WO2013094885A1 - 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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천민승
장준기
전상영
김성소
김창환
이형진
홍성길
김공겸
김연환
박태윤
허정오
조성미
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Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an organic light emitting device having excellent efficiency and long lifespan and having a simple manufacturing process, and a method of manufacturing the same.
  • An organic light emitting device is an electric device that emits light through electric current by an applied voltage. Tang et al., Applied Physics Letters 51, p. 913, 1987] reported a good organic light emitting device. In addition, an organic light emitting device using a polymer material has been developed while using the structure of the organic light emitting device disclosed in the paper.
  • the core of the prior art is to share the role of the organic light emitting device to emit light, that is, charge injection, charge transport, photo-exciter formation and generation of light using different organic material layers.
  • the first electrode 2, the hole injection layer 5, the hole transport layer 6, the light emitting layer 7, the electron transport layer 8, and the second electrode 4 have recently been described.
  • An organic light emitting device having a structure subdivided into an organic light emitting device or a layer containing more is used.
  • Organic light emitting diodes are classified into fluorescent organic light emitting diodes and phosphorescent organic light emitting diodes (PhOLEDs) according to light emission methods.
  • PhOLED can shine from both singlet and triplet excitons. Therefore, although the internal quantum efficiency is theoretically 100%, in the actual device, the luminous efficiency is greatly reduced due to carrier injection loss, formation of non-emitting excitons, triplet-triplet annihilation, etc. There is this.
  • An organic light emitting device comprising a first electrode, a second electrode, and at least one organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode,
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • Between the first electrode and the light emitting layer includes an organic material layer containing a compound represented by the formula (1),
  • the emission layer provides an organic light emitting device comprising a host and a dopant including a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • R1 to R10 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, And heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms,
  • n are each independently an integer of 0-4.
  • the organic light emitting diode according to the present invention includes an organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 between the first electrode and the light emitting layer, and includes the compound represented by Chemical Formula 1 in the light emitting layer as a light emitting host.
  • the injected holes are transported through the hole transport layer to the light emitting layer without an energy barrier to facilitate hole transport.
  • the mixing ratio of the compound represented by the formula (1) in the emission layer can increase the exciton production efficiency.
  • the excitons do not have to use an additional light emitting layer or an electron / exciton prevention layer to reduce the non-emission effect toward the electron transport layer, it is possible to implement an organic light emitting device with a simple and economical manufacturing process compared to the prior art.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device including a substrate 1, a first electrode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8, and a second electrode 4. An example is shown.
  • FIG. 2 is a graph comparing luminance reduction curves when driving at a current density of 20 mA / cm 2 of Comparative Examples 1, 1, and 2 ;
  • FIG. 2 is a graph comparing luminance reduction curves when driving at a current density of 20 mA / cm 2 of Comparative Examples 1, 1, and 2 ;
  • FIG. 3 is a graph comparing luminance reduction curves when driving at a current density of 20 mA / cm 2 of Comparative Examples 2, 3, and 4;
  • FIG. 6 is a graph comparing luminance reduction curves when driving at a current density of 20 mA / cm 2 of Comparative Example 1 and Examples 10 and 11;
  • FIG. 7 is a graph comparing luminance reduction curves when driving at a current density of 20 mA / cm 2 of Comparative Example 1 and Examples 12 and 13.
  • FIG. 7 is a graph comparing luminance reduction curves when driving at a current density of 20 mA / cm 2 of Comparative Example 1 and Examples 12 and 13.
  • a host having hole transport characteristics and a host having electron transport characteristics may be co-deposited with a light emitting dopant to improve efficiency and lifespan in a phosphorescent light emitting diode.
  • a light emitting layer is formed with different mixing ratios of host materials, and holes and electrons moving from the hole transporting layer and the electron transporting layer to the light emitting layer are not transferred to the light emitting layer at the same ratio. The amount of electrons can be controlled.
  • Phosphorescent light emitting layer co-deposited at an appropriate ratio can improve efficiency by reducing the probability of non-emission disappearing from the exciton emitting layer by moving the exciton formation region to the center of the emitting layer by matching the balance of holes and electrons in the emitting layer. .
  • concentration of exciton is spread evenly throughout the light emitting layer to lower the triplet-triple term extinction probability may also exhibit an efficiency improvement effect.
  • Such a structure improves efficiency by adjusting a charge balance in accordance with a minor carrier in the amount of charge transmitted from a hole and an electron injection layer in the light emitting layer itself.
  • holes (or electrons) that are oversupplied may not contribute to light emission.
  • a light emitting layer or a host of electron mobility using a hole mobility host is selectively used in front of and behind the light emitting layer composed of co-deposition of a plurality of hosts. The light emitting layer used can be selectively inserted.
  • the hole injection ability may vary depending on the HOMO energy barrier of the emission layer in contact with the hole transport layer.
  • the hole transport material used in the co-deposited light emitting layer is used as the hole transporting layer, the HOMO energy barrier between the hole transporting layer and the light emitting layer disappears and holes are more easily injected into the light emitting layer. Accordingly, it is possible to improve the device efficiency by increasing the probability of generating excitons between the excess electrons and the holes with enhanced injection.
  • excessive electrons which do not contribute to light emission, emit light in the light emitting layer and lose energy, thereby contributing to deterioration of the hole transport layer.
  • the present invention uses a hole transporting host as a hole transporting material for a device having a large amount of electrons to supply holes to the light emitting layer more smoothly. Therefore, it is desired to provide a device structure that simplifies the process while taking advantage of the multiple host light emitting structure.
  • FIG. 1 is a structural diagram showing a laminated structure of a phosphorescent organic light emitting device according to one embodiment of the present invention.
  • the organic light emitting device includes a first electrode, a second electrode, and at least one organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic layer includes a light emitting layer, An organic material layer including the compound represented by Chemical Formula 1 may be included between the light emitting layers, and the light emitting layer may include a host and a dopant including the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 and the light emitting layer between the first electrode and the light emitting layer is preferably in contact with each other, but is not limited thereto.
  • An additional organic material layer may be included between the organic material layer including the compound represented by Formula 1 and the light emitting layer between the first electrode and the light emitting layer.
  • the organic material layer may further include an exciton blocking layer, but is not limited thereto.
  • the organic material layer including the compound represented by Formula 1 between the first electrode and the light emitting layer may be a hole transport layer.
  • the hole transport layer and the light emitting layer may include a compound represented by Chemical Formula 1 to effectively move holes to the light emitting layer.
  • the hole transport layer including the compound represented by Formula 1 and the light emitting layer are in contact with each other, and the holes introduced from the first electrode effectively move to the light emitting layer, and by adjusting the ratio in the light emitting layer of the compound represented by Formula 1, the probability of generating excitons in the light emitting layer is determined. It can be adjusted to increase the generated excitons evenly spread throughout the light emitting layer. In this case, excitons do not contribute to light emission but enter the adjacent electron transport layer to reduce the probability of non-light emission extinction, thereby improving the light emission efficiency.Excitons are concentrated on one side to prevent the effect of accelerating the aging of a specific part in the light emitting layer. This improved organic light emitting device can be implemented.
  • the compound represented by Formula 1 included in the organic material layer between the first electrode and the light emitting layer and the compound represented by Formula 1 included in the light emitting layer may be the same compound.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine, but are not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and heptyl group, but are not limited thereto. .
  • the alkenyl group may be linear or branched, and specific examples thereof include alkenyl groups to which aryl groups such as stylbenyl and styrenyl are connected, but are not limited thereto.
  • the alkoxy group may include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the monocyclic aryl group include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, stilbene, and the like.
  • Examples of the polycyclic aryl group include naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrene group, pyrenyl group, perrylenyl group and cry But may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl group is a ring group containing O, N, S or P as a hetero atom
  • examples of the heterocyclic group include carbazole group, thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group and oxa
  • diazole group a triazole group, a pyridyl group, a pyrazine group, a quinolinyl group, an isoquinoline group, an acridil group, and the like, and compounds such as the following structural formulas are preferred, but are not limited thereto.
  • substituted or unsubstituted is deuterium, halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, silyl, arylalkenyl, aryl, heteroaryl, carbazole, arylamine, aryl It means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a fluorenyl group and a nitrile group unsubstituted or substituted with a group or does not have any substituent.
  • R1 to R10 of Formula 1, Ar1 and Ar2 may be further substituted with additional substituents, specific examples of which include halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, silyl, arylalkenyl, aryl, and heteroaryl
  • additional substituents specific examples of which include halogen, alkyl, alkenyl, alkoxy, silyl, arylalkenyl, aryl, and heteroaryl
  • a fluorenyl group, a nitrile group, etc. which are unsubstituted or substituted with a group, a carbazole group, an arylamine group, and an aryl group, are not limited to this.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be preferably selected from the group consisting of the following structural formulas.
  • the light emitting layer may further include one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4 in addition to the compound represented by the formula (1) as a host.
  • X1 to X3 are each independently CH or N, at least one of X1 to X3 is N,
  • Ar3 to Ar5 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms,
  • Ar4 and Ar5 may be bonded to a ring including X to form a condensed ring.
  • Ar6 to Ar9 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms,
  • Ar6 and Ar7, or Ar8 and Ar9 may be directly connected to each other or may be bonded to each other to form a condensed or non-condensed ring.
  • Ar10 to Ar12 are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaryl group having 5 to 20 carbon atoms,
  • Groups adjacent to each other of Ar 10 to Ar 12 may combine to form a condensed or non-condensed ring.
  • the weight ratio of one or more of the compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formulas 2 to 4 may be 1:19 to 19: 1, but is not limited thereto. .
  • the content of the host of the light emitting layer may be 80 to 99% by weight, the content of the dopant of the light emitting layer may be 1 to 20% by weight.
  • the content of the host and the dopant of the light emitting layer is based on the total weight of the material constituting the light emitting layer.
  • the compound represented by Formula 2 may be preferably selected from the group consisting of the following structural formulas.
  • the compound represented by Formula 3 may be preferably selected from the group consisting of the following structural formulas.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 may be preferably selected from the group consisting of the following structural formulas.
  • the organic light emitting device according to the present invention can be manufactured by a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device, except that two or more organic material layers are formed using the above-described compounds.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed of an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spraying method, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include fewer or more organic layers.
  • the structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in FIG. 1, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device in which an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 7, an electron transport layer 8, and a cathode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • the structure is illustrated.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the hole transport layer 6 and the light emitting layer (7).
  • the organic light emitting device uses a metal vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, and has a metal oxide or a metal oxide or an alloy thereof on a substrate. It can be prepared by depositing an anode to form an anode, an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • PVD metal vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the organic layer may be prepared by using a variety of polymer materials, and by using a method such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); A combination of a metal and an oxide such as ZnO: Al or SnO 2 : Sb; Conductive polymers such as poly (3-methyl compound), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) compound] (PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic compounds, anthraquinones and polyaniline and poly-compounds of conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transporting material is a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer.
  • a material having high mobility to electrons is suitable. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the organic light emitting device according to the present invention may have a positive structure in which the lower electrode is an anode and the upper electrode is a cathode, or an inverse structure in which the lower electrode is a cathode and the upper electrode is an anode.
  • the compound according to the present invention may also operate on a similar principle to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors, and the like.
  • the compound used by the Example and the comparative example is as follows.
  • a transparent electrode (Indium Tin Oxide) was deposited to a thickness of 100 nm using a hole injection electrode on a glass substrate, and oxygen plasma treatment was performed at 80 m at 30 mtorr pressure for 30 sec.
  • [Cp1] was deposited to a thickness of 30 nm by applying heat in a vacuum.
  • [Cp2] was deposited to a hole thickness of 40 nm on the hole transport layer.
  • [Cp3] belonging to Chemical Formula 2 was deposited to a thickness of 40 nm as a light emitting layer, and 16% of [cp6] was doped with a light emitting dopant.
  • [cp5] was deposited to a thickness of 20 nm on the electron transport and injection layer thereon, LiF was deposited to a thickness of 1 nm on the electron injection layer thereon, and aluminum (Al) was 150 nm thick on the electron injection electrode thereon.
  • the organic light emitting device was manufactured by vapor deposition.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that [cp4], which belongs to Chemical Formula 3, was used instead of [cp3] as the emission layer in Comparative Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that [cp5], which belongs to Chemical Formula 4, was used instead of [cp3] as the emission layer in Comparative Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1 except for using Chemical Formula 1-5 instead of [cp3] as a light emitting layer in Comparative Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that Chemical Formula 1-2 was used instead of [cp3] as the emission layer in Comparative Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1 except for depositing Chemical Formula 1-5 to a thickness of 40 nm instead of [cp2] as the hole transport layer in Comparative Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for forming a film by mixing Formula 1-5 and [cp3] in a ratio of 1: 1 in the light emitting layer in Example 1.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula [cp4] was deposited to a light emitting layer in Example 1 to a thickness of 40 nm instead of [cp3].
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 3 except for forming a film by mixing Formula 1-5 and [cp4] in a ratio of 1: 1 in the light emitting layer in Example 3.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula [cp5] was deposited at a thickness of 40 nm instead of [cp3] as the light emitting layer in Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 5 except for forming a film by mixing Formula 1-5 and [cp5] in a ratio of 1: 1 in the light emitting layer in Example 5.
  • Comparative Example 1 organic light emission was performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that Chemical Formula 1-2 was used as the hole transport layer instead of [cp2], and Chemical Formula 1-2 and [cp5] were mixed in a ratio of 1: 1 in the emission layer. The device was manufactured.
  • Comparative Example 2 organic light emission was performed in the same manner as in Comparative Example 2, except that Chemical Formula 1-2 was used as the hole transport layer instead of [cp2], and Chemical Formula 1-2 and [cp5] were mixed in a ratio of 1: 1 in the emission layer. The device was manufactured.
  • Comparative Example 3 organic light emission was performed in the same manner as in Comparative 3, except that Chemical Formula 1-2 was used as the hole transport layer instead of [cp2], and Chemical Formula 1-2 and [cp5] were mixed in a ratio of 1: 1 in the emission layer. The device was manufactured.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 1-5 and [cp3] were mixed in a ratio of 0.1: 0.9 to a light emitting layer in Example 2 to form a film.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 1-5 and [cp3] were mixed in a ratio of 0.9: 0.1 to the light emitting layer in Example 2 to form a film.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for forming a film by mixing Formula 1-2 and [cp3] in a ratio of 0.1: 0.9 in the emission layer in Example 7.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Chemical Formula 1-2 and [cp3] were mixed in a ratio of 0.9: 0.1 to the light emitting layer in Example 7 to form a film.
  • FIG. 3 shows a graph comparing luminance reduction curves when driving at a current density of 20 mA / cm 2 of Comparative Example 2, Example 3, and Example 4.
  • FIG. 4 shows a graph comparing luminance reduction curves when driving at current densities of 20 mA / cm 2 of Comparative Examples 3, 5, and 6, respectively.
  • FIG. 6 is a graph comparing the luminance reduction curve when driving at a current density of 20 mA / cm 2 of Comparative Example 1 and Examples 10 and 11.
  • FIG. 7 is a graph comparing the luminance reduction curve when driving at the current densities of 20 mA / cm 2 of Comparative Example 1 and Examples 12 and 13.
  • FIG. 7 is a graph comparing the luminance reduction curve when driving at the current densities of 20 mA / cm 2 of Comparative Example 1 and Examples 12 and 13.
  • Example 1 Comparing Example 1 using the material of Formula 1 as a hole transporting material and Comparative Example 1 without using the material of Formula 1, the efficiency was increased by 8% compared to Example 1, using the material of Formula 1 as the hole transporting material In Example 2, which is used as a mixed host in the light emitting layer, the efficiency was increased by 20% or more compared with Comparative Example 1.
  • Example 1 using Chemical Formula 1 as the hole transport layer was improved as compared to Comparative Example 1 without Chemical Formula 1 as the hole transport layer, and Chemical Formula 1 was used as the hole transport layer and the mixed light emitting host.
  • Example 2 used at the same time it can be seen that the life improvement effect is more excellent.
  • Comparative Example 2 in which the material of Formula 1 is not used as a hole transporting material has an efficiency of only 2.5 cd / A.
  • the efficiency is drastically increased to 37.4 cd / A.
  • the electron transport ability of [cp4] is much higher than that of [cp3]. This is because the balance of the holes and electrons emitting light of [cp2] rather than [cp2], which is a hole transporting layer, is not met.
  • Example 4 using the material of Formula 1 as a hole transporting layer and a mixed light emitting host shows superior luminous efficiency compared to Comparative Example 2, and shows a slight increase in efficiency even compared to Example 3.
  • the lifespan of Example 3 using Formula 1 as the hole transporting layer was significantly improved as compared with Comparative Example 2 without using Formula 1 as the hole transporting layer, and Formula 1 was used as the hole transporting layer and mixed emission.
  • Example 4 used simultaneously as a host it can be seen that the life improvement effect is more excellent.
  • the comparative example 3 in which the material of Formula 1 is not used as a hole transporting material has an efficiency of only 16.6 cd / A.
  • the efficiency is drastically increased by more than 2 times to 39.0 cd / A.
  • the electron transport ability of [cp5] is superior to that of [cp3]. This is because the charge balance between the holes and electrons emitting light of [cp2] rather than [cp2], which is a hole transporting layer, does not match.
  • Example 6 in which the material of Formula 1 is applied as a hole transport layer and a mixed light emitting host shows superior luminous efficiency compared to Comparative Example 3 and shows a slight increase in efficiency compared to Example 5.
  • the life time of Example 5 using Formula 1 as the hole transport layer was significantly improved compared to Comparative Example 3 in which Formula 1 was not used as the hole transport layer.
  • Example 6 used simultaneously as a host it can be seen that the life improvement effect is more excellent.
  • the hole transport layer containing the compound represented by the formula (1) and the light emitting layer is in contact with the hole introduced from the first electrode effectively moves to the light emitting layer, to increase the exciton generation rate in the light emitting layer, the compound represented by the formula (1)
  • the compound represented by the formula (1) Compared with host materials [cp3], [cp4] and [cp5], it has a hole transporting property, so it acts as a resistance to electrons in the light emitting layer and helps holes to flow well.
  • excitons are mainly generated at the interface between the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the chemical formula 1 having the hole transporting property is mixed with the light emitting layer, so It spreads evenly throughout the light emitting layer and prevents aging of certain parts, thereby showing a significant life improvement effect.
  • Examples 7, 8, and 9 in which the material of Formula 1 is applied as a hole transporting layer and a mixed light emitting host show superior luminous efficiency compared to Comparative Examples 1, 2, and 3.
  • the use of the material of the formula (1) as the hole transport layer and the mixed light emitting host is more excellent life improvement effect.

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Abstract

본 발명은 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 제1 전극과 발광층 사이에는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하며, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 호스트 및 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자 및 이의 제조방법
본 출원은 2011년 12월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2011-0141372호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 고효율, 장수명 특성이 우수하고 제작공정이 단순한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 가해진 전압에 의해서 전류를 통하여 빛을 내는 전기 소자이다. Tang 등은 논문[Applied Physics Letters 51, p. 913, 1987]에서 좋은 특성의 유기 발광 소자를 보고하였다. 또한, 상기 논문에 개시된 유기 발광 소자의 구조를 이용하면서 고분자 물질을 이용한 유기 발광 소자도 개발된 바 있다.
상기와 같은 선행기술의 핵심은 유기 발광 소자가 빛을 내기 위한 과정, 즉 전하 주입, 전하 수송, 광 여기자 형성 및 빛의 발생들을 각각 다른 유기물층을 이용하여 역할 분담을 시키는 것이다. 그리하여, 최근에는 도 1에 개시되어 있는 바와 같이 제1 전극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8), 제2 전극(4)을 포함하는 유기 발광 소자 또는 그 이상의 층으로 세분화된 구조의 유기 발광 소자가 사용되고 있다.
유기 발광 소자는 빛의 방출 방식에 따라 형광 유기 발광 소자와 인광 유기 발광 소자(Phosphorescent OLED: PhOLED)로 구분된다. PhOLED에서는 일중항과 삼중항 엑시톤 모두로부터 빛을 낼 수 있다. 따라서, 내부 양자효율이 이론적으로 100%에 이르지만, 실제 소자에서는 캐리어의 주입 손실과, 비발광성 엑시톤의 형성, 삼중항-삼중항 소멸(triplet-triplet annihilation) 등으로 인해 발광 효율이 크게 감소되는 문제점이 있다.
따라서, 당 기술분야에서는 전술한 바와 같은 유기 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있고, 보다 단순한 구조로 형성할 수 있는 유기 발광 소자에 대한 연구가 필요하다.
이에 본 발명은,
제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
상기 제1 전극과 발광층 사이에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하며,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 호스트 및 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012009866-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극과 발광층 사이에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하고, 상기 발광층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광 호스트로서 포함하여, 제1 전극에서 주입된 정공이 정공 수송층을 거쳐 에너지 장벽 없이 발광층으로 수송되어 정공 전달이 용이하다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물의 발광층 내 혼합비를 조절해 엑시톤 생성 효율을 높일 수 있다. 또한, 엑시톤이 전자 수송층 쪽으로 넘어가 비발광하는 효과를 줄이기 위한 부가적인 발광층이나 전자/엑시톤 방지층을 사용하지 않아도 되므로, 종래기술에 비하여 제작공정이 단순하고 경제적으로 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 기판(1), 제1 전극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 제 2 전극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프이다.
도 3은 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프이다.
도 4은 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프이다.
도 5는 비교예 1, 2 및 3과 실시예 7, 8 및 9의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프이다.
도 6은 비교예 1과 실시예 10 및 11의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프이다.
도 7은 비교예 1과 실시예 12 및 13의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프이다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
유기 발광 소자의 발광 효율 감소를 개선하기 위해 정공 이동 특성을 가지는 호스트와 전자 이동 특성을 가지는 호스트를 발광 도판트와 공증착하여 인광 발광 소자에서 효율과 수명을 개선시킬 수 있다. 복수 호스트 공증착 방식은 각각 다른 특성의 호스트 물질을 혼합비를 달리하여 발광층을 구성하여, 정공 수송층 및 전자 수송층에서 발광층으로 이동하는 정공 및 전자가 같은 비율로 발광층에 전달되지 않더라도 발광층에서 받아들이는 정공 및 전자의 양을 조절할 수 있게 할 수 있다. 적당한 비율로 공증착된 인광 발광층은 발광층 내에서 정공과 전자의 밸런스(Balance)를 맞춰 엑시톤의 형성 영역을 발광층 중심으로 이동시켜 엑시톤의 발광층을 벗어나 비발광 소멸하는 확률을 줄여 효율을 개선시킬 수 있다. 또한, 엑시톤의 형성 농도가 발광층 전체에 고르게 퍼지게 하여 삼중항-삼중항 소멸 확률을 낮춰주어 역시 효율 개선효과를 나타낼 수 있다.
이와 같은 구조는 발광층 자체에서 정공 및 전자 주입층에서 전해주는 전하량 안에서 마이너 캐리어(minor carrier)에 맞춰 전하 밸런스(charge balance)를 조절해 효율을 개선하는 방법이므로, 전체 소자에서는 전자(또는 정공)에 비해 과잉 공급되는 정공(또는 전자)은 발광에 기여하지 못할 수 있다. 정공이나 전자 중 어느 한쪽이 과잉 전하로 공급되어 발광에 기여하지 못하는 부분을 개선하기 위해, 복수 호스트의 공증착으로 이루어진 발광층의 앞, 뒤에 선택적으로 정공 이동성의 호스트를 이용한 발광층이나 전자 이동성의 호스트를 이용한 발광층을 선택적으로 삽입할 수 있다.
또한, 정공 수송층과 접하는 발광층의 HOMO 에너지 배리어(energy barrier)에 의해 정공 주입 능력이 달라질 수 있다. 공증착 발광층에 사용되는 정공 이동 물질을 정공 수송층으로 사용하는 경우, 정공 수송층과 발광층 사이의 HOMO 에너지 배리어(energy barrier)가 사라져 보다 용이하게 정공이 발광층으로 주입된다. 이에 따라, 과잉 전자와 주입이 강화된 정공과의 엑시톤 생성 확률을 높여 소자 효율을 개선할 수 있다. 또한, 발광에 기여하지 못하는 과잉 전자가 발광층에서 발광을 하며 에너지를 잃어버려 정공 수송층의 열화에 기여하는 정도가 낮아지므로 소자 수명 개선에 효과를 보여 준다.
따라서, 본 발명은 복잡해진 소자 구조나 이로 인한 공정의 어려움을 해결하기 위해, 정공에 비해 전자의 공급량이 많은 소자에 대해 정공 수송성 호스트를 정공 수송 물질로 사용하여 발광층으로의 정공 공급이 보다 원활하게 하여 복수 호스트 발광 구조의 장점을 살리면서 공정은 단순하게 하는 소자 구조를 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일구체예에 따른 인광 유기 발광 소자의 적층 구조를 나타낸 구조도이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 제1 전극과 발광층 사이에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하며, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 호스트 및 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극과 발광층 사이에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층과 상기 발광층은 서로 접하는 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 전극과 발광층 사이에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층과 상기 발광층 사이에는 추가의 유기물층을 포함할 수 있다. 예컨대, 엑시톤 차단층의 역할을 수행할 수 있는 유기물층을 추가로 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극과 발광층 사이에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층일 수 있다.
상기 정공 수송층과 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 발광층으로 정공을 효과적으로 이동시키는 역할을 수행할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층과 발광층이 접하여 제1 전극에서 유입된 정공이 효과적으로 발광층까지 이동하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 발광층 내 비율을 조절하면 발광층 내 엑시톤 생성 확률을 높이고 생성된 엑시톤이 발광층 전체에 고루 퍼져 생성되도록 조절할 수 있다. 이와 같이 할 경우 엑시톤이 발광에 기여하지 못하고 인접한 전자 수송층으로 유입되어 비발광 소멸하는 확률을 줄여 발광 효율을 좋게 하며, 엑시톤이 한쪽에 집중되어 발광층 내 특정 부분의 노화가 가속되는 효과를 방지하여 수명이 개선된 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 제1 전극과 발광층 사이의 유기물층에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 발광층에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 서로 동일한 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등을 들 수 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로아릴기는 이종 원자로 O, N, S 또는 P를 포함하는 고리기로서, 헤테로고리기의 예로는 카바졸기, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 아크리딜기 등이 있으며, 하기 구조식과 같은 화합물들이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2012009866-appb-I000002
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R10, Ar1 및 Ar2에는 추가의 치환기로 더 치환될 수 있고, 이들의 구체적인 예로는 할로겐기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 실릴기, 아릴알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 카바졸기, 아릴아민기, 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 니트릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2012009866-appb-I000003
Figure PCTKR2012009866-appb-I000004
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 발광층은 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012009866-appb-I000005
상기 화학식 2에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고, X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이며,
Ar3 내지 Ar5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar4 및 Ar5는 X를 포함하는 고리와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012009866-appb-I000006
상기 화학식 3에서,
Ar6 내지 Ar9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar6과 Ar7, 또는 Ar8과 Ar9는 서로 직접 연결되거나, 서로 결합하여 축합 또는 비축합 고리를 형성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012009866-appb-I000007
상기 화학식 4에서,
Ar10 내지 Ar12는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar10 내지 Ar12 중 서로 인접한 기는 결합하여 축합 또는 비축합 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대 상기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 중량비는 1 : 19 내지 19 : 1 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 발광층의 호스트의 함량은 80 내지 99 중량% 일 수 있고, 상기 발광층의 도펀트의 함량은 1 내지 20 중량% 일 수 있다. 여기서, 상기 발광층의 호스트 및 도펀트의 함량은 발광층을 구성하는 물질의 총중량을 기준으로 한 것이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2012009866-appb-I000008
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2012009866-appb-I000009
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2012009866-appb-I000010
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 전술한 화합물들을 이용하여 두 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 수송층(6)과 발광층(7)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 하부 전극이 양극이고 상부전극이 음극인 정구조일 수 있고, 하부전극이 음극이고 상부전극이 양극인 역구조일 수도 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정될 것을 의도하지 않는다.
<실시예>
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물은 이하와 같다.
Figure PCTKR2012009866-appb-I000011
<비교예 1>
유리 기판 위에 정공 주입 전극으로 투명전극(Indium Tin Oxide)을 100nm의 두께로 증착하고, 산소 플라즈마 처리를 30mtorr 압력에서 80w로 30sec 동안 수행하였다. 그 위에 진공 상태에서 열을 가하여 [cp1]을 30nm의 두께로 증착하였다. 그 위에 정공 수송층으로 [cp2]을 40nm의 두께로 증착하였다. 그 위에 발광층으로 상기 화학식 2에 속하는 [cp3]를 40nm의 두께로 증착하며 발광 도판트로 [cp6]를 16% 도핑하였다. 이어서, 그 위에 전자 수송 및 주입층으로 [cp5]을 20nm의 두께로 증착하고, 그 위에 전자 주입층으로 LiF를 1nm의 두께로 증착하고, 그 위에 전자 주입 전극으로 알루미늄(Al)을 150nm의 두께로 증착하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 2>
비교예 1에서 발광층으로 [cp3] 대신 화학식 3에 속하는 [cp4]를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 발광층으로 [cp3] 대신 화학식 4에 속하는 [cp5]를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 4>
비교예 1에서 발광층으로 [cp3] 대신 화학식 1-5를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<비교예 5>
비교예 1에서 발광층으로 [cp3] 대신 화학식 1-2를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 1>
비교예 1에서 정공 수송층으로 [cp2] 대신 화학식 1-5를 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 발광층에 화학식 1-5와 [cp3]를 1 : 1 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 발광층으로 [cp3] 대신 화학식 [cp4]를 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 3에서 발광층에 화학식 1-5와 [cp4]를 1 : 1 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 발광층으로 [cp3] 대신 화학식 [cp5]를 40nm의 두께로 증착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 5에서 발광층에 화학식 1-5와 [cp5]를 1 : 1 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 7>
비교예 1에서 정공수송층으로 [cp2] 대신 화학식 1-2를 사용하고 발광층에 화학식 1-2와 [cp5]를 1 : 1 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 비교 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 8>
비교예 2에서 정공수송층으로 [cp2] 대신 화학식 1-2를 사용하고 발광층에 화학식 1-2와 [cp5]를 1 : 1 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 비교 2와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 9>
비교예 3에서 정공수송층으로 [cp2] 대신 화학식 1-2를 사용하고 발광층에 화학식 1-2와 [cp5]를 1 : 1 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 비교 3과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 2에서 발광층에 화학식 1-5와 [cp3]를 0.1 : 0.9 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 11>
실시예 2에서 발광층에 화학식 1-5와 [cp3]를 0.9 : 0.1 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 12>
실시예 7에서 발광층에 화학식 1-2와 [cp3]를 0.1 : 0.9 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
<실시예 13>
실시예 7에서 발광층에 화학식 1-2와 [cp3]를 0.9 : 0.1 비율로 혼합하여 성막한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
전류 밀도 20 mA/cm2 에서 제조된 소자 특성은 아래 표 1과 같다.
또한, 도 2에 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프를 나타내었다. 또한, 도 3에 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프를 나타내었다. 또한, 도 4에 비교예 3, 실시예 5 및 실시예 6의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프를 나타내었다.
도 5에 비교예 1, 2 및 3과 실시예 7, 8 및 9의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프를 나타내었다.
도 6에 비교예 1과 실시예 10 및 11의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프를 나타내었다.
도 7에 비교예 1과 실시예 12 및 13의 전류 밀도 20 mA/cm2 에서 구동시 휘도 감소 곡선을 비교한 그래프를 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2012009866-appb-I000012
화학식 1의 물질을 정공 수송 물질로 사용한 실시예 1과 화학식 1의 물질을 사용하지 않은 비교예 1을 비교하면 효율은 실시예 1 대비 8% 증가하였으며, 화학식 1의 물질을 정공 수송 물질로 사용하며 발광층에 혼합 호스트로 같이 사용하는 실시예 2의 경우 효율은 비교예 1 대비 20% 이상 증가하였다.
또한, 도 2에서 알 수 있듯 화학식 1을 정공 수송층으로 사용하는 실시예 1의 경우가 화학식 1을 정공 수송층으로 사용하지 않는 비교예 1보다 수명이 개선되었고, 화학식 1을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 동시에 사용하는 실시예 2의 경우가 수명 개선 효과가 더 뛰어남을 알 수 있다.
다른 발광층 호스트를 사용하는 경우를 비교하면 [cp3] 대신 [cp4]를 사용 하는 경우 화학식 1의 물질을 정공 수송 물질로 사용하지 않은 비교예 2의 경우는 2.5 cd/A의 효율 밖에 나오지 않으나 화학식 1의 물질을 정공 수송 물질로 사용하면 실시예 3에서 효율이 37.4 cd/A로 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 비교예 2에서 정공 수송 물질로 [cp2]를 사용하고 발광층 호스트를 [cp4]로 사용하는 경우 [cp3] 대비 [cp4]의 전자 수송 능력이 월등히 뛰어나 음극에서 들어온 전자가 발광층에서 발광에 기여하지 못하고, 정공 수송층인 [cp2]까지 넘어가 오히려 [cp2]가 발광하는 정공 및 전자의 전하 밸런스(Charge Balance)가 맞지 않는 상황을 초래하기 때문이다.
상기 화학식 1의 물질을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 적용하는 실시예 4의 경우 비교예 2에 비해서는 월등한 발광 효율을 보이며, 실시예 3에 비해서도 소폭 효율 상승 효과를 보여주고 있다. 또한, 도 3에서 알 수 있듯 화학식 1을 정공 수송층으로 사용하는 실시예 3의 경우가 화학식 1을 정공 수송층으로 사용하지 않는 비교예 2보다 수명이 획기적으로 개선되었고, 화학식 1을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 동시에 사용하는 실시예 4의 경우가 수명 개선 효과가 더 뛰어남을 알 수 있다.
또 다른 발광층 호스트를 사용하는 경우를 비교하면 [cp3] 대신 [cp5]를사용하는 경우 화학식 1의 물질을 정공 수송 물질로 사용하지 않은 비교예 3의 경우는 16.6 cd/A의 효율 밖에 나오지 않으나 화학식 1의 물질을 정공 수송 물질로 사용하면 실시예 5에서 효율이 39.0 cd/A로 2배 이상 급격하게 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 비교예 3에서 정공 수송 물질로 [cp2]를 사용하고 발광층 호스트를 [cp5]로 사용하는 경우 [cp3] 대비 [cp5]의 전자 수송 능력이 뛰어나 음극에서 들어온 전자가 발광층에서 발광에 기여하지 못하고, 정공 수송층인 [cp2]까지 넘어가 오히려 [cp2]가 발광하는 정공 및 전자의 전하 밸런스(Charge Balance)가 맞지 않는 상황을 초래하기 때문이다.
또한, 발광층 호스트로서 화학식 1의 물질을 사용하고 정공 수송 물질로서 본원발명의 화학식 1을 사용하지 않는 비교예 4 및 5에 따르면, 효율이 각각 20.8 cd/A 및 22.4 cd/A 에 지나지 않음을 알 수 있다. 따라서, 본원발명의 화학식 1을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 동시에 사용하는 실시예의 경우가 수명 개선 효과가 더 뛰어남을 알 수 있다.
상기 화학식 1의 물질을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 적용하는 실시예 6의 경우 비교예 3에 비해서는 월등한 발광 효율을 보이며 실시예 5에 비해서도 소폭 효율 상승 효과를 보여주고 있다. 또한, 도 4에서 알 수 있듯 화학식 1을 정공 수송층으로 사용하는 실시예 5의 경우가 화학식 1을 정공 수송층으로 사용하지 않는 비교예 3보다 수명이 획기적으로 개선되었고, 화학식 1을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 동시에 사용하는 실시예 6의 경우가 수명 개선 효과가 더 뛰어남을 알 수 있다.
이는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 수송층과 발광층이 접하여 제1 전극에서 유입된 정공이 효과적으로 발광층까지 이동하여, 발광층 내에서 엑시톤 생성 비율을 높이고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 다른 혼합 호스트 물질인 [cp3], [cp4] 및 [cp5]에 비해 정공 전달성 특성을 가지므로 발광층 내에서 전자에는 저항으로 작용하고 정공은 잘 흐르도록 도와주어 기존 전자 전달성 호스트 물질인 [cp3], [cp4], [cp5] 같은 물질만을 사용한 경우 엑시톤이 정공 수송층과 발광층 계면에서 주로 생성되는데 비해 발광층 전체에 고르게 엑시톤이 생성되도록 효과적으로 작용하여 효율 상승을 가져왔다.
또한, 발광층 내 특정 위치에서 엑시톤이 생성되는 [cp3], [cp4] 또는 [cp5] 같은 물질만을 발광 호스트 물질로 사용한 경우에 비해 정공 전달 특성을 가지는 화학식 1을 발광층에 혼합 사용함으로서 엑시톤 생성 위치가 발광층 전체에 고르게 퍼지게 되어 특정 부위의 노화를 방지하여 획기적인 수명 개선 효과를 보이고 있다.
또한, 상기 화학식 1의 물질을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 적용하는 실시예 7, 8 및 9의 경우, 비교예 1, 2 및 3에 비해서 월등한 발광 효율을 보여주고 있다. 또한, 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 화학식 1의 물질을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 사용하는 경우가 수명 개선 효과가 더 뛰어남을 알 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 물질을 정공 수송층 및 혼합 발광 호스트로 적용하는 실시예 10, 11, 12 및 13의 경우, 혼합 발광 호스트 간의 함량비를 조절함으로서, 비교예 1에 비해서 월등한 발광 효율을 보여주고 있다. 이러한 내용은 도 6 및 7에서도 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 제1 전극과 발광층 사이에는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 포함하며,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 호스트 및 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012009866-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극과 발광층 사이에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층과 상기 발광층은 서로 접하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극과 발광층 사이에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 정공 수송층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 제1 전극과 정공 수송층 사이에는 정공 주입층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 전극과 발광층 사이의 유기물층에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 발광층에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 서로 동일한 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2012009866-appb-I000014
    Figure PCTKR2012009866-appb-I000015
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 발광층의 호스트의 함량은 80 내지 99 중량% 이고, 상기 발광층의 도펀트의 함량은 1 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 전극과 발광층 사이에는 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 및 주입을 동시에 하는 층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기물층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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