WO2013108779A1 - ガスケット用素材 - Google Patents

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WO2013108779A1
WO2013108779A1 PCT/JP2013/050659 JP2013050659W WO2013108779A1 WO 2013108779 A1 WO2013108779 A1 WO 2013108779A1 JP 2013050659 W JP2013050659 W JP 2013050659W WO 2013108779 A1 WO2013108779 A1 WO 2013108779A1
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fluororubber
polyol
layer
amine
tertiary amine
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PCT/JP2013/050659
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有澤　卓己
秀治 青柳
石川　建一郎
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ニチアス株式会社
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    • Y10T428/31544—Addition polymer is perhalogenated

Definitions

  • the present invention relates to a gasket material.
  • a gasket that is mounted on a vehicle engine particularly a head gasket, has a chromate film made of a chromium compound, phosphoric acid, and silica formed on one or both sides of a steel sheet, and a rubber layer laminated on the chromate film.
  • the material was widely used (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a gasket material provided with a non-chromate film instead of a chromate film has been widely used.
  • non-chromate film needs to have liquid-resistant adhesion to water and antifreeze liquid to the extent that it is comparable to the gasket material provided with the chromate film.
  • non-chromate film having high liquid-resistant adhesion for example, in Patent Document 3, as a gasket material provided with a non-chromate film, silica, an acid component, a metal, or a metal oxide are formed on one or both sides of a steel plate. It is disclosed to form a surface treatment layer comprising a reaction product.
  • the head gasket is used in harsh environments such as high temperature, high surface pressure, and vibration, the combustion gas, antifreeze, The problem of oil leakage is likely to occur.
  • a phosphonium salt-based crosslinking accelerator is used in polyol crosslinking of fluororubber, the interlayer adhesion between the rubber layer and the primer layer becomes insufficient, and rubber peeling tends to occur in a sealing environment around the combustion chamber.
  • an object of the present invention is to prevent the rubber from being peeled off at a portion that comes into contact with water or antifreeze liquid even when used in contact with a different metal in an actual usage environment of a gasket attached to an engine of a vehicle.
  • An object of the present invention is to provide a gasket material in which wear and delamination of a rubber layer hardly occur at a surrounding seal site.
  • a chromate film or a non-chromate film, a phenol resin primer layer, and a polyol-crosslinked fluororubber layer are formed in order from the steel sheet side on one or both surfaces of the steel sheet.
  • the polyol-crosslinked fluororubber layer is prepared by applying a fluororubber composition containing a fluororubber, a polyol-based crosslinking agent, an amine-based crosslinking accelerator, and silica to the phenol resin primer layer, and then heating.
  • the amine-based crosslinking accelerator is a tertiary amine or a salt of a tertiary amine obtained by the reaction of a tertiary amine and an acid,
  • the material for gaskets characterized by this is provided.
  • a chromate film or a non-chromate film, a phenol resin primer layer, and a polyol-crosslinked fluororubber layer are sequentially formed from the steel sheet side,
  • the polyol-crosslinked fluororubber layer is obtained by applying a fluororubber composition containing fluororubber, a polyol-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking accelerator, and silica to the phenol resin primer layer and heating.
  • the amine-based crosslinking accelerator is a tertiary amine or a salt of a tertiary amine obtained by the reaction of a tertiary amine with an acid, This is a gasket material characterized by
  • the steel plate according to the gasket material of the present invention is not particularly limited, and examples include stainless steel (ferrite / martensite / austenite stainless), iron, aluminum, and the like.
  • the chromate film according to the gasket material of the present invention is a film formed on a steel plate and a film containing a chromium compound.
  • the chromate film is not particularly limited as long as it is a film containing a chromium compound.
  • the chromium compound is a compound having a chromium atom such as an oxide of chromium atom, hydroxide, or fluoride.
  • membrane may contain compounds other than the chromium shown below other than a chromium compound.
  • the non-chromate film according to the gasket material of the present invention is a film formed on a steel plate, and is a film made of a compound other than a chromium compound.
  • the non-chromate film is not particularly limited as long as it is a film made of a compound other than a chromium compound.
  • Examples of compounds other than the chromium compound that form the non-chromate film include compounds having Si, P, Al, Zr, Ti, Zn, Mg, etc., and oxides, hydroxides, fluorides, and the like of these atoms Non-chromium compounds.
  • the preferred non-chromate film contains at least a compound having one or more atoms of Si, P, Al and Zr, and is composed of a compound other than a chromium compound, preferably Si, P. , Non-chromate films composed of only compounds having one or more atoms of Al and Zr.
  • the treatment liquid containing the above-mentioned chromium compound or a compound other than the chromium compound is used on one side or both sides of the steel sheet using a known coating means such as a roll coater. And then drying at a temperature of about 150 to 250 ° C.
  • the amount of the chromate film or the non-chromate film is not limited, but is preferably about 50 to 500 mg / m 2 for practical use.
  • the phenol resin primer layer according to the gasket material of the present invention is a resin layer made of a phenol resin. Although it does not specifically limit as a phenol resin which concerns on a primer layer, A novolak type phenol resin, a resol type phenol resin, etc. are mentioned, Among these, a novolak type phenol resin is preferable.
  • the phenol resin may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • a method of forming a phenol resin primer layer on a chromate film or a non-chromate film a predetermined amount of phenol resin is weighed, and a treatment liquid dissolved in an appropriate solvent is used using a known coating means such as a roll coater.
  • a known coating means such as a roll coater
  • An example is a method in which the film is applied onto a chromate film or a non-chromate film and then heated at a temperature of about 120 ° C. to 250 ° C.
  • a chromate film or a non-chromate film and a phenol resin primer layer adhere firmly during heating.
  • the thickness of the phenol resin primer layer is not limited, but is preferably about 1 to 10 ⁇ m for practical use.
  • the treatment liquid for forming the phenol resin primer layer may contain a coupling agent. In this case, the amount of the coupling agent in the solid content in the treatment liquid is 0.5 to 20% by mass. Is preferred.
  • the polyol-crosslinked fluororubber layer according to the gasket material of the present invention is obtained by applying a fluororubber composition containing fluororubber, a polyol-based crosslinking agent, an amine-based crosslinking accelerator, and silica to a phenol resin primer layer. Then, it is a rubber layer obtained by heating, and the amine-based crosslinking accelerator is a rubber layer that is a tertiary amine or a salt of a tertiary amine obtained by reaction of a tertiary amine and an acid.
  • the fluororubber according to the fluororubber composition is a fluororubber that can be cross-linked with a polyol cross-linking agent.
  • fluororubber conventionally known ones are widely used.
  • vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene, and the like.
  • Examples include ethylene / propylene / vinylidene fluoride copolymers.
  • the polyol cross-linking agent according to the fluororubber composition is not particularly limited as long as it reacts with the fluororubber and crosslinks.
  • the polyol crosslinking agent bisphenols are preferred.
  • Specific examples of the polyol crosslinking agent include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF], 1 , 3-dihydroxybenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, polyhydroxy aromatic compounds such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, alkali metal salts or alkalis thereof Examples include earth metal salts, and bisphenol A, bisphenol AF, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof are preferable.
  • the content of the polyol crosslinking agent in the fluororubber composition is appropriately selected depending on the type of the fluororubber and the like, but is usually 0.5 to 10 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber. 8 parts by mass.
  • the amine crosslinking accelerator according to the fluororubber composition is a tertiary amine or a tertiary amine salt.
  • the tertiary amine salt related to the amine-based crosslinking accelerator is a tertiary amine salt obtained by the reaction of a tertiary amine and an acid, a tertiary ammonium cation in which an acid hydrogen ion is added to the tertiary amine, and It is a salt formed by a counter anion of an acid hydrogen ion.
  • a tertiary amine used as an amine-based crosslinking accelerator has an acid dissociation constant pKa of 8.5 to 14, preferably 11 to 14.
  • the tertiary amine used as a raw material for the tertiary amine salt used as the amine-based crosslinking accelerator has an acid dissociation constant pKa of 8.5 to 14, preferably 11 to 14.
  • the acid dissociation constant pKa of the tertiary amine is a value at 25 ° C. when water is used as a solvent.
  • the tertiary amine used as the amine-based crosslinking accelerator is not particularly limited as long as the acid dissociation constant is in the above range, and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 [DBU] 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 [DBN], 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane [DABCO], trimethylamine, triethylamine and the like.
  • DBU 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7
  • DBU 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5
  • DABCO 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane
  • trimethylamine triethylamine and the like.
  • the tertiary amine used as the raw material for the tertiary amine salt used as the amine-based crosslinking accelerator is not particularly limited as long as the acid dissociation constant is in the above range, and 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) undecene-7 [DBU], 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 [DBN], 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane [DABCO], trimethylamine, And triethylamine.
  • DBU 1,8-diazabicyclo (5 , 4,0) undecene-7
  • DBN 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5
  • DABCO 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane
  • Examples of the tertiary amine salt used as the amine-based crosslinking accelerator include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 [DBU] salt, 1,5-diazabicyclo (4,3,0). ) Nonen-5 [DBN] salt.
  • the type of DBU salt or DBN salt is not particularly limited, but is DBU-phenol salt (a salt obtained by reacting DBU and phenol), DBU-octylate (obtained by reacting DBU and octylic acid).
  • tertiary amine salt used as the amine-based crosslinking accelerator include trimethylamine salt and triethylamine salt.
  • One type of amine crosslinking accelerator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the amine-based crosslinking accelerator in the fluororubber composition is not particularly limited and is appropriately selected so as to achieve a crosslinking rate in accordance with production conditions.
  • the fluororubber composition may contain a quaternary phosphonium salt-based crosslinking accelerator in addition to the amine-based crosslinking accelerator as a crosslinking accelerator.
  • the silica related to the fluororubber composition conventionally known synthetic silica can be used.
  • the synthetic silica may be wet silica synthesized by a wet method, dry silica synthesized by a dry method, or a combination thereof.
  • the wet silica is not particularly limited.
  • Nipsil AQ, Nipsil VN3, Nipsil LP, Nipsil ER, Nipsil NA, Nipsil K-500, Nipsil E-200, Nipsil E-743, Nipil E-74P, Nipsil SS- 10, Nipsil SS-30P, Nipsil SS-100 both manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.).
  • the dry silica is not particularly limited, and examples thereof include Aerosil 50, Aerosil 130, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil R972, Aerosil TT600, Aerosil MOX80, Aerosil MOX170 (all manufactured by Nippon Aerosil). . Since there are silanol groups with high acidity on the silica surface, silica can neutralize hydroxide ions generated by the cathode reaction, so that rubber peeling can be suppressed.
  • the content of silica in the fluororubber composition is preferably 1 to 200 parts by mass, particularly preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the content of silica in the fluororubber composition is in the above range, the effect of suppressing rubber peeling is enhanced.
  • the content of silica in the fluororubber composition exceeds the above range, the rubber crosslinking reaction is hindered and the initial adhesion tends to be lowered.
  • the fluororubber composition can contain magnesium oxide or calcium hydroxide as a crosslinking acceleration aid in addition to the above-described blending components.
  • the fluororubber composition can contain fillers such as carbon black, calcium carbonate, clay, wollastonite, mica, talc and the like.
  • the fluororubber composition is an uncrosslinked rubber composition containing a fluororubber, a polyol-based crosslinking agent, an amine-based crosslinking accelerator, silica, and other components used as necessary.
  • the fluororubber composition can be obtained, for example, by kneading fluororubber, a polyol-based crosslinking agent, an amine-based crosslinking accelerator, silica, and other components used as necessary.
  • the polyol-crosslinked fluororubber layer is a rubber layer obtained by applying the fluororubber composition onto the phenol resin primer layer and then heating.
  • a fluororubber composition is prepared and dissolved or dispersed in an organic solvent, or each component of the fluororubber composition is organic. Dissolve or disperse in a solvent to prepare a fluororubber composition liquid, and then apply the fluororubber composition liquid on the phenol resin primer layer with a knife coater, roll coater, screen printing, etc.
  • a method of forming a polyol-crosslinked fluororubber layer by applying a rubber composition, followed by heating to carry out a crosslinking reaction with a polyol crosslinking agent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the fluororubber composition.
  • a ketone organic solvent such as methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone is preferable.
  • the content of the fluororubber composition in the fluororubber composition liquid is preferably 10 to 50% by mass with respect to the total amount of the fluororubber composition liquid in consideration of coating properties.
  • a coupling agent is added to a fluororubber composition liquid.
  • An amine-type silane coupling agent is preferable.
  • amine-based silane coupling agents include 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-dibutylene) propylamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ( ⁇ -Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- Examples thereof include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane.
  • the amount of the silane coupling agent added to the fluororubber composition liquid is preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber.
  • the coating thickness of the fluororubber composition liquid is not particularly limited, but the thickness of the polyol-crosslinked fluororubber layer after heat crosslinking is preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the fluororubber composition liquid is applied so that the thickness of the film falls within the above range.
  • the heating conditions for carrying out the crosslinking reaction by heating the fluororubber composition layer are preferably a heating temperature of 150 to 200 ° C. and a heating time of 5 to 30 minutes for good crosslinking. .
  • the gasket material of the present invention is suitably used as a gasket to be mounted on a vehicle engine, particularly as a head gasket.
  • a non-chromate film-forming treatment liquid containing Si, P, Al and Zr and not containing Cr is applied to both surfaces of the alkali-degreasing stainless steel plate using a roll coater, and the coating film is dried at 180 ° C. A chromate film was formed. Next, a solution obtained by dissolving novolak type phenolic resin (manufactured by Sumitomo Bakelite, PR-12987) with methyl ethyl ketone (solid content concentration 5%) was applied on the non-chromate film, and heat treatment was performed to form a phenolic resin primer layer. .
  • a fluororubber composition liquid (solid content concentration of 30%) prepared by mixing the fluororubber composition shown in Table 1 with methyl ethyl ketone was applied on a phenol resin primer layer with a roll coater, and 10% at 200 ° C. By crosslinking and heating for a minute, a polyol-crosslinked fluororubber layer was formed to obtain a gasket material.
  • Table 1 shows the test results. In Examples 1 to 5, no rubber peeling was observed in the battery reaction test and the heat compression vibration test. On the other hand, in Comparative Example 1 in which silica was not blended, rubber peeling was observed in the battery reaction test, and in Comparative Example 2 using a phosphonium salt-based crosslinking accelerator, rubber peeling was observed in the heat compression vibration test. .

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Abstract

　鋼板の片面又は両面に、クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜と、フェノール樹脂プライマー層と、ポリオール架橋フッ素ゴム層と、が、該鋼板側から順に形成されており、該ポリオール架橋フッ素ゴム層は、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤と、アミン系架橋促進剤と、シリカと、を含有するフッ素ゴム組成物を、該フェノール樹脂プライマー層に塗布し、次いで、加熱して得られるゴム層であり、該アミン系架橋促進剤が、三級アミン、又は三級アミンと酸の反応により得られる三級アミンの塩であること、を特徴とするガスケット用素材。　本発明によれば、車両のエンジンに装着されるガスケットの実使用環境下において、異種金属と接触した状態で使用しても水や不凍液と接触する部位のゴム剥離が生じず、燃焼室周りのシール部位においてゴム層の摩耗、層間剥離が生じ難いガスケット用素材を提供することができる。

Description

ガスケット用素材
　本発明はガスケット用素材に関する。
　従来より、車両のエンジンに装着されるガスケット、特にヘッドガスケット用として、鋼板の片面又は両面にクロム化合物、リン酸、シリカからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜の上にゴム層を積層したガスケット材が広く使用されていた（特許文献１）。
　ところが、近年、環境上の問題から、クロメート皮膜の代わりにノンクロメート皮膜を設けたガスケット材も広く使用されるようになってきた（特許文献２）。
　そして、ノンクロメート皮膜には、クロメート皮膜を設けたガスケット用素材と比較しても遜色ない程度に、水や不凍液に対して耐液密着性を有していることが必要である。
　そこで、耐液密着性が高いノンクロメート皮膜として、例えば、特許文献３には、ノンクロメート皮膜を設けたガスケット用素材として、鋼板の片面または両面にシリカと酸成分と金属または金属酸化物との反応生成物からなる表面処理層を形成することが開示されている。
特開平３－２２７６２２号公報（特許請求の範囲） 特開２００２－２６４２５３号公報（特許請求の範囲） 特許第４５６６５３５号公報（特許請求の範囲）
　しかしながら、引用文献３のガスケット用素材では、実使用環境において、特にアルミニウム製エンジンのヘッドガスケットとして使用すると、水や不凍液の電解液中で異種金属が接触するため、アルミニウム製エンジン（アノード側）とガスケット鋼板（カソード側）との間で電池反応が生じ、接着力が低下する。
　また、ヘッドガスケットは高温、高面圧、加振といった過酷な環境で使用されるため、燃焼室周りのシール部位においてゴム層の摩耗やゴム層とプライマー層の層間剥離によって、燃焼ガス、不凍液、オイル等の漏れが生じるという問題が起こりやすい。特にフッ素ゴムのポリオール架橋において、ホスホニウム塩系架橋促進剤を用いた場合、ゴム層とプライマー層の層間接着性が不十分となり、燃焼室周りのシール環境において、ゴム剥離を生じやすい。
　そこで、本発明の目的は、車両のエンジンに装着されるガスケットの実使用環境下において、異種金属と接触した状態で使用しても水や不凍液と接触する部位のゴム剥離が生じず、燃焼室周りのシール部位においてゴム層の摩耗、層間剥離が生じ難いガスケット用素材を提供することにある。
　このような本発明の課題は、以下に示す本発明により解決される。
　すなわち、本発明は、鋼板の片面又は両面に、クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜と、フェノール樹脂プライマー層と、ポリオール架橋フッ素ゴム層と、が、該鋼板側から順に形成されており、
　該ポリオール架橋フッ素ゴム層は、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤と、アミン系架橋促進剤と、シリカと、を含有するフッ素ゴム組成物を、該フェノール樹脂プライマー層に塗布し、次いで、加熱して得られるゴム層であり、該アミン系架橋促進剤が、三級アミン、又は三級アミンと酸の反応により得られる三級アミンの塩であること、
を特徴とするガスケット用素材を提供するものである。
　本発明によれば、車両のエンジンに装着されるガスケットの実使用環境下において、異種金属と接触した状態で使用しても水や不凍液と接触する部位のゴム剥離が生じず、燃焼室周りのシール部位においてゴム層の摩耗、層間剥離が生じ難いガスケット用素材を提供することができる。
　本発明のガスケット用素材は、鋼板の片面又は両面に、クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜と、フェノール樹脂プライマー層と、ポリオール架橋フッ素ゴム層と、が、該鋼板側から順に形成されており、
　該ポリオール架橋フッ素ゴム層は、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤と、アミン系架橋促進剤と、シリカと、を含有するフッ素ゴム組成物を、該フェノール樹脂プライマー層に塗布し、加熱して得られるゴム層であり、該アミン系架橋促進剤が、三級アミン、又は三級アミンと酸の反応により得られる三級アミンの塩であること、
を特徴とするガスケット用素材である。
　本発明のガスケット用素材に係る鋼板は、特に限定されず、ステンレス（フェライト系／マルテンサイト系／オーステナイト系ステンレス）、鉄、アルミニウム等が挙げられる。
　本発明のガスケット用素材に係るクロメート皮膜は、鋼板上に形成される皮膜であり、クロム化合物を含有する皮膜である。クロメート皮膜としては、クロム化合物を含有する皮膜であれば、特に限定されるものではない。クロム化合物は、クロム原子の酸化物、水酸化、フッ化物等のクロム原子を有する化合物である。また、クロメート皮膜は、クロム化合物以外には、以下に示すクロム以外の化合物を含有していてもよい。
　本発明のガスケット用素材に係るノンクロメート皮膜は、鋼板上に形成される皮膜であり、クロム化合物以外の化合物からなる皮膜である。ノンクロメート皮膜としては、クロム化合物以外の化合物からなる皮膜であれば、特に限定されるものではない。ノンクロメート皮膜を形成するクロム化合物以外の化合物としては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ等を有する化合物であり、これらの原子の酸化物、水酸化物、フッ化物等のノンクロム化合物が挙げられる。好ましいノンクロメート皮膜としては、少なくとも、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ及びＺｒのうちの１種又は２種以上の原子を有する化合物を含有し、クロム化合物以外の化合物からなるノンクロメート皮膜、好ましくはＳｉ、Ｐ、Ａｌ及びＺｒのうちの１種又は２種以上の原子を有する化合物のみからなるノンクロメート皮膜が挙げられる。
　鋼板上にクロメート皮膜又はノンクロメート皮膜を形成させる方法としては、上記のクロム化合物又はクロム化合物以外の化合物を含有する処理液を、ロールコーターなどの公知の塗布手段を用いて、鋼板の片面又は両面に塗布し、次いで、１５０～２５０℃程度の温度にて乾燥する方法が挙げられる。クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜の皮膜量は、制限されるものではないが、実用上５０～５００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。
　本発明のガスケット用素材に係るフェノール樹脂プライマー層は、フェノール樹脂からなる樹脂層である。プライマー層に係るフェノール樹脂としては、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうち、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂は、１種であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
　クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜上にフェノール樹脂プライマー層を形成する方法としては、フェノール樹脂を所定量秤量し、適当な溶剤に溶解させた処理液を、ロールコーターなどの公知の塗布手段を用いて、クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜上に塗布し、次いで、１２０℃～２５０℃程度の温度にて加熱する方法が挙げられる。このような方法では、加熱の間に、クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜とフェノール樹脂プライマー層が強固に接着する。フェノール樹脂プライマー層の厚さは、制限されるものではないが、実用上１～１０μｍ程度が好ましい。また、フェノール樹脂プライマー層形成用の処理液は、カップリング剤が配合されていてもよく、その場合、処理液中の固形分に占めるカップリング剤の配合量は、０．５～２０質量％が好ましい。
　本発明のガスケット用素材に係るポリオール架橋フッ素ゴム層は、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤と、アミン系架橋促進剤と、シリカと、を含有するフッ素ゴム組成物を、フェノール樹脂プライマー層に塗布し、次いで、加熱して得られるゴム層であり、該アミン系架橋促進剤が、三級アミン、又は三級アミンと酸の反応により得られる三級アミンの塩であるゴム層である。
　フッ素ゴム組成物に係るフッ素ゴムは、ポリオール架橋剤でポリオール架橋可能なフッ素ゴムである。このようなフッ素ゴムとしては、従来公知のものが広く用いられるが、例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフロロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体等が挙げられる。
　フッ素ゴム組成物に係るポリオール架橋剤は、フッ素ゴムと反応して架橋するものであれば、特に制限されない。ポリオール架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。ポリオール架橋剤としては、具体的には、例えば、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、１,３－ジヒドロキシベンゼン、４,４’－ジヒドロキシジフェニル、４,４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物や、これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦや、これらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
　フッ素ゴム組成物中のポリオール架橋剤の含有量は、フッ素ゴムの種類等により、適宜選択されるが、通常、フッ素ゴム１００質量部に対して、０．５～１０質量部、好ましくは２～８質量部である。
　フッ素ゴム組成物に係るアミン系架橋促進剤は、三級アミン又は三級アミンの塩である。アミン系架橋促進剤に係る三級アミンの塩は、三級アミンと酸の反応により得られる三級アミンの塩であり、三級アミンに酸の水素イオンが付加した三級アンモニウムカチオンと、その酸の水素イオンのカウンターアニオンと、により形成されている塩である。アミン系架橋促進剤として用いられる三級アミンは、その酸解離定数ｐＫａが、８．５～１４、好ましくは１１～１４のアミンである。アミン系架橋促進剤として用いられる三級アミンの塩の原料となる三級アミンは、その酸解離定数ｐＫａが、８．５～１４、好ましくは１１～１４のアミンである。なお、三級アミンの酸解離定数ｐＫａは、水を溶媒としたときの２５℃における値である。
　アミン系架橋促進剤として用いられる三級アミンとしては、酸解離定数が上記範囲にあるものであれば、特に制限されず、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７[ＤＢＵ]、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５[ＤＢＮ]、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン[ＤＡＢＣＯ]、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。また、アミン系架橋促進剤として用いられる三級アミンの塩の原料となる三級アミンとしては、酸解離定数が上記範囲にあるものであれば、特に制限されず、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７[ＤＢＵ]、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５[ＤＢＮ]、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン[ＤＡＢＣＯ]、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
　アミン系架橋促進剤として用いられる三級アミンの塩としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７[ＤＢＵ]の塩、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５[ＤＢＮ]の塩が挙げられる。ＤＢＵの塩又はＤＢＮの塩の種類としては、特に制限されないが、ＤＢＵ－フェノール塩（ＤＢＵとフェノールを反応させて得られる塩）、ＤＢＵ－オクチル酸塩（ＤＢＵとオクチル酸を反応させて得られる塩）、ＤＢＵ－トルエンスルホン酸塩（ＤＢＵとトルエンスルホン酸を反応させて得られる塩）、ＤＢＵ－ギ酸塩（ＤＢＵとギ酸を反応させて得られる塩）、ＤＢＮ－オクチル酸塩（ＤＢＮとオクチル酸を反応させて得られる塩）等が挙げられる。また、アミン系架橋促進剤として用いられる三級アミンの塩としては、他には、例えば、トリメチルアミン塩又はトリエチルアミン塩が挙げられる。アミン系架橋促進剤は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
　フッ素ゴム組成物中のアミン系架橋促進剤の含有量は、特に制限させず、製造条件に合わせた架橋速度となるように、適宜選択される。
　また、フッ素ゴム組成物は、架橋促進剤として、アミン系架橋促進剤に加えて、第４級ホスホニウム塩系の架橋促進剤を含有していてもよい。
　フッ素ゴム組成物に係るシリカは、従来公知の合成シリカを用いることができる。合成シリカとしては、湿式法で合成された湿式シリカであっても、乾式法で合成された乾式シリカであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。湿式シリカとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ、Ｎｉｐｓｉｌ　ＶＮ３、Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰ、Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ、Ｎｉｐｓｉｌ　ＮＡ、Ｎｉｐｓｉｌ　Ｋ－５００、Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ－２００、Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ－７４３、Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ－７４Ｐ、Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ－１０、Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ－３０Ｐ、Ｎｉｐｓｉｌ　ＳＳ－１００（何れも東ソー・シリカ社製）などが挙げられる。乾式シリカとしては、特に制限されないが、例えば、アエロジル５０、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭＯＸ８０、アエロジルＭＯＸ１７０（何れも日本アエロジル社製）などが挙げられる。シリカ表面には酸性度の高いシラノール基があるため、シリカは、カソード反応によって生じた水酸化物イオンを中和することができるので、ゴム剥離を抑制することができる。
　フッ素ゴム組成物中のシリカの含有量は、フッ素ゴム１００質量部に対して、好ましくは１～２００質量部、特に好ましくは１０～１００質量部である。フッ素ゴム組成物中のシリカの含有量が上記範囲にあることにより、ゴム剥離を抑制するという効果が高まる。フッ素ゴム組成物中のシリカの含有量が上記範囲を超えると、ゴムの架橋反応が阻害されて、初期密着性が低くなり易い。
　フッ素ゴム組成物は、上記配合成分の他に、架橋促進助剤として、酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムを含有することができる。また、フッ素ゴム組成物は、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、ワラストナイト、マイカ、タルク等の充填材を含有することができる。
　フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤と、アミン系架橋促進剤と、シリカと、他の必要に応じて用いられる成分と、を含有する未架橋のゴム組成物である。フッ素ゴム組成物は、例えば、フッ素ゴム、ポリオール系架橋剤、アミン系架橋促進剤、シリカ、及び必要に応じて用いられる他の成分を、混練することにより得られる。
　そして、ポリオール架橋フッ素ゴム層は、フッ素ゴム組成物を、フェノール樹脂プライマー層上に塗布し、次いで、加熱することにより得られるゴム層である。ポリオール架橋フッ素ゴム層を、フェノール樹脂プライマー層上に形成させる方法としては、例えば、フッ素ゴム組成物を調製し、有機溶剤に溶解又は分散させ、あるいは、フッ素ゴム組成物の各成分をそれぞれ、有機溶剤に溶解又は分散させて、フッ素ゴム組成物液を調製し、次いで、ナイフコータ、ロールコータ、スクリーン印刷等で、フェノール樹脂プライマー層の上に、フッ素ゴム組成物液を塗工することにより、フッ素ゴム組成物を塗布し、次いで、加熱することにより、ポリオール架橋剤による架橋反応を行い、ポリオール架橋フッ素ゴム層を形成させる方法が挙げられる。
　有機溶剤としては、フッ素ゴム組成物を溶解又は分散できるものであれば、特に制限されず、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤が好ましい。フッ素ゴム組成物液中のフッ素ゴム組成物の含有量は、塗工性を考慮すると、フッ素ゴム組成物液全量に対して１０～５０質量％が好ましい。
　また、上記製造方法において、フェノール樹脂プライマー層とポリオール架橋フッ素ゴム層との密着性を向上させるために、フッ素ゴム組成物液を調製する際に、フッ素ゴム組成物液にカップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、特に制限されないが、アミン系シランカップリング剤が好ましい。アミン系シランカップリング剤としては、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１,３－ジメチル－ジブチデン）プロピルアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。フッ素ゴム組成物液へのシランカップリング剤の添加量は、フッ素ゴム１００質量部に対して１～５質量部が好ましい。また、フッ素ゴム組成物液の塗工厚さは、特に制限されないが、加熱架橋後のポリオール架橋フッ素ゴム層の厚みが１５～３０μｍであることが好ましいので、加熱架橋後のフッ素ゴム組成物層の厚みが、上記範囲となるように、フッ素ゴム組成物液を塗工する。また、フッ素ゴム組成物層を加熱して、架橋反応を行うときの加熱条件は、良好な架橋のために、好ましくは加熱温度が１５０～２００℃であり、加熱時間が５～３０分間である。
　本発明のガスケット用素材は、車両のエンジンに装着されるガスケット、特にヘッドガスケットとして、好適に用いられる。
　以下に本発明を、実施例および比較例を挙げて更に詳しく説明する。但し、これらの実施例は本発明の説明のために記載するものであり、本発明を限定するものではない。
＜試料の作製＞
　アルカリ脱脂したステンレス鋼板の両面に、ロールコーターで、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ及びＺｒを含有し且つＣｒを含有しないノンクロメート皮膜形成用処理液を塗布し、塗膜を１８０℃で乾燥させて、ノンクロメート皮膜を形成した。次いで、ノンクロメート皮膜の上に、ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト製、ＰＲ－１２９８７）をメチルエチルケトンで溶かした液（固形分濃度５％）を塗布し、熱処理を行い、フェノール樹脂プライマー層を形成した。次いで、フェノール樹脂プライマー層の上に、表１に示すフッ素ゴム組成物をメチルエチルケトンに混合し調製したフッ素ゴム組成物液（固形分濃度３０％）を、ロールコーターにて塗布し、２００℃で１０分間架橋加熱して、ポリオール架橋フッ素ゴム層を形成し、ガスケット用素材を得た。
＜評価方法＞
　作製したガスケット用素材について、以下に説明する（１）電池反応試験と（２）加熱圧縮振動試験の２つの試験により評価した。
（電池反応試験）
　ガスケット用素材端部のゴム層を剥離してステンレス鋼板を露出させた試料とアルミニウム板の端部を導線で結び、５％硫酸ナトリウム水溶液中に互いに接触しないように半浸漬状態で、９０℃で５００時間保持した。試料を取り出し、試料表面に２ｍｍ間隔の碁盤目状の切り傷を付け、１００個の碁盤目を形成し、碁盤目テープ剥離試験を行い、マス目の残存数を評価した。
（加熱圧縮振動試験）
　ガスケット用素材とシム板を積層した状態でフランジに装着し、２３０℃で加熱圧縮した状態で所定周波数の振動を加え、面圧を８ＭＰａから１４０ＭＰａの範囲で周期的に変動させた。試験後にフランジを開放し、シムが押し付けられていた部位について、ガスケット素材のゴム層剥離の度合いを下記の基準にて評価した。
＜＜評価基準＞＞
　５点：ゴム層が流動変形・剥離していない。
　４点：ゴム層が僅かに流動変形している。
　３点：ゴム層が明らかに流動変形しているが、鋼板は露出してない。
　２点：ゴム層の流動変形は僅かであるが、鋼板が露出している。
　１点：ゴム層が明らかに流動変形しており、鋼板が露出している。
＜結果＞
　表１に試験結果を示す。実施例１～５は、電池反応試験及び加熱圧縮振動試験において、ゴム剥離がみられなかった。一方、シリカを配合していない比較例１では、電池反応試験においてゴム剥離がみられ、また、ホスホニウム塩系架橋促進剤を使用した比較例２では、加熱圧縮振動試験においてゴム剥離がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜＜表１中の成分＞＞
フッ素ゴム：デュポン製　バイトンＥ４５
ＭＴカーボン： Ｃａｎｃａｒｂ製　Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ９９０
湿式シリカ：東ソー・シリカ製　Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ
乾式シリカ：日本アエロジル製　アエロジル２００
水酸化カルシウム：近江化学製　カルエム
酸化マグネシウム：協和化学製　キョーワマグ＃１５０
ポリオール架橋剤：デュポン製　キュラティブ＃３０
ＤＢＵ塩系架橋促進剤：サンアプロ製　Ｕ-ＣＡＴ　ＳＡ５０６
ＤＢＮ塩系架橋促進剤：サンアプロ製　Ｕ-ＣＡＴ　１１０２
ホスホニウム塩系架橋促進剤：デュポン製　キュラティブ＃２０
　異種金属と接触した状態で使用しても水や不凍液と接触する部位のゴム剥離が生じないガスケット用素材を得ることができるのでガスケットの用途に適用できる。

Claims (5)

  1. 　鋼板の片面又は両面に、クロメート皮膜又はノンクロメート皮膜と、フェノール樹脂プライマー層と、ポリオール架橋フッ素ゴム層と、が、該鋼板側から順に形成されており、
    　該ポリオール架橋フッ素ゴム層は、フッ素ゴムと、ポリオール系架橋剤と、アミン系架橋促進剤と、シリカと、を含有するフッ素ゴム組成物を、該フェノール樹脂プライマー層に塗布し、次いで、加熱して得られるゴム層であり、該アミン系架橋促進剤が、三級アミン、又は三級アミンと酸の反応により得られる三級アミンの塩であること、
    を特徴とするガスケット用素材。
  2. 　前記ノンクロメート皮膜は、少なくとも、Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ及びＺｒのうちの１種又は２種以上の原子を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のガスケット用素材。
  3. 　前記三級アミンの酸解離定数ｐＫａが、８．５～１４であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のガスケット用素材。
  4. 　前記ポリオール架橋フッ素ゴム層中のシリカ含有量が、フッ素ゴム１００質量部に対して１～２００質量部であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のガスケット用素材。
  5. 　前記アミン系架橋促進剤が、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７塩又は１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５塩であることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のガスケット用素材。
PCT/JP2013/050659 2012-01-17 2013-01-16 ガスケット用素材 WO2013108779A1 (ja)

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