WO2013010858A1 - Method for producing thin electrically conductive layers of silver, a silver layer, a silver complex, the solution of said silver complex, and the use of the silver complex in a solution - Google Patents

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silver
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electrically conductive
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Julia FRITSCH
Benjamin SCHUMM
Julia Grothe
Stefan Kaskel
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Technische Universität Dresden
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the invention relates to a method for producing thin electrically conductive layers of silver on a surface of substrates, electrically conductive layers, a silver complex and a solution of the silver complex and the use of a silver complex solution. It can preferably be used for the production of electrically conductive structural elements, such as electrodes or conductor tracks, which may also be optically transparent, as is the case, for example, with thin-film solar cells or light-emitting diodes.
  • Metal layers which are preferably made of silver, can hitherto be produced in the required thickness only with known vacuum coating technology, in the required homogeneity while maintaining sufficient optical transparency, which also increases the production costs.
  • this object is achieved by a method having the features of claim 1.
  • An electrically conductive silver layer is defined by claim 8.
  • Claim 11 relates to a silver complex and claim 12 relates to a solution of the silver complex.
  • a use is specified in claim 15.
  • the procedure is that, in a first process step, silver nitrate (AgNO 3 ) and 2-pyrrolidone are dissolved in a solvent, preferably water or an ethanol / water mixture. It is also possible, for example, to use water / acetone or water / THF as solvent.
  • a solvent preferably water or an ethanol / water mixture. It is also possible, for example, to use water / acetone or water / THF as solvent.
  • the solution obtained can be subjected directly to a second process step.
  • the solution is kept at room temperature with exclusion of light for several days is, and there is an evaporation of liquid.
  • a second process step the solution is applied to a surface of the substrate to be coated and then subsequently in a third process layer a chemical reduction, which leads to the separation of silver from the other contained chemical components, by irradiation with electromagnetic radiation from the wavelength spectrum of the UV light over a period of at least 15 min, preferably 20 min performed.
  • a heat treatment is carried out at a temperature of at most 500 ° C., preferably at 250 ° C., more preferably 220 ° C. over a period of at least 30 min, preferably 60 min, and one at least almost exclusively of silver formed layer on the surface of the substrate. Remains of other chemical elements and compounds with a content of ⁇ 2% can remain in the layer.
  • the maximum temperature depends on the temperature permissible for a substrate to be coated and, if appropriate, the melting temperature of silver.
  • the substrate material should not be adversely affected by the temperature used and at least neither deform nor chemically react. Diffusion processes with components contained in the substrate material should also be avoided.
  • silver nitrate and 2-pyrrolidone [Ag (pyl) 2] N03 - (C8H14AglN305) are formed as a complex, which can crystallize.
  • the monoclinic space group C2 / c (No. 15) with four formula units forms a cell unit.
  • the asymmetric unit contains the 2-pyrrolidone molecules, a half silver atom, a half nitrate anion occupying certain positions of a double axis, one of which passes through the Nl-04 bond, as shown in the graph of FIG.
  • the silver atom has a disordered irregular Ag0 6 geometry consisting of two oxygen atoms of a pyrrolidone molecule and four oxygen atoms of the nitrate anion.
  • the distances between the silver atom and the oxygen atoms are in the range 2.358 to 2.683 angstroms.
  • Nitrate anions have a linker function and connect the structure in 1-D polymer chains in one direction.
  • the silver atoms are linear
  • the 1-D polymer chains in the 2D network are linked by intermolecular NH ... O bonds.
  • a pyrollidone derivative as crystallization inhibitor preferably tert-butylpyrrolidone, may be used at least 2% by mass to a maximum of 20% by mass of the solution are added. This addition may take place before, during or after the first process step.
  • a crystallization inhibitor By using a crystallization inhibitor, a homogeneous and uniform silver layer can be obtained.
  • a ratio of water to ethanol of 1 to 4 is selected smaller amounts of water.
  • any influence of electromagnetic radiation should be avoided and the solution enclosed in a hermetically sealed optically nontransparent container.
  • the surface of the substrate should be cleaned.
  • a suitable liquid which can be selected taking into account the substrate material, are used.
  • this may be "piran ha solution ", ie an aqueous solution of peroxomonosulphuric acid, which can be cleaned with ultrasound assistance.
  • the order of the solution after the first process step on the surface of the substrate can be done by a dip, spin coating or a printing process. It should only be ensured that a constant layer thickness can be achieved in order to achieve homogeneous electrical and / or optical properties of the formed layer over the coated surface.
  • nanoimprint lithography or microcontact printing can be used as the printing method. It is thus also possible to produce geometrically differently structured layers on substrate surfaces. This is also possible with screen printing technology.
  • a substrate can also be immersed in the prepared solution and pulled out again (dipcoating) before the third and fourth process steps are carried out.
  • the formation of the layers can also be done by spin coating.
  • the layers formed by the invention should not exceed a maximum layer thickness of 200 nm. Layer thicknesses in the range 50 nm to 100 nm are to be preferred in order to be able to comply with a sufficient electrical conductivity.
  • the tert-butylpyrrolidone can be prepared from 20 ml of tetrahydrofuran (THF), triethylamine and tert-butylamine, which are purged with argon and mixed together at a temperature of 0 ° C. 4-chlorobutyryl chloride is added to the mixture and intensive stirring is carried out at this temperature. Subsequently, triethylamine hydrochloride is filtered out and a double washing with THF is carried out. The resulting filtrate is concentrated under reduced pressure and the resulting starting material is mixed with acetate and then washed once with HCL and twice with brine. The organic phase formed can be dried on a substrate with MgSO 4 and the solvent at reduced
  • the tert-buty-4-chlorobutanamide then obtained is dissolved in THF and added to a solution of potassium tert-butylate with THF. After prolonged stirring in an ice bath, this mixture from the container can be placed in another container and mixed therein with ethyl acetate and then washed twice with brine. The resulting organic phase can be dried again with MgS0 4 and the solvent removed under reduced pressure. After distillation at reduced pressure and a temperature of 75 ° C, the tert-butylpyrrolidone can be obtained as a colorless liquid.
  • sufficiently conductive thin silver layers can be produced which, at a thickness of 100 nm, have electrical sheet resistances ⁇ 10 ⁇ / ⁇ , which is a sheet resistance, which is expressed by the " ⁇ ".
  • FIG. 1 shows in schematic form the link function of FIG
  • the resulting reaction product [Ag (pyl) 2 ] NO 3 crystallizes out during storage at normal room temperature and the water as solvent evaporates slowly.
  • additional water with ethanol preferably after several days storage of the solution previously prepared in a first process step, so that a ratio of water to ethanol of 1: 4 is maintained and a 0.8 M solution is obtained is.
  • the substrate was previously cleaned with a solution formed from one part of 30% H 2 O 2 and three parts of concentrated H 2 S0 4 over a period of 30 minutes and then thoroughly washed with deionized water and then dried.
  • an approximately 100 nm thick layer could be obtained on the substrate, which had an electrical resistance of ⁇ 10 ⁇ / ⁇ .
  • a layer thickness of 60 nm of the silver layer could be achieved. It can be printed line structures with a width of 20 ⁇ . However, it is possible to print smaller, filigree structures down to the "nanometer range”.
  • the solution obtained in the first process step can be added to suppress the crystallization of the [Ag (pyl) 2 ] NO 3 complex 10% by mass of the pyrrolidone derivative tert-butylpyrrolidone. As a result, a disorder in the polymer chain can be achieved, which prevents the crystallization, which facilitates the application of the solution to the substrate surface.

Abstract

The invention relates to a method for producing thin electrically conductive layers of silver on a surface of substrates, electrically conductive layers, a silver complex and a solution of the silver complex, and also the use of a silver complex solution. In a method for producing thin electrically conductive layers of silver on a surface of substrates, in a first method step, silver nitrate and 2-pyrrolidone are dissolved in a solvent, preferably water or an ethanol/water mixture, and in the process [Ag(Pyl)2]NO3 is formed by complexing. In a second method step, the solution is applied to a surface of the substrate which is to be coated and then, in a third method step, chemical reduction, which leads to the separation of silver from the other contained chemical components, is carried out by irradiation with electromagnetic radiation from the wavelength spectrum of UV light over a period of at least 15 minutes. Then, in a fourth method step, heat treatment at a temperature of at most 500°C, preferably at 220°C, is carried out over a period of at least 30 minutes, preferably 60 minutes, and in the process a layer which is formed at least virtually exclusively from silver is obtained on the surface of the substrate.

Description

Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber, eine Silber-Schicht, einen Silberkomplex, dessen Lösung sowie eine  Process for the preparation of thin electrically conductive layers of silver, a silver layer, a silver complex, its solution and a
Verwendung des Silberkomplexes in einer Lösung  Use of the silver complex in a solution
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber auf einer Oberfläche von Substraten, elektrisch leitfähige Schichten, einen Silberkomplex und eine Lösung des Silberkomplexes sowie die Verwendung einer Silberkomplex-Lösung. Sie kann bevorzugt für die Herstellung elektrisch leitender Strukturelemente, wie Elektroden oder Leiterbahnen, die auch optisch transparent sein können, eingesetzt werden, wie dies beispielsweise bei Dünnschichtsolarzellen oder Leuchtdioden der Fall ist. The invention relates to a method for producing thin electrically conductive layers of silver on a surface of substrates, electrically conductive layers, a silver complex and a solution of the silver complex and the use of a silver complex solution. It can preferably be used for the production of electrically conductive structural elements, such as electrodes or conductor tracks, which may also be optically transparent, as is the case, for example, with thin-film solar cells or light-emitting diodes.
Für diese Anwendungen ist der Einsatz unterschiedlicher Stoffe, wie z.B. elektrisch leitfähiger Oxide (TCO's), Modifikationen von Kohlenstoff (CNT's), elektrisch leitfähiger Polymere und von Metallen bekannt. Bis auf die Metalle weisen die anderen Stoffe jedoch einen erhöhten elektrischen Widerstand auf, wenn die ausgebildeten Schichten auch optisch transparent sein sollen. Zusätzlich ist ihr Einsatz mit erhöhten Kosten verbunden. For these applications, the use of different materials, such as electrically conductive oxides (TCOs), modifications of carbon (CNTs), electrically conductive polymers and metals is known. Except for the metals, however, the other substances have an increased electrical resistance, if the formed layers should also be optically transparent. In addition, their use is associated with increased costs.
Metallschichten, die bevorzugt aus Silber hergestellt werden, können bisher in der erforderlichen Dicke lediglich mit bekannter Vakuumbeschichtungstech- nik, in der erforderlichen Homogenität bei gleichzeitiger Einhaltung ausreichender optischer Transparenz, hergestellt werden, was ebenso die Herstellungskosten anhebt. Metal layers, which are preferably made of silver, can hitherto be produced in the required thickness only with known vacuum coating technology, in the required homogeneity while maintaining sufficient optical transparency, which also increases the production costs.
Außerdem sind verschiedene Möglichkeiten für die Reduktion von Silberverbindungen zu reinem Silber bekannt. Dabei ist aber ein hoher Aufwand und/oder ein erhöhter Energieeinsatz erforderlich. In addition, various possibilities for the reduction of silver compounds to pure silver are known. But a high effort and / or an increased use of energy is required.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten für eine Herstellung elektrisch leitfähiger dünner Schichten auf Substratoberflächen anzugeben, die kostengünstig und flexibel herstellbar sind und eine einfache Möglichkeit für eine Reduktion einer Silberverbindung zu reinem Silber anzugeben. It is therefore an object of the invention to provide options for producing electrically conductive thin layers on substrate surfaces, which are inexpensive and flexible to produce and provide a simple way for a reduction of a silver compound to pure silver.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Eine elektrisch leitfähige Silber-Schicht ist mit Anspruch 8 definiert. Der Anspruch 11 betrifft einen Silberkomplex und der Anspruch 12 eine Lösung des Silberkomplexes. Eine Verwendung ist im Anspruch 15 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden. According to the invention, this object is achieved by a method having the features of claim 1. An electrically conductive silver layer is defined by claim 8. Claim 11 relates to a silver complex and claim 12 relates to a solution of the silver complex. A use is specified in claim 15. Advantageous embodiments and further developments of the invention can be achieved with features described in the subordinate claims.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber auf einer Oberfläche von Substraten wird so vorgegangen dass, in einem ersten Verfahrensschritt Silbernitrat (AgN03) und 2-Pyrrolidon in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder einem Ethanol- Wassergemisch gelöst werden. Es können beispielsweise auch Wasser/Aceton oder Wasser/THF als Lösungsmittel eingesetzt werden. In the method according to the invention for producing thin electrically conductive layers of silver on a surface of substrates, the procedure is that, in a first process step, silver nitrate (AgNO 3 ) and 2-pyrrolidone are dissolved in a solvent, preferably water or an ethanol / water mixture. It is also possible, for example, to use water / acetone or water / THF as solvent.
Im Anschluss an das Lösen kann die erhaltene Lösung direkt einem zweiten Verfahrensschritt unterzogen werden. Es ist aber günstig, dass die Lösung bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Licht über mehrere Tage gehalten wird, und dabei ein Verdampfen von Flüssigkeit erfolgt. Following dissolution, the solution obtained can be subjected directly to a second process step. However, it is favorable that the solution is kept at room temperature with exclusion of light for several days is, and there is an evaporation of liquid.
An Stelle von 2-Pyrrolidon könnte man auch 3-Pyrrolidon einsetzen. Aufgrund der abweichenden Sauerstoffatomposition könnte sich eine andere Kristallstruktur und ein etwas anderes Reduktionsverhalten zu Silber auftreten. Instead of 2-pyrrolidone, one could also use 3-pyrrolidone. Due to the deviating oxygen composition, a different crystal structure and a somewhat different reduction behavior to silver could occur.
Im Anschluss an diesen Verfahrensschritt wird in einem zweiten Verfahrensschritt die Lösung auf eine Oberfläche des zu beschichtenden Substrats aufgebracht und dann nachfolgend in einem dritten Verfahrensschicht eine chemische Reduktion, die zur Trennung von Silber von den anderen enthaltenen chemischen Komponenten führt, durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung aus dem Wellenlängenspektrum des UV-Lichts über einen Zeitraum von mindestens 15 min, bevorzugt 20 min durchgeführt. Im Anschluss daran wird bei einem vierten Verfahrensschritt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von maximal 500 °C, bevorzugt bei 250 °C, besonders bevorzugt 220 °C über einen Zeitraum von mindestens 30 min, bevorzugt 60 min durchgeführt und dabei eine zumindest nahezu ausschließlich aus Silber gebildete Schicht auf der Oberfläche des Substrats erhalten. In der Schicht können dabei Reste anderer chemischer Elemente und Verbindungen mit einem Anteil < 2 % verbleiben. Following this process step, in a second process step, the solution is applied to a surface of the substrate to be coated and then subsequently in a third process layer a chemical reduction, which leads to the separation of silver from the other contained chemical components, by irradiation with electromagnetic radiation from the wavelength spectrum of the UV light over a period of at least 15 min, preferably 20 min performed. Thereafter, in a fourth process step, a heat treatment is carried out at a temperature of at most 500 ° C., preferably at 250 ° C., more preferably 220 ° C. over a period of at least 30 min, preferably 60 min, and one at least almost exclusively of silver formed layer on the surface of the substrate. Remains of other chemical elements and compounds with a content of <2% can remain in the layer.
Die maximale Temperatur richtet sich dabei nach der für ein zu beschichtendes Substrat zulässigen Temperatur und ggf. nach der Schmelztemperatur von Silber. So sollte der Substratwerkstoff durch die eingesetzte Temperatur nicht negativ beeinträchtigt werden und sich zumindest weder verformen noch chemisch reagieren. Es sollten auch Diffusionsprozesse mit im Substratwerkstoff enthaltenen Komponenten vermieden werden. The maximum temperature depends on the temperature permissible for a substrate to be coated and, if appropriate, the melting temperature of silver. Thus, the substrate material should not be adversely affected by the temperature used and at least neither deform nor chemically react. Diffusion processes with components contained in the substrate material should also be avoided.
Im ersten Verfahrensschritt wird aus dem Silbernitrat und dem 2-Pyrrolidon [Ag(Pyl)2]N03 - (C8H14AglN305) als Komplex gebildet, der kristallisieren kann. Dabei bildet sich die monokline Raumgruppe C2/c (No. 15) mit vier Formeleinheiten zu einer Zelleinheit. Die asymmetrische Einheit enthält die 2- Pyrrolidonmoleküle, ein halbes Silberatom, ein halbes Nitratanion, die bestimmte Positionen einer zweifachen Achse, von denen eine durch die Nl-04 Bindung führt, besetzen, wie dies aus der Darstellung von Figur 1 hervorgeht. Das Silberatom weist eine gestörte irreguläre Ag06 Geometrie auf, die aus zwei Sauerstoffatomen eines Pyrrolidonmoleküls und vier Sau erst off atomen des Nitratanions besteht. Die Abstände zwischen dem Silberatom und den Sauerstoffatomen liegen im Bereich 2,358 bis 2,683 Angström. Die In the first process step, silver nitrate and 2-pyrrolidone [Ag (pyl) 2] N03 - (C8H14AglN305) are formed as a complex, which can crystallize. The monoclinic space group C2 / c (No. 15) with four formula units forms a cell unit. The asymmetric unit contains the 2-pyrrolidone molecules, a half silver atom, a half nitrate anion occupying certain positions of a double axis, one of which passes through the Nl-04 bond, as shown in the graph of FIG. The silver atom has a disordered irregular Ag0 6 geometry consisting of two oxygen atoms of a pyrrolidone molecule and four oxygen atoms of the nitrate anion. The distances between the silver atom and the oxygen atoms are in the range 2.358 to 2.683 angstroms. The
Nitratanionen haben eine Linkerfunktion und verbinden die Struktur in 1-D- Polymerketten in eine Richtung. Die Silberatome sind mit linearen Nitrate anions have a linker function and connect the structure in 1-D polymer chains in one direction. The silver atoms are linear
Polymerketten durch μ2-0 Sauerstoffbrückenatomen mit signifikant größeren Abständen zwischen Agl und 04 von 2,683 Angström im Vergleich zum Abstand zwischen Agl zu 02 in Höhe von 2,536 Angström angeordnet. In der Kristallstruktur sind die 1-D-Polymerketten im 2D-Netzwerk durch intermolekulare N-H...O-Bindungen verbunden. Polymer chains arranged by μ 2 -0 oxygen bridge atoms with significantly larger distances between Agl and 04 of 2.683 Angstrom compared to the distance between Agl to 02 in the amount of 2.536 Angstrom. In the crystal structure, the 1-D polymer chains in the 2D network are linked by intermolecular NH ... O bonds.
Um die Kristallisation des [Ag(Pyl)2]N03 während des Auftrags auf die Substratoberfläche, die durch Verdampfen des Lösungsmittels auftreten kann, zu vermeiden oder zumindest zu reduzieren kann ein Pyrollidon-derivat als Kristallisationsinhibitor, bevorzugt tert-Butylpyrrolidon mit einem Anteil von mindestens 2-Masse-% bis maximal 20 Masse-% der Lösung zugegeben werden. Diese Zugabe kann vor dem, während der Durchführung oder nach dem ersten Verfahrensschritt erfolgen. Durch den Einsatz eines Kristallisationsinhibitors kann eine homogene und gleichmäßige Silberschicht erhalten werden. In order to avoid or at least reduce the crystallization of the [Ag (pyl) 2 ] NO 3 during application to the substrate surface, which may occur due to evaporation of the solvent, a pyrollidone derivative as crystallization inhibitor, preferably tert-butylpyrrolidone, may be used at least 2% by mass to a maximum of 20% by mass of the solution are added. This addition may take place before, during or after the first process step. By using a crystallization inhibitor, a homogeneous and uniform silver layer can be obtained.
Beim ersten Verfahrensschritt zur Herstellung der Lösung sollte ein Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 1 zu 4, es können aber auch kleinere Anteile an Wasser gewählt werden. In the first process step for the preparation of the solution, a ratio of water to ethanol of 1 to 4, but it can also be selected smaller amounts of water.
Bei Silber und 2-Pyrrolidon sollte ein Mol-Verhältnis von 1 zu 2 eingehalten werden. For silver and 2-pyrrolidone, a molar ratio of 1 to 2 should be maintained.
Außerdem sollte während des ersten Verfahrensschritts jeglicher Einfluss elektromagnetischer Strahlung vermieden und die Lösung in einem hermetisch geschlossenen optisch nichttransparentem Behälter eingeschlossen sein. In addition, during the first process step, any influence of electromagnetic radiation should be avoided and the solution enclosed in a hermetically sealed optically nontransparent container.
Vor der Durchführung des zweiten Verfahrensschritts sollte die Oberfläche des Substrats gereinigt werden. Hierfür kann eine geeignete Flüssigkeit, die unter Berücksichtigung des Substratmaterials ausgewählt werden kann, eingesetzt werden. Bei einem Substrat aus Glas kann dies beispielsweise„Piran- ha-Lösung", also eine wässrige Lösung von Peroxomonoschwefelsäure sein. Es kann mit Ultraschallunterstützung gereinigt werden. Before performing the second process step, the surface of the substrate should be cleaned. For this purpose, a suitable liquid, which can be selected taking into account the substrate material, are used. For example, for a glass substrate, this may be "piran ha solution ", ie an aqueous solution of peroxomonosulphuric acid, which can be cleaned with ultrasound assistance.
Der Auftrag der Lösung nach dem ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche des Substrats, das neben dem bereits erwähnten Glas auch aus einem bevorzugt optisch transparenten Polymer bestehen kann, kann durch ein Tauch-, Rotationsbeschichtung oder ein Druckverfahren erfolgen. Es sollte lediglich gesichert sein, dass eine konstante Schichtdicke erreicht werden kann, um über die beschichtete Fläche homogene elektrische und/oder optische Eigen- schaffen der ausgebildeten Schicht zu erreichen. The order of the solution after the first process step on the surface of the substrate, which can also consist of a preferably optically transparent polymer in addition to the aforementioned glass, can be done by a dip, spin coating or a printing process. It should only be ensured that a constant layer thickness can be achieved in order to achieve homogeneous electrical and / or optical properties of the formed layer over the coated surface.
Als Druckverfahren können beispielsweise und bevorzugt solche eingesetzt werden, die der Nanoimprint Lithografie oder dem Mikrokontaktdrucken zuzuzählen sind. Damit lassen sich auch geometrisch unterschiedlich strukturier- te Schichten auf Substratoberflächen herstellen. Dies ist auch mit Siebdrucktechnik möglich. In einfachster Weise kann ein Substrat auch in die vorbereitete Lösung eingetaucht und wieder herausgezogen werden (dipcoating), bevor der dritte und vierte Verfahrensschritt durchgeführt werden. Die Ausbildung der Schichten kann auch durch Spincoating erfolgen. For example, and preferably those which are to be counted as nanoimprint lithography or microcontact printing can be used as the printing method. It is thus also possible to produce geometrically differently structured layers on substrate surfaces. This is also possible with screen printing technology. In the simplest way, a substrate can also be immersed in the prepared solution and pulled out again (dipcoating) before the third and fourth process steps are carried out. The formation of the layers can also be done by spin coating.
Es sollte darauf geachtet werden, dass die mit der Erfindung ausgebildeten Schichten eine maximale Schichtdicke von 200 nm nicht überschreiten sollten. Schichtdicken im Bereich 50 nm bis 100 nm sind zu bevorzugen, um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit einhalten zu können. Care should be taken that the layers formed by the invention should not exceed a maximum layer thickness of 200 nm. Layer thicknesses in the range 50 nm to 100 nm are to be preferred in order to be able to comply with a sufficient electrical conductivity.
Das tert-Butylpyrrolidon kann aus 20 ml Tetra hydrofu ran (THF), Triethylamin und tert-Butylamin hergestellt werden, die mit Argon gespült und miteinander bei einer Temperatur von 0 °C vermischt werden. Der Mischung wird 4- Chlorbutyrylchlorid zugegeben und ein intensives Rühren bei dieser Tempera- tur durchgeführt. Anschließend wird Triethyamin-Hydro-Chlorid ausgefiltert und es wird ein zweifaches Waschen mit THF durchgeführt. Das erhaltene Filtrat wird bei verringertem Umgebungsdruck konzentriert und das so erhaltene Ausgangsprodukt mit Acetat vermischt und dann einmal mit HCL und zweimal mit Lauge gewaschen. Die gebildete organische Phase kann auf ei- nem Substrat mit MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel bei reduziertemThe tert-butylpyrrolidone can be prepared from 20 ml of tetrahydrofuran (THF), triethylamine and tert-butylamine, which are purged with argon and mixed together at a temperature of 0 ° C. 4-chlorobutyryl chloride is added to the mixture and intensive stirring is carried out at this temperature. Subsequently, triethylamine hydrochloride is filtered out and a double washing with THF is carried out. The resulting filtrate is concentrated under reduced pressure and the resulting starting material is mixed with acetate and then washed once with HCL and twice with brine. The organic phase formed can be dried on a substrate with MgSO 4 and the solvent at reduced
Druck entfernt werden. Das dann erhaltene tert-Buty-4-Chlorbutanamid wird in THF gelöst und einer Lösung von Kalium tert-Butylat mit THF zugegeben. Nach längerem Rühren im Eisbad kann diese Mischung aus dem Behälter in ein anderes Behältnis gegeben und darin mit Ethylacetat vermischt und dann zweimal mit Lauge gewaschen werden. Die erhaltene organische Phase kann wieder mit MgS04 getrocknet und das Lösungsmittel mit Unterdruck entzogen werden. Nach einer Destillation bei reduziertem Druck und einer Temperatur von 75 °C kann das tert-Butylpyrrolidon als farblose Flüssigkeit erhalten werden. Pressure to be removed. The tert-buty-4-chlorobutanamide then obtained is dissolved in THF and added to a solution of potassium tert-butylate with THF. After prolonged stirring in an ice bath, this mixture from the container can be placed in another container and mixed therein with ethyl acetate and then washed twice with brine. The resulting organic phase can be dried again with MgS0 4 and the solvent removed under reduced pressure. After distillation at reduced pressure and a temperature of 75 ° C, the tert-butylpyrrolidone can be obtained as a colorless liquid.
Diese Herstellung ist beispielsweise von K. Takao u.a. in„Molecular and Crys- tal Structures of Uranyl Nitrate Complexes with N-Alkylated 2-Pyrrolidone Derivates: Design and Optimization of Promising Precepitant for Uranyl Ion,,; Cristal Growth&Design; 2008; 8(7); S. 2364-2376 beschrieben. This preparation is described, for example, by K. Takao et al. in "Molecular and Crys- tal Structures of Uranyl Nitrate Complexes with N-Alkylated 2-Pyrrolidone Derivatives: Design and Optimization of Promising Precipitant for Uranyl Ion; Cristal Growth &Design;2008; 8 (7); Pp. 2364-2376.
Mit der Erfindung können ausreichend leitfähige dünne Silberschichten hergestellt werden, die bei einer Dicke von 100 nm elektrische Schichtwiderstände < 10 Ω/π aufweisen, wobei es sich hier um einen Flächenwiderstand handelt, was mit dem„□" zum Ausdruck gebracht ist. With the invention, sufficiently conductive thin silver layers can be produced which, at a thickness of 100 nm, have electrical sheet resistances <10 Ω / π, which is a sheet resistance, which is expressed by the "□".
Nachfolgend soll die Erfindung an einem Beispiel näher erläutert werden. Below, the invention will be explained in more detail by way of example.
Dabei zeigt Figur 1 - in schematischer Form die Linkfunktion von FIG. 1 shows in schematic form the link function of FIG
Nitratanionen, die die 1-D-Polymerketten des [Ag(Pyl)2]N03 verbinden. Nitrate anions that connect the 1-D polymer chains of [Ag (pyl) 2 ] N0 3 .
Bei der Herstellung einer dünnen Silberschicht auf einem Substrat wurden zuerst 0,34 g (2 mmol) Silbernitrat in 1 ml deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,34 g (4 mmol) 2-Pyrrolidon gegeben. Bereits bei der Herstellung dieser Lösung oder auch danach wurde der Einfluss elektromagnetischer Strahlung, insbesondere der von Licht, durch geeignete Maßnahmen, wie z.B. durch den Einsatz eines strahlungsundurchlässigen Gefäßes unterbunden. When preparing a thin layer of silver on a substrate, first 0.34 g (2 mmol) of silver nitrate was dissolved in 1 ml of deionized water. To this solution was added 0.34 g (4 mmol) of 2-pyrrolidone. Already in the preparation of this solution or even afterwards, the influence of electromagnetic radiation, in particular that of light, has been reduced by suitable measures, such as e.g. prevented by the use of a radiopaque vessel.
Das gebildete Reaktionsprodukt [Ag(Pyl)2]N03 kristallisiert während einer Lagerung bei normaler Raumtemperatur aus und das Wasser als Lösungsmittel verdampft langsam. Für die Herstellung dünner Schichten kann der vorzugsweise nach mehrtägiger Lagerung der vorab in einem ersten Verfahrensschritt hergestellten Lösung zusätzliches Wasser mit Ethanol zugegeben werden, so dass ein Verhältnis von Wasser zu Ethanol von 1 zu 4 eingehalten und eine 0,8 M Lösung er- halten worden ist. The resulting reaction product [Ag (pyl) 2 ] NO 3 crystallizes out during storage at normal room temperature and the water as solvent evaporates slowly. For the production of thin layers, it is possible to add additional water with ethanol, preferably after several days storage of the solution previously prepared in a first process step, so that a ratio of water to ethanol of 1: 4 is maintained and a 0.8 M solution is obtained is.
Das Substrat wurde vorab mit einer aus einem Teil 30 % H202 und drei Teilen konzentrierter H2S04 gebildeten Lösung über einen Zeitraum von 30 min gereinigt und anschließend mit deionisiertem Wasser sorgfältig gewaschen und danach getrocknet. The substrate was previously cleaned with a solution formed from one part of 30% H 2 O 2 and three parts of concentrated H 2 S0 4 over a period of 30 minutes and then thoroughly washed with deionized water and then dried.
Auf die Oberfläche des so vorbereiteten Substrats wurde die vorher hergestellte Lösung mit dem [Ag(Pyl)2]N03 durch eintauchen und wieder herausziehen aufgebracht und dann über einen Zeitraum von 20 min mit elektromagne- tischer Strahlung in einer UV-Box mit einem F-Strahler bestrahlt. Die Bestrahlung erfolgte im Wellenlängenbereich zwischen 280 nm und 400 nm, so dass ein Teilbereich der eingesetzten Strahlung oberhalb 315 nm und der Rest im UV-Bereich lag. Bei dieser Bestrahlung erfolgt die Reduktion des [Ag(Pyl)2]N03 und es wurde reines Silber erhalten. Onto the surface of the thus prepared substrate was applied the previously prepared solution containing [Ag (pyl) 2 ] NO 3 by immersion and extraction, and then irradiated with electromagnetic radiation in a UV box with a F over a period of 20 minutes Radiator irradiated. The irradiation took place in the wavelength range between 280 nm and 400 nm, so that a partial region of the radiation used was above 315 nm and the remainder in the UV range. In this irradiation, the reduction of [Ag (pyl) 2 ] N0 3 occurs and pure silver was obtained.
Im Anschluss daran erfolgte eine Wärmebehandlung bei der mit einer Heizrate von 5 K/min auf eine maximale Temperatur von 220 °C erwärmt und die Temperatur über 60 min gehalten wurde, um die restlichen Bestandteile des Pyrrolidons zu entfernen. This was followed by a heat treatment in which heated at a heating rate of 5 K / min to a maximum temperature of 220 ° C and the temperature was kept for 60 min to remove the remaining constituents of the pyrrolidone.
Dabei konnte eine ca. 100 nm dicke Schicht auf dem Substrat erhalten werden, die einen elektrischen Widerstand von < 10 Ω/α aufwies. In this case, an approximately 100 nm thick layer could be obtained on the substrate, which had an electrical resistance of <10 Ω / α.
Bei einem Auftrag der Lösung auf die Substratoberfläche durch Mikrokontakt- druck konnte eine Schichtdicke von 60 nm der Silberschicht erreicht werden. Es können dabei Linienstrukturen mit einer Breite von 20 μιη gedruckt werden. Es besteht aber die Möglichkeit kleinere, filigranere Strukturen bis in den „Nanometerbereich" zu drucken. Der mit dem ersten Verfahrensschritt erhaltenen Lösung können zur Unterdrückung der Kristallisation des [Ag(Pyl)2]N03 Komplexes 10 Masse-% des Pyrrolidondervats tert-Butylpyrrolidon zugegeben werden. Dadurch kann eine Fehlordnung in der Polymerkette erreicht werden, die die Kristallisation verhindert, was das Auftragen der Lösung auf die Substratoberfläche erleichtert. When the solution was applied to the substrate surface by microcontact printing, a layer thickness of 60 nm of the silver layer could be achieved. It can be printed line structures with a width of 20 μιη. However, it is possible to print smaller, filigree structures down to the "nanometer range". The solution obtained in the first process step can be added to suppress the crystallization of the [Ag (pyl) 2 ] NO 3 complex 10% by mass of the pyrrolidone derivative tert-butylpyrrolidone. As a result, a disorder in the polymer chain can be achieved, which prevents the crystallization, which facilitates the application of the solution to the substrate surface.

Claims

Patentansprüche claims
Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber auf einer Oberfläche von Substraten, bei dem in einem ersten Verfahrensschritt Silbernitrat und 2-Pyrrolidon in einem Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder einem Ethanol- Wassergemisch gelöst und dabei durch Komplexierung die Bildung von [Ag(Pyl)2]N03 erfolgt und im Anschluss an diesen Verfahrensschritt in einem zweiten Verfahrensschritt die Lösung auf eine Oberfläche des zu beschichtenden Substrats aufgebracht und dann in einem dritten Verfahrensschicht eine chemische Reduktion, die zur Trennung von Silber von den anderen enthaltenen chemischen Komponenten führt, durch eine Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung aus dem Wellenlängenspektrum des UV-Lichts über einen Zeitraum von mindestens 15 min und im Anschluss daran bei einem vierten Verfahrensschritt eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von maximal 500 °C, bevorzugt bei 220 °C über einen Zeitraum von mindestens 30 min, bevorzugt 60 min durchgeführt und dabei eine zumindest nahezu ausschließlich aus Silber gebildete Schicht auf der Oberfläche des Substrats erhalten wird. Process for producing thin electrically conductive layers of silver on a surface of substrates, in which, in a first process step, silver nitrate and 2-pyrrolidone are dissolved in a solvent, preferably water or an ethanol / water mixture, and the complexing leads to formation of [Ag (pyl) 2 ] N0 3 and following this step in a second process step, the solution is applied to a surface of the substrate to be coated and then in a third process layer, a chemical reduction, which leads to the separation of silver from the other contained chemical components, by a Irradiation with electromagnetic radiation from the wavelength spectrum of UV light over a period of at least 15 minutes and then in a fourth process step, a heat treatment at a temperature of at most 500 ° C, preferably at 220 ° C over a period of at least 30 min, prefers 60 min carried out and thereby at least almost exclusively formed of silver layer on the surface of the substrate is obtained.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im ersten Verfahrensschritt erhaltene Lösung bei Raumtemperatur unter Ausschluss von Licht über mehrere Tage gehalten wird, und dabei ein Verdampfen von Flüssigkeit erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim vierten Verfahrensschritt eine Heizrate im Bereich von 3K/min bis 10 K/min, bevorzugt von 5 K/min eingehalten wird. A method according to claim 1, characterized in that the solution obtained in the first process step is kept at room temperature with exclusion of light for several days, and thereby takes place evaporation of liquid. A method according to claim 1 or 2, characterized in that in the fourth process step, a heating rate in the range of 3K / min to 10 K / min, preferably of 5 K / min is maintained.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Molverhältnis von Silber zu 2-Pyrrolidon von 1 zu 2 eingehalten wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that in molar ratio of silver to 2-pyrrolidone of 1 to 2 is maintained.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim oder unmittelbar nach dem ersten Verfahrensschritt der Lösung ein Pyrrolidonderivat, bevorzugt tert- Butylpyrrolidon mit einem Anteil von mindestens 2-Masse-% bis maximal 20 Masse-% zugegeben wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that at or immediately after the first process step of the solution, a Pyrrolidonderivat, preferably tert-butylpyrrolidone is added with a proportion of at least 2% by mass to a maximum of 20% by mass.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Verfahrensschritt die Beschichtung mit einem Druck- oder Tauchverfahren durchgeführt wird. Method according to one of the preceding claims, characterized in that in the second process step, the coating is carried out by a printing or dipping process.
Elektrisch leitfähige Silber-Schicht auf einer Substratoberfläche herstellbar nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. Electrically conductive silver layer on a substrate surface produced by the method according to any one of the preceding claims.
Elektrische leitfähige Silber-Schicht nach Anspruch 8, An electrically conductive silver layer according to claim 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 200 nm, insbesondere von 50 bis 100 nm aufweist. characterized in that the layer has a layer thickness in the range of 1 to 200 nm, in particular from 50 to 100 nm.
Elektrisch leitfähige Silber-Schicht nach Anspruch 8 oder 9, Electrically conductive silver layer according to claim 8 or 9,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen absoluten elektrischencharacterized in that the layer has an absolute electrical
Schichtwiderstand im Bereich von kleiner 10 Ω/α aufweist. Sheet resistance in the range of less than 10 Ω / α.
Elektrisch leitfähige Silber-Schicht nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht strukturiert ist. Electrically conductive silver layer according to one of claims 8 to 10, characterized in that the layer is structured.
Silberkomplex mit der Formel Silver complex with the formula
[Ag(2-Pyrollidon)2]N03. [Ag (2-pyrollidone) 2 ] N03.
Lösung des Silberkomplexes nach Anspruch 12 enthaltend Silbernitrat, 2-Pyrrolidon und Wasser. Solution of the silver complex according to claim 12 comprising silver nitrate, 2-pyrrolidone and water.
13. Lösung nach Anspruch 13, 13. A solution according to claim 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung zusätzlich einen Kristallisationsinhibitor, bevorzugt ein Pyrollidon-Derivat, besonders bevorzugt tert-Butylpyrrolidon aufweist.  characterized in that the solution additionally comprises a crystallization inhibitor, preferably a pyrollidone derivative, more preferably tert-butylpyrrolidone.
14. Lösung nach Anspruch 13 oder 14, 14. A solution according to claim 13 or 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung weitere organische Lösungsmittel, insbesondere Ethanol und Tetra hydrofu ran oder Aceton enthält.  characterized in that the solution contains further organic solvents, in particular ethanol and tetrahydrofuran or acetone.
15. Verwendung von [Ag(Pyrrolidon)2]N03 in einer Lösung, bevorzugt wässrigen Lösung zur Herstellung dünner Schichten aus Silber. 15. Use of [Ag (pyrrolidone) 2 ] N0 3 in a solution, preferably aqueous solution for producing thin layers of silver.
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