WO2013027157A2 - Novolac-based c-sn-materials, production thereof and use thereof in electrochemical cells - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a Sn (II) crosslinked novolak material, the Sn (II) crosslinked novolak material obtainable by the process of the present invention, a process for producing an electroactive material comprising a carbon phase C and a tin Phase and / or tin oxide phase, comprising the process for producing a Sn (II) crosslinked novolak material and a subsequent carbonization step, the electroactive material obtainable by the process according to the invention, and electrochemical cells and batteries containing the electroactive material ,
  • Secondary batteries, accumulators, rechargeable batteries or "rechargeable batteries” are only a few embodiments for storing and using electrical energy after production because of their significantly better power density, they have recently deviated from the water-based secondary batteries and developed such batteries. where charge transport in the electrical cell is accomplished by lithium-ion.
  • the cathode typically comprises a lithium transition metal compound such as UC0O2 or LiFePC and anode usually contains graphite, Li is 0 intercalated during the charging in the.
  • a lithium transition metal compound such as UC0O2 or LiFePC
  • anode usually contains graphite, Li is 0 intercalated during the charging in the.
  • anodes containing lithium-metal alloys for example lithium-tin or lithium-silicon alloys.
  • the alloys Li 4 , 4 Sn and Li 4 , 4 Si can absorb large amounts of lithium and show significantly higher capacities than a graphite electrode with intercalated Li 0 .
  • electroactive material is proposed, which is a co-continuously nanostructured hybrid material and which is obtainable starting from a material obtainable by a so-called twin polymerization with subsequent carbonation step.
  • WO 2010/1 12580 only silicon-containing electroactive materials starting from special soluble spirosilanes are described in the examples. Less easy it is, however, to prepare suitable soluble monomers such as 2,2 '-Spirobis [4H-1, 3,2-benzodioxastannin], since such tin derivatives have a tendency highly aggregated to form insoluble and refractory shapes, such as, for example, in Cotton Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry” John Wiley & Sons Inc. 6th Edition, page 280, 287 et seq.
  • CN 101428847 describes the synthesis of a tin-containing nanomaterial for lithium-ion batteries to obtain nanostructured tin oxide by heating an aqueous solution of tin chloride, resorcinol, hydrochloric acid and formaldehyde, separating the precipitated hybrid material and calcining in air.
  • a disadvantage of this process is, in particular, the formation in the literature of the extremely human carcinogenic bis-chloromethyl ether.
  • the task was thus to find technically feasible methods with which a nanostructured C / Sn-containing electroactive material which is suitable as anode material for lithium-ion batteries, in particular for lithium-ion secondary batteries, and its starting materials can be produced on a multitone scale and in reproducible quality can.
  • the methods must be economical, for example by avoiding expensive methods such as the CVD method, or also with regard to safety-relevant aspects, such as the avoidance of carcinogenic by-products which improve known methods.
  • a further object was to find new starting compounds for new nanostructured C / Sn-containing electroactive materials and the new electroactive materials that can be produced therefrom, which are easy to prepare or superior to the graphite or the alternatives discussed so far.
  • the electroactive material should have a high specific capacity, high cycle stability, low self-discharge and / or good mechanical stability.
  • Novolacs and their preparation have long been known to the skilled person and are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, Volume 14, Part 2: Macromolecular Substances, pages 193-212, 272-274 and Volume E20 , Pages 1800 - 1806 described in detail.
  • phenol or a substituted phenol is condensed with an aldehyde or a ketone, preferably an aldehyde, with formaldehyde under acidic or basic, preferably under acidic conditions with elimination of water to form linear, non-crosslinked oligomers or polymers.
  • a novolak molecule is a linear, non-crosslinked moiety which means that a single aryl moiety is linked to not more than two substituted or unsubstituted alkylene groups.
  • the phenol component used can be, for example, phenol, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phoroglucinol, apionol, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, cresols or also bisphenol A, and as aldehyde or ketone it is possible, for example (Para ) formaldehyde, trioxane, acetaldehyde, furfural or acetone use.
  • process step (a) comprises at least one novolak containing aryl units bearing two, three or four hydroxyl groups, at least two hydroxy groups being adjacent to one another at least one substituted or unsubstituted alkylene group are linked to further aryl units, reacted with at least one Sn (II) salt.
  • a novolak containing aryl moieties bearing two, three or four hydroxy groups wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other and which have at least one Substituted or unsubstituted alkylene group are linked to other aryl units, is known in principle.
  • US Pat. No. 5,859,153 describes a novolak composed of catechol and formaldehyde.
  • the aryl units which carry two, three or four hydroxyl groups, wherein at least two hydroxy groups are adjacent to one another, are derived from substituted or unsubstituted 1,2-bishydroxybenzene as the phenol component.
  • substituted or unsubstituted 1, 2-Bishydroxybenzol are 1, 2-dihydroxybenzene, 1, 2,3-trihydroxybenzene or 1, 2,4-trihydroxybenzene.
  • the phenol component used is preferably 1,2-bishydroxybenzene itself, which is also called catechol.
  • the novolac material may also contain amine nitrogen. This can be accomplished by adding a reactive amine component (e.g., 4-aminophenol) to the reaction mixture or allowing the novolac to react with such a component.
  • a reactive amine component e.g., 4-aminophenol
  • the substituted or unsubstituted alkylene group which links together two aryl units may be, for example, -CH 2 -, -CH (Me) -, -CH (l -furyl) - or -C (Me) 2-, preferably -CH 2 - act.
  • formaldehyde CH 2 O and its equivalents such as paraformaldehyde, aqueous formalin solution or trioxane, also referred to together below as formaldehyde (equivalent), are the preferred components for generating the preferred alkylene group -CH 2 -.
  • the novolak contains, as alkylene groups, methylene units which in each case link together two aryl units.
  • the linkage between the aryl moieties is accomplished by furfural or mixtures of furfural with formaldehyde (equivalent). Examples are mixtures with more than 20 mol% formaldehyde (equivalent) or better than 50 mol% formaldehyde (equivalent) or preferably over 75 mol% formaldehyde (equivalent) or more preferably over 90 mol% formaldehyde (equivalent).
  • the further aryl moieties may be identical to either the aryl moieties bearing two, three or four hydroxy groups wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other or derived from any other substituted phenols or phenol itself as the phenolic moiety.
  • a novolac such as the example shown in US Pat. No. 5,859,153 and shown above, consists, like virtually every engineered polymer, of polymer chains of different chain lengths, the polymer being indicated by the average chain length, for example by giving the average number n of monomer units per polymer chain or by specifying the weight average molecular weight M w tries to describe.
  • the novolak used in the process according to the invention may, in principle, comprise any number of aryl moieties per oligomer or polymer molecule, the lower limit being two, ie. H. that exactly two aryl units are linked together via exactly one substituted or unsubstituted alkylene group, in particular a methylene unit.
  • the maximum average number of aryl units of the novolak used is preferably up to 1000, particularly preferably up to 100, very particularly preferably up to 20, in particular up to 10.
  • a novolak is reacted which has on average from 2 to 10 aryl units, for example 3, 4, 5, 6, 7 or 8 units.
  • a novolak is reacted in process step (a), which is characterized in that at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 95% to at most 100% of the novolacs A rylariien two hydroxy groups which are adjacent and are at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 95% to at most 100% of the alkylene units methylene groups.
  • reaction of the novolak with the Sn (l l) salt can be carried out in any desired manner, as long as it is ensured that the two components can react with one another.
  • the reaction can therefore be carried out in bulk, for example in a melt, or in the presence of a solvent.
  • process step (a) is carried out in a solvent in which the novolak is present in dissolved form, particularly preferably in a solvent in which the novolak and the Sn (l l) salt are present in dissolved form.
  • the solvent used is preferably water, a C 1 -C 6 -alkanol, a cyclic or acyclic ether having 4 to 8 C atoms or a cyclic or acyclic ketone having 3 to 8 C atoms.
  • suitable C 1 -C 6 -alkanols are methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, sec-, iso- or tert-butanol, a pentanol or a hexanol.
  • Suitable cyclic or acyclic ethers having 4 to 8 C atoms are diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.
  • Suitable cyclic or acyclic ketones having 3 to 8 carbon atoms are acetone, butanone or cyclohexanone.
  • the Sn (II) salt is optionally initially charged in a solvent and the novolak, optionally in a solvent, is added.
  • the novolak is optionally initially charged in a solvent and the Sn (II) salt, if appropriate in a solvent, is added.
  • Sn (II) salts which can be used in the process according to the invention are known in principle to the person skilled in the art. These may be salts derived from both inorganic and organic Brönstedt acids. Preference is given to using those Sn (II) salts which dissolve in a melt of the novolak used or preferably dissolve in the same solvent as the novolak used.
  • the Sn (II) salt is preferably selected from the group of the salts consisting of SnC, SnBr2, Sn (acetate) 2, Sn-oxalate, SnS0 4 , Sn (NO 3 ) 2 and mixtures of these salts and also their salts hydrates; particularly preferred are SnC and Sn (acetate) 2.
  • an acid forms from a proton of a hydroxy group of the novolak and an anion of the Sn (II) salt.
  • the acid which forms can be trapped with a suitable base, which is usually selected by a person skilled in the art on the basis of their solubility in the reaction system.
  • process step (a) is carried out in the presence of a base.
  • a base In addition to alkali metal alcoholates, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates, for example, ammonia or primary, secondary or tertiary amines can also be used as the base. Examples are NaOCH 3 , KO-tC 4 H 9 , NaOH, KOH, LiOH, Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , Li 2 C0 3 , NaHC0 3 , KHC0 3 , (CH 3 ) 3 N, (C 2 H 5 ) 3 N, morpholine, piperidine.
  • the order of addition can be varied within wide limits. So you can submit the novolac, add the base and then the Sn compound or Sn compound and base are separated but added simultaneously to a preparation of the novolac. Likewise, you can submit the novolac, add the Sn compound and then the base. Further, a novolak / base mixture may be added to a preparation of the Sn compound, or novolak and base may be added separately but simultaneously to a treatment of the Sn compound.
  • the ratio of the Sn (II) salt to the novolak can in principle be varied within a wide range.
  • a Sn (II) -linked novolak material theoretically a Sn (II) with two hydroxy groups from the novolak reacts. Because of the chelating effect of two hydroxy groups adjacent to an aryl moiety, it is envisioned that Sn (II) will preferentially bind in such an environment.
  • the tin In order to avoid the formation of tin oxides outside the polymer matrix, preference is given to converting only those amounts of Sn (II) salt with novolak, the tin also being more than 50%, preferably more than 70%, particularly preferably more than 90% % is bound up to 100% in the polymer matrix.
  • the proportion of tin bound in the polymer matrix may also vary at the same starting ratios of Sn (II) salt to novolaks, since in water, for example, the simple tin oxide formation competes with the reaction of the Sn (II) salt with the hydroxy groups of the novolak ,
  • the molar ratio of the Sn (II) salt to the aryl moieties from the novolak carrying two, three or four hydroxy groups, wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other is from 0.05 to 1 to 1 to 1 .
  • the ratio is 0.1 to 1 to 0.9 to 1, preferably 0.2 to 1 to 0.7 to 1, particularly preferably 0.3 to 1 to 0.6 to 1.
  • the "non (semi) metallic part" - ie for example the counterion - may be the same (eg SnC and SbC) or different (eg SnC and Pb (NO 3 ) 2 ).
  • the one or more (half) metal (s) may be the 1st, 2nd, 3rd, 4th, 5th, 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 1 1st, 12th, 13th ., 14th or 15th group of the Periodic Table of the Elements. Examples are: Li, Mg, Ca, La, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Ge, Pb, As, Sb, Bi. In one embodiment, there is then a mixture of Sn and Co, which composition may vary within the specified limits and comprises, for example, the range of weight ratios Sn / Co from 65/35 to 85/15.
  • a mixture of Sn and Fe is then present, it being possible for the composition to vary within the stated limits and, for example, to cover the range of the weight ratios Sn / Fe of 65/35 to 85/15.
  • a mixture of Sn and Mn is then present, it being possible for the composition to vary within the stated limits and, for example, to cover the range of the weight ratios Sn / Mn from 65/35 to 85/15.
  • a mixture of Sn and Cu is then present, it being possible for the composition to vary within the stated limits and, for example, to encompass the range of weight ratios Sn / Cu from 40/60 to 80/20.
  • an Sn (II) -linked novolak material optionally formed in the form of a powder can be isolated. Preference is given to the possibility of isolating the Sn (II) -linked novolak material formed in the form of a powder, if process step (a) was carried out in a solvent in which the novolak initially present in dissolved form and only by reaction with the Sn (II) salt of a Sn (II) -crosslinked novolak material in the solvent in the form of a powder.
  • Sn (II) - crosslinked novolak material in the form of a powder has an average particle size of 1 to 100 ⁇ , preferably from 10 to 60 ⁇ , in particular from 15 to 50 ⁇ on.
  • a further subject of the present invention is also a Sn (II) -crosslinked novolak material obtained by reacting a novolak containing aryl moieties bearing two, three or four hydroxyl groups, wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other, and which are at least a substituted or unsubstituted alkylene group is linked to other aryl units, with at least one Sn (II) salt, in particular in a solvent, is available.
  • R 1 and R 2 may be identical or different and each represents hydrogen, hydroxyl, halogen or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular hydrogen,
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular hydrogen, the carbon atom bearing a hydrogen atom or having a bivalent radical C (R 3 ) (R 4 ), the is linked to another aryl moiety, and the carbon atom designated ** is connected to another aryl moiety.
  • organic radical having 1 to 20 carbon atoms denotes, for example, C 1 -C 20 -alkyl radicals, saturated C 3 -C 20 -heterocyclic radicals, C 6 -C 20 -aryl radicals, C 2 -C 20 -aromatic radicals or C 7 -C 20 -arylalkyl radicals in which the carbon-containing radical may contain further heteroatoms selected from the group of elements consisting of F, Cl, Br, I, N, P, Si, O and S and / or may be substituted by functional groups.
  • saturated heterocyclic radical denotes, for example, mono- or polycyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals in which one or more carbon atoms, CH groups and / or CH 2 groups are substituted by heteroatoms, preferably selected from the group consisting of
  • substituted or unsubstituted saturated heterocyclic radicals are pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, piperidyl, piperazinyl, morpholinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrothiophenyl and the like, as well as with methyl -, ethyl, propyl, isopropyl and tert-butyl radicals substituted derivatives thereof.
  • the radicals R 1 and R 2 may be identical or different and each represent hydrogen, hydroxyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or an organic radical having 1 to 20 Carbon atoms, such as Ci-C2o-alkyl, in particular methyl, ethyl, tert-butyl, C6-C2o-aryl, in particular phenyl, arylalkyl or alkylaryl having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 14, preferably 6 to 10, in particular 6 carbon atoms in the aryl radical, a saturated heterocyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaromatic radical having 3 to 20 carbon atoms each having at least one heteroatom selected from the group consisting of the elements N, PO and S, in particular N , O and S, where the heteroaromatic radical may be substituted by further radicals R 10 , where R 10 is an organic radical having 1 to 10, in particular 1 to
  • radicals R 1 and R 2 are the same and are each hydrogen.
  • the radicals R 3 and R 4 may be identical or different and each represent hydrogen, or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms, such as, for example, C 1 -C 20 -alkyl, in particular methyl, C 6 -C 20 -aryl, in particular phenyl, arylalkyl or alkylaryl with 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 14, preferably 6 to 10, in particular 6 carbon atoms in the aryl radical, a saturated heterocyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, in particular tetrahydrofuranyl, or a heteroaromatic radical having 3 to 20 carbon atoms in each case at least one heteroatom selected from the group consisting of the elements N, PO and S, in particular N, O and S, where the heteroaromatic radical may be substituted by further radicals R 10 , where R 10 is an organic radical having 1 to 10, in particular 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, C 1 -C 4 -
  • radicals R 3 and R 4 are the same or different and are each hydrogen, methyl, phenyl or tetrahydrofuranyl, particularly preferably hydrogen or tetrahydrofuranyl.
  • radicals R 3 and R 4 are identical and each represents hydrogen.
  • the other aryl units as used above are, as described above in the process of the present invention for preparing a Sn (II) crosslinked novolak material, aryl moieties identical to either the aryl moieties, the two, three or four Wear hydroxyl groups, wherein at least two hydroxyl groups adjacent to each other, or those Arylechen derived from other, optionally substituted phenols, such as phenol, o-cresol, p-cresol, p-tert.-butylphenol as the phenol component.
  • the organic fraction of the hybrid material is reacted with crosslinkers.
  • novolak crosslinkers such as urotropin, 2,6-dimethyloi-4-methylphenol or 2,2'-bis (3,5-dimethy! Ol, 4-hydroxyphenyl) propane are known in the art and also described in the cited technical literature. For this one can add a crosslinker to the novolak before the reaction with the metal or you can implement the reaction product of novolac and metal with a crosslinker in an additional step.
  • an inventive Sn (II) -linked novolak material as described above, wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (I) are each hydrogen, wherein the proportion of aryl units of the novolak, the correspond to the aryl unit shown in the structural section of the formula (I) (called portion A), can differ depending on the task.
  • fraction A is at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, in particular at least 95 up to 100 mol%.
  • ranges of 20-40% or 30-50% will be preferred for portion A, while low metal affinity novolaks will have a proportion A in the range of 5-15% or 10-25%.
  • At least one SnO x phase wherein x is a number from 0 to 2; wherein the carbon phase C and the SnO x phase form substantially co-continuous phase domains, wherein the mean distance between two adjacent domains of identical phases is at most 10 nm, or where the SnO x phase with x is less than 0.2 in the form of SnO x domains are present which are substantially embedded in a continuous carbon phase C as a matrix in which more than 50% of the SnO x domains have a size in the range from 1 nm to 20 ⁇ m, comprising the method steps,
  • the process for producing an electroactive material comprises process step (a) and optionally process step (b), which have already been described in detail above in the process according to the invention for producing a Sn (II) crosslinked novolak material.
  • the process for producing an electroactive material with respect to process steps (a) and / or (b) in one of the previously described embodiments is carried out to produce a Sn (II) crosslinked novolak material.
  • step (c) of the process according to the invention for producing an electroactive material carbonization of the Sn (II) -linked novolak material and optionally partial or complete reduction of Sn (II) to Sn (0) is carried out.
  • the carbonization is carried out at a temperature in the range from 200 to 2000 ° C., preferably in the range from 300 to 1600 ° C., more preferably in the range from 400 to 1100 ° C., in particular in the range from 500 to 900 ° C. ,
  • carbonization is carried out at temperatures in the lower range, for example below 600 ° C, below 500 ° C or around 400 ° C. With this procedure one can obtain wide ranges of the co-continuous structures.
  • carbonization is carried out at temperatures in the higher range, for example above 700 ° C, above 800 ° C or around 1000 ° C.
  • the duration of carbonation can vary widely and, among other things, depends on the temperature at which the carbonation is carried out.
  • the carbonization time can be from 0.5 to 50 hours, preferably from 1 to 24 hours, especially from 2 to 12 hours.
  • heating was carried out at a rate of 1-10.degree. C./min, preferably 2-6.degree. C./min, that is, for example, at 2.times.3 or 4.degree. C./min, up to the desired temperature. Cooling can be started immediately after this temperature has been reached, or this temperature can be maintained for 10 minutes to 10 hours. This hold time may be, for example, about 0.5 hours; 1 h; 2 h; 3 h; 4 hours or 5 hours. In a further embodiment, an annealing step is added before the carbonization process.
  • the carbonation of the Sn (II) -linked novolak material can, in principle, be carried out in one or more stages, for example in one or two stages.
  • a step of carbonization may be carried out in the presence or absence of oxidizing agents, such as oxygen, as long as the oxidizing agent does not completely oxidize the carbon present in the Sn (II) -linked novolak material.
  • a reducing gas reactive gas
  • hydrogen, ammonia, carbon monoxide or acetylene and mixtures thereof such as synthesis gas (CO / H2) or forming gas (N2 / H2 or Ar / h).
  • the carbonation of the Sn (II) crosslinked novolak material can in principle be carried out under reduced pressure, for example in vacuo, under atmospheric pressure or under elevated pressure, for example in a pressure autoclave.
  • the carbonization is carried out at a pressure in the range from 0.01 to 100 bar, preferably in the range from 0.1 to 10 bar, in particular in the range from 0.5 to 5 bar or 0.7 to 2 bar.
  • the carbonation can be carried out in a closed system or in an open system in which evolved volatiles in a gas stream, inert gases or reducing gases are removed.
  • step (c) the carbonization of the Sn (II) - crosslinked novolak material is one or more stages, preferably one stage, with extensive or complete, preferably complete, exclusion of oxygen carried out.
  • Complete exclusion of oxygen in this context means that in the gas space not more than 0.5% by volume, preferably less than 0.05, in particular less than 0.01% by volume of oxygen are present.
  • step (c) the carbonation of the Sn (II) -linked novolak Matenals in the presence of a protective or reactive gas selected from Ar, N2, Hb, NH3, CO and C2H2 and their mixtures carried out.
  • a protective or reactive gas selected from Ar, N2, Hb, NH3, CO and C2H2 and their mixtures carried out.
  • the Sn (II) bound in the Sn (II) crosslinked novolak material can be converted to a SnO x phase, wherein x is a number from 0 to 2.
  • x is a number from 0 to 2.
  • the electroactive material particularly preferably has SnO x phases, in which x is less than 1, preferably less than 0.4, particularly preferably less than 0.2, in particular less than 0.05
  • the conversion of the originally present Sn (II) into Sn (0) preferably takes place in the presence of a reducing gas, here also called reactive gas, as well as listed above instead.
  • the partial or complete reduction of Sn (II) to Sn (O) in process step (c) is therefore selected in the presence of a reactive gas selected from H2, NH3, CO and C2H2 and their mixtures are carried out.
  • the content of tin in the electroactive material can be varied widely.
  • an electroactive material is produced in the process according to the invention, characterized in that the tin content in the electroactive material is 5 to 90 wt .-%, preferably 10 to 75 wt .-%, particularly preferably 15 to 55 wt .-%, in particular 20 to 40 wt .-% based on the total mass of the electroactive material.
  • the method according to the invention is suitable for producing technical electrode materials in continuous and / or discontinuous mode of operation.
  • batch mode this means batch sizes over 10 kg, better> 100 kg, even better> 1000 kg or> 5000 kg.
  • continuous driving this means production volumes over 10 kg, better> 100 kg, even better> 1000 kg or> 5000 kg.
  • continuous driving this means production volumes over 10 kg, better> 100 kg, even better> 1000 kg or> 5000 kg.
  • the method and the materials produced therewith are furthermore distinguished by the fact that battery cells according to the invention can be produced, which preferably have at least 5 cycles, particularly preferably at least 10 cycles, very particularly preferably at least 50 cycles, in particular over at least 100 cycles or over at least 500 cycles are stable.
  • a further subject of the present invention is also an electroactive material which is obtainable by the process according to the invention for producing an electroactive material as described above.
  • the method comprises the method steps a), b) and c) described above, in particular also with regard to preferred embodiments thereof.
  • an electroactive material comprising
  • At least one SnOx phase wherein x is a number from 0 to 2; wherein the carbon phase C and the SnO x phase form substantially co-continuous phase domains, wherein the average distance between two adjacent domains of identical phases is at most 10 nm, in particular at most 5 nm and especially at most 2 nm, or wherein the SnOx phase with x is less than 0.2 in the form of SnO x domains which are embedded in a substantially isolated manner in a continuous carbon phase C as a matrix, wherein more than 50% of the SnO x domains have a size in the range of 1 nm to 20 ⁇ , characterized in that the tin content in the electroactive material 5 to 90 wt .-%, preferably 10 to 75 wt .-%, particularly preferably 15 to 55 wt .-%, in particular 20 to 40 wt .-% based on the total mass of electroactive material.
  • both the above-described electroactive material according to the invention and the above-described electroactive material, which is accessible by the corresponding method according to the invention, are characterized in that the number x of the SnO x phase of the electroactive material is a number less than 0.2, preferably less than 0.1, in particular less than 0.05.
  • the electroactive material according to the invention comprises a carbon phase C.
  • the carbon is essentially elementary, ie the proportion of atoms other than carbon in the phase, e.g. B. N, O, S, P and / or H, is less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, based on the total amount of carbon in the phase.
  • the content of the atoms different from carbon in the phase can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the carbon phase may contain, in particular, small quantities of nitrogen, oxygen and / or hydrogen, as a result of the preparation.
  • the molar ratio of hydrogen to carbon will usually not exceed a value of 1: 2, in particular a value of 1: 3 and especially a value of 1: 4.
  • the value can also be 0 or nearly 0, e.g. B. ⁇ 0.1.
  • the carbon is presumably predominantly in amorphous or graphitic form, as can be concluded from ESCA studies based on the characteristic binding energy (284.5 eV) and the characteristic asymmetric signal shape.
  • Carbon in graphitic form is understood to mean that the carbon is present at least partially in a hexagonal layer arrangement typical of graphite, which layers may also be bent or exfoliated.
  • the electroactive material according to the invention furthermore comprises a phase having the stoichiometry SnOx, ie a phase consisting essentially of tin, which is present in oxidic and / or elemental form.
  • the number x of the SnO x phase of the electroactive material is a number less than 0.2, preferably less than 0.1, in particular less than 0.05.
  • the molar ratio of Sn atoms to carbon atoms C i. the molar ratio Sn: C, vary over wide ranges and is preferably in the range of 1: 1200 to 1: 3, in particular in the range of 1: 500 to 1: 7
  • the carbon phase C and the SnO x phase are present over a wide range in a co-continuous arrangement, ie, the respective phase essentially does not form isolated phase domains surrounded by an optionally continuous phase domain. Rather, both phases form spatially separated continuous phase domains that interpenetrate each other, as can be seen by examination of the materials by means of transmission electron microscopy.
  • continuous phase domain, discontinuous phase domain, and co-continuous phase domain also WJ Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), pp. 1985-2007, especially p. 2003.
  • the regions in which the carbon phase and the SnO x phase form substantially co-continuous phase domains preferably at least 50% by volume, more preferably at least 60% by volume, most preferably at least 70% by volume .-%, most preferably at least 80 vol .-%, in particular at least 90 vol .-% to at most 100 vol .-% of the electroactive material.
  • the distances between adjacent phase boundaries, or the distances between the domains of adjacent identical phases low and are on average at a maximum of 10 nm, in particular at a maximum of 5 nm and especially a maximum of 2 nm.
  • Under the distance of adjacent identical phases is z.
  • the mean distance between the domains of adjacent identical phases can be determined by means of small angle X-ray scattering (SAXS) via the scattering vector q (measurement in transmission at 20 ° C., monochromatized CuKc radiation, 2D detector (image plate) , Split collimation).
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • Sn particles are embedded in a matrix of carbon.
  • the SnO x phase with x is less than 0.2, preferably less than 0.1, in particular less than 0.05 in the form of SnO x domains, which may also be referred to as Sn particles before in which the SnO x domains (Sn particles) are embedded in a substantially continuous manner in a continuous carbon phase C as matrix, in which more than 50%, preferably> 70%, particularly preferably> 80%, in particular> 90% up to a maximum of 100% the SnO x domains (Sn particles) have a size in the range from 1 nm to 20 ⁇ m, preferably in the range from 2 nm to 2 ⁇ m, particularly preferably in the range from 3 nm to 500 nm, very particularly preferably in the range of 4 nm to 100 nm, in particular in the range of 10 to 60 nm, for example about 10 nm, about 20 nm or about 40 nm or about 5 n
  • HAADF-STEM high angle annular darkfield scanning electron microscopy.
  • comparatively heavy elements such as Sn vs. C
  • Preparation artifacts can also be detected, as denser areas of the preparations appear lighter than less dense areas.
  • the electroactive material according to the invention is particularly suitable as a material for anodes in Li-ion cells, in particular in Li-ion secondary cells or batteries.
  • the electroactive material according to the invention when used in anodes of Li-ion cells and especially of Li-ion secondary cells, it is characterized by a high capacity and a good cycle stability and ensures low impedance in the cell. Furthermore, it probably has a high mechanical stability due to the special phase arrangement. In addition, it can be produced easily and with reproducible quality.
  • Another object of the present invention is also the use of the electroactive material according to the invention as described above as part of an electrode for an electrochemical cell.
  • the present invention accordingly also provides an electrode for an electrochemical cell comprising the electroactive material according to the invention as described above.
  • This electrode is usually installed and used as an anode in an electrochemical cell. Therefore, in the following, the electrode containing the electroactive material of the present invention will also be referred to as the anode.
  • the anode usually comprises at least one suitable binder for solidification of the electroactive material according to the invention and optionally further electrically conductive or electroactive components.
  • the anode usually has electrical contacts for the supply and discharge of charges.
  • the amount of electroactive material according to the invention based on the total mass of the anode material minus any current collector and electrical contacts, is generally at least 40% by weight, often at least 50% by weight and especially at least 60% by weight.
  • electrically conductive or electroactive constituents in the anodes according to the invention are carbon black, graphite, carbon fibers, nanocarbon fibers, nanocarbon tubes or electrically conductive polymers.
  • conductive material typically, about 2.5-40% by weight of the conductive material is used together with 50-97.5% by weight, often with 60-95% by weight, of the electroactive material of the present invention in the anode to the total mass of the anode material, less any current collector and electrical contacts.
  • Suitable binders for the production of an anode using the electroactive materials according to the invention are in particular the following polymeric materials:
  • the selection of the binder is optionally carried out taking into account the properties of the solvent possibly used for the preparation.
  • the binder is usually used in an amount of 1 to 10 wt .-% based on the total mixture of the anode material. Preferably, 2 to 8 wt .-%, in particular 3 to 7 wt .-% are used.
  • the electrode according to the invention containing the electroactive material according to the invention also referred to as anode, usually comprises electrical contacts for the supply and discharge of charges, for example a current conductor, in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a Metal sheet can be configured.
  • a current conductor in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a Metal sheet can be configured.
  • metal foils in particular copper foils are suitable.
  • the anode has a thickness in the range of 15 to 200 ⁇ , preferably from 30 to 100 ⁇ , based on the thickness without Stromableiter.
  • the preparation of the anode can be carried out in a conventional manner by standard methods, as they are known from the cited prior art and from relevant monographs.
  • the inventive electroactive material optionally using an organic solvent (for example N-methylpyrrolidinone or a hydrocarbon solvent) with the optionally further constituents of the anode material (electrically conductive constituents and / or organic binder) mix and optionally one Subject molding process or on an inert metal foil, eg. B. Cu film, apply.
  • it is then dried.
  • a temperature of 80 to 150 ° C is used. The drying process can take place even at reduced pressure and usually takes 3 to 48 hours.
  • a further subject of the present invention is also an electrochemical cell, in particular a lithium ion secondary cell, comprising at least one electrode which has been produced from or using an electrode material as described above.
  • Such cells generally have at least one anode according to the invention, a cathode, in particular a cathode suitable for lithium-ion cells, an electrolyte and optionally a separator.
  • cathodes in which the cathode material comprises lithium transition metal oxide, eg. As lithium-cobalt oxide, lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese oxide or lithium-vanadium oxide, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate.
  • lithium-cobalt oxide lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese oxide or lithium-vanadium oxide, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate.
  • the cathode material comprises lithium transition metal oxide, eg.
  • lithium-cobalt oxide lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-mangan
  • the two electrodes i. the anode and the cathode are connected together using a liquid or solid electrolyte.
  • a liquid or solid electrolyte e.g. non-aqueous solutions (water content of generally ⁇ 20 ppm) of lithium salts and molten Li salts are suitable as liquid electrolytes, eg. B.
  • ionic conductive polymers can be used as solid electrolytes.
  • separator may be arranged, which is impregnated with the liquid electrolyte.
  • separators are in particular glass fiber webs and porous organic polymer films such as porous films of polyethylene, polypropylene, PVdF, etc.
  • Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
  • Polyolefin separators particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
  • Electrochemical cells according to the invention usually also contain a housing, which can have any shape, for example cuboidal or the shape of a cylinder. In another embodiment, electrochemical cells according to the invention have the shape of a prism. In one variant, a metal-plastic composite film developed as a bag is used as the housing.
  • the cells may have a prismatic thin film structure in which a thin film solid electrolyte is interposed between a film that is an anode and a film that is a cathode.
  • a central cathode current collector is disposed between each of the cathode films to form a dual-area cell configuration.
  • a single-surface cell configuration may be employed in which a single cathode current collector is associated with a single anode / separator / cathode element combination.
  • an insulating film is typically disposed between individual anode / separator / cathode / current collector element combinations.
  • electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability.
  • electrochemical cells according to the invention are characterized by only a very small loss of capacity with prolonged use and repeated cycling.
  • the electrochemical cells of the invention can be assembled into lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention is also the use of electrochemical cells according to the invention, as described above, in lithium-ion batteries.
  • Another object of the present invention are lithium-ion batteries, comprising at least one inventive electrochemical cell, as described above.
  • inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
  • Inventive electrical cells are characterized by particularly high capacity, high performance even after repeated charging and greatly delayed cell death.
  • Electric cells according to the invention are very suitable for use in automobiles, electric motor-driven two-wheeled vehicles, for example pedelecs, aircraft, ships or stationary energy storage devices. Such uses are a further subject of the present invention.
  • Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
  • lithium-ion batteries in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before recharging as well as a lower capacity loss with a longer running time. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of lithium-ion batteries according to the invention in devices, in particular in mobile devices.
  • mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships.
  • Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical tools, for example, in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
  • the powder contains Sn oxide hydrates, which explains the high O / H content.
  • Example 5 Precipitation in Organic Solvent
  • HAADF-STEM High Angle Annular Darkfield - Scanning Transmission Electron Microscopy
  • the samples were calcined in a tube furnace, which was equipped with a gastight quartz tube, so that it could be worked without any problems in a pure H2 atmosphere.
  • the samples were calcined in a tube furnace, which was equipped with a gastight quartz tube, so that it could be worked without any problems in a pure H2 atmosphere.
  • 1 1
  • 5 g of the powder from Example 4 were heated in the quartz glass boat at a heating rate of 3 - 4 ° C / min under Ar (2 -3 l / h) to 780 ° C and held there for 1, 5 h. Then allowed to cool overnight in the IS stream.
  • the mixture was then heated to 400 ° C. at a heating rate of 3-4 ° C./min under H 2 to 3 l / h and held there for 2 hours. Then allowed to cool overnight in the N2 stream.
  • the active material AM1 obtained in Example 10 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 85.4% by weight of the active material obtained in Example 10, 5 , 4 wt.% Leitruß and 9.2 wt.% Binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) to obtain.
  • the amount of solvent used was 125% by weight of the solids used.
  • the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer.
  • the coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 ⁇ strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight).
  • the electrochemical test cells For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 ⁇ thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
  • the active material AM2 obtained in Example 12 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to give a viscous coating composition consisting of 86.9% by weight of the active material obtained in Example 12, 5.3 wt. % Leitruß and 7.8 wt.% Binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer.
  • the coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 ⁇ strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight).
  • the electrochemical test cells For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 ⁇ thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
  • the active material AM3 obtained in Example 14 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to give a viscous coating composition consisting of 85.3% by weight of the active material obtained in Example 14, 6.2 % By weight of carbon black and 8.5% by weight of binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer.
  • the coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 ⁇ strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight).
  • the active material AM4 obtained in Example 16 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to form a viscous coating composition consisting of 85% by weight of the active material obtained in Example 16, 6.4 % By weight of carbon black and 8.6% by weight of binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP).
  • the amount of solvent used was 125% by weight of the solids used.
  • the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer.
  • the coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 ⁇ strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight).
  • the electrochemical test cells For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 ⁇ thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
  • the active material AM5 obtained in Example 18 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 86% by weight of the active material obtained in Example 18, 5.8% by weight. % Leitruß and 8.2% by weight of binder in solvent to obtain N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP).
  • the amount of solvent used was 125% by weight of the solids used.
  • the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer.
  • the coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 ⁇ strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight).
  • the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A fiberglass separator (Whatman GF / D, 630 ⁇ thickness) was used, and lithium foil used as a counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
  • the active material AM6 obtained in Example 21 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 84.3% by weight of the active material obtained in Example 21, 6
  • conductive black Super P Li, Timcal
  • binder polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • the amount of solvent used was 125% by weight of the solids used.
  • the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer.
  • the coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 ⁇ strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight).
  • the electrochemical test cells For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 ⁇ thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
  • the active material AM7 obtained in Example 23 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 86.2% by weight of the active material obtained in Example 23, 6% by weight. % Leitruß and 7.8 wt.% Binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP).
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • the amount of solvent used was 125% by weight of the solids used.
  • the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer.
  • the coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 ⁇ strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C. overnight. The vacuum takes place. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight).
  • the electrochemical test cells For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 ⁇ thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
  • the active material AM8 obtained in Example 25 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 87.6% by weight of the active material obtained in Example 25, 4 To obtain 8% by weight of conductive carbon black and 7.6% by weight of binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer.
  • conductive black Super P Li, Timcal
  • binder polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801
  • the coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 ⁇ strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content ⁇ 1 ppm, oxygen content ⁇ 10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight).
  • the electrochemical test cells For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 ⁇ thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
  • FIG. 1 shows the discharge capacity (in mAh / g on the y-axis) for the 4 active materials AM1, AM2, AM3 and AM4 from Examples 10, 12, 14 and 16.
  • the capacity achieved is initially above achievable values for graphite however, a decline in capacity did detectable. However, differences between the materials are noticeable: while materials AM1 and AM2 are rapidly (continuously) decreasing to capacity values characteristic of the proportionately contained carbon in the materials, the decrease in capacity of the materials is AM3 and in particular Toned down AM4.
  • Figures 2a to 2d show the variation of the differential capacitance (in Ah / V on the y-axis) versus the voltage (in V on the x-axis). The values shown were calculated from the measurement data of a chronoamperometric measurement. In chronoamperometry, a constant current is given and the changes in voltage are registered. The plot of the resulting differential capacitance across the voltage allows statements about characteristic electrochemical processes, e.g. Storage or removal of lithium, or decomposition of electrolyte.
  • the characteristic peaks for tin electrochemical activity are at 0.4 V (lithium alloy incorporation with tin, negative y-axis) and between 0.6 and 0.8 volts (three lithium-tin lithium extraction peaks) Alloy, positive y-axis).
  • Figure 2a shows the differential capacitance across voltage for material AM1 of Example 10.
  • the first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line.
  • the strong decrease in the electrochemical activity of the tin can be clearly seen.
  • Figure 2b shows the differential capacitance across voltage for material AM2 of Example 12.
  • the first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line.
  • the strong decrease in the electrochemical activity of the tin can be clearly seen.
  • Figure 2c shows the differential capacitance across voltage for material AM3 of Example 14.
  • the first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line.
  • the strong decrease in the electrochemical activity of the tin can be clearly seen.
  • Figure 2d shows the differential capacitance across voltage for material AM4 of Example 16.
  • the first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line.
  • a decrease in the electrochemical activity of the tin can be seen. This is less strong than the materials AM1, AM2 and AM3.
  • Figure 3 shows the discharge capacity (in mAh / g on the y-axis) for the 3 active materials AM5, AM6 and AM7 from Examples 18, 21 and 23 over 25 cycles (number of cycles on the x-axis).
  • the capacity achieved is initially above achievable values for graphite for the materials AM6 and AM7, while the material AM5 is significantly below.
  • the differences are due to different Co-Sn compounds, which have different electrochemical activities.
  • AM6 and AM7 predominantly the CoSn2 phase is present while the material AM5 is present in the composition CoSn.
  • the capacity decreases only slightly during the first 25 cycles, which is a significant improvement over the materials without stabilizing cobalt (AM1, AM2, AM3, AM4).
  • Figures 4a to 4c show the variation of the differential capacitance (in Ah / V on the y-axis) versus the voltage (in V on the x-axis). The values shown were calculated from the measurement data of a chronoamperometric measurement. In chronoamperometry, a constant current is given and the changes in voltage are registered. The plot of the resulting differential capacitance across the voltage allows statements about characteristic electrochemical processes, such as lithium incorporation or removal, or decomposition of electrolyte.
  • the characteristic peaks for tin electrochemical activity are at 0.4 V (lithium alloy incorporation with tin, negative y-axis) and between 0.6 and 0.8 volts (three lithium-tin lithium extraction peaks) Alloy, positive y-axis).
  • Figure 4a shows the differential capacitance across voltage for material AM5 of Example 18.
  • the first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line.
  • the high Co content leads to the formation of the CoSn phase. Only a minimal electrochemical activity of the Sn can be recognized, the majority of the capacity being due to lithium incorporation into carbon.
  • FIG. 4b shows the differential capacitance over voltage for material AM6 from example 21.
  • the first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line.
  • Sn is predominantly present in CoSn2, and shows approximately constant high electrochemical activity.
  • Figure 4c shows the differential capacitance across voltage for material AM7 of Example 23.
  • the first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line.
  • Sn shows almost constant high electrochemical activity, the contribution of carbon is low.
  • Figure 5 shows the discharge capacity (in mAh / g on the y-axis) for two cells of the material AM8 from Example 25 over 30 cycles (number of cycles on the x-axis).
  • the capacity achieved is below achievable values for graphite, and shows a moderate decline in the further course. On the basis of the uniformly running measuring points, the high reproducibility is recognizable.
  • Figure 6 shows the variation of the differential capacitance (in Ah / V on the y-axis) versus the voltage (in V on the x-axis) for material AM8 of Example 25.
  • the first cycle is as a solid line and the tenth cycle as shown dashed line.
  • the values shown were calculated from the measurement data of a chronoamperometric measurement. In chronoamperometry, a constant current is given and the changes in voltage are registered. The plot of the resulting differential capacitance across the voltage allows statements about characteristic electrochemical processes, such as lithium incorporation or removal, or decomposition of electrolyte.

Abstract

The invention relates to a method for producing an Sn(ll) cross-linked novolac-material, the Sn(ll) cross-linked novolac-material obtained according to the invention, to a method for producing an electroactive material which contains a carbon phase C and a tin phase and/or tin oxide phase, comprising the method for producing an Sn(ll) cross-linked novolac-material and a subsequent carbonisation step, the electroactive material obtained according to the claimed method, and electrochemical cells and batteries containing said electroactive material.

Description

Novolak-basierte C-Sn-Materialien, ihre Herstellung und ihre Verwendung in elektrochemischen Zellen  Novolac-based C-Sn materials, their preparation and their use in electrochemical cells
Beschreibung description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak- Materials, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Sn(ll)-vernetzte Novolak- Material, ein Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials, welches eine Kohlenstoffphase C und eine Zinn-Phase und/oder Zinnoxid-Phase enthält, umfassend das Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und einen nachfolgenden Carbonisie- rungsschritt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche elektroaktive Material, sowie elektrochemische Zellen und Batterien enthaltend das elektroaktive Material. The present invention relates to a process for producing a Sn (II) crosslinked novolak material, the Sn (II) crosslinked novolak material obtainable by the process of the present invention, a process for producing an electroactive material comprising a carbon phase C and a tin Phase and / or tin oxide phase, comprising the process for producing a Sn (II) crosslinked novolak material and a subsequent carbonization step, the electroactive material obtainable by the process according to the invention, and electrochemical cells and batteries containing the electroactive material ,
Sekundärbatterien, Akkumulatoren, Akkus oder„wiederaufladbare Batterien" sind nur einige Ausführungsformen, um elektrische Energie nach der Erzeugung zu speichern und bei Bedarf einsetzen zu können. Wegen der deutlich besseren Leistungsdichte ist man in jüngerer Zeit von den wasserbasierten Sekundärbatterien abgekommen und entwickelt solche Batterien, bei denen der Ladungstransport in der elektrischen Zelle durch Lithium-Ionen bewerkstelligt wird. Secondary batteries, accumulators, rechargeable batteries or "rechargeable batteries" are only a few embodiments for storing and using electrical energy after production because of their significantly better power density, they have recently deviated from the water-based secondary batteries and developed such batteries. where charge transport in the electrical cell is accomplished by lithium-ion.
In den derzeit hergestellten Lithiumionen-Batterien enthält die Kathode üblicherweise eine Lithium-Übergangsmetall-Verbindung wie beispielsweise UC0O2 oder LiFePC und die Anode enthält üblicherweise Graphit, in den Li0 beim Aufladevorgang interkaliert wird. Um die Kapazität der Graphit-basierten Anode zu erhöhen, werden, wie in Angew. Chem. 2008, 120, 2972 - 2989 beschrieben, Anoden entwickelt, die Lithium-Metall-Legierungen, beispielsweise Lithium-Zinnoder Lithium-Silizium-Legierungen enthalten. Die Legierungen Li4,4Sn und Li4,4Si können große Mengen Lithium aufnehmen und zeigen deutlich höhere Kapazitäten als eine Graphitelektrode mit interkaliertem Li0. In Angew. Chem. 2008, 120, 2972 - 2989 wird beschrieben, dass die Folge einer derart großen Akkumulation von Lithium allerdings eine große Volumenkontraktion und -expansion sei, die mit der elektrochemischen Legierungsbildung einhergehe. Diese Veränderungen führe schnell zur Zerstörung der Elektrode (Rissbildung und schließlich Pulverisierung), so dass die Lebensdauern sich nur über wenige Zyklen aus Ladung und Entladung erstreckt. In the presently manufactured lithium ion batteries, the cathode typically comprises a lithium transition metal compound such as UC0O2 or LiFePC and anode usually contains graphite, Li is 0 intercalated during the charging in the. To increase the capacity of the graphite-based anode, as shown in Angew. Chem. 2008, 120, 2972-2989, developed anodes containing lithium-metal alloys, for example lithium-tin or lithium-silicon alloys. The alloys Li 4 , 4 Sn and Li 4 , 4 Si can absorb large amounts of lithium and show significantly higher capacities than a graphite electrode with intercalated Li 0 . In Angew. Chem. 2008, 120, 2972-2989 describes that the consequence of such a large accumulation of lithium, however, is a large volume contraction and expansion associated with electrochemical alloy formation. These changes quickly lead to the destruction of the electrode (cracking and eventually pulverization), so that the lifetimes extend only a few cycles of charge and discharge.
In Angew. Chem. 2008, 120, 2972 - 2989 wird folgender Lösungsansatz diskutiert:„Bei einem der frühesten Ansätze wurde das Volumenmaterial durch nanostrukturierte Legierungen ersetzt. Die Verkleinerung der Metallpartikel auf Nanometergröße führt natürlich nicht zu einer Verringerung der Volumenveränderungen, erleichtert aber die Phasenübergänge, die bei der Legierungsbildung auftreten, und mindert die die Rissbildung innerhalb der Elektrode. Verschiedene Verfahren kamen bei der Herstellung nanostrukturierter Metalle, die mit Lithium Legierungen bilden können, zur Anwendung, darunter Sol-Gel-Verfahren, Kugelmühlen und elektrolytische Abscheidung. Unter diesen ist die elektrolytische Abscheidung die vielseitigste, da sie eine einfache Kontrolle der Elektrodenmorphologie durch Variieren der Synthesebedingungen wie Stromdichte und Abscheidungsdauer ermöglicht." Bevorzugt sind hier elektrolytische Verfahren zur Herstellung von nanoskaligem Sn-haltigem Anodenmaterial für die Lithiumionenbatterie. In Angew. Chem. 2008, 120, 2972 - 2989 discusses the following approach: "In one of the earliest approaches, the bulk material was replaced by nanostructured alloys. Of course, the downsizing of the metal particles to nanometer size does not result in a reduction in volume changes, but facilitates the phase transitions that occur during alloying and reduces cracking within the electrode. Various processes have been used in the preparation of nanostructured metals that can form lithium alloys, including sol-gel processes, ball mills, and electrolytic deposition. Among these, electrodeposition is the most versatile as it allows easy control of electrode morphology by varying synthesis conditions such as current density and deposition time. " Preferred here are electrolytic processes for the production of nanoscale Sn-containing anode material for the lithium ion battery.
In Angew. Chem. 2009, 121 , 1688 - 1691 wird die Herstellung von SnOx/C Kompositen und deren Umwandlung mit CVD (Chemical Vapor Deposition) in Sn/C Materialien vorgeschlagen, wobei das Kohlenstoffgerüst die Sn-Partikel stabilisieren soll. In Angew. Chem. 2009, 121, 1688 - 1691, the production of SnO x / C composites and their conversion with CVD (Chemical Vapor Deposition) in Sn / C materials proposed, the carbon skeleton to stabilize the Sn particles.
In WO 2010/1 12580 wird elektroaktives Material vorgeschlagen, welches ein co-kontinuierlich nanostrukturiertes Hybridsmaterial darstellt und das ausgehend von einem durch eine sogenannte Zwillingspolymerisation erhältlichen Material mit anschließendem Carbonisierungsschritt erhältlich ist. In WO 2010/1 12580 werden in den Beispielen nur Silizium-haltige elektroaktive Materialien ausgehend von speziellen löslichen Spirosilanen beschrieben. Weniger einfach ist es jedoch, geeignete lösliche Monomere wie 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxastannin] herzustellen, da solche Zinnderivate die Tendenz haben, hochaggregierte, unlösliche und schwer schmelzende Formen zu bilden, wie beispielsweise in Cotton-Wilkinson„Advanced Inorganic Chemistry" John Wiley & Sons Inc. 6th Edition, Seite 280, 287 ff beschrieben. In WO 2010/1 12580 electroactive material is proposed, which is a co-continuously nanostructured hybrid material and which is obtainable starting from a material obtainable by a so-called twin polymerization with subsequent carbonation step. In WO 2010/1 12580, only silicon-containing electroactive materials starting from special soluble spirosilanes are described in the examples. Less easy it is, however, to prepare suitable soluble monomers such as 2,2 '-Spirobis [4H-1, 3,2-benzodioxastannin], since such tin derivatives have a tendency highly aggregated to form insoluble and refractory shapes, such as, for example, in Cotton Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry" John Wiley & Sons Inc. 6th Edition, page 280, 287 et seq.
Schwer lösliche oder unlösliche Ausgangsmaterialien sind jedoch von Nachteil, da gemäß WO 2009/083083 die gewünschten speziellen Strukturen aus der kinetischen Kopplung bei der Zwillingspolymerisation herrühren. Auf solche Probleme wird in Angew. Chem. 2009, 121 , 1688 - 1691 hingewiesen, wo es heißt:„Die Synthese von Nanopartikeln und das Einstellen ihrer Größe können schwieriger sein." However, sparingly soluble or insoluble starting materials are disadvantageous because, according to WO 2009/083083, the desired specific structures result from the kinetic coupling in the twin polymerization. Such problems are discussed in Angew. Chem. 2009, 121, 1688 - 1691, where it states: "The synthesis of nanoparticles and their size adjustment can be more difficult."
In CN 101428847 wird die Synthese eines Zinn-haltigen Nanomaterials für Lithiumionenbatterien beschrieben, wobei durch Erhitzen einer wässrigen Lösung von Zinnchlorid, Resorcin, Salzsäure und Formaldehyd, Abtrennen des ausgefallenen Hybridmaterials und Kalzinieren unter Luft nanostrukturiertes Zinnoxid erhalten wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist insbesondere die in der Literatur bekannte Bildung des extrem humankarzinogenen Bis-Chlormethyl- ethers. CN 101428847 describes the synthesis of a tin-containing nanomaterial for lithium-ion batteries to obtain nanostructured tin oxide by heating an aqueous solution of tin chloride, resorcinol, hydrochloric acid and formaldehyde, separating the precipitated hybrid material and calcining in air. A disadvantage of this process is, in particular, the formation in the literature of the extremely human carcinogenic bis-chloromethyl ether.
In J. Mater. Chem., 2009, 19, 7202 - 7207 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kern/Schale Partikeln als Anodenmaterial für die Lithiumionenbatterie vorgeschlagen. Dabei ist eine Legierung Cu6Sn5 der Kern, Kohlenstoff die Schale. Nachteilig an dem Verfahren ist die aufwendige Herstellung in 4 separaten Schritten und die Tatsache, dass Kohlenstoff und Metall separiert vorliegen. In J. Mater. Chem., 2009, 19, 7202 - 7207 proposes a method for producing core / shell particles as anode material for the lithium-ion battery. Here, an alloy Cu6Sn 5 is the core, carbon is the shell. A disadvantage of the process is the complicated production in 4 separate steps and the fact that carbon and metal are present separated.
Aufgabe war es also, technisch gangbare Verfahren zu finden, mit denen im Multitonnen- Maßstab und in reproduzierbarer Qualität ein nanostrukturiertes C/Sn-haltiges elektroaktives Material, das als Anodenmaterial für Lithiumionenbatterien, insbesondere für Lithiumionen- Sekundärbatterien geeignet ist, sowie dessen Ausgangsprodukte hergestellt werden können. Die Verfahren müssen in wirtschaftlicher Hinsicht, beispielsweise durch Vermeidung von teuren Methoden wie dem CVD-Verfahren, oder auch im Hinblick auf sicherheitsrelevante Aspekte, wie der Vermeidung von karzinogenen Nebenprodukten, die bekannten Verfahren verbessern. Eine weitere Aufgabe bestand darin, neue Ausgangsverbindungen für neue nanostrukturierte C/Sn- haltige elektroaktive Materialien sowie die daraus herstellbaren neuen elektroaktiven Materialien zu finden, die einfach herstellbar oder dem bislang als Anodenmaterial verwendeten Graphit oder diskutierten Alternativen überlegen sind. Das elektroaktive Material sollte eine hohe spezifische Kapazität, eine hohe Zyklenstabilität, eine geringe Selbstentladung und/oder eine gute mechanische Stabilität aufweisen. The task was thus to find technically feasible methods with which a nanostructured C / Sn-containing electroactive material which is suitable as anode material for lithium-ion batteries, in particular for lithium-ion secondary batteries, and its starting materials can be produced on a multitone scale and in reproducible quality can. The methods must be economical, for example by avoiding expensive methods such as the CVD method, or also with regard to safety-relevant aspects, such as the avoidance of carcinogenic by-products which improve known methods. A further object was to find new starting compounds for new nanostructured C / Sn-containing electroactive materials and the new electroactive materials that can be produced therefrom, which are easy to prepare or superior to the graphite or the alternatives discussed so far. The electroactive material should have a high specific capacity, high cycle stability, low self-discharge and / or good mechanical stability.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak- Materials, umfassend die Verfahrensschritte, This object is achieved by a process for producing a Sn (II) -linked novolak material, comprising the process steps,
(a) Umsetzung mindestens eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- gruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz, und,(a) reacting at least one novolak containing aryl moieties bearing two, three or four hydroxyl groups with at least two hydroxy groups adjacent to each other and linked to further aryl moieties via at least one substituted or unsubstituted alkylene group with at least one Sn (II) salt, and,
(b) gegebenenfalls Isolierung des gebildeten Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Form eines Pulvers, gelöst. (b) optionally isolating the formed Sn (II) crosslinked novolak material in the form of a powder.
Novolake und deren Herstellung sind dem Fachmann seit langer Zeit bekannt und werden beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, Band 14, Teil 2: Makromolekulare Stoffe, Seiten 193 - 212, 272 - 274 und Band E 20, Seiten 1800 - 1806 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eines Novolakes wird Phenol oder ein substituiertes Phenol mit einem Aldehyd oder einem Keton, bevorzugt einem Aldehyd, insbesondere mit Formaldehyd, unter sauren oder basischen, bevorzugt unter sauren Bedingungen unter Wasserabspaltung zu linearen, unvernetzen Oligomeren oder Polymeren kondensiert. Definitionsgemäß stellt ein Novolak-Molekül eine lineare, nicht vernetzte Einheit dar, das bedeutet, das eine einzelne Aryleinheit mit nicht mehr als zwei substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe verbunden ist. Novolacs and their preparation have long been known to the skilled person and are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart, Volume 14, Part 2: Macromolecular Substances, pages 193-212, 272-274 and Volume E20 , Pages 1800 - 1806 described in detail. To produce a novolak, phenol or a substituted phenol is condensed with an aldehyde or a ketone, preferably an aldehyde, with formaldehyde under acidic or basic, preferably under acidic conditions with elimination of water to form linear, non-crosslinked oligomers or polymers. By definition, a novolak molecule is a linear, non-crosslinked moiety which means that a single aryl moiety is linked to not more than two substituted or unsubstituted alkylene groups.
Bei der Novolakherstellung lassen sich als Phenolkomponente beispielsweise Phenol, Resor- cin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phoroglucin, Apionol, 1 ,2,4,5-Tetrahydroxybenzol, Kresole oder auch Bisphenol A einsetzen und als Aldehyd oder Keton lassen sich beispielsweise (Para)formaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Furfural oder auch Aceton einsetzen. In novolak production, the phenol component used can be, for example, phenol, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol, phoroglucinol, apionol, 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, cresols or also bisphenol A, and as aldehyde or ketone it is possible, for example (Para ) formaldehyde, trioxane, acetaldehyde, furfural or acetone use.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak- Materials wird in Verfahrensschritt (a) mindestens ein Novolak, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz umgesetzt. In the process according to the invention for preparing a Sn (II) -linked novolak material, process step (a) comprises at least one novolak containing aryl units bearing two, three or four hydroxyl groups, at least two hydroxy groups being adjacent to one another at least one substituted or unsubstituted alkylene group are linked to further aryl units, reacted with at least one Sn (II) salt.
Ein Novolak, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, ist im Prinzip bekannt. In US 5,859,153 wird beispielsweise ein Novolak aufgebaut aus Brenzcatechin und Formaldehyd beschrieben. A novolak containing aryl moieties bearing two, three or four hydroxy groups wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other and which have at least one Substituted or unsubstituted alkylene group are linked to other aryl units, is known in principle. For example, US Pat. No. 5,859,153 describes a novolak composed of catechol and formaldehyde.
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Die Aryleinheiten, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hyd- roxygruppen zueinander benachbart sind, leiten sich von substituiertem oder unsubstituiertem 1 ,2-Bishydroxybenzol als Phenolkomponete ab. Beispiele für solche substituierten oder unsub- stituierten 1 ,2-Bishydroxybenzol sind 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,2,3-Trihydroxybenzol oder 1 ,2,4- Trihydroxybenzol. Bevorzugt wird als Phenolkomponente 1 ,2-Bishydroxybenzol selbst, welches auch Brenzcatechin genannt wird, eingesetzt. The aryl units which carry two, three or four hydroxyl groups, wherein at least two hydroxy groups are adjacent to one another, are derived from substituted or unsubstituted 1,2-bishydroxybenzene as the phenol component. Examples of such substituted or unsubstituted 1, 2-Bishydroxybenzol are 1, 2-dihydroxybenzene, 1, 2,3-trihydroxybenzene or 1, 2,4-trihydroxybenzene. The phenol component used is preferably 1,2-bishydroxybenzene itself, which is also called catechol.
In einer speziellen Ausführungsform kann das Novolakmaterial auch Aminstickstoff enthalten. Man kann dies erreichen, indem man eine reaktive aminische Komponente (z.B. 4-Amino- phenol) dem Reaktionsgemisch zusetzt oder den Novolak mit einer solchen Komponente nachreagieren läßt. In a specific embodiment, the novolac material may also contain amine nitrogen. This can be accomplished by adding a reactive amine component (e.g., 4-aminophenol) to the reaction mixture or allowing the novolac to react with such a component.
Bei der substituierten oder unsubstituierten Alkylengruppe, die zwei Aryleinheiten miteinander verknüpft, kann es sich beispielsweise um -CH2-, -CH(Me)-, -CH(l -furyl)- oder -C(Me)2-, bevorzugt um -CH2- handeln. Damit sind Formaldehyd CH2O und seine Äquivalente wie Paraformal- dehyd, wässrige Formalinlösung oder Trioxan, im Folgenden zusammen auch kurz als Formal- dehyd(äquivalent) bezeichnet, die bevorzugten Komponenten zur Generierung der bevorzugten Alkylengruppe -CH2-.  The substituted or unsubstituted alkylene group which links together two aryl units may be, for example, -CH 2 -, -CH (Me) -, -CH (l -furyl) - or -C (Me) 2-, preferably -CH 2 - act. Thus, formaldehyde CH 2 O and its equivalents, such as paraformaldehyde, aqueous formalin solution or trioxane, also referred to together below as formaldehyde (equivalent), are the preferred components for generating the preferred alkylene group -CH 2 -.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Novolak als Alkylengruppen Methyleneinheiten, die jeweils zwei Aryleinheiten miteinander verknüpfen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Verknüpfung zwischen den Aryleinheiten durch Furfural oder Gemische von Furfural mit Formaldehyd(äquivalenten) bewerkstelligt. Beispiele sind Gemische mit über 20 mol-% Formaldehyd(äquivalent) oder besser über 50 mol-% Formaldehyd(äquivalent) oder bevorzugt über 75 mol-% Formaldehyd(äquivalent) oder besonders bevorzugt über 90 mol-% Formaldehyd(äquivalent). In a preferred embodiment of the process according to the invention, the novolak contains, as alkylene groups, methylene units which in each case link together two aryl units. In a further preferred embodiment, the linkage between the aryl moieties is accomplished by furfural or mixtures of furfural with formaldehyde (equivalent). Examples are mixtures with more than 20 mol% formaldehyde (equivalent) or better than 50 mol% formaldehyde (equivalent) or preferably over 75 mol% formaldehyde (equivalent) or more preferably over 90 mol% formaldehyde (equivalent).
Die weiteren Aryleinheiten können entweder mit den Aryleinheiten, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, identisch sein, oder sich von anderen beliebigen substituierten Phenolen oder Phenol selbst als Phenolkomponente ableiten. Ein Novolak, wie das in US 5,859,153 dargestellte und oben gezeigte Beispiel, besteht wie praktisch jedes technisch hergestellte Polymer aus Polymerketten unterschiedlicher Kettenlängen, wobei man das Polymer durch Angabe der durchschnittlichen Kettenlänge, beispielsweise durch Angabe der durchschnittlichen Anzahl n von Monomereinheiten pro Polymerkette oder durch Angabe des Gewichtsmittels der Molmasse Mw zu beschreiben versucht. The further aryl moieties may be identical to either the aryl moieties bearing two, three or four hydroxy groups wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other or derived from any other substituted phenols or phenol itself as the phenolic moiety. A novolac, such as the example shown in US Pat. No. 5,859,153 and shown above, consists, like virtually every engineered polymer, of polymer chains of different chain lengths, the polymer being indicated by the average chain length, for example by giving the average number n of monomer units per polymer chain or by specifying the weight average molecular weight M w tries to describe.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Novolak kann im Prinzip eine beliebige Anzahl von Aryleinheiten pro Oligomer- oder Polymermolekül aufweisen, wobei die Untergrenze zwei ist, d. h. dass genau zwei Aryleinheiten über genau eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, insbesondere eine Methyleneinheit, miteinander verknüpft sind. Die maximale durchschnittliche Anzahl der Aryleinheiten des eingesetzten Novolakes beträgt bevorzugt bis zu 1000, besonders bevorzugt bis zu 100, ganz besonders bevorzugt bis zu 20, insbesondere bis zu 10. The novolak used in the process according to the invention may, in principle, comprise any number of aryl moieties per oligomer or polymer molecule, the lower limit being two, ie. H. that exactly two aryl units are linked together via exactly one substituted or unsubstituted alkylene group, in particular a methylene unit. The maximum average number of aryl units of the novolak used is preferably up to 1000, particularly preferably up to 100, very particularly preferably up to 20, in particular up to 10.
Bevorzugt wird in Verfahrensschritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Novolak umgesetzt, das durchschnittlich von 2 bis 10 Aryleinheiten, zum Beispiel 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Einheiten aufweist. Preferably, in process step (a) of the process according to the invention, a novolak is reacted which has on average from 2 to 10 aryl units, for example 3, 4, 5, 6, 7 or 8 units.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Verfahrensschritt (a) ein Novolak umgesetzt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 %, insbesondere mindestens 95 % bis maximal 100 % der A- ryleinheiten des Novolakes zwei Hydroxygruppen tragen, die benachbart sind und mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 80 %, insbesondere mindestens 95 % bis maximal 100 % der Al- kyleneinheiten Methylengruppen sind. In a further, preferred embodiment of the process according to the invention, a novolak is reacted in process step (a), which is characterized in that at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 95% to at most 100% of the novolacs A ryleinheiten two hydroxy groups which are adjacent and are at least 50%, preferably at least 80%, in particular at least 95% to at most 100% of the alkylene units methylene groups.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im Prinzip in Verfahrensschritt (a) die Umsetzung des Novolakes mit dem Sn(l l)-Salz in beliebiger Weise durchgeführt werden, solange nur gewährleistet ist, dass die beiden Komponenten miteinander reagieren können. Die Umsetzung kann demnach in Substanz, beispielsweise in einer Schmelze, oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. In the process according to the invention, in principle, in process step (a), the reaction of the novolak with the Sn (l l) salt can be carried out in any desired manner, as long as it is ensured that the two components can react with one another. The reaction can therefore be carried out in bulk, for example in a melt, or in the presence of a solvent.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Verfahrensschritt (a) in einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem das Novolak in gelöster Form vorliegt, besonders bevorzugt in einem Lösungsmittel, in dem das Novolak und das Sn(l l)-Salz in gelöster Form vorliegen. In a preferred variant of the process according to the invention, process step (a) is carried out in a solvent in which the novolak is present in dissolved form, particularly preferably in a solvent in which the novolak and the Sn (l l) salt are present in dissolved form.
Als Lösungsmittel kommen prinzipiell alle Lösungsmittel in Frage, in denen das eingesetzte Novolak in gelöster Form vorliegt. Bevorzugt wird in Verfahrensschritt (a) als Lösungsmittel Wasser, ein Ci-C6-Alkanol, ein cyclischer oder acyclischer Ether mit 4 bis 8 C-Atomen oder ein cyc- lisches oder acyclisches Keton mit 3 bis 8 C-Atomen verwendet. Beispiele für geeignete Ci-C6-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, sec-, iso- oder tert.-Butanol, ein Pentanol oder ein Hexanol. As solvents, in principle, all solvents are suitable in which the novolak used is present in dissolved form. In process step (a), the solvent used is preferably water, a C 1 -C 6 -alkanol, a cyclic or acyclic ether having 4 to 8 C atoms or a cyclic or acyclic ketone having 3 to 8 C atoms. Examples of suitable C 1 -C 6 -alkanols are methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, sec-, iso- or tert-butanol, a pentanol or a hexanol.
Beispiele für geeignete cyclische oder acyclische Ether mit 4 bis 8 C-Atomen sind Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Examples of suitable cyclic or acyclic ethers having 4 to 8 C atoms are diethyl ether, methyl tert-butyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran or dioxane.
Beispiele für geeignete cyclische oder acyclische Ketone mit 3 bis 8 C-Atomen sind Aceton, Butanon oder Cyclohexanon. Examples of suitable cyclic or acyclic ketones having 3 to 8 carbon atoms are acetone, butanone or cyclohexanone.
Besonders bevorzugt wird in Verfahrensschritt (a) als Lösungsmittel Ethanol verwendet. Particular preference is given to using ethanol as the solvent in process step (a).
In einer bevorzugten Form wird das Sn(ll)-Salz gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorgelegt und das Novolak, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zugegeben. In einer weiteren bevorzugten Form wird das Novolak gegebenenfalls in einem Lösungsmittel vorgelegt und das Sn(ll)-Salz, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, zugegeben. In a preferred form, the Sn (II) salt is optionally initially charged in a solvent and the novolak, optionally in a solvent, is added. In a further preferred form, the novolak is optionally initially charged in a solvent and the Sn (II) salt, if appropriate in a solvent, is added.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Sn(ll)-Salze sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Dabei kann es sich um Salze handeln, die sowohl von anorganischen als auch organischen Brönstedt-Säuren abgeleitet sind. Bevorzugt werden solche Sn(ll)-Salze verwendet, die sich in einer Schmelze des eingesetzten Novolakes lösen oder bevorzugt sich in dem gleichen Lösungsmittel lösen wie das eingesetzte Novolak. The Sn (II) salts which can be used in the process according to the invention are known in principle to the person skilled in the art. These may be salts derived from both inorganic and organic Brönstedt acids. Preference is given to using those Sn (II) salts which dissolve in a melt of the novolak used or preferably dissolve in the same solvent as the novolak used.
Bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Sn(ll)-Salz ausgewählt aus der Gruppe der Salze bestehend aus SnC , SnBr2, Sn(acetat)2, Sn-oxalat, SnS04, Sn(N03)2 und Mischungen dieser Salze sowie deren Hydrate; besonders bevorzugt sind SnC und Sn(acetat)2. In the process according to the invention, the Sn (II) salt is preferably selected from the group of the salts consisting of SnC, SnBr2, Sn (acetate) 2, Sn-oxalate, SnS0 4 , Sn (NO 3 ) 2 and mixtures of these salts and also their salts hydrates; particularly preferred are SnC and Sn (acetate) 2.
Bei der Umsetzung zwischen dem Novolak und dem Sn(ll)-Salz bildet sich eine Säure aus einem Proton einer Hydroxygruppge des Novolakes und einem Anion des Sn(ll)-Salzes. Die sich bildende Säure kann mit einer geeigneten Base, die vom Fachmann üblicherweise auf Basis ihrer Löslichkeit im Reaktionssystem ausgesucht wird, abgefangen werden. In the reaction between the novolak and the Sn (II) salt, an acid forms from a proton of a hydroxy group of the novolak and an anion of the Sn (II) salt. The acid which forms can be trapped with a suitable base, which is usually selected by a person skilled in the art on the basis of their solubility in the reaction system.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Verfahrensschritt (a) in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Base können beispielsweise neben Alka- limetallalkoholaten, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallhydrogen- carbonaten auch Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine verwendet werden. Beispiele sind NaOCH3, KO-t.C4H9, NaOH, KOH, LiOH, Na2C03, K2C03, Li2C03, NaHC03, KHC03, (CH3)3N, (C2H5)3N, Morpholin, Piperidin. In a further preferred variant of the process according to the invention, process step (a) is carried out in the presence of a base. In addition to alkali metal alcoholates, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal hydrogencarbonates, for example, ammonia or primary, secondary or tertiary amines can also be used as the base. Examples are NaOCH 3 , KO-tC 4 H 9 , NaOH, KOH, LiOH, Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , Li 2 C0 3 , NaHC0 3 , KHC0 3 , (CH 3 ) 3 N, (C 2 H 5 ) 3 N, morpholine, piperidine.
Die Reihenfolge der Zugabe ist in weiten Grenzen variierbar. So kann man das Novolak vorlegen, die Base zugeben und dann die Sn-Verbindung oder Sn-Verbindung und Base werden getrennt aber simultan zu einer Aufbereitung des Novolak gegeben. Ebenso kann man das Novolak vorlegen, die Sn-Verbindung zugeben und dann die Base. Weiter kann ein Novolak / Basegemisch zu einer Aufbereitung der Sn-Verbindung gegeben werden oder Novolak und Base werden getrennt aber simultan zu einer Aufbereitung der Sn- Verbindung gegeben. The order of addition can be varied within wide limits. So you can submit the novolac, add the base and then the Sn compound or Sn compound and base are separated but added simultaneously to a preparation of the novolac. Likewise, you can submit the novolac, add the Sn compound and then the base. Further, a novolak / base mixture may be added to a preparation of the Sn compound, or novolak and base may be added separately but simultaneously to a treatment of the Sn compound.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis des Sn(ll)-Salzes zum Novolak prinzipiell in einem breiten Bereich variiert werden. Um ein Sn(ll)-vernetztes Novolak-Material zu erhalten, reagiert theoretisch ein Sn(ll) mit zwei Hydroxygruppen aus dem Novolak. Auf Grund des Chelateffektes zweier, an einer Aryleinheit benachbart gebundener Hydroxygruppen, kann man sich vorstellen, dass Sn(ll) bevorzugt in solch einer Umgebung gebunden wird. In the process according to the invention, the ratio of the Sn (II) salt to the novolak can in principle be varied within a wide range. To obtain a Sn (II) -linked novolak material, theoretically a Sn (II) with two hydroxy groups from the novolak reacts. Because of the chelating effect of two hydroxy groups adjacent to an aryl moiety, it is envisioned that Sn (II) will preferentially bind in such an environment.
Um die Bildung von Zinnoxiden außerhalb der Polymermatrix zu vermeiden, setzt man bevorzugt nur solche Mengen Sn(ll)-Salz mit Novolak um, wobei das Zinn auch zu mehr als 50 %, bevorzugt zu mehr als 70 %, besonders bevorzugt zu mehr als 90 % bis zu 100 % in der Polymermatrix gebunden wird. Je nach Lösungsmittel kann der Anteil des in der Polymermatrix gebundenen Zinn auch bei gleichen Ausgangsverhältnissen von Sn(ll)-Salz zu Novolake variieren, da beispielsweise in Wasser die einfache Zinnoxidbildung mit der Reaktion des Sn(ll)-Salzes mit den Hydroxygruppen des Novolakes konkurrieren. In order to avoid the formation of tin oxides outside the polymer matrix, preference is given to converting only those amounts of Sn (II) salt with novolak, the tin also being more than 50%, preferably more than 70%, particularly preferably more than 90% % is bound up to 100% in the polymer matrix. Depending on the solvent, the proportion of tin bound in the polymer matrix may also vary at the same starting ratios of Sn (II) salt to novolaks, since in water, for example, the simple tin oxide formation competes with the reaction of the Sn (II) salt with the hydroxy groups of the novolak ,
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt das molare Verhältnis des Sn(ll)-Salzes zu den Aryleinheiten aus dem Novolak, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, von 0,05 zu 1 bis 1 zu 1 . In einer weiteren bevorzugten Form beträgt das Verhältnis 0,1 zu 1 bis 0,9 zu 1 , bevorzugt 0,2 zu 1 bis 0,7 zu 1 , besonders bevorzugt 0,3 zu 1 bis 0,6 zu 1. In a preferred embodiment of the process according to the invention, the molar ratio of the Sn (II) salt to the aryl moieties from the novolak carrying two, three or four hydroxy groups, wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other, is from 0.05 to 1 to 1 to 1 . In a further preferred form, the ratio is 0.1 to 1 to 0.9 to 1, preferably 0.2 to 1 to 0.7 to 1, particularly preferably 0.3 to 1 to 0.6 to 1.
Sowohl bei der Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials als auch in dem elektroa- ktiven Material, welches aus dem Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material durch Carbonisierung erhältlich ist und welches eine Kohlenstoffphase C und eine Zinn-Phase und/oder Zinnoxid-Phase enthält, ist es möglich, das Zinn durch ein oder mehrere Metalle oder Halbmetalle zu ergänzen. Wenn vorangehend und im Folgenden von Zinn oder Sn oder Sn(ll) gesprochen wird, dann sind auch immer Gemische damit umfasst, die 0,1 - 50 %, 1 - 45 %, 5 - 40 % oder 10 - 30 % eines oder mehrerer Metalle oder Halbmetalle enthalten. Ob es sich bei der Angabe„%" um Gewichts-, Atom- oder Molprozente handelt, wird aus dem jeweiligen Kontext deutlich. Both in the production of a Sn (II) crosslinked novolak material and in the electroactive material which is obtainable from the Sn (II) crosslinked novolak material by carbonation and which comprises a carbon phase C and a tin phase and or tin oxide phase, it is possible to supplement the tin with one or more metals or semimetals. When referring to tin or Sn or Sn (II) heretofore and hereinafter, mixtures are also included which are 0.1-50%, 1-45%, 5-40% or 10-30% of one or more Contain metals or semi-metals. Whether the term "%" is weight, atomic or mole percent becomes clear from the context.
Soweit es sich um Verbindungen handelt, kann der„nicht (halb)metallische Teil" - also zum Beispiel das Gegenion - gleich (z.B. SnC und SbC ) oder unterschiedlich sein (z.B. SnC und Pb(N03)2 ). As far as compounds are concerned, the "non (semi) metallic part" - ie for example the counterion - may be the same (eg SnC and SbC) or different (eg SnC and Pb (NO 3 ) 2 ).
Die oder das (Halb)metall(e) können der 1 ., 2., 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9., 10., 1 1., 12., 13., 14. oder 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente angehören. Beispiele sind: Li, Mg, Ca, La, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, AI, Si, Ge, Pb, As, Sb, Bi. In einer Ausführungsform liegt dann ein Gemisch von Sn und Co vor, wobei die Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen schwanken kann und zum Beispiel den Bereich der Gewichtsverhältnisse Sn/Co von 65/35 bis 85/15 umfasst. The one or more (half) metal (s) may be the 1st, 2nd, 3rd, 4th, 5th, 6th, 7th, 8th, 9th, 10th, 1 1st, 12th, 13th ., 14th or 15th group of the Periodic Table of the Elements. Examples are: Li, Mg, Ca, La, Ti, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Al, Si, Ge, Pb, As, Sb, Bi. In one embodiment, there is then a mixture of Sn and Co, which composition may vary within the specified limits and comprises, for example, the range of weight ratios Sn / Co from 65/35 to 85/15.
In einer weiteren Ausführungsform liegt dann ein Gemisch von Sn und Fe vor, wobei die Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen schwanken kann und zum Beispiel den Bereich der Gewichtsverhältnisse Sn/Fe von 65/35 bis 85/15 umfasst.  In a further embodiment, a mixture of Sn and Fe is then present, it being possible for the composition to vary within the stated limits and, for example, to cover the range of the weight ratios Sn / Fe of 65/35 to 85/15.
In einer weiteren Ausführungsform liegt dann ein Gemisch von Sn und Mn vor, wobei die Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen schwanken kann und zum Beispiel den Bereich der Gewichtsverhältnisse Sn/Mn von 65/35 bis 85/15 umfasst.  In a further embodiment, a mixture of Sn and Mn is then present, it being possible for the composition to vary within the stated limits and, for example, to cover the range of the weight ratios Sn / Mn from 65/35 to 85/15.
In einer weiteren Ausführungsform liegt dann ein Gemisch von Sn und Cu vor, wobei die Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen schwanken kann und zum Beispiel den Bereich der Gewichtsverhältnisse Sn/Cu von 40/60 bis 80/20 umfasst.  In a further embodiment, a mixture of Sn and Cu is then present, it being possible for the composition to vary within the stated limits and, for example, to encompass the range of weight ratios Sn / Cu from 40/60 to 80/20.
In dem optionalen Verfahrensschritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein gegebenenfalls in Form eines Pulvers gebildetes Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material isoliert werden. Bevorzugt ergibt sich die Möglichkeit zur Isolierung des gebildeten Sn(ll)-vernetzten Novolak- Materials in Form eines Pulvers, wenn Verfahrensschritt (a) in einem Lösungsmittel durchgeführt wurde, in dem das Novolak zunächst in gelöster Form vorlag und erst durch Reaktion mit dem Sn(ll)-Salz ein Sn(ll)-vernetzes Novolak-Material in dem Lösungsmittel in Form eines Pulvers anfällt. In the optional process step (b) of the process according to the invention, an Sn (II) -linked novolak material optionally formed in the form of a powder can be isolated. Preference is given to the possibility of isolating the Sn (II) -linked novolak material formed in the form of a powder, if process step (a) was carried out in a solvent in which the novolak initially present in dissolved form and only by reaction with the Sn (II) salt of a Sn (II) -crosslinked novolak material in the solvent in the form of a powder.
Das in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens isolierte Sn(ll)- vernetzte Novolak-Material in Form eines Pulvers weist eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 100 μηη, bevorzugt von 10 bis 60 μηη, insbesondere von 15 bis 50 μηη auf. The isolated in a preferred embodiment of the method according to the invention Sn (II) - crosslinked novolak material in the form of a powder has an average particle size of 1 to 100 μηη, preferably from 10 to 60 μηη, in particular from 15 to 50 μηη on.
Methoden zur Isolierung des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Form eines Pulvers sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise bieten sich Filtrationsmethoden oder Zentrifugieren an, wobei das isolierte Material gegebenenfalls durch weitere Prozessschritte, wie Wasch- und Trocknungsschritt, weiter aufgereinigt werden kann. Methods for isolating the Sn (II) crosslinked novolak material in the form of a powder are known to those skilled in the art. For example, filtration methods or centrifuging are suitable, wherein the isolated material can optionally be further purified by further process steps, such as washing and drying step.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Sn(ll)-vernetzes Novolak- Material, das durch Umsetzung eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpfte sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz, insbesondere in einem Lösungsmittel, erhältlich ist. A further subject of the present invention is also a Sn (II) -crosslinked novolak material obtained by reacting a novolak containing aryl moieties bearing two, three or four hydroxyl groups, wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other, and which are at least a substituted or unsubstituted alkylene group is linked to other aryl units, with at least one Sn (II) salt, in particular in a solvent, is available.
Bevorzugte Ausführungsformen bezüglich des eingesetzten Novolakes, des Sn(ll)-Salzes, der Reaktionsbedingungen und der erhältlichen Form des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials entsprechen im Hinblick auf das erfindungsgemäße Sn(ll)-vernetzte Novolak-Material den im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Verfahren vorangehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen. Das erfindungsgemäße Sn(l l)-vernetzte Novolak-Material kann insbesondere durch folgenden Strukturausschnitt der Formel (I) näher beschrieben werden, Preferred embodiments with respect to the novolak, the Sn (II) salt used, the reaction conditions and the available form of the Sn (II) crosslinked novolak material correspond to those of the Sn (II) crosslinked novolak material of the present invention The preferred embodiments of the method according to the invention described above. The Sn (II) -linked novolak material according to the invention can be described in more detail in particular by the following structure of the formula (I),
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worin
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wherein
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Halogen oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff bedeuten, R 1 and R 2 may be identical or different and each represents hydrogen, hydroxyl, halogen or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular hydrogen,
R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Wasserstoff bedeuten, das * tragende Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom oder mit einem zweibindigen Rest C(R3)(R4), der mit einer weiteren Aryleinheit verknüpft ist, und das mit ** bezeichnete Kohlenstoffatom mit einer weiteren Aryleinheit verbunden sind. R 3 and R 4 may be the same or different and each represents hydrogen or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms, in particular hydrogen, the carbon atom bearing a hydrogen atom or having a bivalent radical C (R 3 ) (R 4 ), the is linked to another aryl moiety, and the carbon atom designated ** is connected to another aryl moiety.
Der Begriff„organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen", wie vorangehend verwendet, bezeichnet beispielsweise Ci-C2o-Alkylreste, gesättigte C3-C2o-heterocyclische Reste, C6-C20- Arylreste, C2-C2o-heteroaromatische Reste oder C7-C2o-Arylalkylreste, wobei der kohlenstoffhaltige Rest weitere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Elemente bestehend aus F, Cl, Br, I , N, P, Si, O und S enthalten kann und/oder mit funktionellen Gruppen substituiert sein kann. The term "organic radical having 1 to 20 carbon atoms" as used above denotes, for example, C 1 -C 20 -alkyl radicals, saturated C 3 -C 20 -heterocyclic radicals, C 6 -C 20 -aryl radicals, C 2 -C 20 -aromatic radicals or C 7 -C 20 -arylalkyl radicals in which the carbon-containing radical may contain further heteroatoms selected from the group of elements consisting of F, Cl, Br, I, N, P, Si, O and S and / or may be substituted by functional groups.
Der Begriff„gesättigter heterocyclischer Rest", wie vorangehend verwendet, bezeichnet beispielsweise mono- oder polycyclische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, in denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome, CH-Gruppen und / oder CH2-Gruppen durch Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen O, S, N und P, ersetzt sind. Bevorzugte Beispiele für substituierte oder unsubstituierte gesättigte hete- rocyclische Reste sind Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidyl, Piperazinyl, Morpho- linyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrothiophenyl und dergleichen, sowie mit Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und tert-Butylresten substituierte Derivate davon. The term "saturated heterocyclic radical" as used above denotes, for example, mono- or polycyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radicals in which one or more carbon atoms, CH groups and / or CH 2 groups are substituted by heteroatoms, preferably selected from the group consisting of The preferred examples of substituted or unsubstituted saturated heterocyclic radicals are pyrrolidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, piperidyl, piperazinyl, morpholinyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrothiophenyl and the like, as well as with methyl -, ethyl, propyl, isopropyl and tert-butyl radicals substituted derivatives thereof.
Die Reste R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ci-C2o-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, C6-C2o-Aryl, insbesondere Phenyl, Arylalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest, ein gesättigter heterocyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein heteroaromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, P O und S, insbesondere N, O und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R10 substituiert sein kann, wobei R10 ein organischer Rest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Ci-C4-Alkyl, C6-Cio-Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest, und mehrere Reste R10 gleich oder verschieden sein können. The radicals R 1 and R 2 may be identical or different and each represent hydrogen, hydroxyl, halogen, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, or an organic radical having 1 to 20 Carbon atoms, such as Ci-C2o-alkyl, in particular methyl, ethyl, tert-butyl, C6-C2o-aryl, in particular phenyl, arylalkyl or alkylaryl having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 14, preferably 6 to 10, in particular 6 carbon atoms in the aryl radical, a saturated heterocyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, or a heteroaromatic radical having 3 to 20 carbon atoms each having at least one heteroatom selected from the group consisting of the elements N, PO and S, in particular N , O and S, where the heteroaromatic radical may be substituted by further radicals R 10 , where R 10 is an organic radical having 1 to 10, in particular 1 to 6, carbon atoms, such as, for example, C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, Arylalkyl or alkylaryl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 10, preferably 6 carbon atoms in the aryl radical, and a plurality of radicals R 10 may be the same or different.
Bevorzugt sind die Reste R1 und R2 gleich und stehen jeweils für Wasserstoff. Preferably, the radicals R 1 and R 2 are the same and are each hydrogen.
Die Reste R3 und R4 können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils Wasserstoff, oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ci-C2o-Alkyl, insbesondere Methyl, C6-C2o-Aryl, insbesondere Phenyl, Arylalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest, ein gesättigter heterocyclischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Tetrahydrofuranyl, oder ein heteroaromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit jeweils mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen N, P O und S, insbesondere N, O und S, wobei der heteroaromatische Rest mit weiteren Resten R10 substituiert sein kann, wobei R10 ein organischer Rest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Ci-C4-Alkyl, C6-C10- Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen im Arylrest, und mehrere Reste R10 gleich oder verschieden sein können. The radicals R 3 and R 4 may be identical or different and each represent hydrogen, or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms, such as, for example, C 1 -C 20 -alkyl, in particular methyl, C 6 -C 20 -aryl, in particular phenyl, arylalkyl or alkylaryl with 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 14, preferably 6 to 10, in particular 6 carbon atoms in the aryl radical, a saturated heterocyclic radical having 3 to 20 carbon atoms, in particular tetrahydrofuranyl, or a heteroaromatic radical having 3 to 20 carbon atoms in each case at least one heteroatom selected from the group consisting of the elements N, PO and S, in particular N, O and S, where the heteroaromatic radical may be substituted by further radicals R 10 , where R 10 is an organic radical having 1 to 10, in particular 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl, arylalkyl or alkylaryl having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 10, preferably 6 carbon atoms in the aryl radical, and a plurality of radicals R 10 may be identical or different.
Bevorzugt sind die Reste R3 und R4 gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Tetrahydrofuranyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Tetrahydrofuranyl. Preferably, the radicals R 3 and R 4 are the same or different and are each hydrogen, methyl, phenyl or tetrahydrofuranyl, particularly preferably hydrogen or tetrahydrofuranyl.
Insbesondere sind die Reste R3 und R4 gleich und stehen jeweils für Wasserstoff. In particular, the radicals R 3 and R 4 are identical and each represents hydrogen.
Bei den weiteren Aryleinheiten, wie vorangehend verwendet, handelt es sich, wie oben bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials beschrieben, um Aryleinheiten, die entweder mit den Aryleinheiten identisch sind, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, oder um solche Aryleinheiten, die sich von anderen, gegebenenfalls substituierten Phenolen, wie Phenol, o-Kresol, p-Kresol, p-tert.Butylphenol als Phenolkomponente ableiten. Dabei ist es als Verfahrensvariante auch möglich, das gegebenenfalls substituierte Phenol in einem ersten Verfahrensschritt mit einem Überschuss an Aldehyd oder Keton wie beispielsweise (Para)formaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, Furfural oder auch Aceton umzusetzen und die erhaltene Zwischenstufe mit einem gegebenenfalls weiter substituiertem 1 ,2-Dihydroxybenzol zu kondensieren. Beispielsweis kann man p-Kresol mit Formaldehyd zum 2,6-Bis-Hydroxy- methyl-4-methylphenol umsetzen, welches dann mit Brenzcatechin zum Novolak kondensiert wird. The other aryl units as used above are, as described above in the process of the present invention for preparing a Sn (II) crosslinked novolak material, aryl moieties identical to either the aryl moieties, the two, three or four Wear hydroxyl groups, wherein at least two hydroxyl groups adjacent to each other, or those Aryleinheiten derived from other, optionally substituted phenols, such as phenol, o-cresol, p-cresol, p-tert.-butylphenol as the phenol component. It is also possible as a process variant to react the optionally substituted phenol in a first process step with an excess of aldehyde or ketone such as (para) formaldehyde, trioxane, acetaldehyde, furfural or acetone and the resulting intermediate with an optionally further substituted 1, Condense 2-dihydroxybenzene. For example, p-cresol can be reacted with formaldehyde to give 2,6-bis-hydroxymethyl-4-methylphenol, which is then condensed with catechol to give the novolak.
In einer speziellen Ausführungsform reagiert man den organischen Anteil des Hybridmaterials mit Vernetzern. Solche Novolak-Vernetzer wie Urotropin, 2,6-Dimethyloi-4-methylphenol oder 2,2'-Bis(3,5-dimethy!ol, 4-hydroxyphenyl)propan sind dem Fachmann bekannt und auch in der zitierten Fachliteratur beschrieben. Dazu kann man einen Vernetzer dem Novolak vor der Umsetzung mit dem Metall zusetzen oder man kann das Umsetzungsprodukt von Novolak und Metall mit einem Vernetzer in einem zusätzlichen Schritt umsetzen. In a specific embodiment, the organic fraction of the hybrid material is reacted with crosslinkers. Such novolak crosslinkers such as urotropin, 2,6-dimethyloi-4-methylphenol or 2,2'-bis (3,5-dimethy! Ol, 4-hydroxyphenyl) propane are known in the art and also described in the cited technical literature. For this one can add a crosslinker to the novolak before the reaction with the metal or you can implement the reaction product of novolac and metal with a crosslinker in an additional step.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Sn(ll)-vernetztes Novolak-Material wie vorangehend beschrieben, worin die Reste R1, R2, R3 und R4 in Formel (I) jeweils Wasserstoff bedeuten, wobei sich der Anteil der Aryleinheiten des Novolakes, die der in dem Strukturausschnitt der Formel (I) gezeigten Aryleinheit entsprechen (Anteil A genannt), je nach Aufgabe unterscheiden kann. Für Novolake mit hoher Metallaffinität beträgt Anteil A mindestens 50 mol-%, bevorzugt mindestens 80 mol-%, insbesondere mindestens 95 bis zu 100 mol-%. Für Novolake mit einer mittleren Metallaffinität wird man für Anteil A Bereiche von 20 - 40 % oder 30 - 50 % bevorzugen, während Novolake mit einer niedrigen Metallaffinität einen Anteil A im Bereich von 5 - 15 % oder 10 - 25 % aufweisen. Preference is given to an inventive Sn (II) -linked novolak material as described above, wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (I) are each hydrogen, wherein the proportion of aryl units of the novolak, the correspond to the aryl unit shown in the structural section of the formula (I) (called portion A), can differ depending on the task. For novolacs with high metal affinity, fraction A is at least 50 mol%, preferably at least 80 mol%, in particular at least 95 up to 100 mol%. For novolaks with a moderate metal affinity, ranges of 20-40% or 30-50% will be preferred for portion A, while low metal affinity novolaks will have a proportion A in the range of 5-15% or 10-25%.
Die eingangs diskutierte Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials, umfassend The object discussed at the outset is further characterized by a method for producing an electroactive material
i) eine Kohlenstoffphase C; i) a carbon phase C;
ii) wenigstens eine SnOx-Phase, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht; wobei die Kohlenstoffphase C und die SnOx-Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 10 nm beträgt, oder wobei die SnOx-Phase mit x kleiner als 0,2 in Form von SnOx- Domänen vorliegt, die im Wesentlichen isoliert in einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase C als Matrix eingebettet sind, worin mehr als 50 % der SnOx-Domänen eine Größe im Bereich von 1 nm bis 20 μηη aufweisen, umfassend die Verfahrensschritte, ii) at least one SnO x phase, wherein x is a number from 0 to 2; wherein the carbon phase C and the SnO x phase form substantially co-continuous phase domains, wherein the mean distance between two adjacent domains of identical phases is at most 10 nm, or where the SnO x phase with x is less than 0.2 in the form of SnO x domains are present which are substantially embedded in a continuous carbon phase C as a matrix in which more than 50% of the SnO x domains have a size in the range from 1 nm to 20 μm, comprising the method steps,
(a) Umsetzung mindestens eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Al- kylenylgruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz zu ei-nem Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material, (b) gegebenenfalls Isolierung des gebildeten Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Form eines Pulvers, und (a) reacting at least one novolak containing aryl moieties bearing two, three or four hydroxy groups wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other and linked via at least one substituted or unsubstituted alkylenyl group to further aryl moieties having at least one Sn (II) salt to form a Sn (II) crosslinked novolak material, (b) optionally, isolating the formed Sn (II) crosslinked novolak material in the form of a powder, and
(c) Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und gegebenenfalls partielle oder vollständige Reduktion von Sn(ll) zu Sn(0), gelöst.  (c) carbonizing the Sn (II) crosslinked novolak material and optionally partial or total reduction of Sn (II) to Sn (0) dissolved.
Das Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials umfasst den Verfahrensschritt (a) und optional Verfahrensschritt (b), die bereits vorangehend bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials ausführlich beschrieben wurden. The process for producing an electroactive material comprises process step (a) and optionally process step (b), which have already been described in detail above in the process according to the invention for producing a Sn (II) crosslinked novolak material.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher das Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials bezüglich der Verfahrensschritte (a) und / oder (b) in einer der vorangehend beschriebenen Ausführungsformen zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials durchgeführt. In a preferred embodiment, therefore, the process for producing an electroactive material with respect to process steps (a) and / or (b) in one of the previously described embodiments is carried out to produce a Sn (II) crosslinked novolak material.
In Verfahrensschritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wird Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und gegebenenfalls partielle oder vollständige Reduktion von Sn(ll) zu Sn(0) durchgeführt. In process step (c) of the process according to the invention for producing an electroactive material, carbonization of the Sn (II) -linked novolak material and optionally partial or complete reduction of Sn (II) to Sn (0) is carried out.
In der Regel führt man das Carbonisieren bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 2000 °C, bevorzugt im Bereich von 300 bis 1600 °C besonders bevorzugt im Bereich von 400 bis 1 100 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 900 °C durch. As a rule, the carbonization is carried out at a temperature in the range from 200 to 2000 ° C., preferably in the range from 300 to 1600 ° C., more preferably in the range from 400 to 1100 ° C., in particular in the range from 500 to 900 ° C. ,
In einer Ausführungsform carbonisiert man bei Temperaturen im unteren Bereich, zum Beispiel unter 600 °C, unter 500 °C oder um 400 °C. Mit diesem Vorgehen kann man weite Bereiche der co-kontinuierlichen Strukturen erhalten.  In one embodiment carbonization is carried out at temperatures in the lower range, for example below 600 ° C, below 500 ° C or around 400 ° C. With this procedure one can obtain wide ranges of the co-continuous structures.
In einer weiteren Ausführungsform carbonisiert man bei Temperaturen im höheren Bereich, zum Beispiel über 700 °C, über 800 °C oder um 1000 °C. Mit diesem Vorgehen kann man in weiten Bereichen isolierte Metallpartikel in einer Kohlenstoffmatrix herstellen, wobei man vorteilhaft reduzierend wirkende Gase einsetzen kann. In a further embodiment carbonization is carried out at temperatures in the higher range, for example above 700 ° C, above 800 ° C or around 1000 ° C. With this procedure, it is possible to produce isolated metal particles in a carbon matrix in a wide range, it being possible to advantageously use reducing gases.
Die Dauer für die Carbonisierung kann in einem weiten Bereich variieren und hängt unter anderem auch von der Temperatur ab, bei der die Carbonisierung durchgeführt wird. Die Zeitdauer für die Carbonisierung kann von 0,5 bis 50 h, bevorzugt von 1 bis 24 h, insbesondere 2 bis 12 h betragen. The duration of carbonation can vary widely and, among other things, depends on the temperature at which the carbonation is carried out. The carbonization time can be from 0.5 to 50 hours, preferably from 1 to 24 hours, especially from 2 to 12 hours.
In vielen Fällen heizte man mit einer Rate von 1 - 10 °C / min, bevorzugt 2 - 6 °C / min auf, also zum Beispiel mit 2, 3 oder 4 °C/min, bis zur gewünschten Temperatur auf. Dabei kann gleich nach dem Erreichen dieser Temperatur mit dem Abkühlen begonnen werden oder diese Temperatur für 10 min bis 10 h gehalten werden. Diese Haltezeit kann zum Beispiel ungefähr 0,5 h; 1 h; 2 h; 3 h; 4 h oder 5 h dauern. In einer weiteren Ausführungsform fügt man vor den Carbonisierprozess einen Temperschritt. Dies kann dergestalt passieren, dass man in einem Temperaturbereich von 100 °C - 400 °C, bevorzugt 150 °C - 300 °C, die Temperatur (zum Beispiel ca. 200 °C oder ca. 250 °C) konstant hält, bis der Temperschritt abgeschlossen ist, also für zum Beipiel für ca. 1 h oder ca. 2 h. Weiterhin ist es möglich, in dem Temperaturbereich von 100 °C - 400 °C, bevorzugt 150 °C - 300 °C, die Aufheizraten zu senken; zum Beispiel auf V2 oder 1/3 der gewählten Heizrate. In many cases, heating was carried out at a rate of 1-10.degree. C./min, preferably 2-6.degree. C./min, that is, for example, at 2.times.3 or 4.degree. C./min, up to the desired temperature. Cooling can be started immediately after this temperature has been reached, or this temperature can be maintained for 10 minutes to 10 hours. This hold time may be, for example, about 0.5 hours; 1 h; 2 h; 3 h; 4 hours or 5 hours. In a further embodiment, an annealing step is added before the carbonization process. This can happen in a temperature range of 100 ° C - 400 ° C, preferably 150 ° C - 300 ° C, the temperature (for example, about 200 ° C or about 250 ° C) keeps constant until the Tempering step is completed, so for example for about 1 h or about 2 h. Furthermore, it is possible, in the temperature range of 100 ° C - 400 ° C, preferably 150 ° C - 300 ° C, to reduce the heating rates; for example, at V2 or 1/3 of the selected heating rate.
Das Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials kann prinzipiell ein- oder mehrstufig, beispielsweise ein- oder zweistufig, durchgeführt werden. Prinzipiell kann ein Schritt der Carbonisierung in Gegenwart oder Abwesenheit von Oxidationsmitteln, wie beispielsweise Sauerstoff durchgeführt werden, solange das Oxidationsmittel nicht den im Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material vorhandenen Kohlenstoff vollständig oxidiert. Um die Oxidation des im Sn(ll)- vernetzten Novolak-Material vorhandenen Kohlenstoffs weitestgehend zu unterbinden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Carbonisierung unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff, bevorzugt in Gegenwart von Inertgasen oder reduzierend wirkenden Gasen (Reaktivgas) durchzuführen. Bei einem mehrstufigen Carbonisierungsprozess können die verschiedenen Schritt in Gegenwart verschiedener Gase und / oder auch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein erster Schritt in Gegenwart eines Inertgases wie Argon oder Stickstoff und ein zweiter Schritt in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Gases (Reaktivgas) wie Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid oder Acetylen sowie deren Gemische, wie beispielsweise Synthesegas (CO/H2) oder Formiergas (N2/H2 oder Ar/h ) durchgeführt werden. The carbonation of the Sn (II) -linked novolak material can, in principle, be carried out in one or more stages, for example in one or two stages. In principle, a step of carbonization may be carried out in the presence or absence of oxidizing agents, such as oxygen, as long as the oxidizing agent does not completely oxidize the carbon present in the Sn (II) -linked novolak material. In order to prevent the oxidation of the carbon present in the Sn (II) -linked novolak material as far as possible, it has proved to be advantageous to carry out the carbonation with substantial or complete exclusion of oxygen, preferably in the presence of inert gases or reducing gases (reactive gas) , In a multi-stage carbonation process, the various steps may be carried out in the presence of different gases and / or at different temperatures. For example, a first step in the presence of an inert gas such as argon or nitrogen and a second step in the presence of a reducing gas (reactive gas) such as hydrogen, ammonia, carbon monoxide or acetylene and mixtures thereof, such as synthesis gas (CO / H2) or forming gas (N2 / H2 or Ar / h).
Das Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials kann prinzipiell unter vermindertem Druck, beispielsweise im Vakuum, unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Druckautoklav durchgeführt werden. In der Regel führt man das Carbonisieren bei einem Druck im Bereich von 0,01 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 bar, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 bar oder 0,7 bis 2 bar durch. Das Carbonisieren kann in einem geschlossenen System oder in einem offenen System, in dem entstehende flüchtige Bestandteile in einem Gasstrom, Inertgasen oder reduzierend wirkenden Gasen, entfernt werden, durchgeführt werden. The carbonation of the Sn (II) crosslinked novolak material can in principle be carried out under reduced pressure, for example in vacuo, under atmospheric pressure or under elevated pressure, for example in a pressure autoclave. As a rule, the carbonization is carried out at a pressure in the range from 0.01 to 100 bar, preferably in the range from 0.1 to 10 bar, in particular in the range from 0.5 to 5 bar or 0.7 to 2 bar. The carbonation can be carried out in a closed system or in an open system in which evolved volatiles in a gas stream, inert gases or reducing gases are removed.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wird daher in Verfahrensschritt (c) das Carbonisieren des Sn(ll)- vernetzten Novolak-Materials ein- oder mehrstufig, bevorzugt einstufig, unter weitgehendem oder vollständigem, bevorzugt vollständigem, Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt. Vollständiger Ausschluss von Sauerstoff bedeutet in diesem Zusammenhang, dass in dem Gasraum nicht mehr als 0,5 Volumen-%, bevorzugt weniger als 0,05, insbesondere weniger als 0,01 Volumen-% Sauerstoff vorhanden sind. In a preferred embodiment of the method according to the invention for producing an electroactive material, therefore, in step (c) the carbonization of the Sn (II) - crosslinked novolak material is one or more stages, preferably one stage, with extensive or complete, preferably complete, exclusion of oxygen carried out. Complete exclusion of oxygen in this context means that in the gas space not more than 0.5% by volume, preferably less than 0.05, in particular less than 0.01% by volume of oxygen are present.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wird in Verfahrensschritt (c) das Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Matenals in Gegenwart eines Schutz- oder Reaktivgases ausgewählt aus Ar, N2, Hb, NH3, CO und C2H2 sowie deren Gemische durchgeführt. In a further, preferred embodiment of the method according to the invention for producing an electroactive material, in step (c) the carbonation of the Sn (II) -linked novolak Matenals in the presence of a protective or reactive gas selected from Ar, N2, Hb, NH3, CO and C2H2 and their mixtures carried out.
In Verfahrensschritt (c) kann weiterhin in Abhängigkeit von den angewendeten Bedingungen das in dem Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material gebundene Sn(ll) in eine SnOx-Phase umgewandelt werden, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht. Bevorzugt wird jedoch ein elektroakti- ves Material, bei dem„Zinn" zumindest teilweise als Sn(0), bevorzugt in metallischer Form vorliegt. Daher weist das elektroaktive Material besonders bevorzugt SnOx-Phasen auf, worin x kleiner als 1 , bevorzugt kleiner als 0,4, besonders bevorzugt kleiner als 0,2, insbesondere kleiner als 0,05 ist. Die Umwandlung des ursprünglich vorhandenen Sn(ll) in Sn(0) findet bevorzugt in Gegenwart eines reduzierend wirkenden Gases, hier auch Reaktivgas genannt, so wie oben aufgeführt statt. In step (c), further, depending on the conditions used, the Sn (II) bound in the Sn (II) crosslinked novolak material can be converted to a SnO x phase, wherein x is a number from 0 to 2. However, preference is given to an electroactive material in which "tin" is present at least partially as Sn (O), preferably in metallic form. Therefore, the electroactive material particularly preferably has SnO x phases, in which x is less than 1, preferably less than 0.4, particularly preferably less than 0.2, in particular less than 0.05 The conversion of the originally present Sn (II) into Sn (0) preferably takes place in the presence of a reducing gas, here also called reactive gas, as well as listed above instead.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wird daher in Verfahrensschritt (c) die partielle oder vollständige Reduktion von Sn(ll) zu Sn(0) in Gegenwart eines Reaktivgases ausgewählt aus H2, NH3, CO und C2H2 sowie deren Gemische durchgeführt. In a further, preferred embodiment of the process according to the invention for producing an electroactive material, the partial or complete reduction of Sn (II) to Sn (O) in process step (c) is therefore selected in the presence of a reactive gas selected from H2, NH3, CO and C2H2 and their mixtures are carried out.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials kann durch entsprechende Auswahl des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und den Bedingungen während der Carbonisierung in Verfahrensschritt (c) der Zinngehalt in dem elektroaktiven Material in einem breiten Bereich variiert werden. Prinzipiell kann ein Wert für den Zinngehalt von nahezu 0 Gew.-%, das heißt, dass nur Spuren von Zinn in der Kohlenstoffphase C vorhanden sind, bis auf nahezu 100 Gew.-%, das heißt, dass in metallischem Zinn (Sn(0)) nur Spuren einer Kohlenstoffphase C vorhanden sind, variiert werden, wobei sich die Gew.-% Angabe auf die Gesamtmasse des elektroaktiven Materials bezieht. In the process of the present invention for producing an electroactive material, by appropriately selecting the Sn (II) crosslinked novolak material and the conditions during carbonation in step (c), the content of tin in the electroactive material can be varied widely. In principle, a value for the tin content of almost 0 wt .-%, that is, that only traces of tin in the carbon phase C are present, to almost 100 wt .-%, that is, that in metallic tin (Sn (0 )) only traces of a carbon phase C are present, wherein the wt .-% indication refers to the total mass of the electroactive material.
Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch ein elektroaktives Material hergestellt, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinngehalt in dem elektroaktiven Material 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des elektroaktiven Materials beträgt. Preferably, however, an electroactive material is produced in the process according to the invention, characterized in that the tin content in the electroactive material is 5 to 90 wt .-%, preferably 10 to 75 wt .-%, particularly preferably 15 to 55 wt .-%, in particular 20 to 40 wt .-% based on the total mass of the electroactive material.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, in kontinuierlicher und/oder diskontinuierlicher Fahrweise technisch Elektrodenmaterialien herzustellen. In diskontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Batchgrößen über 10 kg, besser >100 kg, noch optimaler > 1000 kg oder > 5000 kg. In kontinuierlicher Fahrweise bedeutet dies Produktionsmengen über In particular, the method according to the invention is suitable for producing technical electrode materials in continuous and / or discontinuous mode of operation. In batch mode, this means batch sizes over 10 kg, better> 100 kg, even better> 1000 kg or> 5000 kg. In continuous driving this means production volumes over
100 kg/Tag, besser > 1000 kg/Tag, noch optimaler > 10 t/Tag oder > 100 t/Tag. 100 kg / day, better> 1000 kg / day, even better> 10 t / day or> 100 t / day.
Das Verfahren und die damit hergestellten Materialien zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass erfindungsgemäß Batteriezellen herstellbar sind, die bevorzugt über mindestens 5 Zyklen, besonders bevorzugt über mindestens 10 Zyklen, ganz besonders bevorzugt über mindestens 50 Zyklen, insbesondere über mindestens 100 Zyklen oder über mindestens 500 Zyklen stabil sind. The method and the materials produced therewith are furthermore distinguished by the fact that battery cells according to the invention can be produced, which preferably have at least 5 cycles, particularly preferably at least 10 cycles, very particularly preferably at least 50 cycles, in particular over at least 100 cycles or over at least 500 cycles are stable.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektroaktives Material, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials wie vorangehend beschrieben, erhältlich ist. Dabei umfasst das Verfahren die oben beschriebenen Verfahrensschritte a), b) und c), insbesondere auch im Hinblick auf bevorzugte Ausführungsformen derselben. A further subject of the present invention is also an electroactive material which is obtainable by the process according to the invention for producing an electroactive material as described above. In this case, the method comprises the method steps a), b) and c) described above, in particular also with regard to preferred embodiments thereof.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektroaktives Material, umfassend Likewise provided by the present invention is an electroactive material comprising
i) eine Kohlenstoffphase C; i) a carbon phase C;
ii) wenigstens eine SnOx-Phase, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht; wobei die Kohlenstoffphase C und die SnOx-Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 10 nm, insbesondere maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm beträgt, oder wobei die SnOx-Phase mit x kleiner als 0,2 in Form von SnOx-Domänen vorliegt, die im Wesentlichen isoliert in einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase C als Matrix eingebettet sind, worin mehr als 50% der SnOx-Domänen eine Größe im Bereich von 1 nm bis 20 μηη aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinngehalt in dem elektroaktiven Material 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 55 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des elektroaktiven Materials beträgt. ii) at least one SnOx phase, wherein x is a number from 0 to 2; wherein the carbon phase C and the SnO x phase form substantially co-continuous phase domains, wherein the average distance between two adjacent domains of identical phases is at most 10 nm, in particular at most 5 nm and especially at most 2 nm, or wherein the SnOx phase with x is less than 0.2 in the form of SnO x domains which are embedded in a substantially isolated manner in a continuous carbon phase C as a matrix, wherein more than 50% of the SnO x domains have a size in the range of 1 nm to 20 μηη, characterized in that the tin content in the electroactive material 5 to 90 wt .-%, preferably 10 to 75 wt .-%, particularly preferably 15 to 55 wt .-%, in particular 20 to 40 wt .-% based on the total mass of electroactive material.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich sowohl das vorangehend beschriebene erfindungsgemäße elektroaktive Material als auch das weiter oben beschriebene elektroaktive Material, welches nach dem entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich ist, dadurch aus, dass die Zahl x der SnOx-Phase des elektroaktiven Materials eine Zahl kleiner als 0,2, bevorzugt kleiner als 0,1 , insbesondere kleiner als 0,05 ist. In a preferred embodiment, both the above-described electroactive material according to the invention and the above-described electroactive material, which is accessible by the corresponding method according to the invention, are characterized in that the number x of the SnO x phase of the electroactive material is a number less than 0.2, preferably less than 0.1, in particular less than 0.05.
Das erfindungsgemäße elektroaktive Material umfasst eine Kohlenstoffphase C. In dieser Phase liegt der Kohlenstoff im Wesentlichen elementar vor, d. h. der Anteil der von Kohlenstoff verschiedenen Atome in der Phase, z. B. N, O, S, P und/oder H, beträgt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoff in der Phase. Der Gehalt an den von Kohlenstoff verschiedenen Atomen in der Phase kann mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie bestimmt werden. Neben Kohlenstoff kann die Kohlenstoff-Phase herstellungsbedingt insbesondere geringe Mengen an Stickstoff, Sauerstoff und/oder Wasserstoff enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff wird in der Regel einen Wert von 1 :2, insbesondere einen Wert von 1 :3 und speziell einen Wert von 1 :4 nicht überschreiten. Der Wert kann auch 0 oder nahezu 0 sein, z. B. < 0,1. In der Kohlenstoffphase C liegt der Kohlenstoff vermutlich überwiegend in amorpher oder graphitischer Form vor, wie aufgrund von ESCA-Untersuchungen anhand der charakteristischen Bindungsenergie (284,5 eV) und der charakteristisch asymmetrischen Signalform geschlossen werden kann. Unter Kohlenstoff in graphitischer Form versteht man, dass der Kohlenstoff zumindest teilweise in einer für Graphit typischen hexagonalen Schichtanordnung vorliegt, wobei die Schichten auch gebogen oder exfoliert sein können. The electroactive material according to the invention comprises a carbon phase C. In this phase, the carbon is essentially elementary, ie the proportion of atoms other than carbon in the phase, e.g. B. N, O, S, P and / or H, is less than 10 wt .-%, in particular less than 5 wt .-%, based on the total amount of carbon in the phase. The content of the atoms different from carbon in the phase can be determined by X-ray photoelectron spectroscopy. In addition to carbon, the carbon phase may contain, in particular, small quantities of nitrogen, oxygen and / or hydrogen, as a result of the preparation. The molar ratio of hydrogen to carbon will usually not exceed a value of 1: 2, in particular a value of 1: 3 and especially a value of 1: 4. The value can also be 0 or nearly 0, e.g. B. <0.1. In the carbon phase C, the carbon is presumably predominantly in amorphous or graphitic form, as can be concluded from ESCA studies based on the characteristic binding energy (284.5 eV) and the characteristic asymmetric signal shape. Carbon in graphitic form is understood to mean that the carbon is present at least partially in a hexagonal layer arrangement typical of graphite, which layers may also be bent or exfoliated.
Das erfindungsgemäße elektroaktive Material umfasst weiterhin eine Phase mit der Stöchiomet- rie SnOx, d. h. eine Phase, die im Wesentlichen aus Zinn besteht, das in oxidischer und/oder elementarer Form vorliegt. Wie oben beschrieben ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Zahl x der SnOx-Phase des elektroaktiven Materials eine Zahl kleiner als 0,2, bevorzugt kleiner als 0,1 , insbesondere kleiner als 0,05. The electroactive material according to the invention furthermore comprises a phase having the stoichiometry SnOx, ie a phase consisting essentially of tin, which is present in oxidic and / or elemental form. As described above, in a preferred embodiment, the number x of the SnO x phase of the electroactive material is a number less than 0.2, preferably less than 0.1, in particular less than 0.05.
In den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien kann das Molverhältnis von Zinnatomen Sn zu den Kohlenstoffatomen C, d.h. das Molverhältnis Sn : C, über weite Bereiche variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1200 bis 1 : 3, insbesondere im Bereich von 1 : 500 bis 1 : 7 In the electroactive materials of the invention, the molar ratio of Sn atoms to carbon atoms C, i. the molar ratio Sn: C, vary over wide ranges and is preferably in the range of 1: 1200 to 1: 3, in particular in the range of 1: 500 to 1: 7
In einer Ausführungsform liegen in den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien die Kohlenstoffphase C und die SnOx-Phase über weite Bereiche in einer co-kontinuierlichen Anordnung vor, d. h. die jeweilige Phase bildet im Wesentlichen keine isolierten Phasendomänen, die von einer gegebenenfalls kontinuierlichen Phasendomäne umgeben sind. Vielmehr bilden beide Phasen räumlich voneinander getrennte kontinuierliche Phasendomänen, die sich gegenseitig durchdringen, wie man durch Untersuchung der Materialien mittels Transmissionselektronenmikroskopie erkennen kann. Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phasendomäne, diskontinuierliche Phasendomäne und co-kontinuierliche Phasendomäne wird auch auf W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), S. 1985 - 2007, insbesondere S. 2003 verwiesen. Hiernach versteht man unter einer co-kontinuierlichen Anordnung einer Zweikomponenten-Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen bzw. Komponenten, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt. In one embodiment, in the electroactive materials of the invention, the carbon phase C and the SnO x phase are present over a wide range in a co-continuous arrangement, ie, the respective phase essentially does not form isolated phase domains surrounded by an optionally continuous phase domain. Rather, both phases form spatially separated continuous phase domains that interpenetrate each other, as can be seen by examination of the materials by means of transmission electron microscopy. With respect to the term continuous phase domain, discontinuous phase domain, and co-continuous phase domain, also WJ Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), pp. 1985-2007, especially p. 2003. Hereinafter is meant by a co-continuous arrangement of a two-component mixture, a phase-separated arrangement of the two phases or components, wherein within a domain of the respective phase, each area of the phase interface of the domain can be connected to each other by a continuous path without the path Phase interface traverses / intersects.
In den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien machen die Bereiche, in denen die Kohlenstoffphase und die SnOx-Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, bevorzugt wenigstens 50 Vol.-%, besonders bevorzugt wenigstens 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 70 Vol.-%, außerordentlich bevorzugt wenigstens 80 Vol.-%, insbesondere wenigstens 90 Vol.-% bis maximal 100 Vol.-% des elektroaktiven Materials aus. In the electroactive materials of the invention, the regions in which the carbon phase and the SnO x phase form substantially co-continuous phase domains preferably at least 50% by volume, more preferably at least 60% by volume, most preferably at least 70% by volume .-%, most preferably at least 80 vol .-%, in particular at least 90 vol .-% to at most 100 vol .-% of the electroactive material.
In der oben beschriebenen Ausführungsform sind in den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen, gering und liegen im Mittel bei maximal 10 nm, insbesondere bei maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm. Unter dem Abstand benachbarter identischer Phasen ist z. B. der Abstand zweier Domänen der SnOx-Phase, welche durch eine Domäne der Kohlenstoffphase C voneinander getrennt sind, bzw. der Abstand zweier Domänen der Kohlenstoffphase C, welche durch eine Domäne der SnOx-Phase voneinander getrennt sind, zu verstehen. Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS = Small Angle X-ray Scattering) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20 °C, monochromatisierte CuKc-Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation). In the embodiment described above, in the electroactive materials according to the invention, the distances between adjacent phase boundaries, or the distances between the domains of adjacent identical phases, low and are on average at a maximum of 10 nm, in particular at a maximum of 5 nm and especially a maximum of 2 nm. Under the distance of adjacent identical phases is z. B. the distance between two domains of the SnO x phase, which are separated by a domain of the carbon phase C, or the distance between two domains of the carbon phase C, which are separated by a domain of the SnO x phase, to understand. The mean distance between the domains of adjacent identical phases can be determined by means of small angle X-ray scattering (SAXS) via the scattering vector q (measurement in transmission at 20 ° C., monochromatized CuKc radiation, 2D detector (image plate) , Split collimation).
In einer weiteren Ausführungsform sind Sn-Partikel in eine Matrix aus Kohlenstoff eingebettet. In dieser weiteren Ausführungsform liegt die SnOx-Phase mit x kleiner als 0,2, bevorzugt kleiner als 0,1 , insbesondere kleiner als 0,05 in Form von SnOx-Domänen, die man auch als Sn- Partikel bezeichnen kann, vor, wobei die SnOx-Domänen (Sn-Partikel) im Wesentlichen isoliert in einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase C als Matrix eingebettet sind, worin mehr als 50 %, bevorzugt > 70 %, besonders bevorzugt > 80 %, insbesondere > 90 % bis maximal 100 % der SnOx-Domänen (Sn-Partikel) eine Größe im Bereich von 1 nm bis 20 μηη, bevorzugt im Bereich von 2 nm bis 2 μηη, besonders bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 500 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 nm bis 100 nm, insbesondere im Bereich von 10 bis 60 nm, zum Beispiel ca. 10 nm, ca. 20 nm oder ca. 40 nm oder ca. 5 nm, aufweisen. In another embodiment, Sn particles are embedded in a matrix of carbon. In this further embodiment, the SnO x phase with x is less than 0.2, preferably less than 0.1, in particular less than 0.05 in the form of SnO x domains, which may also be referred to as Sn particles before in which the SnO x domains (Sn particles) are embedded in a substantially continuous manner in a continuous carbon phase C as matrix, in which more than 50%, preferably> 70%, particularly preferably> 80%, in particular> 90% up to a maximum of 100% the SnO x domains (Sn particles) have a size in the range from 1 nm to 20 μm, preferably in the range from 2 nm to 2 μm, particularly preferably in the range from 3 nm to 500 nm, very particularly preferably in the range of 4 nm to 100 nm, in particular in the range of 10 to 60 nm, for example about 10 nm, about 20 nm or about 40 nm or about 5 nm.
Über die Wahl der Fällungs- und Kalzinierparameter kann man die gewünschten Geometrien einstellen. By choosing the precipitation and calcination parameters, you can set the desired geometries.
Die Größe der Phasenbereiche und damit die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen und die Anordnung der Phase lassen sich auch durch Transmissionselektronenmikroskopie, insbesondere mittels HAADF-STEM-Technik (HAADF-STEM = high angle annular darkfield scanning electron microscopy) bestimmen. Bei dieser Abbildungstechnik erscheinen vergleichsweise schwere Elemente (wie z. B. Sn gegenüber C) heller als leichtere Elemente. Präparationsartefakte können ebenfalls erkannt werden, da dichtere Bereiche der Präparationen heller erscheinen als weniger dichte Bereiche. The size of the phase regions and thus the distances between adjacent phase boundaries and the arrangement of the phase can also be determined by transmission electron microscopy, in particular by HAADF-STEM technique (HAADF-STEM = high angle annular darkfield scanning electron microscopy). In this imaging technique, comparatively heavy elements (such as Sn vs. C) appear brighter than lighter elements. Preparation artifacts can also be detected, as denser areas of the preparations appear lighter than less dense areas.
Aufgrund seiner Zusammensetzung und der speziellen Anordnung der Kohlenstoffphase C und der SnOx-Phase ist das erfindungsgemäße elektroaktive Material in besonderer Weise als Material für Anoden in Li-Ionen-Zellen, insbesondere in Li-Ionen-Sekundärzellen bzw. -batterien geeignet. Insbesondere zeichnet es sich bei Verwendung in Anoden von Li-Ionen-Zellen und speziell von Li-Ionen-Sekundärzellen durch eine hohe Kapazität und eine gute Zyklenstabilität aus und gewährleistet niedrige Impedanzen in der Zelle. Weiterhin weist es vermutlich aufgrund der speziellen Phasenanordnung eine hohe mechanische Stabilität auf. Zudem lässt es sich einfach und mit reproduzierbarer Qualität herstellen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials wie vorangehend beschrieben als Bestandteil einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle. Due to its composition and the special arrangement of the carbon phase C and the SnOx phase, the electroactive material according to the invention is particularly suitable as a material for anodes in Li-ion cells, in particular in Li-ion secondary cells or batteries. In particular, when used in anodes of Li-ion cells and especially of Li-ion secondary cells, it is characterized by a high capacity and a good cycle stability and ensures low impedance in the cell. Furthermore, it probably has a high mechanical stability due to the special phase arrangement. In addition, it can be produced easily and with reproducible quality. Another object of the present invention is also the use of the electroactive material according to the invention as described above as part of an electrode for an electrochemical cell.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch eine Elektrode für eine elektrochemische Zelle enthaltend das erfindungsgemäße elektroaktive Material wie vorangehend beschrieben. Diese Elektrode wird üblicherweise als Anode in einer elektrochemischen Zelle eingebaut und verwendet. Daher wird im Folgenden die Elektrode, die das erfindungsgemäße elektroaktive Material enthält, auch als Anode bezeichnet. The present invention accordingly also provides an electrode for an electrochemical cell comprising the electroactive material according to the invention as described above. This electrode is usually installed and used as an anode in an electrochemical cell. Therefore, in the following, the electrode containing the electroactive material of the present invention will also be referred to as the anode.
Neben dem erfindungsgemäßen elektroaktiven Material umfasst die Anode in der Regel wenigstens ein geeignetes Bindemittel zur Verfestigung des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials sowie gegebenenfalls weiterer elektrisch leitfähiger oder elektroaktiver Bestandteile. Außerdem weist die Anode in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen auf. Die Menge an erfindungsgemäßem elektroaktiven Material, bezogen auf die Gesamtmasse des Anodenmaterial, abzüglich etwaiger Stromsammler und elektrischer Kontakte, beträgt in der Regel wenigstens 40 Gew.-%, häufig wenigstens 50 Gew.-% und speziell wenigstens 60 Gew.-%. In addition to the electroactive material of the invention, the anode usually comprises at least one suitable binder for solidification of the electroactive material according to the invention and optionally further electrically conductive or electroactive components. In addition, the anode usually has electrical contacts for the supply and discharge of charges. The amount of electroactive material according to the invention, based on the total mass of the anode material minus any current collector and electrical contacts, is generally at least 40% by weight, often at least 50% by weight and especially at least 60% by weight.
Als weitere elektrisch leitfähige oder elektroaktive Bestandteile in den erfindungsgemäßen Anoden kommen Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nanocarbonröhren oder elektrisch leitfähige Polymere in Betracht. Typischerweise werden etwa 2,5 bis 40 Gew.-% des leitfähigen Materials zusammen mit 50 bis 97,5 Gew.-%, häufig mit 60 bis 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials in der Anode verwendet, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtmasse des Anodenmaterials, abzüglich etwaiger Stromsammler und elektrischer Kontakte, bezogen sind. Other electrically conductive or electroactive constituents in the anodes according to the invention are carbon black, graphite, carbon fibers, nanocarbon fibers, nanocarbon tubes or electrically conductive polymers. Typically, about 2.5-40% by weight of the conductive material is used together with 50-97.5% by weight, often with 60-95% by weight, of the electroactive material of the present invention in the anode to the total mass of the anode material, less any current collector and electrical contacts.
Als Bindemittel für die Herstellung einer Anode unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien kommen insbesondere folgende polymeren Materialien in Frage: Suitable binders for the production of an anode using the electroactive materials according to the invention are in particular the following polymeric materials:
Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol- Butadien-Copolymere, Tetrafluoroethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Vinylidenfluorid-Tetrafluorethylen-Copolymere, Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid- Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethylen-Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure- Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere, gegebenenfalls zumindest partiell mit Alkalimetallsalz oder Ammoniak neutralisiert, Ethylen-(Meth)acrylsäureester-Copolymere, Polyimide und Polyisobuten. Die Auswahl des Bindemittels erfolgt gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Eigenschaften des eventuell zur Herstellung verwendeten Lösungsmittels. Das Bindemittel wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung des Anodenmaterials eingesetzt. Vorzugsweise werden 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% eingesetzt. Polyethylene oxide (PEO), cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, styrene-butadiene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers (PVdF-HFP), vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene Copolymers, perfluoroalkyl vinyl ether copolymers, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymers, ethylene-chlorofluoroethylene copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, optionally at least partially neutralized with alkali metal salt or ammonia, ethylene-methacrylic acid copolymers, optionally at least partially with alkali metal salt or ammonia, ethylene (meth) acrylic acid ester copolymers, polyimides and polyisobutene. The selection of the binder is optionally carried out taking into account the properties of the solvent possibly used for the preparation. The binder is usually used in an amount of 1 to 10 wt .-% based on the total mixture of the anode material. Preferably, 2 to 8 wt .-%, in particular 3 to 7 wt .-% are used.
Die erfindungsgemäße Elektrode enthaltend das erfindungsgemäße elektroaktive Material, vorangehend auch als Anode bezeichnet, umfasst in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen, beispielsweise einen Stromableiter, der in Form eines Metalldrahts, Metallgitters, Metallnetzes, Streckmetalls, oder einer Metallfolie oder eines Metallblechs ausgestaltet sein kann. Als Metallfolien sind insbesondere Kupferfolien geeignet. The electrode according to the invention containing the electroactive material according to the invention, also referred to as anode, usually comprises electrical contacts for the supply and discharge of charges, for example a current conductor, in the form of a metal wire, metal grid, metal mesh, expanded metal, or a metal foil or a Metal sheet can be configured. As metal foils in particular copper foils are suitable.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Anode eine Dicke im Bereich von 15 bis 200 μηη, vorzugweise von 30 bis 100 μηη auf, bezogen auf die Dicke ohne Stromableiter. In one embodiment of the present invention, the anode has a thickness in the range of 15 to 200 μηη, preferably from 30 to 100 μηη, based on the thickness without Stromableiter.
Die Herstellung der Anode kann in an sich üblicher Weise nach Standardverfahren erfolgen, wie sie aus dem eingangs zitierten Stand der Technik sowie aus einschlägigen Monographien bekannt sind. Beispielsweise kann man zur Herstellung der Anode das erfindungsgemäße elektroaktive Material, gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidinon oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) mit den gegebenenfalls weiteren Bestandteilen des Anodenmaterials (elektrisch leitfähige Bestandteile und/oder organisches Bindemittel) vermischen und gegebenenfalls einem Formgebungsverfahren unterwerfen oder auf eine inerte Metallfolie, z. B. Cu-Folie, aufbringen. Gegebenenfalls wird anschließend getrocknet. Dabei kommt beispielsweise eine Temperatur von 80 bis 150 °C zum Einsatz. Der Trocknungsprozess kann auch bei vermindertem Druck stattfinden und dauert in der Regel 3 bis 48 Stunden. Gegebenenfalls kann man zur Formgebung auch ein Schmelzoder Sinterverfahren anwenden. The preparation of the anode can be carried out in a conventional manner by standard methods, as they are known from the cited prior art and from relevant monographs. For example, for the production of the anode, the inventive electroactive material, optionally using an organic solvent (for example N-methylpyrrolidinone or a hydrocarbon solvent) with the optionally further constituents of the anode material (electrically conductive constituents and / or organic binder) mix and optionally one Subject molding process or on an inert metal foil, eg. B. Cu film, apply. Optionally, it is then dried. For example, a temperature of 80 to 150 ° C is used. The drying process can take place even at reduced pressure and usually takes 3 to 48 hours. Optionally, one can also use a melt or sintering process for shaping.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithiumionen-Sekundärzelle, enthaltend mindestens eine Elektrode, die aus oder unter Verwendung eines Elektrodenmaterials, wie vorangehend beschrieben, hergestellt wurde. A further subject of the present invention is also an electrochemical cell, in particular a lithium ion secondary cell, comprising at least one electrode which has been produced from or using an electrode material as described above.
Derartige Zellen weisen in der Regel wenigstens eine erfindungsgemäße Anode, eine Kathode, insbesondere eine für Lithiumionen-Zellen geeignete Kathode, einen Elektrolyten und gegebenenfalls einen Separator auf. Such cells generally have at least one anode according to the invention, a cathode, in particular a cathode suitable for lithium-ion cells, an electrolyte and optionally a separator.
Bezüglich geeigneter Kathodenmaterialien, geeigneter Elektrolyte, geeigneter Separatoren und möglicher Anordnungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen, z. B. auf den eingangs zitierten Stand der Technik sowie auf entsprechende Monographien und Nachschlagewerke: z. B. Wakihara et al. (Herausgeber) in Lithiumion Batteries, 1 . Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks). 3. Auflage. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998. With regard to suitable cathode materials, suitable electrolytes, suitable separators and possible arrangements, reference is made to the relevant prior art, for. B. on the cited prior art and corresponding monographs and reference works: z. Wakihara et al. (Publisher) in Lithiumion Batteries, 1. Edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks). 3. Edition. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; JO Besenhard: Handbook of Battery Materials. Wiley-VCH, 1998.
Als Kathoden kommen insbesondere solche Kathoden in Betracht, bei denen das Kathodenmaterial Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. Lithium-Cobaltoxid, Lithium-Nickeloxid, Lithium-Cobalt- Nickel-Oxid, Lithium-Manganoxid (Spinell), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium- Nickel-Cobalt-Manganoxid oder Lithium-Vanadiumoxid, oder ein Lithium-Übergangsmetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat enthält. Will man als Kathodenmaterialien jedoch solche einsetzen, die Schwefel oder Polysulfidbrücken enthaltende Polymere enthalten, muss man dafür Sorge tragen, dass die Anode mit Li0 aufgeladen wird, bevor eine solche elektrochemische Zelle entladen und wieder aufgeladen werden kann. Particularly suitable cathodes are cathodes in which the cathode material comprises lithium transition metal oxide, eg. As lithium-cobalt oxide, lithium-nickel oxide, lithium-cobalt-nickel oxide, lithium-manganese oxide (spinel), lithium-nickel-cobalt-aluminum oxide, lithium-nickel-cobalt-manganese oxide or lithium-vanadium oxide, or a lithium transition metal phosphate such as lithium iron phosphate. However, if it is desired to use as cathode materials those containing polymers containing sulfur or polysulfide bridges, care must be taken that the anode is charged with Li 0 before such an electrochemical cell can be discharged and recharged.
Die beiden Elektroden, d.h. die Anode und die Kathode, werden unter Verwendung eines flüssigen oder auch festen Elektrolyts miteinander verbunden. Als flüssige Elektrolyte kommen insbesondere nicht-wässrige Lösungen (Wassergehalt in der Regel < 20 ppm) von Lithiumsalzen und geschmolzene Li-Salze in Frage, z. B. Lösungen von Lithiumhexafluorophosphat, Lithium- perchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtrifluormethylsulfonat, Lithium(bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid) oder Lithiumtetrafluoroborat, insbsondere Lithiumhexafluorophosphat oder Lithi- umtetrafluoroborat, in geeigneten aprotischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylencarbo- nat, Propylencarbonat und deren Gemische mit einem oder mehreren der folgenden Lösungsmittel: Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Methylpropio- nat, Ethylpropionat, Butyrolacton, Acetonitril, Ethylacetat, Methylacetat, Toluol und Xylol, speziell in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Als feste Elektrolyte können beispielsweise ionisch leitende Polymere verwendet werden. The two electrodes, i. the anode and the cathode are connected together using a liquid or solid electrolyte. In particular, non-aqueous solutions (water content of generally <20 ppm) of lithium salts and molten Li salts are suitable as liquid electrolytes, eg. B. Solutions of lithium hexafluorophosphate, lithium perchlorate, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtrifluormethylsulfonat, lithium (bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) or lithium tetrafluoroborate, insbesondere lithium hexafluorophosphate or lithium tetrafluoroborate, in suitable aprotic solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate and mixtures thereof with a or more of the following solvents: dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, methyl propionate, ethyl propionate, butyrolactone, acetonitrile, ethyl acetate, methyl acetate, toluene and xylene, especially in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate. For example, ionic conductive polymers can be used as solid electrolytes.
Zwischen den Elektroden kann ein Separator angeordnet sein, der mit dem flüssigen Elektrolyten getränkt ist. Beispiele für Separatoren sind insbesondere Glasfaservliese sowie poröse organische Polymerfilme wie poröse Filme aus Polyethylen, Polypropylen, PVdF etc. Between the electrodes, a separator may be arranged, which is impregnated with the liquid electrolyte. Examples of separators are in particular glass fiber webs and porous organic polymer films such as porous films of polyethylene, polypropylene, PVdF, etc.
Besonders geeignete Materialien für Separatoren sind Polyolefine, insbesondere filmförmiges poröses Polyethylen und filmförmiges poröses Polypropylen. Particularly suitable materials for separators are polyolefins, in particular film-shaped porous polyethylene and film-shaped porous polypropylene.
Separatoren aus Polyolefin, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen, können eine Porosität im Bereich von 35 bis 45 % haben. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 30 bis 500 nm. Polyolefin separators, particularly polyethylene or polypropylene, may have a porosity in the range of 35 to 45%. Suitable pore diameters are for example in the range from 30 to 500 nm.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man als Separatoren Separatoren aus mit anorganischen Partikeln gefüllten PET-Vliesen wählen. Derartige Separatoren können eine Porosität im Bereich von 40 bis 55 % aufweisen. Geeignete Porendurchmesser liegen beispielsweise im Bereich von 80 bis 750 nm. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen enthalten üblicherweise weiterhin ein Gehäuse, das beliebige Form haben kann, beispielsweise quaderförmig oder die Form eines Zylinders. In einer anderen Ausführungsform haben erfindungsgemäße elektrochemische Zellen die Form eines Prismas. In einer Variante wird als Gehäuse eine als Beutel ausgearbeitete Metall- Kunststoff-Verbundfolie eingesetzt. In another embodiment of the present invention, it is possible to use separators made of PET particles filled with inorganic particles as separators. Such separators may have a porosity in the range of 40 to 55%. Suitable pore diameters are for example in the range of 80 to 750 nm. Electrochemical cells according to the invention usually also contain a housing, which can have any shape, for example cuboidal or the shape of a cylinder. In another embodiment, electrochemical cells according to the invention have the shape of a prism. In one variant, a metal-plastic composite film developed as a bag is used as the housing.
Die Zellen können zum Beispiel eine prismatische Dünnfilm-Struktur aufweisen, in welcher ein fester Dünnfilm-Elektrolyt zwischen einem Film, der eine Anode darstellt, und einem Film, der eine Kathode darstellt, angeordnet ist. Ein zentraler Kathodenstromabnehmer ist zwischen jedem der Kathodenfilme angeordnet, um eine doppelflächige Zellenkonfiguration zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann eine einflächige Zellenkonfiguration eingesetzt werden, bei welcher ein einzelner Kathodenstromabnehmer einer einzelnen Anode/Separator/Kathode- Elementkombination zugeordnet ist. In dieser Konfiguration ist ein Isolierfilm typischerweise zwischen einzelnen Anode/Separator/Kathode/Stromabnehmer-Elementkombinationen angeordnet. For example, the cells may have a prismatic thin film structure in which a thin film solid electrolyte is interposed between a film that is an anode and a film that is a cathode. A central cathode current collector is disposed between each of the cathode films to form a dual-area cell configuration. In another embodiment, a single-surface cell configuration may be employed in which a single cathode current collector is associated with a single anode / separator / cathode element combination. In this configuration, an insulating film is typically disposed between individual anode / separator / cathode / current collector element combinations.
Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen liefern eine hohe Spannung und zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und gute Stabilität aus. Insbesondere zeichnen sich erfindungsgemäße elektrochemische Zellen durch einen nur sehr geringen Kapazitätsverlust bei längerem Gebrauch und wiederholten Zyklieren aus. Inventive electrochemical cells provide a high voltage and are characterized by a high energy density and good stability. In particular, electrochemical cells according to the invention are characterized by only a very small loss of capacity with prolonged use and repeated cycling.
Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen können zu Lithium-Ionen-Batterien zusammengesetzt werden. The electrochemical cells of the invention can be assembled into lithium-ion batteries.
Demnach ist ein weiterer Gegenstand vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von erfindungsgemäßen, elektrochemischen Zellen, wie vorangehend beschrieben, in Lithium-Ionen- Batterien. Accordingly, another object of the present invention is also the use of electrochemical cells according to the invention, as described above, in lithium-ion batteries.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lithium-Ionen-Batterien, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle, wie vorangehend beschrieben. Erfindungsgemäße elektrochemische Zellen lassen sich in erfindungsgemäßen Lithium-Ionen- Batterien miteinander kombinieren, beispielsweise in Reihenschaltung oder in Parallelschaltung. Reihenschaltung ist bevorzugt. Another object of the present invention are lithium-ion batteries, comprising at least one inventive electrochemical cell, as described above. Inventive electrochemical cells can be combined with one another in lithium-ion batteries according to the invention, for example in series connection or in parallel connection. Series connection is preferred.
Erfindungsgemäße elektrische Zellen zeichnen sich durch besonders hohe Kapazitäten, hohe Leistungen auch nach wiederholtem Aufladen und stark verzögertem Zelltod aus. Erfindungsgemäße elektrische Zellen eignen sich sehr gut zur Verwendung in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, beispielsweise Pedelecs, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Derartige Verwendungen sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen wie vorangehend beschrieben in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. Inventive electrical cells are characterized by particularly high capacity, high performance even after repeated charging and greatly delayed cell death. Electric cells according to the invention are very suitable for use in automobiles, electric motor-driven two-wheeled vehicles, for example pedelecs, aircraft, ships or stationary energy storage devices. Such uses are a further subject of the present invention. Another object of the present invention is the use of electrochemical cells according to the invention as described above in automobiles, electric motor-powered two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
Die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten bietet den Vorteil einer längeren Laufzeit vor dem Nachladen sowie einen geringeren Kapazitätsverlust bei längerer Laufzeit. Wollte man mit elektrochemischen Zellen mit geringerer Energiedichte eine gleiche Laufzeit verwirklichen, so müsste man ein höheres Gewicht für elektrochemische Zellen in Kauf nehmen. The use of lithium-ion batteries in devices according to the invention offers the advantage of a longer running time before recharging as well as a lower capacity loss with a longer running time. If one wanted to realize an equal running time with electrochemical cells with a lower energy density, then one would have to accept a higher weight for electrochemical cells.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Lithium-Ionen-Batterien in Geräten, insbesondere in mobilen Geräten. Beispiele für mobile Geräte sind Fahrzeuge, beispielsweise Automobile, Zweiräder, Flugzeuge oder Wasserfahrzeuge wie Boote oder Schiffe. Andere Beispiele für mobile Geräte sind solche, die man selber bewegt, beispielsweise Computer, insbesondere Laptops, Telefone oder elektrische Handwerkszeuge, beispielsweise aus dem Bereich des Bauens, insbesondere Bohrmaschinen, Akkubohrschrauber oder Akku-Tacker. Another object of the present invention is therefore also the use of lithium-ion batteries according to the invention in devices, in particular in mobile devices. Examples of mobile devices are vehicles, for example automobiles, two-wheeled vehicles, aircraft or watercraft, such as boats or ships. Other examples of mobile devices are those that you move yourself, such as computers, especially laptops, phones or electrical tools, for example, in the field of construction, in particular drills, cordless screwdrivers or cordless tackers.
Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert. The invention is illustrated by the following, but not limiting examples of the invention.
1 . Beispiel - Herstellung eines Brenzcatechin Novolaks 1 . Example - Preparation of a catechol novolak
440 g Brenzcatechin und 20 g Oxalsäure wurden bei 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Man setzte 240 g Formaldehydlösung 37 % zu und rührte über 3 h bei 80 °C. Dann destillierte man das Wasser bis zu einer Badtemperatur von 170 °C (Innen 145 °C) ab. Reste von Wasser wurden durch Wasserstrahl-Vakuum abgetrieben. Das Harz wurde heiß in eine Metallschüssel ausgegossen. 440 g of catechol and 20 g of oxalic acid were dissolved at 55 ° C in 500 ml of water. 37% of the formaldehyde solution was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 h. Then, the water was distilled to a bath temperature of 170 ° C (internal 145 ° C) from. Residues of water were removed by water jet vacuum. The resin was poured hot into a metal bowl.
460 g eines braunschwarzen Harzes,  460 g of a brown-black resin,
NMR (Aceton-D6) NMR (acetone-D6)
3,4 - 4,2 ppm Methylensignale (2H); 6 - 7 ppm Aromatensignale (3,2 H); daneben -OH-Signale (breit, 3 und 7,5 - 8,5 ppm)  3.4-4.2 ppm methylene signals (2H); 6 - 7 ppm aromatic signals (3.2 H); besides -OH signals (broad, 3 and 7.5 - 8.5 ppm)
2. Beispiel - Herstellung eines Brenzcatechin-p.Kresol Novolaks Example 2 - Preparation of a catechol p.cresol novolak
1 10 g Brenzcatechin, 324 g p-Kresol und 20 g Oxalsäure wurden bei 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Man setzte 240 g Formaldehydlösung 37 % zu und rührte über 3 h bei 80 °C. Dann destillierte man das Wasser bis zu einer Badtemperatur von 170 °C (Innen 145 °C) ab. Reste von Wasser wurden durch Wasserstrahl-Vakuum abgetrieben. Das Harz wurde heiß in eine Metallschüssel ausgegossen. 1 10 g of catechol, 324 g of p-cresol and 20 g of oxalic acid were dissolved at 55 ° C in 500 ml of water. 37% of the formaldehyde solution was added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 h. Then, the water was distilled to a bath temperature of 170 ° C (internal 145 ° C) from. Residues of water were removed by water jet vacuum. The resin was poured hot into a metal bowl.
455 g eines braunschwarzen Harzes, 455 g of a brown-black resin,
NMR (Aceton-D6) 1 ,8 - 2,4 ppm Benzylsignale (3H); 3,4 - 4,2 ppm Methylensignale (2H); 6 - 7 ppm Aromatensig- nale (3,0 H); daneben -OH-Signale (breit, 7,5 - 8,5 ppm) NMR (acetone-D6) 1.8-2.4 ppm benzyl signals (3H); 3.4-4.2 ppm methylene signals (2H); 6 - 7 ppm aromatic signals (3.0 H); besides -OH signals (broad, 7.5 - 8.5 ppm)
3. Beispiel - Herstellung eines Brenzcatechin-p.Kresol Novolaks Example 3 - Preparation of a catechol p.cresol novolak
159 g Brenzcatechin und 10 g Oxalsäure wurden in einem Vierhalskolben mit Destillierbrücke bei 60 °C in 100 ml Wasser gelöst. Man setzte 147 g 2,6-bis(Hydoxymethyl),4-methylphenol in 8 Portionen über 2h zu, wobei die Temperatur auf 90°C erhöht wurde. Dann destillierte man das Wasser bis zu einer Badtemperatur von 140 °C (Innen 102 °C) ab. Reste von Wasser wurden durch Wasserstrahl-Vakuum (Innentemperatur 150°C) abgetrieben. Das Harz wurde heiß in eine Metallschüssel ausgegossen. 159 g of catechol and 10 g of oxalic acid were dissolved in 100 ml of water in a four-necked flask with distillation bridge at 60 ° C. 147 g of 2,6-bis (hydroxymethyl), 4-methylphenol were added in 8 portions over 2 h, the temperature being raised to 90 ° C. Then, the water was distilled to a bath temperature of 140 ° C (inside 102 ° C) from. Residues of water were removed by water jet vacuum (internal temperature 150 ° C). The resin was poured hot into a metal bowl.
171 g eines braunschwarzen Harzes, 171 g of a brown-black resin,
NMR (Methanol-D4) NMR (methanol-D4)
1 ,8 - 2,4 ppm Benzylsignale (3H); 3,4 - 4,2 ppm Methylensignale (3,7H); 6 - 7 ppm Aromaten- signale (6,1 H);  1.8-2.4 ppm benzyl signals (3H); 3.4-4.2 ppm methylene signals (3.7H); 6 - 7 ppm aromatics (6.1 H);
4. Beispiel - Fällung in Wasser Example 4 Precipitation in Water
61 g des Harzes aus Beispiel 1 (entsprechend 0,5 Mol Brenzcatechineinheiten) wurden in 100 ml Wasser gelöst. Unter Rühren wurden 31 g SnCI2 *2H20 (0,125 Mol) zugesetzt. Es wurden 37,4 g Ammoniak in Wasser (0,55 Mol NH3) zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und 3X mit NH3-Lösung 10 % in Wasser ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 100 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 61 g of the resin from Example 1 (corresponding to 0.5 mol of catechol units) were dissolved in 100 ml of water. With stirring, 31 g was added of SnCl 2 * 2H20 (0.125 mol). 37.4 g of ammonia in water (0.55 mol of NH 3) were added dropwise and the mixture was stirred at RT for 30 min. It was filtered off with suction through a D3 frit and stirred 3X with NH 3 solution 10% in water. The filter cake was dried at 80 ° C / 100 mbar in a vacuum oven.
80g hellgrau/grünliches Pulver. 80g light gray / greenish powder.
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
Das Pulver enthält Sn-Oxidhydrate, wodurch sich der zu hohe O/H-Gehalt erklärt. 5. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel The powder contains Sn oxide hydrates, which explains the high O / H content. Example 5 Precipitation in Organic Solvent
61 g des Harzes aus Beispiel 1 (entsprechend 0,5 Mol Brenzcatechineinheiten) wurden in 200 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 47 g SnC (0,25 Mol) in 100 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 55,6 g (0,55 Mol) Triethylamin zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Ethanol, NH3-Lösung 10 % in Wasser und Ethanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 100 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 61 g of the resin from Example 1 (corresponding to 0.5 mol of catechol units) were dissolved in 200 ml of ethanol. While stirring, 47 g of SnC (0.25 mol) were added dropwise in 100 ml of ethanol and stirred at RT for 30 min. Then 55.6 g (0.55 mol) of triethylamine were added dropwise and stirred for 30 min. It was filtered off with suction through a D3 frit and stirred with ethanol, NH 3 solution 10% in water and ethanol. The filter cake was dried at 80 ° C / 100 mbar in a vacuum oven.
91 g hellgraues leicht grünliches Pulver. C H 0 Sn 91 g light gray slightly greenish powder. CH 0 Sn
Gefunden 43,8 5,0 16,0 25,9  Found 43.8 5.0 16.0 25.9
Theorie 46,9 2,2 17,8 33,1  Theory 46.9 2.2 17.8 33.1
6. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel Example 6 Precipitation in Organic Solvent
94,5 g des Harzes aus Beispiel 3 (entsprechend 0,5 Mol Brenzcatechineinheiten) wurden in 200 g Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 1 13 g SnC * 2H2O (0,5 Mol) zugesetzt und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 68 g Ammoniaklösung 25% zugegeben und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Ethanol, Wasser und Ethanol nachbehandelt / ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 100 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 140 g hellgraues Pulver.
Figure imgf000025_0001
94.5 g of the resin from Example 3 (corresponding to 0.5 mol catechol units) were dissolved in 200 g of ethanol. While stirring, 1 13 g SnC * 2H2O (0.5 mol) were added and stirred at RT for 30 min. Then, 68 g of ammonia solution 25% were added and stirred for 30 min. It was filtered off with suction through a D3 frit and aftertreated with ethanol, water and ethanol. The filter cake was dried at 80 ° C / 100 mbar in a vacuum oven. 140 g light gray powder.
Figure imgf000025_0001
Im HAADF-STEM (High Angle Annular Dark Field - Scanning Transmission Electron Microsco- py) zeigten sich die kokontinuierlichen Hybridstrukturen mit 1 -2 nm großen SnOx-Domänen. Mittels EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) konnte gezeigt werden, dass sich > 90% des Sn in einer anorganischen Hybriddomäne befindet. HAADF-STEM (High Angle Annular Darkfield - Scanning Transmission Electron Microscopy) revealed the cocontinuous hybrid structures with Sn nm domains of 1 -2 nm. Using EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) it could be shown that> 90% of the Sn is in an inorganic hybrid domain.
7. Beispiel - Kalzinieren unter H2 Example 7 - Calcining under H2
Die Proben wurden in einem Röhrenofen kalziniert, der mit einem gasdichten Quarzrohr ausgestattet ist, so dass sicherheitstechnisch problemlos auch in reiner H2 Atmosphäre gearbeitet werden konnte. The samples were calcined in a tube furnace, which was equipped with a gastight quartz tube, so that it could be worked without any problems in a pure H2 atmosphere.
1 1 ,1 g des Pulvers aus Beispiel 4 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 650 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen. 1 1, 1 g of the powder from Example 4 were heated in the quartz glass boat at a heating rate of 3-4 ° C / min under hydrogen (2-3 l / h) to 650 ° C and held there for 2 h. Then allowed to cool overnight in the IS stream.
7,1 g schwarzgraues Pulver.
Figure imgf000025_0002
7.1 g of black-gray powder.
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8. Beispiel - Kalzinieren unter Ar, dann H2 8. Example - Calcining under Ar, then H2
Die Proben wurden in einem Röhrenofen kalziniert, der mit einem gasdichten Quarzrohr ausgestattet ist, so dass sicherheitstechnisch problemlos auch in reiner H2 Atmosphäre gearbeitet werden konnte. 1 1 ,5 g des Pulvers aus Beispiel 4 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Ar (2 -3 l/h) auf 780 °C geheizt und dort 1 ,5 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen. The samples were calcined in a tube furnace, which was equipped with a gastight quartz tube, so that it could be worked without any problems in a pure H2 atmosphere. 1 1, 5 g of the powder from Example 4 were heated in the quartz glass boat at a heating rate of 3 - 4 ° C / min under Ar (2 -3 l / h) to 780 ° C and held there for 1, 5 h. Then allowed to cool overnight in the IS stream.
Dann wurde mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter H (2 - 3 l/h) auf 400 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen. The mixture was then heated to 400 ° C. at a heating rate of 3-4 ° C./min under H 2 to 3 l / h and held there for 2 hours. Then allowed to cool overnight in the N2 stream.
7,4 g schwarzgraues Pulver.
Figure imgf000026_0001
7.4 g of black-gray powder.
Figure imgf000026_0001
9. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel 9. Example - Precipitation in organic solvent
188 g des Harzes aus Beispiel 2 wurden in 200 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 76 g SnCI2 (0,4 Mol) in 200 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 81 g (0,8 Mol) Triethylamin zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Ethanol, NaHC03-Lösung in Wasser und Ethanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 100 mbar im Vakuumtrockenschrank getrocknet. 188 g of the resin from Example 2 were dissolved in 200 ml of ethanol. While stirring, 76 g of SnCl 2 (0.4 mol) in 200 ml of ethanol were added dropwise and the mixture was stirred at RT for 30 min. Then 81 g (0.8 mol) of triethylamine were added dropwise and stirred for 30 min. It was filtered off with suction through a D3 frit and stirred with ethanol, NaHCO 3 solution in water and ethanol. The filter cake was dried at 80 ° C / 100 mbar in a vacuum oven.
228 g hellgraues Pulver.
Figure imgf000026_0002
228 g light gray powder.
Figure imgf000026_0002
10. Beispiel - Kalzinieren unter H Example 10 - Calcining under H
9,7 g des Pulvers aus Beispiel 9 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen. 9.7 g of the powder from Example 9 were heated to 800 ° C. in a quartz glass boat at a heating rate of 3-4 ° C./min under hydrogen (2-3 ml / h) and held there for 2 hours. Then allowed to cool overnight in the N2 stream.
3,5 g schwarzes Pulver (AM1 ). 3.5 g black powder (AM1).
Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000026_0003
Elementary analysis, data in%
Figure imgf000026_0003
1 1 . Beispiel - Nachträgliche Vernetzung eines Fällungsproduktes 1 1. Example - Subsequent crosslinking of a precipitated product
1 g 2,2'-Bis(3,5-dimethylol, 4-hydroxiphenyl)propan wurde in 100 ml Ethanol gelöst und mit 10 g des Materials aus Beispiel 9 versetzt. Am Rotationsverdampfer wurde zunächst der Alkohol bei 60 °C/10 mbar entfernt, dann hielt man ohne Vakuum 1 h bei 160 °C. 9 g graues Pulver. 12. Beispiel - Kalzinieren unter H2 1 g of 2,2'-bis (3,5-dimethylol, 4-hydroxyphenyl) propane was dissolved in 100 ml of ethanol and mixed with 10 g of the material from Example 9. On the rotary evaporator, the alcohol was first removed at 60 ° C / 10 mbar, then held without vacuum for 1 h at 160 ° C. 9 g of gray powder. 12. Example - calcination under H2
8,4 g des Pulvers aus Beispiel 1 1 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen. 8.4 g of the powder from Example 11 were heated to 800 ° C. in a quartz glass boat at a heating rate of 3-4 ° C./min under hydrogen (2-3 ml / h) and held there for 2 hours. Then allowed to cool overnight in the IS stream.
3,7 g schwarzes Pulver (AM2). 3.7 g black powder (AM2).
Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000027_0001
Elementary analysis, data in%
Figure imgf000027_0001
13. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel unter Zusatz eines Vernetzers 13th Example - Precipitation in organic solvent with the addition of a crosslinker
37,6 g des Harzes aus Beispiel 1 und 3 g 2,6-Dimethylol-4-methyipheno! wurden in 300 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 19 g SnC (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 22 g (0,26 Mol) Triethylamin zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit NaHC03-Lösung in Wasser, Wasser und Methanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet. 37.6 g of the resin from Example 1 and 3 g of 2,6-dimethylol-4-methylphenyl! were dissolved in 300 ml of ethanol. While stirring, 19 g of SnC (0.1 mol) were added dropwise in 100 ml of ethanol and stirred at RT for 30 min. Then 22 g (0.26 mol) of triethylamine were added dropwise and stirred for 30 min. It was filtered off with suction through a D3 frit and stirred with NaHCO 3 solution in water, water and methanol. The filter cake was dried at 80 ° C / 50 mbar on a rotary evaporator.
52,8 g hellgraues Pulver.  52.8 g light gray powder.
Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000027_0002
Elementary analysis, data in%
Figure imgf000027_0002
14. Beispiel - Kalzinieren unter H2 14. Example - Calcining under H2
7,5 g des Pulvers aus Beispiel 13 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen. 7.5 g of the powder from Example 13 were heated to 800 ° C. in a quartz glass boat at a heating rate of 3-4 ° C./min under hydrogen (2-3 ml / h) and held there for 2 hours. Then allowed to cool overnight in the N2 stream.
3,9 g schwarzes Pulver (AM3). 3.9 g black powder (AM3).
Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000027_0003
Elementary analysis, data in%
Figure imgf000027_0003
15. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel unter Zusatz eines Vernetzers Example 15 Precipitation in an organic solvent with the addition of a crosslinker
47,6 g des Harzes aus Beispiel 2 und 3 g 2,6-Dimethy!ol-4-methyiphenoi wurden in 300 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 19 g SnC (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 22 g (0,26 Mol) Triethylamin zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit NaHCQ3-Lösung in Wasser, Wasser und Methanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet. 47.6 g of the resin from Example 2 and 3 g of 2,6-dimethyl-4-methylphenyl were dissolved in 300 ml of ethanol. While stirring, 19 g of SnC (0.1 mol) were added dropwise in 100 ml of ethanol and stirred at RT for 30 min. Then 22 g (0.26 mol) of triethylamine were added dropwise and stirred for 30 min. It was aspirated over a D3 frit and washed with NaHCQ3 solution in water, water and methanol stirred. The filter cake was dried at 80 ° C / 50 mbar on a rotary evaporator.
48,3 g hellgraues Pulver.  48.3 g light gray powder.
Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000028_0001
Elementary analysis, data in%
Figure imgf000028_0001
16. Beispiel - Kalzinieren unter H Example 16 - calcination under H
7,4 g des Pulvers aus Beispiel 15 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen. 7.4 g of the powder from Example 15 were heated to 800 ° C. in a quartz glass boat at a heating rate of 3-4 ° C./min under hydrogen (2-3 ml / h) and held there for 2 hours. Then allowed to cool overnight in the IS stream.
3 g schwarzes Pulver (AM4). 3 g black powder (AM4).
Elementaranlyse, Angaben
Figure imgf000028_0002
Elementary analysis, information
Figure imgf000028_0002
17. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Co- und Sn-salzen 17. Example - Precipitation in organic solvent in the presence of Co and Sn salts
50 g des Harzes aus Beispiel 1 wurden in 100 ml Ethanol gelöst. Unter Rühren wurden 13,3 g (0,1 Mol) CoC zugetropft und 30 Min. bei 40°C nachgerührt. Anschließend tropfte man 19,4 g SnCI2 (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zu. Dann wurden 30 g (0,45 Mol) Ammoniaklösung 25 % zugetropft und 4h nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Wasser und Ethanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 100 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet. 50 g of the resin from Example 1 were dissolved in 100 ml of ethanol. While stirring, 13.3 g (0.1 mol) of CoC were added dropwise and stirred at 40 ° C for 30 min. Subsequently, 19.4 g of SnCl 2 (0.1 mol) in 100 ml of ethanol were added dropwise. Then 30 g (0.45 mol) of ammonia solution 25% were added dropwise and stirred for 4 h. It was filtered off with suction through a D3 frit and stirred with water and ethanol. The filter cake was dried at 100 ° C / 50 mbar on a rotary evaporator.
62,2 g schwarzes Pulver.
Figure imgf000028_0003
62.2 g black powder.
Figure imgf000028_0003
18. Beispiel - Kalzinieren unter H Example 18 - Calcining under H
10,3 g des Pulvers aus Beispiel 17 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 980 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen. 10.3 g of the powder from Example 17 were heated in the quartz glass boat at a heating rate of 3 - 4 ° C / min under hydrogen (2 - 3 l / h) to 980 ° C and held there for 2 h. Then allowed to cool overnight in the N2 stream.
5,9 g schwarzes, pyrophores Pulver, welches unter Argon abgefüllt und aufbewahrt wurde (AM5). Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000029_0001
5.9 g of black, pyrophoric powder, which was filled under argon and stored (AM5). Elementary analysis, data in%
Figure imgf000029_0001
19. Beispiel - Herstellung eines Brenzcatechin-p-Kresol Novolaks Example 19 - Preparation of a catechol p-cresol novolak
220 g Brenzcatechin, 216 g p-Kresol und 20 g Oxalsäure wurden bei 55 °C in 500 ml Wasser gelöst. Man setzte 243 g Formaldehydlösung 37 % zu und rührte über 3 h bei 80 °C. Dann destillierte man das Wasser bis zu einer Badtemperatur von 170 °C (Innen 150 °C) ab. Reste von Wasser wurden durch Wasserstrahl-Vakuum abgetrieben. Das Harz wurde heiß in eine Metallschüssel ausgegossen. 220 g catechol, 216 g p-cresol and 20 g oxalic acid were dissolved at 55 ° C in 500 ml of water. 373% of formaldehyde solution were added and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 h. Then, the water was distilled to a bath temperature of 170 ° C (inside 150 ° C) from. Residues of water were removed by water jet vacuum. The resin was poured hot into a metal bowl.
429 g eines braunschwarzen Harzes, 429 g of a brown-black resin,
NMR (Aceton-D6) NMR (acetone-D6)
1 ,8 - 2,4 ppm Benzylsignale (3H); 3,4 - 4,2 ppm Methylensignale (2H); 6 - 7 ppm Aromatensig- nale (3,0 H); daneben -OH-Signale (breit, 7,5 - 8,5 ppm)  1.8-2.4 ppm benzyl signals (3H); 3.4-4.2 ppm methylene signals (2H); 6 - 7 ppm aromatic signals (3.0 H); besides -OH signals (broad, 7.5 - 8.5 ppm)
20. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Co- und Sn-salzen Example 20 Precipitation in organic solvent in the presence of Co and Sn salts
47 g des Harzes aus Beispiel 19 wurden in 200 ml Toluol und 100 ml Ethanol gelöst, dann setzte man 31 ,5 g (=,384 Mol) N-Methylimidazol zu. Unter Rühren wurden 1 1 ,7 g (0,09 Mol) CoC zugetropft und 30 Min. bei 40 °C nachgerührt. Anschließend tropfte man 13,28 g SnC (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zu und rührte 1 h nach. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit NaHC03-Lösung in Wasser, Wasser und Methanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet. 47 g of the resin from Example 19 were dissolved in 200 ml of toluene and 100 ml of ethanol, then 31, 5 g (=, 384 mol) of N-methylimidazole were added. While stirring, 1 1, 7 g (0.09 mol) of CoC were added dropwise and stirred at 40 ° C for 30 min. Subsequently, 13.28 g of SnC (0.1 mol) in 100 ml of ethanol were added dropwise and the mixture was stirred for a further 1 h. It was filtered off with suction through a D3 frit and stirred with NaHCO 3 solution in water, water and methanol. The filter cake was dried at 80 ° C / 50 mbar on a rotary evaporator.
50 g schwarzes Pulver.
Figure imgf000029_0002
50 g black powder.
Figure imgf000029_0002
21 . Beispiel - Kalzinieren unter H2 21. Example - Calcining under H2
7,5 g des Pulvers aus Beispiel 20 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 980 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen. 7.5 g of the powder from Example 20 were heated in the quartz glass boat at a heating rate of 3 - 4 ° C / min under hydrogen (2 - 3 l / h) to 980 ° C and held there for 2 h. Then allowed to cool overnight in the N2 stream.
5,9 g schwarzes, pyrophores Pulver, welches unter Argon abgefüllt und aufbewahrt wurde (AM6).  5.9 g of black, pyrophoric powder, which was filled under argon and stored (AM6).
Elementaranlyse, Angaben in % Elementary analysis, data in%
C H O Sn Co  C H O Sn Co
Gefunden 65,7 <0,5 0,5 27,5 5,8 22. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Co- und Sn-salzen Found 65.7 <0.5 0.5 27.5 5.8 Example 22 Precipitation in organic solvent in the presence of Co and Sn salts
47 g des Harzes aus Beispiel 1 wurden in 200 ml Ethanol gelöst, dann setzte man 22 g (= 0,26 Mol) Triethylamin zu. Unter Rühren wurden 3,9 g (0,03 Mol) CoCI2 zugetropft und 1 h bei 40°C nachgerührt. Anschließend tropfte man 13,3 g SnC (0,1 Mol) in 100 ml Ethanol zu und rührte 1 h nach. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit NaHC03-Lösung in Wasser, Wasser und Methanol ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 80 °C / 50 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet. 47 g of the resin from Example 1 were dissolved in 200 ml of ethanol, then 22 g (= 0.26 mol) of triethylamine were added. While stirring, 3.9 g (0.03 mol) of CoCl 2 were added dropwise and stirred at 40 ° C for 1 h. Subsequently, 13.3 g of SnC (0.1 mol) in 100 ml of ethanol were added dropwise and the mixture was stirred for 1 h. It was filtered off with suction through a D3 frit and stirred with NaHCO 3 solution in water, water and methanol. The filter cake was dried at 80 ° C / 50 mbar on a rotary evaporator.
61 ,3 g schwarzes Pulver.  61, 3 g of black powder.
Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000030_0001
Elementary analysis, data in%
Figure imgf000030_0001
23. Beispiel - Kalzinieren unter H Example 23 - Calcining under H
7,2 g des Pulvers aus Beispiel 22 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 800 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im IS -Strom abkühlen. 7.2 g of the powder from Example 22 were heated to 800 ° C. in a quartz glass boat at a heating rate of 3-4 ° C./min under hydrogen (2-3 ml / h) and held there for 2 hours. Then allowed to cool overnight in the IS stream.
3,0 g schwarzes, pyrophores Pulver, welches unter Argon abgefüllt und aufbewahrt wurde (AM7).  3.0 g of black, pyrophoric powder, which was filled under argon and stored (AM7).
Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000030_0002
Elementary analysis, data in%
Figure imgf000030_0002
24. Beispiel - Fällung im organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Fe- und Sn-salzen Example 24 Precipitation in organic solvent in the presence of Fe and Sn salts
50 g des Harzes aus Beispiel 1 und 4,1 g 2,6-Dimethylo!-4-methylpheno! wurden in 300 ml Ethanol gelöst. 24,1 g Fe-ll-acetat wurden in Ethanol/Wasser 1 :1 gelöst und zugetropft. Unter Rühren wurden 24,8 g SnC (0,13 Mol) in 100 ml Ethanol zugetropft und 30 min bei RT gerührt. Dann wurden 35,5 g (0,522 Mol) Ammoniak 25% zugetropft und 30 min nachgerührt. Es wurde über eine D3-Fritte abgesaugt und mit Na-methylat in Methanol, Wasser, Ethanol und Hexanl ausgerührt. Der Filterkuchen wurde bei 100 °C / 3 mbar am Rotationsverdampfer getrocknet. 61 g dunkles Pulver. 50 g of the resin from Example 1 and 4.1 g of 2,6-dimethylo! -4-methylphenol! were dissolved in 300 ml of ethanol. 24.1 g of Fe-II acetate were dissolved in ethanol / water 1: 1 and added dropwise. While stirring, 24.8 g of SnC (0.13 mol) were added dropwise in 100 ml of ethanol and stirred at RT for 30 min. Then 35.5 g (0.522 mol) of ammonia 25% were added dropwise and stirred for 30 min. It was filtered off with suction through a D3 frit and stirred with sodium methoxide in methanol, water, ethanol and hexane. The filter cake was dried at 100 ° C / 3 mbar on a rotary evaporator. 61 g of dark powder.
Elementaranlyse, Angaben in % Elementary analysis, data in%
C H Sn Fe  C H Sn Fe
Gefunden 35,5 2,8 18,0 8,2 25. Beispiel - Kalzinieren unter H2 Found 35.5 2.8 18.0 8.2 25. Example - Calcining under H2
14 g des Pulvers aus Beispiel 24 wurden im Quarzglasschiffchen mit einer Aufheizrate von 3 - 4 °C/min unter Wasserstoff (2 - 3 l/h) auf 980 °C geheizt und dort 2 h gehalten. Dann ließ man über Nacht im N2-Strom abkühlen. 14 g of the powder from Example 24 were heated in the quartz glass boat at a heating rate of 3 - 4 ° C / min under hydrogen (2-3 l / h) to 980 ° C and held there for 2 h. Then allowed to cool overnight in the N2 stream.
7,6 g schwarzes, pyrophores Pulver, welches unter Argon abgefüllt und aufbewahrt wurde (AM8).  7.6 g of black, pyrophoric powder, which was filled under argon and stored (AM8).
Elementaranlyse, Angaben in %
Figure imgf000031_0001
Elementary analysis, data in%
Figure imgf000031_0001
Elektrochemische Charakterisierung Electrochemical characterization
26. Beispiel - Charakterisierung von AM1 aus Beispiel 10 Example 26 - Characterization of AM1 from Example 10
Das in Beispiel 10 erhaltene Aktivmaterial AM1 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschich- tungsmasse bestehend aus 85,4 Gew.-% des in Beispiel 10 erhaltenen Aktivmaterials, 5,4 Gew. % Leitruß und 9,2 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li*. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. The active material AM1 obtained in Example 10 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 85.4% by weight of the active material obtained in Example 10, 5 , 4 wt.% Leitruß and 9.2 wt.% Binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP) to obtain. The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer. The coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 μηη strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content <1 ppm, oxygen content <10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight). For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 μηη thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. For electrochemical characterization, the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
27. Beispiel - Charakterisierung von AM2 aus Beispiel 12 Example 27 - Characterization of AM2 from Example 12
Das in Beispiel 12 erhaltene Aktivmaterial AM2 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 86,9 Gew.-% des in Beispiel 12 erhaltenen Aktivmaterials, 5,3 Gew. % Leitruß und 7,8 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li*. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. The active material AM2 obtained in Example 12 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to give a viscous coating composition consisting of 86.9% by weight of the active material obtained in Example 12, 5.3 wt. % Leitruß and 7.8 wt.% Binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer. The coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 μηη strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content <1 ppm, oxygen content <10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight). For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 μηη thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. For electrochemical characterization, the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
28. Beispiel - Charakterisierung von AM3 aus Beispiel 14 Example 28 - Characterization of AM3 from Example 14
Das in Beispiel 14 erhaltene Aktivmaterial AM3 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 85,3 Gew.-% des in Beispiel 14 erhaltenen Aktivmaterials, 6,2 Gew. % Leitruß und 8,5 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li*. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. 29. Beispiel - Charakterisierung von AM4 aus Beispiel 16 The active material AM3 obtained in Example 14 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to give a viscous coating composition consisting of 85.3% by weight of the active material obtained in Example 14, 6.2 % By weight of carbon black and 8.5% by weight of binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer. The coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 μηη strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content <1 ppm, oxygen content <10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight). For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 μηη thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. For electrochemical characterization, the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes. Example 29 - Characterization of AM4 from Example 16
Das in Beispiel 16 erhaltene Aktivmaterial AM4 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschich- tungsmasse bestehend aus 85 Gew.-% des in Beispiel 16 erhaltenen Aktivmaterials, 6,4 Gew. % Leitruß und 8,6 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li*. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. The active material AM4 obtained in Example 16 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to form a viscous coating composition consisting of 85% by weight of the active material obtained in Example 16, 6.4 % By weight of carbon black and 8.6% by weight of binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer. The coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 μηη strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content <1 ppm, oxygen content <10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight). For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 μηη thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. For electrochemical characterization, the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
30. Beispiel - Charakterisierung von AM5 aus Beispiel 18 Example 30 - Characterization of AM5 from Example 18
Das in Beispiel 18 erhaltene Aktivmaterial AM5 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 86 Gew.-% des in Beispiel 18 erhaltenen Aktivmaterials, 5,8 Gew. % Leitruß und 8,2 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηι Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li*. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. The active material AM5 obtained in Example 18 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 86% by weight of the active material obtained in Example 18, 5.8% by weight. % Leitruß and 8.2% by weight of binder in solvent to obtain N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer. The coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 μηη strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content <1 ppm, oxygen content <10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight). For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A fiberglass separator (Whatman GF / D, 630 μηι thickness) was used, and lithium foil used as a counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. For electrochemical characterization, the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
31 . Beispiel - Charakterisierung von AM6 aus Beispiel 21 31. Example - Characterization of AM6 from Example 21
Das in Beispiel 21 erhaltene Aktivmaterial AM6 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschich- tungsmasse bestehend aus 84,3 Gew.-% des in Beispiel 21 erhaltenen Aktivmaterials, 6,7 Gew. % Leitruß und 9 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li*. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. The active material AM6 obtained in Example 21 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 84.3% by weight of the active material obtained in Example 21, 6 To obtain 7% by weight of conductive carbon black and 9% by weight of binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer. The coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 μηη strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content <1 ppm, oxygen content <10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight). For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 μηη thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. For electrochemical characterization, the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
32. Beispiel - Charakterisierung von AM7 aus Beispiel 23 32. Example - Characterization of AM7 from Example 23
Das in Beispiel 23 erhaltene Aktivmaterial AM7 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschichtungsmasse bestehend aus 86,2 Gew.-% des in Beispiel 23 erhaltenen Aktivmaterials, 6 Gew. % Leitruß und 7,8 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht un- ter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li*. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. The active material AM7 obtained in Example 23 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 86.2% by weight of the active material obtained in Example 23, 6% by weight. % Leitruß and 7.8 wt.% Binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer. The coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 μηη strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C. overnight. The vacuum takes place. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content <1 ppm, oxygen content <10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight). For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 μηη thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. For electrochemical characterization, the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
33. Beispiel - Charakterisierung von AM8 aus Beispiel 25 33. Example - Characterization of AM8 from Example 25
Das in Beispiel 25 erhaltene Aktivmaterial AM8 wurde anschließend mit Leitruß (Super P Li, Timcal) und Binder (Polyvinylidenfluorid Kynarflex 2801 ) vermengt, um eine viskose Beschich- tungsmasse bestehend aus 87,6 Gew.-% des in Beispiel 25 erhaltenen Aktivmaterials, 4,8 Gew. % Leitruß und 7,6 Gew. % Binder in Lösemittel N-ethyl-2-pyrrolidon (NEP) zu erhalten. Die verwendete Lösemittelmenge lag bei 125 Gew. % des eingesetzten Feststoffgehaltes. Zur besseren Homogenisierung wurde die Beschichtungsmasse für 16 Stunden mittels eines Magnetrührers gerührt. Die Beschichtungsmasse wurde anschließend mittels eines Filmziehgerätes (Erichsen Coatmaster 509 MC) auf eine 20 μηη starke Cu Folie (Reinheit 99,9 %) im Rakelverfahren aufgebracht und zeitnah in einen Trockenschrank gebracht. Trocknung fand bei 120°C über Nacht unter Vakuum statt. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenen Elektroden (Breite 8 cm) mit einem Liniendruck von 9 N/mm kalandriert, und anschließend in eine Glovebox verbracht (Argonatmosphäre, Wassergehalt <1 ppm, Sauerstoffgehalt < 10 ppm). Vor dem Zellbau wurden die Elektroden nochmals bei 5 mbar und 120 °C über Nacht getrocknet). Für den Bau der elektrochemischen Testzellen (2-Elektroden Messanordnung analog einer Knopfzelle) wurden kreisförmige Stücke mit einem Durchmesser von 20 mm ausgestanzt. Ein Glasfaserseparator (Whatman GF/D, 630 μηη Dicke) wurde eingesetzt, und Lithiumfolie als Gegenelektrode verwendet. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in 1 :1 Gemisch aus Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat eingesetzt. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurden die Zellen an einen Maccor Series 4000 Batteriezyklisierer angeschlossen. Die Zyklierung der Zellen erfolgte bei einem spezifischen Strom von 30 mA pro Gramm Aktivmaterial zwischen 10 mV und 2 V gegen Li/Li*. Nach dem Erreichen von 10 mV wurde die Spannung für 30 min konstant gehalten. The active material AM8 obtained in Example 25 was then blended with conductive black (Super P Li, Timcal) and binder (polyvinylidene fluoride Kynarflex 2801) to obtain a viscous coating composition consisting of 87.6% by weight of the active material obtained in Example 25, 4 To obtain 8% by weight of conductive carbon black and 7.6% by weight of binder in solvent N-ethyl-2-pyrrolidone (NEP). The amount of solvent used was 125% by weight of the solids used. For better homogenization, the coating composition was stirred for 16 hours by means of a magnetic stirrer. The coating composition was then applied by means of a film applicator (Erichsen Coatmaster 509 MC) to a 20 μηη strong Cu film (purity 99.9%) by knife coating and brought into a drying cabinet promptly. Drying took place at 120 ° C overnight under vacuum. After drying, the resulting electrodes (width 8 cm) were calendered with a line pressure of 9 N / mm, and then placed in a glove box (argon atmosphere, water content <1 ppm, oxygen content <10 ppm). Before cell building, the electrodes were dried again at 5 mbar and 120 ° C. overnight). For the construction of the electrochemical test cells (2-electrode measuring arrangement analogous to a button cell) circular pieces were punched with a diameter of 20 mm. A glass fiber separator (Whatman GF / D, 630 μηη thickness) was used and lithium foil was used as the counter electrode. The electrolyte used was 1 M LiPF 6 in 1: 1 mixture of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate. For electrochemical characterization, the cells were connected to a Maccor Series 4000 battery cycler. Cells were cycled at a specific current of 30 mA per gram of active material between 10 mV and 2 V versus Li / Li * . After reaching 10 mV, the voltage was kept constant for 30 minutes.
Beschreibung der Figuren Description of the figures
Figur 1 zeigt die Entladekapazität (in mAh/g auf der y-Achste) für die 4 Aktivmaterialien AM1 , AM2, AM 3 und AM4 aus den Beispielen 10, 12, 14 und 16. Die erzielte Kapazität liegt initial oberhalb von erzielbaren Werten für Graphit, allerdings ist in der Folge ein Rückgang der Kapazi- tat feststellbar. Es sind jedoch Unterschiede zwischen den Materialien feststellbar: Während bei den Materialien AM1 und AM2 ein rascher (kontinuierlicher) Rückgang auf Kapazitätswerte erfolgt, die für den in den Materialien anteilig enthaltenen Kohlenstoff charakteristisch sind, ist der Rückgang der Kapazität bei den Materialien AM3 und im besonderen AM4 abgeschwächt. FIG. 1 shows the discharge capacity (in mAh / g on the y-axis) for the 4 active materials AM1, AM2, AM3 and AM4 from Examples 10, 12, 14 and 16. The capacity achieved is initially above achievable values for graphite however, a decline in capacity did detectable. However, differences between the materials are noticeable: while materials AM1 and AM2 are rapidly (continuously) decreasing to capacity values characteristic of the proportionately contained carbon in the materials, the decrease in capacity of the materials is AM3 and in particular Toned down AM4.
Die Figuren 2a bis 2d zeigen den Verlauf der differentiellen Kapazität (in Ah/V auf der y-Achse) über die Spannung (in V auf der x-Achse). Die gezeigten Werte wurden aus den Messdaten einer chronoamperometrischen Messung berechnet. In der Chronoamperometrie wird ein konstanter Strom vorgegeben, und die Änderungen in der Spannung werden registriert. Die Auftragung der resultierenden differentiellen Kapazität über der Spannung erlaubt Aussagen über charakteristische elektrochemische Vorgänge, wie z.B. Ein- oder Auslagerung von Lithium, oder Zersetzung von Elektrolyt. Deutlich sind die charakteristischen Peaks für elektrochemische Aktivität des Zinns bei 0,4 V (Einlagerung, bzw. Legierungsbildung von Lithium mit Zinn negative y-Achse) bzw. zwischen 0,6 und 0,8 Volt (3 Peaks für Lithiumextraktion aus Lithium-Zinn-Legierung, positive y-Achse) zu erkennen. Figures 2a to 2d show the variation of the differential capacitance (in Ah / V on the y-axis) versus the voltage (in V on the x-axis). The values shown were calculated from the measurement data of a chronoamperometric measurement. In chronoamperometry, a constant current is given and the changes in voltage are registered. The plot of the resulting differential capacitance across the voltage allows statements about characteristic electrochemical processes, e.g. Storage or removal of lithium, or decomposition of electrolyte. Significantly, the characteristic peaks for tin electrochemical activity are at 0.4 V (lithium alloy incorporation with tin, negative y-axis) and between 0.6 and 0.8 volts (three lithium-tin lithium extraction peaks) Alloy, positive y-axis).
Figur 2a zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM1 aus Beispiel 10. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Deutlich ist der starke Rückgang der elektrochemischen Aktivität des Zinns zu erkennen. Figure 2a shows the differential capacitance across voltage for material AM1 of Example 10. The first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line. The strong decrease in the electrochemical activity of the tin can be clearly seen.
Figur 2b zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM2 aus Beispiel 12. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Deutlich ist der starke Rückgang der elektrochemischen Aktivität des Zinns zu erkennen. Figure 2b shows the differential capacitance across voltage for material AM2 of Example 12. The first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line. The strong decrease in the electrochemical activity of the tin can be clearly seen.
Figur 2c zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM3 aus Beispiel 14. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Deutlich ist der starke Rückgang der elektrochemischen Aktivität des Zinns zu erkennen. Figure 2c shows the differential capacitance across voltage for material AM3 of Example 14. The first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line. The strong decrease in the electrochemical activity of the tin can be clearly seen.
Figur 2d zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM4 aus Beispiel 16. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Ein Rückgang der elektrochemischen Aktivität des Zinns ist zu erkennen. Dieser ist weniger stark als bei den Materialien AM1 , AM2 und AM3. Figure 2d shows the differential capacitance across voltage for material AM4 of Example 16. The first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line. A decrease in the electrochemical activity of the tin can be seen. This is less strong than the materials AM1, AM2 and AM3.
Figur 3 zeigt die Entladekapazität (in mAh/g auf der y-Achste) für die 3 Aktivmaterialien AM5, AM6 und AM7 aus den Beispielen 18, 21 und 23 über 25 Zyklen (Anzahl der Zyklen auf der x- Achse). Die erzielte Kapazität liegt initial oberhalb von erzielbaren Werten für Graphit für die Materialien AM6 und AM7, während das Material AM5 signifikant unterhalb liegt. Die Unterschiede sind auf unterschiedliche Co-Sn Verbindungen zurückzuführen, welche unterschiedliche elektrochemische Aktivitäten aufweisen. In AM6 und AM7 liegt überwiegend die CoSn2-Phase vor, während das Material AM5 in der Zusammensetzung CoSn vorliegt. Die Kapazität geht während der ersten 25 Zyklen nur leicht zurück, was eine deutliche Verbesserung gegenüber den Materialien ohne stabilisierendes Cobalt (AM1 , AM2, AM3, AM4) darstellt. Die Figuren 4a bis 4c zeigen den Verlauf der differentiellen Kapazität (in Ah/V auf der y-Achse) über die Spannung (in V auf der x-Achse). Die gezeigten Werte wurden aus den Messdaten einer chronoamperometrischen Messung berechnet. In der Chronoamperometrie wird ein konstanter Strom vorgegeben, und die Änderungen in der Spannung werden registriert. Die Auftragung der resultierenden differentiellen Kapazität über der Spannung erlaubt Aussagen über charakteristische elektrochemische Vorgänge, wie z.B. Ein- oder Auslagerung von Lithium, oder Zersetzung von Elektrolyt. Deutlich sind die charakteristischen Peaks für elektrochemische Aktivität des Zinns bei 0,4 V (Einlagerung, bzw. Legierungsbildung von Lithium mit Zinn negative y-Achse) bzw. zwischen 0,6 und 0,8 Volt (3 Peaks für Lithiumextraktion aus Lithium-Zinn-Legierung, positive y-Achse) zu erkennen. Figure 3 shows the discharge capacity (in mAh / g on the y-axis) for the 3 active materials AM5, AM6 and AM7 from Examples 18, 21 and 23 over 25 cycles (number of cycles on the x-axis). The capacity achieved is initially above achievable values for graphite for the materials AM6 and AM7, while the material AM5 is significantly below. The differences are due to different Co-Sn compounds, which have different electrochemical activities. In AM6 and AM7 predominantly the CoSn2 phase is present while the material AM5 is present in the composition CoSn. The capacity decreases only slightly during the first 25 cycles, which is a significant improvement over the materials without stabilizing cobalt (AM1, AM2, AM3, AM4). Figures 4a to 4c show the variation of the differential capacitance (in Ah / V on the y-axis) versus the voltage (in V on the x-axis). The values shown were calculated from the measurement data of a chronoamperometric measurement. In chronoamperometry, a constant current is given and the changes in voltage are registered. The plot of the resulting differential capacitance across the voltage allows statements about characteristic electrochemical processes, such as lithium incorporation or removal, or decomposition of electrolyte. Significantly, the characteristic peaks for tin electrochemical activity are at 0.4 V (lithium alloy incorporation with tin, negative y-axis) and between 0.6 and 0.8 volts (three lithium-tin lithium extraction peaks) Alloy, positive y-axis).
Figur 4a zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM5 aus Beispiel 18. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Der hohe Co-Anteil führt zur Bildung der CoSn-Phase. Es ist lediglich eine minimale elektrochemische Aktivität des Sn zu erkennen, der Hauptanteil der Kapazität ist auf Lithiumeinlagerung in Kohlenstoff zurückzuführen. Figure 4a shows the differential capacitance across voltage for material AM5 of Example 18. The first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line. The high Co content leads to the formation of the CoSn phase. Only a minimal electrochemical activity of the Sn can be recognized, the majority of the capacity being due to lithium incorporation into carbon.
Figur 4b zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM6 aus Beispiel 21 . Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Sn liegt überwiegend in CoSn2 vor, und zeigt annähernd gleichbleibend hohe elektrochemische Aktivität. FIG. 4b shows the differential capacitance over voltage for material AM6 from example 21. The first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line. Sn is predominantly present in CoSn2, and shows approximately constant high electrochemical activity.
Figur 4c zeigt die differentielle Kapazität über Spannung für Material AM7 aus Beispiel 23. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Sn zeigt annähernd gleichbleibend hohe elektrochemische Aktivität, der Beitrag des Kohlenstoffs ist gering. Figure 4c shows the differential capacitance across voltage for material AM7 of Example 23. The first cycle is shown as a solid line and the tenth cycle as a dashed line. Sn shows almost constant high electrochemical activity, the contribution of carbon is low.
Figur 5 zeigt die Entladekapazität (in mAh/g auf der y-Achste) für zwei Zellen des Materials AM8 aus Beispiel 25 über 30 Zyklen (Anzahl der Zyklen auf der x-Achse). Die erzielte Kapazität liegt unterhalb von erzielbaren Werten für Graphit, und zeigt im weiteren Verlauf einen moderaten Rückgang. Anhand der gleichmäßig verlaufenden Messpunkte ist die hohe Reproduzierbarkeit erkennbar. Figure 5 shows the discharge capacity (in mAh / g on the y-axis) for two cells of the material AM8 from Example 25 over 30 cycles (number of cycles on the x-axis). The capacity achieved is below achievable values for graphite, and shows a moderate decline in the further course. On the basis of the uniformly running measuring points, the high reproducibility is recognizable.
Figur 6 zeigt den Verlauf der differentiellen Kapazität (in Ah/V auf der y-Achse) über die Spannung (in V auf der x-Achse) für Material AM8 aus Beispiel 25. Der erste Zyklus ist als durchgezogene Linie und der zehnte Zyklus als gestrichelte Linie dargestellt. Die gezeigten Werte wurden aus den Messdaten einer chronoamperometrischen Messung berechnet. In der Chronoamperometrie wird ein konstanter Strom vorgegeben, und die Änderungen in der Spannung werden registriert. Die Auftragung der resultierenden differentiellen Kapazität über der Spannung erlaubt Aussagen über charakteristische elektrochemische Vorgänge, wie z.B. Ein- oder Auslagerung von Lithium, oder Zersetzung von Elektrolyt. Deutlich sind die charakteristischen Peaks für elekt- rochemische Aktivität des Zinns bei 0,4 V (Einlagerung, bzw. Legierungsbildung von Lithium mit Zinn negative y-Achse) bzw. zwischen 0,6 und 0,8 Volt (3 Peaks für Lithiumextraktion aus Lithium-Zinn-Legierung, positive y-Achse) zu erkennen. Im Verlauf der Zyklierung ändern sich Peak- Höhe, -Breite, und -Position, was auf Veränderungen innerhalb des Materials hindeutet. Figure 6 shows the variation of the differential capacitance (in Ah / V on the y-axis) versus the voltage (in V on the x-axis) for material AM8 of Example 25. The first cycle is as a solid line and the tenth cycle as shown dashed line. The values shown were calculated from the measurement data of a chronoamperometric measurement. In chronoamperometry, a constant current is given and the changes in voltage are registered. The plot of the resulting differential capacitance across the voltage allows statements about characteristic electrochemical processes, such as lithium incorporation or removal, or decomposition of electrolyte. Clearly, the characteristic peaks for electrical tin tinctorial activity at 0.4 V (lithium alloy incorporation with tin negative y-axis) or between 0.6 and 0.8 V (3 lithium-lithium lithium extraction peak, positive y-axis). Axis). As the cyclization progresses, peak height, width, and position change, indicating changes within the material.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung eines Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials, umfassend die Verfahrensschritte, Process for the preparation of a Sn (II) crosslinked novolak material, comprising the process steps
(a) Umsetzung mindestens eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstitu- ierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz, und, (a) reacting at least one novolak containing aryl moieties bearing two, three or four hydroxyl groups wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other and which are linked to further aryl moieties via at least one substituted or unsubstituted alkylene group having at least one Sn (II) salt, and,
(b) gegebenenfalls Isolierung des gebildeten Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Form eines Pulvers.  (b) optionally, isolating the formed Sn (II) crosslinked novolak material in the form of a powder.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (a) in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, in dem das Novolak in gelöster Form vorliegt. A method according to claim 1, characterized in that method step (a) is carried out in a solvent in which the novolak is in dissolved form.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Wasser, ein Ci-C6-Alkanol oder ein cyclischer oder acyclischer Ether mit 4 bis 8 C-Atomen verwendet wird. A method according to claim 2, characterized in that the solvent used is water, a Ci-C6-alkanol or a cyclic or acyclic ether having 4 to 8 carbon atoms.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt (a) in Gegenwart einer Base durchgeführt wird. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that method step (a) is carried out in the presence of a base.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Novolak als Alkylengruppen Methyleneinheiten enthält, die jeweils zwei Aryleinheiten miteinander verknüpfen. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the novolak contains as alkylene groups methylene units, each linking two Aryleinheiten together.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Novolak durchschnittlich von 2 bis 10 Aryleinheiten aufweist. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the novolak has on average from 2 to 10 aryl units.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 % der Aryleinheiten des Novolakes zwei Hydroxygruppen tragen, die benachbart sind und mindestens 50 % der Alkyleneinheiten Methylengruppen sind. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that at least 50% of the aryl units of the novolak carry two hydroxyl groups which are adjacent and at least 50% of the alkylene units are methylene groups.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sn(ll)- Salz ausgewählt ist aus der Gruppe der Salze bestehend aus SnC , SnBr2, Sn(acetat)2, SnS04, Sn(NOs)2 und Mischungen dieser Salze sowie deren Hydrate. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the Sn (II) - salt is selected from the group of salts consisting of SnC, SnBr 2, Sn (acetate) 2, SnS0 4, Sn (NOs) 2 and mixtures of these Salts and their hydrates.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Sn(ll)-Salzes zu den Aryleinheiten aus dem Novolak, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, von 0,1 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt. A process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the molar ratio of the Sn (II) salt to the aryl moieties from the novolak bearing two, three or four hydroxy groups with at least two hydroxy groups adjacent to each other is from 0, 1 to 1 to 1 to 1.
10. Sn(ll)-vernetzes Novolak-Material erhältlich durch Umsetzung eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpfte sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz. 10. Sn (II) crosslinked novolac material obtainable by reacting a novolak containing aryl moieties bearing two, three or four hydroxy groups, wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other, and having at least one substituted or unsubstituted alkylene group with further aryl moieties are linked, with at least one Sn (II) salt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials, umfassend 1 1. A process for producing an electroactive material, comprising
i) eine Kohlenstoffphase C;  i) a carbon phase C;
ii) wenigstens eine SnOx-Phase, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht; wobei die Kohlenstoffphase C und die SnOx-Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 10 nm beträgt, oder wobei die SnOx-Phase mit x kleiner als 0,2 in Form von SnOx-Domänen vorliegt, die im Wesentlichen isoliert in einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase C als Matrix eingebettet sind, worin mehr als 50 % der SnOx-Domänen eine Größe im Bereich von 1 nm bis 20 μηη aufweisen, umfassend die Verfahrensschritte, ii) at least one SnO x phase, wherein x is a number from 0 to 2; wherein the carbon phase C and the SnO x phase form substantially co-continuous phase domains, wherein the mean distance between two adjacent domains of identical phases is at most 10 nm, or where the SnO x phase with x is less than 0.2 in the form of SnO x domains which are substantially embedded in a continuous carbon phase C as a matrix in which more than 50% of the SnO x domains have a size in the range from 1 nm to 20 μm, comprising the method steps,
Umsetzung mindestens eines Novolakes, das Aryleinheiten enthält, die zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, wobei mindestens zwei Hydroxygruppen zueinander benachbart sind, und die über mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit weiteren Aryleinheiten verknüpft sind, mit mindestens einem Sn(ll)-Salz zu einem Sn(ll)-vernetzten Novolak-Material, Reaction of at least one novolak containing aryl moieties carrying two, three or four hydroxy groups, wherein at least two hydroxy groups are adjacent to each other and which are linked to further aryl units via at least one substituted or unsubstituted alkylene group, having at least one Sn (II) salt to a Sn (II) crosslinked novolak material,
gegebenenfalls Isolierung des gebildeten Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Form eines Pulvers, und  optionally isolating the formed Sn (II) crosslinked novolak material in the form of a powder, and
Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials und gegebenenfalls partielle oder vollständige Reduktion von Sn(ll) zu Sn(0).  Carbonizing the Sn (II) -linked novolak material and optionally partial or complete reduction of Sn (II) to Sn (0).
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Herstellung des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 durchgeführt wird. 12. The method according to claim 1 1, characterized in that the method for producing the Sn (II) -linked novolak material according to any one of claims 2 to 9 is performed.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (c) das Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials ein- oder mehrstufig unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt wird. 13. The method of claim 1 1 or 12, characterized in that in step (c), the carbonizing of the Sn (II) -linked novolak material is carried out in one or more stages with substantial or complete exclusion of oxygen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (c) das Carbonisieren des Sn(ll)-vernetzten Novolak-Materials in Gegenwart eines Schutz- oder Reaktivgases ausgewählt aus Ar, N2, H2, NH3, CO und C2H2 sowie deren Gemische durchgeführt wird. 14. The method according to any one of claims 1 1 to 13, characterized in that in step (c) the carbonizing of the Sn (II) -linked novolak material in the presence of a protective or reactive gas selected from Ar, N2, H2, NH3, CO and C2H2 and mixtures thereof is carried out.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt (c) die partielle oder vollständige Reduktion von Sn(ll) zu Sn(0) in Gegenwart eines Reaktivgases ausgewählt aus H , NH3, CO und C2H2 sowie deren Gemische durchgeführt wird. 15. The method according to claim 13 or 14, characterized in that carried out in step (c) the partial or complete reduction of Sn (II) to Sn (0) in the presence of a reactive gas selected from H, NH3, CO and C2H2 and mixtures thereof becomes.
16. Elektroaktives Material, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15. 16. An electroactive material obtainable by a process according to any one of claims 1 to 15.
17. Elektroaktives Material, umfassend i) eine Kohlenstoffphase C; 17. An electroactive material comprising i) a carbon phase C;
ii) wenigstens eine SnOx-Phase, worin x für eine Zahl von 0 bis 2 steht; wobei die Kohlenstoffphase C und die SnOx-Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 10 nm beträgt, oder wobei die SnOx-Phase mit x kleiner als 0,2 in Form von SnOx-Domänen vorliegt, die im Wesentlichen isoliert in einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase C als Matrix eingebettet sind, worin mehr als 50 % der SnOx-Domänen eine Größe im Bereich von 1 nm bis 20 μηη aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinngehalt in dem elektroaktiven Material 5 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des elektroaktiven Materials beträgt. ii) at least one SnOx phase, wherein x is a number from 0 to 2; wherein the carbon phase C and the SnOx phase form substantially co-continuous phase domains, wherein the average distance between two adjacent domains of identical phases is at most 10 nm, or where the SnOx phase with x less than 0.2 in the form of SnO x - Is present domains which are substantially embedded in a continuous carbon phase C as a matrix in which more than 50% of the SnO x domains have a size in the range of 1 nm to 20 μm, characterized in that the tin content in the electroactive material 5 to 90 wt .-% based on the total mass of the electroactive material.
18. Elektroaktives Material nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl x der SnOx-Phase des elektroaktiven Materials eine Zahl kleiner als 0,2 ist. 18. Electroactive material according to claim 16 or 17, characterized in that the number x of the SnOx phase of the electroactive material is a number less than 0.2.
19. Verwendung des elektroaktiven Materials gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18 als Bestandteil einer Elektrode für eine elektrochemische Zelle. 19. Use of the electroactive material according to any one of claims 16 to 18 as part of an electrode for an electrochemical cell.
20. Elektrode für eine elektrochemische Zelle enthaltend elektroaktives Material gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18. 20. An electrode for an electrochemical cell containing electroactive material according to any one of claims 16 to 18.
21 . Elektrochemische Zelle, enthaltend mindestens eine Elektrode gemäß Anspruch 20. 21. Electrochemical cell containing at least one electrode according to claim 20.
22. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 21 in Lithium-Ionen-Batterien. 22. Use of electrochemical cells according to claim 21 in lithium-ion batteries.
23. Lithium-Ionen-Batterie, enthaltend mindestens eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 21 . 23. Lithium-ion battery, containing at least one electrochemical cell according to claim 21.
24. Verwendung von elektrochemischen Zellen nach Anspruch 21 in Automobilen, mit Elektromotor betriebenen Zweirädern, Flugzeugen, Schiffen oder stationären Energiespeichern. 24. Use of electrochemical cells according to claim 21 in automobiles, powered by electric motor two-wheelers, aircraft, ships or stationary energy storage.
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