WO2012176544A1

WO2012176544A1 - 水系粘着剤組成物およびその製造方法

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Publication number: WO2012176544A1
Application number: PCT/JP2012/060611
Authority: WO
Inventors: 加藤　稔; 真安永; 愛藤川
Original assignee: 株式会社イーテック
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2012-12-27
Also published as: CN103619979B; JP2013001865A; KR101937503B1; CN103619979A; TW201300426A; JP4824839B1; TWI548652B; KR20140030247A

Abstract

　高い耐水性と高い粘着力とを兼ね備えた粘着剤に関する技術を提供する。（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０質量部と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体６０～９９質量部と（ｃ）エチレン系不飽和単量体０～３９．９質量部［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］とを、平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を含む反応系において乳化重合させて得られる共重合分散体を含有し、共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径が０．３～１０μｍであり、共重合分散体は、ガラス転移点が－７０～－３０℃、テトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が７０質量％以下である水系粘着剤組成物。

Description

水系粘着剤組成物およびその製造方法

　本発明は、水系粘着剤組成物およびその製造方法に関する。

　粘着剤は、多数の種類に分類され、粘着剤の種類ごとに、粘着力、保持力、耐熱性、耐湿熱性、耐水性などの性能が異なっている。中でも、アクリル系粘着剤は、粘着力や保持力などに優れているので、広い用途がある。アクリル系粘着剤は、アクリル系単量体などを乳化重合して得ることができる。特に、アクリル系粘着剤の粘着力をより一層高めるために、乳化重合の反応系に粘着付与剤（粘着付与樹脂）を含ませる技術が提案されている（例えば、特許文献１～３）。

　これらの提案されている技術は、ポリオキシエチレンロジンエステル系乳化剤を多量に用いて乳化重合する方法、あるいはモノマー中に粘着付与剤を溶解して高圧ホモジナイザーで乳化液滴を微分散して乳化重合する方法（いわゆるミニエマルション重合）によってアクリル系粘着剤を得ている。

特開平８－３０１９５０号公報特開２００１－３４８５５１号公報特開２００３－３２７９３３号公報

　ところが、上述の技術では、耐水性および粘着力を共に高めることは困難である。また、上述の技術では、乳化重合で粘着付与剤をモノマーに溶解し、さらに分散させるという煩雑な工程を要するので生産性に劣る。

　上記の問題に鑑みて、本発明は、高い耐水性と高い粘着力とを兼ね備えた粘着剤に関する技術を提供することを目的とする。

　本発明は、以下に示す、水系粘着剤組成物およびその製造方法である。

［１］　（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０質量部と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体６０～９９質量部と（ｃ）エチレン系不飽和単量体０～３９．９質量部［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］とを、平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を含む反応系において乳化重合させて得られる共重合分散体を含有し、前記共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径が０．３～１０μｍであり、前記共重合分散体は、ガラス転移点が－７０～－３０℃、テトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が７０質量％以下である水系粘着剤組成物。

［２］　架橋剤を含有する前記［１］に記載の水系粘着剤組成物。

［３］　平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を媒体に分散させた分散液に、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０質量部と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体６０～９９質量部と（ｃ）エチレン系不飽和単量体０～３９．９質量部［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］とを加えながら乳化重合することにより共重合分散体を得る水系粘着剤組成物の製造方法。

［４］　（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０質量部と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体６０～９９質量部と（ｃ）エチレン系不飽和単量体０～３９．９質量部［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］と媒体と乳化剤とを含むプレエマルジョンに、平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を加えて乳化重合することにより共重合分散体を得る水系粘着剤組成物の製造方法。

［５］　前記共重合分散体に架橋剤を添加する前記［３］または［４］に記載の水系粘着剤組成物の製造方法。

　本発明の水系粘着剤組成物は、高い耐水性と高い粘着力とを兼ね備えている。本発明の水系粘着剤組成物の製造方法によれば、簡便な工程を経て高い耐水性と高い粘着力とを兼ね備えた水系粘着剤組成物を得ることができる。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

　本発明の水系粘着剤組成物は、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０質量部と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体６０～９９質量部と（ｃ）エチレン系不飽和単量体０～３９．９質量部［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］とを、平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を含む反応系において乳化重合させて得られる共重合分散体を含有する。さらに、本発明の水系粘着剤組成物では、前記共重合分散体は、ガラス転移点が－７０～－３０℃、テトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が７０質量％以下である。また、本発明の水系粘着剤組成物では、共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径が０．３～１０μｍである。

　本明細書にいう共重合分散体とは、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分とを共重合して得られるアクリル系共重合体の粒子や非水溶性粘着付与剤の粒子やアクリル系共重合体と非水溶性粘着付与剤とからなる粒子などが媒体（例えば水）中に分散したもののことを意味する。

　ここで、共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径とは、アクリル系共重合体の粒子や非水溶性粘着付与剤の粒子、アクリル系共重合体と非水溶性粘着付与剤からなる粒子などの共重合分散体に含まれる総ての粒子を測定対象としたときの平均粒子径を意味する。また、本明細書にいう共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱により測定した体積平均粒子径を意味する。

　また、本発明の水系粘着剤組成物は、共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径が０．３～１０μｍであることにより、安定性と乾燥性が良好になる。特に、本発明の水系粘着剤組成物は、適度な粘性と高い耐水性とを発現可能になるという観点からは、共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径が０．５～５．０μｍであることが好ましく、さらに１．０～３．０μｍであることがより好ましい。共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径が０．３μｍ以上の場合には、共重合分散体が高粘度とならず、したがって、共重合分散体における固形分を高くすることができる。共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径が１０μｍ以下の場合には、共重合分散体は、低粘度になり過ぎず、適度な粘性が得られる。

　また、本発明の水系粘着剤組成物では、共重合分散体を得るための乳化重合の反応系に平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤が含まれていることにより、共重合反応が非水溶性粘着付与剤の粒子を種（シード）として進行するようになる。

　本発明の水系粘着剤組成物では、共重合分散体が平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部［但し、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と（ｃ）エチレン系不飽和単量体の総量を１００質量部とする］を含む反応系において乳化重合させて得られるものであることにより、高い粘着力と高い耐水性と兼ね備えたものになる。

　特に、本発明の水系粘着剤組成物のように、共重合分散体を得るための乳化重合の反応系に非水溶性粘着付与剤が０．１質量部以上を含む場合には、水系粘着剤組成物の粘着力が十分に高くなる。また、本発明の水系粘着剤組成物のように、共重合分散体を得るための乳化重合の反応系に非水溶性粘着付与剤１０質量部以下を含む場合には、水系粘着剤組成物の耐水性が十分に高くなる。

　また、本発明の水系粘着剤組成物では、粘着力と耐水性とをともに高める観点からは、共重合分散体を得るための乳化重合の反応系に含まれる非水溶性粘着付与剤の量が１．０～５．０質量部［但し、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と（ｃ）エチレン系不飽和単量体の総量を１００質量部とする］であることが好ましい。

　また、本発明の水系粘着剤組成物は、共重合分散体を得るための乳化重合の反応系に含まれる非水溶性粘着付与剤の平均粒子径が０．０５～１．００μｍであることにより、乳化重合のときに非水溶性粘着付与剤が分散しやすくなる。そのため、乳化重合の反応系に非水溶性粘着付与剤を０．１～１０質量部だけ存在させても、重合時の安定性が良好で共重合反応の阻害を抑制できる。

　共重合分散体を得るための乳化重合の際には、非水溶性粘着付与剤は、媒体（例えば水）に予め分散させておいても、単量体を含むプレエマルジョンに加えられても良い。こうした手法の乳化重合により得られる共重合分散体は、本発明の水系粘着剤組成物に高い粘着性と高い耐水性とを付与するようになる。

　また、本発明の水系粘着剤組成物では、非水溶性粘着付与剤の分散安定性を得られるとともにアクリル系共重合体が適当な平均粒子径となる観点からは、共重合分散体を得るための乳化重合の反応系に含まれる非水溶性粘着付与剤の平均粒子径が０．１０～０．８０μｍであることが好ましい。

　本明細書にいう非水溶性粘着付与剤の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積平均粒子径を意味する。

　また、本発明の水系粘着剤組成物は、共重合分散体を得るための共重合反応に供される（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と（ｃ）エチレン系不飽和単量体の総量１００質量部に対して（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の量が０．１～１０質量部であることにより、粘着力および耐水性が十分に高められている。

　また、本発明の水系粘着剤組成物は、共重合分散体のガラス転移点が－７０～－３０℃であることにより、投錨性や粘着力が高まる。

　本発明の水系粘着剤組成物に用いうる（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体とは、α，β不飽和カルボン酸のことをいう。例えば、本発明の水系粘着剤組成物に用いうる（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、およびフタル酸モノ［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］などのハーフエステル体、コハク酸モノ〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、カルボキシエチルアクリレートなどを挙げることができる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。ここに挙げたエチレン系不飽和カルボン酸単量体の中では、重合時の安定性が良好になり、耐水性が高まる観点からは、アクリル酸やメタクリル酸を本発明に用いることが好ましい。

　本発明の水系粘着剤組成物に用いうる（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体としては、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ラウリルアクリレートなどが挙げられる。ここに挙げたアルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体の中では、粘着力や耐水性を高める観点からは、２－エチルヘキシルアクリレートやｎ－オクチルアクリレートやイソノニルアクリレートを本発明に用いることが好ましい。

　本発明の水系粘着剤組成物に用いうる（ｃ）エチレン系不飽和単量体は、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体や（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と共重合可能な単量体である。

　例えば、本発明の水系粘着剤組成物に用いうる（ｃ）エチレン系不飽和単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレートなどのアルキル基の炭素数が３以下のアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェノキシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシブチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル－ｎ－プロピルケトン、ビニル－ｉ－プロピルケトン、ビニル－ｎ－ブチルケトン、ビニル－ｉ－ブチルケトン、ビニル－ｔ－ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトンアクリルアミドなどのアルド基および／またはケト基含有ラジカル重合性モノマー；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、２－シアノプロピル（メタ）アクリレート、３－シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのニトリル基含有不飽和化合物；スチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエン、ｐ－エチルビニルスチレン、α－メチルスチレン、α－フルオロスチレンなどのモノビニル芳香族化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類などが挙げられる。

　本発明の水系粘着剤組成物において、（ｃ）エチレン系不飽和単量体として用いうるエチレン系不飽和スルホン酸単量体には、例えば、イソプレンスルホン酸、スチレン－３－スルホン酸、スチレン－４－スルホン酸、α－メチルスチレン－３－スルホン酸、α－メチルスチレン－４－スルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸や、アリルアルキルスルホン酸類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルの硫酸塩類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルの硫酸塩類等を挙げることができる。これらのエチレン系不飽和スルホン酸単量体は、単独でまたは２種以上を混合して本発明に使用することができる。

　また、本発明の水系粘着剤組成物において、（ｃ）エチレン系不飽和単量体には、上述したエチレン系不飽和スルホン酸単量体の塩、例えば、エチレン系不飽和スルホン酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を用いることができる。これらのエチレン系不飽和スルホン酸単量体の塩は、単独でまたは２種以上を混合して本発明に使用することができる。

　また、本発明の水系粘着剤組成物に用いうる（ｃ）エチレン系不飽和単量体としては、カプロラクトン変性アセトキシ（メタ）アクリレートや、以下商品名で、プラクセルＡＴＦＡ１、プラクセルＡＴＦＡ２、プラクセルＡＴＦＭ１、プラクセルＡＴＦＭ２（以上、ダイセル化学工業（株）製）等のカルボニル基含有不飽和化合物等；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。ここに挙げたエチレン系不飽和単量体の中では、耐水性や粘着力や保持力が良好になる観点からは、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランを本発明に用いることが好ましい。

　本発明の水系粘着剤組成物に用いうる非水溶性粘着付与剤とは、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジンやその精製物、これらのロジンに不均化、水素添加、脱水、または二量化等を施した重合ロジン、スルホン化物などの各種変性ロジン、または、ロジンに対するマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などの付加反応物とそのエステル、部分エステルまたは部分アミド化物、テルペンフェノールなどを挙げることができる。これらの非水溶性粘着付与剤を単独または２種以上を組み合わせて本発明に使用することができる。ここに挙げた非水溶性粘着付与剤の中では、粘着力の点で、テルペンフェノール、重合ロジンの水分散体を本発明に用いることが好ましい。

　また、本発明の水系粘着剤組成物は、架橋剤を含有していてもよい。特に、本発明の水系粘着剤組成物は、共重合分散体を得るための乳化重合の反応系に平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を含み、かつ塗工前に架橋剤を含むことが好ましい。塗工前に架橋剤が存在する場合には、投錨性、保持力を高めることができる。

　本発明の水系粘着剤組成物に用いうる架橋剤としては、通常用いる架橋剤を使用することができ、例えば、多官能のイソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジピン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物などが挙げられる。この架橋剤は、油溶性および水溶性のいずれであってもよい。架橋剤は、１種または２種以上を組み合わせて本発明に使用することができる。架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤のうち、特にエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ペンタグリシジルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルエチレンジアミンなどの２個以上のエポキシ基を含有するポリグリシジル化合物を本発明に用いることができる。ここに挙げた架橋剤の中では、混和性や粘着力を高めることができる観点からは、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを本発明に用いることが好ましい。

　また、本発明の水系粘着剤組成物は、一般の水系粘着剤組成物に用いられる種々の添加剤、例えば白色顔料、増粘剤、湿潤剤、アルカリ剤、安定剤および乳化剤、上述した非水溶性粘着付与剤とは別種の粘着付与剤、防腐剤、防カビ剤などを含有していてもよい。

　本発明の水系粘着剤組成物を用いて粘着性ラベル・シート・テープ類の粘着層を形成する場合、粘着性ラベル・シート・テープ類の基材としては、紙、布、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、発泡体、金属箔などを用いることができる。また、粘着性ラベル・シート・テープ類の被着体としては、プラスチック、金属、紙、ガラス、シリコーン、セラミック、肌などを挙げることができる。

　本発明の水系粘着剤組成物は、例えば、次に述べる製造方法により得ることができる。

　本発明の水系粘着剤組成物に含まれる共重合分散体は、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と（ｃ）エチレン系不飽和単量体の混合物（以下、「単量体の混合物」）を乳化重合法によって重合反応することにより得ることができる。

　具体的には、本発明では、単量体の混合物と水とを乳化剤を用いて乳化することによりプレエマルジョンを調製し、このプレエマルジョンに非水溶性粘着付与剤や重合開始剤や分子量調節剤を添加し、続いて、通常は、不活性雰囲気下で重合反応するとよい。この結果、アクリル系共重合体の粒子や非水溶性粘着付与剤の粒子やアクリル系共重合体と非水溶性粘着付与剤とからなる粒子を含んだ共重合分散体を得ることができる。

　あるいは、本発明では、非水溶性粘着付与剤を媒体（例えば水）に分散させた分散液を予め調製し、この分散液に単量体の混合物や乳化剤を加えながら乳化重合法によって重合反応してもよい（詳しくは実施例を参照）。

　上述した２種類の乳化重合法は、粘着付与剤を粉砕して単量体に溶解させる工程や高圧ホモジナイザーなどにより乳化液滴を分散させる工程を経ない場合であっても、良好に実施できる。すなわち、本発明では、乳化重合を簡便に行うことができる。

　本発明では、重合反応は、プレエマルジョンおよび重合開始剤を反応系に連続的もしくは断続的に供給しながら単量体の混合物の重合反応を行わせることができる。

　本発明では、重合開始剤には、過硫酸塩単独、もしくはレドックス系重合開始剤を用いることができる。レドックス系重合開始剤は、酸化剤と還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。ここで、レドックス系重合開始剤に用いる酸化剤は、１種でも、あるいは複数種を混ぜ合わせたものでもよい。また、レドックス系重合開始剤に用いる還元剤も、１種でも、あるいは複数種を混ぜ合わせたものでもよい。

　レドックス系重合開始剤に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの過酸化物などを挙げることができる。

　一方、レドックス系重合開始剤に用いる還元剤としては、例えば、酸性亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸、果糖などの還元糖類、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの鉄塩などを挙げることができる。また、レドックス系重合開始剤に用いる場合には、必要に応じてエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用してもよい。

　本発明の水系粘着剤組成物に含まれる共重合分散体を得るに際し、重合反応にレドックス系重合開始剤を用いる場合、上に挙げた酸化剤、還元剤、キレート剤の組み合わせとして好ましいものとしては、例えば以下の３組（Ａ～Ｃ）の組み合わせを挙げることができる。
（組み合わせＡ）過硫酸塩、酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄
（組み合わせＢ）ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、酸性亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄
（組み合わせＣ）ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドサルホキシレート

　本発明では、レドックス系重合開始剤の使用割合は、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と（ｃ）エチレン系不飽和単量体の総量１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～３．０質量部、さらに好ましくは０．１～１．０質量部である。なお、本発明においては、レドックス系重合開始剤に用いる酸化剤が過硫酸塩単独の場合は、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と（ｃ）エチレン系不飽和単量体の総量１００質量部に対して、レドックス系重合開始剤の使用割合が０．１～１．０質量部であることが好ましい。

　本発明の水系粘着剤組成物に含まれる共重合分散体を得るに際し、重合反応に用いうる乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤を挙げることができる。例えば、花王（株）製の「ラテムルＳ－１８０Ａ」、「ＰＤ－１０４」；三洋化成（株）製の「エレミノールＪＳ－２」；第一工業製薬（株）製の「アクアロンＫＨ－１０」；旭電化工業（株）製の「アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ」、「ＳＲ－１０Ｎ」；日本乳化剤（株）製の「ＡｎｔｏｘＭＳ－６０」；東邦化学工業（株）製の「サーフマーＦＰ－１２０」などの反応性乳化剤などのいずれも用いることができる。

　本発明では、乳化剤の使用割合は、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と（ｃ）エチレン系不飽和単量体の総量１００質量部に対して、０．２～７．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５．０質量部、さらに好ましくは０．７～３．０質量部である。

　本発明の水系粘着剤組成物に含まれる共重合分散体を得るに際し、重合反応に用いうる分子量調節剤としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素などを挙げることができる。

　本発明では、分子量調節剤の使用割合は、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体と（ｃ）エチレン系不飽和単量体の総量１００質量部に対して、０．００１～０．５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３～０．３０質量部、さらに好ましくは０．００５～０．２０質量部である。

　本発明の場合、分子量調節剤の種類や使用割合を適宜選択することにより、目的とする大きさの重量平均分子量（Ｍｗ）やテトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）を有するアクリル系共重合体の粒子が分散した共重合分散体を得ることができる。

　本発明の水系粘着剤組成物によれば、十分な粘着力と耐水性が得られ、さらにアクリル系共重合体の粒子中のカルボキシル基同士の相互作用によって高い凝集力が得られる。その結果、本発明の水系粘着剤組成物によれば、良好な保持力が得られる。さらに、本発明の水系粘着剤組成物によれば、テトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）が７０％以下であることから、粘着層を形成した場合に基材への高い浸透力が得られ、その結果、良好な投錨性を得ることができる。また、上述した水系粘着剤組成物の製造方法によれば、上記の耐水性と粘着力に優れる水系粘着剤組成物を高い生産性で製造することができる。

　以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）原料
　実施例および比較例では、以下の原料を用いた。

（１－１）単量体：
（ａ）成分（エチレン系不飽和カルボン酸単量体）：
アクリル酸（製造元：東亞合成社）
メタクリル酸（製造元：クラレ社）

（ｂ）成分（アクリル酸エステル単量体）：
２－エチルヘキリルアクリレート（製造元：東亞合成社）
ブチルアクリレート（製造元：東亞合成社）

（ｃ）成分（エチレン系不飽和単量体）：
メチルメタクリレート（製造元：三菱レーヨン社）
スチレン（製造元：三菱化学社）
メトキシエチルアクリレート（製造元：大阪有機化学工業社）
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製造元：信越シリコーン社）
２－ヒドロキシエチルメタクリレート（製造元：大阪有機化学工業社）

（１－２）非水溶性粘着付与剤：
テルペンフェノールＥ２００－ＮＴ（平均粒子径０．６６μｍ、製造元：荒川化学工業社）
重合ロジンＥ８６５－ＮＴ（平均粒子径０．６６μｍ、製造元：荒川化学工業社）

（１－３）水溶性乳化重合用ロジン系乳化剤：
ＥＯ付加ロジンエステルＤＲＡ－１５００（水溶液で粒子径測定不可、製造元：東邦化学工業社）

（１－４）乳化剤：
非反応性乳化剤：ニューコール７０７ＳＦ（製造元：日本乳化剤社）
反応性乳化剤：ＫＨ－１０２５（製造元：第一工業製薬社）

（１－５）その他：
増粘剤；ＵＨ－４２０（製造元：アデカ社）
濡れ剤；サーフロンＳ２３４（製造元：セイケミカル社）

（２）共重合反応
（実施例１～３、比較例１～４）
　実施例１～３および比較例１～４は、表１に示された割合にて（ａ）～（ｃ）成分の単量体、非水溶性粘着付与剤を配合して反応させた［なお、表１に示した数値は質量部を表し、（ａ）～（ｃ）成分の単量体の総和を１００質量部とする場合のものである。また、以下に述べる「質量部」の数値についても、特に言及しない限り、（ａ）～（ｃ）成分の単量体の総和を１００質量部とする場合のものである。］。具体的には、まず、反応容器に、予め水に分散させておいた非水溶性粘着付与剤と水とを仕込んで、窒素気流下において攪拌することにより、分散液Ａを調製した。分散液Ａの温度を７０℃まで昇温し、次いで、分散液Ａに、（ａ）～（ｃ）成分の単量体の混合溶液と水４０質量部、ニューコール７０７ＳＦを１質量部を加えて攪拌することによりプレ乳化し、予め調整した触媒水溶液（０．１％過硫酸アンモニウム水溶液）を約３時間にかけてプレ乳化単量体と並列にて反応容器に８０℃にて滴下し、滴下を終了した後も引き続き８０℃で約１時間保温した。冷却後、２５％アンモニア水１．４質量部を加えた後、ＵＨ－４２０を徐々に加えて粘度を約２５０００ｍＰａ・ｓに調整し、サーフロンＳ２３４を０．３５質量部加えて水系粘着剤組成物を得た。

（実施例４）
　実施例４では、表１に示された割合にて（ａ）～（ｃ）成分の単量体、非水溶性粘着付与剤を使用し、さらに、ニューコール７０７ＳＦの量を０．５質量部、ＫＨ－１０２５の量を０．５質量部にて用いた以外は、実施例１と同様に乳化重合を実施した。

（比較例５，６）
　比較例５，６では、表１に示された割合にて（ａ）～（ｃ）成分の単量体を配合し、さらに非水溶性粘着付与剤の代わりに、表１に示す配合にて水溶性乳化重合用ロジン系乳化剤（ＥＯ付加ロジンエステルＤＲＡ－１５００）を水に溶解させて分散液Ａを調製した以外は、実施例１と同様に乳化重合を実施した。

（比較例７）
　比較例７では、各原料を表１に示された割合で使用した。また、非水溶性粘着付与剤と水と仕込んだ分散液Ａを用いるのに代わり、非水溶性粘着付与剤を１００℃で乾燥させた後に、さらに乳鉢で粉砕してから、非水溶性粘着付与剤の粉体を（ａ）～（ｃ）成分の単量体の混合溶液に直接溶解させた以外は、実施例１と同様に乳化重合を実施した。

（比較例８）
　比較例８では、各原料を表１に示された割合で使用した。また、非水溶性粘着付与剤の粉体を加えずに乳化重合を行った後、塗工前に非水溶性粘着付与剤の粉体を加えた以外は、比較例７と同様に実施した。

　実施例１～４、比較例１～４，６，８では、水系粘着剤組成物を得ることができた。比較例５，７では、乳化重合時に凝集物が多量に生成し、水系粘着剤組成物を得ることができなかった。

　実施例１～４、比較例１～４，６，８で得られた水系粘着剤組成物については、下記（３）～（１０）に述べる評価を行った。

（３）ガラス転移点の測定
　ガラス転移点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠した方法により測定した。結果を表１に示す。

（４）平均粒子径の測定
　平均粒子径は、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装社製）により測定した。結果を表１に示す。

（５）テトラヒドロフラン不溶分（ＴＨＦ不溶分）の測定
　テトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分の測定方法は、水系粘着剤組成物の乾燥皮膜０．１５ｇを５０ｍＬのテトラヒドロフランに加え、１６時間攪拌溶解させ、溶液をＪＩＳ　Ｐ３８０１の２種に相当するろ紙を用いてろ過後、ろ液１０ｍＬを採取し乾燥後、乾固した質量から不溶解分（ゲル分率）を算出した。結果を表１に示す［表１の「ＴＨＦ不溶分（質量％）」の欄］。

（６）試験片作成
　アプリケーターを使用し、下記の条件にて、離型紙（リンテック社製セパレータＥＮ７８Ｐ）に水系粘着剤組成物を塗布（塗工量ＤＲＹ２０～２５μｍ）して粘着剤層を形成し、試験片を作成した。
乾燥条件：温風乾燥機で１１５℃×９０秒
基材：５０μｍＰＥＴフィルム
養生：４０℃×３日

（７）粘着力の測定
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準ずる方法によって粘着力の測定をした。測定条件は下記の通りである。結果を表１に示す。
ピール：１８０°ピール（ピール速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）
被着体：ＳＵＳ３０５またはポリプロピレン
試験片幅：２５ｍｍ
圧着：２３℃×５０％ＲＨ条件下で各被着体に２ｋｇローラー×１往復で圧着
引張り試験の時期：貼付け１日後に引張り試験を実施

（８）保持力の測定
　４０℃・６５％の雰囲気下で荷重５００ｇをかけ、２４時間後にずれ幅を測定した。ずれ幅が１ｍｍ以下の場合を「優」、１ｍｍ超かつ３ｍｍ以下の場合を「良」、３ｍｍ超の場合または落下した場合を「不可」と評価した。結果を表１に示す。

（９）耐水白化性の評価
　試験片をイオン交換水（２３℃）に浸し、３時間後に、試験片の粘着剤層の白化を目視にて観察した。白化が認められない場合やわずかに青みがかっているが透明性がある場合を「優」、若干白化が認められるが透明性がある場合を「良」、白化した場合や透明性がない場合を「不可」と評価した。結果を表１に示す。

（１０）投錨性の評価
　試験片を折り曲げて粘着面同士を貼り合わせる操作（自着）とこれを剥離する操作を繰り返したときに、粘着剤層が基材から剥離してしまうまでの回数を測定した。１０回以上の場合を「優」、５～９回の場合を「良」、４回以下の場合を「不可」と評価した。結果を表１に示す。

　実施例１～４の水系粘着剤組成物は、十分な粘着力、投錨性が得られ、しかも優れた耐水性を有するものであった。

　これに対して、比較例１～８に係る水系粘着剤組成物は、以下に述べるように不適なものであった。

　比較例１は、非水溶性粘着付与剤を使用しない点が本発明で規定された範囲外の例であるが、粘着力、保持力に欠けることが確認された。

　比較例２は、非水溶性粘着付与剤の使用量が、本発明で規定された範囲を超える例であるが、耐水性に欠けることが確認された。

　比較例３は、（ａ）成分が本発明で規定された範囲を超える例であるが、耐水性、ポリオレフィンへの粘着力が劣る。

　比較例４は、ＴＨＦ不溶分が本発明で規定された範囲を超える例であるが、投錨性、ポリオレフィンへの粘着力が劣る。

　比較例５，６から、本発明で規定された非水溶性粘着付与剤に代わって、水溶性乳化重合用ロジン系乳化剤（ＥＯ付加ロジンエステルＤＲＡ－１５００）を使用した場合には、乳化重合用ロジン系乳化剤を多量に用いないと、水系粘着剤組成物を得ることができないことが判明した。また、比較例６に示されたように、水溶性乳化重合用ロジン系乳化剤（ＥＯ付加ロジンエステルＤＲＡ－１５００）を多量に使用して水系粘着剤組成物を得ることができた場合であっても、保持力と耐水性が劣ることが判明した。

　比較例７では、シード重合を行っていない。シード重合を行わないと、水系粘着剤組成物を得ることができなかった。

　比較例８は、原料の配合割合が実施例３と同じである。比較例８と実施例３とを比較すると、反応系に非水溶性粘着付与剤を含まない状態で乳化重合を行った後、非水溶性粘付与剤を塗工前に配合（後添加）しても粘着力や保持力や耐水白化性が劣ることが判明した。すなわち、実施例３のように、非水溶性粘着付与剤の存在下でシード重合を行うことにより、粘着力、保持力、耐水白化性が高められることが判明した。

　本発明は、水系粘着剤組成物およびその製造方法として利用できる。

Claims

　（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０質量部と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体６０～９９質量部と（ｃ）エチレン系不飽和単量体０～３９．９質量部［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］とを、平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を含む反応系において乳化重合させて得られる共重合分散体を含有し、
　前記共重合分散体に含まれる粒子の平均粒子径が０．３～１０μｍであり、
　前記共重合分散体は、ガラス転移点が－７０～－３０℃、テトラヒドロフランに溶解させたときの不溶分が７０質量％以下である水系粘着剤組成物。
　架橋剤を含有する請求項１に記載の水系粘着剤組成物。
　平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を媒体に分散させた分散液に、（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０質量部と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体６０～９９質量部と（ｃ）エチレン系不飽和単量体０～３９．９質量部［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］とを加えながら乳化重合することにより共重合分散体を得る水系粘着剤組成物の製造方法。
　（ａ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０質量部と（ｂ）アルキル基の炭素数４～１２のアクリル酸エステル単量体６０～９９質量部と（ｃ）エチレン系不飽和単量体０～３９．９質量部［但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００質量部］と媒体と乳化剤とを含むプレエマルジョンに、平均粒子径０．０５～１．００μｍの非水溶性粘着付与剤０．１～１０質量部を加えて乳化重合することにより共重合分散体を得る水系粘着剤組成物の製造方法。
　前記共重合分散体に架橋剤を添加する請求項３または４に記載の水系粘着剤組成物の製造方法。