WO2013068388A1 - Verdicker enthaltend mindestens ein polymer basierend auf assoziativmonomeren und herstellbar durch inverse emulsionspolymerisation - Google Patents

Verdicker enthaltend mindestens ein polymer basierend auf assoziativmonomeren und herstellbar durch inverse emulsionspolymerisation Download PDF

Info

Publication number
WO2013068388A1
WO2013068388A1 PCT/EP2012/072011 EP2012072011W WO2013068388A1 WO 2013068388 A1 WO2013068388 A1 WO 2013068388A1 EP 2012072011 W EP2012072011 W EP 2012072011W WO 2013068388 A1 WO2013068388 A1 WO 2013068388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
thickener
monomer
alkyl
emulsion polymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/072011
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold J. Leyrer
Christofer Arisandy
Ouidad Benlahmar
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to BR112014011157A priority Critical patent/BR112014011157A2/pt
Priority to EP12781115.6A priority patent/EP2776477A1/de
Priority to MX2014005024A priority patent/MX2014005024A/es
Priority to RU2014123616/04A priority patent/RU2014123616A/ru
Publication of WO2013068388A1 publication Critical patent/WO2013068388A1/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/48—Thickener, Thickening system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners

Definitions

  • Thickener comprising at least one polymer based on associative monomers and preparable by inverse emulsion polymerization
  • the present invention relates to a thickener preparable by a process in which a polymer is prepared by inverse emulsion polymerization at a constant temperature of at least 40 ° C.
  • a polymer is prepared by inverse emulsion polymerization at a constant temperature of at least 40 ° C.
  • at least one water-soluble, ethylenically unsaturated monomer comprising at least one anionic monomer and / or at least one nonionic monomer and at least one ethylenically unsaturated associative monomer are used as components.
  • the present invention relates to a process for the preparation of the thickener according to the invention and to surfactant-containing formulations comprising at least one thickener. Further subject matters of the invention are the use of the surfactant-containing formulations, for example as fabric softeners or as liquid detergents, and the use of the thickener, for example as a viscosity modifier.
  • WO 03/102043 relates to aqueous formulations comprising a cationic polymer prepared from (i) a water-soluble, ethylenically unsaturated monomer or a monomer mixture comprising at least one cationic monomer, (ii) at least one crosslinker in an amount of more than 50 ppm based on the component (i), and (iii) at least one chain transfer agent.
  • the aqueous formulations can be used as thickeners in household formulations.
  • WO 2009/019225 relates to an aqueous dispersion of an alkali-soluble copolymer which is suitable as an associative thickener.
  • the copolymer comprises copolymerized units of a) at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, b) at least one nonionic ethylenically unsaturated surfactant monomer, c) at least one C 1 -C 2 -alkyl methacrylate, and d) at least one C 2 -C 4 -alkyl acrylate, wherein the the number of alkyl groups of the alkyl acrylate averaged alkyl chain length is 2.1 to 4.0.
  • the associative thickeners can be prepared by emulsion polymerization. The associative thickeners are suitable for use in detergents and cleaners.
  • Liquid dispersion polymer (LDP) compositions are disclosed in WO 2005/097834. These LDP compositions comprise a hydrophilic, water-soluble or swellable polymer having a neutralization level of about 25 to about 100%, a non-aqueous carrier phase, and an oil-in-water surfactant.
  • the hydrophilic, water-soluble or swellable polymer is preferably by Polymerization, for example of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the LDP dispersions are suitable for the production of microparticulate thickeners, as used for example in aqueous or organic compositions, in particular in personal care or pharmaceutical formulations.
  • WO 2010/078959 relates to cationic polymer thickeners consisting of a crosslinked water-swellable cationic polymer containing at least one cationic monomer and optionally nonionic or anionic monomers, the polymer comprising less than 25% of water-soluble polymer chains based on the total weight of the polymer. Furthermore, the polymer contains a cross-linker in a concentration of 500 to 5000 ppm relative to the polymer.
  • the cationic polymer is prepared by inverse emulsion polymerization.
  • WO 2010/079100 discloses softener compositions containing polymers according to WO 2010/078959.
  • US 2008/0312343 relates to inverse latex compositions and their use as thickeners and / or emulsifiers, for example for the production of cosmetic or pharmaceutical formulations.
  • the inverse latex compositions comprise at least 50 to 80% by weight of at least one linear, branched or cross-linked organic polymer (P), at least 5 to 10% by weight of a water-in-oil type emulsifier system, 5 to 45 Wt .-% of at least one oil and up to 5% water.
  • the polymer P comprises neutral monomers and optionally cationic or anionic monomers.
  • the inverse latex composition may optionally comprise up to 5% by weight of an emulsifier system of the oil-in-water type.
  • the inverse latex compositions can be prepared by inverse emulsion polymerization.
  • EP-A 172 025 relates to a dispersion in a continuous liquid phase of a polymer which is formed by polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing a hydrophobic group of at least 8 carbon atoms and a copolymerizable ethylenically unsaturated monomer.
  • the dispersion is stable, substantially anhydrous and contains at least 40% by weight of polymer.
  • anionic monomers may be used as the copolymerizable, ethylenically unsaturated monomer.
  • the polymerization can be carried out as an inverse emulsion polymerization.
  • EP-A 172 724 relates to polymers obtained by copolymerization of a) an ethylenically unsaturated monomer containing a hydrophobic group having at least 8 Carbon atoms and b) water-soluble ethylenically unsaturated monomers. All monomers are soluble in water as a mixture and the polymer is prepared by inverse emulsion polymerization. The polymer particles have a dry size of ⁇ 4 ⁇ .
  • anionic monomers such as acrylic acid in the form of the free acid or as a water-soluble salt and nonionic monomers such as acrylamide can be used.
  • EP-A 172 723 relates to a process for flocculating a suspension using a water-soluble, substantially linear polymer having a "one-point intrinsic viscosity" of> 3.
  • the polymer is a copolymer of two or more ethylenically unsaturated monomers comprising at least 0
  • the object of the present invention is to provide novel thickeners.
  • the object is achieved by the thickeners according to the invention preparable by a process, characterized in that a polymer is prepared by an inverse emulsion polymerization of at least one water-soluble ethylenically unsaturated monomer comprising at least one anionic monomer and / or at least one nonionic monomer,
  • At least one ethylenically unsaturated associative monomer optionally at least one crosslinker,
  • At least one chain transfer agent is obtained, wherein the temperature during the inverse emulsion polymerization is kept constant and at least 40 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and after completion of the inverse emulsion polymerization, the Aktivatorzugabe to obtain the thickener.
  • the thickeners according to the invention are characterized in that they have advantageous properties with regard to deposition, shear thinning, stabilization and / or viscosity (thickening).
  • Depositioning is understood to mean the deposition of the active ingredients of, for example, a fabric softener on a fiber during a washing process.
  • the thickeners according to the invention promote this deposition of the Active ingredient during or after the washing process to a considerable extent. Particularly good deposition properties can be achieved when using polymers based on at least one associative monomer, a nonionic monomer such as acrylamide, and optionally an anionic monomer.
  • the thickener or fabric softener is creamy and thick in its ground state, while it is thin when stirred.
  • the improved shear thinning has a positive effect on the service life and properties of pumps in the production of fabric softener, promotes the comfortable dosing at the customer and promotes the residue-free use of fabric softener, especially in the washing machines, which have an automatic dosing device.
  • the thickeners according to the invention increase the stability of the thickener itself and that of the corresponding formulation. The settling or creaming of particles is effectively prevented, regardless of whether they are on the order of nanometers, microns or millimeters. This contributes to the advantageous yield point of the thickener according to the invention. In addition, they have the advantage that the redispersion and thickening that may be required are achieved very quickly.
  • Thickeners according to the invention in which a mixture of at least two activators are contained, wherein at least one activator has a high HLB value and at least one activator a low HLB value, are associated with an additional advantage.
  • the combination of such an activator mixture with polymers containing at least one ethylenically unsaturated associative monomer building block results in spontaneous phase inversions (within seconds) of diluting a thickener with water without requiring additional energy input, for example in the form of agitation.
  • the action of the associative monomers is optimal even at about 0.5% by weight (based on the polymer).
  • Another advantage is the fact that the polymer of the thickener according to the invention is prepared by inverse emulsion polymerization in which the temperature is kept constant at at least 40 ° C, whereby a good uniform distribution of associative monomer building blocks in the polymer is observed. This is advantageous in particular with small amounts of, for example, from 0.1 to 1% by weight of associative monomers with respect to the entire above-mentioned rheological properties such as thickening, shear thinning, stabilization and washing and rinsing effects.
  • Embodiments of the present invention in which the polymers contained in the thickener are prepared using little or no crosslinker are also associated with advantages. Due to the higher (in water) soluble portions of the polymer, redeposition during a wash is reduced. Consequently, the object to be washed even after repeated washing processes, pure fibers that are effectively removed from dirt particles, so that no graying is found. There is no or very little adhesion or redistribution of dirt particles / polymers observed on the washed items.
  • CiC mean 3 of o-alkyl, as for example defined below for the radical R 9 in the formula (I) that this substituent (radical) is an alkyl group having a carbon atom number of 1 to 30
  • the alkyl radical can be both linear and branched and optionally cyclic.
  • Alkyl radicals which have both a cyclic and a linear component are also covered by this definition. The same applies to other alkyl radicals, such as, for example, a C 1 -C 4 -alkyl radical or a C 16 -C 2 -alkyl radical.
  • the alkyl radicals may also be monosubstituted or polysubstituted by functional groups such as amino, quaternary ammonium, hydroxy, halogen, aryl or heteroaryl. Unless stated otherwise, the alkyl radicals preferably have no functional groups as substituents. Examples of alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, tertiary-butyl (tert-Bu / t-Bu), cyclohexyl, octyl, stearyl or behenyl.
  • functional groups such as amino, quaternary ammonium, hydroxy, halogen, aryl or heteroaryl.
  • the alkyl radicals preferably have no functional groups as substituents. Examples of alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
  • the monomer components which are used for the preparation of the polymer contained in the thickener according to the invention are further defined.
  • the inverse emulsion polymerization process as such for the preparation of the polymer or thickener according to the invention comprising at least one polymer and any additives or auxiliaries optionally used in the inverse emulsion polymerization or the thickener production process are further defined below in the text.
  • the thickener according to the invention comprises at least one polymer which is obtained by inverse emulsion polymerization of the following components a) and b) and optionally c) and d). At least one water-soluble, ethylenically unsaturated monomer comprising at least one anionic monomer and / or at least one nonionic monomer is used as component a).
  • Anionic and nonionic monomers as such are known to those skilled in the art.
  • component a is preferably selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or a salt thereof, in particular the anionic monomer is sodium acrylate.
  • esters of the anionic monomers described above are suitable as nonionic monomers, in addition to the nitrogenous monomers described below, such as, for example, the compounds of the formula (I).
  • nonionic monomers are preferably the methyl or ethyl esters of acrylic or methacrylic acid such as ethyl acrylate or methyl acrylate. Further preferred are the corresponding dimethylamino-substituted esters, such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the nonionic monomer is selected from N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole or a compound of the formula (I)
  • R 7 is H or d - C 4 alkyl
  • R 8 is H or methyl
  • R 9 and R-io independently of one another are H or C 1 -C 30 -alkyl.
  • the nonionic monomer is acrylamide, methacrylamide or dialkylaminoacrylamide.
  • component a) in the polymer comprises from 30 to 99.5% by weight of at least one anionic monomer and from 0.5 to 70% by weight of at least one nonionic monomer. In a further preferred embodiment of the present invention, component a) comprises 100% by weight of at least one nonionic monomer.
  • component a) comprises 100% by weight of at least one anionic monomer.
  • component a) comprises no cationic monomer.
  • component b) at least one ethylenically unsaturated associative monomer is used for the preparation of the polymer in the inverse emulsion polymerization.
  • Associative monomers as such are known to those skilled in the art. Suitable associative monomers are described, for example, in WO 2009/019225. Associative monomers are also referred to as surfactant monomers.
  • the ethylenically unsaturated associative monomer according to component b) is selected from a compound according to formula (II)
  • R is C 6 -C 50 -alkyl, preferably C 8 -C 30 -alkyl, in particular C 16 -C 22 -alkyl,
  • R ' is H or C 1 -C 4 -alkyl, preferably H,
  • n is an integer from 0 to 100, preferably from 3 to 50, in particular 25.
  • R is C 16 -C 22 -alkyl
  • n 25.
  • At least one crosslinker may be present as component c).
  • Suitable crosslinkers are known to the person skilled in the art.
  • the crosslinker according to component c) is preferably selected from divinylbenzene; Tetraallyl ammonium chloride; allyl acrylates; Allylmethacrylaten; Diacrylates and dimethacrylates of glycols or polyglycols; butadiene; 1, 7-octadiene, allyl acrylamides or allyl methacrylamides; bisacrylamidoacetic; ⁇ , ⁇ '-methylene-bisacrylamide or Polyolpolyallylethern such as polyallylsucrose or pentaerythritol triallyl ether.
  • dialkyldimethylammonium chloride is also suitable as a preferred crosslinker.
  • At least one chain transfer agent can be used.
  • Suitable chain transfer agents are known to the person skilled in the art.
  • Preferred chain transfer agents according to component d) are selected from mercaptan, lactic acid, formic acid, isopropanol or hypophosphites.
  • the thickener according to the invention preferably contains at least one polymer which can be prepared by inverse emulsion polymerization of a) from 20 to 99.99% by weight, preferably from 90 to 99.95% by weight (based on the polymer), of at least one water-soluble ethylenic unsaturated monomers comprising at least one anionic monomer and / or at least one nonionic monomer, b) 0.01 to 80 wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt.
  • % (based on the polymer) of at least one ethylenically unsaturated associative monomer, c) 0 to 0.3 wt .-%, preferably 0.01 to 0.1 wt .-% (based on the polymer) of optionally at least one crosslinking agent,
  • the water-soluble moieties of the polymer are greater than 25% by weight (based on the total weight of the polymer), especially when little or no crosslinker is used in addition to the associative monomer.
  • more than 40% by weight, in particular 70 to 100% by weight, of the polymer is soluble in water.
  • the solubility of the polymer is determined by methods known to the person skilled in the art, to which the polymer containing thickener according to the invention is admixed with a defined amount of water (see, for example, EP-A 343 840 or preferably the determination method of the sedimentation coefficient in the dimension Svedberg (sved) according to P Schuck, Size distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and lamb equation modeling, Biophysical Journal 78, (3) (2000), 1606-1619).
  • the proportion of crosslinker (component c) used in the inverse emulsion polymerization of the polymer is preferably ⁇ 10% by weight (based on the total amount of components a) to d)). With particular preference, no crosslinker is used in the inverse emulsion polymerization of the polymer.
  • the thickener according to the invention contains as further component at least one activator.
  • Activators as such are known in principle to the person skilled in the art.
  • Suitable activators are preferably surfactants, for example anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, which are disclosed, for example, in WO 2009/019225.
  • anionic and / or nonionic surfactants are used.
  • fatty alcohol alkoxylates are used as nonionic surfactants.
  • Fatty alcohol alkoxylates are also referred to as polyalkylene glycol ethers.
  • Preferred fatty alcohol alkoxylates are alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or branched, preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they usually in Oxoalkoholresten available.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates having linear radicals of alcohols of native or technical origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol - or mixtures thereof, such as derived from castor oil - and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C- 2 - C 14 -alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, Cg-Cn-alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -Ci 8 Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 - alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants containing EO and PO groups together in the molecule can also be used.
  • block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • nonionic surfactants mixed alkoxylated nonionic surfactants
  • EO and PO units are not randomly distributed but randomly distributed
  • Such products are obtainable by simultaneous action of ethylene oxide and propylene oxide on fatty alcohols.
  • alkyl glycosides or alkyl polyglycosides can be used.
  • alkyl glycosides or alkyl polyglycosides the skilled person generally understands compounds which are composed of at least one alkyl fragment and at least one sugar or poly-sugar fragment.
  • the alkyl fragments are preferably derived from fatty alcohols having a carbon atom number of 12 to 22 and the sugar fragments preferably from glucose, sucrose or sorbitan.
  • alkyl glycosides of the general formula (1) 10 (G) x (1) in which R 1 is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms. Atoms is and G is a glycoside unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as they are for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598, or preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (2),
  • R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R 4 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkylene radical having 2 to 8 carbon atoms or an arylene radical having 6 to 8 carbon atoms
  • R 6 is a linear, branched or is a cyclic alkyl group or an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, with C 1 -C 4 alkyl or phenyl groups being preferred
  • [Z] 1 being a linear polyhydroxyalkyl group whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups , or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
  • [Z] 1 is preferably obtained by reductive amination of a sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides according to WO-A-95/07331, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • anionic surfactants are, for example, those of the sulfonate-type and sulfates type.
  • the surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates, preferably C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefin-sulfonates, ie mixtures of alkene- and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates.
  • alkanesulfonates preferably secondary alkanesulfonates, for example, from C 12 C 18 -alkanes can also be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids ester sulfonates
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • fatty alcohol sulfates for example alk (en) ylsulfates.
  • alk (en) ylsulfate are the alkali and especially the Sodium salts of sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the Cio-C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and Ci4-Ci 5 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 -C 21 -alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 20 -alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 Fatty alcohols containing 1 to 4 EO are suitable.
  • alkylsulfosuccinic acid which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols.
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols having a narrower homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the Al k (en) yl chain or salts thereof.
  • alkyl carboxylates for example the sodium salts of saturated or unsaturated fatty acids, wherein the alkyl radical of the alkyl carboxylate is preferably linear.
  • the activator is preferably selected from fatty alcohol alkoxylates, alkyl glycosides, alkyl carboxylates, alkyl benzene sulfonates, secondary alkane sulfonates and fatty alcohol sulfates, more preferably selected from fatty alcohol alkoxylates.
  • An example of a preferred fatty alcohol alkoxylate is C 6 -C 17 (secondary) poly (3-6) ethoxylate.
  • an activator which has a (relatively) high HLB value (hydrophilic-lipophilic balance value).
  • the activator has an HLB value of 7 to 18, more preferably 8 to 15, and most preferably 9 to 13.
  • Activators with a high HLB value are preferably i) fatty alcohol alkoxylates of secondary alcohols or mixtures of alcohols having 12 to 18 carbon atoms and ethylene oxide or propylene oxide and ii) alkyl glycosides of sucrose and C 8 to C 2 fatty alcohols.
  • Examples of such activators are the commercially available Synperonic 87K from Croda GmbH, Berlinpfad-Süd 33, 41334 Nettetal, Germany; Croduret 40 or other ethoxylated hydrogenated castor oils (castor oils), such as Etocas 40 or Crodesta F1 10, all from Croda.
  • the high HLB activator preferably has an HLB value of> 12 to 20, and the low HLB activator preferably has an HLB value of 1 to 12.
  • the high HLB activator may have a high HLB value. Value and the activator with a low HLB value in any known to those skilled ratios to each other.
  • 20 to 50% by weight of high HLB activator and 50 to 80% by weight of low HLB activator are employed in the blend. Further preferably, this ratio of high HLB activator to low HLB activator is adjusted so that the total HLB is 7 to 18, more preferably 8 to 15 and most preferably 9 to 13.
  • activators are preferably used as activators with a high HLB value alkyl glycosides or Polyalkylglykoside or Polyalkyloligoethylenoxidglykosid based on sucrose or sorbitan and C 8 to C 2 2- fatty alcohols such as Polyethylenglykolsorbitanmonostearat or Polyoxyethylen- sorbitanmonostearat.
  • activators are the commercially available Crillet 1, Crillet 3 or Crodesta F160, all available from Croda.
  • activators with a low HLB value preference is given to using alkyl glycosides of sucrose or sorbitan and C 8 to C 2 fatty alcohols or fatty acids, such as sorbitan laurate or sorbitan stearate.
  • alkyl glycosides of sucrose or sorbitan and C 8 to C 2 fatty alcohols or fatty acids such as sorbitan laurate or sorbitan stearate.
  • Examples of such activators are the commercially available Crill 1, Crill 3 or Crodesta F10 from Croda.
  • the ratio of activator to polymer can be adjusted within the scope of the present invention at any values known to those skilled in the art. Preferred is the ratio of activator to polymer> 10: 100 [% by weight /% by weight], more preferably 10.5 to 50: 100 [% by weight /% by weight], particularly preferably 1 1 to 5% 20: 100 [wt% / wt%].
  • further components may be present in the thickeners according to the invention. Suitable further components are defined in more detail in the following text within the scope of the preparation of the thickener or of the polymer. Suitable further components may be, for example, oils and solvents.
  • the polymer in the thickener according to the invention, can be dispersed in the oil phase, preferably as an inverse dispersion, water-in-oil dispersion or as dispersed anhydrous polymer in oil.
  • the polymer is prepared by inverse emulsion polymerization.
  • the inverse emulsion polymerization as such is known to the person skilled in the art.
  • By inverse emulsion polymerization one skilled in the art will generally understand polymerization processes as defined below.
  • the hydrophilic monomers are dispersed in a hydrophobic oil phase. The polymerization takes place directly in these hydrophilic monomer particles by addition of initiator.
  • the temperature during the inverse emulsion polymerization is kept constant, wherein the temperature is at least 40 ° C, preferably 50 to 90 ° C. Normally, the upper temperature limit of 150 ° C is not exceeded in the inverse emulsion polymerization.
  • the temperature is kept constant in the context of the present invention in an inverse emulsion polymerization, this means that from the beginning of the inverse emulsion polymerization, the temperature is maintained at a constant value. Fluctuations of +/- 5 ° C, preferably +/- 2 ° C and especially +/- 1 ° C during the polymerization process are considered to be a constant temperature (based on the desired constant temperature value).
  • the temperature is kept constant until the inverse emulsion polymerization is complete, this is preferably the case after a conversion of more than 90% of the monomers used, more preferably more than 95 wt .-% and particularly preferably at full conversion (100 wt. %).
  • the temperature can be kept constant by the resulting heat of reaction is removed by cooling.
  • the start of the polymerization is usually the addition of the Polymerization initiator, preferably the addition of a redox initiator system. Normally, the system is first heated to the desired temperature and maintained under stirring until the temperature is constant. Subsequently, the addition of the polymerization initiator, whereby the polymerization process is started.
  • the temperature is kept constant at a value which is above the melting point of the associative monomer employed.
  • the activator addition to the polymer takes place to obtain the thickener according to the invention.
  • the activator addition takes place according to steps known to those skilled in the art, for example in one or more portions, it also being possible for further components to be added together with the activator.
  • a suitable polymerization initiator is used for inverse emulsion polymerization.
  • Redox initiators and / or thermally activatable radical polymerization initiators are preferred.
  • Suitable thermally activatable radical initiators or the oxidative component of the redox initiator pair are especially those of the peroxy and azo types.
  • the persulfates (peroxodisulfates), especially sodium persulfate, are most preferred.
  • the initiator is used in an amount sufficient to initiate the polymerization reaction.
  • the initiator is usually used in an amount of about 0.01 to 3 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • the amount of initiator is preferably about 0.05 to 2 wt .-% and in particular 0.1 to 1 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • the inverse emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process.
  • At least one part of the polymerization initiator can be initially charged, heated to polymerization temperature and then leads to the rest of the polymerization mixture, usually via several separate feeds, one or more of which contain the monomers in pure or emulsified form, continuously or stepwise while maintaining the polymerization to.
  • the monomer feed takes place in the form of an inverse monomer emulsion.
  • Additional polymerization initiator can be added in parallel to the monomer feed.
  • the total amount of initiator is given, i. H. no additional initiator feed takes place parallel to the monomer feed.
  • the thermally activatable radical polymerization initiator is completely introduced and the monomer mixture, preferably in the form of an inverse monomer emulsion, is allowed to run in.
  • the monomer mixture preferably in the form of an inverse monomer emulsion
  • the activation temperature is considered to be the temperature at which at least half of the initiator has decomposed after one hour.
  • the polymer is obtained by inverse emulsion polymerization of a monomer mixture in the presence of a redox initiator system.
  • a redox initiator system comprises at least one oxidizer component and at least one reductant component, with heavy metal ions as catalyst being additionally present in the reaction medium, for example cerium, manganese or iron (II) salts.
  • Suitable oxidizing agent components are, for example, peroxides and / or hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide, diisopropylphenyl hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide and diacetyl peroxide. Hydrogen peroxide and tert-butyl hydroperoxide are preferred.
  • Suitable reducing agent components are alkali metal sulfites, alkali metal dithionites, alkali metal hyposulfites, sodium hydrogen sulfite, Rongalit C (sodium formaldehyde sulfoxylate), mono- and dihydroxyacetone, sugars (eg glucose or dextrose), ascorbic acid and its salts, acetone bisulfite adduct and / or an alkali metal salt of Hydroxymethanesulfinic. Sodium hydrogen sulfite or sodium metabisulfite are preferred.
  • iron (II) salts e.g. Iron (II) sulfate, stannous salts, e.g. Tin (II) chloride, titanium (III) salts such as titanium (III) sulfate.
  • the amounts of oxidizing agent are from 0.001 to 5.0 wt .-%, preferably from 0.005 to 1, 0 wt .-% and particularly preferably from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used.
  • Reducing agents are used in amounts of 0.001 to 2.0 wt .-%, preferably from 0.005 to 1, 0 wt .-% and particularly preferably from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the total weight of the monomers used .
  • a particularly preferred redox initiator system is the system sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite, e.g. B.
  • 0.001 to 5.0 wt .-% sodium peroxodisulfate and 0.001 to 2.0 wt .-% sodium bisulfite in particular 0.005 to 1, 0 wt .-% sodium peroxodisulfate and 0.005 to 1, 0 wt .-% sodium bisulfite, particularly preferably 0 , 01 to 0.5 wt .-% sodium peroxodisulfate and 0.01 to 0.5 wt .-% sodium hydrogen sulfite.
  • Another particularly preferred redox initiator system is the system t-butyl hydroperoxide / hydrogen peroxide / ascorbic acid, e.g. 0.001 to 5.0% by weight of t-butyl hydroperoxide, 0.001 to 5.0% by weight of hydrogen peroxide and 0.001 to 2.0% by weight of ascorbic acid, in particular 0.005 to 1.0% by weight of t-butyl hydroperoxide , 0.005 to 1, 0 wt .-% hydrogen peroxide and 0.005 to 1, 0 wt .-% ascorbic acid, particularly preferably 0.01 to 0.5 wt .-% t-butyl hydroperoxide, 0.01 to 0.5 wt.
  • the polymer is prepared by inverse emulsion polymerization by first preparing an aqueous phase of the water-soluble components and an oil phase separately from each other. The two phases are then mixed together to give a water-in-oil dispersion. The mixture is polymerized by adding a redox initiator system, optionally thereafter a thermal initiator may be added or, if already present, thermally activated.
  • a chain transfer agent preferably a chain transfer agent, a crosslinker, an anionic and / or neutral monomer and optionally the associative monomer are included and optionally further components.
  • Suitable others Components are, for example, complexing agents for salts such as pentasodium diethylenetriaminepentaacetic acid.
  • an emulsifier, a stabilizer, a high-boiling oil, a low-boiling oil and / or optionally the associative monomer are preferably contained. Furthermore, in the oil phase may optionally be contained a non-ionic monomer.
  • Emulsifiers, stabilizers, low-boiling oils and high-boiling oils as such are known to the person skilled in the art. These compounds can be used singly or in the form of mixtures.
  • Typical emulsifiers are anionic emulsifiers such. Sodium lauryl sulfate, sodium tridecyl ether sulfates, dioctyl sulfosuccinate sodium salt and sodium salts of alkylaryl polyether sulfonates; and nonionic emulsifiers such.
  • Preferred emulsifiers have the following general formula:
  • R-O- (CH 2 -CHR'-O) n -X wherein R is C 6 -C 30 -alkyl
  • R ' is hydrogen or methyl
  • X is hydrogen or SO 3 M
  • M is hydrogen or an alkali metal
  • n is an integer from 2 to 100
  • Suitable stabilizers are described, for example, in EP-A 172 025 or EP-A 172 724.
  • Preferred stabilizers are copolymers of stearyl methacrylate and methacrylic acid.
  • suitable high-boiling oils are 2-ethylhexyl stearate and hydroheated heavy naphtha, and as low-boiling oils, for example, dearomatized aliphatic hydrocarbons or mineral oils of low viscosity.
  • the inverse emulsion polymerization component b) (at least one ethylenic unsaturated associative monomer) also or exclusively in the oil phase.
  • At least a portion of water and at least a portion of the low-boiling components of the oil phase are distilled off, in particular by means of LDP technology (Liquid Dispersion Polymer Technology).
  • LDP technology Liquid Dispersion Polymer Technology
  • Another object of the present invention is the process as such for the preparation of the thickener according to the invention as described above.
  • Another object of the present invention are surfactant-containing acidic formulations containing at least one thickener according to the invention according to the above definitions.
  • the pH of the formulation is 1 to ⁇ 7.
  • Another object of the present invention are surfactant-containing alkaline formulations containing at least one thickener according to the invention according to the above definitions.
  • the pH of the formulation is 7 to 13.
  • the surfactant-containing acidic or alkaline formulations according to the invention may contain further ingredients which are known to the person skilled in the art. Suitable ingredients include one or more of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents , Anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, ironing aids, repellents and impregnating agents, swelling and anti-slip agents and UV absorbers.
  • Suitable ingredients include one or more of builders, bleaches, bleach activators, enzymes, electrolytes, non-aqueous solvents, pH adjusters, perfumes, perfume carriers, fluorescers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, silicone oils, antiredeposition agents,
  • Another object of the present invention is the use of a surfactant-containing acidic formulation according to the invention in hair cosmetics, hair styling, as a shampoo, as a fabric softener, as a conditioner, as a skin cream, as a shower gel, as a softener for laundry, or as an acidic cleaner , preferably for the toilet or the bathroom.
  • a surfactant-containing alkaline formulation as a care agent, as a liquid detergent or dishwashing detergent for machine or hand washing.
  • Another object of the present invention is the use of the thickener according to the invention as a viscosity modifier, to optimize the shear thinning, as a thickener, for stabilizing suspended ingredients with a size in the range of nanometers to millimeters and / or in surfactant-containing acidic or alkaline formulations.
  • An aqueous phase of water-soluble components is prepared by admixing the following components: 250.24 g (139.02 pphm) of water,
  • An oil phase is prepared by admixing the following components:
  • the two phases are mixed in a ratio of 55.6 parts aqueous phase to 44.4 parts oil phase under high shear to produce a water-in-oil emulsion.
  • the resulting water-in-oil emulsion is added to a reactor equipped with nitrogen spray, stirrer and thermometer. The emulsion is purged with nitrogen to remove the oxygen and cooled to 20 ° C.
  • the polymerization is accomplished by adding a redox couple
  • the redox couple is gradually added so that a temperature increase of 2 ° C / min takes place.
  • a free radical initiator (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), CAS: 13472-08-7) is added in 2 steps (the 2nd step after 45 minutes) and the emulsion is added for 75 minutes kept at 85 ° C.
  • Vacuum distillation removes water and low boiling components of the oil phase (Isopar G).
  • Mineral oil of low viscosity (Kristol M14) is added to this product to achieve a solids content of 54%.
  • To this product is added 8% (by total weight of this product) of a fatty alcohol alkoxylate (C12 / 15 alcohol alkoxylate [Synperonic 87K TM]) to make a thickener (Dispersion) with 50% polymer solids content.
  • the ratio of activator to polymer is thus 16.0: 100 [wt .-% / wt .-%].
  • Example 1 Thickener / polymers starting from anionic monomers with associative monomer and constant polymerization temperature:
  • Example 1.1 An aqueous phase of water-soluble components is prepared by admixing the following components:
  • An oil phase is prepared by admixing the following components:
  • the two phases are mixed in a ratio of 55.6 parts aqueous phase to 44.4 parts oil phase under high shear to produce a water-in-oil emulsion.
  • the resulting water-in-oil emulsion is added to a reactor equipped with nitrogen spray, stirrer and thermometer.
  • the emulsion is purged with nitrogen during heating to 50 ° C, whereby the oxygen is removed.
  • the polymerization is accomplished by adding a redox couple
  • the redox couple is added at 50 ° C within 2 hours. Then it is heated to 85 ° C and then in 2 steps (the 2nd step after 45 min) a free radical initiator (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), CAS: 13472-08-7) was added and the emulsion held at 85 ° C for 75 minutes.
  • a free radical initiator (2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), CAS: 13472-08-7) was added and the emulsion held at 85 ° C for 75 minutes.
  • Vacuum distillation removes water and low boiling components of the oil phase (Isopar G).
  • Mineral oil of low viscosity (Kristol M14) is added to this product to achieve a solids content of 54%.
  • To this product is added 8% (by total weight of this product) of a fatty alcohol alkoxylate (C12 / 15 alcohol alkoxylate [Synperonic 87K TM]) to make a thickener (dispersion) with 50% polymer solids.
  • the ratio of activator to polymer is thus 16.0: 100 [wt .-% / wt .-%].
  • Example 1 The following examples according to Table 1 are prepared as Example 1 .1, taking into account the specified changes in the monomer composition.
  • the associative monomer C16E025MAc is added to the oil phase.
  • the commercial product Plex 6954 O is used which contains 60% by weight of associative monomer and, as solvent, water and MAA in a ratio of about 1: 1.
  • the weights in Table 1 refer to the amount of associative monomer without solvent.
  • the ratio of activator to polymer in all examples according to Table 1 is 16.0: 100 [wt .-% / wt .-%], unless otherwise stated, the respective thickener (dispersion) 50% polymer solids content.
  • Comparative Example 2 Thickener / Polymers starting from anionic monomers with associative monomer and increasing polymerization temperature: The following examples according to Table 2 are prepared in the same way as Comparative Example C1 taking into account the stated changes in the monomer composition.
  • the associative monomer C16E025MAc is added to the oil phase.
  • the commercial product Plex 6954 O is used which contains 60% by weight of associative monomer and, as solvent, water and MAA in a ratio of about 1: 1.
  • the weights in Table 2 refer to the amount of associative monomer without solvent.
  • the ratio of activator to polymer in all examples according to Table 2 is 16.0: 100 [% by weight /% by weight], unless stated otherwise, the respective thickeners (dispersion) have 50% polymer solids content.
  • the rotational rheometer ASC (automatic sample changer) from Fa. Antonzip is used, with the cylinder geometry CC27, the radius of the measuring body of 13.33 mm and the radius of the measuring cup of 14.46 mm.
  • the measuring temperature is 23 ° C.
  • the samples are measured in stationary shear starting with small shearing towards large (0.01 S “1 - 1000 S “ 1 ) and back again (1000 S “1 - 0.01 S " 1 ).
  • the thickeners are slowly added to distilled water at room temperature according to Table 3 and stirred until the formulation is homogenized.
  • the resulting aqueous formulations contain according to Table 3 either 1, 0 wt .-% polymer to 99.0 wt .-% water or 1, 5 wt .-% polymer to 98.5 wt .-% water. The results are summarized in Table 3.
  • the fabric softener has a pH of 2.7 and contains 5.5% by weight.
  • Brookfield viscosity is measured one day after preparation. The
  • Associative monomer with otherwise the same monomer composition increased thickening performance in the fabric softener formulation W3 compared to driving with increasing polymerization temperature

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verdicker herstellbar nach einem Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer durch eine inverse Emulsionspolymerisation von a) mindestens einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren um fassend mindestens ein anionisches Monomer und/oder mindestens ein nicht- ionisches Monomer, b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Assoziativmonomeren, c) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer, d) gegebenenfalls mindestens einem Kettentransfermittel, erhalten wird, wobei die Temperatur während der inversen Emulsionspolymerisation konstant gehalten wird und mindestens 40 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C, beträgt und nach Beendigung der inversen Emulsionspolymerisation die Aktivatorzugabe unter Erhalt des Verdickers erfolgt.

Description

Verdicker enthaltend mindestens ein Polymer basierend auf Assoziativmonomeren und herstellbar durch inverse Emulsionspolymerisation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verdicker herstellbar nach einem Verfahren, in dem ein Polymer durch inverse Emulsionspolymerisation bei einer konstanten Temperatur von mindestens 40 °C hergestellt wird. Bei der inversen Emulsionspolymerisation werden als Komponenten mindestens ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer, umfassend mindestens ein anionisches Monomer und/oder mindestens ein nicht-ionisches Monomer, und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Assoziativmonomer eingesetzt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verdickers sowie tensidhaltige Formulierungen enthaltend mindestens einen Verdicker. Weitere Erfindungsgegenstände sind die Verwendung der tensidhaltigen Formulierungen, beispielsweise als Weichspüler oder als Flüssigwaschmittel sowie die Verwendung des Verdickers beispielsweise als Viskositätsveränderer.
WO 03/102043 betrifft wässrige Formulierungen enthaltend ein kationisches Polymer, hergestellt aus (i) einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Monomerenmischung umfassend mindestens ein kationisches Monomer, (ii) mindestens einem Quervernetzer in einer Menge von mehr als 50 ppm bezogen auf die Komponente (i), und (iii) mindestens ein Kettentransfermittel. Die wässrigen Formulierungen können als Verdicker in Haushaltsformulierungen eingesetzt werden.
WO 2009/019225 betrifft eine wässrige Dispersion eines alkalilöslichen Copolymers, die sich als Assoziativverdicker eignet. Das Copolymer umfasst einpolymerisierte Einheiten von a) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, b) wenigstens eines nichtionischen ethylenisch ungesättigten Tensidmonomers, c) wenigstens eines C1-C2-Alkylmethacrylats und d) wenigstens eine C2-C4-Alkylacrylats, wobei die über die Zahl der Alkylgruppen des Alkylacrylats gemittelte Alkylkettenlänge 2,1 bis 4,0 beträgt. Die Assoiziativverdicker können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Assoziativverdicker eignen sich zur Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln.
Liquid Dispersion Polymer (LDP)-Zusammensetzungen werden in WO 2005/097834 offenbart. Diese LDP-Zusammensetzungen umfassen ein hydrophiles, wasserlösliches oder quellbares Polymer mit einem Neutralisierungsgehalt von ungefähr 25 bis ungefähr 100 %, eine nicht-wässrige Trägerphase und ein ÖI-in-Wasser-Tensid. Das hydrophile, wasserlösliche oder quellbare Polymer wird vorzugsweise durch Polymerisation, beispielsweise von Acrylsäure oder Methacrylsäure, erhalten. Die LDP- Dispersionen eignen sich zur Herstellung von mikropartikulären Verdickern, wie sie beispielsweise in wässrigen oder organischen Zusammensetzungen, insbesondere in Personal Care oder pharmazeutischen Formulierungen verwendet werden.
WO 2010/078959 betrifft kationische Polymerverdicker bestehend aus einem quervernetzten in Wasser quellbaren kationischen Polymer, enthaltend mindestens ein kationische Monomer und gegebenenfalls nichtionische oder anionische Monomere, wobei das Polymer weniger als 25 % an wasserlöslichen Polymerketten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, umfasst. Weiterhin enthält das Polymer einen Quervernetzer in einer Konzentration von 500 bis 5000 ppm relativ zum Polymer. Das kationische Polymer wird durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt.
WO 2010/079100 offenbart Weichspülerzusammensetzungen enthaltend Polymere gemäß WO 2010/078959.
US 2008/0312343 betrifft inverse Latex-Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Verdicker und/oder Emulgator, beispielsweise zur Herstellung von kosmetischen oder pharmazeutischen Formulierungen. Die inversen Latex- Zusammensetzungen umfassen mindestens 50 bis 80 Gew.-% von mindestens einem linearen, verzweigten oder quervernetzten organischen Polymer (P), mindestens 5 bis 10 Gew.-% eines Emulgatorsystems der Wasser-in-ÖI-Art, 5 bis 45 Gew.-% von mindestens einem Öl und bis zu 5 % Wasser. Das Polymer P umfasst neutrale Monomere sowie gegebenenfalls kationische oder anionische Monomere. Die inverse Latex-Zusammensetzung kann gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% eines Emulgatorsystems der ÖI-in-Wasser-Art umfassen. Die inversen Latex- Zusammensetzungen können durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt werden. EP-A 172 025 betrifft eine Dispersion in einer kontinuierlichen flüssigen Phase eines Polymers, das gebildet wird durch Polymerisation von einem ethylenisch ungesättigten Monomeren enthaltend eine hydrophobe Gruppe von mindestens 8 Kohlenstoffatomen und einem damit copolymierisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Dispersion ist stabil, im Wesentlichen wasserfrei und enthält mindestens 40 Gew.-% an Polymer. Bei der Polymerisierung können als copolymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer beispielsweise anionische Monomere eingesetzt werden. Die Polymerisation kann als inverse Emulsionspolymerisation durchgeführt werden.
EP-A 172 724 betrifft Polymere, die durch Copolymerisation von a) einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthaltend eine hydrophobe Gruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und b) wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden. Alle Monomere sind als Gemisch löslich in Wasser und das Polymer wird durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt. Die Polymerpartikel haben eine Trockengröße von < 4 μηη. Als Monomerkomponente b) können anionische Monomere wie Acrylsäure in Form der freien Säure oder als wasserlösliches Salz sowie nichtionische Monomere wie Acrylamid verwendet werden.
EP-A 172 723 betrifft ein Verfahren zur Ausflockung einer Suspension unter Verwendung eines wasserlöslichen, im Wesentlichen linearen Polymers mit einer„Ein- Punkt-intrinsischen Viskosität" von > 3. Das Polymer ist ein Copolymer von zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens 0,5 Gew.-% eines Monomers, das hydrophobe Gruppen enthält. Das Polymer kann auch ein kationisches Polymer sein. Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung von neuen Verdickern. Gelöst wird die Aufgabe durch die erfindungsgemäßen Verdicker herstellbar nach einem Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer durch eine inverse Emulsionspolymerisation von mindestens einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens ein anionisches Monomer und/oder mindestens ein nicht-ionisches Monomer,
mindestens einem ethylenisch ungesättigten Assoziativmonomeren , gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer,
gegebenenfalls mindestens einem Kettentransfermittel, erhalten wird, wobei die Temperatur während der inversen Emulsionspolymerisation konstant gehalten wird und mindestens 40 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C, beträgt und nach Beendigung der inversen Emulsionspolymerisation die Aktivatorzugabe unter Erhalt des Verdickers erfolgt.
Die erfindungsgemäßen Verdicker zeichnen sich dadurch aus, dass sie über vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich des Depositionings, der Scherverdünnung, der Stabilisierung und/oder der Viskosität (Verdickung) verfügen. Unter Depositioning (Depositionierung) wird die Ablagerung der Wirkstoffe von beispielsweise einem Weichspüler auf einer Faser während eines Waschvorgangs verstanden. Auf die vorliegende Erfindung übertragen bedeutet dies, dass beispielsweise ein erfindungsgemäßer Verdicker, enthaltend mindestens ein Polymer (Wirkstoff), in einem Weichspüler enthalten ist und der Weichspüler während oder nach dem Waschvorgang eingesetzt wird. Die erfindungsgemäßen Verdicker fördern diese Ablagerung des Wirkstoffes während oder nach dem Waschvorgang in beträchtlichem Ausmaß. Besonders gute Eigenschaften bezüglich des Depositionings können dann erzielt werden, wenn Polymere eingesetzt werden, die auf mindestens einem Assoziativmonomeren, einem nicht-ionischen Monomeren wie Acrylamid, und gegebenenfalls einem anionischen Monomeren basieren.
Bei der Beurteilung der Scherverdünnung ist es bedeutsam, dass der Verdicker bzw. der entsprechende Weichspüler in seinem Grundzustand sämig und dick ist, während er hingegen beim Rühren dünn ist. Die verbesserte Scherverdünnung wirkt sich positiv auf die Lebensdauer und Eigenschaften von Pumpen bei der Herstellung des Weichspülers aus, fördert die komfortable Dosierung beim Kunden und fördert den rückstandsfreien Einsatz des Weichspülers, insbesondere in den Waschmaschinen, die über eine automatische Dosierungseinrichtung verfügen. Die erfindungsgemäßen Verdicker erhöhen die Stabilität des Verdickers an sich und die der entsprechenden Formulierung. Das Absetzen oder Aufrahmen von Teilchen wird effektiv verhindert, unabhängig davon, ob diese sich in der Größenordnung von Nanometern, Mikrometern oder Millimetern bewegen. Hierzu trägt die vorteilhafte Fließgrenze der erfindungsgemäßen Verdicker bei. Außerdem haben sie den Vorteil, dass die eventuell erforderliche Redispergierung und die Verdickung sehr schnell erreicht wird.
Erfindungsgemäße Verdicker, in denen ein Gemisch von mindestens zwei Aktivatoren enthalten sind, wobei mindestens ein Aktivator einen hohen HLB-Wert und mindestens ein Aktivator einen niedrigen HLB-Wert aufweisen, sind mit einem zusätzlichen Vorteil verbunden. Die Kombination eines solchen Aktivator-Gemisches mit Polymeren, enthaltend mindestens einen ethylenisch ungesättigten Assoziativmonomeren- Baustein, führt zu spontanen Phaseninversionen (innerhalb von Sekunden) beim Verdünnen eines Verdickers mit Wasser, ohne dass zusätzlicher Energieeintrag, beispielsweise in Form von Rühren, erforderlich ist. Weiterhin ist es bei erfindungsgemäßen Verdickern von Vorteil, dass das Verhältnis von Assoziativmonomer zum Gesamtpolymer relativ gering ist. Bei Verwendung des Verdickers in tensidhaltigen Formulierungen ist die Wirkung der Assoziativmonomeren bereits bei Mengen von ca. 0,5 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) optimal. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass das Polymer des erfindungsgemäßen Verdickers durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt wird, bei der die Temperatur bei mindestens 40 °C konstant gehalten wird, wodurch eine gute Gleichverteilung der Assoziativmonomeren-Bausteine im Polymer beobachtet wird. Dies ist insbesondere bei geringen Einsatzmengen von beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.- % an Assoziativmonomeren vorteilhaft bezüglich der gesamten oben genannten rheologischen Eigenschaften wie Verdickung, Scherverdünnung, Stabilisierung sowie Wasch- und Spüleffekte.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, in denen die im Verdicker enthaltenen Polymere unter Verwendung von wenig oder gar keinem Vernetzer hergestellt werden, sind ebenfalls mit Vorteilen verbunden. Aufgrund der höheren (in Wasser) löslichen Anteile des Polymers ist die Wiederanschmutzung während eines Waschvorgangs verringert. Folglich hat der zu waschende Gegenstand auch nach mehrmaligen Wasch prozessen reine Fasern, die effektiv von Schmutzpartikeln befreit sind, so dass kein Vergrauen festgestellt wird. Es ist kein oder nur sehr geringes Anhaften bzw. Umverteilen von Schmutzteilen/Polymeren auf den gewaschenen Gegenständen zu beobachten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten die Definitionen wie C-i-C3o-Alkyl, wie beispielsweise nachstehend für den Rest R9 in Formel (I) definiert, dass dieser Substituent (Rest) ein Alkylrest mit einer Kohlenstoffatomanzahl von 1 bis 30 ist. Der Alkylrest kann sowohl linear als auch verzweigt sowie gegebenenfalls zyklisch sein. Alkylreste, die sowohl eine zyklische als auch eine lineare Komponente aufweisen, fallen ebenfalls unter diese Definition. Gleiches gilt auch für andere Alkylreste, wie beispielsweise ein C1-C4-Alkylrest oder ein C16-C22-Alkylrest. Gegebenenfalls können die Alkylreste auch mit funktionellen Gruppen wie Amino, quarternärem Ammonium, Hydroxy, Halogen, Aryl oder Heteroaryl einfach oder mehrfach substituiert sein. Soweit nicht anders angegebenen, weisen die Alkylreste vorzugsweise keine funktionellen Gruppen als Substituenten auf. Beispiele für Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethylhexyl, tertiär-Butyl (tert-Bu/t-Bu), Cyklohexyl, Octyl , Stearyl oder Behenyl.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert.
Zunächst werden die Monomerkomponenten näher definiert, die zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verdicker enthaltenen Polymers verwendet werden. Das inverse Emulsionspolymerisationsverfahren als solches zur Herstellung des Polymers bzw. des erfindungsgemäßen Verdickers enthaltend mindestens ein Polymer sowie gegebenenfalls bei der inversen Emulsionspolymerisation bzw. dem Verdickerherstellungsverfahren verwendete Zusatz- oder Hilfsstoffe werden weiter unten im Text näher definiert.
Der erfindungsgemäße Verdicker enthält mindestens ein Polymer, das durch inverse Emulsionspolymerisation der nachfolgenden Komponenten a) und b) sowie gegebenenfalls c) und d) erhalten wird. Als Komponente a) wird mindestens ein wasserlösliches, ethylenisch ungesättigtes Monomer, umfassend mindestens ein anionisches Monomer und/oder mindestens ein nicht-ionisches Monomer verwendet. Anionische sowie nicht-ionische Monomere als solche sind dem Fachmann bekannt.
Sofern in der Komponente a) mindestens ein anionisches Monomer enthalten ist, wird es vorzugsweise ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder einem Salz davon, insbesondere ist das anionische Monomer Na- Acrylat.
Sofern in der Komponente a) mindestens ein nicht-ionisches Monomer enthalten ist, eignen sich außer den nachstehend beschriebenen stickstoffhaltigen Monomeren, wie beispielsweise die Verbindungen gemäß Formel (I), auch Ester der vorstehend beschriebenen anionischen Monomere als nicht-ionische Monomere. Solche nichtionischen Monomere sind vorzugsweise die Methyl- oder Ethylester der Acryl- oder Methacrylsäure wie Ethylacrylat oder Methylacrylat. Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden mit Dimethylamino-substituierten Ester wie Dimethylaminoethyl(meth)- acrylat.
Vorzugsweise ist das nicht-ionische Monomer ausgewählt aus N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylimidazol oder einer Verbindung gemäß der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei
R7 gleich H oder d - C4 - Alkyl ist,
R8 gleich H oder Methyl ist, und
R9 und R-io unabhängig voneinander H oder C-ι - C30- Alkyl sind.
Besonders bevorzugt ist das nicht-ionische Monomer Acrylamid, Methacrylamid oder Dialkylaminoacrylamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst im Polymer die Komponente a) 30 bis 99,5 Gew.-% von mindestens einem anionischen Monomeren und 0,5 bis 70 Gew.-% von mindestens einem nicht-ionischen Monomeren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente a) 100 Gew.-% von mindestens einem nicht-ionischen Monomeren.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Komponente a) 100 Gew.-% von mindestens einem anionischen Monomeren.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Komponente a) kein kationisches Monomer umfasst. Als Komponente b) wird zur Herstellung des Polymers bei der inversen Emulsionspolymerisation mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Assoziativmonomer eingesetzt. Assoziativmonomere als solches sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Assoziativmonomere sind beispielsweise in WO 2009/019225 beschrieben. Assoziativmonomere werden auch als Tensidmonomere bezeichnet.
Vorzugsweise ist im Polymer das ethylenisch ungesättigte Assoziativmonomer gemäß Komponente b) ausgewählt aus einer Verbindung gemäß Formel (II)
R-0-(CH2-CHR'-0)n-CO-CR"=CH2 (II) wobei
R gleich C6 - C50 - Alkyl, vorzugsweise C8 - C30 - Alkyl, insbesondere C16 - C22- Alkyl, ist,
R' gleich H oder C-ι - C4 - Alkyl, vorzugsweise H, ist,
R" gleich H oder Methyl ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 25, ist.
Besonders bevorzugt wird als Komponente b) eine Verbindung gemäß Formel (II) eingesetzt, in der
R gleich C16-C22-Alkyl,
R' gleich H,
R" gleich H oder Methyl und
n gleich 25 sind.
Verbindungen gemäß der Formel (II) sind in Lösung kommerziell erhältlich, beispielsweise unter der Bezeichnung Plex 6954 O der Firma Evonik Röhm GmbH. Es handelt sich dabei um Methacrylate von Fettalkoholethoxylaten. Ein geeignetes Fettalkoholethoxylat ist beispielsweise das kommerziell erhältliche Lutensol® AT 25 (BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland). Der Rest R kann in den Verbindungen gemäß Formel (II) auch als Gemisch von Resten mit unterschiedlicher Kettenlänge wie Ci6 und Ci8 vorliegen. Ein Beispiel hierfür ist C16-C18-Fettalkohol-(Ethylenglykol)25-ethermethacrylat, wo sowohl C16- als auch C18- Fettal koholreste (in nicht vernachlässigbaren Mengen) als Gemisch vorliegen. Im Gegensatz dazu liegt beispielsweise in den Verbindungen (gemäß Formel (II)) Behenyl-25-Methacrylat und Cetyl-25-Methacrylat der jeweilige Rest R nicht als Gemisch, sondern als C22- bzw. C16-Kette vor. Andere Kettenlängen kommen nur in Form von Verunreinigungen vor. Die Zahl„25" steht in diesen Verbindungen gemäß Formel (II) für die Größe der Variablen n.
Bei der Herstellung des Polymers durch inverse Emulsionspolymerisation kann gegebenenfalls als Komponente c) mindestens ein Vernetzer enthalten sein. Geeignete Vernetzer sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise ist im Polymer der Vernetzer gemäß Komponente c) ausgewählt aus Divinylbenzol; Tetraallyl- Ammoniumchlorid; Allylacrylaten; Allylmethacrylaten; Diacrylaten und Dimethacrylate von Glykolen oder Polyglykolen; Butadien; 1 ,7-Octadien, Allyl-Acrylamiden oder Allyl- Methacrylamiden; Bisacrylamidoessigsäure; Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid oder Polyolpolyallylethern wie Polyallylsaccharose oder Pentaerythritoltriallylether. Weiterhin geeignet als bevorzugter Vernetzer ist Dialkyldimethylammoniumchlorid.
Weiterhin kann bei der Herstellung des Polymers durch inverse Emulsionspolymerisation als Komponente d) mindestens ein Kettentransfermittel verwendet werden. Geeignete Kettentransfermittel sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Kettentransfermittel gemäß Komponente d) sind ausgewählt aus Mercaptan, Milchsäure, Ameisensäure, Isopropanol oder Hypophosphiten.
Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Verdicker mindestens ein Polymer enthalten, das herstellbar ist durch inverse Emulsionspolymerisation von a) 20 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,95 Gew.-% (bezogen auf das Polymer), mindestens eines wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens ein anionisches Monomer und/oder mindestens ein nicht-ionisches Monomer, b) 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) mindestens eines ethylenisch ungesättigten Assoziativmonomeren, c) 0 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) gegebenenfalls mindestens eines Vernetzers,
0 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% (bezogen auf das Polymer) gegebenenfalls mindestens eines Kettentransfermittels.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betragen die in Wasser löslichen Anteile des Polymers mehr als 25 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers), insbesondere dann, wenn wenig oder gar kein Vernetzer zusätzlich zu dem Assoziativmonomer verwendet wird. Vorzugsweise sind mehr als 40 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-%, des Polymers in Wasser löslich. Die Löslichkeit des Polymers wird nach dem Fachmann bekannten Methoden bestimmt, wobei das im erfindungsgemäßen Verdicker enthaltende Polymer mit einer definierten Menge an Wasser versetzt wird (siehe beispielsweise EP-A 343 840 oder vorzugsweise die Bestimmungsmethode des Sedimentationskoeffizienten in der Dimension Svedberg (sved) gemäß P. Schuck, 'Size-distribution analysis of macromolecules by Sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling, Biophysical Journal 78,(3) (2000), 1606-1619). Vorzugsweise beträgt bei dieser Ausführungsform der bei der inversen Emulsionspolymerisation des Polymers verwendete Anteil an Vernetzer (Komponente c)) < 10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Komponenten a) bis d)). Besonders bevorzugt wird bei der inversen Emulsionspolymerisation des Polymers kein Vernetzer eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Verdicker enthält als weitere Komponente mindestens einen Aktivator. Aktivatoren als solche sind dem Fachmann prinzipiell bekannt.
Als Aktivator sind vorzugsweise Tenside geeignet, beispielsweise anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside, die beispielsweise in WO 2009/019225 offenbart, sind. Vorzugsweise werden anionische und/oder nichtionische Tenside eingesetzt.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Fettalkoholalkoxylate eingesetzt. Fettalkoholalkoxylate werden auch als Polyalkylenglykolether bezeichnet. Bevorzugte Fettalkoholalkoxylate sind alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder verzweigt, bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen oder technischen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol - oder Gemischen davon, wie beispielsweise aus Castoröl ableitbar - und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-|2- C14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte nichtionische Tenside („Niotenside") einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside oder Alkylpolyglykoside eingesetzt werden. Unter Alkylglykoside bzw. Alkylpolyglykoside versteht der Fachmann generell Verbindungen, die sich aus mindestens einem Alkylfragment und mindestens einem Zucker- oder Polyzuckerfragment zusammensetzen. Die Alkylfragmente leiten sich vorzugsweise von Fettalkoholen mit einer Kohlenstoffatomzahl von 12 bis 22 und die Zuckerfragmente vorzugsweise von Glucose, Sucrose oder Sorbitan ab.
Beispielsweise können Alkylglykoside der allgemeinen Formel (1 ) 10(G)x (1 ) eingesetzt werden, worin R1 für einen primären geradkettigen oder methyl verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (2),
Figure imgf000012_0001
worin R2C(=0) für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
(3)
Figure imgf000012_0002
worin R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z]1 für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes. [Z]1 wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise gemäß WO-A- 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als anionische Tenside („Aniontenside") werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei Alkylbenzolsulfonate, vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, vorzugsweise sekundäre Alkansulfonate, die beispielsweise aus C12- C18-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofett- säuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Weitere geeignete Aniontenside sind Fettalkoholsulfate, beispielsweise Alk(en)ylsulfate. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cio-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie Ci4-Ci5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cn- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-C18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit engerr Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.
Weitere geeignete Aniontenside sind Alkylcarboxylaten, beispielsweise die Natriumsalze von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, wobei der Alkylrest des Alkylcarboxylats vorzugsweise linear ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Aktivator vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten, Alkylglykosiden, Alkylcarboxylaten, Alkylbenzolsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten und Fettalkoholsulfaten, besonders bevorzugt ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Fettalkoholalkoxylat ist C6- C17(sekundär)-Poly(3-6)ethoxylat. Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen Aktivator einzusetzen, der einen (relativ) hohen HLB-Wert (Hydrophil-Lipophil-Balance-Wert) aufweist. Vorzugsweise hat der Aktivator einen HLB-Wert von 7 bis 18, mehr bevorzugt von 8 bis 15 und besonders bevorzugt von 9 bis 13.
Aktivatoren mit einem hohen HLB-Wert sind vorzugsweise i) Fettalkoholalkoxylate aus sekundären Alkoholen oder Gemischen von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und Ethylenoxid oder Propylenoxid sowie ii) Alkylglykoside aus Sucrose und C8 bis C22- Fettalkoholen. Beispiele für solche Aktivatoren sind die kommerziell erhältlichen Synperonic 87K der Croda GmbH , Herrenpfad-Süd 33, 41334 Nettetal, Germany; Croduret 40 oder andere ethoxylierte hydrogenierte Castoröle (Rizinusöle), wie Etocas 40 oder Crodesta F1 10, alle von Croda.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Gemisch von mindestens zwei Aktivatoren einzusetzen, wobei mindestens ein Aktivator einen hohen HLB-Wert und mindestens ein Aktivator einen niedrigen HLB- Wert aufweist. Der Aktivator mit einem hohen HLB-Wert hat vorzugsweise einen HLB- Wert von > 12 bis 20 und der Aktivator mit einem niedrigen HLB-Wert hat vorzugsweise einen HLB-Wert von 1 bis 12. In dieser Ausführungsform können der Aktivator mit einem hohen HLB-Wert und der Aktivator mit einem niedrigen HLB-Wert in beliebigen, dem Fachmann bekannten Verhältnissen zueinander vorliegen. Vorzugsweise wird in dem Gemisch 20 bis 50 Gew.-% an Aktivator mit hohem HLB- Wert und 50 bis 80 Gew.-% Aktivator mit niedrigem HLB-Wert eingesetzt. Weiterhin vorzugsweise wird dieses Verhältnis von Aktivator mit hohem HLB-Wert zu Aktivator mit niedrigem HLB-Wert so eingestellt, dass der Gesamt-HLB-Wert 7 bis 18, mehr bevorzugt 8 bis 15 und besonders bevorzugt von 9 bis 13 beträgt.
In diesen Gemischen von mindestens zwei Aktivatoren werden als Aktivatoren mit einem hohen HLB-Wert vorzugsweise Alkylglykoside oder Polyalkylglykoside oder Polyalkyloligoethylenoxidglykosid auf Basis von Sucrose oder Sorbitan und C8 bis C22- Fettalkoholen wie Polyethylenglykolsorbitanmonostearat oder Polyoxyethylen- sorbitanmonostearat eingesetzt. Beispiele für solche Aktivatoren sind die kommerziell erhältlichen Crillet 1 , Crillet 3 oder Crodesta F160, alle von Croda erhältlich. Als Aktivatoren mit einem niedrigen HLB-Wert werden vorzugsweise Alkylglykoside aus Sucrose oder Sorbitan und C8 bis C22- Fettalkoholen oder Fettsäuren, wie Sorbitan- Laurat oder Sorbitan-Stearat, eingesetzt. Beispiele für solche Aktivatoren sind die kommerziell erhältlichen Crill 1 , Crill 3 oder Crodesta F10 von Croda.
Das Verhältnis von Aktivator zu Polymer kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in beliebigen, dem Fachmann bekannten Werten eingestellt werden. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Aktivator zum Polymer > 10 : 100 [Gew.-%/Gew.-%], mehr bevorzugt 10,5 bis 50 : 100 [Gew.-%/Gew.-%], besonders bevorzugt 1 1 ,5 bis 20 : 100 [Gew.-%/Gew.-%]. In den erfindungsgemäßen Verdickern können neben dem Polymer und dem Aktivator noch weitere Komponenten enthalten sein. Geeignete weitere Komponenten werden im nachfolgenden Text im Rahmen der Herstellung des Verdickers bzw. des Polymers näher definiert. Geeignete weitere Komponenten können beispielsweise Öle und Lösungsmittel sein.
Im erfindungsgemäßen Verdicker kann das Polymer in der Ölphase dispergiert vorliegen, vorzugsweise als inverse Dispersion, Wasser-in-ÖI-Dispersion oder als dispergiertes wasserfreies Polymer in Öl. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das Polymer durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt. Die inverse Emulsionspolymerisation als solche ist dem Fachmann bekannt. Unter inverser Emulsionspolymerisation versteht der Fachmann allgemein Polymerisationsverfahren gemäß der nachfolgenden Definition:. Es werden die hydrophilen Monomere in einer hydrophoben Ölphase dispergiert. Die Polymerisation erfolgt direkt in diesen hydrophilen Monomer-Teilchen durch Zugabe von Initiator.
Weiterhin wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Temperatur während der inversen Emulsionspolymerisation konstant gehalten, wobei die Temperatur mindestens 40 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C beträgt. Normalerweise wird die Temperaturobergrenze von 150 °C bei der inversen Emulsionspolymerisation nicht überschritten.
Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei einer inversen Emulsionspolymerisation, die Temperatur konstant gehalten wird, bedeutet dies, dass ab dem Beginn der inversen Emulsionspolymerisation die Temperatur auf einem konstanten Wert gehalten wird. Schwankungen von +/- 5 °C, vorzugsweise +/- 2 °C und insbesondere +/- 1 °C während des Polymerisationsvorganges werden als konstante Temperatur angesehen (bezogen auf den gewünschten konstanten Temperaturwert). Die Temperatur wird solange konstant gehalten, bis die inverse Emulsionspolymerisation beendet ist, vorzugsweise ist dies der Fall nach einer Umsetzung von mehr als 90 % der eingesetzten Monomere, mehr bevorzugt mehr als 95 Gew.-% und besonders bevorzugt bei Vollumsatz (100 Gew.-%). Die Temperatur kann konstant gehalten werden, indem die entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abgeführt wird. Der Start der Polymerisation ist normalerweise die Zugabe des Polymerisationsinitiators, vorzugsweise die Zugabe eines Redoxinitiatorsystems. Normalerweise wird zunächst das System auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt und unter Rühren gewartet, bis die Temperatur konstant ist. Anschließend erfolgt die Zugabe des Polymerisationsinitiators, wodurch der Polymerisationsprozess in Gang gesetzt wird. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Temperatur auf einem Wert konstant gehalten, der oberhalb des Schmelzpunktes des eingesetzten Assoziativmonomeren liegt.
Nach Beendigung der inversen Emulsionspolymerisation erfolgt die Aktivatorzugabe zum Polymer (bzw. zu dem das Polymer enthaltenden Reaktionsgemisch) unter Erhalt des erfindungsgemäßen Verdickers. Der Aktivatorzugabe erfolgt nach dem Fachmann bekannten Schritten, beispielsweise in einer oder mehreren Portionen, wobei gegebenenfalls auch weitere Komponenten zusammen mit dem Aktivator zugegeben werden können.
Zur inversen Emulsionspolymerisation wird ein geeigneter Polymerisationsinitiator verwendet. Redox-Initiatoren und/oder thermisch aktivierbare radikalische Polymerisationsinitiatoren sind bevorzugt. Geeignete thermisch aktivierbare radikalische Initiatoren bzw die oxidative Komponente des Redox-Initiatorpaares sind vor allem solche des Peroxy- und Azotyps. Hierzu zählen unter anderem Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, t- Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylhydroperoxid, 2,4-Di- chlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(hydroperoxy)hexan, Perbenzoesäure, t-Butyl- peroxypivalat, t-Butylperacetat, Dilauroylperoxid, Dicapryloylperoxid, Distearoylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, Didecylperoxydicarbonat,
Dieicosylperoxydicarbonat, Di-t-butylperbenzoat, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-2,4- dimethylvaleronitril, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Natriumperphosphat.
Die Persulfate (Peroxodisulfate), insbesondere Natriumpersulfat, sind am meisten bevorzugt.
Bei der Durchführung der inversen Emulsionspolymerisation wird der Initiator in ausreichender Menge verwendet, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren. Der Initiator wird üblicherweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, verwendet. Die Initiatormenge beträgt vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Die inverse Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batch-Prozess als auch in Form eines Zulaufverfahrens durchgeführt werden. Bei der Zulauffahrweise kann man zumindest einen Teil des Polymerisationsinitiators vorlegen, erhitzt auf Polymerisationstemperatur und führt anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder emulgierter Form enthalten, kontinuierlich oder stufenweise unter Aufrechterhaltung der Polymerisation zu. Vorzugsweise erfolgt der Monomerzulauf in Form einer inversen Monomeremulsion. Parallel zum Monomerzulauf kann weiterer Polymerisationsinitiator zudosiert werden.
In bevorzugten Ausführungsformen legt man die gesamte Initatormenge vor, d. h. parallel zum Monomerzulauf erfolgt keine weitere Initiatordosierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform legt man daher den thermisch aktivierbaren radikalischen Polymerisationsinitiator vollständig vor und lässt das Monomerengemisch, vorzugsweise in Form einer inversen Monomeremulsion, zulaufen. Bevor man den Zulauf des Monomerengemisches startet, bringt man die Vorlage auf die Aktivierungstemperatur des thermisch aktivierbaren radikalischen Polymerisationsinitiators oder eine höhere Temperatur, mindestens jedoch auf 40 °C, und hält die entsprechende Temperatur konstant. Als Aktivierungstemperatur wird die Temperatur angesehen, bei der nach einer Stunde mindestens die Hälfte des Initiators zerfallen ist.
Gemäß einer anderen bevorzugten Herstellungsart erhält man das Polymer durch inverse Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches in Gegenwart eines Redoxinitiatorsystems. Ein Redoxinitiatorsystem umfasst wenigstens eine Oxidationsmittelkomponente und wenigstens eine Reduktionsmittelkomponente, wobei im Reaktionsmedium vorzugsweise zusätzlich Schwermetallionen als Katalysator vorhanden sind, beispielsweise Cer-, Mangan- oder Eisen(ll)-salze.
Geeignete Oxidationsmittelkomponenten sind beispielsweise Peroxide und/oder Hydroperoxide wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylphenylhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Diacetylperoxid. Wasserstoffperoxid und tert- Butylhydroperoxid sind bevorzugt.
Geeignete Reduktionsmittelkomponenten sind Alkalimetallsulfite, Alkalimetalldithionite, Alkalimetallhyposulfite, Natriumhydrogensulfit, Rongalit C (Natriumformaldehyd- sulfoxylat), Mono- und Dihydroxyaceton, Zucker (z. B. Glucose oder Dextrose), Ascorbinsäure und ihre Salze, Acetonbisulfit-Addukt und/oder ein Alkalimetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure. Natriumhydrogensulfit oder Natriummetabisulfit sind bevorzugt.
Als Reduktionsmittelkomponente bzw. Katalysator eignen sich auch Eisen(ll)-salze wie z.B. Eisen(ll)-sulfat, Zinn(ll)-salze wie z.B. Zinn(ll)-chlorid, Titan(lll)-salze wie Titan(lll)- sulfat.
Die Einsatzmengen an Oxidationsmittel betragen 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Reduktionsmittel werden in Mengen von 0,001 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere. Ein besonders bevorzugtes Redoxinitiatorsystem ist das System Natriumperoxodisulfat/ Natriumhydrogensulfit, z. B. 0,001 bis 5,0 Gew.-% Natriumperoxodisulfat und 0,001 bis 2,0 Gew.-% Natriumhydrogensulfit, insbesondere 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% Natriumperoxodisulfat und 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% Natriumhydrogensulfit, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% Natriumperoxodisulfat und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Natriumhydrogensulfit.
Ein weiteres besonders bevorzugtes Redoxinitiatorsystem ist das System t- Butylhydroperoxid/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, z. B. 0,001 bis 5,0 Gew.-% t- Butylhydroperoxid, 0,001 bis 5,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,001 bis 2,0 Gew.- % Ascorbinsäure, insbesondere 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% t-Butylhydroperoxid, 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,005 bis 1 ,0 Gew.-% Ascorbinsäure, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% t-Butylhydroperoxid, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Ascorbinsäure. Vorzugsweise wird das Polymer durch inverse Emulsionspolymerisation hergestellt, indem zunächst eine wässrige Phase der wasserlöslichen Komponenten und eine Ölphase getrennt voneinander hergestellt werden. Im Anschluss werden die beiden Phasen miteinander gemischt unter Erhalt einer Wasser-in-ÖI-Dispersion. Das Gemisch wird polymerisiert, indem ein Redoxinitiatorsystem zugegeben wird, gegebenenfalls kann anschließend noch ein thermischer Initiator zugegeben oder, falls bereits vorhanden, thermisch aktiviert werden.
In der wässrigen Phase sind vorzugsweise ein Kettentransfermittel, ein Vernetzer, ein anionisches und/oder neutrales Monomer und gegebenenfalls das Assoziativmonomer enthalten sowie gegebenenfalls weitere Komponenten. Geeignete weitere Komponenten sind beispielsweise Komplexbildner für Salze wie Pentanatrium- diethylentriamin-pentaessigsäure..
In der Ölphase sind vorzugsweise ein Emulgator, ein Stabilisator, ein hochsiedendes Öl, ein niedrigsiedendes Öl und/oder gegebenenfalls das Assoziativmonomer enthalten. Weiterhin kann in der Ölphase gegebenenfalls ein nicht-ionisches Monomer enthalten sein.
Emulgatoren, Stabilisatoren, niedrigsiedende Öle und hochsiedende Öle als solche sind dem Fachmann bekannt. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form von Gemischen eingesetzt werden.
Typische Emulgatoren sind anionische Emulgatoren wie z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumtridecylethersulfate, Dioctylsulfosuccinat Natriumsalz und Natriumsalze von Alkylarylpolyethersulfonaten; und nichtionische Emulgatoren wie z. B. Alkylarylpolyetheralkohole und Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere. Sorbitantrioleat ist ebenfalls als Emulgator geeignet.
Bevorzugte Emulgatoren weisen die folgende allgemeine Formel auf:
R-Ö-(CH2-CHR'-0)n-X , worin R für C6-C30-Alkyl steht,
R' für Wasserstoff oder Methyl steht,
X für Wasserstoff oder SÖ3M steht,
M für Wasserstoff oder ein Alkalimetall steht, und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise in EP-A 172 025 oder EP-A 172 724 beschrieben. Bevorzugte Stabilisatoren sind Copolymere aus Stearylmethacrylat und Methacrylsäure.
Als hochsiedende Öle eignen sich beispielsweise 2-Ethylhexylstearat sowie hydroerhitztes schweres Naphtha und als niedrigsiedende Öle beispielsweise dearomatisierte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Mineralöle von niedriger Viskosität.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der inversen Emulsionspolymerisation die Komponente b) (mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Assoziativmonomer) auch oder ausschließlich in die Öl-Phase zugegeben.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass nach der inversen Emulsionspolymerisation und vor der Aktivatorzugabe zumindest eine Teilmenge an Wasser und zumindest eine Teilmenge der niedrigsiedenden Bestandteile der Ölphase abdestilliert werden, insbesondere mittels LDP-Technologie (Liquid Dispersion Polymer Technologie). Die LDP-Technologie als solche ist dem Fachmann bekannt, sie ist beispielsweise in WO 2005/097834 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren als solches zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verdicker gemäß den vorstehenden Ausführungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tensidhaltige saure Formulierungen enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Verdicker gemäß der vorstehenden Definitionen. Der pH-Wert der Formulierung beträgt 1 bis < 7.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind tensidhaltige alkalische Formulierungen enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Verdicker gemäß den vorstehenden Definitionen. Der pH-Wert der Formulierung beträgt 7 bis 13.
In den erfindungsgemäßen tensidhaltigen sauren oder alkalischen Formulierungen können weitere Inhaltsstoffe enthalten sein, die dem Fachmann bekannt sind. Geeignete Inhaltsstoffe umfassen einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwässrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen tensidhaltigen sauren Formulierung in der Haarkosmetik, beim Haarstyling, als Shampoo, als Weichspüler, als Pflegemittel, als Conditioner, als Hautcreme, als Dusch-Gel, als Weichspüler für Wäsche, oder als saurer Reiniger, vorzugsweise für die Toilette oder das Bad. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer tensidhaltigen alkalischen Formulierung als Pflegemittel, als Flüssigwaschmittel oder als Geschirrspülmittel für Maschinen - oder Handwäsche. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Verdickers als Viskositätsveränderer, zum Optimieren der Scherverdünnung, als Verdickungsmittel, zur Stabilisierung schwebender Inhaltsstoffe mit einer Größe im Bereich von Nanometer bis Millimeter und/oder in tensidhaltigen sauren oder alkalischen Formulierungen.
In der Beschreibung inklusive der Beispiele werden folgende Abkürzungen verwendet:
Monomere
ACM Acrylamid
AA Acrylsäure
MAA Methacrylsäure
NaAc Natriumacrylat
BEM Behenyl-25-Methacrylat
MBA Methylen-bis-acrylamid (Vernetzer)
TAAC Tetraallyl-ammoniumchlorid (Vernetzer)
NaHP Natriumhypophosphit (Kettentransfermittel)
C16E025MAc C16-C18-Fettalkohol-(Ethylenglykol)25 ether- methacrylat
Sonstige
pphm Teile pro hundert Teile Monomere (bzgl.
Komponenten a) und b))
VE vollentsalzt
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele verdeutlicht.
Beispiele
Vergleichsbeispiel V1
Synthese eines Verdickers/Polymers ausgehend von anionischen Monomeren ohne Assoziativmonomer, aber mit Vernetzer und Kettentransfermittel sowie steigender Polymerisationstemperatur.
Eine wässrige Phase wasserlöslicher Komponenten wird durch Beimischen folgender Komponenten hergestellt: 250,24 g (139,02 pphm) Wasser,
0,89 g (0,49 pphm) Pentanatrium-diethylentriamin-pentaessigsäure,
1 1 ,05 g (0,06 pphm) Methylenbisacrylamid (1 % in Wasser),
180 g (100 pphm) Acrylsäure und
146,8 g (40,78 pphm) NaOH (50 % in Wasser)
Mit NaOH (50 % in Wasser) die Wasserphase auf pH 5,5 einstellen.
Eine Ölphase wird durch Beimischen folgender Komponenten hergestellt:
20,62 g (8,59 pphm) Sorbitanmonooleat (75 % in hydroerhitztem schwerem Naphtha (Petroleum) [Isopar G])
93,19 g (12,27 pphm) polymeren Stabilisators: Stearylmethacrylat-methacrylsäure- Copolymer (23,7 % in hydroerhitztem schweren Naphtha [Isopar G]),
120,24 g (66,8 pphm) Mineralöl niedriger Viskosität (Kristol M14) und
236,28 g (131 ,27 pphm) hydroerhitztes schweres Naphtha [Isopar G]
Die zwei Phasen werden in einem Verhältnis aus 55,6 Teilen wässriger Phase zu 44,4 Teilen Ölphase unter hoher Scherung zur Herstellung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion vermischt. Die entstehende Wasser-in-ÖI-Emulsion wird in einen Reaktor gegeben, der mit Stickstoffsprühleitung, Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Die Emulsion wird mit Stickstoff gespült, wodurch der Sauerstoff entfernt wird, und wird auf 20 °C abgekühlt.
Die Polymerisation wird durch Hinzufügen eines Redoxpaars aus
13 g (0,014 pphm) Natriummetabisulfit (0,2 % in hydroerhitztem schwerem Naphtha (Petroleum) [Isopar G] und
13g (0,014 pphm) tertiär-Butylhydroperoxid (0,2 % in hydroerhitztem schweren Naphtha (Petroleum) [Isopar G] erzielt.
Das Redoxpaar wird schrittweise so zugegeben, dass eine Temperaturerhöhung von 2 °C/min erfolgt. Nachdem die Isotherme erreicht ist, wird in 2 Schritten (der 2. Schritt nach 45 min) ein freier Radikalinitiator (2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile), CAS: 13472- 08-7) hinzugefügt und die Emulsion 75 Minuten lang auf 85 °C gehalten.
Mittels Vakuumdestillation werden Wasser und niedrigsiedenden Bestandteile der Ölphase (Isopar G) entfernt.
Zu diesem Produkt wird Mineralöl niedriger Viskosität (Kristol M14) hinzugefügt, um so einen Feststoffgehalt von 54 % zu erzielen. Zu diesem Produkt wird 8% (bezogen auf die Gesamtmasseanteil dieses Produkts) eines fetthaltigen Alkoholalkoxylats (C12/15 Alkoholalkoxylat [Synperonic 87K™]) hinzugefügt, zur Herstellung eines Verdickers (Dispersion) mit 50 % Polymerfeststoffanteil. Das Verhältnis von Aktivator zu Polymer beträgt somit 16,0 : 100 [Gew.-%/Gew.-%].
Beispiel 1 Verdicker / Polymere ausgehend von anionischen Monomeren mit Assoziativmonomer und konstanter Polymerisationstemperatur:
Beispiel 1.1 Eine wässrige Phase wasserlöslicher Komponenten wird durch Beimischen folgender Komponenten hergestellt:
246,13 g (140,65 pphm) Wasser,
0,86 g (0,49 pphm) Pentanatrium-diethylentriamin-pentaessigsäure,
174,13 g (99,5 pphm) Acrylsäure und
154,26 g (44,07 pphm) NaOH (50 % in Wasser)
Mit NaOH (50 % in Wasser) die Wasserphase auf pH 5,5 einstellen.
Eine Ölphase wird durch Beimischen folgender Komponenten hergestellt:
20.05 g (8,59 pphm) Sorbitanmonooleat (75 % in hydroerhitztem schwerem Naphtha (Petroleum) [Isopar G])
90.6 g (12,27 pphm) polymeren Stabilisators: Stearylmethacrylat-methacrylsäure- Copolymer (23,7 % in hydroerhitztem schweren Naphtha [Isopar G]),
1 19,03 g (68,02 pphm) Mineralöl niedriger Viskosität (Kristol M14) und
229,72 g (131 ,27 pphm) hydroerhitztes schweres Naphtha [Isopar G]
1 ,09 g (0,5 pphm) Assoziativmonomer: 60 Gew.-% C16E025Mac: im Handelsprodukt Plex 6954-0 (mit 20 Gew.-% Methacrylsäure / 20 Gew.-% Wasser) enthalten.
Die zwei Phasen werden in einem Verhältnis aus 55,6 Teilen wässriger Phase zu 44,4 Teilen Ölphase unter hoher Scherung zur Herstellung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion vermischt. Die entstehende Wasser-in-ÖI-Emulsion wird in einen Reaktor gegeben, der mit Stickstoffsprühleitung, Rührer und Thermometer ausgestattet ist. Die Emulsion wird während dem Aufheizen auf 50°C mit Stickstoff gespült, wodurch der Sauerstoff entfernt wird. Die Polymerisation wird durch Hinzufügen eines Redoxpaars aus
13,6 g (0,016 pphm) Natriummetabisulfit (0,2 % in Wasser) und
13,6g (0,016 pphm) tertiär-Butylhydroperoxid (0,2 % in Wasser) erzielt.
Das Redoxpaar wird bei 50 °C innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Danach wird auf 85 °C hochgeheizt und anschließend wird in 2 Schritten (der 2. Schritt nach 45 min) ein freier Radikalinitiator (2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile), CAS: 13472-08-7) hinzugefügt und die Emulsion 75 Minuten lang auf 85 °C gehalten.
Mittels Vakuumdestillation werden Wasser und niedrigsiedenden Bestandteile der Ölphase (Isopar G) entfernt.
Zu diesem Produkt wird Mineralöl niedriger Viskosität (Kristol M14) hinzugefügt, um so einen Feststoffgehalt von 54 % zu erzielen. Zu diesem Produkt wird 8 % (bezogen auf die Gesamtmasseanteil dieses Produkts) eines fetthaltigen Alkoholalkoxylats (C12/15 Alkoholalkoxylat [Synperonic 87K™]) hinzugefügt, zur Herstellung eines Verdickers (Dispersion) mit 50 % Polymerfeststoffanteil. Das Verhältnis von Aktivator zu Polymer beträgt somit 16,0 : 100 [Gew.-%/Gew.-%].
Die folgenden Beispiele gemäß Tabelle 1 werden wie das Beispiel 1 .1 hergestellt unter Berücksichtigung der angegebenen Änderungen in der Monomerzusammensetzung. Das Assoziativmonomer C16E025MAc wird in die Ölphase gegeben. Es wird das Handelsprodukt Plex 6954 O eingesetzt, das 60 Gew.- % Assoziativmonomer sowie als Lösungsmittel Wasser und MAA im Verhältnis von ca. 1 : 1 enthält. Die Gewichtsangaben in Tabelle 1 beziehen sich auf die Menge an Assoziativmonomer ohne Lösungsmittel. Das Verhältnis von Aktivator zu Polymer beträgt in allen Beispielen gemäß Tabelle 1 jeweils 16,0 : 100 [Gew.-%/Gew.-%], soweit nicht anders angegeben haben die jeweiligen Verdicker (Dispersion) 50% Polymerfeststoffanteil.
Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
Vergleichsbeispiel 2 Verdicker / Polymere ausgehend von anionischen Monomeren mit Assoziativmonomer sowie steigender Polymerisationstemperatur: Die folgenden Beispiele gemäß Tabelle 2 werden wie das Vergleichsbeispiel V1 hergestellt unter Berücksichtigung der angegebenen Änderungen in der Monomerzusammensetzung. Das Assoziativmonomer C16E025MAc wird in die Ölphase gegeben. Es wird das Handelsprodukt Plex 6954 O eingesetzt, das 60 Gew.- % Assoziativmonomer sowie als Lösungsmittel Wasser und MAA im Verhältnis von ca. 1 : 1 enthält. Die Gewichtsangaben in Tabelle 2 beziehen sich auf die Menge an Assoziativmonomer ohne Lösungsmittel. Das Verhältnis von Aktivator zu Polymer beträgt in allen Beispielen gemäß Tabelle 2 jeweils 16,0 : 100 [Gew.-%/Gew.-%], soweit nicht anders angegeben haben die jeweiligen Verdicker (Dispersion) 50% Polymerfeststoffanteil.
Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Allgemeine Messmethoden:
Soweit nicht anders angegeben, werden in den nachfolgenden Beispielen die folgenden allgemeinen Messmethoden verwendet:
Bestimmung der Viskosität
Unter Berücksichtigung der Vorschriften nach DIN 51550, DIN 53018, DIN 53019 werden mit dem Brookfield Viskosimeter Modell DV II , wenn in den nachfolgenden Tabellen nicht anders angegeben, bei der Drehzahl von 20 Umdrehungen pro Minute mit der Spindel Nr. 6 die angegeben Viskositäten in mPa*s gemessen.
Bestimmung der Scherverdünnung Gemessen wird im Rotationsrheometer ASC (automatic sample changer) von Fa. Antonpaar, mit der Zylinder-Geometrie CC27, dem Radius des Messkörpers von 13,33mm und dem Radius des Messbechers von 14,46mm. Die Messtemperatur beträgt 23 °C. Die Proben werden in stationärer Scherung beginnend bei kleiner Scherung hin zu großer ( 0.01 S"1 - 1000 S"1 ) und wieder zurück (1000 S"1 - 0.01 S"1 ) gemessen.
Beispiel 3 Anwendung der Verdicker / Polymere in Wasser
Die Verdicker werden gemäß Tabelle 3 bei Raumtemperatur langsam zu destilliertem Wasser hinzugefügt und so lange gerührt, bis die Formulierung homogenisiert ist. Die dabei erhaltenen wässrigen Formulierungen enthalten gemäß Tabelle 3 entweder 1 ,0 Gew.-% Polymer zu 99,0 Gew.-% Wasser oder 1 ,5 Gew.-% Polymer zu 98,5 Gew.-% Wasser. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Rheologie von Verdickern / Polymere ausgehend von anionischen Monomeren in Wasser, gemessen 5 Minuten nach Herstellung der Formulierung
Figure imgf000027_0001
Wird Assoziativmonomer in das Polymer eingebaut, so erhöht sich die
Verdickungsleisung deutlich.
Die Fahrweise bei konstanter Polymerisationstemperatur von 50°C liefert bei sonst gleicher Monomerzusammensetzung eine erhöhte Verdickungsleistung im Vergleich zur Fahrweise mit ansteigender Polymerisationstemperatur. Die letzten vier Beispiele der Tabelle 3 betreffen Acrylamid-haltige Polymere.
Beispiel 4
Anwendung der Verdicker / Polymere in Standard-Formulierungen von Weichspüler W3
W3: Präparation eines Methyltris(hydroxyethyl)ammonium-di-Talg- Fettsäureester- methosulfats, teilweise hydrierter - Weichspüler (5,5% Wirkanteil):
Der Weichspüler hat einen pH von 2,7 und enthält 5,5 Gew.-%
Methyltris(hydroxyethyl)ammonium-di-Talg- Fettsäureester-methosulfats (teilweise hydriert) und 94, 5 Gew.-% VE-Wasser.
Zugabe des Verdickers zu der Weichspüler-Formulierung W3: Die Verdicker gemäß Beispiel 1 und 2 bzw. den Vergleichsbeispielen werden bei
Raumtemperatur langsam zu der jeweiligen Weichspülerformulierung hinzugefügt und so lange gerührt, bis die Formulierung homogenisiert ist.
Die Brookfield-Viskosität wird einen Tag nach der Präparation gemessen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4: Verdickerleistung in Weichspüler W3
Rheologie von Weichspülern enthaltend Verdicker / Polymere ausgehend von neutralen Monomeren:
Beispiel- FormuVerdicker- Verdicker- Brookfield
Nr. lierung Nr. Konzen- Spindel 6
tration (%) (20 Upm)
/mPas
4.1 (Vgl) W3 1 .3 (Vgl) 1 ,0 400
4.3 (Vgl) W3 2.7 (Vgl) 1 ,0 600
4.4 (Vgl) W3 2.8 (Vgl) 1 ,0 1 100
4.2 W3 1.4 1 ,0 1900 Die Fahrweise bei konstanter Polymerisationstemperatur von 50 °C liefert mit
Assoziativmonomer bei sonst gleicher Monomerzusammensetzung eine erhöhte Verdickungsleistung in der Weichspülerformulierung W3 im Vergleich zur Fahrweise mit ansteigender Polymerisationstemperatur,
Beispiel 5
In der nachfolgenden Tabelle 5 wird die Lagebeständigkeit der erfindungsgemäßen Verdicker untersucht. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Verdicker deutlich stabiler sind.
Tabelle 5:
Lagerbeständigkeit von Verdicker / Polymere ausgehend von anionischen Monomeren:
Figure imgf000029_0001
Deutliche Verbesserung, also Reduzierung des Bodensatzes, durch
erfindungsgemäßen Verdicker.

Claims

Patentansprüche
Verdicker herstellbar nach einem Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer durch eine inverse Emulsionspolymerisation von a) mindestens einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassend mindestens ein anionisches Monomer und/oder mindestens ein nicht-ionisches Monomer,
b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Assoziativmonomeren, c) gegebenenfalls mindestens einem Vernetzer,
d) gegebenenfalls mindestens einem Kettentransfermittel, erhalten wird, wobei die Temperatur während der inversen Emulsionspolymerisation konstant gehalten wird und mindestens 40 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C, beträgt und nach Beendigung der inversen Emulsionspolymerisation die Aktivatorzugabe unter Erhalt des Verdickers erfolgt.
Verdicker gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der inversen Emulsionspolymerisation und vor der Aktivatorzugabe, zumindest eine Teilmenge an Wasser und zumindest eine Teilmenge der niedrigsiedenden Bestandteile der Ölphase abdestilliert werden.
Verdicker gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren auf der LDP-Technologie (liquid dispersion polymer Technologie) beruht.
Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der inversen Emulsionspolymerisation die Komponente b) in die Öl-Phase zugegeben wird.
Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ausgewählt ist aus Fettalkoholalkoxylaten, Alkylglykosiden, Alkylcarboxylaten, Alkylbenzolsulfonaten, sekundären Alkansulfonaten und Fettalkoholsulfaten, vorzugsweise ausgewählt aus Fettalkoholalkoxylaten.
Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von mindestens 2 Aktivatoren eingesetzt wird, wobei mindestens ein Aktivator einen HLB-Wert (hydrophil-lipophil-balance-Wert) von > 12 bis 20 und mindestens ein Aktivator einen HLB-Wert von 1 bis 12 aufweist. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in der Ölphase dispergiert vorliegt, vorzugsweise als inverse Dispersion, Wasser-in-ÖI-Dispersion oder als dispergiertes wasserfreies Polymer in Öl.
8. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Polymer die Komponente a) mindestens ein anionisches Monomer umfasst, wobei das anionische Monomer ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder ein Salz davon, insbesondere ist das anionische Monomer Na-Acrylat.
Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in Wasser löslichen Anteile des Polymers mehr als 25 Gew.-% ( bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers) betragen.
Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Polymer die Komponente a) mindestens ein nicht-ionisches Monomer umfasst, wobei das nicht-ionische Monomer ausgewählt ist aus N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol oder einer Verbindung gemäß der Formel (I)
Figure imgf000031_0001
wobei
R7 gleich H oder d - C4 - Alkyl ist,
R8 gleich H oder Methyl ist, und
R9 und R-io unabhängig voneinander H oder C-ι - C30 - Alkyl sind.
Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass
Figure imgf000031_0002
im Polymer das ethylenisch ungesättigte Assoziativmonomer (Komponente b) ausgewählt ist aus einer Verbindung gemäß Formel (II)
R-0-(CH2-CHR'-0)n-CO-CR"=CH2 (II) wobei
R gleich C6 - C5o - Alkyl, vorzugsweise C8 - C22 - Alkyl, insbesondere Ci6 - C30- Alkyl, ist,
~ oder C1 - C4 - Alkyl, vorzugsweise H, ist, R" gleich H oder Methyl ist,
n eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50, insbesondere 25, ist.
12. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass im Polymer der Vernetzer (Komponente c) ausgewählt ist aus
Divinylbenzol; Tetraallyl-Ammoniumchlorid; Allylacrylaten; Allylmethacrylaten; Diacrylaten und Dimethacrylate von Glykolen oder Polyglykolen; Butadien; 1 ,7- Octadien, Allyl-Acrylamiden oder Allyl-Methacrylamiden; Bisacrylamido- essigsäure; Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid oder Polyolpolyallylethern wie
Polyallylsaccharose oder Pentaerythritoltriallylether.
13. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Polymer das Kettentransfermittel (Komponente d) ausgewählt ist aus Mercaptanen, Milchsäure, Ameisensäure, Isopropanol oder Hypophosphiten.
14. Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Aktivator zu Polymer > 10 zu 100 [Gew.-% / Gew.-%] beträgt. 15. Tensidhaltige saure Formulierung enthaltend mindestens einen Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der pH-Wert der Formulierung 1 bis <7 beträgt.
16. Verwendung einer tensidhaltigen sauren Formulierung gemäß Anspruch 15 in der Haarkosmetik, beim Haarstyling, als Shampoo, als Weichspüler, als
Pflegemittel, als Conditioner, als Hautcreme, als Dusch-Gel, als Weichspüler für Wäsche, oder als saurer Reiniger, vorzugsweise für die Toilette oder das Bad.
17. Tensidhaltige alkalische Formulierung enthaltend mindestens einen Verdicker gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der pH-Wert der Formulierung 7 bis
13 beträgt.
18. Verwendung einer tensidhaltigen alkalischen Formulierung gemäß Anspruch 17 als Pflegemittel, als Flüssigwaschmittel oder als Geschirrspülmittel für Maschinen- oder Handwäsche.
19. Verwendung eines Verdickers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 als Viskositätsveränderer, zum Optimieren der Scherverdünnung, als Verdickungsmittel, zur Stabilisierung schwebender Inhaltsstoffe mit einer Größe im Bereich von Nanometer bis Millimeter und/oder in tensidhaltigen sauren oder
Formulierungen.
PCT/EP2012/072011 2011-11-11 2012-11-07 Verdicker enthaltend mindestens ein polymer basierend auf assoziativmonomeren und herstellbar durch inverse emulsionspolymerisation WO2013068388A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BR112014011157A BR112014011157A2 (pt) 2011-11-11 2012-11-07 espessante, formulação ácida, usos de uma formulação ácida, de uma formulação alcalina, e de um espessante, e, formulação alcalina
EP12781115.6A EP2776477A1 (de) 2011-11-11 2012-11-07 Verdicker enthaltend mindestens ein polymer basierend auf assoziativmonomeren und herstellbar durch inverse emulsionspolymerisation
MX2014005024A MX2014005024A (es) 2011-11-11 2012-11-07 Espesante que contiene por lo menos un polimero basado en monomeros asociativos y que se pueden obtener por polimerizacion en emulsion inversa.
RU2014123616/04A RU2014123616A (ru) 2011-11-11 2012-11-07 Загуститель, содержащий по меньшей мере один полимер на основе ассоциативных мономеров и получающийся путем инверсионной эмульсионной полимеризации

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11188725.3 2011-11-11
EP11188725 2011-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013068388A1 true WO2013068388A1 (de) 2013-05-16

Family

ID=47137735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/072011 WO2013068388A1 (de) 2011-11-11 2012-11-07 Verdicker enthaltend mindestens ein polymer basierend auf assoziativmonomeren und herstellbar durch inverse emulsionspolymerisation

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2776477A1 (de)
BR (1) BR112014011157A2 (de)
CO (1) CO6950498A2 (de)
MX (1) MX2014005024A (de)
RU (1) RU2014123616A (de)
WO (1) WO2013068388A1 (de)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016014798A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Fabric and/or home care compositions
CN105367708A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 中国石油天然气集团公司 一种调剖剂及其制造方法和一种四元聚合物及其制造方法
CN105925050A (zh) * 2016-06-20 2016-09-07 安徽银河皮革有限公司 一种涂饰增稠剂及其配制方法
WO2019016336A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHTS
WO2019016334A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se PROCESS FOR OBTAINING A POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION
US10266792B2 (en) 2014-07-23 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10357410B2 (en) 2014-11-06 2019-07-23 The Procter & Gamble Company Pre-strained laminates and methods for making the same
US10519402B2 (en) 2014-07-23 2019-12-31 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10538719B2 (en) 2014-07-23 2020-01-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10626351B2 (en) 2014-07-23 2020-04-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10676693B2 (en) 2014-07-23 2020-06-09 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10689600B2 (en) 2016-01-25 2020-06-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10723975B2 (en) 2014-07-23 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10844321B2 (en) 2014-07-23 2020-11-24 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US11213436B2 (en) 2017-02-16 2022-01-04 The Procter & Gamble Company Substrates having repeating patterns of apertures for absorbent articles
US11261402B2 (en) 2016-01-25 2022-03-01 The Procter & Gamble Company Treatment compositions

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
EP0172025A2 (de) 1984-08-15 1986-02-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerzusammensetzungen
EP0172724A2 (de) 1984-08-15 1986-02-26 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerisationsverfahren und Polymerzusammensetzungen
EP0172723A2 (de) 1984-08-15 1986-02-26 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Wasserlösliche Polymere
EP0343840A2 (de) 1988-05-20 1989-11-29 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Perlförmige Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung
WO1990013533A1 (de) 1989-04-28 1990-11-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsäureestern
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
US6107398A (en) * 1997-08-14 2000-08-22 Elf Atochem S.A. Associative polymers containing 2,4,6-triphenethyl benzyl poly(ethoxy)(meth)acrylate as a monomer and their process of preparation by inverse emulsion polymerization
WO2003102043A1 (en) 2002-06-04 2003-12-11 Ciba Specialty Chemicals Holdings Inc. Aqueous polymer formulations
WO2005097834A2 (en) 2004-04-06 2005-10-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Liquid dispersion polymer compositions, their preparation and their use
US20080312343A1 (en) 2004-12-16 2008-12-18 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Novel Concentrated Inverse Latex, Process for Preparing It and Industrial Use Thereof
WO2009019225A2 (de) 2007-08-03 2009-02-12 Basf Se Assoziativverdicker-dispersion
WO2010078959A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Snf S.A.S. Cationic polymer thickeners
WO2010079100A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
WO2011077083A1 (en) * 2009-12-24 2011-06-30 Croda International Plc Inverse emulsions comprising an alkoxylated ester oil

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234258A (en) 1963-06-20 1966-02-08 Procter & Gamble Sulfation of alpha olefins
JPS58217598A (ja) 1982-06-10 1983-12-17 日本油脂株式会社 洗剤組成物
EP0172025A2 (de) 1984-08-15 1986-02-19 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerzusammensetzungen
EP0172724A2 (de) 1984-08-15 1986-02-26 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Polymerisationsverfahren und Polymerzusammensetzungen
EP0172723A2 (de) 1984-08-15 1986-02-26 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Wasserlösliche Polymere
EP0343840A2 (de) 1988-05-20 1989-11-29 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Perlförmige Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung
WO1990013533A1 (de) 1989-04-28 1990-11-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von calcinierten hydrotalciten als katalysatoren für die ethoxylierung bzw. propoxylierung von fettsäureestern
US5075041A (en) 1990-06-28 1991-12-24 Shell Oil Company Process for the preparation of secondary alcohol sulfate-containing surfactant compositions
WO1995007331A1 (en) 1993-09-09 1995-03-16 The Procter & Gamble Company Liquid detergents with n-alkoxy or n-aryloxy polyhydroxy fatty acid amide surfactants
US6107398A (en) * 1997-08-14 2000-08-22 Elf Atochem S.A. Associative polymers containing 2,4,6-triphenethyl benzyl poly(ethoxy)(meth)acrylate as a monomer and their process of preparation by inverse emulsion polymerization
WO2003102043A1 (en) 2002-06-04 2003-12-11 Ciba Specialty Chemicals Holdings Inc. Aqueous polymer formulations
WO2005097834A2 (en) 2004-04-06 2005-10-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Liquid dispersion polymer compositions, their preparation and their use
US20080312343A1 (en) 2004-12-16 2008-12-18 Societe D'exploitation De Produits Pour Les Industries Chimiques Seppic Novel Concentrated Inverse Latex, Process for Preparing It and Industrial Use Thereof
WO2009019225A2 (de) 2007-08-03 2009-02-12 Basf Se Assoziativverdicker-dispersion
WO2010078959A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Snf S.A.S. Cationic polymer thickeners
WO2010079100A1 (en) 2009-01-06 2010-07-15 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
WO2011077083A1 (en) * 2009-12-24 2011-06-30 Croda International Plc Inverse emulsions comprising an alkoxylated ester oil

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. SCHUCK: "Size-distribution analysis of macromolecules by sedimentation velocity ultracentrifugation and Lamm equation modeling", BIOPHYSICAL JOURNAL, vol. 78, no. 3, 2000, pages 1606 - 1619

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10676693B2 (en) 2014-07-23 2020-06-09 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US11643618B2 (en) 2014-07-23 2023-05-09 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US11306275B2 (en) 2014-07-23 2022-04-19 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10844321B2 (en) 2014-07-23 2020-11-24 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10723975B2 (en) 2014-07-23 2020-07-28 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10266792B2 (en) 2014-07-23 2019-04-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
WO2016014798A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 The Procter & Gamble Company Fabric and/or home care compositions
US10407646B2 (en) 2014-07-23 2019-09-10 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10519402B2 (en) 2014-07-23 2019-12-31 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10538719B2 (en) 2014-07-23 2020-01-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10626351B2 (en) 2014-07-23 2020-04-21 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US10357410B2 (en) 2014-11-06 2019-07-23 The Procter & Gamble Company Pre-strained laminates and methods for making the same
US11135103B2 (en) 2014-11-06 2021-10-05 The Procter & Gamble Company Apertured webs and methods for making the same
US11324645B2 (en) 2014-11-06 2022-05-10 The Procter & Gamble Company Garment-facing laminates and methods for making the same
US11633311B2 (en) 2014-11-06 2023-04-25 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs
US11766367B2 (en) 2014-11-06 2023-09-26 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs
US11813150B2 (en) 2014-11-06 2023-11-14 The Procter & Gamble Company Patterned apertured webs
CN105367708A (zh) * 2015-11-20 2016-03-02 中国石油天然气集团公司 一种调剖剂及其制造方法和一种四元聚合物及其制造方法
US10689600B2 (en) 2016-01-25 2020-06-23 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
US11261402B2 (en) 2016-01-25 2022-03-01 The Procter & Gamble Company Treatment compositions
CN105925050A (zh) * 2016-06-20 2016-09-07 安徽银河皮革有限公司 一种涂饰增稠剂及其配制方法
US11213436B2 (en) 2017-02-16 2022-01-04 The Procter & Gamble Company Substrates having repeating patterns of apertures for absorbent articles
WO2019016334A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se PROCESS FOR OBTAINING A POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION
WO2019016336A1 (en) 2017-07-21 2019-01-24 Basf Se POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHTS

Also Published As

Publication number Publication date
MX2014005024A (es) 2014-07-09
RU2014123616A (ru) 2015-12-20
EP2776477A1 (de) 2014-09-17
BR112014011157A2 (pt) 2017-05-09
CO6950498A2 (es) 2014-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2776480B1 (de) Verdicker enthaltend mindestens ein kationisches polymer
WO2013068388A1 (de) Verdicker enthaltend mindestens ein polymer basierend auf assoziativmonomeren und herstellbar durch inverse emulsionspolymerisation
US11136534B2 (en) Thickener comprising at least one cationic polymer preparable by inverse emulsion polymerization
EP2776478A1 (de) Verdicker enthaltend mindestens ein polymer basierend auf assoziativmonomeren
US20130121945A1 (en) Thickener comprising at least one polymer based on associative monomers
EP2852622B1 (de) Umgekehrte dispersion mit einem kationischen polymer und einem stabilisierungsmittel
EP2776479B1 (de) Verdicker enthaltend mindestens ein kationisches polymer herstellbar durch inverse emulsionspoylmerisation
JP2017524779A (ja) カチオン性ポリマー、安定剤ならびに三官能性および／または多官能性架橋剤を含む逆分散体
US10745494B2 (en) Cationic polymer with an at least bimodal molecular weight distribution
EP3408301B1 (de) Verfahren zur herstellung eines kationischen polymers mit mindestens einer bimodalen molekulargewichtsverteilung
US20130121943A1 (en) Thickener comprising at least one polymer based on associative monomers and preparable by inverse emulsion polymerization
WO2019016336A1 (en) POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL DISTRIBUTION OF MOLECULAR WEIGHTS
WO2019016334A1 (en) PROCESS FOR OBTAINING A POLYMER BASED ON ANIONIC OR NON-IONIC MONOMERS HAVING AT LEAST BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION
US9200242B2 (en) Thickener comprising at least one cationic polymer

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12781115

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2014/005024

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14099499

Country of ref document: CO

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012781115

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014123616

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014011157

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014011157

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140508