WO2012165166A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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昌人 寺崎
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株式会社日立国際電気
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, and a substrate processing apparatus including a step of forming a thin film on a substrate.
  • an insulating film used in a semiconductor device such as a flash memory
  • a source gas for example, supply of a source gas into a processing container containing a substrate and a processing container under a heated pressure less than atmospheric pressure
  • a silicon oxide film on a substrate such as a silicon wafer by alternately repeating supply of oxygen-containing gas and hydrogen-containing gas into the inside (see, for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device, a substrate processing method, and a substrate processing apparatus, which can improve the deposition rate even at low temperatures and improve the productivity.
  • Forming a silicon-containing layer on the substrate by supplying a source gas containing silicon to the substrate housed in the processing chamber and heated to the first temperature; Generating a reactive species containing oxygen by reacting an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas in a reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure heated to a second temperature equal to or higher than the first temperature; The reactive species is supplied to the substrate heated to the first temperature in the processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure, thereby oxidizing the silicon-containing layer formed on the substrate. And changing to a silicon oxide layer, By alternately repeating the above, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device including a step of forming a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate.
  • Forming a silicon-containing layer on the substrate by supplying a source gas containing silicon to the substrate housed in the processing chamber and heated to the first temperature; Generating a reactive species containing oxygen by reacting an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas in a reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure heated to a second temperature equal to or higher than the first temperature; The reactive species is supplied to the substrate heated to the first temperature in the processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure, thereby oxidizing the silicon-containing layer formed on the substrate. And changing to a silicon oxide layer, By alternately repeating the above, there is provided a substrate processing method including a step of forming a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate.
  • a processing chamber for accommodating and processing the substrate; A first heating source for heating the substrate in the processing chamber to a first temperature; A reaction preparatory chamber for reacting multiple types of gases; A second heating source for heating the preliminary reaction chamber to a second temperature not lower than the first temperature; A source gas supply system for supplying a source gas containing silicon into the processing chamber; An oxygen-containing gas supply system for supplying an oxygen-containing gas into the reaction preparatory chamber; A hydrogen-containing gas supply system for supplying a hydrogen-containing gas into the reaction preparatory chamber; A pressure adjusting unit for adjusting the pressure in the processing chamber and the reaction preparatory chamber; A process of forming a silicon-containing layer on the substrate by supplying the source gas to the substrate housed in the processing chamber and heated to the first temperature, and heated to the second temperature In the reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure, an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are reacted to generate oxygen-containing reactive species, and the reactive species are subjected to
  • a process of oxidizing the silicon-containing layer formed on the substrate into an oxide layer by supplying the substrate heated to the first temperature in the processing chamber.
  • the first heating source, the second heating source, the source gas supply system, the oxygen-containing gas supply system, and the like so as to form a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate.
  • Hydrogen-containing gas supply system and the pressure A control unit for controlling the integer part, A substrate processing apparatus is provided.
  • the present invention it is possible to provide a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, and a substrate processing apparatus capable of improving the film formation rate and improving productivity even at low temperatures.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in the present embodiment, and is a view showing a processing furnace part by a cross-sectional view taken along line AA of FIG. It is a figure which shows the timing of the gas supply in the 1st film-forming sequence of this embodiment. It is a figure which shows the timing of the gas supply in the 2nd film-forming sequence of this embodiment.
  • the relationship between the thickness of the SiO 2 film according to an embodiment of the present invention and the reaction spare room temperature is a graph showing.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in the present embodiment, and shows a processing furnace 202 portion in a vertical sectional view.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace suitably used in the present embodiment, and the processing furnace 202 portion is shown by a cross-sectional view along the line AA in FIG.
  • the present invention is not limited to the substrate processing apparatus according to the present embodiment, and can be suitably applied to a substrate processing apparatus having a single wafer type, Hot Wall type, or Cold Wall type processing furnace.
  • the processing furnace 202 has a first heater 207 as a first heating source (first heating means).
  • the first heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • the first heater 207 is a resistance heating type heater (heat source by resistance heating), and is configured to heat a wafer 200 in a processing chamber 201 described later to a first temperature.
  • a process tube 203 as a reaction tube is disposed concentrically with the first heater 207.
  • the process tube 203 is made of a heat resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
  • a process chamber (reaction chamber) 201 is formed in the cylindrical hollow portion of the process tube 203, and is configured so that wafers 200 as substrates can be accommodated in a horizontal posture and in a multi-stage aligned state in a vertical direction by a boat 217 described later. ing.
  • a reaction vessel (processing vessel) is formed by the process tube 203.
  • a first nozzle 233 as a first gas introduction part and a second nozzle 233a as a second gas introduction part are provided so as to penetrate the side wall at the lower part of the process tube 203.
  • Each of the first nozzle 233 and the second nozzle 233 a extends in an arc-shaped space between the inner wall of the process tube 203 constituting the processing chamber 201 and the wafer 200 and extends from the lower part to the upper part of the inner wall of the process tube 203.
  • the wafer 200 is provided to rise upward in the stacking direction.
  • first nozzle 233 and the second nozzle 233a are respectively provided along the wafer arrangement region in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement region on the side of the wafer arrangement region where the wafers 200 are arranged.
  • the first nozzle 233 and the second nozzle 233a are each configured as an L-shaped long nozzle, the horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and the vertical portion thereof is at least It is provided so as to rise from one end side to the other end side of the wafer arrangement region.
  • Gas supply holes 248 and 248a for supplying gas are provided on the side surfaces of the first nozzle 233 and the second nozzle 233a, respectively.
  • the gas supply holes 248 and 248 a are opened so as to face the center of the process tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200.
  • the gas supply holes 248 and 248a both have the same opening area from the lower part to the upper part, and are provided at the same opening pitch.
  • a source gas supply pipe 232 is connected to the first nozzle 233, and a reaction gas supply pipe 232f is connected to the second nozzle 233a.
  • the gas supply method according to the present embodiment is achieved by the nozzles 233 arranged in the arc-shaped vertical space defined by the inner wall of the process tube 203 and the ends of the stacked wafers 200.
  • Gas is conveyed through 233a, and gas is first ejected into the process tube 203 near the wafer 200 from the gas supply holes 248 and 248a opened in the nozzles 233 and 233a, respectively.
  • the main flow is a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, a horizontal direction.
  • a metal manifold that supports the process tube 203 is provided below the process tube 203, and the first nozzle 233 and the second nozzle 233a are provided so as to penetrate the side wall of the metal manifold. May be.
  • an exhaust pipe 231 to be described later may be further provided on the metal manifold. Even in this case, the exhaust pipe 231 may be provided below the process tube 203 instead of the metal manifold.
  • the furnace port part of the processing furnace may be made of metal, and a nozzle or the like may be attached to the metal furnace port part.
  • the raw material gas supply pipe 232 is provided with a mass flow controller (MFC) 241 as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243 as an on-off valve in order from the upstream direction.
  • MFC mass flow controller
  • a first inert gas supply pipe 232e is connected to the downstream side of the valve 243 of the source gas supply pipe 232.
  • the first inert gas supply pipe 232e is provided with a mass flow controller 241e that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243e that is an on-off valve in order from the upstream direction.
  • the above-described first nozzle 233 is connected to the distal end portion of the source gas supply pipe 232.
  • a source gas supply system is mainly configured by the source gas supply pipe 232, the mass flow controller 241, and the valve 243.
  • the first nozzle 233 may be included in the source gas supply system.
  • a first inert gas supply system is mainly configured by the first inert gas supply pipe 232e, the mass flow controller 241e, and the valve 243e.
  • the first inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.
  • hexachlorodisilane Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS
  • HCDS hexachlorodisilane
  • Si silicon
  • a gas is supplied into the processing chamber 201 through the mass flow controller 241, the valve 243, and the first nozzle 233. That is, the source gas supply system is configured as a silicon source gas supply system.
  • the inert gas may be supplied from the first inert gas supply pipe 232e into the source gas supply pipe 232 via the mass flow controller 241e and the valve 243e.
  • the inert gas supplied into the source gas supply pipe 232 is supplied into the processing chamber 201 together with the HCDS gas through the first nozzle 233.
  • a liquid raw material which is a liquid state under normal temperature normal pressure like HCDS, a liquid raw material will be vaporized with vaporization systems, such as a vaporizer and a bubbler, and will be supplied as raw material gas.
  • the reaction gas supply pipe 232f is provided with a valve 243f that is an on-off valve.
  • a reaction preparatory container 300 constituting a reaction preparatory chamber 301 described later is connected to the upstream side of the reaction gas supply pipe 232f.
  • a pressure as a pressure detector (pressure detection unit) that detects the internal pressure, that is, the pressure on the secondary side (downstream side) of the reaction preliminary chamber 301.
  • a sensor 245b is provided.
  • a reaction gas supply system is mainly configured by the reaction gas supply pipe 232f and the valve 243f.
  • reaction gas supply pipe 232f and the second nozzle 233a connect the reaction preliminary chamber 301 and the processing chamber 201, and a pipe part (communication part) is configured as a connection part that communicates the two chambers. Then, a flow path for flowing gas from the reaction preliminary chamber 301 into the processing chamber 201 is formed.
  • an oxygen-containing gas supply pipe 232a and a hydrogen-containing gas supply pipe 232b are connected to the reaction preliminary container 300.
  • the pre-reaction vessel 300 is connected to a merging pipe portion where the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the hydrogen-containing gas supply pipe 232b merge, and the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the hydrogen-containing gas supply pipe 232b. Therefore, the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas can be supplied into the reaction preparatory chamber 301 via the junction pipe portion.
  • the oxygen-containing gas supply pipe 232a is provided with a mass flow controller 241a that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243a that is an on-off valve in order from the upstream direction. Further, a second inert gas supply pipe 232c that supplies an inert gas is connected to the downstream side of the valve 243a of the oxygen-containing gas supply pipe 232a. The second inert gas supply pipe 232c is provided with a mass flow controller 241c that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243c that is an on-off valve in order from the upstream direction.
  • the preliminary reaction chamber 301 is connected to the front end portion (downstream end portion) of the oxygen-containing gas supply pipe 232a through a junction pipe portion.
  • An oxygen-containing gas supply system is mainly configured by the oxygen-containing gas supply pipe 232a, the mass flow controller 241a, and the valve 243a.
  • a second inert gas supply system is mainly configured by the second inert gas supply pipe 232c, the mass flow controller 241c, and the valve 243c.
  • the second inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.
  • a mass flow controller 241b that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243b that is an on-off valve are provided in order from the upstream direction.
  • a third inert gas supply pipe 232d that supplies an inert gas is connected to the downstream side of the valve 243b of the hydrogen-containing gas supply pipe 232b.
  • the third inert gas supply pipe 232d is provided with a mass flow controller 241d as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243d as an on-off valve in order from the upstream direction.
  • the preliminary reaction chamber 301 is connected to the distal end portion (downstream end portion) of the hydrogen-containing gas supply pipe 232b through a merging pipe portion.
  • a hydrogen-containing gas supply system is mainly configured by the hydrogen-containing gas supply pipe 232b, the mass flow controller 241b, and the valve 243b.
  • a third inert gas supply system is mainly configured by the third inert gas supply pipe 232d, the mass flow controller 241d, and the valve 243d.
  • the third inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.
  • oxygen (O 2 ) gas for example, as an oxidizing gas is supplied into the reaction preparatory chamber 301 via the mass flow controller 241a and the valve 243a. That is, the oxygen-containing gas supply system is configured as an oxidizing gas supply system.
  • the inert gas may be supplied from the second inert gas supply pipe 232c into the oxygen-containing gas supply pipe 232a via the mass flow controller 241c and the valve 243c.
  • hydrogen (H 2 ) gas for example, as a reducing gas
  • the reaction preparatory chamber 301 is supplied into the reaction preparatory chamber 301 via the mass flow controller 241b and the valve 243b.
  • the hydrogen-containing gas supply system is configured as a reducing gas supply system.
  • the inert gas may be supplied from the third inert gas supply pipe 232d into the hydrogen-containing gas supply pipe 232b via the mass flow controller 241d and the valve 243d.
  • the pressure sensor 245a is provided as a pressure detector (pressure detector) for detecting the pressure on the side).
  • the preliminary reaction container 300 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape.
  • a reaction preparatory chamber 301 is formed in the hollow cylindrical portion of the reaction preparatory container 300, and the reaction preparatory chamber 301 is configured to react an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas inside.
  • the reaction preliminary container 300 is provided with one inlet and one outlet.
  • the inlet of the reaction preparatory container 300 is connected to a merging pipe portion where the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the hydrogen-containing gas supply pipe 232b are joined. And can be supplied.
  • the reaction gas supply pipe 232 f described above is connected to the outlet of the reaction preliminary container 300, and atomic oxygen (O) generated by reacting the oxygen-containing gas with the hydrogen-containing gas in the reaction preliminary chamber 301 or the like. It is configured such that the reactive species containing oxygen can be supplied into the reactive gas supply pipe 232f.
  • a second heater 302 as a second heating source (second heating means) is provided around the reaction preliminary container 300 so as to cover the cylindrical side surface of the reaction preliminary container 300.
  • the second heater 302 has a cylindrical shape, and is provided concentrically with the reaction preliminary container 300 that is also cylindrical.
  • the second heater 302 is a resistance heating type heater (heat source by resistance heating), and is configured to heat the reaction preliminary chamber 301 to a second temperature higher than the first temperature. Note that the second heater 302 is configured to be controllable independently of the first heater 207.
  • a heat insulating member 303 is provided around the second heater 302 and the reaction preliminary container 300.
  • pressure sensors 245a and 245b are provided in the vicinity of the reaction preparatory chamber 301 of the reaction gas supply pipe 232f and the merged pipe portion where the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the hydrogen-containing gas supply pipe 232b merge. It has been.
  • the pressure sensor 245a is configured to detect the pressure on the primary side (upstream side) of the preliminary reaction chamber 301, that is, the pressure on the inlet side of the preliminary reaction chamber 301, and the pressure sensor 245b The pressure on the secondary side (downstream side) of the preliminary reaction chamber 301, that is, the pressure on the outlet side of the preliminary reaction chamber 301 is detected.
  • the pressure sensors 245a and 245b monitor the pressure on the primary side of the reaction preliminary chamber 301 and the pressure on the secondary side of the reaction preliminary chamber 301 to react. It is monitored whether the pressure in the preliminary chamber 301 is maintained at a predetermined pressure lower than atmospheric pressure. At this time, it is monitored whether the pressure in the piping section between the reaction preparatory chamber 301 and the processing chamber 201 is also maintained at a predetermined pressure lower than atmospheric pressure.
  • the pressure on at least the secondary side of the reaction preparatory chamber 301 may be monitored. Monitoring of the primary side pressure is not necessarily performed. In this case, the pressure sensor 245a on the primary side of the preliminary reaction chamber 301 may be omitted. However, monitoring both the primary pressure and the secondary pressure in the preliminary reaction chamber 301 ensures that the pressure in the preliminary reaction chamber 301 is maintained at a predetermined pressure lower than atmospheric pressure. It is possible to monitor whether or not the reaction occurs, and it is possible to generate a more appropriate amount of reactive species, and it is possible to further increase safety.
  • An exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is provided below the process tube 203.
  • An exhaust port is formed at a connection portion between the process tube 203 and the exhaust pipe 231.
  • a vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected to the exhaust pipe 231 through a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure adjustment unit) and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit). Is connected.
  • the APC valve 244 can open and close the vacuum pump 246 in a state where the vacuum pump 246 is operated, thereby evacuating the vacuum in the processing chamber 201 and stopping the vacuum exhaust. Further, the APC valve 244 is in a state where the vacuum pump 246 is operated.
  • the valve is configured so that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening degree.
  • An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • the exhaust system operates the vacuum pump 246 and adjusts the opening degree of the APC valve 244 based on the pressure information detected by the pressure sensor 245, so that the pressure in the processing chamber 201 becomes a predetermined pressure (vacuum). It is configured so that it can be evacuated to a degree.
  • the opening degree of the APC valve 244 is adjusted based on the pressure information detected by the pressure sensor 245 so that the pressure in the processing chamber 201 becomes a predetermined pressure lower than the atmospheric pressure.
  • the pressure in the reaction preparatory chamber 301 is also adjusted to a predetermined pressure lower than atmospheric pressure.
  • the pressure in the piping section between the reaction preparatory chamber 301 and the processing chamber 201 is also adjusted to be a predetermined pressure lower than atmospheric pressure.
  • the pressure sensors 245a and 245b monitor the primary side pressure and the secondary side pressure of the reaction preparatory chamber 301, and the pressure in the reaction preparatory chamber 301 and the pressure in the piping section are less than atmospheric pressure. Is maintained at a predetermined pressure.
  • the pressure in the reaction preparatory chamber 301 is maintained at a predetermined pressure lower than atmospheric pressure, that is, a pressure of 3999 Pa or lower, preferably 2666 Pa or lower, at a predetermined temperature, for example, 450 ° C. or higher, O 2 gas and H 2 gas react with each other to generate reactive species containing no H 2 O such as atomic oxygen (O).
  • a predetermined pressure lower than atmospheric pressure that is, a pressure of 3999 Pa or lower, preferably 2666 Pa or lower
  • a predetermined temperature for example, 450 ° C. or higher
  • O 2 gas and H 2 gas react appropriately at a predetermined temperature, for example, 450 ° C. or higher, and the H 2
  • An appropriate amount of reactive species such as atomic oxygen (O) can be generated without generating O.
  • the generation efficiency of H 2 O-free reactive species such as atomic oxygen (O) is highest when the pressure in the reaction preparatory chamber 301 is 1333 Pa or less at the same temperature.
  • the case where the pressure of 2666 Pa or less is the next highest is the next highest, and the case where the pressure in the reaction preparatory chamber 301 is 3999 Pa or less is the next highest. That is, the pressure in the reaction preparatory chamber 301 is 3999 Pa or less, preferably 2666 Pa or less, more preferably 1333 Pa or less.
  • the reaction probability of O 2 gas and H 2 gas is relatively low, and the amount of heat supplied by the reaction heat necessary for the chain reaction is supplied.
  • the pressure fluctuation accompanying local volume expansion is absorbed, it becomes possible to remove from the explosion range of the mixed gas of O 2 gas and H 2 gas.
  • the pressure in the reaction preparatory chamber 301 when the pressure in the reaction preparatory chamber 301 is maintained at a predetermined pressure lower than atmospheric pressure, that is, a pressure of 3999 Pa (30 Torr) or less, the H 2 gas into the reaction preparatory chamber 301 is used.
  • a pressure of 3999 Pa (30 Torr) or less
  • the pressure in the reaction preparatory chamber 301 is not maintained at a pressure of 3999 Pa or lower, that is, when it exceeds 3999 Pa, the supply of H 2 gas into the reaction preparatory chamber 301 is impossible.
  • the valve 243 b when the pressure in the reaction preparatory chamber 301 exceeds 3999 Pa, if the valve 243 b is closed, it cannot be opened, and the H 2 gas cannot be supplied into the reaction preparatory chamber 301. Like that. At this time, if the valve 243a is in a closed state, the valve 243a may not be opened, and the O 2 gas may not be supplied into the reaction preparatory chamber 301. When the pressure in the reaction preparatory chamber 301 exceeds 3999 Pa and the valve 243b is already open, this is closed and the supply of H 2 gas into the reaction preparatory chamber 301 is stopped. Then, the processing on the wafer 200 is stopped.
  • valve 243a may be closed and the supply of O 2 gas into the reaction preparatory chamber 301 may be stopped.
  • the timing of the stop of the supply of O 2 gas must be adjusted appropriately.
  • the valve 243b can be kept open and the H 2 gas can be supplied into the reaction preparatory chamber 301. Keep it in good condition.
  • the valve 243a is kept in an open state and the supply of O 2 gas into the reaction preparatory chamber 301 is maintained in a possible state.
  • the pressure in the reaction preliminary chamber 301 is monitored by using the pressure sensors 245a and 245b, so that the pressure in the reaction preliminary chamber 301 is monitored.
  • This interlock control is performed by a controller 280 described later.
  • the APC valve 244 when the APC valve 244 is feedback controlled based on the pressure information detected by the pressure sensor 245, the pressure information detected by the pressure sensors 245a and 245b should be taken into consideration. It may be. That is, at least in the oxidation process during processing on the wafer 200, the APC valve 244 is feedback-controlled based on pressure information detected by the pressure sensors 245, 245a, 245b, and the pressure in the processing chamber 201 is less than atmospheric pressure. Control may be performed so that the pressure in the reaction preparatory chamber 301 or the pressure in the piping section becomes a predetermined pressure lower than the atmospheric pressure so as to be a predetermined pressure.
  • a pressure control unit pressure adjustment unit
  • a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the process tube 203.
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the process tube 203 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal such as stainless steel and has a disk shape.
  • An O-ring 220 is provided on the upper surface of the seal cap 219 as a seal member that comes into contact with the lower end of the process tube 203.
  • a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 as a substrate holder described later is installed.
  • a rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism that is vertically installed outside the process tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured such that the boat 217 can be carried into and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down.
  • a boat 217 as a substrate holder is made of a heat-resistant material such as quartz or silicon carbide, and holds a plurality of wafers 200 in a horizontal posture and aligned in a state where the centers are aligned with each other in multiple stages. Is configured to do.
  • a heat insulating member 218 made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide is provided at the lower part of the boat 217 so that heat from the first heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side. Has been.
  • the heat insulating member 218 may be constituted by a plurality of heat insulating plates made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide, and a heat insulating plate holder that supports the heat insulating plates in a horizontal posture in multiple stages.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the process tube 203.
  • the temperature in the processing chamber 201 is configured to have a desired temperature distribution by adjusting the power supply to the first heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263.
  • the temperature sensor 263 is configured in an L shape and is provided along the inner wall of the process tube 203.
  • a temperature sensor 263 a serving as a temperature detector is also installed in the reaction preliminary chamber 301.
  • the temperature in the pre-reaction chamber 301 is set to a desired temperature by adjusting the power supply to the second heater 302 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263a.
  • the state of energization to the first heater 207 is adjusted based on the temperature information detected by the temperature sensor 263, and the wafer 200 in the processing chamber 201 and the processing chamber 201 has the first temperature. It is controlled to become. Further, the state of energization to the second heater 302 is adjusted based on the temperature information detected by the temperature sensor 263a, and the reaction preparatory chamber 301 is controlled to have a second temperature higher than the first temperature. .
  • the controller 280 which is a control unit (control means), includes a CPU (Central Processing Unit) 280a, a RAM (Random Access Memory) 280b, a storage device 280c, and an I / O port 280d. It is configured as a computer.
  • the RAM 280b, the storage device 280c, and the I / O port 280d are configured to exchange data with the CPU 280a via the internal bus 280e.
  • an input / output device 281 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 280.
  • the storage device 280c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
  • a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination of the controller 280 so that predetermined procedures can be obtained by causing the controller 280 to execute each procedure in the substrate processing process described later, and functions as a program.
  • the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to as simply a program.
  • the RAM 280b is configured as a memory area (work area) in which a program, data, and the like read by the CPU 280a are temporarily stored.
  • the I / O port 280d includes the aforementioned mass flow controllers 241, 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, valves 243, 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, pressure sensors 245, 245a, 245b, APC valve 244,
  • the vacuum pump 246, the first heater 207, the second heater 302, the temperature sensors 263, 263a, the rotation mechanism 267, the boat elevator 115, and the like are connected.
  • the CPU 280a is configured to read and execute a control program from the storage device 280c, and to read a process recipe from the storage device 280c in response to an operation command input from the input / output device 281 or the like. Then, the CPU 280a adjusts the flow rates of various gases by the mass flow controllers 241, 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, and the valves 243, 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f opening / closing operation, pressure monitoring by pressure sensors 245, 245a, 245b, opening / closing operation of APC valve 244, pressure adjustment operation based on pressure sensor 245 by APC valve 244, interlock operation based on pressure sensors 245a, 245b, temperature sensor 263 Temperature adjusting operation of the first heater 207 based on the temperature sensor 263a, temperature adjusting operation of the second heater 302 based on the temperature sensor 263a, starting and stopping of the vacuum pump 246, rotation of the boat 2
  • the controller 280 is not limited to being configured as a dedicated computer, and may be configured as a general-purpose computer.
  • an external storage device storing the above-described program for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card
  • the controller 280 according to the present embodiment can be configured by preparing 282 and installing a program on a general-purpose computer using the external storage device 282.
  • the means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 282.
  • the program may be supplied without using the external storage device 282 by using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • the storage device 280c and the external storage device 282 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. Note that when the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 280c alone, may include only the external storage device 282 alone, or may include both.
  • FIG. 3 shows a gas supply timing chart in the first film forming sequence of the present embodiment.
  • the upper diagram of FIG. 3 shows the timing of gas supply into the processing chamber, and the lower diagram shows the timing of gas supply into the reaction preparatory chamber.
  • FIG. 3 shows the supply timing of main substances supplied into the processing chamber and the reaction preparatory chamber for convenience.
  • a source gas containing silicon (HCDS gas) is supplied to a substrate housed in a processing chamber and heated to a first temperature, whereby silicon is formed on the substrate.
  • a hydrogen-containing gas (H 2 gas) are reacted to generate a reactive species containing oxygen (atomic oxygen (O)), and the reactive species is a first in a processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure.
  • a substrate By alternately supplying a substrate heated to a temperature of 5 to a silicon oxide layer (SiO 2 layer) by oxidizing a silicon-containing layer formed on the substrate, a substrate is obtained.
  • a silicon oxide film (SiO 2 film having a predetermined thickness) ).
  • HCDS gas is used as the source gas
  • O 2 gas is used as the oxygen-containing gas
  • H 2 gas is used as the hydrogen-containing gas.
  • the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246 so that a desired pressure (degree of vacuum) lower than the atmospheric pressure is obtained.
  • a desired pressure degree of vacuum
  • the inside of the reaction preparatory chamber 301 is evacuated by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure lower than the atmospheric pressure.
  • the inside of the piping section (reaction gas supply pipe 232f and the second nozzle 233a) between the reaction preparatory chamber 301 and the processing chamber 201 is also evacuated by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure less than atmospheric pressure. It will be.
  • the inside of the preliminary reaction chamber 301 is evacuated through the reactive gas supply pipe 232f, the second nozzle 233a, the processing chamber 201, and the exhaust pipe 231.
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment).
  • the vacuum pump 246 keeps being operated at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the pressure sensors 245a and 245b monitor the primary side pressure and the secondary side pressure of the reaction preparatory chamber 301, and the pressure in the reaction preparatory chamber 301 and the pressure in the piping section are predetermined pressures below atmospheric pressure. Is maintained (pressure monitoring).
  • pressure monitoring when the pressure in the reaction preparatory chamber 301 is maintained at a predetermined pressure lower than atmospheric pressure, that is, a pressure of 3999 Pa (30 Torr) or less, it is possible to supply H 2 gas into the reaction preparatory chamber 301.
  • the interlock is set to make it impossible to supply H 2 gas into the reaction preparatory chamber 301. Control is performed. It should be noted that interlock control may be similarly performed for the supply of O 2 gas into the reaction preparatory chamber 301.
  • the APC valve 244 may be feedback-controlled based on pressure information measured by the pressure sensors 245, 245a, 245b. This pressure adjustment and pressure monitoring are continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the inside of the processing chamber 201 and the wafer 200 in the processing chamber 201 are heated by the first heater 207 so as to be at the first temperature.
  • the power supply to the first heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the reaction preparatory chamber 301 is heated by the second heater 302 so as to be at a second temperature higher than the first temperature.
  • the current supply to the second heater 302 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263a so that the reaction preliminary chamber 301 has a desired temperature. Note that the heating in the processing chamber 201 by the first heater 207 and the heating in the reaction preliminary chamber 301 by the second heater 302 are continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
  • the wafer 200 is rotated by rotating the boat 217 by the rotation mechanism 267.
  • the rotation of the wafer 200 by the rotation of the boat 217 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed. Thereafter, the following four steps are sequentially executed.
  • Step 1 (Silicon-containing layer forming step)
  • the valve 243 of the source gas supply pipe 232 is opened, and HCDS gas is allowed to flow through the source gas supply pipe 232.
  • the HCDS gas flows from the source gas supply pipe 232 and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241.
  • the flow-adjusted HCDS gas is supplied from the gas supply holes 248 of the first nozzle 233 from a plurality of locations on the side of the wafer arrangement region corresponding to the wafer arrangement region in the heated processing chamber 201 in a reduced pressure state. .
  • the HCDS gas supplied into the processing chamber 201 flows down in the processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231 through an exhaust port provided on the lower end side of the wafer arrangement region (HCDS gas supply).
  • the valve 243e of the first inert gas supply pipe 232e may be opened to supply N 2 gas as an inert gas from the first inert gas supply pipe 232e.
  • the flow rate of the N 2 gas is adjusted by the mass flow controller 241e and is supplied into the source gas supply pipe 232.
  • the flow-adjusted N 2 gas is mixed with the flow-adjusted HCDS gas in the source gas supply pipe 232 and supplied from the gas supply hole 248 of the first nozzle 233 into the heated processing chamber 201 in a reduced pressure state.
  • the exhaust pipe 231 is exhausted.
  • the valves 243c and 243d are opened, and N 2 gas is introduced into the second inert gas supply pipe 232c and the third inert gas supply pipe 232d. You may make it flow.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the oxygen-containing gas supply pipe 232a, the hydrogen-containing gas supply pipe 232b, the reaction gas supply pipe 232f, and the second nozzle 233a, and is exhausted from the exhaust pipe 231. .
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 at a pressure lower than atmospheric pressure, for example, in the range of 1 to 1333 Pa.
  • the supply flow rate of the HCDS gas controlled by the mass flow controller 241 is, for example, a flow rate in the range of 10 to 2000 sccm (0.01 to 2 slm).
  • the supply flow rate of the N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241e, 241c, 241d is set to a flow rate in the range of, for example, 100 to 2000 sccm (0.1 to 2 slm).
  • the time for supplying the HCDS gas to the wafer 200 is, for example, a time within the range of 1 to 120 seconds.
  • the temperature of the first heater 207 is set so that the CVD reaction occurs in the processing chamber 201 in the above-described pressure band. That is, the temperature of the first heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 becomes a first temperature, for example, a temperature in the range of 100 to 450 ° C.
  • the temperature of the wafer 200 is less than 100 ° C., the HCDS gas is difficult to be decomposed and adsorbed on the wafer 200.
  • the temperature of the wafer 200 is set to 450 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower. Therefore, the temperature of the wafer 200 is 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the wafer 200 (surface underlayer film).
  • a silicon-containing layer is formed.
  • the silicon-containing layer may be an HCDS gas adsorption layer, a silicon layer (Si layer), or both of them.
  • the silicon-containing layer is preferably a layer containing silicon (Si) and chlorine (Cl).
  • the silicon layer is a generic name including a continuous layer composed of silicon (Si), a discontinuous layer, and a silicon thin film formed by overlapping these layers.
  • a continuous layer made of Si may be referred to as a silicon thin film. Note that Si constituting the silicon layer includes those in which the bond with Cl is not completely broken.
  • the HCDS gas adsorption layer includes a discontinuous chemical adsorption layer in addition to a continuous chemical adsorption layer of gas molecules of HCDS gas. That is, the adsorption layer of HCDS gas includes a single molecular layer composed of HCDS molecules or a chemical adsorption layer having a thickness less than one molecular layer.
  • the HCDS (Si 2 Cl 6 ) molecules constituting the adsorption layer of HCDS gas include those in which the bond between Si and Cl is partially broken (Si x Cl y molecules). That is, the adsorption layer of HCDS gas includes a continuous chemical adsorption layer or a discontinuous chemical adsorption layer of Si 2 Cl 6 molecules and / or Si x Cl y molecules.
  • a layer having a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously.
  • a layer having a thickness less than one molecular layer means a molecular layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one molecular layer means a molecular layer formed continuously.
  • the silicon layer is formed by depositing Si on the wafer 200 under the condition that the HCDS gas is self-decomposed (thermally decomposed), that is, under the condition that the thermal decomposition reaction of HCDS occurs. Under the condition where the HCDS gas is not self-decomposed (thermally decomposed), that is, under the condition where the HCDS thermal decomposition reaction does not occur, the HCDS gas is adsorbed on the wafer 200 to form an HCDS gas adsorption layer. Note that it is preferable to form a silicon layer on the wafer 200 rather than forming an adsorption layer of HCDS gas on the wafer 200 because the deposition rate can be increased.
  • the thickness of the silicon-containing layer formed on the wafer 200 exceeds several atomic layers, the oxidation action in step 3 described later does not reach the entire silicon-containing layer. Further, the minimum value of the thickness of the silicon-containing layer that can be formed on the wafer 200 is less than one atomic layer. Therefore, the thickness of the silicon-containing layer is preferably set to be less than one atomic layer to several atomic layers.
  • the action of the oxidation reaction in Step 3 described later can be relatively enhanced.
  • the time required for the oxidation reaction can be reduced.
  • the time required for forming the silicon-containing layer in step 1 can also be shortened.
  • the processing time per cycle can be shortened, and the total processing time can be shortened. That is, the film forming rate can be increased.
  • by controlling the thickness of the silicon-containing layer to 1 atomic layer or less it becomes possible to improve the controllability of film thickness uniformity.
  • Step 2 (Purge process) After the silicon-containing layer is formed on the wafer 200, the valve 243 of the source gas supply pipe 232 is closed to stop the supply of HCDS gas. At this time, the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the remaining HCDS gas is removed from the processing chamber 201. At this time, the valves 243c, 243d, and 243e are opened, and N 2 gas as an inert gas is supplied into the processing chamber 201. The N 2 gas acts as a purge gas, whereby the effect of removing the HCDS gas remaining in the processing chamber 201 from the processing chamber 201 can be further enhanced (residual gas removal).
  • the temperature of the first heater 207 at this time is set so that the temperature of the wafer 200 is in the range of 100 to 450 ° C. as in the supply of the HCDS gas.
  • the supply flow rate of N 2 gas as the purge gas supplied from each inert gas supply system is set to a flow rate in the range of, for example, 100 to 2000 sccm (0.1 to 2 slm).
  • a rare gas such as Ar, He, Ne, or Xe may be used in addition to the N 2 gas.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 3.
  • the flow rate of N 2 gas supplied into the process chamber 201 need not be a large flow rate, for example, by supplying an amount comparable to the volume of the process tube 203 (the processing chamber 201), adverse effect in Step 3 Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed.
  • the purge time can be shortened and the throughput can be improved.
  • consumption of N 2 gas can be minimized.
  • Step 3 (Oxidation process) After the residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243a of the oxygen-containing gas supply pipe 232a is opened, and O 2 gas is allowed to flow through the oxygen-containing gas supply pipe 232a.
  • the O 2 gas flows from the oxygen-containing gas supply pipe 232a, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241a.
  • the O 2 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the pre-reaction chamber 301 in a reduced pressure state heated to the second temperature.
  • the valve 243b of the hydrogen-containing gas supply pipe 232b is opened, and H 2 gas flows through the hydrogen-containing gas supply pipe 232b.
  • the H 2 gas flows from the hydrogen-containing gas supply pipe 232b, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241b.
  • the H 2 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the pre-reaction chamber 301 in a reduced pressure state heated to the second temperature. Note that the O 2 gas and the H 2 gas are mixed in the pre-reaction chamber 301 in a reduced pressure state heated to the second temperature (O 2 gas + H 2 gas supply).
  • the valve 243c of the second inert gas supply pipe 232c may be opened to supply N 2 gas as an inert gas from the second inert gas supply pipe 232c.
  • the flow rate of the N 2 gas is adjusted by the mass flow controller 241c and supplied to the oxygen-containing gas supply pipe 232a.
  • a mixed gas of O 2 gas and N 2 gas is supplied from the oxygen-containing gas supply pipe 232a.
  • the valve 243d of the third inert gas supply pipe 232d may be opened to supply N 2 gas as an inert gas from the third inert gas supply pipe 232d.
  • the flow rate of the N 2 gas is adjusted by the mass flow controller 241d and supplied to the hydrogen-containing gas supply pipe 232b.
  • a mixed gas of H 2 gas and N 2 gas is supplied from the hydrogen-containing gas supply pipe 232b.
  • a rare gas such as Ar, He, Ne, or Xe may be used in addition to the N 2 gas.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted to maintain the pressure in the reaction preparatory chamber 301 at a pressure below atmospheric pressure, for example, 1 to 3999 Pa, preferably 1 to 2666 Pa, more preferably 1 to 1333 Pa. To do. Further, the pressure in the piping section between the reaction preparatory chamber 301 and the processing chamber 201 is also maintained at a pressure lower than atmospheric pressure, for example, 1 to 3999 Pa, preferably 1 to 2666 Pa, more preferably 1 to 1333 Pa.
  • the supply flow rate of the O 2 gas controlled by the mass flow controller 241a is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm (0.1 to 10 slm).
  • the supply flow rate of H 2 gas controlled by the mass flow controller 241b is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm (0.1 to 10 slm). Also, when supplying N 2 gas, the supply flow rate of N 2 gas controlled mass flow controller 241c, in 241d, the flow rate within a range of, for example, 100 ⁇ 2000sccm (0.1 ⁇ 2slm) .
  • the temperature of the second heater 302 is such that the temperature in the reaction preparatory chamber 301 is within the range of the second temperature, for example, 450 to 1200 ° C., preferably 550 to 1100 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C. Set as follows. Note that the second temperature is set to be higher than the first temperature.
  • the H 2 gas concentration (H 2 / (H 2 + O 2 )) is, for example, a concentration within the range of 5 to 50%, preferably 10 to 33%. That is, for example, a condition where the O 2 gas ratio is equal to or higher than the H 2 gas ratio, preferably a condition where the O 2 gas ratio is larger than the H 2 gas ratio, that is, an oxygen-rich condition.
  • the H 2 gas concentration can be controlled by adjusting the ratio of the H 2 gas supply flow rate to the O 2 gas supply flow rate (H 2 / O 2 flow rate ratio).
  • the H 2 / O 2 flow rate ratio is set to 0.05 to 1. What is necessary is just to adjust so that it may become the flow ratio within the range.
  • the O 2 gas and H 2 gas are thermally activated by non-plasma in a heated reduced pressure atmosphere to react.
  • reactive species oxidized species
  • oxygen such as atomic oxygen (O)
  • the reactive species generated in the reaction preparatory chamber 301 are heated in a reduced pressure state through the reaction gas supply pipe 232f and the second nozzle 233a together with unreacted O 2 gas and H 2 gas.
  • the wafers are supplied from a plurality of locations on the side of the wafer arrangement area corresponding to the wafer arrangement area in the processing chamber 201.
  • Reactive species, unreacted O 2 gas, H 2 gas and the like supplied into the processing chamber 201 flow down in the processing chamber 201 and exhaust pipe 231 through an exhaust port provided on the lower end side of the wafer arrangement region. (Reacted species supply).
  • the valve 243e is opened so that N 2 gas flows through the first inert gas supply pipe 232e. Good.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the source gas supply pipe 232 and the first nozzle 233 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 at a pressure lower than atmospheric pressure, for example, in the range of 1 to 1333 Pa.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the mass flow controller 241e is, for example, a flow rate in the range of 100 to 2000 sccm (0.1 to 2 slm).
  • the time for supplying reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) to the wafer 200, that is, the reactive species supply time (irradiation time) is, for example, a time in the range of 1 to 120 seconds.
  • the temperature of the first heater 207 is set so that the temperature of the inside of the processing chamber 201 and the wafer 200 is the same temperature range as when HCDS gas is supplied, that is, the first temperature, for example, a temperature in the range of 100 to 450 ° C. Set. Note that the first temperature is lower than the second temperature. In consideration of the throughput, it is preferable to set the temperature of the first heater 207 so that the temperature of the wafer 200 is maintained in the same temperature range in step 1 and step 3 as described above. Further, it is more preferable that the temperature of the first heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 is maintained in a similar temperature range in steps 1 to 4 (described later). In this case, the temperature of the first heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 becomes a first temperature, for example, a constant temperature within a range of 100 to 450 ° C. in steps 1 to 4 (described later).
  • the silicon-containing layer is a silicon oxide layer (SiO 2 layer, hereinafter also referred to simply as SiO layer.) To It can be changed (modified).
  • oxygen such as atomic oxygen (O) generated in the reaction preparatory chamber 301
  • unreacted O 2 gas and H 2 gas
  • the reactive species mainly react with at least a part of the silicon-containing layer formed on the wafer 200. That is, mainly by the action of the reactive species, oxidation treatment to the silicon-containing layer is carried out, this oxidation process, the silicon-containing layer is a silicon oxide layer (SiO 2 layer, hereinafter also referred to simply as SiO layer.) To It can be changed (modified).
  • SiO 2 layer silicon oxide layer
  • the unreacted O 2 gas and H 2 gas supplied into the processing chamber 201 is thermally activated and reacted in the processing chamber 201 under a heated reduced-pressure atmosphere, and the processing chamber Also in 201, reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) are generated.
  • This reactive species generated in the processing chamber 201 also contributes to the oxidation treatment for the silicon-containing layer.
  • the amount of reactive species that can be generated in a relatively low temperature zone (100 to 450 ° C.) as in the processing chamber 201 of this embodiment is limited to a small amount.
  • the O 2 gas and the H 2 gas are not activated by plasma, but are activated by heat and reacted to generate reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O),
  • reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O)
  • the silicon-containing layer is thermally oxidized mainly by the action of the reactive species, whereby a soft reaction can be generated and the above-described oxidation treatment can be performed softly.
  • oxygen-containing gas that is, the oxidizing gas, ozone (O 3 ) gas, nitrogen monoxide (NO) gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, or the like may be used in addition to oxygen (O 2 ) gas.
  • oxygen-containing gas that is, the oxidizing gas, ozone (O 3 ) gas, nitrogen monoxide (NO) gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, or the like may be used in addition to oxygen (O 2 ) gas.
  • a hydrogen-containing gas that is, a reducing gas, deuterium (D 2 ) gas, ammonia (NH 3 ) gas, methane (CH 4 ) gas, or the like may be used in addition to hydrogen (H 2 ) gas.
  • oxygen-containing gas at least one gas selected from the group consisting of O 2 gas, O 3 gas, NO gas, and N 2 O gas can be used, and as the hydrogen-containing gas, H 2 gas, At least one gas selected from the group consisting of D 2 gas, NH 3 gas, and CH 4 gas can be used.
  • Step 4 (Purge process) After changing the silicon-containing layer to the silicon oxide layer, the valves 243a and 243b of the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the hydrogen-containing gas supply pipe 232b are closed, and the O 2 gas and H 2 gas into the reaction preparatory chamber 301 are closed. The supply is stopped, and the supply of the reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) into the processing chamber 201 is stopped. At this time, the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the remaining reaction species, gases, and reaction byproducts are removed in the reaction preliminary chamber 301 and the processing chamber 201. Eliminate from within.
  • O atomic oxygen
  • the valves 243 c and 243 d are opened, and N 2 gas as an inert gas is supplied from each of the second inert gas supply pipe 232 c and the third inert gas supply pipe 232 d via the reaction preliminary chamber 301.
  • the air is supplied to the inside and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 243 e is opened, and N 2 gas as an inert gas is supplied into the processing chamber 201 from the first inert gas supply pipe 232 e and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the reaction preliminary chamber 301 and the processing chamber 201 are purged with an inert gas, and the reactive species and gas remaining in the reaction preliminary chamber 301 and the processing chamber 201 are removed. The effect can be further enhanced (residual gas removal).
  • the temperature of the first heater 207 at this time is set so that the temperature of the wafer 200 is in the range of 100 to 450 ° C. as in the supply of the HCDS gas.
  • the supply flow rate of N 2 gas as the purge gas supplied from each inert gas supply system is set to a flow rate in the range of, for example, 100 to 2000 sccm (0.1 to 2 slm).
  • a rare gas such as Ar, He, Ne, or Xe may be used in addition to the N 2 gas.
  • the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, no adverse effect will occur in the subsequent step 1. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
  • Steps 1 to 4 described above are defined as one cycle, and this cycle is performed a predetermined number of times, preferably a plurality of times, so that a silicon oxide film (SiO 2 film, hereinafter simply referred to as an SiO film) having a predetermined thickness is formed on the wafer 200. ) Can be formed.
  • the thickness of the silicon oxide film is, for example, in the range of 2 to 20 nm.
  • the valves 243e, 243c, and 243d are maintained open, and the first inert gas supply pipe 232e, the second inert gas supply pipe 232c, and the third
  • the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 from each of the inert gas supply pipes 232d is continued, and the exhaust pipe 231 is exhausted.
  • the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged with an inert gas, and the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the inside of the processing chamber 201 (purge). Thereafter, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas, and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115 to open the lower end of the process tube 203, and the processed wafer 200 is held by the boat 217 from the lower end of the process tube 203 to the outside of the process tube 203. Unloaded (boat unload). Thereafter, the processed wafer 200 is taken out from the boat 217 (wafer discharge). In this manner, a series of processes for forming a silicon oxide film having a predetermined thickness on the wafer 200 is completed.
  • the placed 450 ° C. or more wafers preferably the oxidation step performed by supplying a direct O 2 gas and H 2 gas under a reduced pressure atmosphere of a high temperature range above 550 ° C., and O 2 gas and H 2 gas
  • oxidized species oxygen
  • the temperature of the wafer 200 is kept at a low temperature of, for example, 450 ° C. or lower, and the oxidation step is also performed in such a low-pressure reduced-pressure atmosphere.
  • the pressure is less than atmospheric pressure heated to a second temperature (for example, 450 to 1200 ° C.) higher than the first temperature (for example, 100 to 450 ° C.).
  • a second temperature for example, 450 to 1200 ° C.
  • the first temperature for example, 100 to 450 ° C.
  • O 2 gas and H 2 gas are reacted in advance to generate a large amount of reactive species (oxidized species) containing oxygen such as atomic oxygen (O), and the reaction generated in large amounts.
  • Oxidelated species oxygen
  • Silicon is formed on the wafer 200 by supplying the seed to the wafer 200 heated to a first temperature (for example, 100 to 450 ° C.) in the processing chamber 201 under a pressure atmosphere lower than atmospheric pressure.
  • the containing layer is oxidized to change into a silicon oxide layer.
  • the temperature in the preliminary reaction chamber 301 (second temperature) is set higher than the temperature of the wafer 200 in the processing chamber 201 (first temperature).
  • the wafer 200 in which the generation amount of reactive species including oxygen such as atomic oxygen (O) obtained by reacting the O 2 gas and the H 2 gas is set to a first temperature that is relatively low is accommodated.
  • the generated amount of reactive species obtained when supplying O 2 gas and H 2 gas directly into the processing chamber 201 can be increased.
  • the reaction in the case of supplying the feed to the reactive species of the wafer 200 in the first process chamber 201 accommodating the wafer 200 which is set to a temperature, and a direct O 2 gas and H 2 gas
  • the amount supplied to the seed wafer 200 can be increased. That is, when the temperature of the wafer 200 is maintained at the first temperature which is relatively low, the O 2 gas and the H 2 gas are supplied directly into the processing chamber 201 containing the wafer 200 maintained at the same temperature.
  • the concentration of the reactive species in the processing chamber 201 can be increased, and a large amount of reactive species can be given to the wafer 200.
  • the temperature in the reaction preparatory chamber 301 (second temperature) is set higher than the temperature of the wafer 200 in the processing chamber 201 (first temperature).
  • a process that accommodates a wafer 200 in which the amount of reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) obtained by reacting two gases with H 2 gas is set to a relatively high second temperature.
  • the amount of reactive species generated when O 2 gas and H 2 gas are directly supplied into the chamber 201 can be made equal.
  • the reaction in the case of supplying the feed to the reactive species of the wafer 200 in the second processing chamber 201 accommodating the wafer 200 which is set to a temperature, and a direct O 2 gas and H 2 gas
  • the amount supplied to the seed wafer 200 can be made equal. That is, in a state in which the temperature of the wafer 200 is maintained at the first temperature that is relatively low, the O 2 gas and H are directly introduced into the processing chamber 201 containing the wafer 200 that is maintained at the second temperature that is relatively high. It is possible to supply the wafer 200 with the same amount of reactive species as when two gases are supplied.
  • the wafer temperature is kept at a low temperature (for example, 450 ° C. or lower in the present embodiment) that is lower than a restriction temperature in various processes. It is possible to supply to the wafer 200 reactive species having the same concentration as the reactive species obtained when high-temperature processing is performed on the wafer 200. As a result, in the low temperature processing on the wafer 200, it is possible to increase the oxidizing power by the reactive species in the oxidation step, and it is possible to perform the oxidation step in the same way as the high temperature processing. In addition, by increasing the oxidizing power by the reactive species in the oxidation step, the oxidation time can be shortened, thereby improving the film formation rate and improving the productivity.
  • a low temperature for example, 450 ° C. or lower in the present embodiment
  • the oxidizing agent used in the present embodiment is a reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O).
  • O atomic oxygen
  • the reactive species generating unit can be installed in the substrate processing apparatus at low cost.
  • the reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) used as an oxidizing agent in this embodiment is generated in a temperature range of 450 ° C. or higher, that is, at least in a temperature range of 450 to 1200 ° C.
  • the oxidation species It has been confirmed that the force exceeds the oxidizing power of O 3 gas and the oxidizing power of O 2 gas excited by plasma in the same temperature range. That is, according to the present embodiment, even when the temperature of the wafer 200 (first temperature) is a low temperature such as 100 to 450 ° C., the second temperature is set to a temperature of 450 ° C. or higher.
  • the oxidation can be performed with an oxidizing power that exceeds the oxidizing power of the O 3 gas and the oxidizing power of the O 2 gas excited by the plasma in the same temperature range.
  • the present embodiment it is possible to obtain a high oxidizing power at a lower cost than in the case of using O 3 gas or O 2 gas excited by plasma as the oxidizing agent, and shorten the oxidation time. Is possible. Accordingly, the film formation rate can be improved and productivity can be improved as compared with the case where O 3 gas or O 2 gas excited by plasma is used as the oxidizing agent.
  • the pressure in the reaction preparatory chamber 301 or the pressure in the processing chamber 201 Is maintained at a pressure below atmospheric pressure. This makes it possible to introduce the reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) generated in the preliminary reaction chamber 301 into the processing chamber 201 while suppressing the deactivation of the reactive species.
  • oxygen atomic oxygen
  • the energy of this reactive species is higher than the binding energy of Si—N, Si—Cl, Si—H, and Si—C contained in the silicon-containing layer that is the object of oxidation treatment.
  • the Si—N, Si—Cl, Si—H, and Si—C bonds contained in the silicon-containing layer are cut off.
  • N, separated the binding of Si, Cl, H, C is removed from the silicon-containing layer, N 2, Cl 2, H 2, HCl, is discharged as CO 2 or the like.
  • the remaining Si bonds due to the disconnection of N, Cl, H, and C are combined with O contained in the reactive species to form Si—O bonds.
  • the silicon-containing layer is oxidized to form a silicon oxide layer. That is, according to the film forming sequence of this embodiment, a high-quality silicon oxide film having extremely low concentrations of nitrogen, chlorine, hydrogen, and carbon in the film can be obtained.
  • the wafer 200 after the film formation is removed from the processing chamber 201 in-situ in the processing chamber 201. It is also possible to perform an annealing process for the purpose of modifying the film quality of the SiO 2 film formed thereon. By this annealing treatment, impurities in the SiO 2 film can be further removed, and the impurity concentration in the film can be further reduced.
  • Second deposition sequence is an example of a method of the wafer 200 and the formation of the SiO 2 film on the top and a modification by annealing of the SiO 2 film formed on the wafer 200, is carried out continuously in the same processing chamber It is.
  • FIG. 4 shows a gas supply timing chart in the second film forming sequence of the present embodiment.
  • the upper diagram in FIG. 4 shows the timing of gas supply into the processing chamber, and the lower diagram shows the timing of gas supply into the reaction preparatory chamber.
  • FIG. 4 shows the supply timing of main substances supplied into the processing chamber and the reaction preparatory chamber for convenience.
  • a source gas containing silicon (HCDS gas) is supplied to a substrate housed in a processing chamber and heated to a first temperature, whereby silicon is deposited on the substrate.
  • a hydrogen-containing gas (H 2 gas) are reacted to generate a reactive species containing oxygen (atomic oxygen (O)), and the reactive species is a first in a processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure.
  • a substrate By alternately supplying a substrate heated to a temperature of 5 to a silicon oxide layer (SiO 2 layer) by oxidizing a silicon-containing layer formed on the substrate, a substrate is obtained. A silicon oxide film (SiO 2 film having a predetermined thickness) ). After that, in a reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere below atmospheric pressure heated to a second temperature higher than the first temperature, an oxygen-containing gas (O 2 gas) and a hydrogen-containing gas (H 2 gas) To generate a reactive species containing oxygen (atomic oxygen (O)), and the reactive species is heated to a first temperature or a third temperature in a treatment chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure. By supplying to the substrate, the silicon oxide film (SiO 2 film) having a predetermined thickness formed on the substrate is modified. Note that the third temperature is higher than the first temperature and lower than the second temperature.
  • the HCDS gas as a source gas
  • O 2 gas as an oxygen-containing gas
  • a H 2 gas as the hydrogen-containing gas
  • Fig. An example in which an SiO 2 film, which is an oxide film, is formed as an insulating film on the substrate by the film forming sequence 4 will be described.
  • a process from forming a SiO 2 film having a predetermined thickness on the wafer 200 and purging the inside of the processing chamber 201 with an inert gas is performed in the same manner as in the first film forming sequence. Thereafter, the valve 243a of the oxygen-containing gas supply pipe 232a is opened, and O 2 gas is allowed to flow through the oxygen-containing gas supply pipe 232a.
  • the O 2 gas flows from the oxygen-containing gas supply pipe 232a, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241a.
  • the O 2 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the pre-reaction chamber 301 in a reduced pressure state heated to the second temperature.
  • the valve 243b of the hydrogen-containing gas supply pipe 232b is opened, and H 2 gas flows through the hydrogen-containing gas supply pipe 232b.
  • the H 2 gas flows from the hydrogen-containing gas supply pipe 232b, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241b.
  • the H 2 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the pre-reaction chamber 301 in a reduced pressure state heated to the second temperature. Note that the O 2 gas and the H 2 gas are mixed in the pre-reaction chamber 301 in a reduced pressure state heated to the second temperature (O 2 gas + H 2 gas supply).
  • valve 243c of the second inert gas supply pipe 232c may be opened to supply N 2 gas as an inert gas from the second inert gas supply pipe 232c.
  • valve 243d of the third inert gas supply pipe 232d may be opened to supply N 2 gas as an inert gas from the third inert gas supply pipe 232d.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted to maintain the pressure in the reaction preparatory chamber 301 at a pressure below atmospheric pressure, for example, 1 to 3999 Pa, preferably 1 to 2666 Pa, more preferably 1 to 1333 Pa. To do. Further, the pressure in the piping section between the reaction preparatory chamber 301 and the processing chamber 201 is also maintained at a pressure lower than atmospheric pressure, for example, 1 to 3999 Pa, preferably 1 to 2666 Pa, more preferably 1 to 1333 Pa.
  • the supply flow rate of the O 2 gas controlled by the mass flow controller 241a is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm (0.1 to 10 slm).
  • the supply flow rate of H 2 gas controlled by the mass flow controller 241b is, for example, a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm (0.1 to 10 slm). Also, when supplying N 2 gas, the supply flow rate of N 2 gas controlled mass flow controller 241c, in 241d, the flow rate within a range of, for example, 100 ⁇ 2000sccm (0.1 ⁇ 2slm) .
  • the temperature of the second heater 302 is such that the temperature in the reaction preparatory chamber 301 is within the range of the second temperature, for example, 450 to 1200 ° C., preferably 550 to 1100 ° C., more preferably 600 to 1000 ° C. Set as follows. Note that the second temperature is set to be higher than the first temperature.
  • the H 2 gas concentration (H 2 / (H 2 + O 2 )) is, for example, 5 to 50%, preferably 10 to 33%. That is, for example, a condition where the O 2 gas ratio is equal to or higher than the H 2 gas ratio, preferably a condition where the O 2 gas ratio is larger than the H 2 gas ratio, that is, an oxygen-rich condition.
  • the H 2 gas concentration can be controlled by adjusting the ratio of the H 2 gas supply flow rate to the O 2 gas supply flow rate (H 2 / O 2 flow rate ratio).
  • the O 2 gas and H 2 gas are thermally activated by non-plasma in a heated reduced pressure atmosphere and reacted.
  • a reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) is generated (reactive species generation).
  • the reactive species generated in the reaction preparatory chamber 301 are heated in a reduced pressure state through the reaction gas supply pipe 232f and the second nozzle 233a together with unreacted O 2 gas and H 2 gas.
  • the wafers are supplied from a plurality of locations on the side of the wafer arrangement area corresponding to the wafer arrangement area in the processing chamber 201.
  • Reactive species, unreacted O 2 gas, H 2 gas and the like supplied into the processing chamber 201 flow down in the processing chamber 201 and exhaust pipe 231 through an exhaust port provided on the lower end side of the wafer arrangement region. (Reacted species supply).
  • the valve 243e is opened so that N 2 gas flows through the first inert gas supply pipe 232e. Good.
  • the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the source gas supply pipe 232 and the first nozzle 233 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 244 is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 at a pressure lower than atmospheric pressure, for example, in the range of 1 to 1333 Pa.
  • the supply flow rate of N 2 gas controlled by the mass flow controller 241e is, for example, a flow rate in the range of 100 to 2000 sccm (0.1 to 2 slm).
  • the time for supplying reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) to the wafer 200, that is, the reactive species supply time (irradiation time) is, for example, a time within the range of 1 to 600 minutes.
  • the time for supplying the reactive species to the wafer 200 in the modification process by annealing is set longer than the time for supplying the reactive species to the wafer 200 in the oxidation step when forming the SiO 2 film.
  • the temperature of the first heater 207 is the temperature range in which the temperature in the processing chamber 201 and the wafer 200 is the same as that when the SiO 2 film is formed, that is, the first temperature, for example, a temperature in the range of 100 to 450 ° C.
  • the temperature of the wafer 200 is set to a third temperature higher than the wafer temperature at the time of forming the SiO 2 film, for example, 450 to 700 ° C., preferably 450 to 600 ° C.
  • the first temperature and the third temperature are lower than the second temperature.
  • the temperature of the first heater 207 is set so that the temperature of the wafer 200 becomes a first temperature, for example, a constant temperature within a range of 100 to 450 ° C., from the formation of the SiO 2 film to the modification process. .
  • the unreacted O 2 gas and H 2 gas supplied into the processing chamber 201 is thermally activated and reacted in the processing chamber 201 under a heated reduced-pressure atmosphere, and the processing chamber Also in 201, reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O) are generated.
  • This reactive species generated in the processing chamber 201 also contributes to the modification process for the SiO 2 film.
  • the amount of reactive species that can be generated in a relatively low temperature zone (100 to 450 ° C.) as in the processing chamber 201 of this embodiment is limited to a small amount.
  • the O 2 gas and the H 2 gas are not activated by plasma but are activated by heat to react with each other, thereby generating a reactive species containing oxygen such as atomic oxygen (O).
  • the SiO 2 film is modified mainly by the action of the reactive species, so that a soft reaction can be generated, and the above-described modifying process can be performed softly.
  • the SiO 2 film is reformed mainly by the action of the reactive species including oxygen such as atomic oxygen (O) generated in the reaction preparatory chamber. Is called. Then, this reforming process removes impurities in the SiO 2 film. According to this modification treatment, a significant effect of removing impurities in the film can be obtained at a lower temperature than O 2 annealing and N 2 annealing performed as a usual modification treatment.
  • the film quality of a certain insulating film can be improved. Further, it is possible to shorten the reforming time by increasing the reactivity due to the reactive species in the reforming process, thereby improving the productivity. It has also been confirmed that this modification treatment has an effect of reducing (reducing) the natural oxide film that is the base of the SiO 2 film formation.
  • the energy of this reactive species is higher than the binding energy of Si—N, Si—Cl, Si—H, and Si—C contained in the SiO 2 film
  • the energy of this reactive species is annealed.
  • the Si—N, Si—Cl, Si—H, and Si—C bonds contained in the SiO 2 film are cut off.
  • N, H, Cl, and C from which the bond with Si has been removed are removed from the film and discharged as N 2 , H 2 , Cl 2 , HCl, CO 2, and the like.
  • the remaining Si bonds by cutting bonds with N, H, Cl, and C are combined with O contained in the reactive species to form Si—O bonds.
  • the SiO 2 film is densified. In this way, the modification process of the SiO 2 film is performed. That is, according to this annealing treatment, a high-quality SiO 2 film having extremely low nitrogen, hydrogen, chlorine, and carbon concentrations in the film can be obtained.
  • purging in the processing chamber 201, return to atmospheric pressure, boat unloading, and wafer discharge are performed in the same manner as after the formation of the SiO 2 film in the first film forming sequence.
  • the SiO 2 film is formed on the wafer 200, then, in succession in-situ, a series of processes for modifying the SiO 2 film formed on the wafer 200 by the annealing is completed.
  • the present invention is applicable to zirconium (Zr), hafnium (Hf), titanium (Ti), aluminum (Al), niobium (Nb). ), Tantalum (Ta), molybdenum (Mo), and other metal elements.
  • the present invention includes a zirconium oxide film (ZrO 2 film), a zirconium silicate film (ZrSiO film), a zirconium aluminate film (ZrAlO film), a hafnium oxide film (HfO 2 film), a hafnium silicate film (HfSiO film), and hafnium.
  • Aluminate film HfAlO film
  • titanium oxide film TiO 2 film
  • aluminum oxide film Al 2 O 3 film
  • niobium oxide film Nb 2 O 5 film
  • tantalum oxide film Ta 2 O 5 film
  • the present invention can also be applied when forming a molybdenum oxide film (MoO 2 film) or the like, or a metal oxide film (high dielectric constant insulating film) in which these are combined or mixed.
  • tetrakisethylmethylaminozirconium Zr [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 , abbreviation: TEMAZ)
  • TEMAZ tetrakisethylmethylaminozirconium
  • Organic raw materials such as dimethylaminozirconium (Zr [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDMAZ), tetrakisdiethylaminozirconium (Zr [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDAZ), and tetrachlorozirconium
  • TDMAZ dimethylaminozirconium
  • TDAZ tetrakisdiethylaminozirconium
  • TDAZ tetrachlorozirconium
  • an inorganic raw material such as zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) can be used.
  • the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas the same gas as that in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be the same processing conditions as those described in the above-described embodiment, for example.
  • HfO 2 film tetrakisethylmethylaminohafnium (Hf [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 , abbreviation: TEMAH) is used as a raw material containing Hf.
  • Hf [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 abbreviation: TEMAH
  • Organic raw materials such as tetrakisdimethylaminohafnium (Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDMAH), tetrakisdiethylaminohafnium (Hf [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDEAH), and tetrachloro Inorganic raw materials such as hafnium, that is, hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) can be used.
  • the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas the same gas as that in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be the same processing conditions as those described in the above-described embodiment, for example.
  • TiO 2 film as a film containing Ti
  • tetrakisethylmethylaminotitanium Ti [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4
  • TEMAT tetrakisethylmethylaminotitanium
  • Organic raw materials such as tetrakisdimethylaminotitanium (Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDMAT), tetrakisdiethylaminotitanium (Ti [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDEAT), tetrachloro
  • An inorganic raw material such as titanium, that is, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) can be used.
  • the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas the same gas as that in the above-described embodiment can be used. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as those described in the above-de
  • an organic raw material such as trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 , abbreviation: TMA), trichloroaluminum, that is, aluminum tri- Inorganic raw materials such as chloride (AlCl 3 ) and trifluoroaluminum, that is, aluminum trifluoride (AlF 3 )
  • TMA trimethylaluminum
  • AlCl 3 aluminum tri- Inorganic raw materials
  • AlF 3 aluminum trifluoroaluminum
  • the processing conditions at this time can be the same processing conditions as those described in the above-described embodiment, for example.
  • Nb 2 O 5 film is formed as a film containing Nb
  • pentachloroniobium that is, niobium pentachloride (NbCl 5 ), pentafluoroniobium, that is, niobium pentafluoride (NbF 5 ), etc.
  • oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas the same gas as that in the above-described embodiment can be used.
  • processing conditions at this time can be the same processing conditions as those described in the above-described embodiment, for example.
  • a Ta 2 O 5 film as a film containing Ta, as a raw material containing Ta, pentachlorotantalum, that is, tantalum pentachloride (TaCl 5 ), pentafluorotantalum, that is, tantalum pentafluoride (TaF 5 ), Pentaethoxy tantalum (Ta (OC 2 H 5 ) 5 , abbreviation: PET), trisdiethylamino tertiary butyl imino tantalum (Ta (NC (CH 3 ) 3 ) (N (C 2 H 5 ) 2 ) 3 , abbreviation: TBTDET ) Etc.
  • pentachlorotantalum that is, tantalum pentachloride (TaCl 5 )
  • pentafluorotantalum that is, tantalum pentafluoride (TaF 5 ), Pentaethoxy tantalum (Ta (OC 2 H 5 ) 5
  • a MoO 2 film is formed as a film containing Mo
  • pentachloromolybdenum that is, molybdenum pentachloride (MoCl 5 )
  • pentafluoromolybdenum that is, molybdenum pentafluoride (MoF 5 )
  • MoF 5 molybdenum pentafluoride
  • oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas the same gas as that in the above-described embodiment can be used.
  • the processing conditions at this time can be the same processing conditions as those described in the above-described embodiment, for example.
  • the present invention it is possible to form a high-quality metal oxide film at a higher film formation rate at a lower temperature, for example, 450 ° C. or lower than conventional.
  • the H concentration among the impurities in the film is particularly high.
  • the H concentration, Cl concentration, C concentration and N concentration can be reduced among the impurities in the film. I confirmed that I can do it.
  • the second temperature is higher than the first temperature (second temperature> first temperature)
  • the second temperature is the first temperature.
  • first temperature is also possible. That is, it is possible to make the temperature in the reaction preparatory chamber equal to the temperature in the processing chamber.
  • the first temperature is 450 ° C. or higher (the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas react to generate reactive species such as atomic oxygen (O)). This is effective when the temperature can be set to a temperature that enables
  • the temperature in the reaction preparatory chamber and the temperature in the processing chamber are both set to the first temperature, and the reaction between the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas in the reaction preparatory chamber under reduced pressure heated to the first temperature. And the reaction can proceed in a processing chamber under reduced pressure heated to a first temperature, and the concentration of atomic oxygen obtained at that temperature can be maximized.
  • the reaction between the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas is not started in the processing chamber, but in the reaction preliminary chamber, and the reaction preliminary chamber has a reaction delay time between the oxygen-containing gas and the hydrogen-containing gas. It plays a role as a buffer to be adjusted.
  • examples of the first temperature include 450 to 600 ° C.
  • the present invention is not limited to this, and one or a few at a time.
  • the present invention can also be suitably applied to the case of forming a film using a single-wafer type substrate processing apparatus that processes a single substrate.
  • the first heating source is not a resistance heater but a lamp heater, and a wafer that heats the wafer with energy from light irradiation to the wafer by the lamp, that is, light absorption of the wafer.
  • the present invention can also be suitably applied to the case of forming a film using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • the processing furnace 402 according to the present modification includes a processing vessel 403 that forms a processing chamber 401, a lamp 404 as a first heating source, a quartz window 406 that transmits light from the lamp 404, and a single wafer 200. And a support base 405 including a susceptor 407 supported in a posture.
  • a processing furnace 402 includes a processing vessel 403 that forms a processing chamber 401, a shower head 409 that supplies gas into the processing chamber 401 in a shower shape, and a susceptor that supports a single wafer 200 in a horizontal posture. And a resistance heater 408 serving as a first heating source provided on the support base 405.
  • the shower head 409 includes a reaction preliminary container 300 having a reaction preliminary chamber 301 formed therein, second heaters 302a, 302b, and 302c provided so as to surround the cylindrical side surface and the upper surface of the reaction preliminary container 300, and a reaction preliminary And a heat insulating member 303 provided around the container 300 and the second heaters 302a, 302b, and 302c.
  • the inlet of the shower head 409 is connected to a merged piping portion where the oxygen-containing gas supply pipe 232a and the hydrogen-containing gas supply pipe 232b merge, and the outlet supplies gas into the processing chamber 401 in a shower shape.
  • a gas dispersion plate 304 is provided.
  • elements that are substantially the same as those described in FIGS. 1 and 2 are assigned the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted.
  • the reaction preparatory chamber 301 heated to a high temperature by using the reaction preparatory chamber 301 heated to a high temperature, the generation amount of reactive species such as atomic oxygen (O) can be increased, and the concentration of the reactive species can be remarkably increased. . Therefore, even when using a cold wall type chamber that heats the wafer by light irradiation, it is possible to improve the film quality in the low-temperature processing as in the high-temperature processing, and the film formation speed as in the high-temperature processing. It is also possible to improve. Moreover, according to the modification shown in FIGS. 7 and 8, the piping part connecting the reaction preliminary chamber 301 and the processing chamber 201 (401) is eliminated, and the reaction preliminary chamber 301 and the processing chamber 201 (401) are directly connected.
  • the piping part connecting the reaction preliminary chamber 301 and the processing chamber 201 (401) is eliminated, and the reaction preliminary chamber 301 and the processing chamber 201 (401) are directly connected.
  • reaction species such as atomic oxygen (O) generated in the reaction preparatory chamber 301 from being deactivated in the pipe portion.
  • reaction species such as atomic oxygen (O) generated in the reaction preparatory chamber 301
  • pressure monitoring in the piping part and pressure adjustment in the piping part become unnecessary, and the configuration of the substrate processing apparatus and the pressure control operation can be simplified.
  • the present invention can be realized by changing a process recipe of an existing substrate processing apparatus, for example.
  • the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or input / output of the existing substrate processing apparatus It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.
  • the SiO 2 film was formed by the first sequence of the above-described embodiment, and the relationship between the film thickness and the temperature in the reaction preliminary chamber (second temperature) was evaluated.
  • HCDS gas was used as the silicon-containing gas
  • O 2 gas was used as the oxygen-containing gas
  • H 2 gas was used as the hydrogen-containing gas.
  • the temperature in the preliminary reaction chamber was set to a temperature within a range from room temperature to 750 ° C.
  • the other film forming conditions processing conditions at each step) were set within the processing condition range described in the above-described embodiment. The result is shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the thickness of the SiO 2 film and the temperature in the reaction preparatory chamber according to this example.
  • the horizontal axis in FIG. 5 represents the temperature (° C.) in the reaction preparatory chamber, and the vertical axis represents the thickness of the SiO 2 film (arbitrary unit (au)).
  • the film thickness of the SiO 2 film is increased by increasing the temperature (second temperature) in the preliminary reaction chamber.
  • the film formation rate can be greatly improved by setting the temperature (second temperature) in the preliminary reaction chamber to 450 ° C. or higher. That is, by setting the temperature in the preliminary reaction chamber (second temperature) to a temperature in the range of 450 ° C. or higher, the supply amount of the reactive species to the wafer is increased, and the wafer temperature (first temperature) is lowered ( For example, it can be seen that the film formation rate can be improved in a state maintained at 450 ° C. or lower.
  • Forming a silicon-containing layer on the substrate by supplying a source gas containing silicon to the substrate housed in the processing chamber and heated to the first temperature; Generating a reactive species containing oxygen by reacting an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas in a reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure heated to a second temperature equal to or higher than the first temperature; The reactive species is supplied to the substrate heated to the first temperature in the processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure, thereby oxidizing the silicon-containing layer formed on the substrate. And changing to a silicon oxide layer, By alternately repeating the above, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device including a step of forming a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate.
  • Appendix 2 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The reactive species is a reactive species not containing H 2 O.
  • Appendix 3 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The reactive species is atomic oxygen.
  • Appendix 4 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The first temperature is set to 100 ° C. to 600 ° C., and the second temperature is set to 450 ° C. to 1200 ° C.
  • Appendix 5 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The first temperature is set to 100 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and the second temperature is set to 450 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
  • Appendix 6 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of changing the silicon-containing layer into a silicon oxide layer, the pressure in the reaction preparatory chamber is set to 1 Pa or more and 3999 Pa or less, and the pressure in the processing chamber is set to 1 Pa or more and 1333 Pa or less.
  • Appendix 7 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The reaction preparatory chamber is directly connected to the processing chamber.
  • Appendix 8 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The reactive species are supplied to the substrate through a shower head, and the preliminary reaction chamber is provided in the shower head.
  • Appendix 9 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of changing the silicon-containing layer into a silicon oxide layer, each gas is supplied into the reaction preparatory chamber under conditions such that the flow rate of the oxygen-containing gas is greater than the flow rate of the hydrogen-containing gas.
  • Appendix 10 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the step of changing the silicon-containing layer to a silicon oxide layer, each gas is supplied into the reaction preparatory chamber under conditions rich in oxygen-containing gas.
  • Appendix 11 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The silicon-containing layer is a silicon layer.
  • Appendix 12 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The silicon-containing layer is a layer formed by depositing silicon on the substrate.
  • Appendix 13 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The silicon-containing layer is an adsorption layer for the source gas.
  • Appendix 14 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The silicon-containing layer is a layer formed by adsorbing the source gas on the substrate.
  • Appendix 15 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, In the reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure heated to the second temperature, an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are reacted to generate a reactive species containing oxygen, and the reactive species is With respect to the substrate heated to the first temperature in the processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure or the third temperature higher than the first temperature and lower than the second temperature.
  • the method further includes the step of modifying the silicon oxide film having a predetermined film thickness formed on the substrate by supplying.
  • the oxygen-containing gas is at least one gas selected from the group consisting of oxygen gas, ozone gas, nitrogen monoxide gas and nitrous oxide gas
  • the hydrogen-containing gas is hydrogen gas, deuterium gas, ammonia gas and methane gas At least one gas selected from the group consisting of:
  • Appendix 17 A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably, The oxygen-containing gas is oxygen gas, and the hydrogen-containing gas is hydrogen gas.
  • a silicon-containing layer on the substrate by supplying a source gas containing silicon to the substrate housed in the processing chamber and heated to the first temperature; Generating a reactive species containing oxygen by reacting an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas in a reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure heated to a second temperature equal to or higher than the first temperature; The reactive species is supplied to the substrate heated to the first temperature in the processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure, thereby oxidizing the silicon-containing layer formed on the substrate. And changing to a silicon oxide layer, By alternately repeating the above, there is provided a substrate processing method including a step of forming a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate.
  • a processing chamber for accommodating and processing the substrate; A first heating source for heating the substrate in the processing chamber to a first temperature; A reaction preparatory chamber for reacting multiple types of gases; A second heating source for heating the preliminary reaction chamber to a second temperature not lower than the first temperature; A source gas supply system for supplying a source gas containing silicon into the processing chamber; An oxygen-containing gas supply system for supplying an oxygen-containing gas into the reaction preparatory chamber; A hydrogen-containing gas supply system for supplying a hydrogen-containing gas into the reaction preparatory chamber; A pressure adjusting unit for adjusting the pressure in the processing chamber and the reaction preparatory chamber; A process of forming a silicon-containing layer on the substrate by supplying the source gas to the substrate housed in the processing chamber and heated to the first temperature, and heated to the second temperature In the reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure, an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas are reacted to generate oxygen-containing reactive species, and the reactive species
  • a process of oxidizing the silicon-containing layer formed on the substrate into an oxide layer by supplying the substrate heated to the first temperature in the processing chamber.
  • the first heating source, the second heating source, the source gas supply system, the oxygen-containing gas supply system, and the like so as to form a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate.
  • Hydrogen-containing gas supply system and the pressure A control unit for controlling the integer part, A substrate processing apparatus is provided.
  • a procedure for forming a silicon-containing layer on the substrate by supplying a source gas containing silicon to the substrate housed in the processing chamber of the substrate processing apparatus and heated to the first temperature; Generating a reactive species containing oxygen by reacting an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas in a reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure heated to a second temperature equal to or higher than the first temperature; The reactive species is supplied to the substrate heated to the first temperature in the processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure, thereby oxidizing the silicon-containing layer formed on the substrate. And changing to a silicon oxide layer, By alternately repeating the above, a program for causing a computer to execute a procedure for forming a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate is provided.
  • a procedure for forming a silicon-containing layer on the substrate by supplying a source gas containing silicon to the substrate housed in the processing chamber of the substrate processing apparatus and heated to the first temperature; Generating a reactive species containing oxygen by reacting an oxygen-containing gas and a hydrogen-containing gas in a reaction preparatory chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure heated to a second temperature equal to or higher than the first temperature; The reactive species is supplied to the substrate heated to the first temperature in the processing chamber under a pressure atmosphere less than atmospheric pressure, thereby oxidizing the silicon-containing layer formed on the substrate. And changing to a silicon oxide layer, By alternately repeating the above, a computer-readable recording medium recording a program for causing a computer to execute a procedure for forming a silicon oxide film having a predetermined thickness on the substrate is provided.

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Abstract

　処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、基板上にシリコン含有層を形成する工程と、第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
　この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置に関するものである。
　フラッシュメモリ等の半導体装置（デバイス）に用いられる絶縁膜を形成する方法として、例えば、基板を収容した処理容器内への原料ガスの供給と、加熱された大気圧未満の圧力下にある処理容器内への酸素含有ガスおよび水素含有ガスの供給と、を交互に繰り返すことで、シリコンウエハ等の基板上にシリコン酸化膜を形成する方法がある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１０－１５３７７６号公報
　しかしながら、近年の半導体デバイスの微細化に伴う低温処理の要求により、成膜速度が低下してしまい、生産性を落としてしまうことが考えられ、低温下においても成膜速度を向上させ、生産性を向上させる技術が必要とされている。
　従って本発明の目的は、低温下においても成膜速度を向上させ、生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、
　処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
　前記第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
　を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
　前記第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
　を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
　本発明の更に他の態様によれば、
　基板を収容して処理する処理室と、
　前記処理室内の基板を第１の温度に加熱する第１の加熱源と、
　複数種類のガスを反応させる反応予備室と、
　前記反応予備室内を第１の温度以上の第２の温度に加熱する第２の加熱源と、
　前記処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
　前記反応予備室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
　前記反応予備室内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
　前記処理室内および前記反応予備室内の圧力を調整する圧力調整部と、
　前記処理室内に収容され、前記第１の温度に加熱された基板に対して、前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する処理と、前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化して酸化層に変化させる処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成するように、前記第１の加熱源、前記第２の加熱源、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
　本発明によれば、低温下においても成膜速度を向上させ、生産性を向上させることができる半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置を提供することができる。
本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本実施形態の第１の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本実施形態の第２の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 本発明の実施例に係るＳｉＯ２膜の膜厚と反応予備室内の温度との関係を示すグラフ図である。 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 本実施形態の変形例における基板処理装置の枚葉式処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本実施形態の変形例における基板処理装置の枚葉式処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
　以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
　図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ　Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ　Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
　図１に示されているように、処理炉２０２は第１の加熱源（第１の加熱手段）としての第１のヒータ２０７を有する。第１のヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。第１のヒータ２０７は、抵抗加熱型のヒータ（抵抗加熱による熱源）であり、後述する処理室２０１内のウエハ２００を第１の温度に加熱するように構成されている。
　第１のヒータ２０７の内側には、第１のヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成されており、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の筒中空部には処理室（反応室）２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。プロセスチューブ２０３により反応容器（処理容器）が形成される。
　プロセスチューブ２０３内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３と、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ａとが、プロセスチューブ２０３下部の側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３と第２ノズル２３３ａは、それぞれ、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、プロセスチューブ２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３、第２ノズル２３３ａは、それぞれ、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３、第２ノズル２３３ａは、それぞれ、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３、第２ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８，２４８ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２４８，２４８ａはプロセスチューブ２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８，２４８ａは、いずれも、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。第１ノズル２３３には原料ガス供給管２３２が接続されており、第２ノズル２３３ａには反応ガス供給管２３２ｆが接続されている。
　このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、プロセスチューブ２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３，２３３ａを経由してガスを搬送し、ノズル２３３，２３３ａにそれぞれ開口されたガス供給孔２４８，２４８ａからウエハ２００の近傍で初めてプロセスチューブ２０３内にガスを噴出させており、プロセスチューブ２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
　なお、プロセスチューブ２０３の下方に、プロセスチューブ２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、第１ノズル２３３と、第２ノズル２３３ａとを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、プロセスチューブ２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
　原料ガス供給管２３２には上流方向から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１、及び開閉弁であるバルブ２４３が設けられている。また、原料ガス供給管２３２のバルブ２４３よりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。原料ガス供給管２３２の先端部には、上述の第１ノズル２３３が接続されている。主に、原料ガス供給管２３２、マスフローコントローラ２４１、バルブ２４３により原料ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２３３を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
　原料ガス供給管２３２からは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン原料ガス）として、例えば、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１、バルブ２４３、第１ノズル２３３を介して処理室２０１内に供給される。すなわち、原料ガス供給系はシリコン原料ガス供給系として構成される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｅから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅを介して原料ガス供給管２３２内に供給されるようにしてもよい。原料ガス供給管２３２内に供給された不活性ガスは、第１ノズル２３３を介してＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給される。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスとして供給することとなる。
　反応ガス供給管２３２ｆには、開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。反応ガス供給管２３２ｆの上流側には、後述する反応予備室３０１を構成する反応予備容器３００が接続されている。なお、反応ガス供給管２３２ｆの反応予備室３０１近傍には、その内部の圧力、すなわち反応予備室３０１の２次側（下流側）の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５ｂが設けられている。主に、反応ガス供給管２３２ｆ、バルブ２４３ｆにより反応ガス供給系が構成される。また、反応ガス供給管２３２ｆおよび第２ノズル２３３ａにより、反応予備室３０１と処理室２０１とを接続し、両室を連通させる接続部としての配管部（連通部）が構成され、この配管部により、反応予備室３０１内から処理室２０１内へガスを流す流路が形成される。
　反応予備容器３００には、さらに酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが接続されている。正確には、反応予備容器３００には、酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部が接続されており、酸素含有ガス供給管２３２ａ、水素含有ガス供給管２３２ｂより、合流配管部を介して、反応予備室３０１内に、酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給可能なように構成されている。
　酸素含有ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３２ｃが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。酸素含有ガス供給管２３２ａの先端部（下流端部）には、合流配管部を介して反応予備室３０１が接続されている。主に、酸素含有ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより酸素含有ガス供給系が構成される。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
　水素含有ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、水素含有ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。水素含有ガス供給管２３２ｂの先端部（下流端部）には、合流配管部を介して反応予備室３０１が接続されている。主に、水素含有ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより水素含有ガス供給系が構成される。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
　酸素含有ガス供給管２３２ａからは、酸素含有ガス、すなわち、酸化性ガスとして、例えば酸素（Ｏ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａを介して反応予備室３０１内に供給される。すなわち、酸素含有ガス供給系は酸化性ガス供給系として構成される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｃから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃを介して酸素含有ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
　水素含有ガス供給管２３２ｂからは、水素含有ガス、すなわち、還元性ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂを介して反応予備室３０１内に供給される。すなわち、水素含有ガス供給系は還元性ガス供給系として構成される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｄから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄを介して水素含有ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
　なお、酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部の下流側の反応予備室３０１近傍には、その内部の圧力、すなわち反応予備室３０１の１次側（上流側）の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５ａが設けられている。
　反応予備容器３００は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成されており、円筒形状に形成されている。反応予備容器３００の筒中空部には反応予備室３０１が形成されており、反応予備室３０１は、その内部で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させるように構成されている。反応予備容器３００には、１つのインレットと１つのアウトレットが設けられている。反応予備容器３００のインレットには、上述の酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部が接続されており、反応予備室３０１内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給することが可能なように構成されている。反応予備容器３００のアウトレットには、上述の反応ガス供給管２３２ｆが接続されており、反応予備室３０１内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて生成させた原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を反応ガス供給管２３２ｆ内へ供給することが可能なように構成されている。反応予備容器３００の周囲には、第２の加熱源（第２の加熱手段）としての第２のヒータ３０２が、反応予備容器３００の円筒側面を覆うように設けられている。第２のヒータ３０２は円筒形状であり、同じく円筒形状である反応予備容器３００と同心円状に設けられている。第２のヒータ３０２は、抵抗加熱型のヒータ（抵抗加熱による熱源）であり、反応予備室３０１内を第１の温度よりも高い第２の温度に加熱するよう構成されている。なお、第２のヒータ３０２は、第１のヒータ２０７とは独立して制御可能に構成されている。また、第２のヒータ３０２および反応予備容器３００の周囲には、断熱部材３０３が設けられている。
　なお、上述のように、酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部、反応ガス供給管２３２ｆの反応予備室３０１近傍には、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂがそれぞれ設けられている。上述のように、圧力センサ２４５ａは、反応予備室３０１の１次側（上流側）の圧力、すなわち反応予備室３０１のインレット側の圧力を検出するように構成されており、圧力センサ２４５ｂは、反応予備室３０１の２次側（下流側）の圧力、すなわち反応予備室３０１のアウトレット側の圧力を検出するように構成されている。なお、ウエハ２００に対する処理中の少なくとも後述する酸化工程においては、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂにより、反応予備室３０１の１次側の圧力と、反応予備室３０１の２次側の圧力がモニターされ、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかが監視される。このとき、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうか監視される。
　なお、反応予備室３０１内の圧力や配管部内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかを監視するには、反応予備室３０１の少なくとも２次側の圧力をモニターすればよく、１次側の圧力のモニタリングは必ずしも行わなくてよい。この場合、反応予備室３０１の１次側の圧力センサ２４５ａを省略してもよい。ただし、反応予備室３０１の１次側の圧力と２次側の圧力との両方の圧力をモニターする方が、より確実に反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかを監視でき、より適正な量の反応種を生成することが可能となり、また、安全性をより高めることが可能となる。
　プロセスチューブ２０３の下部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。プロセスチューブ２０３と排気管２３１との接続部に排気口が形成される。排気管２３１には、圧力検出器（圧力調整部）としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することにより、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力調整を行うことができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
　なお、ウエハ２００に対する処理中は、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度が調節され、処理室２０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力となるように調整（制御）されるが、このとき、少なくとも後述する酸化工程においては、反応予備室３０１内の圧力も大気圧未満の所定の圧力となるように調整される。また、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も大気圧未満の所定の圧力となるように調整される。このとき上述のように、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂにより、反応予備室３０１の１次側の圧力と２次側の圧力がモニターされ、反応予備室３０１内の圧力や配管部内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかが監視される。
　ここで、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力、すなわち、３９９９Ｐａ以下、好ましくは２６６６Ｐａ以下の圧力に維持されている場合、所定の温度、例えば４５０℃以上の温度下では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとが反応し、原子状酸素（Ｏ）等のＨ２Ｏ非含有の反応種を生成することが可能となる。特に、反応予備室３０１内の圧力が１３３３Ｐａ以下の圧力に維持されている場合、所定の温度、例えば４５０℃以上の温度下では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとが適正に反応し、Ｈ２Ｏを生成することなく、適正な量の原子状酸素（Ｏ）等の反応種を生成することが可能となる。なお、原子状酸素（Ｏ）等のＨ２Ｏ非含有の反応種の生成効率は、同じ温度下では、反応予備室３０１内の圧力を１３３３Ｐａ以下とした場合が最も高く、反応予備室３０１内の圧力を２６６６Ｐａ以下とした場合が次に高く、反応予備室３０１内の圧力を３９９９Ｐａ以下とした場合がその次に高い。すなわち、反応予備室３０１内の圧力は、３９９９Ｐａ以下、好ましくは２６６６Ｐａ以下、より好ましくは１３３３Ｐａ以下とするのがよい。更に、これらの圧力下では、例えば４５０℃以上の熱が加わった場合でも、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応確率が比較的低く、連鎖反応に至るに必要な反応熱による熱量供給がなされず、また、局所的な体積膨張に伴う圧力変動が吸収されることから、Ｏ２ガスとＨ２ガスの混合気体の爆発範囲から外すことが可能となる。
　逆に、反応予備室３０１内の圧力が３９９９Ｐａを超えると、例えば４５０℃以上の熱が加わった場合に、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの反応が進み過ぎ、Ｈ２Ｏが比較的多く生成されてしまい、原子状酸素（Ｏ）等の反応種の生成量が減少し、この反応種を反応の主体とする処理を適正に行うことができなくなる。更に、この温度および圧力下では、Ｈ２／Ｏ２比によっては、爆発の危険が生じてしまう。
　そこで、本実施形態では、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力、すなわち、３９９９Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）以下の圧力に維持されている場合は、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を可能とし、反応予備室３０１内の圧力が３９９９Ｐａ以下の圧力に維持されていない場合、すなわち３９９９Ｐａを超過した場合は、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を不可能としている。
　例えば、反応予備室３０１内の圧力が３９９９Ｐａを超過した場合において、バルブ２４３ｂが閉状態の場合は、これを開状態とできないようにし、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を行えないようにする。このときバルブ２４３ａが閉状態の場合、これを開状態とできないようにし、反応予備室３０１内へのＯ２ガスの供給を行えないようにしてもよい。また、反応予備室３０１内の圧力が３９９９Ｐａを超過した場合において、バルブ２４３ｂが既に開状態の場合は、これを閉状態とし、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を停止させることで、ウエハ２００に対する処理を停止させる。このときバルブ２４３ａが既に開状態の場合は、これを閉状態とし、反応予備室３０１内へのＯ２ガスの供給を停止させるようにしてもよい。ただしこの場合、Ｈ２／Ｏ２比によっては爆発範囲に入ることも考えられるので、Ｏ２ガスの供給停止をＨ２ガスの供給停止よりも遅らせる等して、Ｏ２ガスの供給停止のタイミングを適正に調整する必要がある。
　一方、反応予備室３０１内の圧力が３９９９Ｐａ以下の圧力に維持されている場合は、バルブ２４３ｂを開状態とすることができる状態に保ち、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を可能な状態に維持する。バルブ２４３ａについても同様、開状態とすることができる状態に保ち、反応予備室３０１内へのＯ２ガスの供給を可能な状態に維持する。
　このように、本実施形態では、ウエハ２００に対する処理中の少なくとも酸化工程においては、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂを用いて、反応予備室３０１内の圧力をモニターすることで、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力である場合にのみ反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給、更にはＯ２ガスの供給を可能にするといった具合に、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂをインターロックのトリガーとして使用している。なお、このインターロック制御は後述するコントローラ２８０により行う。
　なお、ウエハ２００に対する処理中の少なくとも酸化工程においては、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御する際、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂにより検出された圧力情報を考慮するようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００に対する処理中の少なくとも酸化工程においては、圧力センサ２４５，２４５ａ，２４５ｂにより検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御して、処理室２０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力となるように、また、反応予備室３０１内の圧力や配管部内の圧力が大気圧未満の所定の圧力となるように制御するようにしてもよい。主に、圧力センサ２４５，２４５ａ，２４５ｂ、ＡＰＣバルブ２４４により、圧力制御部（圧力調整部）が構成される。
　プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、プロセスチューブ２０３の下端と当接するシール部材としてＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
　基板保持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料により構成されており、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、第１のヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
　図２に示されているように、プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき第１のヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３及び第２ノズル２３３ａと同様に、Ｌ字型に構成されており、プロセスチューブ２０３の内壁に沿って設けられている。また、図１に示されているように、反応予備室３０１内にも、温度検出器としての温度センサ２６３ａが設置されている。温度センサ２６３ａにより検出された温度情報に基づき第２のヒータ３０２への通電具合を調整することで、反応予備室３０１内の温度が所望の温度となるように構成されている。
　なお、ウエハ２００に対する処理中は、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づき第１のヒータ２０７への通電具合が調整され、処理室２０１内および処理室２０１内のウエハ２００が第１の温度となるように制御される。また、温度センサ２６３ａにより検出された温度情報に基づき第２のヒータ３０２への通電具合が調整され、反応予備室３０１内が第１の温度よりも高い第２の温度となるように制御される。
　図６に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）２８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２８０ｂ、記憶装置２８０ｃ、Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、内部バス２８０ｅを介して、ＣＰＵ２８０ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２８０には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置２８１が接続されている。
　記憶装置２８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置２８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２８０に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ２８０ｂは、ＣＰＵ２８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート２８０ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１，２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３，２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ、圧力センサ２４５，２４５ａ，２４５ｂ、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、第１のヒータ２０７、第２のヒータ３０２、温度センサ２６３，２６３ａ、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ２８０ａは、記憶装置２８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２８１からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２８０ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ２８０ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１，２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３，２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉動作、圧力センサ２４５，２４５ａ，２４５ｂによる圧力モニタリング、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂに基づくインターロック動作、温度センサ２６３に基づく第１のヒータ２０７の温度調整動作、温度センサ２６３ａに基づく第２のヒータ３０２の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
　なお、コントローラ２８０は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）２８２を用意し、係る外部記憶装置２８２を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ２８０を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置２８２を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置２８２を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置２８０ｃや外部記憶装置２８２は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置２８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置２８２単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
　次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜である酸化膜としてのシリコン酸化膜を成膜するシーケンス例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
（第１の成膜シーケンス）
　図３に、本実施形態の第１の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図３の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図３は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
　本実施形態の第１の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給することで、基板上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する。
　以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態の第１の成膜シーケンスでは、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用い、図３の成膜シーケンスにより、基板上に絶縁膜として酸化膜であるＳｉＯ２膜を形成する例について説明する。
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してプロセスチューブ２０３の下端をシールした状態となる。
　続いて、処理室２０１内が大気圧未満の所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。このとき、反応ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開いておくことで、反応予備室３０１内も大気圧未満の所望の圧力となるように真空ポンプ２４６によって真空排気されることとなる。同時に、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内（反応ガス供給管２３２ｆ内および第２ノズル２３３ａ内）も大気圧未満の所望の圧力となるように真空ポンプ２４６によって真空排気されることとなる。なお、反応予備室３０１内は、反応ガス供給管２３２ｆ、第２ノズル２３３ａ、処理室２０１、排気管２３１を介して真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５により測定され、この測定された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。
　このとき、圧力センサ２４５ａ，２４５ｂにより、反応予備室３０１の１次側の圧力と２次側の圧力がモニターされ、反応予備室３０１内の圧力や配管部内の圧力が大気圧未満の所定の圧力に維持されているかどうかが監視される（圧力モニタリング）。ここで、反応予備室３０１内の圧力が大気圧未満の所定の圧力、すなわち、３９９９Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）以下の圧力に維持されている場合は、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を可能とし、反応予備室３０１内の圧力が３９９９Ｐａ以下の圧力に維持されていない場合、すなわち３９９９Ｐａを超えている場合は、反応予備室３０１内へのＨ２ガスの供給を不可能とするようインターロック制御が行われる。なお、反応予備室３０１内へのＯ２ガスの供給についても同様にインターロック制御が行われるようにしてもよい。また、このとき、圧力センサ２４５，２４５ａ，２４５ｂにより測定された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４をフィードバック制御するようにしてもよい。この圧力調整や圧力モニタリングは、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
　また、処理室２０１内および処理室２０１内のウエハ２００が第１の温度となるように第１のヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づき第１のヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、このとき、反応予備室３０１内が第１の温度よりも高い第２の温度となるように第２のヒータ３０２によって加熱される。この際、反応予備室３０１内が所望の温度となるように温度センサ２６３ａが検出した温度情報に基づき第２のヒータ３０２への通電具合がフィードバック制御される。なお、第１のヒータ２０７による処理室２０１内の加熱と、第２のヒータ３０２による反応予備室３０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
　続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。なお、ボート２１７の回転によるウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する４つのステップを順次実行する。
　［ステップ１］（シリコン含有層形成工程）
　原料ガス供給管２３２のバルブ２４３を開き、原料ガス供給管２３２にＨＣＤＳガスを流す。ＨＣＤＳガスは、原料ガス供給管２３２から流れ、マスフローコントローラ２４１により流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは、第１ノズル２３３のガス供給孔２４８から、加熱された減圧状態の処理室２０１内におけるウエハ配列領域に対応するウエハ配列領域側方における領域の複数箇所から供給される。処理室２０１内に供給されたＨＣＤＳガスは、処理室２０１内を流下してウエハ配列領域の下端側に設けられた排気口を介して排気管２３１から排気される（ＨＣＤＳガス供給）。
　このとき第１不活性ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整されて、原料ガス供給管２３２内に供給される。流量調整されたＮ２ガスは原料ガス供給管２３２内で、流量調整されたＨＣＤＳガスと混合されて、第１ノズル２３３のガス供給孔２４８から、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。
　なおこのとき、第２ノズル２３３ａ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｃ、２４３ｄを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｃ、第３不活性ガス供給管２３２ｄ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、酸素含有ガス供給管２３２ａ、水素含有ガス供給管２３２ｂ、反応ガス供給管２３２ｆ、第２ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１～１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１で制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１０～２０００ｓｃｃｍ（０．０１～２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～２０００ｓｃｃｍ（０．１～２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒の範囲内の時間とする。第１のヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内でＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が第１の温度、例えば１００～４５０℃の範囲内の温度となるように第１のヒータ２０７の温度を設定する。なお、ウエハ２００の温度が１００℃未満となるとウエハ２００上においてＨＣＤＳガスが分解、吸着しにくくなる。また、近年の半導体デバイスの微細化に伴い、ウエハ２００の温度を４５０℃以下、好ましくは４００℃以下の温度とする低温処理の要求がある。よって、ウエハ２００の温度は１００℃以上４５０℃以下、好ましくは１００℃以上４００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。
　上述の条件、すなわちＣＶＤ反応が生じる条件下でＨＣＤＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層はシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
　ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものも含む。
　また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。
　なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
　ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。
　ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での酸化の作用がシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。
　なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での酸化反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３の酸化反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
　シリコンを含む原料としては、ＨＣＤＳの他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）等のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）などの有機原料を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
　［ステップ２］（パージ工程）
　ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、原料ガス供給管２３２のバルブ２４３を閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅを開き、不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を、更に高めることができる（残留ガス除去）。
　このときの第１のヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤＳガスの供給時と同じく１００～４５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～２０００ｓｃｃｍ（０．１～２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
　なおこのとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、プロセスチューブ２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　［ステップ３］（酸化工程）
　処理室２０１内の残留ガスを除去した後、酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、酸素含有ガス供給管２３２ａにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは酸素含有ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内に供給される。このとき同時に、水素含有ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、水素含有ガス供給管２３２ｂにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは水素含有ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内に供給される。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内で混合されることとなる（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
　このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｃから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整されて、酸素含有ガス供給管２３２ａ内に供給される。この場合、酸素含有ガス供給管２３２ａからは、Ｏ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。また、このとき第３不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。Ｎ２ガスはマスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整されて、水素含有ガス供給管２３２ｂ内に供給される。この場合、水素含有ガス供給管２３２ｂからは、Ｈ２ガスとＮ２ガスの混合ガスが供給されることとなる。なお、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、反応予備室３０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１～３９９９Ｐａ、好ましくは１～２６６６Ｐａ、より好ましくは１～１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。また、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も、大気圧未満、例えば１～３９９９Ｐａ、好ましくは１～２６６６Ｐａ、より好ましくは１～１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍ（０．１～１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍ（０．１～１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。また、Ｎ２ガスを供給する場合、マスフローコントローラ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～２０００ｓｃｃｍ（０．１～２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。第２のヒータ３０２の温度は、反応予備室３０１内の温度が、第２の温度、例えば４５０～１２００℃、好ましくは５５０～１１００℃、より好ましくは６００～１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、第２の温度は第１の温度よりも高い温度となるように設定する。
　なお、このとき、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば５～５０％、好ましくは１０～３３％の範囲内の濃度とする。すなわち、例えばＯ２ガス比率がＨ２ガス比率以上となるような条件、好ましくは、Ｏ２ガス比率がＨ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち酸素リッチな条件とする。なお、Ｈ２ガス濃度は、Ｏ２ガスの供給流量に対するＨ２ガスの供給流量の比（Ｈ２／Ｏ２流量比）を調整することにより制御することができる。例えば、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））を５～５０％の範囲内の濃度とするように制御する場合は、Ｈ２／Ｏ２流量比を０．０５～１の範囲内の流量比とするように調整すればよい。
　上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを反応予備室３０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種（酸化種）が生成される（反応種生成）。そして、反応予備室３０１内で生成されたこの反応種は、未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等と一緒に反応ガス供給管２３２ｆ、第２ノズル２３３ａを介して、加熱された減圧状態の処理室２０１内におけるウエハ配列領域に対応するウエハ配列領域側方における領域の複数箇所から供給される。処理室２０１内に供給された反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等は、処理室２０１内を流下してウエハ配列領域の下端側に設けられた排気口を介して排気管２３１から排気される（反応種供給）。
　なおこのとき、第１ノズル２３３内へのＯ２ガス及びＨ２ガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、原料ガス供給管２３２、第１ノズル２３３を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１～１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００～２０００ｓｃｃｍ（０．１～２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち反応種供給時間（照射時間）は、例えば１～１２０秒間の範囲内の時間とする。第１のヒータ２０７の温度は、処理室２０１内およびウエハ２００の温度がＨＣＤＳガスの供給時と同様な温度帯、すなわち第１の温度、例えば１００～４５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、第１の温度は第２の温度よりも低い温度とする。スループットを考慮すると、このように、ステップ１とステップ３とでウエハ２００の温度を同様な温度帯に保持するように第１のヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１～ステップ４（後述）にかけてウエハ２００の温度を同様な温度帯に保持するように第１のヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。この場合、ステップ１～ステップ４（後述）にかけてウエハ２００の温度が第１の温度、例えば１００～４５０℃の範囲内の一定の温度となるように第１のヒータ２０７の温度を設定する。
　このような条件下の処理室２０１内に、反応予備室３０１内で生成された原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガスを供給することで、主にこの反応種が、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。すなわち、主にこの反応種の作用により、シリコン含有層に対して酸化処理が行われ、この酸化処理により、シリコン含有層はシリコン酸化層（ＳｉＯ２層、以下、単にＳｉＯ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
　なお、処理室２０１内に供給された未反応のＯ２ガスやＨ２ガスの少なくとも一部は、加熱された減圧雰囲気下の処理室２０１内において熱的に活性化されて反応し、処理室２０１内においても原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種が生成される。そして、処理室２０１内において生成されたこの反応種もシリコン含有層に対する酸化処理に寄与することとなる。ただし、本実施形態の処理室２０１内のような比較的低い温度帯（１００～４５０℃）で生成できる反応種の量は少量に限られる。
　なお、この酸化工程では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをプラズマで活性化させることなく、熱で活性化させて反応させ、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を生成し、主にこの反応種の作用によりシリコン含有層を熱酸化するようにしており、これにより、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の酸化処理をソフトに行うことができる。
　酸素含有ガス、すなわち酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスの他、オゾン（Ｏ３）ガスや一酸化窒素（ＮＯ）ガスや亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等を用いてもよい。水素含有ガス、すなわち還元性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスの他、重水素（Ｄ２）ガスやアンモニア（ＮＨ３）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス等を用いてもよい。すなわち、酸素含有ガスとしては、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＮＯガスおよびＮ２Ｏガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができ、水素含有ガスとしては、Ｈ２ガス、Ｄ２ガス、ＮＨ３ガスおよびＣＨ４ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスを用いることができる。
　［ステップ４］（パージ工程）
　シリコン含有層をシリコン酸化層へと変化させた後、酸素含有ガス供給管２３２ａ、水素含有ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂを閉じ、反応予備室３０１内へのＯ２ガス、Ｈ２ガスの供給を停止して、処理室２０１内への原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留した反応種やガスや反応副生成物を反応予備室３０１内や処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｃ，２４３ｄを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｃ、第３不活性ガス供給管２３２ｄのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを、反応予備室３０１を介して処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。また、バルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅからも不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、反応予備室３０１内や処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、反応予備室３０１内や処理室２０１内に残留する反応種やガスを排除する効果を更に高めることができる（残留ガス除去）。
　このときの第１のヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＨＣＤＳガスの供給時と同じく１００～４５０℃の範囲内の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～２０００ｓｃｃｍ（０．１～２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
　なおこのとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、プロセスチューブ２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
　上述したステップ１～４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜、以下、単にＳｉＯ膜ともいう。）を成膜することが出来る。シリコン酸化膜の膜厚は、例えば２～２０ｎｍの範囲内の膜厚とする。
　所定膜厚のシリコン酸化膜を成膜する処理が終了すると、バルブ２４３ｅ，２４３ｃ，２４３ｄを開いた状態を維持し、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｃ、第３不活性ガス供給管２３２ｄのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を継続し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、プロセスチューブ２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態でプロセスチューブ２０３の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。このようにして、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する一連の処理が終了する。
　ところで、ウエハを配置した４５０℃以上、好ましくは５５０℃以上の高温領域の減圧雰囲気下に直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給して行う酸化工程では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとの減圧雰囲気下における直接反応により原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種（酸化種）を多く生成させることができ、高い酸化力が期待できる。しかしながら、本実施形態では、ウエハ２００の温度を例えば４５０℃以下の低温に保つようにしており、酸化工程もこのような低温の減圧雰囲気下で行われるが、同温度帯では上記反応に必要な熱エネルギーが不足しており、このような低温の減圧雰囲気下に直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種（酸化種）を生成することができないか、あるいは、生成できたとしてもその生成量は少量に限られる。
　これに対して本実施形態の酸化工程においては、第１の温度（例えば１００～４５０℃）よりも高い第２の温度（例えば４５０～１２００℃）に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室３０１内で、予めＯ２ガスとＨ２ガスとを反応させて原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種（酸化種）を大量に生成し、その大量に生成した反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室２０１内の第１の温度（例えば１００～４５０℃）に加熱されたウエハ２００に対して供給することで、ウエハ２００上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させるようにしている。
　このように、本実施形態の酸化工程によれば、反応予備室３０１内の温度（第２の温度）を処理室２０１内のウエハ２００の温度（第１の温度）よりも高い温度としたので、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られる原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の発生量を、比較的低温である第１の温度に設定されたウエハ２００を収容した処理室２０１内に、直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合に得られる反応種の発生量よりも、多くすることができる。また、それにより、反応種のウエハ２００への供給量を、第１の温度に設定されたウエハ２００を収容した処理室２０１内に、直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合における反応種のウエハ２００への供給量よりも、多くすることができる。すなわち、ウエハ２００の温度を比較的低温である第１の温度に維持した状態で、同温度に維持したウエハ２００を収容した処理室２０１内に直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合よりも、処理室２０１内における反応種の濃度を高めることができ、多量の反応種をウエハ２００に与えることが可能となる。
　また、本実施形態の酸化工程によれば、反応予備室３０１内の温度（第２の温度）を処理室２０１内のウエハ２００の温度（第１の温度）よりも高い温度としたので、Ｏ２ガスとＨ２ガスとを反応させて得られる原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の発生量を、比較的高温である第２の温度に設定されたウエハ２００を収容した処理室２０１内に、直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合に得られる反応種の発生量と同等とすることができる。また、それにより、反応種のウエハ２００への供給量を、第２の温度に設定されたウエハ２００を収容した処理室２０１内に、直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合における反応種のウエハ２００への供給量と同等とすることができる。すなわち、ウエハ２００の温度を比較的低温である第１の温度に維持した状態で、比較的高温である第２の温度に維持したウエハ２００を収容した処理室２０１内に直接Ｏ２ガスとＨ２ガスとを供給する場合と同等の量の反応種をウエハ２００に与えることが可能となる。
　このように、本実施形態によれば、ウエハ２００に対して低温処理する場合に、ウエハ温度を各種プロセスにおける制約温度以下の低温（本実施形態では例えば４５０℃以下）に保った状態で、ウエハ２００に対して高温処理する場合に得られる反応種と同等の濃度の反応種を、ウエハ２００に対して供給することが可能となる。これにより、ウエハ２００に対する低温処理において、酸化工程における反応種による酸化力を高めることが可能となり、高温処理と同様に酸化工程を行うことが可能となる。また、酸化工程における反応種による酸化力を高めることで、酸化時間を短縮することも可能となり、これにより、成膜レートを向上させ、生産性を向上させることが可能となる。
　また、本実施形態によれば、酸化剤としてＯ３ガスやプラズマにより励起されたＯ２ガスを用いないので、高価なオゾナイザやプラズマ生成ユニット等を基板処理装置に設置する必要がなく、大幅なコストダウンを図ることが可能となる。なお、本実施形態において用いる酸化剤は、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種であり、この反応種を生成するには、少なくとも反応予備容器３００と第２のヒータ３０２と圧力センサ２４５ｂとを設ければよく、低コストで反応種生成ユニットを基板処理装置に設置することが可能となる。
　さらに、本実施形態において酸化剤として用いる原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種は、４５０℃以上の温度帯、すなわち、少なくとも４５０～１２００℃の温度帯で発生させた場合、その酸化力は、同温度帯におけるＯ３ガスの酸化力やプラズマにより励起されたＯ２ガスの酸化力を上回ることを確認している。すなわち、本実施形態によれば、ウエハ２００の温度（第１の温度）を１００～４５０℃のような低い温度とした場合であっても、第２の温度を４５０℃以上の温度とすることで、同温度帯におけるＯ３ガスの酸化力やプラズマにより励起されたＯ２ガスの酸化力を上回る酸化力をもって酸化を行うことが可能となる。
　すなわち、本実施形態によれば、酸化剤としてＯ３ガスやプラズマにより励起されたＯ２ガスを用いる場合よりも、低コストで、高い酸化力を得ることが可能となり、酸化時間を短縮することが可能となる。また、それにより、酸化剤としてＯ３ガスやプラズマにより励起されたＯ２ガスを用いる場合よりも、成膜レートを向上させることができ、生産性を向上させることが可能となる。
　また、本実施形態によれば、ウエハ２００に対する処理中は、反応予備室３０１内の圧力や処理室２０１内の圧力だけでなく、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も大気圧未満の圧力に維持している。これにより反応予備室３０１内で生成された原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の失活を抑制しつつ、処理室２０１内に導入することが可能となる。
　なお、この反応種の持つエネルギーは、酸化処理の対象であるシリコン含有層中に含まれるＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｃｌ、Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この反応種のエネルギーを酸化処理対象であるシリコン含有層に与えることで、シリコン含有層中に含まれるＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｃｌ、Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃはシリコン含有層中から除去され、Ｎ２、Ｃｌ２、Ｈ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｃｌ、Ｈ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、反応種に含まれるＯと結びつきＳｉ－Ｏ結合が形成される。このようにしてシリコン含有層は酸化され、シリコン酸化層が形成される。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスによれば、膜中窒素、塩素、水素、炭素濃度の極めて低い良質なシリコン酸化膜が得られることとなる。
（第２の成膜シーケンス）
　第１の成膜シーケンスによりウエハ２００上にＳｉＯ２膜を成膜した後、成膜後のウエハ２００を処理室２０１内から取り出すことなく、その処理室２０１内にてｉｎ－ｓｉｔｕで、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ２膜の膜質の改質を目的としたアニール処理を行うことも可能である。このアニールによる改質処理により、ＳｉＯ２膜の膜中不純物を更に除去することが可能となり、膜中不純物濃度をより一層低減することが可能となる。
　第２の成膜シーケンスは、ウエハ２００上へのＳｉＯ２膜の形成と、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ２膜のアニールによる改質とを、同一処理室内にて連続的に行う方法の一例である。
　図４に、本実施形態の第２の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング図を示す。図４の上側の図は処理室内へのガス供給のタイミングを示しており、下側の図は反応予備室内へのガス供給のタイミングを示している。なお図４は、便宜上、処理室内および反応予備室内へ供給する主な物質の供給タイミングを示している。
　本実施形態の第２の成膜シーケンスでは、処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガス（ＨＣＤＳガス）を供給することで、基板上にシリコン含有層（Ｓｉ含有層）を形成する工程と、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を酸化してシリコン酸化層（ＳｉＯ２層）に変化させる工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する。そしてその後、第１の温度よりも高い第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガス（Ｏ２ガス）と水素含有ガス（Ｈ２ガス）とを反応させて酸素を含む反応種（原子状酸素（Ｏ））を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある処理室内の第１の温度または第３の温度に加熱された基板に対して供給することで、基板上に形成された所定膜厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を改質する。なお、第３の温度は第１の温度よりも高く、第２の温度よりも低い温度である。
　以下、これを具体的に説明する。なお、本実施形態の第２の成膜シーケンスでは、第１の成膜シーケンスと同様、原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガスを、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用い、図４の成膜シーケンスにより、基板上に絶縁膜として酸化膜であるＳｉＯ２膜を形成する例について説明する。
　ウエハ２００上に所定膜厚のＳｉＯ２膜を成膜し、処理室２０１内を不活性ガスでパージするまでの処理は、第１の成膜シーケンスと同様に行う。その後、酸素含有ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、酸素含有ガス供給管２３２ａにＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは酸素含有ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内に供給される。このとき同時に、水素含有ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、水素含有ガス供給管２３２ｂにＨ２ガスを流す。Ｈ２ガスは水素含有ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内に供給される。なお、Ｏ２ガスとＨ２ガスは第２の温度に加熱された減圧状態の反応予備室３０１内で混合されることとなる（Ｏ２ガス＋Ｈ２ガス供給）。
　このとき、第２不活性ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｃから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。また、第３不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｄから不活性ガスとしてＮ２ガスを供給するようにしてもよい。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、反応予備室３０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１～３９９９Ｐａ、好ましくは１～２６６６Ｐａ、より好ましくは１～１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。また、反応予備室３０１と処理室２０１との間の配管部内の圧力も、大気圧未満、例えば１～３９９９Ｐａ、好ましくは１～２６６６Ｐａ、より好ましくは１～１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍ（０．１～１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００～１００００ｓｃｃｍ（０．１～１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。また、Ｎ２ガスを供給する場合、マスフローコントローラ２４１ｃ，２４１ｄで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００～２０００ｓｃｃｍ（０．１～２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。第２のヒータ３０２の温度は、反応予備室３０１内の温度が、第２の温度、例えば４５０～１２００℃、好ましくは５５０～１１００℃、より好ましくは６００～１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、第２の温度は第１の温度よりも高い温度となるように設定する。
　なお、Ｈ２ガス濃度（Ｈ２／（Ｈ２＋Ｏ２））は、例えば５～５０％、好ましくは１０～３３％の範囲内の濃度とする。すなわち、例えばＯ２ガス比率がＨ２ガス比率以上となるような条件、好ましくは、Ｏ２ガス比率がＨ２ガス比率よりも大きくなるような条件、すなわち酸素リッチな条件とする。なお、Ｈ２ガス濃度は、Ｏ２ガスの供給流量に対するＨ２ガスの供給流量の比（Ｈ２／Ｏ２流量比）を調整することにより制御することができるのは上述の通りである。
　上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを反応予備室３０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下においてノンプラズマで熱的に活性化されて反応し、それにより、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種が生成される（反応種生成）。そして、反応予備室３０１内で生成されたこの反応種は、未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等と一緒に反応ガス供給管２３２ｆ、第２ノズル２３３ａを介して、加熱された減圧状態の処理室２０１内におけるウエハ配列領域に対応するウエハ配列領域側方における領域の複数箇所から供給される。処理室２０１内に供給された反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガス等は、処理室２０１内を流下してウエハ配列領域の下端側に設けられた排気口を介して排気管２３１から排気される（反応種供給）。
　なおこのとき、第１ノズル２３３内へのＯ２ガス及びＨ２ガスの侵入を防止するために、バルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流すようにしてもよい。Ｎ２ガスは、原料ガス供給管２３２、第１ノズル２３３を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気されることとなる。
　このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１～１３３３Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００～２０００ｓｃｃｍ（０．１～２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち反応種供給時間（照射時間）は、例えば１～６００分間の範囲内の時間とする。すなわち、アニールによる改質処理においてウエハ２００に対して反応種を供給する時間は、ＳｉＯ２膜を成膜する際の酸化工程においてウエハ２００に対して反応種を供給する時間よりも長くする。第１のヒータ２０７の温度は、処理室２０１内およびウエハ２００の温度がＳｉＯ２膜の成膜時と同様な温度帯、すなわち第１の温度、例えば１００～４５０℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、アニールによる改質処理においては、ウエハ２００の温度を、ＳｉＯ２膜の成膜時のウエハ温度よりも高い第３の温度、例えば４５０～７００℃、好ましくは４５０～６００℃となるように設定することも可能である。ただし、第１の温度および第３の温度は、第２の温度よりも低い温度とする。なお、スループットを考慮すると、ＳｉＯ２膜の成膜時と改質処理時とでウエハ２００の温度を同様な温度帯に保持するように第１のヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。この場合、ＳｉＯ２膜の成膜から改質処理にかけてウエハ２００の温度が第１の温度、例えば１００～４５０℃の範囲内の一定の温度となるように第１のヒータ２０７の温度を設定する。
　このような条件下の処理室２０１内に、反応予備室３０１内で生成された原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種や未反応のＯ２ガスやＨ２ガスを供給することで、主にこの反応種の作用によりＳｉＯ２膜に対して改質処理が行われる。
　なお、処理室２０１内に供給された未反応のＯ２ガスやＨ２ガスの少なくとも一部は、加熱された減圧雰囲気下の処理室２０１内において熱的に活性化されて反応し、処理室２０１内においても原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種が生成される。そして、処理室２０１内において生成されたこの反応種もＳｉＯ２膜に対する改質処理に寄与することとなる。ただし、本実施形態の処理室２０１内のような比較的低い温度帯（１００～４５０℃）で生成できる反応種の量は少量に限られる。
　なお、この改質処理では、Ｏ２ガスとＨ２ガスとをプラズマで活性化させることなく、熱で活性化させて反応させ、原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種を生成し、主にこの反応種の作用によりＳｉＯ２膜を改質処理するようにしており、これにより、ソフトな反応を生じさせることができ、上述の改質処理をソフトに行うことができる。
　ＳｉＯ２膜に対するアニール処理においては、上述のように、主に、反応予備室内にて生成された原子状酸素（Ｏ）等の酸素を含む反応種の作用によりＳｉＯ２膜の改質処理が行われる。そして、この改質処理により、ＳｉＯ２膜の膜中不純物が除去される。この改質処理によれば、通常の改質処理として行われるＯ２アニールやＮ２アニールに比べ、低温で、大幅な膜中不純物除去効果が得られる。また、ウエハ温度を各種プロセスにおける制約温度以下の低温（本実施形態では例えば４５０℃以下）に保った状態で、ウエハ２００に対して高温処理する場合に得られる反応種と同等の濃度の反応種を、改質対象である絶縁膜に対して供給することが可能となり、これにより、ウエハ２００に対する低温処理において、反応種による反応性を高めることが可能となり、高温処理と同様に改質対象である絶縁膜の膜質を改善することが可能となる。また、改質処理における反応種による反応性を高めることで、改質時間を短縮することも可能となり、これにより、生産性を向上させることが可能となる。なお、この改質処理には、ＳｉＯ２膜の成膜の下地となる膜の自然酸化膜を減少させる（還元する）効果があることも確認した。
　なお、この反応種の持つエネルギーは、ＳｉＯ２膜の膜中に含まれるＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｃｌ、Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－Ｃの結合エネルギーよりも高いため、この反応種のエネルギーをアニール処理対象であるＳｉＯ２膜に与えることで、ＳｉＯ２膜中に含まれるＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｃｌ、Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－Ｃ結合は切り離される。Ｓｉとの結合を切り離されたＮ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃは膜中から除去され、Ｎ２、Ｈ２、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯ２等として排出される。また、Ｎ、Ｈ、Ｃｌ、Ｃとの結合が切られることで余ったＳｉの結合手は、反応種に含まれるＯと結びつきＳｉ－Ｏ結合が形成される。また、このとき、ＳｉＯ２膜は緻密化されることとなる。このようにしてＳｉＯ２膜の改質処理が行われる。すなわち、このアニール処理によれば、膜中窒素、水素、塩素、炭素濃度の極めて低い良質なＳｉＯ２膜が得られることとなる。
　改質処理終了後、第１の成膜シーケンスのＳｉＯ２膜形成後と同様に、処理室２０１内のパージ、大気圧復帰、ボートアンロード、ウエハディスチャージが行われる。このようにして、ウエハ２００上にＳｉＯ２膜を形成し、その後、ｉｎ－ｓｉｔｕで連続して、ウエハ２００上に形成されたＳｉＯ２膜をアニールにより改質する一連の処理が終了する。
　以上、本発明の実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定される
ものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、上述の実施形態では、シリコンを含むシリコン酸化膜を形成する例について説明したが、本発明は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む膜を形成する場合にも適用することができる。例えば、本発明は、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）、ジルコニウムシリケート膜（ＺｒＳｉＯ膜）、ジルコニウムアルミネート膜（ＺｒＡｌＯ膜）、ハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）、ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯ膜）、ハフニウムアルミネート膜（ＨｆＡｌＯ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ２膜）、アルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３膜）、ニオブ酸化膜（Ｎｂ２Ｏ５膜）、タンタル酸化膜（Ｔａ２Ｏ５膜）、モリブデン酸化膜（ＭｏＯ２膜）等や、これらを組み合わせたり、混合させたりした金属酸化膜（高誘電率絶縁膜）を形成する場合にも適用することができる。
　例えば、Ｚｒを含む膜としてＺｒＯ２膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）などの有機原料や、テトラクロロジルコニウムすなわちジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
　また例えば、Ｈｆを含む膜としてＨｆＯ２膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）などの有機原料や、テトラクロロハフニウムすなわちハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
　また例えば、Ｔｉを含む膜としてＴｉＯ２膜を形成する場合は、Ｔｉを含む原料として、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）などの有機原料や、テトラクロロチタンすなわちチタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）などの無機原料を用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
　また例えば、Ａｌを含む膜としてＡｌ２Ｏ３膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料として、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）などの有機原料や、トリクロロアルミニウムすなわちアルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）、トリフルオロアルミニウムすなわちアルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）などの無機原料を用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
　また例えば、Ｎｂを含む膜としてＮｂ２Ｏ５膜を形成する場合は、Ｎｂを含む原料として、ペンタクロロニオブすなわちニオビウムペンタクロライド（ＮｂＣｌ５）、ペンタフルオロニオブすなわちニオビウムペンタフルオライド（ＮｂＦ５）等を用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
　また例えば、Ｔａを含む膜としてＴａ２Ｏ５膜を形成する場合は、Ｔａを含む原料として、ペンタクロロタンタルすなわちタンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）、ペンタフルオロタンタルすなわちタンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称：ＰＥＴ）、トリスジエチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、略称：ＴＢＴＤＥＴ）等を用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
　また例えば、Ｍｏを含む膜としてＭｏＯ２膜を形成する場合は、原料として、ペンタクロロモリブデンすなわちモリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）、ペンタフルオロモリブデンすなわちモリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等を用いることができる。酸素含有ガス、水素含有ガスとしては、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態に記載の処理条件と同様な処理条件とすることができる。
　すなわち、本発明によれば、従来よりも低温、例えば４５０℃以下で、高い成膜レートにて、良質な金属酸化膜を形成することも可能となる。
　なお、上述の実施形態の第２の成膜シーケンスにおけるアニール処理による各種絶縁膜の不純物除去効果に注目すると、シリコン酸化膜の改質に本発明を適用した場合、膜中不純物の中でも特にＨ濃度およびＣｌ濃度を低減することができるのに対し、金属酸化膜の改質に本発明を適用した場合は、膜中不純物の中でも特にＨ濃度、Ｃｌ濃度、Ｃ濃度およびＮ濃度を低減することができることを確認した。
　また例えば、上述の実施形態では、第２の温度を第１の温度よりも高い温度とする（第２の温度＞第１の温度）例について説明したが、第２の温度を第１の温度と等しくする（第２の温度＝第１の温度）ことも可能である。すなわち、反応予備室内の温度を処理室内の温度と等しくすることも可能である。特に、温度制約のないプロセスにおいて有効となり、中でも特に、第１の温度を４５０℃以上の温度（酸素含有ガスと水素含有ガスとが反応し、原子状酸素（Ｏ）等の反応種を生成することが可能となる温度）とすることができる場合に有効となる。
　例えばこの場合、反応予備室内の温度と処理室内の温度とを何れも第１の温度とし、第１の温度に加熱された減圧下にある反応予備室内で酸素含有ガスと水素含有ガスとの反応を開始させ、第１の温度に加熱された減圧下にある処理室内でその反応を進行させるようにすることができ、その温度で得られる原子状酸素の濃度を最大にすることが可能となる。この場合、酸素含有ガスと水素含有ガスとの反応を、処理室内で開始させるのではなく、反応予備室内で開始させることとなり、反応予備室は酸素含有ガスと水素含有ガスとの反応遅れ時間を調整するバッファとしての役割を担うこととなる。この場合、第１の温度としては、例えば、４５０～６００℃が例示される。
　このように、第２の温度を第１の温度と等しくするようにしても、低温領域における酸素含有ガスと水素含有ガスとの反応遅れを改善することが可能となる。すなわち、第２の温度を第１の温度よりも高い温度とする（第２の温度＞第１の温度）だけでなく、第２の温度を第１の温度と等しくする（第２の温度＝第１の温度）ようにしても、つまり、第２の温度を第１の温度以上の温度とする（第２の温度≧第１の温度）ことにより、低温領域における酸素含有ガスと水素含有ガスとの反応遅れを改善することが可能となる。
　また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
　例えば、図７に示すように、第１の加熱源が抵抗加熱ヒータではなく、ランプヒータであり、ランプによるウエハへの光照射、すなわち、ウエハの光吸収によるエネルギーにてウエハを加熱する枚葉式コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する場合にも、本発明は好適に適用できる。本変形例の処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、第１の加熱源としてのランプ４０４と、ランプ４０４の光を透過させる石英窓４０６と、１枚のウエハ２００を水平姿勢で支持するサセプタ４０７を備える支持台４０５とを有する。また、本変形例の処理炉４０２では、反応予備室３０１と処理室４０１とを接続する配管部をなくし、反応予備室３０１と処理室４０１とを直結するようにしている。なお、図７において、図１、２で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
　また例えば、図８に示すように、シャワーヘッドに反応予備室を設けた基板処理装置、すなわち、シャワーヘッド部に反応予備室の機能を持たせた基板処理装置を用いて成膜する場合にも、本発明は好適に適用できる。本変形例に係る処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、処理室４０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド４０９と、１枚のウエハ２００を水平姿勢で支持するサセプタ４０７を備える支持台４０５と、支持台４０５に設けられた第１の加熱源としての抵抗加熱ヒータ４０８とを有する。シャワーヘッド４０９は、内部に反応予備室３０１が形成された反応予備容器３００と、反応予備容器３００の円筒側面及び上面を囲うように設けられた第２のヒータ３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃと、反応予備容器３００及び第２のヒータ３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃの周囲に設けられた断熱部材３０３とを有する。シャワーヘッド４０９のインレットには、酸素含有ガス供給管２３２ａと水素含有ガス供給管２３２ｂとが合流した合流配管部が接続されており、アウトレットには、処理室４０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板３０４が設けられている。なお、図８において、図１、２で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。
　図７に示す変形例によれば、高温に加熱された反応予備室３０１を用いることにより、原子状酸素（Ｏ）等の反応種の発生量を高め、反応種の濃度を著しく高めることができる。そのため、光照射によりウエハを加熱するようなコールドウォール型のチャンバを用いる場合においても、低温処理において、高温処理と同様に膜質を改善することが可能となり、また、高温処理と同様に成膜速度を向上させることも可能となる。また、図７、８に示す変形例によれば、反応予備室３０１と処理室２０１（４０１）とを接続する配管部をなくし、反応予備室３０１と処理室２０１（４０１）とを直結したので、反応予備室３０１内で生成された原子状酸素（Ｏ）等の反応種が配管部内で失活することを回避することができる。また、配管部をなくしたので、配管部内の圧力モニタリングや配管部内の圧力調整が不要となり、基板処理装置の構成や圧力制御動作を簡素化することも可能となる。
　また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、上述の実施形態の各要素や各変形例や各応用例等を必要に応じて、任意にかつ適宜に組み合わせてもよい。
　また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
　上述の実施形態の第１シーケンスによりＳｉＯ２膜を形成し、その膜厚と、反応予備室内の温度（第２の温度）との関係を評価した。シリコン含有ガスとしてはＨＣＤＳガスを、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを、水素含有ガスとしてはＨ２ガスを用いた。反応予備室内の温度は、常温から７５０℃の範囲内の温度とした。それ以外の成膜条件（各ステップでの処理条件）は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の条件とした。その結果を図５に示す。
　図５は、本実施例に係るＳｉＯ２膜の膜厚と反応予備室内の温度との関係を示すグラフ図である。図５の横軸は反応予備室内の温度（℃）を、縦軸はＳｉＯ２膜の膜厚（任意単位（ａ．ｕ．））を示している。図５によれば、反応予備室内の温度（第２の温度）を高めることで、ＳｉＯ２膜の膜厚が厚くなることが分かる。特に、反応予備室内の温度（第２の温度）を４５０℃以上の温度とすることで、成膜レートを大きく向上させることができることが分かる。すなわち、反応予備室内の温度（第２の温度）を４５０℃以上の範囲内の温度とすることで、ウエハへの反応種の供給量を増大させ、ウエハ温度（第１の温度）を低温（例えば４５０℃以下）に保った状態で成膜レートを向上させることができることが分かる。
　以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　本発明の一態様によれば、
　処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
　前記第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
　を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記反応種は、Ｈ２Ｏ非含有の反応種である。
（付記３）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記反応種は、原子状酸素である。
（付記４）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第１の温度を１００℃以上６００℃以下とし、前記第２の温度を４５０℃以上１２００℃以下とする。
（付記５）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第１の温度を１００℃以上４５０℃以下とし、前記第２の温度を４５０℃以上１２００℃以下とする。
（付記６）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内の圧力を１Ｐａ以上３９９９Ｐａ以下とし、前記処理室内の圧力を１Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下とする。
（付記７）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記反応予備室は前記処理室に直結している。
（付記８）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記反応種はシャワーヘッドを介して前記基板に対して供給され、前記反応予備室は、前記シャワーヘッド内に設けられる。
（付記９）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを、酸素含有ガスの流量が水素含有ガスの流量よりも大きくなるような条件にて供給する。
（付記１０）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内に各ガスを酸素含有ガスリッチな条件にて供給する。
（付記１１）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記シリコン含有層はシリコン層である。
（付記１２）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記シリコン含有層はシリコンが前記基板上に堆積することで形成される層である。
（付記１３）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記シリコン含有層は前記原料ガスの吸着層である。
（付記１４）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記シリコン含有層は前記原料ガスが前記基板上に吸着することで形成される層である。
（付記１５）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度、または、前記第１の温度よりも高く前記第２の温度よりも低い第３の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された所定膜厚の前記シリコン酸化膜を改質する工程をさらに有する。
（付記１６）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記酸素含有ガスが、酸素ガス、オゾンガス、一酸化窒素ガスおよび亜酸化窒素ガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスであり、前記水素含有ガスが水素ガス、重水素ガス、アンモニアガスおよびメタンガスよりなる群から選択される少なくとも一つのガスである。
（付記１７）
　付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
　前記酸素含有ガスが酸素ガスであり、前記水素含有ガスが水素ガスである。
（付記１８）
　本発明の他の態様によれば、
　処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
　前記第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
　を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
（付記１９）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板を収容して処理する処理室と、
　前記処理室内の基板を第１の温度に加熱する第１の加熱源と、
　複数種類のガスを反応させる反応予備室と、
　前記反応予備室内を第１の温度以上の第２の温度に加熱する第２の加熱源と、
　前記処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
　前記反応予備室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
　前記反応予備室内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
　前記処理室内および前記反応予備室内の圧力を調整する圧力調整部と、
　前記処理室内に収容され、前記第１の温度に加熱された基板に対して、前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する処理と、前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化して酸化層に変化させる処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成するように、前記第１の加熱源、前記第２の加熱源、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
　を有する基板処理装置が提供される。
（付記２０）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板処理装置の処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する手順と、
　前記第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる手順と、
　を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムが提供される。
（付記２１）
　本発明のさらに他の態様によれば、
　基板処理装置の処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する手順と、
　前記第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる手順と、
　を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００　　ウエハ
２０１　　処理室
２０２　　処理炉
２０３　　プロセスチューブ
２０７　　第１のヒータ
２３１　　排気管
２３２　　原料ガス供給管
２３２ａ　酸素含有ガス供給管
２３２ｂ　水素含有ガス供給管
２３２ｆ　反応ガス供給管
２４４　　ＡＰＣバルブ
２４５　　圧力センサ
２４５ａ　圧力センサ
２４５ｂ　圧力センサ
２４６　　真空ポンプ
２６３　　温度センサ
２６３ａ　温度センサ
２８０　　コントローラ
３００　　反応予備容器
３０１　　反応予備室
３０２　　第２のヒータ

Claims (10)

  1. 　処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
    　前記第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
    　を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記反応種は、Ｈ２Ｏ非含有の反応種である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記反応種は、原子状酸素である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記第１の温度を１００℃以上６００℃以下とし、前記第２の温度を４５０℃以上１２００℃以下とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記第１の温度を１００℃以上４５０℃以下とし、前記第２の温度を４５０℃以上１２００℃以下とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記シリコン含有層をシリコン酸化層に変化させる工程では、前記反応予備室内の圧力を１Ｐａ以上３９９９Ｐａ以下とし、前記処理室内の圧力を１Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　前記反応予備室は前記処理室に直結している請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記反応種はシャワーヘッドを介して前記基板に対して供給され、前記反応予備室は、前記シャワーヘッド内に設けられる請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　処理室内に収容され、第１の温度に加熱された基板に対して、シリコンを含む原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する工程と、
    　前記第１の温度以上の第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化してシリコン酸化層に変化させる工程と、
    　を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成する工程を有する基板処理方法。
  10. 　基板を収容して処理する処理室と、
    　前記処理室内の基板を第１の温度に加熱する第１の加熱源と、
    　複数種類のガスを反応させる反応予備室と、
    　前記反応予備室内を第１の温度以上の第２の温度に加熱する第２の加熱源と、
    　前記処理室内にシリコンを含む原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    　前記反応予備室内に酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
    　前記反応予備室内に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給系と、
    　前記処理室内および前記反応予備室内の圧力を調整する圧力調整部と、
    　前記処理室内に収容され、前記第１の温度に加熱された基板に対して、前記原料ガスを供給することで、前記基板上にシリコン含有層を形成する処理と、前記第２の温度に加熱された大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記反応予備室内で、酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む反応種を生成し、その反応種を、大気圧未満の圧力雰囲気下にある前記処理室内の前記第１の温度に加熱された前記基板に対して供給することで、前記基板上に形成された前記シリコン含有層を酸化して酸化層に変化させる処理と、を交互に繰り返すことで、前記基板上に所定膜厚のシリコン酸化膜を形成するように、前記第１の加熱源、前記第２の加熱源、前記原料ガス供給系、前記酸素含有ガス供給系、前記水素含有ガス供給系および前記圧力調整部を制御する制御部と、
    　を有する基板処理装置。
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