WO2012144172A1 - 粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ - Google Patents

粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ Download PDF

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WO2012144172A1
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拓也 小笠原
隆二 中川
光太郎 早川
英之 千足
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株式会社ブリヂストン
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesion method using the same, a laminate and a tire, and in particular, a viscosity capable of improving both the adhesion to a film layer and the adhesion to a rubber layer.
  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesion method using the same, a laminate formed by the method, and a tire using the laminate.
  • a three-layer structure of a resin film layer (film layer) 10, an adhesive layer (insulation layer) 11, and a butyl inner layer (rubber layer) 12 as shown in FIG. 1 is known.
  • a rubber composition mainly composed of butyl rubber, halogenated butyl rubber or the like is used for the butyl inner layer 12 disposed as an air barrier layer on the tire inner surface in order to maintain the internal pressure of the tire.
  • the technique using the film which consists of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer as the resin film layer 10 is known.
  • various materials have been studied for the adhesive layer 11 (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the three-layer inner liner structure has the resin film layer 10 and the butyl inner layer 12, and thus has a problem that the tire weight is large although the air permeation resistance is high.
  • a commercially available adhesive such as METALOC R-46 (manufactured by Toyo Chemical Laboratories Co., Ltd.), Chemlock 6250 (manufactured by Road Corporation) or the like is applied to the resin film layer 20 or the carcass cord layer 22.
  • METALOC R-46 manufactured by Toyo Chemical Laboratories Co., Ltd.
  • Chemlock 6250 manufactured by Road Corporation
  • a technique is known in which an agent is applied to bond the resin film layer 20 and the carcass cord layer 22 together.
  • the adhesive layer 21 formed of the commercially available adhesive has low tackiness, and it is difficult to improve both the adhesive force to the resin film layer 20 and the adhesive force to the carcass cord layer 22. Therefore, the adhesive force between the resin film layer 20 and the carcass cord layer 22 becomes insufficient, and an adhesive that can stably produce a tire without the resin film layer 20 and the carcass cord layer 22 being peeled off is applied. It is hoped to do. Furthermore, it is required to use a more environmentally friendly adhesive that does not contain lead, halogen, or the like.
  • the present invention provides an adhesive composition capable of improving both the adhesive force to a film layer and the adhesive force to a rubber layer, an adhesive method using the same, a laminate and a tire. Objective. In addition to improving both the adhesive strength to the film layer and the adhesive strength to the rubber layer, the present invention is capable of preventing an increase in the low temperature elastic modulus of the rubber layer and preventing cracks. An object is to provide an adhesive composition, a bonding method using the same, a laminate, and a tire.
  • the present inventor includes that the adhesive composition contains a rubber component containing a diene elastomer and a compound having a polar functional group in the molecule. It was found that the purpose can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
  • the adhesive composition of the present invention comprises a rubber component containing a diene elastomer and a compound having a diene rubber and a crosslinkable site and a polar functional group in the molecule.
  • the molecular weight of the compound is desirably 500 or less. It is desirable that the polar functional group has any one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a tin atom.
  • the polar functional group includes amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, isocyanate group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl Desirably, it is at least one selected from a group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group, and tin-containing group.
  • the compound has a crosslinkable site with the diene rubber, and the crosslinkable site contains a sulfur atom and / or a vinyl group.
  • the content of the compound is desirably 10 parts by mass to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene elastomer.
  • the adhesive composition may further contain a crosslinking agent or a crosslinking accelerator.
  • the bonding method of the present invention is characterized in that the adhesive composition is disposed between a film layer and an unvulcanized rubber layer, and the film layer and the unvulcanized rubber layer are vulcanized.
  • the film layer may contain at least one selected from a polyamide polymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a urethane polymer, an olefin polymer, and a diene polymer.
  • a coating solution prepared by dissolving the adhesive composition in a good solvent may be applied to the film layer or the unvulcanized rubber layer. Moreover, after making the said adhesive composition into a sheet form, you may arrange
  • the laminate of the present invention is characterized by being bonded by the bonding method of the present invention. Moreover, the tire of this invention has the laminated body of this invention, It is characterized by the above-mentioned.
  • the adhesive composition which can improve both the adhesive force with respect to a film layer and the adhesive force with respect to a rubber layer, the adhesion
  • An object of the present invention is to provide an adhesive composition, an adhesion method using the same, a laminate and a tire.
  • the adhesive composition of the present invention contains at least a rubber component and a low molecular weight compound, and further contains a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and other components as necessary.
  • the rubber component contains at least a diene elastomer, and further contains other components as necessary.
  • the diene elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • natural rubber polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR) Etc.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • natural rubber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR) are preferable in terms of co-crosslinking property, fatigue resistance, and tackiness.
  • the degree of epoxidation means the mol% of the olefin unsaturation position originally present in the rubber converted to oxirane, and is sometimes referred to as “oxirane enzyme concentration”. For example, it can be calculated by nuclear magnetic resonance (NMR (JNM-ECA series manufactured by JEOL Ltd.)), and so on. Specifically, for example, it can be measured by the following method.
  • the prepared epoxidized natural rubber (ENR) was dissolved in deuterated chloroform and analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR (JNM-ECA series manufactured by JEOL Ltd.)) spectroscopic analysis.
  • Epoxidation degree (epoxidation rate) 3 ⁇ h (2.69) / (3 ⁇ h (2.69) + 3 ⁇ h (5.14) + h (0.87)) ⁇ 100
  • EMR epoxidized natural rubber
  • commercially available epoxidized natural rubber may be used, or natural rubber may be epoxidized.
  • the method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, chlorohydrin method, direct oxidation method, hydrogen peroxide method, alkyl hydroperoxide method, peracid method, etc. Is mentioned.
  • the peracid method include a method of reacting natural rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
  • the low molecular compound is not particularly limited as long as it has a polar functional group in the molecule, and can be appropriately selected according to the purpose, but it further has a diene rubber and a crosslinkable site in the molecule.
  • Preferred are, for example, 4-vinylcyclohexene-1,2-epoxide, 4-hydroxythiophenol, 2,3-dimercaptopropanol, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 2,3-dimercaptopropanol is preferable in terms of excellent adhesiveness.
  • molecular weight of the said low molecular weight compound there is no restriction
  • the content of the low molecular compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 parts by weight to 90 parts by weight, and 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene elastomer. Part to 80 parts by mass is more preferable. If the content of the low molecular weight compound is less than 10 parts by mass, the adhesive force to the film layer may be insufficient, and if it exceeds 90 parts by mass, the post-crosslinking elastic modulus becomes too high and the fatigue resistance is poor. May be. On the other hand, when the content of the low molecular weight compound is in a more preferable range, it is advantageous in terms of both the adhesion to the film layer and the fatigue resistance.
  • the polar functional group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, an isocyanate group, an imide group, an amide group, a hydrazo group, an azo group. Group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxy Examples include silyl groups and tin-containing groups.
  • an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and a carboxyl group are preferable in that the adhesive force to the resin film layer (film layer) can be increased.
  • the diene rubber and the crosslinkable site are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkene-containing groups such as thiol groups, vinyl groups, and allyl groups. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a thiol group containing a sulfur atom is preferable in that the adhesive force to the carcass cord layer (rubber layer) can be increased.
  • the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include sulfur, zinc oxide, p, p′-dibenzoylquinone dioxime, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, sulfur is preferable in that the strength and fatigue resistance of the adhesive layer are excellent.
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene elastomer. When the content of the cross-linking agent is less than 0.5 parts by mass, the adhesive layer strength after cross-linking may be insufficient. When the content exceeds 4 parts by mass, the post-cross-linking elastic modulus becomes too high and fatigue resistance. May get worse.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, diphenylguanidine, dibenzothiazyl disulfide, N -T-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, hexamethylenetetramine, N, N'-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea, 1,3-diphenylguanidine, 2-mercaptobenzo Thiazole, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, and the like.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide is preferable in terms of both the adhesive strength to the film layer and the adhesive strength to the rubber.
  • content of the said crosslinking accelerator Although it can select suitably according to the objective, More than 0 mass part and 2 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of said diene-type elastomers. When content of the said crosslinking agent accelerator exceeds 2 mass parts, the adhesive force to a film layer may fall.
  • tackifying resin- There is no restriction
  • the anti-aging agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy- 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, N-phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer Products, etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the bonding method of the present invention includes at least a disposing step and a vulcanizing step, and may further include other steps as necessary.
  • the disposing step is a step of disposing the adhesive composition of the present invention between the film layer and the unvulcanized rubber layer.
  • thickness of the said film layer there is no restriction
  • the material for the film layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include polyamide polymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, urethane polymers, olefin polymers, And diene polymers. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable from the viewpoint of air retention.
  • the thickness of the unvulcanized rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 200 ⁇ m to 5000 ⁇ m. When the thickness of the unvulcanized rubber layer is less than 200 ⁇ m, workability during installation may be poor, and when it exceeds 5000 ⁇ m, fatigue durability may be inferior.
  • the material for the unvulcanized rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include natural rubber, emulsion polymerized styrene butadiene rubber, solution polymerized styrene butadiene rubber, high cis-butadiene rubber, Examples thereof include low cis-butadiene rubber, isoprene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and chloroprene rubber. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, natural rubber is preferable in terms of co-crosslinking with the adhesive layer, fatigue resistance, and tackiness.
  • additives such as carbon black, sulfur, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, and an aromatic oil can be appropriately blended in the unvulcanized rubber layer.
  • the viscosity of the coating solution may be too low and the coating workability may be poor, and when it exceeds 40% by mass, the viscosity of the coating solution may be too high. Workability may be poor.
  • the vulcanization step is a step of vulcanizing the film layer and the unvulcanized rubber layer.
  • the vulcanization method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the reaction is preferably performed at a temperature of 120 ° C. to 180 ° C. for 0.1 hour to 0.8 hour. If the temperature is less than 120 ° C., the adhesive force to rubber may be insufficient, and if it exceeds 180 ° C., the adhesive force to the film layer may be reduced.
  • thermocompression bonding process etc.
  • the laminated body of the present invention is not particularly limited as long as the constituent members are bonded by the bonding method of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • a resin film layer film layer
  • a three-layer structure of an adhesive layer insulation layer
  • a carcass cord layer rubber layer
  • a pneumatic tire is preferable.
  • a method for manufacturing the tire a conventional method can be used.
  • a thermoplastic resin composition is previously extruded into a film having a predetermined width and thickness, and an adhesive composition is applied on the film,
  • the film to which the adhesive composition is applied is attached to a cylinder on a tire-forming drum, with the film surface to which the adhesive composition is not applied facing the drum side (lower side).
  • a desired pneumatic tire can be manufactured by heating and vulcanizing the green tire according to a conventional method.
  • Comparative Example 1 A composition having the composition shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1 is kneaded at 60 ° C. to 120 ° C. for 5 minutes using a kneader (trade name: Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and adhesively bonded. An agent composition was obtained. Toluene (trade name: special grade toluene, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a good solvent was added to the resulting adhesive composition to prepare a coating solution having a solid content concentration of 15% by mass.
  • a kneader trade name: Plast Mill, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the resin film layer (film layer) was produced by the following manufacturing method.
  • MFR 5.5 g / 10 min (190 ° C., 21.18 N
  • Example 1 In Comparative Example 1, in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 1 in Table 1 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Comparative Example 1, instead of the composition shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, the composition shown in the column of Example 2 in Table 1 was the same as that of Comparative Example 1, except that the composition and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Comparative Example 1, in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 3 in Table 1 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Comparative Example 1, in the same manner as Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 4 in Table 1 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 In Comparative Example 1, instead of the composition shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, the composition shown in the column of Example 5 in Table 1 was the same as that of Comparative Example 1, except that the composition and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Comparative Example 1, in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 6 in Table 1 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, instead of the composition shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, the composition shown in the column of Comparative Example 2 in Table 1 was the same as that of Comparative Example 1, except that the composition was the same. Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Comparative Example 3 in Table 1 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 1, instead of the composition shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, the composition shown in the column of Comparative Example 4 in Table 1 was the same as that of Comparative Example 1, except that the composition was changed. Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 7 In Comparative Example 1, in the same manner as Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 7 in Table 1 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Comparative Example 1, in the same manner as Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 8 in Table 1 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 (Comparative Example 5) In Comparative Example 1, instead of the composition shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, the composition shown in the column of Comparative Example 5 in Table 2 was the same as that of Comparative Example 1, except that the composition and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 9 In Comparative Example 1, in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 9 in Table 2 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 10 In Comparative Example 1, in the same manner as Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 10 in Table 2 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 11 In Comparative Example 1, in the same manner as in Comparative Example 1 except that the formulation shown in the column of Example 11 in Table 2 was used instead of the formulation shown in the column of Comparative Example 1 in Table 1, adhesion and adhesion Force measurements were taken. The measurement results are shown in Table 2.
  • * 1 to * 10 indicate the following.
  • * 1 Natural rubber (Brand name: BC2X, THAI NATURAL RUBBER) * 2: 2,3-dimercapto-1-propanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), molecular formula: SHCH 2 CH (SH) CH 2 OH, molecular weight 124 * 3: 4-hydroxythiophenol (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.), molecular formula: C 6 H 6 O 2 S, molecular weight 142 * 4: 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), molecular formula: (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 N ⁇ C ⁇ O, molecular weight 247 * 5: Isoprene (2-methyl-1,3-butadiene) (manufactured by Nippon Zeon), molecular formula: C 5 H 8 ,
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 8 to which the low molecular compound in the present invention was added are the adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 4 to which the low molecular compound in the present invention is not added. It can be seen that the adhesive force can be improved more than that.
  • the adhesive compositions of Examples 9 to 11 to which the low molecular compound in the present invention was added are more than the adhesive composition of Comparative Example 5 to which the low molecular compound in the present invention is not added. It can be seen that the adhesive force can be improved.

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Abstract

　フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供する。本発明の粘接着剤組成物は、ジエン系エラストマーを含むゴム成分と、極性官能基を分子内に有する化合物と、を含むことを特徴とする。

Description

粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤ
　本発明は、粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤに関し、特に、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに該方法により形成された積層体及び該積層体を使用したタイヤに関する。
　タイヤのインナーライナー構造として、図１に示すような、樹脂フィルム層（フィルム層）１０、粘接着剤層（インスレーション層）１１、ブチルインナー層（ゴム層）１２の３層構造が知られている。ここで、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるブチルインナー層１２には、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。また、樹脂フィルム層１０として、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーからなるフィルムを利用する技術が知られている。さらに、粘接着剤層１１については、種々の材料が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　前記３層構造のインナーライナー構造は、樹脂フィルム層１０及びブチルインナー層１２を有するため、耐空気透過性が高いものの、タイヤ重量が大きいという問題がある。
　斯かる問題を解決すべく、ブチルインナー層１２及びスキージー層１３を除去して軽量化すること（図２）が検討されているが、この場合、樹脂フィルム層（フィルム層）２０と、カーカスコード層（ゴム層）２２との接着性が不十分であるという問題がある。
　斯かる問題を解決すべく、樹脂フィルム層２０又はカーカスコード層２２に、メタロックＲ－４６（東洋化学研究所（株）社製）、ケムロック６２５０（ロード・コーポレーション社製）等の市販粘接着剤を塗布して、樹脂フィルム層２０と、カーカスコード層２２とを接着する技術が知られている。
　しかしながら、前記市販粘接着剤により形成された粘接着剤層２１は、タック性が低く、樹脂フィルム層２０に対する接着力と、カーカスコード層２２に対する接着力との両方を向上させることは困難であるため、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２との接着力が不十分となり、樹脂フィルム層２０とカーカスコード層２２とが剥離せずにタイヤを安定して生産できる粘接着剤を適用することが望まれている。
　さらに、鉛、ハロゲン等を含有しない、より環境に優しい粘接着剤を用いることが要求されている。
特開平７－８２４１８号公報 特開２００７－９８８４３号公報
　本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることに加えて、ゴム層の低温弾性率の増加を抑制してクラックを防止することが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘接着剤組成物が、ジエン系エラストマーを含むゴム成分と、極性官能基を分子内に有する化合物と、を含むことにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明の粘接着剤組成物は、ジエン系エラストマーを含むゴム成分と、ジエン系ゴムと架橋可能部位及び極性官能基を分子内に有する化合物と、を含むことを特徴とする。
　前記化合物の分子量は、５００以下であることが望ましい。
　前記極性官能基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びスズ原子のいずれかを有することが望ましい。
　前記極性官能基は、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イソシアネート基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
　前記化合物がジエン系ゴムと架橋可能部位を有し、該架橋可能部位が硫黄原子及び／又はビニル基を含むことが望ましい。
　前記化合物の含有量は、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、１０質量部～９０質量部であることが望ましい。
　前記粘接着剤組成物は、架橋剤を更に含んでいてもよく、架橋促進剤を更に含んでいてもよい。
　本発明の接着方法は、前記粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする。
　前記フィルム層は、ポリアミド系重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、及びジエン系重合体から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
　前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布してもよい。
　また、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
　本発明の積層体は、本発明の接着方法より接着されたことを特徴とする。
　また、本発明のタイヤは、本発明の積層体を有することを特徴とする。
　本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することができる。
　さらに、本発明によれば、フィルム層に対する接着力と、ゴム層に対する接着力との両方を向上させることに加えて、ゴム層の低温弾性率の増加を抑制してクラックを防止することが可能な粘接着剤組成物及びそれを用いた接着方法、並びに積層体及びタイヤを提供することを目的とする。
インナーライナー構造の一例を示す概略構成図である。 インナーライナー構造の他の例を示す概略構成図である。
　以下、本発明について、必要に応じて図面を参照しつつ具体的に説明する。
（粘接着剤組成物）
　本発明の粘接着剤組成物は、少なくとも、ゴム成分と、低分子化合物とを含有してなり、さらに必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、その他の成分を含有してなる。
＜ゴム成分＞
　前記ゴム成分は、少なくともジエン系エラストマーを含み、さらに必要に応じて、その他の成分を含む。
－ジエン系エラストマー－
　前記ジエン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、などが挙げられ、また、変性されていてもよい。変性ゴムの中ではエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）が、共架橋性、耐疲労性、タック性の点で、好ましい。
　なお、前記エポキシ化度は、オキシランに転化されたゴム中に元々存在するオレフィン不飽和位置のモル％を意味し、「オキシラン酵素濃度」と呼ばれることもある。例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ－ＥＣＡシリーズ））により算出することができ、以下同様である。
　具体的には、例えば、以下の方法により測定することができる。
　調製したエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）をそれぞれ重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ－ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素－炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いてエポキシ化度（エポキシ化率）を算出した。
エポキシ化度（エポキシ化率）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
　エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）は、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法、などが挙げられる。前記過酸法としては、例えば、天然ゴムに、過酢酸や過蟻酸等の有機過酸を反応させる方法、などが挙げられる。
＜低分子化合物＞
　前記低分子化合物としては、極性官能基を分子内に有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ジエン系ゴムと架橋可能部位を分子内にさらに有するものが好ましく、例えば、４－ビニルシクロヘキセン－１，２－エポキシド、４－ヒドロキシチオフェノール、２，３－ジメルカプトプロパノール、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、２，３－ジメルカプトプロパノールが、接着性に優れている点で、好ましい。
　前記低分子化合物の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
　前記低分子化合物の分子量が、５００を超えると、フィルム層への反応性が低下することがある。一方、前記低分子化合物の分子量が、前記より好ましい範囲であると、フィルム層への反応性に優れる点で有利である。
　前記低分子化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、１０質量部～９０質量部が好ましく、５０質量部～８０質量部がより好ましい。
　前記低分子化合物の含有量が、１０質量部未満であると、フィルム層に対する接着力が不足することがあり、９０質量部を超えると、架橋後弾性率が高くなりすぎ、耐疲労性が悪くなることがある。一方、前記低分子化合物の含有量が、より好ましい範囲内であると、フィルム層への接着力と耐疲労性の両立の点で有利である。
－極性官能基－
　前記極性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イソシアネート基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基、スズ含有基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、が、樹脂フィルム層（フィルム層）に対する接着力を大きくできる点で、好ましい。
－ジエン系ゴムと架橋可能部位－          
　前記ジエン系ゴムと架橋可能部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チオール基、ビニル基及びアリル基等のアルケン含有基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、硫黄原子を含むチオール基が、カーカスコード層（ゴム層）に対する接着力を大きくできる点で、好ましい。
＜架橋剤＞
　前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、酸化亜鉛、ｐ，ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、硫黄が、接着層の強度や耐疲労特性が優れている点で、好ましい。
　前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、０．５質量部～４質量部が好ましい。
　前記架橋剤の含有量が、０．５質量部未満であると、架橋後の接着層強度が不足することがあり、４質量部を超えると、架橋後弾性率が高くなりすぎ、耐疲労性が悪くなることがある。
＜架橋促進剤＞
　前記架橋促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジフェニルグアニジン、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ,Ｎ'-ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'-ジエチルチオ尿素、１,３-ジフェニルグアニジン、２-メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが、フィルム層への接着力とゴムへの接着力の両立の点で、好ましい。
　前記架橋促進剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、０質量部超２質量部以下が好ましい。
　前記架橋剤促進剤の含有量が、２質量部を超えると、フィルム層への接着力が低下することがある。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ステアリン酸、亜鉛華、粘着付与樹脂、老化防止剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－粘着付与樹脂－
　前記粘着付与樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン系樹脂　、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－老化防止剤－
　前記老化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６-エトキシ-１,２-ジヒドロ-２,２,４-トリメチルキノリン、Ｎ-フェニル-１-ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物の精製品、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（接着方法）
　本発明の接着方法は、少なくとも、配設工程と、加硫工程と含み、さらに、必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
＜配設工程＞
　前記配設工程は、本発明の粘接着剤組成物を、フィルム層と未加硫ゴム層との間に配設する工程である。
　ここで、前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設してもよい。
－フィルム層－
　前記フィルム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記フィルム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０００μｍ以下であることが好ましい。
　前記フィルム層の厚みが、２０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
　前記フィルム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド系重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体、ジエン系重合体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、エチレン－ビニルアルコール系共重合体が、空気保持性の点で、好ましい。
－未加硫ゴム層－
　前記未加硫ゴム層の形状、構造、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記未加硫ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００μｍ～５０００μｍが好ましい。
　前記未加硫ゴム層の厚みが、２００μｍ未満であると、配設時作業性が悪いことがあり、５０００μｍを超えると、疲労耐久性に劣ることがある。
　前記未加硫ゴム層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、高シス－ブタジエンゴム、低シス－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、天然ゴムが、接着層との共架橋性、耐疲労性、タック性の点で、好ましい。
　また、前記未加硫ゴム層には、カーボンブラック、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、アロマティックオイル等の添加剤を適宜配合することができる。
－配設－
　前記配設の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム層又は未加硫ゴム層への塗布、などが挙げられる。
　前記塗布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を用いることが好ましい。
　前記塗布液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％～４０質量％が好ましい。
　前記塗布液の固形分濃度が、１０質量％未満であると、塗布液の粘度が低くすぎて塗布作業性が悪いことがあり、４０質量％を超えると、塗布液の粘度が高すぎて塗布作業性が悪いことがある。
－－良溶媒－－
　前記良溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、が挙げられる。
＜加硫工程＞
　前記加硫工程は、フィルム層と未加硫ゴム層とを加硫する工程である。
－加硫－
　前記加硫の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃～１８０℃の温度条件で０．１時間～０．８時間、反応させることが好ましい。
　前記温度が、１２０℃未満であると、ゴムへの接着力が不足することがあり、１８０℃を超えると、フィルム層への接着力が低下することがある。
＜その他の工程＞
　前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱圧着工程、などが挙げられる。
（積層体）
　本発明の積層体としては、本発明の接着方法により構成部材が接着されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂フィルム層（フィルム層）、粘接着剤層（インスレーション層）、及びカーカスコード層（ゴム層）の３層構造のものなどが挙げられる。
（タイヤ）
　本発明のタイヤとしては、本発明の積層体を有するものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
　前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、フィルム層を空気入りタイヤのインナーライナーとして用いる場合は、予め熱可塑性樹脂組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、そのフィルムの上に粘接着剤組成物を塗布し、粘接着剤組成物を塗布したフィルムを、粘接着剤組成物が塗布されていないフィルム面をドラム側（下側）にして、タイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
＜接着＞
　表１の比較例１の欄に示す配合の組成物を、混練機（商品名：プラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、６０℃～１２０℃で、５分間混練し、粘接着剤組成物を得た。
　得られた粘接着剤組成物に対して、良溶媒としてのトルエン（商品名：特級トルエン、関東化学社製）を添加して、固形分濃度が１５質量％の塗布液を作製した。
　作製した塗布液を塗布した、エチレンビニルアルコールからなる樹脂フィルム層（フィルム層）と、天然ゴムからなるカーカスコード層（ゴム層）とを接着し、１６０℃の温度条件で、２０分間加硫した。
　なお、樹脂フィルム層（フィルム層）は、以下の製造方法により、作製した。
＜＜フィルム層の製造方法＞＞
　エチレン－ビニルアルコール共重合体のペレット（下記のＷＯ２００６／０５９６２１の段落「００４０」に記載の方法で合成）を用いて、４０ｍｍφ押出機［プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ－４０－Ａ］とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：２４
口径：４０ｍｍφ
スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：０.３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
＜＜＜エチレン－ビニルアルコール共重合体のペレットの合成方法＞＞＞
　加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下））２質量部およびＮ－メチル－２－ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン－ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ－メチル－２－ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン－ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
＜接着力測定＞
　樹脂フィルム層（フィルム層）とカーカスコード層（ゴム層）との接着力を引張試験機（商品名：ストログラフＶＥ５Ｄ、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、幅２５ｍｍの試験片を、１８０℃で剥離して、測定した。測定結果を表１に示す。
（実施例１）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（実施例２）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（実施例３）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（実施例４）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（実施例５）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（実施例６）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例６の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（比較例２）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例２の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（比較例３）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例３の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（比較例４）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の比較例４の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（実施例７）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例７の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（実施例８）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表１の実施例８の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表１に示す。
（比較例５）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の比較例５の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表２に示す。
（実施例９）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例９の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表２に示す。
（実施例１０）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例１０の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表２に示す。
（実施例１１）
　比較例１において、表１の比較例１の欄に示す配合とする代わりに、表２の実施例１１の欄に示す配合としたこと以外は、比較例１と同様にして、接着、及び接着力測定を行った。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２において、*１～*１０は、下記を示す。
　＊１：天然ゴム（商品名：ＢＣ２Ｘ、ＴＨＡＩ　ＮＡＴＵＲＡＬ　ＲＵＢＢＥＲ社製）
　＊２：２，３‐ジメルカプト‐１‐プロパノール（関東化学社製）、分子式：ＳＨＣＨ２ＣＨ（ＳＨ）ＣＨ２ＯＨ、分子量１２４
　＊３：４－ヒドロキシチオフェノール　（三協化成社製）、分子式：Ｃ６Ｈ６Ｏ２Ｓ、分子量１４２
　＊４：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製）、分子式：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、分子量２４７
　＊５：イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）（日本ゼオン社製）、分子式：Ｃ５Ｈ８、分子量６８
　＊６：ＨＡＦカーボン（商品名：シーストＮＢ、東海カーボン社製）
　＊７：ブチルフェノールアセチレン樹脂（商品名：コレシン、ＢＡＳＦ　ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳ社製）
　＊８：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
　＊９：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名：ノクセラー　ＣＺ－Ｇ、大内新興化学製）
　＊１０：エポキシ化天然ゴム（商品名：ＥＮＲ２５、ＲＲＩＭ社製）（エポキシ化度（エポキシ化率）：２５％）
　表１より、本発明における低分子化合物を添加した実施例１～８の粘接着剤組成物は、本発明における低分子化合物を添加していない比較例１～４の粘接着剤組成物よりも接着力を向上させることができることが分かる。
　表２より、本発明における低分子化合物を添加した実施例９～１１の粘接着剤組成物は、本発明における低分子化合物を添加していない比較例５の粘接着剤組成物よりも接着力を向上させることができることが分かる。
１０　樹脂フィルム層（フィルム層）
１１　粘接着剤層（インスレーション層）
１２　ブチルインナー層
１３　スキージー層
１４　カーカスコード層（ゴム層）
２０　樹脂フィルム層（フィルム層）
２１　粘接着剤層（インスレーション層）
２２　カーカスコード層（ゴム層）

Claims (13)

  1. 　ジエン系エラストマーを含むゴム成分と、
    　極性官能基を分子内に有する化合物と、を含むことを特徴とする粘接着剤組成物。
  2. 　前記化合物の分子量が５００以下であることを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
  3. 　前記極性官能基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びスズ原子のいずれかを有することを特徴とする請求項１に記載の粘接着剤組成物。
  4. 　前記極性官能基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イソシアネート基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
  5. 　前記化合物がジエン系ゴムと架橋可能部位を有し、該架橋可能部位が硫黄原子及び／又はビニル基を含むことを特徴する請求項１から４のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
  6. 　前記化合物の含有量が、前記ジエン系エラストマー１００質量部に対して、１０質量部～９０質量部であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
  7. 　架橋剤を更に含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
  8. 　架橋促進剤を更に含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の粘接着剤組成物。
  9. 　フィルム層と未加硫ゴム層とを接着する接着方法であって、請求項１から８のいずれかに記載の粘接着剤組成物をフィルム層と未加硫ゴム層との間に配設し、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層とを加硫することを特徴とする接着方法。
  10. 　前記粘接着剤組成物を良溶媒に溶解してなる塗布液を、前記フィルム層又は前記未加硫ゴム層に塗布することを特徴とする請求項９に記載の接着方法。
  11. 　前記粘接着剤組成物を、シート状にした後に、前記フィルム層と前記未加硫ゴム層との間に配設することを特徴とする請求項９又は１０に記載の接着方法。
  12. 　請求項９から１１のいずれかに記載の接着方法により接着されたことを特徴とする積層体。
  13. 　請求項１２に記載の積層体を有することを特徴とするタイヤ。
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