WO2013045731A1 - Tintas para la obtención "in situ" de calcógenos y/o calcogenuros que dan lugar a capas de semiconductores, su obtención y modo de empleo - Google Patents

Tintas para la obtención "in situ" de calcógenos y/o calcogenuros que dan lugar a capas de semiconductores, su obtención y modo de empleo Download PDF

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Juan Bautista CARDÁ CASTELLÓ
Purificación ESCRIBANO LÓPEZ
Teodor Krassimirov Todorov
Daniel Lincot
Elisabeth Chassaing
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Universitat Jaume I De Castellón
Centre National De La Recherche Scientifique
Electricité de France
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Definitions

  • the present invention relates to ink compositions that are used for printing layers of compounds, mainly selenium, known for their semiconductor properties. Of particular interest is its use in the production of low-cost mass photovoltaic devices.
  • the thin-film photovoltaic materials for example the chalcopyrites of the Cu (In, Ga) Se2 (CIGS) type, are promising candidates for future large-scale production due to their high photoelectric efficiency, reaching 20%, and excellent stability.
  • compositions based on solutions with increased viscosity by the addition of cellulose derivatives (US2008044570), as well as suspensions of nanoparticles of oxides (EP1870943) and chalcogenides (WO2007065096, US2007054435, US2007169811.
  • gallium is of great importance for the conditioning of the "band gap" or bandwidth of these materials, and presents a challenge not only in printing methods, but also in other promising methods of low-cost deposition, such as it is the electrodeposition, for which different solutions are proposed (US2006 / 0151331, EP1861916A2).
  • the present invention relates to ink compositions used to print layers preferably containing selenium dioxide and / or metal selenites, which are then converted into selenium and / or selenides.
  • the invention is based on the in situ reduction reaction of selenium dioxide and / or metal selenites to form elemental selenium or selenides.
  • This reaction can be carried out in the presence of an organic additive in the composition, such as, for example, triethanolamine.
  • an organic additive such as, for example, triethanolamine.
  • the present invention therefore relates to compositions of printing inks that allow printing layers of selenides or other chalcogenides with a very uniform composition without the need for polymeric additives leading to a homogeneous impression.
  • the layers obtained can be treated in an inert atmosphere, without the need to use toxic gases to produce, in the case of gallium, layers with excellent incorporation of all the metals present.
  • the invention relates to how to make these compositions react with each other, in situ, to give rise to the desired semiconductor.
  • an ink composition for "in situ” obtaining of chalcogens and / or chalcogenides characterized in that it comprises at least one chalcogenite compound of formula selected from a group consisting of SeC> 2, M (S0 3 ) n , (Se0 3 ) n and M (Te0 3 ) n / where 0.5 ⁇ n ⁇ 2 and M is a metallic element, preferably selected from the group Cu, In and Ga.
  • the chalcogenite consists of selenite.
  • an ink for obtaining "in situ" of chalcogens and / or chalcogenides consisting of a suspension or a solution of said invention is an object of the invention.
  • a process for preparing said ink is an object of the invention.
  • said method is characterized in that it comprises mixing:
  • said chalcogenite being preferably selenite
  • the introduction or modification of the content of chalcogen elements can optionally be carried out through treatments in atmospheres containing vapors of said elements.
  • the process of obtaining the inks may comprise:
  • this process may comprise the prior preparation of the chalcogenite compound by adding in a suitable container, on a suspension containing the acid or oxide of the selected chalcogen element, preferably selenium, an equimolecular amount of solution of hydroxide, preferably sodium, and the amount of water sufficient to reach a concentration of calcogen between lmM and 2M.
  • the acid or oxide of the selected chalcogen element preferably selenium
  • an equimolecular amount of solution of hydroxide preferably sodium
  • the oxide may consist of selenium or tellurium dioxide, as well as other derivatives of selenium or tellurium and oxygen.
  • other alternative elements such as P, As, I, Br and Cl can also be considered.
  • the chalcogenide object of the procedure may contain one or more of the following elements: Sn, Zn, Cd, Sb, Ag, Au, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, V, Ti, Zr, Ge, Si, Pb, TI, Ni, Co, Fe, Hg, V, Nb, Mn and / or Cr.
  • step (e) at least one compound selected from organic compounds having or not gleaming, binding, surfactant, wetting, leveling, degassing or modifying effect can be added viscosity, as well as inorganic or organic solvents such as, but not limited to, alcohols and amines.
  • the composition may also contain solid nanoparticles of the aforementioned metals or their compounds such as, but not limited to, selenites.
  • Said nanoparticles can be prepared starting from soluble salts that give rise to precipitation with a solution of sodium selenite [L. Vlaev and G. Gospodinov, Termochimica Acta 370 (2001) r 15].
  • the resulting product subjected to heat treatments, releases SeÜ 2 and metal oxides.
  • it is important that the nanoparticles have dimensions smaller than the thickness of the layer, said dimensions being preferably between 2 and 3000 nm.
  • the ink obtained from the procedures described for obtaining "in situ" of chalcogens and / or chalcogenides that give rise to semiconductor layers.
  • the ink is firstly distributed or deposited on the surface to be treated, preferably a molybdenum coated glass substrate, although other substrates such as metal, ceramic, polymer or combinations thereof can be used.
  • the ink is deposited forming layers between 1 and 100 ⁇ of liquid thickness.
  • the substrate assembly and the deposited layer are subjected to at least one heat treatment.
  • a semiconductor layer In a preferred embodiment of the invention, it is subjected to two heat treatments: first, one slow, preferably between 80 ° C and 400 ° C, in air or controlled atmosphere and then a fast one, preferably between 80 ° C and 1200 ° C in a controlled atmosphere, thus obtaining a semiconductor layer.
  • Said heat treatment can be carried out in an oven, hot plate or by infrared lighting.
  • the semiconductor layer obtained consists of an oxygen-free chalcogenide layer, with semiconductor characteristics, which can preferably be used to obtain solar panels.
  • the composition of selenides can be printed on molybdenum coated glass substrates, using a system that allows obtaining a layer of about 50 micrometers thick before drying.
  • the assembly is placed on a heating plate at 350 ° C for a period of time, preferably from 0.5 sec to lh.
  • said procedure is repeated by accumulating several layers until reaching the desired thickness (for example between 100 nanometers and 50 micrometers) and then subjected to final heat treatment, preferably a rapid heat treatment with a heating rate between 100 and 500 ° C / min to 550-600 ° C.
  • a photovoltaic device can be obtained by depositing on said layer, another of a semiconductor type n which preferably consists of a compound of at least one metal of the group Cd, Zn or In, and a layer transparent conductor containing oxide or a mixture of oxides of at least one metal selected from the group Zn, Al, In, Sn, Sb and Cd.
  • a semiconductor type n which preferably consists of a compound of at least one metal of the group Cd, Zn or In
  • Figure 2 shows the X-ray diffractograms of samples prepared according to Example 2. Selenite precipitate powder, sample treated in air at
  • Figure 4 shows scanning electron micrographs of samples prepared according to example 2:
  • This procedure uses the precipitation of nanoparticles of selenites of Cu, In and Ga, taking advantage of their low solubility, and describes their use in ink to deposit layers of Cu (In, Ga) Se2.
  • Sulfates have been used as anions of the metals, although other soluble salts can be used, for example nitrates, chlorides, acetates, iodides, bromides, etc .:
  • chalcogenite solution solution A
  • the acid or oxide of the chalcogen element preferably, selenium, an equimolecular amount of hydroxide solution, preferably sodium, and the amount of water sufficient to reach a concentration of linogen between 1 and 50 mM;
  • the powder obtained is dispersed in the alcoholic solvent and an organic reducer, preferably triethanolamine and, optionally, organic compounds having a gleaming, binding, surfactant, wetting, leveling, degassing or viscosity modifying effect is added.
  • an organic reducer preferably triethanolamine and, optionally, organic compounds having a gleaming, binding, surfactant, wetting, leveling, degassing or viscosity modifying effect is added.
  • Example 1 Composition containing selenium dioxide and its use for printing selenium layers.
  • Solution A was added to solution B dropwise until pH 3-7 was reached.
  • the precipitate was filtered and washed with ethanol.
  • the powder obtained was dispersed in ethanol and triethanolamine was added to the suspension.
  • the composition thus obtained was deposited on a glass substrate coated with molybdenum using two adhesive tapes 50 ⁇ thick, glued parallel to the substrate, and sliding a glass rod on them, the excess suspension of the layer was removed.
  • the test tube, thus obtained, was placed on an electric plate at 350 ° C for 2 minutes and then subjected to treatment Fast thermal using halogen radiation and with a heating rate of 500 ° C / min to 550 ° C.
  • the thickness of the layer was approximately 3 ⁇ ( Figure 4).
  • Example 3 Manufacture of a photovoltaic device according to the present invention.
  • the current-voltage characteristic of an area of 0.1 cm 2 was measured under simulated solar lighting. Efficiencies of 7.24% were recorded with an open circuit voltage of 450 mV, short circuit current of 26 mA / cm 2 and filling factor of 62% ( Figure 5) and, in some isolated test, a voltage increase to 460 mV and efficiency of 7.5%.

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Abstract

Tintas para la obtención "in situ"de calcógenos y/o calcogenurosque dan lugar a capas de semiconductores, su obtención y modo de empleo La presente invención se refiere a una composición de tintas para la obtención in situ de calcógenos y/o calcogenuros caracterizada porque comprende al menos un compuesto calcogenito de fórmula seleccionada de un grupo que consiste en SeO2, M(SO3)n, M(SeO3)n y M(TeO3)n, donde 0,5≤n≤2 y M es al menos un elemento metálico.Asimismo, se refiere a las tintas obtenidas a partir de dicha composición, su procedimiento de obtención y su uso para la preparación "in situ" de materialessemiconductores.

Description

Tintas para la obtención "in situ" de calcógenos y/o calcogenuros que dan lugar a capas de semiconductores, su obtención y modo de empleo
Sector de la técnica
La presente invención se refiere a composiciones de tintas que se utilizan para la impresión de capas de compuestos, principalmente de selenio, conocidos por sus propiedades semiconductoras. De particular interés es su uso en la producción de dispositivos fotovoltaicos en masa a bajo coste.
Antecedentes de la invención
Las consecuencias medioambientales del uso de combustibles fósiles y la repercusión económica que conlleva su agotamiento han convertido la introducción de fuentes de energías renovables y no contaminantes en una necesidad absoluta. El sol es una fuente viable para satisfacer nuestras necesidades energéticas. La única limitación para una conversión fotoeléctrica a gran escala, suficiente para el consumo mundial, es el alto precio y el bajo volumen de producción de las placas fotovoltaicas .
Los materiales fotovoltaicos de capa delgada, por ejemplo las calcopiritas del tipo Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), son candidatos prometedores para una producción futura a gran escala por su alta eficiencia fotoeléctrica, alcanzando el 20%, y excelente estabilidad.
No se conoce que haya sido descrita la reducción de selenitos u otras sales de elementos de su grupo después de su deposición, a pesar de su amplio uso en métodos de deposición por vía química de capas de seleniuros en diferentes baños [A. B. Kulkarni, et al., Thin Solid Films 260 (1995) 14-18)] o electroquímica [D. Lincot, J.Fet al., Solar Energy, 77 (2004) Ί25-Ί3ΊΌ yUS2006/0151331 ] . También se ha llevado a cabo la reducción de ZnSe0 .H20 y ZnSe03.H20 en atmósfera de CO empleando altas temperaturas [H. Jiang, J. et al., Trans. Nonferous Met. Soc. China 16 (2006) s419-422] . Otros autores han descrito la preparación de nanoparticulas de seleniuros a partir de selenitos en un medio orgánico empleando alta temperatura (reduciendo asi el contenido de selenito) (US 20070054435) . Las nanoparticulas de seleniuros asi obtenidas se han utilizado para la impresión de capas que se han convertido en calcopiritas para aplicaciones fotovoltaicas .
En ninguno de los métodos descritos en diversas publicaciones se han utilizado composiciones conteniendo dióxido de selenio y/o selenitos, que se hayan reducido in- situ por tratamientos posteriores.
Las mejores técnicas tradicionales de deposición de capas de seleniuros utilizan vacio ( co-evaporación o pulverización magnetrónica) . A pesar de la alta eficiencia fotoeléctrica obtenida por estas técnicas, su implementación a grandes superficies presenta varias desventa as :
Costes elevados de las instalaciones de deposición, incluyendo cámaras de vacio, cierres de carga y bombas de vacio entre otros;
Bajo rendimiento del procesamiento, debido al hecho de que cada substrato tiene que estar expuesto directamente a la fuente de material durante un tiempo que puede variar entre minutos y horas;
Difícil control de la uniformidad del depósito sobre substratos de gran tamaño, especialmente en los casos en que se tienen que controlar varios flujos de elementos. Esto puede dar lugar a una desviación de la estequiometría y consecuentemente al fallo de todo el dispositivo .
Se han propuesto varias alternativas de deposición de bajo coste, por impresión de diversas composiciones que no requieren el uso de vacío y, en gran medida, resuelven los problemas de uniformidad, ya que la composición de la capa está predeterminada por la composición de la tinta. En este sentido, se han descrito composiciones a base de disoluciones con la viscosidad aumentada mediante la adición de derivados de celulosa (US2008044570) , asi como suspensiones de nanoparticulas de óxidos (EP1870943) y de calcogenuros (WO2007065096, US2007054435, US2007169811 .
Algunas de éstas técnicas han demostrado eficiencias muy elevadas (llegando al 12%, EP1870943), pero su reproducibilidad aún no es satisfactoria. Uno de los problemas de estas técnicas es la necesidad de utilizar agentes ligantes u otros aditivos para condicionar una homogeneidad de impresión satisfactoria. La descomposición térmica de éstos aditivos produce una contaminación de carbono que podría deteriorar las propiedades semiconductoras de la capa. Alternativamente, una eliminación del carbono residual a través de calcinación a temperaturas elevadas en atmósfera oxidante facilita la formación de óxidos estables de galio e indio, que son muy difíciles de reducir o convertir posteriormente a calcogenuros. Ambos efectos deterioran la calidad cristalina de la capa y, consecuentemente, la eficiencia del dispositivo.
La incorporación eficiente del galio es de gran importancia para el condicionamiento del "band gap" o ancho de banda de éstos materiales, y presenta un reto no solo en los métodos de impresión, sino también en otros métodos prometedores de deposición de bajo coste, como es la electrodeposición, para cual se proponen diferentes soluciones (US2006/0151331, EP1861916A2) .
También se han descrito métodos alternativos de deposición a partir de disoluciones [ T. Todorov, et al., Chemistry of Materials 18 (2006) 3145; US6875661; WO2008/063190] . En estos casos, el mayor problema es el bajo grosor que se puede alcanzar con una sola capa sin aparición de grietas, lo que requiere repetir varias veces los ciclos de deposición y tratamientos posteriores.
Aparte del Cu ( In, Ga) Se2, existen muchos materiales de capa delgada prometedores para un uso en dispositivos fotovoltaicos y electrónicos a base de selenio. También se pueden utilizar capas de selenio elemental en etapas intermedias de la fabricación de absorbedores de Cu(In,Ga)Se2 [F. Hergert et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids 66 (2005), 1903] u otros materiales.
Otra desventaja de muchos de los métodos empleados, que es evitada a través de la presente invención, es la utilización de gases inflamables y/o tóxicos (por ejemplo H2Se) , cuyo uso a escala industrial requiere extremas medidas de seguridad y costosas instalaciones de purificación.
Breve descripción de la invención
A diferencia de los métodos que se basan en la reacción de reducción del selenio y otros selenitos para la deposición de capas de seleniuros a partir de baños, la presente invención se refiere a composiciones de tintas utilizadas para imprimir capas que contienen preferentemente dióxido de selenio y/o selenitos metálicos, los cuales se convierten a continuación en selenio y/ o seleniuros.
De este modo, la invención se basa en la reacción de reducción in situ del dióxido de selenio y/o los selenitos metálicos para formar selenio elemental o seleniuros. Esta reacción puede efectuarse en presencia de un aditivo orgánico en la composición, como por ejemplo, trietanolamina . Al calentar la composición, a partir de las capas impresas, se obtienen capas de selenio:
32Se02 + 2C6Hi5N03 → 32Se + 30CO2 + 24H20 + N2 (I) o seleniuros. En el caso de elementos trivalentes como el indio o divalentes como el cobre se tendría:
11/3In2 (Se03) 3 + 2C6Hi5N03 → "Alr^Ses + 12C02 + 15H20 + N2 (Ha)
HCuS03 + 2C6Hi5N03 → llCuSe + 12C02 + 15H20 + N2 (Hb) Estos selenitos, previamente pueden haberse obtenido por reacción de un selenito (o telurito) soluble, por ejemplo sódico, con sal o sales solubles del ión o iones a utilizar :
3Se03 2~ + 2Me3+ → Me2(Se03)3 (Illa)
Se03 2~ + Me2+ → MeSe03 (Illb)
Aunque no hay que descartar que, sobre todo en los elementos trivalentes, y principalmente en el caso del indio, se puedan formar sales básicas debido a la existencia de los complejos hidroxilados InOH2+ e In(OH)2+ [cf. C.H. Baes y R.E. Mesmer, The Hidrolysis of Cations, Wiley-Interscience Publications, N.Y. 1978].
La presente invención se refiere por tanto a composiciones de tintas para impresión que permiten imprimir capas de seleniuros u otros calcogenuros con una composición muy uniforme sin la necesidad de aditivos poliméricos que conduzcan a una impresión homogénea. Al mismo tiempo, las capas obtenidas pueden ser tratadas en atmósfera inerte, sin necesidad de emplear gases tóxicos para producir, en el caso del galio, capas con excelente incorporación de todos los metales presentes. Por otra parte, la invención se refiere a la manera de conseguir que estas composiciones reaccionen entre si, in situ, para dar lugar al semiconductor deseado.
Es por tanto, un primer objeto de la invención, una composición de tintas para la obtención "in situ" de calcógenos y/o calcogenuros caracterizada porque comprende al menos un compuesto calcogenito de fórmula seleccionada de un grupo que consiste en SeC>2, M(S03)n, (Se03)n y M(Te03)n/ donde 0,5<n<2 y M es un elemento metálico, preferentemente seleccionado del grupo Cu, In y Ga . Preferentemente, el calcogenito consiste en selenito.
Asimismo, es objeto de la invención una tinta para la obtención "in situ" de calcógenos y/o calcogenuros que consiste en una suspensión o una disolución de dicha composición, asi como el empleo de dicha tinta para la preparación "in situ" de materiales semiconductores mediante su impresión o depósito en capas y la formación de calcógenos y/o calcogenuros a partir de los compuestos de la tinta.
Adicionalmente, es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de dicha tinta. En una realización particular en la que únicamente interese obtener un material semiconductor que comprenda al menos un elemento calcógeno, dicho procedimiento se caracteriza porque comprende mezclar:
(a) de 1 a 20 partes en peso de al menos un calcogenito de fórmula seleccionada entre SeC>2, M(S03)n, M(Se03)n y M(TeC>3) n/ donde 0,5<n<2 y M es un elemento metálico, preferentemente seleccionado del grupo Cu, In y Ga
(siendo dicho calcogenito preferentemente selenito) ;
(b) de 1 a 20 partes en peso de al menos un reductor orgánico, preferentemente amina, y más preferentemente trietanolamina o monoetanolamina;
(c) de 20 a 400 partes en peso de un disolvente, preferentemente alcohol y más preferentemente etanol. Esta mezcla es calentada con agitación a una temperatura preferentemente comprendida entre 0°C y 100°C hasta la disolución, constituyendo dicha disolución la tinta a emplear.
La introducción o modificación del contenido de elementos calcógenos opcionalmente puede efectuarse a través de tratamientos en atmósferas que contengan vapores de dichos elementos.
Alternativamente, en una realización particular en la que se tenga interés en obtener un material semiconductor que comprenda al menos un calcogenuro, el procedimiento de obtención de las tintas puede comprender:
(a) preparar una primera solución, opcionalmente acuosa, de al menos un compuesto calcogenito de fórmula seleccionada de un grupo que consiste en SeC>2, M(S03)n, M(Se03)n y M(Te03)n, donde 0,5<n<2 y M es al menos un elemento metálico;
(b) preparar una segunda solución, opcionalmente acuosa, de al menos una sal de un segundo elemento metálico y añadir una cantidad equimolecular de solución de hidróxido (preferentemente hidróxido sódico) y la cantidad de agua suficiente para alcanzar una concentración de calcógeno entre lmM y 2M;
(c) mezclar la primera solución y la segunda solución hasta alcanzar un pH óptimo de precipitación, preferentemente de entre 3 y 7, dando lugar a un precipitado de calcogenito ;
(d) lavar el precipitado obtenido en la etapa anterior y dispersarlo en un disolvente, preferentemente un disolvente orgánico y más preferente alcohol; y
(e) añadir al menos un compuesto reductor, preferentemente un reductor orgánico, a la dispersión anterior.
En una realización particular de la invención, este procedimiento puede comprender la preparación previa del compuesto calcogenito mediante la adición en un recipiente adecuado, sobre una suspensión que contenga el ácido o el óxido del elemento calcógeno seleccionado, preferentemente selenio, una cantidad equimolecular de solución de hidróxido, preferentemente sódico, y la cantidad de agua suficiente para alcanzar una concentración de calcógeno entre lmM y 2M.
De manera preferida, el óxido puede consistir en dióxido de selenio o telurio, asi como otros derivados de selenio o telurio y oxigeno. No obstante, también pueden considerarse otros elementos alternativos como P, As, I, Br y Cl.
Como cationes, aparte de los mencionados Cu, Ga e In, o en lugar de ellos, el calcogenuro objeto del procedimiento puede contener uno o más de los siguientes elementos: Sn, Zn, Cd, Sb, Ag, Au, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, V, Ti, Zr, Ge, Si, Pb, TI, Ni, Co, Fe, Hg, V, Nb, Mn y/o Cr. Complementariamente a la adición del reductor, en cualquier etapa del procedimiento, preferentemente en la etapa (e) , puede añadirse al menos un compuesto seleccionado entre compuestos orgánicos que tengan o no efecto reluciente, ligante, surfactante, mojante, nivelante, desgasificante o modificador de viscosidad, asi como disolventes inorgánicos u orgánicos tales como, pero no limitados, a alcoholes y aminas.
En una realización particular adicional de la invención, la composición también puede contener nanoparticulas sólidas de los metales arriba mencionados o sus compuestos tales como, pero no limitados, a selenitos. Dichas nanoparticulas se pueden preparar partiendo de sales solubles que den lugar a una precipitación con una disolución de selenito sódico [L. Vlaev y G. Gospodinov, Termochimica Acta 370 (2001) r 15] . El producto resultante, sometido a tratamientos térmicos, libera SeÜ2 y óxidos metálicos. Con objeto de formar posteriormente capas uniformes, a partir de la deposición de la tinta obtenida a partir de dicha composición, es importante que las nanoparticulas presenten dimensiones inferiores al grosor de la capa, siendo dichas dimensiones preferentemente de entre 2 y 3000 nm.
Asimismo, es objeto de la invención el uso de la tinta obtenida a partir de los procedimientos descritos para la obtención "in situ" de calcógenos y/o calcogenuros que dan lugar a capas de semiconductores. Para ello, la tinta es en primer lugar distribuida o depositada sobre la superficie a tratar, preferentemente un substrato de vidrio recubierto con molibdeno, si bien pueden emplearse otros substratos como por ejemplo metal, cerámica, polímero o combinaciones de ellos. De manera preferente, la tinta es depositada formando capas de entre 1 y 100 μπι de espesor de líquido. A continuación, se somete el conjunto del substrato y la capa depositada a al menos un tratamiento térmico. En una realización preferente de la invención, se somete a dos tratamientos térmicos: primero, uno lento, preferentemente entre 80°C y 400°C, en aire o atmósfera controlada y, después, uno rápido, preferentemente entre 80°C y 1200°C en atmósfera controlada, obteniéndose asi una capa semiconductora. Dicho tratamiento térmico puede llevarse a cabo en un horno, placa caliente o por iluminación infrarroja. La capa semiconductora obtenida consiste en una capa de calcogenuro libre de oxigeno, con características semiconductoras, que puede emplearse preferentemente para la obtención de placas solares.
De particular interés para aplicaciones fotovoltaicas es la deposición sobre substratos conductores y, especialmente, sobre substratos aislantes recubiertos con capas conductoras. Por ejemplo, para fabricar una capa que absorba la luz para la fabricación de células solares de Cu ( In, Ga) Se2, la composición de seleniuros se puede imprimir sobre substratos de vidrio recubierto con molibdeno, utilizando un sistema que permita obtener una capa de unos 50 micrómetros de espesor antes del secado. El conjunto se coloca sobre una placa calefactora a 350°C durante un periodo de tiempo, preferentemente de 0.5 sec a lh. Opcionalmente, dicho procedimiento se repite acumulando varias capas hasta alcanzar el grosor deseado (por ejemplo entre 100 nanómetros y 50 micrómetros) y a continuación se somete a tratamiento térmico final, preferentemente un tratamiento térmico rápido con una velocidad de calentamiento entre 100 y 500°C/min hasta los 550-600 °C.
Fabricación de dispositivos fotovoltaicos . A partir de las placas cuya obtención se ha descrito, se puede obtener un dispositivo fotovoltaico depositando sobre dicha capa, otra de un semiconductor tipo n que consiste preferentemente en un compuesto de al menos un metal del grupo Cd, Zn o In, y una capa conductora transparente conteniendo óxido o una mezcla de óxidos de por lo menos un metal seleccionado del grupo Zn, Al, In, Sn, Sb y Cd.
Descripción de las figuras En la Figura 1 se muestra una capa de selenio según el ejemplo 1.
En la Figura 2 se muestran los difractogramas de rayos X de muestras preparadas según el ejemplo 2. Polvo de precipitado de selenitos, muestra tratada en aire a
350°C, y muestra sometida a tratamiento rápido a 550°C. En la Figura 3 se muestra el espectro Raman de la muestra preparada en el ejemplo 2.
En la Figura 4 se presentan micrografias electrónicas de barrido de muestras preparadas según el ejemplo 2:
(a) polvo de precipitado en forma de nanoparticulas;
(b) capa después del tratamiento en aire a 350°C y (c) superficie de capa sometida a un tratamiento térmico rápido a 550°C y (d) sección de capa sometida a un tratamiento térmico rápido a 550°C.
En la Figura 5 se muestra la curva de voltaje-corriente de una muestra preparada según el ejemplo 2.
Descripción detallada de la invención
A continuación se describe a modo ilustrativo y con carácter no limitante, una realización especialmente preferida de la invención.
En esta realización particular se describe la obtención de seleniuros de Cu, In y Ga, si bien el procedimiento descrito puede ser aplicado a otros compuestos semejantes, como telururos de Cu, In y Ga, y otros en los que se sustituyan uno o varios de estos elementos:
Este procedimiento emplea la precipitación de nanoparticulas de selenitos de Cu, In y Ga, aprovechando su baja solubilidad, y describe su uso en tinta para depositar capas de Cu ( In, Ga) Se2. Como aniones de los metales se han empleado sulfatos, aunque se pueden emplear otras sales solubles, por ejemplo nitratos, cloruros, acetatos, yoduros, bromuros, etc.:
1. Preparación de la solución de calcogenito (solución A). En un recipiente adecuado, se añaden sobre una suspensión conteniendo el ácido o el óxido del elemento calcógeno elegido, preferentemente selenio, una cantidad equimolecular de solución de hidróxido, preferentemente sódico, y la cantidad de agua suficiente para alcanzar una concentración de calcógeno entre 1 y 50 mM;
2. Preparación de la solución de sales de Cu, In, y Ga (Solución B) . En otro recipiente con agua se añade con agitación, para la preparación de la solución de sales de elementos metálicos, una mezcla preferentemente de sulfatos de Cu, In y Ga, en una proporción molar aproximadamente igual a la del calcogenuro a obtener. Opcionalmente, es posible añadir a esta solución algunas de las sustancias adicionales señaladas anteriormente. Finalmente, una vez preparada la solución se añade una cantidad equimolecular de solución de hidróxido, preferentemente sódico, y la cantidad de agua suficiente para alcanzar una concentración de calcógeno entre 1 y 10 mM.
3. Precipitación de los elementos constituyentes . Una vez disueltas las sales, utilizando preferentemente el mismo reactor en que se ha preparado la solución B, se va añadiendo la solución A, gota a gota, hasta alcanzar un pH 3-7. El precipitado obtenido se filtra y lava con un disolvente alcohólico, preferentemente etanol.
4. Obtención de la tinta. El polvo obtenido se dispersa en el disolvente alcohólico y se le añade un reductor orgánico, preferentemente trietanolamina y, opcionalmente, compuestos orgánicos que tengan efecto reluciente, ligante, surfactante, mojante, nivelanate, desgasificante o modificador de la viscosidad.
Aunque los mejores resultados se han obtenido con selenio, no se descarta su sustitución por otros elementos de su grupo denominados calcógenos, entendiendo por tales, a efectos de la presente memoria, los elementos del grupo 16 de la tabla periódica: oxigeno, azufre, selenio, telurio y polonio de los que, por razones obvias, se descartan el oxigeno y el polonio. De este modo, aunque en la memoria se haga referencia particularmente al selenio, implícitamente lo que se expone se refiere también al azufre y al telurio. Ejemplos
Ejemplo 1. Composición conteniendo dióxido de selenio y su uso para la impresión de capas de selenio.
Una mezcla de 1,4 g de etanol, 0,1 g de trietanolamina, y 0, 6 g de SeÜ2, se introdujo en un recipiente de vidrio y se calentó a 70°C, agitando la mezcla hasta la disolución. Una gota de la disolución se distribuyó con la punta de una pipeta sobre un substrato de vidrio recubierto con molibdeno y el conjunto se colocó sobre una placa eléctrica a 250-300°C durante 2 minutos. La capa adquirió un color rojo correspondiendo a la formación de selenio elemental. La figura 1 muestra la sección de la capa obtenida. Ej emp1o 2_. Composición conteniendo selenitos nanoparticulados de Cu, In y Ga y su uso para la impresión de Cu ( In, Ga) Se2.
Se preparan dos disoluciones conteniendo:
(A) Disolución de Na2SeÜ3 mediante la reacción de 20 mmol H2SeC>3 con 40 mmol de NaOH en 25 mi de ¾0.
(B) Disolución de los cationes metálicos constituyentes: 0.88 g CuS04.5H20, 0.3 g Ga2 ( S04 ) 3.18H20 y 0,615 g I¾ ( SO4 ) 3.6¾0 en 125 mi de agua en un vaso de precipitado de 250 mi.
La disolución A se añadió a la disolución B gota a gota hasta alcanzar un pH 3-7. El precipitado se filtró y lavó con etanol.
El polvo obtenido se dispersó en etanol y a la suspensión se añadió trietanolamina. La composición asi obtenida se depositó sobre un substrato de vidrio recubierto con molibdeno utilizando dos cintas adhesivas de 50 μπι de grosor, pegadas paralelamente sobre el substrato, y deslizando una varilla de vidrio sobre ellas, se eliminó el exceso de suspensión de la capa. La probeta, asi obtenida, se colocó sobre una placa eléctrica a 350°C durante 2 minutos y a continuación se sometió a tratamiento térmico rápido empleando radiación halógena y con una velocidad de calentamiento de 500°C/min hasta los 550°C.
Caracterización de las muestras: El análisis de difracción de rayos X (figura 2) mostró que los polvos inicialmente eran de carácter amorfo, mientras que después de la primera calcinación a 350°C se empieza a observar la fase deseada, acompañada por otras fases binarias. Las capas sometidas a tratamiento térmico rápido a 550°C tienen excelente cristalinidad y, aparte de picos procedentes del substrato, presentan CuIno.7Gao.3Se2, (JCPDS 35-1102) . La incorporación eficiente del galio se confirmó por espectroscopia Raman con el pico a 176,3 cnf1 (Figura 3) .
El grosor de la capa, determinado por microscopía electrónica de barrido, fue de aproximadamente 3 μπι (Figura 4) .
Ejemplo 3. Fabricación de un dispositivo fotovoltaico según la presente invención.
Siguiendo el procedimiento similar al descrito en el ejemplo 2, se depositaron capas de CuIno.7Gao.3Se2 sobre vidrio recubierto de molibdeno. Sobre la capa obtenida se depositó, empleando una disolución conteniendo tiourea, NH3 y una sal de Cd, una capa de sulfuro de cadmio de 50-100 nm, y sobre ella, por pulverización magnetrónica {sputtering) , capas de ZnO y ZnO conductor dopado con aluminio .
La característica corriente-voltaje de un área de 0,1 cm2 se midió bajo iluminación solar simulada. Se registraron eficiencias de 7,24% con un voltaje de circuito abierto de 450 mV, corriente de corto circuito de 26 mA/cm2 y factor de llenado de 62% (Figura 5) y, en algún ensayo aislado, se llegó a un aumento del voltaje a 460 mV y de eficiencia de 7,5%.

Claims

Reivindicaciones
1. Composición de tintas para la obtención in situ de calcógenos y/o calcogenuros caracterizada porque comprende al menos un compuesto calcogenito de fórmula seleccionada de un grupo que consiste en SeC>2, M(S03)n, (Se03)n y M(Te03)n/ donde 0,5<n<2 y M es al menos un elemento metálico .
2. Composición, de acuerdo a la reivindicación 1, donde dicho elemento metálico M es seleccionado de un grupo que consiste en Cu, In y Ga .
3. Composición, de acuerdo a la reivindicación 1, donde dicho elemento metálico es seleccionado de un grupo que consiste en Sn, Zn, Cd, Sb, Ag, Au, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, V, Ti, Zr, Ge, Si, Pb, TI, Ni, Co, Fe, Hg, V, Nb, Mn y Cr, asi como cualquiera de sus combinaciones.
4. Tinta para la obtención in situ de calcógenos y/o calcogenuros que consiste en una suspensión o una disolución de una composición de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3. 5. Procedimiento para la preparación de una tinta para la obtención in situ de calcógenos, de acuerdo a la reivindicación 4, donde dicho procedimiento se caracteriza porque comprende mezclar:
(a) de 1 a 20 partes en peso de al menos un compuesto calcogenito de fórmula seleccionada de un grupo que consiste en Se02, M(S03)n, M(Se03)n y M(Te03)n, donde 0,
5<n<2 y M es al menos un elemento metálico;
(b) de 1 a 20 partes en peso de al menos un reductor; y
(c) de 20 a 400 partes en peso de un disolvente;
siendo dicha mezcla posteriormente calentada con agitación a una temperatura comprendida entre 0°C y 100°C hasta obtener una disolución que consiste en la tinta a preparar.
6. Procedimiento para la preparación de una tinta para la obtención in situ de calcogenuros , de acuerdo a la reivindicación 4, donde dicho procedimiento se caracteriza por que comprende:
(a) preparar una primera solución de al menos un compuesto calcogenito de fórmula seleccionada de un grupo que consiste en Se02, M(S03)n, M(Se03)n y M(Te03)n, donde 0,5<n<2 y M es al menos un elemento metálico;
(b) preparar una segunda solución de al menos una sal de un segundo elemento metálico y añadir una cantidad equimolecular de una solución de hidróxido y una cantidad de agua suficiente para alcanzar una concentración de calcógeno entre lmM y 2 M;
(c) mezclar la primera solución acuosa y la segunda solución acuosa hasta alcanzar un pH que dé lugar a un precipitado de calcogenito del segundo elemento metálico de la solución de la etapa (b) ;
(d) lavar el precipitado obtenido en la etapa anterior y dispersarlo en un disolvente; y
(e) añadir un reductor a la dispersión anterior.
7. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 6, donde la sal para la preparación de la segunda solución acuosa de es seleccionada de un grupo que consiste en sulfato, nitrato, cloruro, acetato, yoduro y bromuro del segundo elemento metálico.
8. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde dicho reductor es una amina seleccionada entre trietanolamina y monoetanolamina .
9. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, donde dicho disolvente es un disolvente alcohólico.
10. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, donde el elemento metálico M es seleccionado de un grupo que consiste en Cu, In y Ga, asi como cualquiera de sus combinaciones.
11. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 10, donde el segundo elemento metálico es seleccionado de un grupo que consiste en Sn, Zn, Cd, Sb, Ag, Au, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, B, V, Ti, Zr, Ge, Si, Pb, TI, Ni, Co, Fe, Hg, V, Nb, Mn y Cr, asi como cualquiera de sus combinaciones.
12. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 11, caracterizado porque comprende adicionar complementariamente nanoparticulas sólidas de selenitos con un tamaño de partícula comprendido entre 2 y 2000 nm.
13. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 12, caracterizado porque comprende adicionar complementariamente al menos un compuesto seleccionado de un grupo que consiste en compuestos orgánicos, ligantes, surfactantes , mojantes, nivelantes, desgasificantes y modificadores de viscosidad, así como disolventes inorgánicos u orgánicos.
14. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13, caracterizado porque comprende una etapa adicional de preparación del compuesto calcogenito mediante la adición de una suspensión que contiene un ácido u óxido del elemento calcógeno, una solución de hidróxido, y una cantidad de agua suficiente para alcanzar una concentración de calcógeno entre 0.1 y 1.000 mM.
15. Tinta obtenida a partir de un procedimiento de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 14.
16. Uso de una tinta de acuerdo a la reivindicación 4 o 15 para la preparación "in situ" de un material semiconductor.
17. Procedimiento para la preparación de un material semiconductor caracterizado porque comprende depositar una tinta según la reivindicación 4 o 15 sobre un sustrato y aplicar un tratamiento térmico.
18. Procedimiento de acuerdo a la reivindicación 17, donde dicho tratamiento térmico comprende un primer tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 80°C y 400°C y un segundo tratamiento térmico a una temperatura entre 80°C y 1200°C.
19. Procedimiento, de acuerdo a la reivindicación 17 o 18, donde el tratamiento térmico se efectúa en una atmósfera conteniendo vapores de un elemento calcógeno o de un compuesto de un calcógeno, donde dicho calcógeno es seleccionado entre Se, S y Te.
20. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, donde el depósito de la tinta se lleva a cabo por impresión o pulverización.
21. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, donde el sustrato es seleccionado de un grupo que consiste en vidrio recubierto con molibdeno, metal, cerámica y polímero, o cualquiera de sus combinaciones .
22. Procedimiento, de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, donde la tinta es depositada formando capas de entre 1 y 100 μπι de espesor.
23. Material semiconductor obtenido a partir de un procedimiento de acuerdo a una cualquiera de las reivindicaciones 17 a 22.
24. Procedimiento para la fabricación de dispositivos fotovoltaicos a partir de un material de acuerdo a la reivindicación 23, caracterizado porque comprende depositar una primera capa adicional de al menos un semiconductor tipo n que comprende al menos un metal seleccionado del grupo Cd, Zn y In, y al menos una segunda capa conductora y transparente que comprende un óxido o una mezcla de óxidos de al menos un metal seleccionado del grupo Zn, Al, In, Sn, Sb y Cd.
25. Dispositivo fotovoltaico obtenido a partir de un procedimiento de acuerdo a la reivindicación 24.
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999037832A1 (en) * 1998-01-27 1999-07-29 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
US6875661B2 (en) 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
US20060151331A1 (en) 2002-12-26 2006-07-13 Stephane Taunier Method of producing thin films of compound I-III-VI,promoting the incorporation of III elements in the film
US20070016981A1 (en) 1990-03-16 2007-01-18 Thompson Gregory A Plant desaturases - compositions and uses
US20070054435A1 (en) 2005-09-06 2007-03-08 Seokhyun Yoon Process for preparation of absorption layer of solar cell
WO2007065096A2 (en) 2005-11-29 2007-06-07 Nanosolar, Inc. Chalcogenide solar cells
EP1861916A2 (en) 2005-03-16 2007-12-05 Nanosolar, Inc. Mettalic dispersion and formation of compound film for photovoltaic device active layer
EP1870943A2 (en) 1998-07-02 2007-12-26 International Solar Electric Technology, Inc. An oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
US20080044570A1 (en) 2004-05-03 2008-02-21 Solaronix Sa Method for Producing a Thin-Film Chalcopyrite Compound
WO2008063190A2 (en) 2006-11-09 2008-05-29 Midwest Research Institute Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
WO2011066205A1 (en) * 2009-11-25 2011-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8137457B2 (en) * 2004-07-23 2012-03-20 University Of Florida Research Foundation, Inc. One-pot synthesis of high-quality metal chalcogenide nanocrystals without precursor injection
US8512603B2 (en) * 2009-08-04 2013-08-20 Precursor Energetics, Inc. Polymeric precursors for CIS and CIGS photovoltaics

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070016981A1 (en) 1990-03-16 2007-01-18 Thompson Gregory A Plant desaturases - compositions and uses
WO1999037832A1 (en) * 1998-01-27 1999-07-29 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
EP1870943A2 (en) 1998-07-02 2007-12-26 International Solar Electric Technology, Inc. An oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
US20060151331A1 (en) 2002-12-26 2006-07-13 Stephane Taunier Method of producing thin films of compound I-III-VI,promoting the incorporation of III elements in the film
US6875661B2 (en) 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
US20080044570A1 (en) 2004-05-03 2008-02-21 Solaronix Sa Method for Producing a Thin-Film Chalcopyrite Compound
EP1861916A2 (en) 2005-03-16 2007-12-05 Nanosolar, Inc. Mettalic dispersion and formation of compound film for photovoltaic device active layer
US20070054435A1 (en) 2005-09-06 2007-03-08 Seokhyun Yoon Process for preparation of absorption layer of solar cell
WO2007065096A2 (en) 2005-11-29 2007-06-07 Nanosolar, Inc. Chalcogenide solar cells
WO2008063190A2 (en) 2006-11-09 2008-05-29 Midwest Research Institute Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
US20090260670A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Xiao-Chang Charles Li Precursor ink for producing IB-IIIA-VIA semiconductors
WO2011066205A1 (en) * 2009-11-25 2011-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. B. KULKARNI ET AL., THIN SOLID FILMS, vol. 260, 1995, pages 14 - 18
C.H. BAES; R.E. MESMER: "The Hydrolysis of Cations,", 1978, WILEY-INTERSCIENCE PUBLICATIONS
D. LINCOT, J. F. ET AL., SOLAR ENERGY, vol. 77, 2004, pages 725 - 737D
F. HERGERT ET AL., JOURNAL OF PHYSICS AND CHEMISTRY OF SOLIDS, vol. 66, 2005, pages 1903
H. JIANG, J. ET AL., TRANS. NONFEROUS MET. SOC. CHINA, vol. 16, 2006, pages 419 - 422
L. VLAEV; G. GOSPODINOV, TERMOCHIMICA ACTA, vol. 370, 2001, pages 15
See also references of EP2763184A4 *
T. TODOROV ET AL., CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 18, 2006, pages 3145
WANG, W. ET AL.: "Inkjet printed chalcopyrite CuInxGal-xSe2 thin film solar cells", SOLAR ENERGY MATERIALS & SOLAR CELLS, 2011, pages 2616 - 2620, XP055128777 *

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