WO2013047385A1 - 顔料分散ペースト、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

　本発明が解決すべき課題は、貯蔵安定性に優れる顔料分散ペースト、下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材の隠蔽性に優れる塗料組成物を提供することである。本発明は、顔料分散用樹脂（ａ）、平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）及び有機溶剤を含有する顔料分散ペーストであって、顔料分散用樹脂（ａ）の固形分１００質量部あたりアルミニウム顔料（ｂ）５～１００質量部を含有し、且つ顔料分散ペーストを塗布して得られた厚さ６μｍの乾燥塗膜が波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が０．１％以下であることを特徴とする顔料分散ペーストを提供する。

Description

顔料分散ペースト、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品

　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１１年９月２９日に出願された、日本国特許出願第２０１１－２１４８００号明細書及び２０１１年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１１－２８７４０６号明細書（それらの開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。

　本発明は、特定のアルミニウム顔料を含有する貯蔵安定性に優れた顔料分散ペースト、及び下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性が良好な塗膜を形成できる顔料分散ペーストを含有する塗料組成物、に関する。

　従来から、建築物の外装品、自動車外板等長期にわたり屋外環境下で使用される物品の塗膜は、下地素材への劣化を誘発する光線透過を抑制できる塗膜が要求され、例えば、アルミニウム顔料等の金属微粒子、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の顔料成分を分散剤によって分散して得られる顔料分散ペーストの組成、該顔料分散ペーストを含有する塗料組成、等を工夫することよって対応してきた。

　例えば、金属微粒子を工夫した例として、平均１次粒子径が１～５０ｎｍである金属微粒子を分散させてなることを特徴とする金属反射膜形成用塗料と、金属反射膜形成用塗料を用いて金属反射膜、及び金属反射膜を備えた塗装物品が得られることが開示されている（特許文献１）。さらに、１０～１００ｎｍの厚さを有する板状金属顔料を含有する組成物を用いて、８～２０μｍの乾燥塗膜を形成する多層塗膜形成方法が開示されている（特許文献２）。

　しかし特許文献１及び特許文献２に記載のような金属微粒子を工夫するだけでは、顔料分散ペーストの貯蔵安定性の低下がみられたり、またこれらの塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、下層塗膜の隠蔽性が不十分な為に、光線が透過して下地塗膜が劣化して耐候性が低下することがあった。
さらに、これらの塗料組成物を塗装して得られた下層塗膜に上塗塗膜を塗り重ねた複層塗膜において、上塗塗膜が下層塗膜を隠蔽しない場合には、下層塗膜の意匠感が上塗塗膜を通して、得られた複層塗膜の意匠性に悪影響を与えることがあった。

特開２００３－３２７８７０号公報 特表２００９－５０９７５２号公報

　本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材への劣化を誘発する光線透過を抑制して隠蔽性に優れた塗膜を形成できる、塗料組成物、塗膜形成方法及び塗装物品及び該塗料組成物に用いられる顔料分散ペーストを提供することである。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の顔料分散ペースト、並びに該顔料分散ペースト、水酸基含有樹脂（ｃ１）及び架橋剤（ｄ）を含有する特定の塗料組成物、によって課題を達成できることを見出した。

　即ち、本発明は、以下の項を提供する：
　項１．下記特徴の顔料分散用樹脂（ａ）、平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）及び有機溶剤を含有する顔料分散ペーストであって、顔料分散用樹脂（ａ）の固形分１００質量部あたりアルミニウム顔料（ｂ）５～１００質量部を含有し、且つ顔料分散ペーストを塗布して得られた厚さ６μｍの乾燥塗膜の光線透過率が波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても０．１％以下であることを特徴とする顔料分散ペースト：
　顔料分散用樹脂（ａ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１） ０．１～１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２） １０～６０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）３０～８０質量％のモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂。

　項２．下記特徴の顔料分散用樹脂（ａ）と平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）を含む顔料分散ペースト、水酸基含有樹脂（ｃ１）、架橋剤（ｄ）を含む塗料組成物であって、かつ水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１～５０質量部、アルミニウム顔料（ｂ）量が５～３５質量部であり、該塗料組成物を塗装して得られた６μｍの乾燥塗膜が波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗料組成物：
　顔料分散用樹脂（ａ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１） ０．１～１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２） １０～６０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）３０～８０質量％のモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂。

　項３．水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を０．１～３０質量部含有する項２に記載の塗料組成物。

　項４．水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、超微粒子二酸化チタン（ｆ）を１～１００質量部含有する項２又は３に記載の塗料組成物。

　項５．項２～４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、少なくとも１層の上塗塗料を塗装して塗膜を形成する方法。

　項６．項２～４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られた塗装物品。

　項７．プライマー塗膜が施されていてもよい被塗物上に、下記特徴の塗料組成物（Ｉ）を塗装して塗膜（ｉ）を形成する方法であって、該塗膜（ｉ）は乾燥塗膜厚１～１５μｍでかつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３～１．５ｇ／ｍ^２であり、波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗膜形成方法：
　塗料組成物（Ｉ）：顔料分散用樹脂（ａ）と平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）を含む顔料分散ペースト、基体樹脂（ｃ）、
架橋剤（ｄ）を含む塗料組成物であって、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１～５０質量部、アルミニウム顔料（ｂ）量が２～４０質量部含有する塗料組成物。

　項８．顔料分散用樹脂（ａ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、リン酸基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１～１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）１０～６０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）３０～８０質量％のモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂である項７に記載の塗膜形成方法。

　項９．塗料組成物（Ｉ）が、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して０．１～３０質量部含有する項７又は８に記載の塗膜形成方法。

　項１０．塗料組成物（Ｉ）が、微粒子二酸化チタン（ｆ）を、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して１～１００質量部含有する項７～９のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。

　項１１．塗料組成物（Ｉ）による硬化塗膜が、ＣＩＥ等色関数に基づくＬ値が４０～８０である項７～１０のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。

　項１２．項７～１１のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗膜上に、少なくとも１層の上塗塗料を塗装して塗膜を形成してなる塗装物品。

　本発明は、顔料分散ペーストの貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明の塗料組成物を塗装して得られる塗膜は、下地素材との付着性が良好であり、かつ下地素材への劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性を有する。この為、耐候性が良好な複層塗膜を得ることができる。さらには本発明の塗料組成物を塗装して得られる下層塗膜上に上塗塗膜を塗り重ねた複層塗膜は、下層塗膜の意匠性が上塗塗膜を通して、得られた複層塗膜の意匠性に悪影響を与えることがない。

本発明品の顔料分散ペーストを使用した塗料組成物を塗装した塗膜におけるアルミニウムの状態の電子顕微鏡写真（５,０００倍）である。 従来からのアルミニウムによる顔料分散ペーストを使用した塗料組成物を塗装した塗膜におけるアルミニウムの状態の電子顕微鏡写真（５,０００倍）である。

　［Ｉ］顔料分散ペースト及び塗料組成物
　第一の実施形態において、本発明は、特定の顔料分散ペースト、及び該顔料分散ペーストを含む塗料組成物を提供する。以下、詳細に説明する。

　本発明の顔料分散ペーストは、顔料分散用樹脂（ａ）、平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）及び有機溶剤を含有する顔料分散ペーストであって、顔料分散用樹脂（ａ）の固形分１００質量部あたりアルミニウム顔料（ｂ）５～１００質量部を含有し、且つ顔料分散ペーストを塗布して得られた厚さ６μｍの乾燥塗膜が波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が０．１％以下であることを特徴とする。光線透過率に関しては、後記（注４）による。

　第一の実施形態において、顔料分散用樹脂（ａ）は、構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる。また、顔料分散用樹脂（ａ）は中和されていてもよい。

　上記、親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）は、例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー；メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（アクリエステルＤＭＣ、商品名、三菱レイヨン社製）等の第４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー； モノアルキル（ブチル、デシル、ラウリル、ステアリル等）リン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、ベンジルリン酸にグリシジルメタクリレートを付加させて得た重合性不飽和モノマー、アシッドホスホオキシヘキサオキシプロピレンモノメタクリレート、アシッドホスホオキシドデカオキシプロピレンモノメタクリレート等、「Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ」、「Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ」（商品名、以上ユニケミカル社製、市販品）、モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェート（ＪＡＭＰ－５１４Ｍ、商品名、城北化学）等のリン基含有重合性不飽和モノマー；が挙げられる。これらの化合物は１種で、又は２種以上組合わせて使用することができる。

　第一の実施形態においては、上記親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の中でも、特に、第３級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを使用して共重合する顔料分散用樹脂が、貯蔵安定性に優れる顔料分散ペーストを得ることができる。該顔料分散ペーストを用いた塗料組成物は安定性に優れ、塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、付着性、耐候性に優れる。

　水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β－不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製）、α－オレフィンエポキシド等のモノエポキシ化合物との付加物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε－カプロラクトンを開環重合させて得られるε－カプロラクトン変性ビニルモノマー、例えば「プラクセルＦＡ－１」、「プラクセルＦＡ－２」、「プラクセルＦＡ－３」、「プラクセルＦＡ－４」、「プラクセルＦＡ－５」、「プラクセルＦＭ－１」、「プラクセルＦＭ－２」、「プラクセルＦＭ－３」、「プラクセルＦＭ－４」、「プラクセルＦＭ－５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）；ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２～８のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレングリコールとのモノエステル；等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組合わせて使用することができる。

　その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、必要に応じて使用する。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート等の炭素数１～２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等の炭素数１～３の環構造を含んでいてもよいメタクリル酸エステル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香環含有ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ－グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有（メタ）アクリルアミド化合物；２－（２'－ヒドロキシ－５'－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン等の紫外線吸収性官能基もしくは紫外線安定性官能基含有ビニル化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、及びこれらとε－カプロラクトンの反応生成物等の水酸基含有ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸等の酸無水物基含有ビニル化合物等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　顔料分散用樹脂（ａ）を製造する際の上記親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の配合量は、顔料分散用樹脂（ａ）を構成する全モノマー成分の合計量に対して、重合性不飽和モノマー（ａ１）：０．１～１０質量％、好ましくは１～８質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）：１０～６０質量％、好ましくは１５～５７質量％、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）：３０～８０質量％、好ましくは３５～７７質量％の範囲内にあることが、アルミニウム顔料（ｂ）を含有する顔料分散ペーストの貯蔵安定性、及び該顔料分散ペーストを含有する塗料組成物を塗装して得られる塗膜において、下地素材との付着性向上及び下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れる塗膜を得る点から好適である。

　上記重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）からなるモノマー混合物をラジカル共重合して顔料分散用樹脂（ａ）を得る方法としては、それ自体既知の重合方法である塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に、懸濁重合を行う塊状－懸濁二段重合法等を挙げることができる。

　顔料分散用樹脂（ａ）をラジカル共重合によって得るに際して、重合開始剤としては、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられ、その量は、通常、重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量に対して、０．１～１０質量％の範囲内である。

　上記重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス－２－メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２－ビス（４，４－ジｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系重合開始剤等を挙げることができる。

　顔料分散用樹脂（ａ）を得る方法としては、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方法としては、例えば前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解又は分解せしめ、ラジカル重合開始剤の存在下で、通常８０℃～２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は、通常１～１０時間が適当である。

　上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、 sec－ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。

　これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。共重合時において、上記有機溶剤は、重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量に対して、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。

　顔料分散用樹脂（ａ）を得る共重合反応において、モノマー成分及び重合開始剤の添加方法は特に制約されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕込みするよりも重合初期から重合後期にわたって分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制等の点から好適である。

　上記共重合反応によって得ることができる顔料分散用樹脂（ａ）は、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００、好ましくは１５，０００～５０，０００の範囲であることが、顔料分散性、塗膜の諸性能（例えば、下地素材との付着性及び耐候性、上塗塗膜の意匠性を十分に発揮できる等の面）、樹脂の取り扱い易さ（著しく高くない樹脂粘度）等の点から適当である。

　ここで明細書中の「重量平均分子量」は、ＪＩＳ　Ｋ　０１２４－８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

　［Ｉ］－１　顔料分散ペースト：
　本発明の顔料分散ペーストは、平均粒子径２０～１５０ｎｍでかつアスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）（以下、「アルミニウム顔料（ｂ）」と略することがある）を含有する。上記のようなアルミニウム顔料（ｂ）を得るには、アルミニウム金属に、必要に応じて粉砕助剤及び／又は不動態化剤（パシベ－タ）によって処理を施し、前記顔料分散用樹脂（ａ）、粉砕媒液の存在下、特定の分散手段を用いて、粉砕及び摩砕して得ることができる。従って、上記アルミニウム顔料（ｂ）は、アルミニウム金属に、粉砕助剤及び／又は不動態化剤（パシベ－タ）による処理を施すことなく、前記顔料分散用樹脂（ａ）、粉砕媒液の存在下、特定の分散手段を用いて、粉砕及び摩砕して得るか、又はアルミニウム金属に、粉砕助剤及び／又は不動態化剤（パシベ－タ）による処理を施し、前記顔料分散用樹脂（ａ）、粉砕媒液の存在下、特定の分散手段を用いて、粉砕及び摩砕して得ることができる。

　第一の実施形態においては、アルミニウム顔料（ｂ）を得るのに、詳細には、顔料分散に通常使用されるボールミルによっては形成することが困難であり、必要に応じて粉砕助剤及び／又は不動態化剤（パシベ－タ）によって処理を施したアルミニウム金属、顔料分散用樹脂（ａ）、粉砕媒液を混合し、超微粉砕機、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザー、ビーズミル等を用い、上記の範囲内の平均粒子径（注１）、即ち２０～１５０ｎｍ、好ましくは８０～１３０ｎｍ、さらに好ましくは９０～１２０ｎｍの範囲内の平均粒子径、かつ平均アスペクト比（注２）を７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下の範囲内であるより球状に近いアルミニウム顔料（ｂ）に分散する。上記範囲の平均粒子径、平均アスペクト比を有することが、下地素材との付着性向上及び下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れた塗膜を得る為に必要である。上記目標とする平均粒子径とアスペクト比のアルミニウム顔料（ｂ）が得られるまで、顔料分散用樹脂（ａ）、必要に応じて粉砕助剤及び／又は不動態化剤（パシベ－タ）の存在下で、アルミニウム金属を０．５～９６時間、好ましくは１～４８時間、さらに好ましくは５～２４時間、分散処理することによって顔料分散ペーストを得ることができる。
(注１)平均粒子径：アルミニウム顔料（ｂ）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（倍率５，０００倍、倍率２０，０００倍）を用いて、電子顕微鏡写真において、アルミニウム顔料（ｂ）の長径（球状に近い場合は最大径）を測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて平均粒子径（ｎｍ）とした。
（注２）平均アスペクト比：平均アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（倍率５，０００倍、倍率２０，０００倍）を用いて電子顕微鏡写真において、アルミニウム顔料（ｂ）の長径（球状に近い場合は最大径）、短径（球状に近い場合は最小径）を測定し、ｎ＝２０の平均値を求めて平均アスペクト比とした。

　なお前記粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。

　粉砕媒液としては、具体的には、顔料分散用樹脂（ａ）を溶解可能で、かつアルミニウム金属の分散に悪影響を及ぼさない粉砕媒液であれば特に制限なく使用でき、例えばトルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、イソブタノール等のアルコール溶媒、ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系、コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等を挙げることができる。該有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用できる。

　上記顔料分散ペーストにおいて、アルミニウム顔料（ｂ）の含有量は、顔料分散用樹脂（ａ）の固形分１００質量部に対して、５～１００質量部、好ましくは１０～６０質量部、さらに好ましくは２０～５５質量部の範囲であることが、顔料分散ペーストの安定性の為に望ましい。

　アルミニウム顔料（ｂ）の配合量が５質量部未満であると、得られた塗膜による下地素材の隠蔽性が低下する為、紫外線が塗膜を透過して下地素材表面を劣化させて、下地素材との付着性が低下する場合がある。また、アルミニウム顔料（ｂ）の配合量１００質量部を超えると顔料分散ペースト、及び該顔料分散ペーストを使用した塗料組成物の安定性が低下することがある。以下、塗料組成物について述べる。

　［Ｉ］－２　塗料組成物：
　本発明の塗料組成物は、上記顔料分散ペースト、水酸基含有樹脂（ｃ１）、架橋剤（ｄ）を含有するものである。第一の実施形態における本発明の塗料組成物において、好ましくは、水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１～５０質量部、好ましくは１０～４０質量部であり、アルミニウム顔料（ｂ）量が５～３５質量部、好ましくは８～２０質量部であり、必要に応じて溶媒を含有する。従って、本発明の塗料組成物は、溶媒を含有してもよい。塗料組成物の製造方法は、あらかじめ顔料分散ペーストを製造し、該顔料分散ペーストと、水酸基含有樹脂（ｃ１）及び架橋剤（ｄ）、並びに必要に応じて溶媒を混合することが、下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性が良好な塗膜を得る為にも好ましい。

　上記、水酸基含有樹脂（ｃ１）としては、例えば、架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を、好適に使用できる。架橋反応しうる官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基等を挙げることができる。これらの中でも、耐候性の面からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が好適である。

　第一の実施形態においては、上記アクリル樹脂は、通常、水酸基価が５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、重量平均分子量が１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。また、上記ポリエステル樹脂は、通常、水酸基価が２０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価が４～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、重量平均分子量が５００～５００，０００の範囲であることが好ましい。

　第一の実施形態においては、前記、架橋剤（ｄ）は、加熱により水酸基含有樹脂と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を使用することができる。

　上記メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１～８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。

　メラミン樹脂の市販品としては、例えばサイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井サイテック株式会社製）等が挙げられる。

　第一の実施形態においては、水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の混合割合としては、両者の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量で水酸基含有樹脂（ｃ１）６５～９５質量部、好ましくは７０～９０質量部、架橋剤（ｄ）５～３５質量部、好ましくは１０～３０質量部であることが、下地素材との付着性、硬化性の点から好適である。

　また、第一の実施形態においては、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、クレー、タルク、バリタ、炭酸カルシウム等の体質顔料；トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、五酸化バナジウム等の防錆顔料；例えば、チタン白、亜鉛華等の白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルー等の青色顔料；シアニングリーン、緑青等の緑色顔料；アゾ系、キナクリドン系等の有機赤色顔料、ベンガラ、ベンガラ等の赤色顔料；ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系及びキノフタロン系等の有機黄色顔料、チタンイエロー、黄鉛、黄色酸化鉄等の黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙等の黒色顔料等の着色顔料を含有させることができる。従って、本発明の塗料組成物は、上記体質顔料及び／又は着色顔料を含有していてもよい。

　さらに第一の実施形態において、塗料組成物には、硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒は、水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）との反応を促進するために必要に応じて配合されるもので、架橋剤（ｄ）がアミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。

　スルホン酸化合物の代表例としては、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等を挙げることができる。スルホン酸化合物のアミン中和物におけるアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。これらのうち、塗料安定性、反応促進効果、得られる塗膜物性等の点から、ｐ－トルエンスルホン酸のアミン中和物及び／又はドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和物が好適である。

　架橋剤（ｄ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２－エチルヘキン酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物を挙げることできる。硬化触媒は、水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計量１００質量部に対して、０．１～５．０質量部、好ましくは０．２～１．５質量部が適している。

　また、第一の実施形態において、本発明の塗料組成物には、水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を０．１～３０質量部、好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～８質量部含有することによって、下地素材との付着性に優れる塗膜を得ることができる。市販品としては、例えばバリファインＢＦ－１０、バリファインＢＦ－２０（以上、堺化学工業社製、商品名）が挙げられる。

　また、水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、超微粒子二酸化チタン（ｆ）を１～１００質量部、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは８～６０質量部含有することによって、意匠性、仕上り性に優れる塗膜を得ることができる。

　塗料組成物には、希釈溶媒として、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等の有機溶剤、及び水が使用できる。塗料組成物は、フォードカップＮｏ．４（２０℃）で１０～４０秒間の範囲の粘度が得られるよう、固形分濃度を２０～６０質量％の範囲内に調整して塗装することが好ましい。

　次に、第一の実施形態における、本発明の塗料組成物を用いた塗装について、好ましい実施形態について述べる。被塗物は特に限定されない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができ、なかでも金属材料及びプラスチック材料が好適である。

　さらに、被塗物は、上記金属材料又はそれから成形された車体等の金属表面に、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。さらに、電着塗装及び／又は粉体塗料がなされたものであってもよい。

　また、被塗物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができ、なかでも自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。

　次いで、本発明の塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛、カーテン塗装、ロール塗装等により、硬化膜厚が１～３０μｍ、好ましくは２～２５μｍ、さらに好ましくは４～１５μｍとなるように塗装し、１００～２３０℃で５～９０分間の範囲内、特に１２０～１６０℃で１０～４０分間の範囲内の条件で、焼付け乾燥することにより硬化塗膜を形成する。

　次に、第一の実施形態において、本塗料組成物の塗装後は、以下の方法（Ｉ）～方法（III）等の塗膜形成方法によって複層塗膜を形成することができる。

  方法（Ｉ）は、本発明の塗料組成物の塗膜の硬化塗膜上に、上塗り塗料（ソリッド色）をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装等の方法によって乾燥塗膜が約５～５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００～１８０℃で約１０～９０分間加熱してなる２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）；本発明の塗料組成物のウェット塗膜上に、ウェットオンウェットにて、上塗り塗料（ソリッド色）を塗り重ねてなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）；が挙げられる。

　方法（II）は、本発明の塗料組成物の塗膜の硬化塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装等の方法によって乾燥膜厚が約５～５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は硬化し、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約５～７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０～１６０℃で約１０～９０分間加熱してなる３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）；が挙げられる。

　方法（III）は、本発明の塗料組成物のウェット塗膜上に、ウェットオンウェットにて、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装等の方法によって乾燥膜厚が約５～５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は硬化し、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約５～７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０～１６０℃で約１０～９０分間加熱してなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）；等が挙げられるが、これらに限ったものではない。

　なお本発明の塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、好ましくは、ＣＩＥ等色関数に基づくＬ値（注３）が４０～８０、より好ましくはＬ値が４５～６５であり、該塗膜上に上塗塗膜を塗り重ねた場合、例えば、上塗塗膜の隠蔽力が劣っていても本発明塗料組成物による塗膜が上塗塗膜の意匠性に悪影響を及ぼさず、複層塗膜の仕上り性に優れる塗装物品を提供できる。

　さらに、本発明の塗料組成物を塗装して得られる塗膜は、６μｍの乾燥塗膜が波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率（注４）が１％以下であり、下地素材（例えば、電着塗膜、粉体塗膜）との付着性及び下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れた複層塗膜を得ることができる。
（注３）Ｌ値：試験板をＭＡ６８II（商品名、多角度分光光度計、Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づくＬ^＊値を測定した値である。
（注４）光線透過率：得られた塗膜について分光光度計ＵＶ－３１００（島津製作所社製）を用いて波長３００～７００ｎｍの光線透過率を測定し、透過率の最大値を光線透過率（％）とした。

　上記のような光線透過率とすることができる理由は、得られた塗膜の断面写真（図１）から明らかなように、アルミニウム顔料（ｂ）が塗膜断面の全体に分散されており、より効率的に劣化を誘発する光線透過を抑制できることから、下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材の隠蔽性が良好な塗膜を得ることができる。

　第一の実施形態において、本発明の塗料組成物を塗装して得られた塗膜中には、平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）が塗膜中の全体に分散されており、該塗料組成物を塗装して得られた６μｍの乾燥塗膜が波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下とすることが可能である。

　［ＩＩ］塗装方法及び塗装物品
　第二の実施形態において、本発明は、プライマー塗膜が施されていてもよい被塗物上に、下記特徴の塗料組成物（Ｉ）を塗装して塗膜（ｉ）を形成する方法であって、該塗膜（ｉ）は乾燥塗膜厚１～１５μｍで、かつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３～１．５ｇ／ｍ^２であり、波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗膜形成方法である。以下、詳細に説明する。
（注２６）光線透過率：ガラス板上に、各塗料組成物を表中に記載の乾燥膜厚で塗装して、１４０℃で２０分間乾燥して得られた塗膜について、分光光度計ＵＶ－３１００（島津製作所社製）を用いて波長３００～７００ｎｍの光線透過率を測定し、透過率の最大値を光線透過率（％）とした。

　塗料組成物（Ｉ）
　第二の実施形態において、塗料組成物（Ｉ）は、顔料分散用樹脂（ａ）、平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）を含む顔料分散ペースト、基体樹脂（ｃ）、架橋剤（ｄ）を含む塗料組成物であって、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１～５０質量部、アルミニウム顔料（ｂ）量が２～４０質量部含有する塗料組成物である。

　第二の実施形態において、塗料組成物（Ｉ）の製造方法は、あらかじめ顔料分散ペーストを製造し、該顔料分散ペーストと、基体樹脂（ｃ）及び架橋剤（ｄ）、並びに必要に応じて溶媒を混合することが、下地素材との付着性が良好で、かつ下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性が良好な塗膜を得る為にも好ましい。

　第二の実施形態においては、顔料分散ペーストに使用する顔料分散用樹脂（ａ）としては、特定の官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を使用できる。

　第二の実施形態においても、顔料分散用樹脂（ａ）の中でも、特に本発明の塗膜形成方法に適するものとして、構成する全モノマーの合計量に対して、リン酸基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含むモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる顔料分散用樹脂（ａ）が、顔料分散ペーストの安定性及び塗膜性能の面から好ましい。また、得られた顔料分散用樹脂（ａ）は中和されていてもよい。

　上記、特定の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、前述の［Ｉ］において例示したものを挙げることができる。これらの化合物（ａ１）は１種で、又は２種以上組合わせて使用することができる。

　第二の実施形態においては、上記、特定の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の中でも、特に、リン基含有重合性不飽和モノマー、第３級アミノ基含有アミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーを使用して共重合する顔料分散用樹脂が、貯蔵安定性に優れる顔料分散ペーストを得ることができる。該顔料分散ペーストを用いた塗料組成物は安定性に優れ、塗料組成物を塗装して得られた塗膜は、付着性、耐候性に優れる。

　水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、前述の［Ｉ］において例示したものを挙げることができる。これらは単独もしくは２種以上組合わせて使用することができる。

　その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、必要に応じて使用する。例えば、前述の［Ｉ］において例示したものを挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。

　顔料分散用樹脂（ａ）を製造する際の上記特定の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）の好ましい配合量；ならびに上記重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）からなるモノマー混合物をラジカル共重合して顔料分散用樹脂（ａ）を得る方法としては、前述の［Ｉ］において例示した配合量及び方法を適宜、採用することができる。

　顔料分散用樹脂（ａ）をラジカル共重合によって得るに際して用いる重合開始剤の具体例、顔料分散用樹脂（ａ）を得る方法、及び当該方法に用いる有機溶媒の具体例、顔料分散用樹脂（ａ）を得る共重合反応におけるモノマー成分及び重合開始剤の添加方法、顔料分散用樹脂（ａ）の好ましい重量平均分子量、としては、前述の［Ｉ］において例示した条件を挙げることができる。第二の実施形態において、本発明の塗膜形成方法に使用する顔料分散ペーストは、平均粒子径２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）（以下、「アルミニウム顔料（ｂ）」と略することがある）を含有する。上記のようなアルミニウム顔料（ｂ）を得るのに、詳細には、顔料分散に通常使用されるボールミルによっては形成することが困難であり、必要に応じて粉砕助剤及び／又は不動態化剤（パッシベ－タ）によって処理を施し、前記顔料分散用樹脂（ａ）、粉砕媒液の存在下、超微粉砕機、例えば、遊星ボールミル、ホモジナイザー、ビーズミル等を用い、上記の範囲内の平均粒子径（注１）、即ち２０～１５０ｎｍ、好ましくは６０～１３０ｎｍ、さらに好ましくは７０～１２０ｎｍの範囲内の平均粒子径、かつ平均アスペクト比（注２）を７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下の範囲内であるより球状に近いアルミニウム顔料（ｂ）に分散する。

　上記範囲の平均粒子径、平均アスペクト比を有することが、下地素材との付着性向上及び下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れた塗膜を得る為に必要である。上記目標とする平均粒子径と平均アスペクト比のアルミニウム顔料（ｂ）が得られるまで、顔料分散用樹脂（ａ）、必要に応じて粉砕助剤及び／又は不動態化剤（パッシベ－タ）の存在下で、アルミニウム金属を０．５～９６時間、好ましくは１～４８時間、さらに好ましくは５～２４時間、分散処理することによって顔料分散ペーストを得ることができる。
　なお、第二の実施形態においても、前記粉砕助剤、粉砕媒液、上記顔料分散ペーストにおけるアルミニウム顔料（ｂ）の好ましい含有量としては、前述の［Ｉ］において例示したものを挙げることができる。次いで、第二の実施形態において用いる基体樹脂（ｃ）としては、例えば、架橋反応しうる官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を、好適に使用できる。官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、カルボニル基等を挙げることができる。これらの中でも、耐候性の面からアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が好適である。

　第二の実施形態においては、上記アクリル樹脂は、通常、水酸基価が５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価が１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、重量平均分子量が１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましい。また、上記ポリエステル樹脂は、通常、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、酸価が４～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、重量平均分子量が５００～５００，０００の範囲であることが好ましい。

　第二の実施形態においては、前記、架橋剤（ｄ）は、加熱により基体樹脂（ｃ）の官能基と反応して硬化させることができるものであれば特に制限なく使用することができ、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂及びブロック化ポリイソシアネート等を使用することができる。

　上記メラミン樹脂としては、前述の［Ｉ］において例示したものを挙げることができる。第二の実施形態においては、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の混合割合としては、両者の固形分合計１００質量部に基づき、固形分量で基体樹脂（ｃ）６５～９５質量部、好ましくは７０～９０質量部、架橋剤（ｄ）５～３５質量部、好ましくは１０～３０質量部であることが、下地素材との付着性、塗膜の硬化性の点から好適である。

　なお、塗料組成物（Ｉ）において、アルミニウム顔料（ｂ）の含有量は、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分１００質量部に対して、２～４０質量部、好ましくは５～２５質量部の範囲であることが、塗料安定性及び仕上り性の為に望ましい。

　アルミニウム顔料（ｂ）の配合量が２質量部未満であると、得られた塗膜による下地素材の隠蔽性が低下する為、紫外線が塗膜を透過して下地素材表面を劣化させて、下地素材との付着性が低下する場合がある。また、アルミニウム顔料（ｂ）の配合量４０質量部を超えると、塗料組成物の安定性が低下することがある。

　また、本発明の第二の実施形態においても、塗料組成物（Ｉ）には、必要に応じて、前記［Ｉ］において列挙した、体質顔料；防錆顔料；着色顔料等を含有させることができる。また、アルミフレーク、干渉パール顔料等の光輝材を含有させることもできる。

　さらに第二の実施形態においても、本発明の塗膜形成方法に用いる塗料組成物（Ｉ）には、硬化触媒を含有させてもよい。硬化触媒は、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）との反応を促進するために必要に応じて配合されるもので、架橋剤（ｄ）がアミノ樹脂である場合には、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適に用いられる。

　スルホン酸化合物の代表例としては、前述の［Ｉ］において例示したものを挙げることができる。

　架橋剤（ｄ）がブロック化ポリイソシアネート化合物である場合には、硬化触媒としては、前述の［Ｉ］において例示した有機金属化合物を挙げることできる。硬化触媒は、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計量１００質量部に対して、０．１～５．０質量部、好ましくは０．２～１．５質量部が適している。

　また、第二の実施形態においても、本発明の塗膜形成方法に用いる塗料組成物（Ｉ）には、必要に応じて、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を０．１～３０質量部、好ましくは１～１５質量部、さらに好ましくは２～８質量部含有することによって、下地素材との付着性に優れる塗膜を得ることができる。平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）の市販品としては、例えばバリファインＢＦ－１０、バリファインＢＦ－２０（以上、堺化学工業社製、商品名）が挙げられる。

　また、本発明の塗膜形成方法に用いる塗料組成物（Ｉ）には、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、必要に応じて、微粒子二酸化チタン（ｆ）を１～１００質量部、好ましくは５～８０質量部、さらに好ましくは８～６０質量部含有することができる。

　微粒子二酸化チタン（ｆ）は、その平均粒子径が１０～８０ｎｍ、好ましくは１５～６０ｎｍであることから透明度が高く、また光を散乱させる効果によって、意匠性に優れた塗膜を得ることができる。例えば、市販品としては、ＭＴ－１００ＳＡ（テイカ社製、商品名、微粒子二酸化チタン、平均粒子径１５ｎｍ）、ＭＴ－７００ＨＤテイカ社製、商品名、微粒子二酸化チタン、平均粒子径５０ｎｍ）が挙げられる。

　塗料組成物（Ｉ）には、希釈溶媒として、前述の［Ｉ］において例示したものを用いることができる。次に、第二の実施形態における、塗料組成物（Ｉ）を用いた塗装について、好ましい実施形態について述べる。被塗物は特に限定されず、前述の［Ｉ］において例示したものを挙げることができる。

　次いで、塗料組成物（Ｉ）の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛、カーテン塗装、ロール塗装等により、硬化膜厚が１～１５μｍ、好ましくは２～７μｍとなるように塗装し、１００～２３０℃で５～９０分間の範囲内、特に１２０～１６０℃で１０～４０分間の範囲内の条件で、焼付け乾燥することにより硬化塗膜を形成する。また、上記の硬化膜厚が１５μｍを超えると垂直部にタレが生じることもあり望ましくない。次に、第二の実施形態においても、塗料組成物（Ｉ）の塗装後は、前述の［Ｉ］において例示した方法（Ｉ）～（ＩＩＩ）等によって複層塗膜を形成することができる。

　なお、第二の実施形態においても、塗料組成物（Ｉ）を塗装して得られた塗膜は、好ましくは、ＣＩＥ等色関数に基づくＬ値（注３）が４０～８０、より好ましくはＬ値が４５～６５であり、該塗膜上に上塗塗膜を塗り重ねた場合、例えば、上塗塗膜の隠蔽力が劣っていても塗料組成物（Ｉ）による塗膜が上塗塗膜の意匠性に悪影響を及ぼさず、複層塗膜の仕上り性に優れる塗装物品を提供できる。

　さらに、本発明の塗料組成物（Ｉ）を塗装して得られた塗膜（ｉ）は、乾燥塗膜厚が１～１５μｍでかつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３～１．５ｇ／ｍ^２であり、好ましくは０．６～１．０ｇ／ｍ^２であり、該塗膜（ｉ）は波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率（注２６参照）が１％以下、好ましくは０．５％以下で、下地素材（例えば、電着塗膜、粉体塗膜）との付着性及び下地素材の劣化を誘発する光線透過を抑制できる隠蔽性に優れた複層塗膜を得ることができる。
上記のような光線透過率とすることができる理由は、前述の［Ｉ］において説明した通りである。

　本発明の第二の実施形態においても、塗料組成物（Ｉ）を塗装して得られる下層塗膜上に、上塗塗膜を塗り重ねた複層塗膜は、下層塗膜の意匠性が上塗塗膜を通して、複層塗膜としての意匠性に悪影響を与えることがない。

　本発明の第二の実施形態においては、詳細には、塗料組成物（Ｉ）を塗装して得られた塗膜（ｉ）には、平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）が塗膜中の全体に分散されており、波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率を１％以下とすることが可能である。

　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。

　製造例Ａ１　　　　　　　　アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１溶液の製造
　温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積４リットルのフラスコに、スワゾール１０００（コスモ石油（株）製、芳香族炭化水素系有機溶剤）２８部、トルエン８５部を加え、次いでＮ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート１部、ＪＡＭＰ－５１４Ｍ（注５）１．５部、プラクセルＦＭ－３（注７）３０部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート７．１部、スチレン５部、メチルメタクリレート４９．４部、ｎ－ブチルアクリレート６部、アゾビスメチルブチロニトリル４部の混合物を、窒素ガス下で１１０℃において反応させた。次に、トルエンで固形分を調整し、固形分５０質量％のアクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１溶液を得た。アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１の樹脂固形分は、酸価１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００であった。

　製造例Ａ２～Ａ１０　アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ２～Ｎｏ．Ａ１０溶液の製造
  表１に示す組成のモノマー混合物を使用する以外は、製造例Ａ１と同様にして、アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ２～Ｎｏ．Ａ１０溶液を得た。併せて、表１にアクリル樹脂Ｎｏ．Ａ２～Ｎｏ．Ａ１０の樹脂固形分の樹脂特数を示す。

（注５）ＪＡＭＰ－５１４Ｍ：モノ（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）ホスフェートを主成分とする混合物、商品名、城北化学）
（注６）アクリエステルＤＭＣ７８：三菱レイヨン社製、商品名、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、第４級アンモニウム塩基含有不飽和モノマー
（注７）プラクセルＦＭ－３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン変性ビニルモノマー

　顔料分散ペーストの製造
　実施例Ａ１　　　　　顔料分散ペーストＮｏ．Ａ１の製造
　ＰＭ－４００（注８）に、アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１溶液を２８部（固形分）、アルミニウムＡ（注９）を１４部（固形分）、スワゾール１０００を仕込み粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１０００部を用いて１２時間粉砕し、スワゾール１０００で固形分を微調整して固形分５０％の顔料分散ペーストＮｏ．Ａ１を得た。上記粉砕処理後の顔料分散ペーストＮｏ．Ａ１におけるアルミニウムの平均粒子径（注１参照）は１３０ｎｍ、アスペクト比（注２参照）は２であった。
（注８）ＰＭ－４００：Rｅｔｓｃｈ社製、商品名、遊星ボールミル
（注９）アルミニウムＡ：平均粒子径２，０００ｎｍ、アスペクト比１５

　実施例Ａ２～Ａ１１
　表２の内容とする以外は、実施例Ａ１と同様に操作して、顔料分散ペーストＮｏ．Ａ２～Ｎｏ．Ａ１１を得た。さらに、下記条件に従って、得られた顔料分散ペーストの貯蔵安定性をチェックした。

　（注１０）貯蔵安定性：各々の顔料分散ペースト５００ｇを蓋付きガラス瓶入れて、３０℃にて４週間貯蔵した。貯蔵後の状態を観察し、下記基準に基づいて評価した：
　ＳＡは、顔料の沈降が認められない
　Ａは、顔料の沈降がやや認められるがゆるやかな攪拌でもとに戻る
　Ｂは、顔料のゲル化及び相分離の少なくともいずれかがわずかにみられる、
　Ｃは、顔料のゲル化及び相分離の少なくとも一つが著しくみられる。

　（注１１）顔料分散ペーストの光線透過率（％）：ガラス板上に、各々の顔料分散ペーストを用いて乾燥膜厚６μｍになるようにスプレー塗装し、１２０℃で６０分間乾燥して得られた塗膜を前記（注４）の方法に従って、光線透過率を求めた。

　比較例Ａ１～Ａ９
　表３の内容とする以外は、実施例Ａ１と同様に操作して、顔料分散ペーストＮｏ．Ａ１２～Ｎｏ．Ａ２０を得た。

　塗料組成物の製造
　実施例Ａ１２　　　　　 　　　塗料組成物Ｎｏ．Ａ１の製造例
　アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ７溶液を８０部（固形分）、サイメル３０３（注１２）を２０部（固形分）、ネイキュア５２２５（注１３）０．３部（固形分）、顔料分散ペーストＮｏ．Ａ１を４２部（固形分）、及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００　４０／６０（質量比）の混合溶剤）で希釈して、粘度１１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．Ａ１を得た。
（注１２）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注１３）ネイキュア５２２５：キング・インダストリーズ社製（アメリカ）、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液 

　実施例Ａ１３～Ａ２４　　塗料組成物Ｎｏ．Ａ２～Ｎｏ．Ａ１３の製造例
　表４の配合内容とする以外は、実施例Ａ１２と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．Ａ２～Ｎｏ．
Ａ１３を得た。

　（注１４）バリファインＢＦ－２０：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、粒子径３０ｎｍ
　（注１５）ＭＴ－１００ＳＡ：テイカ社製、商品名、超微粒子二酸化チタン、粒子径１５ｎｍ
　上記（注１４）、（注１５）の粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００」、日機装社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定された、体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）の値である。

　比較例Ａ１０～Ａ１８　　　塗料組成物Ｎｏ．Ａ１４～Ｎｏ．Ａ２２の製造例
　表５の配合内容とする以外は、実施例Ａ１４と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．Ａ１４～Ｎｏ．Ａ２２を得た。

　比較例Ａ１９　　　　　塗料組成物Ｎｏ．Ａ２３の製造例
　アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ７溶液を８０部（固形分）、サイメル３０３（注１２）を２０部（固形分）、ネイキュア５２２５（注１３）を０．３部（固形分）、アルペースト７６２０ＮＳ（注１６）１４部（固形分）、及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００４０／６０（質量比）の混合溶剤）で希釈して、粘度１１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．Ａ２３を得た。

　比較例Ａ２０、Ａ２１　　　塗料組成物Ｎｏ．Ａ２４～Ｎｏ．Ａ２５の製造例
　表５の配合内容とする以外は、比較例Ａ１９と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．Ａ２４、塗料組成物Ｎｏ．Ａ２５を得た。

（注１６）アルペースト７６２０ＮＳ：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレーク顔料、平均粒子径１８μｍ、アスペクト比５４．５
（注１７）アルペースト１９５０Ｍ：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレーク顔料、平均粒子径５４μｍ、アスペクト比８０．６
（注１８）アルペーストＭＧ６００：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレーク顔料、平均粒子径２５μｍ、アスペクト比６２．５
　試験板の作成
　りん酸亜鉛処理した冷延鋼板を被塗物として「エレクロンＧＴ－１０ＨＴ」（関西ペイント（株）製、商品名、アミン付加エポキシ樹脂／ブロックポリイソシアネート硬化系カチオン電着塗料）を浴中に浸漬し、乾燥膜厚１５μｍになるように電着塗装して、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させた。

　次いで、上記にて得た冷延鋼板のカチオン電着塗膜上に、実施例と比較例で得た各塗料組成物Ｎｏ．Ａ１～Ｎｏ．Ａ２５を用いて乾燥膜厚６μｍになるように塗装し、１４０℃で２０分加熱して架橋硬化させた。

　さらに、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を乾燥膜厚８μｍ（下地素材が透ける膜厚）に塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。

　次いで、下記クリヤ塗料（注１９）を乾燥膜厚１０μｍとなるようスプレー塗装し、１４０℃で２０分加熱して架橋硬化させて、複層塗膜を有する各試験板を得た。各試験板を後記の試験条件に従って得た結果を表６及び表７に示す。

　（注１９）クリヤ塗料：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）７５部（固形分）、メチル／ブチル化混合エーテルメラミン樹脂２５部をトルエン／キシレン（等質量混合液）中に混合分散した、粘度を２０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、固形分４０％に調整してなる有機溶剤系塗料。

　試験結果
　各試験板を用いて、下記の試験条件に従って試験に供した結果を表６及び表７に示す。

（注２０）光線透過率（％）：ガラス板上に、各塗料組成物を乾燥膜厚６μｍになるように塗装して１４０℃で２０分間乾燥し、得られた塗膜を前記（注４）の方法に従って求めた。
（注２１）単膜のＬ^＊値：化成処理を施した冷延鋼板に各塗料組成物を乾燥膜厚６μｍになるように塗装した塗膜を１４０℃で２０分間乾燥し、得られた試験板をＭＡ６８II（商品名、多角度分光光度計、ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づいて測定した値である。
（注２２）付着性：ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９９）碁盤目－テープ法に準じて、試験板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約２ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した：
　ＳＡは、塗膜の剥離が全く認められない
　Ａは、ナイフ傷における塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
　Ｂは、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１～２０個である
　Ｃは、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である。

　（注２３）複層塗膜の耐候性：ＪＩＳ　Ｂ－７５３３に規定されたサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験において、照射時間が２，０００時間となるまで試験を行った塗膜において、試験板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約２ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した：
　ＳＡは、塗膜の剥離が全く認められない
　Ａは、ナイフ傷における塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
　Ｂは、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１～２０個である
　Ｃは、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である。

　（注２４）複層塗膜の意匠性：
　各試験板を目視にて観察し、意匠性を下記基準で評価した：
　ＳＡ：光輝感と深み感のある極めて優れた塗膜外観を有する
　Ａ：光輝感と深み感のある塗膜外観を有する
　Ｂ：光輝感と深み感のいずれか一方が認められない
　Ｃ：光輝感と深み感のいずれも認められない。

　（注２５）塗料安定性：各塗料組成物を１００ｍＬのガラス製広口ビンに入れて密封し、４０℃の恒温槽中に１ヶ月間保存した後開封して調査し、相分離の有無、粘度変化を調査し、保存前と比較し、下記基準によって評価した：
　ＳＡ：問題なく良好
　Ａ：粘度変化があるが、５分間以下の攪拌によって元の状態に戻る
　Ｂ：相分離はないが、粘度上昇がやや見られるが５分間を超えて６０分間以下の攪拌で粘度が元の状態に戻る
　Ｃ：相分離が見られるか、又は粘度上昇が著しく６０分間を超えて攪拌しても粘度が元の状態に戻らない。

　製造例Ｂ１～Ｂ１０　　　　　　　　アクリル樹脂Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ１０溶液の製造
　前述の製造例Ａ１～Ａ１０で製造したアクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１～Ａ１０をそれぞれ、アクリル樹脂Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ１０として使用した。

　顔料分散ペーストの製造
　製造例Ｂ１１～Ｂ２７　　　　　顔料分散ペーストＮｏ．Ｂ１～Ｂ１７の製造
　前述の実施例Ａ１～Ａ１１で製造した顔料分散ペーストＮｏ．Ａ１～Ａ１１を顔料分散ペーストＮｏ．Ｂ１～Ｂ１７として使用した。

　　また、表８の内容とする以外は、製造例Ｂ１１と同様に操作して、顔料分散ペーストＮｏ．Ｂ１２～Ｎｏ．Ｂ１７を得た。さらに、下記条件に従って、得られた顔料分散ペーストの貯蔵安定性をチェックした。

（注１０）貯蔵安定性：各々の顔料分散ペースト５００ｇを蓋付きガラス瓶入れて、３０℃にて４週間貯蔵した。貯蔵後の状態を観察し、下記基準に基づいて評価した：
　ＳＡは、顔料の沈降が認められない
　Ａは、顔料の沈降がやや認められるが、ゆるやかな攪拌で沈降がもとに戻る
　Ｂは、ガラス瓶の底に顔料の固形化がみられる、
　Ｃは、ガラス瓶の底に顔料の固形化が著しくみられる。

　（注１１）顔料分散ペーストの光線透過率（％）：ガラス板上に、各々の顔料分散ペーストを用いて乾燥膜厚６μｍになるようにスプレー塗装し、１２０℃で６０分間乾燥して得られた塗膜を前記「（注２６）光線透過率」の方法に従って、光線透過率（％）を求めた。

　比較製造例Ｂ１～Ｂ９
　表９の内容とする以外は、製造例Ｂ１１と同様に操作して、顔料分散ペーストＮｏ．Ｂ１８～Ｎｏ．Ｂ２６を得た。

　塗料組成物の製造
　製造例Ｂ２８　　　　　 　　　塗料組成物Ｎｏ．Ｂ１の製造例
　アクリル樹脂Ｎｏ．Ｂ７溶液を８０部（固形分）、サイメル３０３（注１２）を２０部（固形分）、ネイキュア５２２５（注１３）０．３部、顔料分散ペーストＮｏ．Ｂ１を４２部（固形分）、及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００　４０／６０（質量比）の混合溶剤）で希釈して、粘度１１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．Ｂ１を得た。
（注１２）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ株式会社製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂
（注１３）ネイキュア５２２５：キング・インダストリーズ社製（アメリカ）、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン中和溶液 
　製造例Ｂ２９～Ｂ４６　　　　塗料組成物Ｎｏ．Ｂ２～Ｎｏ．Ｂ１９の製造例
　表１０の配合内容とする以外は、製造例Ｂ２８と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．Ｂ２～Ｎｏ．Ｂ１９を得た。

（注１４）バリファインＢＦ－２０：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径３０ｎｍ
（注１５）ＭＴ－１００ＳＡ：テイカ社製、商品名、微粒子二酸化チタン、平均粒子径１５ｎｍ

　上記（注１４）、（注１５）の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（商品名「ＭＴ３３００」、日機装社製）を使用し、レーザー回折散乱法により測定された体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）の値である。
（注２７）塗料安定性：各塗料組成物を１００ｍＬのガラス製広口ビンに入れて密封し、４０℃の恒温槽中に１ヶ月間保存した後開封して調査し、塗料の沈降と相分離の有無を調査し、下記基準によって評価した：
　ＳＡは、問題なく良好
　Ａは、塗料の沈降がみられるが、５分間以下の攪拌によって沈降状態が解消する
　Ｂは、塗料の沈降及び相分離の少なくともいずれかがわずかにみられるが、５分間を超えて６０分間以下の攪拌で沈降状態又は相分離が解消する
　Ｃは、塗料の沈降及び相分離の少なくとも一つが著しく、６０分間を超えて攪拌しても沈降状態又は相分離が解消しない。

　比較製造例Ｂ１０～Ｂ１８　　　塗料組成物Ｎｏ．Ｂ２０～Ｎｏ．Ｂ２８の製造例　　
　表１１の配合内容とする以外は、製造例Ｂ２３と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．Ｂ２０～Ｎｏ．Ｂ２８を得た。

　比較製造例Ｂ１９　　　　　　塗料組成物Ｎｏ．Ｂ２９の製造例　　
　アクリル樹脂Ｎｏ．Ｂ７溶液を８０部（固形分）、サイメル３０３（注１２）を２０部（固形分）、ネイキュア５２２５（注１３）を０．３部（固形分）、アルペースト７６２０ＮＳ（注１６）１４部（固形分）、及び有機溶剤（シクロヘキサノン／スワゾール１５００４０／６０（質量比）の混合溶剤）で希釈して、粘度１１０秒（フォードカップ＃４、２５℃）の塗料組成物Ｎｏ．Ｂ２９を得た。

　比較製造例Ｂ２０、Ｂ２１　　　塗料組成物Ｎｏ．Ｂ３０～Ｎｏ．Ｂ３１の製造例
　表１１の配合内容とする以外は、比較製造例Ｂ１９と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．Ｂ３０、塗料組成物Ｎｏ．Ｂ３１を得た。

各塗料組成物において、後記の試験条件に従って試験に供した結果を表６１２～表１５に示す。

　＜塗料組成物の評価＞

前述の（注２０）の記載に従い、光線透過率を求めた。
＜電着塗膜上での単独塗膜の評価＞
（注２８）Ｌ^＊値：化成処理を施した冷延鋼板に、エレクロンＧＴ－１０ＨＴ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚で１５μｍとなるように電着塗装して１７０℃２０分間で加熱乾燥した。
その電着塗膜上に、実施例及び比較例にて得た塗料Ｎｏ．Ｂ１～Ｎｏ．Ｂ３１を乾燥膜厚７μｍになるように塗装した「試験板Ａ」を１４０℃で２０分間乾燥し、得られた「試験板Ａ」をＭＡ６８II（商品名、多角度分光光度計、Ｘ－ｒｉｔｅ社製）を使用して、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９に規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づいて測定した値である。

　(注２９）タレ性： パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処理）を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）の中央部に直径１ｃｍのポンチ穴を開けた鋼板を用い、エレクロンＧＴ－１０ＨＴ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を乾燥膜厚１５μｍとなるように電着塗装して、１７０℃２０分間で加熱乾燥した。
その電着塗膜上に、実施例及び比較例にて得た塗料Ｎｏ．Ｂ１～Ｎｏ．Ｂ３１を乾燥膜厚１２μｍとなるように垂直塗装し、１５０℃－２０分間焼き付けて「試験板Ｂ」を得た。この「試験板Ｂ」において、ポンチ孔の周辺において塗膜のタレ状態を評価した。なお、このときの塗装条件は温度２５℃で、相対湿度８０％であった：
　Ａは、塗膜のタレの発生がなく良好 
　Ｂは、塗膜のタレがポンチ孔の周りに１ｍｍみられる 
　Ｃは、塗膜のタレがポンチ孔の周りに２ｍｍ以上みられる

＜複層塗膜での評価＞
　りん酸亜鉛処理した冷延鋼板を被塗物として「エレクロンＧＴ－１０ＨＴ」（関西ペイント（株）製、商品名、アミン付加エポキシ樹脂／ブロックポリイソシアネート硬化系カチオン電着塗料）を浴中に浸漬し、乾燥膜厚１５μｍになるように電着塗装して、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させた。
次いで、上記にて得た冷延鋼板のカチオン電着塗膜上に、実施例と比較例で得た各塗料組成物Ｎｏ．Ｂ１～Ｎｏ．Ｂ３１を用いて、乾燥膜厚を表１２～１５に示す膜厚にて塗装した後、１４０℃で２０分加熱して架橋硬化させた。
さらに、水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ（関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン樹脂系塗料）を乾燥膜厚８μｍ（下地素材が透ける膜厚）に塗装し、ブース雰囲気（２３℃、相対湿度６７％）で１分３０秒間放置し、その後８０℃で３分間予備乾燥した。
次いで、下記クリヤ塗料（＊）を乾燥膜厚１０μｍとなるようスプレー塗装し、１４０℃で２０分加熱して架橋硬化させて、複層塗膜を有する「試験板Ｃ」を得た。各試験板を下記の試験条件に従って得た結果を表１２及び表１３に示す。
（＊）クリヤ塗料：水酸基含有アクリル樹脂（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００）７５部（固形分）、メチル／ブチル化混合エーテルメラミン樹脂２５部をトルエン／キシレン（等質量混合液）中に混合分散した、粘度を２０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、固形分４０％に調整してなる有機溶剤系塗料。

　前述の（注２２）～（注２４）の記載に従い、試験板Ｃに対し、付着性、耐候性、及び意匠性を評価した。

　下地素材との付着性及び耐候性が良好な塗装物品を提供できる。

Claims (12)

1. 下記特徴の顔料分散用樹脂（ａ）、平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）及び有機溶剤を含有する顔料分散ペーストであって、顔料分散用樹脂（ａ）の固形分１００質量部あたりアルミニウム顔料（ｂ）５～１００質量部を含有し、且つ顔料分散ペーストを塗布して得られた厚さ６μｍの乾燥塗膜の光線透過率が波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても０．１％以下であることを特徴とする顔料分散ペースト：
   　顔料分散用樹脂（ａ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１） ０．１～１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２） １０～６０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）３０～８０質量％のモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂。
2. 下記特徴の顔料分散用樹脂（ａ）と平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）を含む顔料分散ペースト、水酸基含有樹脂（ｃ１）、架橋剤（ｄ）を含む塗料組成物であって、かつ水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１～５０質量部、アルミニウム顔料（ｂ）量が５～３５質量部であり、該塗料組成物を塗装して得られた６μｍの乾燥塗膜が波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗料組成物：
   　顔料分散用樹脂（ａ）：構成する全モノマーの合計量に対して、アミノ基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種の親水性官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１） ０．１～１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２） １０～６０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）３０～８０質量％のモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂。
3. 水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を０．１～３０質量部含有する請求項２に記載の塗料組成物。
4. 水酸基含有樹脂（ｃ１）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、超微粒子二酸化チタン（ｆ）を１～１００質量部含有する請求項２又は３に記載の塗料組成物。
5. 請求項２～４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られた塗膜上に、少なくとも１層の上塗塗料を塗装して塗膜を形成する方法。
6. 請求項２～４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られた塗装物品。
7. プライマー塗膜が施されていてもよい被塗物上に、下記特徴の塗料組成物（Ｉ）を塗装して塗膜（ｉ）を形成する方法であって、該塗膜（ｉ）は乾燥塗膜厚１～１５μｍでかつアルミニウム顔料（ｂ）の含有量が０．３～１．５ｇ／ｍ^２であり、波長３００～７００ｎｍのいずれにおいても光線透過率が１％以下であることを特徴とする塗膜形成方法：
   　塗料組成物（Ｉ）：顔料分散用樹脂（ａ）と平均粒子径が２０～１５０ｎｍでかつ平均アスペクト比７以下のアルミニウム顔料（ｂ）を含む顔料分散ペースト、基体樹脂（ｃ）、
   架橋剤（ｄ）を含む塗料組成物であって、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して、顔料分散用樹脂（ａ）量が１～５０質量部、アルミニウム顔料（ｂ）量が２～４０質量部含有する塗料組成物。
8. 顔料分散用樹脂（ａ）が、構成する全モノマーの合計量に対して、リン酸基、第４級アンモニウム塩基、スルホン酸基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する重合性不飽和モノマー（ａ１）０．１～１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）１０～６０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）３０～８０質量％のモノマー混合物をラジカル共重合することにより得られる樹脂である請求項７に記載の塗膜形成方法。
9. 塗料組成物（Ｉ）が、平均粒子径１μｍ以下の硫酸バリウム（ｅ）を、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して０．１～３０質量部含有する請求項７又は８に記載の塗膜形成方法。
10. 塗料組成物（Ｉ）が、微粒子二酸化チタン（ｆ）を、基体樹脂（ｃ）と架橋剤（ｄ）の固形分合計１００質量部に対して１～１００質量部含有する請求項７～９のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
11. 塗料組成物（Ｉ）による硬化塗膜が、ＣＩＥ等色関数に基づくＬ値が４０～８０である請求項７～１０のいずれか１項に記載の塗膜形成方法。
12. 請求項７～１１のいずれか１項に記載の塗膜形成方法によって得られた塗膜上に、少なくとも１層の上塗塗料を塗装して塗膜を形成してなる塗装物品。

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