WO2012172258A1 - Substrat a electrode pour dispositif oled et un tel dispositif oled - Google Patents

Substrat a electrode pour dispositif oled et un tel dispositif oled Download PDF

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WO2012172258A1
WO2012172258A1 PCT/FR2012/051336 FR2012051336W WO2012172258A1 WO 2012172258 A1 WO2012172258 A1 WO 2012172258A1 FR 2012051336 W FR2012051336 W FR 2012051336W WO 2012172258 A1 WO2012172258 A1 WO 2012172258A1
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electrode
substrate
square
carrying
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PCT/FR2012/051336
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English (en)
Inventor
Fabien Lienhart
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to the field of organic electroluminescent diode device electrodes, also called OLED devices for "Organic Light Emitting Diodes”.
  • the OLED comprises a material, or a stack of materials, electroluminescent (s) organic (s), and is framed by two electrodes, one of the electrodes, said lower, usually the anode, being constituted by that associated with the substrate and the other electrode, said upper, usually the cathode, being arranged on the organic electroluminescent system.
  • OLED is a device that emits light by electroluminescence using the recombination energy of holes injected from the anode and electrons injected from the cathode.
  • bottom emission rear emission devices
  • a lower (semi) transparent electrode and a reflective upper electrode in this case the substrate is directed towards the observer
  • top emission in English
  • front emission devices that is to say with an upper (semi) transparent electrode and a lower reflective electrode
  • the front and rear emission devices i.e. with both a lower (semi) transparent electrode and a upper (semi) transparent electrode.
  • the invention relates to rear-emitting and / or forward-transmitting OLED devices for the lighting market.
  • ITO mixed oxide of indium and tin
  • ITO mixed oxide of indium and tin
  • Their square resistance is of the order of 20 ⁇ / square.
  • the ITO anodes are hereinafter referred to as the first generation anode description.
  • WO2009 / 083693 discloses anodes with stacks of thin layers with two silver layers between antireflection layers, the last electroconductive layer being made of ITO with a thickness of less than or equal to 50 nm and exhibiting adequate outlet for the injection of holes.
  • This last type of anode described above is called a second generation anode in the following description.
  • the square resistance of the stack in these second generation anodes is lower than those of the first generation.
  • the first and second generation anodes have morphological defects, commonly called “spikes", due to manufacturing tolerances. These include flatness defects of the substrate surface, or defects generated during the deposition and / or growth of at least one of the thin layers (presence of dust, etc.), which cause peak effects when the OLED is in operation. These peak effects cause short circuits with a significant risk of overheating which can damage organic electroluminescent components that cooperate with the electrode. This causes accelerated aging of some parts of the OLED and greatly shortens its life.
  • the object of the invention is to solve the aforementioned drawbacks by proposing an anode, more broadly an electrode, for a reliable, robust OLED device capable of limiting the number of visible defects, without sacrificing its electroconductivity properties, its optical quality, and the optical performance of the OLED, and without creating difficulties of realization.
  • OLED device particularly suitable in general lighting applications (architectural and / or decorative), and / or backlight, and / or signage, and this for any size.
  • a first aspect of the invention relates to a carrier substrate of an electrode for forming the anode or the cathode of a diode device.
  • organic electroluminescent said OLED said electrode being based on a square resistance electrically conductive stack of less than 25 ⁇ / square, or even less than or equal to 10 ⁇ / square, comprising:
  • an essentially inorganic electroconductive thin layer which is an output work adaptation layer, intended to be placed in contact with an organic OLED charge injection layer, the output work adaptation layer, at most 60 nm in thickness, having a square resistance at least 20 times greater than the square resistance of the electroconductive coating.
  • the substrate further comprises between the electroconductive coating and the output work adaptation layer a thin layer, called buffer, essentially inorganic and surface resistance in a range of 10 "6 to 1 Q.cm 2 .
  • the invention therefore consists in incorporating into the electrode a thin layer in order to:
  • Such a layering arrangement thus makes it possible to hide the drops in luminosity (shadows) that usually appear around the "spikes” and that testify to localized voltage drops. It also avoids the phenomena of course circuits with heating that damage the OLED and improves its life.
  • the buffer layer thus has a carefully selected intermediate surface resistivity (surface area in English): the material is sufficiently electroconductive not to excessively increase the series resistance of the OLED device in operation but sufficiently conductive enough to limit the current in the event of a short circuit.
  • the surface resistance of the buffer layer is particularly adapted to an OLED device for lighting involving high current densities (in particular at least a current density of 1 mA / cm 2 ) in particular to reach a luminance of at least 500 cd / m 2 or 1000 cd / m 2 and even at least 3000 cd / m 2 .
  • the electrode according to the invention can be over a large surface, for example a surface greater than or equal to 0.002 m 2 , or even 0.02 m 2 , or even at least 0.5 m 2 .
  • the inventors have also unexpectedly demonstrated that it was not necessary to remove the inorganic adaptation layer from the output work, which could penalize the luminous efficiency of the OLED device, for the buffer layer to be efficient. however, it was crucial, even for a very thin output coping layer, to impose a limit and dependence on the resistance of the electroconductive coating to limit its lateral conduction.
  • an adaptation layer of the most electrically conductive output work is not chosen. It is also not necessary to modify the existing organic charge carrier injection layer (s) (for example to dope them) because the luminous efficiency of the OLED is preserved by the maintenance of the adaptation layer. out work.
  • the buffer layer and the output work adaptation layer are separate layers to decouple the features and provide flexibility.
  • the inorganic output work adaptation layer is the last inorganic layer of the electrode (the electrode layer closest to the organic charge injection layer) and is preferably a monolayer.
  • the buffer layer is preferably in contact with the inorganic adaptation layer of the output work, and is then the penultimate layer of the electrode.
  • the buffer layer and the output work adaptation layer may be of the same type but with a distinct oxidation rate and / or a distinct doping rate, in particular to adjust their electrical properties.
  • the buffer layer and the output work adaptation layer are not of the same nature, typically differ from at least one element (metal etc.) and / or type of doping to adjust their electrical properties.
  • the lower the square resistance of the electrode (which is preferable especially for electrode surfaces of at least 5 cm 2 by 5 cm 2 ), the more the device is sensitive to defects and therefore the buffer layer is useful. Indeed, as we decrease the square resistance of an electrode, the area with a voltage drop around a punctual defect will be bigger and bigger, causing a bigger black spot when the OLED is in operation.
  • the square resistance is preferably measured by a non-contact inductive method, for example using a reference Nagy device SRM-12 on a sample of minimum dimension 10 ⁇ 10 cm 2 .
  • Surface resistance is defined as the electrical resistance experienced by a current flowing through the layer perpendicular to the surface planes of the layer, for a given area unit.
  • resistivities are given at atmospheric pressure and at a temperature of 25 ° C.
  • substantially inorganic layer is meant according to the invention a predominantly inorganic layer or even preferably at least 90% inorganic.
  • layer in the sense of the present invention, it should be understood that there may be a layer of a single material (monolayer) or more layers (multilayer), each of a different material.
  • the expression "based on” is understood in a usual manner of a layer containing predominantly the material in play, that is to say containing at least 50% of this material in mass.
  • the anode is the lower electrode, therefore the electrode closest to the substrate and the cathode is the upper electrode and therefore the electrode farthest away from the substrate.
  • the invention relates to the anode and / or the cathode.
  • the surface resistance of the buffer layer is in a range of 10 -4 to 1 ⁇ .cm 2 , or even 10 -2 to 1 ⁇ .cm 2 in order to effectively limit the current flowing through a short-term defect of the short-circuit type. circuit connecting the anode and the cathode, without significantly increasing the operating voltage of the OLED.
  • the number of total conductive defects present on an OLED is highly dependent on the degree of technological development used to prepare the OLED.
  • the surface resistance of the buffer layer should be adapted to the amount of defects present on the OLED.
  • Table 1 illustrates the ranges of preferred surface resistance values as a function of the fraction of OLED surface with a short circuit to the total active area of the OLED. The lower and upper bounds are chosen to reduce the maximum efficiency of the OLED by less than 3%. It is based on a surface resistance of 35 ohm OLED. cm 2 to 1000 cd / m 2 .
  • the buffer layer is preferably a monolayer.
  • the buffer layer preferably has a thickness of at most 150 nm, at most 80 nm, more advantageously this thickness is at most 60 nm or even 40 nm.
  • the buffer layer has a thickness of at least 3 nm, preferably 5 or 7 nm.
  • the buffer layer is amorphous to limit the roughness of the stack.
  • the surface of the adaptation layer of the output work can be, in particular by this amorphous buffer layer, roughness RMS (otherwise called Rq) less than or equal to 10 nm, preferably less than or equal to 5 nm, even more preferably lower or equal to 1.5 nm.
  • R.M.S roughness means roughness "Root Mean Square”. This is a measure of measuring the value of the mean square deviation of roughness.
  • This roughness R.M.S concretely, thus quantifies on average the height of the peaks and troughs of roughness, with respect to the average height.
  • an R.M.S roughness of 2 nm means a double peak amplitude.
  • the buffer layer is based on one or more metal oxides, the metallic part of which is preferably selected from at least one of the following elements: tin, zinc and tantalum, in particular Sn x Zn y O z and Ta 2 0 5 or a VOx vanadium oxide layer.
  • This buffer layer based on one or more metal oxides is preferably undoped or doped to less than 5% or even 2% to adjust its electrical properties.
  • the metal oxide Sn x Zn y O z is advantageously chosen from those whose relative proportions in Sn with respect to Zn are such that the y / x ratio varies from 1 to 2, and oxides can be mentioned by way of example.
  • stoichiometric oxygen numbers SnZnO 3 and SnZn 2 0 4 .
  • oxides Sn x Zn y O x : y / x varies from 1 to 2 2
  • such oxides are chosen indifferently from stoichiometric, substoichiometric or super-stoichiometric oxygen oxides.
  • the vanadium oxide is deposited with a V 2 O 5 target by radiofrequency magnetron sputtering under an argon atmosphere typically having a resistivity of approximately 10 5 ⁇ .cm.
  • argon atmosphere typically having a resistivity of approximately 10 5 ⁇ .cm.
  • its surface resistance is 0.3 Q.cm 2 .
  • the buffer layer is based on an inorganic nitride or an inorganic oxynitride, in particular sufficiently doped and / or nitrided and / or superoxidized to adjust the electrical properties.
  • silicon nitride or a semiconductor nitride (s) such as gallium nitride, preferably doped, in particular silicon, or preferably doped aluminum nitride, in particular silicon, is chosen.
  • the surface of the buffer layer is preferably less than or equal to that of the output work adaptation layer, i.e. the area of the output sub-layer is at least 50% the surface of the output layer.
  • the area of the output sub-layer is at least 70%, preferably 90%, or even more than 99% of the area of the output layer.
  • the buffer layer is present under the output work adaptation layer in the areas where the "spikes" have a particularly detrimental impact on the operation of the OLED.
  • the buffer layer is advantageously deposited at the periphery on the stack of layers previously deposited on the substrate.
  • the output work adaptation layer is used for the injection of holes, with a sufficiently high output work, that is at least 4.5 eV, preferably at least 5 eV.
  • the output work adaptation layer is used for the injection of electrons, with a work output sufficiently low, that is to say less than 3, 5 eV, preferably less than 3 eV.
  • the output work adaptation layer may have a square resistance at least 40 times, even at least 80 or even 100 times greater than the square resistance of the electrode (or coating).
  • the output work adaptation layer may be based on transparent oxide (s) conductive (s) preferably based on an indium oxide and at least one oxide of an element selected from tin, zinc and gallium.
  • Such metal oxides are usually referred to as follows:
  • - IZO refers to a layer based on a mixed oxide of indium and zinc
  • ITZO is a layer based on indium oxide, tin and zinc.
  • the output work adaptation layer can be very particularly a mixed indium tin oxide (ITO), preferably of thickness less than or equal to 50 nm, or even 30 nm, or even 10 nm.
  • ITO indium tin oxide
  • the square resistance is preferably greater than or equal to 100 ⁇ / square, 200 ⁇ / square, or even 500 ⁇ / square, 1000 ⁇ / square.
  • Its resistivity is preferably chosen to be greater than or equal to 10 -3 ⁇ .cm.
  • the resistivity of a conventional ITO produced without heat treatment is approximately 5.10 -4 Q ⁇ m, ie for a thickness of 30 nm a square resistance of 160 ⁇ .
  • the square resistance of the electrode is less than or equal to 10 ⁇ / square, or even 7 ⁇ / square or even 5 ⁇ / square.
  • the output work adaptation layer may also be MOx molybdenum oxide.
  • the molybdenum oxide is for example deposited with a Mo0 3 target by radiofrequency magnetron sputtering under argon atmosphere present typically a resistivity of about 10 -2 Q.cm. Thus with a thickness of 30 nm its square resistance is 4000 ⁇ / square.
  • the electrode can form a transparent bottom electrode, which is an anode, has a square resistance of less than 20 ⁇ / square, preferably 10 ⁇ / square or even 5 ⁇ / square.
  • the electroconductive coating comprises (mainly) a thin layer based on a transparent conductive oxide ("TCO" in English). of a thickness of at least 80 nm and less than 250 nm.
  • TCO transparent conductive oxide
  • it is any one of the following TCOs: ITO, IZO, IGZO or ITZO.
  • the electroconductive coating comprises at least one metal layer between two thin layers, metal layer to base of a pure material selected from silver, gold, copper or aluminum, or possibly doped or alloyed material, with at least one of the following: Ag, Au, Al, Pt, Cu, Zn, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, Pd.
  • a pure material selected from silver, gold, copper or aluminum, or possibly doped or alloyed material, with at least one of the following: Ag, Au, Al, Pt, Cu, Zn, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, Pd.
  • palladium-doped silver or a gold-copper alloy or a silver-gold alloy may be mentioned.
  • a silver-based layer (pure or doped or alloyed) is preferably chosen for its conductivity and transparency.
  • the electroconductive coating may comprise a plurality of silver metal layers each between at least two layers.
  • the physical thickness of the or each silver layer is from 6 to 20 nm. In this range of thicknesses, the electrode remains transparent.
  • the electroconductive coating with the metal layer or layers has one or more ITO, IZO, IGZO or ITZO layers, or even indium-based layers with a cumulative thickness (where applicable) of less than 60 nm, 50 nm or even 30 nm or even. It can be is in particular free of ITO layer, IZO, IGZO or ITZO, or even indium-based.
  • the electrode chosen anode according to the invention may have one or the following characteristics:
  • the or each layer of silver is generally inserted into a stack of layers.
  • the or each thin silver-based layer may be disposed between two thin dielectric layers based on oxide or nitride (for example Sn0 2 or Si 3 N 4 ).
  • a very thin sacrificial layer for example titanium or a nickel-chromium alloy
  • overbetter layer intended to protect the silver layer in case the deposition of the subsequent layer is carried out in an oxidizing or nitriding atmosphere, and in the case of heat treatments leading to an oxygen migration within the stack.
  • the silver layer can also be deposited on and in contact with a layer, called the sub-blocker layer.
  • the stack may therefore comprise an over-blocking layer and / or a sub-blocker layer flanking the or each layer of silver.
  • the blocker layers may be based on a metal selected from nickel, chromium, titanium, tantalum, niobium, or an alloy of these different metals. Mention may in particular be made of nickel-titanium alloys (especially those comprising about 50% by weight of each metal) or nickel-chromium alloys (especially those comprising 80% by weight of nickel and 20% by weight of chromium).
  • the overlocking layer may still consist of several superimposed layers, for example, away from the substrate, titanium and then a nickel alloy (especially a nickel-chromium alloy) or vice versa.
  • the various metals or alloys mentioned can also be partially oxidized and / or nitrided, in particular having an oxygen sub-stoichiometry (for example TiO x or NiCrO x ).
  • these layers of blocker are very thin, normally of a thickness less than 1 nm, not to affect the light transmission of the stack, and are likely to be partially oxidized during the heat treatment according to the invention.
  • the thickness of at least one blocking layer may be higher, so as to constitute an absorbent layer within the meaning of the invention.
  • the blocking layers are sacrificial layers capable of capturing the oxygen coming from the atmosphere or the substrate, thus avoiding oxidation of the silver layer.
  • the or each silver layer is covered with an over-blocking layer having a thickness of less than 1 nm, based on a metal chosen from nickel, chromium, titanium, niobium, or an alloy of these different metals; advantageously, the over-blocking layer is made of titanium.
  • the electrically conductive stack of the electrode according to the invention contains a layer called wetting layer whose function is to increase the wetting, the attachment of the silver layer and the nucleation of silver.
  • Zinc oxide, in particular doped with aluminum, has proved particularly advantageous in this respect.
  • the electrically conductive stack of the anode according to the invention preferably contains, directly under the or each wetting layer, a smoothing layer, which is a mixed oxide that is partially or even totally amorphous (thus of very low roughness). whose function is to promote the growth of the wetting layer in a preferred crystallographic orientation, which promotes the crystallization of silver by epitaxial phenomena.
  • the smoothing layer is preferably composed of a mixed oxide of at least two metals selected from tin, zinc, indium, gallium and antimony. A preferred oxide is tin and zinc oxide optionally doped with antimony.
  • the stack may include one or more layers of silver. When multiple layers of silver are present, the general architecture presented above can be repeated.
  • the electrode according to the invention may also be a cathode, in which case the output work adaptation layer is advantageously 2 to 20 nm thick.
  • the square resistance of a cathode may be less than 20 ⁇ / square, or even 15 ⁇ / square (if transparent cathode, quite thin), or even less than 1.5 ⁇ / square (if reflective cathode, thicker).
  • the electroconductive coating is advantageously an aluminum or silver layer 80 to 200 nm thick, preferably 90 to 180 nm, or even 100 to 160 nm d thickness, to be reflective otherwise of thickness less than or equal to 20 nm or even less than or equal to 15, less than or equal to 10 to be transparent or alternatively to be a transparent conductive oxide as already described (ITO etc.).
  • the output work adaptation layer may be made of LiF with a thickness of less than 10 nm and preferably greater than 2 nm.
  • the substrate is preferably glass or polymeric organic material. It is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the soda-lime type, but it may also be of borosilicate or aluminosilicate type glass.
  • Preferred polymeric organic materials are polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), or fluorinated polymers such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 20 cm, even 35 cm and even 50 cm.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.025 mm and 19 mm, preferably between 0.4 and 6 mm, advantageously between 0.7 and 2.1 mm for a glass substrate, and preferably between 0.025 and 0.4 mm. , advantageously between 0.075 and 0.125 mm for a polymer substrate.
  • the substrate may be flat or curved, or even flexible.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say likely to have been obtained by a process of pouring the molten glass on a bath of molten tin ("float" bath).
  • the layer to be treated may as well be deposited on the "tin” side than on the "atmosphere” side of the substrate.
  • the term "atmosphere” and “tin” faces means the faces of the substrate having respectively been in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface amount of tin that has diffused into the glass structure. It can also be obtained by rolling between two rollers, technique in particular to print patterns on the surface of the glass.
  • the substrate is a silico-soda-lime glass obtained by floating, not coated with layers, and having a light transmission of the order of 90%, a light reflection of the order of 8% and an energy transmission of the order of 83% for a thickness of 4 mm.
  • the light and energy transmissions and reflections are as defined by the NF EN 410 standard.
  • Typical clear glasses are for example sold under the name SGG Planilux by the company Saint-Gobain Glass France or under the name Planibel Clair by the company AGC Fiat. Glass Europe.
  • a layer called bottom layer which is typically an oxide such as an oxide of silicon (SiO 2 ) or tin, or preferably a nitride, preferably a silicon nitride Si 3 N 4 .
  • the Si 3 N 4 silicon nitride may be doped, for example with aluminum or boron, in order to facilitate its deposition by sputtering techniques.
  • the doping rate (corresponding to the atomic percentage with respect to the amount of silicon) does not generally exceed 2%.
  • This base layer has the main function of protecting the silver layer from chemical or mechanical attack and also affects the optical properties, especially in reflection, of the stack, thanks to interference phenomena.
  • the bottom layer also gives the lower electrode according to the invention many advantages. It is initially likely to be a barrier to the alkalis underlying the electrode. It protects the contact layer from pollution (pollution that can lead to mechanical defects such as delamination); it also preserves the electrical conductivity of the conductive layer. It also prevents the organic structure of an OLED device from being polluted by alkalis, thereby significantly reducing the life of the OLED.
  • the alkali migration can occur during the manufacture of the device, causing unreliability, and / or subsequently reducing its life.
  • the deposition of the stack on the substrate can be achieved by any type of process, in particular processes generating predominantly amorphous or nano-crystallized layers, such as the cathodic sputtering method, notably assisted by magnetic field (magnetron process), the plasma-enhanced chemical vapor deposition method (PECVD), the vacuum evaporation process, or the sol-gel process.
  • the cathodic sputtering method notably assisted by magnetic field (magnetron process), the plasma-enhanced chemical vapor deposition method (PECVD), the vacuum evaporation process, or the sol-gel process.
  • the stack is preferably deposited by cathodic sputtering, in particular assisted by a magnetic field commonly known as a magnetron process.
  • the invention relates to an OLED device comprising:
  • a lower electrode which is an anode
  • an organic electroluminescent system including an organic OLED electron injection layer and an organic OLED hole injection layer
  • an upper electrode which is a cathode
  • the OLED device of the invention comprises two electrodes, the anode and the cathode, as described previously in the context of the present invention.
  • the inventors have found that the presence of a buffer layer on the two electrodes of such a device further reduces the visual impact of a conductive fault generated by a "spike" with respect to a similar device but comprising only a single electrode according to the invention.
  • the buffer layers for the anode and the cathode may be identical or different at least in thickness.
  • the surface resistance of the lighting OLED according to the invention is typically from 5 to 500 ohm.cm 2 to 1000 cd / m 2 .
  • the surface resistance of the buffer layer is preferably 10 times less, or even 100 times less than or equal to the surface resistance of the OLED.
  • OLEDs are generally dissociated into two major families according to the organic electroluminescent component used.
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of evaporated molecules such as, for example, Alq 3 complex (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum), DPVBi (4,4 '- (diphenylvinylene biphenyl)), DMQA (dimethyl quinacridone) or DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran).
  • the emissive layer may also for example be a layer of 4.4 f, ij 4 - tri (N-carbazolyl) TRIPHENYLAMINE (TCTA) doped with fac tris (2-phenylpyridine) iridium [lr (ppy) 3] -
  • TCTA N-carbazolyl TRIPHENYLAMINE
  • SM-OLED consists of a hole injection layer stack or "HIL" for "Hole Injection Layer” in English, hole transport layer or "HTL” for "Hole Transporting Layer” in English.
  • emissive layer, electron transport layer or "ETL” for "Electron Transporting Layer”.
  • An example of a hole injection layer is copper phthalocyanine
  • the hole transport layer may be, for example, N, N'-Bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (a-NPB),
  • the electron transport layer may be composed of tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq 3 ) or bathophenanthroline (BPhen), in which case one of the electrodes may be a layer of Mg / Al or LiF / HAVE.
  • An exciton blocking layer for example based on BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline) may also be present in the stack.
  • organic electroluminescent stacks are for example described in US6645645.
  • organic electroluminescent layers are polymers, we speak of
  • PLED Polymer Light Emitting Diodes
  • the organic electroluminescent material of the thin layer consists of these polymers (PLEDs), for example PPV for poly (para-phenylene vinylene), PPP (poly (para-phenylene), DO-PPP (poly (2 1,3-phenyloxy-1-phenylene), MEH-PPV (poly [2- (2'-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylene vinylene)]), CN-PPV (poly [2,5] -bis (hexyloxy) -1,4-phenylene- (1-cyanovinylene)]) or PDAF (poly (dialkylfluorene), the polymer layer is also associated with a layer which promotes the injection of holes (HIL) constituted by example of PEDT / PSS (poly (3,4-ethylene-dioxythiophene / poly (4-styrene sulfonate)),
  • PLED An example of PLED consists of a following stack:
  • PEDOT poly(styrene sulphonate)
  • Ph-PPV layer of 50 nm.
  • one of the electrodes may be a layer of Ca.
  • the device can form (alternative or cumulative choice) an illuminating, decorative, architectural system, etc.), a signaling display panel - for example of the type drawing, logo, alphanumeric signaling, including an emergency exit sign.
  • the OLED device can be arranged to produce a uniform polychromatic light, especially for uniform illumination, or to produce different light areas of the same intensity or distinct intensity.
  • OLED organic electroluminescent system
  • the extraction zone may be adjacent to the OLED system or on the other side of the substrate.
  • the extraction zone (s) can be used, for example, to reinforce the illumination provided by the direct light zone, in particular for an architectural type of lighting, or to signal the luminous panel.
  • the extraction zone or zones are preferably in the form of band (s) of light, in particular uniform (s), and preferably arranged (s) on the periphery of one of the faces. These strips can for example form a very bright frame.
  • the extraction is obtained by at least one of the following means arranged in the extraction zone: a diffusing layer, the substrate rendered diffusing, in particular textured or rough.
  • an illuminating window can in particular be produced. Improved lighting of the room is not achieved at the expense of light transmission. By also limiting the light reflection, especially on the outside of the illuminating window, this also makes it possible to control the level of reflection, for example to comply with the anti-glare standards in force for the facades of buildings.
  • the device in particular transparent by part (s) or entirely, can be:
  • an external luminous glazing such as an external luminous glazing, an internal light partition or a part (part of) luminous glass door in particular sliding,
  • a transport vehicle such as a bright roof, a (part of) window side light, an internal light partition of a land vehicle, aquatic or aerial (car, truck train, plane, boat, etc.),
  • - intended for street or professional furniture such as a bus shelter panel, a wall of a display, a jewelery display or a showcase, a wall of a greenhouse, an illuminating slab,
  • - intended for interior furnishing, a shelf or furniture element, a cabinet front, an illuminating slab, a ceiling lamp, a refrigerator lighting shelf, an aquarium wall.
  • the upper electrode can be reflective.
  • the OLED can be used for lighting a bathroom wall or a kitchen worktop, to be a ceiling light.
  • Sputtering is coated with a glass plate (substrate), or plastic such as PET a stack of layers.
  • the layers are deposited in stacking order from the substrate, with the respective thickness indicated as follows.
  • a silico-soda-lime glass substrate (0.7 mm) carries a lower anode electrode composed of the following stack:
  • SnZn 2 0 4 buffer layer 40 nm, preferably intrinsic
  • a silico-soda-lime glass substrate (0.7 mm) carries a lower anode electrode composed of the following stack:
  • a silico-soda-lime glass substrate (0.7 mm) carries a lower anode electrode composed of the following stack:
  • Zn x Sn y O z (30 nm) doped with antimony Sb / ZnO (5 nm) / Ag (10 nm) / Ti ( ⁇ 1 nm) / ZnO doped with aluminum (5 nm) /
  • a silico-soda-lime (4 mm) glass substrate carries a lower anode electrode composed of the following stack:
  • this electroconductive coating is annealed for 30 minutes during 350 ° C.
  • Table 2 shows the electrical, transparency and roughness properties of these examples.
  • the magnetron sputtering deposition conditions for each of the layers underlying the buffer layer are as follows:
  • the layers based on Si 3 N 4 : Al are deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target under a pressure of 0.25 Pa in an argon / nitrogen atmosphere, fed with pulsed
  • the layers based on SnZn are deposited by reactive sputtering using a target of zinc and antimony-doped tin containing by mass 65% Sn, 34% Zn and 1% of Sb, under a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere, pulsed,
  • the silver-based layers are deposited using a silver target, under a pressure of 0.8 Pa in an atmosphere of pure argon, fed with pulses,
  • the Ti layers are deposited using a titanium target, at a pressure of 0.8 Pa in an atmosphere of pure argon, fed with pulses,
  • Al are deposited by reactive sputtering using an aluminum doped zinc target at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere fed with pulsed water.
  • the surface resistance of the buffer layer based on metal oxide (s) depends on the nature of the oxides, the possible doping, the degree of oxidation and the deposition process and is proportional to the thickness.
  • a conventional TCO layer of zinc oxide, in particular doped in particular aluminum for chemical stability is too conductive.
  • the intrinsic ZnO buffer layer is deposited by reactive sputtering using a zinc target at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere, preferably supplied with radiofrequency for a layer with fewer vacancies. oxygen therefore less conductive.
  • the SnZn 2 0 4 buffer layers are deposited by reactive sputtering using a target of zinc and tin, at a pressure of 0.2 Pa and in an argon / oxygen atmosphere, pulsed.
  • the ITO output work adaptation layers are deposited using a flat target with 90% indium in a pure argon atmosphere at a pressure of 4 mbar at a power of 1 kW. This gives a resistivity of 1.7 ⁇ 10 -3 ⁇ ⁇ cm and therefore a square resistance of 1700 ⁇ / square.
  • the electroconductive properties of the output work adaptation pour are degraded to limit the lateral conductivity with respect to that of the electroconductive coating.
  • the ITO layer of the conductive coating of Example 4 is conventional: it is deposited using a flat target with 90% indium in a pure argon atmosphere, under a pressure of 1.5. mbar at a power of 1 kW. A conventional resistivity of 4 ⁇ 10 -4 ⁇ .cm and thus a square resistance of 20 square is obtained.
  • the SiO 2 layer has no effect on the electrical conduction.
  • the electrode of Example 1 and the comparative electrode are each used respectively to manufacture an OLED as follows: the procedure is to obtain a lighting block whose largest surface forms a square of 2 cm square, and which is light when the diode in operation is observed by the substrate.
  • the procedure is as follows: it is deposited by evaporation under vacuum, during the same deposition on the electrode of Example 1 and on the comparative electrode, a stack of organic layers, consisting in the order of an organic injection layer of 10 nm holes of copper phthalocyanine (CuPc), a hole transport layer of 40 nm of N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) benzidine (o NPB).
  • CuPc copper phthalocyanine
  • o NPB NPB
  • the light-emitting layer is then deposited by coevaporation of the green factris (2-phenylpyridine) iridium (1r (ppy) 3 ) luminescent element doped with 8% in a CBP matrix.
  • a 10 nm exciton blocking layer of BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1, 10-phenanthroline) is then deposited, followed by 40 nm of Alq 3 (tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (III)) which serves as an electron transport layer.
  • the thickness of the organic system is typically 30 nm.
  • the conventional cathode is deposited by vacuum evaporation and consists of 1 nm of LiF, followed by 100 nm of Al.
  • a series of 10 Type 1 OLEDs and a series of 10 comparative OLEDs were manufactured which are each connected to a power supply controlled by current for lighting tests.
  • the operating voltage is of the order of 5 V and the current density of
  • the buffer layer In the presence of micron conductive defects, unlike the situation without buffer layer, the voltage remains constant over most of the OLED surface, and the voltage drop occurs this time only at a micron distance from the center of the defect, thereby reducing the non-illuminating surface of the OLED.
  • the buffer layer is not the last placed at the top of the electrode, the buffer layer effectively limits the impact of a fault electrically connecting the anode and the cathode.
  • the surface resistance of the buffer layer can not be chosen arbitrarily high, because a too high surface resistance would lead to ohmic losses during the crossing of this layer by the current, inducing a drop in the overall efficiency of the system.
  • the minimum surface resistance of the buffer layer is determined by the defective area ratio on the total active area of the OLED, as already indicated in Table 1.
  • the potential drop is straightforward, allowing the potential to remain at its maximum value on a maximum OLED surface.
  • the potential drop is slower, which can lead to a gradual decrease in brightness on dimensions detectable to the naked eye. This result shows that it is advantageous to use a buffer layer on each of the electrodes to further reduce the visual impact of a conductive fault.
  • an adaptation layer of the LiF output work with a thickness of less than 10 nm
  • an aluminum reflective metal layer having a thickness of between 80 and 200 nm, preferably between 90 and 180 nm, and preferably between 100 and 160 nm,
  • buffer layer having a surface resistance of between 10 -6 ohm.cm 2 and 1 ohm.cm 2 , preferably between 10 -4 ohm. cm 2 and 1 ohm. cm 2 , preferably between 10 -2 ohm cm 2 and 1 ohm cm 2 , buffer layer for example SnZnO and deposited by electron beam assisted evaporation (e-beam).
  • an adaptation layer of LiF output work with a square resistance greater than ⁇ ⁇ ⁇ / square deposited by evaporation so as not to alter the organic surface, of thickness less than 10 nm, in particular of 5 nm (preferably to 1 or 2 nm to protect the underlying organic layers from subsequent deposits by magnetron),
  • a conductive coating 100 nm of magnetron sputtered aluminum of R square of 0.3 ⁇ / square.
  • a conductive coating 10 nm of magnetron sputtered silver of R square of 5 ⁇ / square.

Abstract

L'invention a trait à un substrat porteur d'une électrode d'OLED, de résistance carré inférieure à 25 Ω/carré comprenant: un revêtement électroconducteur, une couche mince électroconductrice essentiellement inorganique qui est une couche d'adaptation du travail de sortie, présente une résistance carré au moins 20 fois supérieure à la résistance carré du revêtement électroconducteur avec une épaisseur d'au plus 60 nm, et entre le revêtement électroconducteur et la couche d'adaptation du travail de sortie une couche mince, dite tampon, essentiellement inorganique et de résistance surfacique dans une gamme de 10-6 à 1Ω.cm2.

Description

SUBSTRAT A ELECTRODE POUR DISPOSITIF OLED
ET UN TEL DISPOSITIF OLED
L'invention se rapporte au domaine des électrodes de dispositifs à diode électroluminescente organique, aussi appelés dispositifs OLED pour « Organic Light Emitting Diodes » en anglais.
L'OLED comporte un matériau, ou un empilement de matériaux, électroluminescent(s) organique(s), et est encadrée par deux électrodes, l'une des électrodes, dite inférieure, généralement l'anode, étant constituée par celle associée au substrat et l'autre électrode, dite supérieure, généralement la cathode, étant agencée sur le système électroluminescent organique.
L'OLED est un dispositif qui émet de la lumière par électroluminescence en utilisant l'énergie de recombinaison de trous injectés depuis l'anode et d'électrons injectés depuis la cathode.
II existe différentes configurations d'OLED :
les dispositifs à émission par l'arrière (« bottom émission » en anglais), c'est- à-dire avec une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure réfléchissante (dans ce cas le substrat est dirigé vers l'observateur) ;
- les dispositifs à émission par l'avant (« top émission » en anglais), c'est-à-dire avec une électrode supérieure (semi) transparente et une électrode inférieure réfléchissante ;
les dispositifs à émission par l'avant et l'arrière, c'est-à-dire avec à la fois une électrode inférieure (semi) transparente et une électrode supérieure (semi) transparente.
L'invention a trait aux dispositifs OLED à émission par l'arrière et/ou par l'avant et visant le marché d'éclairage.
Parmi les avantages de cette technologie OLED, on peut citer l'efficacité lumineuse, la possibilité de réaliser des surfaces éclairantes de faible épaisseur et la flexibilité.
On connaît des anodes à base d'ITO (oxyde mixte d'indium et d'étain). Elles peuvent être aisément déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron). Leur résistance carré (autrement dénommée résistance par carré, ou encore sheet résistance en anglais) est de l'ordre de 20 Ω/carré. Les anodes d'ITO sont dénommées dans la suite de la description anode de première génération.
On connaît par ailleurs dans le document WO2009/083693 des anodes avec des empilements de couches minces avec deux couches à l'argent entre des couches antireflet, la dernière couche électroconductrice étant en ITO d'épaisseur inférieure à égale à 50 nm et présentant un travail de sortie adéquate pour l'injection de trous.
Ce dernier type d'anodes décrit ci-dessus est appelé anode de deuxième génération dans la suite de la description. La résistance carré de l'empilement dans ces anodes de deuxième génération est plus basse que celles de la première génération.
Les anodes de première et de deuxième génération présentent des défauts de morphologie, couramment appelés « spikes », dus aux tolérances de fabrications. Il s'agit notamment de défauts de planéité de la surface du substrat, ou des défauts générés pendant le dépôt et/ou la croissance d'au moins une des couches minces (présence de poussières, etc), qui entraînent des effets de pointe lorsque l'OLED est en fonctionnement. Ces effets de pointe provoquent des courts-circuits avec un risque important d'échauffement qui peuvent endommager les composants électroluminescents organiques qui coopèrent avec l'électrode. Ceci cause de vieillissement accéléré de certaines parties de l'OLED et raccourcissent considérablement sa durée de vie.
De plus, des défauts visibles apparaissent sur l'OLED en fonctionnement.
L'invention a pour but de résoudre les inconvénients précités en proposant une anode, plus largement une électrode, pour dispositif OLED fiable, robuste, apte à limiter le nombre de défauts visibles, sans sacrifier ses propriétés d'électroconductivité, sa qualité optique, et les performances optiques de l'OLED, et sans engendrer des difficultés de réalisation.
Accessoirement, il s'agit d'atteindre cet objectif sans bouleverser les configurations connues des systèmes électroluminescents organiques concernant l'invention.
II s'agit de mettre au point en particulier un dispositif OLED convenant tout particulièrement dans des applications d'éclairage général (architectural et/ou décoratif), et/ou de rétroéclairage, et/ou de signalétique, et ce pour toute taille.
A cet effet, un premier aspect de l'invention concerne un substrat porteur d'une électrode destinée à former l'anode ou la cathode d'un dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED, ladite électrode étant à base d'un empilement électro-conducteur de résistance carré inférieure à 25 Ω/carré, voire inférieure ou égale à 10 Ω /carré comprenant :
un revêtement électroconducteur de couche(s) mince(s) formant au moins 90% de la conduction électrique de l'empilement,
une couche mince électroconductrice essentiellement inorganique qui est une couche d'adaptation du travail de sortie, prévue pour être placée en contact avec une couche organique d'injection des charges de l'OLED, la couche d'adaptation du travail de sortie, d'au plus 60 nm d'épaisseur, présentant une résistance carré au moins 20 fois supérieure à la résistance carré du revêtement électroconducteur.
Le substrat comporte en outre entre le revêtement électroconducteur et la couche d'adaptation du travail de sortie une couche mince, dite tampon, essentiellement inorganique et de résistance surfacique dans une gamme de 10"6 à 1 Q.cm2.
L'invention consiste donc à incorporer dans l'électrode une couche mince afin de :
limiter le courant susceptible d'être envoyé lorsque l'anode vient en contact avec la cathode (une fois la partie organique brûlée, court-circuitée), et aussi limiter l'extension spatiale du défaut en provoquant une chute de tension sur une extension spatiale plus réduite.
Un tel agencement de couches permet ainsi d'occulter les baisses de luminosité (zones d'ombres) qui apparaissent habituellement autour des « spikes » et qui témoignent de chutes de tensions localisées. On évite aussi les phénomènes de cours circuits avec échauffement qui endommagent l'OLED et on améliore sa durée de vie.
La couche tampon présente ainsi une résistance surfacique (surface resistivity en anglais) intermédiaire judicieusement sélectionnée: le matériau est suffisamment électroconducteur pour ne pas trop augmenter la résistance série du dispositif OLED en fonctionnement mais suffisamment peu conducteur pour limiter le courant en cas de court circuit. La résistance surfacique de la couche tampon est adaptée tout particulièrement à un dispositif OLED pour l'éclairage impliquant de fortes densités de courant (notamment au moins une densité de courant de 1 mA/cm2) notamment pour atteindre une luminance d'au moins 500 cd/m2 voire 1000 cd/m2 et même d'au moins 3000 cd/m2.
L'électrode selon l'invention peut être sur une grande surface par exemple une surface supérieure ou égale à 0,002 m2, voire 0,02 m2, voire même au moins 0,5 m2.
Les inventeurs ont en outre démontré de manière inattendue qu'il n'était pas nécessaire de supprimer la couche inorganique d'adaptation du travail de sortie, ce qui risquerait de pénaliser l'efficacité lumineuse du dispositif OLED, pour que la couche tampon soit performante mais qu'il était cependant cruciale, même pour une couche d'adaptation du travail de sortie très fine, de lui imposer une résistance carré limite et dépendante de la celle du revêtement électroconducteur, ceci pour limiter sa conduction latérale.
Ainsi contrairement à l'art antérieur, on ne choisit pas une couche d'adaptation du travail de sortie la plus électroconductrice possible. Il n'est pas en outre nécessaire de modifier la ou les couches organiques d'injection de porteur de charge existantes (par exemple de les doper) car l'efficacité lumineuse de l'OLED est préservée par le maintien de la couche d'adaptation du travail de sortie.
La couche tampon et la couche d'adaptation du travail de sortie sont des couches distinctes pour découpler les fonctionnalités et donner de la flexibilité.
La couche inorganique d'adaptation du travail de sortie est la dernière couche inorganique de l'électrode (couche d'électrode la plus proche de la couche organique d'injection des charges) et est de préférence une monocouche.
La couche tampon est de préférence en contact de la couche inorganique d'adaptation du travail de sortie, et est alors l'avant dernière couche de l'électrode. Toutefois il est possible d'intercaler entre la couche tampon et la couche inorganique d'adaptation du travail de sortie une couche moins résistive que la couche tampon (couche métallique, par exemple en Ti etc) d'épaisseur inférieure à 5 nm voire inférieure ou égale à 3 nm ou à 1 nm.
La couche tampon et la couche d'adaptation du travail de sortie peuvent être de même nature mais avec un taux d'oxydation distinct et/ou un taux de dopage distinct notamment pour ajuster leurs propriétés électriques.
De préférence, la couche tampon et la couche d'adaptation du travail de sortie ne sont pas de même nature, typiquement diffère d'au moins un élément (métal etc) et/ou d'un type de dopage pour ajuster leur propriétés électriques.
Plus la résistance carré de l'électrode est basse (ce qui est préférable notamment pour des surfaces d'électrodes d'au moins 5 cm2 par 5 cm2), plus le dispositif est sensible aux défauts et donc la couche tampon est utile. En effet, à mesure que l'on diminue la résistance carré d'une électrode, la zone présentant une chute de tension autour d'un défaut ponctuel sera de plus en plus grande, provoquant un point noir de plus en plus grand lorsque l'OLED est en fonctionnement.
La résistance carré est mesurée de préférence par une méthode inductive sans contact, par exemple à l'aide d'un appareil Nagy de référence SRM-12 sur un échantillon de dimension minimale 10x10 cm2.
La résistance surfacique est définie comme la résistance électrique éprouvée par un courant traversée la couche perpendiculairement aux plans de surface de la couche, pour une unité de surface donnée.
Dans le cadre de la présente invention les résistivités sont données à pression atmosphérique et à une température de 25°C.
Par couche essentiellement inorganique, on entend selon l'invention une couche majoritairement inorganique voire de préférence inorganique à au moins 90%.
Dans la présente invention, on parle d'une couche sous jacente « x », ou d'une couche « x » sous une autre couche « y », cela implique naturellement que la couche « x » est plus proche du substrat que la couche « y ».
Par « couche » au sens de la présente invention, il faut comprendre qu'il peut y avoir une couche en un matériau unique (monocouche) ou plusieurs couches (multicouche), chacune en un matériau différent.
Au sens de la présente invention, l'expression « à base de » s'entend d'une manière habituelle d'une couche contenant majoritairement le matériau en jeu, c'est-à- dire contenant au moins 50 % de ce matériau en masse.
Dans la présente invention l'anode est l'électrode inférieure, donc l'électrode la plus proche du substrat et la cathode est l'électrode supérieure donc l'électrode la plus éloignée du substrat. L'invention concerne l'anode et/ou la cathode.
De préférence, la résistance surfacique de la couche tampon est dans une gamme de 10"4 à 1 Q.cm2, voire de 10"2 à 1 Q.cm2 afin de limiter efficacement le courant traversant un défaut ponctuel de type court-circuit reliant l'anode et la cathode, sans pour autant augmenter de façon significative la tension de fonctionnement de l'OLED.
Le nombre de total de défauts conducteurs présents sur une OLED est fortement dépendant du degré de développement technologique utilisé pour préparer l'OLED. De préférence il convient d'adapter la résistance surfacique de la couche tampon à la quantité de défauts présents sur l'OLED. A cet effet, le tableau 1 suivant illustre les plages de valeurs de résistance surfaciques préférées en fonction de la fraction de surface de l'OLED présentant un court-circuit par rapport à la surface active totale de l'OLED. Les bornes inférieures et supérieures sont choisies de façon à réduire de moins de 3% l'efficacité maximale de l'OLED. On se base sur une résistance surfacique de l'OLED de 35 ohm. cm2 à 1000 cd/m2.
Tableau 1
Figure imgf000007_0001
La couche tampon est de préférence une monocouche.
Tout particulièrement, la couche tampon a de préférence une épaisseur d'au plus 150 nm, d'au plus 80 nm, de manière plus avantageuse cette épaisseur est d'au plus 60 nm voire 40 nm. De préférence, la couche tampon a une épaisseur d'au moins 3 nm, de préférence 5 ou 7 nm.
De préférence, la couche tampon est amorphe pour limiter la rugosité de l'empilement.
La surface de la couche d'adaptation du travail de sortie peut être, notamment par cette couche tampon amorphe, de rugosité RMS (autrement appelé Rq) inférieure ou égale à 10 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 nm, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 1 ,5 nm. La rugosité R.M.S signifie rugosité « Root Mean Square ». Il s'agit d'une mesure consistant à mesurer la valeur de l'écart quadratique moyen de la rugosité. Cette rugosité R.M.S, concrètement, quantifie donc en moyenne la hauteur des pics et creux de rugosité, par rapport à la hauteur moyenne. Ainsi, une rugosité R.M.S de 2 nm signifie une amplitude de pic double.
Elle peut être mesurée par microscopie à force atomique. La mesure se fait généralement sur un micromètre carré par microscopie à force atomique. De préférence, la couche tampon est à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques dont la partie métallique est de préférence sélectionnée parmi au moins l'un des éléments suivants : l'étain, le zinc et le tantale, notamment du SnxZnyOz et du Ta205 ou une couche d'oxyde de vanadium VOx.
Cette couche tampon à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques est de préférence non dopée ou dopée à moins de 5% voire de 2% pour ajuster ses propriétés électriques.
L'oxyde métallique SnxZnyOz est choisi avantageusement parmi ceux dont les proportions relatives en Sn par rapport au Zn sont telles que le rapport y/x varie de 1 à 2, et on peut citer à titre d'exemple les oxydes stœchiométriques en oxygène suivants : SnZn03 et SnZn204. Dans le cadre de l'invention, de tels oxydes (SnxZnyOz : y/x varie de 1 à 2) sont choisis indifféremment parmi les oxydes stœchiométriques, sous- stœchiométriques, ou sur-stœchiométriques en oxygène.
L'oxyde de vanadium est par exemple déposée avec une cible de V205 par pulvérisation magnétron radiofréquence sous atmosphère argon présente typiquement une résistivité d'environ 105 Q.cm. Ainsi avec une épaisseur de 30 nm sa résistance surfacique est de 0, 3 Q.cm2.
Dans un autre mode de réalisation, la couche tampon est à base d'un nitrure inorganique ou d'un oxynitrure inorganique, notamment suffisamment dopé et/ou sur nitruré et/ou suroxydé pour ajuster les propriétés électriques. Par exemple on choisit le nitrure de silicium ou un nitrure de semi-conducteur(s) tel que le nitrure de gallium de préférence dopé, notamment au silicium, ou le nitrure d'aluminium de préférence dopé, notamment au silicium.
La surface de la couche tampon est, de manière préférée, inférieure ou égale à celle de la couche d'adaptation du travail de sortie, c'est-à-dire que la surface de la sous-couche de sortie représente au moins 50% de la surface de la couche de sortie. De préférence, la surface de la sous-couche de sortie représente au moins 70%, avantageusement 90%, voire même plus de 99% de la surface de la couche de sortie.
De préférence, la couche tampon est présente sous la couche d'adaptation du travail de sortie dans les zones où les « spikes » ont un impact particulièrement néfaste sur le fonctionnement de l'OLED. La couche tampon est déposée avantageusement à la périphérie sur l'empilement des couches préalablement déposées sur le substrat. Dans la présente invention, lorsque l'électrode est l'anode, la couche d'adaptation du travail de sortie sert pour l'injection de trous, avec un travail de sortie suffisamment élevé, c'est-à-dire d'au moins 4,5 eV, de préférence d'au moins 5 eV.
Dans la présente invention, lorsque l'électrode est la cathode, la couche d'adaptation du travail de sortie sert pour l'injection d'électrons, avec un travail de sortie suffisamment bas, c'est-à-dire inférieur à 3,5 eV, de préférence de moins de 3 eV.
De préférence, la couche d'adaptation du travail de sortie peut présenter une résistance carré au moins 40 fois, voire au moins 80 ou même 100 fois supérieure à la résistance carré de l'électrode (ou du revêtement).
De préférence, la couche d'adaptation du travail de sortie peut être à base oxyde(s) transparent(s) conducteur(s) de préférence à base d'un oxyde d'indium et d'au moins un oxyde d'un élément choisi parmi l'étain, le zinc et le gallium.
De tels oxydes métalliques sont habituellement dénommés comme suit :
- on parle d'IZO lorsqu'il s'agit d'une couche à base d'un oxyde mixte d'indium et de zinc ;
- on parle d'ITZO lorsqu'il s'agit d'une couche à base d'oxyde d'indium, d'étain et de zinc ; et
- on parle d'IGZO lorsqu'il s'agit d'une couche à base d'oxyde d'indium, de zinc et de gallium.
La couche d'adaptation du travail de sortie, peut être tout particulièrement un oxyde mixte d'indium et d'étain (ITO), d'épaisseur de préférence inférieure ou égale à 50 nm, voire à 30 nm, voire à 10 nm. La résistance carré est de préférence supérieure ou égale à 100 Ω/carré, 200 Ω/carré, ou même 500 Ω/carré, 1000 Ω/carré.
Sa résistivité est choisie de préférence supérieure ou égale à 10"3 Q.cm. La résistivité d'un ITO classique réalisé sans traitement thermique est d'environ de 5.10"4 Q.cm soit pour une épaisseur de 30 nm une résistance carré de 160 Ω.
De préférence dans ce mode, la résistance carré de l'électrode (ou du revêtement, notamment anode) est inférieure ou égale 10 Ω/carré, voire à 7 Ω/carré ou même à 5 Ω/carré.
La couche d'adaptation du travail de sortie peut être aussi un oxyde de molybdène MOx. L'oxyde de molybdène est par exemple déposée avec une cible de Mo03 par pulvérisation magnétron radiofréquence sous atmosphère argon présente typiquement une résistivité d'environ 10"2 Q.cm. Ainsi avec une épaisseur de 30 nm sa résistance carré est de 4000 Ω/carré.
L'électrode peut former une électrode inférieure transparente, qui est une anode, présente une résistance carré inférieure à 20 Ω/carré, de préférence à 10 Ω/carré voire à 5 Ω/carré.
De préférence, dans un premier mode de réalisation, lorsque l'électrode selon l'invention est une anode, notamment transparente, le revêtement électroconducteur comporte (principalement) une couche mince à base d'un oxyde transparent conducteur (« TCO » en anglais) d'une épaisseur d'au moins 80 nm et inférieure à 250 nm. Avantageusement, il s'agit de l'un quelconque des TCO suivants : ITO, IZO, IGZO ou ITZO.
De préférence, dans un deuxième mode de réalisation de l'anode, dans l'optique d'une anode avec une résistance carré plus basse, à moindre coût, le revêtement électroconducteur comporte au moins une couche métallique entre deux couches minces, couche métallique à base d'un matériau pur choisi parmi l'argent, l'or, le cuivre ou l'aluminium, ou matériau éventuellement dopé, ou bien allié, avec au moins l'un des éléments suivants : Ag, Au, Al, Pt, Cu, Zn, In, Si, Zr, Mo, Ni, Cr, Mg, Mn, Co, Sn, Pd. On peut citer par exemple de l'argent dopé au palladium ou un alliage or cuivre ou un alliage argent or.
On choisit de préférence une couche à base d'argent (pur ou dopé ou allié) pour sa conductivité et sa transparence.
Le revêtement électroconducteur peut comporter plusieurs couches métalliques à l'argent chacune entre au moins deux couches.
De préférence, l'épaisseur physique de la ou de chaque couche d'argent va de 6 à 20 nm. Dans cette gamme d'épaisseurs, l'électrode demeure transparente.
De préférence, le revêtement électroconducteur avec la ou les couches métalliques présente une ou des couches d'ITO, IZO, IGZO ou ITZO, voire à base d'indium avec une épaisseur cumulée (le cas échéant) inférieure à 60 nm, 50 nm voire 30 nm voire. Il peut être est en particulier exempt de couche d'ITO, IZO, IGZO ou ITZO, voire à base d'indium.
Avantageusement, l'électrode choisi anode selon l'invention peut présenter l'une ou les caractéristiques suivantes:
une résistance carré inférieure ou égale à 10 Ω/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 6 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 Ω/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle métallique à partir de 10 nm, combinée de préférence à une transmission lumineuse TL supérieure ou égale à 70%, encore plus préférentiellement à 80% ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode transparente particulièrement satisfaisante, une résistance carré inférieure ou égale à 1 Ω/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 50 nm, de préférence inférieure ou égale à 0,6 Ω/carré, combinée de préférence une réflexion lumineuse RL supérieure ou égale à 70%, encore plus préférentiellement à 80%, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode réfléchissante particulièrement satisfaisante, une résistance carré inférieure ou égale à 3 Ω/carré pour une épaisseur de couche fonctionnelle à partir de 20 nm, de préférence inférieure ou égale à 1 ,8 Ω/carré, combinée de préférence un rapport TL sur RL entre 0,1 et 0,7, ce qui rend son utilisation en tant qu'électrode semi transparente particulièrement satisfaisante.
Afin notamment d'éviter l'oxydation de l'argent et d'atténuer ses propriétés de réflexion dans le visible, la ou chaque couche d'argent est donc généralement insérée dans un empilement de couches. La ou chaque couche mince à base d'argent peut être disposée entre deux couches minces diélectriques à base d'oxyde ou de nitrure (par exemple en Sn02 ou Si3N4).
Sur la couche d'argent on peut déposer une couche très fine sacrificielle (par exemple en titane ou d'un alliage de Nickel et de Chrome), appelée couche de sur- bloqueur, destinée à protéger la couche d'argent au cas où le dépôt de la couche subséquente est réalisé dans une atmosphère oxydante ou nitrurante, et en cas de traitements thermiques conduisant à une migration d'oxygène au sein de l'empilement.
La couche d'argent peut également être déposée sur et en contact avec une couche, appelée couche de sous-bloqueur. L'empilement peut donc comprendre une couche de sur-bloqueur et/ou une couche de sous-bloqueur encadrant la ou chaque couche d'argent.
Les couches de bloqueur (sous-bloqueur et/ou sur-bloqueur) peuvent être à base d'un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le titane, le tantale, le niobium, ou d'un alliage de ces différents métaux. On peut notamment citer les alliages nickel-titane (notamment ceux comprenant environ 50% en poids de chaque métal) ou les alliages nickel-chrome (notamment ceux comprenant 80% en poids de nickel et 20% en poids de chrome). La couche de sur-bloqueur peut encore être constituée de plusieurs couches superposées, par exemple, en s'éloignant du substrat, de titane puis d'un alliage de nickel (notamment un alliage nickel-chrome) ou l'inverse. Les différents métaux ou alliages cités peuvent également être partiellement oxydés et/ou nitrurée, notamment présenter une sous-stœchiométrie en oxygène (par exemple TiOx ou NiCrOx).
Ces couches de bloqueur (sous-bloqueur et/ou sur-bloqueur) sont très fines, normalement d'une épaisseur inférieure à 1 nm, pour ne pas affecter la transmission lumineuse de l'empilement, et sont susceptibles d'être partiellement oxydées pendant le traitement thermique selon l'invention. Comme indiqué dans la suite du texte, l'épaisseur d'au moins une couche de bloqueur peut être plus élevée, de manière à constituer une couche absorbante au sens de l'invention. D'une manière générale les couches de bloqueur sont des couches sacrificielles, susceptibles de capter l'oxygène provenant de l'atmosphère ou du substrat, évitant ainsi l'oxydation de la couche d'argent.
De préférence, la ou chaque couche d'argent est recouverte d'une couche de sur-bloqueur d'une épaisseur inférieure à 1 nm, à base d'un métal choisi parmi le nickel, le chrome, le titane, le niobium, ou d'un alliage de ces différents métaux ; avantageusement, la couche de sur-bloqueur est en titane.
De préférence, immédiatement sous la ou chaque couche d'argent ou sous Γ (les) éventuelle(s) couche(s) de sous-bloqueur(s), l'empilement électro-conducteur de l'électrode selon l'invention contient une couche appelée couche de mouillage dont la fonction est d'augmenter le mouillage, l'accrochage de la couche d'argent et la nucléation de l'argent. L'oxyde de zinc, notamment dopé à l'aluminium, s'est révélé particulièrement avantageux à cet égard.
L'empilement électro-conducteur de l'anode selon l'invention contient de préférence, directement sous la ou chaque couche de mouillage, une couche de lissage, qui est un oxyde mixte partiellement, voire totalement amorphe (donc de très faible rugosité), dont la fonction est de favoriser la croissance de la couche de mouillage selon une orientation cristallographique préférentielle, laquelle favorise la cristallisation de l'argent par des phénomènes d'épitaxie. La couche de lissage est de préférence composée d'un oxyde mixte d'au moins deux métaux choisis parmi l'étain, le zinc, l'indium, le gallium et l'antimoine. Un oxyde préféré est l'oxyde d'étain et de zinc éventuellement dopé à l'antimoine. L'empilement peut comprendre une ou plusieurs couches d'argent. Lorsque plusieurs couches d'argent sont présentes, l'architecture générale présentée ci-avant peut être répétée.
L'électrode selon l'invention peut également être une cathode, dans ce cas la couche d'adaptation du travail de sortie est avantageusement de 2 à 20 nm d'épaisseur.
La résistance carré d'une cathode peut être inférieure à 20 Ω/carré, voire à 15 Ω/carré (si cathode transparente, assez mince), voire même inférieure à 1 ,5 Ω/carré (si cathode réfléchissante, plus épaisse).
Lorsque l'électrode selon l'invention est une cathode, le revêtement électroconducteur est avantageusement une couche d'aluminium ou d'argent de 80 à 200 nm d'épaisseur, de préférence de 90 à 180 nm, voire de 100 à 160 nm d'épaisseur, pour être réfléchissante sinon d'épaisseur inférieure ou égale 20 nm voire inférieure ou égale 15, inférieure ou égale 10 pour être transparente ou alternativement être un oxyde conducteur transparent tel que déjà décrit (ITO etc).
Lorsque l'électrode selon l'invention est une cathode, la couche d'adaptation du travail de sortie peut être en LiF d'épaisseur inférieure à 10 nm et de préférence supérieure à 2 nm.
Le substrat est de préférence en verre ou en matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il s'agit alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico- sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino- borosilicate. Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate, le polyméthacrylate de méthyle, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), ou encore les polymères fluorés tels que l'éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE). Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 20 cm, voire 35 cm et même 50 cm. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,025 mm et 19 mm, de préférence entre 0,4 et 6 mm, avantageusement entre 0,7 et 2,1 mm pour un substrat en verre, et de préférence entre 0,025 et 0,4 mm, avantageusement entre 0,075 et 0,125 mm pour un substrat polymère. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. Il peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre.
De préférence, le substrat est un verre silico-sodo-calcique obtenu par flottage, non revêtu de couches, et présentant une transmission lumineuse de l'ordre de 90%, une réflexion lumineuse de l'ordre de 8% et une transmission énergétique de l'ordre de 83% pour une épaisseur de 4 mm. Les transmissions et réflexions lumineuses et énergétiques sont telles que définies par la norme NF EN 410. Des verres clairs typiques sont par exemple commercialisés sous la dénomination SGG Planilux par la société Saint-Gobain Glass France ou sous la dénomination Planibel Clair par la société AGC Fiat Glass Europe.
De préférence, directement sur le substrat on prévoit une couche appelée couche de fond, qui est typiquement un oxyde tel qu'un oxyde de silicium (Si02) ou d'étain, ou de préférence un nitrure, avantageusement un nitrure de silicium Si3N4. D'une manière générale, le nitrure de silicium Si3N4 peut être dopé, par exemple avec de l'aluminium ou du bore, afin de faciliter son dépôt par les techniques de pulvérisation cathodique. Le taux de dopage (correspondant au pourcentage atomique par rapport à la quantité de silicium) ne dépasse généralement pas 2%. Cette couche de fond a pour fonction principale de protéger la couche d'argent des agressions chimiques ou mécaniques et influent également sur les propriétés optiques, notamment en réflexion, de l'empilement, grâce à des phénomènes interférentiels.
La couche de fond confère également à l'électrode inférieure selon l'invention de nombreux atouts. Elle est d'abord susceptible d'être une barrière aux alcalins sous jacents à l'électrode. Elle protège de toute pollution la couche de contact (pollutions qui peuvent entraîner des défauts mécaniques tels que des délaminations) ; elle préserve en outre la conductivité électrique de la couche conductrice. Elle évite aussi que la structure organique d'un dispositif OLED ne soit polluée par les alcalins réduisant de fait considérablement la durée de vie de l'OLED.
La migration des alcalins peut intervenir pendant la fabrication du dispositif, engendrant un manque de fiabilité, et/ou postérieurement, réduisant sa durée de vie.
Le dépôt de l'empilement sur le substrat peut être réalisé par tout type de procédé, en particulier des procédés générant des couches majoritairement amorphes ou nano-cristallisées, tels que le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron), le procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), le procédé d'évaporation sous vide, ou le procédé sol-gel.
L'empilement est de préférence déposé par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique communément dénommé procédé magnétron.
Selon un autre aspect, l'invention concerne un dispositif OLED comprenant :
- une électrode inférieure, qui est une anode,
- un système organique électroluminescent incluant une couche organique d'injection des électrons de l'OLED et une couche organique d'injection des trous de l'OLED,
- une électrode supérieure, qui est une cathode,
le substrat étant porteur de l'anode telle que décrite précédemment et/ou le substrat étant porteur de la cathode telle que décrite précédemment.
De manière préférée, le dispositif OLED de l'invention comporte deux électrodes, l'anode et la cathode, telles que décrites précédemment dans le cadre de la présente invention. Les inventeurs ont constaté que la présence d'une couche tampon sur les deux électrodes d'un tel dispositif réduisait encore davantage l'impact visuel d'un défaut conducteur généré par un « spike » par rapport à un dispositif analogue mais ne comportant qu'une seule électrode selon l'invention.
Les couches tampon pour l'anode et la cathode peuvent être identiques ou distinctes au moins par l'épaisseur.
La résistance surfacique de l'OLED d'éclairage selon l'invention est typiquement de 5 à 500 ohm.cm2 à 1000 cd/m2.
La résistance surfacique de la couche tampon est de préférence 10 fois inférieure, voire 100 fois inférieure ou égale à la résistance surfacique de l'OLED.
Les OLED sont généralement dissociées en deux grandes familles suivant le composant organique électroluminescent utilisé.
Si les couches électroluminescentes sont des petites molécules on parle de SM-
OLED (« Small Molécule Organic Light Emitting Diodes » en anglais). Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de molécules évaporées comme par exemple le complexe d'Alq3 (tris(8-hydroxyquinoline) aluminium), le DPVBi (4,4'-(diphényl vinylène biphényl)), le DMQA (diméthyl quinacridone) ou le DCM (4-(dicyanométhylène)-2-méthyl-6-(4-diméthylaminostyryl)- 4H-pyran). La couche émissive peut être aussi par exemple une couche de 4,4f,4ÎJ- tri(N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) dopé au fac tris(2-phenylpyridine) iridium [lr(ppy)3]- D'une manière générale la structure d'une SM-OLED consiste en un empilement de couche d'injection de trous ou « HIL » pour « Hole Injection Layer » en anglais, couche de transport de trous ou « HTL » pour « Hole Transporting Layer » en anglais, couche émissive, couche de transport d'électron ou « ETL » pour « Electron Transporting Layer » en anglais.
Un exemple de couche d'injection de trous est le phthalocyanine de cuivre
(CuPc), la couche de transport de trous peut être par exemple le N,N'-Bis(naphthalen- 1 -yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (a-NPB),
La couche de transport d'électron peut être composée de tris-(8- hydroxyquinoline) aluminium (Alq3) ou le bathophenanthroline (BPhen), dans ce cas, l'une des électrodes peut être une couche de Mg/AI ou LiF/AI.
Une couche bloqueuse d'exciton par exemple à base de BCP (2,9-dimethyl-4,7- diphenyl-1 ,10-phenanthroline) peut également être présente dans l'empilement.
Des exemples d'empilements électroluminescents organiques sont par exemple décrits dans le document US6645645.
Si les couches électroluminescentes organiques sont des polymères on parle de
PLED (Polymer Light Emitting Diodes en anglais).
Le matériau électroluminescent organique de la couche mince est constitué à partir de CES polymères (PLEDs) comme par exemple le PPV pour poly(para- phénylène vinylène), le PPP (poly(para-phénylène), le DO-PPP (poly(2-décyloxy-1 ,4- phénylène), le MEH-PPV (poly[2-(2'-éthylhexyloxy)-5-méthoxy-1 ,4-phénylène vinylène)]), le CN-PPV (poly[2,5-bis(hexyloxy)-1 ,4-phénylène-(1 -cyanovinylène)]) ou les PDAF (poly(dialkylfluorène), la couche de polymère est associée également à une couche qui favorise l'injection des trous (HIL) constituée par exemple du PEDT/PSS (poly (3,4-ethylène-dioxythiophène/ poly(4-styrène sulfonate)),
Un exemple de PLED consiste en un empilement suivant :
- une couche de poly(2,4-éthilène dioxythiophène) dopé au poly(styrène sulphonate) (PEDOT :PSS) de 50nm,
une couche de phényl poly (p-phénylènevynilène) Ph-PPV de 50nm.
Dans ce dernier cas, l'une des électrodes peut être une couche de Ca. Le dispositif peut former (choix alternatif ou cumulatif) un système éclairant, décoratif, architectural, etc.), un panneau d'affichage de signalisation - par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, notamment un panneau d'issue de secours.
Le dispositif OLED peut être arrangé pour produire une lumière polychromatique uniforme, notamment pour un éclairage homogène, ou pour produire différentes zones lumineuses, de même intensité ou d'intensité distincte.
Inversement, on peut rechercher un éclairage polychromatique différencié. Le système électroluminescent organique (OLED) produit une zone de lumière directe, et une autre zone lumineuse est obtenue par extraction du rayonnement OLED qui est guidé par réflexion totale dans l'épaisseur du substrat choisi verrier.
Pour former cette autre zone lumineuse, la zone d'extraction peut être adjacente au système OLED ou de l'autre côté du substrat. La ou les zones d'extraction peuvent servir par exemple pour renforcer l'éclairage fourni par la zone de lumière directe, notamment pour un éclairage de type architectural, ou encore pour signaler le panneau lumineux. La ou les zones d'extraction sont de préférence sous forme de bande(s) de lumière, notamment uniforme(s), et préférentiellement disposée(s) en périphérie d'une des faces. Ces bandes peuvent par exemple former un cadre très lumineux.
L'extraction est obtenue par l'un au moins des moyens suivants disposés dans la zone extraction : une couche diffusante, le substrat rendu diffusant, notamment texturé ou rugueux.
Lorsque les électrodes et la structure organique du système OLED sont choisies transparentes, on peut réaliser notamment une fenêtre éclairante. L'amélioration de l'éclairage de la pièce n'est alors pas réalisée au détriment de la transmission lumineuse. En limitant en outre la réflexion lumineuse notamment du côté extérieur de la fenêtre éclairante, cela permet aussi de contrôler le niveau de réflexion par exemple pour respecter les normes anti-éblouissement en vigueur pour les façades de bâtiments.
Plus largement, le dispositif, notamment transparent par partie(s) ou entièrement, peut être :
- destiné au bâtiment, tel qu'un vitrage lumineux extérieur, une cloison lumineuse interne ou une (partie de) porte vitrée lumineuse notamment coulissante,
- destiné à un véhicule de transport, tel qu'un toit lumineux, une (partie de) vitre latérale lumineuse, une cloison lumineuse interne d'un véhicule terrestre, aquatique ou aérien (voiture, camion train, avion, bateau, etc.),
- destiné au mobilier urbain ou professionnel tel qu'un panneau d'abribus, une paroi d'un présentoir, d'un étalage de bijouterie ou d'une vitrine, une paroi d'une serre, une dalle éclairante,
- destiné à l'ameublement intérieur, un élément d'étagère ou de meuble, une façade d'un meuble, une dalle éclairante, un plafonnier, une tablette éclairante de réfrigérateur, une paroi d'aquarium.
Pour former un miroir éclairant, l'électrode supérieure peut être réfléchissante. L'OLED peut servir à l'éclairage d'une paroi de salle de bains ou d'un plan de travail de cuisine, être un plafonnier.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent. EXEMPLES
Par pulvérisation cathodique, on revêt une plaque de verre (substrat), ou de plastique tel que PET d'un empilement de couches. Les couches sont déposées dans l'ordre d'empilement à partir du substrat, avec l'épaisseur respective indiquée comme suit.
Exemple 1
Un substrat en verre silico-sodo-calcique (0,7 mm) est porteur d'une électrode inférieure formant anode composée de l'empilement suivant :
- un revêtement électroconducteur : Si3N4 dopée à l'aluminium (30 nm) /
SnxZnyOz dopée à l'antimoine Sb (5 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm)/ Ti (<1 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / SnxZnyOz dopée à l'antimoine Sb (60 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm) / Ti ((<1 nm),
- couvert par une couche tampon SnZn204 (40 nm), de préférence intrinsèque
(non dopé), couche tampon qui est amorphe,
- et terminé par une couche d'adaptation du travail de sortie en ITO (10 nm). Exemple 2 :
Un substrat en verre silico-sodo-calcique (0,7 mm) est porteur d'une électrode inférieure formant anode composée de l'empilement suivant :
un revêtement électroconducteur : SnxZnyOz dopée à l'antimoine Sb (45 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm) / Ti (<1 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / SnxZnyOz dopée à l'antimoine Sb (75 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm)/ Ag (8 nm) / Ti ((<1 nm),
- couvert par une couche tampon Ta205 (20 nm),
- et terminé par une couche d'adaptation du travail de sortie en ITO (25 nm).
Exemple 3 :
Un substrat en verre silico-sodo-calcique (0,7 mm) est porteur d'une électrode inférieure formant anode composée de l'empilement suivant :
un revêtement électroconducteur : SnxZnyOz (30 nm) dopée à l'antimoine Sb / ZnO (5 nm) / Ag (10 nm)/ Ti (<1 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) /
SnxZnyOz (68 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm)/ Ag (10 nm) / Ti ((<1 nm)
- couvert par une couche tampon ZnO intrinsèque (50 nm),
- et terminé par une couche d'adaptation du travail de sortie en ITO (10 nm). Exemple 4 :
Un substrat en verre silico-sodo-calcique (4 mm) est porteur d'une électrode inférieure formant anode composée de l'empilement suivant :
un revêtement électroconducteur : Si02 (10 nm) / ITO (200 nm),
- couvert par une couche tampon SnZn204 (20 nm),
- et terminé par une couche d'adaptation du travail de sortie en ITO (10 nm).
Dans une alternative 4bis, ce revêtement électroconducteur est recuit 30 min pendant 350°C. Le tableau suivant indique les propriétés électriques, de transparence et de rugosité de ces exemples. Tableau 2
Figure imgf000020_0001
Les conditions de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (magnétron) pour chacune des couches sous jacentes à la couche tampon sont les suivantes :
- les couches à base de Si3N4:AI sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible en silicium dopée à l'aluminium, sous une pression de 0,25 Pa dans une atmosphère argon/azote, alimenté en puisé,
- les couches à base de SnZn:SbOx sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain dopée à l'antimoine comportant en masse 65 % de Sn, 34 % de Zn et 1 % de Sb, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, alimenté en puisé,
- les couches à base d'argent sont déposées à l'aide d'une cible en argent, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, alimenté en puisé,
- les couches de Ti sont déposées à l'aide d'une cible titane, sous une pression de 0,8 Pa dans une atmosphère d'argon pur, alimenté en puisé,
- les couches à base de ZnO:AI sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc dopé aluminium, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, alimenté en puisé.
La résistance surfacique de la couche tampon à base d'oxyde(s) métallique(s) dépend de la nature des oxydes, du dopage éventuel, du degré d'oxydation et du procédé de dépôt et est proportionnelle à l'épaisseur. Par exemple une couche TCO classique d'oxyde de zinc, en particulier dopé notamment en aluminium pour une stabilité chimique, est trop conductrice. Aussi pour former une couche tampon on force suffisamment la suroxydation et/ou on augmente l'épaisseur.
La couche tampon ZnO intrinsèque est déposée par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, de préférence alimenté en radiofréquence pour une couche avec moins de vacances en oxygène donc moins conductrice.
Les couches tampons à base de SnZn204 sont déposées par pulvérisation réactive à l'aide d'une cible de zinc et d'étain, sous une pression de 0,2 Pa et dans une atmosphère argon/oxygène, alimenté en puisé.
Les couches d'adaptation du travail de sortie d'ITO sont déposées à l'aide d'une cible plane à 90 % d'indium dans une atmosphère argon pur, sous une pression de 4 mbar à une puissance de 1 kW. On obtient alors une résistivité de 1 ,7 10"3 Q.cm et donc une résistance carré de 1700 Ω/carré.
On dégrade ainsi à dessein les propriétés électroconductrices de ΙΊΤΟ d'adaptation du travail de sortie pour limiter la conductivité latérale par rapport à celle du revêtement électroconducteur.
La couche d'ITO du revêtement conducteur de l'exemple 4 est quant à elle classique : elle est déposée à l'aide d'une cible plane à 90 % d'indium dans une atmosphère argon pur, sous une pression de 1 ,5 mbar à une puissance de 1 kW. On obtient alors une résistivité classique de 4 10"4 Q.cm et donc une résistance carré de 20 carré. La couche de Si02 n'a pas d'effet sur la conduction électrique.
Tests comparatifs entre une OLED selon l'invention et des OLEDs de l'état de la technique
Pour démontrer l'efficacité de la nouvelle électrode inférieure, des tests comparatifs ont été effectués entre l'électrode de l'exemple 1 et une électrode comparative telle que présentée dans le tableau 1 de la demande de l'art antérieur et présentant sur un substrat en verre silico-sodo-calcique (0.7 mm) l'empilement suivant :
Si3N4 dopée à l'aluminium (30 nm) / SnxZnyOz dopée à l'antimoine Sb (5 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm) / Ti (<1 nm)/ ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / SnxZnyOz dopée à l'antimoine Sb (60 nm) / ZnO dopée à l'aluminium (5 nm) / Ag (8 nm) / Ti (<1 nm) / ITO (20 nm).
L'électrode de l'exemple 1 et l'électrode comparative sont chacune respectivement utilisées pour fabriquer une OLED comme suit : on procède de manière à obtenir un pavé éclairant dont la plus grande surface forme un carré de 2 cm de côté, et qui est lumineux lorsque la diode en fonctionnement est observée par le substrat.
Pour fabriquer l'OLED de type 1 (à partir de l'exemple 1 ) et l'OLED comparative respectivement, on procède comme suit : on dépose par évaporation sous vide, lors du même dépôt sur l'électrode de l'exemple 1 et sur l'électrode comparative, un empilement de couches organiques, constitué dans l'ordre d'une couche organique d'injection de trous de 10 nm de phthalocyanine de cuivre (CuPc), d'une couche de transport de trous de 40 nm de N,N'-Bis(naphthalen-1 -yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine (o NPB). La couche émettrice de lumière est ensuite déposée par coévaporation de l'élément luminescent vert fac tris(2-phenylpyridine) iridium (lr(ppy)3) dopé à 8% dans une matrice de CBP. Une couche bloqueuse d'exciton de 10 nm de BCP (2,9-dimethyl- 4,7-diphenyl-1 ,10-phenanthroline) est ensuite déposée, suivie de 40 nm d'Alq3 (tris-(8- hydroxyquinoline) aluminium (III)) qui sert de couche de transport d'électron. L'épaisseur du système organique est typiquement de 30 nm.
Enfin, la cathode classique est déposée par évaporation sous vide et est constituée d'une 1 nm de LiF, suivi de 100 nm d'AI.
On a fabriqué une série de 10 OLEDs de type 1 et une série de 10 OLEDs comparatives qui sont chacune connectées à une alimentation électrique contrôlée en courant pour leur faire subir des tests d'éclairage.
La tension de fonctionnement est de l'ordre de 5 V et la densité de courant de
1 mA/cm2.
En fonctionnement on constate une diminution de la surface des zones noires de l'OLED de type 1 d'au moins 30% et pouvant aller jusqu'à 80%, par rapport à la valeur moyenne des zones noires détectées visuellement sur les OLEDs comparatives.
En présence de défauts conducteurs microniques, contrairement à la situation sans couche tampon, la tension reste constante sur pratiquement toute la surface de l'OLED, et la chute de tension se produit cette fois seulement à une distance micronique du centre du défaut, réduisant ainsi la surface non éclairante de l'OLED. Bien que la couche tampon ne soit pas la dernière placée au sommet de l'électrode, la couche tampon limite efficacement l'impact d'un défaut reliant électriquement l'anode et la cathode.
La résistance surfacique de la couche tampon ne peut être choisie arbitrairement élevée, car une résistance surfacique trop grande conduirait à des pertes ohmiques lors de la traversée de cette couche par le courant, induisant une chute de l'efficacité globale du système. Ainsi il est utile que la résistance surfacique de la couche tampon soit négligeable (de préférence 10 fois inférieure, voire 100 fois inférieure) devant la résistance surfacique de OLED.
La résistance surfacique minimale de la couche tampon est déterminée par le ratio de surface défectueuse sur la surface active totale de l'OLED, comme déjà indiqué dans le tableau 1.
A l'interface OLED/électrode avec la couche tampon (anode ou cathode), la chute de potentiel est franche, ce qui permet au potentiel de rester à sa valeur maximale sur une surface d'OLED maximale. A l'opposée à l'interface OLED/électrode sans la couche tampon, la chute de potentiel est plus lente, pouvant conduire à une décroissance progressive de la brillance sur des dimensions détectables à l'œil nu. Ce résultat montre qu'il est intéressant d'utiliser une couche tampon sur chacune des électrodes afin de réduire davantage encore l'impact visuel d'un défaut conducteur.
Ainsi on propose la cathode selon l'invention suivante :
une couche d'adaptation du travail de sortie en LiF, d'épaisseur inférieure à 10 nm,
une couche métallique réfléchissante en aluminium d'épaisseur comprise entre 80 et 200 nm, de préférence entre 90 et 180 nm, de préférence entre 100 et 160 nm,
- et entre ces deux couches une couche tampon présentant une résistance de surface comprise entre 10"6 ohm. cm2 et 1 ohm. cm2, de préférence entre 10"4 ohm. cm2 et 1 ohm. cm2, de préférence entre 10"2 ohm. cm2 et 1 ohm. cm2, couche tampon par exemple en SnZnO et déposée par évaporation assistée par faisceau d'électron (e-beam).
Dans un exemple de cathode réfléchissante selon l'invention on choisit :
une couche d'adaptation du travail de sortie en LiF de résistance carré supérieure à Ι ΟΟ Ω/carré déposée par évaporation pour ne pas altérer la surface organique, d'épaisseur inférieure à 10 nm, notamment de 5 nm (préférablement à 1 ou 2 nm pour protéger les couches organiques sous jacentes des dépôts ultérieurs par magnétron),
une couche tampon en SnZn204 de 40 nm déposée par pulvérisation magnétron comme déjà indiqué pour l'anode,
un revêtement conducteur : 100 nm d'aluminium déposé par pulvérisation magnétron de R carré de 0,3 Ω/carré.
Dans un exemple de cathode transparente selon l'invention (OLED à émission l'avant et par l'arrière) on choisit :
une couche d'adaptation du travail de sortie en LiF de résistance carré supérieure à 100 Ω/carré déposée par évaporation pour ne pas altérer la surface organique, d'épaisseur inférieure à 10 nm, notamment de 5 nm, une couche tampon en SnZn204 de 40 nm déposé par pulvérisation magnétron comme déjà indiqué,
un revêtement conducteur : 10 nm d'argent déposé par pulvérisation magnétron de R carré de 5 Ω/carré.

Claims

REVENDICATIONS
Substrat porteur d'une électrode destinée à former l'anode ou la cathode d'un dispositif à diode électroluminescente organique dit OLED, ladite électrode étant à base d'un empilement électro-conducteur de résistance carré inférieure à 25 Ω/carré comprenant :
un revêtement électroconducteur de couche(s) mince(s) formant au moins
90% de la conduction électrique de l'empilement,
une couche mince électroconductrice essentiellement inorganique qui est une couche d'adaptation du travail de sortie, prévue pour être placée en contact avec une couche organique d'injection des charges de l'OLED,
caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie présente une résistance carré au moins 20 fois supérieure à la résistance carré du revêtement électroconducteur avec une épaisseur d'au plus 60 nm,
et en ce qu'il comporte entre le revêtement électroconducteur et la couche d'adaptation du travail de sortie une couche mince, dite tampon, essentiellement inorganique et de résistance surfacique dans une gamme de 10"6 à 1 Q.cm2. Substrat porteur d'une électrode selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la résistance surfacique de la couche tampon est dans une gamme de 10"4 à 1 Ω-cm2, voire de 10"2 à 1 Q.cm2.
Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche tampon a une épaisseur d'au plus 80 nm.
Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche tampon est amorphe.
Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche tampon est à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques dont la partie métallique est de préférence sélectionnée parmi au moins l'un des éléments suivants : l'étain, le zinc et le tantale.
Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche tampon est choisie parmi une couche de SnxZnyOz, notamment tel que le rapport y/x varie de 1 à 2, une couche de Ta205 ou une couche d'oxyde de vanadium.
Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche tampon est à base d'un nitrure inorganique ou un oxynitrure inorganique, notamment le nitrure de silicium, le nitrure de gallium de préférence dopé notamment au silicium, ou le nitrure d'aluminium de préférence dopé notamment au silicium.
8. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie présente une résistance carré au moins 40 fois, de préférence au moins 80 fois supérieur à la résistance carré de l'électrode.
9. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie, est à base oxyde(s) transparent(s) conducteur(s) de préférence à base d'un oxyde d'indium et d'au moins un oxyde d'un élément choisi parmi l'étain, le zinc et le gallium.
10. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie, est un oxyde mixte d'indium et d'étain, et de préférence de résistance carré supérieure ou égale à 500 Ω/carré voire à 1000 Ω/carré et de préférence avec une résistance carré de l'électrode qui est inférieure ou égale à 10 Ω/carré.
1 1 . Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche d'adaptation du travail de sortie est un oxyde de molybdène.
12. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, l'électrode formant une électrode inférieure qui est une anode, présente une résistance carré inférieure à 20 Ω/carré, de préférence à 10 Ω/carré voire à 5 Ω/carré.
13. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que, l'électrode étant une anode, le revêtement conducteur comporte une couche mince à base d'un oxyde transparent conducteur d'une épaisseur d'au moins 80 nm et de préférence choisi parmi une couche à base d'un oxyde mixte d'indium et d'étain, d'oxyde d'indium, d'étain et de zinc d'indium et de zinc, d'oxyde mixte d'indium et de zinc d'oxyde d'indium, de zinc et de gallium .
14. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en que l'électrode étant une anode, le revêtement électroconducteur comporte au moins une couche métallique, de préférence à base d'argent pur, allié ou dopé entre deux couches minces.
15. Substrat porteur d'une électrode selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'immédiatement sous la couche métallique choisie d'argent le revêtement électro-conducteur contient une couche de mouillage à base d'oxyde de zinc, notamment dopé à l'aluminium.
16. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'immédiatement sous la couche de mouillage le revêtement contient une couche de lissage qui est de préférence composée d'un oxyde mixte d'au moins deux métaux choisis parmi l'étain, le zinc, l'indium, le gallium, et l'antimoine, de préférence, elle est composée d'oxyde d'étain et de zinc éventuellement dopé à l'antimoine.
17. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'électrode est une cathode, et le revêtement électroconducteur est une couche d'aluminium ou d'argent de 100 à 200 nm d'épaisseur.
18. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que l'électrode est une cathode, et la couche d'adaptation du travail de sortie est en LiF d'épaisseur inférieure à 10 nm et de préférence supérieure à 2 nm.
19. Substrat porteur d'une électrode selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est en verre ou en matière organique polymérique.
20. Procédé de fabrication d'une électrode selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement électroconducteur, voire l'empilement, est déposé par pulvérisation cathodique magnétron.
21 . Dispositif à diode électroluminescente organique ou OLED comprenant sur un substrat portant dans cet ordre :
- une électrode inférieure, qui est une anode,
un système organique électroluminescent incluant une couche organique d'injection des électrons de l'OLED et une couche organique d'injection des trous de l'OLED,
- une électrode supérieure, qui est une cathode, le substrat étant porteur de l'anode selon l'une des revendications précédentes et/ou le substrat étant porteur de la cathode selon l'une des revendications précédentes.
Dispositif à diode électroluminescente organique selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il forme une ou des surfaces lumineuses transparentes et/ou réfléchissantes, notamment un système éclairant, décoratif, architectural, un panneau d'affichage de signalisation par exemple du type dessin, logo, signalisation alphanumérique, le système produisant une lumière uniforme ou des zones lumineuses différenciées.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10593732B2 (en) 2017-08-07 2020-03-17 Samsung Display Co., Ltd. Light emitting diode

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3026404B1 (fr) * 2014-09-30 2016-11-25 Saint Gobain Substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques et a couche intermediaire sous stoechiometrique
CN106848104B (zh) * 2017-04-14 2019-07-26 京东方科技集团股份有限公司 顶发射型发光器件

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003061348A1 (fr) * 2001-12-24 2003-07-24 Saint-Gobain Glass France Procede pour la fabrication d'un element multicouches avec une electrode transparente de surface et un element eclairant electroluminescent
US6645645B1 (en) 2000-05-30 2003-11-11 The Trustees Of Princeton University Phosphorescent organic light emitting devices
WO2008059185A2 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Saint-Gobain Glass France Electrode pour dispositif electroluminescent organique, sa gravure acide, ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant
US20080278067A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-13 Yuan-Sheng Tyan Electroluminescent device having improved light output
WO2009083693A2 (fr) 2007-12-27 2009-07-09 Saint-Gobain Glass France Substrat pour dispositif electroluminescent organique, ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant
WO2010094775A1 (fr) * 2009-02-19 2010-08-26 Agc Glass Europe Susbstrat transparent pour dispositifs photoniques
JP2010272271A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Sharp Corp 有機ｅｌ素子

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990003207A (ko) * 1997-06-25 1999-01-15 구자홍 저저항용 반사방지 음극선관 제조방법
US20050061681A1 (en) * 1999-09-30 2005-03-24 Lim Jeong Ok Method for manufacturing heating pad using electrically conductive polymer
US7560175B2 (en) * 1999-12-31 2009-07-14 Lg Chem, Ltd. Electroluminescent devices with low work function anode
JP2002124108A (ja) * 2000-10-17 2002-04-26 Koito Mfg Co Ltd 車両用灯具
CA2419121A1 (fr) * 2002-05-03 2003-11-03 Luxell Technologies, Inc. Couche sombre pour un dispositif electroluminescent
WO2003105248A1 (fr) * 2002-06-11 2003-12-18 Luxell Technologies Inc. Ecran oled dote d'elements d'interference ameliorant le contraste
KR100659112B1 (ko) * 2005-11-22 2006-12-19 삼성에스디아이 주식회사 유기 박막 트랜지스터 및 이의 제조 방법, 이를 구비한평판 디스플레이 장치
CN101536608B (zh) * 2006-09-07 2015-12-09 法国圣-戈班玻璃公司 用于有机发光装置的基板、其用途和制备方法，以及有机发光装置
CN101841001A (zh) * 2010-04-19 2010-09-22 苏璇 有机电致发光二极管器件
US8854275B2 (en) * 2011-03-03 2014-10-07 Tangitek, Llc Antenna apparatus and method for reducing background noise and increasing reception sensitivity
US9959982B2 (en) * 2012-09-24 2018-05-01 Konica Minolta, Inc. Photoelectric conversion element and method for producing the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6645645B1 (en) 2000-05-30 2003-11-11 The Trustees Of Princeton University Phosphorescent organic light emitting devices
WO2003061348A1 (fr) * 2001-12-24 2003-07-24 Saint-Gobain Glass France Procede pour la fabrication d'un element multicouches avec une electrode transparente de surface et un element eclairant electroluminescent
WO2008059185A2 (fr) * 2006-11-17 2008-05-22 Saint-Gobain Glass France Electrode pour dispositif electroluminescent organique, sa gravure acide, ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant
US20080278067A1 (en) * 2007-05-10 2008-11-13 Yuan-Sheng Tyan Electroluminescent device having improved light output
WO2009083693A2 (fr) 2007-12-27 2009-07-09 Saint-Gobain Glass France Substrat pour dispositif electroluminescent organique, ainsi que dispositif electroluminescent organique l'incorporant
WO2010094775A1 (fr) * 2009-02-19 2010-08-26 Agc Glass Europe Susbstrat transparent pour dispositifs photoniques
JP2010272271A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Sharp Corp 有機ｅｌ素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10593732B2 (en) 2017-08-07 2020-03-17 Samsung Display Co., Ltd. Light emitting diode

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