WO2013047981A1 - 최소 적층 구조의 청색 인광 유기 발광소자 - Google Patents

최소 적층 구조의 청색 인광 유기 발광소자 Download PDF

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WO2013047981A1
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신동윤
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Definitions

  • the present specification relates to a blue phosphorescent organic light emitting device having a minimum stack structure. More particularly, the present invention relates to a blue phosphorescent organic light emitting diode having a minimum laminated structure, which has excellent characteristics as a blue device, and which has a simple manufacturing process as a minimum laminated structure and has a small thickness, which can be usefully used for a flexible display.
  • Display is being used most recently by moving from conventional CRT display to LCD, a flat panel display that can be portable.
  • LCDs are light-receiving devices, they have technical limitations such as brightness, contrast, viewing angle, and large area, and thus, new devices need to be developed to overcome these disadvantages.
  • OLED Organic Light Emitting Device
  • OLEDs Organic light emitting diodes
  • PM passive matrix organic light emitting diodes
  • AM active matrix
  • Phosphorescence emission is a mechanism in which electrons transfer from the ground state to the excited state, and then the singlet excitons are non-luminesced to triplet excitons through intersystem crossing, and then the triplet excitons are emitted to the ground state. mechanism).
  • Such phosphorescence emission has a characteristic that the life time (luminescence time) is longer than that of fluorescence because the phosphorescence emission does not directly transition to the ground state when the triplet excitons are transitioned to the ground state after the reverse of the electron spin. That is, the emission duration of the fluorescence emission is only several nanoseconds, but the phosphorescence emission corresponds to several micro seconds, which is a relatively long time.
  • the phosphorescent organic light emitting diode has a multilayer structure.
  • 1 illustrates a laminated structure of a general phosphorescent organic light emitting diode (PhOLED) according to the prior art. Referring to FIG.
  • a phosphorescent organic light emitting diode PhOLED includes an anode formed of an ITO transparent electrode; A hole injection layer (HIL) formed on the anode; A hole transport layer (HTL) formed on the hole injection layer (HIL); An emission layer (EML) formed on the hole transport layer (HTL); A hole blocking layer (HBL) formed on the light emitting layer (EML); An electron transport layer (ETL) formed on the hole blocking layer (HBL); An electron injection layer (EIL) formed on the electron transport layer (ETL); And a cathode formed on the electron injection layer EIL, which are sequentially stacked on the substrate through a deposition method.
  • the emission layer EML includes a host as a charge transfer material and a dopant as a phosphor.
  • the selection of the host directly affects the luminous efficiency. Since luminescence of the phosphor occurs from the triplet, the triplet energy (ET) of the host is greater than the triplet energy (ET) of the dopant, so that the triplet energy (ET) transition from the host to the dopant can occur more effectively. have. In addition, since triplet energy (ET) is about 1 eV lower than that of singlet energy, a material having a larger gap between highest occupied molecular orbital (HOMO) and lower unoccupied molecular orbital (LUMO) than a fluorescent material is preferable as a host material. .
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • LUMO unoccupied molecular orbital
  • the triplet energy (ET) of the host should be high to increase the luminous efficiency.
  • the host must have excellent electrical characteristics such as charge mobility and excellent thermal stability.
  • the HOMO energy level of NPB which is commonly used as a hole transport layer (HTL)
  • HTL hole transport layer
  • CBP, BAlq, and TAZ which are frequently used as a host of the light emitting layer (EML)
  • EML light emitting layer
  • the HOMO energy level difference is about 0.6 eV or more and as much as 1.4 eV, and thus the energy barrier is high, so that the driving voltage increases and the luminous efficiency is difficult.
  • Korean Patent No. 10-0454500 [Patent Document 1] has proposed an organic light emitting device in which a buffer layer is formed between a hole transport layer (HTL) and a light emitting layer (EML), and Korean Patent No. 10-0777099
  • Patent Document 2 an organic light emitting device in which a barrier releasing layer is formed between a hole transport layer (HTL) and a light emitting layer (EML) is proposed.
  • the hole injection layer HIL, the hole transport layer HTL, and the hole blocking layer HBL are essentially formed in order to implement the conventional high efficiency phosphorescent organic light emitting device PhOLED, and to the light emitting layer EML.
  • a multilayer structure in which a buffer layer or a barrier relaxation layer is formed is manufactured.
  • the manufacturing process is complicated as it involves a plurality of processes for forming each layer.
  • the thickness is so thick that it is difficult to apply to a flexible display.
  • the conventional multilayer structure is applied to a blue phosphorescent organic light emitting diode (PhOLED)
  • it is difficult to have high device characteristics and long life characteristics because it is not suitable for blue characteristics. In particular, it may not have high device characteristics at low voltages.
  • embodiments of the present invention to provide a blue phosphorescent organic light emitting device having a laminated structure that can be usefully used for flexible displays, such as a monolayer and a thin manufacturing process as a minimum laminated structure having excellent characteristics of the blue phosphor.
  • the purpose is.
  • a cathode formed on the electron transport layer is formed on the electron transport layer
  • the difference between the work function of the anode and the HOMO energy level of the light emitting layer is less than 1.0 eV
  • a blue phosphorescent organic light emitting device in which a difference between an LUMO energy level of the emission layer and an LUMO energy level of the electron transport layer is less than 1.0 eV.
  • the difference between the work function of the anode and the HOMO energy level of the light emitting layer may be 0.1 to 0.9 eV, and the difference between the LUMO energy levels of the light emitting layer and the electron transport layer may also be 0.1 to 0.9 eV.
  • the anode preferably includes tungsten oxide (WO 3 ).
  • the manufacturing process is simple and the thickness is thin due to having a minimum laminated structure with excellent blue phosphorescent device characteristics.
  • the thickness since the thickness is thin, the flexible characteristic may be improved, and thus may be usefully used for a flexible display.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a laminated structure of a blue phosphorescent organic light emitting diode (PhOLED) according to the prior art.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a laminated structure of a blue phosphorescent organic light emitting diode (PhOLED) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • PhOLED blue phosphorescent organic light emitting diode
  • 3 to 6 are energy band diagrams of a blue phosphorescent organic light emitting diode (PhOLED) manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • PhOLED blue phosphorescent organic light emitting diode
  • FIG. 7 and 8 are graphs illustrating device characteristic evaluation results of a blue phosphorescent organic light emitting diode (PhOLED) manufactured according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates a laminated structure of a blue phosphorescent organic light emitting diode (PhOLED) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • PhOLED blue phosphorescent organic light emitting diode
  • a blue phosphorescent organic light emitting diode may include an anode 20; An emission layer 30 (EML) formed on the anode 20; An electron transport layer (40, ETL) formed on the light emitting layer 30; And a cathode 50 formed on the electron transport layer 40 and the ETL.
  • the hole injection layer HIL and the hole transport layer HTL are not formed between the anode 20 and the light emitting layer 30.
  • the phosphorescent organic light emitting diode PhOLED has a minimum stacked structure in which the hole injection layer HIL and the hole transport layer HTL are excluded, the following two conditions are satisfied.
  • the hole injection layer HIL and the hole transport layer HTL which are inevitably formed by satisfying the above two conditions, are excluded, but have excellent device characteristics.
  • the device has excellent characteristics such as high luminance (cd / A) and good luminous efficiency (lm / W).
  • the substrate 10 is not limited.
  • the substrate 10 may have a supporting force, which may be selected from, for example, a glass substrate or a polymer substrate.
  • the substrate 10 may be selected from polymer substrates in consideration of flexibility, and for example, a film including one or more resins selected from polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), and the like. Can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • the anode 20 is considered HOMO energy level with the light emitting layer 30.
  • the anode 20 has a work function in which a difference from the HOMO energy level of the light emitting layer 30 is less than 1.0 eV.
  • the difference between the work function of the anode 20 and the HOMO energy level of the light emitting layer 30 is 1.0 eV or more, it is difficult to have excellent device characteristics as the minimum laminated structure desired in the embodiment of the present invention.
  • the hole injection layer HIL and the hole transport layer HTL may be excluded. It can be seen that the hole injection is maximized to have excellent device characteristics.
  • the anode 20 may have a difference in HOMO energy level from the light emitting layer 30 close to 0.1 eV, and more specifically, 0.1 to 0.9 eV.
  • the anode 20 may be determined according to the type of material constituting the light emitting layer 30, in particular, the type of the host, and preferably has a work function of 5.8 to 6.8 eV. When the anode 20 has a work function in the above range, the energy barrier with the light emitting layer 30 is minimized to maximize hole injection into the light emitting layer 30.
  • the anode 20 has a difference in the HOMO energy level from the light emitting layer 30 is 1.0. If it is less than eV is not limited, preferably tungsten oxide (WO 3 ) May be included. Specifically, the anode 20 is tungsten oxide (WO) on the substrate 10 3 ) Is formed by depositing, or tungsten oxide (WO 3 ) May be formed by depositing a mixture of different conductive metal oxides. For example, the anode 20 is tungsten oxide (WO) 3 At least aluminum oxide (Al) 2 O 3 ) And zinc oxide (ZnO) and the like may be composed of a deposit further comprising one or more metal oxides. The tungsten oxide (WO 3 ), The work function is about 5.9 eV, and the energy barrier with the light emitting layer 30 is minimized, which is preferable for the embodiment of the present invention.
  • tungsten oxide (WO 3 ) The work function is about 5.9 eV, and the energy barrier with the light emitting layer 30 is minimized,
  • the light emitting layer 30 is not limited, and may be implemented blue phosphorescence.
  • the light emitting layer 30 may include a host and a dopant capable of implementing blue phosphorescence.
  • the host and dopant are not particularly limited, and these may be conventional ones.
  • the host is not limited as long as it has a charge transfer ability, and is commonly used, for example, CBP [4,4′-N, N-dicarbazolebiphenyl], BAlq [bis (2-methyl-8-qui Nolinolato) (para-phenolato) aluminum (III)], TAZ [triazole], mCP [1,3-N, N-dicarbazolebenzene], SAlq [bis (2-methyl-8-quinolinola Earth) (triphenylsiloxy) aluminum (III)], p-EtTAZ [3- (biphenyl-4-yl) -5- (4-dimethylamino) 4- (4-ethylphenyl) -1,2, 4-triazole], p-TTA [tris (para-ter-phenyl-4-yl) amine] and BMB-2T [5,5-bis (dimethythylboryl) -2,2-bithiophene] and the like. You can use one or more selected.
  • the dopant is commonly used, for example, one or more selected from FIr6, FIrpic, etc. may be used, and in addition to these, 4-dicyanomethylene-2-methyl-6- (para-dimethylaminostyryl)- 4H-pyran], dicyanomethylene-2-methyl-6- (zulolidin-4-yl-vinyl) -4H-pyran), dicyanomethylene-2-methyl-6- (1,1,7,7 -Tetramethylzulolidil-9-enyl) -4H-pyran), dicyanomethylene-2-tert-butylbutyl-6- (1,1,7,7-tetramethylzulolidil-9-enyl) -4H -Pyran) and dicyanomethylene-2-isopropyl-6- (1,1,7,7-tetramethylzololidyl-9-enyl) -4H-pyran) and the like.
  • the light emitting layer 30 includes a host thin film layer 31 formed on the anode 20 and a phosphor layer 32 formed on the host thin film layer 31. It is good to include. As such, when the host thin film layer 31 is formed between the anode 20 and the phosphor layer 32, the host thin film layer 31 effectively transfers holes induced from the anode 20 to the phosphor layer 32. Transfer can improve device efficiency.
  • the host thin film layer 31 is formed by coating a host on the anode 20.
  • the host thin film layer 31 is not particularly limited, but may be formed, for example, in a thickness of 20 to 100 nm.
  • the phosphor layer 32 may be formed on the host thin film layer 31 to have a thickness of, for example, 150 to 500 nm.
  • the phosphor layer 32 consists of a mixture of host and dopant.
  • the phosphor layer 32 may, for example, consist of a mixture of 5 to 25 mole percent dopant relative to the host. That is, the host and the dopant may be configured in a molar ratio of 100: 5 to 25.
  • the host constituting the host thin film layer 31 and the host constituting the phosphor layer 32 are preferably the same material.
  • the electron transport layer 40 is considered LUMO energy level. Specifically, as described above, the electron transport layer 40 has a LUMO energy level difference of less than 1.0 eV from the light emitting layer 30. As a result, the injection of electrons is effectively achieved, and the high efficiency of the minimum laminated structure is achieved. That is, electrons induced from the cathode 50 are effectively injected into the light emitting layer 30 without forming a separate electron injection layer EIL between the electron transport layer 40 and the cathode 50, thereby providing a minimal stacked structure. It has high efficiency device characteristics.
  • the LUMO energy level difference between the light emitting layer 30 and the electron transport layer 40 is preferably 0.1 to 0.9 eV.
  • the blocking of the holes is simultaneously satisfied with the effective injection of electrons, resulting in high efficiency device characteristics. That is, not only the injection of electrons is good but also the holes are effectively prevented from being transferred to the cathode 50 without forming a separate hole blocking layer HBL between the light emitting layer 30 and the cathode 50. While having a structure, high efficiency is achieved.
  • the LUMO energy level difference between the light emitting layer 30 and the electron transport layer 40 is less than 0.1 eV (for example, when the LUMO energy level difference is 0.0eV), it is difficult to achieve effective hole blocking and blocking the holes. Formation of layer HBL may be inevitable. In the case of 0.9 eV or less, electron injection into the light emitting layer 30 is better.
  • the electron transport layer 40 is not limited as long as the difference in LUMO energy level from the light emitting layer 30 is less than 1.0 eV.
  • the LUMO energy level (normal negative value) measured according to a conventional energy level measurement method is 2.4.
  • Compounds that are from 3.2 eV can be used.
  • the electron transport layer 40 may use a compound having an LUMO energy level of 2.9 to 3.1 eV (3.0 ⁇ 0.1 eV). This is particularly the case when FIr6 is used as the blue phosphorescent dopant of the light emitting layer 30.
  • injection of electrons and blocking of holes are maximized to have excellent device characteristics of high efficiency.
  • the electron transport layer 40 may include at least one selected from the compounds represented by Formula 1 and Formula 2 below.
  • R 'and R are the same as or different from each other and are selected from hydrogen, aliphatic compounds and aromatic compounds.
  • R' and R" are specifically hydrogen; C1-C20 alkyl group; C6 ⁇ C20 aryl group; C3 ⁇ C20 heteroaryl group; C3-C20 heteroaryl substituted alkyl group; And an aryl group substituted with C1 to C20 alkyl or C3 to C20 heteroaryl.
  • R 'and R may be selected from an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, etc.) or a phenyl group.
  • the LUMO energy level is in the range of 2.4 to 3.2 eV, they are LUMO energy level, as well as HOMO energy level is not different from the light emitting layer 30, the implementation of the present invention This is useful for example.
  • the electron transport layer 40 preferably, at least contains the compound represented by the formula (2).
  • the electron transport layer 40 is composed of a compound of formula (2), or a compound of formula (1) is preferably mixed with the compound of formula (2).
  • the cathode 50 is not limited, which may be used conventional.
  • the cathode 50 may be selected from metals.
  • the negative electrode 50 may include, for example, one or two or more alloys selected from Al, Ca, Mg, Ag, and the like, and preferably may be coated with LiF on Al or an alloy including Al.
  • each of the layers is not limited.
  • each of the above layers may be formed in the same manner as usual, for example, vacuum deposition such as sputtering, drying after liquid coating, or baking after coating, and the method of formation is not limited.
  • the blue phosphorescent organic light emitting diode (PhOLED) according to the embodiment of the present invention described above has excellent device characteristics.
  • the electron injection layer EIL and / or the hole blocking layer HBL, as well as the hole injection layer HIL and the hole transport layer HTL, which are conventionally formed inevitably, are excluded to have a minimum laminated structure.
  • the manufacturing process is simple and the thickness is thin due to the minimum laminated structure, it may be usefully used for a flexible display.
  • the host constituting the light emitting layer 30 preferably includes a compound described below.
  • the host described below has a high triplet energy of 3.0 eV or more and is excellent in charge mobility and thermal stability and thus is preferably applied to the embodiment of the present invention.
  • the host constituting the light emitting layer 30 is preferably used having a structure in which a carbazole compound is bonded around the central atom.
  • the central atom is selected from the Group 14 element, the carbazole compound is bonded to two or three around the central group 14 element.
  • the carbazole compound has a structure in which one or more alkyl groups (C n H 2n + 1 ⁇ ) are substituted in a molecule.
  • the central atom is preferably selected from Si (silicon), Ge (germanium) or C (carbon), and more preferably from Si or Ge.
  • 'carbazole' is generally named, which means that two 6-membered benzene rings are bonded to both sides of a 5-membered ring including nitrogen (see Formula 4 below).
  • the 'carbazole compound' means a carbazole compound including at least one carbazole in a molecule. That is, in embodiments of the present invention, the carbazole compound may include one or two or more carbazoles in a molecule, and may further include other compounds optionally in addition to the carbazole. Specifically, the carbazole compound may have one carbazole in the molecule or two or more carbazoles. And in addition to carbazole, other compounds may include, for example, arylene (benzene ring, etc.), heterocycles, and the like. In addition, the carbazole compound has a structure in which at least one alkyl group (C n H 2n + 1 ⁇ ) is substituted. In this case, the alkyl group is substituted with carbazole.
  • the carbazole compound has a structure in which at least one alkyl group (C n H 2n + 1 ⁇ ) is substituted. In this case, the alkyl group is substituted with carbazole.
  • the carbazole compound includes at least one carbazole in a molecule as defined above, and the carbazole has a structure in which at least one alkyl group is substituted.
  • the alkyl group is preferably substituted with a benzene ring of carbazole.
  • the carbazole has two benzene rings as described above, wherein the alkyl group may be substituted with at least one (either one or both) of the two benzene rings.
  • One benzene ring may be substituted with one or more alkyl groups.
  • the alkyl group is not limited. That is, the carbon number of the alkyl group is not limited.
  • the alkyl group may be selected from, for example, an alkyl group of C1 to C20.
  • the alkyl group may be selected from, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the propyl group includes n-propyl group and i-propyl group, and the butyl group is n-butyl group. group), i-butyl group (iso-butyl group) and t-butyl group (tertiary-butyl group).
  • two or three carbazole compounds are bonded around the central atom, wherein the two or three carbazole compounds may be the same or different from each other.
  • M is a group 14 element as a central atom.
  • M is preferably Si, Ge or C as described above.
  • n is 2 or 3 as a natural number, and R1 includes carbazole in which one or more alkyl groups are substituted as a carbazole compound.
  • R 2 is not limited.
  • R 2 may be selected from hydrogen, aliphatic compounds, aromatic compounds and the like.
  • R2 may be a heterocyclic compound as an aliphatic compound.
  • R 2 may be specifically selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, and the like.
  • R2 may be, for example, a ring compound in which two or more alkyl groups and the like are formed with each other in a ring.
  • the R2 is C1 ⁇ C20 Alkyl group; C6 ⁇ C20 aryl group; C3 ⁇ C20 heteroaryl group; C3-C20 heteroaryl substituted alkyl group; And an aryl group substituted with C1 to C20 alkyl or C3 to C20 heteroaryl.
  • the host is to use a compound represented by the following formula (4).
  • the central atom M is a Group 14 element, preferably Si or Ge.
  • R11 to R17 may be each independently the same as or different from each other, and are selected from alkyl groups.
  • R11 to R17 is an alkyl group
  • carbon number is not limited, for example, may be selected from an alkyl group of C1 ⁇ C20.
  • R11 to R17 may be selected from, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the propyl group includes n-propyl group and i-propyl group, and the butyl group is n-butyl group. group), i-butyl group (iso-butyl group) and t-butyl group (tertiary-butyl group). More preferably, R11 to R17 are all methyl groups.
  • the host described above is useful as the light emitting layer 30 in the embodiment of the present invention because it has high triplet energy (ET) and excellent electrical characteristics such as charge mobility and thermal stability.
  • the host as described above has a high triplet energy (ET ⁇ 3.0 eV) of at least 3.0 eV.
  • a high triplet energy (ET ⁇ 3.0 eV) of at least 3.0 eV.
  • M central atom
  • R1 carbazole compound
  • Tg high thermal stability
  • it is applied to a blue organic light emitting diode (PhOLED) according to an embodiment of the present invention, to realize a high luminous efficiency with dark blue.
  • a WO 3 thin film having a work function of 5.9 eV as an anode was deposited on a PET substrate, and then an emission layer EML was formed on the anode WO 3 , and an electron transport layer ETL was formed thereon. Then, LiF / Al was sequentially formed as an anode on the electron transport layer (ETL).
  • the electron transport layer (ETL) was formed to a thickness of 400nm using a compound represented by the formula (1) in which both R 'and R "is -CH 3 in Formula 1.
  • the light emitting layer (EML) is an anode (WO) 3 )
  • a host was first coated with a thickness of 50 nm, and then a phosphor layer composed of a mixture of 10 mole% of the host proportional dopant was formed to a thickness of 300 nm.
  • Silver was an organic-inorganic complex compound which is a methyl group (-CH 3 ), the dopant was used FIr6.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the compound represented by Chemical Formula 2 (wherein R ′ and R ′′ in Formula 2 were both —CH 3 ) was used as the electron transport layer (ETL).
  • ETL electron transport layer
  • TAPC 300 nm
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EML emission layer
  • the light emitting layer (EML) is composed of a mixture of 10 mole% of the host proportional dopant, the host used a conventional CBP, the dopant used FIr6.
  • Example 1 but to form an electron transport layer (ETL) on the light emitting layer (EML), wherein the electron transport layer (ETL) in Example 1.
  • ETL electron transport layer
  • Example 1 The preparation of Example 1 and evaluate the same compound (R 'and R "in formula (1) are both -CH 3 It was formed to a thickness of 400nm, and LiF / Al as a cathode.
  • PhOLED was manufactured in the same manner as before. Specifically, in contrast to Comparative Example 1, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except for using 3TPYMB which is commonly used as the electron transport layer (ETL).
  • 3TPYMB which is commonly used as the electron transport layer (ETL).
  • PhOLED according to an embodiment of the present invention has a hole injection layer (HIL) and a hole transport layer (HTL) in comparison with Comparative Example 2 according to the related art.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • a blue phosphorescent organic light emitting device having a laminated structure, which has excellent characteristics of a blue phosphorescent device and has a simple manufacturing process as a minimal laminated structure and a thin thickness, which can be usefully used for a flexible display.

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Abstract

최소 적층 구조의 청색 인광 유기 발광소자가 제공된다. 보다 상세하게는 양극;　상기 양극 상에 형성되고, 호스트와 도판트를 포함하는 발광층; 상기 발광층 상에 형성된 전자 수송층; 및 상기 전자 수송층 상에 형성된 음극을 포함하고, 상기 양극의 일함수(work function)와 발광층의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 1.0eV 미만이며, 상기 발광층의 LUMO 에너지 레벨과 전자 수송층의 LUMO 에너지 레벨의 차이가 1.0eV미만인 청색 인광 유기 발광소자가 제공된다.　 이에 따르면, 우수한 청색 인광 소자의 특성을 가지며, 최소 적층 구조로서 제조 공정이 단조롭고 두께가 얇아 플렉시블 디스플레이 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

최소 적층 구조의 청색 인광 유기 발광소자
본 명세서는 최소 적층 구조의 청색 인광 유기 발광소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 청색 소자로서 우수한 특성을 가지며, 최소 적층 구조로서 제조 공정이 단조롭고 두께가 얇아 플렉시블 디스플레이(flexible display) 등에 유용하게 사용될 수 있는 최소 적층 구조의 청색 인광 유기 발광소자에 관한 것이다.
21세기에 들어와 정보의 정확성뿐만 아니라 신속성이 중요시되어, 여러 산업 분야 중에서 정보 디스플레이 분야가 매우 중요한 비중을 차지하게 되었다.　 디스플레이는 기존의 CRT 디스플레이에서 휴대가 가능할 수 있는 평판 디스플레이인 LCD로 옮겨와서 현재 가장 많이 사용되고 있다.　 그러나 LCD는 수광 소자이기 때문에 밝기, 명암, 시야각, 대면적화 등에 기술적 한계가 있어 이러한 단점을 극복할 수 있는 새로운 소자 개발이 필요하게 되었으며, 그 중 하나가 유기 발광소자(OLED ; Organic Light Emitting Device)이다.
차세대 디스플레이로 각광을 받는 유기 발광소자(OLED)는 전기, 전자, 재료, 화학, 물리, 광학 등 여러 분야에 걸쳐 학문적, 산업적 연구가 활발히 진행되고 있다.　 이러한 연구의 성과로 수동 매트릭스(Passive Matrix, PM) 방식의 유기 발광소자(OLED)가 핸드폰의 외부 창에 사용되는 등 일부 전자 기기에 도입되기도 하였으며, 최근에는 능동 매트릭스(Active Matrix, AM) 방식의 유기 발광소자(OLED)를 PDA, 핸드폰, 게임기 등의 모바일 디스플레이에 적용하기 위한 연구와 사업화가 진행되고 있다.
또한, 형광 물질뿐만 아니라 인광 물질도 유기 발광소자(OLED)로 사용될 수 있음이 알려졌으며, 최근에는 이에 대한 연구가 지속 중이다.　 인광 발광은 바닥상태에서 여기 상태로 전자가 전이한 후, 계간 전이(intersystem crossing)를 통해 단일항 여기자가 삼중항 여기자로 비발광 전이된 다음, 삼중항 여기자가 바닥상태로 전이하면서 발광하는 메카니즘(mechanism)으로 이루어진다.　 이러한 인광 발광은 삼중항 여기자의 전이 시, 직접 바닥상태로 전이할 수 없어 전자스핀의 뒤바뀜이 진행된 이후에 바닥상태로 전이되는 과정을 거치기 때문에 형광보다 수명(발광시간)이 길어지는 특성을 갖는다.　 즉, 형광 발광의 발광 지속기간은 수 나노초(several nano seconds)에 불과하지만, 인광 발광의 경우는 상대적으로 긴 시간인 수 마이크로초(several micro seconds)에 해당한다.
일반적으로, 인광 유기 발광소자(PhOLED)는 다층 구조를 갖는다.　 도 1은 종래 기술에 따른 일반적인 인광 유기 발광소자(PhOLED)의 적층 구조를 보인 것이다.　 도 1을 참조하면, 인광 유기 발광소자(PhOLED)는 ITO 투명전극으로 이루어진 양극(anode); 상기 양극 상에 형성된 정공 주입층(hole injection layer, HIL); 상기 정공 주입층(HIL) 상에 형성된 정공 수송층(hole transport layer, HTL); 상기 정공 수송층(HTL) 상에 형성된 발광층(emitting layer, EML); 상기 발광층(EML) 상에 형성된 정공 차단층(hole blocking layer, HBL); 상기 정공 차단층(HBL) 상에 형성된 전자 수송층(electron transport layer, ETL); 상기 전자 수송층(ETL) 상에 형성된 전자 주입층(electron injection layer, EIL); 및 상기 전자 주입층(EIL) 상에 형성된 음극(cathode)을 포함하는 적층 구조를 가지며, 이들은 증착 등의 방법을 통해 기판 상에 순차적으로 적층 형성된다.　 그리고 상기 발광층(EML)은 전하 이송 물질로서의 호스트(Host)와 인광 물질로서의 도판트(Dopant)를 포함하고 있다.
위와 같은 구조의 인광 유기 발광소자(PhOLED)에 전압이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층(HTL)과 전자 수송층(ETL)을 거쳐 발광층(EML)에서 재조합(recombination)하여 발광 여기자(excitons)을 형성한다.　 그리고 형성된 발광 여기자(excitons)은 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다.
인광 유기 발광소자(PhOLED)의 경우, 호스트의 선정이 발광효율에 직접적인 영향을 미친다.　 인광 물질의 발광은 삼중항으로부터 일어나므로, 호스트의 삼중항 에너지(ET ; Triplet Energy)가 도판트의 삼중항 에너지(ET)보다 클수록 호스트로부터 도판트로의 삼중항 에너지(ET) 전이가 효과적으로 일어날 수 있다.　 또한, 일반적으로 삼중항 에너지(ET)는 일중항 에너지에 비하여 1eV 정도 낮기 때문에 형광물질에 비해 HOMO(highest occupied molecular orbital)-LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 간의 간격이 큰 물질이 호스트 물질로서 바람직하다.　 즉, 호스트의 삼중항 에너지가 도판트의 삼중항 에너지보다 낮으면 흡열 에너지 전이를 이용하므로 외부 발광효율이 낮아지게 되지만, 호스트의 삼중항 에너지가 도판트의 삼중항 에너지(ET)보다 높으면 발열 에너지 전이를 이용하므로 높은 발광효율을 나타내게 된다.　 따라서 발광효율을 높이기 위해서는 호스트의 삼중항 에너지(ET)가 높아야 한다.　 이와 함께 호스트는 전하 이동도 등의 전기적 특성이 뛰어나고 열적 안정성도 우수해야 한다.　
또한, 호스트의 에너지 레벨이 너무 높은 경우 발광층(EML)과 정공 수송층(HTL) 간에 큰 에너지 장벽이 발생하여 구동 전압이 증가되고 발광효율을 높이는데 어려움이 있다.　 종래 정공 수송층(HTL)으로 많이 사용되는 NPB의 HOMO 에너지 레벨은 5.4 eV이고, 발광층(EML)의 호스트로 많이 사용되는 CBP, BAlq, TAZ 등의 HOMO 에너지 레벨은 대략 6.0 ~ 6.8 eV 정도인데, 이 경우 HOMO 에너지 레벨 차이가 약 0.6 eV 이상, 많게는 1.4 eV로서 에너지 장벽이 높아 구동 전압이 증가하고 발광효율을 높이는데 어려움이 있다.　 따라서 발광층(EML)으로의 전하(정공 및 전자)의 주입을 극대화시켜 고효율을 갖도록 하기 위해서는 HOMO 에너지 레벨의 차이를 줄여야 한다. 이러한 문제는 밴드 갭이 넓은 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)에서 두드러지게 나타나고 있으며, 이를 해결하기 위해서 현재까지 많은 연구자들이 연구 중에 있다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0454500호[특허문헌 1]에서는 정공 수송층(HTL)과 발광층(EML)의 사이에 버퍼층을 형성한 유기 발광소자를 제시하였으며, 대한민국 등록특허 제10-0777099호[특허문헌 2]에서는 정공 수송층(HTL)과 발광층(EML)의 사이에 장벽완화층을 형성한 유기 발광소자를 제시하였다.
위와 같이, 종래 고효율의 인광 유기 발광소자(PhOLED)를 구현하기 위해 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 정공 차단층(HBL)을 필수적으로 형성함은 물론, 발광층(EML)으로의 정공 주입을 극대화시키고자 버퍼층이나 장벽완화층을 형성한 다층 구조로 제조하고 있다.　
그러나 상기 선행 특허문헌들을 포함하는 종래 기술에 따른 인광 유기 발광소자(PhOLED)는, 층수가 너무 많은 다층 구조를 가짐으로 인하여, 각 층을 형성하기 위한 다수의 공정이 수반되어 제조 공정이 복잡함은 물론, 두께가 너무 두꺼워 플렉시블 디스플레이(flexible display) 등에 적용하기에는 어려운 문제점이 있다. 또한, 상기 종래와 같은 다층 구조를 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)에 적용하였을 경우, 청색 특성에 적합하지 않아 높은 소자 특성 및 장수명 특성을 갖기 어렵다. 특히, 낮은 전압에서 높은 소자 특성을 가질 수 없다.
이에, 본 발명의 구현예들에서는 청색 인광 소자의 우수한 특성을 가지면서 최소 적층 구조로서 제조 공정이 단조롭고 두께가 얇아 플렉시블 디스플레이 등에 유용하게 사용될 수 있는 적층 구조의 청색 인광 유기 발광소자를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 구현예에서는,
양극;　
상기 양극 상에 형성되고, 호스트와 도판트를 포함하는 발광층;
상기 발광층 상에 형성된 전자 수송층; 및
상기 전자 수송층 상에 형성된 음극을 포함하고,
상기 양극의 일함수(work function)와 발광층의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 1.0eV 미만이며,
상기 발광층의 LUMO 에너지 레벨과 전자 수송층의 LUMO 에너지 레벨의 차이가 1.0eV미만인 청색 인광 유기 발광소자를 제공한다.
이때, 상기 양극의 일함수(work function)와 발광층의 HOMO 에너지 레벨의 차이는 0.1 내지 0.9 eV인 것이 좋으며, 상기 발광층과 전자 수송층의 LUMO 에너지 레벨 차이 또한 0.1 내지 0.9 eV인 것이 좋다. 그리고 상기 양극은, 바람직하게는 텅스텐 옥사이드(WO3)를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 우수한 청색 인광 소자 특성을 가지면서 최소 적층 구조를 가짐으로 인하여 제조 공정이 단순하고 두께가 얇다.　 그리고 두께가 얇아 플렉시블 특성이 향상되어 플렉시블 디스플레이 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)의 적층 구조를 보인 개략도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 형태에 따른 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)의 적층 구조를 보인 개략도이다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)의 에너지 밴드 다이어그램이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)의 소자 특성 평가 결과를 보인 그래프이다.
<부호의 설명>
10 : 기판 　　　　　　　　　　　　　　　　　20 : 양극
30 : 발광층　　 　　　　　　　　　　　　　　 40 : 전자 수송층
50 : 음극
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.　
도 2는 본 발명의 바람직한 형태에 따른 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)의 적층 구조를 보인 것이다.
본 발명의 구현예에 따른 인광 유기 발광소자(PhOLED)는 종래 필연적으로 형성되던 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)이 배제된 최소 적층 구조를 갖는다.　 구체적으로, 도 2를 참조하면, 본 발명의 구현예에 따른 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)는 양극(20, anode); 상기 양극(20) 상에 형성된 발광층(30, EML); 상기 발광층(30) 상에 형성된 전자 수송층(40, ETL); 및 상기 전자 수송층(40, ETL) 상에 형성된 음극(50, cathode)을 포함하는 적층 구조를 갖는다.　 즉, 양극(20)과 발광층(30)의 사이에 정공 주입층(HIL)과 정공 수송층(HTL)이 형성되지 않는 최소의 적층 구조를 갖는다.　 그리고 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 층들을 지지하는 기판(10)을 더 포함할 수 있다.　　
또한, 본 발명의 구현예에 따른 인광 유기 발광소자(PhOLED)는 정공 주입층(HIL)과 정공 수송층(HTL)이 배제된 최소 적층 구조를 가지되, 아래의 2가지 조건을 만족한다.
(1) 양극(20)의 일함수(work function)과 발광층(30)의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨의 차이 : 1.0eV 미만
(2) 발광층(30)과 전자 수송층(40)의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 레벨 차이 : 1.0eV 미만
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 2가지 조건을 만족하여 종래 필연적으로 형성되고 있는 정공 주입층(HIL)과 정공 수송층(HTL)이 배제되어도 우수한 소자 특성을 갖는다.　 특히, 소자는 높은 휘도(cd/A) 및 좋은 발광효율(lm/W) 등의 우수한 특성을 갖는다.
상기 기판(10)은 제한되지 않는다.　 기판(10)은 지지력을 갖는 것이면 좋으며, 이는 예를 들어 유리 기판이나 고분자 기판 등으로부터 선택될 수 있다.　 기판(10)은 플렉시블을 고려한다면 고분자 기판으로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 및 폴리카보네이트(PC) 등으로부터 선택된 하나 이상의 수지를 포함하는 필름을 사용할 수 있다.
상기 양극(20)은 발광층(30)과의 HOMO 에너지 레벨이 고려된다.　 구체적으로, 양극(20)은 상기한 바와 같이 work function이 발광층(30)의 HOMO에너지 레벨과의 차이가 1.0eV 미만인 것이 사용된다.　 이때, 양극(20)의 work function과 발광층(30)의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 1.0eV이상인 경우 본 발명의 구현예에서 목적하는 최소 적층 구조로서의 우수한 소자 특성을 가지기 어렵다.　 즉, 본 발명의 구현예에 따르면, 양극(20)의 work function과 발광층(30)의 HOMO 에너지 간의 에너지 레벨 차이가 1.0 eV 미만인 경우, 정공 주입층(HIL)과 정공 수송층(HTL)이 배제되어도 정공의 주입이 극대화되어 우수한 소자 특성을 가짐을 알 수 있었다.　 바람직하게는, 상기 양극(20)은 발광층(30)과의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 0.1eV에 가까우면 좋으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.9 eV인 것이 좋다.
상기 양극(20)은 발광층(30)을 구성하는 물질의 종류, 특히 호스트의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 바람직하게는 5.8 내지 6.8 eV의 work function을 가지는 것이 좋다.　 양극(20)이 위와 같은 범위의 work function을 가지는 경우, 발광층(30)과의 에너지 장벽이 최소화되어 발광층(30)으로의 정공 주입이 극대화된다.　
상기 양극(20)은 발광층(30)과의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 1.0 eV 미만인 것이면 제한되지 않으며, 바람직하게는 텅스텐 옥사이드(WO3)을 포함하면 좋다.　 구체적으로, 상기 양극(20)은 기판(10) 상에 텅스텐 옥사이드(WO3)가 증착되어 형성되거나, 텅스텐 옥사이드(WO3)에 다른 전도성의 금속산화물이 혼합된 혼합물이 증착되어 형성되면 좋다.　 예를 들어, 양극(20)은 텅스텐 옥사이드(WO3)를 적어도 포함하되, 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 및 아연 옥사이드(ZnO) 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속산화물을 더 포함하는 증착물로 구성될 수 있다.　 상기 텅스텐 옥사이드(WO3)는, work function이 5.9 eV 정도로서 발광층(30)과의 에너지 장벽이 최소화되어 본 발명의 구현예에 바람직하다.　
상기 발광층(30)은 제한되지 않으며, 청색 인광을 구현할 수 있으면 좋다.　 발광층(30)은, 구체적으로 청색 인광을 구현할 수 있는 호스트와 도판트를 포함하면 좋다.　 상기 호스트와 도판트는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 통상적인 것을 사용할 수 있다.　
상기 호스트는 전하 이송 능력을 가지는 것이면 제한되지 않으며, 예를 들어 통상적으로 사용되는 것으로서, CBP[4,4'-N,N-디카바졸비페닐], BAlq[비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페놀라토)알루미늄(III)], TAZ[트리아졸], mCP[1,3-N,N-디카바졸벤젠], SAlq[비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실록시)알루미늄(III)], p-EtTAZ[3-(비페닐-4-일)-5-(4-디메틸아미노)4-(4-에틸페닐)-1,2,4-트리아졸], p-TTA[트리스(파라-터-페닐-4-일)아민] 및 BMB-2T[5,5-비스(디메지틸보릴)-2,2-비티오펜] 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.　 호스트는, 바람직하게는 청색 인광용으로서 특정의 결합 구조를 가지는 화합물을 사용하는 것이 좋으며, 이에 대해서는 후술한다.　
또한, 상기 도판트는 통상적으로 사용되는 것으로서, 예를 들어 FIr6 및 FIrpic 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이들 이외에　4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스틸릴)-4H-피란], 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(줄로리딘-4-일-비닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란), 디시아노메틸렌-2-터셔리부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 및 디시아노메틸렌-2-아이소프로필-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 발광층(30)은, 바람직한 구현예에 따라서 도 2에 도시한 바와 같이, 양극(20) 상에 형성된 호스트 박막층(31)과, 상기 호스트 박막층(31) 상에 형성된 인광 물질층(32)을 포함하는 것이 좋다.　 이와 같이, 양극(20)과 인광 물질층(32)의 사이에 호스트 박막층(31)이 형성된 경우, 상기 호스트 박막층(31)이 양극(20)으로부터 유도된 정공을 인광 물질층(32)으로 효과적으로 이송시켜 소자 효율을 개선할 수 있다.
상기 호스트 박막층(31)은 양극(20) 상에 호스트가 피막 되어 형성된다.　 이러한 호스트 박막층(31)은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 예를 들어 20 ~ 100㎚의 두께로 형성될 수 있다.　
또한, 상기 인광 물질층(32)은 호스트 박막층(31) 상에 예를 들어 150 ~ 500㎚의 두께로 형성될 수 있다.　 인광 물질층(32)은 호스트와 도판트의 혼합으로 구성된다.　 인광 물질층(32)은 예를 들어 호스트에 대하여 도판트 5 ~ 25몰%의 혼합으로 구성될 수 있다.　 즉, 호스트와 도판트는 100 : 5 ~ 25의 몰비로 구성될 수 있다. 또한, 호스트 박막층(31)을 구성하는 호스트와 인광 물질층(32)을 구성하는 호스트는 동일한 물질인 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층(40)은 LUMO 에너지 레벨이 고려된다.　 구체적으로, 전자 수송층(40)은 상기한 바와 같이 발광층(30)과의 LUMO 에너지 레벨 차이가1.0 eV미만인 것이 사용된다.　　이에 따라, 전자의 주입이 효과적으로 도모되어 최소 적층 구조로의 고효율이 도모된다. 즉, 상기 전자 수송층(40)과 음극(50)의 사이에 별도의 전자 주입층(EIL)을 형성하지 않고도 음극(50)으로부터 유도된 전자가 발광층(30)으로 효과적으로 주입되어, 최소 적층 구조를 갖게 하면서도 고효율의 소자 특성을 갖는다. 이때, 전자 수송층(40)과 발광층(30)의 LUMO 에너지 레벨 차이가 1.0 eV 이상인 경우, 높은 에너지 장벽으로 인하여 발광층(30)으로의 효과적인 전자의 주입이 어려워, 전자 주입층(EIL)의 형성이 불가피할 수 있고, 본 발명의 구현예에서 목적하는 최소 적층 구조로서의 높은 효율을 도모하기 어렵다.
바람직한 구현예에 따라서, 상기 발광층(30)과 전자 수송층(40)의 LUMO 에너지 레벨 차이는 0.1 내지 0.9 eV인 것이 좋다. 이와 같은 범위의 에너지 레벨 차이를 가지는 경우, 효과적인 전자의 주입과 함께 정공의 블로킹(blocking)이 동시에 만족되어 고효율의 소자 특성을 갖는다.　 즉, 전자의 주입이 양호함은 물론, 발광층(30)과 음극(50)의 사이에 별도의 정공 차단층(HBL)을 형성하지 않고도 정공이 음극(50) 쪽으로 이송되는 것이 효과적으로 차단되어 최소 적층 구조를 갖게 하면서도 높은 효율이 도모된다.　
보다 구체적으로, 상기 발광층(30)과 전자 수송층(40)의 LUMO 에너지 레벨 차이가 0.1eV미만인 경우(예를 들어, LUMO 에너지 레벨 차이가 0.0eV인 경우), 효과적인 정공 블로킹을 도모하기 어려워 정공 차단층(HBL)의 형성이 불가피할 수 있다. 그리고 0.9 eV이하인 경우에 발광층(30)으로의 전자 주입이 보다 양호하다.
상기 전자 수송층(40)은 발광층(30)과의 LUMO 에너지 레벨 차이가 1.0eV 미만인 화합물이면 제한되지 않으며, 예를 들어 통상의 에너지 준위 측정법에 따라 측정된 LUMO 에너지 레벨(통상의 음수값)이 2.4 내지 3.2 eV인 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전자 수송층(40)은 LUMO 에너지 레벨이 2.9 내지 3.1 eV(3.0 ± 0.1 eV)인 화합물을 사용하는 것이 좋다.　 특히, 발광층(30)의 청색 인광 도판트로서 FIr6를 사용하는 경우에 그러하다. 이와 같이, 전자 수송층(40)의 LUMO 에너지 레벨이 2.9 내지 3.1 eV인 경우, 전자의 주입과 정공의 블로킹이 극대화되어 고효율의 우수한 소자 특성을 갖는다.
상기 전자 수송층(40)은, 보다 구체적인 구현예에 따라서, 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시된 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012005210-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012005210-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에서, R'와 R"는 서로 같거나 다르며 수소, 지방족 화합물 및 방향족 화합물로부터 선택된다.　 상기 화학식 1 및 2에서, R'와 R"는 구체적으로 수소; C1 ~ C20의 알킬기; C6 ~ C20의 아릴기; C3 ~ C20의 헤테로아릴기; C3 ~ C20의 헤테로아릴이 치환된 알킬기; 및 C1 ~ C20의 알킬이나 C3 ~ C20의 헤테로아릴이 치환된 아릴기 등으로부터 선택될 수 있다.　 바람직하게는, 상기 R'와 R"는 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등) 또는 페닐기로부터 선택되면 좋다.　
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시된 화합물은, LUMO 에너지 레벨이 2.4 내지 3.2 eV의 범위에 있는 물질로서, 이들은 LUMO 에너지 레벨은 물론 HOMO 에너지 레벨이 발광층(30)과의 차이가 크지 않아 본 발명의 구현예에 유용하다.　
상기 전자 수송층(40)은, 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시된 화합물을 적어도 포함하면 좋다.　 구체적으로, 상기 전자 수송층(40)은 화학식 2의 화합물로 구성되거나, 화학식 2의 화합물에 화학식 1의 화합물이 혼합되어 구성되는 것이 좋다.
상기 음극(50)은 제한되지 않으며, 이는 통상적인 것을 사용할 수 있다.　 음극(50)은 금속으로부터 선택될 수 있다.　음극(50)은, 예를 들어 Al, Ca, Mg 및 Ag 등으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Al 또는 Al을 포함하는 합금에 LiF이 코팅된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에서 상기 각 층들의 두께는 제한되지 않는다.　 아울러, 상기 각 층들은 통상과 같은 방법, 예를 들어 각 층에 따라 스퍼터링 등의 진공 증착법이나, 액상 코팅 후의 건조, 또는 코팅 후의 소성 등을 형성될 수 있으며, 그 형성방법은 제한되지 않는다.
이상에서 설명한 본 발명의 구현예에 따른 청색 인광 유기 발광소자(PhOLED)는 우수한 소자 특성을 갖는다.　 또한, 종래 필연적으로 형성되던 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)은 물론, 전자 주입층(EIL) 및/또는 정공 차단층(HBL)이 배제되어 최소의 적층 구조를 갖는다.　 그리고 최소 적층 구조를 가짐으로 인하여 제조 공정이 단순하고, 두께가 얇아 플렉시블 디스플레이 등에 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 발광층(30)을 구성하는 호스트는 이하에서 설명되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.　 이하에서 설명되는 호스트는 3.0 eV 이상의 높은 삼중항 에너지를 가지면서 전하 이동도 및 열적 안정성이 우수하여 본 발명의 구현예에 바람직하게 적용된다.　
구체적으로, 상기 발광층(30)을 구성하는 호스트는 중심원자의 주변에 카바졸 화합물이 결합된 구조를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다.　 이때, 상기 중심원자는 14족 원소로부터 선택되며, 상기 카바졸 화합물은 중심원자 14족 원소의 주변에 2개 또는 3개가 결합된다.　 그리고 카바졸 화합물은 분자 내에 하나 이상의 알킬기(CnH2n+1-)가 치환된 구조를 갖는다.　 상기 중심원자는, 바람직하게는 Si(규소), Ge(게르마늄) 또는 C(탄소)로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 Si 또는 Ge로부터 선택되면 좋다.
본 명세서에서, '카바졸'은 일반적으로 명명되는 것으로서, 이는 질소(N)를 포함하는 5원자 고리의 양쪽 면에 6원자 벤젠고리 두 개가 결합된 것(하기 화학식 4 참조)을 의미한다.　
또한, 본 명세서에서, '카바졸 화합물'은 분자 내에 적어도 하나 이상의 카바졸을 포함하는 카바졸계 화합물을 의미한다.　 즉, 본 발명의 구현예에서 카바졸 화합물은, 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 카바졸을 포함하며, 상기 카바졸 이외에 선택적으로 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.　 구체적으로, 카바졸 화합물은 분자 내에 1개의 카바졸을 갖거나, 2개 이상의 카바졸을 가질 수 있다.　 그리고 카바졸 이외에, 다른 화합물로서 예를 들어 아릴렌(벤젠고리 등) 및 헤테로고리 등을 포함할 수 있다.　 또한, 카바졸 화합물은 적어도 하나 이상의 알킬기(CnH2n+1-)가 치환된 구조를 갖는다.　 이때, 상기 알킬기는 카바졸에 치환된다.
따라서 상기 카바졸 화합물은, 위에서 정의한 바와 같이 분자 내에 적어도 하나 이상의 카바졸을 포함하되, 상기 카바졸에는 적어도 하나 이상의 알킬기가 치환된 구조를 갖는다.　 이때, 상기 알킬기는, 바람직하게는 카바졸의 벤젠고리에 치환된다.　 카바졸은, 상기한 바와 같이 2개의 벤젠고리를 가지는데, 이때 알킬기는 2개의 벤젠고리 중에서 적어도 하나 이상(어느 하나 또는 둘 모두)에 치환될 수 있다.　 그리고 1개의 벤젠고리에는 하나 또는 2 이상의 알킬기가 치환될 수 있다.
또한, 상기 알킬기는 제한되지 않는다.　 즉, 알킬기의 탄소 수는 제한되지 않는다.　 알킬기는, 예를 들어 C1 ~ C20의 알킬기로부터 선택될 수 있다.　 알킬기는, 구체적인 예를 들어 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), 프로필기(propyl group) 및 부틸기(butyl group) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.　 그리고 상기 프로필기(propyl group)는 n-프로필기(n-propyl group) 및 i-프로필기(iso-propyl group)를 포함하며, 상기 부틸기(butyl group)는 n-부틸기(n-butyl group), i-부틸기(iso-butyl group) 및 t-부틸기(tertiary-butyl group)를 포함한다. 아울러, 상기 카바졸 화합물은 중심원자의 주변에 2개 또는 3개가 결합되는데, 이때 2개 또는 3개의 카바졸 화합물들은 서로 같거나 다를 수 있다.　
상기 호스트는, 구체적인 구현예에 따라서 하기 화학식 3으로 표시된 화합물이 사용된다.
[화학식 3]
(R1)n-M-(R2)4-n
상기 화학식 3에서, M은 중심원자로서 14족 원소이다.　 M은, 바람직하게는 상기한 바와 같이 Si, Ge 또는 C이다.　 그리고 상기 화학식 3에서, n은 자연수로서 2 또는 3이며, R1은 카바졸 화합물로서 하나 이상의 알킬기가 치환된 카바졸을 포함한다.　
상기 화학식 3에서, R2는 제한되지 않는다.　 상기 R2는 수소, 지방족 화합물 및 방향족 화합물 등으로부터 선택될 수 있다.　 또한, 상기 R2는 지방족 화합물로서 헤테로고리화합물이 될 수 있다.　 상기 R2는, 구체적인 예를 들어 수소, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 알콕시카보닐기, 아릴기 및 아릴옥시기 등으로부터 선택될 수 있다.　 또한, 상기 R2는, 예를 들어 2개 이상의 알킬기 등이 서로 고리를 형성한 고리 화합물이 될 수 있다.　 보다 구체적인 예를 들어, 상기 R2는 C1 ~ C20의 알킬기; C6 ~ C20의 아릴기; C3 ~ C20의 헤테로아릴기; C3 ~ C20의 헤테로아릴이 치환된 알킬기; 및 C1 ~ C20의 알킬이나 C3 ~ C20의 헤테로아릴이 치환된 아릴기 등으로부터 선택될 수 있다.　
보다 바람직한 구현예에 따라서, 상기 호스트는 하기 화학식 4로 표시된 화합물을 사용하는 것이 좋다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012005210-appb-I000003
상기 화학식 4에서, 중심원자M은 14족 원소로서, 바람직하게는 Si 또는 Ge이다. 그리고 상기 화학식 4에서, R11 내지 R17은 각각 독립적으로 서로 같거나 다를 수 있으며, 알킬기로부터 선택된다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, R11 내지 R17은 알킬기로서, 탄소 수는 제한되지 않으며, 예를 들어 C1 ~ C20의 알킬기로부터 선택될 수 있다.　상기 R11 내지 R17는, 보다 구체적인 예를 들어 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), 프로필기(propyl group) 및 부틸기(butyl group) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.　 그리고 상기 프로필기(propyl group)는 n-프로필기(n-propyl group) 및 i-프로필기(iso-propyl group)를 포함하며, 상기 부틸기(butyl group)는 n-부틸기(n-butyl group), i-부틸기(iso-butyl group) 및 t-부틸기(tertiary-butyl group)를 포함한다. 상기 R11 내지 R17은, 보다 바람직하게는 모두 메틸기이다.
이상에서 설명한 호스트는 높은 삼중항 에너지(ET)를 가지면서 전하 이동도 등의 전기적 특성과 열적 안정성 등이 우수하여 본 발명의 구현예에서의 발광층(30)으로 유용하다.　 구체적으로, 상기한 바와 같은 호스트는 3.0eV 이상의 높은 삼중항 에너지(ET ≥ 3.0eV)를 갖는다.　 또한, 중심원자(M)와 카바졸 화합물(R1)의 종류에 따라, 1.0 x 10-3 ㎠/v.s 이상, 바람직하게는 2.0 x 10-3 ㎠/v.s 이상, 보다 바람직하게는 3.0 x 10-3 ㎠/v.s 이상의 우수한 전하 이동도를 갖는다.　 그리고 150℃ 이상의 높은 열적 안정성(Tg)을 갖는다.　 이에 따라, 본 발명의 구현예에 따른 청색 유기 발광소자(PhOLED)에 적용되어, 진한 청색과 함께 높은 발광효율을 구현한다.
이하, 본 발명의 구현예를 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기본적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
PET 기판 상에 양극으로서 work function 이 5.9eV인 WO3 박막을 증착 한 다음, 상기 양극(WO3) 상에 발광층(EML)을 형성하고, 그 위에 전자 수송층(ETL)을 형성하였다.　 그리고 전자 수송층(ETL) 상에 음극으로서LiF/Al을 차례로 형성하였다.
이때, 전자 수송층(ETL)은 상기 화학식 1로 표시된 화합물(화학식 1에서 R'와 R"가 모두 -CH3인 것)을 사용하여 400nm 두께로 형성하였다.　 그리고 상기 발광층(EML)은 양극(WO3) 상에 먼저 호스트(host)를 50nm 두께로 피막한 다음, 호스트 비례 도판트 10몰 %의 혼합으로 구성된 인광 물질층을 300nm 두께로 형성하였다.　 상기 호스트는 화학식 4에서 M = Ge이고, R은 모두 메틸기(-CH3)인 유-무기 복합 화합물을 사용하였으며, 상기 도판트는 FIr6을 사용하였다.
위와 같이 제조된 본 실시예 1에 따른 PhOLED의 에너지 밴드 다이어그램을 도 3에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전자 수송층(ETL)으로서 상기 화학식 2로 표시된 화합물(화학식 2에서 R'와 R"가 모두 -CH3인 것)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
위와 같이 제조된 본 실시예 2에 따른 PhOLED의 에너지 밴드 다이어그램을 도 4에 나타내었다.
[비교예 1]
PET 기판 상에 양극으로서 종래와 같이 work function이 5.2eV인 ITO 박막을 증착한 다음, 상기 양극(ITO) 상에 정공 주입층(HIL)으로서 NPB(두께 300nm)와 정공 수송층(HTL)으로서 TAPC(두께 150nm)를 형성한 다음, 상기 정공 수송층(HTL) 상에 발광층(EML)을 형성하였다.　 상기 발광층(EML)은 호스트 비례 도판트 10몰 %의 혼합으로 구성하되, 호스트는 통상의 CBP를 사용하고, 도판트는 FIr6을 사용하였다.
그리고 상기 발광층(EML) 상에 전자 수송층(ETL)을 형성하되, 이때 전자 수송층(ETL)은 실시예 1과 대비해 보고자 실시예1과 동일한 화합물(화학식 1에서 R'와 R"가 모두 -CH3인 것)을 사용하여 400nm 두께로 형성하였다. 그리고 음극으로서 LiF/Al을 형성하였다.
위와 같이 제조된 본 비교예 1에 따른 PhOLED의 에너지 밴드 다이어그램을 도 5에 나타내었다.　
[비교예 2]
종래와 같은 방법으로 PhOLED를 제조하였다.　 구체적으로, 상기 비교예 1과 대비하여, 전자 수송층(ETL)으로서 통상적으로 사용되고 있는 3TPYMB를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
위와 같이 제조된 본 비교예 2에 따른 PhOLED의 에너지 밴드 다이어그램을 도 6에 나타내었다.
첨부된 도 3 내지 도 6에서, 상부에 표시된 수치 2.0, 2.4, 2.5 및 3.0은 LUMO 에너지 레벨(eV)이고, 하부에 표시된 수치 5.4, 5.5, 6.1, 6.3, 6.45 및 6.7 은 HOMO 에너지 레벨(eV)이다.
상기와 같이 제조된 각 실시예 및 비교예에 따른 PhOLED에 대하여, 전압에 따른 전류밀도, 휘도(cd/A), 발광 효율(lm/W) 및 색좌표(CIE) 등의 소자 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1] 에 나타내었다.　 또한, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 PhOLED의 소자 특성 평가 결과는 도 7 및 도 8에 그래프로도 나타내었다.　 도 7은 실시예 2에 따른 PhOLED의 소자 특성 평가 그래프이고, 도 8은 비교예 2에 따른 PhOLED의 소자 특성 평가 그래프이다.
표 1 　　　 　<　소자 특성 평가 결과 >
비 고 전압[V] 전류밀도(＠ 12V)[mA/㎠] Max.Eff CIE(x, y)
%(Cd/A) lm/W
실시예 1 4.0 120.5 15.8(25.0) 13.7 (0.15, 0.22)
실시예 2 3.0 500.0 13.8(23.0) 13.5 (0.15, 0.23)
비교예 1 4.2 73.9 15.5(24.9) 13.6 (0.15, 0.22)
비교예 2 4.0 70.2 12.7(21.2) 11.4 (0.15, 0.25)
상기 [표 1], 그리고 첨부된 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 PhOLED는 종래에 따른 비교예 2와 대비하여, 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)이 없음에도 불구하고, 3V 내지 5V의 낮은 전압에서 전류밀도를 가지는 것은 물론 휘도(Cd/A)와 발광 효율(lm/W) 등에 있어 우수한 소자 특성을 가짐을 알 수 있다.
청색 인광 소자의 우수한 특성을 가지면서 최소 적층 구조로서 제조 공정이 단조롭고 두께가 얇아 플렉시블 디스플레이 등에 유용하게 사용될 수 있는 적층 구조의 청색 인광 유기 발광소자가 제공된다.

Claims (12)

  1. 양극;　
    상기 양극 상에 형성되고, 호스트와 도판트를 포함하는 발광층;
    상기 발광층 상에 형성된 전자 수송층; 및
    상기 전자 수송층 상에 형성된 음극을 포함하고,
    상기 양극의 일함수(work function)와 발광층의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 1.0eV 미만이며,
    상기 발광층의 LUMO 에너지 레벨과 전자 수송층의 LUMO 에너지 레벨의 차이가 1.0eV미만인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극의 일함수(work function)와 발광층의 HOMO 에너지 레벨의 차이가 0.1 내지 0.9 eV인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극의 일함수(work function)는 5.8 내지 6.8 eV인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 텅스텐 옥사이드(WO3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층의 LUMO 에너지 레벨과 전자 수송층의 LUMO 에너지 레벨의 차이가 0.1 내지 0.9 eV 인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 수송층의 LUMO 에너지 레벨은 2.9 내지 3.1 eV인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층은 양극 상에 형성된 호스트 박막층과;
    상기 호스트 박막층 상에 형성되고, 호스트와 도판트를 포함하는 인광 물질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.　
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 전자 수송층은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시된 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012005210-appb-I000004
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012005210-appb-I000005
    (위 화학식 1 및 2에서, R'와 R"는 수소, 지방족 화합물 및 방향족 화합물로부터 선택된다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2의 R'와 R"는 알킬기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 호스트는,
    중심원자의 주변에 카바졸 화합물이 결합되고;
    상기 중심원자는 14족 원소이며;
    상기 중심원자의 주변에 결합된 카바졸 화합물은 2개 또는 3개이고;
    상기 카바졸 화합물은, 알킬기가 치환된 카바졸을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 호스트는, 하기 화학식 3으로 표시된 화합물인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
    [화학식 3]
    (R1)n-M-(R2)4-n
    (위 화학식 3에서,
    M은 14족 원소이고,
    n은 2 또는 3이며,
    R1은 카바졸에 알킬기가 치환된 카바졸 화합물이고,
    R2는 수소, 지방족 화합물 및 방향족 화합물로부터 선택된다.)
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 호스트는, 하기 화학식 4로 표시된 화합물인 것을 특징으로 하는 청색 인광 유기 발광소자.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012005210-appb-I000006
    (위 화학식 4에서, M은 Si 또는 Ge이고, R11 내지 R17은 알킬기이다.)
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