WO2013042652A1 - カーボン粒子の分散液およびその製造方法 - Google Patents

カーボン粒子の分散液およびその製造方法 Download PDF

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cellulose
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奈緒 西嶋
友美子 大森
光晴 木村
宏祐 清水
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a dispersion of carbon particles and a method for producing the same.
  • Carbon black is an industrial soot produced by pyrolyzing hydrocarbons and incompletely burning them, and has been used for a long time as a black pigment using the black color and a rubber reinforcing material using high mechanical strength. It was. Furthermore, nanometer-sized carbon materials such as fullerenes, carbon nanotubes, and carbon nanofibers have been developed, and their high electrical conductivity, thermal conductivity, and unique optical properties have attracted attention. Barbers are expected in a wide range of fields, including battery electrode materials, EMI shield materials, optical displays and other electronics, printing, energy, and medical applications. By the way, because carbon particles such as carbon black have a large specific surface area, the ratio of surface energy to the total potential energy is large.
  • Patent Document 1 discloses a method of inhibiting aggregation between carbon nanotubes by adsorbing to carbon nanotubes using a water-soluble organic polymer such as pectin or alginic acid.
  • Patent Document 2 discloses a method of solubilizing carbon particles with micelles using a zwitterionic surfactant as a dispersant.
  • Patent Document 3 discloses a method of adsorbing a synthetic polymer having an imide group on the surface of carbon particles. However, when this method is used, the heat resistance and compatibility with the resin are improved, but aggregation of the carbon particles cannot be sufficiently suppressed, and the electrical and mechanical characteristics of the carbon particles are fully exhibited. Is difficult.
  • the present invention has been made in consideration of the background art as described above, and an object thereof is to provide a dispersion having good dispersion stability in which carbon particles are easily dispersed and re-aggregation and precipitation do not occur. To do.
  • the invention described in claim 1 of the present invention provides a dispersion liquid comprising at least carbon particles, a fibrous polysaccharide having a carboxyl group, and a dispersion medium. To do.
  • the invention described in claim 2 is characterized in that, with respect to the configuration described in claim 1, the particle diameter of the carbon particles is 0.001 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the invention described in claim 3 is characterized in that the fibrous polysaccharide having a carboxyl group is a cellulose fiber with respect to the configuration described in claim 1 or claim 2.
  • the fiber width of the cellulose fiber is 2 nm or more and 50 nm or less, and the length of the cellulose fiber is 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It is characterized by being.
  • the invention described in claim 5 is the structure described in claim 3 or claim 4, wherein the amount of carboxyl groups of the cellulose fiber is 0.5 mmol / g or more and 3.0 mmol / g with respect to the weight of cellulose. It is characterized by the following.
  • the invention described in claim 6 is characterized in that at least a part of the carboxyl groups of the cellulose fiber is a carboxylate with respect to any one of the structures described in claims 3 to 5. Is.
  • the invention described in claim 7 is characterized in that the carbon particles are pretreated carbon particles with respect to any one of the structures described in claims 3 to 5.
  • the invention described in claim 8 is a step of dispersing a polysaccharide having a carboxyl group in a dispersion medium to prepare a preparation liquid containing the fibrous polysaccharide and the dispersion medium; A step of dispersing carbon particles in the preparation liquid to prepare a dispersion containing fibrous polysaccharide, the carbon particles, and the dispersion medium; In this order.
  • the invention described in claim 9 prepares a dispersion containing fibrous polysaccharide, the carbon particles, and the dispersion medium by dispersing the carboxyl group-containing polysaccharide and carbon particles in the dispersion medium. It is characterized by including a process.
  • the invention described in claim 10 includes a step of dispersing a polysaccharide having a carboxyl group in a dispersion medium to prepare a first preparation liquid containing the first fibrous polysaccharide and the dispersion medium; , A step of dispersing carbon particles in the first preparation liquid to prepare a second preparation liquid containing the first fibrous polysaccharide, the carbon particles, and the dispersion; A step of dispersing the second preparation liquid to prepare a preparation liquid containing fibrous polysaccharide, the carbon particles, and the dispersion medium; Are included in this order.
  • the invention described in claim 11 is characterized in that, in the structure described in claim 8, the pH in the step of preparing the preparation liquid is 7 or more and 12 or less.
  • the invention described in claim 12 is characterized in that, in the configuration described in claim 9, the pH in the step of preparing the dispersion is 7 or more and 12 or less.
  • the invention described in claim 13 is characterized in that, in the structure described in claim 10, the pH in the step of preparing the first preparation liquid is 7 or more and 12 or less.
  • the present invention it is possible to produce a dispersion having good dispersion stability in which carbon particles are easily dispersed and reaggregation and precipitation do not occur.
  • the mechanism of the dispersibility and dispersion stability of the carbon particles in the present invention is not clear, but the hydroxyl groups inherent to the fibrous polysaccharides present in the dispersion and the carboxyl groups imparted by chemical treatment, and the individual carbons. Since the carboxyl groups and hydroxyl groups present on the surface of the particles interact with each other and the carboxyl groups of the fibrous polysaccharide are partially ionized, they are electrostatically repelled from each other. Stability is considered good.
  • the dispersion liquid of the present invention contains fibrous polysaccharides, so that the film formation property due to the entanglement of the fibers, the heat resistance of the polysaccharides, and the carbon particles by capturing the carbon particles in the nano-order fibers. Additional effects such as improvement in yield and improvement in conductivity due to ionization of carboxyl groups contained in the polysaccharide can be obtained. In addition, since the chemical or mechanical load on the carbon particles is small, the original characteristics of the carbon particles can be exhibited. In consideration of the above-described effects, the present invention can be used in various fields and applications.
  • the dispersion of the present invention is characterized by containing at least carbon particles, a fibrous polysaccharide having a carboxyl group, and a dispersion medium.
  • Carbon particles used in the present invention include all carbon blacks (furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, ketjen black, lamp black), fullerenes, carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, and graphite. Any of substances obtained by physically or chemically treating these may be used.
  • the carbon particles may be subjected to a surface treatment.
  • the surface treatment include oxidation treatment, graft polymerization reaction, coupling treatment, mechanical treatment, plasma treatment, graphitization, activation treatment, and the like.
  • it may carry a metal or the like.
  • a metal platinum, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, osmium, platinum group elements, metals such as iron, lead, copper, chromium, cobalt, nickel, manganese, vanadium, molybdenum, gallium, aluminum, or alloys thereof
  • an oxide, a double oxide, a carbide, or the like can be used.
  • the particle diameter of the carbon particles is too large, the interaction between the particles becomes relatively small, so that aggregation does not easily occur, and the dispersion effect according to the present invention is hardly exhibited. Moreover, since aggregation of a carbon particle will become remarkable and stability will fall when too small, 0.001 micrometer or more and 1 micrometer or less are preferable. The particle diameter is determined by observation with SEM or TEM.
  • the mechanism of the dispersibility and dispersion stability of the carbon particles in the present invention is not clear, but the hydroxyl groups inherent to the fibrous polysaccharides present in the dispersion and the carboxyl groups imparted by chemical treatment, and the individual carbons. Since the carboxyl groups and hydroxyl groups present on the surface of the particles interact with each other and the carboxyl groups of the fibrous polysaccharide are partially ionized, they are electrostatically repelled from each other. Stability is considered good.
  • fibrous polysaccharides examples include cellulose, chitin, chitosan, etc.
  • Cellulose fibers having a regular structural arrangement and a rigid skeleton are particularly preferable.
  • Wood pulp, non-wood pulp, cotton, bacterial cellulose, and the like can be used as cellulose that is a raw material for cellulose fibers.
  • the fiber width of fibrous polysaccharides, particularly cellulose fibers is preferably 2 nm to 50 nm, and the length is preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the dispersibility is improved because there are many sites that can interact with the carbon particles, and the dispersion stability can be secured by electrostatic repulsion between the cellulose fibers.
  • the entangled structure of cellulose fibers it is possible to form a film by a method such as casting only with a dispersion without using a binder, so the good film formability of the dispersion obtained by the present invention was utilized. Applications are greatly expanded.
  • the entangled structure of the cellulose fibers makes it difficult for the carbon particles to be lost because the carbon particles are captured, and the yield can be improved.
  • the fiber width exceeds 50 nm, the ratio of the surface area to the total volume of the cellulose fibers becomes relatively small, and the number of sites capable of interacting with the carbon particles is reduced, so that the carbon particles cannot be efficiently dispersed.
  • the length is less than 0.5 ⁇ m, the cellulose fibers cannot be sufficiently entangled with each other, which causes a decrease in the strength of the film.
  • the width and length of the fiber can be measured by using a fiber diluted with a solvent such as water diluted to a solid content concentration of about 0.1% on glass or the like and dried using AFM or TEM.
  • water is added to increase the electrostatic repulsion between fibers, to control the viscosity of the dispersion, or to provide functionality such as coatability and wettability.
  • Various additives including a functional polysaccharide and various resins may be included.
  • chemically modified cellulose typified by carboxymethylcellulose, carrageenan, xanthan gum, sodium alginate, agar, solubilized starch, silane coupling agent, leveling agent, antifoaming agent, water-soluble polymer, synthetic polymer, inorganic System particles, organic particles, lubricants, and the like can be used.
  • the carboxyl group amount of the cellulose fiber is desirably 0.5 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less with respect to the weight of the cellulose.
  • Cellulose fibers having an amount of carboxyl groups in this range have good dispersibility when subjected to dispersion treatment and sufficient interaction with the functional groups of the carbon particles, so that good dispersibility is obtained in the dispersion. It is done.
  • a part of the carboxyl group is a carboxylate.
  • the cation serving as a counter ion of the carboxyl group includes alkali metal ions (lithium, sodium, potassium, etc.), alkaline earth metals (calcium, etc.), ammonium ions, organic oniums (various aliphatic amines, aromatic amines, diamines, etc.) Amines such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, NR4OH (where R is an alkyl group or benzyl group) Or a phenyl group or a hydroxyalkyl group, and four Rs may be the same or different.) A phosphonium hydroxide compound such as tetraethylphosphonium hydroxide, an oxyhydroxide Onium compounds include counterions such as hydroxide s
  • cellulose fibers as a binder, it has low conductivity due to the carboxyl group and its ionization, so that good conductivity can be maintained when this dispersion is used. Furthermore, when the dispersion of carbon particles is mixed with the resin, a treatment at a high temperature is performed in the process of melting the resin. However, the cellulose fiber has a thermal decomposition temperature of 240 ° C. and has good heat resistance. I can say that.
  • the following method is desirable. Using 2,2,6,6-tetramethyl-1-pipedinyloxy radical (TEMPO) as a catalyst, adjusting pH and using oxidizing agents such as sodium hypochlorite and bromides such as sodium bromide To process.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-pipedinyloxy radical
  • oxidizing agents such as sodium hypochlorite and bromides such as sodium bromide
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-pipedinyloxy radical
  • Nitroxyl radical and sodium bromide are added to cellulose dispersed in water, and sodium hypochlorite aqueous solution is added with stirring at room temperature to oxidize the cellulose.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is added to control the pH in the reaction system to 9-11.
  • the hydroxyl group at the C6 position on the surface of the cellulose fiber is oxidized to a carboxyl group.
  • a material obtained by thoroughly washing with water and dispersing the obtained cellulose in a fibrous form can be used as a constituent material of the dispersion.
  • hypohalous acid or its salt a halogenous acid or its salt can be used, and sodium hypochlorite is preferable.
  • the bromide include lithium bromide, potassium bromide, sodium bromide and the like, and sodium bromide is preferable.
  • the amount of carboxyl groups contained in cellulose is calculated by the following method. 0.2 g of dry weight conversion of chemically treated cellulose is taken in a beaker, and 80 ml of ion exchange water is added. Thereto was added 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution, and 0.1 M hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8.
  • a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution was injected at 0.05 ml / 30 seconds, and the conductivity and pH value were measured every 30 seconds. The measurement was continued until pH 11.
  • a titration amount of sodium hydroxide was determined from the obtained conductivity curve, and the carboxyl group content was calculated.
  • examples of the dispersion medium include water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • the organic solvent used here may be a water-soluble organic solvent that is uniformly miscible with water.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol (IPA), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), etc.
  • Ethers such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, ethyl acetate, etc. It is done.
  • any one of these may be used alone, or two or more mixed solvents may be used.
  • the blending ratio is appropriately determined in consideration of the type of the water-soluble organic solvent and the affinity between water and the water-soluble organic solvent.
  • the method for producing the dispersion is roughly divided into three methods (1) to (3), and any method can be selected according to various physical properties and applications.
  • a preparation liquid in which a polysaccharide having a carboxyl group is dispersed in a nano-order fiber form in a dispersion medium is prepared in advance (the polysaccharide is sufficiently dispersed), and carbon particles are mixed therein. Then, a dispersion of carbon particles is prepared by dispersing the carbon particles (dispersion of the carbon particles does not require a large shear. The degree of stirring may be sufficient).
  • this method it is not necessary to apply an excessive load to the carbon particles such as shear stress when dispersing the polysaccharide. Therefore, even when carbon particles having a relatively large aspect ratio are used, a dispersion can be prepared without destroying the structure of the carbon particles.
  • the degree of dispersion of the polysaccharide can be strictly controlled.
  • the pH is adjusted to a range of pH 4 or more and pH 12 or less.
  • electrostatic repulsion between the carboxyl groups of the polysaccharide is likely to occur, so that dispersibility is improved.
  • the carboxyl group on the fiber surface can efficiently interact with the carbon particles.
  • the dispersion treatment requires a long time and high energy, and the fiber diameter of the obtained fiber is larger than that of the present invention.
  • the polysaccharide having a carboxyl group and the carbon particles are mixed in a dispersion medium and then dispersed.
  • this method since the dispersion of the polysaccharide and the dispersion of the carbon particles proceed simultaneously, the time and energy required for the preparation can be reduced.
  • the pH is adjusted to a range of pH 4 to pH 12, preferably pH 7 to pH 12. Thereby, the dispersibility of a polysaccharide improves and the interaction of a carbon particle and a polysaccharide occurs efficiently.
  • the polysaccharide having a carboxyl group is partially dispersed in a dispersion medium (a state where the polysaccharide is not sufficiently dispersed; corresponding to the first preparation liquid), and carbon
  • the second preparation liquid is dispersed until the polysaccharide and carbon particles are sufficiently dispersed to disperse the fibrous polysaccharide and carbon particles.
  • a preparation liquid containing a medium is prepared.
  • the dispersibility of the carbon particles can be controlled by performing an arbitrary dispersion treatment after mixing the carbon particles. Moreover, since dispersion
  • the dispersion method for the polysaccharide having a carboxyl group and the dispersion method for preparing the dispersion by mixing the carbon particles are not particularly limited, but various pulverizers, mixers, agitators, ultrasonic dispersion, etc. are used. Is done. For example, a processing method using shearing force or collision such as a mixer, a high-speed rotating mixer, a shear mixer, a blender, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a ball mill, a Waring blender, a flash mixer, and a turbulizer can be used. You can also combine them.
  • the polysaccharide is dispersed to form nano-order fibers, the carbon particles efficiently interact with the dispersed fibers, and a dispersion having good dispersibility and dispersion stability is prepared.
  • the ratio of the carbon particles, the fibrous polysaccharide having a carboxyl group, and the dispersion medium is as follows.
  • the saccharides are preferably in the range of 0.1 to 100, and the dispersion medium is preferably in the range of 1 to 100,000.
  • Example 1 Cellulose (carboxyl group content 1.8 mmol / g) provided with carboxyl groups was prepared by TEMPO oxidation treatment. The pH was adjusted to 10 using 1N sodium hydroxide while adding ion-exchanged water so that the total solid content concentration of cellulose was 1%. These were processed for 1 hour using a mixer (Osaka Chemical, Absolute Mill, 14,000 rpm) to prepare a preparation liquid containing cellulose fibers. The obtained cellulose fiber had a fiber width of 3 nm and a fiber length of 1.6 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Carbon black 50 mg and ion-exchanged water 20 ml were mixed and stirred with a desktop stirrer to prepare a carbon black dispersion. Dispersibility, dispersion stability, film formability, and conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 A dispersion of carbon black was prepared by mixing 50 mg of carboxymethyl cellulose (CMC) (substitution degree 1.2), 50 mg of carbon black and 20 ml of ion-exchanged water and stirring with a desktop stirrer. Dispersibility, dispersion stability, film formability, and conductivity were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • ⁇ of dispersion stability means that the precipitation of carbon particles could not be visually confirmed after 1 day of standing of the dispersion
  • x means precipitation of carbon particles after 1 day of standing of the dispersion. It means what was confirmed visually.
  • (circle) of film forming property means that the self-supporting film was able to be formed, and x means that the self-supporting film could not be formed.
  • the conductivity and dispersibility, particularly the dispersion stability were greatly improved by the presence of the cellulose fibers provided with carboxyl groups in the dispersion of carbon particles.
  • the dispersion of the present invention is excellent in film formability, conductivity, and heat resistance, it can be developed in various fields and applications. For example, use as a coating film that utilizes film formability and printing characteristics of the dispersion, conductive resin or conductive paper mixed with resin or paper, and secondary battery electrodes that use superior electrical characteristics It is useful as a material for materials, EMI shielding materials, optical displays and the like.

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Abstract

【課題】分散性及び分散安定性の良好なカーボン粒子の分散液およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】少なくとも、カーボン粒子と、カルボキシル基を有する繊維状多糖類と、分散媒とを含むことを特徴とする分散液。カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に分散させて、繊維状多糖類と前記分散媒とを含む調製液を調製する工程と、前記調製液にカーボン粒子を分散させて、繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程と、をこの順に含むことを特徴とする分散液の製造方法。

Description

カーボン粒子の分散液およびその製造方法
　本発明は、カーボン粒子の分散液およびその製造方法に関する。
　カーボンブラックは、炭化水素を熱分解してその不完全燃焼によって生成した工業用煤であり、その黒色を利用した黒色顔料や高い機械的強度を利用したゴム用補強材などとして古くから利用されてきた。さらに、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどナノメータサイズのカーボン材料が開発されるようになり、それらの高い電気伝導性や熱伝導性、特異な光学特性などが注目され、導電性樹脂や二次電池電極用材料、ＥＭＩシールド材料、光学ディスプレイをはじめとしたエレクトロニクス、印刷、エネルギー、医療用と多岐の分野に渡り理容が期待されている。
　ところで、カーボンブラックをはじめとしたカーボン粒子はその大きな比表面積のために全ポテンシャルエネルギーに占める表面エネルギーの割合が大きいため、ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ力による物理凝集が顕著に起きて、周囲の粒子と強く相互作用することで凝集体を形成しやすい。そのため、媒体中への分散や分散後の安定性を保持することが困難となっている。
　また、カーボン粒子の表面にはカルボキシル基や水酸基、エーテル基といった多数の官能基が存在する。カーボンブラックの中でも特にアセチレンブラックはこれら親水性の官能基の密度が低いために疏水的であり、水系への分散が困難であることが知られている。
　さらに、多くのカーボン粒子はその製造工程上多孔性であり、多量の空気を含有しているために水系へ浮揚しやすく分散しにくいと考えられている。
　このように、カーボン粒子の媒体への分散は制御が難しい一方で、補強材として使用する際の補強性や導電性樹脂に混練する際の導電性等の特性はその分散性により大きく影響を受け、機能の多くは良分散状態で効率的に発揮される。
　この課題を解決するため、様々な試みがなされてきた。
　特許文献１では、ペクチンやアルギン酸など水溶性有機高分子を用いてカーボンナノチューブに吸着することにより、カーボンナノチューブ同士の相互作用を阻害し、凝集を抑制する方法が開示されている。しかし、本方法を用いると樹脂中への分散性や耐熱性が不十分である。また特許文献２では、分散剤として両イオン界面活性剤を用いたミセルによりカーボン粒子を可溶化する方法が開示されている。しかし、本方法を用いると、分散性は向上するものの、再凝集や沈殿を生じる場合があり、分散安定性に問題がある。また特許文献３では、カーボン粒子表面にイミド基を有する合成高分子を吸着させる方法が開示されている。しかし、本方法を用いると、耐熱性や樹脂への相溶性は向上するものの、カーボン粒子同士の凝集を十分に抑制することができず、カーボン粒子の電気的・機械的特性を十分に発揮させることが困難である。
特表２００４－５３１４４２号公報 特開２００８－３７７４２号公報 特開２００９－２５６６１７号公報
　本発明は以上のような背景技術を考慮してなされたもので、カーボン粒子が簡便に分散され、再凝集や沈殿が生じることのない分散安定性の良好な分散液を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明における請求項１に記載した発明は、少なくとも、カーボン粒子と、カルボキシル基を有する繊維状多糖類と、分散媒とを含むことを特徴とする分散液を提供するものである。
　次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、前記カーボン粒子の粒子径が０．００１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするものである。
　次に、請求項３に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載した構成に対し、前記カルボキシル基を有する繊維状多糖類がセルロース繊維であることを特徴とするものである。
　次に、請求項４に記載した発明は、請求項３に記載した構成に対し、前記セルロース繊維の繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記セルロース繊維の長さが０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とするものである。
　次に、請求項５に記載した発明は、請求項３または請求項４に記載した構成に対し、前記セルロース繊維のカルボキシル基量がセルロース重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
　次に、請求項６に記載した発明は、請求項３から請求項５に記載したいずれかの構成に対し、前記セルロース繊維のカルボキシル基の少なくとも一部がカルボン酸塩であることを特徴とするものである。
　次に、請求項７に記載した発明は、請求項３から請求項５に記載したいずれかの構成に対し、前記カーボン粒子が前処理されたカーボン粒子であることを特徴とするものである。
　次に、請求項８に記載した発明は、カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に分散させて、繊維状多糖類と前記分散媒とを含む調製液を調製する工程と、
　前記調製液にカーボン粒子を分散させて、繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程と、
をこの順に含むことを特徴とする分散液の製造方法である。
　次に、請求項９に記載した発明は、カルボキシル基を有する多糖類とカーボン粒子とを分散媒に分散させて、繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程を含むことを特徴とするものである。
　次に、請求項１０に記載した発明は、カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に分散させて、第一の繊維状多糖類と前記分散媒とを含む第一の調製液を調製する工程と、
　前記第一の調製液にカーボン粒子を分散させて、第一の繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散液とを含む第二の調製液を調製する工程と、
　前記第二の調製液を分散処理して、繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散媒とを含む調製液を調製する工程と、
をこの順に含むことを特徴とするものである。
　次に、請求項１１に記載した発明は、請求項８に記載した構成に対し、前記調製液を調製する工程におけるｐＨが７以上１２以下であることを特徴とするものである。
　次に、請求項１２に記載した発明は、請求項９に記載した構成に対し、前記分散液を調製する工程におけるｐＨが７以上１２以下であることを特徴とするものである。
　次に、請求項１３に記載した発明は、請求項１０に記載した構成に対し、前記第一の調製液を調製する工程におけるｐＨが７以上１２以下であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、カーボン粒子が簡便に分散され、再凝集や沈殿が生じることのない分散安定性の良好な分散液を製造することができる。本発明におけるカーボン粒子の分散性及び分散安定性のメカニズムとしては、明らかではないが、分散液中に存在する繊維状多糖類が本来有する水酸基及び化学的処理により付与したカルボキシル基と、個々のカーボン粒子の表面に存在するカルボキシル基や水酸基が相互作用し、さらに繊維状多糖類のカルボキシル基が部分的に電離していることにより互いに静電反発しているため、分散しやすくまた分散状態での安定性が良いと考えられる。さらに、本発明の分散液は、繊維状多糖類を含むことにより、繊維同士の絡み合いによる成膜性や多糖類の持つ耐熱性、ナノオーダーの繊維にカーボン粒子が捕捉されることによるカーボン粒子の歩留まり向上、多糖類に含まれるカルボキシル基の電離による導電性の向上など付随的な効果が得られる。また、カーボン粒子に対して化学的あるいは機械的負荷が少ないため、カーボン粒子本来の特性を発揮させることができる。上述の効果を考慮し、本発明を用いれば様々な分野や用途への展開が可能となる。
　本発明の分散液は、少なくとも、カーボン粒子と、カルボキシル基を有する繊維状多糖類と、分散媒とを含むことを特徴とする。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。
　本発明に用いるカーボン粒子としては、あらゆるカーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック）を始め、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、黒鉛、を挙げることができ、これらを物理的、化学的処理した物質の何れを用いてもよい。
　また、前処理としてカーボン粒子に表面処理を施しても良い。表面処理としては、酸化処理、グラフト重合反応、カップリング処理、機械的処理、プラズマ処理、黒鉛化、賦活化処理などを挙げることができる。前処理を施すことにより、カーボン粒子の表面状態を変化させ各種官能基を導入したり、有機層を形成することによってマトリックス樹脂との反応や相溶性を向上させたり、また、カーボン粒子自体の凝集を阻害することにより分散性を向上させることができる。
　また、金属等を担持していても良い。金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属またはこれらの合金、または酸化物、複酸化物、炭化物などを用いることができる。
　カーボン粒子の粒子径は、大きすぎる場合粒子同士の相互作用が相対的に小さくなるために凝集が起こりにくく、本発明による分散の効果が発揮されにくい。また小さすぎる場合はカーボン粒子の凝集が顕著になり安定性が低下するため、０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。粒子径はＳＥＭやＴＥＭによる観察によって求められる。
　本発明におけるカーボン粒子の分散性及び分散安定性のメカニズムとしては、明らかではないが、分散液中に存在する繊維状多糖類が本来有する水酸基及び化学的処理により付与したカルボキシル基と、個々のカーボン粒子の表面に存在するカルボキシル基や水酸基が相互作用し、さらに繊維状多糖類のカルボキシル基が部分的に電離していることにより互いに静電反発しているため、分散しやすくまた分散状態での安定性が良いと考えられる。
　繊維状多糖類としては、セルロース、キチン、キトサンなどが挙げられ、特に構造配列が規則的であり剛直な骨格を有するセルロース繊維が好ましい。セルロース繊維の原料となるセルロースとしては、木材パルプ、非木材パルプ、コットン、バクテリアセルロース等を用いることができる。
　さらに、繊維状多糖類、とくにセルロース繊維の繊維幅は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、長さが０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、カーボン粒子と相互作用できる部位が多数存在するため分散性が良くなり、またセルロース繊維同士の静電反発によって分散安定性が確保できる。さらに、セルロース繊維同士の絡み合い構造によって、バインダーを用いなくても分散液のみによってキャスト等の方法で膜を形成することができるため、本発明により得られる分散液の良好な成膜性を利用した用途が大いに拡がる。また、セルロース繊維同士の絡み合い構造によって、カーボン粒子が捕捉されるために欠落しにくくなり、歩留まりを向上させることができる。一方、繊維幅が５０ｎｍを超えるとセルロース繊維の全体積に占める表面積の割合が相対的に小さくなり、カーボン粒子と相互作用できる部位が減るため、カーボン粒子を効率的に分散させることが出来なくなる。また、長さが０．５μｍ未満だとセルロース繊維同士の絡み合いが十分に行えず、膜の強度低下の原因になってしまうため好ましくない。さらに、長さが５０μｍを超えるとセルロース繊維同士の絡み合いが大きくなるために繊維は分散しにくく、沈殿を形成しやすくなるため分散安定性が低下する。繊維の幅や長さは、水などの溶媒に固形分濃度０．１％程度に希釈した繊維をガラス等に展開し、乾燥させたものをＡＦＭやＴＥＭなどを用いて測定することができる。
　なお、凝集や沈殿が生成しない範囲においては、より繊維同士の静電反発を増大させる目的や分散液の粘度を制御する目的、あるいは塗工性やぬれ性など機能性付与などの為に、水溶性多糖類を含む各種添加物、各種樹脂を含んでもよい。例えば、カルボキシメチルセルロースなどに代表される化学修飾したセルロース、カラギーナン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、寒天、可溶化澱粉や、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、水溶性高分子、合成高分子、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤などを用いることができる。
　また、セルロース繊維のカルボキシル基量はセルロース重量に対して、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。この範囲のカルボキシル基量を有するセルロース繊維は分散処理を施した際の分散性が良好であり、カーボン粒子の有する官能基との相互作用が十分であるため、分散液において良好な分散性が得られる。さらに、カルボキシル基の一部がカルボン酸塩であることが好ましい。例えば、カルボキシル基の対イオンとなるカチオンは、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム等）、アンモニウムイオン、有機オニウム（各種脂肪族アミン、芳香族アミン、ジアミンなどのアミン類や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ－ブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、などＮＲ４　ＯＨ（Ｒはアルキル基、またはベンジル基、またはフェニル基、またはヒドロキシアルキル基で、４つのＲが同一でも異なっていてもよい。）で表される水酸化アンモニウム化合物、水酸化テトラエチルホスホニウムなどの水酸化ホスホニウム化合物、水酸化オキソニウム化合物、水酸化スルホニウム化合物など）の対イオンが挙げられる。また、これらを２種以上混合して塩を形成することもできる。
　セルロース繊維の有するカルボキシル基が電離することにより静電反発が増大し、セルロース繊維の分散性が保持されると考えられている。そのため、カルボキシル基がイオン化した状態を維持していることが望ましい。また、対イオンとしてナトリウムイオンなどの金属イオンを有すると、半導体や燃料電池などの電子部材に利用する際、これらの金属イオンが混入することにより電気特性に悪影響を与えるため、金属イオンを含んでいることは好ましくない場合がある。この時、有機アルカリを用いることにより、これらの問題を解決することができる。さらに、有機アルカリを用いると媒体として有機溶剤を用いた際にも有機溶剤に対する親和性が高いため、セルロース繊維やカーボン粒子の分散液としての分散性が良好となる。
　また、バインダーとしてのセルロース繊維の効果を鑑みると、保有しているカルボキシル基及びそのイオン化によって低度ながら導電性を有するため、本分散液を用いた場合良好な導電性を保持することができる。さらに、カーボン粒子の分散液を樹脂に混合する場合、樹脂を溶融する過程において高温下での処理が行われるが、セルロース繊維は熱分解温度が２４０℃であり、良好な耐熱性を有していると言える。
　セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、現在いくつか化学処理の方法が報告されている。仮にカルボキシメチルセルロース等、分子分散した水溶性多糖類を用いるとカーボン粒子表面に水溶性多糖類が覆い被さり、カーボン粒子同士の相互作用が低下し、導電性低下等の特性低下を招く恐れがある。そこで、本発明のように繊維状であり分散性が良好で、且つカーボン粒子が効率的にセルロースのカルボキシル基と相互作用できる構造を有するためには、剛直な骨格を保持した高結晶性のセルロースにカルボキシル基を導入し、且つカルボキシル基が繊維表面に緻密で規則的に存在することが望ましい。
　具体的には、次の方法が望ましい。２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として使用し、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を用いて処理する。この方法によると、ＴＥＭＰＯの立体障害により結晶性を有する繊維最小単位であるミクロフィブリルの表面に存在するセルロースＣ６位の一級水酸基のみが選択的にカルボキシル基へと酸化される。導入されたカルボキシル基の静電反発によってミクロフィブリルの結合が弱まるために低エネルギー投入による機械的処理によって、高分散した高結晶性を有する繊維状セルロースが得られる。さらに、本方法を利用すると、得られたセルロース繊維の分子量低下が抑えられるため、高い力学強度が保持される。
　以下、上記化学処理の具体的な方法を説明する。
　水中で分散させたセルロースにニトロキシラジカルと臭化ナトリウムとを添加して室温で攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加してセルロースの酸化を行う。酸化反応中に水酸化ナトリウム等アルカリ溶液を添加し、反応系内のｐＨを９～１１に制御する。
この時、セルロース繊維表面のＣ６位の水酸基がカルボキシル基に酸化される。十分水洗し、得られたセルロースを繊維状に分散したものを分散液の構成材料として用いることが出来る。なお、酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩、亜ハロゲン酸又はその塩が使用でき、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。臭化物としては、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム等が挙げられ、臭化ナトリウムが好ましい。
　なお、セルロースに含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出される。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー（株）、ＡＵＴ－７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基含有量を算出した。
　ところで、分散媒としては、水、または水と有機溶剤との混合溶剤が挙げられる。ここで用いられる有機溶剤としては、水と均一に混和可能な水溶性有機溶剤であればよく、たとえばメタノール、エタノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、酢酸エチルなどが挙げられる。これらのいずれか１種単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。分散媒として、水と水溶性有機溶剤との混合溶剤を用いる場合、その配合比は水溶性有機溶剤の種類や水と水溶性有機溶剤との親和性などを考慮して適宜決定される。
　次に、分散液の製造方法について説明する。
　分散液の製造方法については、大きく分けて（１）～（３）の３つの方法があるが、各種物性や用途に合わせていずれかの方法を選択することができる。
　方法（１）では、カルボキシル基を有する多糖類を分散媒にナノオーダーの繊維状に分散させた調製液を予め準備し（該多糖類が十分に分散された状態）、ここにカーボン粒子を混合して分散させることにより（カーボン粒子の分散は大きなせん断を必要としない。攪拌程度でよい）、カーボン粒子の分散液を調製する。この方法を用いると、多糖類を分散させる際のせん断応力などの過剰な負荷をカーボン粒子に与えずに済む。そのため、比較的アスペクト比の大きなカーボン粒子を用いる際もカーボン粒子の構造を破壊することなく分散液を調製することができる。また、多糖類の分散度を厳密に制御することが可能となる。さらに、調製液を調製する工程においてｐＨをｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲に調整する。特に、ｐＨをｐＨ７以上ｐＨ１２以下のアルカリ性に調整することが望ましい。アルカリ性にすることにより、多糖類のカルボキシル基同士の静電反発が起こりやすくなるため、分散性が向上する。また、多糖類の分散性が向上することにより、繊維表面のカルボキシル基がカーボン粒子と効率的に相互作用できる。ここで、ｐＨ４未満でも機械的分散処理により多糖類を分散することは可能であるが、分散処理により長時間・高エネルギーを要し、得られる繊維の繊維径も本発明のものより大きくなる。
　次に、方法（２）では、カルボキシル基を有する多糖類とカーボン粒子を分散媒に混合した後に分散させる。この方法を用いると、多糖類の分散及びカーボン粒子の分散が同時に進行するため、調製に要する時間及びエネルギーを少なくすることができる。さらに、カルボキシル基を有する多糖類とカーボン粒子を分散媒に混合した後に、分散させる前または後にｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲、好ましくはｐＨ７以上ｐＨ１２以下に調整する。これにより、多糖類の分散性が向上し、カーボン粒子と多糖類の相互作用が効率的に起こる。
　次に、方法（３）では、カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に部分的に分散させ（該多糖類が十分に分散されていない状態。第一の調製液に相当。）、そこにカーボン粒子を混合した後に（第二の調製液に相当。）、第二の調製液を該多糖類およびカーボン粒子が十分に分散された状態まで分散処理して、繊維状多糖類とカーボン粒子と分散媒とを含む調製液を調製する。この方法を用いると、多糖類の構造や分子量、表面状態により分散性しにくい場合や粘度上昇が起こる場合においても良好な分散液を得ることができる。また、カーボン粒子を混合した後に任意の分散処理を施すことにより、カーボン粒子の分散性の制御が可能となる。また、多糖類の分散及びカーボン粒子の分散を一連のバッチにて行うことが可能となるため、作業性が向上する。さらに、カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に部分的に分散させる際にｐＨ４以上ｐＨ１２以下の範囲、好ましくはｐＨ７以上ｐＨ１２以下に調整する。これにより、方法（１）、（２）と同様のメカニズムにて多糖類の分散性が向上し、カーボン粒子と多糖類の相互作用が効率的に起こる。
　なお、カルボキシル基を有する多糖類の分散方法及びカーボン粒子を混合させ分散液を調製する際の分散方法としては特に限定しないが、各種の粉砕機、混合機、攪拌機、超音波による分散などが使用される。例えば、ミキサー、高速回転ミキサー、シェアミキサー、ブレンダー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ボールミル等のせん断力或いは衝突による処理方法、ワーリングブレンダー、フラッシュミキサー、タービュライザーなどを用いることができ、またこれらを組み合わせることも出来る。これにより、多糖類は分散されナノオーダーの繊維状となり、カーボン粒子は分散した繊維に効率的に相互作用し、分散性が良好であり分散安定性を有する分散液が調製される。
　なお、本発明の分散液を製造する際、カーボン粒子と、カルボキシル基を有する繊維状多糖類と、分散媒との割合は、カーボン粒子の重量を１としたとき、カルボキシル基を有する繊維状多糖類は０．１～１００、分散媒は１～１０００００の範囲であるのが好ましい。
　以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各種評価結果は表１にまとめた。
―試薬・材料－
セルロース：　漂白クラフトパルプ（フレッチャー　チャレンジ　カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）
ＴＥＭＰＯ：　市販品（東京化成工業（株）、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム：　市販品（和光純薬（株）、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム：　市販品（和光純薬（株））
カーボンブラック：　市販品（三菱化学、＃４０）
カルボキシメチルセルロースナトリウム塩：　市販品（和光純薬（株））
でんぷん：　市販品（東京化成工業（株））
実施例１
　ＴＥＭＰＯ酸化処理によりカルボキシル基を付与したセルロース（カルボキシル基量１．８ｍｍｏｌ／ｇ）を調製した。全体としてセルロースの固形分濃度１％となるようにイオン交換水を添加しながら１Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０に調整した。これらをミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて１時間処理し、セルロース繊維を含む調製液を調製した。得られたセルロース繊維は繊維幅３ｎｍ、繊維長１．６μｍであった。上記調製液５ｍｌとカーボンブラック５０ｍｇとイオン交換水１５ｍｌとを混合し、卓上スターラーにて攪拌し、カーボンブラックの分散液を調製した。攪拌時間は１時間とした後分散液を静置した。カーボンブラックの分散開始から１時間後の分散性及び１ヶ月静置後の分散安定性を目視にて観察した。また、分散開始から１時間後の分散液について２ｍｌを３．５ｃｍ×６．０ｃｍのガラス基板上に展開し、１００℃で３０分間乾燥させ、成膜性及び導電率（ダイアインスツルメンツ、高抵抗率計ハイレスターＵＰ）を評価した。また、分散開始から１時間後の分散液について１０倍希釈してガラス基板上に滴下し、顕微鏡倍率１０００倍にて観察して粒子径を測定した。
比較例１
　カーボンブラック５０ｍｇとイオン交換水２０ｍｌとを混合し、卓上スターラーにて攪拌し、カーボンブラックの分散液を調製した。分散性、分散安定性、成膜性、導電率について実施例１と同様に評価した。
比較例２
　カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（置換度１．２）５０ｍｇとカーボンブラック５０ｍｇとイオン交換水２０ｍｌとを混合し、卓上スターラーにて攪拌し、カーボンブラックの分散液を調製した。分散性、分散安定性、成膜性、導電率について実施例１と同様に評価した。
比較例３
　可溶性でんぷん５０ｍｇとカーボンブラック５０ｍｇとイオン交換水２０ｍｌとを混合し、卓上スターラーにて攪拌し、カーボンブラックの分散液を調製した。分散性、分散安定性、成膜性、導電率について実施例１と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、分散安定性の○は、分散液の静置１日後にカーボン粒子の沈殿が目視確認できなかったものを意味し、×は、分散液の静置１日後にカーボン粒子の沈殿が目視確認できたものを意味する。また、製膜性の○は、自立フィルムの形成ができたものを意味し、×は、自立フィルムの形成ができなかったものを意味する。
　表１のように、カルボキシル基を付与したセルロース繊維がカーボン粒子の分散液に存在することにより、導電性や分散性、特に分散安定性が大幅に向上することが認められた。
　本発明によると、カーボン粒子が簡便に分散され、再凝集や沈殿が生じることのない分散安定性の良好な分散液を製造することができる。さらに、本発明の分散液は成膜性や導電性、耐熱性が優れるため、様々な分野や用途への展開が可能となる。例えば、分散液の成膜性、印刷特性を利用した塗工膜としての利用や樹脂や紙と混合することによる導電性樹脂あるいは導電性紙、また優れた電気特性を利用した二次電池電極用材料、ＥＭＩシールド材料、光学ディスプレイなどの材料として有用である。

Claims (13)

  1. 　少なくとも、カーボン粒子と、カルボキシル基を有する繊維状多糖類と、分散媒とを含むことを特徴とする分散液。
  2. 　前記カーボン粒子の粒子径が０．００１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
  3. 　前記カルボキシル基を有する繊維状多糖類がセルロース繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の分散液。
  4. 　前記セルロース繊維の繊維幅が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記セルロース繊維の長さが０．５μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の分散液。
  5. 　前記セルロース繊維のカルボキシル基量がセルロース重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の分散液。
  6. 　前記セルロース繊維のカルボキシル基の少なくとも一部がカルボン酸塩であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の分散液。
  7. 　前記カーボン粒子が前処理されたカーボン粒子であることを特徴とする請求項３から５のいずれか一項に記載の分散液。
  8. 　カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に分散させて、繊維状多糖類と前記分散媒とを含む調製液を調製する工程と、
    　前記調製液にカーボン粒子を分散させて、繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程と、
    をこの順に含むことを特徴とする分散液の製造方法。
  9. 　カルボキシル基を有する多糖類とカーボン粒子とを分散媒に分散させて、繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散媒とを含む分散液を調製する工程を含むことを特徴とする分散液の製造方法。
  10. 　カルボキシル基を有する多糖類を分散媒に分散させて、第一の繊維状多糖類と前記分散媒とを含む第一の調製液を調製する工程と、
    　前記第一の調製液にカーボン粒子を分散させて、第一の繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散液とを含む第二の調製液を調製する工程と、
    　前記第二の調製液を分散処理して、繊維状多糖類と前記カーボン粒子と前記分散媒とを含む調製液を調製する工程と、
    をこの順に含むことを特徴とする分散液の製造方法。
  11. 　前記調製液を調製する工程におけるｐＨが７以上１２以下であることを特徴とする請求項８に記載の分散液の製造方法。
  12. 　前記分散液を調整する工程におけるｐＨが７以上１２以下であることを特徴とする請求項９に記載の分散液の製造方法。
  13. 　第一の調製液を調製する工程におけるｐＨが７以上１２以下であることを特徴とする請求項１０に記載の分散液の製造方法。
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