WO2013064252A1 - Verfahren zur herstellung von oligomeren, oligomere und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oligomeren, oligomere und ihre verwendung Download PDF

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WO2013064252A1
WO2013064252A1 PCT/EP2012/004556 EP2012004556W WO2013064252A1 WO 2013064252 A1 WO2013064252 A1 WO 2013064252A1 EP 2012004556 W EP2012004556 W EP 2012004556W WO 2013064252 A1 WO2013064252 A1 WO 2013064252A1
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WO
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oligomers
reaction
additives
compound
amide
Prior art date
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PCT/EP2012/004556
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Paulmann
Original Assignee
Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh
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Publication date
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Publication of WO2013064252A1 publication Critical patent/WO2013064252A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of oligomers by a condensation reaction, to oligomers and their use.
  • thermoplastic polymers with adjustable hardness by using plasticizers such as phthalates, sebacates, succinates or epoxidized soybean oil is known.
  • plasticizers such as phthalates, sebacates, succinates or epoxidized soybean oil
  • phthalates and some other oligoesters as plasticizers are being banned by new legislation, so that there is a need for new compounds having a softening effect for adjusting the hardness and flexibility of thermoplastics.
  • the flame retardants which can still be used according to the legislation in the future generally lead to further embrittlement of the plastics, so that a counteraction through the use of plasticizers is required.
  • Flame retardants or mixtures of different acting components to achieve a high flame retardancy are known. However, these must always be adapted to the changing conditions. This also applies to the flame-retardant plastics that are produced from premixes. So far, several compounds or mixtures of compounds are added to the precursors (compounds or masterbatches) for the flame retardancy of plastics, the components of these mixtures usually having at least one of the necessary for suppressing the fire or the flame propagation effect:
  • the increase in the ignition temperature is achieved by additives such as metal oxides, metal hydroxides, poorly combustible organic substances and / or by a change in the structure of the plastic with respect to its commencement of decomposition;
  • additives such as metal oxides, metal hydroxides, poorly combustible organic substances and / or by a change in the structure of the plastic with respect to its commencement of decomposition;
  • the formation of protective tar layers is effected by the addition of red phosphorus, organic or inorganic phosphorus compounds, a special polymer structure, certain metal compounds or addition of polyfunctional hydroxide compounds such as pentaerythritol.
  • Flame retardant compositions are z. B. in DE 10 2004 019 716 A1 from the three components salt of a phosphonic acid or its polymers, at least one polyhydroxy compound in combination with a nitrogen-containing compound for polyester or polyamides described, wherein the three components are mixed separately from the polymers.
  • GB 2 401 367 A discloses crosslinked oligomers of diorthophosphate diesters having more than four phosphorus atoms by reacting phosphorus pentoxide with tetrahydrofuran and a primary or secondary alcohol or diol including pentaerythritol or timethylolpropane to crosslink urea or melamine-formaldehyde resins, phenolic resins or isocyanates in polyurethanes used.
  • EP 0 069 500 A1 discloses intumescent flame retardant compositions based on 2,6,7-trioxa-1-phosphobicyclo [2,2,2] octane-4-methanol-1-oxide and a nitrogen compound, such as melamine, ammeiin , Benzoguanamine, guanidine or their salts for vinyl aromatic resins.
  • US Pat. No. 6,479,574 B1 describes flame retardant compositions consisting of a polyhydroxy compound, a polyphosphate, a nitrogen-containing compound and a polyacrylate monomer.
  • U.S. Patent 4,241,145 discloses that an intumescent flame retardant composition consists of a cyclic nitrogen compound, a copolycondensed vinyl phosphonate, a phosphorus containing acid, and water.
  • WO 97/41173 describes flame retardant compositions for polymers which consist of (a) a bicyclic phosphorus compound which may contain one or more pentarylithyrene units, (b) an intumescent flame retardant compound based on nitrogen and phosphorus and (c) a Monophosphate esters such as triphenyl phosphate.
  • flame retardant compositions based on a homo- or copolymers and ammonium polyphosphate, a polyol, an intumescent, tar-forming additive and melamine, which acts as a propellant.
  • thermoplastic elastomers with intumescent flame retardant compositions based on polyphosphates and phosphorus non-containing synergists, eg. As carbon black or metal oxide, and optionally titanium dioxide described.
  • flame-retardant thermoplastics for wire and cable applications consist of polypropylene and one or more elastomers with a flame retardant composition containing nitrogen and phosphorus.
  • flame-retardant adhesive coatings for plastic material are obtained by adding polybrominated diphenyl ethers and optionally antimony trioxide to the adhesive layer, as a result of which the adhesive layers are adjusted to be radiation-resistant and flame-retardant.
  • polyolefin and polyamide layers are flame-retardant adjusted by the addition of phosphonic acid and made of this flame-resistant composite webs.
  • the phosphonic acid esters are monomers having a maximum of three phosphorus atoms in the molecule.
  • Phosphorus compounds are phosphates, phosphites, polyphosphates, their organic esters and polyesters, as nitrogen compounds ammonium salts, guanidine, melamine, melamine cyanurates, guadinyl urea and salts thereof.
  • the phosphorus and nitrogen containing compounds are e.g. As phosphates, pyrophosphates or polyphosphates of ammonium. Guanidines, melamine or piperazine, phosphoramide, phosphorylamide, amidophosphonate or phosphonitrile.
  • simple organic compounds are used. The amount of compounds used should be 1 to 60%.
  • WO 02/12406 flame-retardant polyurethane systems which contain 15 to 59% of an intumescent system and a mineral filler, which can be preferably used for electrical insulation.
  • the intumescent system consists of an acid catalyst, eg. For example, ammonium polyphosphate, a carbon compound, for.
  • polyols such as dipentaerythritol or phenols
  • a nitrogen compound for.
  • melamine guanidine, glycylureas, dicyandiamide, cyanurates or borates of melamine.
  • thermoplastic molding materials with sufficient impact resistance, hardness and flame retardancy, with the set exactly for different applications effects in terms of elasticity, hardness, impact resistance and Flame protection through the chemical composition specifically adjustable and easily be incorporated into these plastics. Due to their structure, hard thermoplastics often show a brittle-hard behavior, so that their use in certain areas is limited or even impossible. Many methods are used to reduce brittle hardness and to increase flexibility: e.g.
  • the object of the invention is therefore to propose novel oligomers which reduce the brittleness or hardness of these thermoplastics as additives when introduced into thermoplastics and simultaneously increase their flame retardancy.
  • oligomers based on an oligophosphoric acid as well as various OH and NH-functional monomers give highly viscous to elastic products which can be used very well as elasticizing additives and at the same time significantly reduce the brittle hardness even in low concentration a significant improvement in the flame retardant occurs.
  • These oligomers are obtained by a condensation reaction of suitable hydroxyl compounds, amides with phosphoric acid, if appropriate in the presence of phosphorus pentoxide and / or inorganic oligo- or polyphosphates.
  • oligomers which are prepared by a process which is characterized in that at least one phosphorus compound having at least one acid function, at least one amide compound having an amide functionality -.2 and at least one polyhydroxyl compound having a hydroxyl functionality - ⁇ 2nd
  • oligomers which can be prepared according to any one of claims 1 to 11, with essentially no terminal hydroxyl and / or amino groups.
  • oligomers according to claims 12 to 16, as an additive with intumestearingder flame retardant effect for thermoplastic polymers, as an additive for flexibilization of thermoplastic polymers and as an additive for flexibilized and flameproof shrink tubing.
  • the reaction is carried out at a reduced pressure between 10 and 500 mbar. It is advantageous in this context, the application of a reduced pressure, since thereby the reaction time and the temperature and thus ultimately the use of energy can be reduced.
  • phosphorus compound are advantageously phosphoric acid, phosphorus pentoxide, sodium dihydrogen phosphate, ammonium polyphosphate or potassium hydrogen phosphate, as amide phthalimide, urea or substituted mono- or oligoureas preferably with aromatic substituents and as polyhydroxy compound sorbitol, xylitol, pentaerythritol, microcrystalline, microfibrillated or nanofibrillated cellulose, glycerol, trimethylolpropane, Glucoside, glucose or sucrose reacted.
  • a development of the invention is characterized in that it is reacted in the presence of catalysts and / or additives which do not intervene in the reaction.
  • a further embodiment of the invention is characterized in that as additives 0.01 to 10 wt .-% based on the total amount of the reaction components to be used nanoscale metal oxides, metal hydroxides or metal oxide of the 2nd and / or 3rd main and / or subgroup of the Periodic Table be used.
  • reaction by the addition of the reaction components in the reactor with progressing heating up to the target temperature of the condensation, application of negative pressure over a portion of the condensation time or the total condensation time and recovery of the oligomers from the reactor without further workup he follows.
  • a further advantageous development is characterized in that nanosize oligourea dispersions are added to the reaction mixture as sole or partial reaction components as the amide compound.
  • additives or reaction components such as inorganic compounds such as metal oxides and / or metal hydroxides, graphene, natural or synthetic phyllosilicates, graphite and / or phosphates in micronized or nanoscale form are added in an additional step.
  • inorganic compounds such as metal oxides and / or metal hydroxides, graphene, natural or synthetic phyllosilicates, graphite and / or phosphates in micronized or nanoscale form are added in an additional step.
  • mixtures of the oligomers and thermoplastic polymers aluminum oxide, aluminum hydroxide, alumina hydrate or mixtures thereof are added.
  • the desired pH values or further properties are set by an additional step of the condensation or addition with or of certain compounds.
  • the oligomers are characterized in that they by a
  • a further advantageous embodiment is characterized in that the oligomers have a pH in the range of 4 to 11, a sum of hydroxyl number and amine number between 1 and 35, a molecular weight of 5000 to 1,000,000 and a viscosity of 10 to 200,000 Pas 25 ° C have.
  • the oligomers are characterized in that they have a pH in the range of 5 to 9, a sum of hydroxyl number and amine number between 2 and 30, a molecular weight of 5000 to 1,000,000 and a viscosity of 20 to 20,000 Pas at 25 ° C.
  • the oligomers contain 20 to 45 parts of a mixture of phosphoric acid, phosphorus pentoxide and / or ammonium polyphosphate, 20 to 65 parts of urea or phthalimide and 3 to 40 parts of microcrystalline or fibrillated cellulose, the amounts always complementing to 100 parts.
  • oligomers substances with 3 to 10 recurring structural units are designated on the basis of the customary international definition. Due to different molecular weights of the starting materials, no binding molecular weight limits can be specified for such oligomers. Assuming that the molecular weight of the monomers is between 50 and 500, the molar mass range can be between 150 and 5,000. In case of according to the invention oligomeric phosphoric acid (ester-amides) is taken to the fact that a Oligophosphatkette is formed, but which may be interrupted by amide or ester groups. The complex structure can therefore only be approximately described by the following formula:
  • R '"R" where X is an optionally substituted by amine, amide or ester groups, linear or branched aliphatic, araliphatic or aromatic chain, Y, optionally substituted, amide nitrogen or oxygen, Z, optionally substituted, amide nitrogen or oxygen, R "a, optionally different from X, substituted by amine, amide or ester groups linear or branched aliphatic, araliphatic or aromatic chain, R '" one, optionally of R, R', R "different, if necessary by amine, amide or ester groups substituted, linear or branched aliphatic, araliphatic or aromatic chain, R "" one, optionally of R, R ', R “or R'” different, possibly by amine, amide or ester groups substituted, linear or branched aliphatic, araliphatic or aromatic chain.
  • the structure of the formed oligomeric phosphoric acid (ester-amides) is complex and can not be determined even by means
  • the oligomers of the invention are not uniform products due to the manufacturing process but mixtures of at least two compounds, but usually from a variety of compounds of different structure and size.
  • the size of the molecules is determined both by the composition of the reaction mixture and by the reaction conditions.
  • the degree of condensation is determined by the duration of the reaction, the reaction temperature and the pressure during the reaction; the longer the reaction time, the higher the degree of condensation and thus the molecular weight and the viscosity. It is advantageous in this context, the application of reduced pressure, since thereby the reaction time and the temperature and thus ultimately the use of energy can be reduced.
  • the reduced pressure is the range of 500 to 10 mbar, in particular 150 to 10 mbar.
  • the viscosity of the oligomers is in addition to their flame retardant effect an essential property.
  • the viscosity can be only a few Pas; These products are liquid to viscous and are preferably used in reacting systems.
  • the viscosity can also be many 1000 Pas, d. H. barely flowable to include elastomeric products. These are preferably used in thermoplastics and act in these flame retardant as well as plasticizing.
  • oligomeric phosphoric acid having at least four repeating -POP units in the chain and a substitution on the phosphorus atom by hydroxyl compounds having the hydroxyl functionality ä2 and a Amidfunktionalilreli 2 are obtained by a condensation reaction, which is controlled so that the oligomer one still low number of free hydroxyl groups, which is expressed by a hydroxyl number between 1 and 100 mg KOH / g.
  • these oligomers have a viscosity at 25 ° C between 100 Pas and 1 million Pas, so they are highly viscous to viscoelastic.
  • the oligomers may be solids having a glass transition or melting point between 45 and 150 ° C, preferably between 50 and 120 ° C, more preferably between 60 and 90 ° C.
  • the oligomers according to the invention advantageously develop a flexibilizing or softening effect, so that the hardness and brittleness of thermoplastic polymers can be adjusted by their use as an additive. Furthermore, they have an elasticizing effect in thermoplastics, whereby they can be adjusted more elastically and thus a higher impact resistance is achieved and excellent flame retardant, by which the thermoplastic material additionally flame retardant is equipped without a further component is required.
  • nanoscale components are further enhanced by the use according to the invention of nanoscale components. As such nanoscale components come into question
  • inorganic compounds in particular nanoscale aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, boehmite, bentonite, layer silicates, mica or mixtures and / or surface-treated such compounds and / or exfoliated such compounds,
  • Organic compounds in particular nanoscale oligoureas, nanoscale oligourethanes, nanoscale oligocyanurates, nanoscale oligoisocyanurates, nanoscale oligophosphoramides, nanoscale oligophosphines, nanoscale oligophosphinamides or mixtures thereof.
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 liter stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction component dosing with 2.16 kg 85% phosphoric acid, 0.66 kg phosphorus pentoxide and 3.50 kg of urea is charged. The mixture is heated to 95 ° C with stirring. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.86 kg of sorbitol are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 120 ° C and distilling off the resulting water of reaction. After 3.5 hours, the amount of distillate drops noticeably. At this time, the temperature is slowly increased further to 146 ° C, whereby further water of reaction is distilled off. A total of 0.67 kg of water are distilled off. After 5 hours of reaction, the temperature is lowered with stirring to 70 ° C and the reaction product, an oligomeric phosphoric acid (ester-amide), removed via the bottom valve. The data obtained are:
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 l stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, a combination reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction component dosers with 2.05 kg of 85% phosphoric acid, 0.60 kg of phosphorus pentoxide and 3.75 kg of dimethylurea is charged. The mixture is heated to 95 ° C with stirring. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.80 kg of xylitol are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 120 ° C and distilling off the resulting water of reaction. After 3.0 hours, the amount of distillate drops noticeably.
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 l stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, a combination reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction metering devices with 2.15 kg 85% phosphoric acid, 0.60 kg phosphorus pentoxide and 3.60 kg of urea is charged. The mixture is heated to 95 ° C with stirring. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.20 kg of glycerol and 0.80 kg of microcrystalline cellulose are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 120 ° C and distilling off the resulting water of reaction. After 4.0 hours, the amount of distillate decreases noticeably.
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 l stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, a combination reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction metering devices with 2.15 kg 85% phosphoric acid, 0.60 kg phosphorus pentoxide , 0.55 kg of phthalimide and 3.0 kg of urea is charged. The mixture is heated to 105 ° C with stirring. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.20 kg of glycerol and 0.75 kg of microcrystalline cellulose are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 130 ° C and distilling off the water of reaction formed. After 4.0 hours, the amount of distillate decreases noticeably.
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 l stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, a combination reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction metering devices with 2.15 kg 85% phosphoric acid, 0.60 kg phosphorus pentoxide 0.45 kg of guanidine and 3.20 kg of urea is charged. The mixture is heated with stirring to 115 ° C. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.20 kg of glycerol and 0.80 kg of sorbitol are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 130 ° C and distilling off the water of reaction formed. After 3.0 hours, the amount of distillate drops noticeably.
  • a phosphoric acid (ester-amide) is prepared by adding a 10 liter stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, pressure reducer, reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction component dosing with 2.15 kg 85% phosphoric acid, 0.66 kg of phosphorus pentoxide, 0.50 kg of methylurea and 3.30 kg of urea. The mixture is heated with stirring to 1 10 ° C. Once the reaction temperature is reached and the reflux of water begins, 0.10 kg of glycerol and 1.08 kg of pentaerythritol are added. After completion of the addition, the temperature is slowly increased to 140 ° C and distilling off the water of reaction formed. After 3.0 hours, the amount of distillate drops noticeably.
  • a phosphoric acid (ester-amide) with integrated nanoscale particles is prepared by adding a 10 liter stainless steel reactor with propeller stirrer, nitrogen inlet, a combination reflux condenser and condenser, and solid and liquid reaction metering devices with 2.25 kg 85% phosphoric acid, 0 , 75 kg of phosphorus pentoxide, 0.75 kg of an oligourea based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, which was obtained by aminolysis of a polyurethane flexible foam and separation of the heavy urea phase (see DE 10 2006 034613) and 3.00 kg of urea becomes. The mixture is slowly heated to 120 ° C with stirring.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren durch eine Kondensationsreaktion, auf Oligomere und ihre Verwendung. Aufgabe der Erfindung ist es, neuartige Oligomere vorzuschlagen, die als Additive beim Einbringen in thermoplastische Kunststoffe die Sprödigkeit bzw. die Härte dieser thermoplastischen Kunststoffe verringern und simultan ihren Flammschutz erhöhen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit Oligomeren gelöst, die mit einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion, mindestens eine Amidverbindung mit einer Amidfunktionalität ≥2 und mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität ≥ 2 bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden in einer Kondensationsreaktion umgesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Additive sind als Additive in thermoplastischen Polymeren einsetzbar.

Description

Verfahren zur Herstellung von Oligomeren, Oligomere und ihre Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren durch eine Kondensationsreaktion, auf Oligomere und ihre Verwendung.
Die Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit einstellbarer Härte durch Einsatz von Weichmachern wie Phthalaten, Sebacaten, Succinaten oder epoxydiertem Sojaöl ist bekannt. Durch eine neue Gesetzgebung werden insbesondere die Phthalate und einige andere Oligoester als Weichmacher gebannt, so dass ein Bedarf in Bezug auf neue Verbindungen mit weichmachender Wirkung zur Einstellung von Härte und Flexibilität von thermoplastischen Kunststoffen besteht. Das gleiche gilt für den Bereich der Flammfestmachung der thermoplastischen Kunststoffe, wo gegenwärtig insbesondere phosphororganische Verbindungen und anorganische Feststoffe eingesetzt werden. Die entsprechend der Gesetzgebung zukünftig noch einsetzbaren Flammschutzmittel führen jedoch in der Regel zu einer weiteren Versprödung der Kunststoffe, so dass eine Gegenwirkung durch den Einsatz von Weichmachern erforderlich wird.
Flammschutzmittel bzw. Gemische verschieden wirkender Komponenten zur Erzielung eines hohen Flammschutzes sind bekannt. Diese müssen jedoch immer wieder den sich verändernden Bedingungen angepasst werden. Das gilt ebenso für die flammgeschützten Kunststoffe, die aus Vormischungen hergestellt werden. Bisher werden für den Flammschutz von Kunststoffen den Vorprodukten (Compounds oder Masterbatches) mehrere Verbindungen oder Verbindungsgemische zugesetzt, wobei die Komponenten dieser Gemische üblicherweise mindestens eine der zur Unterdrückung des Brandes bzw. der Flammausbreitung erforderlichen Wirkung aufweisen:
-zur Erzeugung von nicht brennbaren Gasen zur Verdünnung des Gemisches an Gasen, die die Verbrennung bewirken, werden Stickstoff-Verbindungen, Hydrate oder Wasser abspaltende Stoffe wie Metallhydroxide eingesetzt;
-die Erhöhung der Zündtemperatur wird durch Additive wie Metalloxide, Metallhydroxide, schwer brennbare organische Stoffe und/oder durch eine Veränderung der Struktur des Kunststoffs in Bezug auf dessen Abbaubeginn erzielt; -die Ausbildung schützender Teerschichten wird durch den Zusatz von rotem Phosphor, organischen oder anorganischen Phosphorverbindungen, eine spezielle Polymerstruktur, bestimmte Metallverbindungen oder Zusatz von polyfunktionellen Hydroxidverbindungen wie Pentaerythrit bewirkt.
Zu diesen Gemisch-Komponenten werden oftmals weitere zugesetzt, um Synergien und damit einen zusätzlichen Flammschutz zu erzielen. So wurden beispielsweise oftmals Kombinationen von Antimontrioxid und Phosphorsäureestern verwendet, um eine synergistische Wirkung zu bewirken. In neuerer Zeit wurden zusätzlich Metallhydroxide oder Metalloxide wie Magnesium- und/oder Aluminiumoxid bzw. polyfunktionelle Hydoxidverbindungen wie Pentaerythrit zur Erhöhung der gebildeten Teermenge und zur Erhöhung der Menge der gebildeten nicht brennbaren Gase eingesetzt. In letzter Zeit werden vermehrt nanoskalige Komponenten in den Gemischen eingesetzt, obwohl bisher ein Nachweis zu deren flammschützender Wirkung nicht erbracht werden konnte (siehe z. B. E. Hasari et al., Nanocomposites 2002, San Diego, Sept. 23 - 25, 2002).
Flammschutzmittelzusammensetzungen werden z. B. in der DE 10 2004 019 716 A1 aus den drei Komponenten Salz einer Phosphonsäure oder deren Polymere, mindestens einer Polyhydroxyverbindung in Kombination mit einer stickstoffhaltigen Verbindung für Polyester oder Polyamide beschrieben, wobei die drei Komponenten getrennt voneinander den Polymeren zugemischt werden.
In der GB 2 401 367 A werden vernetzte Oligomere von Diorthophosphatdiestern mit mehr als vier Phosphoratomen durch Umsetzung von Phosphorpentoxid mit Tetrahydrofuran und einem primären oder sekundären Alkohol oder Diol einschließlich Pentaerythrit oder Timethylolpropan zur Vernetzung von Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen, Phenolharzen oder Isocyanaten in Polyurethanen eingesetzt.
In der EP 0 069 500 A1 werden intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von 2,6,7-Trioxa-1-phospho-bicyclo[2,2,2]octan-4-methanol-1-oxid und einer Stickstoffverbindung wie Melamin, Ammeiin, Benzoguanamin, Guanidin oder deren Salzen für vinylaromatische Harze beschrieben.
In der US-PS 6,479,574 B1 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen bestehend aus einer Polyhydroxyverbindung, einem Polyphosphat, einer stickstoffhaltigen Verbindung und einem Polyacrylat-Monomer beschrieben. In der US-PS 4,241 ,145 wird beschrieben, dass eine intumeszierende Flammschutzmittelzusammensetzung aus einer zyklischen Stickstoffverbindung, eine, copolykondensierten Vinylphosphonat, einer Phosohor enthaltenden Säure und Wasser besteht.
In der WO 97/41173 werden Flammschutzmittelzusammensetzungen für Polymere beschrieben, die bestehen aus (a) einer bicyclischen Phosphorverbindung, die ein oder mehrere Pentarethyrit-Einheiten enthalten können, (b) einer intumeszierenden Flammschutzmittelverbindung auf der Basis von Stickstoff und Phosphor und (c) einem Monophosphatester wie Triphenylphosphat.
Zur Herstellung von flammschützenden Batteriegehäusen werden nach der WO 97/45884 Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis eines Homo- oder Copolymeren und Ammoniumpolyphosphat, einem Polyol, einem intumeszierenden, Teer bildenden Additiv und Melamin, das als Treibgas wirkt, eingesetzt.
In der WO 2011/019536 A1 werden thermoplastische Elastomere mit intumeszierenden Flammschutzmittelzusammensetzungen auf der Basis von Polyphosphaten und Phosphor nicht enthaltenden Synergisten, z. B. Russ oder Metalloxid, sowie ggf. Titandioxid beschrieben.
Nach der WO 2011/079457 A1 bestehen flammgeschützte Thermoplasten für Draht- und Kabelanwendungen aus Polypropylen und einem oder mehreren Elastomeren mit einer Stickstoff und Phosphor enthaltenden Flammschutzmittelzusammensetzung.
Nach der DE 37 23 980 A1 werden flammgeschützte Kleberbeschichtungen für Kunststoffmaterial erhalten, indem der Klebschicht polybromierte Diphenylether und ggf. Antimontrioxid zugesetzt werden, wodurch die Kleberschichten bestrahlungsresistent und flammwidrig eingestellt sind.
Nach der DE 69 302 904 T2 (WO 93/18914) werden Polyolefin- und Polyamidschichten flammwidrig durch den Zusatz von Phosphonsäureestern eingestellt und daraus flammgeschützte Verbundbahnen hergestellt. Bei den Phosphonsäureestern handelt es sich um Monomere mit maximal drei Phosphoratomen im Molekül.
In der US 7,049,524 B2 werden schlagzähe, flammgeschützte Kabel beschrieben, die zum Flammschutz mindestens ein Intumeszenzagens enthalten. Dieses besteht aus einer Phosphor- und einer Stickstoffverbindung oder einer Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindung. Als Phosphorverbindungen werden Phosphate, Phosphite, Polyphosphate, deren organische Ester und Polyester genannt, als Stickstoffverbindungen Ammoniumsalze, Guanidin, Melamin, Melamincyanurate, Guadinylharnstoff und Salze davon. Die Phosphor und Stickstoff enthaltenden Verbindungen sind z. B. Phosphate, Pyrophosphate oder Polyphosphate des Ammoniums. Guanidins, Melamins oder Piperazins, Phosphoramide, Phosphorylamide, Amidophosphonate oder Phosphonitrile. Es werden vorzugsweise einfache organische Verbindungen eingesetzt. Die Menge der eingesetzten Verbindungen soll 1 bis 60 % betragen.
Nach der WO 02/12406 werden flammgeschützte Polyurethan-Systeme beschrieben, die 15 bis 59 % eines Intumeszenz-Systems und einen mineralischen Füllstoff enthalten, die vorzugsweise für die elektrische Isolation verwendet werden können. Das Intumeszenz- System besteht dabei aus einem Säurekatalysator, z. B. Ammoniumpolyphosphat, einer Kohlenstoff-Verbindung, z. B. Polyole wie Dipentaerythrit oder Phenole, und einer Stickstoff- Verbindung, z. B. Melamin, Guanidin, Glycylharnstoffe, Dicyandiamid, Cyanurate oder Borate des Melamins.
Die gegenwärtigen Forderungen nach Ersatz aller halogenhaltigen Flammschutzmittel sowie einer Reihe von monomeren Phosphorverbindungen, insbesondere den bisher häufig eingesetzten Tri(halogenalkyl)phosphaten oder Triarylphosphaten, auf Grund der Gesetzgebung haben zu den oben dargestellten Lösungsvorschlägen geführt. Diese sind in aller Regel jedoch Mischungen von mehreren Verbindungen, die aus einem Polyphosphat, einer Stickstoffverbindung und einer dritten Komponente, meist einem anorganischen Feststoff, in einigen Fällen aus mehreren weiteren Komponenten bestehen. Damit wird es erforderlich, in Zusammensetzungen immer mehrere Komponenten exakt einzuarbeiten.
Hinzu kommt, dass es sich hierbei in der Regel um Monomere handelt, die weitere Probleme in Bezug auf die Toxizität, Erzeugung von VOC oder in Genehmigungsverfahren bereiten.
Wünschenswert wäre es, wenn zur Herstellung von Ausgangskomponenten in der Kunststoffindustrie zur Herstellung thermoplastischer Formstoffe mit hinreichender Schlagzähigkeit, Härte und Flammschutz immer nur eine Komponente genutzt werden könnte, mit der für verschiedene Anwendungen genau eingestellte Wirkungen in Bezug auf die Elastizität, Härte, Schlagzähigkeit und den Flammschutz durch die chemische Zusammensetzung gezielt einstellbar und problemlos in diese Kunststoffe einarbeitbar wäre. Harte thermoplastische Kunststoffe zeigen auf Grund ihrer Struktur oftmals ein spröd-hartes Verhalten, so dass ihr Gebrauch in bestimmten Bereichen eingeschränkt oder gar nicht möglich ist. Viele Verfahren werden zur Reduzierung der Sprödhärte und zur Flexibilisierung angewandt: z. B. Copolymerisation mit elastischen Blöcken, statistische Copolymerisation mit weiteren, elastifizierenden Monomeren, Zugabe von Elastomeren zur Herstellung von Blends, Mischungen von elastischen und sprödharten Kunststoffen in Gegenwart von Verträglichkeitsvermittlern zur Vermeidung von Inhomogenitäten.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, neuartige Oligomere vorzuschlagen, die als Additive beim Einbringen in thermoplastische Kunststoffe die Sprödigkeit bzw. die Härte dieser thermoplastischen Kunststoffe verringern und simultan ihren Flammschutz erhöhen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass bestimmte Oligomere auf der Basis einer Oligophosphorsäure sowie verschiedenen OH- und NH-funktionellen Monomeren hochviskose bis elastische Produkte ergeben, die sehr gut als elastifizierende Additive verwendet werden können und dabei die Sprödhärte bereits in geringer Konzentration wesentlich reduzieren, wobei simultan eine deutliche Verbesserung des Flammschutzes eintritt. Diese Oligomeren werden durch eine Kondensationsreaktion geeigneter Hydroxylverbindungen, Amide mit Phosphorsäure ggf. in Gegenwart von Phosphorpentoxid und/oder anorganischen Oligo- oder Polyphosphaten erhalten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit Oligomeren gelöst, die mit einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion, mindestens eine Amidverbindung mit einer Amidfunktionalität -.2 und mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität -Ϊ 2
bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden in einer Kondensationsreaktion umgesetzt werden.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt darüber hinaus mit Oligomere, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , mit im Wesentlichen ohne endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen.
Desweiteren erfolgt die Lösung der Aufgabe mit der Verwendung der Oligomere, gemäß der Ansprüche 12 bis 16, als Additiv mit intumeszierender flammschützender Wirkung für thermoplastische Polymere, als Additiv zur Flexibilisierung von thermoplastischen Polymeren und als Additiv für flexibilisierte und flammgeschützte Schrumpfschläuche.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben. So wird die Umsetzung bei einem Unterdruck zwischen 10 und 500 mbar durchgeführt. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Anwendung eines verminderten Druckes, da dadurch die Reaktionsdauer und die Temperatur und damit schließlich der Energieeinsatz reduziert werden.
Als Phosphorverbindung werden vorteilhafterweise Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat, als Amidverbindung Phthalimid, Harnstoff oder substituierte Mono- oder Oligoharnstoffe vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten und als Polyhydroxylverbindung Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalline, mikrofibrillierte oder nanofibrillierte Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucoside, Glucose oder Saccharose umgesetzt.
Eine Weiterbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart von Katalysatoren und/oder nicht in die Reaktion eingreifenden Additiven umgesetzt wird.
Eine weitere Ausbildung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Additive 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der einzusetzenden Reaktionskomponenten nanoskalige Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalloxidhydroxide der 2. und/oder 3. Haupt- und/oder Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden.
Es ist erfindungsgemäß von Vorteil, dass die Umsetzung durch die Zugabe der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei fortschreitender Erwärmung bis auf die Zieltemperatur der Kondensation, Anwendung von Unterdruck über einen Teil der Kondensationszeit oder der gesamten Kondensationszeit und der Gewinnung der Oligomeren aus dem Reaktor ohne weitere Aufarbeitung erfolgt.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Amidverbindung nanoskalige Oligoharnstoffdispersionen als alleinige oder partielle Reaktionskomponenten dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
In einer weiteren Ausbildung der Erfindung werden in einen zusätzlichen Schritt weitere Additive bzw. Reaktionskomponenten wie anorganische Verbindungen wie Metalloxide und/oder Metallhydroxide, Graphen, natürliche oder synthetische Schichtsilikate, Graphit und/oder Phosphate in mikronisierter oder nanoskaliger Form zugesetzt. In einer Weiterbildung werden Gemischen aus den Oligomeren und thermoplastischen Polymeren Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat oder Gemische davon zugesetzt.
In einer weiteren Ausführung des Verfahrens werden durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition mit oder von bestimmten Verbindungen der gewünschte pH- Werte oder weitere Eigenschaften eingestellt.
In einer Weiterbildung sind die Oligomere dadurch gekennzeichnet, dass sie durch eine
Zusammensetzung von
20 bis 35 % Kohlenstoff,
8 bis 12 % Wasserstoff,
10 bis 19 % Phosphor,
10 bis 20 % Stickstoff und
12 bis 22 % Sauerstoff
charakterisiert sind.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomere einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 , eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 1 und 35, eine Molmasse von 5000 bis 1.000.000 und eine Viskosität von 10 bis 200.000 Pas bei 25°C aufweisen.
In einer weiteren Ausbildung sind die Oligomere dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9, eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 2 und 30, eine Molmasse von 5000 bis 1.000.000 und eine Viskosität von 20 bis 20.000 Pas bei 25°C aufweisen.
In einer Weiterbildung enthalten die Oligomere 20 bis 45 Teilen eines Gemisches von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und/oder Ammoniumpolyphosphat, 20 bis 65 Teilen Harnstoff oder Phthalimid und 3 bis 40 Teilen mikrokristalliner oder fibrillierter Cellulose, wobei sich die Mengen immer zu 100 Teilen ergänzen.
Als Oligomere werden auf Grund der international üblichen Definition Stoffe mit 3 bis 10 wiederkehrenden Struktureinheiten bezeichnet. Auf Grund unterschiedlicher Molmassen der Ausgangsstoffe können für solche Oligomeren keine verbindlichen Molmassengrenzen angegeben werden. Unter der Annahme, dass die Molmasse der Monomeren zwischen 50 und 500 liegt, kann der Molmassenbereich zwischen 150 und 5000 liegen. Im Falle der erfindungsgemäßen oligomeren Phosphorsäure(ester-amide) wird darauf Bezug genommen, dass eine Oligophosphatkette gebildet wird, die jedoch durch Amid- oder Estergruppen unterbrochen sein kann. Die komplexe Struktur kann deshalb nur annähernd durch folgende Formel beschrieben werden:
R'" R""
O/N O/N
X-R-(0-P)n-Y-R'-Z-(P-0),
O/N O/N
R'" R" wobei X eine, ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte, lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, Y, gegebenenfalls substituierter, Amid-Stickstoff oder Sauerstoff, Z, gegebenenfalls substituierter, Amid- Stickstoff oder Sauerstoff, R" eine, ggf. von X verschiedene, durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, R'" eine, ggf. von R, R', R" verschiedene, ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte, lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette, R"" eine, ggf. von R, R', R" oder R'" verschiedene, ggf. durch Amin-, Amid- oder Estergruppen substituierte, lineare oder verzweigte aliphatische, araliphatische oder aromatische Kette bedeuten. Die Struktur der gebildeten oligomeren Phosphorsäure(ester-amide) ist komplex und selbst mittels FTIR nicht eindeutig zu bestimmen. Die Endgruppen (Hydroxyl- oder ggf. substituierte Aminogruppen) können als Summe bestimmt werden (siehe Ausführungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Oligomere sind auf Grund des Herstellungsverfahrens keine einheitlichen Produkte sondern Gemische aus mindestens zwei Verbindungen, in der Regel aber aus einer Vielzahl von Verbindungen unterschiedlicher Struktur und Größe. Die Größe der Moleküle wird sowohl von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches als auch von den Reaktionsbedingungen bestimmt. So wird durch die Dauer der Reaktion, die Reaktionstemperatur und den Druck bei der Umsetzung der Kondensationsgrad bestimmt; je länger die Reaktionsdauer, desto höher der Kondensationsgrad und damit die Molmasse sowie die Viskosität. Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang die Anwendung verminderten Druckes, da dadurch die Reaktionsdauer und die Temperatur und damit schließlich der Energieeinsatz reduziert werden. Als verminderter Druck gilt der Bereich von 500 bis 10 mbar, insbesondere 150 bis 10 mbar. Eine weitere Möglichkeit zur Beeinflussung der Molmasse und damit der Viskosität ist die Umsetzung vorhandener reaktiver Gruppen mit Verbindungen, die mit diesen reagieren können. So kann z. B. durch die Umsetzung der freien Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit Monoisocyanaten eine praktisch vollständige Umsetzung dieser Gruppen und damit eine Freiheit der Reaktionsprodukte von solchen Gruppen erreicht werden. Werden Di- und/oder Polyisocyanate eingesetzt, kann durch diese Arbeitsweise die Molmasse weiter erhöht werden. Damit können dann Oligomere ohne funktionale Gruppen mit sehr hoher Viskosität erhalten werden. Diese können einen Zustand wie ein Elastomer erreichen.
Die Viskosität der Oligomere ist neben ihrer flammschützenden Wirkung eine wesentliche Eigenschaft. Die Viskosität kann nur wenige Pas betragen; diese Produkte sind flüssig bis zähflüssig und werden vorzugsweise in reagierenden Systemen eingesetzt. Die Viskosität kann aber auch viele 1000 Pas betragen, d. h. kaum noch fließfähige bis elastomere Produkte umfassen. Diese werden vorzugsweise in Thermoplasten eingesetzt und wirken in diesen sowohl flammschützend als auch plastifizierend. Mittels der Einstellung der Viskosität über die Reaktionsbedingungen ist es erfindungsgemäß möglich, für jeden Anwendungsfall ein genau passendes Oligomer - bzw. Oligomerengemisch - herzustellen.
Erfindungsgemäß werden oligomere Phosphorsäure(ester-amide) mit mindestens vier wiederkehrenden -P-O-P-Einheiten in der Kette und einer Substitution am Phosphoratom durch Hydroxylverbindungen mit der Hydroxylfunktionalität ä2 und einer Amidfunktionalilät 2 durch eine Kondensationsreaktion erhalten, die so gesteuert wird, dass das Oligomere eine nur noch geringe Zahl freier Hydroxylgruppen aufweist, was durch eine Hydroxylzahl zwischen 1 und 100 mg KOH/g ausgedrückt wird. Darüber hinaus weisen diese Oligomeren eine Viskosität bei 25°C zwischen 100 Pas und 1 Mio. Pas auf, sie sind also hochviskos bis viskoelastisch. In einer weiteren Ausführungsform können die Oligomeren Feststoffe mit einem Glasübergang oder Schmelzpunkt zwischen 45 und 150°C, vorzugsweise zwischen 50 und 120°C, noch bevorzugter zwischen 60 und 90 °C sein.
In thermoplastischen Polymeren eingebracht entwickeln die erfindungsgemäßen Oligomeren vorteilhafterweise eine flexibilisierende bzw. weichmachende Wirkung, sodass durch ihre Verwendung als Additiv die Härte und Sprödigkeit thermoplastischer Polymere eingestellt werden können. Weiterhin wirken sie in thermoplastischen Kunststoffen elastifizierend, wodurch diese elastischer eingestellt werden können und damit eine höhere Schlagzähigkeit erreicht wird und hervorragend flammschützend, durch die das thermoplastische Material zusätzlich flammschützend ausgerüstet wird, ohne dass eine weitere Komponente erforderlich wird.
Diese Wirkungen werden durch den erfindungsgemäßen Einsatz nanoskaliger Komponenten weiter verstärkt. Als solche nanoskaligen Komponenten kommen in Frage
anorganische Verbindungen, hier insbesondere nanoskaliges Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Böhmit, Bentonit, Schichtsilikate, Glimmer oder Gemische und/oder oberflächenbehandelte derartige Verbindungen und/oder exfolierte derartige Verbindungen,
organische Verbindungen, insbesondere nanoskalige Oligoharnstoffe, nanoskalige Oligourethane, nanoskalige Oligocyanurate, nanoskalige Oligoisocyanurate, nanoskalige Oligophosphoramide, nanoskalige Oligophosphine, nanoskalige Oligophosphinamide oder Gemische davon.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,16 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,66 kg Phosphorpentoxid und 3,50 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,86 kg Sorbit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,5 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 146°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,67 kg Wasser abdestilliert. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 8,5 mg KOH/g
Aminzahl: 2,1 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1260 Pas Beispiel 2
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,05 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid und 3,75 kg Dimethylharnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,80 kg Xylit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 142°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,55 kg Wasser abdestilliert. Nach 5,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 4,8 mg KOH/g
Aminzahl: 1 ,6 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 1540 Pas
Beispiel 3
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid und 3,60 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 95 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,20 kg Glycerin und 0,80 kg mikrokristalline Cellulose hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 120°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 4,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 142°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,67 kg Wasser abdestilliert. Nach 6,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 6,6 mg KOH/g Aminzahl: 2,7 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 2420 Pas
Beispiel 4
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid, 0,55 kg Phthalimid und 3,0 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 105 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,20 kg Glycerin und 0,75 kg mikrokristalline Cellulose hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 130°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 4,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 150°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,59 kg Wasser abdestilliert. Nach 7,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 4,4 mg KOH/g
Aminzahl: 5,6 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 4440 Pas
Beispiel 5
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,60 kg Phosphorpentoxid, 0,45 kg Guanidin und 3,20 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 115 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,20 kg Glycerin und 0,80 kg Sorbit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 130°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 146°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Insgesamt werden 0,62 kg Wasser abdestilliert. Nach 5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 3,9 mg KOH/g
Aminzahl: 5,5 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 5660 Pas
Beispiel 6
Ein Phosphorsäure(ester-amid) wird hergestellt, indem ein 10 I Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, Druckverminderungseinrichtung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,15 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,66 kg Phosphorpentoxid, 0,50 kg Methylharnstoff und 3,30 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren auf 1 10 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,10 kg Glycerin und 1 ,08 kg Pentaerythrit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 140°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt der Druck im Reaktor langsam auf 100 mm gesenkt, danach die Temperatur langsam weiter auf 140°C gesteigert. Die flüchtigen Reaktionsprodukte werden in einer Kühlfalle (Trockeneiskühlung) gesammelt. Insgesamt werden 0,75 kg flüchtige Reaktionsprodukte abdestilliert. Nach 6,5 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 1 ,0 mg KOH/g
Aminzahl: 1 ,5 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 25.800 Pas
Glasübergangstemperatur: -27°C
Beispiel 7
250 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 werden unter Rühren auf 75°C erwärmt. In das Oligomerengemisch werden langsam 6 g aufgeschmolzenes 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat gegeben. Das Gemisch wird danach noch 5 Stunden bei 80°C bis 120°C gerührt. Anschließend wird auf eine PTFE-Platte gegossen. Man erhält ein elastomeres Oligomer mit folgenden Daten:
Hydroxylzahl: nicht nachweisbar
Aminzahl: nicht nachweisbar
FTIR-Spektrum: keine OH- Gruppen nachweisbar
Glasübergang: -9°C
Beispiel 8
250 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 1 werden unter Rühren auf 75°C erwärmt. In das Oligomerengemisch werden langsam 5,6 g Phenylisocyanat gegeben. Das Gemisch wird danach noch 3 Stunden bei 80°C bis 100°C gerührt. Anschließend wird auf eine PTFE-Platte gegossen. Man erhält ein hochviskoses Oligomer mit folgenden Daten:
Hydroxylzahl: nicht nachweisbar
Aminzahl: nicht nachweisbar
FTIR-Spektrum: keine OH- Gruppen nachweisbar
Glasübergang: -17°C
Viskosität: 12.500 Pas
Beispiel 9
Ein Phosphorsäure(ester-amid) mit integrierten nanoskaligen Partikeln wird hergestellt, indem ein 10 1 Edelstahl-Reaktor mit Propellerrührer, Stickstoffeinleitung, einer Kombination aus Rückflusskühler und Kühler sowie Dosiervorrichtungen für feste und flüssige Reaktionskomponenten mit 2,25 kg 85 %iger Phosphorsäure, 0,75 kg Phosphorpentoxid, 0,75 kg eines Oligoharnstoffs auf der Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, der durch Aminolyse eines Polyurethan-Weichschaumstoffs und Abtrennung der schweren Harnstoffphase erhalten wurde (siehe DE 10 2006 034613 ) und 3,00 kg Harnstoff beschickt wird. Das Gemisch wird unter Rühren langsam auf 120 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist und der Rückfluss von Wasser beginnt, werden 0,30 kg Trimethylolpropan und 0,75 kg Pentaerythrit hinzugefügt. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur langsam auf 145°C gesteigert und das entstehende Reaktionswasser abdestilliert. Zu diesem Zeitpunkt werden 125 g nanoskaliges Aluminiumoxidhydroxid (Teilchendurchmesser-Maximum 13 nm) zugegeben. Nach 3,0 Stunden geht die Destillatmenge spürbar zurück. Es wird zu diesem Zeitpunkt die Temperatur langsam weiter auf 146°C gesteigert, wodurch weiteres Reaktionswasser abdestilliert wird. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 20 Minuten bei 140°C und 220 mbar gerührt, wodurch noch eine geringe Menge flüchtiger Bestandteile erhalten werden. Insgesamt werden 0,66 kg Wasser abdestilliert. Nach 6 Stunden Reaktionsdauer wird die Temperatur unter Rühren auf 70°C gesenkt und das Reaktionsprodukt, ein oligomeres Phosphorsäure(ester-amid), über das Bodenventil entnommen. Die ermittelten Daten sind:
Hydroxylzahl: 3,1 mg KOH/g
Aminzahl: 2,6 mg KOH/g
Viskosität (25°C): 7580 Pas

Claims

Patentansprüche
1.Verfahren zur Herstellung von Oligomeren durch eine Kondensationsreaktion,
dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens eine Phosphorverbindung mit mindestens einer Säurefunktion,
mindestens eine Amidverbindung mit einer Amidfunktionalität 2 und
mindestens eine Polyhydroxylverbindung mit einer Hydroxylfunktionalität 2. 2
bei Temperaturen zwischen 60 und 250°C innerhalb von 30 Minuten bis acht Stunden umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Umsetzung bei einem Unterdruck zwischen 10 und 500 mbar durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Phosphorverbindung Phosphorsäure, Phosphorpentoxid, Natriumdihydrogenphosphat, Ammoniumpolyphosphat oder Kaliumhydrogenphosphat umgesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Amidverbindung Phthalimid, Harnstoff oder substituierte Mono- oder Oligoharnstoffe vorzugsweise mit Aromaten als Substituenten umgesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Polyhydroxylverbindung Sorbit, Xylit, Pentaerythrit, mikrokristalline, mikrofibrillierte oder nanofibrillierte Cellulose, Glycerin, Trimethylolpropan, Glucoside, Glucose oder Saccharose umgesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass
in Gegenwart von Katalysatoren und/oder nicht in die Reaktion eingreifenden Additiven umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Additive 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der einzusetzenden Reaktionskomponenten nanoskalige Metalloxide, Metallhydroxide oder Metalloxidhydroxide der 2. und/oder 3. Haupt- und/oder Nebengruppe des Periodensystems eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Umsetzung durch die Zugabe der Reaktionskomponenten in den Reaktor bei fortschreitender Erwärmung bis auf die Zieltemperatur der Kondensation, Anwendung von Unterdruck über einen Teil der Kondensationszeit Zeit oder der gesamten Kondensationszeit und der Gewinnung der Oligomeren aus dem Reaktor ohne weitere Aufarbeitung erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Amidverbindung nanoskalige Oligoharnstoffdispersionen als alleinige oder partielle Reaktionskomponenten dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
in einen zusätzlichen Schritt weitere Additive bzw. Reaktionskomponenten wie anorganische Verbindungen wie Metalloxide und/oder Metallhydroxide, Graphen, natürliche oder synthetische Schichtsilikate, Graphit und/oder Phosphate in mikronisierter oder nanoskaliger Form zugesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
Gemischen aus den Oligomeren und thermoplastischen Polymeren Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat oder Gemische davon zugesetzt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
durch einen zusätzlichen Schritt der Kondensation oder Addition mit oder von bestimmten Verbindungen der gewünschte pH-Werte oder weitere Eigenschaften eingestellt werden.
13. Oligomere,
herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit im Wesentlichen ohne endständige Hydroxyl- und/oder Aminogruppen.
14. Oligomere nach Anspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie durch eine Zusammensetzung von
20 bis 35 % Kohlenstoff,
8 bis 12 % Wasserstoff,
10 bis 19 % Phosphor,
10 bis 20 % Stickstoff und
12 bis 22 % Sauerstoff
charakterisiert sind.
15: Oligomere nach Anspruch 13 oder 14,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 ,
eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 1 und 35,
eine Molmasse von 5000 bis 1.000.000 und
eine Viskosität von 10 bis 200.000 Pas bei 25°C
aufweisen.
16. Oligomere nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 9,
eine Summe aus Hydroxylzahl und Aminzahl zwischen 2 und 30,
eine Molmasse von 5000 bis 1.000.000 und
eine Viskosität von 20 bis 20.000 Pas bei 25°C
aufweisen. 7. Oligomere nach einem der Ansprüche 13 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, dass
sie enthalten
20 bis 45 Teilen eines Gemisches von Phosphorsäure, Phosphorpentoxid und/oder Ammoniumpolyphosphat, 20 bis 65 Teilen Harnstoff oder Phthalimid und
3 bis 40 Teilen mikrokristalliner oder fibrillierter Cellulose,
wobei sich die Mengen immer zu 100 Teilen ergänzen.
18. Verwendung der Oligomere,
gemäß den Ansprüchen 13 bis 17,
als Additiv mit intumeszierender flammschützender Wirkung für thermoplastische Polymere.
19. Verwendung der Oligomeren,
gemäß den Ansprüchen 13 bis 17,
als Additive zur Flexibilisierung von thermoplastischen Polymeren.
20. Verwendung der Oligomeren,
gemäß den Ansprüchen-t3 bis 17,
als Additive für flexibilisierte und flammgeschützte Schrumpfschiäuche.
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