WO2013045257A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von wasserstoff aus bei der roheisenerzeugung anfallenden gasen - Google Patents

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Siemens Vai Metals Technologies Gmbh
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Definitions

  • the present application relates to a process for the production of technically pure hydrogen, wherein a gas based on a gas resulting from the reduction of oxidic iron carriers from the group
  • Offgas from a fluidized-bed cascade in which finely particulate oxidic iron carriers are reduced countercurrently by a reducing gas
  • Topgas from a reduction shaft in which lumpy oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • the invention relates to a system with devices for carrying out this method.
  • Hydrogen is widely used in steelmaking, for example, as a fuel or as an inert gas - it is due to its high thermal conductivity and its reduction potential about the tempering of high-alloy steels. But even outside of the steelworks H 2 is widely used in the chemical or petrochemical industry. Typically, hydrogen is produced by steam reforming of natural gas or by electrolysis, which is quite expensive due to the high cost of natural gas and electrical energy. In some integrated steel plants, hydrogen is also produced from coke oven gas. However, coke oven gas does not accrue to all pig iron production plants, so that such a production route not always possible. For example, no coke accumulates during pig iron production route via the COREX ® or FINEX ® process.
  • Topgas from a reduction shaft in which lumpy oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • Excess gas from a melter gasifier or based on a mixture of two or more of the gases from this group is subjected to gas purification by means of PSA or VPSA, and the resulting product gas is at least partially subjected first to a membrane separation for the separation of hydrogen and then the resulting hydrogen-rich Gas is subjected to another gas purification by means of PSA or VPSA.
  • Offgas from a fluidized-bed cascade in which finely particulate oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • Topgas from a reduction shaft in which lumpy oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • the resulting product gas contains no water - dew point -100 ° C and therefore no condensation - and no higher hydrocarbons such as tar or PAH, since such substances are previously discharged with the tail gas of PSA or VPSA.
  • This facilitates further processing of this product gas via downstream compressors, diaphragms, pressure swing adsorption systems, as less equipment and less maintenance is required and longer service lives are possible.
  • the product gas obtained in the gas purification by means of PSA or VPSA is - at least in part - first subjected to a membrane separation for the separation of hydrogen.
  • PSA or VPSA This PSA or VPSA is also referred to below as Hydrogen PSA or Hydrogen VPSA.
  • a gas based on a ... gas from the group is meant that this gas consists of a gas from said group, or consists of a gas, which by pretreatment a gas is obtained from said group. Under reduction shaft and melter gasifier is not to understand a blast furnace.
  • the membrane separation takes place on one or more membranes which are suitable for separating hydrogen H 2 from carbon monoxide CO, nitrogen N 2 , argon Ar, carbon dioxide C0 2 and methane CH 4 .
  • membranes are known in the art and consist for example of hollow polymer fibers.
  • hydrogen H 2 penetrates from a gas mixture under a pressure, the membrane faster than the other components of the gas mixture.
  • the resulting hydrogen-rich gas is collected standing under a lower pressure.
  • a further gas purification of a hydrogen-rich gas thus obtained - which has a hydrogen content of about 90% by volume - by means of VPSA or PSA.
  • technically pure hydrogen having a hydrogen content greater than 99% by volume is obtained after this further gas purification step.
  • Such technically pure hydrogen obtained contains no impurities such as tar or hydrogen sulfide, and therefore requires no pretreatment before a final use. He is also absolutely dry.
  • the gas fed to the membrane separation and subsequently the PSA or VPSA gas contains no impurities and is absolutely dry - dew point about -100 ° C - needed in contrast to coke oven gas-derived hydrogen no further pretreatment.
  • the gas which is subjected to gas purification by means of PSA or VPSA is a dedusted gas from the abovementioned group of gases resulting from the reduction of oxidic iron carriers or a dedusted mixture of two or more gases from this group. Dedusting makes it easier to carry out PSA or VPSA.
  • the gas supplied to PSA or VPSA is cooled to a temperature in the range of 30-50 ° C, since in this temperature range the adsorption isotherms are most steep for efficient C0 2 removal, thus allowing the highest loading of C0 2 .
  • the gas which is present on a gas resulting from the reduction of oxidic iron carriers is from the group - top gas from an oxygen-blowing blast furnace,
  • Offgas from a fluidized-bed cascade in which finely particulate oxidic iron carriers are reduced countercurrently by a reducing gas
  • Topgas from a reduction shaft in which lumpy oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • Dusted gas can also be converted to CO shift.
  • the amount of recoverable hydrogen increases, thus producing carbon monoxide CO hydrogen H 2 . In this way, the amount of hydrogen generated can be increased.
  • vent gas In membrane separation for the separation of hydrogen, a so-called vent gas is applied to the membrane.
  • This vent gas contains, apart from hydrogen, the components of the product gas fed to the membrane separation - CO, N 2 , CO 2 , CH 4 .
  • this vent gas is the reducing gas of a fluidized bed cascade or a reduction shaft - preferably the fluidized-bed cascade or the reduction shaft, from which the gas used according to the invention for the production of technically pure hydrogen originates - supplied.
  • its reduction potential can be used;
  • detrimental components such as H 2 0 or C0 2 are due to the passage of the gas cleaning by PSA or VPSA not or only in low concentrations available.
  • Hydrogen PSA produces a tail gas.
  • This tail gas contains components such as CO and CH 4 with a usable for thermal utilization energy content.
  • this tail gas is the export gas of a fluidized bed cascade or a reduction shaft for the reduction of oxidic iron carriers - preferably the fluidized bed cascade or the reduction shaft for the reduction of oxidic iron carriers, from which according to the invention used for the production of technically pure hydrogen derived gas - fed.
  • its energy content can be used in a thermal utilization of such an export gas;
  • detrimental components such as H 2 0 or C0 2 are due to the passage of the gas cleaning by PSA or VPSA not or only in low concentrations available.
  • Another object of the invention is a system for carrying out a method according to the invention. Such a system includes
  • Reduction shaft for the reduction of lumpy oxidic iron carriers by a reducing gas
  • a first gas cleaning device for carrying out VPSA or PSA
  • a product gas supply line for supplying product gas from the first gas purification device for passing VPSA or PSA into the membrane separation device for separating hydrogen
  • a second gas cleaning device for carrying out PSA or VPSA
  • system is to be understood in this context that it is a plurality of devices cooperating in the sense of the invention.
  • the system contains, for example, the devices gas purification device, membrane separation device, raw gas line et cetera.
  • Offgas from a fluidized-bed cascade in which finely particulate oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • Topgas from a reduction shaft in which lumpy oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • the gas supply line comprises a device for carrying out a CO shift Con vertization
  • Offgas from a fluidized-bed cascade in which finely particulate oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • Topgas from a reduction shaft in which lumpy oxidic iron carriers are reduced by a reducing gas
  • a heat exchanger and / or a cooler is present in the gas supply line. After the CO shift conversion, aftercooling and, if appropriate, steam removal may take place before the gas purification is carried out by means of VPSA or PSA.
  • a Ventgas emanating from the membrane separation device opens into an opening into the fluidized bed cascade or the reduction shaft reducing gas supply line or into a line from which the reducing gas supply line.
  • the reduction potential of the vent gas can be used.
  • a tail gas line emanating from the hydrogen PSA or hydrogen VPSA discharges into an export gas discharge emanating from the fluidized-bed cascade or the reduction shaft.
  • the energy content of the tail gas can be used in a thermal utilization of such export gas.
  • FIG. 1 shows a system with FINEX ® CO shift reactor system for the production of technically pure hydrogen.
  • FIG. 2 shows a similar structure FINEX ® plant for the production of technically pure hydrogen, in which no CO shift reactor system is available.
  • FIG. 1 shows a FINEX ® plant can be reduced in the fine-particulate in a fluidized bed cascade 1 oxidic support iron in counterflow through a produced in a melter 2 reducing gas.
  • Offgas from the fluidized bed cascade 1 is via the gas supply line 3 of the first Gas cleaning device 4 for performing PSA for the purpose of removing C0 2 / H 2 0 supplied.
  • Reduction gas produced in the melter gasifier 2 is conducted via the reducing gas supply line 5 into the fluidized bed cascade.
  • the first gas cleaning device 4 for carrying out PSA is also supplied with excess gas from the melter gasifier 2 via the gas supply line 3.
  • the mixture of offgas and excess gas supplied via the gas supply line 3 is subjected to a gas purification in the gas purification device 4 for carrying out PSA, in which C0 2 and H 2 0 are separated off.
  • the resulting product gas is supplied via the product gas supply line 6 for supplying product gas from the gas purification device 4 for performing PSA under compression in the compressor 7 in the membrane separation device 8 for the separation of hydrogen.
  • this product gas is subjected to a membrane separation for the separation of hydrogen.
  • this hydrogen-rich gas in the second gas cleaning device 10 for performing PSA - also called hydrogen PSA - fed via crude gas line 9 (for conducting in the membrane separation device 8 for the separation of hydrogen resulting hydrogen-rich gas).
  • crude gas line 9 starts from the membrane separation device 8 for the separation of hydrogen and flows into the second gas purification device 10 for the implementation of PSA.
  • the off-gas leading branch of the gas supply line 3a is based on a dedusting device 1 1 for dedusting of the offgas - is shown a wet scrubber - from.
  • the surplus gas leading branch of the gas supply line 3b is based on a dedusting device 12 for dedusting excess gas - is shown a wet scrubber - from.
  • the gas supply line 3 contains a device for carrying out a CO shift conversion 13 and, viewed in the direction of hydrogen PSA, behind it a heat exchanger 14 and a cooler 15. After the CO shift conversion has taken place, aftercooling and, if appropriate, steam removal can take place before gas purification is performed by VPSA.
  • a steam supply line 16 opens into the gas supply line 3.
  • a Ventgastechnisch 17 emanating from the membrane separation device 8 opens into the pipe reduction gas from the melter carburetor derived pipe reduction gas line 22. This allows the reduction potential of the vent gas can be used.
  • a tail gas line 18 emanating from the hydrogen PSA 10 discharges into a dedusted off-gas from the fluidized-bed cascade 1, leading off export gas discharge 19.
  • the energy content of the tail gas can thus be utilized in a thermal utilization of such an export gas.
  • a compressor 20 is present between membrane separation device 8 and hydrogen PSA.
  • a compressor 21 is provided, so that the PSA of the first gas cleaning device 4 compressed gas is supplied.
  • the two compressors 20 and 7 are optionally available; they are selected depending on the prevailing at the membrane separation device 8 pressure.
  • Product gas from the PSA of the first gas purification device 4 can be fed into the vent gas line 17 as required and thus added to the reduction gas system.
  • Figure 2 shows an analog system, in which, however, no device for performing a CO shift conversion 13 and corresponding no heat exchanger 14, no cooler 15, no steam supply line 16 are present in the gas supply line.
  • no device for performing a CO shift conversion 13 and corresponding no heat exchanger 14, no cooler 15, no steam supply line 16 are present in the gas supply line.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Wasserstoff, wobei ein Gas basierend auf einem bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe: Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen, Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger im Gegenstrom durch ein Reduktionsgas reduziert werden, Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden, Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser oder basierend auf einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe einer Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen wird. Das dabei anfallende Produktgas wird zumindest zum Teil zuerst einer Membrantrennung zur Abtrennung von Wasserstoff unterzogen, und danach wird das dabei anfallende wasserstoffreiche Gas einer weiteren Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein System mit Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens.

Description

Beschreibung
Bezeichnung der Erfindung Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff aus bei der
Roheisenerzeugung anfallenden Gasen
Gebiet der Technik Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Wasserstoff, wobei ein Gas basierend auf einem bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger im Gegenstrom durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser
oder basierend auf einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe einer Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein System mit Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens. Stand der Technik
Wasserstoff wird bei der Stahlherstellung vielfältig genutzt, beispielsweise als Brennstoff oder als Inertgas - er eignet sich aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit und seinem Reduktionspotential etwa zum Anlassen von hochlegierten Stählen. Aber auch außerhalb des Stahlwerkes ist H2 vielfältig verwendbar in der chemischen Industrie oder Petrochemie. Üblicherweise wird Wasserstoff durch Dampfreforming von Erdgas oder durch Elektrolyse hergestellt, was aufgrund der hohen Kosten für Erdgas und für elektrische Energie jedoch recht teuer ist. In einigen integrierten Stahlwerken wird Wasserstoff auch aus anfallendem Koksofengas gewonnen. Koksofengas fällt jedoch nicht bei allen Roheisenerzeugungsanlagen an, so dass eine derartige Erzeugungsroute nicht immer möglich ist. Beispielsweise fällt bei der Roheisenerzeugungsroute über das COREX® oder FINEX®-Verfahren kein Koksofengas an.
Bei Schmelzreduktions-Verfahren wie COREX® oder FINEX®, Sauerstoffhochöfen, oder Direktreduktionsanlagen wird für einen Reduktionsprozess genutztes Gas oft mittels Druckwechseladsorption (Pressure Swing Adsorption (PSA)- oder Vacuum Pressure Swing Adsorption (VPSA)-Verfahren) von Kohlendioxid befreit. Produktgas von Pressure Swing Adsorption - oder Vacuum Pressure Swing Adsorption-Verfahren enthält dabei einen erheblichen Anteil Wasserstoff, im Fall von COREX® oder FINEX® etwa 30 Volums%:
Typische Produktgaszusammensetzung aus der VPSA- oder PSA-Anlage einer FINEX®- Anlage:
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Zusammenfassung der Erfindung Technische Aufgabe Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, die die Herstellung von technisch reinem Wasserstoff aus Gasen, welche bei der Reduktion von Eisenträgern in sauerstoffblasenden Hochöfen, Wirbelschichtkaskaden, Reduktionsschächten, Einschmelzvergasern, anfallen, möglich macht.
Technische Lösung
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Gas basierend auf einem bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
- Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser oder basierend auf einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe einer Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen wird, und das dabei anfallende Produktgas zumindest zum Teil zuerst einer Membrantrennung zur Abtrennung von Wasserstoff unterzogen wird und danach das dabei anfallende wasserstoffreiche Gas einer weiteren Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen wird.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung Erfindungsgemäß wird also ein Gas, welches auf einem bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser
basiert,
oder ein Gas, das auf einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe basiert,
einer Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen.
Das dabei anfallende Produktgas enthält kein Wasser - Taupunkt -100°C und daher entsteht keine Kondensation - und keine höheren Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Teer oder PAH, da solche Substanzen bereits zuvor mit dem Tailgas der PSA oder VPSA ausgeschleust werden. Dadurch wird weitere Verarbeitung dieses Produktgases über nachfolgende Kompressoren, Membranen, Druckwechseladsorptionsanlagen insofern erleichtert, als weniger Equipment und weniger Wartung nötig sind sowie längere Standzeiten ermöglicht werden.
Das bei der Gasreinigung mittels PSA oder VPSA anfallende Produktgas wird - zumindest zum Teil - zuerst einer Membrantrennung zur Abtrennung von Wasserstoff unterzogen.
Danach wird das dabei anfallende wasserstoffreiche Gas einer weiteren Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen. Diese PSA oder VPSA wird in der Folge auch Wasserstoff-PSA oder Wasserstoff-VPSA genannt.
Unter technisch reinem Wasserstoff im Rahmen dieses Anmeldungstextes ist ein Gas mit einem H2 Gehalt von > 95 vol%, bevorzugterweise von > 99 vol%, zu verstehen.
Unter der Formulierung„ein Gas, welches auf einem ... Gas aus der Gruppe ... basiert ..." ist zu verstehen, dass dieses Gas aus einem Gas aus der genannten Gruppe besteht, oder aus einem Gas besteht, welches durch Vorbehandlung eines Gases aus der genannten Gruppe erhalten wird. Unter Reduktionsschacht und unter Einschmelzvergaser ist kein Hochofen zu verstehen.
Die Membrantrennung erfolgt an einer oder mehreren Membranen, welche dazu geeignet sind, Wasserstoff H2 von Kohlenmonoxid CO, Stickstoff N2, Argon Ar, Kohlendioxid C02 und Methan CH4 zu trennen. Solche Membranen sind im Stand der Technik bekannt und bestehen beispielsweise aus hohlen Polymerfasern. Bei derartigen Membranen wird beispielsweise dadurch getrennt, dass Wasserstoff H2 aus einer unter einem Druck stehenden Gasmischung die Membran schneller als die anderen Komponenten der Gasmischung durchdringt. Das anfallende wasserstoffreiche Gas wird unter einem geringeren Druck stehend gesammelt.
Erfindungsgemäß erfolgt eine weitere Gasreinigung eines derart erhaltenen wasserstoffreichen Gases - welches einen Wasserstoffgehalt von etwa 90 Volums% hat - mittels VPSA oder PSA. Auf diese Weise wird nach diesem weiteren Gasreinigungsschritt technisch reiner Wasserstoff mit einem Wasserstoffgehalt größer 99 Volums% erhalten. Solcherart gewonnener technisch reiner Wasserstoff enthält keine Verunreinigungen wie Teer oder Schwefelwasserstoff, und benötigt vor einer Endnutzung daher keine Vorbehandlung. Er ist auch absolut trocken.
Da das der Membrantrennung und nachfolgend der PSA oder VPSA zugeführte Gas keine Verunreinigungen mehr enthält und absolut trocken ist - Taupunkt etwa -100°C - benötigt man im Gegensatz zu aus Koksofengas gewonnenen Wasserstoff keine weitere Vorbehandlungen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gas, welches einer Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen wird, ein entstaubtes Gas aus der voranstehend genannten Gruppe von bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallenden Gasen beziehungsweise eine entstaubte Mischung von zwei oder mehreren Gasen aus dieser Gruppe. Eine Entstaubung macht die Durchführung der PSA oder VPSA einfacher.
Vorzugsweise wird der PSA oder VPSA zugeführtes Gas auf eine Temperatur im Bereich von 30 - 50 °C gekühlt, da in diesem Temperaturbereich die Adsorptionsisothermen für eine effiziente C02 Entfernung am steilsten sind und somit die höchste Beladung an C02 erlauben. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Gas, welches auf einem bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe - Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger im Gegenstrom durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser oder auf einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe basiert, ein Gas, das nach Durchführung einer Entstaubung und einer Durchführung einer CO- Shift-Konvertierung an einem Gas aus dieser Gruppe oder an einer Mischung aus zwei oder mehreren Gasen aus dieser Gruppe erhalten wird.
An entstaubtem Gas kann auch eine CO-Shift-Konvertierung durchgeführt werden. Wenn sowohl Entstaubung als auch CO-Shift-Konvertierung durchgeführt werden, steigt die Menge an gewinnbarem Wasserstoff, da auf diese Weise aus Kohlenmonoxid CO Wasserstoff H2 hergestellt wird. Auf diesem Wege kann die Menge an erzeugtem Wasserstoff erhöht werden.
Dabei ist es bevorzugt, nach der Durchführung der CO-Shift-Konvertierung einer Nachkühlung und gegebenenfalls auch einer Wasserdampfentfernung zu unterziehen, bevor die Gasreinigung mittels VPSA oder PSA durchgeführt wird.
Bei der Membrantrennung zur Abtrennung von Wasserstoff fällt an der Membran ein sogenanntes Ventgas an. Dieses Ventgas enthält abgesehen von Wasserstoff die Komponenten des der Membrantrennung zugeführten Produktgases - CO, N2, C02, CH4. Vorzugsweise wird dieses Ventgas dem Reduktionsgas einer Wirbelschichtkaskade oder eines Reduktionsschachtes - bevorzugt der Wirbelschichtkaskade oder dem Reduktionsschacht, aus dem das erfindungsgemäß zur Herstellung von technisch reinem Wasserstoff herangezogene Gas stammt - zugeführt. Dadurch kann sein Reduktionspotential genutzt werden; für eine solche Nutzung abträgliche Komponenten wie H20 oder C02 sind aufgrund des Durchlaufens der Gasreinigung mittels PSA oder VPSA nicht oder nur mehr in geringen Konzentrationen vorhanden.
Bei der Wasserstoff-PSA fällt ein Tailgas an. Dieses Tailgas enthält Komponenten wie CO und CH4 mit einem für thermische Verwertung nutzbaren Energieinhalt. Vorzugsweise wird dieses Tailgas dem Exportgas einer Wirbelschichtkaskade oder eines Reduktionsschachtes zur Reduktion von oxidischen Eisenträgern- bevorzugt der Wirbelschichtkaskade oder dem Reduktionsschacht zur Reduktion von oxidischen Eisenträgern, aus dem das erfindungsgemäß zur Herstellung von technisch reinem Wasserstoff herangezogene Gas stammt - zugeführt. Dadurch kann sein Energieinhalt bei einer thermischen Verwertung eines solchen Exportgases genutzt werden; für eine solche Nutzung abträgliche Komponenten wie H20 oder C02 sind aufgrund des Durchlaufens der Gasreinigung mittels PSA oder VPSA nicht oder nur mehr in geringen Konzentrationen vorhanden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein System zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein solches System umfasst
- zumindest ein Mitglied aus der Gruppe
- sauerstoffblasender Hochofen
- Wirbelschichtkaskade zur Reduktion feinteilchenförmiger oxidischer Eisenträger durch ein Reduktionsgas,
- Reduktionsschacht zur Reduktion stückiger oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas,
- Einschmelzvergaser,
- eine erste Gasreinigungsvorrichtung zur Durchführung von VPSA oder von PSA,
- eine Gaszufuhrleitung zur Zufuhr
eines Gases basierend auf einem
bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
- Gichtgas aus dem sauerstoffblasenden Hochofen,
- Offgas aus der Wirbelschichtkaskade,
- Topgas aus dem Reduktionsschacht,
- Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser oder basierend auf
einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe
in die erste Gasreinigungsvorrichtung zur Durchführung von VPSA oder von PSA, - eine Membrantrennvorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff,
- eine Produktgaszufuhrleitung zur Zufuhr von Produktgas aus der ersten Gasreinigungsvorrichtung zur Durchführung von VPSA oder von PSA in die Membrantrennvorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff,
- eine zweite Gasreinigungsvorrichtung zur Durchführung von PSA oder VPSA,
- sowie eine Rohgasleitung zur Leitung von in der Membrantrennvorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff anfallendem wasserstoffreichem Gas
in die zweite Gasreinigungsvorrichtung zur Durchführung von PSA oder VPSA, welche Rohgasleitung von der Membrantrennvorrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff ausgeht und in die zweite Gasreinigungsvorrichtung zur Durchführung von PSA oder VPSA mündet.
Unter dem Begriff System ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass es sich um mehrere im erfindungsgemäßen Sinn zusammenwirkende Vorrichtungen handelt. Erfindungsgemäß enthält das System beispielsweise die Vorrichtungen Gasreinigungsvorrichtung, Membrantrennvorrichtung, Rohgasleitung et cetera.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform geht die Gaszufuhrleitung von einer Entstaubungsvorrichtung zur Entstaubung von bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser oder von einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe aus.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Gaszufuhrleitung eine Vorrichtung zur Durchführung einer CO-Shift-Kon vertierung
- an einem zuvor entstaubten
bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser, oder
- an einer zuvor entstaubten Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe.
Dabei ist es bevorzugt, dass in der Gaszufuhrleitung ein Wärmetauscher und/oder ein Kühler vorhanden ist. Damit kann nach der Durchführung der CO-Shift-Konvertierung einer Nachkühlung und gegebenenfalls auch eine Wasserdampfentfernung stattfinden, bevor die Gasreinigung mittels VPSA oder PSA durchgeführt wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform mündet eine von der Membrantrennvorrichtung ausgehende Ventgasleitung in eine in die Wirbelschichtkaskade oder den Reduktionsschacht mündende Reduktionsgaszufuhrleitung beziehungsweise in eine Leitung, aus der die Reduktionsgaszufuhrleitung entspringt. Dadurch kann das Reduktionspotential des Ventgases genutzt werden.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform mündet eine von der Wasserstoff-PSA oder Wasserstoff VPSA ausgehende Tailgasleitung in eine von der Wirbelschichtkaskade oder dem Reduktionsschacht ausgehende Exportgasableitung. Dadurch kann der Energieinhalt des Tailgases bei einer thermischen Verwertung eines solchen Exportgases genutzt werden. Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorliegende Erfindung wird anschließend anhand schematischer beispielhafter Figuren von Ausführungsformen erläutert. Beschreibung der Ausführungsformen
Figur 1 zeigt eine FINEX® Anlage mit CO-Shift-Reaktorsystem zur Erzeugung von technisch reinem Wasserstoff.
Figur 2 zeigt eine analog aufgebaute FINEX® Anlage zur Erzeugung von technisch reinem Wasserstoff, in der kein CO-Shift-Reaktorsystem vorhanden ist.
Figur 1 zeigt eine FINEX®-Anlage, in der in einer Wirbelschichtkaskade 1 feinteilchenförmige oxidische Eisenträger im Gegenstrom durch ein in einem Einschmelzvergaser 2 produziertes Reduktionsgas reduziert werden. Offgas aus der Wirbelschichtkaskade 1 wird über die Gaszufuhrleitung 3 der ersten Gasreinigungsvorrichtung 4 zur Durchführung von PSA zwecks Entfernung von C02/H20 zugeführt.
Im Einschmelzvergaser 2 produziertes Reduktionsgas wird über die Reduktionsgaszufuhrleitung 5 in die Wirbelschichtkaskade geführt.
Der ersten Gasreinigungsvorrichtung 4 zur Durchführung von PSA wird über die Gaszufuhrleitung 3 auch Überschussgas aus dem Einschmelzvergaser 2 zugeführt. Die über die Gaszufuhrleitung 3 zugeführte Mischung von Offgas und Überschussgas wird in der Gasreinigungsvorrichtung 4 zur Durchführung von PSA einer Gasreinigung unterzogen, bei der C02 und H20 abgetrennt werden.
Das dabei anfallende Produktgas wird über die Produktgaszufuhrleitung 6 zur Zufuhr von Produktgas aus der Gasreinigungsvorrichtung 4 zur Durchführung von PSA unter Kompression in Kompressor 7 in die Membrantrennvorrichtung 8 zur Abtrennung von Wasserstoff zugeführt. Dort wird dieses Produktgas einer Membrantrennung zur Abtrennung von Wasserstoff unterzogen. Danach wird über Rohgasleitung 9 (zur Leitung von in der Membrantrennvorrichtung 8 zur Abtrennung von Wasserstoff anfallendem wasserstoffreichem Gas) dieses wasserstoffreiche Gas in die zweite Gasreinigungsvorrichtung 10 zur Durchführung von PSA - auch Wasserstoff PSA genannt - zugeführt. Dort wird es einer weiteren Gasreinigung mittels PSA unterzogen. Die Rohgasleitung 9 geht von der Membrantrennvorrichtung 8 zur Abtrennung von Wasserstoff aus und mündet in die zweite Gasreinigungsvorrichtung 10 zur Durchführung von PSA.
Der Offgas führende Ast der Gaszufuhrleitung 3a geht von einer Entstaubungsvorrichtung 1 1 zur Entstaubung des Offgas - dargestellt ist ein Nasswäscher - aus. Der Überschussgas führende Ast der Gaszufuhrleitung 3b geht von einer Entstaubungsvorrichtung 12 zur Entstaubung von Überschussgas - dargestellt ist ein Nasswäscher - aus.
Die Gaszufuhrleitung 3 enthält eine Vorrichtung zur Durchführung einer CO-Shift- Konvertierung 13 sowie in Richtung Wasserstoff- PSA gesehen dahinter einen Wärmetauscher 14 und einen Kühler 15. Damit kann nach der Durchführung der CO- Shift-Konvertierung einer Nachkühlung und gegebenenfalls auch eine Wasserdampfentfernung stattfinden, bevor die Gasreinigung mittels VPSA durchgeführt wird.
In Richtung Wasserstoff-PSA gesehen vor der Vorrichtung zur Durchführung einer CO- Shift-Konvertierung 13 mündet eine Dampfzufuhrleitung 16 in die Gaszufuhrleitung 3. Eine von der Membrantrennvorrichtung 8 ausgehende Ventgasleitung 17 mündet in die Rohreduktionsgas aus dem Einschmelzvergaser ableitende Rohreduktionsgasleitung 22. Dadurch kann das Reduktionspotential des Ventgases genutzt werden.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform mündet eine von der Wasserstoff-PSA 10 ausgehende Tailgasleitung 18 in eine entstaubtes Offgas von der Wirbelschichtkaskade 1 ableitende Exportgasableitung 19. Dadurch kann der Energieinhalt des Tailgases bei einer thermischen Verwertung eines solchen Exportgases genutzt werden.
In der Rohgasleitung 9 ist zwischen Membrantrennvorrichtung 8 und Wasserstoff-PSA ein Kompressor 20 vorhanden.
In der Gaszufuhrleitung 3 ist ein Kompressor 21 vorhanden, so dass der PSA der ersten Gasreinigungsvorrichtung 4 komprimiertes Gas zugeführt wird.
Die beiden Kompressoren 20 und 7 sind optional vorhanden; sie werden je nach dem an der Membrantrennvorrichtung 8 herrschenden Druck gewählt. Produktgas aus der PSA der ersten Gasreinigungsvorrichtung 4 kann bei Bedarf in die Ventgasleitung 17 eingespeist und damit dem Reduktionsgassystem zugegeben werden.
Figur 2 zeigt ein analoges System, bei dem in der Gaszufuhrleitung allerdings keine Vorrichtung zur Durchführung einer CO-Shift-Konvertierung 13 sowie entsprechend kein Wärmetauscher 14, kein Kühler 15, keine Dampfzufuhrleitung 16 vorhanden sind. Auf die Einfügung von Bezugszeichen für Teile, die in Figur 1 schon beschrieben sind, wurde zur besseren Übersichtlichkeit verzichtet.
Obwohl die Erfindung im Detail durch die bevorzugte Ausführungsbeispiele näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele eingeschränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Liste der Bezugszeichen
1 Wirbelschichtkaskade
2 Einschmelzvergaser
3 Gaszufuhrleitung
3a Offgas führende Ast der
Gaszufuhrleitung
3b Überschussgas führende Ast der
Gaszufuhrleitung
4 ersten Gasreinigungsvorrichtung
5 Ventgasleitung
6 Produktgaszufuhrleitung
7 Kompressor
8 Membrantrennvorrichtung
9 Rohgasleitung
10 zweite Gasreinigungsvorrichtung
1 1 Entstaubungsvorrichtung
12 Entstaubungsvorrichtung
13 Vorrichtung zur Durchführung einer
CO-Shift-Konvertierung
14 Wärmetauscher
15 Kühler
16 Dampfzufuhrleitung
17 Ventgasleitung
18 Tailgasleitung
19 Exportgasableitung
20 Kompressor
21 Kompressor

Claims

Ansprüche
1 ) Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass
ein Gas basierend auf einem bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger im Gegenstrom durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
- Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische
Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser oder basierend auf einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe einer Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen wird, und das dabei anfallende Produktgas zumindest zum Teil zuerst einer Membrantrennung zur Abtrennung von Wasserstoff unterzogen wird und danach das dabei anfallende wasserstoffreiche Gas einer weiteren Gasreinigung mittels PSA oder VPSA unterzogen wird. 2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gas basierend auf einem bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser oder basierend auf einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe ein entstaubtes Gas
aus dieser Gruppe ist oder eine entstaubte Mischung von zwei oder mehreren Gasen aus dieser Gruppe ist.
3) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gas basierend auf einem bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden, Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser oder basierend auf einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe
Gas ist, das nach Durchführung einer Entstaubung und einer Durchführung einer CO- Shift-Konvertierung an einem Gas aus dieser Gruppe oder an einer Mischung von zwei oder mehreren Gasen aus dieser Gruppe erhalten wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Membrantrennung zur Abtrennung von Wasserstoff an der Membran anfallendes Ventgas dem Reduktionsgas einer Wirbelschichtkaskade oder eines Reduktionsschachtes - bevorzugt der Wirbelschichtkaskade oder dem Reduktionsschacht, aus dem das erfindungsgemäß zur Herstellung von technisch reinem Wasserstoff herangezogene Gas stammt - zugeführt wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass an der Wasserstoff-PSA anfallendes Tailgas dem Exportgas einer Wirbelschichtkaskade oder eines Reduktionsschachtes zur Reduktion von oxidischen Eisenträgern - bevorzugt dem Exportgas der Wirbelschichtkaskade oder dem Exportgas des Reduktionsschachtes zur Reduktion von oxidischen Eisenträgern, aus dem das erfindungsgemäß zur Herstellung von technisch reinem Wasserstoff herangezogene Gas stammt - zugeführt. 6) System zur Durchführung eines Verfahrens nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst - zumindest ein Mitglied aus der Gruppe
- sauerstoffblasender Hochofen
- Wirbelschichtkaskade (1 ) zur Reduktion feinteilchenförmiger oxidischer Eisenträger durch ein Reduktionsgas,
- Reduktionsschacht zur Reduktion stückiger oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas, - Einschmelzvergaser (2),
- eine erste Gasreinigungsvorrichtung zur Durchführung von VPSA oder von PSA, - eine Gaszufuhrleitung (3) zur Zufuhr
eines Gases basierend auf einem
bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
- Gichtgas aus dem sauerstoffblasenden Hochofen,
- Offgas aus der Wirbelschichtkaskade,
- Topgas aus dem Reduktionsschacht,
- Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser, oder basierend auf
einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe
in die erste Gasreinigungsvorrichtung (4) zur Durchführung von VPSA oder von PSA,
- eine Membrantrennvorrichtung (8) zur Abtrennung von Wasserstoff,
- eine Produktgaszufuhrleitung (6) zur Zufuhr von Produktgas aus der ersten Gasreinigungsvorrichtung (4) zur Durchführung von VPSA oder von PSA in die
Membrantrennvorrichtung (8) zur Abtrennung von Wasserstoff,
- eine zweite Gasreinigungsvorrichtung (10) zur Durchführung von PSA oder VPSA, - sowie eine Rohgasleitung (9) zur Leitung von in der Membrantrennvorrichtung (8) zur Abtrennung von Wasserstoff anfallendem wasserstoffreichem Gas
in die zweite Gasreinigungsvorrichtung (10) zur Durchführung von PSA oder VPSA, welche Rohgasleitung (9) von der Membrantrennvorrichtung (8) zur Abtrennung von Wasserstoff ausgeht und in die zweite Gasreinigungsvorrichtung (10) zur Durchführung von PSA oder VPSA mündet.
7) System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaszufuhrleitung (3) von einer Entstaubungsvorrichtung (1 1 , 12) zur Entstaubung von bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade, in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden, Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser, oder von einer Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe ausgeht.
8) System nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaszufuhrleitung (3) eine Vorrichtung zur Durchführung einer CO-Shift-Konvertierung (13)
- an einem zuvor entstaubten
bei der Reduktion von oxidischen Eisenträgern anfallendem Gas aus der Gruppe
Gichtgas aus einem sauerstoffblasenden Hochofen,
- Offgas aus einer Wirbelschichtkaskade (1 ), in welcher feinteilchenförmige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden, Topgas aus einem Reduktionsschacht, in welchem stückige oxidische Eisenträger durch ein Reduktionsgas reduziert werden,
Überschussgas aus einem Einschmelzvergaser (2), oder
- an einer zuvor entstaubten
Mischung von zwei oder mehreren der Gase aus dieser Gruppe, enthält.
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