WO2013017216A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Elektrochemische zelle Download PDF

Info

Publication number
WO2013017216A1
WO2013017216A1 PCT/EP2012/003121 EP2012003121W WO2013017216A1 WO 2013017216 A1 WO2013017216 A1 WO 2013017216A1 EP 2012003121 W EP2012003121 W EP 2012003121W WO 2013017216 A1 WO2013017216 A1 WO 2013017216A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
electrochemical
electrochemical cell
electrochemical active
sei
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/003121
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
Original Assignee
Li-Tec Battery Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102011109134A external-priority patent/DE102011109134A1/de
Priority claimed from DE102011109137A external-priority patent/DE102011109137A1/de
Application filed by Li-Tec Battery Gmbh filed Critical Li-Tec Battery Gmbh
Publication of WO2013017216A1 publication Critical patent/WO2013017216A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell, wherein the electrochemical cell has at least one electrode which has electrochemical active material which has been treated, in particular regenerated, by predetermined external measures, in particular by renewal and / or reformation of the SEI layer.
  • the cell can preferably be used in batteries for the drive of vehicles with electric motor, preferably with hybrid drive or in "plug in" operation.
  • electrochemical cells in particular lithium secondary batteries
  • mobile information devices such as, for example, mobile telephones
  • electrochemical cells are used as energy stores in mobile information devices, such as, for example, mobile telephones, in tools or in electrically powered automobiles and in hybrid-powered automobiles.
  • all cells used, but especially those for driving automobiles have to fulfill high requirements: the highest possible electrical capacity and energy density, which remains stable over a large number of charging and discharging cycles, with the lowest possible weight.
  • the longevity of electrochemical cells is often dependent on the aging of the electrodes. During the aging process, the electrochemical cells lose in particular in capacity and performance.
  • SEI layer An example of such a chemical reaction is the formation of the so-called SEI layer.
  • the solid electrolyte interface (SEI) layer is formed at the interface between the active material of the cathode and / or the anode and the nonaqueous electrolyte during the first charge and discharge cycles, and consists essentially of reaction products of electrolyte and active material , Such reaction products may be, for example, Li 2 O, LiF, polymeric compounds or (semi) carbonates such as Li 2 C0 3 .
  • the initial formation of the SEI layer results in an initial irreversible capacity loss of the electrochemical cell.
  • This can lead to the formation of cracks within the SEI layer, as a result of which electrolyte can increasingly penetrate into the active material again and decompose it further, which can lead to a further irreversible loss of capacity and thus to a further progressive aging of the cell; the SEI layer is growing.
  • the invention has for its object to provide an electrochemical cell, which can be produced inexpensively and with low energy and material costs than corresponding electrochemical cells from the prior art.
  • an electrochemical cell comprising at least one negative electrode and at least one positive electrode, wherein the at least one negative electrode and / or the at least one positive electrode comprises electrochemical active material which is capable of producing a "solid electrolyte interface", that is, an SEI layer to be formed on at least parts of the surface of the at least one negative electrode and / or the at least one positive electrode, wherein the electrochemical active material has been treated at least partially by at least one predetermined measure other than charging or discharging an electrochemical cell , and which involves a renewal and / or re-education of the SEI layer.
  • One of the advantages of the present invention is that valuable resources, such as energy and raw materials, needed to re-synthesize electrochemical active material are saved, and costs for producing electrochemical cells are reduced.
  • the at least one predetermined measure is selected from: ⁇ at least partial rejuvenation of an SEI layer by mechanical action of force and / or
  • Electrochemical active material Treatment of the electrochemical active material with at least one SEI-layer-forming and / or SEI-layer-supporting substance, in particular with at least one electrolyte and / or at least one additive.
  • the at least one additive is selected from phenylene carbonate, fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, in particular lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, in particular lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP).
  • phenylene carbonate fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates
  • LiDFOB lithium difluoro (oxalato) borate
  • LiBOB lithium bis (oxalato) borate
  • fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates in particular lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (
  • the mechanical force has at least one abrasive process, in particular scraping and / or removal and / or abrasion and / or abrasion.
  • the at least one solvent is selected from polar organic solvents, non-polar organic solvents, or ionic liquids.
  • the electrochemical cell is used for supplying energy to mobile information devices, tools, electrically powered automobiles, hybrid-powered automobiles and stationary energy storage devices.
  • the electrochemical active material is removed irreversibly from an electrochemical cell which has already been subjected to at least one charging and discharging cycle, wherein the at least one charging and discharging cycle was preferably not carried out for the purpose of conditioning the electrochemical cell.
  • the present invention further provides electrochemical active material which has already been subjected to at least one charge and discharge cycle, wherein the at least one charge and discharge cycle is preferably not performed for the purpose of conditioning the electrochemical cell obtainable by employing at least one predetermined measure with respect to the electrochemical active material wherein the at least one predetermined Measure is not a charging or discharging of an electrochemical cell and involves the renewal and / or re-education of the SEI layer.
  • the at least one predetermined measure is selected from:
  • Electrochemical active material Treatment of the electrochemical active material with at least one SEI-layer-forming and / or SEI-layer-supporting substance, in particular with at least one electrolyte and / or at least one additive.
  • the electrochemical active material according to the invention has preferably been removed irreversibly from an electrochemical cell which has been subjected to at least one charge and discharge cycle, wherein the at least one charge and discharge cycle was preferably not carried out for the purpose of conditioning the electrochemical cell.
  • the electrochemical active material according to the invention can preferably be used in electrodes of electrochemical cells.
  • a process for the treatment, in particular for the regeneration of electrochemical active material, by at least one predetermined measure is preferably selected from:
  • an electrochemical cell in the sense of the present invention means any type of device for the electrical storage of energy.
  • the term thus includes in particular electrochemical cells of the primary or secondary type, but also other forms of energy storage, such as capacitors.
  • an electrochemical cell is to be understood as a lithium-ion battery / cell.
  • the electrochemical cell has at least one positive electrode, at least one negative electrode, and at least one separator separating the positive from the negative electrode, wherein the electrodes and separator are at least partially surrounded by at least one sheath.
  • "Brand new" in the sense of the present invention is to be understood that the electrochemical active material used is an electrochemical active material which has not previously been used in an electrochemical cell and has not been subjected to a separation and grinding and / or classification process, that is has not already been applied once to a metallic substrate such as preferably aluminum or copper, or which does not come from a battery that has already been used as a power source at least once, so in the case of a secondary battery at least once charged and / or discharged.
  • the term “virgin” means that this material is used for the first time as an electrochemical active material in an electrode material for an electrode Further, “virgin” also means that in one embodiment, the surface of the electrochemical active material never, even partially a SEI layer was formed, which is formed during the first charging and / or discharging operations.
  • the at least one positive and / or the at least one negative electrode has electrochemical active material which is capable of forming on the surface of the electrochemical active material exposed to the electrolyte a "solid electolyte interface", also called an SEI layer
  • a positive and / or at least one negative electrode in the sense of the present invention contains at least partially treated, in particular regenerated, electrochemically active material
  • the treated electrochemical active material of the at least one positive and / or at least one negative electrode is added as a conductivity additive to the electrode material.
  • the treated electrochemical active material of the at least one positive and / or at least one negative electrode may be used as the sole conductivity additive or with at least one further conductivity additive.
  • a conductivity additive mixture of at least two conductivity additives up to 2%, preferably up to 5%, preferably up to 7%, preferably up to 10%, more preferably between 2.5% to 4.8% treated electrochemical active material as a conductivity additive.
  • An SEI layer according to the present invention is preferably formed during the first charge and / or discharge cycles at least partially on the surface of the electrochemical active material of the at least one positive and / or negative electrode.
  • the formation of the SEI layer can be carried out by reaction of a lithium ion-containing electrolyte with the surface of the active material exposed to the electrolyte. But it is also possible that the formation of the SEI layer by the reaction of an SEI layer-forming or SEI layer affecting additive such as LiBOB occurs.
  • an SEI layer is formed.
  • the SEI layer has electrically insulating and lithium ion conducting properties.
  • a newly formed or renewed SEI layer has an average thickness of greater than 0 nm up to 20 nm, preferably up to 30 nm, preferably up to 40 nm, preferably up to 50 nm.
  • a newly formed or renewed SEI layer on the electrochemical active material of a negative electrode has an average greater thickness than a newly formed or renewed SEI layer on the electrochemical active material of a positive electrode.
  • a newly formed or renewed SEI layer on the electrochemical active material of a negative electrode has an average smaller thickness than a newly formed or renewed SEI layer on the electrochemical active material of a positive electrode.
  • a newly formed or renewed SEI layer on the electrochemical active material of a negative electrode has an average same thickness as a newly formed or renewed SEI layer on the electrochemical active material of a positive electrode.
  • newly formed or “new formation” means that a new SEI layer is formed on the surface of electrochemical active material.
  • up to 70%, more preferably up to 100%, of the surface of the electrochemical active material comprises an SEI layer.
  • Raster or “renewal” in the sense of the present invention means that an already formed on the surface of the electrochemical active material SEI layer is treated and preferably changed in their chemical or physical properties.
  • the treatment of the SEI layer may preferably be carried out such that cracks or pores in the SEI layer are closed or the thickness of the SEI layer is reduced.
  • the at least partial renewal or reformation of the SEI layer has the advantage that electrochemical active material is treated in a simple manner and in particular regenerated, so that it can be reused in an electrode of an electrochemical cell. It has surprisingly been found that electrodes which at least partially comprise electrochemical active material which has already been used in electrodes of electrochemical cells have a conductivity which is up to 10%, preferably up to 15%, higher than electrodes which are used exclusively for the first time in An active material used for an electrochemical cell, ie "brand new" electrochemical active material.
  • the brand-new active material has hitherto only been subjected to at least one charge and / or discharge cycle for the purpose of conditioning.
  • Conditioning is to be understood as meaning that measures are carried out, in particular loading and unloading operations, in particular also at temperatures which are higher or lower than 25 ° C. Furthermore, conditioning may also include storage of charged cells at higher temperatures.
  • the conditioning of an electrochemical cell has the goal is to form a stable SEI layer on the surface of the electrochemical active material for the first time.
  • At least one positive and / or at least one negative electrode is removed from an already operated electrochemical cell, in particular if the at least one positive and / or the at least one negative electrode has a significantly reduced capacitance.
  • the removal of the damaged or no longer fully efficient electrode, and in particular the removal of the electrochemical active material to be treated with at least one predetermined measure from the electrochemical cell is preferably irreversible.
  • the electrochemical cell is at least partially destroyed, as now at least one electrode has been removed, and thus is missing. Destroying does not mean that the electrochemical cell in its entirety is destroyed. It is quite preferable that a damaged electrode is removed, and replaced by another functional electrode, which may have an electrochemical active material according to the invention, and is thus reusable.
  • the term "irreversible" here means that the application of the at least one predetermined measure can only be carried out if the electrode and in particular the electrochemical active material are removed from the electrochemical cell.
  • the remote electrode is first examined for damage, for example with the aid of microscope devices or radiographic methods.
  • predetermined measure means according to the invention that at least one measure is taken, which was preferably determined taking into account the present defect of the electrode electrochemical active material can again be used in an electrode of an electrochemical cell, ie it is preferably regenerated This is achieved according to the invention by an at least partial reformation and / or renewal of the SEI layer located on the surface of the electrochemical active material to be treated by at least one predetermined measure ,
  • the electrode has a mixture which, in addition to the electrochemical active material, also contains at least one further compound and / or at least one further substance, in particular at least one binder and / or at least one conductivity additive and / or electrolyte. It is advantageous, prior to application of the at least one predetermined measure, a possibly in addition to the electrochemical active material containing at least one compound and / or the at least one substance, in particular the at least one binder contained and / or the at least one additive, in particular conductivity additive and / or electrolyte to be separated from the electrochemical active material.
  • the advantage is that the at least one predetermined measure can essentially act completely on the electrochemical active material. The effectiveness of the treatment of the electrochemical active material by the at least one predetermined measure is thereby increased.
  • the methods for separating the electrochemical active material from the optional additional at least one compound and / or at least one substance should be selected depending on the chemical and / or physical properties of the compound to be separated from the electrochemical active material and / or the substance to be separated.
  • the at least one compound to be separated from the electrochemical active material and / or the substance to be separated is not damaged or destroyed in the separation or by the separation process, so that the at least one compound and / or the at least one substance also in an electrochemical cell, preferably after Application of cleaning and / or (up) concentration methods, can be used again.
  • the separation of the at least one compound and / or the at least one substance from the electrochemical active material is carried out using solvents.
  • organic and / or polymeric compounds and / or substances can be separated by the use of suitable solvents due to the ability to substantially completely dissolve in the appropriate solvent substantially insoluble constituents, such as the electrochemical active material, in particular by centrifugation and / or filtering methods.
  • suitable solvents, in particular for separating off binders, in particular polyvinylidene fluoride (PVdF) are dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAC) or, more preferably, N-methylpyrrolidone (NMP) or mixtures thereof.
  • At least one predetermined measure comprises a tapering or at least partial, preferably complete removal of the SEI layer of the electrochemical active material, in particular by mechanical action of force and / or at least partial removal and / or dissolution of the SEI layer using at least one solvent and / or the treatment of the electrochemical active material with at least one SEI-layer-forming and / or SEI-layer-supporting substance, in particular at least one electrolyte or at least one additive.
  • the thickness of the SEI Layer at least partially changed, in particular diluted or the SEI layer can be at least partially completely removed.
  • the effectiveness of this measure can be increased if any other compounds or substances such as conductivity additives or binders are separated from the electrochemical active material before application of the mechanical force.
  • the at least one abrasive process can be applied at least partially to the SEI layer of the electrochemical active material, in particular by means of corresponding devices which preferably have a rough surface.
  • a washing-drum type device which rotates about an axis, which is preferably arranged orthogonal to the direction of gravity, whereby the electrochemical active material contained in the washing drum-like device is set in motion. At this time, the electrochemical active material grinds along the surface of the washing drum-like device, whereby the SEI layer contained on the surface of the electrochemical active material is at least partially subjected to abrasive processes.
  • the electrochemical active material is arranged on a belt-shaped device which performs movements, in particular shaking movements, whereby the SEI layer contained on the surface of the electrochemical active material is at least partially subjected to abrasive processes.
  • the electrochemical active material is arranged between two devices, wherein at least one of the devices has a rough surface facing the electrochemical active material.
  • the SEI layer on the surface of the electrochemical active material is at least partially in contact with the devices.
  • the devices perform abrasive operations by movements, in particular by opposite movements, preferably rubbing movements. It is conceivable to exert pressure on the electrochemical active material located between the devices in order to enhance the effect of the abrasive processes.
  • the at least one predetermined measure is followed by a cleaning of the treated electrochemical active material, and any residues of old electrolyte or old SEI layer to remove.
  • Suitable solvents for at least partial removal and / or dissolution of the SEI layer are polar organic solvents, nonpolar organic solvents, or ionic liquids.
  • ionic liquids are suitable for the at least partial removal and / or dissolution of constituents of the SEI layer which have salts, in particular lithium salts, in particular inorganic lithium salts.
  • the SEI layer is first treated with polar and / or non-polar organic solvents, and then with at least one ionic liquid.
  • the SEI layer is at least partially fluorinated by using at least one SEI layer-forming and / or SEI layer-supporting substance, in particular at least one electrolyte and / or at least one additive, which is preferably selected from phenylene carbonate or non-fluorine-containing lithium organoborates, in particular lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, in particular lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP).
  • the electrolyte and / or additive used are able to influence the formation of the SEI layer on the electrochemical active material, in particular to form the SEI layer on the electrochemical active material with the electrochemical active material.
  • highly pure electrolyte is applied to the electrochemical active material or to parts of the electrochemical active material on which at least partially the SEI layer is to be newly formed.
  • the order of the high-purity electrolyte is preferably carried out by pipetting, brushing, dripping or spraying or other measures appropriate to the electrolyte.
  • an excess of high purity electrolyte in particular up to 3%, preferably up to 4%, preferably up to 5%, preferably up to 6%, preferably up to 7%, excess of high purity Electrolyte used.
  • the term "excess” refers to the (theoretically) calculated amount of electrolyte which is required by the manufacturer of the electrolyte to fill a standard lithium-ion cell, ie using an excess of electrolyte, ie more, preferably up to 7% more Electrolyte as theoretically needed, this has the advantage that the cell has a longer life.
  • the electrolyte may additionally comprise an additive which is preferably selected from fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, in particular lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, in particular lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP) or mixtures thereof.
  • an additive which is preferably selected from fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, in particular lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, in particular lithium tetrafluoro (oxalato)
  • the at least partial reformation of the SEI layer on electrochemical active material then takes place during a first charging step. It is according to the invention to accompany the at least partially new formation of the SEI layer on the electrochemical active material by Anwalzmann.
  • the at least one predetermined measure is applied only to that part of the electrochemical active material which has a corresponding one Damage shows.
  • the at least one predetermined measure can also be applied to the entire electrochemical active material of the electrode.
  • a damaged portion of the electrochemical active material of an electrode is removed. This damaged part is, if possible, treated with at least one predetermined measure, in particular regenerated. It is also conceivable that the damaged part of the electrochemical active material of the electrode is irreversibly damaged, so that no predetermined measure can regenerate the electrochemical active material. In this case, the irreversibly damaged electrochemical active material must be disposed of in accordance with the applicable regulations.
  • an electrode pad is placed on the part of the electrode where the (irreversibly) damaged electrochemical active material has been removed. The placement of the electrode pad replaces the removed (irreversibly) damaged electrochemical active material.
  • An “electrode pad” in the sense of the present invention comprises at least partially electrochemical active material which has been treated, in particular regenerated, by at least one predetermined measure
  • virgin electrochemical active material can be used
  • the electrode pad it is also possible, however, for exclusively virgin electrochemical active material to be used in the electrode pad
  • the electrode pad it is possible for the electrode pad to comprise at least one further compound or at least one further substance which is contained in the non-removed electrochemical active material of the electrode
  • the composition of the electrochemical active material contained in the electrode pad substantially corresponds to the composition of the electrochemical active material of the electrode.
  • the electrode has a mixture which, in addition to the electrochemical active material, also has at least one further compound or at least one further substance, in particular at least one binder and / or at least one conductivity additive.
  • the electrode pad used also has a mixture which, in addition to the electrochemical active material, has at least one binder and / or at least one conductivity additive in quantitatively and / or qualitatively equal amounts.
  • the electrode mixture and the electrode pad mixture are preferably substantially identical quantitatively and / or qualitatively.
  • Substantially means that at least up to 50%, at least up to 70%, at least up to 90%, at least up to 99%, preferably 100% of the mixture of the electrode is identical to the mixture of the electrode pad.
  • the electrode pad at least partially at least one binder which is capable of crosslinking and / or at least one additive which is capable of forming an SEI layer, on.
  • this binder and / or the additive is located at the edges of the electrode pad.
  • the electrode pad can in particular be materially connected to the electrode material surrounding the electrode pad, so that the lithium ion migration between the electrochemical active material of the electrode pad and the electrochemical active material of the surrounding electrode material is not hindered.
  • the binder preferably has reactive groups which by activation, in particular by chemical, UV or thermal activation, are capable of crosslinking, preferably for crosslinking with the binder of the surrounding electrode material.
  • activation in particular by chemical, UV or thermal activation
  • the formation of an SEI layer at the interface between electrochemical active material of the electrode pad and electrochemical active material of the surrounding electrode material by the additive takes place during first charge and / or discharge cycles. As a result, the electrode pad "grows" on the surrounding electrode material and is connected to this materially bonded.
  • Cohesive means in this case that the connection is no longer destructive solvable.
  • the electrode pad can no longer be separated from the surrounding electrode material without destruction.
  • the at least one predetermined measure is performed in an atmosphere different from the normal breathable ambient air.
  • the atmosphere is preferably in the form of a protective gas atmosphere, which preferably has substantially, particularly preferably more than 90% to 100%, nitrogen gas or argon gas.
  • the protective gas atmosphere preferably has less than 1 ppm of oxygen and / or less than 1 ppm of water.
  • the electrochemical cell has at least one electrolyte.
  • the electrolyte used can be a nonaqueous electrolyte consisting of at least one organic solvent and at least one alkali metal-containing, preferably lithium ion-containing, inorganic or organic salt.
  • the organic solvent is selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), methyl acrylate (MA), methyl butyrate (MB), ethyl acetate (EA), 1,2-dimethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1 , 3-Dioxylane, sulfulane, ethylmethylsulfone (EMS), tetramethylene sulfone (TMS), butylsulfone (BS), ethylvinylsulfone (EVS), 1-fluoro-2- (methylsulfonyl) benzene (FS), acetonitrile or phosphoric acid esters, or mixtures of these solvents
  • the alkali ion-containing, preferably lithium-ion-containing salt has one or more counterions selected from AsF 6 - , PF 6 -, PF 3 (C 2 F 5 ) 3 - PF 3 (CF 3 ) 3 " BF - BF 2 (CF 3 ) 2 " , BF 3 (CF 3 r, [B (COOCOO) 2 r, [B (C 6 H 5 ) 4 r, Cr, Bf, AICU ', CF 3 S0 3 -, C 4 F 9 S0 3 -, [(CF 3 S0 2 ) 3 Cr, [(CF 3 S0 2 ) 2 NJ “ [(C 2 F 5 S0 2 ) N] " , [(CN) 2 Nr, CI0 4 ⁇ , SiF 6 ⁇ , or mixtures thereof.
  • counterions selected from AsF 6 - , PF 6 -, PF 3 (C 2 F 5 ) 3 - PF 3 (CF 3 ) 3 " BF -
  • ionic liquids may also be used as the solvent.
  • Such "ionic liquids” contain only ions.
  • Preferred cations which may in particular be alkylated are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations.
  • Examples of useful anions are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • suitable ionic liquids are: N-methyl-N-propyl-piperidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (trifluoromethyl-sulfonyl) -amide, N-butyl-N-trimethyl-ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) -imide.
  • the separator of the electrochemical cell is impregnated with the electrolyte.
  • the electrolyte may have adjuvants that are commonly used in electrolytes for lithium-ion batteries.
  • radical scavengers such as biphenyl
  • flame retardant additives such as organic phosphoric acid esters or hexamethylphosphoramide
  • acid scavengers such as amines.
  • the electrolyte preferably contains additives preferably phenylene carbonate, fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, for example lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP), which may affect the formation of the SEI layer on the electrodes.
  • additives preferably phenylene carbonate, fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, for
  • the electrolyte is configured as a polymer electrolyte which, in addition to the abovementioned salts, solvents, auxiliaries and additives, has a polymer matrix.
  • the polymer or polymer blend for the polymer matrix may be selected from among the polymers that can be used for separators.
  • a polymer electrolyte of a lithium salt and polyethylene oxide is used.
  • Ionic liquids are ionic compounds which are in a liquid state at room temperature.
  • Ionic liquids consist of anions and cations, the size ratio between cations and anions being chosen so that they do not arrange in a crystal lattice at room temperature, whereby a, preferably liquid at room temperature salt can be obtained, which is referred to as ionic liquid.
  • the ionic liquid typically has "large" organic cations, such as the ethylmethylimidazolium cation, and relatively "small” anions, such as the tetrafluoroborate anion.
  • suitable Combination of cations and anions can also affect the properties of the ionic liquid. For example, if a basic anion such as the cyanato anion OCN "is used, the ionic liquid is also more basic in nature.
  • ionic liquids which have cationic imidazole-containing derivatives, in particular the cation ethyl-methyl-imidazolium.
  • Preferred anions can be selected from the group AICI 4 , AI 2 CI 7 , F, F x HF, NO 2 , NO 3 , BF 4 , AIF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , NbF 6 , TaF 6 , WF 7, CH3CO2, CF 3 C0 2, C 3 F 7 C0 2, CH3SO3, CF3SO3, C 4 F 9 S0 3, (CF 3 CO) (CF 3 S0 3) N, (CF 3 S0 2) 2 N, ( CF 3 S0 2 ) (C 2 F 5 S0 2 ) N, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N, (CF 3 S0 2 ) 3 C, (CN) 2 N, (CN) 3 C, CF 3 BF 3, C 2 F5BF 3, C3F 7 BF 3,
  • negative electrode means according to the invention that the electrode emits electrons when connected to a consumer, for example an electric motor.
  • the negative electrode is the anode.
  • the negative electrode has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of redox components, in particular of lithium ions.
  • the electrochemical active material of the negative electrode is selected from amorphous graphite, crystalline graphite, mesocarbon, doped carbon, fullerenes, graphene, carbonaceous materials, lithium metal, lithium metal alloys, titanates, silicates, silicon, silicon alloys, tin, tin alloys, Niobium pentoxide or mixtures thereof.
  • the negative electrode in addition to the electrochemical active material, also has at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • an additive for increasing the conductivity for example based on carbon, for example carbon black
  • a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • the negative electrode has a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially coated with electrochemical active material.
  • the negative electrode comprises a binder capable of enhancing adhesion between electrochemical active material and a metallic substrate.
  • a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride sold under the tradenames Kynar® or Dyneon®, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene diene monomer) copolymer ( EPDM) and mixtures and copolymers thereof.
  • positive electrode means that the electrode receives electrons when connected to a consumer, such as an electric motor.
  • the positive electrode is the cathode.
  • the positive electrode of the electrochemical cell preferably has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of redox components, in particular of lithium ions.
  • the positive electrode electrochemical material is selected from at least one oxide, preferably one Mixed oxide having one or more elements selected from nickel, manganese, cobalt, aluminum, phosphorus, iron or titanium.
  • the positive electrode comprises a compound having the formula LiMP0 4 , where M is at least one transition metal cation, preferably a transition metal cation of the first series of transition metals of the Periodic Table of the Elements.
  • the at least one transition metal cation is preferably selected from the group consisting of manganese, iron, nickel, cobalt or titanium or a combination of these elements.
  • the compound preferably has an olivine structure, preferably parent olivine, with iron or cobalt being particularly preferred, preferably LiFePO 4 or LiCoPO 4 .
  • the compound may also have a structure different from the olivine structure.
  • the positive electrode comprises an oxide, preferably a transition metal oxide, or a transition metal mixed oxide, preferably of the spinel type, preferably a lithium manganate, preferably LiMn 2 O 4 , a lithium cobaltate, preferably LiCoO 2 , or a lithium Nickelate, preferably LiNi0 2 , or a mixture of two or three of these oxides.
  • the oxides can also be different from the spinel type.
  • the positive electrode in addition to the aforementioned transition metal oxides or exclusively a lithium transition metal mixed oxide containing manganese, cobalt and nickel, preferably a lithium cobalt manganate, preferably LiCoMn0 4> preferably a lithium nickel manganate, preferably LiNio. 5 Mni, 5 0 4 , preferably a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, preferably LiNi 0 , 33 Mno, 33Coo, 33 0 2 , or a lithium-nickel-cobalt oxide, preferably LiNiCo0 2 , which is not in the spinel Type or spinel type.
  • the positive electrode in addition to the electrochemical active material, also has at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • an additive for increasing the conductivity for example based on carbon, for example carbon black
  • a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • the positive electrode comprises a binder capable of enhancing adhesion between electrochemical active material and a metallic substrate.
  • a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride sold under the tradenames Kynar® or Dyneon®, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene diene monomer) copolymer ( EPDM) and mixtures and copolymers thereof.
  • the positive electrode has a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially coated with electrochemical active material.
  • metallic substrate in the sense of the present invention preferably relates to that component of an electrochemical cell which is known as “electrode carrier” and "collector.”
  • the metallic substrate is presently suitable for applying electrochemical active composition and is essentially of a metallic nature, preferably completely metallic nature.
  • At least one electrode has at least partially a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially designed as a film or as a network structure or as a fabric, preferably comprising a metal.
  • a metallic substrate comprises copper or a copper-containing alloy.
  • a metallic substrate comprises aluminum.
  • the metallic substrate can be configured as a film, mesh structure or fabric, which preferably comprises at least partially plastics.
  • up to 30%, preferably up to 50%, preferably up to 70%, preferably up to 100%, of the total surface of a metallic substrate has at least one layer which has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of lithium ions suitable is.
  • a separator which separates the positive electrode from the negative electrode and is not or only poorly electron-conducting, and which consists of an at least partially permeable carrier.
  • the support is preferably coated on at least one side with an inorganic material.
  • at least partially permeable carrier is preferably an organic material is used, which is preferably designed as a non-woven fabric.
  • the organic material which preferably comprises a polymer, and more preferably one or more polymers selected from polyethylene terephthalate (PET), polyolefin or polyetherimide, is coated with an inorganic, preferably ion-conducting material, which is more preferably in a temperature range of -40 ° C is at least 200 ° C ion conducting, and preferably at least one compound selected from the group of oxides, phosphates, silicates, titanates, sulfates, aluminosilicates with at least one of zirconium, aluminum, lithium and more preferably zirconium oxide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefin or polyetherimide is coated with an inorganic, preferably ion-conducting material, which is more preferably in a temperature range of -40 ° C is at least 200 ° C ion conducting, and preferably at least one compound selected from the group of oxides, phosphates, silicates, titanates, s
  • the inorganic, ion-conducting material of the separator particles with a size diameter below 100 nm, preferably from 0.5 to 7 pm, preferably from 1 to 5 ⁇ , preferably from 1, 5 to 3 ⁇ > on.
  • the separator has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m, and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ which are bonded with an oxide of the elements Zr or Si.
  • the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and more preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven fabric used.
  • Suitable polyolefins are preferably polyethylene, polypropylene or polymethylpentene. Particularly preferred is polypropylene.
  • polyamides, polyacrylonitriles, polycarbonates, polysulfones, polyethersulfones, polyvinylidene fluorides, polystyrenes as organic carrier material is also conceivable. It is also possible to use mixtures of the polymers.
  • a separator with PET as carrier material is commercially available under the name Separion®. It can be prepared by methods as disclosed in EP 1 017 476.
  • nonwoven web means that the polymers are in the form of nonwoven fibers (non-woven fabric). Such nonwovens are known from the prior art and / or can be produced by the known methods, for example by a spunbonding process or a meltblowing process, as described for example in DE 195 01 271 A1.
  • the separator has a nonwoven, which has an average thickness of 5 to 30 ⁇ , preferably from 10 to 20 ⁇ .
  • the fleece is flexible.
  • the nonwoven fabric has a homogeneous pore radius distribution, preferably at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 100 pm.
  • the web has a porosity of 50%, preferably from 50 to 97%.
  • Porcity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web (corresponds to the volume fraction of the web that is not filled by material.)
  • the volume of the web can be calculated from the dimensions of the web.
  • the volume of the fibers is determined by the measured weight of the fleece under consideration and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the fleece also allows a higher porosity of the separator, which means that a higher absorption of electrolytes with the separator can be achieved.
  • the separator consists of a polyethylene glycol terephthalate, a polyolefin, a polyetherimide, a polyamide, a polyacrylonitrile, a polycarbonate, a polysulfone, a polyethersulfone, a polyvinylidene fluoride, a polystyrene, or mixtures thereof.
  • the separator consists of a polyolefin or of a mixture of polyolefins. Particularly preferred in this embodiment is then a separator which consists of a mixture of polyethylene and polypropylene.
  • such separators have a layer thickness of 3 to 14 ⁇ .
  • the polymers are preferably in the form of fiber webs, wherein the polymer fibers preferably have an average diameter of 0.1 to 10 ⁇ , preferably from 1 to 4 ⁇ .
  • the term "mixture” or “mixture” of the polymers in the context of the present invention means that the polymers are preferably in the form of their nonwovens, which are bonded together in layers. Such nonwovens or nonwoven composites are disclosed, for example, in EP 1 852 926.
  • this consists of an inorganic material.
  • the inorganic material used are oxides of magnesium, calcium, aluminum, silicon and titanium, as well as silicates and zeolites, borates and phosphates.
  • Such materials for separators as well as methods for producing the separators are disclosed in EP 1 783 852.
  • the separator consists of magnesium oxide.
  • separator 50 to 80 wt .-% of the magnesium oxide by calcium oxide, barium oxide, barium carbonate, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium phosphate or by lithium, sodium, potassium borate, or Mixtures of these compounds, be replaced.
  • the separators of this embodiment have a layer thickness of 4 to 25 pm.
  • Also according to the invention is a method for the treatment, in particular for the regeneration of electrochemical active material by at least one predetermined measure.
  • At least one provided, damaged electrode is examined for damage, in particular with the aid of suitable methods or devices such as microscopes or X-ray methods.
  • the electrochemical active material of the electrode is at least partially of any existing ones - -
  • At least one predetermined measure is applied in particular to the electrochemical active material of the at least one electrode, which has the goal of at least partially treating the electrochemical active material in such a way that the electrochemical active material is again used in an electrode of an electrochemical cell can come, in particular so was regenerated.
  • This is achieved according to the invention by an at least partial reformation and / or renewal of the SEI layer located on the surface of the electrochemical active material to be treated by at least one predetermined measure.
  • the at least one predetermined measure is preferably selected from: ⁇ at least partial rejuvenation of the SEI layer by mechanical work
  • the renewed with at least one predetermined measure, especially regenerated electrochemical active material may be subjected to further treatments, in particular dried and / or with other compounds and / or substances, in particular binder and / or electrolyte and / or solvents and / or Conductive additive and / or optionally brand new electrochemical active material are mixed.
  • a method for assembling an electrochemical cell according to the invention is a method for assembling an electrochemical cell according to the invention.
  • a first, non-optional step provided by at least one predetermined measure, in particular renewed electrochemical active material is provided.
  • the electrochemical active material provided in the first step is mixed with further substances and / or compounds, in particular at least one binder and / or solvent and / or conductivity additive and / or electrolyte and / or optionally brand-new electrochemical active material.
  • the electrochemical active material which is possibly mixed with at least one further substance and / or at least one further compound is applied to a metallic substrate.
  • electrode material is already present on the metallic substrate, and an electrode pad to be applied has the, by at least a predetermined measure, treated, in particular regenerated electrochemical active material.
  • at least one electrode thus produced is joined together with at least one second electrode and an electrically insulating layer located therebetween, in particular a separator or a polymer electrolyte.
  • the second electrode also has, by at least one predetermined measure treated, in particular regenerated electrochemical active material.
  • the electrochemical cell according to the invention can be operated at ambient temperatures of -40 to + 100 ° C.
  • Preferred discharge currents of an electrochemical cell according to the invention are greater than 100 A, preferably greater than 200 A, preferably greater than 300 A, more preferably greater than 400 A.
  • the electrochemical cell according to the invention can be used for supplying energy to mobile information devices, tools, electrically powered automobiles, hybrid-powered automobiles and stationary energy storage devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Elektrochemische Zelle aufweisend mindestens eine negative Elektrode und mindestens eine positive Elektrode, wobei die mindestens eine negative Elektrode und/oder die mindestens eine positive Elektrode elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches befähigt ist, eine "solid electrolyte interface", also eine SEI-Schicht, auf zumindest Teilen der Oberfläche der mindestens einen negativen Elektrode und/oder der mindestens einen positiven Elektrode auszubilden, wobei das elektrochemische Aktivmaterial zumindest teilweise durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme behandelt wird, die nicht ein Laden oder Entladen einer elektrochemischen Zelle ist, und die eine Erneuerung und/oder Neuausbildung der SEI-Schicht beinhaltet. Weiterhin beinhaltet ist elektrochemisches Aktivmaterial, welches bereits mindestens einem Lade- und Entladezyklus ausgesetzt wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde, erhältlich durch Anwendung zumindest einer vorbestimmten Maßnahme im Hinblick auf das elektrochemische Aktivmaterial, wobei die zumindest eine vorbestimmte Maßnahme nicht ein Laden oder Entladen einer elektrochemischen Zelle ist und die Erneuerung und/oder Neuausbildung der SEI-Schicht beinhaltet.

Description

Elektrochemische Zelle
B e s c h r e i b u n g
Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 201 1 109 134 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, wobei die elektrochemische Zelle mindestens eine Elektrode aufweist, welche elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches durch vorbestimmte Maßnahmen von außen, insbesondere durch Erneuerung und/oder Neuausbildung der SEI-Schicht, behandelt, insbesondere regeneriert wurde. Die Zelle kann vorzugsweise in Batterien für den Antrieb von Fahrzeugen mit Elektromotor, vorzugsweise mit Hybridantrieb oder im „plug in"-Betrieb, eingesetzt werden.
Elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Sekundärbatterien, finden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher in mobilen Informationseinrichtungen, wie z.B. Mobiltelefonen, in Werkzeugen oder in elektrisch betriebenen Automobilen sowie in Automobilen mit Hybrid-Antrieb Anwendung. Trotz dieser sehr unterschiedlichen Einsatzgebiete von elektrochemischen Zellen müssen alle verwendeten Zellen, insbesondere aber die zum Antrieb von Automobilen hohe Anforderungen erfüllen: möglichst hohe elektrische Kapazität und Energiedichte, welche über eine hohe Anzahl an Lade- und Entladezyklen stabil bleibt, bei möglichst geringem Gewicht. Gerade die Langlebigkeit von elektrochemischen Zellen ist häufig abhängig von der Alterung der Elektroden. Beim Alterungsprozess verlieren die elektrochemischen Zellen insbesondere an Kapazität und Leistung. Dieser Prozess findet in einem mehr oder weniger großen Ausmaß in den meisten gebräuchlichen elektrochemischen Zellen statt, und ist abhängig von den Benutzungsumständen (Temperatur, Lagerungsbedingungen, Ladezustand, etc.), aber auch der Qualität und Verarbeitung der Materialien während des Herstellungsprozesses der elektrochemischen Zelle. In der Literatur sind zahlreiche Maßnahmen beschrieben, um die Alterungsbeständigkeit von elektrochemischen Zellen zu erhöhen. Allerdings kann der Alterungsprozess oftmals nur verlangsamt aber nicht vollständig unterdrückt werden, da beispielsweise während des Betriebs einer Zelle chemische Reaktion im Inneren der Zelle stattfinden, welche zum Teil irreversibel sind.
Ein Beispiel für solch eine chemische Reaktion ist die Bildung der sogenannten SEI-Schicht. Die SEI-Schicht (SEI = solid electrolyte interface) wird an der Grenzfläche zwischen dem Aktivmaterial der Kathode und/oder der Anode und dem nicht-wässrigen Elektrolyten während der ersten Lade- und Entladezyklen gebildet, und besteht im Wesentlichen aus Reaktionsprodukten von Elektrolyt und Aktivmaterial. Solche Reaktionsprodukte können beispielsweise Li20, LiF, polymere Verbindungen oder (Semi)Carbonate wie etwa Li2C03 sein. Die erstmalige Bildung der SEI-Schicht führt zu einem anfänglichen irreversiblen Kapazitätsverlust der elektrochemischen Zelle. Manche der vorstehend erwähnten Reaktionsprodukte, wie beispielsweise die (Semi)Carbonate sind metastabile Verbindungen, welche unter bestimmten Bedingungen (z.B. Hitze) zu stabileren Produkten, wie etwa LiF, abgebaut werden können. Dabei kann es zu Rissbildungen innerhalb der SEI-Schicht kommen, wodurch Elektrolyt wieder verstärkt in das Aktivmaterial einringen kann, und dieses weiter zersetzt, was zu einem weiteren irreversiblen Kapazitätsverlust und somit zur weiter fortschreitenden Alterung der Zelle führen kann; die SEI-Schicht wächst. Je weiter der Kapazitätsverlust, insbesondere aufgrund des SEI-Wachstums, und somit die Alterung der elektrochemischen Zelle voranschreitet, um so geringer wird die Leistung der Zelle, bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Leistung so gering ist, dass die elektrochemische Zelle ausgetauscht werden muss.
Um diesen Zeitpunkt so lange wie möglich hinauszuzögern finden sich in der Literatur Verfahren zur im Wesentlichen zerstörungsfreien Verjüngung von elektrochemischen Zellen, so beispielsweise in den Patentdokumenten DE 10 2009 054 016 oder US 2010/0068605. Dieses Ziel wird dabei beispielsweise durch Elektrolytaustausch erreicht.
In alten und „verbrauchten" Zellen können sich allerdings weiterhin intakte Anteile an elektrochemischem Aktivmaterial befinden, welches beispielsweise von einer relativ dicken SEI-Schicht überzogen ist. Da die Herstellung des elektrochemischen Aktivmaterials oftmals mit einem nicht unerheblichen Kosten- und insbesondere Energieaufwand einhergeht, und auch die natürlichen Ressourcen an Rohstoffen, wie beispielsweise an Lithium oder Kobalt begrenzt sind, wird es, auch aufgrund des immer größer werdenden Bedarfs an Lithiumionenbatterien, immer wichtiger, noch intaktes elektrochemisches Aktivmaterial aus „alten" Zellen zurückzugewinnen, um es in neuen Zellen wiederverwenden zu können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle bereitzustellen, die kostengünstig und unter geringem Energie- bzw. Materialaufwand hergestellt werden kann als entsprechende elektrochemische Zellen aus dem Stand der Technik.
Dies wird erfindungsgemäß durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche erreicht. Zu bevorzugende Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Die zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Zelle aufweisend mindestens eine negative Elektrode und mindestens eine positive Elektrode, wobei die mindestens eine negative Elektrode und/oder die mindestens eine positive Elektrode elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches befähigt ist, eine„solid electrolyte interface", also eine SEI-Schicht, auf zumindest Teilen der Oberfläche der mindestens einen negativen Elektrode und/oder der mindestens einen positiven Elektrode auszubilden, wobei das elektrochemische Aktivmaterial zumindest teilweise durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme behandelt wurde, die nicht ein Laden oder Entladen einer elektrochemischen Zelle ist, und die eine Erneuerung und/oder Neuausbildung der SEI-Schicht beinhaltet.
Einer der erfindungsgemäßen Vorteile besteht darin, dass wertvolle Ressourcen wie etwa Energie und Rohstoffe, welche zur Neusynthese von elektrochemischen Aktivmaterial benötigt werden, gespart, und Kosten zur Herstellung von elektrochemischen Zellen reduziert werden.
In einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrochemische Zelle ist die mindestens eine vorbestimmte Maßnahme ausgewählt ist aus: · zumindest teilweises Verjüngen einer SEI-Schicht durch mechanische Krafteinwirkung und/oder
• zumindest teilweises Entfernen der SEI-Schicht unter Verwendung von zumindest einem Lösemittel und/oder
• Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht- unterstützenden Substanz, insbesondere mit mindestens einem Elektrolyt und/oder mindestens einem Additiv.
In einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrochemische Zelle ist das mindestens eine Additiv ausgewählt aus Phenylencarbonat, fluorhaltigen oder nicht-fluorhaltigen Lithiumorganoboraten, insbesondere Lithium- difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltigen oder nicht-fluorhaltigen Lithiumorganophosphaten, insbesondere Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium- tris(oxalato)phosphat (LiTOP).
In einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrochemische Zelle weist die mechanische Krafteinwirkung zumindest einen abrasiven Vorgang auf, insbesondere Abschabung und/oder Abtragung und/oder Abreibung und/oder Abschmirgeln.
In einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen elektrochemische Zelle ist das zumindest eine Lösemittel ausgewählt aus polaren organischen Lösemitteln, unpolaren organischen Lösemitteln, oder ionische Flüssigkeiten. Erfindungsgemäß wird die elektrochemischen Zelle zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und für stationäre Energiespeicher verwendet.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das elektrochemische Aktivmaterial irreversibel einer elektrochemischen Zelle entnommen, die bereits zumindest einem Lade- und Entladezyklus unterworfen wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus vorzugsweise nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde.
Erfindungsgemäß ist weiterhin elektrochemisches Aktivmaterial, welches bereits mindestens einem Lade- und Entladezyklus ausgesetzt wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus vorzugsweise nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde, erhältlich durch Anwendung zumindest einer vorbestimmten Maßnahme im Hinblick auf das elektrochemische Aktivmaterial, wobei die zumindest eine vorbestimmte Maßnahme nicht ein Laden oder Entladen einer elektrochemischen Zelle ist und die Erneuerung und/oder Neuausbildung der SEI-Schicht beinhaltet.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen elektrochemisches Aktivmaterials ist die zumindest eine vorbestimmte Maßnahme ausgewählt ist aus:
• zumindest teilweises Verjüngen einer SEI-Schicht durch mechanische Krafteinwirkung und/oder
• zumindest teilweises Entfernen der SEI-Schicht unter Verwendung von zumindest einem Lösemittel und/oder
• Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht- unterstützenden Substanz, insbesondere mit mindestens einem Elektrolyt und/oder mindestens einem Additiv.
Das erfindungsgemäße elektrochemische Aktivmaterial ist dabei vorzugsweise irreversibel einer elektrochemischen Zelle entnommen worden, die zumindest einem Lade- und Entladezyklus unterworfen wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus vorzugsweise nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde.
Das erfindungsgemäße elektrochemisches Aktivmaterial kann vorzugsweise in Elektroden elektrochemischer Zellen verwendet werden. Erfindungsgemäß ist weiterhin ein Verfahren zur Behandlung, insbesondere zur Regeneration von elektrochemischen Aktivmaterial durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme, vorzugsweise ausgewählt ist aus:
• zumindest teilweises Verjüngen einer SEI-Schicht durch mechanische Krafteinwirkung und/oder · zumindest teilweises Entfernen der SEI-Schicht unter Verwendung von zumindest einem Lösemittel und/oder • Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht- unterstützenden Substanz, insbesondere mit mindestens einem Elektrolyt und/oder mindestens einem Additiv, wobei das elektrochemische Aktivmaterial irreversibel einer elektrochemischen Zelle entnommen wurde, die zumindest einem Lade- und Entladezyklus unterworfen wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus vorzugsweise nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde.
Unter einer "elektrochemischen Zelle" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede Art von Einrichtung zur elektrischen Speicherung von Energie zu verstehen. Der Begriff beinhaltet damit insbesondere elektrochemische Zellen vom primären oder sekundären Typ, aber auch andere Formen von Energiespeichern, wie beispielsweise Kondensatoren. Vorzugsweise ist unter einer elektrochemischen Zelle eine Lithium-Ionen-Batterie/Zelle zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die elektrochemische Zelle mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode und mindestens einen Separator auf, der die positive von der negativen Elektrode trennt, wobei Elektroden und Separator von mindestens einer Umhüllung zumindest teilweise umgeben sind. Unter„fabrikneu" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist zu verstehen, dass als elektrochemisches Aktivmaterial ein elektrochemisches Aktivmaterial verwendet wird, das zuvor noch nicht in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt und noch keinem Trenn- und Mahl- und/oder Klassierverfahren unterzogen wurde, das also auch noch nicht bereits einmal auf ein metallisches Substrat wie vorzugsweise Aluminium oder Kupfer aufgebracht wurde; oder welches nicht aus einer Batterie stammt, die als Stromquelle bereits mindestens einmal genutzt wurde, also im Falle einer Sekundärbatterie mindestens einmal aufgeladen und/oder entladen wurde. Der Begriff „fabrikneu" bedeutet im Folgenden, dass dieses Material zum ersten Mal als elektrochemisches Aktivmaterial in einem Elektrodenmaterial für eine Elektrode verwendet wird. Weiterhin bedeutet „fabrikneu" auch, dass in einer Ausführungsform die Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials noch nie, auch nicht teilweise mit einer SEI-Schicht beschichtet war, welche während den ersten Lade- und/oder Entladevorgängen gebildet wird.
Erfindungsgemäß weist die mindestens eine positive und/oder die mindestens eine negative Elektrode elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches befähigt ist auf der zum Elektrolyten exponierten Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials, eine „solid electolyte interface", auch genannt SEI-Schicht auszubilden. Das elektrochemische Aktivmaterial der mindestens einen positiven und/oder mindestens einen negativen Elektrode im Sinne der vorliegenden Erfindung enthält zumindest teilweise behandeltes, insbesondere regeneriertes, elektrochemisches Aktivmaterial. In einer Ausführungsform sind bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 20%, vorzugsweise bis zu 30%, vorzugsweise bis 40%, vorzugsweise bis 50%, vorzugsweise bis 60%, vorzugsweise bis 70%, vorzugsweise bis 80%, vorzugsweise bis 90%, vorzugsweise bis 100% des Aktivmaterials der mindestens einen negativen Elektrode behandeltes elektrochemisches Aktivmaterial.
In einer Ausführungsform sind bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 20%, vorzugsweise bis zu 30%, vorzugsweise bis 40%, vorzugsweise bis 50%, vorzugsweise bis 60%, vorzugsweise bis 70%, vorzugsweise bis 80%, vorzugsweise bis 90%, vorzugsweise bis 100% des Aktivmaterial der mindestens einen positiven Elektrode behandeltes elektrochemisches Aktivmaterial. In einer weiteren Ausführungsform wird das behandelte elektrochemische Aktivmaterial der mindestens einen positiven und/oder mindestens einen negativen Elektrode als Leitfähigkeitsadditiv dem Elektrodenmaterial zugegeben. Das behandelte elektrochemische Aktivmaterial der mindestens einen positiven und/oder mindestens einen negativen Elektrode kann dabei als einziges Leitfähigkeitsadditiv oder mit zumindest einem weiteren Leitfähigkeitsadditiv verwendet werde. Vorzugsweise weist ein Leitfähigkeitsadditivgemisch aus zumindest zwei Leitfähigkeitsadditiven bis zu 2%, vorzugsweise bis zu 5%, vorzugsweise bis zu 7%, vorzugsweise bis zu 10%, besonders bevorzugt zwischen 2.5% bis 4.8% behandeltes elektrochemisches Aktivmaterial als Leitfähigkeitsadditiv auf.
Eine SEI-Schicht im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise während der ersten Lade- und/oder Entladezyklen zumindest teilweise auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials der mindestens einen positiven und/oder negativen Elektrode ausgebildet.
Die Ausbildung der SEI-Schicht kann durch Reaktion eines Lithium- ionenhaltigen Elektrolyten mit der, dem Elektrolyten exponierten Oberfläche des Aktivmaterials erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass die Ausbildung der SEI- Schicht durch die Reaktion eines, SEI-Schicht bildenden oder SEI-Schicht beeinflussenden Additivs, wie beispielsweise LiBOB erfolgt.
Vorzugsweise wird auf bis zu 40%, vorzugsweise auf bis zu 70%, weiterhin bevorzugt auf bis zu 100% der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials eine SEI-Schicht ausgebildet.
Vorzugsweise weist die SEI-Schicht elektrisch isolierende und Lithiumionen- leitende Eigenschaften auf.
Vorzugsweise weist die SEI-Schicht zumindest teilweise Verbindungen der folgenden Gruppe auf: anorganische Lithiumsalze, insbesondere LiF, LiOH, Li20, (Semi)Carbonate, insbesondere Li2C03, ROC02Li (wobei R = Alkyl-, Olefin-, Alkenyl-, oder aromatische Substituenten) und (CH20C02Li)2, polymere Verbindungen, insbesondere Polyolefine, oder Mischungen daraus auf. Vorzugsweise weist eine neuausgebildete oder erneuerte SEI-Schicht eine durchschnittliche Dicke von größer 0 nm bis zu 20 nm, vorzugsweise bis zu 30 nm, vorzugsweise bis zu 40 nm, vorzugsweise bis zu 50 nm.
In einer Ausführungsform weist eine neuausgebildete oder erneuerte SEI- Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial einer negativen Elektrode eine durchschnittliche größere Dicke auf als eine neuausgebildete oder erneuerte SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial einer positiven Elektrode.
In einer weiteren Ausführungsform weist eine neuausgebildete oder erneuerte SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial einer negativen Elektrode eine durchschnittliche kleinere Dicke auf als eine neuausgebildete oder erneuerte SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial einer positiven Elektrode. In einer weiteren Ausführungsform weist eine neuausgebildete oder erneuerte SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial einer negativen Elektrode eine durchschnittliche gleiche Dicke auf wie eine neuausgebildete oder erneuerte SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial einer positiven Elektrode.
„Neuausgebildet" oder auch „Neuausbildung" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass eine neue SEI-Schicht auf der Oberfläche von elektrochemischen Aktivmaterial ausgebildet wird. Vorzugsweise sind unter 10%, vorzugsweise unter 5%, vorzugsweise unter 2%, weiterhin bevorzugt 0% der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterial vor der Neuausbildung der SEI-Schicht, mit einer bereits bestehenden SEI-Schicht beschichtet. Nach der Neuausbildung der SEI-Schicht weisen vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise - -
bis zu 70%, weiterhin bevorzugt bis zu 100% der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials eine SEI-Schicht auf.
„Erneuert" oder auch „Erneuerung" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass eine bereits auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials ausgebildete SEI-Schicht behandelt und vorzugsweise in ihren chemischen oder physikalischen Eigenschaften verändert wird. Die Behandlung der SEI-Schicht kann vorzugsweise so durchgeführt werden, dass Risse oder Poren in der SEI-Schicht verschlossen oder die Dicke der SEI-Schicht reduziert wird.
Die zumindest teilweise Erneuerung oder Neuausbildung der SEI-Schicht hat den Vorteil, dass elektrochemisches Aktivmaterial auf einfache Weise behandelt und insbesondere regeneriert wird, so dass es erneut in einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle wiedereingesetzt werden kann. Es wurde überraschend gefunden, dass Elektroden welche elektrochemisches Aktivmaterial zumindest teilweise aufweisen, welches bereits in Elektroden elektrochemischer Zellen zur Anwendung gekommen ist, eine um bis zu 10%, vorzugsweise um bis zu 15% höhere Leitfähigkeit aufweisen, als Elektroden, die ausschließlich ein erstmals in einer elektrochemischen Zelle eingesetztes Aktivmaterial, also „fabrikneues" elektrochemisches Aktivmaterial aufweisen.
In einer Ausführungsform ist das fabrikneue Aktivmaterial bisher nur zum Zwecke der Konditionierung zumindest einem Lade- und/oder Entladezyklus unterworfen worden.
Unter Konditionierung ist dabei zu verstehen, dass Maßnahmen durchgeführt werden, insbesondere Lade- und Entladevorgänge, insbesondere auch bei Temperaturen, welche höher oder tiefer sind als 25°C. Weiterhin kann eine Konditionierung auch Lagerungsmaßnahmen von geladenen Zellen bei höheren Temperaturen umfassen. Die Konditionierung einer elektrochemischen Zelle hat zum Ziel, eine stabile SEI-Schicht auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials erstmalig auszubilden.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, dass mindestens eine positive und/oder mindestens eine negative Elektrode aus einer bereits betriebenen elektrochemischen Zelle entfernt werden, insbesondere dann, wenn die mindestens eine positive und/oder die mindestens eine negative Elektrode eine signifikant verringerte Kapazität aufweist. Die Entfernung der beschädigten oder nicht mehr voll leistungsfähigen Elektrode, und insbesondere die Entnahme des mit zumindest einer vorbestimmten Maßnahme zu behandelnden elektrochemischen Aktivmaterials aus der elektrochemischen Zelle ist vorzugsweise irreversibel. Die elektrochemische Zelle wird zumindest teilweise zerstört, da nun zumindest eine Elektrode entfernt wurde, und somit fehlt. Mit Zerstören ist hier nicht gemeint, dass die elektrochemische Zelle in ihrer Gesamtheit zerstört wird. Es ist durchaus bevorzugt, dass einen beschädigte Elektrode entfernt wird, und durch eine andere funktionsfähige Elektrode, welche ein erfindungsgemäßes elektrochemisches Aktivmaterial aufweisen kann, ersetzt wird, und somit wieder einsatzfähig ist. Unter irreversibel ist hier zu verstehen, dass die Anwendung der mindestens einen vorbestimmten Maßnahme nur durchgeführt werden kann, wenn die Elektrode und insbesondere das elektrochemische Aktivmaterial der elektrochemischen Zelle entnommen wird. In einer Ausführungsform wird die entfernte Elektrode zunächst nach Schädigungen untersucht beispielsweise unter zu Hilfenahme von Mikroskopvorrichtungen oder röntgenografischen Verfahren.
Dies hat den Vorteil, dass zunächst die Art der Schädigung der Elektrode festgestellt werden kann, um die nachfolgenden Maßnahmen zur Behandlung und insbesondere zur Regeneration der Elektrode, insbesondere des elektrochemischen Aktivmaterials der vorliegenden Schädigung entsprechend zu bestimmen.
Unter dem Begriff„vorbestimmte Maßnahme" ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass zumindest eine Maßnahme ergriffen wird, welche vorzugsweise unter Berücksichtigung des vorliegenden Defekts der Elektrode bestimmt wurde. Die zumindest eine vorbestimmte Maßnahme hat zum Ziel, elektrochemisches Aktivmaterial einer Elektrode so zu behandeln, dass das elektrochemische Aktivmaterial wieder in einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle zum Einsatz kommen kann, vorzugsweise also regeneriert wird. Dies wird erfindungsgemäß durch eine zumindest teilweise Neuausbildung und/oder Erneuerung der SEI-Schicht befindlich auf der Oberfläche des durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme zu behandelnden elektrochemischen Aktivmaterials erreicht.
In einer Ausführungsform weist die Elektrode eine Mischung auf, welche zusätzlich zum elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens eine weitere Verbindung und/oder mindestens einen weiteren Stoff, insbesondere zumindest einen Binder und/oder mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv und/oder Elektrolyt, auf. Dabei ist es vorteilhaft, vor Anwendung der mindestens einen vorbestimmten Maßnahme eine eventuell zusätzlich zum elektrochemischen Aktivmaterial enthaltende mindestens eine Verbindung und/oder den mindestens einen Stoff, insbesondere den mindestens einen enthaltenen Binder und/oder das mindestens eine Additiv, insbesondere Leitfähigkeitsadditiv und/oder Elektrolyt vom elektrochemischem Aktivmaterial abzutrennen.
Der Vorteil besteht darin, dass so die mindestens eine vorbestimmte Maßnahme im Wesentlichen vollständig auf das elektrochemische Aktivmaterial wirken kann. Die Effektivität der Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials durch die mindestens eine vorbestimmte Maßnahme wird dadurch erhöht. Die Methoden zur Abtrennung des elektrochemischen Aktivmaterials von der eventuell vorhandenen zusätzlichen mindestens einen Verbindung und/oder mindestens einen Stoff sollte abhängig von den chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften der vom elektrochemischen Aktivmaterial abzutrennenden Verbindung und/oder vom abzutrennenden Stoff gewählt werden.
Prinzipiell sind im Wesentlichen alle, zur Trennung von Stoff- und/oder Verbindungsgemischen denkbaren Abtrennverfahren anwendbar.
Vorzugsweise wird die vom elektrochemischen Aktivmaterial mindestens eine abzutrennende Verbindung und/oder der abzutrennende Stoff bei der Abtrennung bzw. durch das Abtrennverfahren nicht beschädigt oder zerstört, so dass die mindestens eine Verbindung und/oder der mindestens eine Stoff ebenfalls in einer elektrochemischen Zelle, vorzugsweise nach Anwendung von Reinigungs- und/oder (Auf) Konzentrationsverfahren, erneut zum Einsatz kommen können.
Das hat den Vorteil, dass so wertvolle Materialien für den Zusammenbau und/oder Betrieb von elektrochemischen Zellen nicht neu produziert bzw. gekauft werden müssen. Das senkt die Produktionskosten und schont wertvolle Ressourcen.
Besonders bevorzugt erfolgt die Abtrennung der mindestens einen Verbindung und/oder des mindestens einen Stoffes vom elektrochemischen Aktivmaterial unter Verwendung von Lösemitteln. Insbesondere organische und/oder polymere Verbindungen und/oder Stoffe lassen sich durch Verwendung von geeigneten Lösemittel aufgrund der Fähigkeit sich in den geeigneten Lösemittel im Wesentlichen vollständig zu lösen von im Wesentlichen unlöslichen Bestandteilen, wie etwa das elektrochemische Aktivmaterial abtrennen, insbesondere durch Zentrifugationsverfahren und/oder Filtermethoden. Geeignete Lösemittel, insbesondere zum Abtrennen von Bindern, insbesondere von Polyvinylidenfluorid (PVdF) sind Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAC) oder, besonders bevorzugt N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Mischungen daraus.
Es können aber auch weitere Lösemittel, vorzugsweise organische Lösemittel, insbesondere Tetra h yd rofu ran (THF), Ethylencarbonat (EC) oder γ-Butyrolacton (GBL) oder Mischungen daraus verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst mindestens eine vorbestimmte Maßnahme ein Verjüngen oder zumindest teilweise, vorzugsweise vollständige Entfernung der SEI-Schicht des elektrochemischen Aktivmaterials, insbesondere durch mechanische Krafteinwirkung und/oder ein zumindest teilweises Entfernen und/oder Anlösen der SEI-Schicht unter Verwendung zumindest eines Lösemittels und/oder die Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht-unterstützenden Substanz, insbesondere zumindest eines Elektrolyts oder zumindest eines Additivs. Durch die Anwendung von mechanischer Krafteinwirkung, insbesondere aufweisend zumindest einem abrasiven Vorgang, insbesondere Abschabung und/oder Abtragung und/oder Abreibung und/oder Abschmirgeln, zumindest teilweise auf die Oberfläche der SEI-Schicht, welche der Umgebung exponiert ist, kann die Dicke der SEI-Schicht auf einfache Weise zumindest teilweise verändert, insbesondere verdünnt oder die SEI-Schicht kann zumindest teilweise vollständig entfernt werden. Die Effektivität dieser Maßnahme kann gesteigert werden, wenn vor Anwendung der mechanischen Krafteinwirkung eventuell vorhandene weitere Verbindungen oder Stoffe, wie Leitfähigkeitsadditive oder Binder vom elektrochemischen Aktivmaterial abgetrennt werden. Der zumindest eine abrasive Vorgang kann insbesondere durch entsprechende Vorrichtungen welche vorzugsweise eine raue Oberfläche aufweisen, zumindest teilweise auf die SEI-Schicht des elektrochemischen Aktivmaterials angewendet werden. In einer Ausführungsform wird dazu eine waschtrommelartige Vorrichtung verwendet, die sich um eine Achse dreht, welche vorzugsweise orthogonal zur Wirkrichtung der Schwerkraft angeordnet ist, wodurch das in der waschtrommelartigen Vorrichtung enthaltene elektrochemische Aktivmaterial in Bewegung versetzt wird. Dabei schleift das elektrochemische Aktivmaterial an der Oberfläche der waschtrommelartigen Vorrichtung entlang, wodurch die auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials enthaltene SEI-Schicht zumindest teilweise abrasiven Vorgängen unterworfen wird. In einer weiteren Ausführungsform wird das elektrochemische Aktivmaterial auf eine bandförmige Vorrichtung angeordnet, welche Bewegungen, insbesondere Rüttelbewegungen ausführt, wodurch die auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials enthaltene SEI-Schicht zumindest teilweise abrasiven Vorgängen unterworfen wird. In einer weiteren Ausführungsform wird das elektrochemische Aktivmaterial zwischen zwei Vorrichtungen angeordnet, wobei zumindest eine der Vorrichtungen eine, dem elektrochemischen Aktivmaterial zugewandte raue Oberfläche aufweist. Die auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials befindliche SEI-Schicht steht zumindest teilweise mit den Vorrichtungen in Kontakt. Die Vorrichtungen führen abrasive Vorgänge durch Bewegungen aus, insbesondere durch entgegengesetzte Bewegungen, vorzugsweise Reibebewegungen. Es ist denkbar, Druck auf das zwischen den Vorrichtungen befindliche elektrochemische Aktivmaterial auszuüben, um die Wirkung der abrasiven Vorgänge zu verstärken.
In einer Ausführungsform schließt sich an die zumindest eine vorbestimmte Maßnahme eine Reinigung des behandelten elektrochemischen Aktivmaterials an, und eventuell vorhandene Rückstände an altem Elektrolyt oder alter SEI- Schicht zu entfernen. Geeignete Lösmittel zum zumindest teilweisen Entfernen und/oder Anlösen der SEI-Schicht sind polare organische Lösemittel, unpolare organische Lösemittel, oder ionische Flüssigkeiten. Insbesondere zum zumindest teilweisen Entfernen und/oder Anlösen von Bestandteilen der SEI-Schicht, welche organische Verbindungen, insbesondere organische polymere Verbindungen aufweisen eigenen sich entsprechende organische Lösemittel. Zum zumindest teilweisen Entfernen und/oder Anlösen von Bestandteilen der SEI-Schicht welche Salze, insbesondere Lithiumsalze, insbesondere anorganische Lithiumsalze aufweisen, eigenen sich ionische Flüssigkeiten. In einer Ausführungsform wird die SEI- Schicht zunächst mit polaren und/oder unpolaren organischen Lösemitteln behandelt, und anschließend mit zumindest einer ionischen Flüssigkeiten.
In einer Ausführungsform wird die SEI-Schicht zumindest teilweise durch Verwendung von mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht- unterstützenden Substanz, insbesondere von mindestens einem Elektrolyt und/oder mindestens einem Additiv, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Phenylencarbonat, fluorhaltigen oder nicht-fluorhaltigen Lithiumorganoboraten, insbesondere Lithium-difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltigen oder nicht-fluorhaltigen Lithiumorganophosphaten, insbesondere Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium-tris(oxalato)phosphat (LiTOP). Der verwendete Elektrolyt und/oder Additiv sind befähigt, die Bildung der SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial zu beeinflussen, insbesondere die SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial mit dem elektrochemischen Aktivmaterial auszubilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dazu hochreiner Elektrolyt auf das elektrochemische Aktivmaterial oder auf Teilen des elektrochemischen Aktivmaterials, an denen zumindest teilweise die SEI-Schicht neu ausgebildet werden soll, aufgetragen. Der Auftrag des hochreinen Elektrolyten erfolgt vorzugsweise durch Aufpipettieren, Aufstreichen, Auftropfen oder Aufsprühen oder anderen zum Elektrolyt auftragen geeigneten Maßnahmen. Vorzugsweise wird ein Überschuss an hochreinen Elektrolyten, insbesondere ein bis zu 3%iger, vorzugsweise ein bis zu 4%iger, vorzugsweise ein bis zu 5%iger, vorzugsweise ein bis zu 6%iger, vorzugsweise ein bis zu 7%iger Überschuss an hochreinen Elektrolyt verwendet. Der Ausdruck „Überschuss" bezieht sich vorliegend auf die vom Hersteller des Elektrolyten angebende (theoretisch) berechnete Füllmenge Elektrolyt welche zum Befüllen einer Standard- Lithiumionen-Zelle benötigt wird. Verwendet man eben einen Überschuss an Elektrolyt, also mehr, vorzugsweise bis zu 7% mehr Elektrolyt als theoretisch benötigt, hat dies den Vorteil, dass die Zelle eine längere Lebensdauer hat.
Der Elektrolyt kann zusätzlich ein Additiv welches vorzugsweise ausgewählt ist aus fluorhaltigen oder nicht-fluorhaltigen Lithiumorganoboraten, insbesondere Lithium-difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltigen oder nicht-fluorhaltigen Lithiumorganophosphaten, insbesondere Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium- tris(oxalato)phosphat (LiTOP) oder Mischungen daraus aufweisen.
Die zumindest teilweise Neuausbildung der SEI-Schicht auf elektrochemischen Aktivmaterial erfolgt dann während eines ersten Ladeschrittes. Es ist erfindungsgemäß die zumindest teilweise Neuausbildung der SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial durch Anwalzmaßnahmen zu begleiten.
Dies hat den Vorteil, dass dabei ein verdichtetere und kompaktere SEI-Schicht entsteht - im Vergleich zu einer SEI-Schicht deren Entstehungsprozess nicht von Anwalzmaßnahmen begeleitet wurde - bei der das Einwachsen von Lithiummetallstacheln, -dendriten, oder -whiskern erschwert ist. Auch ist die Riß- oder Porenbildung innerhalb der SEI-Schicht während des Betriebs der elektrochemischen Zelle reduziert.
Vorzugsweise wird die mindestens eine vorbestimmte Maßnahme nur auf den Teil des elektrochemischen Aktivmaterials angewendet, der eine entsprechende Schädigung zeigt. Die mindestens eine vorbestimmte Maßnahme kann aber auch auf das gesamte elektrochemische Aktivmaterial der Elektrode angewandt werden. In einer Ausführungsform wird ein beschädigter Teil des elektrochemischen Aktivmaterials einer Elektrode entfernt. Dieser beschädigte Teil wird, wenn möglich, mit mindestens einer vorbestimmten Maßnahme behandelt, insbesondere regeneriert. Es ist auch denkbar, dass der beschädigte Teil des elektrochemischen Aktivmaterials der Elektrode irreversibel beschädigt ist, so dass keine vorbestimmte Maßnahme das elektrochemische Aktivmaterial regenerieren kann. In diesem Fall muss das irreversibel beschädigte elektrochemische Aktivmaterial entsprechend der jeweils geltenden Vorschriften entsorgt werden. Vorzugsweise wird an dem Teil der Elektrode an der das (irreversibel) beschädigte elektrochemische Aktivmaterial entfernt wurde ein Elektrodenpad angeordnet. Durch die Anordnung des Elektrodenpads wird das entfernte, (irreversibel) beschädigte elektrochemische Aktivmaterial ersetzt.
Ein „Elektrodenpad" im Sinne der vorliegenden Erfindung weist zumindest teilweise elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches durch mindestens eine vorbestimmte Maßnahme behandelt, insbesondere regeneriert wurde. Zusätzlich zu elektrochemischen Aktivmaterial, welches durch mindestens eine vorbestimmte Maßnahme behandelt, insbesondere regeneriert wurde, kann fabrikneues elektrochemisches Aktivmaterial verwendet werden. Es ist aber auch möglich, dass ausschließlich fabrikneues elektrochemisches Aktivmaterial im Elektrodenpad zur Anwendung kommt. Weiterhin ist es möglich, dass das Elektrodenpad zumindest eine weitere Verbindung oder zumindest einen weiteren Stoff aufweist, welche(r) im nicht entfernten elektrochemischen Aktivmaterial der Elektrode enthalten ist. Vorzugweise entspricht die Zusammensetzung des elektrochemischen Aktivmaterials welche im Elektrodenpad enthalten ist im Wesentlichen der Zusammensetzung des elektrochemischen Aktivmaterials der Elektrode. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrode eine Mischung auf, welche zusätzlich zum elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens eine weitere Verbindung oder mindestens einen weiteren Stoff, insbesondere mindestens einen Binder und/oder mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv aufweist. Weiterhin weist das verwendete Elektrodenpad ebenfalls eine Mischung auf, welche zusätzlich zum elektrochemischen Aktivmaterial den noch mindestens einen Binder und/oder das mindestens eine Leitfähigkeitsadditv in quantitativ und/oder qualitativ gleicher Menge aufweist. Die Elektrodenmischung und die Elektrodenpadmischung sind vorzugsweise quantitativ und/oder qualitativ im Wesentlichen identisch.
„Im Wesentlichen" bedeutet, dass mindestens bis zu 50%, mindestens bis zu 70%, mindestens bis zu 90%, mindestens bis zu 99%, vorzugsweise 100% der Mischung der Elektrode identisch ist mit der Mischung des Elektrodenpads.
Erfindungsgemäß weist das Elektrodenpad zumindest teilweise mindestens einen Binder welcher zur Vernetzung befähigt ist und/oder mindestens ein Additiv welches befähigt ist eine SEI-Schicht auszubilden, auf. Vorzugsweise ist dieser Binder und/oder das Additiv an den Rändern des Elektrodenpads lokalisiert.
Dies hat den Vorteil, dass so das Elektrodenpad mit dem, das Elektrodenpad umgebende Elektroden material insbesondere stoffschlüssig verbunden werden kann, so dass die Lithiumionen-Wanderung zwischen dem elektrochemischen Aktivmaterial des Elektrodenpads und dem elektrochemischen Aktivmaterial des umgebenden Elektrodenmaterials nicht behindert wird.
Vorzugsweise weist der Binder reaktive Gruppen auf, welche durch Aktivierung, insbesondere durch chemische, UV, oder thermische Aktivierung, zur Vernetzung befähigt sind, vorzugsweise zur Vernetzung mit dem Binder des umgebenden Elektrodenmaterials. Die Ausbildung einer SEI-Schicht an der Grenzfläche zwischen elektrochemischen Aktivmaterial des Elektrodenpads und elektrochemischen Aktivmaterial des umgebenden Elektrodenmaterials durch das Additiv erfolgt bei ersten Lade- und/oder Entladezyklen. Dadurch„wächst" das Elektrodenpad an das umgebende Elektrodenmaterial an und wird mit diesem stoffschlüssig verbunden.
Stoffschlüssig bedeutet vorliegend, dass die Verbindung nicht mehr zerstörungsfrei lösbar ist. Das Elektrodenpad kann nicht mehr zerstörungsfrei vom umgebenden Elektrodenmaterial abgetrennt werden.
In einer Ausführungsform wird die zumindest eine vorbestimmte Maßnahme in einer Atmsophäre ausgeführt, welche verschieden ist von der normalen, atembaren Umgebungsluft. Vorzugsweise ist die Atmosphäre dabei als Schutzgasatmsophäre, welche vorzugsweise im Wesentlichen, besonders bevorzugt zu mehr als 90% bis 100% Stickstoffgas oder Argongas aufweist, ausgebildet. Vorzugsweise weist die Schutzgasatmosphäre weniger als 1 ppm Sauerstoff und/oder weniger als 1 ppm Wasser auf.
Elektrolyt
In einer Ausführungsform weist die elektrochemische Zelle zumindest einen Elektrolyten auf.
Als Elektrolyt kann ein nicht-wässriger Elektrolyt, bestehend aus mindestens einem organischen Lösemittel und mindestens einem Alkaliionen-haltigen, vorzugsweise Lithiumionen-haltigen anorganischen oder organischen Salz, verwendet werden.
Als organisches Lösemittel können prinzipiell alle, dem Fachmann bekannten, Lösemittel dienen, welche in Elektrolyten von elektrochemischen Zellen zum Einsatz kommen.
Vorzugsweise wird das organische Lösemittel ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformiat (MF), Methylacrylat (MA), Methylbutyrat (MB), Ethylacetat (EA), 1 ,2-Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxylan, Sulfulan, Ethylmethylsulfon (EMS), Tetramethylensulfon (TMS), Butylsulfon (BS), Ethylvinylsulfon (EVS), 1-Fluor-2-(methylsulfonyl)benzol (FS), Acetonitril oder Phosphorsäureester, oder Mischungen dieser Lösemittel.
Vorzugsweise weist das Alkaliionen-haltige, vorzugsweise Lithiumionen-haltige Salz ein oder mehrere Gegenionen auf, ausgewählt aus AsF6 ~, PF6~, PF3(C2F5)3 ~ PF3(CF3)3 " BF ~ BF2(CF3)2", BF3(CF3r, [B(COOCOO)2r, [B(C6H5)4r, Cr, Bf, AICU'. CF3S03-, C4F9S03-, [(CF3S02)3Cr, [(CF3S02)2NJ " [(C2F5S02)N]", [(CN)2Nr, CI04 ~, SiF6~, oder Mischungen daraus.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium- Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl- piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N- methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
Vorzugsweise ist der Separator der elektrochemischen Zelle mit dem Elektrolyten getränkt.
Weiterhin kann der Elektrolyt Hilfsstoffe aufweisen, die in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise Anwendung finden. Beispielsweise sind dies Radikalfänger wie Biphenyl, flammhemmende Zusätze wie organische Phosphorsäureester oder Hexamethylphosphoramid, oder Säurefänger wie Amine. Weiterhin weist der Elektrolyt vorzugsweise Additive vorzugsweise Phenylencarbonat, fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganoborate, beispielsweise Lithium-difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganophosphate, beispielsweise Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium-tris(oxalato)phosphat (LiTOP), welche die Bildung der SEI-Schicht auf den Elektroden beeinflussen können, auf.
In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt als Polymerelektrolyt ausgestaltet, welcher neben vorstehend genannten Salzen, Lösemitteln, Hilfsstoffen und Additiven eine Polymermatrix aufweist. Das Polymer oder die Polymermischung für die Polymermatrix können werden ausgewählt unter den Polymeren, die für Separatoren eingesetzt werden können.
In einer Ausführungsform wird ein Polymerelektrolyt aus einem Lithiumsalz und Polyethylenoxid eingesetzt.
Ionische Flüssigkeiten
Ionische Flüssigkeiten sind ionische Verbindungen welche bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegen. Ionische Flüssigkeiten bestehen aus Anionen und Kationen, wobei das Größenverhältnis zwischen Kationen und Anionen so gewählt ist, dass diese bei Raumtemperatur sich nicht in einem Kristallgitter anordnen, wodurch ein, vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssiges Salz erhalten werden kann, welches als ionische Flüssigkeit bezeichnet wird. Die ionische Flüssigkeit weist dabei typischerweise „große" organische Kationen, wie beispielsweise das Ethylmethylimidazolium-Kation, und relativ „kleine" Anionen, wie beispielsweise das Tetrafluoroborat-Anion auf. Durch geeignete Kombination der Kationen und Anionen können auch die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit beeinflusst werden. Wird beispielsweise ein basisches Anion wie etwa das Cyanatanion OCN" verwendet, so ist die ionische Flüssigkeit auch eher basischer Natur.
Vorzugsweise werden ionische Flüssigkeiten verwendet, welche kationische Imidazolhaltige Derivate, insbesondere das Kation Ethyl-Methyl-Imidazolium aufweisen. Bevorzugte Anionen können ausgewählt werden aus der Gruppe AICI4, AI2CI7, F, F x HF, N02, N03, BF4, AIF4, PF6, AsF6, SbF6, NbF6, TaF6, WF7, CH3CO2, CF3C02, C3F7C02, CH3SO3, CF3SO3, C4F9S03, (CF3CO)(CF3S03)N, (CF3S02)2N, (CF3S02)(C2F5S02)N, (C2F5S02)2N, (CF3S02)3C, (CN)2N, (CN)3C, CF3BF3, C2F5BF3, C3F7BF3, C4F9BF3 oder Mischungen daraus.
Elektroden
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet erfindungsgemäß, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Somit ist die negative Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Anode.
Vorzugsweise weist die negative Elektrode mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist. In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial der negativen Elektrode ausgewählt aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Graphen, kohlenstoffhaltigen Materialien, Lithiummetall, Lithiummetall-Legierungen, Titanate, Silikate, Silizium, Silizium-Legierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Niobpentoxid oder Mischungen daraus. Vorzugsweise weist die negative Elektrode zusätzlich zu dem elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Vorzugsweise weist die negative Elektrode ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise mit elektrochemischen Aktivmaterial beschichtet.
In einer Ausführungsform weist die negative Elektrode ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und einem metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon, auf.
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Somit ist die positive Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Kathode.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode der elektrochemischen Zelle mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist.
In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial der positiven Elektrode ausgewählt aus mindestens einem Oxid, vorzugsweise einem Mischoxid, welches ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Mangan, Kobalt, Aluminium, Phosphor, Eisen oder Titan aufweist.
In einer Ausführungsform weist die positive Elektrode eine Verbindung mit der Formel LiMP04 auf, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, vorzugsweise ein Übergangsmetall-Kation der ersten Reihe der Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente.
Das mindestens eine Übergangsmetall-Kation ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder Titan oder einer Kombination dieser Elemente gewählt. Die Verbindung weist vorzugsweise eine Olivinstruktur auf, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Eisen oder Kobalt besonders bevorzugt sind, vorzugsweise LiFeP04 oder LiCoP04. Die Verbindung kann aber auch eine Struktur verschieden von der Olivinstruktur aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform weist die positive Elektrode ein Oxid, vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid, oder ein Übergangsmetallmischoxid, vorzugsweise vom Spinell-Typ, vorzugsweise ein Lithium-Manganat, vorzugsweise LiMn204, ein Lithium-Kobaltat, vorzugsweise LiCo02, oder ein Lithium-Nickelat, vorzugsweise LiNi02, oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide auf. Die Oxide können aber auch verschieden vom Spinell-Typ sein.
Weiterhin bevorzugt kann die positive Elektrode zusätzlich zu den vorhergenannten Übergangsmetalloxiden oder ausschließlich ein Lithium- Übergangsmetallmischoxid aufweisen, welches Mangan, Kobalt und Nickel enthält, vorzugsweise ein Lithium-Kobalt-Manganat, vorzugsweise LiCoMn04> vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Manganat, vorzugsweise LiNio.5Mni,504, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid, vorzugsweise LiNi0,33Mno,33Coo,3302, oder ein Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, vorzugsweise LiNiCo02, welche nicht im Spinell-Typ oder im Spinell-Typ vorliegen können. Vorzugsweise weist die positive Elektrode zusätzlich zu dem elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und einem metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon, auf.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise mit elektrochemischen Aktivmaterial beschichtet.
Der Begriff „metallisches Substrat" im Sinne der vorliegenden Erfindung betrifft vorzugsweise dasjenige Bauteil einer elektrochemischen Zelle, welches als „Elektrodenträger" und „Kollektor" bekannt ist. Das metallische Substrat ist vorliegend zum Aufbringen von elektrochemischer Aktivmasse geeignet und ist im Wesentlichen metallischer Natur, vorzugsweise vollständig metallischer Natur.
Vorzugsweise weist mindestens eine Elektrode zumindest teilweise ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise als Folie oder als Netzstruktur oder als Gewebe ausgestaltet, vorzugsweise aufweisend ein Metall. In einer Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Kupfer oder eine kupferhaltige Legierung auf. In einer weiteren Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Aluminium auf. In einer Ausführungsform kann das metallische Substrat als Folie, Netzstruktur oder Gewebe ausgestaltet sein, welches vorzugsweise zumindest teilweise Kunststoffe aufweist.
Vorzugsweise weisen bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% der Gesamtoberfläche eines metallischen Substrates mindestens eine Schicht auf, welche zumindest ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Lithiumionen geeignet ist.
Separator
In einer Ausführungsform wird ein Separator verwendet, welcher die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, und nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, und welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht. Der Träger ist vorzugsweise auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird vorzugsweise ein organisches Material verwendet, welches vorzugsweise als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist.
Das organische Material, welches vorzugsweise ein Polymer und besonders bevorzugt ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefin oder Polyetherimid, aufweist, ist mit einem anorganischen, vorzugsweise ionenleitenden Material beschichtet, welches weiter vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -40°C bis 200°C ionenleitend ist, und bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Silikate, Titanate, Sulfate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium und besonders bevorzugt Zirkonoxid, aufweist. Bevorzugt weist das anorganische, ionenleitende Material des Separators Partikel mit einem Größendurchmesser unter 100 nm, vorzugsweise von 0,5 bis 7 pm, vorzugsweise von 1 bis 5 μηι, vorzugsweise von 1 ,5 bis 3μιτ> auf. In einer Ausführungsform weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid- Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 μιτι und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μιη aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind.
Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Vorzugsweise beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Geeignete Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polymethylpenten. Besonders bevorzugt ist Polypropylen. Der Einsatz von Polyamiden, Polyacrylnitrilen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyvinylidenfluoriden, Polystyrolen als organisches Trägermaterial ist gleichfalls denkbar. Es können auch Mischungen der Polymeren verwendet werden.
Ein Separator mit PET als Trägermaterial ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Separion®. Er kann nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der EP 1 017 476 offenbart sind.
Der Begriff "nicht verwebtes Vlies" bedeutet, dass die Polymeren in Form von Fasern in nicht gewebter Form vorliegen (non-woven fabric). Derartige Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch einen Spinnvliesprozess oder ein Schmelzblasverfahren wie beispielweise in DE 195 01 271 A1 referiert. Vorzugsweise weist der Separator ein Vlies auf, welches eine durchschnittliche Dicke von 5 bis 30 μηι, vorzugsweise von 10 bis 20 μιτι aufweist. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel ausgestaltet. Vorzugsweise weist das Vlies eine homogene Porenradienverteilung auf, vorzugsweise weisen mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 100pm auf. Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 50%, vorzugsweise von 50 bis97% auf.
„Porosität" ist definiert als Volumen des Vlieses (100%) minus Volumen der Fasern des Vlieses (Entspricht dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird). Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Vlieses ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform besteht der Separator aus einem Polyethylenglykolterephthalat, einem Polyolefin, einem Polyetherimid, einem Polyamid, einem Polyacrylnitril, einem Polycarbonat, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyvinylidenfluorid, einem Polystyrol, oder Mischungen davon. Vorzugsweise besteht der Separator aus einem Polyolefin oder aus einem Gemisch von Polyolefinen. Besonders bevorzugt in dieser Ausführungsform ist dann ein Separator, der aus einem Gemisch von Polyethylen und Polypropylen besteht.
Vorzugsweise weisen solche Separatoren eine Schichtdicke von 3 bis 14 μηι auf.
Die Polymeren liegen vorzugsweise in Form von Faservliesen vor, wobei die Polymerfasern vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 10 μιτι, vorzugsweise von 1 bis 4 μιη aufweisen. Der Begriff "Mischung" oder "Gemisch" der Polymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polymeren vorzugsweise in Form ihrer Vliese vorliegen, die miteinander schichtweise verbunden sind. Derartige Vliese bzw. Vliesverbunde werden beispielsweise in EP 1 852 926 offenbart.
In einer weiteren Ausführungsform des Separators besteht dieser aus einem anorganischen Material. Vorzugsweise werden als anorganisches Material Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums und Titans eingesetzt, sowie Silikate und Zeolithe, Borate und Phosphate. Derartige Materialien für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden in EP 1 783 852 offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform eines Separators besteht der Separator aus Magnesiumoxid.
In einer weiteren Ausführungsform des Separators können 50 bis 80 Gew.-% des Magnesiumoxids durch Calciumoxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumphosphat oder durch Lithium-, Natrium-, Kaliumborat, oder Mischungen dieser Verbindungen, ersetzt sein.
Vorzugsweise weisen die Separatoren dieser Ausführungsform eine Schichtdicke von 4 bis 25 pm auf.
Ebenso erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Behandlung, insbesondere zur Regeneration von elektrochemischen Aktivmaterial durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme.
In einem optionalen ersten Schritt wird mindestens eine bereitgestellte, beschädigte Elektrode nach Schädigungen untersucht, insbesondere unter zu Hilfenahme von dafür geeigneten Methoden oder Vorrichtungen wie etwa Mikroskopen oder röntgenografischen Verfahren.
In einem optionalen anschließenden Schritt wird das elektrochemische Aktivmaterial der Elektrode zumindest teilweise von eventuell vorhandenen - -
weiteren enthaltenen Stoffen oder Verbindungen, insbesondere vom Binder oder Leitfähigkeitsadditiv abgetrennt.
In einem weiteren, nicht optionalen Schritt wird zumindest eine vorbestimmte Maßnahme insbesondere auf das elektrochemische Aktivmaterial der mindestens einen Elektrode angewandt, welche zum Ziel hat, das elektrochemische Aktivmaterial zumindest teilweise so zu behandeln, dass das elektrochemische Aktivmaterial wieder in einer Elektrode einer elektrochemischen Zelle zum Einsatz kommen kann, insbesondere also regeneriert wurde. Dies wird erfindungsgemäß durch eine zumindest teilweise Neuausbildung und/oder Erneuerung der SEI-Schicht befindlich auf der Oberfläche des durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme zu behandelnden elektrochemischen Aktivmaterials erreicht. Die mindestens eine vorbestimmte Maßnahme ist vorzugsweise ausgewählt aus: · zumindest teilweise Verjüngung der SEI-Schicht durch mechanische Arbeit
• zumindest teilweises Entfernen der SEI-Schicht unter Verwendung geeigneter Lösemittel
• Behandlung mit mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht-unterstützenden Substanz, insbesondere mit mindestens einem Elektrolyt und/oder mindestens einem Additiv.
In einem daran anschließenden optionalen Schritt kann das mit mindestens einer vorbestimmten Maßnahme erneuerte, insbesondere regenerierte elektrochemische Aktivmaterial weiteren Behandlungen unterworfen werden, insbesondere getrocknet und/oder mit weiteren Verbindungen und/oder Stoffen, insbesondere Binder und/oder Elektrolyt und/oder Lösemittel und/oder Leitfähigkeitsadditiv und/oder optional fabrikneues elektrochemisches Aktivmaterial vermischt werden.
Weiterhin erfindungsgemäß ist ein Verfahren zum Zusammenbau einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle. In einem ersten, nicht optionalen Schritt wird das durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme behandelte, insbesondere erneuerte elektrochemische Aktivmaterial bereitgestellt.
In einem optionalen zweiten Schritt wird das im ersten Schritt bereitgestellte elektrochemische Aktivmaterial mit weiteren Stoffen und/oder Verbindungen, insbesondere zumindest einen Binder und/oder Lösemittel und/oder Leitfähigkeitsadditiv und/oder Elektrolyt und/oder optional fabrikneuen elektrochemischen Aktivmaterial, vermischt.
Daran kann sich ein Schritt anschließen, bei welchem das elektrochemische Aktivmaterial welches eventuell mit zumindest einem weiteren Stoff und/oder zumindest einer weiteren Verbindung vermischt ist, auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird. In einer Ausführungsform ist bereits Elektrodenmaterial auf dem metallischen Substrat vorhanden, und ein aufzubringendes Elektrodenpad weist das durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme behandelte, insbesondere regenerierte elektrochemische Aktivmaterial auf. In einem weiteren Schritt wird zumindest eine so hergestellte Elektrode mit zumindest einer zweiten Elektrode und einer dazwischen liegenden elektrisch isolierenden Schicht, insbesondere einem Separator oder einem Polymerelektrolyt, zusammengefügt. In einer Ausführungsform weist zweite Elektrode ebenfalls durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme behandeltes, insbesondere regeneriertes elektrochemisches Aktivmaterial auf.
Vorzugsweise kann die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle bei Umgebungstemperaturen von -40 bis +100°C betrieben werden. Bevorzugte Entladeströme einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle sind größer 100 A, vorzugsweise größer 200 A, vorzugsweise größer 300 A, weiterhin bevorzugt größer 400 A. Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und für stationäre Energiespeicher verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
Elektrochemische Zelle aufweisend mindestens eine negative Elektrode und mindestens eine positive Elektrode, wobei die mindestens eine negative Elektrode und/oder die mindestens eine positive Elektrode
elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches befähigt ist, eine„solid electrolyte interface", also eine SEI-Schicht, auf zumindest Teilen der Oberfläche der mindestens einen negativen Elektrode und/oder der mindestens einen positiven Elektrode auszubilden
dadurch gekennzeichnet, dass
das elektrochemische Aktivmaterial zumindest teilweise durch zumindest eine vorbestimmte Maßnahme behandelt wurde, die nicht ein Laden oder Entladen einer elektrochemischen Zelle ist, und die eine Erneuerung und/oder Neuausbildung der SEI-Schicht beinhaltet.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine vorbestimmte Maßnahme ausgewählt ist aus:
• zumindest teilweises Verjüngen einer SEI-Schicht durch
mechanische Krafteinwirkung und/oder
• zumindest teilweises Entfernen der SEI-Schicht unter Verwendung von zumindest einem Lösemittel und/oder
• Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht- unterstützenden Substanz, insbesondere mit mindestens einem Elektrolyt und/oder mindestens einem Additiv.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus Phenylencarbonat, fluorhaltigen oder nicht-fluorhaltigen Lithiumorganoboraten, insbesondere Lithium- difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltigen oder nicht-fluorhaltigen Lithiumorganophosphaten,
insbesondere Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium- tris(oxalato)phosphat (LiTOP). 4. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Krafteinwirkung zumindest einen abrasiven Vorgang aufweist, insbesondere Abschabung und/oder Abtragung und/oder
Abreibung und/oder Abschmirgeln. 5. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das zumindest eine Lösemittel ausgewählt ist aus polaren organischen Lösemitteln, unpolaren organischen Lösemitteln, oder ionische Flüssigkeiten.
6. Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemische
Aktivmaterial irreversibel einer elektrochemischen Zelle entnommen wurde, die zumindest einem Lade- und Entladezyklus unterworfen wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus vorzugsweise nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde.
7. Elektrochemisches Aktivmaterial, welches bereits mindestens einem Lade- und Entladezyklus ausgesetzt wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus vorzugsweise nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde, erhältlich durch Anwendung zumindest einer vorbestimmten Maßnahme im Hinblick auf das
elektrochemische Aktivmaterial, wobei die zumindest eine vorbestimmte Maßnahme nicht ein Laden oder Entladen einer elektrochemischen Zelle ist und die Erneuerung und/oder Neuausbildung der SEI-Schicht beinhaltet. 8. Elektrochemisches Aktivmaterial gemäß Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die zumindest eine vorbestimmte Maßnahme ausgewählt ist aus: ausgewählt ist aus: • zumindest teilweises Verjüngen einer SEI-Schicht durch mechanische Krafteinwirkung und/oder
• zumindest teilweises Entfernen der SEI-Schicht unter Verwendung von zumindest einem Lösemittel und/oder
• Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht- unterstützenden Substanz, insbesondere mit mindestens einem Elektrolyt und/oder mindestens einem Additiv.
Elektrochemisches Aktivmaterial gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemische Aktivmaterial irreversibel einer elektrochemischen Zelle entnommen wurde, die zumindest einem Lade- und Entladezyklus unterworfen wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus vorzugsweise nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde.
Elektrochemisches Aktivmaterial gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9 zur Verwendung in Elektroden elektrochemischer Zellen.
Verfahren zur Behandlung, insbesondere zur Regeneration von
elektrochemischen Aktivmaterial durch zumindest eine vorbestimmte
Maßnahme, vorzugsweise ausgewählt ist aus:
• zumindest teilweises Verjüngen einer SEI-Schicht durch
mechanische Krafteinwirkung und/oder
• zumindest teilweises Entfernen der SEI-Schicht unter Verwendung von zumindest einem Lösemittel und/oder
• Behandlung des elektrochemischen Aktivmaterials mit mindestens einer SEI-Schicht-bildenden und/oder SEI-Schicht- unterstützenden Substanz, insbesondere mit mindestens einem Elektrolyt und/oder mindestens einem Additiv. wobei das elektrochemische Aktivmaterial irreversibel einer elektrochemischen Zelle entnommen wurde, die zumindest einem Lade- und Entladezyklus unterworfen wurde, wobei der mindestens eine Lade- und Entladezyklus vorzugsweise nicht zum Zwecke der Konditionierung der elektrochemischen Zelle durchgeführt wurde.
12. Verwendung der elektrochemischen Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile, für Automobile mit Hybrid-Antrieb und für stationäre Energiespeicher.
PCT/EP2012/003121 2011-08-01 2012-07-24 Elektrochemische zelle WO2013017216A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011109134A DE102011109134A1 (de) 2011-08-01 2011-08-01 Elektrochemische Zelle
DE102011109137A DE102011109137A1 (de) 2011-08-01 2011-08-01 Lithiumionen-Batterie
DE102011109134.7 2011-08-01
DE102011109137.1 2011-08-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013017216A1 true WO2013017216A1 (de) 2013-02-07

Family

ID=46581899

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/003121 WO2013017216A1 (de) 2011-08-01 2012-07-24 Elektrochemische zelle
PCT/EP2012/003122 WO2013017217A1 (de) 2011-08-01 2012-07-24 Lithiumionen-batterie

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/003122 WO2013017217A1 (de) 2011-08-01 2012-07-24 Lithiumionen-batterie

Country Status (1)

Country Link
WO (2) WO2013017216A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11637318B2 (en) 2018-12-17 2023-04-25 Innovationlab Gmbh Solid electrolyte for organic batteries

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3389862T3 (pl) 2015-12-16 2024-03-04 6K Inc. Sferoidalne metale podlegające odwodornieniu oraz cząstki stopów metali
SG11202111576QA (en) 2019-04-30 2021-11-29 6K Inc Mechanically alloyed powder feedstock
CN114641462A (zh) 2019-11-18 2022-06-17 6K有限公司 用于球形粉末的独特原料及制造方法
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
CN111393464A (zh) * 2020-05-09 2020-07-10 洛阳和梦科技有限公司 双氟草酸硼酸锂生产优化方法
CA3180426A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Richard K. Holman Microcomposite alloy structure
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR20230095080A (ko) 2020-10-30 2023-06-28 6케이 인크. 구상화 금속 분말을 합성하는 시스템 및 방법
WO2023091287A2 (en) * 2021-11-19 2023-05-25 The Regents Of The University Of California Recycling methods for lithium-ion batteries

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19501271A1 (de) 1994-01-18 1995-08-17 Pall Corp Batterie-Trennelement
EP1017476A1 (de) 1998-06-03 2000-07-12 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Ionenleitender, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfharen zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
EP1783852A2 (de) 2003-02-28 2007-05-09 Dilo Trading AG Separatordispersion für Li-Polymer-Batterien
EP1852926A1 (de) 2006-05-05 2007-11-07 Carl Freudenberg KG Separator zur Anordnung in Batterien und Batterie
US20100068605A1 (en) 2008-09-15 2010-03-18 Gm Global Technology Operations, Inc. Rejuvenation and reuse of degraded lithium ion battery cells
US20100124691A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Gm Global Technology Operations, Inc. Method and apparatus for rejuvenation of degraded pouch-type lithium ion battery cells
DE102009054016A1 (de) 2008-11-19 2010-06-17 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit Verfahren und Vorrichtung zur Verjüngung schwächer gewordener Lithiumionenbatteriezellen vom Pouch-Typ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6150050A (en) * 1998-03-09 2000-11-21 Valence Technology, Inc Method for recovering particulate material from electrical components
US6180278B1 (en) * 1998-07-21 2001-01-30 Eveready Battery Company, Inc. Reclamation of active material from metal hydride electrochemical cells
DE10238941B4 (de) 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
DE10240032A1 (de) 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20070057228A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 T/J Technologies, Inc. High performance composite electrode materials
JP5137312B2 (ja) * 2006-03-17 2013-02-06 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP2010034021A (ja) * 2008-07-03 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19501271A1 (de) 1994-01-18 1995-08-17 Pall Corp Batterie-Trennelement
EP1017476A1 (de) 1998-06-03 2000-07-12 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Ionenleitender, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfharen zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
EP1783852A2 (de) 2003-02-28 2007-05-09 Dilo Trading AG Separatordispersion für Li-Polymer-Batterien
EP1852926A1 (de) 2006-05-05 2007-11-07 Carl Freudenberg KG Separator zur Anordnung in Batterien und Batterie
US20100068605A1 (en) 2008-09-15 2010-03-18 Gm Global Technology Operations, Inc. Rejuvenation and reuse of degraded lithium ion battery cells
US20100124691A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Gm Global Technology Operations, Inc. Method and apparatus for rejuvenation of degraded pouch-type lithium ion battery cells
DE102009054016A1 (de) 2008-11-19 2010-06-17 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit Verfahren und Vorrichtung zur Verjüngung schwächer gewordener Lithiumionenbatteriezellen vom Pouch-Typ

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU J ET AL: "Effect of electrolyte additives in improving the cycle and calendar life of graphite/Li1.1[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.9O2 Li-ion cells", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 174, no. 2, 6 December 2007 (2007-12-06), pages 852 - 855, XP025917659, ISSN: 0378-7753, [retrieved on 20071206], DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2007.06.225 *
QIN Y ET AL: "Electrolyte additive to improve performance of MCMB/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 Li-ion cell", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, vol. 195, no. 19, 1 October 2010 (2010-10-01), pages 6888 - 6892, XP027074577, ISSN: 0378-7753, [retrieved on 20100603], DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2010.04.040 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11637318B2 (en) 2018-12-17 2023-04-25 Innovationlab Gmbh Solid electrolyte for organic batteries

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013017217A1 (de) 2013-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013017216A1 (de) Elektrochemische zelle
WO2014079542A1 (de) Elektrochemische zelle
WO2016116434A1 (de) Kompositelektrode und diese umfassende lithiumionenbatterie sowie verfahren zur herstellung der kompositelektrode
WO2013135353A1 (de) Graphen-haltiger separator für lithiumionen-batterien
DE112013001587T5 (de) Poröser Metallkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für Kollektoren, Elektrode und nicht-wässrige Elektrolyt- Sekundärbatterie
DE102019100860A1 (de) Separatoren für lithiumhaltige elektrochemische Zellen und Verfahren zur Herstellung derselben
WO2012139742A1 (de) Lithium-ionen-batterie mit hoher spannung
WO2012150012A1 (de) Elektrochemische zelle
DE102010054610A1 (de) Elektrochemische Zelle
DE102014219421A1 (de) Kathode (positive Elektrode) und diese umfassende Lithiumionenbatterie im Zustand vor dem ersten Ladevorgang, Verfahren zur Formation einer Lithiumionenbatterie und Lithiumionenbatterie nach Formation
DE102011109137A1 (de) Lithiumionen-Batterie
WO2011144317A1 (de) Additiv für elektrolyte in wiederaufladbaren lithiumionen-batterien
EP2514019B1 (de) Lithium-ionen-batterie
WO2013135351A1 (de) Graphen in lithiumionen-batterien
DE102013018235A1 (de) Elektrochemische Zelle
WO2013020661A1 (de) Lithiumionen-batterie und verfahren zur herstellung einer lithiumionen-batterie
DE102014221279A1 (de) Kompositelektrode und diese umfassende Lithiumionenbatterie sowie Verwendung der Lithiumionenbatterie in einem Kraftfahrzeug
WO2013143680A1 (de) Elektrochemische zelle
DE102011109134A1 (de) Elektrochemische Zelle
DE102022109356A1 (de) Lithiumionen-ausgetauschte zeolithteilchen für elektrochemische zellen und verfahren zu deren herstellung
DE102022109657A1 (de) Verfahren zur herstellung von funktionellen teilchen zur verwendung in elektrochemischen zellen, und elektrochemische zellen, die diese funktionellen teilchen enthalten
DE112021001770T5 (de) Energiespeichervorrichtung, verfahren zum herstellen einerenergiespeichervorrichtung und energiespeichergerät
EP2715859A1 (de) Elektrochemische zelle
DE112020005684T5 (de) Energiespeichervorrichtung und verfahren zum herstellen einer energiespeichervorrichtung
WO2011009620A1 (de) Lithium-ionen-batterie

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12740062

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12740062

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1