WO2012133538A1 - イオン交換膜 - Google Patents

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WO2012133538A1
WO2012133538A1 PCT/JP2012/058157 JP2012058157W WO2012133538A1 WO 2012133538 A1 WO2012133538 A1 WO 2012133538A1 JP 2012058157 W JP2012058157 W JP 2012058157W WO 2012133538 A1 WO2012133538 A1 WO 2012133538A1
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membrane
sheet
exchange membrane
porous
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信彦 大村
和夫 水口
和範 西尾
俊男 有冨
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株式会社アストム
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    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane comprising a porous sheet through which fine pores penetrate as a substrate.
  • Ion exchange membranes are used as membranes for electrodialysis used in salt production and desalting processes in the field of food, electrolyte membranes for fuel cells, and for acid recovery from acids containing metal ions generated in the steel industry.
  • the membrane is used industrially in many fields such as a diffusion dialysis membrane.
  • Such an ion exchange membrane has a structure in which a base sheet having a function as a reinforcing material is provided in an ion exchange resin as a core material, and thereby has a certain membrane strength and membrane shape stability. Has been granted. If there is no core material, the ion exchange resin has a large number of ion exchange groups. Therefore, when immersed in an aqueous electrolyte solution, the ion exchange resin easily swells, resulting in a decrease in strength and a change in form of the ion exchange membrane.
  • an ion exchange membrane in which a porous resin sheet is used as the substrate sheet is known.
  • the voids in the porous resin sheet as the base material are filled with the ion exchange resin, and as a result, the electrical resistance of the membrane (hereinafter referred to as membrane resistance) is low.
  • membrane resistance the electrical resistance of the membrane
  • a thin film such as polytetrafluoroethylene or high molecular weight polyethylene resin is generally used, and this thin film is uniaxial or biaxial in order to avoid strength reduction due to porosity. Is stretched.
  • Patent Document 1 discloses a cation exchange membrane for salt production containing a porous stretched polyethylene sheet (Hypore manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Cetilla manufactured by Tonen Chemical Nasu Co., Ltd.) as a base sheet.
  • a porous stretched polyethylene sheet Hydrophilic polyethylene sheet
  • the ion exchange membrane using the porous base sheet as described above has no practical strength despite being stretched because the thickness of the base sheet is thin. It cannot be said that the concentration characteristics when dialyzing are high. Concentration characteristics refer to the relationship between the membrane resistance per unit thickness of the ion exchange membrane and the salt concentration (brine concentration) of concentrated water produced when electrodialysis is performed using the membrane. A membrane that has a low membrane resistance and can obtain a high brine concentration has a high concentration characteristic.
  • an object of the present invention is to provide an ion exchange membrane using a porous base sheet, which has further improved concentration characteristics when electrodialyzed. Specifically, it is to provide an ion exchange membrane having a very low membrane resistance per unit thickness and a high brine concentration.
  • the present inventors have used an unstretched porous polyethylene sheet as a porous base sheet, compared with the case of using a stretched one.
  • the inventors have found a completely unexpected finding that the concentration characteristics are improved, and have completed the present invention.
  • an ion exchange membrane comprising a porous unstretched polyethylene sheet having fine pores penetrating an ion exchange resin in the pores.
  • the porous unstretched polyethylene sheet preferably has a thickness of 10 to 300 ⁇ m and a porosity of 30 to 80%.
  • the ion exchange resin can be obtained by polymerizing a polymerizable composition for forming the ion exchange resin in the pores.
  • the porous unstretched polyethylene sheet used as the base sheet is not stretched, its tensile elongation is extremely large compared to the stretched porous polyethylene sheet, and the length direction. Both (MD) and axial direction (TD) tensile elongation is 450% or more.
  • the ion exchange membrane of the present invention has greatly improved concentration characteristics as compared with a porous stretched sheet used as a base sheet.
  • the ion exchange membrane (cation exchange membrane or anion exchange membrane) of the invention has the following formula: B> 0.006A + 1.7 The condition represented by is satisfied.
  • the above equation is an equation obtained from experimental values.
  • the equation is a relational expression between the membrane resistance A per unit thickness and the brine concentration B in the seawater concentration test, and is a measure showing the effect in the present invention.
  • the ion exchange membrane of the present invention can produce a high concentration of brine compared to the membrane resistance, exhibits excellent concentration characteristics, and is superior to the ion exchange membrane using a porous stretched sheet as a base sheet.
  • High brine concentration can be obtained.
  • the seawater concentration test means that a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are incorporated into a small electrodialysis apparatus (current-carrying membrane area 100 cm 2 ) at 25 ° C. as shown in the examples described later. Seawater is supplied to the desalting chamber and electrodialysis is performed at a current density of 3 A / dm 2 .
  • the brine concentration is determined from the Cl ⁇ concentration of the concentrate obtained by the seawater concentration test.
  • the thickness of the sheet is reduced by stretching, so there is a limit to adjusting the properties such as mechanical strength by adjusting the thickness,
  • the thickness is not limited, and the degree of freedom in adjusting characteristics such as mechanical strength is extremely large.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between membrane resistance per unit thickness and brine concentration in the ion exchange membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the ion exchange membrane of the present invention has the greatest feature in that an unstretched porous polyethylene sheet is used as a base sheet, and penetrates the front and back of this unstretched sheet. The fine pores are filled with an ion exchange resin.
  • the thickness and porosity of the unstretched porous polyethylene sheet are preferably within a predetermined range in order to satisfy characteristics such as ion exchange capacity, membrane resistance, dimensional stability, and mechanical strength.
  • the thickness is desirably in the range of 10 to 300 ⁇ m, particularly 50 to 250 ⁇ m, and the porosity is desirably 30 to 80%, particularly 40 to 60%.
  • the porosity is higher than necessary, the amount of ion exchange resin per unit volume increases, and when used for practical use, the ion exchange resin swells and shrinks and tends to lack dimensional stability and mechanical strength. There is.
  • a polyethylene known per se for example, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene or ultrahigh molecular weight polyethylene may be used. It can.
  • high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and linear low density polyethylene are preferable from the viewpoint of concentration characteristics.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene is preferred.
  • polyethylenes are copolymers (linear copolymer polyethylenes) containing ⁇ -olefin units such as propylene, butene, pentene, hexene, octene and the like in an amount of 4 mol% or less with respect to ethylene units. Also good.
  • the ion exchange resin filled in the pores of the porous unstretched polyethylene sheet may be a known one, for example, an ion exchange group that expresses ion exchange capacity in a hydrocarbon-based or fluorine-based resin, specifically, Are those into which a cation exchange group or an anion exchange group has been introduced.
  • hydrocarbon resins examples include styrene resins and acrylic resins.
  • fluorine material examples include perfluorocarbon resins.
  • An ion exchange group is a functional group that can be negatively or positively charged in aqueous solution.
  • the cation exchange group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphonic acid group. Generally, a sulfonic acid group that is a strongly acidic group is preferable.
  • the anion exchange group include a primary to tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a pyridyl group, an imidazole group, and a quaternary pyridinium group. A quaternary pyridinium group is preferred.
  • the ion exchange resin having an ion exchange group as described above is appropriately selected depending on the porosity of the base sheet made of the porous unstretched polyethylene sheet described above and the amount of ion exchange groups introduced into the ion exchange resin. It is present in the ion exchange membrane in such an amount that it has an ion exchange capacity (for example, about 1 to 3.5 meq / g ⁇ dry membrane).
  • the ion exchange membrane of the present invention having the structure described above is a polymerizable composition for producing a porous unstretched polyethylene sheet and forming an ion exchange resin in the voids (in the pores) of the unstretched sheet.
  • An ion exchange membrane precursor is prepared by filling, then the polymerizable composition in the ion exchange membrane precursor is polymerized, and if necessary, ion exchange groups are added to the polymer obtained in the polymerization step. It is manufactured by introducing.
  • porous unstretched polyethylene sheet For the production of the porous unstretched polyethylene sheet, the above-mentioned polyethylene for forming the sheet is used.
  • a porous unstretched polyethylene sheet is prepared by mixing an additive for forming pores in the polyethylene to prepare a sheet-forming composition, and the sheet-forming composition is unstretched by extrusion molding or the like.
  • a sheet can be formed, and then the additive can be removed by extraction with an organic solvent, dissolution with an acid or alkali, or the like.
  • the additive for forming the pores is not particularly limited as long as it can be removed from the sheet by extraction with an organic solvent, dissolution with an alkali, or the like, and various additives can be used.
  • Additives that can be extracted with an organic solvent are typically plasticizers such as phthalate esters such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and dibutyl phthalate, dioctyl adipate, and diisononyl adipate.
  • adipic acid ester such as trioctyl phosphate, trimellitic acid ester such as trioctyl trimellitic acid, and organic acid ester such as glyceric acid ester.
  • liquid paraffin, solid wax, mineral oil, citrate ester, epoxidized vegetable oil, and the like can also be used as additives that can be extracted with an organic solvent.
  • phthalic acid esters particularly dioctyl phthalate (DOP) is preferred.
  • DOP dioctyl phthalate
  • examples of the additive that can be dissolved in acid or alkali include inorganic powder, specifically, silica, alumina, mica, talc, and the like, and silica is particularly preferable.
  • the plasticizer and inorganic powder described above can be used alone or in combination of two or more, respectively, and particularly preferably a combination of a plasticizer and an inorganic powder. That is, the plasticizer is compatible with or dispersed in the above-described polyethylene, and is particularly advantageous for forming pores so as to penetrate the polyethylene sheet.
  • the inorganic powder has an appropriate size. This is advantageous for the formation of pores. Therefore, by using both in combination, the size and porosity of the pores penetrating the polyethylene sheet can be easily adjusted to the above-described ranges.
  • the plasticizer is used in an amount of 50 to 300 parts by weight, particularly 100 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of polyethylene, and the inorganic powder is used in an amount of 30 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of polyethylene. It is preferable to blend in polyethylene together with the plasticizer in an amount of parts by weight, especially 50 to 100 parts by weight.
  • the plasticizer is removed from the polyethylene sheet by extraction with an organic solvent, and the inorganic powder is removed by dissolving it in an acid or alkali.
  • the plasticizer and the inorganic powder are contained in the polyethylene sheet. It is preferable to remove the inorganic powder after first removing the plasticizer. That is, by forming fine pores by removing the plasticizer and then treating with acid or alkali, the acid or alkali penetrates into the inside of the polyethylene sheet through the pores, and as a result, is dispersed inside. This is because the inorganic powder is dissolved and quickly removed.
  • the porous polyethylene sheet produced as described above is unstretched, and as already mentioned, its tensile elongation is very large compared to that of the stretched film, and the tensile elongation of MD and TD is high. Both are 450% or more.
  • MD refers to the machine direction (winding direction) when the sheet forming composition is extruded
  • TD refers to the direction perpendicular to MD.
  • the polymerizable composition filled in the voids of the porous unstretched polyethylene sheet prepared as described above is a single monomer having a functional group capable of introducing the above-described ion exchange group (functional group for introducing an exchange group). Or a monomer having an ion exchange group (hereinafter, these monomers may be referred to as “basic monomer components”), a crosslinkable monomer, a polymerization initiator, and the like. It is prepared by mixing these components.
  • the monomer having a functional group for introducing an exchange group and the monomer having an ion exchange group may be those conventionally used for producing an ion exchange resin.
  • examples of the monomer having a functional group for introducing a cation exchange group include styrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, ⁇ -halogenated styrenes, and the like.
  • examples of the monomer having a functional group for introducing an anion exchange group include styrene, vinyl toluene, chloromethyl styrene, vinyl pyridine, vinyl imidazole, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene and the like.
  • Examples of the monomer having a cation exchange group include sulfonic acid monomers such as ⁇ -halogenated vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and vinyl sulfonic acid, and carboxylic acid monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, and maleic anhydride. Examples thereof include monomers, phosphonic acid monomers such as vinyl phosphoric acid, and salts thereof. Examples of the monomer having an anion exchange group include amine monomers such as vinylbenzyltrimethylamine and vinylbenzyltriethylamine, nitrogen-containing heterocyclic monomers such as vinylpyridine and vinylimidazole, and salts thereof. Can be mentioned.
  • a target ion exchange membrane can be obtained at the stage where the polymerization step described later is completed.
  • a target ion exchange membrane can be obtained by performing the ion exchange group introduction step after the polymerization step.
  • the crosslinkable monomer is used for densifying the ion exchange resin and enhancing the swelling inhibiting property, the film strength, and the like.
  • the crosslinkable monomer is not particularly limited.
  • Such a crosslinkable monomer is generally preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic monomer component described above.
  • a monomer having an ion exchange group in addition to the above-mentioned monomer having a functional group for introducing an exchange group, a monomer having an ion exchange group, and a crosslinkable monomer, other copolymerizable with these monomers as required. These monomers may be added. Examples of such other monomers include styrene, acrylonitrile, methylstyrene, acrolein, methyl vinyl ketone, and vinyl biphenyl.
  • polymerization initiator conventionally known polymerization initiators are used without particular limitation. Specifically, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxylaurate, t- Organic peroxide polymerization initiators such as hexyl peroxybenzoate and di-t-butyl peroxide, and azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile are used.
  • a polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the basic monomer component.
  • a matrix resin can be blended with the polymerizable composition containing the above-described various components as necessary.
  • matrix resins include ethylene-propylene copolymers, saturated aliphatic hydrocarbon polymers such as polybutylene, styrene polymers such as styrene-butadiene copolymers, nitrile butadiene rubber, hydrogenated nitrile butadiene rubber, Epichlorohydrin rubber, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene rubber or various comonomers such as vinyltoluene, vinylxylene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -halogenated styrene, ⁇ , ⁇ Styrene-based monomers such as, ⁇ '-trihalogenated styrene, monoolefins such as ethylene and butylene, and conjugated diolefins such as
  • ком ⁇ онентs are used in such an amount that the viscosity becomes such that the polymerizable composition can be quickly filled and held in the voids of the porous unstretched polyethylene sheet without causing dripping or the like.
  • a plasticizer can be blended with the polymerizable composition as necessary in order to impart flexibility of the film-like material after polymerization or to facilitate the introduction of exchange groups.
  • phthalates such as dioctyl phthalate and dibutyl phthalate
  • adipates such as dioctyl adipate and diisononyl adipate
  • epoxides such as styrene oxide
  • ethers such as diphenyl ether and dibenzyl ether, etc. Is done.
  • the unstretched polyethylene sheet since the polyethylene molecules are not oriented and the molecular arrangement is random, the monomer molecules easily enter the intermolecular gap. Therefore, the affinity between the monomer and the surface of the porous unstretched polyethylene sheet is high, and the adhesion between the formed polymer (ion exchange resin) and the porous unstretched polyethylene sheet as the base sheet is high. Will be obtained. Thus, as a result of ensuring high adhesion between the ion exchange resin and the base material sheet (porous unstretched polyethylene sheet), when electrodialysis is performed using such an ion exchange membrane, a predetermined polarity is obtained.
  • Ions anions in the anion exchange membrane and cations in the cation exchange membrane
  • the permeation of water molecules and other ions is effectively suppressed (the gap between the ion exchange resin and the base sheet).
  • concentration characteristics are improved.
  • a stretched resin sheet is used as a porous base sheet, so that high adhesion is ensured between the ion exchange resin and the base sheet. Cannot be obtained, and high adhesion properties cannot be obtained due to insufficient adhesion.
  • the porous stretched resin sheet since the resin molecules are oriented and regularly arranged, it is difficult for the monomer molecules to enter the intermolecular gap, and the resulting ion exchange resin and the base material sheet are porous.
  • the stretched resin sheet has poor affinity and the adhesion between them is extremely low.
  • electrodialysis is performed using this ion exchange membrane, water molecules and other ions are transmitted together with ions of a predetermined polarity, and the concentration characteristics are low.
  • the method for filling the void composition of the porous unstretched polyethylene sheet with the polymerizable composition is not particularly limited, but generally a method for immersing the porous unstretched polyethylene sheet in the polymerizable composition or polymerization.
  • coating and spraying an adhesive composition to a porous unstretched polyethylene sheet is employ
  • the polymerizable composition is contacted with the porous unstretched polyethylene sheet under reduced pressure.
  • the filling method can also be adopted.
  • the ion exchange membrane precursor obtained by filling the void portion of the porous unstretched polyethylene sheet with the polymerizable composition is subjected to the polymerization step.
  • the intended ion exchange membrane can be obtained by completing this step.
  • a monomer having a functional group for introducing an exchange group is used as the basic monomer component, it is necessary to introduce an ion exchange group after the completion of this step.
  • a method for polymerizing the polymerizable composition after filling the voids of the porous unstretched polyethylene sheet a method of raising the temperature from room temperature under pressure by sandwiching it between films of polyester or the like is generally preferred.
  • Such polymerization conditions depend on the type of polymerization initiator, the type of monomer, and the like, and may be appropriately selected and determined from known conditions. Polymerization is possible even at a temperature higher than the melting point of the unstretched polyethylene sheet, but the strength of the obtained ion exchange membrane may be lowered, so the polymerization is performed at a temperature near or lower than the melting point of the unstretched polyethylene sheet. . In general, the range of 40 to 140 ° C. is preferable.
  • the polymerization is performed in a state where a part of the unstretched polyethylene sheet is dissolved in the polymerizable composition. As a result, ion exchange with the unstretched polyethylene sheet is performed. The bonding strength with the resin can be increased, and the film strength can be further improved.
  • the polymerization can be performed in the air, since the polymerization may be inhibited by oxygen in the air, the polymerization is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
  • the polymerization time varies depending on the polymerization temperature and the like, but is generally about 30 minutes to 24 hours.
  • the ion exchange group is introduced by a method known per se.
  • a treatment such as sulfonation, chlorosulfonation, phosphoniumation, hydrolysis and the like.
  • an anion exchange membrane it is carried out by treatment such as amination or alkylation.
  • the ion exchange membrane produced as described above is composed of an ion exchange resin and a base sheet (porous unstretched polyethylene sheet) in relation to the base sheet being unstretched. Adhesiveness is high, and therefore concentration characteristics are high.
  • the thickness of the porous polyethylene sheet Using a micro thickness gauge (type KBN, terminal diameter ⁇ 5 mm, measurement pressure 62.47 kPa) manufactured by Toyo Seiki, measurement was performed at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C.
  • a micro thickness gauge type KBN, terminal diameter ⁇ 5 mm, measurement pressure 62.47 kPa manufactured by Toyo Seiki
  • Porosity (volume ⁇ mass / membrane density) / volume ⁇ 100 The volume was calculated from the sample size and the film thickness, and the film density was calculated from the material density.
  • Tensile elongation Based on JIS K7127, it measured about MD and TD sample (FIG. 1) using the tensile testing machine ⁇ Orientec Co., Ltd. tensilon universal testing machine RTG-1210 (trademark) ⁇ . The chuck interval was 50 mm. Tensile elongation (%) is measured by measuring the amount of elongation (mm) until the sample breaks by attaching a contact type extensometer between the marked lines. ) And multiplied by 100. The measurement was performed at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C., a chuck pressure of 0.50 MPa, and a tensile speed of 100 mm / min.
  • Viscosity average molecular weight Based on ASTM-D4020, the intrinsic viscosity [ ⁇ ] at 135 ° C. in a decalin solvent was determined.
  • Membrane resistance An ion exchange membrane is sandwiched in a two-chamber cell having a platinum black electrode, a 0.5 mol / L-NaCl solution is filled on both sides of the ion exchange membrane, and the resistance between the electrodes at 25 ° C. by an AC bridge (frequency 1000 cycles / second). was measured. The membrane resistance was determined from the difference between the interelectrode resistance and the interelectrode resistance when no ion exchange membrane was installed. The ion exchange membrane used for the above measurement was previously equilibrated in a 0.5 mol / L NaCl solution.
  • the thickness of the ion exchange membrane After dipping in a 0.5 mol / L-NaCl solution, the surface of the membrane was wiped with a tissue paper, and measurement was performed using a micrometer MED-25PJ (manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • the cation exchange membranes shown in Examples and Comparative Examples are an anion exchange membrane ACS for salt production (manufactured by Astom Co., Ltd.), and the anion exchange membranes shown in the Examples and Comparative Examples are cation exchange membranes for salt production.
  • CIMS manufactured by Astom Co., Ltd.
  • each was incorporated into a small electrodialysis apparatus (current-carrying membrane area 100 cm 2 ), and a seawater concentration test was performed.
  • seawater was supplied at 25 ° C. with a flow rate of 6 cm / sec in the desalting chamber and a current density of 3 A / dm 2 .
  • the Cl ⁇ concentration of the resulting concentrate was taken as the brine concentration.
  • porous unstretched polyethylene sheet Various physical properties of the porous unstretched polyethylene sheet were as follows. Thickness: 90 ⁇ m Porosity: 50% Air permeability: 1,150 seconds / 100cc Tensile elongation: MD 590%, TD 941%
  • Example 1 82.5 parts by weight of styrene, 17.5 parts by weight of divinylbenzene (purity 57%), 5 parts by weight of dibutyl phthalate, 2 parts by weight of perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) Were mixed to prepare a polymerizable composition. 500 g of this polymerizable composition is placed in a 1000 ml glass container, and the porous unstretched polyethylene sheet produced in Production Example 1 is immersed therein as a base sheet, and the polymer composition is placed in the pores of the sheet. Filled.
  • the membrane was sequentially immersed in 90% sulfuric acid, 60% sulfuric acid and ion exchange water, and further immersed in a 4 mol / L-NaOH aqueous solution for 12 hours and washed with water to obtain a sulfonic acid type cation exchange membrane.
  • the obtained cation exchange membrane had an electric resistance of 1.16 ⁇ ⁇ cm 2 , a thickness of 107 ⁇ m, and a brine concentration of 3.22 mol / L.
  • Example 1 A cation exchange membrane was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the porous stretched polyethylene sheet obtained in Production Example 2 was used as a base sheet. Table 1 shows the measurement results of the membrane characteristics of the obtained cation exchange membrane.
  • Example 2 and 3 Using the porous unstretched polyethylene sheet obtained in Production Example 1, a cation exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except for parts by weight of styrene and DVB (purity 57%) as shown in Table 1. It was. Table 1 shows the measurement results of the membrane characteristics of the obtained cation exchange membrane.
  • FIG. 2 shows the relationship between the membrane resistance per unit thickness of the cation exchange membranes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and the brine concentration.
  • a polymerizable composition was prepared by mixing 89.5 parts by weight of chloromethylstyrene, 10.5 parts by weight of divinylbenzene (purity 57%), 2 parts by weight of styrene oxide and 4 parts by weight of perbutyl O. 500 g of this polymerizable composition is put into a 1000 ml glass container, and the porous unstretched polyethylene sheet prepared in Production Example 1 is immersed therein as a base sheet, and the polymer composition is filled in the voids of the sheet. did.
  • Examples 5 and 6 Using the porous unstretched polyethylene sheet obtained in Production Example 1, as shown in Table 2, except for parts by weight of chloromethylstyrene and DVB (purity 57%), an anion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 4. Got. Table 2 shows the measurement results of the membrane characteristics of the obtained anion exchange membrane.
  • FIG. 4 shows the relationship between the thickness and brine concentration for the anion exchange membrane obtained in Comparative Example 7 and the anion exchange membrane obtained in Example 6 and Comparative Example 6 having a membrane composition close to that of Comparative Example 7. .
  • the brine concentration does not depend on the thickness of the membrane
  • the brine concentration is improved by using an unstretched porous sheet as a base sheet as in Example 6. Is understood.
  • the water concentration obtained by electrodialysis is mainly determined by the amount of hydrated water that moves in association with the permeation of ions (generally referred to as electroosmotic water; the larger the electroosmotic water, the lower the water concentration) and the membrane
  • the thickness of the membrane strongly affects the permeation of the substance (permeation flux due to diffusion), but in the case of electrodialysis, the potential difference is defined as the driving force. Because of this system, the amount of ion permeation through the membrane does not depend much on the thickness of the membrane and is determined by the amount of electricity.

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Abstract

　本発明のイオン交換膜は、微細な細孔が貫通している多孔性未延伸ポリエチレンシートの該細孔内にイオン交換樹脂が充填されて成る。かかるイオン交換膜は、優れた濃縮特性を示す。

Description

イオン交換膜
　本発明は、微細な細孔が貫通している多孔性シートを基材として含むイオン交換膜に関する。
　イオン交換膜は、製塩や食品分野における脱塩工程などで利用される電気透析用膜や燃料電池の電解質膜として、また、鉄鋼業などで発生する金属イオンを含んだ酸からの酸回収に用いられる拡散透析用膜として等多くの分野で工業的に利用されている。このようなイオン交換膜は、補強材としての機能を有する基材シートが芯材としてイオン交換樹脂中に設けられた構造を有しており、これにより一定の膜強度や膜の形状安定性が付与されている。もし芯材がないとイオン交換樹脂は、イオン交換基を多く持っているため、電解質水溶液に浸漬させると容易に膨潤してしまい、イオン交換膜は強度低下や形態変化が生じてしまう。
　従来、上記の基材シートとして多孔性樹脂シートが使用されたイオン交換膜が知られている。このような形態のイオン交換膜は、基材である多孔性樹脂シート中の空隙部にイオン交換樹脂が充填されており、この結果、膜の電気抵抗（以下、膜抵抗という。）が低いという利点を有している。この多孔性樹脂シートとしては、一般にポリテトラフルオロエチレンや高分子量のポリエチレン樹脂等の薄膜が使用されており、多孔性化による強度低下を回避するために、この薄膜は１軸方向或いは２軸方向に延伸されている。例えば、特許文献１には、多孔性の延伸ポリエチレンシート（旭化成ケミカルズ株式会社製ハイポアや東燃化学那須株式会社製セティーラ等）を基材シートとして含む製塩用陽イオン交換膜が開示されている。
特開２００９－９６９２３号公報
　上記のような多孔性の基材シートを用いたイオン交換膜は、基材シートの厚さが薄いため、延伸しているにもかかわらず実用的な強度を有しておらず、また、電気透析をした際の濃縮特性も高いとは言えない。なお、濃縮特性とは、イオン交換膜の単位厚さ当りの膜抵抗とその膜を用いて電気透析した時に生成する濃縮水の塩濃度（かん水濃度）との関係を言い、単位厚さ当りの膜抵抗が低くて、高いかん水濃度を得られる膜は濃縮特性が高いということになる。
　従って、本発明の目的は、多孔性の基材シートを用いたイオン交換膜であって、電気透析をした際の濃縮特性が更に向上したイオン交換膜を提供することにある。具体的には、単位厚さ当りの膜抵抗が極めて低く、しかも、かん水濃度が高いイオン交換膜を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題について多くの実験を行い検討した結果、多孔性の基材シートとして未延伸の多孔性ポリエチレンシートを用いることにより、延伸されたものを使用する場合と比較して、その濃縮特性が向上するという全く予想外の知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、微細な細孔が貫通している多孔性未延伸ポリエチレンシートの該細孔内にイオン交換樹脂が充填されて成るイオン交換膜が提供される。
　本発明のイオン交換膜においては、前記多孔性未延伸ポリエチレンシートは、厚さが１０～３００μｍであり、気孔率が３０～８０％であることが好ましい。
　また、前記イオン交換樹脂は、前記細孔内に該イオン交換樹脂を形成するための重合性組成物を充填しての重合により得られる。
　なお、本発明において、基材シートとして使用している多孔性未延伸ポリエチレンシートは、延伸されていないため、延伸された多孔性ポリエチレンシートと比較してその引張伸度は極めて大きく、長さ方向（ＭＤ）及び軸方向（ＴＤ）の引張伸度がいずれも４５０％以上となっている。
　本発明のイオン交換膜は、多孔性の延伸シートを基材シートとして用いているものと比較してその濃縮特性が大きく向上している。
　例えば、後述する実施例に示されているように、単位厚さ当りの膜抵抗をＡ(Ω・ｃｍ２／ｃｍ)、海水濃縮試験におけるかん水濃度をＢ(ｍｏｌ／Ｌ)とした時、本発明のイオン交換膜（陽イオン交換膜または陰イオン交換膜）は、下記式：
　　　Ｂ＞０.００６Ａ＋１．７
で表される条件を満足する。上記式は、実験値から得られた式である。該式は、単位厚さ当りの膜抵抗Ａと海水濃縮試験におけるかん水濃度Ｂの関係式であり、本発明における効果を示す尺度である。かん水濃度Ｂと右辺との差が大きいほど、効果が大きいことを意味する。即ち、本発明のイオン交換膜は、膜抵抗に比して高濃度のかん水を製造することができ、優れた濃縮特性を示し、多孔性の延伸シートを基材シートとして用いたイオン交換膜よりも高いかん水濃度が得られる。
　なお、本発明において海水濃縮試験とは、後述の実施例に示されているように、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を小型電気透析装置（通電膜面積１００ｃｍ２）に組み込み、２５℃で脱塩室に海水を供給し、電流密度３Ａ／ｄｍ２で電気透析するこという。また、かん水濃度は、海水濃縮試験により得られた濃縮液のＣｌ－濃度から求める。
　また、本発明においては、未延伸のポリエチレンシートを用いているため、その厚さをかなり厚くすることが容易にできる。この結果、厚さ調整によって、その機械的強度や形態安定性を向上させることができ、各種の電気透析槽等に配設した場合、イオン交換樹脂の膨潤等による形態変化を有効に抑制し、液の漏洩等を有効に防止することができる。例えば、基材シートとして、延伸ポリエチレンシートを用いる場合には、延伸によってシートの厚さが薄肉化されているため、厚さ調整により機械的強度等の特性を調整するには限界があるが、未延伸のポリエチレンシートを用いる場合には厚さの制限がなく、機械的強度等の特性の調整の自由度は極めて大きい。
実施例において、引張伸度の測定に用いたサンプルを示す図。 実施例１～３及び比較例１～３のイオン交換膜における、単位厚み当りの膜抵抗とかん水濃度との関係を示す線図。 実施例４～６及び比較例４～６のイオン交換膜における、単位厚み当りの膜抵抗とかん水濃度との関係を示す線図。 実施例６、比較例６及び比較例７で作製されたイオン交換膜について、膜の厚みとかん水濃度との関係を示す図。
＜イオン交換膜の構造＞
　本発明のイオン交換膜は、上記で述べたように、未延伸の多孔性ポリエチレンシートを基材シートとして使用している点に最大の特徴を有するものであり、この未延伸シートの表裏を貫通している微細な細孔内にイオン交換樹脂が充填された構造を有している。
　上記の未延伸の多孔性ポリエチレンシートの厚みや気孔率は、イオン交換能や膜抵抗及び寸法安定性や機械的強度等の特性を満足させるために、所定の範囲にあることが好ましく、例えば、厚みは１０～３００μｍ、特に５０～２５０μｍの範囲にあることが望ましく、気孔率は３０～８０％、特に４０～６０％の範囲にあることが望ましい。上記厚みが過度に小さいと機械的強度が低下し、上記厚みが必要以上に大きいと電気抵抗が上昇する傾向がある。また、上記気孔率が必要以上に大きいと単位容積あたりのイオン交換樹脂量が多くなり、実用に供した場合、イオン交換樹脂の膨潤収縮によって、寸法安定性を欠き、機械的強度も低下する傾向がある。一方、上記気孔率が過度に小さいと、未延伸の多孔性ポリエチレンシートの空隙部にイオン交換樹脂を十分充填することが困難となり、更に、単位容積あたりのイオン交換樹脂量が少なくなり十分なイオン交換能が発揮されず、その結果、膜抵抗が高くなってしまうおそれがある。
　更に、多孔性未延伸シートを構成するポリエチレンとしては、それ自体公知のポリエチレン、例えば、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン或いは超高分子量ポリエチレン等を使用することができる。特に、濃縮特性の観点からは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが好適である。膜強度や形態安定性等の機械的特性の観点からは超高分子量ポリエチレンが好適である。更に、上記ポリエチレンのブレンド物を用いることにより濃縮特性や機械的特性を調整することも可能である。また、これらのポリエチレンは、エチレン単位に対してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα－オレフィンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状共重合ポリエチレン）であっても良い。
　多孔性未延伸ポリエチレンシートの細孔内に充填されるイオン交換樹脂は、公知のものでよく、例えば、炭化水素系又はフッ素系の樹脂に、イオン交換能を発現させるイオン交換基、具体的には、陽イオン交換基或いは陰イオン交換基を導入したものである。
　前記炭化水素系の樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、フッ素系の材質としては、パーフルオロカーボン系樹脂等が挙げられる。
　イオン交換基は、水溶液中で負又は正の電荷となり得る官能基である。陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基等が挙げられ、一般的に、強酸性基であるスルホン酸基が好適である。また、陰イオン交換基としては、１～３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウム基等が挙げられ、一般的に、強塩基性である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適である。
　上記のようなイオン交換基を有するイオン交換樹脂は、前述した多孔性未延伸ポリエチレンシートからなる基材シートの気孔率や該イオン交換樹脂に導入されているイオン交換基の量に応じて適宜のイオン交換容量（例えば、１～３．５ｍｅｑ／ｇ・乾燥膜程度）となるような量でイオン交換膜中に存在する。
＜イオン交換膜の製造＞
　上述した構造を有する本発明のイオン交換膜は、多孔性の未延伸ポリエチレンシートを作製し、該未延伸シートの空隙部（細孔内）にイオン交換樹脂を形成するための重合性組成物を充填してイオン交換膜前駆体を作製し、次いで、該イオン交換膜前駆体中の重合性組成物の重合を行い、更に必要に応じて、重合工程で得られた重合体にイオン交換基を導入することにより製造される。
１．多孔性未延伸ポリエチレンシートの作製；
　多孔性未延伸ポリエチレンシートの作製には、該シートを形成するための前述したポリエチレンを使用する。多孔性未延伸ポリエチレンシートは、該ポリエチレンに細孔を形成するための添加剤を混合してシート形成用組成物を調製し、このシート形成用組成物の押出成形等によって所定厚さの未延伸シートを成形し、次いで、前記添加剤を、有機溶剤による抽出、酸またはアルカリによる溶解等によって除去することにより作製することができる。
　細孔を形成するための上記添加剤としては、例えば、有機溶剤による抽出やアルカリ等による溶解等によってシート中から除去可能なものであれば特に制限されず、種々のものを用いることができる。
　有機溶剤による抽出が可能な添加剤としては、可塑剤が代表的であり、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル、グリセリン酸エステル等の有機酸エステル等が挙げられる。上記以外にも、流動パラフィンや固形ワックスやミネラルオイル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油等も有機溶剤により抽出が可能な添加剤として用いることができる。本発明においては、フタル酸エステル、特にフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が好ましい。
　また、酸またはアルカリに溶解可能な添加剤としては、無機粉末、具体的には、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク等を例示することができ、特にシリカが好適である。
　本発明において、上述した可塑剤や無機粉末は、それぞれ一種単独或いは二種以上の組み合わせで使用することができるが、特に好ましくは、可塑剤と無機粉末との併用である。即ち、可塑剤は、前述したポリエチレンに相溶し或いは相溶に近い形で分散するため、特にポリエチレンシートを貫通するように細孔を形成するのに有利であり、無機粉末は、適度な大きさの細孔形成に有利である。従って、両者を併用することによって、ポリエチレンシートを貫通する細孔の大きさや気孔率を前述した範囲に容易に調整することが可能となる。例えば、本発明においては、上記可塑剤を、ポリエチレン１００重量部当り５０～３００重量部、特に１００～２００重量部の量で使用し、また、上記無機粉末を、ポリエチレン１００重量部当り３０乃至１５０重量部、特に５０～１００重量部の量で、上記可塑剤と共にポリエチレンに配合することが好適である。
　先に述べたとおり、ポリエチレンシートからの可塑剤の除去は有機溶剤による抽出によって行われ、無機粉末の除去は酸またはアルカリに溶解させることにより行われるが、可塑剤と無機粉末等がポリエチレンシート中に配合されている場合には、初めに可塑剤を除去した後に無機粉末を除去することが好適である。即ち、可塑剤の除去によって微細な細孔を形成した後、酸またはアルカリで処理することにより、酸またはアルカリが該細孔を通ってポリエチレンシートの内部に浸透し、この結果、内部に分散されている無機粉末が溶解し、速やかに除去されることとなるからである。
　上記のようにして作製された多孔性のポリエチレンシートは、未延伸であり、既に述べたように、延伸されたものと比較してその引張伸度は極めて大きく、ＭＤ及びＴＤの引張伸度がいずれも４５０％以上となっている。なお、ＭＤとはシート形成用組成物の押出成形等がされる際の機械方向（巻き取り方向）のことであり、ＴＤとはＭＤと垂直の方向をいう。
２．重合性組成物の調製；
　上記のようにして作製された多孔性の未延伸ポリエチレンシートの空隙部に充填する重合性組成物は、上述したイオン交換基を導入し得る官能基（交換基導入用官能基）を有する単量体又はイオン交換基を有する単量体（以下、これらの単量体を「基本単量体成分」と呼ぶことがある）、架橋性単量体、重合開始剤等を含有するものであり、これらの成分を混合することにより調製される。
　交換基導入用官能基を有する単量体及びイオン交換基を有する単量体は、イオン交換樹脂を製造するために、従来から使用されているもので良い。
　例えば、陽イオン交換基導入用官能基を有する単量体としては、スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、α－ハロゲン化スチレン類等を挙げることができる。
　陰イオン交換基導入用官能基を有する単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
　陽イオン交換基を有する単量体としては、α－ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体、ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体、それらの塩類などを挙げることができる。
　また、陰イオン交換基を有する単量体としては、ビニルベンジルトリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体、それらの塩類などを挙げることができる。
　なお、上記のような単量体として、イオン交換基を有する単量体を用いた場合には、後述する重合工程が完了した段階で目的とするイオン交換膜が得られる。イオン交換基導入用官能基を有する単量体を用いた場合には、重合工程後にイオン交換基導入工程を実施することにより、目的とするイオン交換膜を得ることができる。
　また、架橋性単量体は、イオン交換樹脂を緻密化し、膨潤抑止性や膜強度等を高めるために使用されるものである。架橋性単量体としては、特に制限されるものでは無いが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン、１,２－ビス（ビニルフェニル）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のジビニル化合物が挙げられる。
　このような架橋性単量体は、一般に、前述した基本単量体成分１００重量部に対して、０．１～５０重量部が好ましく、さらに好ましくは１～４０重量部である。
　更に、上述した交換基導入用官能基を有する単量体、イオン交換基を有する単量体及び架橋性単量体の他に、必要に応じて、これらの単量体と共重合可能な他の単量体を添加しても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。
　重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限されること無く使用される。具体的には、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパ－オキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が使用される。
　このような重合開始剤は、基本単量体成分１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５～１０重量部である。
　上述した各種成分を含有する重合性組成物には、粘度を調整するために、必要に応じてマトリックス樹脂を配合することもできる。
　このようなマトリックス樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブチレン等の飽和脂肪族炭化水素系ポリマー、スチレンーブタジエン共重合体等のスチレン系ポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素添加ニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンゴム或いは、これらに、各種のコモノマー（例えばビニルトルエン、ビニルキシレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、α－ハロゲン化スチレン、α，β，β´－トリハロゲン化スチレン等のスチレン系モノマーや、エチレン、ブチレン等のモノオレフィンや、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィンなど）を共重合させたものなどを使用することができる。
　これらのマトリックス樹脂は、重合性組成物が垂れ等を生じることなく、多孔性未延伸ポリエチレンシートの空隙部に速やかに充填保持し得るような粘度となるような量で使用される。
　また、重合性組成物には、重合後の膜状物の柔軟性を付与するために、あるいは交換基導入を容易に進めるために、必要に応じて可塑剤を配合することもできる。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル、スチレンオキサイド等のエポキシ類、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル類等が使用される。
３．イオン交換膜前駆体の作製；
　上記の重合性組成物は、前述した多孔性未延伸ポリエチレンシートの空隙部に充填され、これにより、空隙部に重合性組成物が充填されたイオン交換膜前駆体を得る。
　本発明においては、このような未延伸のポリエチレンシートの空隙部に重合性組成物が充填されて重合が行われるため、重合により得られるイオン交換樹脂と基材シートとなる該ポリエチレンシートとの密着性が極めて高く、この結果、このイオン交換膜を用いて電気透析を行った場合、濃縮特性が向上するものと本発明者らは考えている。即ち、未延伸のポリエチレンシートでは、ポリエチレン分子が配向されておらず、分子の配列がランダムとなっているため、分子間間隙に単量体分子が侵入し易いものとなっている。従って、単量体と多孔性未延伸ポリエチレンシートの表面との親和性が高く、形成される重合体（イオン交換樹脂）と基材シートである多孔性未延伸ポリエチレンシートとの間に高い密着性が得られることとなる。このように、イオン交換樹脂と基材シート（多孔性未延伸ポリエチレンシート）との間に高い密着性が確保されている結果、このようなイオン交換膜を用いて電気透析をおこなうと、所定極性のイオン（陰イオン交換膜においてはアニオン、陽イオン交換膜においてはカチオン）は透過するが、水分子や他のイオンの透過が有効に抑制され（イオン交換樹脂と基材シートとの間に空隙部がほとんど存在しない）、濃縮特性が向上するのである。
　これに対して、従来公知のイオン交換膜では、多孔性の基材シートとして延伸された樹脂シートが使用されているため、イオン交換樹脂と基材シートとの間に高い密着性を確保することができず、その密着性が不十分であるため、高い濃縮特性を得ることができない。即ち、多孔性の延伸樹脂シートでは樹脂分子が配向されており、規則的に配列されているため、分子間間隙に単量体分子が入り込みにくく、得られるイオン交換樹脂と基材シートである多孔性の延伸樹脂シートとは親和性に乏しく、両者の密着性は極めて低い。この結果、このイオン交換膜を用いて電気透析をおこなった場合、所定極性のイオンと共に水分子や他のイオンの透過を生じてしまい、その濃縮特性は低いものとなってしまうのである。
　本発明において、重合性組成物を上記多孔性未延伸ポリエチレンシートの空隙部に充填する方法は特に制限を受けないが、一般には重合性組成物に多孔性未延伸ポリエチレンシートを浸漬する方法や重合性組成物を多孔性未延伸ポリエチレンシートに塗布、スプレーする方法が採用される。この時、粘度等の性状により重合性組成物を多孔性未延伸ポリエチレンシートの空隙部に充分充填することが困難な場合には、重合性組成物を多孔性未延伸ポリエチレンシートに減圧下で接触させ、充填する方法も採ることができる。
４．重合性組成物の重合；
　上記のようにして、多孔性未延伸ポリエチレンシートの空隙部への重合性組成物の充填をおこなって得られるイオン交換膜前駆体は重合工程に供される。基本単量体成分としてイオン交換基を有する単量体が使用されている場合には、この工程の完了により目的とするイオン交換膜が得られる。また、基本単量体成分として、交換基導入用官能基を有する単量体を用いた場合には、この工程の完了後に、イオン交換基の導入が必要となる。
　重合性組成物を多孔性未延伸ポリエチレンシートの空隙部に充填したのち重合する方法としては、一般にポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、重合開始剤の種類、単量体の種類等によって左右されるものであり、公知の条件より適宜選択して決定すればよい。
　重合は、未延伸ポリエチレンシートの融点よりも高い温度でも可能ではあるが、得られたイオン交換膜の強度が低下することがあるので、未延伸ポリエチレンシートの融点付近かあるいは融点より低い温度でおこなう。一般的には、４０～１４０℃の範囲がよい。即ち、係る温度範囲に加熱して重合を行うことにより、未延伸ポリエチレンシートの一部が重合性組成物中に溶解した状態で重合がおこなわれることとなり、この結果、未延伸ポリエチレンシートとイオン交換樹脂との接合強度を高めることができ、膜強度を一層向上させることができる。
　重合は、空気中でおこなうことも可能ではあるが、重合が空気中の酸素により阻害されることがあるので、窒素雰囲気下でおこなうことが望ましい。また、重合時間は、重合温度等によっても異なるが、一般には、３０分～２４時間程度である。
５．イオン交換基の導入；
　先に述べたように、重合性組成物中の基本単量体成分として、イオン交換基を有する単量体を用いた場合には、上記の重合工程によりイオン交換樹脂が形成され、この段階で目的とするイオン交換膜が得られるが、基本単量体成分として、交換基導入用官能基を有する単量体を用いた場合には、上記の重合工程で得られる樹脂はイオン交換基を有していないため、重合工程後にイオン交換基の導入を行う必要がある。
　イオン交換基の導入は、それ自体公知の方法で行われ、例えば、陽イオン交換膜を製造する場合には、スルホン化、クロルスルホン化、ホスホニウム化、加水分解等の処理により行われる。陰イオン交換膜を製造する場合には、アミノ化、アルキル化等の処理により行われる。
　以上のようにして製造されるイオン交換膜は、既に述べたように、基材シートが未延伸であることに関連して、イオン交換樹脂と基材シート（多孔性未延伸ポリエチレンシート）との密着性が高く、このため、濃縮特性が高い。
　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例、比較例に示す基材シートおよびイオン交換膜の特性は以下の方法により測定した。
多孔性ポリエチレンシートの厚さ；
　東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＮ、端子径Φ５ｍｍ、測定圧６２．４７ｋＰａ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で測定した。
気孔率；
　１００ｍｍ×１００ｍｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｍｍ３）と質量（ｍｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
　　　気孔率（％）＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
　尚、体積は試料大きさと膜厚より計算し、膜密度は材料密度より計算した。
透気度；
　ＪＩＳ　Ｐ－８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ－Ｂ２（商標））を用いた。
引張伸度；
　ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準拠し、引張試験機｛株式会社オリエンテック社製テンシロン万能試験機　ＲＴＧ－１２１０（商標）｝を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（図１）について測定した。チャック間隔を５０ｍｍとした。引張伸度（％）は、接触式伸び計を標線間に装着して、サンプルが破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）を測定し、該伸び量（ｍｍ）を標線間距離（２０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．５０ＭＰａ、引張速度１００ｍｍ／分で行った。
粘度平均分子量；
　ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は次式により算出した。
　　ポリエチレンの場合
　　　［η］＝６．７７×１０－４×Ｍｖ０．６７
膜抵抗；
　白金黒電極を有する２室セル中にイオン交換膜を挟み、イオン交換膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ溶液を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定した。該電極間抵抗とイオン交換膜を設置しない場合の電極間抵抗との差により膜抵抗を求めた。上記測定に使用するイオン交換膜は、予め０．５ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ溶液中で平衡にしたものを用いた。
イオン交換膜の厚さ；
　０．５ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＣｌ溶液に浸漬した後、ティッシュペーパーで膜の表面を拭いてマイクロモメ－タ  ＭＥＤ－２５ＰＪ（株式会社ミツトヨ社製）を用いて測定した。
単位厚さ当りの膜抵抗；
　次式により算出した。
　単位厚さ当りの膜抵抗（Ω・ｃｍ２／ｃｍ）＝膜抵抗（Ω・ｃｍ２）／膜の厚さ（ｃｍ）
かん水濃度；
　実施例および比較例で示した陽イオン交換膜は、製塩用陰イオン交換膜ＡＣＳ（株式会社アストム社製）と、実施例および比較例で示した陰イオン交換膜は、製塩用陽イオン交換膜ＣＩＭＳ（株式会社アストム社製）とそれぞれ対にして、小型電気透析装置（通電膜面積１００ｃｍ２）に組み込み、海水濃縮試験を実施した。濃縮条件は、脱塩室の流速６ｃｍ／秒、電流密度３Ａ／ｄｍ２として、２５℃で海水を供給した。得られた濃縮液のＣｌ－濃度をかん水濃度とした。
＜多孔性未延伸ポリエチレンシートの製造＞
製造例１；
　粘度平均分子量が１００万の超高分子量ポリエチレン１９．２重量部、粘度平均分子量が２５万の高密度ポリエチレン１２．８重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４８重量部、微粉シリカ２０重量部を混合造粒した後、先端にＴダイを装着した二軸押出機にて溶融混練した後に押出し、両側から加熱したロ－ルで圧延し、厚さ１１０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰ、微粉シリカを抽出除去し多孔性未延伸ポリエチレンシ－トを作製した。
　上記の多孔性未延伸ポリエチレンシートの各種物性は以下のとおりであった。
　　　厚さ；９０μｍ
　　　気孔率：５０％
　　　透気度；１,１５０秒／１００ｃｃ
　　　引張伸度；ＭＤ　５９０％、ＴＤ　９４１％
＜多孔性延伸ポリエチレンシートの製造＞
製造例２；
　製造例１で得られた多孔性未延伸ポリエチレンシートを、１２０℃でＴＤに延伸速度１０％／秒で２．５倍一軸延伸した後、１３０℃で熱処理をして多孔性延伸ポリエチレンシートを得た。
　この多孔性延伸ポリエチレンシートの各種物性は以下のとおりであった。
　　　厚さ：３４μｍ
　　　気孔率：４９％
　　　透気度：９６秒／１００ｃｃ
　　　引張伸度：ＭＤ　５３７％、ＴＤ方向　２５５％
＜実施例１＞
　スチレン８２．５重量部、ジビニルベンゼン（純度５７％）１７．５重量部、ジブチルフタレート５重量部、パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート　日本油脂株式会社製）２重量部を混合して重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物５００ｇを１０００ｍｌのガラス容器に入れ、ここに基材シートとして製造例１で作製された多孔性未延伸ポリエチレンシートを浸漬して、該シートの細孔内に重合体組成物を充填した。
　上記の重合体組成物を充填した多孔性未延伸ポリエチレンシートを取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材としてポリエチレンシートの両側を被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間、さらにその後９０℃で２時間加熱重合した。
　得られた膜状物を９８％濃硫酸と純度９０％以上のクロロスルホン酸の１：１（重量比）の混合物中に４０℃で６０分浸漬した。その後、膜状物を９０％硫酸、６０％硫酸、イオン交換水に順次浸漬し、さらに４ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液に１２時間浸漬、水洗することによりスルホン酸型陽イオン交換膜を得た。
　得られた陽イオン交換膜の電気抵抗は、１．１６Ω・ｃｍ２、厚さは１０７μｍ、かん水濃度は３．２２ｍｏｌ／Ｌであった。
＜比較例１＞
　製造例２で得られた多孔性延伸ポリエチレンシートを基材シートとして用いた以外は、実施例１と全く同様にして陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の膜特性の測定結果を表１に示す。
＜実施例２、３＞
　製造例１で得られた多孔性未延伸ポリエチレンシートを用いて、表１に示すようにスチレンとＤＶＢ（純度５７％）の重量部以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の膜特性の測定結果を表１に示す。
＜比較例２、３＞
　製造例２で得られた多孔性延伸ポリエチレンを基材シートとして用いた以外は、実施例２、３と全く同様にして陽イオン交換膜を得た。得られた陽イオン交換膜の膜特性の測定結果を表１に示す。実施例１～３、比較例１～３で得られた陽イオン交換膜の単位厚さ当りの膜抵抗とかん水濃度との関係を図２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例４＞
　クロロメチルスチレン８９．５重量部、ジビニルベンゼン（純度５７％）１０．５重量部、スチレンオキサイド２重量部、パーブチルＯ４重量部を混合して重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物５００ｇを１０００ｍｌのガラス容器に入れ、ここに基材シートとして製造例１で作製された多孔性未延伸ポリエチレンシートを浸漬して、該シートの空隙部に重合体組成物を充填した。
　上記の重合体組成物を充填した多孔性未延伸ポリエチレンシートを取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材としてポリエチレンシートの両側を被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間、さらにその後９０℃で２時間加熱重合した。
　得られた膜状物を３０％トリメチルアミン水溶液１５重量部、水５２．５重量部、アセトン２２．５重量部の混合物中に３０℃で１６時間浸漬して、４級アンモニウム型陰イオン交換膜を得た。
　得られた陰イオン交換膜の抵抗は、０．８８Ω・ｃｍ２、膜の厚さは１０３．５μｍ、かん水濃度は２．２９ｍｏｌ／Ｌであった。これらの膜特性の結果は表２に示した。
＜比較例４＞
　製造例２で作製された多孔性延伸ポリエチレンシートを基材シートとして用いた以外は、実施例４と全く同様にして陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の膜特性の測定結果を表２に示す。
＜実施例５、６＞
　製造例１で得られた多孔性未延伸ポリエチレンシートを用いて、表２に示すようにクロロメチルスチレンとＤＶＢ（純度５７％）の重量部以外は、実施例４と同様にして陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の膜特性の測定結果を表２に示す。
＜比較例５、６＞
　製造例２で作製された多孔性延伸ポリエチレンを基材シートとして用いた以外は、実施例５、６と全く同様にして陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜の膜特性の測定結果を表２に示す。実施例４～６、比較例４～６で得られた陰イオン交換膜の単位厚さ当りの膜抵抗とかん水濃度との関係を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜比較例７＞
　延伸条件を変更した以外は、製造例２と同様にして、以下の多孔性延伸ポリエチレンシートを得た。
　　　厚さ：５６μｍ
　　　気孔率：６２％
　　　透気度：１１６秒／１００ｃｃ
　　　引張伸度：ＭＤ　９４％、ＴＤ方向　３３８％
　次いで、スチレン８２．５重量部、ジビニルベンゼン（純度５７％）１７．５重量部、スチレンオキサイド２重量部、パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート　日本油脂株式会社製）４重量部を混合して重合性組成物を調製した。
　この重合性組成物と上記の多孔性延伸ポリエチレンシートとを用いた以外は、実施例４と同様にして、陰イオン交換膜を得た。
　得られた陰イオン交換膜の電気抵抗は、０．５９Ω・ｃｍ２、厚さは６６μｍ、かん水濃度は１．７９ｍｏｌ／Ｌであった。
　比較例７で得られた陰イオン交換膜、及び比較例７に近い膜組成の実施例６、比較例６で得られた陰イオン交換膜について、厚みとかん水濃度との関係を図４に示す。
　図４に示された実験結果から、
（ａ）かん水濃度（濃縮特性）は膜の厚さに依存しないこと、
（ｂ）実施例６のように、未延伸の多孔質シートを基材シートして用いることにより、かん水濃度が向上していること、
が理解される。
　電気透析によって得られるかん水濃度は、主としてイオンの膜透過に付随して移動する水和水（電気浸透水と一般に呼ばれていて、電気浸透水が大きいとかん水濃度が低くなる）の量や膜のイオン選択透過性により決まり、これらの性能は膜の厚さに依存するものではなく、膜の構造に大きく影響を受けるものである。即ち、膜ろ過のような圧力差駆動の系では、膜の厚みが物質の膜透過（拡散による透過流束）に強く影響を及ぼすが、電気透析の場合はそれとは異なり、電位差を駆動力とした系のため、イオンの膜透過量は膜厚みにあまり依存せず電気量で決まるものである。

Claims (4)

  1. 　微細な細孔が貫通している多孔性未延伸ポリエチレンシートの該細孔内にイオン交換樹脂が充填されて成るイオン交換膜。
  2. 　前記多孔性未延伸ポリエチレンシートは、厚さが１０～３００μｍであり、気孔率が３０～８０％である請求項１に記載のイオン交換膜。
  3. 　前記多孔性未延伸ポリエチレンシートは、長さ方向（ＭＤ）及び軸方向（ＴＤ）の引張伸度がいずれも４５０％以上である請求項１に記載のイオン交換膜。
  4. 　前記イオン交換樹脂は、前記細孔内に該イオン交換樹脂を形成するための重合性組成物を充填しての重合により得られたものである請求項２に記載のイオン交換膜。
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