WO2013104434A1 - Wasch- und reinigungsmittel enthaltend glycerinester - Google Patents

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WO2013104434A1
WO2013104434A1 PCT/EP2012/065253 EP2012065253W WO2013104434A1 WO 2013104434 A1 WO2013104434 A1 WO 2013104434A1 EP 2012065253 W EP2012065253 W EP 2012065253W WO 2013104434 A1 WO2013104434 A1 WO 2013104434A1
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acid
washing
weight
cleaning agent
agent according
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PCT/EP2012/065253
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Nina Mussmann
Thomas Eiting
Christian Kropf
Konstantin Benda
Thorsten Bastigkeit
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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Priority to US14/328,918 priority patent/US20140323379A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2093—Esters; Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/667—Neutral esters, e.g. sorbitan esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/18—Glass; Plastics

Definitions

  • the present invention relates to detergents and cleaners, in particular to automatic dishwashing compositions containing glycerol esters for preventing the discoloration of plastic dishes, to dishwashing methods using these dishwashing detergents, and to the use of dishwashing agents for preventing the discoloration of plastic dishes.
  • WO 2010/078979 discloses the use of porous polyamide particles and of synthetic phyllosilicates for reducing the discoloration of plastic dishes.
  • the object of the present invention was therefore to provide alternative compounds which at least reduce the occurrence of discoloration on plastics in the course of automatic dishwashing as a result of colored food residues.
  • the mono- and diesters of glycerol are, for example, as degradation products of dietary fats in fat digestion (lipolysis).
  • Glycerol esters are used primarily as emulsifiers in the production of pastry and confectionery, chocolate products, margarine, baby food, cocoa powder, milk powder, mashed potatoes, rice and pasta. Surprisingly, it has been found that these compounds are effective inhibitors of plastic discoloration.
  • a first subject of the present invention therefore detergents and cleaners containing glycerol esters, wherein the glycerol in the glycerol ester with one or two branched or unbranched, saturated or unsaturated C 5 . 2 i-fatty acids, preferably C 2-20 fatty acids, particularly preferred is esterified Ci -2O 6 fatty acids. If the ester bond is formed only with a C5.21 fatty acid, the ester bond is preferably formed here with a terminal hydroxyl group of the glycerol.
  • the remaining hydroxy groups of the glycerol ester which are not C 5 . 2 i fatty acid are esterified, free.
  • At least one further hydroxy group of the glycerol ester preferably exactly one hydroxyl group of the glycerol ester, with a C 2 . 6 - carboxylic acid esterified.
  • 6- carboxylic acid preferably comprises further hydrophilic groups, in particular carboxy groups and / or hydroxyl groups, preferably up to two further carboxy groups - in addition to the carboxy group which forms the ester bond with the glycerol - and / or up to 5 hydroxy groups.
  • 6- carboxylic acid is particularly preferably selected from acetic acid, propionic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid, tartronic acid, glycolic acid, malic acid and gluconic acid.
  • the glycerol ester is a compound in which the glycerol is firstly branched or unbranched, saturated or unsaturated C 5 . 2 i-fatty acid, preferably Ci 2 - 20 fatty acid, more preferably Ci 6 - 2 o fatty acid, especially cis-fatty acid, and on the other hand with a hydrophilic modified C 2 described above. 6 carboxylic acid is esterified. Preferably, in this preferred embodiment, both ester bonds are terminal.
  • Esters of glycerol which can be used according to the invention are commercially available, for example, under the trade name Grindsted (Danisco), in particular under the trade names Grindsted® Acetic, Grindsted® Citrem, Grindsted® Mono-Di and Grindsted® Lactem.
  • the glycerol ester is preferably present in detergents and cleaners according to the invention in an amount of from 0.05 to 30% by weight, in particular from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.5 to 5% by weight.
  • the washing or cleaning agent according to the invention in a preferred embodiment is a machine dishwashing detergent.
  • the washing and cleaning agent according to the invention in particular the machine dishwashing detergent according to the invention, preferably contains at least one further constituent, preferably at least two further constituents selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration auxiliaries, Perfumes and perfume carriers.
  • Another object of the present invention is the use of a detergent or cleaning agent according to the invention, in particular a machine dishwasher according to the invention, for preventing and / or reducing the staining of plastic and / or to avoid the change in the color impression of plastic dishes, especially when it is cleaned in an automatic Dishwasher.
  • Another object of the present invention is a machine dishwashing process, characterized in that a washing or cleaning agent according to the invention, in particular a machine dishwashing agent according to the invention, is used, in particular for the purpose of reducing and / or preventing the discoloration of plastics.
  • the glycerol esters described above make it possible to substantially prevent or significantly reduce the discoloration of plastic materials during the automatic dishwashing process.
  • the change in the color impression of plastic dishes during its cleaning in an automatic dishwashing machine can be avoided or at least reduced.
  • the transfer of dyes, resulting from colored food residues on plastic utensils when it is cleaned in an automatic dishwasher can be suppressed or at least reduced.
  • the transmission of the following dyes can be inhibited or
  • orange-red carotenoids e.g. Lycopene or beta-carotene, e.g. from tomatoes, ketchup or
  • yellow curcuma dyes such as curcumin, eg from curry and mustard.
  • the transfer of the following dyes can be inhibited: red to blue anthocyanin dyes, such as, for example, cyanidin, for example from cherries or blueberries, red betanidine, for example from the red beet,
  • brown tannins e.g. from tea, fruit, red wine
  • deep brown humic acid e.g. from coffee, tea, cocoa
  • green chlorophyll e.g. from green herbs.
  • plastic materials are in a preferred embodiment of polyethylene or polypropylene.
  • an agent according to the invention may, in addition to the active ingredients mentioned, additionally comprise a further, known color transfer inhibitor, then preferably in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1% by weight. %, contain.
  • a further, known color transfer inhibitor e.g. a polymer of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or a copolymer of these can be used.
  • polyvinylpyrrolidones having molecular weights of from 15,000 to 50,000 and also polyvinylpyrrolidones having molecular weights of more than 1,000,000, in particular from 1,500,000 to 4,000,000, N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers, polyvinyloxazolidones, polyamine N-oxide polymers, polyvinyl alcohols and copolymers based on acrylamidoalkenylsulfonic acids.
  • Polyvinylpyrrolidone preferably has an average molecular weight in the range from 10 000 to 60 000, in particular in the range from 25 000 to 50 000, for use in compositions according to the invention.
  • those of vinylpyrrolidone and vinylimidazole in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 having an average molecular weight in the range of 5,000 to 50,000, especially 10,000 to 20,000 are preferred.
  • porous polyamide particles and / or synthetic sheet silicates As further known color transfer inhibitors, it is possible to use porous polyamide particles and / or synthetic sheet silicates.
  • enzymatic systems comprising a peroxidase and hydrogen peroxide or a substance which gives off hydrogen peroxide in water.
  • a mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenotiazine or phenoxazine, is preferred in this case, with the above-mentioned conventional polymeric color transfer inhibiting agents can additionally be used.
  • the dishwasher detergents according to the invention which may be solid or liquid and in particular as pulverulent solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or suspensions.
  • ingredients used according to the invention in principle all known ingredients customary in such agents may be present, substances from the group of builders, surfactants, polymers, bleaches, bleach activators, enzymes, glass corrosion inhibitors, corrosion inhibitors, disintegration aids, fragrances and perfume carriers being particularly preferred to be favoured.
  • Another object of the invention is the use of the previously described glycerol esters to prevent the discoloration of plastic materials during the dishwasher process.
  • Preventing the discoloration of plastic materials during the automatic dishwashing process means that the extent of discoloration of plastic materials is at least reduced, in the best case, the discoloration of plastic materials is completely suppressed.
  • Another object of the invention is the use of the above-described glycerol esters to prevent the transfer of dyes resulting from colored food residues on plastic dishes during its cleaning in an automatic dishwasher. Avoiding the transfer of dyes to plastic dishes here means that the extent of the transfer of dyes to plastic dishes is at least reduced, in the best case, the transfer of dyes on plastic dishes is completely suppressed.
  • Another object of the invention is the use of the above-described glycerol esters to avoid the change in the color impression of plastic dishes during its cleaning in an automatic dishwasher. Avoiding the change in the color impression of plastic dishes here means that the extent of the change in the color impression is at least reduced, in the best case, the change in the color impression is completely suppressed.
  • builders can be used.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • zeolites zeolites
  • silicates carbonates
  • organic cobuilders organic cobuilders
  • phosphates phosphates
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4
  • Particularly preferred values for x are 2, 3 or 4
  • y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • Examples of these silicates are Na-SKS-1
  • Na-SKS-2 Na2 Sii 4 0 29 ⁇ x H 2 0, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 0i 7 ⁇ x H 2 O
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 O 9 .H 2 O, makatite
  • crystalline layer silicates with the formula NaMSi x 0 2x + 1 ⁇ y H 2 0, in which x stands for 2 h.
  • x stands for 2 h.
  • 2 Si 2 0 5 ⁇ y H 2 and further especially Na-SKS-5 (a-Na 2 Si 2 0 5), both SS and ⁇ -sodium Na, Na-SKS-7 (.beta.-Na 2 Si 2 0 5, natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 0 5 ⁇ H 2 0), Na-SKS-10 (NaHSi 2 0 5 ⁇ 3 H 2 0, kanemite), Na-SKS-1 1 (T-Na 2 Si 2 0 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 0 5 ), but especially Na-SKS-6 (5-Na 2 Si 2 0 5 ) is preferred.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain a weight proportion of crystalline layered silicate of the formula NaMSi x 0 2x + y i ⁇ H 2 0 of 0, 1 to 20 wt .-%, preferably from 0.2 to 15 wt .-% and in particular 0.4 to 10 wt .-%, each based on the total weight of these agents.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • amorphous is understood to mean that the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle , cause.
  • X-ray amorphous silicates whose silicate particles produce blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of ten to a few hundred nm, with values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared to conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • the alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), are of greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Particularly important phosphates are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate).
  • Preferably usable according to the invention are the sodium potassium tripolyphosphates.
  • phosphates are used as washing or cleaning substances in machine dishwashing detergent in the present application
  • preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate ), in amounts of 5 to 80 wt .-%, preferably from 15 to 75 wt .-% and in particular from 20 to 70 wt .-%, each based on the weight of the automatic dishwashing detergent.
  • alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the cited alkali metal silicates, alkali metal silicates and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • Particularly preferred is a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is particularly preferred.
  • the optional alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 % By weight and in particular below 2% by weight, in each case based on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • compositions which, based on the weight of the automatic dishwashing detergent, are less than 20% by weight, preferably less than 17% by weight, preferably less than 13% by weight and in particular less than 9% by weight of carbonate (e) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonate (s), particularly preferably sodium carbonate.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of the automatic dishwashing detergents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • machine dishwashing detergents are preferred according to the invention, characterized in that the automatic dishwashing agent contains citric acid or a salt of citric acid and that of the Weight fraction of citric acid or the salt of citric acid is preferably more than 10 wt .-%, preferably more than 15 wt .-% and in particular between 20 and 40 wt .-% is.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data in which polystyrenesulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of the automatic dishwashing agents in (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those containing as monomers, salts of acrylic acid and the Maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or containing as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which have as their monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which can be used with particular preference.
  • sulfonic acid-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention particularly preferably comprise methylglycinediacetic acid or a salt of methylglycinediacetic acid, the weight fraction of methylglycinediacetic acid or of the salt of methylglycinediacetic acid preferably being between 0.5 and 15% by weight, preferably between 0.5 and 10% by weight. -% and in particular between 0.5 and 6 wt .-% is.
  • compositions of the invention may contain surfactants, wherein the nonionic, the anionic, the cationic and the amphoteric surfactants are counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants which can be used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are also the polyhydroxy fatty acid amides known as PHFA.
  • Low-foaming nonionic surfactants can be used as preferred surfactants.
  • the automatic dishwashing detergents contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i4 alcohols containing 3 EO or 4 EO, with 7 EO, C 13 .
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene
  • nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • particularly preferred nonionic surfactants have been low-foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R2 R3 preferred, in which R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group; R each group is 2, and R 3 are independently selected from -CH 3, -CH 2 CH 3, -CH2CH2-CH3, CH (CH3) 2 and the indices w, x, y, z are each independently integers from 1 to 6 stand.
  • R is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 in which
  • R and R 2 independently of one another represent a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2 -4-alkyl or alkenyl radical;
  • A, A, A "and A '" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0, are particularly preferred according to the invention.
  • Very particularly preferred nonionic surfactants in a preferred embodiment have the general formula R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (CH 3 ) O] z CH 2 CH (OH
  • R 2 is in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, in particular 4 to 20 carbon atoms, or mixtures thereof, and x and z represents values between 0 and 40 and y represents a value of at least 15.
  • R 0 [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 2 are also preferred in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical containing 4 to 22 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is a value between 1 and 40 and y is a value between 15 and 40, wherein the Alkylenein- [CH 2 CH (CH 3 ) 0] and [CH 2 CH 2 0] randomized, ie in the form of a random random distribution.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the methods II trade products of the formulas mentioned are usually not from an individual representative, but from mixtures, which may result in both the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation and degrees of alkoxylation averages and resulting broken numbers.
  • Anionic surfactants can also be used as a component of automatic dishwashing detergents. These include in particular alkylbenzenesulfonates, (fatty) alkyl sulfates, (fatty) alkyl ether sulfates and alkanesulfonates.
  • the content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight.
  • cationic active substances for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %.
  • Machine dish Flushing agents which contain no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in machine dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate , the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the polymers specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units, for example, these may be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are from the group of alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / Methacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers which cationically derivatized alkylacrylamide / methylmethacrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / alkymethacrylate / alkylaminoethylmethacrylate / alkylmethacrylate copolymers and the copolymers of unsaturated carboxylic acids unsaturated carboxylic acids and optionally further ionic or nonionic monomers.
  • Preferably usable zwitterionic polymers are from the group of acrylamidoalkyl trialkyl ammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • the polymers are present in prefabricated form. For the preparation of the polymers is suitable inter alia
  • the co-granulation of the polymers with inert carrier materials preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • Machine dishwashing detergents preferably contain the abovementioned cationic and / or amphoteric polymers in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the automatic dishwashing detergent.
  • the bleaching agents are a substance which can be used with particular preference for washing or cleaning.
  • sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 xophthalate peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, Pero, diperazelaic acid, diperdodecanedioic acid or Phthaloiminoperklare.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are the peroxyacids, examples of which include the alkylpolyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-a-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaliminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-Nonenylamidoperadipinklare and N-Nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-Diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyl
  • bleaching agent As a bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used. Examples of suitable chlorine or bromine releasing materials
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides for example trichloroisocyanuric acid
  • Tribromoisocyanuric acid Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • automatic dishwashing agents which contain from 1 to 35% by weight, preferably from 2.5 to 30% by weight, particularly preferably from 3.5 to 20% by weight and in particular from 5 to 15% by weight of bleaching agent, preferably sodium percarbonate , contain.
  • the active oxygen content of the automatic dishwashing agents in each case based on the total weight of the composition, is preferably between 0.4 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 0.6 and 5% by weight. %.
  • Particularly preferred compositions have an active oxygen content above 0.3 wt .-%, preferably above 0.7 wt .-%, more preferably above 0.8 wt .-% and in particular above 1, 0 wt .-% to.
  • Bleach activators are used in automatic dishwashing detergents, for example, to achieve improved bleaching performance when cleaned at temperatures of 60 ° C and below.
  • As bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium
  • Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used. These bleach activators are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.1% by weight to 8% by weight, especially from 2 to 8% by weight and more preferably from 2 to 6% by weight, based in each case on the total weight of bleach activator-containing agents.
  • Enzymes can be used to increase the washing or cleaning performance of automatic dishwashing detergents. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in automatic dishwasher detergents, which can be used correspondingly preferred. Automatic dishwashing agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight, based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • a preferably natural polymer or in the form of capsules for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating. Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together so that a single granule has several enzyme activities.
  • one or more enzymes and / or enzyme preparations preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 0, 1 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 4.5 wt .-% and in particular from 0.4 to 4 wt .-%, each based on the total enzyme-containing agent used. Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts and magnesium and zinc complexes.
  • the content of zinc salt in dishwasher detergents is preferably between 0.1 and 5 wt.%, Preferably between 0.2 and 4 wt.% And in particular between 0.4 and 3 wt the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. %, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • disintegration aids so-called disintegrants into these agents in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant excipients which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegration aids may preferably be used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • perfume oils or perfumes within the scope of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Preferably, however, mixtures of different fragrances are used, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, Citrus, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-Ylang oil.
  • the preparation of automatic dishwashing agents according to the invention can take place in different ways.
  • the agents may be in solid or liquid form as well as in a combination of solid and liquid forms. Powder, granules, extrudates, compacts, in particular tablets, are particularly suitable as firm supply forms.
  • the liquid supply forms based on water and / or organic solvents may be thickened, in the form of gels.
  • Inventive agents can be formulated in the form of single-phase or multi-phase products.
  • automatic dishwashing detergents with one, two, three or four phases are preferred.
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it is in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • the individual phases of multiphase agents may have the same or different states of aggregation.
  • Machine dishwashing detergents which have at least two different solid phases and / or at least two liquid phases and / or at least one solid and at least one solid phase are preferred.
  • Automatic dishwasher detergents according to the invention are preferably prefabricated to form metering units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 16 and 22 g.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention in particular the prefabricated metering units, have a water-soluble coating, with particular preference.
  • the subject matter of the present application is furthermore a method for cleaning dishes in a dishwashing machine, in which the agent according to the invention is metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwashing program before the main wash cycle or during the main wash cycle.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber.
  • a typical frame formulation for a preferably usable automatic dishwashing detergent includes the following substances:
  • Polycarboxylate 0, 1-10% by weight
  • Nonionic surfactant 0.5-10% by weight Phosphonates 0.5-5% by weight
  • Example 1 Inhibition of staining of plastic in automatic dishwashing using dishwasher tablets
  • ballast dirt 15 g olive oil, 5 g vinegar essence, 80 g tomato ketchup, 3.7 g paprika spice, 3.7 g curry spice, 10 g salt.
  • a commercial dishwashing tablet was used on the one hand, and the same commercial dishwashing tablet in combination with 2 grams of Grindsted Lactem P22 or in combination with 2 grams of Grindsted Acetem 70 on the other hand.
  • the values L, a and b were measured before and after each cleaning with the aid of a colorimeter (Datacolor DC 600-3). The ⁇ value was subsequently determined from these values. The lower the determined ⁇ value, the lower the soiling of the boards. The results are shown in the following table.
  • Example 2 Inhibition of staining of plastic in automatic dishwashing using dishwashing powder
  • Polypropylene breakfast slices were subjected to automatic dishwashing (dishwasher Bosch SGS 57M22, program 70 ° C (time-reduced), water hardness 21 ° dH). fen.
  • the following ballast dirt was used: 15 g olive oil, 5 g vinegar essence, 80 g tomato ketchup, 3.7 g paprika spice, 3.7 g curry spice, 10 g salt.
  • a commercial dishwashing detergent powder was used as well as the same commercial dishwasher detergent powder in combination with 2 grams of Grindsted Lactem P22 or in combination with 2 grams of Grindsted Acetem 70.
  • the values L, a and b were measured before and after each cleaning with the aid of a colorimeter (Datacolor DC 600-3). The ⁇ value was subsequently determined from these values. The lower the determined ⁇ value, the lower the soiling of the boards. The results are shown in the following table.

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Abstract

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass Glycerinester wirkungsvoll die Verfärbung von Kunststoffgeschirr beim maschinellen Geschirrspülen verhindern oder zumindest vermindern.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Glycerinester
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend Glycerinester zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr, Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen unter Verwendung dieser Geschirrspülmittel sowie die Verwendung der Geschirrspülmittel zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr.
Wenn im Zuge des maschinellen Geschirrspülens an Kunststoff Verfärbungen auftreten, kommt das meist von sehr färb intensiven Lebensmitteln wie z.B. Curry, Paprika, Tomaten, Blaukraut, Ketchup, Karotten usw., welche in Form von Speiseresten in die Geschirrspülmaschine eingebracht werden. Verfärbungen des Kunststoffes, wie z.B. von Kunststoffgeschirr, führen beim Verbraucher zu Unzufriedenheit, denn das betreffende Kunststoffgeschirr bleibt zwar auf rein funktioneller Ebene unbeeinträchtigt, erscheint jedoch vielen Verbrauchern als optisch entwertet oder stört zumindest das ästhetische Empfinden.
Verbindungen zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffen werden beispielsweise in der Anmeldung EP 1373450 beschrieben. Hier wird offenbart, dass Copolymere basierend auf hydrophob modifizierten Polycarboxylaten die Verfärbung von Kunststoffen unterdrücken.
In der WO 2010/078979 wird der Einsatz von porösen Polyamidpartikeln sowie von synthetischen Schichtsilikaten zur Verminderung der Verfärbung von Kunststoffgeschirr offenbart.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag daher darin, alternative Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die das Auftreten von Verfärbungen an Kunststoffen im Zuge des maschinellen Geschirrspülens als Folge von farbigen Speiseresten zumindest vermindern.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Glycerinester.
Die Mono- und Diester des Glycerins (auch als Mono- und Diglyceride bezeichnet) fallen beispielsweise als Abbauprodukte der Nahrungsfette bei der Fettverdauung (Lipolyse) an.
Glycerinester werden vor allem als Emulgatoren bei der Erzeugung von Back- und Konditoreiwaren, Schokoladenprodukten, Margarine, Säuglingsnahrung, Kakaopulver, Milchpulver, Kartoffelpüree, Reis und Nudeln eingesetzt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Verbindungen effektive Inhibitoren der Kunststoffverfärbung darstellen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die Glycerinester enthalten, wobei das Glycerin in dem Glycerinester mit einer oder zwei verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C5.2i-Fettsäuren, bevorzugt Ci2-20-Fettsäuren, besonders bevorzugt Ci6-2o-Fettsäuren, verestert ist. Sofern die Esterbindung nur mit einer C5.21- Fettsäure ausgebildet ist, ist die Esterbindung hierbei vorzugsweise mit einer terminalen Hydro- xygruppe des Glycerins ausgebildet.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die übrigen Hydroxy-Gruppen des Glycerinesters, die mit keiner C5.2i -Fettsäure verestert sind, frei.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine weitere Hydroxy-Gruppe des Glycerinesters, vorzugsweise genau eine Hydroxy-Gruppe des Glycerinesters, mit einer C2.6- Carbonsäure verestert.
Die erfindungsgemäß einzusetzende C2.6-Carbonsäure umfasst vorzugsweise weitere hydrophile Gruppen, insbesondere Carboxy-Gruppen und/oder Hydroxy-Gruppen, und zwar vorzugsweise bis zu zwei weitere Carboxy-Gruppen - neben der Carboxy-Gruppe, die die Esterbindung mit dem Glycerin ausbildet - und/oder bis zu 5 Hydroxy-Gruppen. Die C2.6-Carbonsäure ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt ausgewählt aus Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Weinsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure und Glucon- säure.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Glycerinester um eine Verbindung, bei der das Glycerin zum einen mit einer verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C5.2i-Fettsäure, bevorzugt Ci2-20-Fettsäure, besonders bevorzugt Ci6-2o-Fettsäure, vor allem Cis-Fettsäure, und zum anderen mit einer zuvor beschriebenen hydrophil modifizierten C2.6-Carbonsäure verestert ist. Vorzugsweise sind in dieser bevorzugten Ausführungsform beide Esterbindungen terminal ausgebildet.
Erfindungsgemäß einsetzbare Ester des Glycerins sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Grindsted (Danisco) im Handel erhältlich, insbesondere unter den Handelsnamen Grindsted® Ace- tem, Grindsted® Citrem, Grindsted® Mono-Di und Grindsted® Lactem. Der Glycerinester ist in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um ein maschinelles Geschirrspülmittel.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere das erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, enthält vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels, insbesondere eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, zur Verhinderung und/oder Verminderung der Anfärbung von Kunststoff und/oder zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr, insbesondere bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel, zum Einsatz kommt, insbesondere zu dem Zweck die Verfärbung von Kunststoffen zu vermindern und/oder zu verhindern.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die zuvor beschriebenen Glycerinester eine weitgehende Verhinderung bzw. deutliche Reduzierung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses ermöglichen. Die Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann vermieden bzw. zumindest reduziert werden. Die Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine kann unterdrückt bzw. zumindest reduziert werden. Besonders wirksam kann die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert bzw.
zumindest reduziert werden:
orangerote Carotinoide wie z.B. Lycopin oder beta-Carotin, z.B. aus Tomaten, Ketchup oder
Möhren,
gelbe Curcumafarbstoffe, wie z.B. Curcumin, z.B. aus Curry und Senf. Gegebenenfalls kann weiterhin auch die Übertragung der folgenden Farbstoffe inhibiert werden: rote bis blaue Anthocyanfarbstoffe, wie z.B. Cyanidin, z.B. aus Kirschen oder Heidelbeeren, rotes Betanidin, z.B. aus der roten Beete,
braune Gerbstoffe, z.B. aus Tee, Obst, Rotwein
tiefbraune Huminsäure, z.B. aus Kaffee, Tee, Kakao,
grünes Chlorophyll, z.B. aus grünen Kräutern.
Insbesondere weiße und hellfarbige Kunststoffmaterialien profitieren von der Erfindung. Die Kunststoffmaterialien bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform aus Polyethylen oder Polypropylen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben den genannten Wirkstoffen gewünschtenfalls noch zusätzlich einen weiteren, bekannten Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist z.B. ein Polymer aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen einsetzbar. Brauchbar sind sowohl Poly- vinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrro- lidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copo- lymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren.
Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 bis 60 000, insbesondere im Bereich von 25 000 bis 50 000 auf. Unter den Copolymeren sind solche aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 bis 50 000, insbesondere 10 000 bis 20 000 bevorzugt.
Als weitere bekannte Farbübertragungsinhibitoren können poröse Polyamidpartikel und/oder synthetische Schichtsilikate eingesetzt werden.
Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenotiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei noch zusätzlich oben genannte konventionelle polymere Farbübertragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, die fest oder flüssig sein können und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspen- sionen vorliegen können, können außer den erfindungsgemäß eingesetzten Inhaltstoffen im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, wobei Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger besonders bevorzugt werden. Diese und weitere bevorzugte Inhaltsstoffe werden später zum Teil näher beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen Glycerin- ester zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses. Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffmaterialien während des maschinellen Geschirrspülprozesses bedeutet hier, dass das Ausmaß der Verfärbung von Kunststoff mate- rialien zumindest reduziert wird, im besten Falle die Verfärbung von Kunststoffmaterialien ganz unterdrückt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen Glycerin- ester zur Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen, resultierend aus farbigen Lebensmittelrückständen, auf Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine. Vermeidung der Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr bedeutet hier, dass das Ausmaß der Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr zumindest reduziert wird, im besten Falle die Übertragung von Farbstoffen auf Kunststoffgeschirr ganz unterdrückt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung der zuvor beschriebenen Glycerin- ester zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine. Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bedeutet hier, dass das Ausmaß der Veränderung des Farbeindrucks zumindest reduziert wird, im besten Falle die Veränderung des Farbeindrucks ganz unterdrückt wird.
Bezüglich der einsetzbaren Glycerinester gelten für die vorgenannten Verwendungen und Verfahren die vorausgegangenen Beschreibungsteile.
Nachfolgend werden mögliche Inhaltsstoffe beschrieben, welche vorteilhafterweise in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln eingesetzt werden können.
Mit Vorteil können Gerüststoffe eingesetzt werden. Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate. Mit Vorzug können kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20 eingesetzt werden, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+i ■ y H20 werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1
(Na2Si22045 ■ x H20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 ■ x H20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 ■ x H20) oder Na-SKS-4 (Na2Si409 ■ x H20, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSix02x+1 ■ y H20, in denen x für 2 steht. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 ■ y H20 sowie weiterhin vor allem Na-SKS-5 (a-Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205 ■ H20), Na-SKS-10 (NaHSi205 ■ 3 H20, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na2Si205) bevorzugt.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+i ■ y H20 von 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" verstanden, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, hervorrufen.
Alternativ oder in Kombination mit den vorgenannten amorphen Natriumsilikaten können röntgen- amorphe Silikate eingesetzt werden, deren Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in den Mitteln in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, enthalten sind.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kali- umtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphor- säuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtri- polyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripo- lyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen im maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydro- xide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogen- carbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls be- sonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natri- umcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von maschinellen Geschirrspülmitteln, werden die optionalen Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Poly- carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder sowie Phospho- nate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes der maschinellen Geschirrspülmittel. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Mittel hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten in diesen Mitteln erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das maschinelle Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und das der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt mehr als 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 40 Gew.-% beträgt.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäu- ren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Me- thacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acryl- säure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäu- re/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Methyl- glycindiessigsäure oder ein Salz der Methylglycindiessigsäure, wobei der Gewichtsanteil der Me- thylglycindiessigsäure oder des Salzes der Methylglycindiessigsäure vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 6 Gew.-% beträgt.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können Tenside enthalten, wobei zur Gruppe der Tenside die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt werden.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligogly- kosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäu- realkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind auch die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Als bevorzugte Tenside können schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO,
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mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-i 8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen
((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxidein- heiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel
Ri-0-(C H2-C H2-0)— (C H2-C H-0)-(C H2-C H2-0)r(C H^C H-0)-H
R2 R3 bevorzugt, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Tenside der allgemeinen Formel
R -CH(OH)CH20-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2 , in der
R und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A, A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2- CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugte nichtionische Tenside weisen in einer bevorzugten Ausführungsform die allgemeine Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(CH3)0]zCH2CH(OH)R2 auf, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen hieraus bezeichnet und x und z für Werte zwischen 0 und 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Auch Tenside der allgemeinen Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 sind bevorzugt, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für einen Wert zwischen 1 und 40 und y für einen Wert zwischen 15 und 40 steht, wobei die Alkylenein- heiten [CH2CH(CH3)0] und [CH2CH20] randomisiert, d.h. in Form einer statistischen, zufälligen Verteilung vorliegen.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herste II verfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Aniontenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, (Fett-)Alkylsulfate, (Fett-)Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
Ri
U
Ri-N-(C H2)n-T-R2
(CH2)n-T-R2
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worin jede Gruppe R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci_6-Alkyl-, -Alkenyl- o- der -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R oder (CH2)n-T-R2; R4 = R oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirr- spülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulo- se-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der poly- meren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acryl- säure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyqua- ternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacryla- mid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacryla- mid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylamino- alkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacryl- at/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyl- trialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Ac- rylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a.
die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Be- schichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere;
die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungs- mittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C;
die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Die Bleichmittel sind eine mit besonderem Vorzug einsetzbare wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Pero- xophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylpe- roxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxy- benzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Pero- xy-a-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N- Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäu- re, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6- aminopercapronsäue).
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise
heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Erfindungsgemäß werden maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten.
Der Aktivsauerstoffgehalt der maschinellen Geschirrspülmittel beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Mittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren werden in maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Pe- roxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triace- tin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril- Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyl- caprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Diese Bleichaktivatoren werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden können. Maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelformigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern- Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Bevorzugt können ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt werden. Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an Zinksalz in maschinellen Geschirrspülmitteln vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt werden.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Die Konfektionierung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann in unterschiedlicher Wiese erfolgen. Die Mittel können in fester oder flüssiger sowie als Kombination fester und flüssiger Angebotsformen vorliegen. Als feste Angebotsformen eignen sich insbesondere Pulver, Granulate, Extrudate, Kompaktate, insbesondere Tabletten. Die flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln können verdickt, in Form von Gelen vorliegen. Erfindungsgemäße Mittel können in Form einphasiger oder mehrphasiger Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegt, werden besonders bevorzugt. Die einzelnen Phasen mehrphasiger Mittel können die gleiche oder unterschiedliche Aggregatzustände aufweisen. Bevorzugt werden insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, die mindestens zwei unterschiedliche feste Phasen und/oder mindestens zwei flüssige Phasen und/oder mindestens eine feste und mindestens eine feste Phase aufweisen. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 16 und 22 g auf. Um ein optimales Reinigungs- und Klarspülergebnis zu erzielen, werden solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, die in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit vorliegen und zwischen 0,001 und 1 g, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0, 1 g, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 0,07 g und insbesondere zwischen 0,01 und 0,05 g des Polymers a) bzw. zwischen 0, 1 und 2,5 g, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,2 g, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1 ,9 g und insbesondere zwischen 0,4 und 1 ,5 g nichtionische(s) Tensid(e) b) enthalten. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert.
Eine typische Rahmenrezeptur für ein vorzugsweise einsetzbares maschinelles Geschirrspülmittel, z.B. in Tablettenform, umfasst folgende Stoffe:
Na-Tripolyphosphat 20-50 Gew.-%
Natriumcarbonat 10-30 Gew.-%
Natriumpercarbonat 5-18 Gew.-%
Bleichaktivator 0,5-5 Gew.-%
Bleichkatalysator 0,01-1 Gew.-%
Sulfopolymer 2,5-15 Gew.-%
Polycarboxylat 0, 1-10 Gew.-%
Niotensid 0,5-10 Gew.-% Phosphonate 0,5-5 Gew.-%
Amylase 0, 1-5 Gew.-%
Protease 0,1 -5 Gew.-%
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Statt des Na-Tripolyphosphats kann in der Rezeptur insbesondere auch 10-50 Gew.-% Citrat eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Inhibierung der Anfärbung von Plastik beim automatischen Geschirrspülen bei Einsatz von Geschirrspülmitteltabletten
Polyethylen- und Polypropylen-Frühstücksbrettchen wurden einem maschinellen Geschirrspülverfahren (Geschirrspülmaschine Bosch SGS 57M22; Programm 70°C (zeitverkürzt); Wasserhärte 21 ° dH) unterworfen. Folgender Ballastschmutz wurde hierbei eingesetzt: 15 g Olivenöl, 5 g Essig- Essenz, 80 g Tomaten-Ketchup, 3,7 g Paprika Gewürz, 3,7 g Curry Gewürz, 10 g Salz.
Zum Reinigen der Frühstücksbrettchen wurde zum einen eine handelsübliche Geschirrspülmitteltablette, zum anderen die gleiche handelsübliche Geschirrspülmitteltablette in Kombination mit 2 Gramm Grindsted Lactem P22 oder in Kombination mit 2 Gramm Grindsted Acetem 70 verwendet.
Für die Frühstücksbrettchen wurden jeweils vor und nach dem Reinigen mit Hilfe eines Farbmess- geräts (Datacolor DC 600-3) die Werte L, a und b gemessen. Aus diesen Werten wurde anschließend der ΔΕ-Wert ermittelt. Umso niedriger der ermittelte ΔΕ-Wert, umso geringer ist die Anschmutzung der Brettchen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000022_0001
Die erhaltenen Werte belegen, dass durch den Zusatz der Glycerinester die Anschmutzung der Kunststoffbrettchen deutlich vermindert werden konnte.
Beispiel 2: Inhibierung der Anfärbung von Plastik beim automatischen Geschirrspülen bei Einsatz von Geschirrspülmittelpulver
Polypropylen-Frühstücksbrettchen wurden einem maschinellen Geschirrspülverfahren (Geschirrspülmaschine Bosch SGS 57M22; Programm 70°C (zeitverkürzt); Wasserhärte 21 ° dH) unterwor- fen. Folgender Ballastschmutz wurde hierbei eingesetzt: 15 g Olivenöl, 5 g Essig-Essenz, 80 g Tomaten-Ketchup, 3,7 g Paprika Gewürz, 3,7 g Curry Gewürz, 10 g Salz.
Zum Reinigen der Frühstücksbrettchen wurde zum ein handelsübliches Geschirrspülmittelpulver, zum anderen das gleiche handelsübliche Geschirrspülmittelpulver in Kombination mit 2 Gramm Grindsted Lactem P22 oder in Kombination mit 2 Gramm Grindsted Acetem 70 verwendet.
Für die Frühstücksbrettchen wurden jeweils vor und nach dem Reinigen mit Hilfe eines Farbmess- geräts (Datacolor DC 600-3) die Werte L, a und b gemessen. Aus diesen Werten wurde anschließend der ΔΕ-Wert ermittelt. Umso niedriger der ermittelte ΔΕ-Wert, umso geringer ist die Anschmutzung der Brettchen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt.
Figure imgf000023_0001
Die erhaltenen Werte belegen, dass durch den Zusatz der Glycerinester die Anschmutzung der Kunststoffbrettchen deutlich vermindert werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens einen Glycerinester, dadurch gekennzeichnet, dass das Glycerin in dem Glycerinester mit ein oder zwei verzweigten oder unverzwe igten, gesättigten oder ungesättigten C5.2i-Fettsäuren verestert ist.
2. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der C5-2i-Fettsäure um eine Ci2-2o-Fettsäure, vorzugsweise Ci6-2o-Fettsäure, handelt.
3. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die übrigen Hydroxygruppen des Glycerins frei sind.
4. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine weitere Hydroxygruppe des Glycerins mit einer C2-6-Carbonsäure verestert ist.
5. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die C2.6- Carbonsäure mindestens eine weitere hydrophile Gruppe ausgewählt aus Carboxy- Gruppen und Hydroxy-Gruppen, vorzugsweise bis zu zwei weitere Carboxy-Gruppen und/oder bis zu 5 Hydroxy-Gruppen, umfasst.
6. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die C2-6-Carbonsäure ausgewählt ist aus Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Isocitronensäure, Weinsäure, Tartronsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure und Gluconsäure.
7. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein maschinelles Geschirrspülmittel handelt, das vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Enzymen, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Glycerinester in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, enthalten ist.
9. Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verhinderung und/oder Verminderung der Anfärbung von Kunststoff und/oder zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Kunststoffgeschirr bei dessen Reinigung in einer automatischen Geschirrspülmaschine.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Einsatz kommt.
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