WO2013089498A1 - 케이블형 이차전지 - Google Patents

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WO2013089498A1
WO2013089498A1 PCT/KR2012/010934 KR2012010934W WO2013089498A1 WO 2013089498 A1 WO2013089498 A1 WO 2013089498A1 KR 2012010934 W KR2012010934 W KR 2012010934W WO 2013089498 A1 WO2013089498 A1 WO 2013089498A1
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secondary battery
electrolyte
type secondary
current collector
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권요한
장성균
오병훈
김제영
정동섭
우상욱
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a cable type secondary battery free of deformation, and more particularly, to a cable type secondary battery having an electrolyte layer having excellent mechanical properties and excellent ion conductivity.
  • a secondary battery which is a typical case of an electrochemical device, refers to a device that converts external electrical energy into chemical energy and stores it and generates electricity when needed.
  • the term “rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples are devices, handhelds, tools, and uninterruptible power supplies that help start up the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many kinds of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technologies that use secondary batteries to reduce value, weight, and increase lifespan.
  • secondary batteries are cylindrical, rectangular or pouch type batteries. This is because the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator inside a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is essentially required, the cylindrical, square or pouch type of the secondary battery has a problem in that it acts as a limitation for the development of various types of portable devices. Accordingly, there is a need for a new type of secondary battery that is easy to deform, and in particular, an electrolyte requires a suitable material such as an electrolyte having excellent ion conductivity without fear of leakage.
  • a liquid electrolyte which is an ion conductive organic liquid electrolyte in which salts are dissolved in a non-aqueous organic solvent, has been mainly used as an electrolyte for an electrochemical device using an electrochemical reaction.
  • the use of a liquid electrolyte in this manner is not only highly likely to degenerate the electrode material and volatilize the organic solvent, but also may cause safety problems such as combustion caused by an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself.
  • a polymer electrolyte such as a gel polymer electrolyte or a solid polymer electrolyte has been proposed to overcome the safety problem of the liquid electrolyte.
  • the safety of the electrochemical device is improved in the order of liquid electrolyte ⁇ gel polymer electrolyte ⁇ solid polymer electrolyte, while the performance of the electrochemical device is known to decrease. Due to the performance of such inferior electrochemical devices, batteries using a solid polymer electrolyte have not been commercialized.
  • the gel polymer electrolyte is less ionic conductivity than the liquid electrolyte, there is a risk of leakage, there is a disadvantage that the mechanical properties are not excellent.
  • an object of the present invention is to provide a cable type secondary battery having an electrolyte layer having excellent mechanical properties and excellent ion conductivity.
  • the internal electrode coated with the internal electrode active material layer on the surface of the internal current collector of the open structure An electrolyte layer which is filled around the inner electrode and is a polymer electrolyte membrane; An external electrode including an external electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the electrolyte layer and an external current collector formed surrounding the outer surface of the external electrode active material layer; And a protective coating disposed around the external electrode, the first electrolyte layer including a mixture of the first polymer and the first organic electrolyte having a weight ratio of 50:50 to 80:20; And a second electrolyte layer formed on at least one surface of the first electrolyte layer and having a weight ratio of 20:80 to 50:50, the second electrolyte layer comprising a mixture of the second polymer and the second organic electrolyte solution.
  • the first polymer may be a polar non-crosslinked polymer
  • the polar non-crosslinked polymer is not particularly limited, but may be polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, or polyvinylidene fluoride.
  • the second polymer may be a polar non-crosslinked polymer, an oxide non-crosslinked polymer, a polymer crosslinked structure, or the like.
  • the polar non-crosslinked polymer is not particularly limited in its kind, but polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyethyleneimine, polymethylmetha Preference is given to using grate, polybutylacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate and ethylenevinylacetate copolymers.
  • the oxide non-crosslinked polymer may be polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxymethylene, polydimethylsiloxane, and the like, but is not particularly limited thereto.
  • the polymer crosslinked structure may be a polymer of a monomer having two or more functional groups or a copolymer of a monomer having two or more functional groups and a polar monomer having one functional group.
  • Trimethylol propane ethoxylate triacrylate polyethyleneglycol dimethacrylate, polyethyleneglycol diacrylate, divinylbenzene, polyester dimetha It is preferable to use acrylate, divinyl ether, trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and the like.
  • the polar monomer having one functional group is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, ethylene glycol methyl ether methacrylate, acrylonitrile , Vinyl acetate, vinyl chlorite and vinyl fluoride may be used, but is not limited thereto.
  • the organic electrolytic solution of the present invention is preferable to contain a lithium salt, and as the lithium salt, but not intended to limit the type particularly, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and 4 Lithium phenyl borate and the like can be used.
  • a lithium salt but not intended to limit the type particularly, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carb
  • organic electrolyte of the present invention ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, gamma butyrolactone, sulfolane, methyl acetate and methyl propionate Etc. can be used, but it is not limited to this.
  • the internal electrodes may be two or more disposed in parallel to each other.
  • the inner electrode may be a cathode or an anode
  • the outer electrode may be an anode or a cathode corresponding to the inner electrode
  • the internal current collector of the open structure may be a wound wire current collector or a mesh current collector.
  • the internal current collector of the open structure may further include a lithium ion supply core unit including an electrolyte therein.
  • the external current collector may be a pipe current collector, a wound wire current collector, or a mesh current collector.
  • the multilayer polymer electrolyte membrane of the present invention is excellent in both mechanical properties and ion conductivity. This is because the first electrolyte layer has excellent mechanical strength and flexibility, and the second electrolyte layer contains an excess of an organic electrolyte solution therein and has excellent ion conductivity. Accordingly, the cable type secondary battery including the polymer electrolyte membrane having such a multilayer structure has excellent battery performance and flexibility, and is strong against external impact.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a polymer electrolyte membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a polymer electrolyte membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a cable type secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the test results for the tensile strength of Comparative Example 1.
  • Example 9 is a graph showing the test results for the ion conductivity of Example 1.
  • FIG. 1 and 2 schematically show a preferred embodiment of the multilayer polymer electrolyte membrane according to the present invention.
  • the configuration described in the embodiments and drawings described below are only the most preferred embodiment of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, which can be replaced at the time of the present application It should be understood that there may be various equivalents and variations.
  • the cable type secondary battery of the present invention includes an internal electrode coated with an internal electrode active material layer on a surface of an internal current collector having an open structure; An electrolyte layer which is filled around the inner electrode and is a polymer electrolyte membrane; An external electrode including an external electrode active material layer formed surrounding the outer surface of the electrolyte layer and an external current collector formed surrounding the outer surface of the external electrode active material layer; And a protective coating disposed around the external electrode, wherein the polymer electrolyte membrane has a weight ratio of 50:50 to 80:20, the first electrolyte layer comprising a mixture of a first polymer and a first organic electrolyte solution; And a second electrolyte layer formed on at least one surface of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer including a mixture of the second polymer and the second organic electrolyte solution having a weight ratio of 20:80 to 50:50.
  • the polymer electrolyte membranes 10 and 10 ′ of the present invention have a weight ratio of 50:50 to 80:20, and include a first electrolyte including a mixture of the first polymer and the first organic electrolyte solution.
  • the polymer electrolyte membranes 10 and 10 ' are excellent in both mechanical properties and ion conductivity. While the first electrolyte layer 11 has excellent flexibility and mechanical properties but not high ion conductivity, the entire polymer electrolyte membrane 10, 10 ′ is formed using the second electrolyte layer 12 containing an excessive amount of an organic electrolyte solution. Ion conductivity can be improved. This is because the organic electrolyte solution contained in the second electrolyte layer 11 excessively diffuses into the electrode and contributes to the formation of an overall ion conductive path in the battery.
  • the first polymer may be a polar noncrosslinked polymer
  • the second polymer may be a polar noncrosslinked polymer, an oxide noncrosslinked polymer, a polymer crosslinked structure, or the like.
  • the polar non-crosslinked polymer is not particularly limited in its kind, but polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyethyleneimine, polymethylmetha Preference is given to using grate, polybutylacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate and ethylenevinylacetate copolymers.
  • the oxide non-crosslinked polymer may be polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxymethylene, polydimethylsiloxane, and the like, but is not particularly limited thereto.
  • the polymer crosslinked structure may be a polymer of a monomer having two or more functional groups or a copolymer of a monomer having two or more functional groups and a polar monomer having one functional group.
  • Trimethylol propane ethoxylate triacrylate polyethyleneglycol dimethacrylate, polyethyleneglycol diacrylate, divinylbenzene, polyester dimetha It is preferable to use acrylate, divinyl ether, trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and the like.
  • the polar monomer having one functional group is methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, ethylene glycol methyl ether acrylate, ethylene glycol methyl ether methacrylate, acrylonitrile , Vinyl acetate, vinyl chlorite and vinyl fluoride may be used, but is not limited thereto.
  • the organic electrolytic solution of the present invention is preferable to contain a lithium salt, and as the lithium salt, but not intended to limit the type particularly, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, or tetra Lithium phenyl borate and the like can be used.
  • a lithium salt but not intended to limit the type particularly, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower ali
  • organic electrolyte of the present invention ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, gamma butyrolactone, sulfolane, methyl acetate and methyl propionate Etc. can be used, but it is not limited to this.
  • a wound wire-type current collector or a mesh-type current collector as the internal current collector of the open structure, but is not particularly limited thereto.
  • the external current collector is not particularly limited in form, but it is preferable to use a pipe current collector, a wound wire current collector, or a mesh current collector.
  • the internal current collector is not particularly limited in kind, but stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Or a conductive polymer may be used.
  • the current collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction.
  • a metal such as copper or aluminum is used.
  • it is relatively more flexible than using a metal such as copper or aluminum.
  • it is possible to achieve the light weight of the battery by using a polymer current collector in place of the metal current collector.
  • the conductive material may include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), silver, palladium and nickel, and the conductive polymer may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, The polymer etc. which are 1 type of compound chosen from polythiophene and polysulfurittride, or a mixture of 2 or more types can be used.
  • the non-conductive polymer used for the current collector is not particularly limited in kind.
  • the external current collector of the present invention is not particularly limited in form, but may be a pipe current collector, a wound wire current collector, or a mesh current collector.
  • the external current collector may be stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; Aluminum-cadmium alloys; Non-conductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymers; A metal paste comprising a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba, or ITO; Or a carbon paste containing carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotubes.
  • the inner electrode of the present invention may be a cathode or an anode
  • the outer electrode may be an anode or a cathode corresponding to the inner electrode
  • the electrode active material layer of the present invention functions to move ions through a current collector, and the movement of these ions is caused by interaction through occlusion of ions from the electrolyte layer and release of ions into the electrolyte layer.
  • the electrode active material layer may be classified into a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material used in the negative electrode active material layer is typically a carbon material, lithium-containing titanium composite oxide (LTO) that can be occluded and released lithium ions; Metals (Me) which are Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And a complex of the metals (Me) and carbon; Etc. can be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • the negative electrode may include a binder, and the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, Various kinds of binder polymers, such as polymethylmethacrylate, may be used.
  • the cable type secondary battery 100 of the present invention includes an internal electrode 120 having an internal electrode active material layer 122 formed on a surface of an internal current collector 121 having an open structure; An electrolyte layer 110 filling the inner electrode and serving as a passage of ions; An outer electrode active material layer 132 formed surrounding the outer surface of the electrolyte layer and an outer electrode 130 formed surrounding the outer surface of the outer electrode active material layer; And a protective coating 140 disposed around the external electrode.
  • a cable type secondary battery 200 having two or more internal electrodes 220 is also possible.
  • a plurality of internal electrodes 220 may be used, and the external electrodes 130 and 230 of the pipe-type current collector, the wound wire-type current collector, or the mesh-type current collector are provided to increase the contact area, and thus have a high battery rate. By adjusting the number of electrodes, it is easy to adjust the capacity balance between the internal electrode and the external electrode.
  • the external electrode 130 of the cable type secondary battery is coated with external electrode active materials 132 and 232 on the external current collectors 131 and 231.
  • An electrode slurry containing the active material is extruded to the current collector through an extruder using It is preferable to prepare.
  • the outside of the internal electrodes 120 and 220 may be manufactured by coating the polymer electrolyte membranes 110 and 210 of the present invention. As such, the internal electrodes and the electrolyte layers 110 and 210 may be formed, and the external electrodes 130 and 230 and the protective coatings 140 and 240 may be formed on the outer surfaces thereof.
  • all of the cable type secondary batteries in which the internal electrode is the positive electrode, the external electrode is the negative electrode, or the internal electrode is the negative electrode, and the external electrode is the positive electrode are possible.
  • Protective coatings 140 and 240 of the present invention are formed on the outer surface of the battery to protect the electrode against moisture and external shock in the air as an insulator.
  • a conventional polymer resin can be used.
  • PVC, HDPE or epoxy resin can be used.
  • Acetone was used as a solvent for dissolving the polymer. Thereafter, the mixture was cast on a glass plate and dried to prepare a first electrolyte layer.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 it can be seen that the first electrolyte layer has low ionic conductivity but excellent mechanical properties, whereas the second electrolyte layer shows very low ionic conductivity but excellent ion conductivity. there was.
  • the multilayer polymer electrolyte membrane of Example 1 was found to be excellent in ion conductivity and mechanical properties by complementing the disadvantages of each other due to the layered structure of the first electrolyte layer and the second electrolyte layer.

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Abstract

본 발명은 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층을 구비하는 고분자 전해질을 포함하는 케이블형 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 다층구조의 고분자 전해질 막은 기계적 물성과 이온전도성이 모두 우수하므로, 본 발명의 케이블형 이차전지의 전지 성능 및 가요성이 뛰어나며 외부충격에 강하다.

Description

케이블형 이차전지
본 발명은 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것으로, 더 자세하게는 기계적 물성이 우수하며 동시에 이온전도성도 우수한 전해질층을 구비하는 케이블형 이차전지에 대한 것이다.
본 출원은 2011년 12월 14일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0134702호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
또한, 본 출원은 2012년 12월 14일에 출원된 한국특허출원 제10-2012-0146127호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
전기화학소자의 대표적인 경우인 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되며, 특히 전해질의 경우에는 누액의 염려가 없고 이온전도성이 우수한 전해질과 같은 적합한 소재가 요구된다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전기화학소자용 전해질로는 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온전도성 유기 액체 전해질인 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있고, 누액의 염려가 있으며, 다양한 형태의 전기화학소자의 구현에 어려움이 따른다. 이에 따라, 이러한 액체 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위해 겔 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질과 같은 고분자 전해질이 제안되었다. 일반적으로, 전기화학소자의 안전성은 액체 전해질 < 겔 고분자 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전기화학소자의 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전기화학소자의 성능으로 인하여 아직까지 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다. 한편, 상기 겔 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도성이 떨어지고 누액의 염려가 있으며, 기계적 물성이 우수하지 못한 단점이 존재한다.
또한 최근에는 모바일 디바이스의 발달로 인하여 변형이 자유로운 케이블형 이차전지가 요구되고 있다. 그런데 이러한 케이블형 이차전지는 반복된 사용에 의해서 전해질층의 손상으로 인하여 전극 간의 단락이 발생할 수 있으며, 이를 보완하기 위하여 기계적 물성이 우수한 전해질이 필요하다. 그러나, 전해질의 기계적 물성과 이온전도성은 서로 모순관계에 있어서, 전해질의 기계적 물성을 향상 시키기 위해서는 이온전도성의 저하를 감수해야 하는 문제가 있었다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 기계적 물성이 우수하면서도 이온전도성이 우수한 전해질층을 구비한 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 열린 구조의 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층이 코팅된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 고분자 전해질 막인 전해질층; 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하고, 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층을 구비하는 고분자 전해질 막을 제공한다.
상기 제1 고분자는 극성 비가교 고분자인 것을 사용할 수 있으며, 상기 극성 비가교 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타그릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 고분자는 극성 비가교 고분자, 옥사이드계 비가교 고분자 및 고분자 가교 구조체 등을 사용할 수 있다.
상기 극성 비가교 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타그릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 옥사이드계 비가교 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 가교 구조체는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체와 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체의 공중합체인 것을 사용할 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이트 및 비닐플로라이드 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기전해액은 리튬염을 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 리튬염으로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내부전극은 서로 평행하게 배치된 2 이상일 수 있다.
상기 내부전극은 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은 이러한 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 열린 구조의 내부집전체는 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
상기 열린 구조의 내부집전체는 그 내부에 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 더 포함할 수 있다.
상기 외부집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.
본 발명의 다층구조의 고분자 전해질 막은 기계적 물성과 이온전도성이 모두 우수하다. 이는 제1 전해질층은 기계적 강도가 우수하며 또한 가요성이 우수하며, 제2 전해질층은 과량의 유기전해액을 내부에 포함하고 있어 우수한 이온전도성을 갖기 때문이다. 따라서, 이러한 다층구조의 고분자 전해질 막을 구비하는 케이블형 이차전지는 전지성능 및 가요성이 우수하며, 외부충격에 강하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 5는 비교예 1의 인장강도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 이온전도도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 7는 비교예 2의 인장강도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 2의 이온전도도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 이온전도도에 대한 시험결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1과 도 2에는 본 발명에 따른 다층구조의 고분자 전해질 막의 바람직한 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 케이블형 이차전지는 열린 구조의 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층이 코팅된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 고분자 전해질 막인 전해질층; 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하며, 상기 고분자 전해질 막은, 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 고분자 전해질 막(10, 10')은 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층(11); 및 상기 제1 전해질층(11)의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층(12)을 구비한다.
이러한 고분자 전해질 막(10,10')은 기계적 물성과 이온전도성이 모두 우수하다. 상기 제1 전해질층(11)은 유연성과 기계적 물성이 우수하지만 이온전도성이 높지 않은데 비하여, 유기전해액을 과량 함유하고 있는 제2 전해질층(12)을 사용하여 전체 고분자 전해질 막(10,10')의 이온전도성을 향상시킬 수 있다. 이러한 제2 전해질층(11)에 과량 함유된 유기전해액이 전극 내로 확산되면서 전지 내의 전체적인 이온전도성 경로(path) 형성에 기여하기 때문이다.
상기 제1 고분자는 극성 비가교 고분자인 것을 사용할 수 있으며, 또한, 상기 제2 고분자는 극성 비가교 고분자, 옥사이드계 비가교 고분자 및 고분자 가교 구조체 등을 사용할 수 있다.
상기 극성 비가교 고분자로는 특별히 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타그릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 옥사이드계 비가교 고분자로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 가교 구조체는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체와 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체의 공중합체인 것을 사용할 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이트 및 비닐플로라이드 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기전해액은 리튬염을 함유하는 것이 바람직하며, 이러한 리튬염으로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 또는 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 등을 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열린 구조의 내부집전체로는 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 외부집전체로는 그 형태를 특별히 제한하는 것은 아니지만 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 내부집전체로는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등을 사용할 수 있으며, 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자 등을 사용할 수 있다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
본 발명의 외부집전체로는 특별히 그 형태를 제한하는 것은 아니지만, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 외부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 내부전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 외부전극은 상기 내부전극과 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.
본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.
구체적인 예로, 양극 활물질층에 사용되는 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체; 등으로 이루어진 것이 사용 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 고분자 전해질 막을 구비하는 케이블형 이차전지의 구체적인 구조를 도 3과 도 4를 참조하여 간략하게 살펴본다. 각 도면 중에서 동일 부호는 동일 또는 동등한 구성요소를 나타내고 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 케이블형 이차전지(100)는 열린 구조의 내부집전체(121)의 표면에 내부전극 활물질층(122)이 형성된 내부전극(120); 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 이온의 통로가 되는 전해질층(110); 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층(132)과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극(130); 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복(140)을 구비한다.
또한, 도 4를 참조하면, 내부전극(220)을 2개 이상 구비하는 케이블형 이차전지(200)도 가능하다.
복수개의 내부전극(220)을 사용할 수 있고, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체의 외부전극(130,230)을 구비하여 접촉면적이 증가하므로 높은 전지 레이트를 갖으며, 내부전극의 개수를 조절하여 내부전극과 외부전극과의 용량 밸런스의 조절이 용이하다.
이러한 케이블형 이차전지의 외부전극(130)은 외부집전체(131,231)에 외부전극 활물질(132,232)이 도포되어 있는데, 활물질을 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 집전체에 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 내부전극(120,220)의 외부를 본 발명의 고분자 전해질 막(110,210)으로 코팅하여 제조할 수 있다. 이와 같이 내부전극과 전해질층(110,210)을 형성하고 그 외면에 외부전극(130,230) 및 보호피복(140,240)을 형성하는 방법으로 제조할 수 있다. 이때, 전술한 바와 같이, 내부전극이 양극이고, 외부전극이 음극이거나, 또는 내부전극이 음극이고, 외부전극이 양극인 케이블형 이차전지가 모두 가능하다.
본 발명의 보호피복(140,240)은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 전지의 외면에 형성한다. 보호피복으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
비교예 1. 제1 전해질층
PVdF-HFP에 유기전해액(1M LiPF6, 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)=1/1)(EL)을 PVdF-HFP 중량대비 30, 40, 50, 60, 70 및 80 중량%가 되도록 준비하였다. 상기 고분자를 녹이는 용매로는 아세톤을 사용하였다. 이후에, 상기 혼합물들을 유리판에 캐스팅하고 건조시켜 전해질 막을 제조하였다.
상기 제조된 전해질 막의 이온전도도와 인장강도를 측정하여 도 5와 도 6에 그 결과를 나타내었다.
비교예 2. 제2 전해질층
하기 표 1의 조성비가 되도록 하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 자외선 개시제인 벤조인을 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA) 대비 3 중량%를 첨가하고, 이를 유리판에 캐스팅하여 1분간 자외선을 조사하여 중합에 의하여 전해질 막을 제조하였다.
상기 제조된 전해질 막의 이온전도도와 인장강도를 측정하여 도 7과 도 8에 그 결과를 나타내었다.
표 1
유기전해액(1M LiPF6, EC/PC=1/1) 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (PEGDMA)
폴리머 A(유기전해액 50중량%) 50 35 15
폴리머 B(유기전해액 70중량%) 70 21 9
폴리머 C(유기전해액 78중량%) 78 15.4 6.6
실시예 1. 다층 고분자 전해질 막
PVdF-HFP에 유기전해액(1M LiPF6, EC/PC=1/1)(EL)을 PVdF-HFP 중량대비 30중량%가 되도록 준비하였다. 상기 고분자를 녹이는 용매로는 아세톤을 사용하였다. 이후에, 상기 혼합물들을 유리판에 캐스팅하고 건조시켜 제1 전해질층을 제조하였다. 유기전해액(1M LiPF6, EC/PC=1/1):PEO:PEGDMA = 78:15.4:6.6 중량비의 혼합물에 자외선 개시제인 벤조인을 PEGDMA 대비 3 중량%를 첨가하고, 이를 상기 제1 전해질층에 도포하여 1분간 자외선을 조사하여 중합에 의하여 제2 전해질층을 형성하여 다층 고분자 전해질 막을 제조하였다.
상기 제조된 전해질 막의 이온전도도를 측정하여 도 9에 그 결과를 나타내었다.
상기 비교예 1과 비교예 2에서 보는 바와 같이, 제1 전해질층은 이온전도성이 낮지만 기계적 물성이 우수하고, 반면에 제2 전해질층은 기계적 물성은 매우 낮지만 우수한 이온전도성을 보이는 것을 알 수 있었다.
그리고, 실시예 1의 다층 고분자 전해질 막은 제1 전해질층과 제2 전해질층의 층상 구조로 인하여 서로의 단점을 보완하여 이온전도성 및 기계적 물성이 우수함을 알 수 있었다.
[부호의 설명]
10,10': 다층 고분자 전해질 막 11: 제1 전해질층
12: 제2 전해질층
100,200: 케이블형 이차전지 110,210: 전해질층
120,220: 내부전극 121,221: 내부집전체
122,222: 내부전극 활물질층 130,230: 외부전극
131,231: 외부집전체 132,232: 외부전극 활물질층
140,240: 보호피복

Claims (17)

  1. 열린 구조의 내부집전체의 표면에 내부전극 활물질층이 코팅된 내부전극; 상기 내부전극을 둘러싸며 충진된, 고분자 전해질 막인 전해질층; 상기 전해질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부전극 활물질층과 상기 외부전극 활물질층의 외면을 둘러싸며 형성된 외부집전체를 구비하는 외부전극; 및 상기 외부전극의 둘레에 배치되는 보호피복을 구비하고,
    상기 고분자 전해질 막은, 50:50 내지 80:20의 중량비를 가지는, 제1 고분자와 제1 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제1 전해질층; 및 상기 제1 전해질층의 적어도 일면에 형성되며, 20:80 내지 50:50의 중량비를 가지는, 제2 고분자와 제2 유기전해액의 혼합물을 포함하는 제2 전해질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자는 극성 비가교 고분자인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 극성 비가교 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타그릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고분자는 극성 비가교 고분자, 옥사이드계 비가교 고분자 및 고분자 가교 구조체 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 극성 비가교 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타그릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트 및 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 옥사이드계 비가교 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 가교 구조체는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체의 중합체 또는 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체와 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2개 이상의 관능기를 가지는 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스페놀A 디메타크릴레이트 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 1개의 관능기를 가지는 극성 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이트 및 비닐플로라이드 중에서 선택된 1종의 고분자 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기전해액과 상기 제2 유기전해액은 서로 독립적으로, 리튬염을 함유하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 유기전해액과 상기 제2 유기전해액은 서로 독립적으로, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 설포레인, 메틸아세테이트 및 메틸프로피오네이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극은 서로 평행하게 배치된 2 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 내부전극은 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은 이러한 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 열린 구조의 내부집전체는 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 제1항 또는 제15항에 있어서,
    상기 열린 구조의 내부집전체는 그 내부에 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 외부집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
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