WO2013008638A1 - 複合フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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WO2013008638A1
WO2013008638A1 PCT/JP2012/066581 JP2012066581W WO2013008638A1 WO 2013008638 A1 WO2013008638 A1 WO 2013008638A1 JP 2012066581 W JP2012066581 W JP 2012066581W WO 2013008638 A1 WO2013008638 A1 WO 2013008638A1
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composite film
curable resin
resin composition
energy ray
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PCT/JP2012/066581
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達也 北原
雄太 島▲崎▼
栄一 井本
国夫 長崎
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日東電工株式会社
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/006—Presence of polyurethane in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a composite film and a method for producing the same, and more particularly to a composite film having a cured layer of an energy ray curable resin composition containing at least one fluoropolymer and a polymerizable monomer, and a method for producing the same.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or sheet generally has a structure in which a pressure-sensitive adhesive layer is formed on a film substrate, and is being developed for various uses such as a surface protective material, a holding and fixing material, and a conductive film.
  • a surface protective material such as steel bridges and steel towers exposed to wind and rain, bird filth, etc.
  • transportation equipment such as automobiles and airplanes where flying objects such as dust and pebbles may collide with the painted surface
  • rust is generated from the deterioration of the paint and the damaged part of the painted surface.
  • a layer containing a fluororesin is laminated as a surface layer or surface functional layer on the surface of the base material layer in order to prevent coating film damage.
  • the thickness of the surface functional layer is thin in order to obtain the surface function while maintaining the base material layer properties such as toughness and flexibility.
  • a thin surface layer is formed of a substance having a protective function such as fluororesin or silica particles.
  • a composition is utilized.
  • the base material with the surface layer for adhesive tapes or sheets was obtained by apply
  • the composite film obtained by this method has insufficient adhesion between the surface layer and the base film.
  • improvement in adhesion between the surface layer of the composite film and the base film can also be expected by a method of performing surface treatment (corona treatment, plasma treatment, primer coating, etc.) of the base film.
  • composition according to the conventional method contains a solvent that needs to be evaporated after coating, and is considered undesirable from the viewpoint of reducing environmental burden.
  • the method using the conventional method and the surface treatment technique requires complicated operations and many steps to obtain a required composite film such as a step of producing a plurality of polymer layers and a surface treatment step of the film. There is a problem that is low.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems.
  • a composite film having excellent adhesion between the surface layer and the base material layer is reduced in an environmental load by a solvent-free process, and with high productivity.
  • the purpose is to provide.
  • the composite film of the present invention includes a first uncured layer formed of an energy ray-curable resin composition (C 1 ) containing a fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 1 ), and the fluorine-based polymer.
  • the concentration of the fluoropolymer (P 1 ) with respect to the total amount (PM 1 ) of the fluoropolymer (P 1 ) and the polymerizable monomer (M 1 ) is 5 wt.
  • the energy ray-curable resin composition in (C 2), the polymer (P 2) and a polymerizable monomer (M 2) the concentration of the polymer (P 2) to the total amount (PM 2) of 20 wt% or more and 100 wt% less than a and, and the concentration of the total amount the relative (PM 2) polymer (P 2) is higher than the concentration of the fluorine-based polymer for the total amount (PM 1) (P 1) , and the concentration of the polymer (P 2)
  • the difference from the concentration of the fluorine-based polymer (P 1 ) is preferably 15% by weight or more and less than 95% by weight.
  • the fluoropolymer (P 1 ) is unevenly distributed on the interface of the first uncured layer opposite to the second uncured layer in the laminate forming step.
  • the polymer (P 2 ) is preferably at least one of a urethane polymer and an acryloyl group-terminated urethane polymer.
  • the composite film can be suitably used as a base material for an adhesive tape or sheet.
  • the present invention includes an adhesive tape or sheet for protecting a coating film comprising the composite film and an adhesive layer formed on the composite film.
  • the adhesive tape or sheet for protecting the coating film can be suitably used as a protective material for the exterior coating surface of an automobile or the exterior coating surface of an aircraft.
  • the method for producing a composite film of the present invention includes a first uncured layer formed of an energy ray-curable resin composition (C 1 ) containing a fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 1 ), A second uncured layer formed of an energy ray-curable resin composition (C 2 ) containing a polymer (P 2 ) other than the fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 2 ). A step of laminating a cured layer and the second uncured layer so as to be adjacent to each other, and a step of irradiating the laminated body with energy rays to cure the laminate.
  • the concentration of P 1 ) is 5 wt% or more and 80 wt% or less
  • the energy ray-curable resin composition in (C 2), the polymer (P 2) and a polymerizable monomer (M 2) the concentration of the polymer (P 2) to the total amount (PM 2) of 20 wt% or more and 100 wt% less than a and, and the concentration of the total amount the relative (PM 2) polymer (P 2) is higher than the concentration of the fluorine-based polymer for the total amount (PM 1) (P 1) , and the concentration of the polymer (P 2)
  • the difference from the concentration of the fluoropolymer (P 1 ) is preferably 15% by weight or more and less than 95% by weight.
  • a composite film having excellent adhesion between the surface layer and the base material layer can be provided with high productivity while reducing the environmental load by a solvent-free process.
  • FIG. 2 is an image observed by a scanning electron microscope of a cross section of the composite film of Example 1.
  • FIG. 2 is an image observed by a scanning electron microscope of a cross section of the composite film of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an image observed by an optical microscope of a cross section of the composite film of Example 1.
  • FIG. 2 is an observation image of a cross section of the composite film of Example 1 by microscopic FT-IR measurement.
  • the composite film of the present invention includes a first uncured layer formed of an energy ray-curable resin composition (C 1 ) containing a fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 1 ), and the fluorine-based polymer.
  • Composite film obtained through these steps is a laminate comprising a fluorine-based polymer (P 1), a fluorine-based polymer (P 1) is an energy ray-curable resin containing a polymerizable monomer (M 1)
  • the first uncured layer formed by the composition (C 1 ) is unevenly included in the first cured layer cured by energy rays such as UV.
  • the lamination of the first uncured layer and the second uncured layer causes microscopic diffusion of the polymerizable monomer at the interface between the two layers.
  • the polymerization reaction between the polymerizable monomers (M 1 ) in the first uncured layer and the polymerizable monomers (M 2 ) in the second uncured layer In addition to the polymerization reaction, a polymerization reaction of the polymerizable monomer (M 1 ) in the first uncured layer and the polymerizable monomer (M 2 ) in the second uncured layer occurs.
  • the adhesion between the first cured layer in which the fluoropolymer (P 1 ) derived from the first uncured layer is present and the second cured layer derived from the second uncured layer can be improved.
  • each energy ray curable resin composition will be described, and then each step for producing the composite film will be described.
  • the energy ray curable resin composition (C 1 ) includes a fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 1 ).
  • the energy ray curable resin composition (C 1 ) may further contain a polymerization initiator, and may contain a photopolymerization initiator that generates radical species, anion species, or cation species by irradiation with energy rays. .
  • the fluorine-based polymer (P 1 ) is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom, and examples thereof include polytetrafluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and fluoroethylene vinyl ether copolymer.
  • the fluoroethylene vinyl ether copolymer is a fluoroethylene vinyl ether alternating polymer in which fluoroethylene units and vinyl ether units are alternately arranged, and those represented by the following formula are preferred.
  • X represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom
  • Ra represents a hydrogen atom or a C1 to C10 alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.)
  • Rb represents a C1 to C16 alkyl group.
  • Rc represents a C1-C16 alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, etc.), m and n are each an integer of 0 or more, and are selected in the range where the weight average molecular weight of the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is 1,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of the fluoropolymer (P 1 ) represented by the fluoroethylene vinyl ether alternating copolymer is 1,000 to 2,000,000, preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10 , 000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-based polymer (P 1 ) can be measured by a GPC method.
  • the measuring method of GPC method is shown below. That is, the fluorine-based polymer (P 1), was adjusted to be 2.0 g / L with THF solution, left to stand for 12 hours. Thereafter, this solution is filtered with a 0.45 ⁇ m membrane filter, and GPC measurement is performed on the filtrate under the following measurement conditions using “HLC-8120GPC” manufactured by Tosoh Corporation as an analyzer. Measurement condition: Column TSKgel GMH-H (S) x 2 Column size 7.8 mmI. D. ⁇ 300mm Eluent THF Flow rate 0.5mL / min Detector RI Column temperature 40 ° C Injection volume 100 ⁇ L
  • Polymerizable monomer (M 1 ) It is important that the polymerizable monomer (M 1 ) is a compound that can be polymerized using light energy regardless of the reaction mechanism such as radical polymerization or cationic polymerization.
  • Such polymerizable monomers include, for example, radical polymerizable monomers such as acrylic monomers that form acrylic polymers, epoxy monomers that form epoxy resins, oxetane monomers that form oxetane resins, and vinyl ether resins. Examples thereof include cationic polymerizable monomers such as vinyl ether monomers to be formed. Among these, acrylic monomers are preferably used. Moreover, you may use a polymerizable monomer individually or in combination of 2 or more types.
  • acrylic monomers examples include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, and t-butyl.
  • amide monomers such as N-substituted (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide, vinyl monomers such as vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarboxylic acid amides, N-vinylcaprolactam; acrylonitrile, methacrylonitrile Cyanoacrylate monomers such as glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate DOO, fluorine (meth) acrylate, silicone
  • These monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • These (meth) acrylic monomers are appropriately determined in kind, combination, amount of use and the like in consideration of the polymerizability at the time of curing by irradiation with energy rays and the characteristics of the high molecular weight obtained.
  • a polyfunctional monomer may be used as the polymerizable monomer component.
  • a polyfunctional monomer for example, the cohesive force can be increased, and desired physical properties can be obtained.
  • polyfunctional monomer examples include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, penta Erythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl ( (Meth) acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, butyl di (meth) acrylate, hexyl di (meth) acrelane Etc.
  • the amount of the polyfunctional monomer can be appropriately adjusted depending on the purpose and application of the composite film to be obtained. For example, when used in applications where adhesive properties are required, it is 2% by weight or less (for example, 0.01 to 2% by weight), and preferably 0.02 to 1% by weight. If the amount of the polyfunctional monomer used exceeds 2% by weight based on the total amount of the monomer components, for example, the cohesive force becomes too high, and the pressure-sensitive adhesiveness may be lowered. In addition, when there are too few usage-amounts of a polyfunctional monomer (for example, it is less than 0.01 weight% with respect to the monomer component whole quantity), the effect which raises cohesion may not be acquired.
  • the amount of polyfunctional monomer used when used in applications requiring hard physical properties (such as film applications and hard coat applications), is 95% by weight or less (for example, 0.01%) based on the total amount of monomer components. ⁇ 95 wt%), preferably 1 ⁇ 70 wt%. If the amount of the polyfunctional monomer used exceeds 95% by weight with respect to the total amount of the monomer components, the curing shrinkage at the time of polymerization may increase, and a uniform film-like or sheet-like composite film may not be obtained. The film may become too brittle. Moreover, when there is too little usage-amount of a polyfunctional monomer (for example, it is 0.01 weight% or less), there exists a possibility that it may become impossible to obtain the composite film which has sufficient heat resistance.
  • a polymerizable fluorine-based polymer is obtained by reacting with an isocyanate group-containing acrylic monomer. You can also.
  • the polymerization initiator may be used as necessary.
  • a photopolymerization initiator (photoinitiator) is used.
  • a curing reaction by an active energy ray using a photopolymerization initiator (photoinitiator) can be suitably used.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and for example, benzoin ether photopolymerization initiator, acetophenone photopolymerization initiator, ⁇ -ketol photopolymerization initiator, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, photoactive oxime
  • a photopolymerization initiator, a benzoin photopolymerization initiator, a benzyl photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, a ketal photopolymerization initiator, a thioxanthone polymerization initiator, or the like can be used.
  • a photoinitiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the ketal photopolymerization initiator includes, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [for example, trade name “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), etc. ] Etc. are included.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [for example, trade name “Irgacure 184” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, etc.)], 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy Examples include -2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4- (t-butyl) dichloroacetophenone, and the like.
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiator for example, trade name “Lucirin TPO” (manufactured by BASF) or the like can be used.
  • ⁇ -ketol photopolymerization initiator examples include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and the like. .
  • aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators examples include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • benzoin photopolymerization initiator examples include benzoin.
  • benzyl photopolymerization initiator examples include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and the like.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, dodecylthioxanthone, and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited. For example, 0.01 to 5 parts by weight (preferably 0.05 to 3 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of all monomer components of each energy ray curable resin composition. Part by weight).
  • the energy beam curable resin composition (C 1 ) may contain an appropriate additive as necessary.
  • additives include surfactants (for example, ionic surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants), and crosslinking agents (for example, polyisocyanate-based crosslinking agents, silicone-based crosslinking agents).
  • surfactants for example, ionic surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants
  • crosslinking agents for example, polyisocyanate-based crosslinking agents, silicone-based crosslinking agents.
  • plasticizers fillers, anti-aging agents, antioxidants, colorants (pigments and dyes), solvents (organic solvents), and the like.
  • a pigment (colored pigment) that does not inhibit a polymerization reaction such as a photopolymerization reaction can be used.
  • carbon black can be used as the color pigment.
  • the amount of carbon black used is, for example, 100 parts by weight of the polymerizable monomer (M 1 ) of the energy ray-curable resin composition (C 1 ) or a partial polymer thereof from the viewpoint of not inhibiting the degree of coloring and the photopolymerization reaction.
  • the amount is preferably 0.15 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 0.15 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 0.1 parts by weight.
  • the energy ray curable resin composition (C 1 ) can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above components. Since the energy ray curable resin composition is usually formed into a sheet shape by coating on a supporting substrate, it is preferable to have an appropriate viscosity suitable for the coating operation.
  • the viscosity of the energy ray curable resin composition can be determined by, for example, blending various polymers such as acrylic rubber and thickening additives, or irradiating the polymerizable monomer or polymerizable monomer in the energy ray curable resin composition with light. It can be adjusted by partially polymerizing by heating or heating.
  • a desirable viscosity is a rotor: No.
  • the viscosity set under the conditions of 5 rotors, rotation speed: 10 rpm, and measurement temperature: 30 ° C. is 5 to 50 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 40 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is less than 5 Pa ⁇ s, the liquid flows when applied on the substrate, and when it exceeds 50 Pa ⁇ s, the viscosity is too high to make application difficult.
  • the energy ray curable resin composition (C 2 ) contains a polymer (P 2 ) other than the fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 2 ).
  • the polymerizable monomer (M 2) the energy ray-curable resin composition (C 2) polymerizable monomer (M 1) in that it can be the same.
  • the polymer (P 2 ) is not particularly limited as long as it is a polymer other than the fluorine-based polymer (P 1 ), and various polymers such as acrylic, polyester, urethane, polyether, rubber, silicone, and polyamide are used. Can be used.
  • a urethane-based polymer when the composite film of the present invention is used as the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable to use a urethane-based polymer from the viewpoint that both strength and flexibility can be achieved.
  • the polymer (P 2 ) may be a polymerizable polymer that can be polymerized. It is important that the polymerizable polymer is a polymer or oligomer that can be polymerized using light energy or heat energy regardless of reaction mechanism such as radical polymerization or cationic polymerization. Examples of such a polymerizable polymer include a urethane acrylate obtained by addition reaction of a hydroxyl group-containing acrylic monomer to a urethane polymer obtained by addition reaction of a polyol component and a polyisocyanate component, and a copolymer acrylic obtained by polymerizing an acrylic monomer or a vinyl monomer.
  • Polyacrylic acrylate obtained by pendating acryloyl group to polymer epoxy acrylate obtained by addition reaction of epoxy compound and acrylic acid, unsaturated obtained by combining diol and unsaturated dibasic acid such as fumaric acid and maleic acid
  • examples thereof include polyester, hyperbranched polymer, vinyl ether compound and the like. Of these, urethane acrylate is preferably used.
  • urethane acrylate that is the polymerizable polymer
  • urethane acrylate prepared in an acrylic monomer can be used as it is as an energy ray curable resin composition.
  • commercially available urethane acrylates are often used after being diluted with a solvent or a polymerizable monomer because of their high viscosity and poor handling properties. According to this method, it is not necessary to dilute with a solvent or a polymerizable monomer, and since it is produced in an acrylic monomer, the compatibility with the acrylic monomer and the physical properties of the sheet can be arbitrarily changed.
  • a urethane polymer is produced by addition reaction of a polyol and a polyisocyanate in an acrylic monomer, and a production method is carried out by addition reaction of a hydroxyl group-containing acrylic monomer or the like.
  • the urethane polymer as the polymer (P 2 ) in the present invention is obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.
  • a catalyst may be used for the reaction between the hydroxyl group of the polyol and the polyisocyanate.
  • a catalyst generally used in urethane reaction such as dibutyltin dilaurate, tin octoate, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane can be used.
  • polystyrene resin those having two or more hydroxyl groups in one molecule are desirable.
  • the low molecular polyol include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol, and trivalent or tetravalent alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol.
  • examples of the polymer polyol include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, epoxy polyol, carbonate polyol, and caprolactone polyol. Among these, polyether polyol, polyester polyol, and carbonate polyol are preferable.
  • examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
  • examples of the polyester polyol include alcohols such as the above divalent alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • the polycondensation product is mentioned.
  • lactone ring-opening polymer polyol polycarbonate diol such as polycaprolactone.
  • acrylic polyol include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group such as hydroxylethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer.
  • the epoxy polyol include an amine-modified epoxy resin. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate examples include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates.
  • Aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • trimer examples include isocyanurate type, burette type, and allophanate type, and can be used as appropriate. These polyisocyanates can be used alone or in combination. From the viewpoint of urethane reactivity, compatibility with acrylic, and the like, the type and combination of polyisocyanates can be appropriately selected.
  • the amount of the polyol component and polyisocyanate component used to form the urethane polymer is not particularly limited.
  • the amount of the polyol component used is NCO / OH (equivalent ratio) of 0 with respect to the polyisocyanate component. It is preferably from 8 to 3.0, more preferably from 1.0 to 2.0.
  • NCO / OH is less than 0.8 or greater than 3.0, the molecular weight tends to decrease, and the functional composite film that is the object of the present invention may not be obtained.
  • a hydroxyl group-containing acrylic monomer is added to the urethane polymer so that the polymer terminal is an acryloyl group.
  • an acryloyl group can be introduced into the molecule of the urethane polymer, and copolymerizability with the acrylic monomer can be imparted.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, or the like is used.
  • the amount of the hydroxyl group-containing acrylic monomer used is desirably 0.1 to 10 parts by weight, and more desirably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • the energy ray curable resin composition (C 2 ) is the same as the energy ray curable resin composition (C 1 ) in the polymerization initiator and additive exemplified in the energy ray curable resin composition (C 1 ). It can be used in the range. However, the standard of the amount used is a polymer (P 2 ) and a polymerizable monomer (M 2 ).
  • the energy ray-curable resin composition (C 2 ) can be prepared by uniformly mixing and dispersing the above components.
  • the energy beam curable resin composition (C 2 ) preferably has the same viscosity as the energy beam curable resin composition (C 1 ).
  • the concentration of the fluoropolymer (P 1 ) with respect to the total amount (PM 1 ) of the fluoropolymer (P 1 ) and the polymerizable monomer (M 1 ) is 5 wt. % To 80% by weight, more preferably 5% to 70% by weight, and still more preferably 10% to 60% by weight.
  • the concentration of the fluoropolymer (P 1 ) to 80% by weight or less, the polymerizable monomer (M 1 ) contributing to the polymerization reaction with the polymerizable monomer (M 2 ) in the second uncured layer.
  • a sufficient amount can be secured, and adhesion between the cured layer of the first uncured layer and the cured layer of the second uncured layer can be secured.
  • the polymer (P 2) and the concentration of total polymer to (PM 2) (P 2) of the polymerizable monomer (M 2) is 20 wt% or more It is preferably less than 100% by weight, more preferably 25% by weight or more and 95% by weight or less, and further preferably 30% by weight or more and 90% by weight or less.
  • the polymerizable monomer which contributes to the polymerization reaction with the polymerizable monomer (M 1 ) in the first uncured layer by setting the concentration of the polymer (P 2 ) to less than 100% by weight relative to the total amount (PM 2 ).
  • the amount of (M 2 ) can be ensured, and the adhesion between the first cured layer and the second cured layer can be ensured.
  • the concentration of the polymer to the total amount (PM 2) (P 2) is higher than the concentration of the fluorine-based polymer for the total amount (PM 1) (P 1) , the polymer concentration Difference ([P 2 concentration in PM 2 ] ⁇ [P 1 concentration in PM 1 ]) is 15 wt% or more and less than 95 wt%, and preferably 20 wt% or more and 90 wt% or less. More preferably, it is 25 wt% or more and 80 wt% or less.
  • the difference in the polymer concentration is 15% by weight or more and less than 95% by weight, the fluoropolymer can be unevenly distributed on the surface of the composite film, and a composite film with a highly functionalized surface can be produced.
  • the method for producing a composite film of the present invention includes a first uncured layer formed of an energy ray-curable resin composition (C 1 ) containing a fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 1 ), A second uncured layer formed of an energy ray-curable resin composition (C 2 ) containing a polymer (P 2 ) other than the fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 2 ). A step of laminating the cured layer and the second uncured layer so as to be adjacent to each other, and a step of curing the laminate by irradiating the laminate with energy rays.
  • the composite film of the present invention includes, for example, an energy ray-curable resin composition (C 1 ), a polymer (P 2 ), a (meth) acrylic monomer (containing the fluorine-based polymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 1 ).
  • Each of the energy ray curable resin compositions (C 2 ) containing M 2 ) is applied, and the laminated body laminated so that the first uncured layer and the second uncured layer are adjacent to each other is irradiated with energy rays.
  • the laminate can be produced by a process of collectively curing the laminate.
  • the composite film of the present invention includes an energy ray-curable resin composition (C 1 ), a polymer (P 2 ), and a (meth) acrylic monomer containing the fluoropolymer (P 1 ) and a polymerizable monomer (M 1 ).
  • Each of the energy ray-curable resin compositions (C 2 ) containing (M 2 ) is applied and laminated such that the first uncured layer and the second uncured layer are adjacent to each other, and fluorine is contained in the first uncured layer. It can also be produced by a step of collectively curing the composite film by irradiating an energy ray to the laminate including the system polymer (P 1 ) distributed in an uneven distribution on the interface opposite to the second uncured layer.
  • Such uneven distribution of the fluorine-based polymer (P 1 ) in the first uncured layer is, for example, included in each component included in the energy ray curable resin compositions (C 1 ) and (C 2 ), or thereafter. It can achieve by adjusting the compatibility of each component which becomes. Specifically, components other than the fluorine-based polymer (P 1 ) (including oligomers or polymers obtained from the respective polymerizable monomers; hereinafter the same) are compatible with each other, and the fluorine-based polymer (P 1 ). and by that the fluorine-based polymer (P 1) other than the component selects the components to have no compatibility, it can be unevenly distributed fluoropolymer (P 1).
  • the method for producing the laminate is not particularly limited.
  • the energy beam curable resin composition (C 1 ) and the energy beam curable resin composition (C 2 ) are collectively supported by a multilayer die.
  • energy beam curable resin composition (C 1 ) or energy beam curable resin composition (C 2 ) Is applied on the support substrate to form the first uncured layer or the second uncured layer, and then the energy ray curable resin composition (C 2) according to a layer different from the layer is further formed on the layer.
  • Examples of the method include a method in which a first uncured layer and a second uncured layer are formed on a base material and then the layers are bonded and laminated.
  • the method (I) is a so-called coextrusion method, in which the first uncured layer and the second layer are extruded while the energy beam curable resin composition (C 1 ) and the energy beam curable resin composition (C 2 ) are extruded in parallel.
  • the uncured layer can be formed in a lump so as to be adjacent to each other.
  • the coextrusion method uses an extrusion machine and a die for coextrusion while supplying an energy ray curable resin composition (C 1 ) and an energy ray curable resin composition (C 2 ), respectively, and an inflation method, a T die. This can be done according to the law.
  • a conventional coater for example, a comma roll coater
  • Die roll coaters, gravure roll coaters, reverse roll coaters, kiss roll coaters, dip roll coaters, bar coaters, knife coaters, spray coaters, etc. Die roll coaters, gravure roll coaters, reverse roll coaters, kiss roll coaters, dip roll coaters, bar coaters, knife coaters, spray coaters, etc.
  • the laminated body may be cured immediately after the first uncured layer and the second uncured layer are laminated by the above methods (I) to (III). You may provide the leaving process which leaves each laminated
  • the standing time at that time is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 seconds, and more preferably 60 to 300 seconds.
  • each of the first uncured layer and the second uncured layer is not particularly limited, but can be selected from the range of, for example, 20 to 2000 ⁇ m (preferably 30 to 1500 ⁇ m, more preferably 50 to 900 ⁇ m).
  • the thickness of the laminate is not particularly limited, but can be selected, for example, from the range of 40 to 3000 ⁇ m (preferably 60 to 2000 ⁇ m, more preferably 100 to 1000 ⁇ m).
  • the ratio of the thickness of the first uncured layer and the second uncured layer is not particularly limited.
  • the ratio of the thickness of the first uncured layer / the thickness of the second uncured layer is 1 / It is preferably 3 or more and 1000/1 or less, and more preferably 1/1 or more and 50/1 or less.
  • the support base material used for production of the laminate may have releasability or may not have releasability.
  • the surface of the first cured layer obtained from the first uncured layer and the surface of the second cured layer obtained from the second uncured layer may be protected by a supporting substrate.
  • a support substrate that does not inhibit the transmission of active energy rays in the curing step.
  • the surface of the support substrate is subjected to conventional surface treatments such as corona treatment, chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high-voltage impact exposure, and oxidation treatment by chemical or physical methods such as ionizing radiation treatment. It may be applied, or may be subjected to a coating treatment with a primer or a release agent.
  • the thickness of the supporting substrate can be appropriately selected according to the strength, flexibility, purpose of use, and the like. For example, it is generally 1 to 1000 ⁇ m, preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably about 3 to 300 ⁇ m. Although there is, it is not limited to these.
  • the base material may have any form of a single layer or a lamination.
  • the supporting base material When using the composite film, the supporting base material may be peeled off or may be maintained as it is without being peeled off and may constitute a part of the composite film.
  • the photopolymerization method since the reaction is inhibited by oxygen in the air, it is preferable to block the oxygen in the air by using a cover film as a support substrate in the curing step.
  • Such a cover film is not particularly limited as long as it is a thin leaf body that hardly permeates oxygen.
  • a transparent film is preferable.
  • a conventional release paper can be used.
  • a fluorine-based polymer eg, polytetrafluoroethylene
  • Low adhesive substrates made of fluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, etc.
  • a low-adhesive substrate made of an adhesive polymer for example, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • an adhesive polymer for example, an olefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • both surfaces can be used as a release surface, while in a substrate having a release treatment layer, the release treatment layer surface is used as a release surface (release treatment surface). can do.
  • cover film for example, a cover film (a substrate having a release treatment layer) in which a release treatment layer is formed on at least one surface of the cover film substrate may be used.
  • the material may be used as it is.
  • cover film substrates include polyester films (polyethylene terephthalate film, etc.), olefin resin films (polyethylene film, polypropylene film, etc.), polyvinyl chloride films, polyimide films, polyamide films (nylon films), rayon films.
  • plastic base film synthetic resin film
  • cover film substrate a cover film substrate using a highly transparent plastic substrate film (particularly, a polyethylene terephthalate film) can be suitably used.
  • the release treatment agent is not particularly limited, and for example, a silicone release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a long chain alkyl release treatment agent, or the like can be used. You may use a mold release processing agent individually or in combination of 2 or more types.
  • the cover film that has been subjected to the release treatment with the release treatment agent is formed by, for example, a known formation method.
  • An active energy ray is mentioned as an energy ray used for hardening of a laminated body by this invention.
  • the active energy rays include ionizing radiation such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, neutron rays, electron rays, and ultraviolet rays, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the irradiation energy, irradiation time, irradiation method and the like of the active energy beam are not particularly limited as long as the composite film can be formed by curing the laminate of the energy ray curable resin composition.
  • the apparatus for irradiating ultraviolet rays or electron beams is not particularly limited, and examples thereof include fluorescent chemical lamps, black lights, sterilizing lamps, metal halide lamps, LED lamps, and EB irradiation apparatuses.
  • the composite film of the present invention obtained as described above is obtained by using a first cured layer obtained from the first uncured layer (for example, a surface layer in forming an adhesive tape) and a second uncured layer obtained from the second uncured layer. It consists of two layers of a hardened layer (for example, a base material layer in forming an adhesive tape).
  • the thickness of the composite film according to the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose or the like, for example, according to the type or location of the object to be covered and protected.
  • the lower limit of the thickness of the composite film is preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more.
  • the upper limit of thickness is about 3000 micrometers.
  • the thickness of the composite film when the composite film is used as the base material of the adhesive tape or sheet (described later) is, for example, about 50 to 800 ⁇ m in the case of chipping used for protecting the body of an automobile. It is preferable that the thickness is about 100 to 600 ⁇ m. In the case of aircraft use, it is about 50 to 1,000 ⁇ m, more preferably about 200 to 800 ⁇ m. In the case of a motorcycle application, it is preferably about 50 to 800 ⁇ m, more preferably about 100 to 600 ⁇ m.
  • Adhesive tape or sheet Known adhesives (pressure sensitive adhesives) for the composite film (for example, acrylic adhesives, rubber adhesives, vinyl alkyl ether adhesives, silicone adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, urethanes)
  • a composite film can be used as an adhesive tape or an adhesive sheet by providing an adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer) made of a system adhesive, a fluorine adhesive, an epoxy adhesive, or the like.
  • an adhesive layer is normally provided on the 2nd hardened layer of a composite film.
  • the pressure-sensitive adhesive tape or pressure-sensitive adhesive sheet may have another layer (for example, an intermediate layer or an undercoat layer) between the composite film and the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • another layer for example, an intermediate layer or an undercoat layer
  • the adhesive tape or sheet is preferably used for protecting high-speed moving means such as automobiles, aircraft, motorcycles, railways, and the like, and for protecting outer layer coatings on structures such as steel bridges, steel towers, and high-rise buildings. it can.
  • HXDI hydrogenated xylylene diisocyanate
  • 3.9 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA, manufactured by Nippon Kasei Chemical Co., Ltd.) was further added and reacted at 65 ° C. for 1 hour to obtain an acryloyl group-terminated urethane polymer-acrylic monomer mixture.
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • Example 1 Syrup A was applied on a polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 38 ⁇ m which was subjected to a release treatment so that the thickness after curing was 20 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • syrup D was applied onto PET having a thickness of 38 ⁇ m peel-treated so that the thickness after curing was 280 ⁇ m.
  • Example 2 Syrup A was applied to PET having a thickness of 38 ⁇ m which had been subjected to release treatment so that the thickness after curing was 20 ⁇ m.
  • syrup E was applied onto PET having a thickness of 38 ⁇ m which had been subjected to a release treatment so that the thickness after curing was 280 ⁇ m.
  • These two layers are bonded so that no air bubbles enter, and are cured by irradiating with ultraviolet rays (illuminance 9 mW / cm 2 , light amount 1200 mJ / cm 2 ) using a black light and a metal halide lamp, and sandwiched between the peeled PET.
  • a composite film was formed.
  • Example 3 Syrup B was applied on PET having a thickness of 38 ⁇ m which had been subjected to release treatment so that the thickness after curing was 20 ⁇ m.
  • syrup D was applied onto PET having a thickness of 38 ⁇ m peel-treated so that the thickness after curing was 280 ⁇ m. These two layers are bonded so that no air bubbles enter, and are cured by irradiating with ultraviolet rays (illuminance 9 mW / cm 2 , light amount 1200 mJ / cm 2 ) using a black light and a metal halide lamp, and sandwiched between the peeled PET. A composite film was formed.
  • syrup D was applied onto a 38 ⁇ m-thick release-treated PET so that the thickness after curing was 280 ⁇ m, and the 38 ⁇ m-thickness-released PET was bonded so that no air bubbles would enter.
  • a metal halide lamp ultraviolet rays (illuminance 9 mW / cm 2 , light amount 1200 mJ / cm 2 ) were irradiated and cured to form a urethane-acrylic polymer film (UA film) sandwiched between peeled PET.
  • UA film urethane-acrylic polymer film sandwiched between peeled PET.
  • One of each of the surface layer film and the UA film sandwiched between the peel-treated PET was peeled off, and the two films were bonded together to form a composite film.
  • a test piece was cut out from the obtained adhesive tape into a circle having a diameter of 105 mm and attached to a predetermined mount, and subjected to a wear test with a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) to confirm the appearance after the test ( Wear wheel: CS # 10, load: 1 kg, carried out 100 times).
  • Wear wheel: CS # 10, load: 1 kg, carried out 100 times After the test, the case where the base (that is, the second cured layer not containing the fluoropolymer) was not exposed was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where the base was exposed was evaluated as “X”.
  • the composite films of Examples 1 to 3 had no problem in wear resistance and adhesion.
  • the surface layer is peeled off from the base material layer in the adhesion test. did. From this, it became clear that the adhesion is improved by simultaneously curing the surface layer and the base material layer.
  • Example 1 ⁇ Additional evaluation results> (Section observation with a scanning electron microscope)
  • the composite films of Example 1 and Comparative Example 1 were each cut out to about 5 mm ⁇ 10 mm square, and a single-edge trimming razor was cut in the thickness direction in parallel with the film TD direction to prepare a sample for cross-sectional observation.
  • the cross section of this sample was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S-3400N, magnification: 270 times).
  • 1 is an image observed by a scanning electron microscope of a cross section of the composite film of Example 1
  • FIG. 2 is an image observed by a scanning electron microscope of a cross section of the composite film of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an image observed by an optical microscope of a cross section of the composite film of Example 1. Further, microscopic FT-IR measurement (manufactured by Varian, FTS 3000 + UMA600) was performed on a specimen sampled on a BaF 2 cell.
  • FIG. 4 is an observation image of the cross section of the composite film of Example 1 by microscopic FT-IR measurement.
  • Film sectional fluorine component distribution was expressed by 1114Cm -1 (fluoropolymer derived) / 2858cm -1 (urethane) from a relative ⁇ ratio (height). 3 and 4, it can be seen that the fluoropolymer is present only in the vicinity of the surface.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were each cut out to about 5 mm square, and fixed to the sample stage with a Mo plate after the separator was peeled off. Two arbitrary points of this sample are subjected to wide scan measurement with an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer (manufactured by ULVAC-PHI, Quantum 2000), narrow scan measurement is performed on the detected elements, and element ratio (atomic%) is calculated. did. The results are shown in Table 2.

Landscapes

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Abstract

　本発明は、表面層と基材層との優れた密着性を有する複合フィルムを無溶剤工程により環境負荷を低減させつつ高い生産性で提供することを目的とする。本発明の複合フィルムは、フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）により形成された第１未硬化層と、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）により形成された第２未硬化層とを前記第１未硬化層と前記第２未硬化層とを隣接するように積層して積層体を形成する工程、並びに前記積層体にエネルギー線を照射して前記積層体を硬化する工程を経て得られる。

Description

複合フィルム及びその製造方法
　本発明は、複合フィルム及びその製造方法に関し、詳細には、少なくとも一層にフッ素系ポリマーと重合性モノマーとを含むエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化層を有する複合フィルム及びその製造方法に関する。
　粘着テープ又はシートは、一般的にフィルム基材に粘着剤層を形成した構造を有しており、表面保護材、保持固定材、導電性フィルム等、各種用途への展開が進められている。例えば、風雨や鳥類の汚物等に曝される鋼橋や鉄塔等の構造物や、粉塵や小石等の飛来物が塗装面に衝突することがある自動車や飛行機等の輸送用機器において、塗膜の劣化や塗装面の損傷部分から錆が発生するといった問題がある。こうした問題への対応策の１つとして、粘着テープ又はシートを塗膜の保護材として用いることが提案されている。
　粘着テープ又はシート用の基材に対する要求機能が高まるにつれて、その要求を満たすために種々のポリマー層を貼り合せた基材を用いる製品が数多く上市されている。しかしながら、近年、基材層に薄手の表面機能層を設けた機能化基材が要望されるものの、別々のポリマー層を貼り合わせる手法だけでは克服できない事例も多くなっている。
　すなわち、例えば上記のような塗膜保護用途で利用される粘着テープ又はシートには、塗膜損傷を防ぐために基材層表面にフッ素樹脂を含む層が表面層ないし表面機能層として積層されることがある。このような用途では、強靭性や柔軟性等の基材層物性を維持したまま表面機能を得るために、表面機能層の厚さは薄いことが望まれる。
　また、飛来物の衝突や洗浄作業等により表面機能層の剥離がないように基材層との高い密着性も求められる。
　表面に保護機能層を有する粘着テープ又はシートの作製には、フッ素樹脂やシリカ粒子等の保護機能を有する物質で薄い表面層を形成するため、保護機能を有する物質を有機溶剤へ溶解した非水性組成物が利用される。従来法では、これらの非水性組成物を基材フィルム（基材層）上に塗布及び乾燥することで、粘着テープ又はシート用の表面層付き基材を得ていた（特許文献１）。しかし、この方法得られる複合フィルムは、表面層と基材フィルムの密着性が不十分であった。
　これを解決するために、例えば特定の構造を有するフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体を用いてなる表面層を基材フィルムに架橋する手法で、表面層と基材フィルムの密着性の改善にはかなりの成果が収められている（特許文献２）。
　この他、基材フィルムの表面処理（コロナ処理、プラズマ処理、プライマー塗布等）を行う手法によっても、複合フィルムの表面層と基材フィルムの密着性改善は期待できる。
特開２００９－２９９０３５号公報 特開２００９－２９９０５３号公報
　しかしながら、前記従来法における組成物は塗工後に蒸発される必要がある溶剤を含有しており、環境負荷低減の観点から好ましくないと考えられる。
　また、前記従来法及び表面処理技術を用いる手法では、複数のポリマー層を作製する工程やフィルムの表面処理工程等必要な複合フィルムを得るために煩雑な操作や多くの工程を要し、生産性が低いという課題がある。
　さらに、塗膜保護用粘着テープ又はシート用基材として広く利用するためには、表面層と基材層とのより高い密着性等が求められる。
　本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、表面層と基材層との優れた密着性を有する複合フィルムを無溶剤工程により環境負荷を低減させつつ、かつ高い生産性で提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、下記の製造方法よって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
　本発明の複合フィルムは、フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）により形成された第１未硬化層と、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）により形成された第２未硬化層とを前記第１未硬化層と前記第２未硬化層とを隣接するように積層して積層体を形成する工程、並びに
　前記積層体にエネルギー線を照射して前記積層体を硬化する工程
　を経て得られる。
　前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）において、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び前記重合性モノマー（Ｍ１）の総量（ＰＭ１）に対するフッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度が５重量％以上８０重量％以下であり、
　前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）において、前記ポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）の総量（ＰＭ２）に対するポリマー（Ｐ２）の濃度が２０重量％以上１００重量％未満であり、かつ
　前記総量（ＰＭ２）に対する前記ポリマー（Ｐ２）の濃度は前記総量（ＰＭ１）に対する前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度より高く、前記ポリマー（Ｐ２）の濃度と前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度との差が１５重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。
　当該複合フィルムでは、前記積層体形成工程において、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）が前記第１未硬化層における前記第２未硬化層とは反対側の界面に偏在していることが好ましい。
　当該複合フィルムでは、前記ポリマー（Ｐ２）がウレタンポリマー及びアクリロイル基末端ウレタンポリマーの少なくとも１種であることが好ましい。
　当該複合フィルムは、粘着テープ又はシートの基材として好適に用いることができる。
　本発明には、当該複合フィルムと、該複合フィルム上に形成された粘着剤層とを備える塗膜保護用粘着テープ又はシートが含まれる。
　当該塗膜保護用粘着テープ又はシートは、自動車の外装塗膜面又は航空機の外装塗膜面の保護材として好適に用いることができる。
　本発明の複合フィルムの製造方法は、フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）により形成された第１未硬化層と、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）により形成された第２未硬化層とを前記第１未硬化層と前記第２未硬化層とを隣接するように積層して積層体を形成する工程、並びに
　前記積層体にエネルギー線を照射して前記積層体を硬化する工程
　を有する。
　当該複合フィルムの製造方法では、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）において、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び前記重合性モノマー（Ｍ１）の総量（ＰＭ１）に対するフッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度が５重量％以上８０重量％以下であり、
　前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）において、前記ポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）の総量（ＰＭ２）に対するポリマー（Ｐ２）の濃度が２０重量％以上１００重量％未満であり、かつ
　前記総量（ＰＭ２）に対する前記ポリマー（Ｐ２）の濃度は前記総量（ＰＭ１）に対する前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度より高く、前記ポリマー（Ｐ２）の濃度と前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度との差が１５重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。
　本発明によれば、表面層と基材層との優れた密着性を有する複合フィルムを無溶剤工程により環境負荷を低減しつつ高い生産性で提供することができる。
実施例１の複合フィルムの断面の走査型電子顕微鏡による観察像である。 比較例１の複合フィルムの断面の走査型電子顕微鏡による観察像である。 実施例１の複合フィルムの断面の光学顕微鏡による観察像である。 実施例１の複合フィルムの断面の顕微ＦＴ－ＩＲ測定による観察像である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の複合フィルムは、フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）により形成された第１未硬化層と、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）により形成された第２未硬化層とを前記第１未硬化層と前記第２未硬化層とを隣接するように積層して積層体を形成する工程、並びに
　前記積層体にエネルギー線を照射して前記積層体を硬化する工程
　を経て得られる。
　このような工程を経て得られる複合フィルムは、フッ素系ポリマー（Ｐ１）を含む積層体であって、フッ素系ポリマー（Ｐ１）が、重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）により形成された第１未硬化層をＵＶ等のエネルギー線により硬化させた第１硬化層中に偏って含まれる。
　また、第１未硬化層と第２未硬化層との積層により、両層の界面では重合性モノマーの微視的な拡散が生じることとなる。これにより、エネルギー線照射による積層体の硬化を経ることで、第１未硬化層における重合性モノマー（Ｍ１）同士の重合反応や、第２未硬化層における重合性モノマー（Ｍ２）同士の重合反応のみならず、第１未硬化層における重合性モノマー（Ｍ１）と第２未硬化層における重合性モノマー（Ｍ２）との重合反応が生じる。その結果、第１未硬化層に由来するフッ素系ポリマー（Ｐ１）が存在する第１硬化層と第２未硬化層に由来する第２硬化層との密着性を向上させることができる。
　以下、各エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる成分について説明し、その後、複合フィルム製造のための各工程について説明する。
　［エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）］
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び重合性モノマー（Ｍ１）を含む。エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）はさらに重合開始剤を含んでいてもよく、エネルギー線の照射によりラジカル種、アニオン種又はカチオン種等を生成する光重合開始剤を含んでいてもよい。
　［フッ素系ポリマー（Ｐ１）］
　フッ素系ポリマー（Ｐ１）としては、フッ素原子を含むポリマーであれば特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
　本発明において、フルオロエチレンビニルエーテル共重合体は、フルオロエチレン単位とビニルエーテル単位とが交互に並んだフルオロエチレンビニルエーテル交互重合体であり、下記式で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒａは水素原子又はＣ１～Ｃ１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表し、ＲｂはＣ１～Ｃ１６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等）を表し、ＲｃはＣ１～Ｃ１６のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）を表し、ｍ及びｎは、それぞれ０以上の整数であり、フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体の重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００となる範囲で選択される。
　フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体に代表されるフッ素系ポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量は、１，０００～２，０００，０００、好ましくは５，０００～１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００～５００，０００である。
　フッ素系ポリマー（Ｐ１）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。ＧＰＣ法の測定方法を以下に示す。すなわち、フッ素系ポリマー（Ｐ１）を、ＴＨＦ溶液を用いて２．０ｇ／Ｌとなるように調整した後、１２時間静置する。その後、この溶液を０．４５μｍメンブレンフィルターでろ過し、分析装置として東ソー（株）製の「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」を用い、下記測定条件の下、ろ液についてＧＰＣ測定を行う。
　測定条件：
　　カラム　　　　　ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）×２
　　カラムサイズ　　７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ
　　溶離液　　　　　ＴＨＦ
　　流量　　　　　　０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出器　　　　　ＲＩ
　　カラム温度　　　４０℃
　　注入量　　　　　１００μＬ
　［重合性モノマー（Ｍ１）］
　重合性モノマー（Ｍ１）は、ラジカル重合やカチオン重合等の反応機構を問わず、光エネルギーを利用して重合可能な化合物であることが重要である。このような重合性モノマーは、例えば、アクリル系ポリマーを形成するアクリル系モノマー等のラジカル重合性モノマー、エポキシ系樹脂を形成するエポキシ系モノマー、オキセタン系樹脂を形成するオキセタン系モノマー、ビニルエーテル系樹脂を形成するビニルエーテル系モノマー等のカチオン重合性モノマー等が挙げられる。中でも、アクリル系モノマーが好適に用いられる。また、重合性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　このようなアクリル系モノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタデシル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）－メチルアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環式構造を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等の燐酸含有モノマー等が挙げられる。また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のＮ－置換（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー、酢酸ビニル、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー、（メタ）アクリル酸グリシジル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレートやオクタデシル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。これらのモノマーを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、エネルギー線照射による硬化時の重合性や、得られる高分子量体の特性を考慮して、種類、組合せ、使用量等が適宜決定される。
　また前記重合性モノマー成分として、多官能性モノマーが用いられていてもよい。モノマー成分として多官能性モノマーを用いることにより、例えば凝集力を高めたりすることができ、所望の物性とすることができる。
　前記多官能性モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ（メタ）アクリレート、ヘキシルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能性モノマーの使用量としては、得られる複合フィルムの目的、用途によって適宜調整することができるが、例えば粘着特性が求められる用途で用いる場合、モノマー成分全量に対して２重量％以下（例えば、０．０１～２重量％）であり、好ましくは、０．０２～１重量％である。多官能性モノマーの使用量が、モノマー成分全量に対して２重量％を超えると、例えば、凝集力が高くなりすぎ、感圧接着性が低下するおそれがある。なお、多官能性モノマーの使用量が少なすぎると（例えば、モノマー成分全量に対して０．０１重量％未満であると）、凝集力を上げる効果が得られない場合がある。
　また、例えば硬い物性が求められる用途（例えば、フィルム用途やハードコート用途等）で用いる場合、多官能性モノマーの使用量としては、モノマー成分全量に対して９５重量％以下（例えば、０．０１～９５重量％）であり、好ましくは、１～７０重量％である。多官能性モノマーの使用量がモノマー成分全量に対して９５重量％を超えると、重合時の硬化収縮が大きくなり均一なフィルム状あるいはシート状の複合フィルムを得られなくなるおそれや、得られた複合フィルムが脆くなりすぎるおそれがある。また、多官能性モノマーの使用量が少なすぎると（例えば０．０１重量％以下であると）、十分な耐熱性を有する複合フィルムを得られなくなるおそれがある。
　本発明においては、フッ素系ポリマー（Ｐ１）として用いるフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体に水酸基が残存している場合、イソシアネート基含有アクリル系モノマーと反応させることで、重合性フッ素系ポリマーとすることもできる。
　［重合開始剤］
　重合開始剤は必要に応じて用いてもよく、例えば光重合開始剤（光開始剤）を用いる。本発明では、光重合開始剤（光開始剤）を用いた活性エネルギー光線による硬化反応を好適に利用することができる。
　光重合開始剤としては、特に制限されず、例えばベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　具体的には、ケタール系光重合開始剤には、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン［例えば、商品名「イルガキュア６５１」（チバスペシャリティーケミカル社製）等］等が含まれる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［例えば、商品名「イルガキュア１８４」（チバスペシャリティーケミカル社製）等］、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、商品名「ルシリンＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製）等が使用できる。α－ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン等が含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジル等が含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が含まれる。チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が含まれる。
　光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、各エネルギー線硬化性樹脂組成物の全モノマー成分１００重量部に対して０．０１～５重量部（好ましくは０．０５～３重量部）の範囲から選択することができる。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）には、必要に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤（例えば、イオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤など）、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など）、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤（顔料や染料など）、溶剤（有機溶剤）などが挙げられる。
　例えば、第１未硬化層を硬化させた第１硬化層の意匠性、光学特性等の観点から、光重合反応等の重合反応を阻害しない程度の顔料（着色顔料）を使用することができる。黒色が望まれる場合には、着色顔料として、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックの使用量としては、着色度合いや上記光重合反応を阻害しない観点から、例えば、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の重合性モノマー（Ｍ１）１００重量部又はその部分重合物に対して０．１５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１～０．１５重量部、さらには好ましくは０．０２～０．１重量部である。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）は、上記各成分を均一に混合・分散させることにより調製することができる。エネルギー線硬化性樹脂組成物は、通常、支持基材上に塗布する等してシート状に形成するので、塗布作業に適した適度な粘度を持たせておくのがよい。エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤等の各種ポリマーを配合することや、エネルギー線硬化性樹脂組成物中の重合性モノマーや重合性モノマーを光の照射や加熱等により一部重合させることにより調整することができる。なお、望ましい粘度は、ＢＨ粘度計を用いて、ローター：Ｎｏ．５ローター、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃の条件で設定された粘度として、５～５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０～４０Ｐａ・ｓである。粘度が５Ｐａ・ｓ未満であると、基材上に塗布したときに液が流れてしまい、５０Ｐａ・ｓを超えていると、粘度が高すぎて塗布が困難となる。
　［エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）］
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）は、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）を含む。なお、重合性モノマー（Ｍ２）としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）における重合性モノマー（Ｍ１）と同様のものを用いることができる。
　前記ポリマー（Ｐ２）は前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマーであれば特に限定されずアクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、ゴム系、シリコーン系、ポリアミド系等各種ポリマーを用いることができる。特に本発明の複合フィルムを粘着シートの基材とし用いる場合、強度と柔軟性を両立できるという点から、ウレタン系ポリマーを用いることが好ましい。
　本発明においてポリマー（Ｐ２）は、重合可能な重合性ポリマーであってもよい。重合性ポリマーとしては、ラジカル重合やカチオン重合等の反応機構を問わず、光エネルギーや熱エネルギーを利用して重合可能なポリマー及びオリゴマーであることが重要である。このような重合性ポリマーとしては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を付加反応したウレタンポリマーに水酸基含有アクリルモノマーを付加反応して得られるウレタンアクリレート、アクリル系モノマーやビニルモノマーを重合した共重合アクリルポリマーにアクリロイル基をペンダントさせて得られるポリアクリルアクリレート、エポキシ化合物とアクリル酸の付加反応によって得られるエポキシアクリレート、ジオールとフマル酸やマレイン酸等の不飽和ニ塩基酸との組合せで得られる不飽和ポリエステル、ハイパーブランチポリマー、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。中でも、ウレタンアクリレートが好適に用いられる。また、重合性ポリマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記重合性ポリマーであるウレタンアクリレートは、アクリルモノマー中で作製したウレタンアクリレートをエネルギー線硬化性樹脂組成物としてそのまま使用することもできる。一般的に、市販のウレタンアクリレートは粘度が高くハンドリング性が悪いことから、溶剤もしくは重合性モノマーで希釈し使用する場合が多い。この方法によれば、溶剤もしくは重合性モノマーで希釈する必要がなく、アクリルモノマー中で作製することからアクリルモノマーとの相溶性、及びシートの物性を任意に変化させることもできる。具体的な方法としては、アクリルモノマー中でポリオールとポリイソシアネートを付加反応してウレタンポリマーを作製し、水酸基含有アクリルモノマー等を付加反応して作製する方法である。
　本発明におけるポリマー（Ｐ２）としてのウレタンポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。ポリオールの水酸基とポリイソシアネートとの反応には、触媒を用いても良い。例えば、ジブチルスズジラウレート、オクトエ酸スズ、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の、ウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。
　ポリオールとしては、１分子中に２個又はそれ以上の水酸基を有するものが望ましい。低分子のポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価又は４価のアルコール等が挙げられる。
　また、高分子のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、カーボネートポリオール、カプロラクトンポリオール等がある。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、カーボネートポリオールが好ましい。ポリエ－テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては上記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオールポリカーボネートジオール等がある。アクリルポリオールとしてはヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂等がある。これらのポリオール類は単独あるいは２種以上併用して使用することができる。
　ポリイソシアネートとしては芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体等が挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられ、適宜、使用することができる。これらのポリイソシアネート類は単独あるいは併用で使用することができる。ウレタン反応性、アクリルとの相溶性等の観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択することができる。
　ウレタンポリマーを形成するためのポリオール成分とポリイソシアネート成分の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオール成分の使用量は、ポリイソシアネート成分に対し、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が０．８～３．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがさらに好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．８未満、あるいは３．０より大きいと、分子量が低下し易く、本発明の目的である機能性複合フィルムが得られない場合がある。
　前記ウレタンポリマーに対し、水酸基含有アクリルモノマーを添加し、ポリマー末端をアクリルロイル基とすることが好ましい。水酸基含有アクリルポリマーを添加することにより、ウレタンポリマーの分子内にアクリロイル基を導入することができ、アクリルモノマーとの共重合性が付与することができる。水酸基含有アクリルモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。水酸基含有アクリルモノマーの使用量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが望ましく、さらに望ましくは０．１～５重量部である。
　なお、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）は、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）で例示した重合開始剤、添加剤を、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）と同様の範囲で用いることができる。ただし、使用量の基準は、ポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）である。
　エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）は、上記各成分を均一に混合・分散させることにより調製することができる。エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）もエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）と同様の粘度を有していることが好ましい。
　前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）において、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び前記重合性モノマー（Ｍ１）の総量（ＰＭ１）に対するフッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度が５重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上７０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以上６０重量％以下であることがさらに好ましい。フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度を５重量％以上とすることにより、得られる複合フィルムにおけるフッ素系ポリマーに基づく表面機能を十分に発揮させることができる。また、フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度を８０重量％以下とすることにより、第２未硬化層中の重合性モノマー（Ｍ２）との重合反応に寄与する重合性モノマー（Ｍ１）の量を十分に確保し、第１未硬化層の硬化層と第２未硬化層の硬化層との密着性を確保することができる。
　また、前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）において、前記ポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）の総量（ＰＭ２）に対するポリマー（Ｐ２）の濃度は、２０重量％以上１００重量％未満であることが好ましく、２５重量％以上９５重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以上９０重量％以下であることがさらに好ましい。前記総量（ＰＭ２）に対するポリマー（Ｐ２）の濃度を２０重量％以上とすることにより、当該組成物（Ｃ２）に適度な粘度を付与して作業性を向上させることができる。また、前記総量（ＰＭ２）に対するポリマー（Ｐ２）の濃度を１００重量％未満とすることにより、第１未硬化層中の重合性モノマー（Ｍ１）との重合反応に寄与する重合性モノマー（Ｍ２）の量を確保し、第１硬化層と第２硬化層との密着性を確保することができる。
　またエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）におけるフッ素系ポリマー（Ｐ１）とモノマー（Ｍ１）の総量（ＰＭ１）中のフッ素系ポリマー（Ｐ１）濃度とエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）におけるポリマー（Ｐ２）とモノマー（Ｍ２）の総量（ＰＭ２）中のポリマー（Ｐ２）濃度に差を設けることで表面が機能化された複合フィルムを簡便に作製することができる。濃度差の設け方としては、前記総量（ＰＭ２）に対する前記ポリマー（Ｐ２）の濃度は前記総量（ＰＭ１）に対する前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度より高いことが好ましく、このポリマー濃度の差（［ＰＭ２中のＰ２濃度］－［ＰＭ１中のＰ１濃度］）としては、１５重量％以上９５重量％未満であり、２０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、２５重量％以上８０重量％以下であることがさらに好ましい。ポリマー濃度の差が１５重量％以上９５重量％未満のときに、複合フィルムの表面にフッ素系ポリマーを密に偏在させることができ、高度に表面機能化された複合フィルムも作製できる。
　［複合フィルムの製造方法］
　本発明の複合フィルムの製造方法は、フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）により形成された第１未硬化層と、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）により形成された第２未硬化層とを前記第１未硬化層と前記第２未硬化層とを隣接するように積層して積層体を形成する工程、並びに
　前記積層体にエネルギー線を照射して前記積層体を硬化する工程を有する。
　本発明の複合フィルムは、例えば前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）と重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）とポリマー（Ｐ２）と（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を各々塗工し、第１未硬化層と第２未硬化層とが隣接するように積層された積層体にエネルギー線を照射して積層体を一括硬化する工程により作製できる。
　また、本発明の複合フィルムは、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）と重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）とポリマー（Ｐ２）と（メタ）アクリルモノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を各々塗工し、第１未硬化層と第２未硬化層とが隣接するように積層され、第１未硬化層においてフッ素系ポリマー（Ｐ１）が第２未硬化層とは反対側の界面に偏って分布する形態で含まれる積層体にエネルギー線を照射して複合フィルムを一括硬化する工程により作製することもできる。このようなフッ素系ポリマー（Ｐ１）の第１未硬化層における偏在は、例えばエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）に含まれる各成分同士、又はその後含まれることになる各成分同士の相溶性を調整すること等により達成することができる。具体的には、フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外の成分（各重合性モノマーから得られるオリゴマーないしポリマーも含む。以下、同様。）同士が相溶性を有し、かつフッ素系ポリマー（Ｐ１）とフッ素系ポリマー（Ｐ１）以外の成分とが相溶性を有さないように各成分を選択することにより、フッ素系ポリマー（Ｐ１）を偏在させることができる。
　［積層体形成工程］
　前記積層体の作製方法は特に限定されないが、例えば、（Ｉ）多層ダイスにより、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及びエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を一括で支持基材上に塗布して、第１未硬化層及び第２未硬化層を一括で形成する方法；（ＩＩ）エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）又はエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を支持基材上に塗布して、第１未硬化層又は第２未硬化層を形成した後、さらにその層に、当該層とは別の層に係るエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）又はエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）を塗布して、第２未硬化層又は第１未硬化層を形成する方法；（ＩＩＩ）エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及びエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を、それぞれ別の支持基材上に塗布して、第１未硬化層及び第２未硬化層を形成した後、それらの層を貼り合わせて積層する方法、等が挙げられる。
　上記方法（Ｉ）はいわゆる共押出法であり、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及びエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）を並行して押出しながら第１未硬化層と第２未硬化層とを互いに隣接させて一括で形成することができる。共押出法は、押出成形機及び共押出し用ダイを用いて、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及びエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）をそれぞれ供給しつつインフレーション法、Ｔダイ法等に準じて行うことができる。
　上記方法（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）及びエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の塗布に際しては、例えば、慣用のコーター（例えば、コンマロールコーター、ダイロールコーター、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど）を用いることができる。
　なお、上記方法（Ｉ）～（ＩＩＩ）等により、第１未硬化層及び第２未硬化層を積層した後、直ちに積層体の硬化工程を行ってもよいが、必要に応じて積層体形成工程と硬化工程との間に、積層した各層をそのままの状態で放置する放置工程を設けてもよい。その際の放置時間としては特に限定されないものの、１０～５００秒が好ましく、６０～３００秒がより好ましい。
　第１未硬化層及び第２未硬化層の各層の厚さは特に限定されないが、例えば、２０～２０００μｍ（好ましくは３０～１５００μｍ、さらに好ましくは５０～９００μｍ）の範囲から選択することができる。
　上記積層体の厚さは特に限定されないが、例えば、４０～３０００μｍ（好ましくは６０～２０００μｍ、さらに好ましくは１００～１０００μｍ）の範囲から選択することができる。
　また、第１未硬化層と第２未硬化層との厚さの比は、特に限定されないが、例えば、第１未硬化層の厚さ／第２未硬化層の厚さの比として１／３以上１０００／１以下であることが好ましく、１／１以上５０／１以下であることが更に好ましい。
　（支持基材）
　前記積層体の作製に用いられる支持基材は、剥離性を有していてもよいし、あるいは剥離性を有していなくてもよい。なお、得られる複合フィルムにおいて、第１未硬化層から得られる第１硬化層の表面及び第２未硬化層から得られる第２硬化層の表面は支持基材で保護されていてもよい。
　支持基材としては、硬化工程において、活性エネルギー線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。また、支持基材の表面は、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
　支持基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的に、１～１０００μｍであり、好ましくは１～５００μｍ、さらに好ましくは３～３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層、積層の何れの形態を有していてもよい。
　複合フィルムを使用する際、支持基材は、剥がされてもよいし、あるいは剥がされることなくそのままの状態を維持し、複合フィルムの一部を構成していてもよい。なお、本発明において、光重合法を用いる場合、空気中の酸素により反応が阻害されるため、硬化工程では、支持基材としてカバーフィルムを用いて空気中の酸素と遮断することが好ましい。
　このようなカバーフィルムとしては、酸素を透過し難い薄葉体であれば特に制限されないが、光重合反応を用いる場合は透明なものが好ましく、例えば慣用の剥離紙などを使用することができる。具体的には、カバーフィルムとしては、例えば離型処理剤（剥離処理剤）による離型処理層（剥離処理層）を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、低接着性基材では、両面が離型面と利用することができ、一方、離型処理層を有する基材では、離型処理層表面を離型面（離型処理面）として利用することができる。
　カバーフィルムとしては、例えば、カバーフィルム用基材の少なくとも一方の面に離型処理層が形成されているカバーフィルム（離型処理層を有する基材）を用いてもよいし、カバーフィルム用基材をそのまま用いてもよい。
　このようなカバーフィルム用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルム等のプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や、紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（２～３層の複合体）等が挙げられる。カバーフィルム用基材としては、透明性の高いプラスチック系基材フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレートフィルム）が用いられたカバーフィルム用基材を好適に用いることができる。
　離型処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系離型処理剤、フッ素系離型処理剤、長鎖アルキル系離型処理剤などを用いることができる。離型処理剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。なお、離型処理剤により離型処理が施されたカバーフィルムは、例えば、公知の形成方法により、形成される。
　［積層体硬化工程］
　本発明で積層体の硬化に用いるエネルギー線としては、活性エネルギー光線が挙げられる。活性エネルギー光線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線等の電離性放射線や、紫外線等が挙げられ、特に、紫外線が好適である。なお、活性エネルギー光線の照射エネルギー、照射時間、照射方法等は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の積層体を硬化させて複合フィルムを形成することができる限り、特に制限されることはない。
　本発明において紫外線や電子線を照射する装置としては特に制限はないが、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト、殺菌ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、ＥＢ照射装置等があげられる。
　［複合フィルム］
　上記のようにして得られた本発明の複合フィルムは、第１未硬化層から得られる第１硬化層（例えば、粘着テープ形成の際の表面層）及び第２未硬化層から得られる第２硬化層（例えば、粘着テープ形成の際の基材層）の２層からなる。
　本発明に係る複合フィルムの厚さは特に限定されず、目的等に応じて、例えば被覆保護する対象物の種類や箇所等に応じて適宜選択することができる。複合フィルムの厚さの下限値は４０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることが更に好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。また、厚さの上限値は３０００μｍ程度であることが好ましい。また、複合フィルムを前記粘着テープ又はシート（後述）の基材として用いる場合の複合フィルムの厚さは、例えば、自動車のボディーを保護するために用いられるチッピング用途の場合には、５０～８００μｍ程度であることが好ましく、更に好ましくは１００～６００μｍ程度であることが好ましい。また、航空機用途の場合には、５０～１，０００μｍ程度、更に好ましくは２００～８００μｍ程度である。また、自動二輪用途の場合には、好ましくは５０～８００μｍ程度、更に好ましくは１００～６００μｍ程度である。
　［粘着テープ又はシート］
　当該複合フィルムに公知の粘着剤（感圧性接着剤）（例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など）による粘着剤層（感圧性接着剤層）を設けることで、複合フィルムを粘着テープ又は粘着シートとして用いることができる。なお、粘着剤層は通常、複合フィルムの第２硬化層上に設けられる。
　当該粘着テープ又は粘着シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、複合フィルムと前記粘着剤層との間に他の層（例えば、中間層、下塗り層など）を有していてもよい。
　粘着テープ又はシートは、上述のように自動車、航空機、自動二輪車、鉄道等の高速移動手段や、鋼橋や鉄塔、高層建築物等の構造物の外層塗膜の保護用途に好適に用いることができる。
　次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。なお本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）の調製＞
　（製造例１）
　イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）６４重量部とブチルアクリレート（ＢＡ）１６重量部に、フッ素系ポリマーとしてフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体（商品名「ルミフロン　ＬＦ７１０Ｆ」、旭硝子（株）製）を２０重量部、イソシアネート基含有アクリル系モノマーとして２－アクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工（株）製）を１．２５重量部、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバスペシャリティーケミカル（株）製）を０．０８重量部、溶解させて、シロップＡを得た。
　（製造例２）
　ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）８０重量部に、フッ素系ポリマーとしてフルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体（商品名「ルミフロン　ＬＦ７１０Ｆ」、旭硝子株式会社製）を２０重量部、イソシアネート基含有アクリル系モノマーとして２－アクロイルオキシエチルイソシアネート（商品名「カレンズＡＯＩ」、昭和電工株式会社製）を１．２５重量部、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュア６５１」、チバスペシャリティーケミカル（株）製）を０．０８重量部、溶解させて、シロップＢを得た。
　（製造例３）
　フルオロエチレンビニルエーテル交互共重合体（商品名「ＬＦ６００」、旭硝子（株）製）のキシレン及びトルエンによる５０％濃度溶解液１００部に、硬化剤としてイソシアネート系架橋剤（商品名「コロネートＨＸ」、日本ポリウレタン（株）製）を１０．１５部と、触媒としてジブチル錫ラウリン酸（商品名「ＯＬ１」、東京ファインケミカル（株）製）のキシレン希釈液（固形分濃度が０．０１％）を３．５部と、希釈溶媒として、１０１部のトルエンとを添加してシロップＣ（固形分率２８％）を作製した。
＜エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）の調製＞
　（製造例４）
　冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７１重量部、ＢＡを１９重量部、アクリル酸（ＡＡ）を１０重量部、ポリオールとして、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ６５０、三菱化学（株）製）を７０重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ、三井化学ポリウレタン（株）製）を２６．１重量部滴下し、６５℃で５時間反応させ、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらに４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ、日本化成（株）製）３．９重量部を投入し、６５℃で１時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。その後、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ、大阪有機化学工業（株）製）を３重量部添加し、光重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニル－フォスフィンオキシド（商品名「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を０．３重量部、紫外線吸収剤として２，５－ヒドロキシフェニルとオキシラン１－メトキシ－２－プロパノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１．２５重量部、及び光安定剤としてデカン二酸ビスエステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンのヒンダードアミン光安定剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１．２５重量部添加して、シロップＤを得た。なお、ポリイソシアネート成分及びポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．２５、ポリマー濃度は５０ｗｔ％であった。
　（製造例５）
　冷却管、温度計、及び攪拌装置を備えた反応容器に、（メタ）アクリル系モノマーとして、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）を７１重量部、ＢＡを１９重量部、アクリル酸（ＡＡ）を１０重量部、ポリオールとして、数平均分子量６５０のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（商品名「ＰＴＭＧ６５０」、三菱化学（株）製）を６２．８重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）０．０１重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート（商品名「ＨＸＤＩ」、三井化学ポリウレタン（株）製）を３３．５重量部滴下し、６５℃で１．５時間反応させた。さらに、この反応液に１，４－ブタンジオールを３．７重量部滴下し、６５℃で３．５時間反応させ、ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。その後、さらに４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ、日本化成（株）製）６．２重量部を投入し、６５℃で１時間反応することでアクリロイル基末端ウレタンポリマー－アクリル系モノマー混合物を得た。その後、光重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニル－フォスフィンオキシド（商品名「イルガキュア８１９」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を０．３重量部、紫外線吸収剤として２，５－ヒドロキシフェニルとオキシラン１－メトキシ－２－プロパノール（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　４００」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１．２５重量部、及び光安定剤としてデカン二酸ビスエステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンのヒンダードアミン光安定剤（商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ　１２３」、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を１．２５重量部添加して、シロップＥを得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．３０、ポリマー濃度は５０ｗｔ％であった。
＜複合フィルムの製造＞
　（実施例１）
　シロップＡを、厚さ３８μｍの剥離処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、硬化後の厚さが２０μｍになるように塗布した。別にシロップＤを、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴ上に、硬化後の厚さが２８０μｍになるように塗布した。これら両層を気泡が入らないように貼りあわせ、ブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線（照度９ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理したＰＥＴに挟まれた複合フィルムを形成した。
　（実施例２）
　シロップＡを、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴに、硬化後の厚さが２０μｍになるように塗布した。別にシロップＥを、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴ上に、硬化後の厚さが２８０μｍになるように塗布した。これら両層を気泡が入らないように貼りあわせ、ブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線（照度９ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理したＰＥＴに挟まれた複合フィルムを形成した。
　（実施例３）
　シロップＢを、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴ上に、硬化後の厚さが２０μｍになるように塗布した。別にシロップＤを、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴ上に、硬化後の厚さが２８０μｍになるように塗布した。これら両層を気泡が入らないように貼りあわせ、ブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線（照度９ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理したＰＥＴに挟まれた複合フィルムを形成した。
　（比較例１）
　シロップＣを、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴ上に、硬化後の厚さが１０μｍになるように塗布し、温度１４０℃で３分間乾燥及び硬化させることでフッ素系ポリマー皮膜を形成した。この皮膜上に、シロップＤを硬化後の厚さが２９０μｍになるように塗布し、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴを気泡が入らないように貼りあわせ、ブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線（照度９ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させて、剥離処理したＰＥＴに挟まれた複合フィルムを形成した。
　（比較例２）
　シロップＡを、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴ上に、硬化後の厚さが２０μｍになるように塗布し、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴを気泡が入らないように貼りあわせ、ブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線（照度９ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、剥離処理したＰＥＴに挟まれたフッ素系ポリマー含有アクリルフィルム（表面層フィルム）を形成した。別に、シロップＤを硬化後の厚さが２８０μｍになるように厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴ上に塗布し、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴを気泡が入らないように貼りあわせ、ブラックライト及びメタルハライドランプを用いて紫外線（照度９ｍＷ／ｃｍ２、光量１２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して硬化させ、剥離処理したＰＥＴに挟まれたウレタンーアクリルポリマーフィルム（ＵＡフィルム）を形成した。剥離処理したＰＥＴに挟まれた表面層フィルムとＵＡフィルムそれぞれの一方の剥離処理したＰＥＴを剥がして、二つのフィルムを貼りあわせて複合フィルムを形成した。
（耐摩耗性の評価方法）
　複合フィルムのフッ素系ポリマーを含む第１硬化層とは反対側の第２硬化層の表面に、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴフィルム上に形成したアクリル酸２－エチルヘキシルとアクリル酸との共重合体からなる粘着剤層（厚さ５０μｍ）を貼り合わせて、粘着テープ（又はシート）を形成した。得られた粘着テープから試験片を直径１０５ｍｍの円形に切り出し所定の台紙に貼り付け、テーバー摩耗試験機（（株）東洋精機製作所製）にて摩耗試験を行い、試験後の外観を確認した（摩耗輪：ＣＳ＃１０、荷重：１ｋｇ、１００回実施）。試験後に下地（すなわち、フッ素系ポリマーを含まない第２硬化層）が露出しないものを「○」、下地が露出するものを「×」として評価した。
（密着性の評価方法）
　複合フィルムのフッ素系ポリマーを含む第１硬化層とは反対側の第２硬化層の表面に、厚さ３８μｍの剥離処理したＰＥＴフィルム上に形成したアクリル酸２－エチルヘキシルとアクリル酸との共重合体からなる粘着剤層（厚さ５０μｍ）を貼り合わせて、粘着テープ（又はシート）を形成した。この粘着テープを塗板に貼着し、テープをカッタ－で縦横１１本ずつの２ｍｍ間隔の平行線で切断した。その上にセロハンテープを貼り、３０度に近い角度で瞬間的に剥離し、フッ素系ポリマーを含む層が剥離せずに残った領域が全体の１００％であるものを「○」、９０％以上１００％未満のものを「△」、９０％未満のものを「×」として評価した。
　各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１から分かるように、実施例１～３の複合フィルムでは、耐摩耗性、密着性に問題はなかった。一方、従来法を利用したサンプル（比較例１）や予め硬化しておいた表面層と基材層を貼りあわせたサンプル（比較例２）では、密着性試験において表面層が基材層から剥離した。このことから、表面層と基材層を同時硬化することにより密着性が向上することが明らかとなった。
＜追加評価結果＞
（走査型電子顕微鏡による断面観察）
　実施例１及び比較例１の複合フィルムをそれぞれ５ｍｍ×１０ｍｍ角程度に切り出し、片刃トリミングカミソリをフィルムＴＤ方向と平行にして厚さ方向に切断して断面観察用サンプルを作製した。このサンプルの断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－３４００Ｎ、倍率：２７０倍）で観察した。図１は、実施例１の複合フィルムの断面の走査型電子顕微鏡による観察像であり、図２は、比較例１の複合フィルムの断面の走査型電子顕微鏡による観察像である。
（顕微ＦＴ－ＩＲによるフィルム断面フッ素成分分布評価）
　実施例１の複合フィルムを切り出して厚さ１μｍの試験片を作製し、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製、ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ２－Ｘ２ＵＷＴＴ－ＮＲ、倍率：１６０倍）により観察した。図３は、実施例１の複合フィルムの断面の光学顕微鏡による観察像である。また、試験片をＢａＦ２セル上にサンプリングしたものについて顕微ＦＴ－ＩＲ測定（Ｖａｒｉａｎ製、ＦＴＳ　３０００　＋　ＵＭＡ６００）を行った。図４は、実施例１の複合フィルムの断面の顕微ＦＴ－ＩＲ測定による観察像である。
　フィルム断面フッ素成分分布は、１１１４ｃｍ－１（フッ素ポリマー由来）／２８５８ｃｍ－１（ウレタン）由来の相対吸度比（高さ）により表した。図３及び４より、フッ素ポリマーは、表面近傍のみに偏って存在していることが分かる。
（Ｘ線光電子分光分析装置によるフィルム表面フッ素濃度の測定方法）
　実施例１並びに比較例１及び２の複合フィルムをそれぞれ５ｍｍ角程度に切り出し、セパレータ剥離後にＭｏ板で試料台に固定した。この試料の任意２点をＸ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ　２０００）でワイドスキャン測定し、検出された元素に対してナロースキャン測定を行い、元素比率（ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表２から明らかなように、実施例１と比較例２の複合フィルムでは、表面層形成用のシロップとして同じシロップＡを用いているが、実施例１の複合フィルムではフッ素系ポリマーが表面に偏って存在しているため（ポリマー濃度が高くなっているため）、フッ素原子の割合が比較例２の複合フィルムより高い。なお、比較例１の表面ではフッ素原子の割合が最も高くなっているが、これはフッ素系ポリマーのみを硬化させた表面層を形成しているためである。

Claims (9)

  1. 　フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）により形成された第１未硬化層と、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）により形成された第２未硬化層とを前記第１未硬化層と前記第２未硬化層とを隣接するように積層して積層体を形成する工程、並びに
    　前記積層体にエネルギー線を照射して前記積層体を硬化する工程
    　を経て得られる複合フィルム。
  2. 　前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）において、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び前記重合性モノマー（Ｍ１）の総量（ＰＭ１）に対するフッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度が５重量％以上８０重量％以下であり、
    　前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）において、前記ポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）の総量（ＰＭ２）に対するポリマー（Ｐ２）の濃度が２０重量％以上１００重量％未満であり、かつ
    　前記総量（ＰＭ２）に対する前記ポリマー（Ｐ２）の濃度は前記総量（ＰＭ１）に対する前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度より高く、前記ポリマー（Ｐ２）の濃度と前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度との差が１５重量％以上９５重量％未満である請求項１に記載の複合フィルム。
  3. 　前記積層体形成工程において、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）が前記第１未硬化層における前記第２未硬化層とは反対側の界面に偏在している請求項１又は２に記載の複合フィルム。
  4. 　前記ポリマー（Ｐ２）がウレタンポリマー及びアクリロイル基末端ウレタンポリマーの少なくとも１種である請求項１～３のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  5. 　粘着テープ又はシートの基材として用いられる請求項１～４のいずれか１項に記載の複合フィルム。
  6. 　請求項５に記載の複合フィルムと、該複合フィルム上に形成された粘着剤層とを備える塗膜保護用粘着テープ又はシート。
  7. 　自動車の外装塗膜面又は航空機の外装塗膜面の保護材として用いられる請求項６に記載の塗膜保護用粘着テープ又はシート。
  8. 　フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び重合性モノマー（Ｍ１）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）により形成された第１未硬化層と、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）以外のポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）を含むエネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）により形成された第２未硬化層とを前記第１未硬化層と前記第２未硬化層とを隣接するように積層して積層体を形成する工程、並びに
    　前記積層体にエネルギー線を照射して前記積層体を硬化する工程
    　を有する複合フィルムの製造方法。
  9. 　前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ１）において、前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）及び前記重合性モノマー（Ｍ１）の総量（ＰＭ１）に対するフッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度が５重量％以上８０重量％以下であり、
    　前記エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｃ２）において、前記ポリマー（Ｐ２）及び重合性モノマー（Ｍ２）の総量（ＰＭ２）に対するポリマー（Ｐ２）の濃度が２０重量％以上１００重量％未満であり、かつ
    　前記総量（ＰＭ２）に対する前記ポリマー（Ｐ２）の濃度は前記総量（ＰＭ１）に対する前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度より高く、前記ポリマー（Ｐ２）の濃度と前記フッ素系ポリマー（Ｐ１）の濃度との差が１５重量％以上９５重量％未満である請求項８に記載の複合フィルムの製造方法。
     
     
     
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