WO2012137438A1 - 導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

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electrophotographic
thermoplastic elastomer
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都留　誠司
一浩 山内
山田　聡
則文 村中
由夏 村中
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive member, a process cartridge, and an electrophotographic apparatus used for an electrophotographic apparatus.
  • Some electrophotographic apparatuses include a polar polymer such as butadiene rubber (BR) or hydrin rubber and an ionic conductive agent as an elastic layer of a conductive member used for a charging roller or the like.
  • a polar polymer such as butadiene rubber (BR) or hydrin rubber
  • an ionic conductive agent as an elastic layer of a conductive member used for a charging roller or the like.
  • Such an elastic layer has an advantage that there is less partial unevenness in electrical resistance than an elastic layer formed by imparting conductivity with electronic conductive particles.
  • the ionic conductive agent is gradually polarized and unevenly distributed in the elastic layer by continuing to apply a high voltage over a long period of time.
  • the ionic conductive agent may be divided into positive and negative ions and move in opposite directions, and a portion where the concentration of the ionic conductive agent is relatively thin may occur in the elastic layer.
  • carriers contributing to ionic conduction are reduced, and the electrical resistance of the elastic layer may increase with time.
  • Patent Document 1 describes that a specific quaternary ammonium salt is used as an ionic conductive agent.
  • an object of the present invention is to provide a conductive member for electrophotography in which the electrical resistance hardly increases even when a high voltage is applied for a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide an electrophotographic apparatus and a process cartridge that can stably provide high-quality electrophotographic images.
  • a conductive member for electrophotography having a conductive support and a conductive elastic layer, the elastic layer comprising an ABA type block co-polymer.
  • the A block in the ABA type block copolymer is a non-ion conductive block
  • the B block is an ion conductive block having an ion exchange group
  • the A block The —BA type block copolymer forms a microphase separation structure, the microphase separation structure comprising a matrix phase composed of the B block and the A block, and a spherical structure, a cylinder structure
  • An electrophotographic conductive member having any structure selected from the group consisting of co-continuous structures is provided.
  • a process cartridge configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus, wherein the electrophotographic conductive member is selected from a charging member and a developing member.
  • a process cartridge is provided that comprises at least one member.
  • an electrophotographic apparatus comprising the above electrophotographic conductive member as at least one member selected from a charging member and a developing member.
  • FIG. 4A is a schematic diagram of the micro phase-separation structure in which the phase of the spherical structure was formed.
  • FIG. 4B is a schematic diagram of the micro phase-separation structure in which the phase of the cylindrical structure was formed.
  • FIG. 5A is a schematic diagram of a microphase separation structure in which a phase of a co-continuous structure is formed.
  • FIG. 5B is a schematic diagram of a microphase separation structure in which a lamellar structure phase is formed. It is the schematic of the resistance measuring method of the electrophotographic electroconductive member of this invention. It is the schematic of the resistance measuring method of the electrophotographic electroconductive member of this invention. It is the schematic of the image output pattern used for evaluation of the image obtained using the electrophotographic electroconductive member of this invention.
  • FIG. 1A shows a cross section in a direction perpendicular to the axis of the conductive roller according to the present invention
  • FIG. 1B shows a cross section in the axial direction.
  • the conductive member includes a conductive support 1 and an elastic layer 2 formed on the outer periphery thereof.
  • the support 1 has conductivity and supports a conductive elastic layer provided thereon.
  • the material include metals such as iron, aluminum, titanium, copper and nickel, and alloys thereof.
  • the elastic layer 2 is composed of two polymer blocks, a non-ion conductive block (hereinafter referred to as “A block”) and an ion conductive block having an ion exchange group (hereinafter referred to as “B block”).
  • a block non-ion conductive block
  • B block ion conductive block having an ion exchange group
  • ABA type block copolymer This block copolymer is a thermoplastic elastomer, and the A block has any structure selected from the group consisting of a spherical structure, a cylinder structure, and a co-continuous structure, and the B block forms the matrix.
  • the ABA type block copolymer according to the present invention exhibits ion conductivity by having an ion exchange group in the ion conductive block.
  • the ion exchange group is directly bonded to the main chain of the molecule through a covalent bond. Therefore, the movement of the ion exchange group in the elastic layer when a DC voltage is applied to the conductive member over a long period of time is restricted, and an increase in electrical resistance of the conductive member over time can be suppressed.
  • an ionic conductive agent is added to a binder rubber such as urethane rubber as described in Patent Document 1, the amount of ionic conductive material dissolved in the binder rubber is determined by the type of the binder rubber and the ionic conductive agent. An ionic conductive agent in a dissolved amount or more does not dissolve.
  • ⁇ B block> Specific examples of the ion exchange group possessed by the B block according to the present invention are listed below.
  • Sulfonic acid group (—SO 3 H), carboxyl group, phosphoric acid group (H 2 PO 4 —), phosphorous acid group and the like.
  • a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxyl group is preferable because high conductivity can be imparted to the elastic layer.
  • a sulfonic acid group is particularly preferably used.
  • the ion exchange group is a sulfonic acid group and the main chain of the ion conductive block is a diene polymer
  • a dichloromethane solution of the block copolymer is prepared and sulfuric acid is added to this solution. To do.
  • a sulfonic acid group can be selectively introduced with respect to a double bond.
  • the glass transition temperature of the ion conductive block which is the B block is 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower.
  • Examples of the B block that satisfies the above conditions include the following polymers. Polybutadiene, polyisoprene, polyethylene butadiene, polyethylene propylene, polyisobutylene, polyacrylic acid, maleic acid modified polyethylene butadiene (M-PEB), maleic acid modified polyethylene propylene (M-PEP), maleic acid modified polyethylene ethylene propylene (M-PEEP) ), Polyisobutylene maleate
  • the B block preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (1) to (3).
  • each X independently represents a hydroxyl group (—OH) or a sulfonic acid group (—SO 3 H)
  • each Y independently represents a hydroxyl group or sulfonic acid group
  • each Z represents independently Represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a sulfonic acid group
  • Y is a hydroxyl group
  • X is a hydroxyl group
  • Y is a sulfonic acid group.
  • the B block preferably has at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (4) to (6).
  • each X independently represents a carboxyl group or a hydrogen atom
  • each Y independently represents a carboxyl group or a hydrogen atom
  • each Z independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • X is a carboxyl group
  • Y is a hydrogen atom
  • X is a hydrogen atom
  • Y is a carboxyl group or a hydrogen atom
  • the B block is preferably a linear polymer block having structural units represented by the following formula (7) and the following formula (8).
  • R represents a divalent saturated hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the A block is a nonionic conductive block.
  • the A block is an ABA type block copolymer according to the present invention. It acts as a crosslinking point of the thermoplastic elastomer formed.
  • the phase which has a structure of either the spherical structure which consists of A block used as a crosslinking point, a cylindrical structure, or a co-continuous structure in the matrix phase comprised from B block. Microscopically dispersed. Therefore, the strength of the elastic layer is improved, and irreversible deformation to the elastic layer, that is, occurrence of compression set is effectively suppressed.
  • the A block according to the present invention is preferably a block that can constitute a polymer that hardly deforms even at room temperature.
  • the melting point or glass transition temperature is preferably higher than room temperature.
  • Preferable examples of such A blocks include at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (9) to (11).
  • the ABA type block copolymer according to the present invention composed of the A block and the B block as described above is a repulsive interaction between the A block and the B block which are different polymers.
  • Work and the same type of polymer chains aggregate and phase separate.
  • phase separation structure larger than the spread of each polymer chain, resulting in a periodic self-assembled structure of several nanometers to several hundred nanometers (Self-assembled structure).
  • Such a structure is called a microphase-separated structure.
  • FIG. 4A shows a microphase separation structure in which the phase consisting of the A block has a spherical structure
  • FIG. 4B shows a microphase separation structure in which the phase consisting of the A block has a cylinder structure
  • FIG. 5A shows a microphase separation structure in which a phase composed of A blocks has a co-continuous structure
  • FIG. 5B shows a microphase separation structure in which a phase composed of A blocks has a lamellar structure.
  • the micro phase separation structure of the block copolymer can be specified by direct structural observation with a transmission electron microscope (TEM) or crystal structure analysis with small angle X-ray scattering (SAXS) measurement.
  • TEM transmission electron microscope
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • the ABA type block copolymer used in the present invention is such that the B block having an ion exchange group is hydrophilic and the A block which is a nonionic conductive block is hydrophobic.
  • a hydrophilic dye such as phosphotungstic acid
  • the ABA type block copolymer has a spherical structure, a cylindrical structure, or a phase composed of an A block having a spherical structure shown in FIG. 4A, FIG. 4B, or FIG. 5A. It constitutes a microphase separation structure that exists in a continuous phase composed of B blocks that contribute to ionic conduction.
  • the elastic layer according to the present invention exhibits good conductivity.
  • the ABA type block copolymer of the present invention includes a filler, a softening agent and a processing which are generally used as a rubber compounding agent, as necessary, within a range that does not significantly impair the effects of the invention. Auxiliaries, tackifiers, dispersants, foaming agents and the like can be added. Further, depending on the purpose, a further elastic layer, a conductive elastic surface layer (see FIGS. 1C and 1D) and a protective layer may be formed on the outer periphery of the elastic layer.
  • the substitution amount of the ion exchange group is such that the volume resistivity of the elastic layer is in the middle resistance region (volume resistivity is 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm) in the following three environments. Such an amount is preferred.
  • Low temperature and low humidity (L / L) environment temperature 15 ° C., relative humidity 10%).
  • Normal temperature and humidity (N / N) environment temperature 23 ° C., relative humidity 55%).
  • -High temperature and high humidity (H / H) environment temperature 30 ° C, relative humidity 80%).
  • Elastic layer molding method Examples of the method for forming the elastic layer include known methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding. That is, the above-mentioned thermoplastic elastomer is heated to be molded into an arbitrary shape and cooled to form an elastic layer.
  • the elastic layer may be produced by directly molding a thermoplastic elastomer on a conductive support, or may be coated with a thermoplastic elastomer molded into a tube shape. Note that the surface may be polished and the shape may be adjusted after the elastic layer is formed.
  • the shape of the elastic layer is such that the contact nip width between the completed charging member and the electrophotographic photosensitive member is as uniform as possible in the distribution in the longitudinal direction of the charging member.
  • the shape is preferably convex toward the electrophotographic photosensitive member side from the end.
  • the electrophotographic conductive member has a roller shape, it is preferable that the diameter of the central portion of the roller is a crown shape larger than the diameter of the end portion.
  • the contact nip width of the completed electrophotographic conductive member is uniform, it is preferable that the electrophotographic conductive member has a small deflection.
  • the electric resistance of the electrophotographic conductive member is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ or more in the H / H environment and 1 ⁇ 10 8 ⁇ or less in the L / L environment. In an N / N environment, it is preferably 2 ⁇ 10 4 ⁇ or more and 6 ⁇ 10 7 ⁇ or less.
  • the applied current will not leak even if the electrophotographic photosensitive member is scraped and the underlying metal is exposed, resulting in uneven charge density on the halftone image. Since it does not appear, it is preferable.
  • the electrophotographic conductive member is not in a roller shape, it is represented by a resistance per 1 cm 2 . In that case, the resistance is obtained by depositing a 1 cm 2 metal electrode on the surface of the charging member for electrophotography, and applying a voltage to measure the flowing current.
  • FIG. 2 shows an electrophotographic image forming apparatus using a charging member as an embodiment of the conductive member according to the present invention as the charging roller 6.
  • the electrophotographic photosensitive drum 5 as an image carrier is primarily charged by the charging roller 6 while rotating in the direction of the arrow, and then an electrostatic latent image is formed by the exposure light 11 from an exposure unit (not shown).
  • the developer in the developer container 31 is carried on the surface of the developing roller 12 while being rubbed and charged between the developing roller 12 and the developing blade 30 and conveyed to the surface of the electrophotographic photosensitive drum 5. The As a result, the electrostatic latent image is developed and a toner image is formed.
  • the toner image is transferred to the recording medium 7 between the transfer roller 8 and the electrophotographic photosensitive drum 5, and then fixed in the fixing unit 9.
  • the toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 5 without being transferred is collected by the cleaning blade 10. Voltages are applied to the developing roller 12, the charging roller 6, the transfer roller 8, and the like from power sources 18, 20, and 22 of the image forming apparatus, respectively.
  • a DC voltage is applied to the charging roller 6 from the power source 20.
  • the absolute value of the DC voltage to be applied is preferably the sum of the discharge start voltage of air and the primary charging potential of the surface of the member to be charged (electrophotographic photosensitive member surface).
  • the discharge start voltage of air is about 600 to 700 V
  • the primary charging potential of the electrophotographic photosensitive member surface is about 300 to 800 V. Therefore, the specific primary charging voltage is preferably 900 to 1500 V.
  • the electrophotographic image forming apparatus may be a color electrophotographic image forming apparatus provided with four color members necessary for image formation as shown in FIG. While the recording medium 7 moves in the direction of the arrow, the toner image is transferred between the electrophotographic photosensitive drum 5d and the transfer roller 8d, between the electrophotographic photosensitive drum 5c and the transfer roller 8c, and transferred to the electrophotographic photosensitive drum 5b. Transfer is sequentially performed between the roller 8b and the electrophotographic photosensitive drum 5a and the transfer roller 8a. The toner image transferred to the recording medium 7 is fixed in the fixing unit 9.
  • the charging rollers 6a, 6b, 6c, and 6d charge the electrophotographic photosensitive drums 5a, 5b, 5c, and 5d, respectively.
  • toners of four colors of cyan, yellow, magenta and black are usually used.
  • the four color toners may be transferred to the recording medium 7 in any order.
  • FIG. 8 is a schematic sectional view of a process cartridge in which the electrophotographic conductive member according to the present invention is applied to the charging roller 302.
  • the process cartridge according to the present invention includes an electrophotographic photosensitive member 301, a charging roller 302, a developing device 303, a cleaning device 307, and the like, which are detachable (detachable) from the main body of the electrophotographic device. Possible).
  • the conductive member according to the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the measuring method of the electrical resistance and the measuring method of the surface roughness of the conductive roller according to each example and comparative example are as follows.
  • FIGS. 6A and 6B ⁇ Method of measuring electrical resistance of conductive roller> As shown in FIGS. 6A and 6B, the resistance is measured when energized by contacting a cylindrical metal 32 having the same curvature as that of the electrophotographic photosensitive member under the same stress as that in the state of use when the electrophotographic apparatus is used. To do.
  • reference numerals 33a and 33b denote bearings fixed to the weight, and apply a stress that pushes the conductive base layer member 40 to the both ends of the conductive support 1 vertically downward.
  • a columnar metal 32 is disposed in a vertically downward direction of the conductive base layer member 40 in parallel with the conductive base layer member 40.
  • the surface roughness of the conductive base layer is preferably 50 ⁇ m or less, particularly 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less in terms of 10-point average roughness (Rzjis1994).
  • a surface roughness measuring device (trade name: Surfcoder SE3500, manufactured by Kosaka Laboratory) was used, and a diamond contact needle having a tip radius of 2 ⁇ m was used.
  • the measurement conditions were based on JIS B0601: 1994, the measurement speed was 0.5 mm / second, the cut-off frequency ⁇ c was 0.8 mm, the reference length was 0.8 mm, and the evaluation length was 8.0 mm.
  • Polymer 1 was synthesized by a living anionic polymerization method. First, a pressure vessel with a capacity of 10 liters was prepared, and the air in the pressure vessel was replaced with dry argon. Next, 8.46 g of a styrene monomer purified using molecular sieves, 1.0 L of cyclohexane as a polymerization solvent purified using molecular sieves, and 0.80 g of a 10 wt% hexane solution of sec-butyllithium as an initiator were added. . Then, polymerization was performed at 50 ° C. for 4 hours in an argon atmosphere.
  • a ternary block comprising a block obtained by random copolymerization of a styrene block, butadiene and isoprene, and a styrene block.
  • 100 g of copolymer was obtained.
  • This terpolymer is designated as “styrene-butadiene / isoprene-styrene” in Table 1-2 described later.
  • the obtained ternary copolymer had a mass average molecular weight Mw by GPC (gel permeation chromatography) of 8.0 ⁇ 10 4 . This was designated as Polymer No. Set to 1.
  • Table 1-2 shows the volume ratio of 1 styrene block, block formed by random copolymerization of butadiene and isoprene, and styrene block. Table 1-2 also shows the volume ratio of butadiene and isoprene in the block obtained by random copolymerization of butadiene and isoprene.
  • Polymer No. 14 was synthesized by a living radical polymerization method. First, in a nitrogen atmosphere, 0.28 g of copper (I) bromide, 0.45 g of hexamethyltriethylenetetraamine, 0.675 g of dimethyl 2,6-dibromoheptanedioate, 90.23 g of tert-butyl acrylate (tBA) Were mixed in dimethylformamide (DMF). And after substituting dissolved oxygen with nitrogen, it reacted at the temperature of 70 degreeC.
  • copper (I) bromide 0.45 g of hexamethyltriethylenetetraamine
  • 0.675 g of dimethyl 2,6-dibromoheptanedioate 90.23 g of tert-butyl acrylate (tBA)
  • DMF dimethylformamide
  • Polymer No. 1 was changed in the same manner as Polymer 14 except that the blending amounts of the raw materials and the initiator were changed as shown in Table 2-1. 15-18 and 20 were synthesized. Table 2-1 shows the weight average molecular weight Mw of the obtained polymer and the volume ratio of each block.
  • Example 1 100 g of polymer no. 1 was dissolved in 4.0 liters of dichloromethane, and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. in an argon atmosphere. 27.52 g of concentrated sulfuric acid was added dropwise to the above dichloromethane solution, and after completion of the addition, the liquid temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for 72 hours while maintaining the liquid temperature of 80 ° C. Subsequently, 1.0 liter of methanol was dropped into the reaction solution to stop the reaction. The obtained reaction product was washed by repeating toluene dissolution and methanol reprecipitation three times, and then dried in the atmosphere at a temperature of 80 ° C. for 24 hours.
  • the dried reaction product was dissolved in 1.0 liter of toluene, 500 g of p-toluenesulfonylhydrazine was added and reacted for 4 hours while stirring at 120 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere, The double bond derived from the diene was hydrogenated.
  • the electrophotographic photosensitive member is a reversal developing type electrophotographic photosensitive drum in which an organic photosensitive layer having a film thickness of 16 ⁇ m is formed on an aluminum cylinder.
  • the outermost layer of the electrophotographic photosensitive drum is a charge transport layer using a modified polyarylate resin as a binder resin.
  • the toner has a glass transition temperature of 63, in which a random copolymer of styrene and butyl acrylate containing a charge control agent and a pigment mainly in wax is polymerized, and further a polyester thin layer is polymerized on the surface and silica fine particles are externally added.
  • the conductive roller No. 1 was mounted as a charging roller. The electrophotographic laser printer was placed in an N / N environment for 24 hours, and an image was output in the N / N environment. A primary charging voltage of ⁇ 1150 V was applied to the charging roller.
  • the output image patterns were five types (Pattern 1) to (Pattern 5) shown in Table 3 below.
  • the obtained image pattern was visually observed, and the presence or absence of unevenness due to the charging roller was evaluated based on the criteria described in Table 4 below.
  • thermoplastic elastomer No. Nos. 2 to 17 were used to conduct the conductive roller No. 2 to 17 were prepared and used for evaluation (1) to (6). These results are shown in Table 5-3.
  • Example 18 In the same manner as in Example 1 except that the blending amount of concentrated sulfuric acid in Example 1 was changed to 27.52 g, polymer No. 1 was introduced with a sulfonic acid group. Subsequently, 1.0 L of methanol was dropped into the reaction solution to stop the reaction. The obtained reaction product was washed by repeating toluene dissolution and methanol reprecipitation three times. After washing, drying was performed in the atmosphere at 80 ° C. for 24 hours. Subsequently, the dried reaction product was dissolved in 1 L of toluene, and 200 g of glacial acetic acid was gradually added dropwise with stirring in a nitrogen atmosphere. After completion of the addition, the mixture was heated and maintained at 80 ° C. for 72 hours.
  • the obtained reaction product was washed by repeating toluene dissolution and methanol reprecipitation five times. After washing, drying was performed in the atmosphere at 80 ° C. for 24 hours. 18 was obtained.
  • Table 5-2 shows the thermoplastic elastomer No. which is an ABA type copolymer of the present invention.
  • Example 19 to [Example 20]
  • polymer no. No. 1 described in Table 5-1 The thermoplastic elastomer No. 1 was changed in the same manner as in Example 18 except that the blended amount of concentrated sulfuric acid was changed to the amount shown in Table 5-1.
  • a thermoplastic elastomer of Example 19 was obtained in the same manner as in Example 18 except that the blending of 19 to 20 was changed as follows.
  • Table 5-2 shows the thermoplastic elastomer No. which is an ABA type copolymer of the present invention.
  • the composition of 19 to 20, the type of the microphase separation structure formed by the polystyrene block, and the introduction ratio of the carboxyl group to the double bond of the diene block are shown.
  • thermoplastic elastomer No. Nos. 19 to 20 and the conductive roller No. 19 to 20 were prepared and used for evaluations (1) to (6). These results are shown in Table 5-3.
  • Example 21 60.5 g of polymer no. 14 was dissolved in DMF, 90 g of sodium hydride and 17.93 g of sultone of the formula (12) were added, heated to reflux, and the polyacrylic acid segment was sulfonated. As a result, the thermoplastic elastomer No. 1 comprising a triblock copolymer having PMMA at both ends of the sulfonic acid group-containing segment. 21 was obtained.
  • Thermoplastic elastomer no. About 21, the introduction
  • Thermoplastic elastomer No. For No. 21, the state of the microphase separation structure was observed in the same manner as in Example 1.
  • Table 6-2 shows the thermoplastic elastomer No. which is an ABA type copolymer of the present invention. The composition of No. 21, the kind of the microphase separation structure that the methyl methacrylate block constitutes, and the introduction ratio of the sulfonic acid group to the carboxyl group of the acrylic acid block are shown.
  • thermoplastic elastomer No. 21 and the conductive roller no. 21 was prepared and used for evaluations (1) to (6). These results are shown in Table 6-3.
  • Example 22 to [Example 33]
  • Example 21 the same procedure as in Example 21 was applied except that the polymer used in the synthesis and the blending amount thereof, and the blending amount of the sultone according to formula (12) were changed as described in Table 6-1.
  • Plastic elastomer No. 22-33 were synthesized. Thermoplastic elastomer no. For 22 to 33, the introduction ratio of the sulfonic acid group to the carboxyl group of the acrylic acid block was determined using proton NMR in the same manner as in Example 1. Thermoplastic elastomer No. For 22 to 33, the state of the microphase separation structure was observed in the same manner as in Example 1. Table 6-2 shows the thermoplastic elastomer No.
  • thermoplastic elastomer No. Nos. 22 to 33 were used in the same manner as in Example 1 to find the conductive roller No. 21 was prepared and used for evaluations (1) to (6). These results are shown in Table 6-3.
  • Example 34 Thermoplastic elastomer no. 17 was used to prepare a conductive tube having an outer diameter of 8.5 mm and a wall thickness of 0.40 mm. While inflating with air pressure, the obtained conductive tube was coated on the conductive member of Example 14 to prepare a conductive elastic surface layer. Cut off the end of the tube and place the conductive roller no. 34 was prepared and used for evaluation (1) to (6).
  • Example 35 Thermoplastic elastomer no. 14 except that the conductive roller No. 14 was used in the same manner as in Example 34. 35 was prepared and used for evaluations (1) to (6).
  • thermoplastic elastomer No. 1 in Example 1 was used. 1 except that the concentrated sulfuric acid was changed to the compounds shown in Table 7-1 and the blending amount was changed to the amount shown in Table 7-1.
  • No. 1 thermoplastic elastomer No. 38 to 40 were synthesized. The obtained thermoplastic elastomer No. For each of 38 to 40, in the same manner as in Example 1, using proton NMR, a phosphonic acid group for the double bond of the diene block (Examples 38 and 39) and a carboxyl group for the double bond of the diene block ( The introduction ratio of Example 40) was determined. Thermoplastic elastomer No.
  • thermoplastic elastomer No. which is an ABA type copolymer of the present invention.
  • the composition of 38 to 40, the type of the micro phase separation structure formed by the polystyrene block, and the introduction ratio of the phosphonic acid group to the double bond of the diene block or the carboxyl group to the double bond of the diene block are shown.
  • thermoplastic elastomer No. 38 to 40, and the conductive roller No. 38 to 40 were prepared and used for evaluation (1) to (6). These results are shown in Table 7-3.
  • Example 41 Polymer No. 60.5 g of 14 and 24.38 g of 2-aminobenzenesulfonic acid were added, and 366 g of pyridine was added and heated to 60 ° C. Next, 87.37 g of triphenyl phosphite was added, the temperature was raised to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred as it was for 6.5 hours. After the obtained yellow solution was returned to room temperature, pyridine was removed by evaporation, and the residue was made into an ethyl acetate solution and washed with 2N aqueous hydrochloric acid.
  • thermoplastic elastomer No. 41 When the organic layer and the precipitate were dispersed in tetrahydrofuran, and an ion exchange resin was added and stirred, a transparent uniform solution was obtained. This was reprecipitated in isopropyl alcohol, filtered and vacuum-dried to obtain a light brown phosphonated thermoplastic elastomer No. 41 was obtained.
  • Example 42 In Example 41, except that the amount of 2-aminobenzenesulfonic acid was changed to 85.34 g and the amount of triphenyl phosphite was changed to 305.80 g, the same as in Example 41, Thermoplastic elastomer no. 42 was obtained.
  • Thermoplastic elastomer no. for 42 the introduction ratio of the phosphonic acid group to the carboxyl group of the acrylic acid block was determined using proton NMR in the same manner as in Example 1.
  • Table 7-2 shows the thermoplastic elastomer No. which is an ABA type copolymer of the present invention.
  • thermoplastic elastomer No. 42 the conductive roller no. 41 was prepared and used for evaluation (1) to (6). These results are shown in Table 7-3.
  • Example 43 Polymer No. 14 is a thermoplastic elastomer No. 14; 43 was prepared. Thermoplastic elastomer no. For 43, the state of the microphase separation structure was observed in the same manner as in Example 1.
  • Table 7-2 shows the thermoplastic elastomer No. which is an ABA type copolymer of the present invention. The composition of 43 and the kind of the micro phase-separation structure which the methyl methacrylate block comprises are shown. In this example, polymer no. Although the carboxyl group which the acrylic acid block which comprises 14 B blocks has is not substituted by the other ion exchange group. Therefore, the introduction ratio of ion exchange groups in Table 7-2 was set to 0%. Furthermore, thermoplastic elastomer No. 43, and in the same manner as in Example 1, the conductive roller No. 41 was prepared and used for evaluation (1) to (6). These results are shown in Table 7-3.
  • thermoplastic urethane elastomer containing 1 part of trimethyloctylammonium perchlorate was molded in-mold, and a conductive roller No. 1 having the same shape as in Example 1 was used. C-3 was obtained. This was subjected to evaluations (1) to (6). The results are shown in Table 8-2.
  • thermosetting urethane ionomer containing 15 mol% of a sulfone group was subjected to in-mold vulcanization molding, and a conductive roller No. 1 having the same shape as in Example 1 was used. C-4 was obtained. This was subjected to evaluations (1) to (6). The results are shown in Table 8-2.
  • thermoplastic elastomer No. 1 of Example 1 In the synthesis of polymer no. 1 is a polymer no. 19 except that the blending amount of concentrated sulfuric acid was changed to 4.39 g. No. 1 thermoplastic elastomer No. C-1 was obtained.
  • the obtained thermoplastic elastomer No. For C-1 in the same manner as in Example 1, the introduction ratio of the sulfonic acid group to the double bond of the diene block was determined using proton NMR. Thermoplastic elastomer No. For C-1, the state of the microphase separation structure was observed in the same manner as in Example 1.
  • the diene block component having a sulfonic acid group formed a spherical microphase separation structure
  • the styrene block component was the matrix. That is, the B block having an ion exchange group constitutes a phase having a spherical structure, and the A block which is a nonionic conductive block constitutes a matrix phase.
  • Table 8-1 shows the thermoplastic elastomer No. 1 which is an ABA type copolymer. The composition of C-1, the type of microphase separation structure formed by the styrene block, and the introduction ratio of sulfonic acid groups to the double bond of the diene block are shown. Furthermore, thermoplastic elastomer No. In the same manner as in Example 1, the conductive roller No. C-5 was prepared and used for evaluation (1) to (6). These results are shown in Table 8-2.
  • thermoplastic elastomer no. In the synthesis of No. 21, polymer no. 14 was polymer no. 20 except that the blending amount was changed to 84.02 g and the blending amount of sultone of the formula (12) was changed to 6.96 g.
  • C-2 was synthesized.
  • Thermoplastic elastomer No. Regarding C-2 the state of the microphase separation structure was observed in the same manner as in Example 1.
  • the acrylic acid block having a sulfonic acid group formed a spherical structure
  • the methyl methacrylate block had a microphase separation structure constituting a matrix. That is, the B block in the present invention constitutes a phase having a spherical structure, and the A block constitutes a matrix phase.
  • Table 8-1 shows the thermoplastic elastomer No. 1 which is an ABA type copolymer of the present invention.
  • the composition of C-2, the type of microphase separation structure formed by the polystyrene block, and the ratio of introduction of sulfonic acid groups to the double bond of the diene block are shown.
  • thermoplastic elastomer No. In the same manner as in Example 1, the conductive roller No. C-5 was prepared and used for evaluations (1) to (6). These results are shown in Table 8-2.
  • Polymer No. 1 is a thermoplastic elastomer No. 1; Prepared as C-3. Thermoplastic elastomer no. For C-3, the state of the microphase separation structure was observed in the same manner as in Example 1. Table 8-2 shows thermoplastic elastomer No. The composition of C-3 and the type of microphase separation structure are shown. The thermoplastic elastomer No. Since C-3 does not have an ion exchange group, the item of introduction ratio of ion exchange group in Table 8-2 is described as 0%. Thermoplastic elastomer No. In the same manner as in Example 1, the conductive roller No. 41 was prepared and used for evaluation (1) to (6). However, the conductive roller no. Since C-6 could not exert its function as a charging roller from the beginning, Evaluation (5) and Evaluation (6) were not performed.

Abstract

　長期間の高電圧の印加によっても電気抵抗が上昇しにくい電子写真用の導電性部材の提供。導電性の支持体および導電性の弾性層を有する電子写真用の導電性部材であって、該弾性層は、非イオン導電性ブロック（Ａブロック）、および、イオン交換基を有するイオン導電性ブロック（Ｂブロック）から構成されるＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を含み、該ブロック共重合体はミクロ相分離構造を形成し、該Ａブロックが球状構造、シリンダー構造および共連続構造からなる群より選ばれるいずれかの構造をなし、該Ｂブロックがそのマトリックスをなしていることを特徴とする電子写真用の導電性部材。

Description

導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
　本発明は、電子写真装置に用いる導電性部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
　電子写真装置において、帯電ローラ等に用いられる導電性部材が有する弾性層として、ブタジエンゴム（ＢＲ）やヒドリンゴムなどの極性ポリマーとイオン導電剤とを含むものがある。このような弾性層は、電子導電性粒子によって導電性を付与してなる弾性層と比較して、電気抵抗の部分的なムラが少ないという利点がある。
　その一方で、イオン導電剤を含む弾性層を有する導電性部材は、長期間に亘って高電圧を印加し続けることによって、イオン導電剤が弾性層中で徐々に分極し、偏在してしまうことがある。すなわち、イオン導電剤がプラスとマイナスイオンに分かれて互いに逆の方向に移動し、弾性層内でイオン導電剤の濃度が相対的に薄くなる部分が発生することがある。その結果、イオン導電に寄与するキャリアが減少し、弾性層の電気抵抗が経時的に上昇する場合があった。
　このような課題に対し、特許文献１においては、特定の４級アンモニウム塩をイオン導電剤として用いることが記載されている。
特開２００６－１８９８９４号公報
　本発明者らの検討によれば、特許文献１に係る導電性部材では、経時的な電気抵抗の変化は抑制されていた。しかしながら、近年の、電子写真装置のさらなる高寿命化への要求に応えるためには、帯電ローラ等に用いられる導電性部材の電気抵抗の経時安定性をより一層向上させることが必要であるとの認識を本発明者らは得た。
　そこで、本発明の目的は、長期間の高電圧の印加によっても電気抵抗が上昇しにくい電子写真用の導電性部材の提供にある。
　また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して提供することのできる電子写真装置およびプロセスカートリッジの提供にある。
　本発明の第一の観点によれば、導電性の支持体および導電性の弾性層を有する電子写真用の導電性部材であって、該弾性層は、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を含み、該Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは、非イオン導電性ブロックであり、Ｂブロックは、イオン交換基を有するイオン導電性ブロックであり、かつ、該Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体は、ミクロ相分離構造を形成し、該ミクロ相分離構造は、該Ｂブロックからなるマトリクス相と、該Ａブロックからなり、かつ、球状構造、シリンダー構造および共連続構造からなる群より選ばれるいずれかの構造を有している電子写真用の導電性部材が提供される。
　また、本発明の第二の観点によれば、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されたプロセスカートリッジであって、上記の電子写真用の導電性部材を帯電部材および現像部材から選択される少なくとも一つの部材として具備しているプロセスカートリッジが提供される。
　さらに、本発明の第三の観点によれば、上記の電子写真用の導電性部材を帯電部材および現像部材から選ばれる少なくとも一つの部材として具備している電子写真装置が提供される。
　本発明によれば、長期間の使用によって生じる抵抗変化を抑制した電子写真用導電性部材を得ることができる。
本発明の電子写真用導電性部材の概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材の概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材の概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材の概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材を用いた画像形成装置の概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材を用いた別の画像形成装置の概略図である。 ブロック共重合体が取り得るミクロ相分離構造の説明図であり、図４Ａは球状構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。 ブロック共重合体が取り得るミクロ相分離構造の説明図であり、図４Ｂはシリンダー状構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。 ミクロ相分離構造の模式図であり、図５Ａは共連続構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。 ミクロ相分離構造の模式図であり、図５Ｂはラメラ構造の相が形成されたミクロ相分離構造の模式図である。 本発明の電子写真用導電性部材の抵抗測定方法の概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材の抵抗測定方法の概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材を用いて得られた画像の評価に使用する画像出力パターンの概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材を用いて得られた画像の評価に使用する画像出力パターンの概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材を用いて得られた画像の評価に使用する画像出力パターンの概略図である。 本発明の電子写真用導電性部材を用いたプロセスカートリッジの概略図である。
　図１Ａは、本発明に係る導電性ローラの軸に直交する方向の断面を示し、図１Ｂは軸方向の断面を示す。導電性部材は導電性の支持体１とその外周に形成された弾性層２からなる。
＜支持体＞
　支持体１は、導電性を有し、その上に設けられる導電性の弾性層を支持するものである。材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅及びニッケル等の金属やそれらの合金を挙げることができる。
＜弾性層＞
　弾性層２は、非イオン導電性ブロック（以降、「Ａブロック」と称する）、およびイオン交換基を有するイオン導電性ブロック（以降、「Ｂブロック」と称する）の２種のポリマーブロックから構成されるＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を含む。
　このブロック共重合体は熱可塑性エラストマーであり、Ａブロックが球状構造、シリンダー構造および共連続構造からなる群より選ばれるいずれかの構造をなしており、また、Ｂブロックがそのマトリックスをなしている。
　本発明に係るＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体は、イオン導電性ブロック中にイオン交換基を有することによりイオン伝導性を示す。さらに、イオン交換基は、分子の主鎖に共有結合を介して直接結合している。そのため、導電性部材に対して長期間に亘って直流電圧を印加した場合におけるイオン交換基の弾性層中の移動が制限され、導電性部材の電気抵抗の経時的な上昇を抑制できる。
　また、特許文献１に記載のようにウレタンゴム等のバインダーゴム中にイオン導電剤を添加する場合、バインダーゴムに溶解するイオン導電材料量は、バインダーゴムとイオン導電剤の種類によって決まるため、飽和溶解量以上のイオン導電剤は溶解しない。その結果、飽和溶解量以上のイオン導電剤をバインダーゴムに添加しても、イオン導電剤同士が凝集するだけで、導電性ローラとして達成可能な抵抗値に限界がある場合がある。一方で、本発明のようにイオン交換基を有するポリマーブロックからなるＢブロックを分子内に有するＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体をバインダーとして用いる場合は、その添加量の増加に伴う凝集が弾性層中には生じない。
＜Ｂブロック＞
　本発明に係るＢブロックが有するイオン交換基の具体例を以下に挙げる。スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４－）、亜リン酸基等。中でも、弾性層に高導電性を付与できることから、スルホン酸基、リン酸基またはカルボキシル基が好ましい。これらの中でも、スルホン酸基が特に好適に用いられる。
　Ｂブロックに結合されたイオン交換基の含有量によって、導電性部材として使用する際に望ましい電気抵抗値である１×１０２～１×１０１１Ω・ｃｍの範囲内に、弾性層の電気抵抗値を調整できる。上記範囲に電気抵抗値を調整するためのイオン導電性ブロックに対するイオン交換基量は、１０～３０モル％、好ましくは１５～２５モル％である。イオン交換基の導入量については、プロトンＮＭＲを用いることで容易に測定可能である。
　イオン交換基の導入方法として、例えば、イオン交換基がスルホン酸基でかつイオン導電性ブロックの主鎖がジエン系ポリマーの場合、ブロック共重合体のジクロロメタン溶液を調整し、この溶液に硫酸を添加する。このようにすることによって、２重結合に対し選択的にスルホン酸基を導入できる。
　また、導電性部材として良好な放電特性を得るためには、導電性部材と被帯電体との間で安定的なニップを形成する必要があり、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしてゴム弾性を示す必要がある。そのため、Ｂブロックであるイオン導電性ブロックのガラス転移温度は、１０℃以下、好ましくは０℃以下である。
　上記の条件を満たすＢブロックとしては、以下のポリマーが挙げられる。
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレンブタジエン、ポリエチレンプロピレン、ポリイソブチレン、ポリアクリル酸、マレイン酸変性ポリエチレンブタジエン（Ｍ－ＰＥＢ）、マレイン酸変性ポリエチレンプロピレン（Ｍ－ＰＥＰ）、マレイン酸変性ポリエチレンエチレンプロピレン（Ｍ－ＰＥＥＰ）、マレイン酸ポリイソブチレン
　Ｂブロックは、下記式（１）～（３）で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）～（３）において、Ｘは各々独立に水酸基（－ＯＨ）又はスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を示し、Ｙは各々独立に水酸基またはスルホン酸基を示し、Ｚは各々独立に水素原子またはメチル基を示す。なお、Ｘがスルホン酸基の場合、Ｙは水酸基であり、Ｘが水酸基の場合、Ｙはスルホン酸基である。
　また、Ｂブロックは、下記式（４）～（６）で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（４）～（６）において、Ｘは各々独立にカルボキシル基または水素原子を示し、Ｙは各々独立にカルボキシル基または水素原子を示し、Ｚは各々独立に水素原子またはメチル基を示す。なお、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｙは水素原子であり、Ｘが水素原子の場合、Ｙはカルボキシル基または水素原子である。
　また、Ｂブロックは、下記式（７）および下記式（８）で示される構成単位を有する直鎖高分子ブロックであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（７）中、Ｒは炭素数２以上４以下の２価の飽和炭化水素基を表す。
＜Ａブロック＞
　本発明に係るＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体において、Ａブロックは、非イオン導電性のブロックである　該Ａブロックは、本発明に係るＡ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体で構成されてなる熱可塑性エラストマーの架橋点として作用する。そして、本発明に係る弾性層中には、Ｂブロックから構成されるマトリックス相中に、架橋点となるＡブロックからなる球状構造、シリンダー状構造または共連続構造のいずれかの構造を有する相がミクロに分散されている。
　そのため、弾性層の強度が向上し、弾性層への不可逆的な変形、すなわち、圧縮永久歪みの発生が有効に抑制される。
　上記の理由から、本発明に係るＡブロックとしては、常温でも変形が生じにくいポリマーを構成し得るブロックであることが好ましい。具体的には、融点もしくはガラス転移温度が室温よりも高いことが好ましい。
　かかるＡブロックの好ましい例としては、下記式（９）～（１１）で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記したようなＡブロックおよびＢブロックで構成される、本発明に係るＡ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体は、異種高分子であるＡブロックとＢブロックとの間に斥力相互作用（ｒｅｐｕｌｓｉｖｅ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が働き、同種の高分子鎖同士で凝集し相分離する。しかし、異種高分子鎖間の連結性のためにそれぞれの高分子鎖の広がりより大きな相分離構造を作ることができず、結果として数ナノメートルから数百ナノメートルの周期的な自己組織化構造（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を作る。
　このような構造をミクロ相分離構造（ｍｉｃｒｏｐｈａｓｅ－ｓｅｐａｒａｔｅｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と呼ぶ。
　Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５は、ブロック共重合体によって形成されるミクロ相分離構造として、一方のポリマーブロックからなるマトリクス中に、他方のポリマーブロックからなる、球状構造、シリンダー状構造、共連続構造またはラメラ状構造を有する相が存在することを開示している。
　図４Ａ、４Ｂ、５Ａおよび５ＢにＡ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造の模式図を示す。これらの図において、４１はＢブロックからなるマトリクス相を示し、４２はＡブロックからなる相を示す。そして、図４Ａは、Ａブロックからなる相が球状構造を有するミクロ相分離構造を示し、図４Ｂは、Ａブロックからなる相がシリンダー構造を有するミクロ相分離構造を示す。また、図５Ａは、Ａブロックからなる相が、共連続構造を有するミクロ相分離構造を示し、さらに、図５Ｂは、Ａブロックからなる相がラメラ構造を有するミクロ相分離構造を示す。
　なお、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接構造観察や小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定による結晶構造解析を行うことで特定可能である。例えばＴＥＭ観察の場合、本発明に用いるＡ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体は、イオン交換基を有するＢブロックが親水性であり、非イオン導電性ブロックであるＡブロックが疎水性であるため、リンタングステン酸等の親水性の染色剤を用いれば、以下のように観察される。
　すなわち、ＴＥＭ観察時に、Ｂブロックが相対的に暗く、Ａブロックが相対的に明るく観察される。よって、Ｂブロックが球状構造、シリンダー状構造または共連続構造のいずれかの構造を有する相を有するミクロ相分離構造を形成し、Ａブロックが連続相であることを識別することが可能である。
　本発明に係る弾性層中において、Ａ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体が、図４Ａ、図４Ｂまたは図５Ａに示す、球状構造、シリンダー状構造または球状構造を有するＡブロックからなる相が、イオン伝導に寄与するＢブロックからなる連続相中に存在してなるミクロ相分離構造を構成している。このように、イオン伝導に寄与する、イオン交換基を有するＢブロックが、連続相を構成することにより、本発明に係る弾性層は、良好な導電性を示すこととなる。
　上述したようなミクロ相分離構造は、ＡブロックとＢブロックの体積比を制御することによって形成することができる。具体的には、ＡブロックとＢブロックの体積分率をＡブロック／Ｂブロック＝１０／９０からＡブロック／Ｂブロック＝４０／６０、より好ましくは、Ａブロック／Ｂブロック＝１５／８５からＡブロック／Ｂブロック＝３８／６２にすれば良い。
　また、Ａ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体の分子量については、ミクロ相分離構造が形成される条件において特に制約されるものではない。ただし、分子量が高いほど膜強度が上昇するため、ここでは分子量が１０，０００以上であることが望ましい。
　このブロック共重合体はリビング重合法により合成されるため、ポリマー自身の分子量分布が非常に狭く、低分子量のオリゴマーやポリマーがほとんど生成せず、それらが、電気抵抗の変動に寄与することはない。更に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型ブロック共重合体には、発明の効果を著しく損なわない範囲内で必要に応じて、ゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、軟化剤、加工助剤、粘着付与剤、分散剤、発泡剤等を添加することができる。また、目的に応じて、弾性層の外周にさらなる弾性層、導電性弾性表層（図１C及び図１D参照）や保護層を形成することもできる。
　本発明において、イオン交換基の置換量は弾性層の体積抵抗率が、次の３つの各環境中で中抵抗領域（体積抵抗率が１×１０２～１×１０１１Ω・ｃｍ）になるような量が好ましい。
・低温低湿（Ｌ/Ｌ）環境（温度１５℃、相対湿度１０％）。
・常温常湿（Ｎ/Ｎ）環境（温度２３℃、相対湿度５５％）。
・高温高湿（Ｈ/Ｈ）環境（温度３０℃、相対湿度８０％）。
＜＜弾性層の成形方法＞＞
　弾性層の成形方法としては、例えば、押し出し成形や射出成形、圧縮成形等の公知の方法が挙げられる。すなわち、上記の熱可塑性エラストマーを、熱して任意の形状に成形し、冷却することにより弾性層を形成する方法である。また、弾性層は、導電性の支持体の上に直接熱可塑性エラストマーを成形して作製してもよいし、チューブ形状に成形した熱可塑性エラストマーを導電性の支持体に被覆させてもよい。なお、弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
　弾性層の形状は、出来上がった帯電部材と電子写真感光体との当接ニップ幅が帯電部材の長手方向の分布でできるだけ均一になるよう、電子写真用導電性部材の電子写真感光体側中央部の形状が端部よりも電子写真感光体側へ凸となっていることが好ましい。電子写真用導電性部材の形状がローラ形状の場合には、ローラ中央部の直径が端部の直径よりも大きいクラウン形状となっていることが好ましい。また、出来上がった電子写真用導電性部材の当接ニップ幅が均一となるために、電子写真用導電性部材の振れが小さい方が好ましい。
＜電子写真用導電性部材の電気抵抗＞
　電子写真用導電性部材の電気抵抗はＨ／Ｈ環境中では１×１０４Ω以上、Ｌ／Ｌ環境中では１×１０８Ω以下であることが好ましい。またＮ／Ｎ環境中では２×１０４Ω以上６×１０７Ω以下であることが好ましい。Ｌ／Ｌ環境中の電気抵抗を上記した値以下とすることによって、電子写真用導電性部材内部での電圧降下が抑制され、電子写真感光体を所望の値に均一に帯電することが可能となるので好ましい。また、高温高湿環境中の抵抗が上記範囲より大きいと、電子写真感光体が削れて下地の金属が剥き出しになったとしても印加電流がリークせず、ハーフトーン画像上に帯電の濃度ムラが現れることがないので好ましい。
　電子写真用導電性部材がローラ形状でない場合には、１ｃｍ２あたりの抵抗で表す。その場合、電子写真用帯電部材表面に１ｃｍ２の金属電極を蒸着し、電圧を印加して流れる電流を測定することにより抵抗を求める。
（電子写真装置）
　図２に本発明に係る導電性部材の一つの実施の形態である帯電部材を帯電ローラ６として用いた電子写真画像形成装置を示す。像担持体である電子写真感光体ドラム５は矢印の方向に回転しながら、帯電ローラ６によって一次帯電され、次に不図示の露光手段からの露光光１１により静電潜像が形成される。現像剤容器３１の中の現像剤は、現像ローラ１２と現像ブレード３０との間で摩擦されて帯電されつつ、現像ローラ１２の表面に担持されて、電子写真感光体ドラム５の表面に搬送される。その結果、静電潜像は現像され、トナー像が形成される。
　トナー像は、転写ローラ８と電子写真感光体ドラム５の間において記録メディア７に転写され、その後、定着部９において定着される。転写されずに電子写真感光体５の表面に残留したトナーは、クリーニングブレード１０により回収される。現像ローラ１２、帯電ローラ６、転写ローラ８等には画像形成装置の電源１８、２０、２２からそれぞれ電圧が印加されている。 
　ここで、帯電ローラ６には、電源２０から直流電圧が印加される。印加電圧に直流電圧を用いることで、電源のコストを低く抑えることができるという利点がある。また帯電音が発生しないという利点がある。印加する直流電圧の絶対値は、空気の放電開始電圧と被帯電体表面（電子写真感光体表面）の一次帯電電位との和とすることが好ましい。通常、空気の放電開始電圧は６００～７００Ｖ程度、電子写真感光体表面の一次帯電電位は３００～８００Ｖ程度なので、具体的な一次帯電電圧としては９００～１５００Ｖとすることが好ましい。
　また、電子写真画像形成装置は、図３に示したように画像形成に必要な部材を４色分備えたカラー電子写真画像形成装置としてもよい。記録メディア７が矢印の方向へ移動する間に、トナー像が電子写真感光体ドラム５ｄと転写ローラ８ｄの間、電子写真感光体ドラム５ｃと転写ローラ８ｃの間、電子写真感光体ドラム５ｂと転写ローラ８ｂの間、電子写真感光体ドラム５ａと転写ローラ８ａの間で順番に転写される。記録メディア７に転写されたトナー像は定着部９において定着される。帯電ローラ６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄは、それぞれ電子写真感光体ドラム５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄを帯電する。カラー電子写真画像を形成するためには通常シアン、イエロー、マゼンダ、ブラックの４色のトナーを使用する。４色のトナーは記録メディア７に対して任意の順番で転写して良い。
（プロセスカートリッジ）
　また、図８は本発明に係る電子写真用導電性部材を帯電ローラ３０２に適用したプロセスカートリッジの概略断面図である。図８に示すように、本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体３０１、帯電ローラ３０２、現像装置３０３、及び、クリーニング装置３０７などが一体化され、電子写真装置の本体に着脱自在（着脱可能）に構成されている。
　以下に本発明に係る導電性部材について実施例を挙げてさらに詳細に説明する。なお、各実施例および比較例に係る導電性ローラの電気抵抗の測定方法および表面粗さの測定方法は以下の通りである。
＜導電性ローラの電気抵抗の測定方法＞
　図６Ａ、６Ｂに示したように、電子写真装置に用いた場合の使用状態と同様の応力で、電子写真感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に当接させて通電したときの抵抗を測定する。図６Ａにおいて３３ａと３３ｂは重りに固定された軸受けであり、導電性基層部材４０の導電性の支持体１の両端に鉛直下方向に押す応力を印加する。導電性基層部材４０の鉛直下方向には、導電性基層部材４０と平行に円柱形金属３２が配置されている。そして、図示しない駆動装置により円柱形金属３２を回転させながら、図６Ｂのように導電性基層部材４０を軸受け３３ａと３３ｂを用いて円柱形金属３２へ押し当てる。使用状態の電子写真感光体ドラムと同様の回転速度で円柱形金属３２を回転させ、導電性基層部材４０を従動回転させながら電源３４から直流電圧－２００Ｖを印加し、円柱形金属３２から流れ出てくる電流を電流計Ａで測定する。このときの印加電圧と測定された電流とから計算して導電性基層部材４０の電気抵抗を算出する。本実施例においては、導電性の支持体１の両端にそれぞれ５Ｎの力を加えて、直径３０ｍｍの円柱形金属３２に当接させ、円柱形金属３２の周速１５０ｍｍ／秒で回転させた。
＜導電性ローラの表面粗さの測定方法＞
　導電性基層の表面粗さとしては、十点平均粗さ（Ｒｚjis1994）で５０μｍ以下、特には３０μｍ以下、更には２０μｍ以下が好ましい。表面粗さの測定には、表面粗さ測定装置（商品名：サーフコーダーＳＥ３５００、小坂研究所製）を使用し、先端半径２μmのダイヤモンド製接触針を用いた。測定条件は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に基づき、測定スピードは０．５ｍｍ／秒、カットオフ周波数λｃは０．８ｍｍ、基準長さは０．８ｍｍ、評価長さは８．０ｍｍとした。
＜ポリマー１の合成＞
　ポリマー１をリビングアニオン重合法により合成した。
　まず、容量が１０リットルの耐圧容器を用意し、当該耐圧容器内の空気を乾燥アルゴンで置換した。次いで、モレキュラーシーブスを用いて精製したスチレンモノマー８．４６ｇ、モレキュラーシーブスを用いて精製した重合溶媒としてのシクロヘキサン１．０Ｌ、開始剤としてのｓｅｃ－ブチルリチウムの１０ｗｔ％ヘキサン溶液０．８０ｇを加えた。　
　そして、アルゴン雰囲気下、温度５０℃で４時間重合を行った。４時間後、引き続き、活性アルミナを用いて精製したブタジエンモノマー４１．０８ｇとイソプレンモノマー４２．００ｇを加え、温度５０℃で２時間、重合を行った。更に２時間後、モレキュラーシーブスを用いて精製したスチレンモノマー８．４６ｇを加え、温度５０℃で４時間重合を行った。反応終了後、反応溶液内にメタノールを５．０Ｌ加え、これをメタノールで再沈殿することにより、スチレンブロックと、ブタジエンおよびイソプレンとがランダム共重合してなるブロックと、スチレンブロックとからなる３元共重合体１００ｇを得た。
　この３元共重合体は、後述する表１－２においては、「スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレン」と標記する。
　得られた３元共重合体の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による質量平均分子量Ｍｗは８．０×１０４であった。これをポリマーＮｏ．１とする。
　ポリマーＮｏ．１のスチレンブロック、ブタジエンとイソプレンとがランダム共重合してなるブロックおよびスチレンブロックの体積比率を表１－２に示す。また、ブタジエンとイソプレンとがランダム共重合してなるブロック中におけるブタジエンとイソプレンとの体積比率も表１－２に併せて示す。
＜ポリマーＮｏ．２～１３、１９の合成＞
　原料および開始剤の配合量を表１－１に記載したように変更した以外は、ポリマーＮｏ．１と同様にして、ポリマーＮｏ．２～１３およびポリマーＮｏ．１９を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量、各ブロックの体積比率およびブタジエンとイソプレンとがランダム共重合してなるブロック中におけるブタジエンとイソプレンとの体積比率を表１－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
＜ポリマーＮｏ．１４の合成＞
　ポリマーＮｏ．１４はリビングラジカル重合法により合成した。
　まず、窒素雰囲気下で、臭化銅（Ｉ）０．２８ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．４５ｇ、ジメチル２，６－ジブロモヘプタンジオエート０．６７５ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（ｔＢＡ）９０．２３ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で混合した。そして、窒素で溶存酸素を置換した後、温度７０℃で反応を行った。
　次いで、得られた臭素を両末端に有するポリｔＢＡに、臭化銅（Ｉ）０．０６ｇ、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン０．１０ｇ、メチルメタクリレートモノマー９．７７ｇを混合、窒素置換した。温度１００℃で反応を行った後、液体窒素で急冷し、反応を停止した。その後、メタノールへの再沈澱による精製によってＰＭＭＡ－ｂ－ＰｔＢＡ－ｂ－ＰＭＭＡトリブロック共重合体１００ｇを得た。
　次いで、得られたブロック共重合体をクロロホルム中、室温でトリフルオロ酢酸４００ｇと混合することによりＰｔＢＡセグメントのｔｅｒｔ－ブチル基の脱保護反応を行いカルボン酸へと変換した。これによって、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰＡＡ（ポリアクリル酸）－ｂ－ＰＭＭＡトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＧＰＣによる質量平均分子量は４．０×１０４であった。これをポリマーＮｏ．１４とした。
＜ポリマーＮｏ．１５～１８、２０の合成＞
　原料および開始剤の配合量を表２－１に示したように変更した以外はポリマー１４と同様にしてポリマーＮｏ．１５～１８、２０を合成した。得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗ、および各ブロックの体積比率を表２－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
〔実施例１〕
　１００ｇのポリマーＮｏ．１を、４．０リットルのジクロロメタンに溶解し、アルゴン雰囲気中で液温を４０℃に維持した。２７．５２ｇの濃硫酸を、上記のジクロロメタン溶液に滴下し、滴下終了後、液温を８０℃に昇温し、液温８０℃を維持しながら７２時間攪拌して反応させた。ついで、１．０リットルのメタノールを上記の反応溶液中に滴下し、反応を停止した。得られた反応物を、トルエン溶解とメタノール再沈殿を３回繰り返して洗浄し、その後、大気中で温度８０℃で２４時間乾燥させた。次に、乾燥させた反応物を、１．０リットルのトルエンに溶解し、窒素雰囲気中で攪拌しつつ温度１２０℃で乾溜しながら、５００ｇのｐ-トルエンスルフォニルヒドラジンを加えて４時間反応させ、ジエン由来の２重結合を水素化した。
　得られた水素化物を、トルエンに溶解しメタノールで再沈殿する操作を５回繰り返して洗浄し、その後、大気中８０℃で２４時間乾燥させて実施例１に係る熱可塑性エラストマーＮｏ．１を得た。
　熱可塑性エラストマーＮｏ．１について、スルホン化率をプロトンＮＭＲにて測定したところ、ジエンブロックの２重結合に対して２０ｍｏｌ％のスルホン酸基が導入されていることが分かった。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．１の超薄切片を、凍結切片切削装置（商品名：クライオウルトラミクロトーム、ライカマイクロシステムズ（株）社製）を用いて切り出し、四酸化ルテニウムで蒸気染色した。この超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、ポリスチレンブロック成分が球状のミクロ相分離構造を形成していることを確認した。
　次に、芯金（直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍ、ＳＵＭ２２製、無電解ニッケルメッキ６μｍ）を中心部にセットした最大内径８．６ｍｍ、クラウン１５０μｍの筒状の金型をセットしたトランスファー金型に、熱可塑性エラストマーＮｏ．１をセットした。そして、温度２４０℃のプレス機で成形し、次いで、冷却プレスで室温まで冷却後、トランスファー金型からローラを取り出し、端部直径８．４０ｍｍ、中央部直径８．５５ｍｍのクラウン形状を有する導電性ローラＮｏ．１を得た。
＜導電性ローラの評価＞
＜＜評価（１）＞＞
　導電性ローラＮｏ．１をＮ/Ｎ環境に２４時間放置した後、マイクロ硬度をマイクロゴム硬度計（商品名：ＭＤ-１　capa　タイプＡ、高分子計器株式会社製）を用いて測定した。
＜＜評価（２）＞＞
　導電性ローラＮｏ．１について、表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）を、前記した方法により測定した。
＜＜評価（３）＞＞
　導電性ローラＮｏ．１の電気抵抗値を前記した方法により算出した。
＜＜評価（４）＞＞
　電子写真式レーザプリンタとして、記録メディアの出力スピードが、１６０ｍｍ／秒、画像の解像度が１２００ｄｐｉである電子写真式レーザプリンタを用意した。この電子写真式レーザプリンタは、Ａ４サイズの紙を縦方向に搬送可能である。また、電子写真感光体はアルミニウムシリンダーに膜厚１６μｍの有機感光層が形成された反転現像方式の電子写真感光体ドラムである。なお、当該電子写真感光体ドラムの、最外層は変性ポリアリレート樹脂をバインダー樹脂とする電荷輸送層からなる。
　また、トナーには、ワックスを中心に荷電制御剤と色素等を含むスチレンとブチルアクリレートのランダムコポリマーを重合させ、更に表面にポリエステル薄層を重合させシリカ微粒子等を外添した、ガラス転移温度６３℃、質量平均粒径６．５μｍの重合トナーである。この電子写真式レーザプリンタに導電性ローラＮｏ．１を帯電ローラとして装着した。そしてこの電子写真式レーザプリンタをＮ／Ｎ環境に２４時間置いた後、Ｎ／Ｎ環境中で画像出力した。一次帯電電圧として－１１５０Ｖを該帯電ローラに印加した。出力する画像パターンは、下記表３に記載の（パターン１）～（パターン５）の５種類とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　得られた画像パターンについて目視で観察し、帯電ローラに起因するムラの有無を下記表４に記載の基準に基づいて評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
＜＜評価（５）＞＞
　次に、上記電子写真式レーザプリンタを用いてＮ／Ｎ環境下にて、幅２ドット、間隔１５０ドットの横線を繰り返し描画する電子写真画像を１５０００枚出力した。電子写真画像の形成は、間欠モードにて行った。１５０００枚の電子写真画像の出力後、再び、表３に記載の５つのパターンの画像をＮ/Ｎ環境下で出力した。そして、これらの画像を目視で観察し、表４に記載の基準で評価した。
　なお、本評価における「間欠モード」とは、プリンターが停止した状態から電子写真画像を１枚だけ出力した後に停止する動作を繰り返すことである。すなわち、間欠モードにおいては、電子写真感光体は、空回転、電子写真画像の出力、空回転、停止の動作を繰り返す。従って、１枚の電子写真画像の出力動作と電子写真感光体の停止動作とを交互に１５０００回繰り返すこととなる。
＜＜評価（６）＞＞
　上記の５つのパターンの画像の出力後、評価対象としての帯電ローラを取り出して、高圧水洗浄機を用いて表面に高圧のイオン交換水を噴射して洗浄し、次いで、高圧乾燥空気を吹き付けて水を除去した。洗浄後の帯電ローラをＮ／Ｎ環境に２４時間放置したのち、電気抵抗を評価（１）と同様の方法で算出した。また、評価（３）において求めた、電気抵抗値（初期値）に対する変動率（％）を下記式により求めた。
電気抵抗値の変動率＝{[評価（６）の値－評価（３）の値］／評価（３）の値}×１００
〔実施例２〕～［実施例１７］
　実施例１において、ポリマー１を表５－１に記載のポリマーＮｏ．のポリマーに変更し、濃硫酸の配合量を表５－１に記載の量とした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性エラストマーＮｏ．２～１７を合成した。得られた熱可塑性エラストマーＮｏ．２～１７の各々について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてジエンブロックの２重結合に対するスルホン酸基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．２～１７について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表５－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．１～１７の組成、ポリスチレンブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびジエンブロックの２重結合に対するスルホン酸基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．２～１７を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．２～１７を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表５－３に示す。
〔実施例１８〕
　実施例１の濃硫酸の配合量を２７．５２ｇへ変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーＮｏ．１にスルホン酸基を導入した。ついで、メタノール１．０Ｌを反応溶液中に滴下し、反応を停止した。得られた反応物は、トルエン溶解とメタノール再沈殿を３回繰り返すことにより洗浄した。洗浄後、大気中８０℃で２４時間乾燥を行った。つづいて乾燥した反応物を１Ｌのトルエンに溶解し、窒素雰囲気中で攪拌しつつ氷酢酸２００ｇを徐々に滴下し、滴下終了後昇温して８０℃を維持しながら７２時間攪拌した。得られた反応物は、トルエン溶解とメタノール再沈殿を５回繰り返すことにより洗浄した。洗浄後、大気中８０℃で２４時間乾燥を行い、熱可塑性エラストマーＮｏ．１８を得た。熱可塑性エラストマーＮｏ．１８について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてジエンブロックの２重結合に対するカルボキシル基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．１８について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表５－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．１８の組成、ポリスチレンブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびジエンブロックの２重結合に対するカルボキシル基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．１８を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．１８を作成し、評価（１）～（４）に供した。これらの結果を表５－３に示す。
〔実施例１９〕～［実施例２０］
　実施例１８において、ポリマーＮｏ．１を表５－１に記載のＮｏ．のポリマーに変更し、濃硫酸の配合量を表５－１に記載の量とした以外は、実施例１８と同様にして熱可塑性エラストマーＮｏ．１９～２０の配合を下記のように変えた以外は実施例１８と同様にして、実施例１９の熱可塑性エラストマーを得た。得られた熱可塑性エラストマーＮｏ．１９～２０の各々について、実施例１８と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてジエンブロックの２重結合に対するカルボキシル基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．１９～２０について、実施例１８と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表５－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．１９～２０の組成、ポリスチレンブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびジエンブロックの２重結合に対するカルボキシル基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．１９～２０を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．１９～２０を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表５－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
〔実施例２１〕
　６０．５ｇのポリマーＮｏ．１４をＤＭＦに溶解し、水素化ナトリウム９０ｇおよび式（１２）のスルトン１７．９３ｇを加え、加熱還流を行い、ポリアクリル酸セグメントのスルホン化を行った。これによって、スルホン酸基含有セグメントの両末端にＰＭＭＡを有するトリブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーＮｏ．２１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　熱可塑性エラストマーＮｏ．２１について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてアクリル酸ブロックのカルボキシル基に対するスルホン酸基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．２１について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表６－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．２１の組成、メタクリル酸メチルブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびアクリル酸ブロックのカルボキシル基に対するスルホン酸基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．２１を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．２１を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表６－３に示す。
〔実施例２２〕～［実施例３３］
　実施例２１において、合成に用いたポリマーおよびその配合量、並びに、式（１２）に係るスルトンの配合量を表６－１に記載したように変更した以外は、実施例２１と同様にして熱可塑性エラストマーＮｏ．２２～３３を合成した。熱可塑性エラストマーＮｏ．２２～３３について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてアクリル酸ブロックのカルボキシル基に対するスルホン酸基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．２２～３３について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表６－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．２２～３３の組成、メタクリル酸メチルブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびアクリル酸ブロックのカルボキシル基に対するスルホン酸基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．２２～３３を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．２１を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表６－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　なお、表６－１における、式（１３）～（１５）のスルトンとは、各々下記の構造を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
〔実施例３４〕
　熱可塑性エラストマーＮｏ．１７を用いて、外径８．５ｍｍ、肉厚０．４０ｍｍの導電性チューブを作成した。空気圧で膨らませながら、得られた導電性チューブを実施例１４の導電性部材に被覆し、導電性弾性体表層を作成した。チューブの端部を切りそろえて、導電性ローラＮｏ．３４を作成し、評価（１）～（６）に供した。
〔実施例３５〕
　熱可塑性エラストマーＮｏ．１４を用いた以外は、実施例３４と同様にして導電性ローラＮｏ．３５を作成し、評価（１）～（６）に供した。
〔実施例３６〕～［実施例３７］
　導電性ローラＮｏ．１および導電性ローラＮｏ．３５と同様にして導電性ローラＮｏ．３６および導電性ローラＮｏ．３７を作成し、下記評価（７）に供した。
＜＜評価（７）＞＞
　導電性ローラＮｏ．３６および導電性ローラＮｏ．３７を各々、評価（４）に用いた電子写真式レーザプリンタの現像ローラとして装着した。この電子写真式レーザプリンタをＮ／Ｎ環境に２４時間置いた後、Ｎ／Ｎ環境中で画像出力した。出力する画像パターンは、前記表３に記載の（パターン１）～（パターン５）の５種類とした。得られた画像について、現像ローラに起因するムラの有無を前記表４に記載の基準に基づいて評価した。
＜＜評価（８）＞＞
　評価（７）に用いた電子写真式レーザプリンタを用いて評価（５）を同様にして１５０００枚の電子写真画像を出力した。引き続いて、表３に記載の５種の画像パターンを出力し、各画像について、表４の記載に基づいて評価した。
＜＜評価（９）＞＞
　上記評価（８）に用いた画像の出力後、各導電性ローラをレーザプリンタから取り出し、電気抵抗値の算出し、および、初期の電気抵抗値に対する変化率を算出した。
　上記導電性ローラＮｏ．２１～３７の評価結果を表６－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　〔実施例３８〕～［実施例４０］
　実施例１における熱可塑性エラストマーＮｏ．１の合成において、濃硫酸を表７－１に記載の化合物に変更し、かつ、その配合量を表７－１に記載の量とした以外は、熱可塑性エラストマーＮｏ．１と同様にして熱可塑性エラストマーＮｏ．３８～４０を合成した。得られた熱可塑性エラストマーＮｏ．３８～４０の各々について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてジエンブロックの２重結合に対するホスホン酸基（実施例３８、３９）、および、ジエンブロックの２重結合に対するカルボキシル基（実施例４０）の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．３８～４０について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表７－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．３８～４０の組成、ポリスチレンブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびジエンブロックの２重結合に対するホスホン酸基またはジエンブロックの２重結合に対するカルボキシル基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．３８～４０を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．３８～４０を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表７－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
〔実施例４１〕
　ポリマーＮｏ．１４を６０．５ｇ、２-アミノベンゼンスルホン酸２４．３８ｇをとり、ピリジン３６６ｇを加えて６０℃に加熱した。次いで、亜リン酸トリフェニル８７．３７ｇを加え、窒素雰囲気下、１１５℃に昇温して、そのまま６．５時間攪拌した。得られた黄色溶液を室温に戻した後、エバポレーションによりピリジンを除去し、残渣を酢酸エチル溶液としたものを２Ｎ塩酸水溶液で水洗した。有機層と沈殿物をテトラヒドロフランに分散させ、イオン交換樹脂を加えて攪拌したところ、透明均一溶液となった。これをイソプロピルアルコールに再沈殿し、濾過、真空乾燥を行い、薄褐色のホスホン化した熱可塑性エラストマーＮｏ．４１を得た。
　熱可塑性エラストマーＮｏ．４１について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてアクリル酸ブロックのカルボキシル基に対するホスホン酸基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．４１について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表７－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．４１の組成、メタクリル酸メチルブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびアクリル酸ブロックのカルボキシル基に対するホスホン基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．４１を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．４１を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表７－３に示す。
〔実施例４２〕
　実施例４１において、２-アミノベンゼンスルホン酸の配合量を８５．３４ｇへ変更し、また、亜リン酸トリフェニルの配合量を３０５．８０ｇへ変更した以外は、実施例４１と同様にして、熱可塑性エラストマーＮｏ．４２を得た。
熱可塑性エラストマーＮｏ．４２について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてアクリル酸ブロックのカルボキシル基に対するホスホン酸基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．４２について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表７－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．４２の組成、メタクリル酸メチルブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびアクリル酸のカルボキシル基に対するホスホン酸基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．４２を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．４１を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表７－３に示す。
〔実施例４３〕
　ポリマーＮｏ．１４を熱可塑性エラストマーＮｏ．４３として用意した。熱可塑性エラストマーＮｏ．４３について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表７－２に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．４３の組成、メタクリル酸メチルブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類を示す。なお、本実施例においては、ポリマーＮｏ．１４のＢブロックを構成しているアクリル酸ブロックが有するカルボキシル基を他のイオン交換基に置換していないが、。そのため、表７－２のイオン交換基の導入割合は、０％とした。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．４３を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．４１を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表７－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
〔比較例１〕
　トリメチルオクチルアンモニウムパークロレートを１部含有したヒドリンゴムを型内加硫成形し、実施例１と同様の形状を有する導電性ローラＮｏ．Ｃ－１を得た。これを評価（１）～（６）に供した。その結果を表８－２に示す。
〔比較例２〕
　カーボンブラックを７０部配合したアクリロニトリルブタジエンゴムを型内加硫成形し、実施例１と同様の形状を有する導電性ローラＮｏ．Ｃ－２を得た。これを評価（１）～（６）に供した。その結果を表８－２に示す。
〔比較例３〕
　トリメチルオクチルアンモニウムパークロレートを１部含有した熱可塑性ウレタンエラストマーを型内成形し、実施例１と同様の形状を有する導電性ローラＮｏ．Ｃ－３を得た。これを評価（１）～（６）に供した。その結果を表８－２に示す。
〔比較例４〕
　スルホン基を１５ｍｏｌ％含有する熱硬化性ウレタンアイオノマ－を型内加硫成形し、実施例１と同様の形状を有する導電性ローラＮｏ．Ｃ－４を得た。これを評価（１）～（６）に供した。その結果を表８－２に示す。
〔比較例５〕
　実施例１の熱可塑性エラストマーＮｏ．１の合成において、ポリマーＮｏ．１をポリマーＮｏ．１９に変更し、濃硫酸の配合量を４．３９ｇに変更した以外は、熱可塑性エラストマーＮｏ．１と同様にして熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－１を得た。得られた熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－１について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてジエンブロックの２重結合に対するスルホン酸基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－１ついて、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。その結果、スルホン酸基を有するジエンブロック成分が球状のミクロ相分離構造を形成し、スチレンブロック成分がそのマトリックスとなっていることを確認した。すなわち、イオン交換基を有するＢブロックが球状の構造を有する相を構成し、非イオン導電性ブロックであるＡブロックがマトリックス相を構成していた。
　表８－１に、Ａ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－１の組成、スチレンブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびジエンブロックの２重結合に対するスルホン酸基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－１を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．Ｃ－５を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表８－２に示す。
〔比較例６〕
　実施例２１の熱可塑性エラストマーＮｏ．２１の合成において、ポリマーＮｏ．１４をポリマーＮｏ．２０に変更すると共に、配合量を８４．０２ｇとし、また、式（１２）のスルトンの配合量を６．９６ｇに変更した以外は、熱可塑性エラストマーＮｏ．２１と同様にして熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－２を合成した。
　得られた熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－１について、実施例１と同様にして、プロトンＮＭＲを用いてアクリル酸ブロックのカルボキシル基に対するスルホン酸基の導入割合を求めた。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－２ついて、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。その結果、スルホン酸基を有するアクリル酸ブロックが球状の構造を形成し、メタクリル酸メチルのブロックがマトリックスを構成しているミクロ相分離構造を有していることを確認した。すなわち、本発明におけるＢブロックが球状の構造を有する相を構成し、Ａブロックがマトリックス相を構成していた。
　表８－１に、本発明のＡ－Ｂ－Ａ型の共重合体である熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－２の組成、ポリスチレンブロックが構成しているミクロ相分離構造の種類およびジエンブロックの２重結合に対するスルホン酸基の導入割合を示す。
　更に、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－２を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．Ｃ－５を作成し、評価（１）～（６）に供した。これらの結果を表８－２に示す。
〔比較例７〕
　ポリマーＮｏ．１を熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－３として用意した。
　熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－３について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表８－２に、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－３の組成、ミクロ相分離構造の種類を示す。なお、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－３は、イオン交換基を有しないため、表８－２中の、イオン交換基の導入割合の項目は、０％と記載した。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－３を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．４１を作成し、評価（１）～（６）に供した。しかしながら、導電性ローラＮｏ．Ｃ－６は、帯電ローラとしての機能を初期より発揮し得なかったため、評価（５）、及び評価（６）は行わなかった。
〔比較例８〕
　ポリマーＮｏ．１４の脱保護反応を行わずに、ＰＭＭＡ－ｂ－ＰｔＢＡ－ｂ－ＰＭＭＡトリブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－４を得た。
　熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－４について、実施例１と同様にして、ミクロ相分離構造の状態を観察した。表８－２に、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－４の組成、ミクロ相分離構造の種類を示す。なお、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－４は、イオン交換基を有しないため、表８－２中の、イオン交換基の導入割合の項目は、０％と記載した。
　また、熱可塑性エラストマーＮｏ．Ｃ－４を用いて、実施例１と同様にして導電性ローラＮｏ．４１を作成し、評価（１）～（６）に供した。しかしながら、導電性ローラＮｏ．Ｃ－６は、帯電ローラとしての機能を初期より発揮し得なかったため、評価（５）、及び評価（６）は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
この出願は２０１１年４月１日に出願された日本国特許出願第２０１１－０８２２１８からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
１　　支持体
２　　弾性層
３　　導電性弾性表層
５　　感光体ドラム
６　　帯電部材
７　　記録メディア
８　　転写ローラ
９　　定着部
１０　クリーニングブレード
１１　露光光
１２　現像ローラ
２０　帯電用電源
２２　転写用電源
３０　現像ブレード
３１　現像剤容器
３２　円柱形金属
３３　軸受け
３４　電源
４０　導電性部材

Claims (7)

  1. 　導電性の支持体および導電性の弾性層を有する電子写真用の導電性部材であって、
    該弾性層は、Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体を含み、
    該Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体中のＡブロックは、非イオン導電性ブロックであり、Ｂブロックは、イオン交換基を有するイオン導電性ブロックであり、かつ、
    該Ａ－Ｂ－Ａ型のブロック共重合体は、ミクロ相分離構造を形成し、
    該ミクロ相分離構造は、該Ｂブロックからなるマトリクス相と、該Ａブロックからなり、かつ、球状構造、シリンダー構造および共連続構造からなる群より選ばれるいずれかの構造を有していることを特徴とする電子写真用の導電性部材。
  2. 　前記Ｂブロックが、下記式（１）～（３）で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する請求項１に記載の電子写真用の導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（式（１）～（３）において、Ｘは各々独立に水酸基（－ＯＨ）又はスルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）を示し、Ｙは各々独立に水酸基またはスルホン酸基を示し、Ｚは各々独立に水素原子またはメチル基を示す。なお、Ｘがスルホン酸基の場合、Ｙは水酸基であり、Ｘが水酸基の場合、Ｙはスルホン酸基である）。
  3. 　前記Ｂブロックが、下記式（４）～（６）で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構成単位を有する請求項１に記載の電子写真用の導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　（式（４）～（６）において、Ｘは各々独立にカルボキシル基または水素原子を示し、Ｙは各々独立にカルボキシル基または水素原子を示し、Ｚは各々独立に水素原子またはメチル基を示す。なお、Ｘがカルボキシル基の場合、Ｙは水素原子であり、Ｘが水素原子の場合、Ｙはカルボキシル基または水素原子である）。
  4. 　前記Ｂブロックが下記式（７）および下記式（８）で示される構成単位を有する直鎖高分子ブロックである請求項１に記載の電子写真用の導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　（式（７）中、Ｒは炭素数２以上４以下の２価の飽和炭化水素基を表す）。
  5. 　前記Ａブロックが下記式（９）～（１１）で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの構成単位を有する請求項１に記載の電子写真用の導電性部材：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  6. 　電子写真装置の本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１～５のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材を、帯電部材および現像部材から選択される少なくとも一つの部材として具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の電子写真用の導電性部材を、帯電部材および現像部材から選ばれる少なくとも一つの部材として具備していることを特徴とする電子写真装置。
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