WO2013065785A1

WO2013065785A1 - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法

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Publication number: WO2013065785A1
Application number: PCT/JP2012/078326
Authority: WO
Inventors: 幸樹田尾; 英雄畠; 守賀金丸; 旭南部; 祐紀岩崎
Original assignee: 株式会社コベルコ科研
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2013-05-10
Also published as: JP5255685B2; JP2013095657A; TW201336803A

Abstract

　本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍは５～７の整数）相を主相とし、平均粒径１０μｍ以下、且つ粒径３０μｍ以上の結晶粒の割合が１５％以下であり、相対密度８５％以上である。本発明によれば、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜の成膜における異常放電を抑制し、スパッタリング法による安定した成膜が可能な酸化物焼結体を提供することができた。

Description

酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法

　本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法に関するものである。

　ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できる。そのため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。これらの用途に好適な酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体［Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ（ＩＴＯ）など］が提案されている。

　上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法では、製品である薄膜の特性の安定化、製造の効率化のために、スパッタリング中の異常放電の防止、ターゲットの割れ防止などが重要であり、様々な技術が提案されている。

　例えば特許文献１には、ＩＴＯターゲットについて、結晶粒の平均粒径を微細化することによって異常放電を抑制する技術が提案されている。

　また特許文献２には、ＩＴＯターゲットについて、焼結密度を高めると共に、結晶粒径を微細化することによって、スパッタリング中のターゲット板の割れを防止する技術が提案されている。

　更に特許文献３には、Ｉｎ－Ｚｎ－Ｏ系の複合酸化物を焼結後に還元雰囲気中でアニーリング処理することによって、ターゲット材料の導電率を向上させ、スパッタリング中の異常放電やターゲットの割れを抑制する技術が提案されている。

　近年の表示装置の高性能化に伴って、酸化物半導体薄膜の特性の向上や特性の安定化が要求されていると共に、表示装置の生産を一層効率化することが求められている。そのため、表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体は、高いキャリア移動度を有することが望まれている。しかし、生産性や製造コストなどを考慮すると、スパッタリング工程での異常放電（アーキング）をより一層抑制することも重要であり、そのためにはターゲット材料およびその素材となる酸化物焼結体の改善が求められている。

特開平７－２４３０３６号公報特開平５－３１１４２８号公報特許第３７４６０９４号公報

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットであって、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜の成膜における異常放電を抑制し、スパッタリング法による安定した成膜が可能な酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法を提供することにある。

　上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍは５～７の整数）相を主相として含み、前記酸化物焼結体の破断面においてＳＥＭにより観察される結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ粒径３０μｍ以上の結晶粒の割合が１５％以下であると共に、前記酸化物焼結体の相対密度は８５％以上であるところに要旨を有するものである。

　本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体における、全金属元素に対する亜鉛、インジウム、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂの含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｔｉ］、［Ｍｇ］、［Ａｌ］、［Ｎｂ］としたとき、［Ｚｎ］に対する［Ｉｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］に対する［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］の比は、それぞれ下式を満足するものである。
　　０．２７≦［Ｉｎ］／［Ｚｎ］≦０．４５
　　（［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）≦０．１

　また本発明の好ましい実施形態において、前記酸化物焼結体に含まれるＺｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m、Ｉｎ₂Ｏ₃、及び前記ＺｎＯの合計に対する前記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mの体積比は、それぞれ下式を満足するものである。
　　Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m／（Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ）≧０．５
（但し、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mはＺｎ₅Ｉｎ₂Ｏ₈、Ｚｎ₆Ｉｎ₂Ｏ₉、Ｚｎ₇Ｉｎ₂Ｏ₁₀の合計である。）

　また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下である。

　本発明の前記酸化物焼結体の好ましい製造方法は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを混合し、黒鉛型にセットした後、６００℃／ｈｒ以下の平均昇温速度で焼結温度１０００～１１５０℃まで昇温した後、該温度域での保持時間０．１～５時間で焼結することに要旨を有する。

　本発明によれば、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜の成膜における異常放電を抑制し、スパッタリング法による安定した成膜が可能な酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット、並びにその製造方法を提供することが可能である。

図１は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図である。図２は、本発明の製造方法に用いられる焼結工程の一例を示すグラフである。

　本発明者らは、酸化亜鉛と酸化インジウムとを含む酸化物焼結体について、スパッタリング中の異常放電を抑制することで長時間の安定した成膜が可能であり、しかもキャリア移動度が高い酸化物半導体膜を成膜するのに適したスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。

　その結果、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（以下、Ｍ金属という）の酸化物の各粉末と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍは５～７の整数）相を主相とし、更にＳＥＭ観察したとき、平均粒径と粗大な結晶粒を制御すると共に、相対密度８５％以上である構成としたときに所期の目的が達成されることを見出した。

　詳細には、上記酸化物焼結体をＸ線回折したときの相構成について、（ｉ）ＺｎとＩｎは、これらが結合してＺｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍは５～７の整数）を主相とする相構成としたときにスパッタリング時の異常放電を大幅に抑制できること、（ｉｉ）Ｍ金属はキャリア移動度の向上に有用な効果を発揮すること、（ｉｉｉ）ＳＥＭ観察したときの結晶粒について、平均結晶粒径を微細化すると共に粗大な結晶粒の割合を抑制することが異常放電抑制に効果があること、更に（ｉｖ）相対密度を高めることによってスパッタリング中の異常放電の発生の抑制効果を一層向上できること、を突き止めた。（ｖ）そして、このような相構成を有する酸化物焼結体を得るためには、所定の焼結条件で焼結を行えばよいこと、を見出し、本発明に至った。

　まず、本発明に係る酸化物焼結体の構成について、詳しく説明する。上述したように本発明の酸化物焼結体は、上記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍは５～７の整数）を主相として含む酸化物焼結体としたところに特徴がある。

　本発明におけるＸ線回折条件は、以下のとおりである。
　分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－１５００」
　分析条件
　　ターゲット：Ｃｕ
　　単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
　　ターゲット出力：４０ｋＶ－２００ｍＡ
　　（連続測定）θ／２θ走査
　　スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
　　モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
　　走査速度：２°／ｍｉｎ
　　サンプリング幅：０．０２°
　　測定角度（２θ）：５～９０°

　この測定で得られた回折ピークについて、ＩＣＤＤ（International　Center　for　Diffraction　Data)カードの２０－１４４０、２０－１４４１、０６－０４１６、３６－１４５１に記載されている結晶構造を有する結晶相（それぞれ、Ｚｎ₅Ｉｎ₂Ｏ₈、Ｚｎ₇Ｉｎ₂Ｏ₁₀、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯに対応）を特定する。またＺｎ₆Ｉｎ₂Ｏ₉は、下記参考文献（１）、（２）に記載されている結晶構造を有する結晶相を特定する。
　参考文献（１）M.Nakamura, N.Kimizuka and T.Mohri: J. Solid State Chem. 86(1990) 16-40
　参考文献（２）M.Nakamura, N.Kimizuka, T.Mohri and M.Isobe: J. Solid State Chem. 105(1993) 535-549

　次に上記Ｘ線回折によって検出される本発明を特定する化合物について詳しく説明する。

　（Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m化合物について）
　Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m化合物（相）は、本発明の酸化物焼結体を構成する酸化亜鉛と酸化インジウムが結合して形成されるものである。この化合物の結晶構造は六方晶であり、酸化物焼結体のキャリア移動度向上に大きく寄与する。

　Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m化合物はホモロガス化合物であって、ｍは５(Ｚｎ₅Ｉｎ₂Ｏ₈)、６(Ｚｎ₆Ｉｎ₂Ｏ₉)、７(Ｚｎ₇Ｉｎ₂Ｏ₁₀)の少なくともいずれか一つである。ｍが４以下、あるいは８以上の整数であると酸化物半導体膜の半導体特性が劣化し、キャリア移動度が低下するため望ましくない。なお、これらはＺｎ、Ｉｎ、およびＭ金属との複合酸化物の結晶であるため、ｍは整数となる。

　本発明では、上記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍ＝５、６、７）を主相として含んでいる。ここで「主相」とは、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（Ｚｎ₅Ｉｎ₂Ｏ₈(ｍ＝５)、Ｚｎ₆Ｉｎ₂Ｏ₉(ｍ＝６)、Ｚｎ₇Ｉｎ₂Ｏ₁₀(ｍ＝７)の合計）が上記Ｘ線回折によって検出される全化合物中、最も比率の多い化合物を意味している。

　また本発明では、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍ＝５、６、７）相のほか、Ｉｎ₂Ｏ₃やＺｎＯが若干含まれていてもよい。ＺｎとＩｎの組成比によっては上記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍ＝５、６、７）だけでなく、Ｉｎ₂Ｏ₃やＺｎＯが検出される場合もあるが、Ｉｎ₂Ｏ₃やＺｎＯは、微量であれば本発明の効果に悪影響を及ぼさないからである。また本発明の上記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mには、後記するＭ金属が固溶している場合も含まれる。

　本発明に用いられるＭ金属は、酸素との結合性の強い元素であって、Ｍ金属を固溶させることによって、Ｚｎ－Ｉｎ－Ｏ系ターゲットの酸素欠損を低減し、スパッタリングによって形成した膜のキャリア移動度の向上に有用である。Ｍ金属は、Ｔｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種である。本発明では、上記Ｍ金属を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このうち半導体特性の観点から好ましいＭ金属は、Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌである。

　Ｍ金属は酸化亜鉛と酸化インジウムのみからなる酸化物焼結体のキャリア移動度向上に大きく寄与する元素として選択された元素である。Ｍ金属を含有しない場合に比べ、本発明で規定するＭ金属を、好ましくは後記する所定の比率で含有する酸化物焼結体を用いることにより、キャリア移動度が向上する。

　なお、キャリア移動度向上効果を発現させる上でＭ金属は、少なくともその一部（好ましくはその大部分）が上記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m相に固溶していることが望ましい。但し、これに限定されず、本発明のキャリア移動度向上効果を阻害しない限り、Ｍ金属の一部は酸化物として存在していてもよい（例えば５体積％以下）。またＩｎ₂Ｏ₃やＺｎＯを含む場合は、Ｍ金属はこれら化合物中に固溶した状態で存在していてもよい。

　本発明では、酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの破断面（厚み方向の断面の任意の位置、以下同じ。）においてＳＥＭ（反射電子顕微鏡）により観察される結晶粒の平均粒径を１０μｍ以下とすることによって、異常放電の発生をより一層抑制することができる。好ましい平均粒径は８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。一方、平均粒径の下限は特に限定されないが、微細化効果と製造コストの観点から、平均粒径の好ましい下限は２μｍ程度である。

　結晶粒の平均粒径は、酸化物焼結体（またはスパッタリングターゲット）破断面（任意の箇所）の組織をＳＥＭ（倍率：４００倍）で観察し、任意の方向に１００μｍの長さの直線を引き、この直線内に含まれる結晶粒の数（Ｎ）を求め、［１００／Ｎ］から算出される値を当該直線上での平均粒径とする。本発明では２０μｍ以上の間隔で直線を２０本作成して「各直線上での平均粒径」を算出し、更に［各直線上での平均粒径の合計／２０］から算出される値を結晶粒の平均粒径とする。

　また本発明では、酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに存在する粗大な結晶粒の割合を制御することによって、異常放電の発生を抑制できる。異常放電の発生を抑制する観点からは、粒径３０μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上の粗大な結晶粒の割合を抑制することが望ましく、具体的には１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下に制御することが望ましい。

　粗大な結晶粒の割合は、上記平均粒径と同様、ＳＥＭ観察して、任意の方向に１００μｍの長さの直線を引き、この直線上で切り取られる長さが３０μｍ以上となる結晶粒を粗大な結晶粒とし、この粗大な結晶粒が１００μｍの直線上で占める長さＬ（複数ある場合はその総和：μｍ)を求め、［Ｌ／１００］から算出される値を「当該直線上での粗大な結晶粒の割合（％）」とする。本発明では２０μｍ以上の間隔で直線を２０本作成して各直線上での粗大な結晶粒の割合を算出し、更に［各直線上での粗大な結晶粒の割合の合計／２０］から算出される値を粗大な結晶粒の割合（％）とする。

　次に、本発明の酸化物焼結体において、酸素を除く全金属元素に対する各金属元素の含有量（原子％）について説明する。酸化物焼結体において全金属元素に対する亜鉛、インジウム、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂの含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｔｉ］、［Ｍｇ］、［Ａｌ］、［Ｎｂ］としたとき、［Ｚｎ］に対する［Ｉｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］に対する［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］の比を下記特定の範囲内とすることが上記所望の効果を得る観点からは望ましい。ここで、［Ｔｉ］、［Ｍｇ］、［Ａｌ］、［Ｎｂ］はＭ金属の１種であり、各焼結体において例えばＴｉを含まない場合は［Ｔｉ］＝０として算出される。

　［Ｚｎ］に対する［Ｉｎ］の比（［Ｉｎ］／［Ｚｎ］；以下、比率（１）という。）は、好ましくは０．２７以上、より好ましくは０．２８以上であって、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４以下である。比率（１）が小さくなると、[Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］がｍ≦４の複合酸化物（Ｚｎ₄Ｉｎ₂Ｏ₇など）が生成するようになり、抵抗率が高くなってキャリア移動度が低下する。一方、比率（１）が大きくなると、[Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］がｍ≧８の複合酸化物（Ｚｎ₈Ｉｎ₂Ｏ₁₁など）が生成するようになり、キャリア移動度が低下する。

　また［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］に対する［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］の比(（［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）；以下、比率（２）という)は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、更に好ましくは０．０３以下である。比率（２）が大きくなると、Ｍ金属がＩｎやＺｎと複合酸化物を生成して薄膜の半導体特性が劣化し、キャリア移動度が低下するからである。なお、比率（２）の下限については特に限定されないが、上記Ｍ金属添加効果を十分に発揮させる観点からは、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上である。

　次に酸化物焼結体に含まれるＺｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（但しＺｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mはＺｎ₅Ｉｎ₂Ｏ₈、Ｚｎ₆Ｉｎ₂Ｏ₉、Ｚｎ₇Ｉｎ₂Ｏ₁₀の合計、以下同じ）、Ｉｎ₂Ｏ₃、及びＺｎＯの合計に対する各結晶相の体積比について説明する。以下では、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＺｎＯの合計に対するＺｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mの比を［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］比と呼ぶ。

　［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］比は０．５以上とすることが好ましい。［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］比が０．５未満となると、異常放電や割れが多くなる。より好ましい下限は０．８以上、更に好ましくは０．８５以上であって、実質的にＺｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mのみで構成されていてもよい。

　本発明の酸化物焼結体に含みうる他の結晶相として、上記Ｉｎ₂Ｏ₃やＺｎＯ以外にも、製造上不可避的に生成されるＭ金属の酸化物（例えばＺｎ₂ＴｉＯ₄、ＩｎＮｂＯ₄など）が挙げられる。なお、不可避的に生成するＭ金属の酸化物の割合は、例えば５体積％程度以下の割合であることが望ましい。またこれらはＸＲＤによって測定できる。

　本発明の酸化物焼結体、更には当該酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、相対密度８５％以上、好ましくは比抵抗０．１Ω・ｃｍ以下であるところに特徴がある。

　（相対密度８５％以上）
　本発明の酸化物焼結体は、相対密度が非常に高く、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９５％以上である。高い相対密度は、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止し得るだけでなく、安定した放電をターゲットライフまで連続して維持するなどの利点をもたらす。

　（比抵抗０．１Ω・ｃｍ以下）
　本発明の酸化物焼結体は、比抵抗が小さく、０．１Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以下である。これにより、一層スパッタリング中での異常放電を抑制した成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。

　次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。

　本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；Ｍ金属の酸化物の各粉末を混合および焼結して得られるものである。またスパッタリングターゲットは酸化物焼結体を加工することにより製造できる。図１には、酸化物の粉末を（ａ）混合・粉砕→（ｂ）乾燥・造粒→（ｃ）予備成形→（ｄ）脱脂→（ｅ）ホットプレスして得られた酸化物焼結体を、（ｆ）加工→（ｇ）ボンディングしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件（（ｅ）ホットプレス）を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではない。

　まず、酸化亜鉛粉末、酸化インジウム粉末、およびＭ金属の酸化物の粉末を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、［Ｚｎ］に対する［Ｉｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］に対する［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］の比が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。

　（ａ）混合・粉砕は、ポットミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。この際、均一に混合する目的で分散材や、後の成形工程の容易性を確保するためにバインダーを混合してもよい。

　次に、上記工程で得られた混合粉末について例えばスプレードライヤなどで（ｂ）乾燥・造粒を行うことが好ましい。

　乾燥・造粒後、（ｃ）予備成形をする。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形する。この予備成形は、ホットプレス工程で所定の型にセットする際のハンドリング性を向上させる目的で行われるため、０．５～１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ²程度の加圧力を加えて成形体とすればよい。

　なお、混合粉末に分散材やバインダーを添加した場合には、分散材やバインダーを除去するために予備成形後の成形体を加熱して（ｄ）脱脂を行うことが望ましい。加熱条件は脱脂目的が達成できれば特に限定されないが、例えば大気中、おおむね５００℃程度で、５時間程度保持すればよい。

　脱脂後、所望の形状の黒鉛型に成形体をセットして（ｅ）ホットプレスにて焼結を行う。黒鉛型は還元性材料であり、セットした成形体を還元性雰囲気中で焼結できるため、効率よく還元が進行して比抵抗を低くすることができる。

　本発明では焼結温度：１０００～１１５０℃、該温度での保持時間：０．1～５時間で焼結を行う（図２）。焼結温度が低いと、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍは５～７の整数）相を主相とする上記結晶相が得られなくなり、異常放電抑制等の効果が得られない。また十分に緻密化することができず、所望の相対密度を達成できない。一方、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒が粗大化してしまい、結晶粒の平均粒径を所定の範囲に制御できなくなり、異常放電を抑制できなくなる。したがって焼結温度は１０００℃以上、好ましくは１０２０℃以上であって、１１５０℃以下、好ましくは１１００℃以下とすることが望ましい。

　また上記焼結温度での保持時間が長くなりすぎると結晶粒が成長して粗大化するため、結晶粒の平均粒径や粗大な結晶粒の割合を所定の範囲に制御できなくなる。一方、保持時間が短すぎると上記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mを主相とする上記結晶相が得られず、また十分に緻密化することができなくなる。したがって保持時間は０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上であって、５時間以下とする。

　また本発明では予備成形後、上記焼結温度までの平均昇温速度を６００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。平均昇温速度が６００℃／ｈｒを超えると、結晶粒の異常成長が起こり、粗大な結晶粒の割合が増大する。また相対密度を十分に高めることができない。より好ましい平均昇温速度は５００℃／ｈｒ以下、更に好ましくは３００℃／ｈｒ以下である。一方、平均昇温速度の下限は特に限定されないが、生産性の観点からは１０℃／ｈｒ以上とすることが好ましく、より好ましくは２０℃／ｈｒ以上である。

　上記焼結工程においてホットプレス時の加圧条件は、特に限定されないが、例えば面圧６００ｋｇｆ／ｃｍ²以下の圧力を加えることが望ましい。圧力が低すぎると緻密化が十分に進まないことがある。一方、圧力が高すぎると黒鉛型が破損する恐れがあり、また緻密化促進効果が飽和すると共にプレス設備の大型化が必要となる。好ましい加圧条件は１５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、４００ｋｇｆ／ｃｍ²以下である。

　焼結工程では、Ｈ₂、メタン、ＣＯ等の還元性ガス、Ａｒ、Ｎ₂などの不活性ガス雰囲気で行うことが望ましい。特に黒鉛型を使用する本発明では、黒鉛の酸化、消失を抑制するために、焼結雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。雰囲気制御方法は特に限定されず、例えば炉内にＡｒガスやＮ₂ガスを導入することによって雰囲気を調整すればよい。また雰囲気ガスの圧力は、蒸気圧の高い酸化亜鉛の蒸発を抑制するために大気圧とすることが望ましい。

　上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、（ｆ）加工→（ｇ）ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同様、非常に良好なものであり、好ましい相対密度はおおむね８５％以上であり、好ましい比抵抗はおおむね０．１Ω・ｃｍ以下である。

　本願は、２０１１年１１月４日に出願された日本国特許出願第２０１１－２４２８９３号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１１年１１月４日に出願された日本国特許出願第２０１１－２４２８９３号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

　酸化亜鉛粉末（純度９９．９９％）、酸化インジウム粉末（純度９９．９９％）、および酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ニオブの各粉末（各純度９９．９９％）を表２に示す比率で配合し、水と分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）を加えてナイロンボールミルで２０時間混合した。次に、上記工程で得られた混合粉末について乾燥、造粒を行った。

　このようにして得られた粉末を金型プレスにて予備成形した後（成形圧力：１．０ｔｏｎ／ｃｍ²、成形体サイズ：φ１１０×ｔ１３ｍｍ、ｔは厚み）、大気雰囲気下で５００℃に昇温し、該温度で５時間保持して脱脂した。得られた成形体を黒鉛型にセットし、表３に示す条件（Ａ～Ｇ）でホットプレスを行った。この際、ホットプレス炉内にはＮ₂ガスを導入し、Ｎ₂雰囲気下で焼結した。得られた焼結体を機械加工してφ１００×ｔ５ｍｍに仕上げ、Ｃｕ製バッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを製作した。

　このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なった。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。さらにこの条件で成膜した薄膜を使用して、チャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを作成した。

（相対密度の測定）
　相対密度は、スパッタリング後、ターゲットをバッキングプレートから取り外して鏡面研磨し、反射電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して気孔率を測定して求めた。具体的にはＳＥＭ観察（１０００倍）して写真撮影し、５０μｍ角の領域における気孔占有面積率を測定して気孔率とした。異なる任意の２０視野を観察し、その平均値を当該試料の平均気孔率とした。１００％から気孔率を引いた値を焼結体の相対密度（％）とした。相対密度は８５％以上を合格と評価した（表４中、「相対密度（％）」参照）。

（結晶粒の平均粒径）
　結晶粒の平均粒径は、酸化物焼結体破断面（酸化物焼結体を任意の位置で厚み方向に切断し、その切断面表面の任意の位置）の組織をＳＥＭ（倍率：４００倍）で観察し、任意の方向に１００μｍの長さの直線を引き、この直線内に含まれる結晶粒の数（Ｎ）を求め、［１００／Ｎ］から算出される値を当該直線上での平均粒径とした。同様に２０～３０μｍの間隔で直線を２０本作成して各直線上での平均粒径を算出し、更に［各直線上での平均粒径の合計／２０］から算出される値を結晶粒の平均粒径とした。結晶粒は平均粒径１０μｍ以下を合格と評価した（表４中、「平均粒径（μｍ）参照」）。

（粗大な結晶粒の割合）
　粗大な結晶粒の割合は、上記平均粒径と同様、酸化物焼結体破断面をＳＥＭ観察して、任意の方向に１００μｍの長さの直線を引き、この直線上で切り取られる長さが３０μｍ以上となる結晶粒を粗大な結晶粒とし、この粗大な結晶粒が直線上で占める長さＬ（複数ある場合はその総和：μｍ)を求め、［Ｌ／１００］から算出される値を当該直線上での粗大な結晶粒の割合（％）とした。本発明では２０～３０μｍの間隔で直線を２０本作成して各直線上での粗大な結晶粒の割合を算出し、更に［各直線上での粗大な結晶粒の割合の合計／２０］から算出される値を粗大な結晶粒の割合（％）とした。粗大な結晶粒の割合は、１５％以下を合格と評価した（表４中、「粗大粒率（％）」参照）。

（結晶相の比率）
　各結晶相の比率は、スパッタリング後、ターゲットをバッキングプレートから取り外して１０mm角の試験片を切出し、Ｘ線回折で回折線の強度を測定して求めた。

　分析装置：理学電機製「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－１５００」
　分析条件：
　　ターゲット：Ｃｕ
　　単色化：モノクロメートを使用（Ｋα）
　　ターゲット出力：４０ｋＶ－２００ｍＡ
　　（連続測定）θ／２θ走査
　　スリット：発散１／２°、散乱１／２°、受光０．１５ｍｍ
　　モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ
　　走査速度：２°／ｍｉｎ
　　サンプリング幅：０．０２°
　　測定角度（２θ）：５～９０°

　この測定で得られた回折ピークについて、ＩＣＤＤ（International　Center　for　Diffraction　Data)カードに基づいて表１に示す各結晶相のピークを同定し、回折ピークの高さを測定した。なおＺｎ₆Ｉｎ₂Ｏ₉については、ＩＣＤＤカードに記載がないため、上記参考文献（１）、（２）に示される結晶構造に基づき、結晶構造因子計算により理論回折強度を求め、測定するピークを決定した。これらのピークは、当該結晶相で回折強度が十分に高く、他の結晶相のピークとの重複がなるべく少ないピークを選択した。各結晶相の指定ピークでのピーク高さの測定値をそれぞれＩ（Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m）、Ｉ（Ｉｎ₂Ｏ₃）、Ｉ（ＺｎＯ）とし（「Ｉ」は測定値であることを表す意味）、下式によって［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］の体積比率を求めた（表４中、［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］相体積比率（％））。
　［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］＝Ｉ（Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m）／（Ｉ（Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m）＋Ｉ（Ｉｎ₂Ｏ₃）＋Ｉ（ＺｎＯ））×１００

　結晶相の比率［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］は５０％以上を合格と評価した（表４中、「［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］相体積比率（％）」参照）。

（スパッタ特性）
　本研究の焼結体を直径４インチ、厚さ５ｍｍの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得る。そのようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行う。スパッタリングの条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとする。この時の１００分当りのアーキングの発生回数をカウントし２回以下を合格と評価した（表４中、「異常放電回数」参照）。

（キャリア移動度）
　キャリア移動度は、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用いて作成したチャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタの移動度を測定した。キャリア移動度は１５ｃｍ²／Ｖｓ以上を合格と評価した（表４には記載せず）。

　結果を表４に示す。

　本発明の好ましい組成、製造条件を満足するＮｏ．１～５、７～９は異常放電が抑制されていた。すなわち、スパッタリングを行なったところ、異常放電の発生は２回以下であり、安定して放電することが確認された。また、このようにして得られた上記薄膜のキャリア移動度はいずれも１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度を有していた。

　一方、本発明の好ましい組成を満足しないＮｏ．６は、キャリア移動度が１５ｃｍ²／Ｖｓ未満の低いキャリア移動度であり、好ましい製造条件を満足しないＮｏ．１０～１３については、異常放電が多く発生し、キャリア移動度が１５ｃｍ²／Ｖｓ未満の低いキャリア移動度であり、所望の効果を得ることができなかった。

　具体的には、Ｎｏ．６の組成は、ＩｎとＺｎの比率（［Ｉｎ］／［Ｚｎ］）が、本願規定を外れていた。酸化物焼結体には、ｍ＝５、６、７のＺｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mは検出されず、Ｚｎ₄Ｉｎ₂Ｏ₇（ｍ＝４）、Ｚｎ₈Ｉｎ₂Ｏ₁₁（ｍ＝８）が検出された。Ｎｏ．６はキャリア移動度が低かった。なお、Ｎｏ．６では、Ｚｎ₄Ｉｎ₂Ｏ₇とＺｎ₈Ｉｎ₂Ｏ₁₁の合計体積比（（Ｚｎ₄Ｉｎ₂Ｏ₇＋Ｚｎ₈Ｉｎ₂Ｏ₁₁＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ）に対する割合）は７２％であった。

　Ｎｏ．１０は、本発明の規定の昇温速度を超えており、結晶粒の異常成長が生じて粗大な結晶粒の割合が多くなり、異常放電を抑制できなかった。

　Ｎｏ．１１は、本発明の規定の昇温速度を超えており、結晶粒の異常成長が生じて粗大な結晶粒の割合が多くなると共に、相対密度を十分に高めることができず、異常放電が多くなった。

　Ｎｏ．１２は、焼結温度（保持温度）が低いため、相対密度を高めることができず、また［Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m］相は検出されなかった。そのため、異常放電が多かった。

　Ｎｏ．１３は、焼結温度（保持温度）が高いため、結晶粒の平均粒径が本発明の規定を超えており、そのため、異常放電が多かった。

Claims

　酸化亜鉛と；酸化インジウムと；Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
　前記酸化物焼結体をＸ線回折したとき、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m（ｍは５～７の整数）相を主相として含み、
　前記酸化物焼結体の破断面においてＳＥＭにより観察される結晶粒の平均粒径が１０μｍ以下であり、且つ粒径３０μｍ以上の結晶粒の割合が１５％以下であると共に、
　前記酸化物焼結体の相対密度は８５％以上であることを特徴とする酸化物焼結体。
　前記酸化物焼結体において、全金属元素に対する亜鉛、インジウム、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｂの含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｉｎ］、［Ｔｉ］、［Ｍｇ］、［Ａｌ］、および［Ｎｂ］としたとき、［Ｚｎ］に対する［Ｉｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］に対する［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］の比は、それぞれ下式を満足するものである請求項１に記載の酸化物焼結体。
　　０．２７≦［Ｉｎ］／［Ｚｎ］≦０．４５
　　（［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）／（［Ｚｎ］＋［Ｉｎ］＋［Ｔｉ］＋［Ｍｇ］＋［Ａｌ］＋［Ｎｂ］）≦０．１
　前記酸化物焼結体に含まれる前記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m、Ｉｎ₂Ｏ₃、及びＺｎＯの合計に対する前記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mの体積比は、下式を満足するものである請求項１に記載の酸化物焼結体。
　　Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m／（Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ）≧０．５
　（但し、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mはＺｎ₅Ｉｎ₂Ｏ₈、Ｚｎ₆Ｉｎ₂Ｏ₉、Ｚｎ₇Ｉｎ₂Ｏ₁₀の合計である。）
　前記酸化物焼結体に含まれる前記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m、Ｉｎ₂Ｏ₃、及びＺｎＯの合計に対する前記Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mの体積比は、下式を満足するものである請求項２に記載の酸化物焼結体。
　　Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m／（Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+m＋Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＺｎＯ）≧０．５
　（但し、Ｚｎ_mＩｎ₂Ｏ_3+mはＺｎ₅Ｉｎ₂Ｏ₈、Ｚｎ₆Ｉｎ₂Ｏ₉、Ｚｎ₇Ｉｎ₂Ｏ₁₀の合計である。）
　請求項１に記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ以下であること特徴とするスパッタリングターゲット。
　請求項１に記載の酸化物焼結体の製造方法であって、酸化亜鉛と；酸化インジウムと；Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを混合し、黒鉛型にセットした後、６００℃／ｈｒ以下の平均昇温速度で焼結温度１０００～１１５０℃まで昇温した後、該温度域での保持時間０．１～５時間で焼結することを特徴とする酸化物焼結体の製造方法。