WO2013026854A1 - Schwefelhaltige additive für elektrochemische oder optoelektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2013026854A1
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butyl
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atoms
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Michael Schmidt
Nikolai Ignatyev
Guenter Semrau
Walter Frank
Peter Barthen
Christoph BREITENSTEIN
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to sulfur-containing compounds of the formula I, their preparation and their use as additives in electrochemical or optoelectronic devices, in particular in electrolytes for lithium batteries, lithium-ion batteries, double-layer capacitors, lithium-ion batteries.
  • a key component for electrochemical or optoelectronic devices is the electrolyte. This crucially influences the service life, safety and performance of, for example, a lithium-ion cell.
  • additives for electrochemical cells in particular for lithium and lithium-ion batteries, as well as double-layer capacitors.
  • Virtually every commercially used electrolyte today contains at least one additive. Additives aim to improve the chemical and electrochemical properties of the electrolyte. Even small amounts of additives can significantly improve the properties of the electrolyte.
  • additives see, for example, Chem. Rev. 104, 4303-4417).
  • Additives are used, for example, to increase the thermal stability or conductivity of the electrolyte, to trap contaminants in the electrolyte (e.g., water or HF), to improve the cycle life, resilience and life of an electrochemical cell, or to increase the safety of the battery.
  • contaminants in the electrolyte e.g., water or HF
  • organic compounds such as vinylene carbonate, propane sultone or vinyl acetate (to improve cycle stability), biphenyl (overload protection), organic amines (trapping HF) or various sulphones (improvement of thermal stability) are usually used for this purpose.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the lithium ions are not present as "naked" cations, but they are surrounded by solvent molecules.This so-called solvate shell increases the small lithium ion many times.
  • solvated lithium ions penetrate into the outer structures of the graphite anode. Since all solvents are under When these extremely reducing conditions are electrochemically unstable, they decompose to form organic lithium salts.
  • the lithium salts which are difficult to dissolve in the electrolyte, deposit on the electrode and in the outer structures of the graphite, where they form the layer designated as SEI (see, for example, Chem. Rev. 104, 4303-4417).
  • This lithium-ion-permeable but at the same time electronically insulating layer prevents direct contact between the electrode and the solvent. Further decomposition of the solvent is thus prevented.
  • the SEI acts desolvat entered, i. The lithium ion strips off the solvent molecules as it passes through and migrates into the electrode as a naked cation. Without this effect, there would be a significant widening of the graphite layers during loading and a contraction when unloading the cell. This "breathing" without an appropriate SEI with increasing charge / discharge cycles would lead to "cracking" of the electrode and thus to a rapid end of life of the battery.
  • the structure and properties of the SEI can be significantly influenced by additives. The aim is to achieve an improvement in the cycle stability without generating a deterioration of the internal resistance.
  • a first subject of the invention are therefore compounds of the formula (I)
  • R are each independently of one another a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms which may be non-fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated, a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 C atoms and one or more double compounds, a straight-chain or branched alkynyl group having 2 to 20 C atoms and one or more triple bonds or an aryl group having 6 to 12 C atoms, which are characterized by F, Cl and / or a straight-chain or branched, partially fluorinated or completely fluorinated alkyl group with 1 to 8 carbon atoms can be substituted one or more times, means
  • K is a cation selected from the group
  • R each independently of one another methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, where at least one, not directly connected to N or P, Ch group of said radicals R is replaced by O,
  • R ' is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl,
  • A is an anion selected from the group
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, it being possible for some CF 2 groups in the abovementioned anions to be replaced by O, S (O) 2, NR or CH,
  • z is 1, 2, 3 or 4,
  • y is 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
  • R 1 and R 2 are each independently of one another F, Cl, Br, I, a straight-chain or branched perfluoroalkyl group having 1 to 20 C atoms, a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 C atoms, which are not fluorinated, partially fluorinated or is completely fluorinated, or - represents 0-C (0) -alkyl, where alkyl is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms, which may be non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated,
  • each independently is a bidentate radical derived from a 1, 2 or 1, 3-diol, from a 1, 2 or 1, 3-dicarboxylic acid or a 1, 2 or 1, 3-hydroxycarboxylic acid, in each two adjacent OH groups of the corresponding compound with the central atom X each enter into a bond and thereby formally split off two H atoms and wherein the electroneutrality of the corresponding salt of the formula (I) is to be observed.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention form at passivities between about 2.5 V and 0.9 V versus Li / Li + a passivating covering layer on the negative electrode, the so-called SEI, as described above.
  • a surprising and prominent feature of these compounds of formula (I) is that they are used as additives in electrolytes, generally do not lead to an increase in the internal resistance of the electrochemical cell such. Vinylene carbonate or propane sultone.
  • the compounds of the formula (I) are salts, they are generally non-volatile and have no measurable vapor pressure. This is a further advantage over the previously used organic additives, for example propane sultone.
  • the quaternary ammonium salts of the described taurine esters are water-soluble microcidal compounds, in particular for Al genbehimung.
  • the counterion of these quaternary ammonium salts is methylsulfate, for example in the compound TAS, also known under the trade name Sepacid®, ie the tetramethylammonium salt of the taurine phenyl ester or else synonymously to it phenyloxysulphonylethyl-trimethylammonium methylsulfate.
  • WO 2005/055286 describes zwitterionic compounds of the formula
  • R 2 O- N -CH 2 -R 3 -N- (CO) -R 3 or N-SO 2 - wherein Ri + denotes a heterocyclic cation, an ammonium cation, a guanidinium cation or a phosphonium cation,
  • a a spacer and R3 is H, alkyl, cycloalkyl, heterocyclyl, alkenyl, alkynyl or aryl, for use in a solar cell as a component of charge transport layers. Representatively, the following compounds are described:
  • WO 2006/017898 describes zwitterionic additives for electrochemical devices of the general structure cation-spacer anion.
  • Representative compounds for these zwitterions i. for compounds bearing both a positive charge and a negative charge in a molecule, the compounds are N-methyl-N- (n-butanesulfonate) pyrrolidinium
  • a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosyl, which may be also partially fluorinated or completely fluorinated (synonymous perfluorinated) may be.
  • perfluorinated indicates that all H atoms in the specified alkyl group are substituted by F atoms
  • partially fluorinated indicates that at least one H atom in the specified alkyl group is substituted by an F atom
  • Examples of partially fluorinated or perfluorinated alkyl groups are difluoromethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl or nonafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 20 C atoms, in which several double bonds may also be present, is for example allyl, 2- or 3-butenyl, isobutyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, iso-pentenyl , Hexenyl, heptenyl, octenyl, -C9H17, -C10H19 to -C20H39; preferably allyl, 2- or 3-butenyl, iso-butenyl, sec-butenyl, furthermore preferably 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl group having 2 to 20 C atoms, in which a plurality of triple bonds may also be present is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4-pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl , Heptynyl, octynyl, -C9H15, -C10H17 to -C20H37, preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 20 C atoms is, for example, methoxy, ethoxy, isopropoxy, propoxy, butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy, and also pentoxy, 1, 2 or 3 Methylbutoxy, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropoxy, 1-ethylpropoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy, octadecyloxy, nonadecyloxy or Eicosyloxy, which may not be fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated.
  • partially fluorinated indicates that at least one H atom in the indicated alkoxy group is substituted by an F atom.
  • fully fluorinated indicates that all H atoms in the indicated alkoxy group are replaced by F atoms. Atoms are substituted.
  • An aryl group having 6 to 12 C atoms is, for example, phenyl, naphthyl or phenanthryl, which may be monosubstituted or polysubstituted by F, Cl and / or a straight-chain or branched, partially fluorinated or fully fluorinated alkyl group having 1 to 8 C atoms, preferably phenyl which may be monosubstituted or polysubstituted by F, Cl and / or a straight-chain or branched, partially fluorinated or completely fluorinated alkyl group having 1 to 8 C atoms, for example o-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, o-, m- or p- (iso-propyl) phenyl, o-, m- or p- (tert-butyl
  • the aryl group having 6 to 12 C atoms particularly preferably denotes phenyl which may be mono- or polysubstituted by F and / or a straight-chain or branched, partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 8 C atoms.
  • Suitable 1,2- or 1,3-diols for producing the bidentate radical as described above are both aliphatic and aromatic, for example 1,2-dihydroxybenzene (catechol, pyrocatechol), propane-1,2-diol, butane 1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 3-diol, cyclohexyl Trans 1, 2-diol or naphthalene-2,3-diol, which may optionally be monosubstituted or polysubstituted with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms ,
  • An example of such substituted 1, 2 or 1, 3-diols is 1, 1, 2,2-tetra (trifluoromethyl) -1, 2-ethanediol.
  • Suitable 1, 2 or 1, 3-dicarboxylic acids for producing the bidentate radical are both aliphatic and aromatic, for example oxalic acid, malonic acid (propane-1,3-dicarboxylic acid), phthalic acid or isophthalic acid, optionally with F and / or at least one straight-chain or branched, non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 4 C atoms may be monosubstituted or polysubstituted.
  • Suitable 1, 2 or 1, 3-hydroxycarboxylic acids for producing the bidentate radical as described above are both aliphatic and aromatic, for example salicylic acid, tetrahydrosalicylic acid, malic acid, 2-hydroxyacetic acid, optionally with F and / or at least one straight chain or branched, non-fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be monosubstituted or polysubstituted.
  • An example of such substituted 1, 2 or 1, 3-hydroxycarboxylic acids is 2,2-bis (trifluoromethyl) -2-hydroxy-acetic acid.
  • variable u is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, preferably u is 1, 2 or 3.
  • the - (Ch alkylene chain is unsubstituted and u has one of the above indicated or preferred meanings.
  • variable v means 0, 1, 2, 3 or 4, preferably v stands for 0.
  • -S0 3 - represents ⁇
  • R preferably in each case independently of one another represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms, which may not be fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated, a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 4 C atoms.
  • Atoms and one or more double bonds or a straight-chain or branched alkynyl group having 2 to 4 C atoms and one or more triple bonds for example methyl, ethyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, Ethenyl, ethynyl, allyl or prop-1-yn-yl.
  • R " is, independently of one another, a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, which may be non-fluorinated, partially fluorinated or fully fluorinated.
  • variable Y in the formulas for the cations K means CH 2 , O, S or NR ', where R' is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, more preferably Y is CH 2 .
  • the substituent R in the formulas for the cations K preferably denotes methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, particularly preferably methyl.
  • K is preferably the cation, where Y and R are the pyrrolidines
  • variable m in the formulas of the anions A is preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, particularly preferably 2, 3 or 4, very particularly preferably 2 or 4.
  • variable y in the formulas of the anions A means 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 3, 4 or 5, more preferably 3 or 5, most preferably 3.
  • variable z in the formulas of the anions A as described above means 1, 2, 3 or 4, preferably 1, 2 or 3, most preferably 3.
  • variable X in the formulas of the anions A as described above means B or Al, preferred B.
  • A is preferably an anion selected from the group
  • n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8
  • z 1, 2 or 3
  • y is 3, 4, 5 or 6
  • R 1 and R 2 are each independently of one another F, a straight-chain or branched perfluoroalkyl group having 1 to 4 C atoms, a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 4 C atoms or -O-C (O) -alkyl, where Alkyl is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 C atoms, which may not be fluorinated, partially fluorinated or perfluorinated,
  • each independently is a bidentate radical derived from a 1, 2 or 1, 3-diol, from a 1, 2 or 1, 3-dicarboxylic acid or a 1, 2 or 1, 3-hydroxycarboxylic acid, in each two adjacent OH groups of the corresponding compound with the central atom X each enter into a bond and thereby formally split off two H atoms.
  • A is more preferably an anion selected from the group
  • n 2, 3 or 4
  • y 3, 4 or 5
  • each independently is a bidentate radical derived from a 1, 2 or 1, 3-diol, from a 1, 2 or 1, 3-dicarboxylic acid or a 1, 2 or 1, 3-hydroxycarboxylic acid, in each two adjacent OH groups of the corresponding compound with the central atom X each enter into a bond and thereby formally split off two H atoms.
  • Preferred anions of the formula [F z B (C m F 2m + i) 4-z] " are the anions [FsB (CF 3)] " or [FsB (C 2 F 5 )] -.
  • Preferred anions of the formula [F y P (C m F 2m + i) 6-y] " are the anions [PFe] " , [F 3 P (C 2 F 5 ) 3] " ,
  • Preferred anions of the formula [(C m F 2m + i) 2 P (0) O] " are the anions [(C 2 F 5 ) 2 P (O) O] " ,
  • Preferred anions of the formula [0-C (0) CmF 2m + i] - are the anions [0-C (0) CF 3 ] -, [0-C (0) C 2 F 5 ] - or [0-C ( 0) C 4 F 9 ] -, more preferably [0-C (0) CF 3 ] -.
  • Preferred anions of the formula [O-S (O) 2C m F 2m + i] " are the anions [O-S (O) 2CF 3 ] - or [O-S (O) 2C 2 F 5 ] -, particularly preferably 0-S (0) 2 CF 3 ] -.
  • Preferred anions of the formula [N (C (O) C m F 2m + i) 2] " are the anions [N (C (O) C 2 F 5 ) 2] " or
  • Preferred anions of the formula [N (S (O) 2C m F 2m + i) 2] " are the anions [N (S (O) 2 CF 3 ) 2] " ,
  • Preferred anions of the formula [N (C (O) C m F 2m + i) (C (O) F)] - are the anions
  • Preferred anions of the formula [N (S (O) 2C m F 2m + i) (S (O) 2 F)] - are the anions
  • Preferred anions of the formula [C (C (O) C m F 2m + i) 3 ] " are the anions [C (C (O) CF 3 ) 3 ] -,
  • Preferred anions of the formula [C (S (O) 2C m F 2m + i) 3 ] " are the anions [C (S (O) 2 CF 3 ) 3 ] -,
  • Preferred anions of the formula the anions are bis (catecholato) borate, where both bidentate radicals are based on 1, 2-dihydroxybenzene, bis (oxalato) borate, where both bidentate radicals are based on oxalic acid, bis (malonato) borate, where both bidentate radicals are based on malonic acid , Malonato oxalato borate, wherein a bidentate moiety is based on malonic acid and a bidentate moiety on oxalic acid, naphtholato oxalatoborate, wherein a bidentate moiety is based on naphthalene-2,3-diol and a bidentate moiety is based on oxalic acid, bis (naphtholato) borate, both being bidentate Residues based on naphthalene-2,3-diol or bis (salicylato) borate
  • the anions are difluoro-oxalato-borate, di-trifluoroacetato-oxalato-borate, difluoro-di- (trifluoromethyl) -glycano-borate, the bidentate radical being based on 2,2-bis (trifluoromethyl) -2-hydroxy-acetic acid, difluoro perfluoropinacolato borate, the bidentate radical being based on 1, 1, 2,2-tetra (trifluoromethyl) -1,2-ethanediol, trifluoromethylmethoxy-oxalato-borate, pentafluoroethyl-methoxy-oxalato-borate, trifluoromethylmethoxy catecholato borate, pentafluoroethyl methoxy catecholato borate, trifluoromethyl methoxy malonato borate, pentafluoroethyl methoxy malonato borate, pen
  • the process steps can be carried out in the air, preferably in a dry atmosphere, for example under dry air, nitrogen or argon.
  • Another object of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of formula I, as described above or described as preferred, wherein SO3 of the partial
  • K-1 is selected from the group R3N, R3P,
  • R each independently of one another methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, where at least one, not directly connected to N or P, CH 2 - group of said radicals R can be replaced by O,
  • Y is CH 2 , O, S or NR 'and
  • R ' is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl,
  • Hal (CH 2 ) - (CH 2 ) u-OH (IN), where u is 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, where at least one non-oxygen-bonded CH 2 group of the - ( CH 2 ) U- alkylene chain with u 3, 4, 5, 6 or 7 may be replaced by O or may contain at least one double bond, and Hal is Cl, Br or I, and the resulting intermediate of the formula (IV) [K- (CH 2 ) - (CH 2 ) u -OH] + [Hal] - (IV), where K, u and Hai have one of the meanings given above,
  • v and R have the abovementioned meaning and L denotes a leaving group selected from a straight-chain or branched alkoxy group having 1 to 3 C atoms, Cl or F means, preferably Cl or F,
  • the compound of the formula (IIIa) can be prepared by methods known from the literature, for example as described in NJ Putochin, Chem. Berichte, 55, 1922, pages 2749-2753.
  • the reaction of the compounds of the formula II with compounds of the formula III, as described above, generally takes place at reaction temperatures between 10.degree. C. and 200.degree. C., preferably between 20.degree. C. and 100.degree. As a rule, no solvent is used.
  • the reaction takes place under acid catalysis, for example in the presence of sulfuric acid, toluenesulfonic acid, methane- or ethanesulfonic acid, Nafion®, Amberlite® or Amberlyst® in acidic form Shape.
  • the reaction takes place in the presence of a base, for example inorganic bases such as KOH, NaOH, Na 2 CO 3, NaHCO 3 or organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine or pyridine ,
  • a base for example inorganic bases such as KOH, NaOH, Na 2 CO 3, NaHCO 3 or organic bases such as triethylamine, diisopropylethylamine or pyridine ,
  • This substitution reaction preferably takes place in the presence of an organic solvent.
  • the addition of the compound of formula V takes place at temperatures between -10 ° C and room temperature. To complete the reaction, heating to reflux may be recommended in some cases.
  • the usual time of heating is in the Order of hours, with distillation, to remove the formed alcohol (methanol).
  • the metathesis reaction is preferably carried out in water, temperatures of 10 ° -100 ° C, preferably 15 ° -60 ° C, particularly preferably room temperature, are suitable. Alternatively, however, the reaction can also be carried out in organic solvents at temperatures between 10 ° and 100 ° C. Suitable solvents are acetonitrile, acetone, 1, 4-dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane or an alcohol, for example methanol, ethanol or isopropanol.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of formula (I), as described above or described as preferred, wherein SO3 of the partial structure
  • ⁇ and u means 2, 3, 4 or 5, characterized in that a
  • K-1 is selected from the group R3N, R3P, RR
  • R each independently of one another methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, where at least one, not directly connected to N or P CH 2 group of said radicals R is replaced by O,
  • Y is CH 2 , O, S or NR 'and
  • R ' is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl,
  • the - (CH 2) -cycloalkylene chain of compound VIII can also contain at least one double bond (AL Flohic et al., Synlett, No. 5 (2003), pp. 667-670), but according to general knowledge not at the carbon atoms, which form a direct bond with the heteroatoms S and O.
  • reaction of the commercially available compounds of the formula II, as described above, with the sultans of the formula VIII takes place without solvent or in an organic solvent, preferably in an organic solvent, for example in toluene, acetonitrile, dioxane, acetone, monoglyme, diglyme or in mixtures of acetonitrile with dialkyl ethers, more preferably in toluene.
  • the reaction takes place at temperatures between -10 ° C and room temperature. To complete the reaction, refluxing may be recommended in some cases.
  • the alkylation can be carried out without solvents, temperatures of 0 ° -150 ° C., preferably 0 ° -80 ° C., particularly preferably room temperature, being suitable.
  • reaction also takes place in the presence of an organic solvent, for example acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, dialkyl ethers, dichloromethane, monoglyme, diglyme, more preferably in acetonitrile.
  • organic solvent for example acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, dialkyl ethers, dichloromethane, monoglyme, diglyme, more preferably in acetonitrile.
  • the reaction temperature is between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 0 ° C and 80 ° C. Particularly preferred is reacted at room temperature.
  • the intermediate of formula IX may be reacted first with an acid [H] + [A] -, wherein A has the meaning given above, and in a further step with a diazo compound of formula N 2 - (CH 2 ) V -R be directly alkylated to compound of formula I, wherein v and R "have the meaning given above.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of compounds of formula I, as described above or described as preferred, wherein SO3 of the partial structure
  • ⁇ corresponds, characterized in that a compound of formula (II) K-1 (Ii), where K-1 is selected a
  • R each independently of one another are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl, it being possible for individual CH 2 groups not directly linked to N or P to be replaced by O. .
  • Y is CH 2, O, S or NR 'and
  • R ' is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl,
  • Hal (CH 2 ) - (CH 2 ) u-Hal (XII), where u is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, where at least one non-Hai-attached Ch group of - ( CH 2 ) U- alkylene chain with u 2, 3, 4, 5, 6 or 7 may be replaced by O or may contain at least one double bond and Hai denotes Cl, Br or I,
  • a compound of formula (II) as described above may first be obtained with Hal- (CH 2) - (CH 2) u S (O) 20 Na of formula (XIIa) (Hal is preferably Br or I and u has one of the abovementioned Meanings) to an intermediate of formula (IX) as described above, and further reacted with an alkylating agent of formula (X) as previously described.
  • the reaction conditions of such substitutions are well known to those skilled in the art of organic synthesis.
  • a further object is an electrolyte comprising at least one compound of the formula (I) as described above or described as being preferred.
  • an electrolyte is any substance that contains free ions and is therefore electrically conductive.
  • the most typical electrolyte is an ionic solution, but
  • An electrolyte according to the invention or a corresponding electrolyte formulation is therefore an electrically conductive medium, mainly due to the presence of at least one substance which is in dissolved and / or molten state, i. supports electrical conductivity by movement of ion species.
  • the compounds of the formula I take over the function of an additive in the electrolyte.
  • the compounds of the formula I take on the function of an additive, which in particular has a positive effect on the generation of the SEI.
  • the typical concentration is between 0.05 and 10% by weight, preferably between 0.05 and 5%, based on the total weight of the electrolyte.
  • the molarity refers to the concentration at 25 ° C.
  • Another object of the invention is therefore the use of compounds of formula (I), as described above, as an additive in electrolytes.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention, as described above, are preferably used in lithium batteries or lithium ion batteries or are preferably used in electrolytes which are suitable for these electrochemical devices. Therefore, in addition to the compounds of the formula (I) as described above or preferably described, the electrolyte according to the invention preferably contains a conductive salt, preferably selected from a lithium salt and / or a tetraalkylammonium salt, the alkyl groups each independently of one another having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms.
  • the conductive salt is a lithium secondary salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ). 2 , LiN (S0 2 C 2 F 5 ) 2 , LiF 5 P (C 2 F 5 ), LiF 5 P (C 3 F 7 ), LiF 5 P (C 4 F 9 ), LiF 3 P (C 2 F 5 ) 3 , LiF 3 P (C 4 F 9 ) 3 , LiB (C 2 O 4 ) 2 or LiF 2 B (C 2 O 4 ) 2 .
  • the conducting salt is a tetraalkylammonium salt from the group
  • the electrolytes of the invention preferably contain an aprotic solvent or solvent mixture, and optionally one or more further additives. They may be used in combination with other conductive salts and / or additives, as part of a polymer electrolyte or phase transfer medium.
  • the aprotic solvent of the electrolyte preferably consists of organic open-chain or cyclic carbonates, carboxylic acid esters, nitriles, silanes or sulfonic acid esters or a mixture thereof. Nitriles, in particular acetonitrile, are preferably used as solvents in double-layer capacitors.
  • Preferred open-chain or cyclic carbonates are diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate or propylene carbonate.
  • Preferred carboxylic acid esters are ethyl acetate or methyl propionate.
  • Preferred nitriles are adiponitrile, valeronitrile and acetonitrile, particularly preferably acetonitrile.
  • the organic solvent is preferably contained in the electrolyte in 5 to 90% by weight, preferably in 40 to 90% by weight, the weight percentage being based on the total electrolyte.
  • Further additives may be, for example, from the known additives vinylene carbonate, propane sultone, vinyl acetate, biphenyl, cyclohexylbenzene, organic amines, for example trialkylamines, dialkylphenylamines or N-silylated amines, such as trimethylsilylimidazole as an example of an N-silylated cyclic amine, or different sulphones , For example, diphenyl sulfone, are selected, wherein the alkyl groups in the mentioned amines can each independently be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the additives of the group mentioned are vinylene carbonate, propanesultone, vinyl acetate, biphenyl, cyclohexylbenzene, organic amines, N-silylated amines or sulphones, where the alkyl groups in the amines mentioned each independently of one another may be a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, in which electrolytes are contained.
  • gel-forming additives for so-called gel electrolytes, which are electrolytes that assume a "quasi-solid" state, have structural properties of solid electrolytes but retain conductive properties such as liquid electrolytes.
  • Such gel additives may be selected from inorganic particulate materials, for example, S1O2, ⁇ 2 or Al2O3.
  • the electrolytes according to the invention may contain such gel additives in 0.01 to 20% by weight, based on the total electrolyte, preferably in 1 to 10% by weight.
  • a solvent in the electrolyte of the invention may further contain a polymer, wherein the polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene-hexafluoropropylene, polyvinylidene-hexafluoropropylene-chlorotrifluoroethylene copolymers, Nafion, polyethylene oxide, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polypropylene, polystyrene Polybutadien, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyaniline, polypyrrole, polythiophene.
  • These polymers are added to the electrolyte to convert liquid electrolytes into quasi-solid or solid electrolytes, thus improving solvent retention, especially on aging.
  • electrolytes according to the invention are prepared by methods known to those skilled in the art of preparing electrolytes, generally by dissolving the conducting salt in the corresponding solvent mixture and adding the additives of the formula I according to the invention, as described above.
  • Another object of the invention is an electrochemical or electro-optical device containing at least one compound of formula I, as described above or described as preferred.
  • the device may preferably be a lithium battery, a lithium-ion battery, a double-layer capacitor, a lithium-ion capacitor, a solar cell, an electrochromic display, a sensor or a biosensor.
  • the solar cell is a dye solar cell.
  • a lithium battery is a battery in which a lithium-metal electrode is used as a negative electrode
  • a lithium-ion battery uses as a negative electrode materials in which lithium ions can be reversibly incorporated and removed.
  • Examples include graphite, silicon or silicon-carbon composites, tin oxides or lithium titanium oxides.
  • the anode consists of carbon / graphite, the cathode of a lithium metal oxide or lithium phosphate and the separator made of polypropylene / polyethylene or ceramic film.
  • the synthesized compounds are characterized by NMR spectroscopy.
  • the NMR samples are measured in 5mm NMR tubes at 25 ° C in a Bruker Avance III spectrometer equipped with a 9.3980T cryomagnet.
  • the 1 H and 19 F NMR spectra are measured using a 5 mm combination 1 H / 19 F probe operating at 400.17 and 376.54 MHz.
  • the 13 C NMR spectra are obtained using a 5mm broadband inverse probe at 100.62 MHz.
  • the reference in the 1 H NMR spectra is tetramethylsilane (TMS) using chemical shifts of CHCI 3 (7.23 ppm) and CH 3 CN (1.96 ppm) solvents.
  • TMS tetramethylsilane
  • NMR corresponds to the product of the reaction of methylpyrrolidine with 1,3-propane sultone (Example 1). methyl) -1-methylpyrrolidinium bromide
  • test cells used are lithium-ion cells consisting of a graphite electrode, a polyolefin-based separator and a LiNiMnCoO 2 electrode (electrode area per 25 cm 2 , pouch-cell structure).
  • the anode is placed in the middle of the laminated aluminum foil so that the Abieiter projects approx. 20 mm beyond the foil.
  • the cathode is placed on the anode so that the anode forms a uniform frame around the cathode.
  • a second laminated aluminum foil is placed in such a way that both foils overlap one above the other.
  • a PE foil is placed between the current conductor and the laminated aluminum foil.
  • a welding seam is set with the welding tongs (temperature 225 ° C), so that the electrode stack can no longer slip.
  • both electrodes are wetted with 1 ml of the electrolyte to be tested and a polyolefin separator, which was previously placed for 5 min in an electrolyte-filled Petri dish, placed between the anode and cathode.
  • test cell is evacuated with the vacuum welder and sealed.
  • ⁇ Voltage and resistance of the test cell are checked with a commercially available multimeter and lie between -0.200 to 0.200 V or between 0.05 and 1 Ohm. Cells that are outside the values are not used.
  • Cycle 1 Charging rate: 0.3C Discharge rate 0.3C
  • Cycle 52 Charging rate: 1 C Discharge rate 2C
  • Cycle 53 Charging rate: 1 C Discharge rate 4C
  • Cycle 54 Charging rate: 1 C Discharge rate 6C ⁇ Cycle 55: Charging rate: 1 C Discharge rate 8C
  • Cycle 56 Charging rate: 1 C Discharge rate 10C
  • the measuring instrument / cyclizer is a commercially available instrument from BaSyTec.
  • User Example A Reference / comparison system
  • the load capacity (1 C -10 C - the discharge capacity at 1 C is set as 100%) is shown in FIG. 1.
  • Table 1 shows the results of the stress test:
  • FIG. 2 shows the course of the internal resistance in the uncharged state (3.0 V).
  • Table 2 is a summary of the cycle test (the discharge capacity in the 10th cycle is set to 100%)
  • Table 3 is a summary of the relative discharge capacity at 10C (the discharge capacity of the 1.1C discharge is set at 100%)
  • Example B Electrolyte containing 1- (3- (methoxysulphonyl) propyl) -1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate
  • FIG 3 shows the load capacity 1 C to 10 C: the discharge capacity at 1 C is set as 100%.
  • Table 5 gives a summary of the cycle test (the discharge capacity in the 10th cycle is set to 100%).
  • Table 6 gives a summary of the relative discharge capacity at 10C (the discharge capacity of the 1.1C discharge is set to 100%).
  • Example C Electrolyte containing 1-methyl-1 - (2- (methylsulfoxy) ethyl) -pyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate
  • FIG. 5 shows the load capacity 1 C to 10 C: the discharge capacity at 1 C is set as 100%.
  • FIG. 6 shows the course of the internal resistance in the uncharged state (3.0 V).
  • Table 8 shows the summary of the cycle test (the discharge capacity in the 10th cycle is set to 100%).
  • Table 9 gives a summary of the relative discharge capacity at 10C (the discharge capacity of the 1.1C discharge is set to 100%).
  • Relative discharge capacity 43 42 39 39 35 36% at 10C the first load of 10C shows a significantly higher removable capacity of 43% compared to the reference (FIG. 5).
  • Example D Electrolyte containing 1-methyl-1 - (2- (methylsulfoxy) ethyl) -pyrrolidinium bis (oxalato) borate
  • FIG. 7 shows the capacity 1 C to 10 C: The discharge capacity at 1 C is set as 100%.
  • FIG. 8 shows the course of the internal resistance in the uncharged state (3.0 V).
  • Table 1 shows the summary of the cycle test (the discharge capacity in
  • Table 12 shows the summary of the relative discharge capacity at 10C (the discharge capacity of the 1.1C discharge is set at 100%).
  • FIG. 1 shows the load capacity 1C to 10C of the reference system 1M LiPF 6 in EC: DMC (1: 1).
  • FIG. 2 shows the course of the internal resistance in the uncharged state (3.0 V) of the reference system 1 M LiPF 6 in EC: DMC (1: 1).
  • FIG. 3 shows the load capacity 1C to 10C of example B 1M LiPF 6 in EC: DMC (1: 1), 1% 1- (3
  • Figure 4 shows the course of the internal resistance in the uncharged state (3.0 V) of Example B.
  • FIG. 5 shows the load capacity 1C to 10C of the example C 1M LiPF 6 in EC: DMC (1: 1), 1% 1
  • FIG. 6 shows the course of the internal resistance in the uncharged state (3.0 V) of example C.
  • FIG. 7 shows the loading capacity 1C to 10C of Example D 1M LiPF 6 in EC: DMC (1: 1), 1% 1-methyl-1- (2- (methylsulfoxy) ethyl) -pyrrolidinium bis (oxalato) borate.
  • FIG. 8 shows the course of the internal resistance in the uncharged state (3.0 V) of the example D 1M LiPF 6 in EC: DMC (1: 1), 1% of 1-methyl-1- (2- (methylsulfoxy) ethyl) -pyrrolidinium borate bis (oxalato).

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Abstract

Die Erfindung betrifft schwefelhaltige Verbindungen der Formel I, deren Herstellung und deren Verwendung als Additive in elektrochemischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, insbesondere in Elektrolyten für Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Doppelschichtkondensatoren, Lithium-Ionen-Kondensatoren, Solarzellen, elektrochromen Displays, Sensoren und/oder Biosensoren.

Description

Schwefelhaltige Additive für elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtungen Beschreibung Die Erfindung betrifft schwefelhaltige Verbindungen der Formel I, deren Herstellung und deren Verwendung als Additive in elektrochemischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in Elektrolyten für Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien, Doppelschichtkondensatoren, Lithium-Ionen-Kondensatoren, Solarzellen, elektrochrome Displays, Sensoren und/oder Biosensoren.
Eine Schlüsselkomponente für elektrochemische oder optoelektronische Vorrichtungen ist der Elektrolyt. Dieser beeinflusst die Lebensdauer, Sicherheit und Leistung beispielsweise einer Lithium-Ionen-Zelle entscheidend. In den letzten Jahren wurde insbesondere der Focus auf die Entwicklung von Additiven für elektrochemische Zellen gelegt, insbesondere für Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien, sowie Doppelschichtkondensatoren. Praktisch jeder kommerziell eingesetzte Elektrolyt beinhaltet heute minimal ein Additiv. Additive zielen dabei auf die Verbesserung chemischer und elektrochemischer Eigenschaften des Elektrolyten ab. Bereits kleine Mengen an Additiven können dabei die Eigenschaften des Elektrolyten signifikant verbessern. So beschäftigt sich eine Vielzahl von wissenschaftlichen Veröffentlichungen und Review-Artikeln mit Additiven (siehe z.B. Chem. Rev. 104, 4303-4417). Additive werden zum Beispiel eingesetzt, um die thermische Stabilität oder die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen, Verunreinigungen im Elektrolyten (z.B. Wasser oder HF) abzufangen, die Zyklenfestigkeit, Belastbarkeit und Lebensdauer einer elektrochemischen Zelle zu verbessern oder die Sicherheit der Batterie zu erhöhen.
Typischerweise werden hierfür meist organische Verbindungen wie Vinylencarbonat, Propan- sulton oder Vinylacetat (zur Verbesserung der Zyklenfestigkeit), Biphenyl (Überladeschutz), organische Amine (Abfangen von HF) oder verschiedene Sulphone (Verbesserung der thermischen Stabilität) eingesetzt.
Das Haupteinsatzgebiet für Additive ist die Optimierung des sogenannten„Solid Electrolyte In- terface" (SEI), d.h. der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt. Diese SEI beeinflusst signifikant Zyklenfestigkeit, kalendarische Alterung und Belastbarkeit (Hochstromfestigkeit) der elektrochemischen oder elektrooptischen Vorrichtung.
Im Elektrolyt beispielsweise für Lithium-Ionen-Batterien, liegen die Lithium-Ionen nicht als „nackte" Kationen vor, sondern Sie sind von Lösemittel-Molekülen umhüllt. Diese sogenannte Solvat-Hülle vergrößert das kleine Lithium-Ion um ein Vielfaches.
Beim Laden einer Lithium-Ionen-Batterie enthaltend eine Graphit-Anode, dringen solvatisierte Lithium-Ionen in die äußeren Strukturen der Graphit-Anode ein. Da alle Lösungsmittel unter diesen extrem reduzierenden Bedingungen elektrochemisch instabil sind, zersetzen sie sich unter Bildung organischer Lithiumsalze. Die im Elektrolyten schwer löslichen Lithiumsalze lagern sich auf der Elektrode und in den äußeren Strukturen des Graphits ab und bilden dort jene Schicht, die als SEI bezeichnet wird (siehe z.B. Chem. Rev. 104, 4303-4417).
Diese für Lithium-Ionen durchlässige aber gleichzeitig elektronisch isolierende Schicht verhindert den direkten Kontakt zwischen Elektrode und Lösungsmittel. Eine weitere Zersetzung des Lösungsmittels wird somit verhindert. Zudem wirkt die SEI desolvatisierend, d.h. das Lithium- Ion streift beim Durchgang die Lösungsmittel-Moleküle ab und wandert als nacktes Kation in die Elektrode. Ohne diesen Effekt käme es zu einer signifikanten Aufweitung der Graphitschichten beim Laden und zu einer Kontraktion beim Entladen der Zelle. Dieses„Atmen" würde ohne eine geeignete SEI mit zunehmenden Lade/Entladezyklen zu einem„Zerbröseln" der Elektrode und somit zu einem schnellen Lebensende der Batterie führen. Aufbau und Eigenschaften der SEI können signifikant durch Additive beeinflusst werden. Das Ziel ist es, eine Verbesserung der Zyklenfestigkeit zu erreichen, ohne eine Verschlechterung des Innenwiderstandes zu erzeugen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Additive für Elektrolyte zu entwickeln, die schneller und gezielter mit geladenen Oberflächen reagieren und damit beispielsweise für elektrochemische Vorrichtungen die Bildung der SEI positiv zu beeinflussen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die schwefelhaltigen Verbindungen der Formel I, wie nachfolgend beschrieben, gelöst.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formel (I)
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [A]- (I), wobei
u 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und wobei mindestens eine Ch -Gruppe der -(Chkju- Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann,
0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
O O
— o-s— — s-o—
O
-S03- oder O bedeutet,
R" jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppel- bindungen, eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Dreifachbindungen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, die durch F, Cl und/oder eine geradkettige oder verzweigte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkyl- gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach subsituiert sein kann, bedeutet,
K ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000004_0001
R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundene, Ch -Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,
- * die Bindung von K zur (CH2)-Gruppe in Formel (II) bedeutet, Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und
R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet,
A ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000004_0002
[N(S(0)2-C mF2m+l)2l",
[N(C(0)-CmF2m+i)(S(0)2-CmF2m+i)]-,
[N(C(0)-CmF2m+i)(C(0)F)]-,
[N(S(0)2-CmF2m+i)(S(0)2F)]-,
[N(S(0)2F)2]-,
Figure imgf000004_0003
[C(S(0)2-CmF2m+i)3]-,
Figure imgf000004_0004
und
Figure imgf000005_0001
wobei
m 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, wobei teilweise CF2-Gruppen in den genannten Anionen durch O, S(0)2, NR oder Ch ersetzt sein können,
z 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
y 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
X B oder AI bedeutet,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, eine geradkettige oder verzweigte Per- fluoralkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann, oder - 0-C(0)-Alkyl bedeutet, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann,
und wobei
Figure imgf000005_0002
jeweils unabhängig voneinander ein zweizähniger Rest bedeutet, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydroxycarbonsäure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H-Atome formal abgespaltet werden und wobei die Elektroneutralität des entsprechenden Salzes der Formel (I) zu beachten ist. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, bilden bei Potentialen zwischen ca. 2,5 V und 0,9 V gegen Li/Li+ eine passivierende Deckschicht auf der negativen Elektrode, die sogenannte SEI, wie zuvor beschrieben.
Eine überraschende und herausragende Eigenschaft dieser Verbindungen der Formel (I) ist, dass sie als Additive in Elektrolyten eingesetzt, im allgemeinen nicht zu einer Erhöhung des Innenwiderstandes der elektrochemischen Zelle führen wie z.B. Vinylencarbonat oder Propan- sulton.
Da es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um Salze handelt, sind sie in der Regel nicht flüchtig und besitzen keinen messbaren Dampfdruck. Dies ist ein weiterer Vorteil gegenüber den bisher eingesetzten organischen Additiven, beispielsweise Propansulton.
Ähnliche Verbindungen zu den Verbindungen der Formel (I) sind in H. Distler und E.-H. Pommer, Erdöl und Kohle, 1965, 18(5), 381 -386 beschrieben. Die quartären Ammoniumsalze der beschriebenen Taurinester sind wasserlösliche mikrozide Verbindungen, insbesondere zur Al- genbekämpfung. Das Gegenion dieser quartären Ammoniumsalze ist Methylsulfat, beispielsweise in der Verbindung TAS, auch unter dem Markennamen Sepacid® bekannt, d.h. das Tetramethylammoniumsalz des Taurinphenylesters oder auch synonym dazu Phenyloxysul- fonylethyl-trimethylammoniummethylsulfat.
In DE 421 1 140 werden ähnliche Phosphoniumsalze und ihre Verwendung als Glanzmittel für wässrig-saure galvanische Nickelbäder beschrieben, beispielsweise Triphenylphosphoniumes- sigsäurebenzylesterchlorid, 3-(Triphenylphosphonium)propyl-methylketonchlorid, 4-(Triphenyl- phosphonium)buttersäure-chlorid, 4-(Triphenylphosphonium)acetessigsäuremethylester-chlorid, 5-(Triphenylphosphonium)valeriansäureethylesterbromid oder Triphenylphosphoniumallylchlo- rid. Quartäre Phosphoniumsalze von Sulfonsäureestern mit dem Gegenion Chlorid oder Bromid werden nicht beschrieben.
Xun He und Tak Hang Chan, Tetrahedron, 2006, 62, 3389-3394 beschreiben nicht-flüchtige und geruchsarme Organoschwefelverbindungen, die an Ionischen Flüssigkeiten verankert sind, als recyclisierbare Reagenzien für die Swern-Oxidation, beispielsweise die Verbindungen
Figure imgf000006_0001
n = 1 , 2, 5; x = 1 , 2
WO 2005/055286 werden zwitterionische Verbindungen der Formel
O
R2 = O- -N-CH2-R3 -N-(CO)-R3 oder N-SO2- beschrieben, wobei Ri+ ein heterocyclisches Kation, ein Ammoniumkation, ein Guanidiniumka- tion oder ein Phosphoniumkation bedeutet, A ein Spacer und R3 H, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocyc- lyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl bedeutet, zur Verwendung in einer Solarzelle als Bestandteil von Ladungstransportschichten. Repräsentativ werden die folgenden Verbindungen beschrieben:
Figure imgf000007_0001
WO 2006/017898 beschreibt zwitterionische Additive für elektrochemische Vorrichtungen der allgemeinen Struktur Kation-Spacer-Anion. Repräsentative Verbindungen für diese Zwitterionen, d.h. für Verbindungen, die sowohl eine positive Ladung als auch eine negative Ladung in einem Molekül tragen, sind die Verbindungen N-Methyl-N-(n-butansulfonat)pyrrolidinium
Figure imgf000007_0002
N-Methyl-N-(n-propanesulfonat)pyrrolidinium oder
1 -Butylimidazolium-3-(n-butansulfonat)
Figure imgf000007_0003
Eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1 -, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1 -, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl, welche gegebenenfalls auch teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert (synonym dazu perfluoriert) sein kann. Der Ausdruck„perfluoriert" gibt an, dass alle H-Atome in der angegebenen Alkylgruppe durch F-Atome substituiert sind. Der Ausdruck„ teilweise fluoriert" gibt an, dass mindestens ein H-Atom in der angegebenen Alkylgruppe durch ein F-Atom substituiert ist. Beispiele für teilweise fluorierte oder perfluorierte Alkylgruppen sind Difluorme- thyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl.
Eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in dem auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, iso- Butenyl, sec.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9H17, - C10H19 bis -C20H39; vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, iso-Butenyl, sec.-Butenyl, ferner bevorzugt 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl. Eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, in dem auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H15, -C10H17 bis -C20H37, vorzugsweise Ethinyl, 1 - oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist beispielsweise Me- thoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, Propoxy, Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy, ferner auch Pentoxy, 1 -, 2- oder 3-Methylbutoxy, 1 ,1 -, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropoxy, 1 -Ethylpropoxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy, Hexadecyloxy, Heptadecyloxy, Octadecyloxy, Nonadecyloxy oder Eicosyloxy, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann. Der Ausdruck„ teilweise fluoriert" gibt an, dass mindestens ein H-Atom in der angegebenen Alkoxygruppe durch ein F- Atom substituiert ist. Der Ausdruck„vollstänldig fluoriert" gibt an, dass alle H-Atome in der an- gegebenen Alkoxygruppe durch F-Atome substituiert sind.
Eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Phenanthryl, die durch F, Cl und/oder einer geradkettigen oder verzweigten, teilweise fluorierten oder vollständig fluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach subsituiert sein kann, bevorzugt Phenyl, welches durch F, Cl und/oder eine geradkettigen oder verzweigte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach subsituiert sein kann, beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-(iso-Propyl)phenyl, o-, m- oder p-(tert- Butyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Pentafluorethyl)phenyl, o-, m-, p- (Nonafluorbutyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Bis(pentafluorethyl)phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 5-Fluor-2-trifluormethylphenyl, 3,4,5-Trifluorphenyl oder 2,4,5- Trifluorphenyl. Besonders bevorzugt bedeutet die Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen Phenyl, welches durch F und/oder eine geradkettige oder verzweigte teilweise fluorierte oder perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein kann.
Die Darstellung
Figure imgf000008_0001
bedeutet jeweils unabhängig voneinander einen zweizähnigen Rest, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydroxycarbon- säure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H-Atome formal abgespaltet werden.
Geeignete 1 ,2- oder 1 ,3-Diole zur Erzeugung des zweizähnigen Restes, wie zuvor beschrieben, sind sowohl aliphatisch als auch aromatisch, beispielsweise 1 ,2-Dihydroxybenzol (Catechol, Brenzkatechin), Propan-1 ,2-diol, Butan-1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,3-Diol, Cyclohexyl- trans-1 ,2-diol oder Naphthalen-2,3-diol, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. Ein Beispiel für derartig substituierte 1 ,2- oder 1 ,3-Diole ist 1 ,1 ,2,2-Tetra(trifluormethyl)-1 ,2-ethandiol.
Geeignete 1 ,2- oder 1 ,3-Dicarbonsäuren zur Erzeugung des zweizähnigen Restes, wie zuvor beschrieben, sind sowohl aliphatisch als auch aromatisch, beispielsweise Oxalsäure, Malonsäu- re (Propan-1 ,3-dicarbonsäure), Phthalsäure oder Isophthalsäure, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorier- ten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können.
Geeignete 1 ,2- oder 1 ,3-Hydroxycarbonsäuren zur Erzeugung des zweizähnigen Restes, wie zuvor beschrieben, sind sowohl aliphatisch als auch aromatisch, beispielsweise Salicylsäure, Tetrahydrosalicylsäure, Äpfelsäure, 2-Hydroxyessigsäure, die gegebenenfalls mit F und/oder mindestens einer geradkettigen oder verzweigten, nicht fluorierten, teilweise fluorierten oder perfluorierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen einfach oder mehrfach substituiert sein können. Ein Beispiel für derartig substituierte 1 ,2- oder 1 ,3-Hydroxycarbonsäuren ist 2,2- Bis(trifluormethyl)-2-hydroxy-essigsäure.
Die Variable u bedeutet 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, bevorzugt steht u für 1 , 2 oder 3.
Mindestens eine Ch -Gruppe der -(Ch Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 kann durch O ersetzt sein oder kann mindestens eine Doppelbindung enthalten. Bevorzugt ist die -(Ch Alkylenkette unsubstituiert und u hat eine der zuvor angegebenen oder bevorzugt angegebenen Bedeutungen.
Die Variable v bedeutet 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt steht v für 0.
O
II
— o-s—
I I
Bevorzugt steht -S03- für ^
In den Verbindungen der Formel I steht R" bevorzugt jeweils unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen oder eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen und einer oder mehrerer Dreifachbindungen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Ethenyl, Ethinyl, Allyl oder Prop-1 -in-yl. Besonders bevorzugt steht R" jeweils unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R" für Methyl. Die Variable Y in den Formeln für die Kationen K, wie zuvor beschrieben, bedeutet CH2, O, S oder NR', wobei R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, besonders bevorzugt bedeutet Y CH2.
Der Substituent R in den Formeln für die Kationen K, wie zuvor beschrieben, bedeutet bevor- zugt Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl.
Figure imgf000010_0001
In den Verbindungen der Formel I steht K bevorzugt für das Kation , wobei Y und R für das Pyrrolidi
Figure imgf000010_0002
Die Variable m in den Formeln der Anionen A, wie zuvor beschrieben, bedeutet bevorzugt 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, besonders bevorzugt 2, 3 oder 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 4.
Die Variable y in den Formeln der Anionen A, wie zuvor beschrieben, bedeutet 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt 3, 4 oder 5, besonders bevorzugt 3 oder 5, ganz besonders bevorzugt 3.
Die Variable z in den Formeln der Anionen A, wie zuvor beschrieben, bedeutet 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 , 2 oder 3, ganz besonders bevorzugt 3. Die Variable X in den Formeln der Anionen A, wie zuvor beschrieben, bedeutet B oder AI, bevorzugt B.
In den Verbindungen der Formel I steht A bevorzugt für ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000010_0003
[N(S(0)2-CmF2m+i )2]-,
[N(S(0)2F)2]-,
Figure imgf000010_0004
oder wobei
m 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet,
z 1 , 2 oder 3 bedeutet,
y 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
X B bedeutet,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander F, eine geradkettige oder verzweigte Perfluoral- kylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder -0-C(0)-Alkyl bedeutet, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgrup- pe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann,
und wobei
Figure imgf000011_0001
jeweils unabhängig voneinander ein zweizähniger Rest bedeutet, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydroxycarbonsäure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H-Atome formal abgespaltet werden.
In den Verbindungen der Formel I steht A besonders bevorzugt für ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000011_0002
wobei
m 2, 3 oder 4 bedeutet,
y 3, 4 oder 5 bedeutet,
X B bedeutet,
und wobei
Figure imgf000011_0003
jeweils unabhängig voneinander ein zweizähniger Rest bedeutet, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydroxycarbonsäure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H-Atome formal abgespaltet werden.
Bevorzugte Anionen der Formel [FzB(CmF2m+i)4-z]" sind die Anionen [FsB(CF3)]" oder [FsB(C2F5)]-. Bevorzugte Anionen der Formel [FyP(CmF2m+i)6-y]" sind die Anionen [PFe]", [F3P(C2F5)3]",
[F3P(C3F7)3]-, [F3P(C4F9)3]-, [F4P(C2F5)2]-, [F4P(C3F7)2]-, [F4P(C4F9)2]-, [F5P(C2F5)]-, [F5P(C3F7)]- oder [F5P(C4F9)]-, besonders bevorzugt [PF6]-, [F3P(C2F5)3]-, [F3P(C3F7)3]-, [F3P(C4F9)3]-,
[F5P(C2F5)]-, [F5P(C3F7)]- oder [F5P(C4F9)]-, ganz besonders bevorzugt [F3P(C2F5)3]- und
[F5P(C2F5)]-.
Bevorzugte Anionen der Formel [(CmF2m+i)2P(0)0]" sind die Anionen [(C2F5)2P(0)0]",
[(C3F7)2P(0)0]- oder [(C4F9)2P(0)0]-. Bevorzugte Anionen der Formel [CmF2m+iP(0)02]2" sind die Anionen [C2F5P(0)02]2",
[C3F7P(0)02]2- oder [C4F9P(0)02]2-.
Bevorzugte Anionen der Formel [0-C(0)CmF2m+i]- sind die Anionen [0-C(0)CF3]-, [0-C(0)C2F5]- oder[0-C(0)C4F9]-, besonders bevorzugt [0-C(0)CF3]-. Bevorzugte Anionen der Formel [0-S(0)2CmF2m+i]" sind die Anionen [0-S(0)2CF3]- oder [O- S(0)2C2F5]-, besonders bevorzugt [0-S(0)2CF3]-.
Bevorzugte Anionen der Formel [N(C(0)CmF2m+i)2]" sind die Anionen [N(C(0)C2F5)2]" oder
[N(C(0)(CF3)2]-.
Bevorzugte Anionen der Formel [N(S(0)2CmF2m+i)2]" sind die Anionen [N(S(0)2CF3)2]",
[N(S(0)2C2F5)2]-, [N(S(0)2C3F7)2]-, [N(S(0)2CF3) (S(0)2C2F5)]- oder [N(S(0)2C4F9)2]-, besonders bevorzugt [N(S(0)2CF3)2]-. Bevorzugte Anionen der Formel [N(C(0)CmF2m+i)(S(0)2CmF2m+i)]" sind die Anionen
[N(C(0)CF3)(S(0)2CF3)]-, [N(C(0)C2F5)(S(0)2CF3)]- oder [N(C(0)CF3)(S(0)2-C4F9)]-.
Bevorzugte Anionen der Formel [N(C(0) CmF2m+i)(C(0)F)]- sind die Anionen
[N(C(0)CF3)(C(0)F)]-, [N(C(0)C2F5)(C(0)F)]- oder [N(C(0)C3F7)(C(0)F)]-.
Bevorzugte Anionen der Formel [N(S(0)2CmF2m+i)(S(0)2F)]- sind die Anionen
[N(S(0)2CF3)(S(0)2F)]-, [N(S(0)2C2F5)(S(0)2F)]- oder [N(S(0)2C4F9)(S(0)2F)]-.
Bevorzugte Anionen der Formel [C(C(0)CmF2m+i)3]" sind die Anionen [C(C(0)CF3)3]-,
[C(C(0)C2F5)3]- oder [C(C(0)C3F7)3]-.
Bevorzugte Anionen der Formel [C(S(0)2CmF2m+i)3]" sind die Anionen [C(S(0)2CF3)3]-,
[C(S(0)2C2F5)3]- oder [C(S(0)2C4F9)3]-.
Bevorzugte Anionen der Formel
Figure imgf000012_0001
sind die Anionen Bis(catecholato)borat, wobei beide zweizähnige Reste auf 1 ,2-Dihydroxy- benzol basieren, Bis(oxalato)borat, wobei beide zweizähnigen Reste auf Oxalsäure basieren, Bis(malonato)borat, wobei beide zweizähnigen Reste auf Malonsäure basieren, Malonatooxala- toborat, wobei ein zweizähniger Rest auf Malonsäure und ein zweizähniger Rest auf Oxalsäure basiert, Naphtholatooxalatoborat, wobei ein zweizähniger Rest auf Naphthalen-2,3-diol und ein zweizähniger Rest auf Oxalsäure basiert, Bis(naphtholato)borat, wobei beide zweizähnigen Reste auf Naphthalen-2,3-diol basieren oder Bis(salicylato)borat, wobei beide zweizähnigen Reste auf Salicylsäure basieren, ganz besonders bevorzugt Bis(oxalato)borat, abgekürzt BOB.
Bevorzugte Anionen der Formel
Figure imgf000013_0001
sind die Anionen Difluor-oxalato-borat, Di-Trifluoracetato-oxalato-borat, Difluor-di- (trifluormethyl)glykonato-borat, wobei der zweizähnige Rest auf 2,2-Bis(trifluormethyl)-2- hydroxy-essigsäure basiert, Difluor-perfluorpinakolatoborat, wobei der zweizähnige Rest auf 1 ,1 ,2,2-Tetra(triflukormethyl)-1 ,2-ehtandiol basiert, Trifluormethyl-methoxy-oxalato-borat, Penta- fluorethyl-methoxy-oxalato-borat, Trifluormethyl-methoxy-catecholato-borat, Pentafluorethyl- methoxy-catecholato-borat, Trifluormethyl-methoxy-malonato-borat, Pentafluorethyl-methoxy- malonato-borat, Pentafluorethyl-methoxy-naphtholato-borat oder Fluor-pentafluorethyl-oxalato- borat, besonders bevorzugt Difluor-oxalato-borat.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass in den erfindungsgemäßen Verbindungen Substituenten wie beispielsweise C, H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sein können. Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben werden in der Regel ausgehend von den entsprechenden korrespondierenden Aminen oder Phosphinen synthetisiert.
Die mehrstufigen Synthesen, die nachfolgend beschrieben werden, können in Einzelschritten unter Isolierung und Aufreinigung der entsprechend angegebenen Zwischenverbindungen erfolgen oder nachfolgend, indem lediglich die weiteren Reaktionsbedingungen entsprechend angepasst werden.
Die Verfahrensschritte können an der Luft, vorzugsweise in trockener Atmosphäre, zum Beispiel unter trockener Luft, Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei SO3 der Teil-
O
— o-s—
struktur O entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel
(Ii)
K-1 (Ii),
wobei K-1 ausgewählt wird aus der Gruppe R3N, R3P,
Figure imgf000017_0001
R R
Figure imgf000017_0002
R oder R , wobei
R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundenen, CH2- Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,
Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und
R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet,
zunächst mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt wird,
Hal-(CH2)-(CH2)u-OH (IN), wobei u 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, wobei mindestens eine nicht an den Sauerstoff angebundene CH2-Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann, und Hai Cl, Br oder I bedeutet, und die entstehende Zwischenverbindung der Formel (IV) [K-(CH2)-(CH2)u-OH]+ [Hal]- (IV), wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (V)
Figure imgf000018_0001
wobei v und R" eine zuvor genannte Bedeutung haben und L eine Abgangsgruppe ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, Cl oder F bedeu- tet, vorzugsweise Cl oder F bedeutet,
unter Säurekatalyse im Fall der Alkoxygruppe als Abgangsgruppe oder in Gegenwart einer Base im Fall von Cl oder F als Abgangsgruppe, umgesetzt wird und die entstehende Verbindung der Formel (VI) [K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [Hal]- (VI), in der K, u, v, R" und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
in einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird, [Kt]+[A]- (VII), wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine für die Anionen der Formel I beschriebene Bedeutung hat. Sowohl die Verbindungen der Formel II als auch die Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, sind in der Regel im Handel erhältlich oder nach bekannten, zum Standard gehörenden Verfahren synthetisierbar.
Für die Synthese von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt
O
I I
—o-s—
I I
beschrieben, wobei SO3 der Teilstruktur ^ entspricht und in denen u 0 bedeutet, kann die Verbindung N-Oxymethylpyrrolidin der Formel (lila)
l ila
Figure imgf000018_0002
in dem zuvor beschriebenen Syntheseweg für die weitere Umsetzung benutzt werden. Die Verbindung der Formel (lila) kann nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise wie in N.J. Putochin, Chem. Berichte, 55, 1922, S.2749-2753 beschrieben. Die Umsetzung der Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III, wie zuvor beschrieben, finden in der Regel bei Reaktionstemperaturen zwischen 10°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C statt. In der Regel wird kein Lösungsmittel verwendet.
Die Zwischenverbindungen der Formel (IV)
[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+ [Hai]- (IV), wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben, werden in der Regel durch Extraktion oder Fällung aus dem Reaktionsgemisch der Umsetzung erhalten. Eine Aufreinigung nach herkömmlichen Methoden, wie beispielsweise der Umkristallisation, ist möglich. Vorzugs- weise wird ohne weitere Aufreinigung der Verbindungen weiter umgesetzt.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV), wie zuvor beschrieben, mit Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000019_0001
wobei v und R" eine zuvor genannte Bedeutung haben und L eine Abgangsgruppe ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, Cl oder F bedeutet, vorzugsweise Cl oder F bedeutet, entsprechen einer klassischen Umesterung oder Substi- tutionsreaktion, deren Reaktionsbedingungen dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese bekannt ist.
Ist die Abgangsgruppe L in der Verbindung der Formel V eine Alkoxygruppe, wie zuvor beschrieben, so findet die Umsetzung unter Säurekatalyse statt, beispielsweise in Gegenwart von Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure, Methan- oder Ethan-sulfonsäure, Nafion®, Amberlite® oder Amberlyst® in saurer Form.
Ist die Abgangsgruppe L in der Verbindung der Formel V Cl oder F, so findet die Umsetzung in Gegenwart einer Base statt, beispielweise anorganischen Basen wie KOH, NaOH, Na2C03, NaHC03 oder organischen Basen wie Triethylamin, Di-isopropyl-ethylamin oder Pyridin.
Diese Substitutionsreaktion findet bevorzugt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt. Die Zugabe der Verbindung der Formel V findet bei Temperaturen zwischen -10° C und Raumtemperatur statt. Um die Reaktion zu vervollständigen kann Erhitzen zum Rückfluss in einigen Fällen empfohlen werden.
Bei der Umesterung mit Substanzen Formel V, wie beschrieben, in denen die Abgangsgruppe L eine Alkoxygruppe, bevorzugt Methoxy bedeutet, liegt die übliche Zeit der Erwärmung in der Größenordnung von Stunden, mit Abdestillierung, um den gebildeten Alkohol (Methanol) zu entfernen.
Die aus der Substitutionsreaktion erhaltene Zwischenverbindung (VI)
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [Hai]- (VI), in der K, u, v, R" und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
wird in einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird,
[Kt]+[A]- (VII), wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine für die Anionen der Formel (I) beschriebene Bedeutung oder als bevorzugt beschriebene Bedeutung hat und es entstehen
O
II
—o-s—
I I
Verbindungen der Formel (I), in denen SO3 der Teilstruktur ^ entspricht.
Die Metathesereaktion wird vorzugsweise in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 10°-100°C, vorzugsweise 15°-60°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur, geeignet sind. Alternativ kann die Reaktion jedoch auch in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 10° und 100°C durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind hier Acetonitril, Aceton, 1 ,4-Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan oder ein Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder iso-Propanol.
Bevorzugt werden Natrium- oder Kaliumsalze der Verbindungen der Formel (VII) eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei SO3 der Teilstruktur
O
I I
— s-o—
I I
^ entspricht und u 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine
Verbindung der Formel (II)
K-1 (II),
wobei K-1 ausgewählt wird aus der Gruppe R3N, R3P, R R
Figure imgf000021_0001
oder R , wobei
R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundene CH2-Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,
Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und
R'Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet,
zunächst mit einer Verbindung der Formel (VIII)
Figure imgf000021_0002
wobei w 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
zu der Zwischenverbindung der Formel (IX)
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-] (IX), wobei K und u eine zuvor angegebene Bedeutung haben,
umgesetzt wird, und anschließend die Zwischenverbindung der Formel IX, mit einem Alkylie- rungsmittel der Formel (X) umgesetzt wird
Figure imgf000021_0003
wobei v und R" eine zuvor angegebene oder als bevorzugt angegebene Bedeutung haben und L* CF3-S(0)20, C4F9-S(0)20, (C2F5)2P(0)0, (C4F9)2P(0)0, (Alkyl)20+, Alkyl-S(0)20, Alkyl-O- S(0)20, 1 oder Br bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
und die erhaltene Verbindung der Formel (XI)
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI), wobei K, u, v, R" und L* eine zuvor genannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird,
[Kt]+[A]- (VII), wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine für die Verbindungen der Formel I zuvor beschriebene Bedeutung hat, wenn das Anion [L*]- nicht schon einer Bedeutung des Anions [A]- entspricht.
Sultane der der Formel (VIII)
Figure imgf000022_0001
wobei w 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Ver- fahren hergestellt werden, wie z.B. bei J.F. King et.al in Phosphorus and Sulfur and the Related Elements, 13 (1987), pp.161 -175 beschrieben.
Die -(CH2)-Cycloalkylenkette der Verbindung VIII kann auch mindestens eine Doppelbindung enthalten (A.L. Flohic et.al in Synlett, Nr. 5 (2003), pp. 667-670), jedoch nach allgemeinen Fachwissen nicht an den C-Atomen, die mit den Heteroatomen S und O eine direkte Bindung eingehen.
Die Umsetzung der kommerziell erhältlichen Verbindungen der Formel II, wie zuvor beschrieben mit den Sultanen der Formel VIII findet ohne Lösungsmittel oder in einem organischen Lö- sungsmittel, bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel statt, beispielsweise in Toluol, Acetonitril, Dioxan, Aceton, Monoglyme, Diglyme oder in Gemischen von Acetonitril mit Dialkylether, besonders bevorzugt in Toluol statt. Die Reaktion findet bei Temperaturen zwischen -10° C und Raumtemperatur statt. Um die Reaktion zu vervollständigen, kann Erhitzen unter Rückfluss in einigen Fällen empfohlen werden.
Die aus diesem Verfahrensschritt erhaltene Zwischenverbindung der Formel (IX)
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-] (IX), wobei K und u eine der zuvor angegebenen Bedeutung haben, wird mit einem Alkylierungsmit- tel der Formel (X) umgesetzt
L*-(CH2)v-R' (X), wobei v und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben und L* CF3-S(0)20, C4F9-S(0)20, (C2F5)2P(0)0, (C4F9)2P(0)0, (Alkyl)20+, Alkyl-S(0)20, Alkyl-0-S(0)20, I oder Br bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Alkylierungsmittel der Formel X sind kommerziell erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. CF3S020-CH=CH2 (P.J. Stang und J. Ullmann, Angew. Chem., 103 (1991 ), S. 1549-1550) oder CH3S020-CH2CH=CH2 (R.F. Hudson and R.J. Withey, J. Chem. Soc. (B), 1966, pp. 237-240).
Die Alkylierung kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei Temperaturen von 0°- 150°C, vorzugsweise 0°-80°C, besonders bevorzugt Raumtemperatur, geeignet sind.
Alternativ findet die Reaktion jedoch auch in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels statt, beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, Dialkylether, Dichlormethan, Monoglyme, Diglyme, besonders bevorzugt in Acetonitril statt.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur umgesetzt.
Die aus dieser Alkylierung entstehenden Verbindungen der Formel (XI),
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI), wobei K, u, v, R" und L* eine zuvor genannte Bedeutung haben, können je nach Wahl der Abgangsgruppe L* schon eine Verbindung der Formel I darstellen oder es wird in der klassischen Metathesereaktion das gewünschte Anion ausgetauscht, in dem mit einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wird,
[Kt]+[A]- (VII), wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine zuvor genannte Bedeutung hat. Für die Metathesereaktion gelten die Ausführungen wie zuvor beschrieben.
Alternativ kann die Zwischenverbindung der Formel IX zuerst mit einer Säure [H]+[A]- umgesetzt werden, wobei A eine zuvor angegebenen Bedeutung hat, und in einem weiterem Schritt mit einer Diazoverbindung der Formel N2-(CH2)V-R" direkt zu Verbindung der Formel I alkyliert werden, wobei v und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei SO3 der Teilstruktur
O
I I
— s-o—
I I
^ entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II) K-1 (Ii), wobei K-1 ausgewählt wird a
Figure imgf000024_0001
R oder R , wobei
R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei einzelne, nicht direkt mit N oder P verbundene CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können,
Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und
R'Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet,
zunächst mit einer Verbindung der Formel (XII) umgesetzt wird,
Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal (XII), wobei u 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, wobei mindestens eine nicht an Hai angebundene Ch -Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann und Hai Cl, Br oder I bedeutet,
und die entstehende Zwischenverbindung der Formel (XIII)
[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+ [Hal]- (XIII), wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
mit einem Alkalimetallsulfit oder Ammoniumsulfit zu einer Zwischenverbindung der Formel IX umsetzt
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-] (IX), wobei K und u eine der zuvor angegebenen Bedeutung haben und anschließend mit einem Al- kylierungsmittel der Formel (X) alkyliert,
Figure imgf000024_0002
wobei v und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben und L* CF3-S(0)20, C4F9-S(0)20, (C2F5)2P(0)0, (C4F9)2P(0)0, (Alkyl)20+, Alkyl-S(0)20, Alkyl-0-S(0)20, I oder Br bedeutet, wo- bei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Alternativ kann man eine Verbindung der Formel (II), wie zuvor beschrieben, zuerst mit Hal- (CH2)-(CH2)u-S(0)20Na der Formel (Xlla) (Hai ist vorzugsweise Br oder I und u hat eine der zuvor genannten Bedeutungen) zu einer Zwischenverbindung der Formel (IX) alkylieren, wie zuvor beschrieben, und weiter mit einem Alkylierungsmittel der Formel (X) umsetzen, wie zuvor beschrieben. Die Herstellungsmethode für die Verbindungen der Formel (Xlla) (u = 0 und 1 ) ist bei Feng Gao et al. in Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 18 (2008), pp. 5518-5522, be- schrieben.
Die aus Alkylierungsreaktion entstehenden Verbindungen der Formel (XI),
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI), wobei K, u, v, R" und L* eine zuvor genannte Bedeutung haben, können je nach Wahl der Abgangsgruppe L* schon eine Verbindung der Formel I darstellen oder es wird in der klassischen Metathesereaktion das gewünschte Anion ausgetauscht, in dem mit einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wird,
[Kt]+[A]- (VII), wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine zuvor genannte Bedeutung hat. Für die Metathesereaktion gelten die Ausführungen wie zuvor beschrieben.
Verbindungen der Formel (XII), wie zuvor beschrieben,
Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal (XII), sind kommerziell erhältlich , wobei u 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und wobei mindestens eine nicht an Hai angebundene CH2-Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann, oder können aus den kommerziell erhältlichen Verbindungen der Formel HO-(CH2)-(CH2)u-OH, wobei u 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und wobei mindestens eine nicht an den Sauerstoff angebundene CH2-Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann, hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen derartiger Substitutionen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese hinlänglich bekannt. Die entstehende Zwischenverbindung der Formel (XIII)
[K-(CH2)-(CH2)U-Hal]+ [Hal]- (XIII), wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
wird mit einem Alkalimetallsulfit oder Ammoniumsulfit und anschließend mit einer Verbindung der Formel (X) umgesetzt. L*-(CH2)v- " (X), wie zuvor beschrieben.
Die Reaktionsbedingungen für derartige Umsetzungen mit Verbindungen der Formel (X) und der sich anschließenden Metathesereaktion wurden zuvor beschrieben und gelten auch in diesem Verfahren entsprechend.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Elektrolyt enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben.
Chemisch gesehen ist ein Elektrolyt eine beliebige Substanz, die freie Ionen enthält und dadurch elektrisch leitfähig ist. Das typischste Elektrolyt ist eine ionische Lösung, aber
Schmelz- und Festelektrolyte sind ebenfalls möglich.
Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt oder eine entsprechende Elektrolytformulierung ist daher ein elektrisch leitfähiges Medium, hauptsächlich aufgrund der Anwesenheit mindestens einer Substanz, die in gelöstem und/oder in geschmolzenem Zustand vorliegt, d.h. eine elektrische Leit- fähigkeit durch Bewegung von lonenspezies unterstützt.
Die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, übernehmen in dem Elektrolyten die Funktion eines Additivs. Für den Einsatz in Lithium-Batterien, Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Kondensatoren übernehmen die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, die Funktion eines Additivs, die insbesondere positiv auf die Erzeugung der SEI einwirken.
Für den Einsatz in Solarzellen, elektrochromatischen Vorrichtungen, Sensoren oder Biosenso- ren übernehmen die Verbindungen der Formel I, wie zuvor beschrieben, die Funktion eines Additivs.
Werden die Verbindungen der Formel I demzufolge als Additiv in den erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzt, so liegt die typische Konzentration zwischen 0,05 und 10 Gewichtspro- zent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezieht sich die Molarität auf die Konzentration bei 25°C. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, als Additiv in Elektrolyten. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben, in Lithium-Batterien oder Lithium-Ionen-Batterien verwendet bzw. werden bevorzugt in Elektrolyten eingesetzt, die für diese elektrochemischen Vorrichtungen geeignet sind. Bevorzugt enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt daher neben den Verbindungen der Formel (I), wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, ein Leitsalz, bevorzugt ausgewählt aus einem Lithiumsalz und/oder einem Tetraalkylammoniumsalz, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet. In einer bevorzugten Ausführungsform bei Verwendung des Elektrolyten in Lithium- oder Lithium-Ionen-Batterien und Lithium-Ionen Kondensatoren, ist das Leitsalz ein Lithiumleitsalz wie LiPF6, LiBF4, LiN(S02F)2, LiN(S02CF3)2, LiN(S02C2F5)2, LiF5P(C2F5), LiF5P(C3F7), LiF5P(C4F9), LiF3P(C2F5)3, LiF3P(C4F9)3, LiB(C204)2 oder LiF2B(C204)2. In einer bevorzugten Ausführungsform bei Verwendung des Elektrolyten in Doppelschicht- oder Superkondensatoren, ist das Leitsalz ein Tetraalkylammoniumsalz aus der Gruppe
[N(C2H5)4]BF4, [N(C2H5)4]PF6, [N(C2H5)3(CH3)]BF4, [N(C2H5)3(CH3)]PF6, [N(C2H5)4][N(S02CF3)2], [N(C2H5)3(CH3)][N(S02CF3)2], [N(C2H5)4][PF3(C2F5)3], [N(C2H5)3(CH3)][PF3(C2F5)3],
[N(C2H5)4][PF4(C2F5)2], [N(C2H5)3(CH3)][PF4(C2F5)2]. [N(C2H5)4][PF5(C2F5)],
[N(C2H5)3(CH3)][PF5(C2F5)].
Bevorzugt werden 0,45 bis 2 molare, besonders bevorzugt 1 molare Lösungen des Lithium- Leitsalzes in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet. Die erfindungsgemäßen Elektrolyte enthalten vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, sowie gegebenenfalls ein oder mehr weitere Additive. Sie können in Kombination mit weiteren Leitsalzen und/oder Zusatzstoffen, als Bestandteil eines Polymerelektrolyts oder Phasentransfermediums verwendet werden. Vorzugsweise besteht das aprotische Lösungsmittel des Elektrolyten aus organischen offenket- tigen oder zyklischen Carbonaten, Carbonsäureestern, Nitrilen, Silanen oder Sulfonsäureestern oder einem Gemisch daraus. Nitrile, insbesondere Acetonitril, werden als Lösungsmittel vorzugsweise in Doppelschichtkondensatoren eingesetzt. Bevorzugte offenkettige oder zyklische Carbonate sind Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Bevorzugte Carbonsäureester sind Ethylacetat oder Methylpropionat.
Bevorzugte Nitrile sind Adipinsäuredinitril, Valeronitril und Acetonitril, besonders bevorzugt ist Acetonitril.
Das organische Lösungsmittel ist vorzugsweise in 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise in 40 bis 90 Gewichtsprozent in dem Elektrolyt enthalten, wobei sich die Gewichtsprozentangabe auf den gesamten Elektrolyten bezieht. Weitere Additive können beispielsweise aus den bekannten Additiven Vinylencarbonat, Propan- sulton, Vinylacetat, Biphenyl, Cyclohexylbenzen, organischen Aminen, beispielsweise Trial- kylaminen, Dialkylphenylaminen oder N-silylierte Amine, wie Trimethylsilylimidazol als Beispiel für ein N-silyliertes cyclisches Amin, oder verschiedenen Sulphonen, beispielsweise Diphe- nylsulphon, ausgewählt werden, wobei die Alkylgruppen in den erwähnten Aminen jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind neben den erfindungsgemäßen Additiven der For- mel I, wie zuvor beschrieben, auch die Additive der genannten Gruppe Vinylencarbonat, Pro- pansulton, Vinylacetat, Biphenyl, Cyclohexylbenzen, organische Amine, N-silylierte Amine oder Sulphone, wobei die Alkylgruppen in den erwähnten Aminen jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen sein können, in dem Elektrolyten enthalten.
Eine andere Klasse von Additiven, die enthalten sein können, sind Additive, die eine Gelbildung hervorrufen für sogenannte Gel-Elektrolyte, das sind Elektrolyte, die einen„quasi-soliden" Zustand einnehmen. Sie haben strukturelle Eigenschaften von Festelektrolyten, behalten aber leitfähige Eigenschaften wie Flüssigelektrolyte.
Derartige Gel-Additive können von anorganischen partikulären Materialien ausgewählt werden, beispielsweise S1O2, ΤΊΟ2 oder AI2O3. Die erfindungsgemäßen Elektrolyte können derartige Gel- Additive in 0,01 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, bezogen auf den Gesamt-Elektrolyten, vorzugsweise in 1 bis 10 Gewichtsprozent. Bei Vorhandensein eines Lösungsmittels in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten kann weiterhin ein Polymer enthalten sein, wobei es sich bei dem Polymer um Polyvinylidenfluorid, Polyvi- nyliden-Hexafluorpropylen-, Polyvinyliden-Hexafluorpropylen-Chlortrifluorethylen-Copolymere, Nafion, Polyethylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polypropylen, Polystyrol, Polyb- utadien, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen handelt. Diese Polymere werden den Elektrolyten zugesetzt, um Flüssigelektrolyte in quasi-feste oder Festelektrolyte umzuwandeln und so die Lösungsmittelretention zu verbessern, vor allem beim Altern.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolyte erfolgt nach Methoden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Elektrolyten bekannt ist, in der Regel durch Lösen des Leitsalzes in dem entsprechenden Lösungsmittelgemisch und Zugabe der erfindungsgemäßen Additive der Formel I, wie zuvor beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische oder elektrooptische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als be- vorzugt beschrieben. Vorzugsweise kann die Vorrichtung eine Lithium-Batterie, eine Lithium-Ionen-Batterie, ein Doppelschichtkondensator, ein Lithium-Ionen-Kondensator, eine Solarzelle, ein elektrochromes Display, ein Sensor oder ein Biosensor sein. Bevorzugt ist die Solarzelle eine Farbstoffsolarzelle.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel I, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben in elektrochemischen oder elektrooptischen Vorrichtungen, wie zuvor beschrieben. Eine Lithium-Batterie ist eine Batterie, in der als negative Elektrode eine Lithium-Metall- Elektrode verwendet wird
Eine Lithium-Ionen-Batterie verwendet als negative Elektrode Materialien, in die Lithium-Ionen reversibel ein- und ausgelagert werden können. Beispiele hierfür sind Graphit, Silizium oder Silizium -Kohlenstoff-Komposite, Zinnoxide oder Lithiumtitanoxide.
Der generelle Aufbau derartiger elektrochemischer und elektrooptischer Vorrichtungen ist bekannt und dem Fachmann auf diesem Gebiet geläufig, beispielsweise für Batterien in Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421 -3). Beispielsweise besteht die Anode aus Kohlenstoff/Graphit, die Kathode aus einem Lithium- Metalloxid oder Lithiumphosphat und der Separator aus Polypropylen/Polyethylen oder keramischer Folie.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Be- Schreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die synthetisierten Verbindungen werden durch NMR-Spektroskopie charakterisiert. Die NMR- Proben werden in 5mm NMR-Röhrchen bei 25°C in einem Bruker Avance III Spektrometer, ausgestattet mit einem 9.3980 T Kryomagneten, vermessen. Die1H und 19F NMR-Spektren werden gemessen, in dem ein 5 mm Kombinations-1 H/19F-Messkopf verwendet wird, der bei 400.17 und 376.54 MHz arbeitet. Die 13C NMR-Spektren werden erhalten, in dem ein 5mm Breitband-Invers-Messkopf bei 100.62 MHz verwendet wird. Die Referenz bei den 1H NMR- Spektren bildet Tetramethylsilan (TMS) unter Benutzung der chemischen Verschiebungen der Lösungsmittel CHCI3 (7.23 ppm) und CH3CN (1 .96 ppm). Entsprechendes gilt für die13C NMR- Spektren:CHCI3 (77.24 ppm) und CH3CN (1 18.70 ppm).
Beispiele:
Beispiel 1 . Synthese von 3-(1 -Methylpyrrolidinium-1 -yl)propan-1 -sulfonat
Figure imgf000030_0001
Zu 23,8 g (195 mmol) 1 ,3-Propansulton in 50 mL Toluol werden unter Kühlung im Eis-Bad 16,8 g (197 mmol) Methylpyrrolidin langsam zugetropft. Der Niederschlag wird filtriert, zwei Mal mit Toluol gewaschen und im Vakuum (10-3 hPa) getrocknet. Man erhält 37,1 g 3-(1 -
Methylpyrrolidinium-1 -yl)-propan-1 -sulfonat als hygroskopischen, farblosen Feststoff. Die Ausbeute ist 92 %. H-NMR (Lösungsmittel: D20), δ (ppm): 3,98(m, 6H); 3,55 (s, 3H); 3,42 (t, J = 7,2 Hz, 2H); 2,74 (m, 6H). 3C{1H}-NMR (Lösungsmittel: D20), δ (ppm): 64,5 s; 62,4 s; 48,1 s; 47,5 s; 21 ,3 s; 19,3 s.
Beispiel 2. Synthese von 1 -(3-(Methoxysulfonyl)propyl)-1 - methylpyrrolid
tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat
Figure imgf000030_0002
Es werden 6,3 g (30,3 mmol) 3-(1 -methylpyrrolidinium-1 -yl)propan-1 -sulfonat in 10 mL Aceto- nitril suspendiert und mit 5,6 g (34,0 mmol) Methyltriflat versetzt. Der Feststoff löst sich in einer exothermen Reaktion vollständig auf und die Reaktionsmischung wird für drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bei Zugabe von 14,7 g (30,3 mmol) Kalium Tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (KFAP) in 50 mL eiskaltem Wasser bildet sich ein grobkörniger Niederschlag. Der Feststoff wird isoliert, vier Mal mit je 40 mL Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Man erhält 19,2 g 1 -(3-(Methoxysulfonyl)propyl)-1 - methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat als schwach gelben Feststoff. Die Ausbeute ist 95 %. H-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 3,91 (s, 3H); 3,44 (m, 4H); 3,36 (m, 2H); 3,24 (t, J = 7,4 Hz, 2H); 2,97 (s, 3H); 2,25 (m, 2H); 2,19 (m, 4H). 3C{1H}-NMR (Kation) (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 64,7; 61 ,6; 56,7; 48,2; 45,2; 21 ,2; 18,5.
Elementaranalyse; berechnet (gefunden), %: C 27,00 (27,22), H 3,02 (3,02), N 2,10 (2,07), S 4,80 (4,85)
Beispiel 3. Synthese von 1 -(2-Hydroxyethyl)-1 -methylpyrrolidinium-chlorid
Figure imgf000031_0001
Es werden 14,8 g (174 mmol) Methylpyrrolidin in 20 ml_ Chlorethanol für 7 Stunden auf 70 °C erwärmt. Die klare, leicht gelbe Lösung wird mit 25 mL Diethylether versetzt wodurch das Produkt ausfällt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Diethylether gewaschen und man erhält 28 g 1 - (2-Hydroxyethyl)-1 -methylpyrrolidinium-chlorid als leicht gelben, wachsartigen Feststoff. Die Ausbeute ist 97 %. H-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 6,05 (t, J = 5,7 Hz, 1 H); 3,91 (m, 2H); 3,62 (m, 4H); 3,52 (m, 2H); 3,15 (s, 3H); 2,14 (m, 4H). 3C{1H}-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 66,6 s; 66,2 s; 56,9 s; 49,5 s; 22,3 s. Beispiel 4. Synthese von 1 -Methyl-1 -(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidinium-chlorid
Figure imgf000031_0002
Es werden 5,3 g (32 mmol) 1 -(2-hydroxyethyl)-1 -methylpyrrolidinium-chlorid in 25 mL Dichlor- methan aufgenommen und mit 4,6 g (35,7 mmol) Di-isopropyl-ethylamin versetzt. Anschließend werden bei Kühlung im Eisbad langsam 5 g (43 mmol) Methansulfonsäurechlorid zugetropft, wobei die Temperatur unter 15 °C gehalten wird. Das Produkt fällt als farbloser Feststoff aus und wird nach vier Stunden Reaktionszeit durch Filtration isoliert. Man erhält 5,2 g 1 -Methyl-1 - (2-(methylsulfoxy)ethyl)pyrrolidinium-chlorid. Die Ausbeute ist 66 %. H-NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 4,75 (m, 2H); 3,94 (m, 2H); 3,61 (m, 4H); 3,38 (s, 3H); 3,13 (s, 3H); 2,09 (m, 4H). 3C{1H}-NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 64,9 s; 64,6 s; 61 ,7 s;, 48,2 s; 37,7 s; 21 ,3 s.
Beispiel 5. Synthese von 1 -Methyl-1 -(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat
Figure imgf000032_0001
Man löst 5,2 g (21 mmol) 1 -methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)pyrrolidinium-chlorid in 20 mL eiskaltem Wasser auf und gibt 9,7 g (20 mmol) KFAP als wässrige Lösung zu. Der entstehende Niederschlag wird filtriert, fünf Mal mit je 30 mL eiskaltem Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Man erhält 12,6 g 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfonyloxy)ethyl)-pyrrolidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat als schwach rosa gefärbten Feststoff. Die Ausbeute ist 96 %. H-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 4,59 (m, 2H); 3,68 (m, 2H); 3,52 (m, 4H); 3,13 (s, 3H); 3,03 (s, 3H); 2,19 (m, 4H). 3C{1H}-NMR (Kation) (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 66,9 s; 64,7 s; 63,8 s; 50,0 s; 38,3 s; 22,4 s.
Beispiel 6. Synthese von 1 -Methyl-1 -(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)- pyrrolid
bis(oxalatoborat)
LiCI
Figure imgf000032_0002
Die Synthese erfolgt analog zu Beispiel 5 durch Umsetzung mit Lithium-bis(oxalato)borat. Ausbeute ist 86 %. H-NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 4,68 (m, 2H); 3,81 (m, 2H); 3,54 (m, 4H); 3,31 (s, 3H); 3,06 (s, 3H); 2,1 1 (m, 4H).
11B-NMR (Lösungsmittel: DMSO-d6) δ (ppm): 7,4 (s),
Beispiel 7. Alternative Synthese von 3-(1 -Methylpyrrolidinium-1 -yl)propan-1 -sulfonat
Figure imgf000033_0001
Es werden 16,1 g (79,6 mmol) 1 ,3-Dibrompropan in 25 ml_ THF gelöst und mit 6,0 g (70,6 mmol) Methylpyrrolidin versetzt. Bereits gegen Ende der Zugabe bildet sich ein fein verteilter farbloser Niederschlag. Die Mischung wird für 25 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der farblose Niederschlag wird durch Filtration isoliert. Man erhält 17,2 g 1 -(3-brompropyl)-1 - methylpyrrolidinium-bromid als farblosen, hygroskopischen Feststoff. Ausbeute 85 %. H-NMR (Lösungsmittel: CD3CN), δ (ppm): 3,59 (m, 8H), 3,09 (s, 3H), 2,35 (m, 2H), 2.16 (m, 4H). 3C{1H}-NMR (LösungsmittekCDsCN), δ (ppm): 65,8, 63,6, 49,7, 30,9, 28,2, 22,7.
Eine wässrige Lösung von 1 -(3-brompropyl)-1 -methylpyrrolidinium-bromid (1 ,9 g; 6,5 mmol) wird mit 1 ,0 g Natriumsulfit (8,3 mmol) versetzt und für drei Stunden auf 85 °C erwärmt. Das Lösemittel wird im Vakuum entfernt und man erhält 3-(1 -methylpyrrolidinium)propan-1 -sulfonat als farblosen Feststoff. Der Umsatz ist quantitativ.
NMR entspricht dem Produkt aus der Reaktion von Methylpyrrolidin mit 1 ,3-Propansulton (Beispiel 1 ). methyl)-1 -meth lpyrrolidinium-bromid
Figure imgf000033_0002
Es werden 21 .5 g (123.7 mmol) Dibrommethan in 20 mL THF gelöst und mit 9.6 g (1 12.7 mmol) Methylpyrrolidin versetzt. Bereits gegen Ende der Zugabe bildet sich ein fein verteilter farbloser Niederschlag. Die Mischung wird für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der farblose Niederschlag wird durch Filtration isoliert und mit THF gewaschen. Man erhält 4.8 g 1 - (Brommethyl)-l -methylpyrrolidinium-bromid als farblosen, hygroskopischen Feststoff. Ausbeute 16 %. Durch längere Reaktionszeit wird die Ausbeute erhöht. Aus ruhender Lösung fällt das Produkt in Form feiner Nadeln an. H NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 5.56 (s, 2H), 3.68 (m, 4H), 3.21 (s, 3H), 2.15 (m, 4H).
3C{1H} NMR (Lösungsmittel: DMSO-D6), δ (ppm): 63.9 s, 57.4 s, 48.7 s, 21.8 s.
Elektrochemische Charakterisierung:
Test Set-up
Als Testzellen werden Lithium-Ionen-Zellen bestehend aus einer Graphitelektrode, einem Po- lyolefin-basiertem Separator und einer LiNiMnCo02-Elektrode (Elektrodenfläche je 25 cm2, Pouch-Cell-Aufbau) verwendet.
Vor dem Bau der Testzellen werden beide Elektroden bei 120 °C und Vakuum, sowie der Separator bei 50 °C ohne Vakuum min. 24 h getrocknet.
Testzellenbau:
• Die Anode wird mittig auf die kaschierte Aluminiumfolie gelegt, sodass der Abieiter ca. 20 mm über die Folie hinausragt.
• Die Kathode wird so auf die Anode gelegt, dass die Anode einen gleichmäßigen Rahmen um die Kathode bildet.
· Eine zweite kaschierte Aluminiumfolie wird so platziert, dass beide Folien deckungsgleich übereinander liegen. Zur Vermeidung von Kurzschlüssen wird jeweils zwischen Stromableiter und kaschierter Aluminiumfolie eine PE Folie gelegt.
• An der oberen Kante wird mit der Schweißzange (Temperatur 225°C) eine Schweißnaht setzen, sodass der Elektrodenstapel nicht mehr verrutschen kann.
· Unter Argon Schutzgasatmosphäre werden beide Elektroden mit jeweils 1 ml des zu testenden Elektrolyten benetzt und ein Polyolefinseparator, der zuvor 5 min in eine mit Elektrolyt gefüllte Petrischale gelegt wurde, zwischen Anode und Kathode platziert.
• Linke und rechte Seite der Testzelle wird mit einer Schweißzange (225°C) zugeschweißt.
Die Testzelle wird mit dem Vakuumschweißgerät evakuiert und verschlossen.
· Spannung und Widerstand der Testzelle werden mit einem handelsüblichen Multimeter überprüft und zwischen -0,200 bis 0,200 V bzw. zwischen 0,05 und 1 Ohm liegen. Zellen, die außerhalb der Werte liegen, werden nicht verwendet.
Messprogramm
· Alle Testzellen werden zwischen 3,0V und 4,2V bei 25°C gezykelt. Hierbei werden folgende Stromraten verwendet:
o Phase 1 :
Zyklus 1 -50: Laderate:0,3C Entladerate 0,3C
o Phase 2:
■ Zyklus 51 : Laderate: 1 C Entladerate 1 C
Zyklus 52: Laderate: 1 C Entladerate 2C
Zyklus 53: Laderate: 1 C Entladerate 4C
Zyklus 54: Laderate: 1 C Entladerate 6C ■ Zyklus 55: Laderate: 1 C Entladerate 8C
Zyklus 56: Laderate: 1 C Entladerate 10C
o Phase 3:
Zyklus 57 - 107: Laderate: 1 C Entladerate 1 C
o Weitere Phasen: Analog Phase 2 und 3
• Folgende Parameter werden pro Zyklus aufgenommen:
o Ladekapazität und Entladekapazität in mAh
o Innenwiderstand im geladenen Zustand (4,2V)
o Innenwiderstand im ungeladenen Zustand (3V)
Als Messgerät/Zyklisierer wird ein handelsübliches Gerät der Firma BaSyTec Verwender Beispiel A: Referenz/Vergleichssystem
Der obengenannte Testsetup wird mit dem Elektrolytsystem 1 M LiPF6 in EC:DMC (1 :1 ) durch- geführt (EC = Ethylencarbonat, DMC - Dimethylcarbonat)
Die Belastbarkeit (1 C -10C - Die Entladekapazität bei 1 C wird als 100% gesetzt) zeigt Figur 1 .
Die folgenden Tabellen geben die Ergebnisse wieder:
Tabelle 1 gibt die Ergebnisse des Belastungstests wieder:
Figure imgf000035_0001
Figur 2 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V).
Tabelle 2 ist eine Zusammenfassung des Zyklentests (die Entladekapazität im 10. Zyklus wird auf 100% gesetzt)
Figure imgf000035_0002
Tabelle 3 ist eine Zusammenfassung der relativen Entladekapazität bei 10C (die Entladekapazität der 1 . 1 C-Entladung wird auf 100% gesetzt)
Nummer der Wiederholung des 1 2 3 4 5 6 7 Belastungstests
Relative Entladekapazität bei 10C 35 30 30 25 25 23 20 % Zusammenfassend zeigt sich bei der ersten Belastung mit 10C eine entnehmbare Kapazität von knapp 35% (Figur 1 ). Diese fällt mit zunehmender Wiederholung der Belastung. Beim 7. Durchlauf (ca. 500. Zyklus Figur 2) wird lediglich eine entnehmbare Kapazität von ca. 20% gemessen. Selbst nach der ersten starken Belastung von 10C erreicht die Zelle nicht die zuvor gemesse- nen Kapazitätswerte (Figur 2). Zugleich ist auffällig, dass der Innenwiderstand im geladenen Zustand über die Zyklenzahl (Figur 3) leicht, im ungeladenen Zustand (Figur 4) stark ansteigt.
Beispiel B: Elektrolyt, enthaltend 1 -(3-(Methoxysulfonyl)propyl)-1 - methylpyrrolidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat
Der obengenannte Testsetup wird mit dem Elektrolytsystem 1 M LiPF6 in EC:DMC (1 :1 ) + 1 % 1 - (3-(methoxysulfonyl)propyl)-1 -methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat durchgeführt. Die Figuren 3 und 4 sowie die Tabellen 4 bis 6 zeigen die Ergebnisse.
Figur 3 zeigt die Belastbarkeit 1 C bis 10C: die Entladekapazität bei 1 C wird als 100% gesetzt.
Die Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse des Belastungstests:
Figure imgf000036_0001
Den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3V) zeigt Figur 4.
Die Tabelle 5 gibt eine Zusammenfassung des Zyklentests (die Entladekapazität im 10. Zyklus wird auf 100% gesetzt).
Figure imgf000036_0002
Die Tabelle 6 gibt eine Zusammenfassung der relativen Entladekapazität bei 10C (die Entladekapazität der 1. 1 C-Entladung wird auf 100% gesetzt).
Figure imgf000036_0003
Zusammenfassend zeigt sich bei der ersten Belastung mit 10C eine entnehmbare Kapazität von 32% (Figur 5). Anders als bei der Referenz fällt mit zunehmender Wiederholung der Belastung signifikant weniger ab und erreicht auch nach dem siebten Durchlauf (400 Zyklen) noch 25%. Die Referenz fällt unter gleichen Bedingungen auf 20%
Anders als in der Referenzzelle (Beispiel A) wird selbst nach mehrfacher Belastung mit 10C die in den ersten Zyklen gemessene Kapazität wieder erhalten. Die Zelle altert deutlich langsamer und zeigt ein erstaunlich geringes Kapazitätsfading.
Zugleich ist der sehr konstante Verlauf der Innenwiderstände auffällig. Insbesondere im entladenen Zustand bleibt er über 400 Zyklen sehr konstant und zeigt im Verglich zur Referenz eine Verringerung um den Faktor 2.
Beispiel C: Elektrolyt enthaltend 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat
Der obengenannte Testsetup wird mit dem Elektrolytsystem 1 M LiPF6 in EC:DMC (1 :1 ) + 1 % 1 - Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)- pyrrolidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat durchgeführt.
Die Figuren 5 und 6 sowie die Tabellen 7 bis 9 zeigen die Ergebnisse
Figur 5 zeigt die Belastbarkeit 1 C bis 10C: die Entladekapazität bei 1 C wird als 100% gesetzt.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse des Belastungstests:
Figure imgf000037_0001
Figur 6 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V).
Die Tabelle 8 zeigt die Zusammenfassung des Zyklentests (die Entladekapazität im 10. Zyklus wird auf 100% gesetzt).
Figure imgf000037_0002
Die Tabelle 9 gibt eine Zusammenfassung der relativen Entladekapazität bei 10C (die Entladekapazität der 1. 1 C-Entladung wird auf 100% gesetzt).
Nummer der Wiederho1 2 3 4 5 6
lung des Belastungstests
Relative Entladekapazität 43 42 39 39 35 36 % bei 10C Zusammenfassend zeigt sich bei der ersten Belastung mit 10C eine im Vergleich zur Referenz deutlich höhere entnehmbare Kapazität von 43% (Figur 5).
Zugleich ist wie bei Beispiel B der sehr konstante Verlauf der Innenwiderstände auffällig. Dieser liegt insbesondere im entladenen Zustand, wie bei Beispiel B, bei sehr niedrigen Werten und deutlich unter der Referenz (Verringerung um den Faktor 2.)
Auch mit diesem Additiv wird eine deutlich geringere Alterung und Kapazitätsfading erreicht.
Beispiel D: Elektrolyt enthaltend 1 -Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)- pyrrolidinium- bis(oxalato)borat
Der obengenannte Testsetup wird mit dem Elektrolytsystem 1 M LiPF6 in EC:DMC (1 :1 ) + 1 % 1 - Methyl-1 -(2-(methylsulfoxy)ethyl)- pyrrolidinium- bis(oxalato)borat durchgeführt.
Die Figuren 7 und 8 sowie die Tabellen 10 bis 12 zeigen die Ergebnisse.
Figur 7 zeigt die Belastbarkeit 1 C bis 10C: Die Entladekapazität bei 1 C wird als 100% gesetzt.
Tabelle 10 zeigt den Belastungstest:
Figure imgf000038_0001
Figur 8 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V).
Tabelle 1 1 zeigt die Zusammenfassung des Zyklentests (die Entladekapazität im
wird auf 100% gesetzt).
Figure imgf000038_0002
Tabelle 12 zeigt die Zusammenfassung der relativen Entladekapazität bei 10C (die Entladekapazität der 1. 1 C Entladung wird auf 100% gesetzt).
Figure imgf000038_0003
Ähnlich wie in den Beispielen B und C zeigt sich bei der Belastung mit 10C eine im Vergleich zur Referenz deutlich höhere entnehmbare Kapazität von 40% Zugleich ist wie bei Beispiel B und C der sehr konstante Verlauf der Innenwiderstände auffällig. Dieser liegt insbesondere im entladenen Zustand deutlich unter der Referenz. Verzeichnis der Figuren:
Figur 1 zeigt die Belastbarkeit 1C bis 10C des Referenzsystems 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1). Figur 2 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V) des Referenz- Systems 1 M LiPF6 in EC:DMC (1:1).
Figur 3 zeigt die Belastbarkeit 1C bis 10C des Beispiels B 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-(3-
(Methoxysulfonyl)propyl)-1-methylpyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat
Figur 4 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V) des Beispiels B
1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-(3-(Methoxysulfonyl)propyl)-1-methylpyrrolidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat.
Figur 5 zeigt die Belastbarkeit 1C bis 10C des Beispiels C 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-
Methyl-1-(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat.
Figur 6 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V) des Beispiels C
1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-Methyl-1-(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium- tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat.
Figur 7 zeigt die Belastbarkeit 1C bis 10C des Beispiels D 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1- Methyl-1-(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium-bis(oxalato)borat.
Figur 8 zeigt den Verlauf des Innenwiderstands im ungeladenen Zustand (3,0V) des Beispiels D 1M LiPF6 in EC:DMC (1:1), 1% 1-Methyl-1-(2-(methylsulfoxy)ethyl)-pyrrolidinium- bis(oxalato)borat.

Claims

Patentansprüche
1 . Verbindungen der Formel I
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [A]- I, wobei
u 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet und wobei mindestens eine Ch -Gruppe der - (CH2)u-Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann,
v 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
O O
I I I I
—o-s— — s-o—
I I
-S03- 0 oder bedeutet,
R" jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann, eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Doppelbindungen, eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer Dreifachbindungen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, die durch F, Cl und/oder einer geradkettige oder verzweigte, teilweise fluorierte oder vollständig fluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen einfach oder mehrfach subsituiert sein kann, bedeutet,
K ein Kation ist, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000040_0001
oder wobei
R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundenen, Ch -Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,
Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und
R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, A ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe
[FzB(CmF2m+l)4-z]",
Figure imgf000041_0001
[N(S(0)2-CmF2m+i)2]-,
[N(C(0)-CmF2m+i)(S(0)2-CmF2m+i)]-,
[N(C(0)-CmF2m+i)(C(0)F)]-,
[N(S(0)2-CmF2m+i)(S(0)2F)]-,
[N(S(0)2F)2]-,
Figure imgf000041_0002
[C(S(0)2-CmF2m+i)3]-,
Figure imgf000041_0003
wobei
m 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet, wobei teilweise CF2-Gruppen in den genannten Anionen durch O, S(0)2, NR oder CH2 ersetzt sein können,
z 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
y 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
X B oder AI bedeutet,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxyg- ruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann, oder -0-C(0)-Alkyl bedeutet, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Al- kylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann,
und
ei
Figure imgf000041_0004
jeweils unabhängig voneinander ein zweizähniger Rest bedeutet, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydro- xycarbonsäure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H- Atome formal abgespaltet werden,
und wobei die Elektroneutralität des entsprechenden Salzes der Formel I zu beachten ist. Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass v 0 bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass u 1 , 2 oder 3 bedeutet. Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R" eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder vollständig fluoriert sein kann.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass K dem Kation
Figure imgf000042_0001
entspricht.
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000042_0002
[N(S(0)2-CmF2m+i)2]-,
[N(S(0)2F)2]-,
Figure imgf000042_0003
wobei
m 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 bedeutet,
z 1 , 2 oder 3 bedeutet,
y 3, 4, 5 oder 6 bedeutet,
X B bedeutet,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander F, eine geradkettige oder verzweigte Perflu- oralkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder -0-C(0)-Alkyl bedeutet, wobei Alkyl eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, die nicht fluoriert, teilweise fluoriert oder perfluoriert sein kann,
und
wobei
O
O
jeweils unabhängig voneinander ein zweizähniger Rest bedeutet, der sich von einem 1 ,2- oder 1 ,3- Diol, von einer 1 ,2 -oder 1 ,3- Dicarbonsäure oder einer 1 ,2- oder 1 ,3- Hydro- xycarbonsäure ableitet, in dem jeweils zwei benachbarte OH-Gruppen der entsprechenden Verbindung mit dem Zentralatom X jeweils eine Bindung eingehen und dabei zwei H- Atome formal abgespaltet werden. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der
O
— o-s—
I I
Ansprüche 1 bis 6, wobei SO3 der Teilstruktur O entspricht, dadurch gekenn- zeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II)
K-1 (II), wobei K-1 ausgewählt wird aus der Gruppe R3N, R3P,
Figure imgf000043_0001
R oder R , wobei
R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundenen, CH2-Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,
Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und
R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, zunächst mit einer Verbindung der Formel (III) umgesetzt wird,
Hal-(CH2)-(CH2)u-OH (IN), wobei u 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, wobei mindestens eine nicht an den Sauerstoff angebundene CH2-Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann, und Hai Cl, Br oder I bedeutet,
und die entstehende Zwischenverbindung der Formel (IV)
[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+ [Hai]- (IV),
wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
mit einer Verbindung der Formel (V)
R"-(CH2)v-S02-L (V), wobei v und R" eine Bedeutung nach Anspruch 1 haben und L eine Abgangsgruppe ausgewählt aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, Cl oder F bedeutet,
unter Säurekatalyse im Fall der Alkoxygruppe als Abgangsgruppe oder in Gegenwart einer Base im Fall von Cl oder F als Abgangsgruppe,
umgesetzt wird
und die entstehende Verbindung der Formel (VI)
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [Hal]- (VI), in der K, u, v, R" und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
in einer Metathesereaktion mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird,
[Kt]+[A]- (VII), wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der
O
I I
— s-o—
I I
Ansprüche 1 bis 6, wobei SO3 der Teilstruktur ^ entspricht und u 2, 3, 4 oder
5 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II)
K-1 (II), wobei K-1 ausgewählt wird aus der Gruppe R3N, R3P,
Figure imgf000044_0001
oder , wobei
R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundene CH2-Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann, Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und
R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, zunächst mit einer Verbindung der Formel (VIII)
Figure imgf000045_0001
wobei w 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet,
zu der Zwischenverbindung der Formel (IX)
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-] (IX), wobei K und u eine in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben,
umgesetzt wird,
und anschließend die Zwischenverbindung der Formel (IX), mit einem Alkylierungsmittel der Formel (X) umgesetzt wird
Figure imgf000045_0002
wobei v und R" eine in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L* CF3-S(0)20, C4F9-S(0)20, (C2F5)2P(0)0, (C4F9)2P(0)0, (Alkyl)20+, Alkyl-S(0)20, Alkyl-0-S(0)20, I o- der Br bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
und die erhaltene Verbindung der Formel (XI)
[K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI), wobei K, u, v, R" und L* eine zuvor genannte Bedeutung haben,
gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird,
[Kt]+[A]- (VII),
wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, wenn das Anion [L*]- nicht schon einer Bedeutung des Anions [A]- entspricht.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der
O
I I
— s-o—
I I
Ansprüche 1 bis 6, wobei SO3 der Teilstruktur ^ entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (II) K-1 (Ii), wobei K-1 ausgewählt wird aus der Gruppe R3N, R3P,
R
Figure imgf000046_0001
R R
Figure imgf000046_0002
R oder R , wobei
R jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, wobei mindestens eine, nicht direkt mit N oder P verbundenen, CH2-Gruppe der genannten Reste R durch O ersetzt sein kann,
Y CH2, O, S oder NR' bedeutet und
R' Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeutet, zunächst mit einer Verbindung der Formel (XII) umgesetzt wird,
Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal (XII), wobei u 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, wobei mindestens eine nicht an Hai angebundene CH2-Gruppe der -(CH2)U-Alkylenkette mit u = 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 durch O ersetzt sein kann oder mindestens eine Doppelbindung enthalten kann, und Hai Cl, Br oder I bedeutet, und die entstehende Zwischenverbindung der Formel (XIII)
[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+ [Hal]- (XIII), wobei K, u und Hai eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
mit einem Alkalimetallsulfit oder Ammoniumsulfit und anschließend mit einer Verbindung der Formel (X)
Figure imgf000046_0003
wobei v und R" eine in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und L* CF3-S(0)20, C4F9-S(0)20, (C2F5)2P(0)0, (C4F9)2P(0)0, (Alkyl)20+, Alkyl-S(0)20, Alkyl-0-S(0)20, I o- der Br bedeutet, wobei Alkyl jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,
umgesetzt wird
und die entstehende Verbindung der Formel (XI) [K-(CH2)-(CH2)u-S03-(CH2)v-R"]+ [L*]- (XI), in der K, u, v, R" und L* eine der zuvor genannten Bedeutungen haben,
gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel (VII) umgesetzt wird,
[Kt]+[A]- (VII), wobei [Kt]+ ein Alkalimetallkation oder H+ bedeutet und [A]- eine in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, wenn das Anion [L*]- nicht schon einer Bedeutung des Anions [A]- ent- spricht.
10. Elektrolyt, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6. 1 1 . Elektrolyt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Leitsalz ein Lithiumsalz und/oder ein Tetraalkylammoniumsalz enthalten ist.
12. Elektrolyt nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere- weitere Additive enthalten sind.
13. Elektrochemische oder elektrooptische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
14. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 als Additiv in Elektrolyten.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in elektrochemischen oder elektrooptischen Vorrichtungen. 16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische oder elektrooptische Vorrichtung eine Lithium-Batterie, eine Lithium-Ionen-Batterie, ein Doppelschichtkondensator, ein Lithium-Kondensator, eine Solarzelle, ein elektrochromes Display, ein Sensor oder ein Biosensor ist.
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