WO2013060685A1 - Verfahren zur herstellung und stabilisierung von schlagzähmodifizierten polycarbonat- zusammensetzungen unter verwendung von verdünnten lösungen saurer verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung und stabilisierung von schlagzähmodifizierten polycarbonat- zusammensetzungen unter verwendung von verdünnten lösungen saurer verbindungen Download PDF

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    • C08J2433/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2433/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of stabilized impact-modified polycarbonate compositions using dilute solutions of acidic compounds and the compositions thus prepared themselves.
  • the compounding method of the present invention permits the high performance of impact modified polycarbonate compositions having an advantageous combination of hydrolytic stability and high processing stability as measured by streaking, polycarbonate molecular weight degradation, raw clay and gloss level stability, and low temperature impact strength, elongation at break, and stress cracking resistance, respectively, on components considered in the art manufactured at high processing temperatures.
  • Compounding in polymer processing is the preparation of a finished plastics molding compound, the compound, optionally of several polymeric raw materials with the optional addition of polymer additives such as fillers and reinforcing agents, adhesion promoters, lubricants, stabilizers, etc ..
  • the compounding takes place predominantly in kneaders or Extruders and includes the process operations conveying, melting, dispersing, mixing, degassing and pressure build-up.
  • the compounding is usually followed by a solidification of the compound caused by cooling and its granulation.
  • Emulsion polymers used as impact modifiers in polycarbonate compositions are generally worked up in an acidic environment to neutralize basic polymerization process aids such as emulsifiers. This is necessary to ensure sufficient thermostability of the compositions, since basic components are known to tend to thermally degrade the polycarbonate at processing temperatures.
  • compositions known from the prior art generally have good processing stability, but poor stability to hydrolytic cleavage of the polycarbonate under conditions of use (for example, at temperatures ⁇ 100 ° C and high humidity) and a bad (yellow) raw clay.
  • EP-A 900 827 describes impact-modified polycarbonate compositions having improved thermal stability containing emulsion polymers which are substantially free of any basic components which degrade the polycarbonate. According to this application, such polycarbonate compositions which are impact modified with emulsion polymers which contain basic contaminants as a result of their preparation exhibit poor processing stability.
  • EP-A 576 950 A1 and WO-A 2007/065579 describe basic impurities containing compositions comprising polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymers which are stabilized with multifunctional organic carboxylic acids.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Such compositions have good thermal stability with respect to the integrity of the molecular weight of the polycarbonate component at high processing temperatures, but tend to form surface defects (streaks) on molded articles made from them by injection molding.
  • thermoplastic compositions containing polycarbonate, an impact modifier, optionally a vinyl copolymer, a mineral filler and an acid or acid salt with improved mechanical properties and reduced thermal degradation tendency.
  • the application discloses as preferred acids and phosphorus-based compounds of the general formula H m P t O n , in particular, inter alia, phosphoric acid.
  • the application discloses that the compositions of the invention can be prepared by methods described in the prior art.
  • WO-A 2010/063381 describes impact-modified polycarbonate compositions having an improved combination of hydrolysis and processing stability comprising polycarbonate, a base-contaminated emulsion graft polymer and an acidic phosphorus compound having at least one P-OH functionality.
  • acidic phosphorus compounds both specific cyclic organophosphite compounds and inorganic or organic phosphorus compounds such as phosphoric acid or phosphoric acid esters are described.
  • EP 22 57 590 discloses polycarbonate compositions having an improved combination of raw clay, hydrolysis and processing stability containing polycarbonate, rubber-modified graft polymer containing production-related residues of a fatty acid salt emulsifier, wherein the graft polymer in aqueous dispersion has a pH of greater than 7, and acidic additive.
  • acidic additive in this application hydroxy-functionalized mono- and poly-carboxylic acids and phosphoric acid are disclosed.
  • a 10 to 98 parts by wt. Preferably 30 to 90 wt. Parts, more preferably 50 to 80 parts by wt., Particularly preferably 55 to 65 wt. Parts, in each case based on the sum of the components A + B + C + D + E, at least one polymer selected from the group of aromatic polycarbonates, aromatic polyester carbonates and aromatic polyesters and mixtures thereof,
  • B 0.5 to 50.0 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1.5 to 20.0 parts by weight, particularly preferably 1.5 to 5.0 parts by weight, in each case based on the sum of the components A + B + C + D + E, of at least one pulverulent rubber-modified vinyl (co) polymer,
  • D 0.002 to 0.200 parts by weight, preferably 0.005 to 0.100 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.050 parts by weight, and particularly preferably 0.007 to 0.020 parts by weight, in each case based on the sum of the components A + B + C + D + E, at least one Brönsted acid,
  • a solution of the acidic compound D having a concentration of 0.3 to 30% by weight, preferably of 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 8% by weight , in particular from 1 to 6 wt .-%, (ii) in a second process step, this solution of the acidic compound D with the total or a partial amount of the graft polymer powder according to component B and optionally the total or a partial amount of one or more other powdered components of the polycarbonate - ABS composition is physically mixed, and
  • this mixture thus prepared is melted, mixed and dispersed into one another in a compounding unit with the other optionally also premixed components AE of the composition, wherein in a degassing zone of the compounding unit the solvent which has been added to the composition by the solution of the acidic compound, is removed by applying a negative pressure again and then the polymer melt thus prepared is solidified by cooling and granulated.
  • step (ii) in addition to component D, further stabilizers according to component E are mixed with component B.
  • step (ii) apart from the component D and optionally further stabilizers according to component E, no further polymeric components of the composition are mixed with component B.
  • step (ii) first the components B and the solution of the acidic compound from process step (i) are mixed, before further pulverulent components are added.
  • step (ii) preferably only a partial amount of B is used, more preferably a partial amount of from 1.5 to 5.0 parts by weight .
  • solvent in step (i) both organic and inorganic solvents may be used, with inorganic solvents being preferred.
  • the solvent in step (i) is water.
  • step (ii) the resulting from step (ii) mixture with the e total quantities or remaining after step (ii) subsets of components A to E of the composition in a compounding aggregate by supplying thermal and / or mechanical energy to a temperature of 200 ° C to 350 ° C, preferably 220 ° C to 320 ° C.
  • step (ii) resulting mixture completely or optionally in each case partly for one together with the residual amounts of components A to D de r composition in a subsequently referred to as feed zone zone upstream of the melting zone in the compounding unit, or alternatively in a zone downstream of the melting zone directly into the premixed melt metered into the feed zone of the compounding components of the composition can be dosed in the degassing of the compounding absolute pressure p a b S of not more than 800 mbar, preferably not more than 500 mbar, more preferably not more than 200 mbar, the mean residence time in which the melt of the composition is in contact with the solvent, which exceeds that in step (ii) introduced mixture is introduced into the process, preferably to
  • binder or “pulverulent” is understood to mean a component or a mixture of a plurality of components which is in the solid state and in which the particles have particle sizes of less than 2 mm, preferably less than 1 mm, in particular less than 0.5 mm.
  • "Granulate” in the sense of the invention is understood as meaning a component or a mixture of a plurality of components which is in the solid state, the solid particles having a particle size of at least 2 mm and generally not more than 10 mm
  • shape for example lens shape, spherical shape or cylindrical shape
  • Aromatic polycarbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for example, see Schnell, “Chemistry and Physics of Polycarbonates", Intersolutions Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626, DE-A 2 for the preparation of aromatic polycarbonates 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396, for the preparation of aromatic polyester carbonates, eg DE-A 3 077 934).
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (I)
  • A is a single bond, C 1 -C 5 -alkylene, C 2 -C 5 -alkylidene, C 5 -C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, C g to C 12 -aryl, to which further aromatic rings containing optionally heteroatoms may be condensed, or a radical of the formula (II) or (III)
  • B are each C 1 to C 12 alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine x are each independently 0, 1 or 2, p is 1 or 0, and
  • R 5 and R 6 are individually selectable for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl,
  • X 1 is carbon and m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that on at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenols, bis- (hydroxyphenyl) - C ⁇ C j -alkanes, bis- (hydroxyphenyl) -C5 -C6 -cycloalkanes, bis- (hydroxyphenyl) ethers, bis- (hydroxyphenyl ) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and a, a-bis (hydroxyphenyl) -diisopropyl-benzenes and their nuclear-brominated and / or nuclear-chlorinated derivatives.
  • Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1, 1 - Bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their dihydroxydiphenylsulfone.
  • 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane or 2,2- Bis- (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane bisphenol A.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or obtainable by literature methods.
  • Chain terminators suitable for the preparation of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-tert.
  • alkylphenols such as 4- [2- (2,4,4 -Trimethylpentyl)] - phenol, 4- (l, 3-tetramethyl-butyl) -phenol according to DE-A 2,842,005 or monoalkylphenol or dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents such as 3,5-di-
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol%, and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic aromatic polycarbonates have weight average molecular weights (M w , measured, for example, by GPC, ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000 g / mol, preferably 15,000 to 80,000 g / mol, particularly preferably 24,000 to 32,000 g / mol.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates may be branched in a known manner, preferably by the incorporation of 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • inventive copolycarbonates according to component A it is also possible to use from 1 to 25% by weight, preferably from 2.5 to 25% by weight, based on the total amount of diphenols to be used, of hydroxyaryloxy endblocked polydiorganosiloxanes. These are known (US 3 419 634) and can be prepared by literature methods. The preparation of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is described in DE-A 3 334 782.
  • Preferred polycarbonates in addition to the bisphenol A homopolycarbonates, are the copolycarbonates of bisphenol A with up to 15 mol%, based on the molar sums of diphenols, of other than preferred or particularly preferred diphenols, in particular 2,2-bis (3,5-bis). dibromo-4-hydroxyphenyl) -propane.
  • Aromatic Dicarbon Acidihalogemde for the preparation of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • a carbonyl halide preferably phosgene, is additionally used as the bifunctional acid derivative.
  • chain terminators for the preparation of the aromatic polyester are in addition to the aforementioned monophenols nor their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may optionally be substituted by Ci to C22-alkyl groups or by halogen atoms, as well as aliphatic C2 to C22 monocarboxylic acid.
  • the amount of chain terminators is in each case 0.1 to 10 mol%, based on moles of diphenol in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichloride in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates may also contain incorporated aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be branched both linearly and in a known manner (see DE-A 2 940 024 and DE-A 3 007 934).
  • suitable branching agents are trifunctional or polyfunctional carboxylic acid chlorides, such as trimesic acid trichloride, cyanuric trichloride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid tetrachloride or pyromellitic acid tetrachloride, in amounts of 0 , 01 to 1.0 mol% (based on the dicarboxylic acid dichlorides used) or difunctional or polyfunctional phenols, such as phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hept-2-ene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)
  • Phenolic branching agents can be introduced with the diphenols, acid chloride branching agents can be added together with the acid dichlorides.
  • the thermoplastic, aromatic polyester carbonate may be varied as desired in carbonate structural units.
  • the proportion of carbonate groups is preferably up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and the carbonate portion of the aromatic polyester carbonates may be present in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • re i) of the aromatic polycarbonates and polyester carbonates is in the range of 1.18 to 1.4, preferably 1.20 to 1.32 (measured on solutions of 0.5 g of polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml of methylene chloride). Solution at 25 ° C).
  • the aromatic polyesters according to the invention as component A are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Particularly preferred aromatic polyesters contain at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-%, based on the dicarboxylic acid terephthalate and at least 80 wt .-%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol -l, 4-residues.
  • the preferred aromatic polyesters may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids having 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 C atoms, such as eg. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexanediacetic acid.
  • the preferred aromatic polyesters may contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols having 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols having 6 to Contain 21 carbon atoms, eg Residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropanediol-1,3, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol-1,4, 3-ethylpentanediol-2,4, 2-methylpentanediol 2,4,2,2,4-trimethylpentanediol-1,3,2-ethylhexanediol-1,3,2,2-diethylpropanediol-1,3-hexanedio
  • the aromatic polyesters can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or tribasic or tetrabasic carboxylic acids, for example according to DE-A 1 900 270 and US Pat 3 692 744, to be branched.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • aromatic polyesters prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g., its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or butane-1,4-diol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Mixtures of polyalkylene terephthalates contain from 1 to 50% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, of polyethylene terephthalate and from 50 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of polybutylene terephthalate.
  • the aromatic polyesters which are preferably used generally have a limiting viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) 25 ° C in Ubbelohde viscometer.
  • the aromatic polyesters can be prepared by known methods (see, for example, Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, pp. 695 et seq., Carl Hanser Verlag, Kunststoff 1973).
  • Component A can be used as powder and / or granules.
  • Component B can be used as powder and / or granules.
  • Component B is a powdery graft polymer or a mixture of several powdery graft polymers.
  • Graft polymers which are preferably used as component B comprise one or more graft polymers of
  • component B l 5 to 95, preferably 20 to 90, in particular 25 to 50 wt .-%, based on component B, of at least one vinyl monomer
  • the glass transition temperatures of the grafting preferably ⁇ 10 ° C, more preferably ⁇ 0 ° C, particularly preferably ⁇ -20 ° C, are.
  • the glass transition temperatures are determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to the standard DIN EN 61 006 at a heating rate of 10 K / min with definition of the Tg as the midpoint temperature (tangent method).
  • the average particle size cbo is the diameter, above and below which each 50 wt .-% of the particles are. It can be determined by ultracentrifuge measurement (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. and Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
  • Monomers B.I are preferably mixtures of B.I. from 50 to 99, preferably from 60 to 80, in particular from 70 to 80 parts by weight, based on B.I,
  • Vinylaromatics and / or ring-substituted vinylaromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • methacrylic acid (Ci-C8) alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate
  • B.1.2 1 to 50, preferably 20 to 40, in particular 20 to 30 parts by weight, based on B. l,
  • Vinyl cyanides (unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile) and / or (meth) acrylic acid (Ci-C8) alkyl esters, such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and / or derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids, for example Maleic anhydride and N-phenyl-maleimide.
  • Preferred monomers B. l. l are selected from at least one of the monomers styrene, ⁇ -methylstyrene and methyl methacrylate
  • preferred monomers B.1.2 are selected from at least one of the monomers acrylonitrile, maleic anhydride and methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are B.I. l styrene and B.1.2 acrylonitrile.
  • suitable graft B.2 are, for example diene rubbers, EP (D) M rubbers, ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and Silicone / acrylate composite rubbers.
  • EP (D) M rubbers ie those based on ethylene / propylene and optionally diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers and Silicone / acrylate composite rubbers.
  • Preferred grafting bases B.2 are diene rubbers, for example based on butadiene and isoprene, or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or mixtures thereof with further copolymerisable monomers (for example according to B. 1 l and B l .2). Especially preferred is pure polybutadiene rubber.
  • the graft copolymers B are prepared by free-radical polymerization, for example by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization, preferably by emulsion polymerization.
  • Particularly suitable graft polymers B have a core-shell structure.
  • the gel content of the graft base B .2 is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene) in the case of graft polymers prepared in emulsion polymerization.
  • the gel content of the graft base B.2 or of the graft polymers B is determined at 25 ° C. in a suitable solvent as fraction which is insoluble in these solvents (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme Verlag , Stuttgart 1977).
  • Particularly suitable graft rubbers are also ABS polymers which are prepared by redox initiation with an initiator system of organic hydroperoxide and ascorbic acid according to US Pat. No. 4,937,285.
  • grafted polymers B are also those products which are obtained by (co) polymerization of the grafting monomers in the presence of the grafting base and are obtained during workup. These products can therefore also be free, i. not chemically bound to the rubber (co) polymer of the graft monomers.
  • Suitable acrylate rubbers according to B.2 are preferably polymers of alkyl acrylates, optionally with up to 40% by weight, based on B.2 of other polymerizable, ethylenically unsaturated monomers.
  • the preferred polymerisable acrylic esters include C 1 to C 6 alkyl esters, for example methyl, ethyl, butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters; Haloalkyl esters, preferably halo-C 1 -C 8 -alkyl esters, such as chloroethyl acrylate and mixtures of these monomers.
  • crosslinking monomers having more than one polymerizable double bond can be copolymerized.
  • Preferred examples of crosslinking monomers are esters of unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 8 C atoms and unsaturated monohydric alcohols having 3 to 12 C atoms, or saturated polyols having 2 to 4 OH groups and 2 to 20 C atoms, such as ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate ; polyunsaturated heterocyclic compounds such as trivinyl and triallyl cyanurate; polyfunctional vinyl compounds such as di- and trivinylbenzenes; but also triallyl phosphate and diallyl phthalate.
  • Preferred crosslinking monomers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate and heterocyclic ⁇
  • crosslinking monomers are the cyclic monomers triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triacryloylhexahydro-s-triazine, triallylbenzenes.
  • the amount of crosslinked monomers is preferably 0.02 to 5, in particular 0.05 to 2 wt .-%, based on the graft B.2.
  • Preferred "other" polymerizable, ethylenically unsaturated monomers which may optionally be used in addition to the acrylic acid esters for the preparation of the graft base B.2, are e.g. Acrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamides, vinyl-C 1 -C 6 -alkyl ethers, methyl methacrylate, butadiene.
  • Preferred acrylate rubbers as the graft base B.2 are emulsion polymers which have a gel content of at least 60% by weight.
  • Suitable graft bases according to B.2 are silicone rubbers with graft-active sites, as described in DE-OS 3,704,657, DE-OS 3,704,655, DE-OS 3 631 540 and DE-OS 3 63 1 539.
  • the rubber-free vinyl (co) polymers according to component C.I are rubber-free homopolymers and / or copolymers of at least one monomer from the group of vinylaromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C 1 to Cs) - Alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids.
  • vinyl aromatics such as styrene, ⁇ Methylstyrene
  • ring-substituted vinylaromatics such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene
  • acrylic acid (Ci-Cg) - alkyl esters
  • (Meth) acrylic acid (Ci-Cg) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate), unsaturated carboxylic acids and derivatives of unsaturated carboxylic acids (for example, maleic anhydride and N-phenyl-maleimide).
  • These (co) polymers C. l are resinous, thermoplastic and rubber-free. The copolymer of C.I. is particularly preferred. l styrene and C. l .2 acrylonitrile.
  • Such (co) polymers C. 1 are known and can be prepared by free-radical polymerization, in particular by emulsion, suspension, solution or bulk polymerization.
  • the (co) polymers preferably have average molecular weights M w (weight average, determined by GPC) between 15,000 and 250,000 g / mol.
  • the rubber-free (co) polymers C. l can be used as a powder and / or as granules.
  • the rubber-modified vinyl (co) polymers according to component C.2 are selected from at least one polymer selected from the group consisting of
  • C.2.2 precompounds in granular form comprising at least two components selected from the group of graft polymers C.2.2.1 and rubber-free vinyl (co) polymers according to component C. l.
  • the graft polymers according to components C.2.1 and C.2.2.1 are each graft polymers which, in terms of chemical structure and preparation, correspond to the description of component B, components C.2.1 and C.2.2.1 but differ from the description of component B in that it is at C.2. 1 to graft polymers, which are in granular form, and C.2.2.1 to those graft polymers which may be present either in granular or powder form is.
  • precompound is to be understood as meaning mixtures of graft polymers C.2.2.1 and rubber-free vinyl (co) polymers C.I which are heated to a temperature in a compounding unit, for example a kneading reactor or twin-shaft extruder, by supplying thermal and / or mechanical energy from 180 ° C to 300 ° C, preferably 200 ° C to 280 ° C, more preferably 220 ° C to 260 ° C heated and thereby melted, mixed and dispersed into each other, and then cooled again and granulated.
  • a compounding unit for example a kneading reactor or twin-shaft extruder
  • the graft polymer C.2.2.1 is used in a moist state (ie in the presence of water) according to the processes described in EP 0 768 157 A1 and EP 0 867 463 A1.
  • Precompounds according to component C.2.2 preferably contain 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, particularly preferably 25 to 55 parts by weight (in each case based on the pre-compound) of graft polymer C.2.2.1 and preferably 30 to 90 parts by weight, especially 1 r
  • Bronsted acid compound is an inorganic acid, more preferably a phosphoric acid compound, i. a compound with at least one POH functionality.
  • Organophosphorus compounds of phosphorous and hypophosphorous acids having the general formula RP (O) (OH) 2 , R (H) P (O) (OH) and R (R ') P (O) (OH), where R and R' independently of one another are any optionally substituted alkyl, aryl or alkylaryl radical, and also cyclic or linear oligomeric or polymeric compounds, acidic salts and acidic partial esters of the abovementioned compounds.
  • R and R ' are independently selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and tert-butyl radicals.
  • it is a Brönstedt acidic phosphorus compound in which the phosphorus has the oxidation state +3 or +5. Particularly preferred is the oxidation state +5.
  • the Bronsted acidic phosphorus compound is ortho-phosphoric acid or phosphorous acid, in a particularly preferred embodiment ortho-phosphoric acid.
  • Component E is ortho-phosphoric acid or phosphorous acid, in a particularly preferred embodiment ortho-phosphoric acid.
  • the composition may contain as component E commercial polymer additives.
  • additives such as flame retardants (for example phosphorus or halogen compounds), flame retardant synergists (for example nanoscale metal oxides), smoke-inhibiting additives
  • anti-dripping agents for example compounds of the substance classes of fluorinated polyolefins, silicones and aramid fibers
  • internal and external lubricants and mold release agents for example pentaerythritol tetrastearate, montan wax or polyethylene wax
  • flowability auxiliaries for example low molecular weight vinyl (co) polymers
  • Antistatic agents for example block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, other polyethers or polyhydroxyethers, poletheramides, polyesteramides or sulphonic acid salts
  • conductivity additives for example carbon black or carbon nanotubes
  • stabilizers for example UV / light stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, transesterification inhibitors, hydrolysis stabilizers
  • antibacterial agents for example silver or silver salts
  • scratch-resistance-improving additives for example silicone oils or hard fillers such as ceramic (hollow) spheres
  • IR absorbents for example boric acid or borates
  • Talc optinally ground glass or carbon fibers, glass or ceramic (hollow) spheres, mica, kaolin, CaCu3 and glass flakes) and dyes and pigments (such as carbon black, titanium dioxide or iron oxide), or mixtures of several of these additives in question.
  • phosphorus-containing compounds are preferably used. These are preferably selected from the groups of mono- and oligomeric phosphoric and phosphonic acid esters, phosphonatoamines and phosphazenes, it also being possible to use mixtures of a plurality of components selected from one or more of these groups as flameproofing agents. Other not specifically mentioned halogen-free
  • Phosphorus compounds can be used alone or in any combination with other halogen-free phosphorus compounds.
  • Preferred mono- and oligomeric phosphoric or phosphonic acid esters are phosphorus compounds of the general formula (IV)
  • R 1, R 1, R 2 and R 4 independently of one another are each optionally halogenated C 1 -C 4 -alkyl, in each case optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, substituted C 5 -C -g Cycloalkyl, C to C20 "aryl or C7 to C3 aralkyl, n are independently 0 or 1, q is 0 to 30 and
  • X is a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms, or a linear or branched aliphatic radical having 2 to 30 C atoms, which may be OH-substituted and may contain up to 8 ether bonds.
  • R.sup.1, R.sup.1, R.sup.3 and R.sup.4 independently of one another are C.sub.1 to C.sub.2 alkyl, phenyl,
  • aromatic groups R.sup.1, R.sup.1, R.sup.3 and R.sup.1 can in turn be reacted with halogen and / or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C.sub.1 to C.sub.4
  • Alkyl be substituted.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (IV) is preferably a mononuclear or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms. This is preferably derived from diphenols of the formula (I).
  • n in the formula (IV) may, independently of one another, be 0 or 1, preferably n is 1.
  • q is from 0 to 30, preferably from 0.3 to 20, particularly preferably from 0.5 to 10, in particular 0, 5 to 6, most preferably 1.1 to 1.6.
  • X is particularly preferred for or their chlorinated or brominated derivatives, in particular, X is derived from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A or diphenylphenol. X is particularly preferably derived from bisphenol A.
  • component E it is also possible to use mixtures of different phosphates.
  • Phosphorus compounds of the formula (IV) are, in particular, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl cresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, resorcinol bridged oligophosphate and bisphenol A bridged oligophosphate.
  • oligomeric phosphoric acid esters of the formula (IV) derived from bisphenol A is particularly preferred.
  • component E is bisphenol A-based oligophosphate according to formula
  • the phosphorus compounds according to component E are known (cf., for example, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) or can be prepared by known methods in an analogous manner (eg Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, Vol ff. 1979; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol. 6, p. 177).
  • the stated q value is the middle one 2Q q value.
  • the mean q value can be determined by determining the composition of the phosphorus compound (molecular weight distribution) by means of a suitable method (gas chromatography (GC), high-pressure liquid chromatography (HPLC), gel permeation chromatography (GPC)) and calculating the mean values for q from this become.
  • phosphonatamines and phosphazenes as described in WO 00/00541 and WO 01/18105, can be used as flame retardants.
  • the flame retardants can be used alone or in any mixture with each other or in mixture with other flame retardants.
  • the flame retardants are used in a preferred embodiment in combination with polytetrafluoroethylene (PTFE) as Antidrippingstoff.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the present invention further relates to the use of component B-based Brönstedt acids of component D for stabilizing base-contaminated polymer mixtures containing at least one polymer produced by polycondensation in the compounding and thermal shaping.
  • Linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight Mw of 28000 g / mol (determined by gel permeation chromatography (GPC) in methylene chloride as solvent and with polycarbonate as standard).
  • Powdered ABS graft polymer having a core-shell structure produced by emulsion polymerization consisting of 40% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer with a ratio of styrene to acrylonitrile of 72: 28% by weight as a shell to 60% by weight .-% of a particulate graft base of pure polybutadiene rubber with a mean particle size d50 of 0.3 ⁇ as the core.
  • Polycarbonate powder prepared by mechanically milling a linear polycarbonate based on bisphenol A having a weight-average molecular weight M w of 3 1000 g / mol (determined by GPC in methyl chloride as solvent and with polycarbonate as standard).
  • ABS blend with a ratio of acrylonitrile: butadiene: styrene of 21: 15: 64% by weight comprising an emulsion polymerized, worked up in a basic medium ABS polymer, a mass-produced ABS polymer and a SAN polymer.
  • Blend of 35.62 parts by weight of component Cl and 2.97 parts by weight of component Bl, wherein the component Bl completely in the weight ratio 1: 1 with the corresponding part of the SAN polymer of component Cl to a granular precompound was processed and used as such in component C2.
  • Component D5 Concentrated phosphoric acid solution with a concentration of H3PO4 of 85% by weight.
  • Thermostabilizer Irganox® B900 (mixture of 80% Irgafos® 168 and 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite) / Irganox® 1076 (2,6-di-tert-butyl-4- (octadecanoxycarbonylethyl) phenol) (Ludwigshafen, Germany) Component E3
  • Thermostabilizer Irganox 1076 (2,6-di-tert-butyl-4- (octadecanoxycarbonylethyl) -phenol), BASF (Ludwigshafen, Germany)
  • the resulting mixture was brought to a temperature of 260 ° C in the melting and kneading zone of the extruder and thereby melted, kneaded at this temperature, thereby dispersing the plasticized components into each other.
  • the thus compounded mixture was degassed in the following degassing zone of the extruder by applying a negative pressure of 100 mbar (absolute) to the melt and thereby the water introduced from the polymer alloy via the component D in the mixture again removed.
  • the steam also acts as a carrier gas for removing volatile organic compounds (VOCs), such as, for example, residual monomers and residual solvents from the polymer raw materials used (components A, B and C).
  • VOCs volatile organic compounds
  • the degassed melt was then discharged through a nozzle from the extruder, the resulting melt strand passed through a cooled to about 30 ° C water bath for cooling and the solidified polymer strand subsequently granulated by means of a strand pelletizer. Production of test specimens and testing
  • the resulting from the compounding granules were on an injection molding machine (Arburg) at a melt temperature of 260 ° C or 300 ° C and a " ⁇
  • the iMVR serves as a measure of the expected polycarbonate molecular weight reduction at elevated processing temperatures and thus the thermal stability of the composition and is determined according to ISO 133 at a melt temperature of 300 ° C with a 5 kg punch load after a holding time at that temperature of 300 ° C of 15 minute
  • the raw clay / intrinsic color is measured in reflection in accordance with DIN 6174 on platelets measuring 60 mm ⁇ 40 mm ⁇ 2 mm, which were produced by injection molding at a melt temperature of 260 ° C. or 300 ° C.
  • the yellowness index YI is calculated according to ASTM E3 13.
  • the degree of gloss is determined on plates of dimensions 60 mm ⁇ 40 mm ⁇ 2 mm, which were produced by injection molding at a melt temperature of 260 ° C. or 300 ° C. The measurement takes place in reflection at measurement angles of 20 ° and 60 ° according to DIN 67530.
  • a measure of the processing stability is the relative change in the gloss levels measured at 20 ° or 60 ° measurement angle with an increase in the melt temperature in the injection molding from 260 ° C to 300 ° C, which is calculated according to:
  • the gloss level change is determined separately for the two measurement angles.
  • the tendency to form processing streaks as a measure of thermal stability is also visually determined on these 60 mm x 40 mm x 2 mm plates, which were injection molded at a melt temperature of 300 ° C.
  • the notched impact strength (a k ) is determined according to ISO 180 / 1A by a 10-fold determination on test bars measuring 80 mm x 10 mm x 4 mm, which is used to simulate processing at elevated processing temperatures at a melt temperature of 300 ° C in Injection molding were made. The measurement is carried out at temperatures of 23 ° C, 10 ° C, 0 ° C, -10 ° C, -20 ° C and -30 ° C.
  • the a k -Zäh-Bröd transition temperature is determined from the measured data obtained as the temperature at which each 50% of the individual measurements have a measured value for the notched impact strength of greater or less than 30 kJ / m 2 .
  • the elongation at break is determined in accordance with ISO 527-1, -2 on shoulder bars measuring 170 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm, which were injection molded to simulate processing at elevated processing temperatures at a melt temperature of 300 ° C.
  • the change in the MVR measured according to ISO 1133 at 260 ° C with a 5 kg punch load at a 7-day wet heat storage (FWL storage) of the granules at 95 ° C and 100% relative humidity is calculated as AMVR (hydr.), which is defined by the following formula:
  • Stress cracking resistance under environmental stress cracking is determined on the basis of ISO 4599 on test bars measuring 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm, which were injection molded to simulate processing at elevated processing temperatures at a melt temperature of 300 ° C , As a measure of the stress cracking resistance serves the time to breakage failure of the test specimens, which were applied by means of a clamping template with an external marginal fiber strain of 2.4% and completely immersed in rapeseed oil as a medium.
  • Examples 1-4 of the invention in which the acidic phosphorus compound is applied to the graft polymer B in an effective concentration of 0.01% by weight (100 ppm) in the form of an aqueous solution, are advantageous Combination of processing stability measured by Schlieren formation, polycarbonate molecular weight reduction and Rohton- and Glanzgradstabilmaschine at high processing temperatures, mechanical properties measured by notched impact strength as a function of temperature and elongation at break, have hydrolysis and stress cracking resistance.
  • the acid phosphorus compound in the form of an aqueous solution although in the advantageous effective acid concentration of 0.01 wt .-%, but not on the graft polymer B but on a powdered polycarbonate regrind as support component mounted (compare Example 1 with Comparative Example V3), so in particular results in a disadvantageous raw clay and a lower degree of gloss at moderate processing temperatures.
  • the data in Table 1 show that it is particularly advantageous to incorporate the acid phosphorus compound in the form of a highly dilute aqueous solution coated onto the graft polymer B (compare Examples 1 and 2 with 3 and 4). If a concentrated solution of the acidic phosphorus compound is used (Example 4), the stress cracking resistance is clearly impaired; in the middle concentration range (Example 3), on the other hand, the elongation at break is affected. In a particularly preferred embodiment Therefore, the acidic phosphorus compound is brought in the process of the invention in the form of an aqueous solution having an active ingredient concentration less than 10 wt .-% used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten schlagzähmodifizierten Polycarbonat-Zusammensetzungen unter Verwendung von verdünnten wäßrigen sauren Lösungen sowie die so hergestellten Zusammensetzungen selbst.

Description

Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung von schlagzähmodifizierten Polycarbonat- Zusammensetzungen unter Verwendung von verdünnten Lösungen saurer Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten schlagzähmodifizierten Polycarbonat-Zusammensetzungen unter Verwendung von verdünnten Lösungen saurer Verbindungen sowie die so hergestellten Zusammensetzungen selbst.
Das erfindungsgemäße Compoundierungsverfahren erlaubt di e H e rst e l lung v on schlagzähmodifizierten Polycarbonatzusammensetzungen mit einer vorteilhaften Kombination aus Hydrolysestabilität und hoher Verarbeitungsstabilität gemessen an Schlierenbildung, Polycarbonat- molekulargewichtsabbau, Rohton- und Glanzgradstabilität sowie Tieftemperaturkerbschlagzähigkeit, Reißdehnung und Spannungsrißbeständigkeit unter Medieneinfluss jeweils betrachtet an Bauteilen, die bei hohen Verarbeitungstemperaturen gefertigt wurden.
Als Compoundieren bezeichnet man in der Polymeraufbereitung die Herstellung einer fertigen Kunststoff-Formmasse, dem Compound, aus gegebenenfalls mehreren polymeren Rohstoffen unter gegebenenfalls Zugabe von Polymeradditiven wie beispielsweise Füll- und Verstärkungsstoffen, Haftvermittlern, Gleitmitteln, Stabilisatoren etc.. Die Compoundierung erfolgt überwiegend in Knetern oder Extrudern und umfasst die Verfahrensoperationen Fördern, Aufschmelzen, Dispergieren, Mischen, Entgasen und Druckaufbau. An die Compoundierung schließt sich in der Regel eine durch Abkühlung herbeigeführte Erstarrung des Compounds sowie dessen Granulierung an.
Emulsionspolymerisate, die in Polycarbonat-Zusammensetzungen als Schlagzähmodifikator eingesetzt werden, werden im Allgemeinen zwecks Neutralisierung basisch wirkender Polymerisationsprozesshilfsstoffe, wie beispielsweise Emulgatoren, im sauren Milieu aufgearbeitet. Dieses ist erforderlich, um eine ausreichende Thermostabilität der Zusammensetzungen zu gewährleisten, da basische Komponenten bekannterweise dazu neigen, das Polycarbonat unter Verarbeitungstemperaturen thermisch abzubauen.
Oft ist es erforderlich Polycarbonat-Zusammensetzungen enthaltend Emulsionspfropfpolymerisate als Schlagzähmodifikator durch Zugabe saurer Additive zusätzlich zu stabilisieren. Insbesondere ist dieses der Fall, wenn solche Emulsionspfropfpolymerisate zum Einsatz kommen, die im basischen oder unzureichend saurem Milieu aufgearbeitet wurden.
Solche aus dem Stand der Technik bekannten Zusammensetzungen weisen in der Regel zwar eine gute Verarbeitungsstabilität, jedoch mangelhafte Stabilität gegenüber hydrolytischer Spaltung des Polycarbonats unter Anwendungsbedingungen (beispielsweise bei Temperaturen <100°C und hoher Luftfeuchte) und einen schlechten (gelben) Rohton auf. „
- 2 -
EP-A 900 827 beschreibt schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Thermostabilität enthaltend Emulsionspolymerisate, welche im Wesentlichen frei von jeglichen basischen Komponenten sind, die das Polycarbonat abbauen. Gemäß dieser Anmeldung zeigen solche Polycarbonat-Zusammensetzungen, die mit Emulsionspolymerisaten schlagzähmodifiziert sind, welche herstellungsbedingt basische Verunreinigungen enthalten, eine mangelhafte Verarbeitungsstabilität.
EP-A 576 950 AI und WO-A 2007/065579 beschreiben basische Verunreinigungen enthaltende Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Polymere, die mit multifunktionellen organischen Carbonsäuren stabilisiert werden. Solche Zusammensetzungen weisen eine gute Thermostabilität im Hinblick auf die Integrität des Molekulargewichts der Polycarbonatkomponente bei hohen Verarbeitungstemperaturen auf, neigen jedoch im Spritzguss zur Ausbildung von Oberflächendefekten (Schlieren) auf den aus ihnen hergestellten Formteilen.
US2006/0287422 beschreibt thermoplastische Zusammensetzungen enthaltend Polycarbonat, einen Schlagzähmodifikator, optional ein Vinylcopolymer, einen Mineralfüllstoff und eine Säure oder ein saures Salz, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und reduzierter Neigung zum thermischen Abbau. Die Anmeldung offenbart als bevorzugte Säuren auch phosphorbasierende Verbindungen der allgemeinen Formel HmPtOn, im Speziellen unter anderem auch Phosphorsäure. Die Anmeldung offenbart, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden können.
In der WO-A 2010/063381 werden schlagzähmodifizierte Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Kombination aus Hydrolyse- und Verarbeitungsstabilität beschrieben enthaltend Polycarbonat, ein basisch verunreinigtes Emulsionspfropfpolymerisat und eine saure Phosphorverbindung mit mindestens einer P-OH-Funktionalität. Als saure Phosphorverbindungen werden sowohl spezielle cyclische Organophosphitverbindungen als auch anorganische oder organische Phophorverbindungen wie beispielsweise Phosphorsäure oder Phosphorsäureester beschrieben.
Die EP 22 57 590 offenbart Polycarbonat-Zusammensetzungen mit verbesserter Kombination aus Rohton, Hydrolyse- und Verarbeitungsstabilität enthaltend Polycarbonat, kautschukmodifiziertes Pfropfpolymerisat enthaltend herstellungsbedingte Rückstände eines Fettsäuresalz-Emulgators, wobei das Pfropfpolymerisat in wässriger Dispersion einen pH- Wert von größer als 7 aufweist, und ein saures Additiv. Als saure Additiv werden in dieser Anmeldung hydroxyfunktionalisierte Mono- und Poly-Carbonsäuren sowie Phosphorsäure offenbart. Während aus dem Stand der Technik bekannt ist, z.B. saure Verbindungen wie Zitronensäure oder Phosphorsäure zuzusetzen, führt der Einsatz dieser Säuren in Polycarbonatzusammensetzungen, welche nach im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, aber häufig zu Nachteilen wie Schlierenbildung an der Oberfläche aus diesen Zusammensetzungen hergestellter Bauteile oder starkem Molekulargewichtsabbau sowie mangelhaften mechanischen Eigenschaften.
Keine der genannten Stellen beschreibt ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Polycarbonatzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter schlagzähmodifizierter Polycarbonat-Zusammensetzungen bereitzustellen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass schlagzähmodifizierte Polymerzusammensetzungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthaltend
A 10 bis 98 Gew. -Teile, bevorzugt 30 bis 90 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 50 bis 80 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 55 bis 65 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Polycarbonate, aromatischen Polyestercarbonate und aromatischen Polyester sowie Mischungen daraus,
B 0,5 bis 50,0 Gew. -Teile, bevorzugt 1 bis 30 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 1,5 bis 20,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 1,5 bis 5,0 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, mindestens eines pulverförmigen kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymerisats,
C 0 bis 80 Gew. -Teile, bevorzugt 10 bis 60 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 15 bis 50 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, mindestens einer Komponente ausgewählt aus kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymerisaten in Granulatform und kautschukfreien Vinyl(co)polymerisaten,
D 0,002 bis 0,200 Gew. -Teile, bevorzugt 0,005 bis 0,100 Gew. -Teile, weiter bevorzugt 0,005 bis 0,050 Gew. -Teile, und besonders bevorzugt 0,007 bis 0,020 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, mindestens einer Brönstedsäure,
E 0,1 bis 40,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,2 bis 25,0 Gew.-Teile, weiter bevorzugt 0,3 bis 10,0 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew-Teile, jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, Zusatzstoffe mit Ausnahme der üblicherweise zugesetzten Säuren, wobei alle Gewichtsteilangaben in der vorliegenden Anmeldung so normiert sind, dass die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D+E in der Zusammensetzung 100 ergeben, das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen, wobei in dem erfindungsgemäßen Verfahren
(i) in einem ersten Verfahrensschritt eine Lösung der sauren Verbindung D mit einer Konzentration von 0,3 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 6 Gew.-% hergestellt wird, (ii) in einem zweiten Verfahrensschritt diese Lösung der sauren Verbindung D mit der Gesamtoder einer Teilmenge des Pfropfpolymerpulvers gemäß Komponente B und optional der Gesamtoder einer Teilmenge einer oder mehrerer weiterer pulverförmiger Komponenten der Polycarbonat- ABS-Zusammensetzung physikalisch abgemischt wird, und
(iii) diese so hergestellte Mischung mit den weiteren gegebenenfalls ebenfalls vorgemischten restlichen Komponenten A-E der Zusammensetzung in einem Compoundieraggregat aufgeschmolzen, vermischt und ineinander dispergiert werden, wobei in einer Entgasungszone des Compoundieraggregats das Lösungsmittel, welches der Zusammensetzung durch die Lösung der sauren Verbindung zugesetzt wurde, durch Anlegen eines Unterdrucks wieder entfernt wird und nachfolgend die so hergestellte Polymerschmelze durch Abkühlen verfestigt und granuliert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (ii) neben der Komponente D auch weitere Stabilisatoren gemäß Komponente E mit Komponente B vermischt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (ii) neben der Komponente D und optional weiterer Stabilisatoren gemäß Komponente E keine weiteren polymeren Komponenten der Zusammensetzung mit Komponente B vermischt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt (ii) zunächst die Komponenten B und die Lösung der sauren Verbindung aus Verfahrensschritt (i) gemischt, bevor weitere pulverförmige Komponenten zugesetzt werden.
Bei einem Anteil der Komponente B von mehr als 10 Gew. -Teilen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wird in Schritt (ii) bevorzugt nur eine Teilmenge von B eingesetzt, besonders bevorzugt eine Teilmenge von 1,5 bis 5,0 Gew. -Teilen. Als Lösungsmittel in Schritt (i) können sowohl organische als auch anorganische Lösungsmittel verwendet werden, wobei anorganische Lösungsmittel bevorzugt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel in Schritt (i) Wasser.
In einer weiteren bevorzugen Ausführunsform wird die Lösung der Komponente D in der in Schritt (ii) hergestellten Mischung in einem Anteil von, bezogen auf die Summe der Komponenten B und
D in dieser Mischung, nicht mehr als 30 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Gew. -Teilen, insbesondere 10 bis 20 Gew.-Teilen eingesetzt.In einer bevorzugten Ausführungsform wird die aus Schritt (ii) resultierende Mischung mit den j eweiligen Gesamtmengen bzw. nach Schritt (ii) verbliebenen Teilmengen der Komponenten A bis E der Zusammensetzung in einem Compoundierungsaggregat durch Zuführung thermischer und/oder mechanischer Energie auf eine Temperatur von 200°C bis 350°C, bevorzugt 220°C bis 320°C, besonders bevorzugt 240°C bis 300°C aufgeheizt und dadurch aufgeschmolzen, gemischt, ineinander dispergiert und nachfolgend in einer Entgasungszone des Compoundierungsaggregats entgast, - wobei das Compoundierungsaggregat eine Aufschmelz- und Mischzone oder eine kombinierte Aufschmelz- und Mischzone aufweist, wobei die aus Schritt (ii) resultierende Mischung vollständig oder optional jeweils teilweise zum einen gemeinsam mit den Restmengen der Komponenten A bis D der Zusammensetzung in eine nachfolgend als Einzugszone bezeichnete Zone vor der Aufschmelzzone in das Compoundierungsaggregat, oder alternativ in eine Zone hinter der Aufschmelzzone direkt in die vorgemischte Schmelze der in die Einzugszone des Compoundierungsaggregates dosierten Komponenten der Zusammensetzung dosiert werden kann, wobei in der Entgasungszone des Compoundierungsaggregats ein absoluter Druck pabS von höchstens 800 mbar, bevorzugt höchstens 500 mbar, besonders bevorzugt höchstens 200 mbar eingestellt wird, wobei die mittlere Verweilzeit, in der die Schmelze der Zusammensetzung mit dem Lösungsmittel in Kontakt steht, welches über die in Verfahrensschritt (ii) hergestellten Mischung in das Verfahren eingebracht wird, bevorzugt auf maximal 90 s, besonders bevorzugt maximal 60 s, insbesondere bevorzugt auf max. 30 s begrenzt ist, und die resultierende Schmelze bei Austritt aus dem Compoundierungsaggregat durch Abkühlen wieder verfestigt wird. r
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Unter„Pulver" oder„pulverförmig" im Sinne der Erfindung wird eine Komponente oder eine Mischung aus mehreren Komponenten verstanden, die im festen Aggregatszustand vorliegt und bei denen die Partikel Teilchengrößen von kleiner als 2 mm, bevorzugt von kleiner als 1 mm, insbesondere von kleiner als 0,5 mm aufweisen. Unter„Granulat" im Sinne der Erfindung wird eine Komponente oder eine Mischung aus mehreren Komponenten verstanden, die im festen Aggregatszustand vorliegt, wobei die festen Partikel eine Teilchengröße von mindestens 2 mm und im allgemeinen von nicht mehr als 10 mm aufweisen. Die Granulatkörner können beliebige Form aufweisen, beispielsweise Linsenform, Kugelform oder Zylinderform. Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", In- terscience Publishers, 1964 sowie die DE- AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE- A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate, z. B. DE-A 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielsweise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispielsweise Triphenolen oder Tetraphenolen. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatische Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (I)
Figure imgf000007_0001
wobei A eine Einfachbindung, Cl bis C5-Alkylen, C2 bis C5-Alkyliden, C5 bis C6-Cycloalkyliden, - O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cg bis C12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können, oder ein Rest der Formel (II) oder (III)
Figure imgf000008_0001
B jeweils Cl bis C12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl bis C6- Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X1 Kohlenstoff und m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, dass an mindestens einem Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hydroxyphenyl)- C^Cj-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxy- phenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und a,a-Bis-(hy- droxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate. Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4-Bis(4-hydroxy- phenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3.3.5- trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derivate wie beispielsweise 2,2-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphe- nyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy- phenyl)-propan. Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol- A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden. Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-[2-(2,4,4-Trimethylpentyl)]-phenol, 4-(l,3-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-A 2 842 005 oder Monoalkylphenol oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-iso-Oc- tylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5- Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol%, und 10 Mol%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole. Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch GPC, Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10.000 bis 200.000 g/mol, vorzugsweise 15.000 bis 80.000 g/mol, besonders bevorzugt 24.000 bis 32.000 g/mol.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr phenolischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen, Polydiorganosiloxane mit Hydroxyaryloxy-Endgruppen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (US 3 419 634) und nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorganosiloxanhaltiger Copolycarbonate ist in der DE-A 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol- A-Homopolycarbonaten die Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Diphenolen, insbesondere 2,2-Bis(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan. Aromatische Dicarbonsäuredihalogemde zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonaten sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Terephthalsäure, Diphenylether-4,4'- dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20: 1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaten wird zusätzlich ein Kohlensäurehalogenid, vorzugsweise Phosgen, als bifunktionelles Säurederivat mit verwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch Ci bis C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, sowie aliphatische C2 bis C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0, 1 bis 10 Mol%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mol Diphenol und im Falle von Monocarbonsäurechlorid- Kettenabbrecher auf Mol Dicarbonsäuredichlorid.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäuren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu DE-A 2 940 024 und DE-A 3 007 934). Als Verzweigungsmittel können beispielsweise drei- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3,3'-,4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuretetra- chlorid, 1,4,5,8-Napthalintetracarbon-säuretetrachlorid oder Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% (bezogen auf eingesetzte Dicarbonsäuredichloride) oder drei- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hept-2-en, 4,6-Dimethyl-2,4-6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxy-phe- nyl)-cyclohexyl] -propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Tetra-(4-hydroxyphenyl)- methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihy- droxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphenyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihy- droxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol% bezogen auf eingesetzte Diphenole verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt, Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden. In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonat e n k ann d e r A nt e i l an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Carbonatgruppen bis zu 100 Mol%, insbesondere bis zu 80 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vorliegen.
Die relative Lösungsviskosität (t|rei) der aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate liegt im Bereich 1,18 bis 1,4, vorzugsweise 1,20 bis 1,32 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat oder Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C). Die erfindungsgemäß als Komponente A in Frage kommenden aromatischen Polyester sind in bevorzugter Ausführungsform Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethylestern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Besonders bevorzugte aromatische Polyester enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäurereste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten aromatischen Polyester können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 mol-%>, vorzugsweise bis zu 10 mol-%>, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B . Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldi- carbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure.
Die bevorzugten aromatischen Polyester können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-l,4-Resten bis zu 20 mol-%), vorzugsweise bis zu 10 mol-%>, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-1,3, 2- Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, 2-Ethylhexandiol- 1,3, 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l , 1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(4-ß- hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Die aromatischen Polyester können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-A 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind aromatische Polyester, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestem) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten aromatischen Polyester besitzen im allgemeinen eine Grenzvis- kosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die aromatischen Polyester lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B. Kunststoff- Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser- Verlag, München 1973).
Die Komponente A kann als Pulver und/oder Granulat eingesetzt werden. Komponente B
Bei der Komponente B handelt es sich um ein pulverförmiges Pfropfpolymer oder um eine Mischung aus mehreren pulverförmigen Pfropfpolymeren. Bevorzugt als Komponente B zum Einsatz kommende Pfropfpolymere umfassen ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von
B. l 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90, insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
B.2 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 10, insbesondere 75 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Komponente B, einer oder mehrerer kautschukartiger Pfropfgrundlagen, wobei die Glasübergangstemperaturen der Pfropfgrundlagen vorzugsweise < 10°C, weiter bevorzugt < 0°C, besonders bevorzugt < -20°C, sind. Die Glasübergangstemperaturen werden mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß der Norm DIN EN 61 006 bei einer Heizrate von 10 K/min mit Definition der Tg als Mittelpunkttemperatur (Tangentenmethode) bestimmt.
Die Pfropfgrundlage B.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (dso-Wert) von 0,05 bis 10 μηι, vorzugsweise 0,1 bis 2 μητ, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,6 μιη. „
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Die mittlere Teilchengröße cbo ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) bestimmt werden.
Monomere B. l sind vorzugsweise Gemische aus B. l . l 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 80, insbesondere 70 bis 80 Gew. -Teile, bezogen auf B. l ,
Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie Styrol, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
B.1.2 1 bis 50, bevorzugt 20 bis 40, insbesondere 20 bis 30 Gew. -Teilen, bezogen auf B. l ,
Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(Ci-C8)-Alkylester, wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t- Butylacrylat, und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid.
Bevorzugte Monomere B. l . l sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, a- Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere B.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat. Besonders bevorzugte Monomere sind B. l . l Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für die Pfropfpolymerisate B geeignete Pfropfgrundlagen B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke sowie Silikon/Acrylat- Kompositkautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen B.2 sind Dienkautschuke, beispielsweise auf Basis Butadien und Isopren, oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß B. l . l und B. l .2). Besonders bevorzugt ist reiner Polybutadienkautschuk.
Besonders bevorzugte Polymerisate B sind beispielsweise ABS oder MBS-Polymerisate (Emul- sions-, Masse- und Suspensions-ABS), wie sie z.B. in der DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) oder in der DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) bzw. in Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Die Pfropfcopolymerisate B werden durch radikalische Polymerisation, z.B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfpolymerisate B besitzten eine Kern-Schale-Struktur. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage B .2 beträgt bei in Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfpolymerisaten mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage B.2 bzw. der Pfropfpolymere B wird bei 25°C in einem geeigneten Lösungsmittel als in diesen Lösungsmitteln unlöslicher Anteil bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme- Verlag, Stuttgart 1977).
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-P 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten B auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen. Diese Produkte können demnach auch freies, d.h. nicht chemisch an den Kautschuk gebundenes (Co)Polymerisat der Pfropfmonomere enthalten. Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 sind vorzugsweise Polymeri s ate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B .2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören Ci bis Cs-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-Ci-Cs-alkylester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C- Atomen und ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C- Atomen, oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach unge sättigte heterocyc lische Verbindungen, wie Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Λ
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Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin, Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B.2. Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind z.B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-Ci-C6-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß B.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 und DE-OS 3 63 1 539 beschrieben werden.
Komponente C
Bei den kautschukfreien Vinyl(Co)Polymerisaten gemäß Komponente C. l handelt es sich um kautschukfreie Homo- und/oder Copolymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(Ci bis Cs)- Alkylester, ungesättigten Carbonsäuren sowie Derivaten (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren.
Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate C. l aus
C. l . l 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 80, insbesondere 70 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das (Co)Polymerisat C. l , mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol), kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und (Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)- Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat) und
C.1.2 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das (Co)Polymerisat C. l , mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe der Vinylcyanide (wie beispielsweise ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril),
(Meth)Acrylsäure-(Ci-Cg)-Alkylester (wie beispielsweise Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, tert.-Butylacrylat), ungesättigte Carbonsäuren und Derivate ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid). Diese (Co)Polymerisate C. l sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C. l. l Styrol und C. l .2 Acrylnitril.
Derartige (Co)Polymerisate C. l sind bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch GPC) zwischen 15.000 und 250.000 g/mol.
Die kautschukfreien (Co)Polymerisate C. l können als Pulver und/oder als Granulat eingesetzt werden.
Die kautschukmodifizierten Vinyl(co)polymere gemäß Komponente C.2 sind ausgewählt aus mindestens einem Polymeren der Gruppe bestehend aus
C.2.1 in Granulatform vorliegende Pfropfpolymere und
C.2.2 in Granulatform vorliegende Präcompounds aus mindestens zwei Komponenten ausgewählt aus der Gruppe der Pfropfpolymeren C.2.2.1 und kautschukfreien Vinyl(co)polymeren gemäß Komponente C. l . Dabei handelt es sich bei den Pfropfpolymeren gemäß den Komponenten C.2.1 und C.2.2.1 jeweils um Pfropfpolymere, welche hinsichtlich des chemischen Aufbaus und der Herstellung der Beschreibung der Komponente B entsprechen, wobei sich Komponenten C.2.1 und C.2.2.1 von der Beschreibung der Komponente B aber dadurch unterscheiden, dass es sich bei C.2. 1 um Pfropfpolymere, welche in Granulatform vorliegen, und bei C.2.2.1 um solche Pfropfpolymere die entweder in Granulat- oder Pulverform vorliegen können, handelt.
Unter Präcompound im Sinne der Erfindung sind zu verstehen solche Mischungen aus Pfropfpolymeren C.2.2.1 und kautschukfreien Vinyl(co)polymeren C. l , welche in einem Compoundierungsaggregat, beispielsweise einem Knetreaktor oder Zweiwellextruder durch Zuführung thermischer und/oder mechanischer Energie auf eine Temperatur von 180°C bis 300°C, bevorzugt 200°C bis 280°C, besonders bevorzugt 220°C bis 260°C aufgeheizt und dadurch aufgeschmolzen, gemischt und ineinander dispergiert, und danach wieder abgekühlt und granuliert worden sind. In bevorzugter Ausführungsform kommt dabei das Pfropfpolymer C.2.2.1 in feuchtem Zustand (d.h. in Anwesenheit von Wasser) gemäß der Verfahren, welche in EP 0 768 157 AI und EP 0 867 463 AI beschrieben sind, zum Einsatz. Präcompounds gemäß Komponente C.2.2 enthalten bevorzugt 10 bis 70 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew. -Teile, insbesondere bevorzugt 25 bis 55 Gew. -Teile (jeweils bezogen auf den Präcompound) Pfropfpolymer C.2.2.1 und bevorzugt 30 bis 90 Gew. -Teile, besonders 1 r
- 16 - bevorzugt 40 bis 80 Gew. -Teile, insbesondere bevorzugt 45 bis 75 Gew. -Teile (jeweils bezogen auf den Präcompound) an kautschukfreiem Vinyl(co)polymer C. l .
Komponente D
Als Komponente D kommt mindestens eine beliebige Brönstedt-saure Verbindung zum Einsatz. Bevorzugt ist als Brönstedt-saure Verbindung eine anorganische Säure, weiter bevorzugt eine phosphorsaure Verbindung, d.h. eine Verbindung mit mindestens einer POH-Funktionalität.
Beispiele solcher Verbindungen sind
- ortho-Phosphorsäure P(0)(OH)3,
- phosphorige Säure HP(0)(OH)2,
- hypophosphorige Säure H2P(0)(OH),
- Organophosphorverbindungen der phosphorigen und hypophosphorigen Säure mit der allgemeinen Formel RP(0)(OH)2, R(H)P(0)(OH) und R(R')P(0)(OH), wobei R und R' unabhängig voneinander für einen beliebigen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Rest stehen, sowie zyklische oder lineare oligomere oder polymere Verbindungen, saure Salze sowie saure Teilester der zuvor genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind R und R' unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, und tert-Butyl-Reste umfaßt.
In bevorzugter Ausführungsform handelt es sich um eine Brönstedt-saure Phosphorverbindung, in der der Phosphor die Oxidationsstufe +3 oder +5 besitzt. Besonders bevorzugt ist die Oxidationsstufe +5.
Als besonders bevorzugte Brönstedt-saure Phosphorverbindungen eignen sich beispielsweise Orthophosphorsäure, meta-Phosphorsäure, Oligo- und Polyphosphorsäuren, phosphorige Säure, Methylphosphonsäure CH3P(0)(OH)2, saure Salze der zuvor genannten Verbindungen mit ein- und/oder zweiwertigen Metallkationen wie beispielsweise NaH2P04, Na2HP04, KH2P04, K2HP04, Mg0,5H2PO4, MgHP04, Ca0,5H2PO4, CaHP04, Zn0,5H2PO4, ZnHP04, NaH2P03,
KH2P03 , Mg0,5H2PO3 ,Ca0,5H2PO3, Zn0,5H2PO3 sowie Teilester der zuvor genannten Verbindungen wie beispielsweise P(0)(OH)(OR)(OR'), P(0)(OH)2(OR), HP(0)(OH)(OR) und CH3P(0)(OH)(OR), wobei R, R wie oben definiert sind.
In bevorzugter Ausführungsform handelt es sich bei der Brönstedt-sauren Phosphorverbindung um ortho-Phosphorsäure oder phosphorige Säure, in besonders bevorzugter Ausführungsform um ortho-Phosphorsäure. Komponente E
Die Zusammensetzung kann als Komponente E handelsübliche Polymeradditive enthalten.
Als handelsübliche Polymeradditive gemäß Komponente E kommen Additive wie beispielsweise Flammschutzmittel (beispielsweise Phosphor- oder Halogenverbindungen), Flammschutzsynergisten (beispielsweise nanoskalige Metalloxide), rauchhemmende Additive
(beispielsweise Borsäure oder Borate), Antidrippingmittel (beispielsweise Verbindungen der Substanzklassen der fluorierten Polyolefine, der Silikone sowie Aramidfasern), interne und externe Gleit- und Entformungsmittel (beispielsweise Pentaerythrittetrastearat, Montanwachs oder Polyethylenwax), Fließfähigkeitshilfsmittel (beispielsweise niedermolekulare Vinyl(co)polymerisate), Antistatika (beispielsweise Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, andere Polyether oder Polyhydroxyether, Poletheramide, Polyesteramide oder Sulfonsäuresalze), Leitfähigkeitsadditive (beispielsweise Leitruß oder Carbon Nanotubes), Stabilisatoren (beispielsweise UV/Licht-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Umesterungsinhibitoren, Hydrolyseschutzmittel), antibakteriell wirkende Additive (beispielsweise Silber oder Silbersalze), kratzfestigkeitsverbessernde Additive (beispielsweise Silikonöle oder harte Füllstoffe wie Keramik(hohl)kugeln), IR-Absorbentien, optische Aufheller, fluoreszierende Additive, Füll- und Verstärkungsstoffe (z.B. Talk, optinonal gemahlene Glas- oder Karbonfasern, Glas- oder Keramik(hohl)kugeln, Glimmer, Kaolin, CaCÜ3 und Glasschuppen) sowie Farbstoffe und Pigmente (beispielsweise Ruß, Titandioxid oder Eisenoxid), oder aber Mischungen mehrerer der genannten Additive in Frage.
Als Flammschutzmittel gemäß Komponente E werden bevorzugt phosphorhaltige Verbindungen eingesetzt. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Mono- und oligomeren Phosphor- und Phosphonsäureester, Phosphonatamine und Phosphazene, wobei auch Mischungen von mehreren Komponenten ausgewählt aus einer oder verschiedenen dieser Gruppen als Flamm- Schutzmittel zum Einsatz kommen können. Auch andere hier nicht speziell erwähnte halogenfreie
Phosphorverbindungen können alleine oder in beliebiger Kombination mit anderen halogenfreien Phosphorverbindungen eingesetzt werden.
Bevorzugte Mono- und oligomere Phosphor- bzw. Phosphonsäureester sind Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000018_0001
worin
R1, R^, R^ und R^, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C\ bis Cg- Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise C bis C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5 bis Cg-Cycloalkyl, C bis C20"Aryl oder C7 bis C^-Aralkyl, n unabhängig voneinander, 0 oder 1 , q 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C- Atomen, oder einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen, der OH-substituiert sein und bis zu 8 Etherbindungen enthalten kann, bedeuten.
Bevorzugt stehen R1, R^, R3 und R^ unabhängig voneinander für C\ bis Czi-Alkyl, Phenyl,
Naphthyl oder Phenyl-Cj-Czi-alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R^, R3 und R^ können ihrerseits mit Halogen- und/oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder C\ bis C4-
Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (IV) bedeutet bevorzugt einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich bevorzugt von Diphenolen der Formel (I) ab. n in der Formel (IV) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1. q steht für Werte von 0 bis 30, bevorzugt 0,3 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6, ganz besonders bevorzugt 1,1 bis 1,6.
X steht besonders bevorzugt für
Figure imgf000020_0001
oder deren chlorierte oder bromierte Derivate, insbesondere leitet sich X von Resorcin, Hydrochinon, Bisphenol A oder Diphenylphenol ab. Besonders bevorzugt leitet sich X von Bisphenol A ab.
Als erfindungsgemäße Komponente E können auch Mischungen verschiedener Phosphate eingesetzt werden.
Phosphorverbindungen der Formel (IV) sind insbesondere Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-ethylkresyl- phosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, Resorcin verbrücktes Oligophosphat und Bisphenol A verbrücktes Oligophosphat. Der Einsatz von oligomeren Phosphorsäureestern der Formel (IV), die sich vom Bisphenol A ableiten, ist insbesondere bevorzugt.
Höchst bevorzugt als Komponente E ist Bisphenol-A basierendes Oligophosphat gemäß Formel
(IVa).
Figure imgf000020_0002
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente E sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger Weise herstellen (z.B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177).
Wenn Mischungen verschiedener Phosphorverbindungen eingesetzt werden und im Fall von oligomeren Phosphorverbindungen, handelt es sich bei dem angegebenen q-Wert um den mittleren 2Q q-Wert. Der mittlere q-Wert kann bestimmt werden, indem mittels geeigneter Methode (Gaschromatographie (GC), High Pressure Liquid Chromatography (HPLC), Gelper- meationschromatographie (GPC)) die Zusammensetzung der Phosphorverbindung (Molekulargewichtsverteilung) bestimmt wird und daraus die Mittelwerte für q berechnet werden.
Weiterhin können Phosphonatamine und Phosphazene, wie sie in WO 00/00541 und WO 01/18105 beschrieben sind, als Flammschutzmittel eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel können allein oder in beliebiger Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden.
Die Flammschutzmittel werden in bevorzugter Ausführungsform in Kombination mit Polytetrafluorethylen (PTFE) als Antidrippingmittel eingesetzt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von auf Komponente B aufgezogenen Brönstedt- Säuren der Komponente D zur Stabilisierung basisch verunreinigter Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer hergestellt durch Polykondensation bei der Compoundierung und thermischen Formgebung .
Beispiele
Komponente A-l
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht Mw von 28000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) in Methylchlorid als Lösungsmittel und mit Polycarbonat als Standard).
Komponente Bl
Pulverförmiges ABS-Pfropfpolymerisat mit Kern-Schale-S truktur herg e s te l lt in Emulsionspolymerisation bestehend aus 40 Gew.-% Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 72 : 28 Gew.-% als Hülle auf 60 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage aus reinem Polybutadienkautschuk mit einer mittleren Teilchengröße d50 von 0,3 μιη als Kern.
Komponente B2 (V ergleich)
Polycarbonat-Pulver hergestellt durch mechanische Vermahlung eines linearen Polycarbonats auf Basis Bisphenol-A mit einem gewichtsgemitteltem Molekulargewicht Mw von 3 1000 g/mol (bestimmt durch GPC in Methylchlorid als Lösungsmittel und mit Polycarbonat als Standard).
Komponente Cl
ABS-Abmischung mit einem Verhältnis von Acrylnitril : Butadien : Styrol von 21 : 15 : 64 Gew.- % enthaltend ein in Emulsionspolymerisation hergestelltes, in basischem Milieu aufgearbeitetes ABS-Polymerisat, ein in Massepolymerisation hergestelltes ABS-Polymerisat und ein SAN- Polymerisat.
Komponente C2
Abmischung aus 35,62 Gew. -Teilen Komponente Cl und 2,97 Gew. -Teilen Komponente Bl , wobei die Komponente Bl vollständig im Gew. -Verhältnis 1 : 1 mit dem entsprechenden Teil des SAN-Polymerisats aus Komponente Cl zu einem granulatförmigen Präcompound verarbeitet wurde und als solches in Komponente C2 zum Einsatz kommt.
Komponente Dl
Wässrige Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration an H3PO4 von 0,2 Gew.-%. Komponente D2
Wässrige Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration an H3PO4 von 2 Gew.-%. Komponente D3
Wässrige Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration an H3PO4 von 5 Gew.-%. Komponente D4
Wässrige Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration an H3PO4 von 10 Gew.-%. Komponente D5 Konzentrierte Phosphorsäurelösung mit einer Konzentration an H3PO4 von 85 Gew.-%.
Komponente D6
Phosphorigsäureester des Bis-(2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methyl-phenyl)-methans der Formel
Figure imgf000023_0001
Komponente El
Pentaerythrittetrastearat als Gleit-/Entformungsmittel Komponente E2
Thermostabilisator, Irganox® B900 (Gemisch aus 80% Irgafos® 168 und 20% Irganox® 1076; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (Tris(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit) / Irganox® 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)-phenol) (Ludwigshafen, Deutschland) Komponente E3
Thermostabilisator, Irganox 1076 (2,6-Di-tert-butyl-4-(octadecanoxycarbonylethyl)-phenol), BASF (Ludwigshafen, Deutschland)
Herstellung der Formmassen
Im ersten Verfahrensschritt (i) wurde unter Verwendung eines Labor-Container Mischers LAB CM 3-12-MB der Fa. Mixaco Dr. Herfeld GmbH & Co . KG Maschinenfabrik (Neuenrade,
Deutschland) eine physikalische Mischung bestehend aus den Komponenten B und D hergestellt. Zu dieser Mischung wurden die Komponenten El bis E3 der jeweiligen Zusammensetzung zugegeben und nochmals unter Verwendung des Mixaco-Mischers gemischt.
Im zweiten Verfahrensschritt (ii) wurde die aus Verfahrensschritt (i) resultierende rieselfähige Pulvermischung über einen separaten Dosiertrichter gemeinsam mit den ebenfalls über separate
Dosiertrichter dosierten Komponenten A und C in die Einzugszone eines ZSK25- Zweiwellenextruders der Fa. Coperion GmbH (Stuttgart, Deutschland) gegeben. Die resultierende Mischung wurde in der Aufschmelze- und Knetzone des Extruders auf eine Temperatur von 260°C gebracht und dadurch aufgeschmolzen, bei dieser Temperatur geknetet und dadurch die plastifizierten Komponenten ineinander dispergiert. Die so compoundierte Mischung wurde in der folgenden Entgasungszone des Extruders durch Anlegen eines Unterdrucks von 100 mbar (absolut) an die Schmelze entgast und dadurch das über die Komponente D in die Mischung eingebrachte Wasser aus der Polymerlegierung wieder entfernt. Der Wasserdampf fungiert dabei gleichzeitig auch als Schleppgas zur Entfernung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) wie beispielsweise Restmonomere und Restlösungsmittel aus den eingesetzten Polymerrohstoffen (Komponenten A, B und C). Die entgaste Schmelze wurde danach über eine Düse aus dem Extruder ausgetragen, der resultierende Schmelzestrang zur Abkühlung durch ein auf ca. 30°C temperiertes Wasserbad geführt und der erstarrte Polymerstrang nachfolgend mittels eines Stranggranulators granuliert. Herstellung der Prüfkörper und Prüfung
Die aus der jeweiligen Compoundierung resultierenden Granulate wurden auf einer Spritzgussmaschine (Fa. Arburg) bei einer Schmelzetemperatur von 260°C bzw. 300°C und einer „ Λ
- 24 -
Werkzeugtemperatur von 80°C zu Probekörpern der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm bzw. 60 mm x 40 mm x 2 mm verarbeitet.
Der iMVR dient als Maß für den bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen zu erwartenden Polycarbonatmolekulargewichtsabbau und somit die Thermostabilität der Zusammensetzung und wird bestimmt nach ISOl 133 bei einer Schmelzetemperatur von 300°C mit einer Stempellast von 5 kg nach einer Haltezeit bei dieser Temperatur von 300°C von 15 min.
Der Rohton / die Eigenfarbe wird in Reflexion gemessen gemäß DIN 6174 an Plättchen der Abmessung 60 mm x 40 mm x 2 mm, welche bei einer Schmelzetemperatur von 260°C bzw. 300°C im Spritzguss hergestellt wurden. Der Yellowness-Index YI wird nach ASTM E3 13 berechnet.
Der Glanzgrad wird ermittelt an Plättchen der Abmessung 60 mm x 40 mm x 2 mm, welche bei einer Schmelzetemperatur von 260°C bzw. 300°C im Spritzguss hergestellt wurden. Die Messung erfolgt in Reflexion bei Messwinkeln von 20° und 60° gemäß DIN 67530.
Als Maß für die Verarbeitungsstabilität dient die relative Änderung der bei 20° bzw. 60° Messwinkel gemessene Glanzgrade bei einer Erhöhung der Schmelzetemperatur im Spritzguss von 260°C auf 300°C, welche berechnet wird gemäß:
Glanzgradänderung (260°C^300 ° C) = 1 00% -(Glanzgrad bei 300°C - Glanzgrad bei 260°C)/Glanzgrad bei 260°C.
Die Glanzgradänderung wird getrennt für die beiden Messwinkel ermittelt. Die Neigung zur Ausbildung von Verarbeitungsschlieren als Maß für die Thermostabilität wird ebenfalls an diesen Plättchen der Abmessung 60 mm x 40 mm x 2 mm, welche bei einer Schmelzetemperatur 300°C im Spritzguss hergestellt wurden, visuell ermittelt.
Die Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit (ak) erfolgt gemäß ISO 180/1A durch eine 10-fach- Bestimmung an Prüfstäben der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm, welche zur Simulation einer Verarbeitung bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen bei einer Schmelzetemperatur von 300°C im Spritzguss hergestellt wurden. Die Messung erfolgt bei Temperaturen von 23°C, 10°C, 0°C, -10°C, -20°C und -30°C.
Die ak-Zäh-Spröd-Übergangstemperatur wird aus den erhaltenen Messdaten ermittelt als diejenige Temperatur, bei der jeweils 50% der Einzelmessungen einen Messwert für die Kerbschlagzähigkeit von größer beziehungsweise kleiner als 30 kJ/m2 aufweisen. Die Reißdehnung wird ermittelt in Anlehnung an ISO 527-1,-2 an Schulterstäben der Abmessung 170 mm x 10 mm x 4 mm, welche zur Simulation einer Verarbeitung bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen bei einer Schmelzetemperatur von 300°C im Spritzguss hergestellt wurden.
Als Maß für die Hydrolysebeständigkeit der Zusammensetzungen dient die Änderung des MVRs gemessen gemäß ISO 1133 bei 260°C mit einer Stempellast von 5 kg bei einer 7-tägigen Feucht- Warm-Lagerung (FWL-Lagerung) des Granulats bei 95°C und 100% relativer Luftfeuchte. Dabei wird der relative Anstieg des MVR- Wertes gegenüber dem MVR- Wert vor der entsprechenden Lagerung als AMVR(hydr.) berechnet, welcher sich durch nachstehende Formel definiert:
MVR (nach FWL - Lagerung ) - MVR (vor Lagerung )
AMVR(hyrdr) • 100%
MVR (vor Lagerung )
Die Spannungrißbeständigkeit unter Medieneinfluss (Environmental Stress Cracking = ESC) wird in Anlehnung an ISO 4599 an Prüfstäben der Abmessung 80 mm x 10 mm x 4 mm ermittelt, welche zur Simulation einer Verarbeitung bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen bei einer Schmelzetemperatur von 300°C im Spritzguss hergestellt wurden. Als Maß für die Spannungsrißbeständigkeit dient dabei die Zeit bis zum Bruchversagen der Prüfkörper, die mittels einer Spannschablone mit einer externen Randfaserdehnung von 2,4 % beaufschlagt und vollständig in Rapsöl als Medium eingetaucht wurden.
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
"nicht messbar, da zu niederviskos
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Beispiele 1-4, in denen die saure Phosphorverbindung in einer effektiven Konzentration von 0,01 Gew.-% (100 ppm) in Form einer wässrigen Lösung auf das Pfropfpolymer B aufgezogen wird, eine vorteilhafte Kombination aus Verarbeitungsstabilität gemessen an Schlierenbildung, Polycarbonatmolekulargewichtsabbau sowie Rohton- und Glanzgradstabilität bei hohen Verarbeitungstemperaturen, mechanischen Eigenschaften gemessen an der Kerbschlagzähigkeit als Funktion der Temperatur und der Reißdehnung, Hydrolyse- und Spannungsrißbeständigkeit aufweisen. Wird eine zu geringe effektive Konzentration der sauren Phosphorverbindung eingesetzt oder komplett auf die saure Phosphorverbindung verzichtet (vergleiche Beispiel 1 mit Vergleichsbeispielen V2 und V5), so resultiert ein nur geringfügig besserer Rohton, wobei aber die Verarbeitungsstabilität insbesondere in Bezug auf den bei hohen Verarbeitungstemperaturen beobachteten PC-Abbau sowie die Spannungsrißbeständigkeit deutlich leidet. Wird komplett auf die saure Phosphorverbindung verzichtet (vergleiche Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel V2), so werden darüber hinaus auch die mechanischen Kenndaten wie Kerbschlagzähigkeit, Zäh-Spröd-Übergangstemperatur und Reißdehnung in Mitleidenschaft gezogen. Umgekehrt führt der Einsatz einer zu hohen effektiven Konzentration der sauren Phosphorverbindung (vergleiche Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel 4) ebenfalls zu einer Verschlechterung der Verarbeitungsstabilität in Bezug auf den bei hohen Verarbeitungstemperaturen beobachteten PC-Abbau, die Ausbildung von Verarbeitungsschlieren sowie den Einbruch der Spannungsrißbeständigkeit, darüber hinaus aber auch zu einer erheblichen Beeinträchtigung des Rohtons, der Hydrolysestabilität, der Kerb Schlagzähigkeit und des Glanzgrades sowie dessen Stabilität über die Verarbeitungstemperatur. Wird die saure Phosphorverbindung in Form eines dosierfähigen Feststoffes eingesetzt (Vergleichsbeispiel 1), so sind zur Erzielung einer ausreichenden Verarbeitungsstabilität vergleichsweise hohe Wirkstoffkonzentrationen erforderlich. Dieses führt zu einer Beeinträchtigung insbesondere des Rohtons und der Hydrolysestabilität. Wird die saure Phosphorverbindung in Form einer wässrigen Lösung zwar in der vorteilhaften effektiven Säurekonzentration von 0,01 Gew.-%, aber nicht auf das Pfropfpolymer B sondern auf ein pulverförmiges Polycarbonat-Mahlgut als Trägerkomponente aufgezogen (vergleiche Beispiel 1 mit Vergleichsbeispiel V3), so resultiert insbesondere ein nachteiliger Rohton und ein niedrigerer Glanzgrad bei moderaten Verarbeitungstemperaturen.
Die Daten in Tabelle 1 zeigen darüber hinaus, dass es besonders vorteilhaft ist, die saure Phosphorverbindung in Form einer hochverdünnten wässrigen Lösung auf das Pfropfpolymer B aufgezogen in die Zusammensetzung einzubringen (vergleiche Beispiele 1 und 2 mit 3 und 4). Setzt man eine konzentrierte Lösung der sauren Phosphorverbindung ein (Beispiel 4), so leidet deutlich die Spannungsrißbeständigkeit; im mittleren Konzentrationsbereich (Beispiel 3) wird dagegen die Reißdehnung in Mitleidenschaft gezogen. In besonders bevorzugter Ausführungsform wird daher die saure Phosphorverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wässrigen Lösung mit einer Wirkstoffkonzentration kleiner 10 Gew.-% zum Einsatz gebracht.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen enthaltend
A) 10 bis 98 Gew. -Teile , bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, mindestens eines Polymers ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Polycarbonate, aromatischen Polyestercarbonate und aromatischen Polyester sowie Mischungen daraus,
B) 0,5 bis 50,0 Gew. -Teile , bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, mindestens eines pulverförmigen kautschukmodifizierten, Vinyl(co)polymerisats.
C) Obis 80 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, mindestens einer Komponente ausgewählt aus kautschukmodifizierten V iny l ( c o ) p o l ym e ri s at e n in Granu l at fo rm un d k aut s c huk fr e i e n Vinyl(co)polymerisaten,
D) 0,002 bis 0,200 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, mindestens einer Brönstedsäure,
E) 0,1 bis 40,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe der Komponenten A+B+C+D+E, Zusatzstoffe mit Ausnahme der üblicherweise zugesetzten Säuren gemäß Komponente D, wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D+E in der Zusammensetzung 100 ergibt, umfassend die Schritte:
(i) Herstellung einer Lösung der sauren Verbindung gemäß D mit einer Konzentration von 0,3 bis 30 Gew.-%,
(ii) physikalisches Abmischen der Lösung der sauren Verbindung D aus Schritt (i) mit der Gesamt- oder einer Teilmenge des Pfropfpolymerpulvers gemäß Komponente B und optional der Gesamt- oder einer Teilmenge einer oder mehrerer weiterer pulverförmiger Komponenten der Polycarbonat-ABS-Zusammensetzung,
(iii) Aufschmelzen, Vermischen und ineinander Dispergieren der Mischung aus Schritt (ii) mit den weiteren gegebenenfalls ebenfalls vorgemischten restlichen Komponenten A-E der Zusammensetzung in einem Compoundieraggregat, wobei in einer Entgasungszone des Compoundieraggregats das Lösungsmittel, welches der Zusammensetzung durch die Lösung der sauren Verbindung zugesetzt wurde, durch Anlegen eines Unterdrucks wieder entfernt wird und nachfolgend die so hergestellte Polymerschmelze durch Abkühlen verfestigt und nachfolgend granuliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (ii) neben der Lösung der Komponente D auch weitere Stabilisatoren der Komponente E mit B vermischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (ii) zunächst die Komponenten B und die Lösung (i) gemischt werden, bevor weitere pulverförmige Komponenten zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente B in Schritt (ii) max. 10 Gew. -T ei l e , b e zo g en auf di e Gesamtzusammensetzung, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Komponente B in Schritt (ii) 1,5 bis 5,0 Gew. -Teile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Komponente D in der in Schritt (ii) hergestellten Mischung in einem Anteil von, bezogen auf die Summe der Komponenten B und D in dieser Mischung, nicht mehr als 30 Gew. -Teilen eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Komponente D in der in Schritt (ii) hergestellten Mischung in einem Anteil von, bezogen auf die Summe der Komponenten B und D in dieser Mischung, nicht mehr als 20 Gew. -Teilen, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungmittel in (i) ein anorganisches Lösungsmittel ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungmittel in (i) Wasser ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von schlagzähmodifizierten Polymerzusammensetzungen enthaltend 55 bis 65 Gew. -Teile Komponente A,
I, 5 bis 5,0 Gew. -Teile Komponente B, 20 bis 40 Gew. -Teile Komponente C, 0,007 bis 0,020 Gew. -Teile Komponente D,
0,5 bis 3,0 Gew. -Teile Zusatzstoffe mit Ausnahme der üblicherweise zugesetzten Säuren der Komponente E, und wobei die Summe der Gewichtsteile der Komponenten A+B+C+D+E in der Zusammensetzung 100 ergibt.
I I . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (i) die Lösung der sauren Verbindung D mit einer Konzentration von 1 bis 6 Gew.- % hergestellt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente D ausgewählt ist aus der Gruppe, die Brönstedt-saure Phosphorverbindungen, in der der Phosphor die Oxidationsstufe +3 oder +5 besitzt, umfaßt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente D ortho-Phosphorsäure ist.
14. Verwendung von auf Komponente B aufgezogenen Brönstedt-Säuren der Komponente D zur Stabilisierung basisch verunreinigter Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer hergestellt durch Polykondensation bei der Compoundierung und thermischen Formgebung.
15. Zusammensetzungen, die nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 13 hergestellt wurden, sowie daraus hergestellte Formkörper.
PCT/EP2012/070981 2011-10-26 2012-10-23 Verfahren zur herstellung und stabilisierung von schlagzähmodifizierten polycarbonat- zusammensetzungen unter verwendung von verdünnten lösungen saurer verbindungen WO2013060685A1 (de)

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MX2014004847A MX2014004847A (es) 2011-10-26 2012-10-23 Procedimiento para la preparacion y estabilizacion de composiciones de policarbonato modificadas al impacto usando disoluciones diluidas de compuestos acidos.
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US14/353,827 US9637632B2 (en) 2011-10-26 2012-10-23 Method for the production and stabilization of impact-modified polycarbonate compositions using diluted solutions of acidic compounds
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210005140A (ko) * 2018-04-27 2021-01-13 바스프 코팅스 게엠베하 수성 코팅제 조성물의 레올로지 첨가제로서의 표면-개질된 산화수산화알루미늄 입자

Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
DE1900270A1 (de) 1968-01-04 1969-11-06 Rhodiaceta Neue thermoplastische Formmassen
DE2035390A1 (de) 1969-07-17 1971-01-28 Eastman Kodak Co , Rochester, N Y (VStA) Formmasse zur Herstellung von Polyester formkorpern
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
DE2248242A1 (de) 1971-10-01 1973-04-12 Gen Electric Verstaerkte interkristalline thermoplastische polyester-zusammensetzungen
DE2232877A1 (de) 1972-07-05 1974-01-17 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur kontinuierlichen kondensation von polyarylester
DE2407674A1 (de) 1973-03-30 1974-10-10 Tokyo Kosei Kaken Co Fahrbare vorrichtung zum schleifen und reinigen von boeden
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2703376A1 (de) 1976-01-29 1977-08-04 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung aromatischer copolyester
DE2714544A1 (de) 1976-04-02 1977-10-06 Allied Chem Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3000610A1 (de) 1979-01-10 1980-07-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
US4299929A (en) * 1980-03-19 1981-11-10 Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. Thermoplastic resin composition excellent in dwelling thermal stability
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
EP0363608A1 (de) 1988-09-22 1990-04-18 General Electric Company Polymer-Mischung aus einem aromatischen Polycarbonat, einem Styrol enthaltenden Copolymer und/oder Pfropfpolymer und einem Flammschutzmittel auf der Basis eines Phosphats, geformte Gegenstände daraus
US4937285A (en) 1987-11-10 1990-06-26 Bayer Aktiengesellschaft Use of redox graft polymers to improve the petroleum-resistance of thermoplastic, aromatic polycarbonate and/or polyester carbonate moulding compositions
EP0549205A2 (de) * 1991-12-27 1993-06-30 Ge Plastics Japan Limited Schwachglänzende thermoplastische Harzzusammensetzungen
EP0576950A2 (de) 1992-07-03 1994-01-05 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen
EP0640655A2 (de) 1993-08-26 1995-03-01 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrissbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
EP0768157A1 (de) 1995-10-05 1997-04-16 Bayer Ag Verfahren zur Trocknung von Polymerpulvern und -agglomeraten
EP0867463A1 (de) 1997-03-27 1998-09-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von elastomermodifizierten Thermoplasten
EP0900827A2 (de) 1997-09-04 1999-03-10 General Electric Company Schlagzähe Polycarbonatabnuschung
WO2000000541A1 (de) 1998-06-26 2000-01-06 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat/abs-formmassen
WO2001018105A1 (de) 1999-09-02 2001-03-15 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-abs-blends
US20060287422A1 (en) 2005-06-16 2006-12-21 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
WO2007065579A1 (de) 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-formmassen
WO2010063381A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Bayer Materialscience Ag Saure phosphorverbindungen enthaltende schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit basisch gefälltem emulsionspfropfpolymersiat
EP2257590A1 (de) 2008-03-22 2010-12-08 Bayer MaterialScience AG Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit einer guten kombination aus rohton, hydrolyse- und schmelzestabilität

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007016786A1 (de) * 2007-04-05 2008-10-09 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-Formmassen
DE102009009680A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Bayer Materialscience Ag Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen
KR101922753B1 (ko) * 2011-10-26 2018-11-27 코베스트로 도이칠란드 아게 규산 및 무기산의 혼합물을 포함하는 안정화된 폴리카르보네이트 조성물

Patent Citations (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1495626B1 (de) 1960-03-30 1971-06-09 Bayer Ag Verfahren zum herstellen von polyestern
US3419634A (en) 1966-01-03 1968-12-31 Gen Electric Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers
DE1900270A1 (de) 1968-01-04 1969-11-06 Rhodiaceta Neue thermoplastische Formmassen
US3692744A (en) 1968-01-04 1972-09-19 Rhodiaceta Injection molded branched polyesters
DE2035390A1 (de) 1969-07-17 1971-01-28 Eastman Kodak Co , Rochester, N Y (VStA) Formmasse zur Herstellung von Polyester formkorpern
US3644574A (en) 1969-07-17 1972-02-22 Eastman Kodak Co Shaped articles of blends of polyesters and polyvinyls
GB1409275A (en) 1971-10-01 1975-10-08 Gen Electric Reinforced thermoplastic compositions
DE2248242A1 (de) 1971-10-01 1973-04-12 Gen Electric Verstaerkte interkristalline thermoplastische polyester-zusammensetzungen
DE2232877A1 (de) 1972-07-05 1974-01-17 Dynamit Nobel Ag Verfahren zur kontinuierlichen kondensation von polyarylester
DE2407674A1 (de) 1973-03-30 1974-10-10 Tokyo Kosei Kaken Co Fahrbare vorrichtung zum schleifen und reinigen von boeden
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2703376A1 (de) 1976-01-29 1977-08-04 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung aromatischer copolyester
DE2714544A1 (de) 1976-04-02 1977-10-06 Allied Chem Bisphenol-a-terephthalat-carbonat- copolymer und verfahren zu dessen herstellung
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2842005A1 (de) 1978-09-27 1980-04-10 Bayer Ag Polycarbonate mit alkylphenyl-endgruppen, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3000610A1 (de) 1979-01-10 1980-07-17 Sumitomo Chemical Co Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestern
DE2940024A1 (de) 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
DE3007934A1 (de) 1980-03-01 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyestercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
US4299929A (en) * 1980-03-19 1981-11-10 Sumitomo Naugatuck Co., Ltd. Thermoplastic resin composition excellent in dwelling thermal stability
DE3334782A1 (de) 1983-04-19 1984-10-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polydiorganosiloxanen mit hydroxyaryloxy-endgruppen
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
US4937285A (en) 1987-11-10 1990-06-26 Bayer Aktiengesellschaft Use of redox graft polymers to improve the petroleum-resistance of thermoplastic, aromatic polycarbonate and/or polyester carbonate moulding compositions
DE3832396A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
EP0363608A1 (de) 1988-09-22 1990-04-18 General Electric Company Polymer-Mischung aus einem aromatischen Polycarbonat, einem Styrol enthaltenden Copolymer und/oder Pfropfpolymer und einem Flammschutzmittel auf der Basis eines Phosphats, geformte Gegenstände daraus
EP0549205A2 (de) * 1991-12-27 1993-06-30 Ge Plastics Japan Limited Schwachglänzende thermoplastische Harzzusammensetzungen
EP0576950A2 (de) 1992-07-03 1994-01-05 Bayer Ag Thermoplastische Formmassen
EP0640655A2 (de) 1993-08-26 1995-03-01 Bayer Ag Flammwidrige, spannungsrissbeständige Polycarbonat-ABS-Formmassen
EP0768157A1 (de) 1995-10-05 1997-04-16 Bayer Ag Verfahren zur Trocknung von Polymerpulvern und -agglomeraten
EP0867463A1 (de) 1997-03-27 1998-09-30 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von elastomermodifizierten Thermoplasten
EP0900827A2 (de) 1997-09-04 1999-03-10 General Electric Company Schlagzähe Polycarbonatabnuschung
WO2000000541A1 (de) 1998-06-26 2000-01-06 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat/abs-formmassen
WO2001018105A1 (de) 1999-09-02 2001-03-15 Bayer Aktiengesellschaft Flammwidrige polycarbonat-abs-blends
US20060287422A1 (en) 2005-06-16 2006-12-21 General Electric Company Thermoplastic polycarbonate compositions with improved mechanical properties, articles made therefrom and method of manufacture
WO2007065579A1 (de) 2005-12-09 2007-06-14 Bayer Materialscience Ag Polycarbonat-formmassen
EP2257590A1 (de) 2008-03-22 2010-12-08 Bayer MaterialScience AG Schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit einer guten kombination aus rohton, hydrolyse- und schmelzestabilität
WO2010063381A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Bayer Materialscience Ag Saure phosphorverbindungen enthaltende schlagzähmodifizierte polycarbonat-zusammensetzungen mit basisch gefälltem emulsionspfropfpolymersiat

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE", vol. 6, pages: 177
"Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", vol. 18, 1979, pages: 301
HOUBEN-WEYL: "Methoden der organischen Chemie", vol. 12/1, pages: 43
M. HOFFMANN; H. KRÖMER; R. KUHN: "Polymeranalytik", vol. I, II, 1977, GEORG THIEME-VERLAG
SCHNELL: "Chemistry and Physics of Polycarbonates", 1964, INTERSCIENCE PUBLISHERS
ULLMANNS: "Enzyklopädie der Technischen Chemie", vol. 19, 1980, pages: 280
W. SCHOLTAN; H. LANGE, KOLLOID, Z. UND Z. POLYMERE, vol. 250, 1972, pages 782 - 1796

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017055416A1 (de) 2015-10-02 2017-04-06 Covestro Deutschland Ag Polycarbonat-zusammensetzungen mit verbesserter stabilisierung
US10899909B2 (en) 2015-10-02 2021-01-26 Covestro Deutschland Ag Polycarbonate compositions with improved stabilisation
WO2017068045A1 (de) 2015-10-23 2017-04-27 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polycarbonat-formmassen mit verbesserter thermischer verarbeitungsstabilität
US10844182B2 (en) 2015-10-23 2020-11-24 Covestro Deutschland Ag Method for producing polycarbonate molding compositions with improved thermal processing stability

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