WO2012157359A1 - 生物付着性が良好な生分解性脂肪族ポリエステル布帛 - Google Patents

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WO2012157359A1
WO2012157359A1 PCT/JP2012/059349 JP2012059349W WO2012157359A1 WO 2012157359 A1 WO2012157359 A1 WO 2012157359A1 JP 2012059349 W JP2012059349 W JP 2012059349W WO 2012157359 A1 WO2012157359 A1 WO 2012157359A1
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WO
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fabric
pga
water
aliphatic polyester
biodegradable aliphatic
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/059349
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English (en)
French (fr)
Inventor
▲高▼橋健夫
吉岡聡子
Original Assignee
株式会社クレハ
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D04BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04HMAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/009Condensation or reaction polymers
    • D04H3/011Polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02Aerobic processes
    • C02F3/10Packings; Fillings; Grids
    • C02F3/103Textile-type packing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a non-woven fabric or the like containing a biodegradable aliphatic polyester fiber having good bioadhesiveness to aquatic organisms such as microorganisms such as useful bacteria and algae.
  • a porous substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a braid, a net, a foam, and an inorganic porous material is used.
  • Patent Document 1 JP-A-9-276897
  • Patent Document 2 JP-A-9-276897
  • Patent Document 3 JP-A-9-276897
  • Patent Document 2 JP Laid-Open No. 2004-82014
  • Patent Document 3 discloses a method of fixing a porous material having a cation exchange capacity to the surface of a constituent fiber of a nonwoven fabric.
  • the water treatment material that has been treated on the surface of the porous substrate has a high production cost, the production process is complicated, and the porous substrate and the porous material are different depending on the situation such as the water area and the type of useful bacteria. It was also necessary to study various combinations with quality materials.
  • aliphatic polyesters such as polyglycolic acid and polylactic acid have been attracting attention as biodegradable polymer materials with low environmental impact because they are decomposed by microorganisms or enzymes existing in nature such as soil and sea. Since these biodegradable aliphatic polyesters have biodegradable absorbability, they are used as medical polymer materials such as surgical sutures and artificial skin. Further, for example, in JP-A-6-264343 (Patent Document 3), the main repeating unit is represented by the general formula —O—CHR—CO— (wherein R represents H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • a biodegradable agricultural fiber assembly comprising an aliphatic polyester is disclosed, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-45164 (Patent Document 4) discloses a biodegradable multi-sheet comprising a polylactic acid-based long-fiber nonwoven fabric. ing.
  • biodegradable aliphatic polyester examples include polyglycolic acid composed of glycolic acid repeating units (hereinafter sometimes referred to as “PGA”) and polylactic acid composed of lactic acid repeating units (hereinafter sometimes referred to as “PLA”).
  • PGA glycolic acid repeating units
  • PLA polylactic acid composed of lactic acid repeating units
  • Hydroxycarboxylic acid polyesters such as poly ⁇ -caprolactone, lactone polyesters such as poly ⁇ -caprolactone, diol / dicarboxylic acid polyesters such as polyethylene succinate and polybutylene succinate, and copolymers thereof such as glycolic acid repeating units Copolymers composed of lactic acid repeating units are known.
  • PLA can be obtained by using L-lactic acid as a raw material at low cost by fermentation from corn, straw, etc.
  • the resulting poly L-lactic acid is characterized by high rigidity and good transparency.
  • PGA has excellent hydrolytic and biodegradable properties, as well as excellent mechanical strength such as heat resistance and tensile strength, and gas barrier properties when used as a film or sheet. For this reason, PGA is expected to be used as agricultural materials, various packaging (container) materials and medical polymer materials, and has been developed for use alone or in combination with other resin materials.
  • a water treatment material that uses a conventional porous substrate alone or a water treatment material that has been surface-treated with a porous material. Therefore, it can be used as a water treatment material without the need for surface treatment with a porous material, has good bioadhesiveness to microorganisms such as useful bacteria and algae underwater organisms, and has biodegradability. If a fabric such as a non-woven fabric formed from a material is provided, a method for improving water quality that is low in production cost, simple in production process, easy to maintain, excellent in resource saving and energy saving, and low in environmental load Therefore, the development of such a fabric has been expected.
  • JP-A-9-276897 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-82014 JP-A-6-264343 JP 2000-45164 A
  • An object of the present invention is to provide a fabric containing a biodegradable aliphatic polyester fiber that has excellent bioadhesiveness to aquatic organisms such as microorganisms such as useful bacteria and algae and excellent water purification performance.
  • the inventors of the present invention have a specific combination of basis weight, fiber diameter, and porosity for a fabric containing biodegradable aliphatic polyester fibers. The inventors have found that the problems can be solved and completed the present invention.
  • the basis weight is 1 to 500 g / m 2
  • the fiber diameter is 300 nm to 100 ⁇ m
  • the porosity is 50 to 95%.
  • a fabric containing biodegradable aliphatic polyester fibers is provided.
  • the fabric containing the biodegradable aliphatic polyester fiber of the following (1) and (2) is provided as an embodiment.
  • the water treatment material containing the said fabric is provided.
  • the basis weight is 1 to 500 g / m 2
  • the fiber diameter is 300 nm to 100 ⁇ m
  • the porosity is 50 to 95%. Because it is a fabric containing biodegradable aliphatic polyester fibers, it has good bioadhesion to aquatic organisms such as microorganisms such as useful bacteria and algae, has excellent water purification performance, and secondary environmental pollution occurs. It is possible to provide a fabric containing biodegradable aliphatic polyester fiber that is excellent in resource saving and energy saving, and a water treatment material containing the fabric.
  • Biodegradable Aliphatic Polyester As a biodegradable aliphatic polyester constituting the fabric containing the biodegradable aliphatic polyester fiber of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “biodegradable aliphatic polyester fabric”), In addition to glycolic acid and glycolic acid containing glycolide (GL), a bimolecular cyclic ester of glycolic acid; lactic acid and lactic acid containing lactide, a bimolecular cyclic ester of lactic acid; ethylene oxalate (ie, 1 , 4-dioxane-2,3-dione), lactones (eg, ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, pivalolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone) Etc.), carbonates (eg trimethylene carbonate, etc.), ethers (eg 1,3 Dioxane
  • the biodegradable aliphatic polyester which has 50 mass% or more of the glycolic acid or lactic acid repeating unit represented by these, polylactone, polyhydroxybutyrate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, etc. are mentioned. Of these, biodegradable aliphatic polyesters having 50% by mass or more of glycolic acid or lactic acid repeating units are preferable.
  • PGA that is, a homopolymer of glycolic acid, or a copolymer having a glycolic acid repeating unit of 50% by mass or more; a homopolymer of poly L-lactic acid or poly D-lactic acid, L-lactic acid or D -PLA having a repeating unit of lactic acid of 50% by mass or more, or a mixture thereof, and more preferably a mixture of PGA and PLA; Particularly preferred is PGA or PLA from the viewpoint of excellent bioadhesiveness, decomposability, heat resistance, and mechanical strength.
  • biodegradable aliphatic polyesters can be synthesized, for example, by dehydration polycondensation of ⁇ -hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid known per se.
  • a method of synthesizing a bimolecular cyclic ester of ⁇ -hydroxycarboxylic acid and subjecting the cyclic ester to ring-opening polymerization is employed.
  • PLA is obtained by ring-opening polymerization of lactide, which is a bimolecular cyclic ester of lactic acid.
  • PGA is obtained by ring-opening polymerization of glycolide, which is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid.
  • PLA can be synthesized by the above-described method, and commercially available products include, for example, “Lacia” (registered trademark) series (such as Lacia H-100, H-280, H-400, H-440) ( “Ingeo” (registered trademark) (manufactured by Natureworks), such as 3001D, 3051D, 4032D, 4042D, 6201D, 6251D, 7000D, and 7032D, Ecoplastic U'z S-09, S-12 "Ecoplastic U'z series” (manufactured by Toyota Motor Corporation), "Viro Indiana (registered trademark)” (manufactured by Toyobo Co., Ltd.), etc. From the viewpoint of sex, it is preferably selected.
  • biodegradable aliphatic polyester will be further described mainly using PGA as an example, but PLA and other biodegradable aliphatic polyesters can also take a form for carrying out the invention according to PGA. .
  • PGA Polyglycolic acid
  • PGA particularly preferably used as a raw material for the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is a homopolymer of glycolic acid consisting of glycolic acid repeating units represented by the formula: (—O—CH 2 —CO—)
  • a PGA copolymer containing 50% by mass or more of the glycolic acid repeating unit is included.
  • Examples of comonomers that give a PGA copolymer together with glycolic acid monomers such as glycolide include ethylene oxalate (ie, 1,4-dioxane-2,3-dione), lactides, lactones, carbonates, ethers.
  • the glycolic acid repeating unit in the PGA as a raw material of the fabric containing the PGA fiber of the present invention is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more.
  • the PGA homopolymer is preferably 85% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and most preferably 99% by mass or more. If the proportion of glycolic acid repeating units is too small, the strength and degradability expected for PGA will be poor.
  • the repeating unit other than the glycolic acid repeating unit is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less. Most preferably, it is used in a proportion of 1% by mass or less, and may not contain any repeating unit other than the glycolic acid repeating unit.
  • the PGA used as a raw material for the PGA fabric of the present invention is obtained by polymerizing 50 to 100% by mass of glycolide and 50 to 0% by mass of the other comonomer described above in order to efficiently produce a desired high molecular weight polymer.
  • PGA is preferred.
  • the other comonomer may be a cyclic monomer between two molecules, or may be a mixture of both instead of a cyclic monomer, but in order to obtain a PGA fabric intended by the present invention, a cyclic monomer is used. preferable.
  • PGA obtained by ring-opening polymerization of 50 to 100% by mass of glycolide and 50 to 0% by mass of other cyclic monomers will be described in detail.
  • glycolide that forms PGA by ring-opening polymerization is a bimolecular cyclic ester of glycolic acid, which is a kind of hydroxycarboxylic acid.
  • the manufacturing method of glycolide is not specifically limited, Generally, it can obtain by thermally depolymerizing a glycolic acid oligomer.
  • a thermal depolymerization method for glycolic acid oligomers for example, a melt depolymerization method, a solid phase depolymerization method, a solution depolymerization method or the like can be employed, and glycolide obtained as a cyclic condensate of chloroacetate is also used. be able to.
  • glycolide containing glycolic acid can be used up to 20% by mass of the glycolide amount.
  • the PGA used as the raw material of the PGA fabric of the present invention may be formed by ring-opening polymerization of only glycolide, but may also be formed by simultaneously ring-opening polymerization using another cyclic monomer as a copolymerization component. Good.
  • the proportion of glycolide is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass. % Or more, and most preferably 99% by mass or more of a substantially PGA homopolymer.
  • hydroxycarboxylic acids include L-lactic acid, D-lactic acid, ⁇ -hydroxybutyric acid, ⁇ -hydroxyisobutyric acid, ⁇ - Hydroxyvaleric acid, ⁇ -hydroxycaproic acid, ⁇ -hydroxyisocaproic acid, ⁇ -hydroxyheptanoic acid, ⁇ -hydroxyoctanoic acid, ⁇ -hydroxydecanoic acid, ⁇ -hydroxymyristic acid, ⁇ -hydroxystearic acid, and these Examples include alkyl-substituted products.
  • Another particularly preferable cyclic monomer is lactide, which is a bimolecular cyclic ester of lactic acid, and may be any of L-form, D-form, racemate, and a mixture thereof.
  • the other cyclic monomer is 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, particularly preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass. Used in the following proportions.
  • the melting point of PGA (copolymer) is lowered to lower the processing temperature, and the crystallization speed is controlled to improve extrusion processability and stretch processability. You can do it.
  • the use ratio of these cyclic monomers is too large, the crystallinity of the formed PGA (copolymer) is impaired, and heat resistance, gas barrier properties, mechanical strength, and the like are lowered.
  • PGA is formed from glycolide 100 mass%
  • another cyclic monomer is 0 mass%, and this PGA is also included in the scope of the present invention.
  • the ring-opening polymerization or ring-opening copolymerization of glycolide (hereinafter sometimes collectively referred to as “ring-opening (co) polymerization”) is preferably carried out in the presence of a small amount of a catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited.
  • a tin-based compound such as tin halide (for example, tin dichloride, tin tetrachloride) and organic carboxylate (for example, tin octoate such as tin 2-ethylhexanoate).
  • Titanium compounds such as alkoxy titanates; aluminum compounds such as alkoxy aluminum; zirconium compounds such as zirconium acetylacetone; antimony compounds such as antimony halide and antimony oxide;
  • the amount of the catalyst used is preferably about 1 to 1000 ppm, more preferably about 3 to 300 ppm in terms of mass ratio with respect to the cyclic ester.
  • Ring-opening (co) polymerization of glycolide is a molecular weight regulator for controlling higher molecular weights such as molecular weight and melt viscosity of PGA to be produced, and higher alcohols such as lauryl alcohol, other alcohols, and protic compounds such as water.
  • Can be used as Glycolide usually contains trace amounts of water and hydroxycarboxylic acid compounds composed of glycolic acid and linear glycolic acid oligomers as impurities, and these compounds also act on the polymerization reaction.
  • the concentration of these impurities is quantified as a molar concentration by, for example, neutralizing titration of the amount of carboxylic acid in these compounds, and based on this quantified value, alcohols or
  • the molecular weight and the like of the produced PGA can be adjusted by adding water and controlling the molar concentration of all protic compounds with respect to glycolide.
  • the ring-opening (co) polymerization of glycolide may be bulk polymerization or solution polymerization, but in many cases, bulk polymerization is employed.
  • bulk polymerization equipment for bulk polymerization, such as an extruder type, a vertical type with paddle blades, a vertical type with helical ribbon blades, a horizontal type such as an extruder type and a kneader type, an ampoule type, a plate type and a tubular type.
  • the device can be selected as appropriate.
  • various reaction tanks can be used for solution polymerization.
  • the polymerization temperature can be appropriately set according to the purpose within a range from 120 ° C. to 300 ° C. which is a substantial polymerization start temperature.
  • the polymerization temperature is preferably 130 to 270 ° C., more preferably 140 to 260 ° C., and particularly preferably 150 to 250 ° C. If the polymerization temperature is too low, the molecular weight distribution of the produced PGA tends to be wide. If the polymerization temperature is too high, the produced PGA is susceptible to thermal decomposition.
  • the polymerization time is in the range of 3 minutes to 50 hours, preferably 5 minutes to 30 hours. If the polymerization time is too short, the polymerization does not proceed sufficiently and a predetermined molecular weight cannot be realized. If the polymerization time is too long, the produced PGA tends to be colored.
  • solid phase polymerization may be further performed if desired.
  • the solid phase polymerization means an operation of performing heat treatment while maintaining a solid state by heating at a temperature lower than the melting point (Tm) of PGA described later.
  • Tm melting point
  • the solid phase polymerization is preferably performed for 1 to 100 hours, more preferably 2 to 50 hours, particularly preferably 3 to 30 hours.
  • PGA fabric of the present invention in addition to PGA, other aliphatic polyesters, polyglycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, modified polyvinyl alcohol, polyurethane, Other resins such as polyamides such as poly-L-lysine, plasticizers, antioxidants, heat stabilizers, end-capping agents, UV absorbers, lubricants, mold release agents, waxes, colorants, crystallization promotion Additives that are usually blended such as an agent, a hydrogen ion concentration regulator, and fillers such as reinforcing fibers can be blended as necessary.
  • additives such as an agent, a hydrogen ion concentration regulator, and fillers such as reinforcing fibers can be blended as necessary.
  • the compounding amount of these additives and the like is usually 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less or 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of PGA.
  • the amount may be fine.
  • a carboxyl group end-capping agent it is preferable to add a carboxyl group end-capping agent to PGA because the long-term storage stability of the resulting PGA fabric is improved. That is, by adding a carboxyl group end-capping agent, the hydrolysis resistance of the PGA fabric is improved, and a decrease in molecular weight during storage can be further suppressed.
  • a carboxyl group terminal blocker a compound having a carboxyl group terminal blocker and known as a water resistance improver for aliphatic polyesters can be used.
  • carboxyl group end-capping agents include carbodiimide compounds such as N, N-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide; 2,2′-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylene Oxazoline compounds such as bis (2-oxazoline), 2-phenyl-2-oxazoline and styrene / isopropenyl-2-oxazoline; oxazine compounds such as 2-methoxy-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine; And epoxy compounds such as N-glycidylphthalimide, cyclohexene oxide, and tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate.
  • carbodiimide compounds such as N, N-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide
  • carboxyl group end-capping agents are preferred, and any of aromatic, alicyclic, and aliphatic carbodiimide compounds are used, but aromatic carbodiimide compounds are particularly preferred, and particularly high purity. Gives water resistance improvement effect.
  • the carboxyl group end-capping agent is usually used in a proportion of 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass, more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of PGA.
  • Thermal stabilizers include cyclic neopentanetetrayl bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,4-di-tert-butylphenyl) ) Phosphite having a pentaerythritol skeleton structure such as phosphite or cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite; mono- or di-stearyl acid phosphate or a mixture thereof, preferably having 8 to 8 carbon atoms Phosphoric acid alkyl ester or phosphorous acid alkyl ester having 24 alkyl groups; carbonate carbonate such as calcium carbonate and strontium carbonate; bis [2- (2-hydroxybenzyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (2,6-di-ter
  • the heat stabilizer is usually 3 parts by mass or less, preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.5 part by mass, and particularly preferably 0.01 to 0. It is used at a ratio of 1 part by mass (100 to 1000 ppm).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the PGA contained in the PGA fabric of the present invention is 20,000 or more, preferably within the range of 2 to 1.5 million, more preferably 5 to 1,000,000, still more preferably 7 Those within the range of ⁇ 800,000, particularly preferably within the range of 100,000 to 500,000 are selected.
  • the weight average molecular weight (Mw) of PGA is determined using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer. Specifically, a PGA sample is dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP) in which sodium trifluoroacetate is dissolved at a predetermined concentration, and then filtered through a membrane filter to obtain a sample solution. The weight average molecular weight (Mw) is calculated from the result of measuring the molecular weight after injection into the analyzer.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the PGA contained in the PGA fabric of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the PGA of 1.5.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the molecular weight distribution is preferably 1.6 to 3.7, more preferably 1.7 to 3.5.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be determined using a GPC analyzer in the same manner as the weight average molecular weight (Mw).
  • the weight average molecular weight (Mw) of PLA contained in the fabric containing the PLA fiber of the present invention is preferably 5 to 1,200,000, more preferably 6 to 100.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.5 to 4.0, more preferably 1.7 to 3.5.
  • the melt viscosity of PGA contained in the PGA fabric of the present invention is usually in the range of 30 to 5000 Pa ⁇ s, preferably 50 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 2000 Pa ⁇ s. If the melt viscosity of PGA is too large, it may be difficult to obtain PGA fibers, and a PGA fabric having the desired characteristics may not be obtained. If the melt viscosity of PGA is too small, the strength of the PGA fiber and the PGA fabric may be insufficient.
  • the melt viscosity of PGA is measured under the conditions of a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 .
  • the PLA contained in the PLA fabric of the present invention has a melt viscosity of preferably 50 to 3000 Pa ⁇ s, more preferably 100 to 2000 Pa ⁇ s (under conditions of a temperature of 210 ° C. and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 . Measurement).
  • the melting point (Tm) of PGA contained in the PGA fabric of the present invention is usually 197 to 245 ° C., and can be adjusted by the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution, type and content ratio of copolymerization component, and the like.
  • the melting point (Tm) of PGA is preferably 200 to 240 ° C., more preferably 205 to 235 ° C., and particularly preferably 210 to 230 ° C.
  • the melting point (Tm) of the homopolymer of PGA is usually about 220 ° C. If the melting point (Tm) is too low, the heat resistance and strength may be insufficient.
  • the melting point (Tm) of PGA is determined in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the endotherm accompanying crystal melting is detected in the temperature rising process in which the sample PGA is heated from room temperature to a temperature near melting point (Tm) + 60 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. It means peak temperature. When a plurality of absorption peaks are observed, the peak having the largest endothermic peak area is defined as the melting point (Tm).
  • the melting point (Tm) of PLA contained in the PLA fabric of the present invention is preferably in the range of 145 to 185 ° C., more preferably 150 to 182 ° C., and further preferably 155 to 180 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of PGA contained in the PGA fabric of the present invention is usually 25 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., more preferably 35 to 45 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) of PGA can be adjusted by the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution, the type and content ratio of the copolymerization component, and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of PGA is determined in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC), similarly to the measurement of the melting point (Tm).
  • the sample PGA is detected from the glass state to the rubber state detected in the temperature rising process in which the sample PGA is heated from room temperature to a temperature near the melting point (Tm) + 60 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • the intermediate point between the start temperature and the end temperature of the transition to is the glass transition point (Tg).
  • Tg glass transition point
  • the glass transition temperature (Tg) is too low, the surface of the obtained PGA fabric is excessively softened, and it may be difficult to control the porosity of the fabric within a predetermined range. If the glass transition temperature (Tg) is too high, moldability may be deteriorated.
  • the glass transition temperature (Tg) of PLA contained in the PLA fabric of the present invention is preferably in the range of 45 to 75 ° C, more preferably 50 to 70 ° C, and further preferably 55 to 65 ° C.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is a fabric mainly composed of biodegradable aliphatic polyester fiber, and 50 mass of biodegradable aliphatic polyester fiber. % Or more of the fabric.
  • fibers other than the biodegradable aliphatic polyester fiber are 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass. % Or less, and may not contain fibers other than biodegradable aliphatic polyester fibers.
  • fibers other than biodegradable aliphatic polyester fibers include well-known fibers such as polyethylene terephthalate (PET) fibers, polyamide fibers, and acrylic fibers, low-temperature fusible fibers, and the like. A fabric formed in advance from these fibers may be used.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is preferably a PGA fabric, a PLA fabric, or a mixed fabric of PGA and PLA.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention includes a woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, a cotton-like body or a mat, and is preferably a nonwoven fabric or a woven fabric, particularly preferably a nonwoven fabric.
  • Nonwoven fabrics include melt blown nonwoven fabrics, spunbonded nonwoven fabrics, needle punched nonwoven fabrics, three-dimensional entangled nonwoven fabrics by water flow or air flow, and may be nonwoven fabrics manufactured by a papermaking method.
  • a melt blown nonwoven fabric or a spunbonded nonwoven fabric is preferred, and a melt blown nonwoven fabric is particularly preferred because the desired fiber diameter and porosity can be easily obtained.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention has (a) a basis weight of 1 to 500 g / m 2 , (b) a fiber diameter of 300 nm to 100 ⁇ m, and (c) a porosity of 50 to 95%. It is a biodegradable aliphatic polyester fabric characterized by being.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention has a weight per unit area (a) in the range of 1 to 500 g / m 2 , preferably 2 to 400 g / m 2 , more preferably 3 to 300 g / m 2 . m 2 , more preferably in the range of 4 to 200 g / m 2 .
  • the basis weight of a nonwoven fabric or the like is measured according to JIS L1096. If the fabric weight is less than 1 g / m 2 , the strength of the fabric may be insufficient, the usable period in water may be shortened, and frequent replacement and installation may be required.
  • the fabric weight is greater than 500 g / m 2 , the fabric may be too heavy and handleability may be insufficient, or it may take a long time to biodegrade or hydrolyze the fabric after a certain period of use.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention has (b) a fiber diameter in the range of 300 nm to 100 ⁇ m, preferably 500 nm to 70 ⁇ m, more preferably 800 nm to 50 ⁇ m, still more preferably 1. It is in the range of ⁇ 30 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the fabric such as the nonwoven fabric is less than 300 nm, the fabric is densified and cannot have the desired water purification ability, or microorganisms such as useful bacteria cannot enter the void of the fabric. Bioadhesion may be insufficient.
  • the fiber diameter is more than 100 ⁇ m
  • the cloth such as a nonwoven fabric becomes excessively rough
  • the contact frequency between water and PGA fibers decreases
  • the water purification performance decreases
  • microorganisms such as useful bacteria are present in the gaps of the cloth.
  • the bioadhesiveness becomes insufficient.
  • the fiber diameter was measured by sampling 10 points so as not to overlap in the width direction and longitudinal direction of the fabric, measuring 10 fiber diameters from an electron micrograph magnified 1000 times, and calculating an average value of a total of 100 points.
  • the average fiber diameter was taken as the fiber diameter of the fabric.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention has (c) a porosity in the range of 50 to 95%, preferably 60 to 94%, more preferably 70 to 93%. More preferably, it is in the range of 80 to 92%. If the porosity of the fabric such as the nonwoven fabric is less than 50%, the fabric becomes excessively dense and the space volume in the fabric is reduced. Therefore, microorganisms such as useful bacteria in the fabric are reduced, and the water quality is reduced. The purification performance may be reduced. When the porosity of the fabric is more than 95%, the strength of the fabric is lowered and the shape cannot be maintained when water purification is performed, or microorganisms such as useful bacteria pass through the voids of the fabric.
  • Bioadhesion may be insufficient.
  • the porosity is determined by measuring the mass of a sample fabric cut out to a size of 50 mm ⁇ 50 mm (W1), dipping it in a perfluoropolyester test solution (trade name “Galwick” manufactured by Porous Materials) for 5 minutes, The mass after taking out the sample fabric from the test solution and draining it for 1 minute was measured (W2), and calculated from the following formula.
  • Porosity (%) (((W2-W1) / ⁇ 2 ) / ((W2-W1) / ⁇ 2 + W1 / ⁇ 1 )) ⁇ 100
  • ⁇ 1 density of biodegradable aliphatic polyester (in the case of PGA, 1.53 g / cm 3 )
  • the thickness of the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 80 to 700 ⁇ m, and still more preferably 100 to 500 ⁇ m. If the thickness of the fabric is too small, the strength of the water treatment material may be insufficient and the usage period may be too short. If the thickness of the fabric is too large, the adhesion of microorganisms may be insufficient. The thickness of a fabric such as a nonwoven fabric is measured at a load of 0.7 kPa according to JIS L1096.
  • Temperature rising crystallization temperature ( TC1 ) In the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention, the temperature-programmed crystallization temperature (T C1 ) of PGA contained in the PGA fabric is PGA glass transition temperature + 10 ° C. or higher, PGA glass transition temperature + 65 ° C. or lower. May be seen in range.
  • a specific range of the temperature rising crystallization temperature (T C1 ) is a temperature in the range of 50 to 110 ° C.
  • the temperature rising crystallization temperature (T C1 ) is determined in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC), similarly to the measurement of the melting point (Tm) and the like.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • an exothermic peak accompanying crystallization is detected during the temperature rising process in which the sample PGA is heated from room temperature to the melting point (Tm) + 60 ° C. in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 20 ° C./min. Means the temperature of the exothermic peak in the case.
  • the temperature rising crystallization temperature (T C1 ) can be adjusted by appropriately selecting the degree of polymerization (weight average molecular weight (Mw)), the molecular weight distribution, and the type and amount of polymerization components.
  • the temperature rising crystallization temperature (T C1 ) of PGA does not exist.
  • PGA non-woven fabric was heat-treated in the spunbonded nonwoven fabric, heating crystallization temperature (T C1) may not exist.
  • the temperature rising crystallization temperature (T C1 ) of PLA contained in the PLA fabric of the present invention is preferably 65 to 135 ° C., but the temperature rising crystallization temperature (T C1 ) may not exist.
  • Heating crystallization heat ( ⁇ H TC1 )
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric such as the PGA fabric of the present invention is calculated as the calorific value associated with the crystallization of the biodegradable aliphatic polyester contained in the fabric, which is detected in the temperature rising process by a differential scanning calorimeter.
  • the temperature rise crystallization heat ( ⁇ H TC1 ) is preferably 10 J / g or more.
  • the temperature rise crystallization heat ( ⁇ H TC1 ) is the exothermic peak area in the vicinity of the temperature rise crystallization temperature (T C1 ) [usually, the area within the temperature rise crystallization temperature (T C1 ) ⁇ 20 ° C.]. It is calculated by integrating.
  • a fabric containing a biodegradable aliphatic polyester having a temperature rising crystallization heat ( ⁇ H TC1 ) of 10 J / g or more is a fabric in which the amorphous part is present in a predetermined amount or more and the degree of the amorphous part is large. Adhesion performance of microorganisms such as useful bacteria and aquatic organisms such as algae is improved, and water purification performance is improved.
  • T C1 temperature rising crystallization temperature
  • the temperature rising crystallization heat ( ⁇ H TC1 ) does not exist and is 0 J / g.
  • the temperature increase crystallization heat amount ( ⁇ H TC1 ) of the biodegradable aliphatic polyester contained in the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is more preferably 15 J / g or more, still more preferably 20 J / g or more, particularly preferably. Is 25 J / g or more.
  • the upper limit is usually 40 J / g, and in many cases 35 J / g.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention having good bioadhesiveness can be used as a water treatment material to be described later, and by fixing the fabric to the sea or the bottom of the sea, a scaffold for algae growth It can be used as a scaffold for forming an algae bed where the algae decomposes and disappears when the algae has settled on the rocks.
  • a biodegradable aliphatic polyester fabric such as the PGA fabric of the present invention is particularly useful as a water treatment material.
  • water treatment material by continuously contacting water existing in natural or artificial water areas such as rivers, lakes, ponds, dams, seas, industrial and agricultural waterways, and water use facilities such as pools and hot springs, It is used for water purification.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention retains microorganisms such as useful bacteria by attaching microorganisms such as useful bacteria to the fiber surface, or by attaching aquatic organisms such as algae to the fiber surface, By growing microorganisms such as useful bacteria, it is possible to remove harmful substances by treating nutrient sources such as phosphorus and nitrogen present in the water to be treated, or by decomposing unnecessary organic substances. Stable water purification performance can be exhibited.
  • the water treatment material may be used solely by the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention, or may be used by attaching the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention to a frame material or a support.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention When the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is used as a water treatment material, for example, the fabric itself has excellent water purification performance without performing a surface treatment such as attaching a porous material such as zeolite. Can show.
  • the water purification performance can be measured and evaluated by the following method.
  • the container is allowed to stand in an environment at a temperature of 23 ° C., and the river water at the start of the rest (hereinafter sometimes referred to as “raw water”).
  • raw water the river water at the start of the rest
  • the quality of the treated water (turbidity and chromaticity of water) every time a predetermined period of time elapses are measured for the supernatant.
  • the fabric test piece uses what sterilized by irradiating ultraviolet rays after alcohol spraying beforehand.
  • the turbidity of water is measured using a turbidity meter 2020 manufactured by Kasahara Chemical Co., Ltd. Using formazine as a standard substance, the turbidity [NTU: Nephelometric Turbidity Unit] is determined from the intensity ratio of transmitted light and scattered light. The higher the concentration of the turbid component in the water, the higher the turbidity. Therefore, if the turbidity is low, the water quality is purified.
  • NTU Nephelometric Turbidity Unit
  • Water chromaticity is measured using a chromaticity sensor CR-30 manufactured by Kasahara Chemical Industry Co., Ltd. Based on JIS K0102, the degree of yellowish-yellowish brown color of soluble substances and colloidal substances contained in water is measured at a wavelength of 390 nm by spectrophotometric analysis. In general, the higher the concentration of the organic component in the water, the higher the chromaticity. Therefore, the lower the chromaticity, the better the water quality.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is used as a water treatment material, for example, the surface of the porous decomposable material such as zeolite is adhered, and the fabric itself can be used as an excellent useful bacteria. It can show the adhesion performance of microorganisms.
  • the adhesion performance of microorganisms such as useful bacteria of the biodegradable aliphatic polyester fabric can be evaluated by measuring the adhesion performance of bacteria by the following test method. That is, in the measurement of the number of bacteria in water, 1 ml of river water is collected to determine the number of viable bacteria. The number of viable bacteria is counted by culturing at a temperature of 37 ° C.
  • biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is excellent in adhesion performance of microorganisms such as useful bacteria is the fabric subjected to the test on the sixth day from the start of the test in the water purification performance test. In addition, it can be confirmed that bacteria are attached. Preferably, if more bacteria adhere to the fabric than water, it can be evaluated that the adhesion performance of microorganisms such as useful bacteria is excellent.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention has (a) a basis weight of 1 to 500 g / m 2 , (b) a fiber diameter of 300 nm to 100 ⁇ m, And (c) as long as a fabric having a porosity of 50 to 95% can be produced, the production method is not particularly limited, and a commonly known woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, cotton-like body or A manufacturing method such as a mat can be employed.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is preferably a non-woven fabric or a woven fabric, and particularly preferably a non-woven fabric.
  • a melt blow method a spun bond method, a needle punch method, a three-dimensional entanglement method using a water flow or an air flow, etc.
  • a known method for producing a nonwoven fabric can be employed.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention contains fibers other than the biodegradable aliphatic polyester fiber, a composite fiber having a core-sheath structure or the like is used, or the biodegradable material spun
  • the biodegradable aliphatic polyester of the present invention is produced from an aliphatic polyester fiber and a fiber other than the biodegradable aliphatic polyester fiber by a method known per se, such as producing a nonwoven fabric or laminating a fabric. Fabrics can be manufactured.
  • the melt blow method or the spun bond method is preferable because the desired fiber diameter and porosity can be easily obtained.
  • the melt blow method is more preferable.
  • the manufactured nonwoven fabric containing the biodegradable aliphatic polyester fiber may be heat-treated for a predetermined time at a required temperature using a heat treatment machine to obtain a heat treated nonwoven fabric.
  • the heat treatment temperature and treatment time are not necessarily constant depending on the melting point and content of the fibers contained in the nonwoven fabric, but in order not to reduce the porosity of the nonwoven fabric, it is preferable to be less than the melting point,
  • Heat treatment is preferably performed at a temperature of 70 to 200 ° C. for 1 second to 60 minutes, more preferably at a temperature of 80 to 180 ° C. for 3 seconds to 40 minutes, and even more preferably at a temperature of 90 to 150 ° C. for 5 seconds to 30 What is necessary is just to heat-process for minutes.
  • the present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the measuring method of the physical property or characteristic of PGA which is a PGA nonwoven fabric or its material in an Example and a comparative example is as follows.
  • Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer under the following conditions. 10 mg of PGA sample is dissolved in hexafluoroisopropanol (HFIP) in which sodium trifluoroacetate is dissolved at a concentration of 5 mM to make 10 ml, then filtered through a membrane filter to obtain a sample solution, and 10 ⁇ l of this sample solution is analyzed by GPC analysis. The molecular weight was determined by injecting into the apparatus and measuring under the following measurement conditions.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • Temperature rising crystallization temperature (T c1 ) and temperature rising crystallization heat ( ⁇ H TC1 ) Temperature rising process when 10 mg of sample is heated from room temperature to a temperature in the vicinity of melting point (Tm) + 60 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere using the differential scanning calorimeter. in exothermic peak due to crystallization and a temperature of the heated crystallization temperature of the heat generating peak when the detected (T c1). Further, the heat generation crystallization heat amount ( ⁇ H TC1 ) was calculated by integrating the exothermic peak areas within the temperature increase crystallization temperature (T C1 ) ⁇ 20 ° C. range.
  • Fabric weight of nonwoven fabric was measured according to JIS L1096.
  • Fiber diameter of the nonwoven fabric The fiber diameter of the nonwoven fabric was sampled at 10 points so as not to overlap in the width direction and the longitudinal direction of the nonwoven fabric, and 10 fiber diameters were measured from an electron micrograph magnified 1000 times, The average value of a total of 100 points was defined as the average fiber diameter, and the fiber diameter of the nonwoven fabric.
  • Thickness of the nonwoven fabric The thickness of the nonwoven fabric was measured at a load of 0.7 kPa according to JIS L1096.
  • Porosity of the nonwoven fabric was determined by measuring the mass of the sample nonwoven fabric cut into a size of 50 mm ⁇ 50 mm (W1), and using this as a perfluoropolyester test solution (trade name “Porous Materials” It was immersed in (Galwick ”) for 5 minutes, then the sample nonwoven fabric was taken out from the test solution, and the mass after draining for 1 minute was measured (W2) and calculated by the following formula.
  • Porosity (%) (((W2-W1) / ⁇ 2 ) / ((W2-W1) / ⁇ 2 + W1 / ⁇ 1 )) ⁇ 100
  • the turbidity of water was measured using a turbidimeter 2020 model manufactured by Kasahara Chemical Co., Ltd. Using formazine as a standard substance, turbidity [NTU: Nephelometric Turbidity Unit] was determined from the intensity ratio of transmitted light and scattered light.
  • the chromaticity of water was measured using a chromaticity sensor CR-30 manufactured by Kasahara Chemical Co., Ltd. Based on JIS K0102, the degree of yellowish or yellowish brown color of soluble substances and colloidal substances contained in water was measured at a wavelength of 390 nm by absorptiometry.
  • Bioadhesion (fungus adhesion performance) The bioadhesiveness of the nonwoven fabric was evaluated by measuring the adhesion performance of the bacteria by the following test method. That is, in the measurement of the number of bacteria in water, 1 ml of river water was collected, and the number of viable bacteria in raw water and on the sixth day from the start of the test was determined. The number of viable bacteria was counted by culturing at a temperature of 37 ° C. for 2 days by a pour plate method using a standard agar medium.
  • the number of bacteria in the nonwoven fabric is measured in advance using alcohol-sprayed, ultraviolet-irradiated, sterilized nonwoven fabric, and sterilized physiological saline so that the amount is 10 times the mass of the nonwoven fabric on the sixth day from the start of the test.
  • the number of viable bacteria per 1 g of the nonwoven fabric was determined using water as a sample solution after washing with a stomacher.
  • the number of viable bacteria was counted by culturing at a temperature of 37 ° C. for 2 days by a pour plate method using a standard agar medium.
  • Example 1 Manufacture of non-woven fabric
  • Pellet PGA manufactured by Kureha Corporation, Mw: 2.1 ⁇ 10 5 , Mw / Mn: 2.3, melt viscosity (measured at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 122 sec ⁇ 1 ): 610 Pa ⁇ s, melting point: 220 (° C., glass transition temperature: 43 ° C.) was melted by an extruder, discharged from a die having a spinneret, and stretched fibers were collected on a belt conveyor to prepare a melt blown nonwoven fabric.
  • the amount of lamination was controlled by adjusting the discharge amount and the speed of the belt conveyor to prepare a PGA nonwoven fabric having a basis weight of 15 g / m 2 and a thickness of 130 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the nonwoven fabric was 4.4 ⁇ m, and the porosity was 90.8%.
  • T c1 of PGA contained in this nonwoven fabric, 86 ° C., [Delta] H TC1 was 33J / g.
  • the nonwoven fabric test piece having a volume of 7.8 cm 3 (area cm 2 ) was immersed in a glass container containing 1500 cm 3 of river water. Next, cover the mouth of the container with gauze to prevent the inflow of bacteria and the like from the outside, while gently stirring the river water in the container with a stirrer, leave the container in an environment at a temperature of 23 ° C., Water quality (turbidity, chromaticity) was investigated every predetermined period.
  • Example 2 In the state which fixed the melt blown nonwoven fabric manufactured in Example 1, it heat-processed by putting in the gear oven set to the temperature of 100 degreeC for 30 minutes.
  • This nonwoven fabric had a basis weight of 15 g / m 2 , a thickness of 120 ⁇ m, an average fiber diameter of 4.5 ⁇ m, and a porosity of 90.0%.
  • PGA contained in this nonwoven fabric Tc1 was not detected.
  • water purification performance and bioadhesion tests were conducted.
  • Example 3 Instead of the melt blown nonwoven fabric produced in Example 1, using the pellet-like PGA used in Example 1, by changing the configuration of the die, and controlling the stacking amount by adjusting the discharge amount and the belt conveyor speed, A PGA meltblown nonwoven fabric having a basis weight of 106 g / m 2 , a thickness of 450 ⁇ m, an average fiber diameter of 7.8 ⁇ m, and a porosity of 91.6% was prepared. T c1 of PGA contained in this nonwoven fabric, 77 ° C., [Delta] H TC1 was 33J / g. Using this melt-blown nonwoven fabric as a test piece, water purification performance and bioadhesion tests were conducted.
  • Table 1 shows the turbidity and chromaticity measurement results of raw water and water on the 6th, 16th and 45th days from the start of the test. In addition, after the 6th day, it has confirmed visually that the brown precipitate settled and the one part adhered to the nonwoven fabric.
  • Example 4 instead of the melt blown nonwoven fabric produced in Example 1, a spunbond nonwoven fabric of PGA having a basis weight of 88 g / m 2 , a thickness of 390 ⁇ m, an average fiber diameter of 16.4 ⁇ m, and a porosity of 87.3% was prepared. As for PGA contained in this nonwoven fabric, Tc1 was not detected. Using this spunbond nonwoven fabric as a test piece, water purification performance and bioadhesion tests were conducted. Table 1 shows the turbidity and chromaticity measurement results of raw water and water on the 6th, 16th and 45th days from the start of the test. In addition, after the 6th day, it has confirmed visually that the brown precipitate settled and the one part adhered to the nonwoven fabric.
  • Example 1 In place of the melt blown nonwoven fabric produced in Example 1, water purification performance and bioadhesion tests were conducted using a nonwoven fabric [manufactured by Kureha Co., Ltd., Dustman (registered trademark)] consisting of 30% by mass of pulp and 70% by mass of PET as a test piece. went.
  • This nonwoven fabric had a basis weight of 17 g / m 2 , a thickness of 70 ⁇ m, an average fiber diameter of 12.0 ⁇ m, and a porosity of 77.5%.
  • Example 2 In place of the melt blown nonwoven fabric produced in Example 1, water purification performance and bioadhesion tests were conducted using a nonwoven fabric made of 100% by weight of cotton yarn (manufactured by Cainz Co., Ltd., a large towel for tableware wiping) as a test piece.
  • This nonwoven fabric had a basis weight of 147 g / m 2 , a thickness of 400 ⁇ m, an average fiber diameter of 8.1 ⁇ m, and a porosity of 75.2%.
  • Table 1 shows the turbidity and chromaticity measurement results of raw water and water on the 6th, 16th and 45th days from the start of the test. On the 16th day, it was visually confirmed that white, black, brown and yellow stains were floating in the water and adhered to the entire nonwoven fabric, and a strange odor was felt.
  • Example 3 instead of the melt-blown nonwoven fabric produced in Example 1, water-purifying performance and bioadhesion tests were conducted using a mat-like nonwoven fabric made of 100% by mass of PET (manufactured by Cainz Co., Ltd., upper filter filtration mat) as a test piece.
  • This nonwoven fabric had a basis weight of 198 g / m 2 , a thickness of 16000 ⁇ m, an average fiber diameter of 31.9 ⁇ m, and a porosity of 82.9%.
  • Table 1 shows the turbidity and chromaticity measurement results of raw water and water on the 6th, 16th and 45th days from the start of the test. In addition, on the 16th day, it was confirmed visually that it was clouded as a whole, there were few precipitates, and there was little adhesion to a nonwoven fabric.
  • Examples 1 to 4 in which (a) the basis weight is 1 to 500 g / m 2 , (b) the fiber diameter is 300 nm to 100 ⁇ m, and (c) the porosity is 50 to 95%.
  • the PGA non-woven fabric of the present invention significantly decreases the turbidity and chromaticity of the river water by immersing it in river water having a turbidity of 16.2 NTU and a chromaticity of 46.3 degrees. On the day, the turbidity was 1 NTU or less and the chromaticity was 10 degrees or less, and it was found that the water had excellent water purification performance.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention has good adhesion and fixability of useful bacteria and the like existing in water. As a result, purification of water by these bacteria proceeds, It was found that it has the function of purifying water by reducing the turbidity and chromaticity of river water. Moreover, although a detailed mechanism is unknown, it is guessed that PGA nonwoven fabric itself was hydrolyzed in water, glycolic acid eluted, this became a nutrient source of the bacterium, and the bacterium grew.
  • the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention has a sufficient ability to exert a water purification effect by microorganisms due to its excellent hydrolysis and biodegradability. Furthermore, since the biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention is excellent in hydrolysis and biodegradability, it was found that maintenance disappears because it disappears after a certain period of time when the water purification treatment has proceeded. .
  • the nonwoven fabric composed of 100% by mass of PET of Comparative Example 3 has better water purification performance than Comparative Examples 1 and 2, but less turbidity and chromaticity than Examples 1 to 4, and the whole It was found that the water purification performance is not sufficient from the fact that it is cloudy.
  • the nonwoven fabric of Comparative Example 1 was immersed in river water for 6 days, the bacteria that were present in the river water adhered to the nonwoven fabric only at a concentration that did not reach the concentration in water. It was speculated that the purification of water could not be expected to progress due to the bacteria attached to.
  • the present invention provides a raw material characterized in that (a) the basis weight is 1 to 500 g / m 2 , (b) the fiber diameter is 300 nm to 100 ⁇ m, and (c) the porosity is 50 to 95%.
  • the basis weight is 1 to 500 g / m 2
  • the fiber diameter is 300 nm to 100 ⁇ m
  • the porosity is 50 to 95%.
  • biodegradable aliphatic polyester fabric of the present invention having good bioadhesiveness is fixed to the sea or the bottom of the sea, so that it acts as a scaffold for the growth of algae, and the algae has been established on the rocks. It can also be used as a scaffolding material for the formation of algae beds that decomposes and disappears in stages.

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Abstract

 (a)目付が、1~500g/m、(b)繊維径が、300nm~100μm、及び(c)空孔率が、50~95%であることを特徴とする、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、またはそれらの混合物等の生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する、不織布等の布帛、並びに、該布帛を含有する水処理材。

Description

生物付着性が良好な生分解性脂肪族ポリエステル布帛
 本発明は、有用菌等の微生物や藻などの水中生物に対する生物付着性が良好な、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する、不織布等の布帛に関する。
 水や空気等の環境保全が求められるなか、河川、湖沼、池、ダム、海、工業・農業用水路等の天然または人工の水域や、プール、温泉等の水利用設備においては、栄養塩類の過度の流入や高温度域層の形成などの原因により、腐敗菌等の異常発生、臭気の発生など様々な問題が発生しており、水質の改善及び水質悪化の防止が急務となっている。従来知られている水質浄化方法としては、水処理材として、不織布、織物、編物、組紐、ネット、発泡体、無機多孔体等の多孔質基材を使用し、該多孔質基材表面に、水中のリンや窒素を栄養源とする有用菌を付着させて、水中で増殖させることによって、前記リンや窒素等の栄養源を有用菌の体内に取り込んで処理させる方法があった。しかし、上記の不織布等の多孔質基材を単独で使用する水質浄化方法は、該多孔質基材の繊維表面等に保持できる有用菌の量が少なかったり、有用菌の増殖が遅かったりして、水質浄化効果が不安定であるなど問題があった。
 このため、多孔質基材の表面に多孔質材料を付着させる表面処理方法が検討され、例えば、特開平9-276897号公報(特許文献1)には、多孔質基材にゼオライトを付着させる方法が開示され、特開2004-82014号公報(特許文献2)には、陽イオン交換能を有する多孔質材料を不織布の構成繊維表面に固着する方法が開示されている。しかしながら、多孔質基材の表面に処理を施した水処理材は、製造コストが高く、製造工程も複雑であるとともに、水域等の状況や有用菌の種類に応じて、多孔質基材と多孔質材料との種々の組み合わせの検討も必要であった。さらに、菌の繁殖・死滅などを考慮すると、一定期間毎に水処理材のメンテナンスが必要であり、二次的な環境汚染の発生を防止するために、多孔質材料を付着させた多孔質基材の回収や処理が必要であり、多くの課題があることが分かった。
 一方、ポリグリコール酸やポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルは、土壌や海中などの自然界に存在する微生物または酵素により分解されるため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。これら生分解性の脂肪族ポリエステルは、生体内分解吸収性を有しているため、手術用縫合糸や人工皮膚などの医療用高分子材料として利用されている。また、例えば、特開平6-264343号公報(特許文献3)には、一般式-O-CHR-CO-(ただし、RはHまたは炭素数1~3のアルキル基を示す)を主たる繰り返し単位とする脂肪族ポリエステルからなる生分解性農業用繊維集合体が開示され、特開2000-45164号公報(特許文献4)には、ポリ乳酸系長繊維不織布からなる生分解性マルチシートが開示されている。
 生分解性脂肪族ポリエステルとしては、グリコール酸繰り返し単位からなるポリグリコール酸(以下、「PGA」ということがある。)や乳酸繰り返し単位からなるポリ乳酸(以下、「PLA」ということがある。)等のヒドロキシカルボン酸系ポリエステル、ポリε-カプロラクトン等のラクトン系ポリエステル、ポリエチレンサクシネートやポリブチレンサクシネート等のジオール・ジカルボン酸系ポリエステル、及び、これらの共重合体、例えば、グリコール酸繰り返し単位と乳酸繰り返し単位からなる共重合体などが知られている。
 生分解性脂肪族ポリエステルの中でも、PLAは、原料となるL-乳酸が、トウモロコシ、芋等から、発酵法により安価で得られること、自然農作物由来なので総二酸化炭素排出量が少ないこと、また得られたポリL-乳酸の性能として剛性が強く透明性がよいなどの特徴がある。また、PGAは、加水分解性及び生分解性が大きいことに加えて、耐熱性、引張強度等の機械的強度や、フィルムまたはシートとしたときのガスバリア性も優れる。そのため、PGAは、農業資材、各種包装(容器)材料や医療用高分子材料としての利用が期待され、単独で、あるいは他の樹脂材料などと複合化して用途展開が図られている。
 上記したように、従来の多孔質基材を単独で使用する水処理材や、多孔質基材を多孔質材料によって表面処理した水処理材には、多くの課題がある。したがって、多孔質材料による表面処理等を行う必要なしに水処理材に利用可能であって、有用菌等の微生物や藻の水中生物に対する生物付着性が良好であり、かつ、生分解性を有する材料から形成される、不織布等の布帛が提供されれば、製造コストが低く、製造工程が簡便であり、維持管理が容易で、省資源性及び省エネルギー性に優れ環境負荷が小さい、水質改善方法が実現できるので、かかる布帛等の開発が期待されていた。
特開平9-276897号公報 特開2004-82014号公報 特開平6-264343号公報 特開2000-45164号公報
 本発明の課題は、有用菌等の微生物や藻などの水中生物に対する生物付着性が良好で、水質浄化性能が優れた生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛を提供することにある。
 本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛について、その目付、繊維径及び空孔率の特定の組み合わせを備えることによって、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
 すなわち、本発明によれば、(a)目付が、1~500g/m、(b)繊維径が、300nm~100μm、及び(c)空孔率が、50~95%であることを特徴とする、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛が提供される。
 また、本発明によれば、実施の態様として、以下(1)及び(2)の生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛が提供される。
(1)前記生分解性脂肪族ポリエステルが、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、またはそれらの混合物である前記の布帛。
(2)不織布である前記の布帛。
 さらに、本発明によれば、前記の布帛を含有する水処理材が提供される。
 本発明によれば、(a)目付が、1~500g/m、(b)繊維径が、300nm~100μm、及び(c)空孔率が、50~95%であることを特徴とする、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛であることによって、有用菌等の微生物や藻などの水中生物に対する生物付着性が良好で、水質浄化性能が優れ、二次的な環境汚染の発生を防止し、省資源性及び省エネルギー性に優れる、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛、並びに、該布帛を含有する水処理材が提供されるという効果を奏する。
1.生分解性脂肪族ポリエステル
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛(以下、「生分解性脂肪族ポリエステル布帛」ということがある。)を構成する生分解性脂肪族ポリエステルとしては、グリコール酸及びグリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)を含むグリコール酸類;乳酸及び乳酸の2分子間環状エステルであるラクチドを含む乳酸類;のほかに、シュウ酸エチレン(すなわち、1,4-ジオキサン-2,3-ジオン)、ラクトン類(例えば、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等)、カーボネート類(例えばトリメチレンカーボネート等)、エーテル類(例えば1,3-ジオキサン等)、エーテルエステル類(例えばジオキサノン等)などの環状モノマー;3-ヒドロキシプロパン酸、4-ヒドロキシブタン酸、6-ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4-ブタンジオール(ブチレングリコール)等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物;等の脂肪族エステルモノマー類の単独重合体、または共重合体が含まれる。具体的には、例えば、式:(-O-CHR-CO-)[Rは、水素原子またはメチル基である。]で表されるグリコール酸または乳酸繰り返し単位を50質量%以上有する生分解性脂肪族ポリエステルや、ポリラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。なかでも、グリコール酸または乳酸繰り返し単位を50質量%以上有する生分解性脂肪族ポリエステルが好ましい。具体的には、PGA、すなわちグリコール酸の単独重合体、若しくは、グリコール酸繰り返し単位を50質量%以上有する共重合体;ポリL-乳酸若しくはポリD-乳酸の単独重合体、L-乳酸若しくはD-乳酸の繰り返し単位を50質量%以上有する共重合体、または、これらの混合物等のPLA;更には、PGAとPLAとの混合物;が好ましい。特に好ましいのは、優れた生物付着性、分解性、耐熱性、機械的強度の観点から、PGAまたはPLAである。
 これらの生分解性脂肪族ポリエステルは、例えば、それ自体公知のグリコール酸や乳酸などのα-ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合により合成することができる。また、高分子量の生分解性脂肪族ポリエステルを効率よく合成するには、一般に、α-ヒドロキシカルボン酸の二分子間環状エステルを合成し、該環状エステルを開環重合する方法が採用されている。例えば、乳酸の二分子間環状エステルであるラクチドを開環重合すると、PLAが得られる。グリコール酸の二分子間環状エステルであるグリコリドを開環重合すると、PGAが得られる。
 PLAは、上記方法により合成することができるものであり、市販の製品としては、例えば、レイシアH-100、H-280、H-400、H-440等の「レイシア」(登録商標)シリーズ(三井化学株式会社製)、3001D、3051D、4032D、4042D、6201D、6251D、7000D、7032D等の「Ingeo」(登録商標)(ネイチャーワークス社製)、エコプラスチックU’z S-09、S-12、S-17等の「エコプラスチックU’zシリーズ」(トヨタ自動車株式会社製)、「バイロエコール(登録商標)」(東洋紡績株式会社製)などが、強度と可撓性の両立、及び耐熱性の観点から、好ましく選択される。
 以下、生分解性脂肪族ポリエステルとして、主にPGAを例にとって、更に説明するが、PLAその他の生分解性脂肪族ポリエステルについても、PGAに準じて発明を実施するための形態をとることができる。
〔ポリグリコール酸(PGA)〕
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛の原料として、特に好ましく用いられるPGAは、式:(-O-CH-CO-)で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸のホモポリマー(グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリド(GL)の開環重合物を含む)に加えて、上記グリコール酸繰り返し単位を50質量%以上含むPGA共重合体を含むものである。
 上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、PGA共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、シュウ酸エチレン(即ち、1,4-ジオキサン-2,3-ジオン)、ラクチド類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類などの環状モノマー;乳酸、3-ヒドロキシプロパン酸、3-ヒドロキシブタン酸、4-ヒドロキシブタン酸、6-ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4-ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物;またはこれらの2種以上を挙げることができる。これらコモノマーは、その重合体を、上記グリコリド等のグリコール酸モノマーとともに、PGA共重合体を与えるための出発原料として用いることもできる。
 本発明のPGA繊維を含有する布帛(以下、「PGA布帛」ということがある。)の原料となるPGA中の上記グリコール酸繰り返し単位は50質量%以上であり、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上であり、最も好ましくは99質量%以上である実質的にPGAホモポリマーである。グリコール酸繰り返し単位の割合が小さ過ぎると、PGAに期待される強度や分解性が乏しくなる。グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位は、50質量%以下であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下であり、最も好ましくは1質量%以下の割合で用いられ、グリコール酸繰り返し単位以外の繰り返し単位を含まないものでもよい。
 本発明のPGA布帛の原料となるPGAとしては、所望の高分子量ポリマーを効率的に製造するために、グリコリド50~100質量%及び上記した他のコモノマー50~0質量%を重合して得られるPGAが好ましい。他のコモノマーとしては、2分子間の環状モノマーであってもよいし、環状モノマーでなく両者の混合物であってもよいが、本発明が目的とするPGA布帛とするためには、環状モノマーが好ましい。以下、グリコリド50~100質量%及び他の環状モノマー50~0質量%を開環重合して得られるPGAについて詳述する。
〔グリコリド〕
 開環重合によってPGAを形成するグリコリドは、ヒドロキシカルボン酸の1種であるグリコール酸の2分子間環状エステルである。グリコリドの製造方法は、特に限定されないが、一般的には、グリコール酸オリゴマーを熱解重合することにより得ることができる。グリコール酸オリゴマーの熱解重合法として、例えば、溶融解重合法、固相解重合法、溶液解重合法などを採用することができ、また、クロロ酢酸塩の環状縮合物として得られるグリコリドも用いることができる。なお、所望により、グリコリドとしては、グリコリド量の20質量%を限度として、グリコール酸を含有するものを使用することができる。
 本発明のPGA布帛の原料となるPGAは、グリコリドのみを開環重合させて形成してもよいが、他の環状モノマーを共重合成分として同時に開環重合させて共重合体を形成してもよい。共重合体を形成する場合には、グリコリドの割合は、50質量%以上であり、好ましくは70質量%以上、より好ましくは85質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上であり、最も好ましくは99質量%以上である実質的にPGAホモポリマーである。
〔他の環状モノマー〕
 グリコリドとの共重合成分として使用することができる他の環状モノマーとしては、ラクチドなど他のヒドロキシカルボン酸の2分子間環状エステルの外、ラクトン類(例えば、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、β-メチル-δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等)、トリメチレンカーボネート、1,3-ジオキサンなどの環状モノマーを使用することができる。好ましい他の環状モノマーは、他のヒドロキシカルボン酸の2分子間環状エステルであり、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、L-乳酸、D-乳酸、α-ヒドロキシ酪酸、α-ヒドロキシイソ酪酸、α-ヒドロキシ吉草酸、α-ヒドロキシカプロン酸、α-ヒドロキシイソカプロン酸、α-ヒドロキシヘプタン酸、α-ヒドロキシオクタン酸、α-ヒドロキシデカン酸、α-ヒドロキシミリスチン酸、α-ヒドロキシステアリン酸、及びこれらのアルキル置換体などを挙げることができる。特に好ましい他の環状モノマーは、乳酸の2分子間環状エステルであるラクチドであり、L体、D体、ラセミ体、これらの混合物のいずれであってもよい。
 他の環状モノマーは、50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下であり、最も好ましくは1質量%以下の割合で用いられる。グリコリドと他の環状モノマーとを開環共重合することにより、PGA(共重合体)の融点を低下させて加工温度を下げたり、結晶化速度を制御して押出加工性や延伸加工性を改善したりすることができる。しかし、これらの環状モノマーの使用割合が大きすぎると、形成されるPGA(共重合体)の結晶性が損なわれ、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などが低下する。なお、PGAが、グリコリド100質量%から形成される場合は、他の環状モノマーは0質量%であり、このPGAも本発明の範囲に含まれる。
〔開環重合反応〕
 グリコリドの開環重合または開環共重合(以下、総称して、「開環(共)重合」ということがある。)は、好ましくは、少量の触媒の存在下に行われる。触媒は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化錫(例えば、二塩化錫、四塩化錫など)や有機カルボン酸錫(例えば、2-エチルヘキサン酸錫などのオクタン酸錫)などの錫系化合物;アルコキシチタネートなどのチタン系化合物;アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物;ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物;ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物;などがある。触媒の使用量は、環状エステルに対して、質量比で、好ましくは1~1000ppm、より好ましくは3~300ppm程度である。
 グリコリドの開環(共)重合は、生成するPGAの分子量や溶融粘度等の物性を制御するために、ラウリルアルコール等の高級アルコールや、その他のアルコール類や水などのプロトン性化合物を分子量調節剤として使用することができる。グリコリドには通常、微量の水分と、グリコール酸及び直鎖状のグリコール酸オリゴマーからなるヒドロキシカルボン酸化合物類が不純物として含まれていることがあり、これらの化合物も重合反応に作用する。そのため、これらの不純物の濃度を、例えばこれらの化合物中のカルボン酸量を中和滴定などによりモル濃度として定量し、この定量値に基づいて、目的の分子量等に応じプロトン性化合物としてアルコール類や水を添加し、全プロトン性化合物のモル濃度をグリコリドに対して制御することにより生成PGAの分子量等を調整することができる。また、物性改良のために、グリセリンなどの多価アルコールを添加してもよい。
 グリコリドの開環(共)重合は、塊状重合でも、溶液重合でもよいが、多くの場合、塊状重合が採用される。塊状重合の重合装置としては、押出機型、パドル翼を持った縦型、ヘリカルリボン翼を持った縦型、押出機型やニーダー型の横型、アンプル型、板状型、管状型など様々な装置の中から、適宜選択することができる。また、溶液重合には、各種反応槽を用いることができる。
 重合温度は、実質的な重合開始温度である120℃から300℃までの範囲内で目的に応じて適宜設定することができる。重合温度は、好ましくは130~270℃、より好ましくは140~260℃、特に好ましくは150~250℃である。重合温度が低すぎると、生成したPGAの分子量分布が広くなりやすい。重合温度が高すぎると、生成したPGAが熱分解を受けやすくなる。重合時間は、3分間~50時間、好ましくは5分間~30時間の範囲内である。重合時間が短すぎると重合が十分に進行し難く、所定の分子量を実現することができない。重合時間が長すぎると生成したPGAが着色しやすくなる。
 生成したPGAを固体状態とした後、所望により、更に固相重合を行ってもよい。固相重合とは、後述するPGAの融点(Tm)未満の温度で加熱することにより、固体状態を維持したままで熱処理する操作を意味する。この固相重合により、未反応モノマー、オリゴマーなどの低分子量成分が揮発・除去される。固相重合は、好ましくは1~100時間、より好ましくは2~50時間、特に好ましくは3~30時間で行われる。
 本発明のPGA布帛を製造する原料として、PGAに加えて、本発明の目的に反しない限度において、他の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリL-リジンなどのポリアミド類などの他の樹脂や、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、末端封止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、水素イオン濃度調節剤、補強繊維等の充填材などの通常配合される添加剤を必要に応じて配合することができる。これら添加剤等の配合量は、PGA100質量部に対して、通常30質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下であり、5質量部以下または1質量部以下の配合量でよい場合もある。
 特に、PGAに、カルボキシル基末端封止剤を配合すると、得られるPGA布帛の長期保存性が向上するので好ましい。すなわち、カルボキシル基末端封止剤を配合することにより、PGA布帛の耐加水分解性が改善され、保存中の分子量低下を一層抑制することができる。カルボキシル基末端封止剤としては、カルボキシル基末端封止作用を有し、脂肪族ポリエステルの耐水性向上剤として知られている化合物を用いることができる。カルボキシル基末端封止剤としては、例えば、N,N-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物;2,2’-m-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2,2’-p-フェニレンビス(2-オキサゾリン)、2-フェニル-2-オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン化合物;2-メトキシ-5,6-ジヒドロ-4H-1,3-オキサジン等のオキサジン化合物;N-グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート等のエポキシ化合物;などが挙げられる。これらのカルボキシル基末端封止剤の中でも、カルボジイミド化合物が好ましく、芳香族、脂環族、及び脂肪族のいずれのカルボジイミド化合物も用いられるが、とりわけ芳香族カルボジイミド化合物が好ましく、特に純度の高いものが耐水性改善効果を与える。カルボキシル基末端封止剤は、PGA100質量部に対して、通常0.01~5質量部、好ましくは0.05~3質量部、より好ましくは0.1~1質量部の割合で用いられる。
 また、PGAに熱安定剤を配合すると、PGA布帛の長期保存性が更に向上するので、より好ましい。熱安定剤としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト等のペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル;モノ-またはジ-ステアリルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物等の、炭素数が好ましくは8~24のアルキル基を有するリン酸アルキルエステルまたは亜リン酸アルキルエステル;炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸金属塩;一般に重合触媒不活性剤として知られる、ビス[2-(2-ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジン]ドデカン酸、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジンなどの-CONHNHCO-単位を有するヒドラジン系化合物;3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール系化合物;トリアジン系化合物;などが挙げられる。熱安定剤は、PGA100質量部に対して、通常3質量部以下、好ましくは0.001~1質量部、より好ましくは0.005~0.5質量部、特に好ましくは0.01~0.1質量部(100~1000ppm)の割合で用いられる。
〔重量平均分子量(Mw)〕
 本発明のPGA布帛に含まれるPGAの重量平均分子量(Mw)は、2万以上であり、通常2~150万の範囲内にあるものが好ましく、より好ましくは5~100万、更に好ましくは7~80万、特に好ましくは10~50万の範囲内にあるものを選択する。PGAの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置を使用して求めたものである。具体的には、PGA試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウムを所定の濃度で溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に溶解させた後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液をGPC分析装置に注入して分子量を測定した結果から、重量平均分子量(Mw)を算出する。
〔分子量分布(Mw/Mn)〕
 本発明のPGA布帛に含有されるPGAは、PGAの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表される分子量分布(Mw/Mn)を1.5~4.0の範囲内にすることによって、水処理材等として使用後のPGA布帛において、早期に分解を受けやすい低分子量領域の重合体成分(低分子量物)の量を低減させて、分解速度を制御することができるので好ましい。分子量分布が大きすぎると、分解速度がPGAの重量平均分子量に依存しなくなりやすい。分子量分布が小さすぎると、結果的に長期間に亘り、水処理材としての性能を持続することが困難となる。分子量分布は、好ましくは1.6~3.7、より好ましくは1.7~3.5である。分子量分布(Mw/Mn)は、重量平均分子量(Mw)と同様に、GPC分析装置を使用して求めることができる。
 PGAの重量平均分子量(Mw)を上記範囲内とし、かつ、分子量分布(Mw/Mn)を上記範囲内に調整することにより、バランスのとれた生物付着性と分解性能等を実現することができる。PGAの重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を所定の範囲内になるように調整するには、例えば、PGAを重合するときに、(i)重合触媒の種類と量、(ii)分子量調節剤の種類と量、(iii)重合装置や重合温度、重合時間などの重合条件、(iv)重合後の後処理、及びこれらの組み合わせなどを工夫すればよい。
 また、本発明のPLA繊維を含有する布帛(以下、「PLA布帛」ということがある。)に含まれるPLAの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5~120万、より好ましくは6~100万、更に好ましくは7~80万の範囲であり、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1.5~4.0、より好ましくは1.7~3.5である。
〔溶融粘度〕
 本発明のPGA布帛に含まれるPGAの溶融粘度は、通常30~5000Pa・sの範囲であり、好ましくは50~3000Pa・s、より好ましくは100~2000Pa・sの範囲である。PGAの溶融粘度が大きすぎると、PGAの繊維を得ることが困難となることがあり、所期の特性を有するPGA布帛を得られないことがある。PGAの溶融粘度が小さすぎると、PGA繊維及びPGA布帛の強度が不足することがある。PGAの溶融粘度は、温度270℃、せん断速度122sec-1の条件下で測定したものである。また、本発明のPLA布帛に含まれるPLAの溶融粘度は、好ましくは50~3000Pa・s、より好ましくは100~2000Pa・sの範囲である(温度210℃、せん断速度122sec-1の条件下で測定)。
〔融点(Tm)〕
 本発明のPGA布帛に含まれるPGAの融点(Tm)は、通常197~245℃であり、重量平均分子量(Mw)、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。PGAの融点(Tm)は、好ましくは200~240℃、より好ましくは205~235℃、特に好ましくは210~230℃である。PGAの単独重合体の融点(Tm)は、通常220℃程度である。融点(Tm)が低すぎると、耐熱性や強度が不十分であったりする。融点(Tm)が高すぎると、加工性が不足したり、布帛の形成を十分制御することができず、得られるPGA布帛の生物付着性が所望の範囲のものとならなかったりすることがある。PGAの融点(Tm)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料PGAを、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近の温度まで加熱する昇温過程で検出される、結晶溶融に伴う吸熱ピークの温度を意味する。該吸収ピークが複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークを融点(Tm)とする。
 また、本発明のPLA布帛に含まれるPLAの融点(Tm)は、好ましくは145~185℃、より好ましくは150~182℃、更に好ましくは155~180℃の範囲である。
〔ガラス転移温度(Tg)〕
 本発明のPGA布帛に含まれるPGAのガラス転移温度(Tg)は、通常25~60℃であり、好ましくは30~50℃、より好ましくは35~45℃である。PGAのガラス転移温度(Tg)は、重量平均分子量(Mw)、分子量分布、共重合成分の種類及び含有割合等によって調整することができる。PGAのガラス転移温度(Tg)は、融点(Tm)の測定と同様に、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料PGAを、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近の温度まで加熱する昇温過程で検出される、ガラス状態からゴム状態への転移の開始温度と終了温度の中間点をガラス転移点(Tg)とする。ガラス転移温度(Tg)が低すぎると、得られるPGA布帛表面が過度に軟化し、布帛の空孔率を所定の範囲内に制御することが困難となることがある。ガラス転移温度(Tg)が高すぎると、成形性が悪くなることがある。
 また、本発明のPLA布帛に含まれるPLAのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは45~75℃、より好ましくは50~70℃、更に好ましくは55~65℃の範囲内である。
2.生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を主成分とする布帛であり、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を、50質量%以上含有する布帛である。生分解性脂肪族ポリエステル繊維を、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上含有する布帛であり、生分解性脂肪族ポリエステル繊維のみから形成された布帛でもよい。本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、生分解性脂肪族ポリエステル繊維以外の繊維等を、50質量%以下、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは10質量%以下含有してもよく、生分解性脂肪族ポリエステル繊維以外の繊維等を含有しなくてもよい。生分解性脂肪族ポリエステル繊維以外の繊維等としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維等の周知の繊維でもよいし、低温融着性の繊維等でもよいし、前記周知の繊維からあらかじめ形成された布帛でもよい。生分解性脂肪族ポリエステル繊維の含有量が少なすぎると、生分解性や加水分解性が小さくなる結果、環境負荷が大きくなったり、交換や回収等の負担が増えたりすることがあり、また、生物付着性が十分なものとならないことがある。本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、好ましくはPGA布帛、PLA布帛またはPGAとPLAとの混合布帛である。
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛としては、織布、編布、不織布、綿状体またはマットなどが挙げられるが、好ましくは不織布または織布であり、特に好ましくは不織布である。不織布としては、メルトブロー不織布、スパンボンド不織布、ニードルパンチ不織布、水流または気流による3次元交絡不織布などが挙げられ、更には抄紙法によって製造した不織布でもよい。所期の繊維径や空孔率を得やすいことから、メルトブロー不織布またはスパンボンド不織布が好ましく、特に、メルトブロー不織布が好ましい。
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、(a)目付が、1~500g/m、(b)繊維径が、300nm~100μm、及び(c)空孔率が、50~95%であることを特徴とする、生分解性脂肪族ポリエステル布帛である。
1)目付
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、(a)目付が、1~500g/mの範囲のものであり、好ましくは2~400g/m、より好ましくは3~300g/m、更に好ましくは4~200g/mの範囲である。不織布等の布帛の目付は、JIS L1096に準じて測定する。布帛の目付が、1g/mより小さいと、布帛の強度が不足したり、水中での使用可能期間が短くなり、頻繁な交換や設置が必要となったりすることがあり、また、布帛が薄すぎる結果、水質浄化性能や有用菌等の微生物や藻の付着性能が不十分となることがある。布帛の目付が、500g/mより大きいと、重すぎて取り扱い性が不十分となったり、一定期間使用後の布帛の生分解または加水分解に長時間を要したりすることがある。
2)繊維径
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、(b)繊維径が、300nm~100μmの範囲のものであり、好ましくは500nm~70μm、より好ましくは800nm~50μm、更に好ましくは1~30μmの範囲である。不織布等の布帛の繊維径が、300nm未満であると、布帛が高密度化し、所期の水質浄化力を有することができなかったり、有用菌等の微生物が布帛の空隙部に進入できない結果、生物付着性が不十分となったりする可能性がある。繊維径が、100μm超であると、不織布等の布帛が過度に粗くなり、水とPGA繊維との接触頻度が減少して、水質浄化性能が低下したり、有用菌等の微生物が布帛の空隙部を通過してしまう結果、生物付着性が不十分となったりする可能性がある。
 繊維径の測定は、布帛の幅方向、長手方向に重ならないように、10箇所をサンプリングし、1000倍に拡大した電子顕微鏡写真から繊維径を10点測定して、合計100点の平均値を平均繊維径とし、布帛の繊維径とした。
3)空孔率
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、(c)空孔率が、50~95%の範囲のものであり、好ましくは60~94%、より好ましくは70~93%、更に好ましくは80~92%の範囲である。不織布等の布帛の空孔率が50%未満であると、布帛が過度に密な状態になり布帛内の空間容積が減少するため、布帛内での有用菌等の微生物が減少して、水質浄化性能が低下する可能性がある。布帛の空孔率が95%超であると、布帛の強度が低下して水質浄化を行う際にその形状を保持できなかったり、有用菌等の微生物が布帛の空隙部を通過してしまう結果、生物付着性が不十分となったりする可能性がある。空孔率は、50mm×50mmの大きさに切り出した試料布帛の質量を測定し(W1)、これをパーフルオロポリエステル試液(Porous Materials 社製の商品名「Galwick」)に5分間浸漬し、次いで試液から試料布帛を取り出して1分間液切りした後の質量を測定(W2)し、以下の式より算出して求めたものである。
空孔率(%)=(((W2-W1)/ρ)/((W2-W1)/ρ+W1/ρ))×100
ただし、ρ:生分解性脂肪族ポリエステルの密度(PGAの場合は、1.53g/cm)、ρ:パーフルオロポリエステル試液の密度(=1.8g/cm)。
4)厚み
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛の厚みは、特に限定されないが、好ましくは50~1000μm、より好ましくは80~700μm、更に好ましくは100~500μmの範囲である。布帛の厚みが小さすぎると、水処理材の強度が不足し、また使用期間が短すぎることがある。布帛の厚みが大きすぎると、微生物の付着が不十分となる可能性がある。不織布等の布帛の厚みは、JIS  L1096に準じて、荷重0.7kPaで測定したものである。
5)昇温結晶化温度(TC1
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛においては、PGA布帛に含有されるPGAの昇温結晶化温度(TC1)が、PGAのガラス転移温度+10℃以上、PGAのガラス転移温度+65℃以下の範囲にみられることがある。具体的な昇温結晶化温度(TC1)の範囲としては、50~110℃の範囲の温度である。昇温結晶化温度(TC1)は、融点(Tm)等の測定と同様に、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素雰囲気中で求めたものである。具体的には、試料PGAを、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近まで加熱する昇温過程において、結晶化に伴う発熱ピークが検出される場合の該発熱ピークの温度を意味する。昇温結晶化温度(TC1)の調整は、重合度(重量平均分子量(Mw))、分子量分布、重合成分の種類や量を適宜選択することなどにより行うことができる。
 示差走査熱量計による昇温過程で結晶化に伴う発熱ピークが検出されないPGA布帛である場合は、PGAの昇温結晶化温度(TC1)は存在しない。熱処理したPGA不織布や、スパンボンド不織布においては、昇温結晶化温度(TC1)が存在しないことがある。また、本発明のPLA布帛に含有されるPLAの昇温結晶化温度(TC1)は、好ましくは65~135℃であるが、昇温結晶化温度(TC1)が存在しないこともある。
6)昇温結晶化熱量(ΔHTC1
 本発明のPGA布帛等の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、該布帛に含有される生分解性脂肪族ポリエステルの、示差走査熱量計による昇温過程で検出される結晶化に伴う発熱量として算出される昇温結晶化熱量(ΔHTC1)が、10J/g以上であることが好ましい。昇温結晶化熱量(ΔHTC1)は、前記した昇温結晶化温度(TC1)近傍の発熱ピーク面積[通常は、昇温結晶化温度(TC1)±20℃の範囲内の面積]を積算して算出されるものである。昇温結晶化熱量(ΔHTC1)が10J/g以上である生分解性脂肪族ポリエステルを含有する布帛は、非晶部が所定量以上存在し、非晶部の度合いが大きい布帛であって、有用菌等の微生物や藻等の水中生物の付着性能が良好となり、水質浄化性能が向上する。なお、熱処理したPGA不織布や、スパンボンド不織布など、昇温結晶化温度(TC1)が存在しない布帛の場合は、昇温結晶化熱量(ΔHTC1)は存在せず、0J/gである。
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛に含有される生分解性脂肪族ポリエステルの昇温結晶化熱量(ΔHTC1)は、より好ましくは15J/g以上、更に好ましくは20J/g以上、特に好ましくは25J/g以上である。PGA等の生分解性脂肪族ポリエステル布帛の昇温結晶化熱量(ΔHTC1)は、特に上限がないが、PGA布帛では、通常50J/g以下、多くの場合45J/g以下であり、40J/g以下であってもよい。また、PLA布帛では、通常40J/g、多くの場合35J/gを上限としてもよい。
 生物付着性が良好である本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、後述する水処理材として利用することができるほか、該布帛を海中または海底等に固定することで、藻成長の足場材として作用させ、藻類が岩場などへ定着完了した段階で分解消失する藻場形成用足場材などとして利用できる。
3.水処理材
 本発明のPGA布帛等の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、特に、水処理材として有用である。水処理材とは、河川、湖沼、池、ダム、海、工業・農業用水路等の天然または人工の水域や、プール、温泉等の水利用設備に存在する水と連続して接触させることによって、水質浄化を行うために用いられるものをいう。本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、繊維表面に有用菌等の微生物を付着させることで、または、繊維表面に藻などの水中生物を付着させることにより有用菌等の微生物を保持し、該有用菌等の微生物を増殖させることで、被処理水中に存在するリンや窒素等の栄養源を処理したり、不要な有機物を分解したりすることによって、有害物質の除去が可能となるため、安定した水質浄化性能を発揮することができる。水処理材は、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛単独で使用するものでもよいし、枠材や支持体等に本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛を取り付けて使用するものでもよい。
〔水質浄化性能〕
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、水処理材として使用する場合、例えば、ゼオライト等の多孔質材料を付着させる等の表面処理を行うことなく、布帛自体で、優れた水質浄化性能を示すことができる。水質浄化性能は、以下の方法で測定し、評価することができる。すなわち、河川水1500cmを入れた容積1700cmのガラス製容器に、体積7.8cmの布帛試験片を浸漬し、次いで、ガーゼで容器の口を覆って外部からの菌類等の流入を防止しつつ、容器中の河川水をスターラーで緩やかに攪拌しながら、温度23℃の環境下に容器を静置して、静置開始時の河川水(以下、「原水」ということがある。)、及び所定期間経過時毎の処理水の水質(水の濁度及び色度)を、それぞれ上澄み液について測定する。なお、布帛試験片は、あらかじめ、アルコール噴霧後、紫外線を照射し、殺菌を施したものを使用する。
 水の濁度は、笠原理化工業株式会社製の濁度計2020型を使用して測定する。ホルマジンを標準物質に用いて、透過光と散乱光の強度比から濁度〔NTU:比濁計濁度単位(Nephelometric Turbidity Unit)〕を求める。水中の濁質成分の濃度が高いほど濁度が高いので、濁度が小さければ水質が浄化されているといえる。
 水の色度は、笠原理化工業株式会社製の色度センサーCR-30を使用して測定する。JIS K0102に基づいて、水中に含まれる溶解性物質、及びコロイド性物質が呈する類黄色ないし黄褐色の程度を吸光光度分析法により波長390nmで吸光度を測定する。一般に水中の有機性成分の濃度が高いほど色度が高いので、色度が小さいほど水質が浄化されているといえる。
〔菌の付着性能〕
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、水処理材として使用する場合、例えば、ゼオライト等の多孔質材料を付着させる等の表面処理を行うことなく、布帛自体で、優れた有用菌等の微生物の付着性能を示すことができる。生分解性脂肪族ポリエステル布帛の有用菌等の微生物の付着性能は、以下の試験方法により菌の付着性能を測定し、評価することができる。すなわち、水中の菌数測定は、河川水1mlを採取し、生菌数を求める。生菌数は、標準寒天培地を使用して混釈平板法にて温度37℃で2日間培養し計数する。布帛の菌数測定は、布帛の質量に対し、10倍量になるように滅菌生理食塩水を加え、ストマッカーで洗い出したものを試料液として、布帛1gあたりの生菌数を求める。生菌数は、標準寒天培地を使用して混釈平板法にて温度37℃で2日間培養し計数した。なお、布帛は、あらかじめ、アルコール噴霧後、紫外線を照射し、殺菌を施したものについて評価を行う。
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛が、有用菌等の微生物の付着性能に優れたものであることは、上記の水質浄化性能試験において、試験開始から6日目に、試験に供した布帛に、菌が付着していることで確認することができる。好ましくは、該布帛に、水中よりも多くの菌が付着していれば、有用菌等の微生物の付着性能が優れていると評価することができる。
4.生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛の製造方法
 本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、(a)目付が、1~500g/m、(b)繊維径が、300nm~100μm、及び(c)空孔率が、50~95%である布帛を製造することができる限り、その製造方法は特に限定されず、通常知られている織布、編布、不織布、綿状体またはマットなどの製造方法を採用することができる。本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、好ましくは不織布または織布であり、特に好ましくは不織布であるので、メルトブロー法、スパンボンド法、ニードルパンチ法、水流または気流による3次元交絡法など、それ自体公知の不織布の製造方法を採用することができる。また、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛が、生分解性脂肪族ポリエステル繊維以外の繊維等を含有する場合は、芯鞘構造等の複合繊維を使用したり、紡出された生分解性脂肪族ポリエステル繊維と生分解性脂肪族ポリエステル繊維以外の繊維とから、それ自体公知の方法により不織布を製造したり、布帛を積層したりするなどの方法によって、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛を製造することができる。
 所期の繊維径や空孔率を得やすいことから、メルトブロー法またはスパンボンド法が好ましく、特に、軽量で高い空孔率の不織布を製造する場合は、メルトブロー法によることがより好ましい。また、PGAの不織布を製造する際、窒素ガスパージ等の方法により水分含有量が増加しないよう配慮して製造することが好ましい。
 さらに、製造された生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する不織布に対しては、熱処理機を使用して所要温度で所定時間の熱処理を行って、熱処理不織布としてもよい。熱処理温度,処理時間は不織布に含まれる繊維の融点や含有量等により必ずしも一定しないが、不織布の空孔率を減少させることがないようにするために、融点未満とすることが好ましく、通常、70~200℃の温度で1秒間~60分間の熱処理を行うことが好ましく、より好ましくは80~180℃の温度で3秒間~40分間、更に好ましくは90~150℃の温度で5秒間~30分間の熱処理をすればよい。
 以下に、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。
 実施例及び比較例におけるPGA不織布またはその材料であるPGAの物性または特性の測定方法は、以下のとおりである。
(1)重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn):
 PGAの重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析装置を用いて、以下の条件で行った。トリフルオロ酢酸ナトリウムを5mMの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)に、PGA試料10mgを溶解させて10mlとした後、メンブレンフィルターでろ過して試料溶液を得て、この試料溶液10μlをGPC分析装置に注入して、下記の測定条件で分子量を測定することによって求めた。
<GPC測定条件>
装置:昭和電工株式会社製GPC104
カラム:昭和電工株式会社製HFIP-806M 2本(直列接続)+プレカラム:HFIP-LG 1本
カラム温度:40℃
溶離液:トリフルオロ酢酸ナトリウムを5mMの濃度で溶解させたHFIP溶液
検出器:示差屈折率計
分子量校正:分子量の異なる標準分子量のポリメタクリル酸メチル5種(Polymer laboratories Ltd.製)を用いて作成した分子量の検量線データを使用
(2)溶融粘度
 PGAの溶融粘度は、キャピラリー(1mmφ×10mmL)を装着した株式会社東洋精機製作所製「キャピログラフ1-C」を用いて測定した。設定温度270℃に加熱した装置に、サンプル約20gを導入し、5分間保持した後、剪断速度122sec-1での溶融粘度を測定した。
(3)融点(Tm)及びガラス転移温度(Tg)
 試料10mgを、示差走査熱量計(DSC;株式会社島津製作所製DSC-60)を使用して、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近の温度まで加熱昇温するときの、昇温過程で検出される吸熱ピークから、融点(Tm)を検出し、昇温過程で検出されるガラス状態からゴム状態への転移の開始温度と終了温度の中間点として、ガラス転移温度(Tg)を検出した。融点(Tm)が複数みられる場合には、吸熱ピーク面積が最も大きいピークの温度を融点(Tm)とした。
(4)昇温結晶化温度(Tc1)及び昇温結晶化熱量(ΔHTC1
 試料10mgを、前記示差走査熱量計を使用して、窒素雰囲気中、20℃/分の昇温速度で、室温から融点(Tm)+60℃付近の温度まで加熱昇温するときの、昇温過程において、結晶化に伴う発熱ピークが検出される場合の該発熱ピークの温度を昇温結晶化温度(Tc1)とした。また、該昇温結晶化温度(TC1)±20℃の範囲内の発熱ピーク面積を積算して、昇温結晶化熱量(ΔHTC1)を算出した。
(5)不織布の目付
 不織布の目付は、JIS L1096に準じて測定した。
(6)不織布の繊維径
 不織布の繊維径は、不織布の幅方向、長手方向に重ならないように、10箇所をサンプリングし、1000倍に拡大した電子顕微鏡写真から繊維径を10点測定して、合計100点の平均値を平均繊維径とし、不織布の繊維径とした。
(7)不織布の厚み
 不織布の厚みは、JIS L1096に準じて、荷重0.7kPaで測定した。
(8)不織布の空孔率
 不織布の空孔率は、50mm×50mmの大きさに切り出した試料不織布の質量を測定し(W1)、これをパーフルオロポリエステル試液(Porous Materials 社製の商品名「Galwick」)に5分間浸漬し、次いで試液から試料不織布を取り出して1分間液切りした後の質量を測定(W2)し、以下の式より算出して求めた。
空孔率(%)=(((W2-W1)/ρ)/((W2-W1)/ρ+W1/ρ))×100
ただし、ρ:PGAの密度(=1.53g/cm)、ρ:パーフルオロポリエステル試液の密度(=1.8g/cm)。
(9)水質浄化性能
 水の浄化性能は、以下の試験方法によって評価を行った。河川水1500cmを入れた容積1700cmのガラス製容器に、体積7.8cmの不織布試験片を浸漬し、次いで、ガーゼで容器の口を覆って外部からの菌類等の流入を防止しつつ、容器中の河川水をスターラーで緩やかに攪拌しながら、温度23℃の環境下に容器を静置して、原水、及び所定期間経過時毎の処理水の水質(水の濁度及び色度)を、それぞれ上澄み液について測定した。なお、不織布試験片は、あらかじめ、アルコール噴霧後、紫外線を照射し、殺菌を施したものを使用した。河川水としては、茨城県石岡市で恋瀬川から取水した。この河川水(原水)は、濁度16.2NTU、色度46.3度であり、pH=7.2、COD=22mg/l、亜鉛=0.02mg/l、鉄=0.8mg/l、マンガン=0.11mg/l、塩素イオン=19mg/l、硬度=71.2mg/l、蒸発残留物=170mg/lであった。また、水中の菌数は、5.0×10cfu/mlであった。
 水の濁度は、笠原理化工業株式会社製の濁度計2020型を使用して測定した。ホルマジンを標準物質に用いて、透過光と散乱光の強度比から濁度〔NTU:比濁計濁度単位(Nephelometric Turbidity Unit)〕を求めた。水の色度は、笠原理化工業株式会社製の色度センサーCR-30を使用して測定した。JIS K0102に基づいて、水中に含まれる溶解性物質、及びコロイド性物質が呈する類黄色ないし黄褐色の程度を吸光光度分析法により波長390nmで吸光度を測定した。
(10)生物付着性(菌の付着性能)
 不織布の生物付着性は、以下の試験方法により菌の付着性能を測定し、評価した。すなわち、水中の菌数測定は、河川水1mlを採取し、原水中、及び、試験開始から6日目の河川水中の生菌数を、それぞれ求めた。生菌数は、標準寒天培地を使用して混釈平板法にて温度37℃で2日間培養し計数した。不織布の菌数測定は、あらかじめ、アルコール噴霧後、紫外線を照射し、殺菌を施した不織布を使用し、試験開始から6日目の不織布の質量に対し、10倍量になるように滅菌生理食塩水を加え、ストマッカーで洗い出したものを試料液として、不織布1gあたりの生菌数を求めた。生菌数は、標準寒天培地を使用して混釈平板法にて温度37℃で2日間培養し計数した。
〔実施例1〕
(不織布の製造)
 ペレット状のPGA(株式会社クレハ製、Mw:2.1×10、Mw/Mn:2.3、溶融粘度(温度270℃、せん断速度122sec-1で測定):610Pa・s、融点:220℃、ガラス転移温度:43℃)を押出機で溶融し、紡糸口金を持つダイから吐出し、延伸した繊維をベルトコンベア上で集積することによってメルトブロー不織布を作製した。その際、吐出量とベルトコンベアの速度を調整することにより積層量を制御し、目付15g/m、厚み130μmのPGAの不織布を調製した。不織布の平均繊維径は4.4μm、空孔率は90.8%であった。この不織布に含有されるPGAのTc1は、86℃、ΔHTC1は、33J/gであった。
(水質浄化性能及び生物付着性試験)
 河川水1500cmを入れた、ガラス製容器に、体積7.8cm(面積cm)の前記の不織布試験片を浸漬した。次いで、ガーゼで容器の口を覆って、外部からの菌等の流入を防止し、容器中の河川水をスターラーで緩やかに攪拌しながら、温度23℃の環境下に容器を静置して、所定期間毎に水質(濁度、色度)を調査した。
 原水、並びに、試験開始から6日目、16日目及び45日目の水の濁度及び色度、並びに、原水中、及び、試験開始から6日目の水中及び不織布に存在する菌数の測定結果を、表1に示す。なお、6日目以降には、茶色の析出物が沈降し、一部は不織布に付着していることが、目視で確認できた。また、45日目の水は、濁りがみられず、測定された水の濁度は、0.1未満であった。
〔実施例2〕
 実施例1において製造したメルトブロー不織布を固定した状態で、温度100℃に設定したギアオーブンに30分間入れることで熱処理を行った。この不織布は、目付15g/m、厚み120μmであり、平均繊維径4.5μm、空孔率90.0%であった。この不織布に含有されるPGAは、Tc1が検出されなかった。この熱処理を行ったメルトブロー不織布を試験片として、水質浄化性能及び生物付着性試験を行った。原水、並びに、試験開始から6日目、16日目及び45日目の水の濁度及び色度、並びに、原水中、及び、試験開始から6日目の水中及び不織布に存在する菌数の測定結果を、表1に示す。なお、6日目以降には、茶色の析出物が沈降し、一部は不織布に付着していることが、目視で確認できた。
〔実施例3〕
 実施例1において製造したメルトブロー不織布に代えて、実施例1で使用したペレット状のPGAを用いて、ダイの構成を変更し、吐出量とベルトコンベア速度の調整により積層量を制御することによって、目付106g/m、厚み450μm、平均繊維径7.8μm、空孔率91.6%であるPGAのメルトブロー不織布を調製した。この不織布に含有されるPGAのTc1は、77℃、ΔHTC1は、33J/gであった。このメルトブロー不織布を試験片として、水質浄化性能及び生物付着性試験を行った。原水、並びに、試験開始から6日目、16日目及び45日目の水の濁度及び色度の測定結果を、表1に示す。なお、6日目以降には、茶色の析出物が沈降し、一部は不織布に付着していることが、目視で確認できた。
〔実施例4〕
 実施例1において製造したメルトブロー不織布に代えて、目付88g/m、厚み390μm、平均繊維径16.4μm、空孔率87.3%であるPGAのスパンボンド不織布を調製した。この不織布に含有されるPGAは、Tc1が検出されなかった。このスパンボンド不織布を試験片として、水質浄化性能及び生物付着性試験を行った。原水、並びに、試験開始から6日目、16日目及び45日目の水の濁度及び色度の測定結果を、表1に示す。なお、6日目以降には、茶色の析出物が沈降し、一部は不織布に付着していることが、目視で確認できた。
〔比較例1〕
 実施例1において製造したメルトブロー不織布に代えて、パルプ30質量%とPET70質量%とからなる不織布〔株式会社クレハ製、ダストマン(登録商標)〕を試験片として、水質浄化性能及び生物付着性試験を行った。この不織布は、目付17g/m、厚み70μm、平均繊維径12.0μm、空孔率77.5%であった。原水、並びに、試験開始から6日目、16日目及び45日目の水の濁度及び色度、並びに、原水中、及び、試験開始から6日目の水中及び不織布に存在する菌数の測定結果を、表1に示す。なお、16日目には、全体的に白濁しており、析出物が少なく、不織布への付着も少ないことが、目視で確認できた。
〔比較例2〕
 実施例1において製造したメルトブロー不織布に代えて、綿糸100質量%からなる不織布(株式会社カインズ製、食器拭き用トビーふきん大判)を試験片として、水質浄化性能及び生物付着性試験を行った。この不織布は、目付147g/m、厚み400μm、平均繊維径8.1μm、空孔率75.2%であった。原水、並びに、試験開始から6日目、16日目及び45日目の水の濁度及び色度の測定結果を、表1に示す。なお、16日目には、白・黒・茶・黄色の汚れ様のものが、水中に浮遊し、不織布全体に付着していることが、目視で確認でき、また、異臭が感じられた。
〔比較例3〕
 実施例1において製造したメルトブロー不織布に代えて、PET100質量%からなるマット状の不織布(株式会社カインズ製、上部フィルターろ過マット)を試験片として、水質浄化性能及び生物付着性試験を行った。この不織布は、目付198g/m、厚み16000μm、平均繊維径31.9μm、空孔率82.9%であった。原水、並びに、試験開始から6日目、16日目及び45日目の水の濁度及び色度の測定結果を、表1に示す。なお、16日目には、全体的に白濁しており、析出物が少なく、不織布への付着も少ないことが、目視で確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果から、(a)目付が、1~500g/m、(b)繊維径が、300nm~100μm、及び(c)空孔率が、50~95%である実施例1~4のPGA不織布は、濁度16.2NTU、色度46.3度である河川水に浸漬することによって、河川水の濁度及び色度を顕著に低下させ、具体的には、試験開始から16日目には、濁度1NTU以下、色度10度以下となっており、優れた水の浄化性能を有することが分かった。また、実施例1及び2のPGA不織布を、6日間河川水に浸漬すると、河川水中に存在していた菌が、水中における濃度の100倍程度の濃度で、PGA不織布に付着していることから、これらの不織布に付着した菌によって水の浄化が進行することが推察された。
 実施例1~4の結果から、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、水中に存在する有用菌などの付着及び定着性が良好である結果、これらの菌による水の浄化が進行し、河川水の濁度や色度を低下させて、水を浄化させる機能を備えることが分かった。また、詳細な機構は不明であるが、水中でPGA不織布自体が加水分解されて、グリコール酸が溶出し、これが菌の栄養源になり、菌が増殖したことが推察される。したがって、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、加水分解及び生分解性に優れていることによって、微生物による水質浄化作用を十分に発揮させる可能性があることが分かった。さらに、本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、加水分解及び生分解性に優れていることから、水の浄化処理が進行した一定期間後には消失するためメンテナンスもフリーとなることが分かった。
 これに対して、比較例1のパルプ30質量%とPET70質量%とからなる不織布においては、河川水の濁度の低下及び色度の低下が少なく、全体的に白濁状態となっていたことから、水質浄化性能が不十分であることが分かった。また、比較例2の綿糸100質量%からなる不織布においては、浸漬試験16日目までは、濁度及び色度が低下したものの、その後、濁度及び色度が増加しており、水質浄化性能が不十分であることが分かった。比較例2においては、16日目の時点で、水中に汚れが観察され、異臭が感じられていたことから、腐敗菌が増殖するようになったものと推察される。比較例3のPET100質量%からなる不織布においては、比較例1及び2より、水質浄化性能が優れているが、実施例1~4よりも、濁度及び色度の低下が少なく、また、全体的に白濁状態となっていることからも、水質浄化性能は十分とはいえないことが分かった。また、比較例1の不織布を6日間河川水に浸漬しても、河川水中に存在していた菌は、水中における濃度に至らない程度の濃度でしか不織布に付着していないことから、この不織布に付着した菌によって水の浄化が進行することは期待できないことが推察された。
 本発明は、(a)目付が、1~500g/m、(b)繊維径が、300nm~100μm、及び(c)空孔率が、50~95%であることを特徴とする、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛であることによって、藻などの水中生物に対する生物付着性が良好で、水質浄化性能が優れ、二次的な環境汚染の発生を防止し、省資源性及び省エネルギー性に優れる、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛、並びに、該布帛からなる水処理材が提供されるので、産業上の利用可能性が高い。さらに、生物付着性が良好である本発明の生分解性脂肪族ポリエステル布帛は、これを海中または海底等に固定することで、藻成長の足場材として作用させ、藻類が岩場などへ定着完了した段階で分解消失する藻場形成用足場材などとしての利用可能性もある。

Claims (4)

  1. (a)目付が、1~500g/m
    (b)繊維径が、300nm~100μm、及び
    (c)空孔率が、50~95%であることを特徴とする、生分解性脂肪族ポリエステル繊維を含有する布帛。
  2.  前記生分解性脂肪族ポリエステルが、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、またはそれらの混合物である請求項1に記載の布帛。
  3.  不織布である請求項1に記載の布帛。
  4.  請求項1乃至3のいずれか1項に記載の布帛を含有する水処理材。
PCT/JP2012/059349 2011-05-18 2012-04-05 生物付着性が良好な生分解性脂肪族ポリエステル布帛 WO2012157359A1 (ja)

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