WO2012132173A1 - Non-aqueous electrolyte secondary battery and vehicle - Google Patents

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positive electrode
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琢寛 幸
敏勝 小島
妥絵 奥山
境　哲男
正孝 仲西
淳一 丹羽
一仁 川澄
中川　敏
晶 小島
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株式会社豊田自動織機
独立行政法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • Lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries which are a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, are batteries with large charge and discharge capacities, and are mainly used as batteries for portable electronic devices.
  • lithium ion secondary batteries are also expected as batteries for electric vehicles.
  • sodium has a standard redox potential 0.33 V lower and a density about 80% higher than lithium, it is considered that 70-80% performance of a lithium ion secondary battery can be expressed in the whole cell.
  • FIG. 2 An example of a Raman spectrum of sulfur-modified PAN is shown in FIG.
  • the Raman spectrum shown in FIG. 2 there are major peak near 1331cm -1 of Raman shift, and, 1548cm -1 in the range of 200cm -1 ⁇ 1800cm -1, 939cm -1 , 479cm -1, 381cm -1, A peak is present around 317 cm -1 .
  • the peak of the above-mentioned Raman shift is observed at the same position even when the ratio of elemental sulfur to PAN is changed. Therefore, these peaks are characteristic of sulfur-modified PAN.
  • Each peak mentioned above exists in the range of about ⁇ 8 cm ⁇ 1 around the peak position mentioned above.
  • a "main peak” refers to the peak which peak height becomes the largest among all the peaks which appeared in the Raman spectrum.
  • polyisoprene and sulfur in the mixed raw material are not particularly limited. Since it is preferable that polyisoprene and sulfur be in liquid contact in the heat treatment step, polyisoprene and sulfur are in liquid contact even when the particle diameter of polyisoprene or sulfur is uneven or large. This is because, under the conditions, polyisoprene and sulfur contact sufficiently. Moreover, although it is preferable that the polyisoprene and sulfur in the mixed raw material are uniformly dispersed, they may be non-uniform.
  • a region of 1300 to 650 cm -1 is called a fingerprint region, in which many fine peaks are observed, and the pattern is unique to the substance. Therefore, it is possible to identify what the substance is by comparing the absorption in this region with a known sample or spectrum database.
  • the heat treatment step in the case where the mixed raw material further contains PAN powder can be performed in the same manner as the method for producing sulfur-modified PAN described above.
  • polycyclic aromatic hydrocarbon when pentacene is selected as the starting material polycyclic aromatic hydrocarbon, it is considered that the sulfur-modified PAH has a structure similar to that of hexathiapentacene as shown by the chemical formula 2, The structure is not clear.
  • aluminum foil, aluminum mesh, punching aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punching stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, foamed nickel, nickel non-woven fabric, copper foil examples thereof include copper mesh, punched copper sheet, copper expanded sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon paper (nonwoven fabric / woven fabric) and the like.
  • Negative Electrode A disk-shaped lithium foil in which metal lithium was formed into a thickness of about 0.5 mm and a diameter of 13 mm was used as the negative electrode.
  • Electrolyte A non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate was used as the electrolyte.
  • the concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.0 mol / L.

Abstract

The purpose of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having further improved cycle properties using a sulfur-based positive electrode active material. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode contains a sulfur-based positive electrode active material that contains carbon (C) and sulfur (S) as a positive electrode active material and the negative electrode contains metal lithium or metal sodium as a negative electrode active material.

Description

非水電解質二次電池および車両Nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle
　本発明は、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池等に代表される非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池を搭載した車両に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium secondary battery, a sodium secondary battery or the like, and a vehicle equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery.
　非水電解質二次電池の一種であるリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池は、充放電容量の大きな電池であり、主として携帯電子機器用の電池として用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車用の電池としても期待されている。非水電解質二次電池の一種であるナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池は、リチウムに代えて入手容易なナトリウムを用いるため、安価に提供できる利点がある。ナトリウムは、リチウムに比べて標準酸化還元電位が０．３３Ｖ低く、密度が約８０％高いが、セル全体ではリチウムイオン二次電池の７０～８０％の性能が発現できると考えられている。 Lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries, which are a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, are batteries with large charge and discharge capacities, and are mainly used as batteries for portable electronic devices. In addition, lithium ion secondary batteries are also expected as batteries for electric vehicles. A sodium secondary battery and a sodium ion secondary battery, which are a type of non-aqueous electrolyte secondary battery, have the advantage that they can be provided at low cost because sodium is used instead of lithium and is readily available. Although sodium has a standard redox potential 0.33 V lower and a density about 80% higher than lithium, it is considered that 70-80% performance of a lithium ion secondary battery can be expressed in the whole cell.
　これらの非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかし、これらの金属は流通量が少なく高価であるため、近年では、これらのレアメタルにかわる物質を用いた正極活物質が求められている。 As a positive electrode active material of these non-aqueous electrolyte secondary batteries, those containing rare metals such as cobalt and nickel are generally used. However, since these metals have low flow rates and are expensive, in recent years, positive electrode active materials using materials that replace these rare metals are being sought.
　リチウムイオン二次電池の正極活物質として、硫黄を用いる技術が知られている。硫黄を正極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくできる。しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、リチウムイオン二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下するリチウムイオン二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さいリチウムイオン二次電池はサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池であり、この充放電容量低下の大きなリチウムイオン二次電池はサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池である。 A technology using sulfur as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery is known. By using sulfur as a positive electrode active material, the charge and discharge capacity of the lithium ion secondary battery can be increased. However, in a lithium ion secondary battery using elemental sulfur as a positive electrode active material, a compound of sulfur and lithium is formed during discharge. The compound of sulfur and lithium is soluble in the non-aqueous electrolyte solution (for example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, etc.) of the lithium ion secondary battery. For this reason, a lithium ion secondary battery using sulfur as a positive electrode active material has a problem that when charge and discharge are repeated, the elution of the sulfur into the electrolytic solution gradually deteriorates and the battery capacity decreases. Hereinafter, the characteristics of the lithium ion secondary battery in which the charge and discharge capacity decreases with repetition of charge and discharge are referred to as “cycle characteristics”. The lithium ion secondary battery having a small charge / discharge capacity decrease is a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics, and the lithium ion secondary battery having a large charge / discharge capacity decrease is a lithium ion secondary battery having poor cycle characteristics.
　本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、ポリアクリロニトリルと硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質を発明した（特許文献１参照）。正極活物質として、ポリアクリロニトリル等の炭素材料および硫黄を材料とする硫黄系正極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量は大きくなり、かつ、サイクル特性も向上する。しかしサイクル特性は二次電池にとって非常に重要な特性であるため、さらにサイクル特性が向上した非水電解質二次電池の開発が望まれている。 The inventors of the present invention invented a positive electrode active material obtained by heat-treating a mixture of polyacrylonitrile and sulfur as a result of intensive research (see Patent Document 1). By using a carbon material such as polyacrylonitrile and a sulfur-based positive electrode active material made of sulfur as the positive electrode active material, the charge / discharge capacity of the lithium ion secondary battery is increased, and the cycle characteristics are also improved. However, since the cycle characteristics are very important characteristics for the secondary battery, development of a non-aqueous electrolyte secondary battery with further improved cycle characteristics is desired.
国際公開第２０１０／０４４４３７号WO 2010/044437
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硫黄系正極活物質を用い、より一層サイクル特性に優れる非水電解質二次電池、およびこの非水電解質二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a non-aqueous electrolyte secondary battery which is further excellent in cycle characteristics using a sulfur-based positive electrode active material, and a vehicle equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery. The purpose is
　非水電解質二次電池の一種として、硫黄系正極活物質以外の正極活物質を用い、金属リチウムまたは金属ナトリウムを負極活物質として用いたものが知られている。この種の非水電解質二次電池はサイクル特性に劣る。例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極活物質として金属リチウムを用いた非水電解質二次電池においては、充放電を繰り返すと負極の金属リチウム表面が劣化するために、サイクル特性に劣ると考えられる。このため金属リチウムは、通常は、リチウムイオン二次電池の性能を評価するための評価用電池（半電池とも呼ぶ）の負極として用いられるに留まっていた。 As one type of non-aqueous electrolyte secondary battery, there is known one using a positive electrode active material other than a sulfur-based positive electrode active material and using metallic lithium or metallic sodium as a negative electrode active material. This type of non-aqueous electrolyte secondary battery is inferior in cycle characteristics. For example, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using LiCoO 2 as the positive electrode active material and metal lithium as the negative electrode active material, if the charge and discharge are repeated, the metal lithium surface of the negative electrode is degraded, and the cycle characteristics are poor. Conceivable. For this reason, metallic lithium has usually been used only as a negative electrode of an evaluation battery (also called a half battery) for evaluating the performance of a lithium ion secondary battery.
　本発明の発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、硫黄系正極活物質を正極活物質として用い、かつ、金属リチウムまたは金属ナトリウムを負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池のサイクル特性を大きく向上させ得ることを見出した。 The inventors of the present invention have intensively studied, and as a result, by using a sulfur-based positive electrode active material as a positive electrode active material and using metallic lithium or metallic sodium as a negative electrode active material, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery. It has been found that the cycle characteristics can be greatly improved.
　すなわち、上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、
　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
　該正極は、正極活物質として、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質を含み、
　該負極は、負極活物質として、金属リチウムまたは金属ナトリウムを含むことを特徴とする。
　上記課題を解決する本発明の車両は、本発明の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする。 That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, which solves the above problems,
A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode includes a sulfur-based positive electrode active material containing carbon (C) and sulfur (S) as a positive electrode active material,
The negative electrode is characterized in that it contains metallic lithium or metallic sodium as a negative electrode active material.
A vehicle according to the present invention for solving the above problems is characterized in that the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is mounted.
　本発明の非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる。その理由は定かではないが、硫黄系正極活物質に由来する皮膜が負極の表面に形成され、この皮膜により金属リチウムや金属ナトリウムの劣化が抑制されるのではないかと考えられる。また、硫黄系正極活物質が硫黄を安定して捕捉することで、硫黄による負極の汚染が抑制され、上記の皮膜が安定化されると考えられる。また、負極活物質を金属リチウムまたは金属ナトリウムで構成することで、初期充放電後の不可逆容量に対抗できる充分な量のリチウムまたはナトリウムを、非水電解質二次電池に含有させることができる。これらの協働により、本発明の非水電解質二次電池は非常に優れたサイクル特性を発揮すると考えられる。また、サイクル特性に優れる本発明の非水電解質二次電池を搭載した本発明の車両は、電力を必要とする各種特性に優れる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in cycle characteristics. Although the reason is not clear, it is considered that a film derived from the sulfur-based positive electrode active material is formed on the surface of the negative electrode, and this film suppresses the deterioration of metallic lithium or metallic sodium. Moreover, it is thought that the contamination of the negative electrode by sulfur is suppressed and the said film | membrane is stabilized because a sulfur type positive electrode active material captures sulfur stably. In addition, when the negative electrode active material is composed of metallic lithium or metallic sodium, a sufficient amount of lithium or sodium capable of countering the irreversible capacity after the initial charge and discharge can be contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery. It is thought that the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention exhibits very excellent cycle characteristics by these cooperations. Further, the vehicle of the present invention equipped with the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention having excellent cycle characteristics is excellent in various characteristics requiring electric power.
硫黄変性ポリアクリロニトリルをＸ線回折した結果を表すグラフである。It is a graph showing the result of X-ray diffraction of sulfur modified polyacrylonitrile. 硫黄変性ポリアクリロニトリルをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。It is a graph showing the result of having carried out the Raman spectrum analysis of sulfur modified polyacrylonitrile. 実施例の硫黄変性ポリアクリロニトリルの製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。It is explanatory drawing which represents typically the reaction apparatus used with the manufacturing method of sulfur-modified polyacrylonitrile of the Example. 実施例１の非水電解質二次電池のサイクル特性を表すグラフである。5 is a graph showing cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1. 実施例２の非水電解質二次電池のサイクル特性を表すグラフである。5 is a graph showing the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2. 実施例３の非水電解質二次電池のサイクル特性を表すグラフである。7 is a graph showing the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3. 比較例の非水電解質二次電池のサイクル特性を表すグラフである。It is a graph showing the cycling characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery of a comparative example.
　（硫黄系正極活物質）
　本発明の非水電解質二次電池は、硫黄系正極活物質を正極に含有する。硫黄系正極活物質としては、ポリ硫化カーボン、単体硫黄、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、またはこれらの複合体等を挙げることもできるが、炭素源化合物として、〔１〕ポリアクリロニトリル、〔２〕ピッチ類、〔３〕ポリイソプレン、および、〔４〕３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも一種を用いたものが、特に好ましく用いられる。これらの硫黄系正極活物質は、上記した何れかの炭素源化合物に由来する炭素骨格と、この炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）とで構成される。以下、炭素源化合物としてポリアクリロニトリルを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ポリイソプレンと呼ぶ。炭素源化合物として３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。 (Sulfur-based positive electrode active material)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a sulfur-based positive electrode active material in the positive electrode. Examples of sulfur-based positive electrode active materials include poly carbon sulfide, elemental sulfur, those obtained by heat-treating sulfur with a plant material such as coffee beans and seaweed, or a complex thereof, etc. A compound using at least one selected from polyacrylonitrile, [2] pitches, [3] polyisoprene, and a polycyclic aromatic hydrocarbon formed by condensation of a six-membered ring having three or more rings of [4], It is particularly preferably used. These sulfur-based positive electrode active materials are composed of a carbon skeleton derived from any of the above-described carbon source compounds and sulfur (S) bonded to the carbon skeleton. Hereinafter, a sulfur-based positive electrode active material using polyacrylonitrile as a carbon source compound is referred to as sulfur-modified PAN. A sulfur-based positive electrode active material using pitches as a carbon source compound is called sulfur-modified pitch. A sulfur-based positive electrode active material using polyisoprene as a carbon source compound is called sulfur-modified polyisoprene. A sulfur-based positive electrode active material using a polycyclic aromatic hydrocarbon formed by condensation of three or more six-membered rings as a carbon source compound is called a sulfur-modified PAH.
　　〔１〕硫黄変性ＰＡＮ
　硫黄変性ＰＡＮは、上記の特許文献１に開示されたものと同様のものである。硫黄変性ＰＡＮ用の材料としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０４～３×１０５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５～５０μm程度であるのが好ましく、１～１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。 [1] Sulfur-modified PAN
Sulfur-modified PAN is similar to that disclosed in the above-mentioned Patent Document 1. The polyacrylonitrile (PAN) as a material for the sulfur-modified PAN is preferably in the form of powder, and the mass average molecular weight is preferably about 10 4 to 3 × 10 5 . In addition, the particle diameter of PAN is preferably about 0.5 to 50 μm, more preferably about 1 to 10 μm, as observed by an electron microscope. If the molecular weight and the particle size of PAN are within these ranges, the contact area between PAN and sulfur can be increased, and PAN and sulfur can be reacted with high reliability. Therefore, the elution of sulfur into the electrolyte can be suppressed more reliably.
　非水電解質二次電池の正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いることで、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄変性ＰＡＮ中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合した安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが３次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄変性ＰＡＮ中に存在していると考えられる。換言すると、硫黄変性ＰＡＮはＰＡＮに由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。 By using sulfur-modified PAN as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the high capacity inherent in sulfur can be maintained, and the elution of sulfur into the electrolytic solution is suppressed, so the cycle characteristics are greatly improved. . It is considered that this is because sulfur is not present as a single substance in sulfur-modified PAN but in a stable state in which it is combined with PAN. In the method of producing a sulfur-based positive electrode active material disclosed in Patent Document 1, sulfur is heat-treated together with PAN. When PAN is heated, it is believed that PAN bridges three-dimensionally and forms a condensed ring (mainly a six-membered ring) while closing the ring. For this reason, sulfur is considered to be present in the sulfur-modified PAN in a state of being combined with the ring-closed PAN. In other words, sulfur-modified PAN has a carbon skeleton derived from PAN. By combining PAN with sulfur, elution of sulfur into the electrolyte can be suppressed, and cycle characteristics can be improved.
　硫黄変性ＰＡＮに用いられる硫黄は、ＰＡＮと同様に、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。 The sulfur used for the sulfur-modified PAN, like PAN, is preferably in powder form. The particle size of sulfur is not particularly limited, but when it is classified using a sieve, those which do not pass through a sieve with a sieve opening of 40 μm and which have a size within a 150 μm sieve are preferable. It is more preferable not to pass through a sieve with a sieve opening of 40 μm and in the size range of passing through a 100 μm sieve.
　硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５～１：１０であるのが好ましく、１：０．５～１：７であるのがより好ましく、１：２～１：５であるのがさらに好ましい。 The compounding ratio of PAN powder to sulfur powder used for sulfur-modified PAN is not particularly limited, but it is preferably 1: 0.5 to 1:10 by mass ratio, 1: 0.5 to 1: 7. It is more preferable to be present, and more preferable to be 1: 2 to 1: 5.
　硫黄変性ＰＡＮは、以下の方法で製造できる。 Sulfur-modified PAN can be produced by the following method.
　ＰＡＮ粉末と硫黄粉末とを混合した混合原料を加熱する（熱処理工程）。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄とＰＡＮとを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。混合原料は、ＰＡＮおよび硫黄のみで構成しても良いし、正極活物質に配合可能な一般的な材料（導電助剤等）を配合しても良い。これは、後述する他の硫黄系正極活物質に関しても同様である。 The mixed raw material which mixed PAN powder and sulfur powder is heated (heat treatment process). The mixed material may be mixed by a general mixing device such as a mortar or a ball mill. As the mixed raw material, one obtained by simply mixing sulfur and PAN may be used, but for example, the mixed raw material may be formed into a pellet and used. The mixed raw material may be composed only of PAN and sulfur, or may be blended with a general material (such as a conductive additive) that can be blended in the positive electrode active material. The same applies to the other sulfur-based positive electrode active materials described later.
　熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる硫黄とＰＡＮとが結合する。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、ＰＡＮと硫黄との結合を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮと反応して、硫黄によって変性されたＰＡＮが得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。 By heating the mixed raw material in the heat treatment step, the sulfur contained in the mixed raw material and PAN are combined. The heat treatment step may be performed in a closed system or an open system, but in order to suppress the dissipation of sulfur vapor, the closed system is preferable. The heat treatment step is not particularly limited as to which atmosphere to carry out, but it is preferable to carry out in an atmosphere which does not prevent the bond between PAN and sulfur (for example, an atmosphere containing no hydrogen, a nonoxidizing atmosphere). For example, when hydrogen is present in the atmosphere, sulfur in the reaction system reacts with hydrogen to form hydrogen sulfide, which may result in loss of sulfur in the reaction system. Further, it is considered that by heat treatment in a non-oxidative atmosphere, sulfur in the vapor state reacts with PAN simultaneously with the ring closure reaction of PAN, and PAN modified with sulfur is obtained. The non-oxidative atmosphere referred to here includes a reduced pressure state where the oxygen concentration is low to such an extent that the oxidation reaction does not proceed, an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, a sulfur gas atmosphere and the like.
　密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。 There is no particular limitation on a specific method for making a non-oxidative atmosphere in a sealed state, for example, the mixed raw material is put in a container in which the sealing property is maintained to the extent that the sulfur vapor does not dissipate, and the pressure in the container is reduced. Alternatively, heating may be performed in an inert gas atmosphere. In addition, you may heat in the state vacuum-packed with the material (for example, aluminum laminate film etc.) which is hard to react with a sulfur raw material. In this case, for example, the packaged raw material is placed in a pressure container such as an autoclave containing water and heated so that the packaging material is not damaged by the generated sulfur vapor, and the generated steam is added from the outside of the packaging material It is preferable to press. According to this method, since the steam is pressurized by steam from the outside of the packaging material, the sulfur vapor prevents the packaging material from being blown and broken.
　熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄とＰＡＮとの結合が進行し、かつ、伝導材が変質しないような温度であれば良い。具体的には、加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以上４５０℃以下とすることがより好ましく、２５０℃以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。 The heating time of the mixed raw material in the heat treatment step may be appropriately set according to the heating temperature, and is not particularly limited. The above-mentioned preferable heating temperature may be a temperature at which bonding between sulfur and PAN proceeds and the conductive material does not deteriorate. Specifically, the heating temperature is preferably 250 ° C. to 500 ° C., more preferably 250 ° C. to 450 ° C., and still more preferably 250 ° C. to 400 ° C.
　　熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。 In the heat treatment step, sulfur is preferably refluxed. In this case, the mixed material may be heated so that a part of the mixed material becomes a gas and a part becomes a liquid. In other words, the temperature of the mixed raw material may be a temperature higher than the temperature at which sulfur is vaporized. The term "vaporization" as used herein refers to phase change of sulfur from liquid or solid to gas, which may be boiling, evaporation or sublimation. For reference, the melting point of alpha sulfur (orthogonal sulfur, which is the most stable structure around normal temperature) is 112.8 ° C, the melting point of beta sulfur (monoclinic sulfur) is 119.6 ° C, gamma sulfur (monoclinic sulfur) The melting point of) is 106.8 ° C. The boiling point of sulfur is 444.7.degree. By the way, since the vapor pressure of sulfur is high, when the temperature of the mixed raw material reaches 150 ° C. or more, the generation of sulfur vapor can be visually confirmed. Therefore, if the temperature of the mixed raw material is 150 ° C. or more, sulfur reflux is possible. In addition, what is necessary is just to reflux sulfur using the reflux apparatus of known structure, when refluxing sulfur in a heat treatment process.
　混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ＰＡＮに対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＮと硫黄との配合比を、質量比で１：２～１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃～２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＮに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＮとして用いれば良い。単体硫黄除去工程の時間は特に限定しないが、１～６時間程度であるのが好ましい。 Even when the blending amount of sulfur in the mixed raw material is excessive, sufficient amount of sulfur can be taken into PAN in the heat treatment step. For this reason, when mix | blending sulfur with respect to PAN excessively, the bad influence by the single-piece | unit sulfur mentioned above can be suppressed by removing single-piece | unit sulfur from the to-be-processed object after a heat treatment process. Specifically, when the blending ratio of PAN and sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 in mass ratio, the object to be treated after the heat treatment step is heated at 200 ° C. to 250 ° C. while reducing pressure. By the (single sulfur removing step), it is possible to suppress an adverse effect due to the remaining single sulfur while taking a sufficient amount of sulfur into PAN. When the single sulfur removing step is not performed on the object to be treated after the heat treatment step, the object to be treated may be used as the sulfur-modified PAN as it is. When the single sulfur removing step is performed on the target after the heat treatment step, the target after the single sulfur removing step may be used as the sulfur-modified PAN. The time for the single sulfur removal step is not particularly limited, but is preferably about 1 to 6 hours.
　硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、および硫黄を含み、更に、少量の酸素および水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０～３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°～６０°であった。 Sulfur-modified PAN contains carbon, nitrogen, and sulfur as a result of elemental analysis, and may further contain small amounts of oxygen and hydrogen. In addition, as shown in FIG. 1, as a result of X-ray diffraction of sulfur-modified PAN with CuKα rays, only a broad peak having a peak position near 25 ° was confirmed in the diffraction angle (2θ) range of 20 ° to 30 °. The For reference, X-ray diffraction measurement was performed using a powder X-ray diffractometer (manufactured by MAC Science, model number: M06XCE) using a CuKα ray. The measurement conditions were: voltage: 40 kV, current: 100 mA, scan rate: 4 ° / min, sampling: 0.02 °, number of integrations: 1 measurement range: diffraction angle (2θ) 10 ° to 60 °.
　さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。 Furthermore, the mass loss by thermogravimetric analysis at the time of heating sulfur-modified PAN from a room temperature to 900 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min is 10% or less at 400 ° C. On the other hand, when a mixture of sulfur powder and PAN powder is heated under the same conditions, a mass loss is recognized from around 120 ° C., and at 200 ° C. or more, a large mass loss due to the disappearance of sulfur is recognized.
　すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。 That is, in sulfur-modified PAN, it is considered that sulfur is not present as a simple substance, but is present in a state of being bound to a ring-closed PAN.
　硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ－１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１の範囲で１５４８ｃｍ－１、９３９ｃｍ－１、４７９ｃｍ－１、３８１ｃｍ－１、３１７ｃｍ－１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ－１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。 An example of a Raman spectrum of sulfur-modified PAN is shown in FIG. In the Raman spectrum shown in FIG. 2, there are major peak near 1331cm -1 of Raman shift, and, 1548cm -1 in the range of 200cm -1 ~ 1800cm -1, 939cm -1 , 479cm -1, 381cm -1, A peak is present around 317 cm -1 . The peak of the above-mentioned Raman shift is observed at the same position even when the ratio of elemental sulfur to PAN is changed. Therefore, these peaks are characteristic of sulfur-modified PAN. Each peak mentioned above exists in the range of about ± 8 cm −1 around the peak position mentioned above. In addition, in this specification, a "main peak" refers to the peak which peak height becomes the largest among all the peaks which appeared in the Raman spectrum.
　参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製　ＲＭＰ－３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ－１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。 For reference, the above-mentioned Raman shift is measured by RMP-320 (excitation wavelength λ = 532 nm, grating: 1800 gr / mm, resolution: 3 cm −1 ) manufactured by JASCO Corporation. Note that the peaks of the Raman spectrum may change in number or the position of the peak top may be shifted depending on the wavelength of incident light or the difference in resolution. Therefore, when the Raman spectrum of the positive electrode of the present invention using sulfur-modified PAN as the positive electrode active material is measured, the same peak as the above peak or a peak slightly different in number or peak top position from the above peak is confirmed Ru.
　　〔２〕硫黄変性ピッチ
　炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質は、ピッチ類由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）と、からなる。ピッチ類としては、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、ヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 [2] Sulfur-Modified Pitch A sulfur-based positive electrode active material using pitches as a carbon source compound comprises a carbon skeleton derived from pitches and sulfur (S) bonded to the carbon skeleton. As pitches, coal pitch, petroleum pitch, mesophase pitch, asphalt, coal tar, coal tar pitch, organic synthetic pitch obtained by polycondensation of condensed polycyclic aromatic hydrocarbon compounds, hetero atom-containing condensed polycyclic aromatic carbonization At least one selected from the group consisting of organic synthetic pitches obtained by polycondensation of hydrogen compounds can be used.
　ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。 Coal tar, which is a kind of pitch, is a black viscous oily liquid obtained by high temperature dry distillation (coal dry distillation) of coal. Coal pitch can be obtained by refining and heat treating (polymerizing) coal tar.
　アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。 Asphalt is a black-brown to black solid or semi-solid plastic material. Asphalt is roughly classified into those obtained as bottoms when vacuum distillation of petroleum (crude oil) is carried out and those which exist naturally. Asphalt is soluble in toluene, carbon disulfide and the like. Petroleum pitch can be obtained by refining and heat treating (polymerizing) asphalt.
　ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。 The pitch is usually amorphous and optically isotropic (isotropic pitch). By thermally processing the isotropic pitch in an inert atmosphere, it is possible to obtain an optically anisotropic pitch (anisotropic pitch, mesophase pitch). Pitch is partially soluble in organic solvents such as benzene, toluene, carbon disulfide and the like.
　ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。 Pitches are a mixture of various compounds and include fused polycyclic aromatics as described above. The fused polycyclic aromatic group contained in the pitch may be a single species or a plurality of species. For example, the main component of coal pitch, which is a type of pitch, is a condensed polycyclic aromatic. The fused polycyclic aromatic ring may contain nitrogen and sulfur in addition to carbon and hydrogen in the ring. Therefore, the main component of coal pitch is considered to be a mixture of a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon consisting of only carbon and hydrogen and a heteroaromatic compound containing nitrogen, sulfur and the like in the condensed ring.
　ピッチ類由来の炭素骨格と、その炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）と、からなる硫黄系正極活物質（硫黄変性ピッチ）は、上述した硫黄変性ＰＡＮと同様の方法で製造できる。硫黄変性ピッチを製造する場合、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となるように構成する。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ピッチを得ることができる。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、ピッチ類と硫黄との接触頻度を高めることができ、硫黄をより含有しかつ硫黄の脱離がさらに抑制された硫黄変性ピッチを得ることができる。 A sulfur-based positive electrode active material (sulfur-modified pitch) comprising a carbon skeleton derived from pitches and sulfur (S) bonded to the carbon skeleton can be produced by the same method as the above-described sulfur-modified PAN. When manufacturing sulfur-modified pitch, it is comprised so that at least one part of pitches and at least one part of sulfur may become a liquid in a heat treatment process. In other words, in the heat treatment step, at least a portion of the pitches and at least a portion of the sulfur contact in a liquid state. For this reason, the contact area of pitches and sulfur in the heat treatment step can be made sufficiently large, and it is possible to obtain a sulfur-modified pitch which contains sulfur sufficiently and whose desorption of sulfur is suppressed. In the case of refluxing sulfur in the heat treatment step, the frequency of contact between the pitches and sulfur can be increased, and a sulfur-modified pitch can be obtained which further contains sulfur and in which the desorption of sulfur is further suppressed. .
　なお、得られた硫黄変性ピッチにおいて、硫黄とピッチ類とがどのように結合しているか、は定かではないが、ピッチ類のグラフェン層間に硫黄が取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されて、Ｃ－Ｓ結合となっていると推測される。 In the obtained sulfur-modified pitch, it is not clear how sulfur and pitches are bonded, but whether sulfur is taken in between graphene layers of pitches, or condensed polycyclic aromatic ring It is assumed that hydrogen contained in the ring of is substituted by sulfur to form a C—S bond.
　熱処理工程における温度は、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部が液体となる温度であれば良い。なお、ピッチ類に関しては、全体が液体となる温度であるのが好ましい。また、硫黄に関しては、全体が液体となる温度であるのが好ましく、一部が気体となり残りが液体となる温度（すなわち、還流できる温度）であるのがより好ましい。熱処理工程における温度は、２００℃以上であるのが好ましく、３００℃以上であるのがより好ましく、３５０℃以上であるのがさらに好ましい。参考までに、石炭ピッチの軟化点は２００～３５０℃程度である。このため、ピッチ類として石炭ピッチを用いる場合には、熱処理工程を３５０℃以上で行うのが好ましい。また、３５０℃以上であれば、石炭ピッチ以外のピッチ類を用いる場合にも、ピッチ類の少なくとも一部が軟化（液体化）する。 The temperature in the heat treatment step may be a temperature at which at least a part of the pitches and at least a part of the sulfur become liquid. In addition, it is preferable that it is the temperature from which the whole becomes liquid regarding pitches. With regard to sulfur, the temperature is preferably such that the whole becomes liquid, and more preferably the temperature at which a part becomes gas and the rest becomes liquid (that is, the temperature at which it can be refluxed). The temperature in the heat treatment step is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and still more preferably 350 ° C. or higher. For reference, the softening point of coal pitch is about 200 to 350.degree. For this reason, when using coal pitch as pitches, it is preferable to perform a heat treatment process at 350 degreeC or more. Moreover, if it is 350 degreeC or more, also when using pitch other than coal pitch, at least one part of pitch will soften (liquefy).
　ところで、熱処理工程における温度が過剰に高いと、ピッチ類が変性（黒鉛化）する場合がある。この場合、ピッチ類に硫黄を充分に取り込めなくなる。このため、熱処理工程における温度は、ピッチ類の変性温度よりも低い温度であることが好ましい。熱処理工程における温度が６００℃以下であれば、ピッチ類の変性を抑制できる。熱処理工程における温度は６００℃以下であるのがより好ましく、５００℃以下であるのがさらに好ましい。さらに、上述したピッチ類の軟化を考慮すると、熱処理工程における温度は２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。 When the temperature in the heat treatment step is excessively high, the pitches may be denatured (graphitized). In this case, sulfur can not be sufficiently incorporated into pitches. For this reason, the temperature in the heat treatment step is preferably lower than the modification temperature of the pitches. If the temperature in the heat treatment step is 600 ° C. or less, denaturation of pitches can be suppressed. The temperature in the heat treatment step is more preferably 600 ° C. or less, still more preferably 500 ° C. or less. Furthermore, in consideration of the softening of the pitches described above, the temperature in the heat treatment step is preferably 200 ° C. to 600 ° C., more preferably 300 ° C. to 500 ° C., and 350 ° C. to 500 ° C. Is more preferred.
　熱処理工程において硫黄を還流する場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。 In the case of refluxing sulfur in the heat treatment step, the mixed raw material may be heated so that a part of the mixed raw material becomes a gas and a part becomes a liquid. In other words, the temperature of the mixed raw material may be a temperature higher than the temperature at which sulfur is vaporized. The term "vaporization" as used herein refers to phase change of sulfur from liquid or solid to gas, which may be boiling, evaporation or sublimation.
　熱処理工程は、硫黄変性ＰＡＮを製造する場合と同様に、非酸化性雰囲気下で行うのが好ましい。 The heat treatment step is preferably performed in a non-oxidative atmosphere as in the case of producing the sulfur-modified PAN.
　ピッチ類および硫黄の形状、粒径等は特に問わない。熱処理工程においてピッチ類と硫黄とを液体状で接触させるため、例えばピッチ類の粒径が不均一であったり大きかったりする場合にも、ピッチ類と硫黄とが充分接触するためである。また、混合原料中のピッチ類と硫黄とは、均一に分散しているのが好ましいが、不均一であっても良い。混合原料は、ピッチ類および硫黄のみで構成しても良いし、正極活物質に配合可能な一般的な材料（導電助剤等）を配合しても良い。 The shape of the pitches and sulfur, the particle size, etc. are not particularly limited. Since the pitches and sulfur are brought into contact in a liquid state in the heat treatment step, the pitches and sulfur are in sufficient contact even when, for example, the particle sizes of the pitches are uneven or large. Also, it is preferable that the pitches and sulfur in the mixed raw material are uniformly dispersed, but they may be nonuniform. The mixed raw material may be composed of only pitches and sulfur, or may be blended with a general material (such as a conductive additive) that can be blended in the positive electrode active material.
　熱処理工程における加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい温度で加熱する場合には、１０分～１０時間程度加熱するのが好ましく、３０分～６時間加熱するのがより好ましい。 The heating time in the heat treatment step may be appropriately set according to the heating temperature, and is not particularly limited. When heating at the above-described preferable temperature, heating is preferably performed for about 10 minutes to 10 hours, and more preferably for 30 minutes to 6 hours.
　混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ピッチ類に対する硫黄の配合量が過小であると、ピッチ類に充分量の硫黄を取り込めず、ピッチ類に対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ピッチ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５～１：１０であるのが好ましく、１：１～１：７であるのがより好ましく、１：２～１：５であるのが特に好ましい。 There is also a preferable range of the mixing ratio of pitches to sulfur in the mixed material. If the amount of sulfur added to the pitch is too small, sufficient amount of sulfur can not be taken into the pitch, and if the amount of sulfur added to the pitch is too large, free sulfur (single sulfur) is contained in the sulfur-modified pitch. A large amount of carbon remains to contaminate particularly the electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery. The mixing ratio of pitches to sulfur in the mixed raw material is preferably 1: 0.5 to 1:10 by mass ratio, more preferably 1: 1 to 1: 7, and 1: 2 to Particularly preferred is 1: 5.
　なお、ピッチ類に対する硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程においてピッチ類に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、ピッチ類に対して硫黄を過大に配合する場合には、上述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施せば良い。 In addition, even when the compounding quantity of sulfur with respect to pitches is excessive, a sufficient amount of sulfur can be taken in in the heat treatment process. For this reason, when sulfur is excessively blended to the pitches, the single sulfur removing step may be applied to the object to be treated after the heat treatment step, as in the above-described method of producing sulfur-modified PAN.
　上記製造方法により得られる硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析すると、ラマンシフトの１５５７ｃｍ－１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１の範囲内で１３７１ｃｍ－１、１０４９ｃｍ－１、９９４ｃｍ－１、８４２ｃｍ－１、６１２ｃｍ－１、４１２ｃｍ－１、３５４ｃｍ－１、３１４ｃｍ－１付近にそれぞれピークが存在する。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、前述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。 When Raman spectroscopy of sulfur-modified pitch obtained by the above production method, there is a major peak in the vicinity of 1557cm -1 of Raman shift, and, 1371cm -1 in the range of 200cm -1 ~ 1800cm -1, 1049cm -1 , 994cm -1, 842cm -1, 612cm -1 , 412cm -1, 354cm -1, the peak respectively is present in the vicinity of 314 cm -1. The Raman spectrum of the sulfur-modified pitch is different from the Raman spectrum of the sulfur-modified PAN described above.
　硫黄変性ピッチは、硫黄変性ＰＡＮを第二硫黄系正極活物質としてさらに含むことが望ましい。この第二硫黄系正極活物質をさらに含むことで、非水電解質二次電池に用いた時にサイクル特性がさらに向上する。その理由は明らかではないが、ＰＡＮと硫黄との結合力が大きいために硫黄が固定化されるためと考えられている。 The sulfur-modified pitch preferably further contains sulfur-modified PAN as a second sulfur-based positive electrode active material. By further including the second sulfur-based positive electrode active material, the cycle characteristics are further improved when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. Although the reason is not clear, it is considered that sulfur is immobilized due to the large bonding force between PAN and sulfur.
　この第二硫黄系正極活物質をさらに含む硫黄変性ピッチを製造するには、硫黄変性ピッチと第二硫黄系正極活物質（すなわち硫黄変性ＰＡＮ）とを物理的に混合することもできる。しかし安定性が懸念される場合があるため、安定性を高めるためには、ピッチ類と、ＰＡＮ粉末と、硫黄粉末とを含む原料を混合して混合原料とする混合工程と、この混合原料を加熱する熱処理工程と、を行うことが望ましい。ＰＡＮ粉末としては、質量平均分子量が１００００～３０００００程度の範囲内にあるものが好ましい。また、ＰＡＮの粒径については、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５～５０μｍ程度の範囲内にあるものが好ましく、１～１０μｍ程度の範囲内にあるものがより好ましい。 In order to produce a sulfur-modified pitch further containing this second sulfur-based positive electrode active material, the sulfur-modified pitch and the second sulfur-based positive electrode active material (that is, sulfur-modified PAN) can be physically mixed. However, since stability may be a concern, in order to enhance stability, a mixing step of mixing raw materials containing pitches, PAN powder and sulfur powder to make a mixed raw material, and this mixed raw material And a heat treatment step of heating. As the PAN powder, those having a mass average molecular weight in the range of about 10,000 to 300,000 are preferable. The particle diameter of PAN is preferably in the range of about 0.5 to 50 μm, and more preferably in the range of about 1 to 10 μm, as observed by an electron microscope.
　硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。 As a result of elemental analysis of the sulfur-modified pitch, carbon, nitrogen and sulfur were detected. Also, in some cases small amounts of oxygen and hydrogen were detected. Therefore, in addition to C and S, the sulfur-modified pitch contains at least one of nitrogen, oxygen, and a sulfur compound as an impurity.
　　〔３〕硫黄変性ポリイソプレン
　ポリイソプレンとしては、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンの何れも用いることができるが、シス型のポリイソプレンは分子鎖が折れ曲がった構造をとって不規則な形を取りやすく、分子鎖と分子鎖の間に多くの隙間を生じ分子間力が比較的小さくなる為、分子同士の結晶化が起こらず軟らかな性質を持つようになるから、トランス型よりシス型が好ましい。 [3] Sulfur-Modified Polyisoprene As the polyisoprene, either natural rubber or synthetic polyisoprene can be used, but the cis polyisoprene has a molecular chain bending structure and tends to take an irregular shape, Since many gaps are formed between the molecular chains and the molecular chains, and the intermolecular force is relatively small, crystallization between molecules does not occur and the system has a soft property, so the cis form is preferable to the trans form.
　硫黄変性ポリイソプレンは、ポリイソプレンと硫黄粉末とを含む原料を混合して混合原料とする混合工程と、混合原料を加熱する熱処理工程と、を行うことで製造することができる。混合工程は、ポリイソプレンの乾燥物を粉砕し硫黄粉末と混合しても良いし、ポリイソプレンを溶媒に溶解した溶液と硫黄粉末を混合しても良いし、天然ゴムのようなラテックスあるいは生ゴムと硫黄粉末とを混合することもできる。混合手段は、ミキサー、各種ミルなどを用いることができる。 The sulfur-modified polyisoprene can be produced by performing a mixing step of mixing raw materials containing polyisoprene and sulfur powder to obtain a mixed raw material, and a heat treatment step of heating the mixed raw material. In the mixing step, the dried product of polyisoprene may be pulverized and mixed with sulfur powder, or a solution of polyisoprene dissolved in a solvent and sulfur powder may be mixed, or a latex or crude rubber such as natural rubber It can also be mixed with sulfur powder. A mixer, various mills, etc. can be used for a mixing means.
　熱処理工程では、ポリイソプレンと硫黄とを反応させる。この反応は、一般には加硫と称されているが、ポリイソプレンの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ポリイソプレンの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ポリイソプレンと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ポリイソプレンを得ることができる。 In the heat treatment step, polyisoprene and sulfur are reacted. This reaction is generally referred to as vulcanization, but it is desirable to make the amount of sulfur to be excessive relative to the amount of polyisoprene to make a positive electrode active material containing a high concentration of sulfur. It is desirable that the temperature of this heat treatment step be performed under the condition that at least a part of polyisoprene and at least a part of sulfur become liquid. By doing so, the contact area between polyisoprene and sulfur can be made sufficiently large, and it is possible to obtain a sulfur-modified polyisoprene which contains sulfur sufficiently and whose desorption of sulfur is suppressed.
　熱処理工程では、あまり高温にすると硫黄が気化するため反応系内の硫黄濃度が低くなる場合がある。そのような場合には、硫黄を還流しながら反応させることが望ましい。このようにすることで、硫黄を充分に含む硫黄変性ポリイソプレンを得やすくなる。熱処理工程において硫黄を還流する場合、ポリイソプレンの融点は約３０℃と低いので、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。 In the heat treatment step, if the temperature is too high, sulfur may be vaporized to lower the concentration of sulfur in the reaction system. In such a case, it is desirable to react sulfur while refluxing. By so doing, it becomes easy to obtain a sulfur-modified polyisoprene containing a sufficient amount of sulfur. When refluxing sulfur in the heat treatment step, since the melting point of polyisoprene is as low as about 30 ° C., the temperature may be a temperature at which sulfur is vaporized.
　なお、一般的なゴム材料の加硫は、１００℃～１９０℃の温度領域で行われる。１２０℃前後での加硫は低温加硫と呼ばれ、１８０℃辺りからは高温過加硫と呼ばれる。本発明で行う熱処理の温度は上述の温度領域より高く、加熱温度としては２５０℃～５００℃が好ましく、３００℃～４５０℃がより好ましい。また熱処理雰囲気は、上記したピッチ類の場合と同様に行うことができる。 The vulcanization of a general rubber material is carried out in a temperature range of 100 ° C. to 190 ° C. Vulcanization at around 120 ° C. is called low temperature vulcanization and from around 180 ° C. it is called high temperature overvulcanization. The temperature of the heat treatment performed in the present invention is higher than the above temperature range, and the heating temperature is preferably 250 ° C. to 500 ° C., and more preferably 300 ° C. to 450 ° C. Further, the heat treatment atmosphere can be performed in the same manner as in the case of the pitches described above.
　混合原料におけるポリイソプレンおよび硫黄の形状、粒径等は特に問わない。熱処理工程においてポリイソプレンと硫黄とが液体状で接触するのが好ましいため、ポリイソプレンや硫黄の粒径が不均一であったり大きかったりする場合にも、ポリイソプレンと硫黄とが液体状で接触する条件とすれば、ポリイソプレンと硫黄とが充分接触するためである。また、混合原料中のポリイソプレンと硫黄とは、均一に分散しているのが好ましいが、不均一であっても良い。 The shape, particle size and the like of polyisoprene and sulfur in the mixed raw material are not particularly limited. Since it is preferable that polyisoprene and sulfur be in liquid contact in the heat treatment step, polyisoprene and sulfur are in liquid contact even when the particle diameter of polyisoprene or sulfur is uneven or large. This is because, under the conditions, polyisoprene and sulfur contact sufficiently. Moreover, although it is preferable that the polyisoprene and sulfur in the mixed raw material are uniformly dispersed, they may be non-uniform.
　熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい温度で混合原料を加熱する場合には、１分～１０時間程度加熱するのが好ましく、５分～６０分加熱するのがより好ましい。一般的なゴム材料の加硫の時間は、加熱温度にもよるが数分～数十分で行われる。１時間を超えるような加硫時間は、過加硫と呼ばれ、ゴムとしての性能は下がるとされている。本発明に用いられる硫黄変性ポリイソプレンにはゴム材料に求められるような柔軟性は必要なく、加熱処理の時間は、過加硫と呼ばれる時間より長くしても問題はない。 The heating time of the mixed raw material in the heat treatment step may be appropriately set according to the heating temperature, and is not particularly limited. When heating the mixed material at the above-described preferable temperature, heating is preferably performed for about 1 minute to 10 hours, and more preferably for 5 minutes to 60 minutes. The general rubber material is vulcanized for several minutes to several tens minutes, depending on the heating temperature. A vulcanization time which exceeds one hour is called over-vulcanization, and it is said that the performance as a rubber decreases. The sulfur-modified polyisoprene used in the present invention does not require the flexibility required for rubber materials, and the heat treatment time may be longer than the time called overvulcanization.
　上記製造方法において、混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ポリイソプレンに対する硫黄の配合量が過小であるとポリイソプレンに充分量の硫黄を取り込めず、ポリイソプレンに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ポリイソプレン中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比は、質量比でポリイソプレン：硫黄が１：０．５～１：１０であるのが好ましく、１：１～１：７であるのがより好ましく、１：２～１：５であるのが特に好ましい。 In the above production method, a preferable range also exists in the blending ratio of polyisoprene and sulfur in the mixed raw material. If the blending amount of sulfur to polyisoprene is too small, a sufficient amount of sulfur can not be taken into polyisoprene, and if the blending amount of sulfur to polyisoprene is too large, free sulfur (single sulfur) is contained in the sulfur modified polyisoprene. A large amount of carbon remains to contaminate particularly the electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery. The blending ratio of polyisoprene to sulfur in the mixed material is preferably 1: 0.5 to 1:10 by weight, and more preferably 1: 1 to 1: 7 by weight. Particularly preferred is 1: 2 to 1: 5.
　なお、天然ゴムを主原料とする一般的なゴムの加硫処理は、ゴムに硫黄を加える割合を変えて、ゴムの伸び縮みを変化させる。鎖状構造の生ゴムに硫黄を約３～６％加えて加熱処理することで弾性ゴム（例えば輪ゴム）が生成し、硫黄が約３０～４０％の場合には、硬質ゴム（エボナイト、使用例：電球ソケット、万年筆）となる。通常ゴムの加硫は１４０℃程度の温度で行われるが、上記製造方法では２５０～５００℃の高温で行うため、－Ｃ＝Ｃ－二重結合へのＳの付加反応と、構造中の－ＣＨ２などから水素を引き抜いて硫化水素ガスが発生し、抜いた水素の代わりにＳが付加する反応とが生じ、Ｓの含有量(含硫率)の高い物質が得られる。 In general rubber vulcanization processing mainly composed of natural rubber, the expansion and contraction of the rubber is changed by changing the ratio of adding sulfur to the rubber. About 3 to 6% of sulfur is added to a crude rubber having a chain-like structure and heat-treated to form an elastic rubber (for example, a rubber band). When the sulfur is about 30 to 40%, a hard rubber (evonite, use example: It becomes a light bulb socket and a fountain pen. Usually, vulcanization of rubber is carried out at a temperature of about 140 ° C., but in the above production method it is carried out at a high temperature of 250 to 500 ° C. Therefore, the addition reaction of S to -C = C- double bond and Hydrogen is extracted from CH 2 or the like to generate hydrogen sulfide gas, and a reaction in which S is added instead of the extracted hydrogen is generated, and a substance having a high S content (sulfur content) is obtained.
　ポリイソプレンに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてポリイソプレンに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてポリイソプレンに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のポリイソプレンと硫黄との配合比を、質量比で１：２～１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃～２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ポリイソプレンに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ポリイソプレンとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ポリイソプレンとして用いれば良い。 If the blending amount of sulfur to polyisoprene is excessive, a sufficient amount of sulfur can be easily incorporated into the polyisoprene in the heat treatment step. And, even if sulfur is blended with polyisoprene in an amount more than necessary, the above-mentioned adverse effect due to elemental sulfur is suppressed by performing the elemental sulfur removal step of removing excessive elemental sulfur from the object to be treated after the heat treatment step. it can. Specifically, when the blending ratio of polyisoprene to sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 in mass ratio, the object to be treated after the heat treatment step is heated at 200 ° C. to 250 ° C. while reducing pressure. By carrying out (single sulfur removing step), it is possible to suppress an adverse effect due to the remaining single sulfur while incorporating a sufficient amount of sulfur into polyisoprene. When the single sulfur removing step is not performed on the object to be treated after the heat treatment step, the object to be treated may be used as it is as a sulfur-modified polyisoprene. When the single sulfur removing step is performed on the target after the heat treatment step, the target after the single sulfur removing step may be used as the sulfur-modified polyisoprene.
　上記製造方法によると、正極活物質の材料としてコバルト等のレアメタルを配合するかわりにポリイソプレンと硫黄とが反応してなる物質を配合したことで、非水電解質二次電池の正極活物質を比較的容易に調達可能であるから、安価に製造できる。 According to the above manufacturing method, the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is compared by blending a substance formed by the reaction of polyisoprene and sulfur instead of blending a rare metal such as cobalt as the material of the positive electrode active material. It can be manufactured inexpensively because it can be easily procured.
　また、天然ゴムは完全には精製されていない材料であり、非常に安価である。このため、上記製造方法によると、例えばＰＡＮ等の炭素材料を用いる場合に比べても、安価に製造できる。一般的に天然ゴムには非ゴム成分として、タンパク質、脂肪酸、炭水化物、灰分などが合わせて６～７％程度含まれるが、このような材料を用いた場合でも硫黄系正極活物質として機能する硫黄変性ポリイソプレンを得ることができる。 Also, natural rubber is a material that is not completely refined and is very inexpensive. For this reason, according to the said manufacturing method, compared with the case where carbon materials, such as PAN, are used, for example, it can manufacture at low cost. Generally, natural rubber contains non-rubber components such as proteins, fatty acids, carbohydrates, ash etc. and contains about 6 to 7%, but even when such materials are used, sulfur which functions as a sulfur-based positive electrode active material Modified polyisoprene can be obtained.
　また、ポリイソプレンは加熱することで容易に液体状にできる。このため、ポリイソプレンと硫黄とは熱処理工程において充分に接触し、ポリイソプレンや硫黄の粒径等を特に考慮する必要はない。 In addition, polyisoprene can be easily made liquid by heating. For this reason, polyisoprene and sulfur are sufficiently in contact in the heat treatment step, and it is not necessary to particularly consider the particle diameter of polyisoprene or sulfur.
　硫黄変性ポリイソプレンは、例えば、化１式で示されるようなエボナイトに類似した構造であると考えられるが、その構造は明らかではない。しかし、ポリイソプレン由来の炭素骨格を有し、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１４５２ｃｍ－１付近と、１３３６ｃｍ－１付近と、１１４７ｃｍ－１付近と、１０６７ｃｍ－１付近と、１０３９ｃｍ－１付近と、９３８ｃｍ－１付近と、８９５ｃｍ－１付近と、８４０ｃｍ－１付近と、８１０ｃｍ－１付近と、５８４ｃｍ－１付近と、にそれぞれ主なピークが存在する。 The sulfur-modified polyisoprene is considered to have a structure similar to evonite, for example, as shown in Formula 1, but the structure is not clear. However, having a carbon skeleton derived from polyisoprene, in FT-IR spectrum, a near 1452cm -1, and around 1336cm -1, and around 1147cm -1, and around 1067cm -1, and around 1039cm -1, 938cm - and near 1, and around 895cm -1, and around 840 cm -1, and around 810 cm -1, and around 584cm -1, respectively main peak is present.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
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　一方、ポリイソプレンは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３２７９ｃｍ－１付近と、３０３４ｃｍ－１付近と、２９９６ｃｍ－１付近と、２９３１ｃｍ－１付近と、２８６４ｃｍ－１付近と、２７２８ｃｍ－１付近と、１６５３ｃｍ－１付近と、１４６３ｃｍ－１付近と、１３７８ｃｍ－１付近と、８３４ｃｍ－１付近と、５７９ｃｍ－１付近と、にそれぞれ主なピークが存在する。 On the other hand, polyisoprene, in FT-IR spectrum, a near 3279cm -1, and around 3034cm -1, and around 2996cm -1, and around 2931cm -1, and around 2864cm -1, and around 2728cm -1, 1653cm - and near 1, and around 1463cm -1, and around 1378 cm -1, and around 834cm -1, and around 579cm -1, respectively main peak is present.
　また、ポリイソプレンを４００℃で熱処理して得た物質は、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、２９６２ｃｍ－１付近と、２８７２ｃｍ－１付近と、２７２３ｃｍ－１付近と、１７０１ｃｍ－１付近と、１４５８ｃｍ－１付近と、１３７７ｃｍ－１付近と、９６８ｃｍ－１付近と、８８５ｃｍ－１付近と、８１６ｃｍ－１付近と、にそれぞれ主なピークが存在する。 Also, was obtained by heat-treating polyisoprene at 400 ° C. substance, in FT-IR spectrum, a near 2962Cm -1, and around 2872Cm -1, and around 2723Cm -1, and around 1701cm -1, 1458cm around -1 When the vicinity of 1377 cm -1, and around 968cm -1, and around 885cm -1, and around 816cm -1, respectively main peak is present.
　さらに、含硫率約３０％の一般的なエボナイトはＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、２９２８ｃｍ－１付近と、２８５８ｃｍ－１付近と、１７３５ｃｍ－１付近と、１６４３ｃｍ－１付近と、１５９９ｃｍ－１付近と、１５１８ｃｍ－１付近と、１４９９ｃｍ－１付近と、１４６２ｃｍ－１付近と、１４５４ｃｍ－１付近と、１４４７ｃｍ－１付近と、１３７５ｃｍ－１付近と、１３１０ｃｍ－１付近と、１２７７ｃｍ－１付近と、１２５４ｃｍ－１付近と、１１９４ｃｍ－１付近と、１１１５ｃｍ－１付近と、１０８８ｃｍ－１付近と、１０３１ｃｍ－１付近と、９５３ｃｍ－１付近と、８３５ｃｍ－１付近と、７３９ｃｍ－１付近と、６９６ｃｍ－１付近と、６５４ｃｍ－１付近と、５９２ｃｍ－１付近と、にそれぞれ主なピークが存在する。 Further, in a general ebonite FT-IR spectrum of about 30% sulfur-containing rate, the vicinity of 2928cm -1, and around 2858cm -1, and around 1735 cm -1, and around 1643cm -1, and around 1599cm -1, 1518cm and around -1, and around 1499Cm -1, and around 1462Cm -1, and around 1454Cm -1, and around 1447Cm -1, and around 1375 cm -1, and around 1310Cm -1, and around 1277cm -1, 1254cm - 1 near, 1194 cm -1 near, 1115 cm -1 near, 1088 cm -1 near, 1031 cm -1 near, 953 cm -1 near, 835 cm -1 near, 739 cm -1 near, 696 cm -1 near and, each main and around 654cm -1, and around 592cm -1, to There is a peak.
　ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１３００～６５０ｃｍ－１の領域は指紋領域と呼ばれており、この領域には細かいピークが多数みられ、そのパターンは物質に固有のものとなる。したがって、この領域の吸収を既知試料やスペクトルデータベースと照合することで、その物質が何かを同定することが可能である。硫黄変性ポリイソプレンと、ポリイソプレンおよびポリイソプレンを４００℃で熱処理して得た物質およびエボナイトのＦＴ－ＩＲスペクトルは全く異なっており、特に上述の指紋領域のスペクトルなどから本発明の硫黄変性ポリイソプレンを同定することが可能である。特に、１０６７ｃｍ－１付近と、８９５ｃｍ－１付近のピークは、硫黄変性ポリイソプレンにのみ認められるもので、ＦＴ－ＩＲスペクトルで同定することが可能である。 In the FT-IR spectrum, a region of 1300 to 650 cm -1 is called a fingerprint region, in which many fine peaks are observed, and the pattern is unique to the substance. Therefore, it is possible to identify what the substance is by comparing the absorption in this region with a known sample or spectrum database. Sulfur-modified polyisoprene and substances obtained by heat-treating polyisoprene and polyisoprene at 400 ° C. and ebonite have completely different FT-IR spectra, and in particular, the sulfur-modified polyisoprene of the present invention It is possible to identify In particular, the peaks near 1067 cm -1 and 895 cm -1 are observed only in the sulfur-modified polyisoprene, and can be identified by the FT-IR spectrum.
　硫黄変性ポリイソプレンを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。 Elemental analysis of sulfur-modified polyisoprene shows that sulfur (S) and carbon (C) account for the majority, and small amounts of oxygen and hydrogen are detected. The composition ratio of sulfur (S) to carbon (C) is desirably contained in the range of 1/5 or more in atomic ratio (S / C). When the amount of sulfur is less than this range, the charge and discharge characteristics may be deteriorated when used for a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
　硫黄変性ポリイソプレンは、前述したピッチ類を用いた場合と同様に、第二硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。その混合量、製造方法などは、硫黄変性ピッチの場合と同様である。 The sulfur-modified polyisoprene preferably further includes a second sulfur-based positive electrode active material (sulfur-modified PAN), as in the case of using the pitches described above. The mixing amount, the production method and the like are the same as in the case of the sulfur-modified pitch.
　混合原料中のポリイソプレンとＰＡＮとの合計量と、硫黄との配合比は、質量比で１：０．５～１：１０とすることができる。ポリイソプレンとＰＡＮとの合計量に対する硫黄の配合量が過小であるとポリイソプレンおよびＰＡＮに充分量の硫黄を取り込めず、ポリイソプレンとＰＡＮとの合計量に対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ポリイソプレン中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のポリイソプレンとＰＡＮとの合計量に対する硫黄の配合比は、質量比で１：０．５～１：１０であるのが好ましく、１：１～１：７であるのがより好ましく、１：２～１：５であるのが特に好ましい。 The compounding ratio of the total amount of polyisoprene and PAN in the mixed raw material to sulfur may be 1: 0.5 to 1:10 by mass ratio. If the blending amount of sulfur to the total amount of polyisoprene and PAN is too small, sufficient amount of sulfur can not be taken into polyisoprene and PAN, and if the blending amount of sulfur to the total amount of polyisoprene and PAN is too large, This is because a large amount of free sulfur (single sulfur) remains in the sulfur-modified polyisoprene to contaminate particularly the electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery. The blending ratio of sulfur to the total amount of polyisoprene and PAN in the mixed raw material is preferably 1: 0.5 to 1:10 by mass ratio, and more preferably 1: 1 to 1: 7. Particularly preferred is 1: 2 to 1: 5.
　混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。 The heat treatment step in the case where the mixed raw material further contains PAN powder can be performed in the same manner as the method for producing sulfur-modified PAN described above.
　第２硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０～８０質量％程度とすることが好ましく、５～６０質量％程度とすることがより好ましく、１０～４０質量％程度とすることが更に好ましい。 The mixing amount of the second sulfur-based positive electrode active material is not particularly limited, but from the viewpoint of cost, it is preferably about 0 to 80% by mass, and about 5 to 60% by mass based on the whole positive electrode active material. Is more preferable, and about 10 to 40% by mass is more preferable.
　　〔４〕硫黄変性ＰＡＨ
　硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、本発明では、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、および、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。 [4] Sulfur modified PAH
Sulfur-modified PAH has a carbon skeleton derived from at least one kind of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) formed by condensation of six or more six-membered rings of three or more rings. PAH is a generic term for hydrocarbons in which a hetero ring or a substituted aromatic ring is fused, and includes a four-membered ring, a five-membered ring, a six-membered ring, and a seven-membered ring. In the invention, among acenes having a structure in which a six-membered ring having a benzene ring structure is linked in three or more straight chains, and a compound having a three- or more six-membered ring not in a straight chain but in a bent structure. It is preferred to use at least one and sulfur.
　複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、および１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環～６環のものが望ましい。 Examples of acenes which are polycyclic aromatic hydrocarbons in which a plurality of aromatic rings are linked in a straight chain while sharing a side include naphthalene of 2 rings, anthracene of 3 rings, tetracene of 4 rings, pentacene of 5 rings, 6 There are hexacene of ring, heptacene of 7 rings, octacene of 8 rings, nonacene of 9 rings and aromatic rings of 10 or more rings, and at least one selected from these groups can be used. Among them, those having 3 to 6 rings having high stability are desirable.
　また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、およびこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。 In addition, as polycyclic aromatic hydrocarbons having a structure in which three or more rings of six-membered rings are not linear but bent, there are phenanthrene, benzopyrene, chrysene, pyrene, pyrene, picene, perylene, triphenylene, coronene, and more rings. Some of the above aromatic rings are linked, and at least one selected from these groups can be used.
　硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチまたは硫黄変性ポリイソプレンと同様の方法により製造できる。 Sulfur-modified PAH can be produced by the same method as sulfur-modified pitch or sulfur-modified polyisoprene.
　熱処理工程では、多環芳香族炭化水素と硫黄とを反応させる。この反応は、多環芳香族炭化水素の量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、多環芳香族炭化水素の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、多環芳香族炭化水素と硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。 In the heat treatment step, the polycyclic aromatic hydrocarbon is reacted with sulfur. In this reaction, it is desirable that the amount of sulfur be excessive relative to the amount of polycyclic aromatic hydrocarbon to make a positive electrode active material containing sulfur at a high concentration. The temperature of the heat treatment step is desirably performed under the condition that at least a part of the polycyclic aromatic hydrocarbon and at least a part of the sulfur become liquid. By doing so, the contact area between the polycyclic aromatic hydrocarbon and the sulfur can be made sufficiently large, and it is possible to obtain a sulfur-modified PAH sufficiently containing sulfur and in which the elimination of sulfur is suppressed.
　混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量が過小であると多環芳香族炭化水素に充分量の硫黄を取り込めず、多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比は、質量比で多環芳香族炭化水素：硫黄が１：０．５～１：１０であるのが好ましく、１：１～１：７であるのがより好ましく、１：２～１：５であるのが特に好ましい。 There is also a preferable range of the compounding ratio of the polycyclic aromatic hydrocarbon and sulfur in the mixed raw material. If the blending amount of sulfur to the polycyclic aromatic hydrocarbon is too small, a sufficient amount of sulfur can not be taken into the polycyclic aromatic hydrocarbon, and if the blending amount of sulfur to the polycyclic aromatic hydrocarbon is too large, the sulfur is modified This is because a large amount of free sulfur (single sulfur) remains in PAH to contaminate particularly the electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery. The blending ratio of polycyclic aromatic hydrocarbon to sulfur in the mixed raw material is preferably 1: 0.5 to 1:10 by weight of polycyclic aromatic hydrocarbon: sulfur, and 1: 1 to 1 by mass ratio. It is more preferable that the ratio is 7: 7, and particularly preferably 1: 2 to 1: 5.
　なお、多環芳香族炭化水素に対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程において多環芳香族炭化水素に充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そして多環芳香族炭化水素に対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の多環芳香族炭化水素と硫黄との配合比を、質量比で１：２～１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃～２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、多環芳香族炭化水素に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。 If the blending amount of sulfur to the polycyclic aromatic hydrocarbon is made excessive, it is possible to easily take in a sufficient amount of sulfur to the polycyclic aromatic hydrocarbon in the heat treatment step. And, even if sulfur is blended in an amount more than necessary to the polycyclic aromatic hydrocarbon, the above simple sulfur can be obtained by performing the simple sulfur removal step of removing excess simple sulfur from the object to be treated after the heat treatment step. You can control the adverse effect of Specifically, when the blending ratio of polycyclic aromatic hydrocarbon to sulfur in the mixed raw material is 1: 2 to 1:10 in mass ratio, the object to be treated after the heat treatment step is subjected to pressure reduction at 200 ° C. By heating at 250 ° C. (single sulfur removing step), it is possible to suppress an adverse effect of the remaining single sulfur while incorporating a sufficient amount of sulfur into the polycyclic aromatic hydrocarbon. When the single sulfur removing step is not performed on the object to be treated after the heat treatment step, the object to be treated may be used as the sulfur-modified PAH as it is. When the single sulfur removing step is performed on the target after the heat treatment step, the target after the single sulfur removing step may be used as the sulfur-modified PAH.
　硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質である多環芳香族炭化水素としてペンタセンを選択した場合には、化２式で示されるようなヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、多環芳香族炭化水素としてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ－１付近と、８４０ｃｍ－１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ－ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ－ＩＲスペクトルで同定することが可能である。 For example, when pentacene is selected as the starting material polycyclic aromatic hydrocarbon, it is considered that the sulfur-modified PAH has a structure similar to that of hexathiapentacene as shown by the chemical formula 2, The structure is not clear. Further, polycyclic aromatic hydrocarbons as sulfur positive electrode active material with anthracene in FT-IR spectrum, a near 1056cm -1, there are respectively a peak and around 840 cm -1, the, FT-IR spectra of anthracene It is possible to identify in the FT-IR spectrum because it is completely different.
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
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　硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。 Elemental analysis of the sulfur-modified PAH reveals that sulfur (S) and carbon (C) are predominantly and small amounts of oxygen and hydrogen are detected. The composition ratio of sulfur (S) to carbon (C) is desirably contained in the range of 1/5 or more in atomic ratio (S / C). When the amount of sulfur is less than this range, the charge and discharge characteristics may be deteriorated when used for a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
　硫黄変性ＰＡＨは、前述したポリイソプレンを用いた場合と同様に、第二硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。その混合量、製造方法などは、硫黄変性ポリイソプレンの場合と同様である。 The sulfur-modified PAH preferably further includes a second sulfur-based positive electrode active material (sulfur-modified PAN), as in the case of using the polyisoprene described above. The mixing amount, the production method and the like are the same as in the case of the sulfur-modified polyisoprene.
　（非水電解質二次電池用正極）
　本発明の非水電解質二次電池における正極は、正極活物質として上述した硫黄系正極活物質を含有する。正極は、正極活物質以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構造にできる。例えば、硫黄変性ＰＡＮ、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗布することによって正極を製作できる。或いは、硫黄粉末およびＰＡＮ粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、ＰＡＮと硫黄とを反応させ硫黄変性ＰＡＮを得ると同時に、バインダを用いることなく、硫黄変性ＰＡＮと集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。硫黄変性ピッチ、硫黄変性ポリイソプレン、硫黄変性ＰＡＨ等に関しても同様である。 (Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery)
The positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the above-described sulfur-based positive electrode active material as a positive electrode active material. The positive electrode can have the same structure as a general positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery except for the positive electrode active material. For example, a positive electrode can be manufactured by applying a positive electrode material in which sulfur-modified PAN, a conductive additive, a binder, and a solvent are mixed to a current collector. Alternatively, the mixed raw material in which the sulfur powder and the PAN powder are mixed can be filled in a positive electrode current collector and then heated (performing a heat treatment step). According to this method, PAN and sulfur can be reacted to obtain sulfur-modified PAN, and at the same time, sulfur-modified PAN and the current collector can be integrated without using a binder. If a binder is not used, the amount of positive electrode active material per positive electrode mass can be increased, and the capacity per positive electrode mass can be improved. The same applies to sulfur-modified pitch, sulfur-modified polyisoprene, sulfur-modified PAH and the like.
　導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。 As a conductive support agent, vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon powder, carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black (KB), graphite, positive electrode such as aluminum or titanium For example, fine powders of metals stable at potentials are exemplified.
　バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。 As a binder, polyvinylidene fluoride (PolyVinylidene DiFluoride: PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide (PI), polyamidoimide (PAI), carboxymethylcellulose (CMC), polychlorinated Examples include vinyl (PVC), methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), polypropylene (PP) and the like.
　溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄変性ＰＡＮ１００質量部に対して、導電助剤２０～１００質量部程度、バインダ１０～２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、上記の硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、非水電解質二次電池用正極を製造することもできる。 Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformaldehyde, alcohol, water and the like. These conductive aids, binders and solvents may be used in combination of two or more. Although the compounding amount of these materials is not particularly limited, for example, about 20 to 100 parts by mass of the conductive additive and about 10 to 20 parts by mass of the binder are preferable to 100 parts by mass of the sulfur-modified PAN. Further, as another method, a mixture of the above-mentioned sulfur-based positive electrode active material and the above-mentioned conductive additive and binder is kneaded with a mortar or press and made into a film, and the film-like mixture is collected with a press etc. The positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery can also be manufactured by pressure bonding to a body.
　集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンからなるカーボンペーパー集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。 What is generally used for the positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries may be used as a collector. For example, as a current collector, aluminum foil, aluminum mesh, punching aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punching stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, foamed nickel, nickel non-woven fabric, copper foil, copper mesh , Punched copper sheet, copper expanded sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon paper (non-woven fabric / woven fabric) and the like. Among these, a carbon paper current collector made of carbon having a high degree of graphitization is suitable as a current collector for a sulfur-based positive electrode active material because it does not contain hydrogen and has low reactivity with sulfur. As a raw material of carbon fiber having a high degree of graphitization, various kinds of pitch (that is, by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.), PAN fiber, etc. can be used as a material of carbon fiber.
　本発明の非水電解質二次電池は、正極に伝導材を含むのが好ましい。伝導材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に伝導材を含むことで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。伝導材の材料（伝導材材料）としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄系正極活物質の原料たる硫黄によって硫化されても、伝導材の機能を損なわないためである。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode preferably contains a conductive material. The conductive material refers to a material which exhibits high electrical conductivity or can greatly improve the ion conductivity of the positive electrode. By including the conductive material in the positive electrode, the electric conductivity and / or the ion conductivity of the entire positive electrode can be improved, and the discharge rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved. It is preferable to use what shows said function in the state of a sulfide as a material (conductive material material) of a conductive material. Even if sulfurized by the sulfur which is a raw material of the sulfur-based positive electrode active material, the function of the conductive material is not impaired.
　伝導材材料としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。伝導材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお伝導材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなる。これらの伝導材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、伝導材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、伝導材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、伝導材材料として硫化物を用いることで、伝導材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。 As the conductive material, at least one metal selected from the group consisting of a fourth period metal, a fifth period metal, a sixth period metal, and a rare earth element, or a sulfide thereof can be used. The fourth period metal, the fifth period metal, and the sixth period metal in the present specification are according to the periodic table. For example, the fourth period metal refers to a metal included in the fourth period element in the periodic table. As the conductive material, a material which exhibits high electric conductivity in the form of sulfide or which can greatly improve the ion conductivity of the positive electrode is preferable. For example, Ti, Fe, La, Ce, Pr, Nd At least one selected from the group consisting of Sm, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, or a sulfide thereof is preferable . In the positive electrode, the conductive material is made of both the metal and the sulfide thereof, or only of the sulfide of the metal. These conductive materials are preferably rich in sulfides, and more preferably consist of sulfides alone. By blending the metal in the form of a sulfide in the positive electrode, the conductive material and the sulfur-based positive electrode active material can be easily conformed, and the conductive material and the positive electrode active material can be dispersed substantially uniformly. Moreover, there is also an advantage that the ratio of the metal and sulfur in the conductive material can be easily controlled to a desired range by using a sulfide as the conductive material.
　詳しくは、電気伝導度および／またはイオン伝導性（より具体的には、リチウムイオン伝導性、ナトリウムイオン伝導性）の高い伝導材としては、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｍｅ２Ｓ３（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅＳ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、Ｍｅ３Ｓ４（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅｘＳｙ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる一種であり、ｘ、ｙは任意の整数である）が挙げられる。この場合、伝導材材料としてはＴｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種を、そのまま、または、上記の伝導材のような硫化物の状態で用いれば良い。これらの伝導材材料を用いることで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。なお、原料コストや調達のし易さ、資源量を鑑みると、ＴｉＳｚ（式中、ｚは０．１～２である）を用いるのがより好ましく、ＴｉＳ２を用いるのが特に好ましい。 Specifically, TiS 2 , FeS 2 , Me 2 S 3 (wherein, as a conductive material having high electrical conductivity and / or ion conductivity (more specifically, lithium ion conductivity, sodium ion conductivity) Me is a kind selected from Ti, La, Ce, Pr, Nd and Sm), MeS (wherein Me is a kind selected from Ti, La, Ce, Pr, Nd and Sm), Me 3 S 4 (wherein, Me is a kind selected from Ti, La, Ce, Pr, Nd and Sm), Me x S y (wherein Me is Ti, Fe, V, Mn, Fe, Ni, Cu, It is 1 type chosen from Zn, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, and Pb, and x and y are arbitrary integers. In this case, as conductive materials, Ti, Fe, La, Ce, Pr, Nd, Sm, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, At least one selected from Pb may be used as it is or in the form of a sulfide such as the above-mentioned conductive material. By using these conductive material materials, the electrical conductivity and / or ion conductivity of the entire positive electrode can be improved, and the discharge rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved. It is more preferable to use TiS z (in the formula, z is 0.1 to 2) in view of raw material cost, easiness of procurement and resource amount, and it is particularly preferable to use TiS 2 .
　上記の硫黄系正極活物質と伝導材との配合比は、質量比で、１０：０．５～１０：５であるのが好ましく、１０：１～１０：３であるのがより好ましい。伝導材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。伝導材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、伝導材は粉末状であるのが好ましい。伝導材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が０．１～１００μｍであるのが好ましく、０．１～５０μｍであるのがより好ましく、０．１～２０μｍであるのがさらに好ましい。 The compounding ratio of the sulfur-based positive electrode active material to the conductive material is preferably 10: 0.5 to 10: 5, more preferably 10: 1 to 10: 3, in mass ratio. If the blending amount of the conductive material is excessive, the amount of the positive electrode active material with respect to the entire positive electrode becomes too small. In order to disperse the conductive material substantially uniformly in the sulfur-based positive electrode active material, the conductive material is preferably in the form of powder. The conductive material preferably has a particle diameter of 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 50 μm, and still more preferably 0.1 to 20 μm, as measured using an electron microscope or the like.
　なお、硫黄系正極活物質と伝導材との混合を同定するには、以下のようにＸ線回折分析により行うことができる。 The mixture of the sulfur-based positive electrode active material and the conductive material can be identified by X-ray diffraction analysis as follows.
　ＡＳＴＭカードによるＬａ２Ｓ３の主な回折ピーク位置は、２４．７、２５．１、２６．９、３３．５、３７．２、４２．８°等である。ＴｉＳ２の主な回折ピーク位置は、１５．５、３４．２、４４．１、５３．９°等である。Ｔｉの主な回折ピーク位置は、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°等である。ＭｏＳ２の主な回折ピーク位置は、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°等である。Ｆｅの主な回折ピーク位置は、４４．７、６５．０、８２．３°等である。ＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質では、回折角（２θ）が２０～３０°の範囲で、２５°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、伝導材を配合した硫黄系正極活物質－伝導材複合体では、伝導材に由来するピークが現れる。例えば伝導材材料としてＬａ２Ｓ３を用いた場合、２４．７、２５．１、３３．５、３７．２°付近にＬａ２Ｓ３のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてＬａ２Ｓ３を用いたこと（すなわち正極が伝導材としてＬａ２Ｓ３を含むこと）を確認できる。また、伝導材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、殆どピークが確認できなかった。伝導材材料としてＴｉを用いた場合には、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°付近にＴｉのピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてＴｉを用いたことを確認できる。上記したように伝導材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、Ｘ線回折ではその存在を確認できないが、他の分析方法、例えばＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析などの方法を用いればＴｉを検出できるため、Ｘ線回折でピークが確認されない場合にもＴｉＳ２の添加を推測できる。また伝導材材料としてＭｏＳ２を用いた場合、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°付近にＭｏＳ２のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてＭｏＳ２を用いたこと（すなわち正極が伝導材としてＭｏＳ２を含むこと）を確認できる。伝導材材料としてＦｅを用いた場合には、２８．５、３３．０、３７．１、４０．８、４７．４、５６．３、５９．０°付近にＦｅＳ２のピークが現れる。このピークにより、伝導材材料としてＦｅを用いたこと（すなわち正極が伝導材としてＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ２Ｓ３の少なくとも一種を含むこと）を確認できる。 The main diffraction peak positions of La 2 S 3 according to ASTM card are 24.7, 25.1, 26.9, 33.5, 37.2, 42.8 ° and so on. The main diffraction peak positions of TiS 2 are 15.5, 34.2, 44.1, 53.9 ° and so on. The main diffraction peak positions of Ti are 35.1, 38.4, 40.2, 53.0 degrees and so on. The main diffraction peak positions of MoS 2 are 14.4, 32.7, 33.5, 35.9, 39.6, 44.2, 49.8, 56.0, 58.4 ° and so on. The main diffraction peak positions of Fe are 44.7, 65.0, 82.3 ° and so on. In the sulfur-based positive electrode active material using PAN, a broad single peak is observed around 25 ° at a diffraction angle (2θ) in the range of 20 ° to 30 °. In contrast, in the sulfur-based positive electrode active material-conductive material composite containing a conductive material, a peak derived from the conductive material appears. For example, when La 2 S 3 is used as the conductive material, peaks of La 2 S 3 appear around 24.7, 25.1, 33.5 and 37.2 °. This peak can be confirmed using the La 2 S 3 as conductive material (i.e. the positive electrode contains La 2 S 3 as conductive material). Further, when TiS 2 was used as the conductive material, almost no peak could be confirmed. When Ti is used as the conductive material, a Ti peak appears in the vicinity of 35.1, 38.4, 40.2, and 53.0 °. From this peak, it can be confirmed that Ti was used as the conductive material. As described above, when TiS 2 is used as the conductive material, its presence can not be confirmed by X-ray diffraction, but if other analysis methods such as ICP elemental analysis or fluorescent X-ray analysis are used, Ti can be used. Since the detection is possible, the addition of TiS 2 can be estimated even when no peak is confirmed by X-ray diffraction. When MoS 2 is used as the conductive material, it is in the vicinity of 14.4, 32.7, 33.5, 35.9, 39.6, 44.2, 49.8, 56.0, and 58.4 °. The peak of MoS 2 appears. This peak can be confirmed with MoS 2 as a conductive material (i.e. the positive electrode contains MoS 2 as conductive material). When Fe is used as the conductive material, FeS 2 peaks appear around 28.5, 33.0, 37.1, 40.8, 47.4, 56.3, and 59.0 °. From this peak, it can be confirmed that Fe is used as the conductive material (that is, the positive electrode contains at least one of FeS, FeS 2 and Fe 2 S 3 as the conductive material).
　（非水電解質二次電池）
　以下、上述の硫黄系正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の構成について説明する。正極に関しては、上述したとおりである。 (Non-aqueous electrolyte secondary battery)
Hereinafter, the configuration of the non-aqueous electrolyte secondary battery using the above-described sulfur-based positive electrode active material for the positive electrode will be described. The positive electrode is as described above.
　　〔負極〕
　本発明の非水電解質二次電池用における負極活物質としては、金属リチウムまたは金属ナトリウムを用いることができる。金属リチウムを負極活物質に用いる場合、本発明の非水電解質二次電池はリチウム二次電池である。金属ナトリウムを負極活物質に用いる場合、本発明の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池（所謂ナトリウム硫黄電池）である。 [Negative electrode]
As the negative electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, metallic lithium or metallic sodium can be used. When metallic lithium is used as the negative electrode active material, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery. When metallic sodium is used as the negative electrode active material, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a sodium secondary battery (so-called sodium-sulfur battery).
　負極用の集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボンペーパー（不織布／織布）等が例示される。 As a current collector for the negative electrode, aluminum foil, aluminum mesh, punching aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punching stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, foamed nickel, nickel non-woven fabric, copper foil, Examples thereof include copper mesh, punched copper sheet, copper expanded sheet, titanium foil, titanium mesh, carbon paper (nonwoven fabric / woven fabric) and the like.
　　〔電解質〕
　非水電解質二次電池に用いる電解質としては、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものを用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルエーテル、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を用いるのが好ましい。電解質としては、負極活物質としてリチウムを用いる場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４等を用いることができる。負極活物質としてナトリウムを用いる場合には、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、低級脂肪酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ４等から選ばれる一種または複数種を用いることができる。なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等は、フッ素（Ｆ）を含むために好ましく用いられる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ～１．７ｍｏｌ／Ｌ程度であれば良い。なお、電解質は液状に限定されず、固体状（例えば高分子ゲル状）であっても良い。 〔Electrolytes〕
As an electrolyte used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, what melt | dissolved the alkali metal salt which is electrolyte in an organic solvent can be used. As the organic solvent, it is preferable to use at least one selected from non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethyl ether, isopropyl methyl carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone and acetonitrile. . When lithium is used as the negative electrode active material, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiI, LiClO 4 or the like can be used as the electrolyte. When using sodium as the negative electrode active material, it is selected from NaPF 6 , NaBF 4 , NaClO 4 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaN (SO 2 CF 3 ) 2 , lower fatty acid sodium salt, NaAlCl 4 etc. One or more of these can be used. Among them, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , NaPF 6 , NaBF 4 , NaAsF 6 , NaSbF 6 , NaSbF 6 , NaCF 3 SO 3 , NaN (SO 2 CF 3 ) 2 etc. contain fluorine (F) Are preferably used. The concentration of the electrolyte may be about 0.5 mol / L to 1.7 mol / L. The electrolyte is not limited to liquid, and may be solid (for example, polymer gel).
　　〔その他〕
　非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解質以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。 [Others]
The non-aqueous electrolyte secondary battery may include members such as a separator in addition to the above-described negative electrode, positive electrode, and electrolyte. The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, allows movement of ions between the positive electrode and the negative electrode, and prevents an internal short circuit between the positive electrode and the negative electrode. If the non-aqueous electrolyte secondary battery is a closed type, the separator is also required to have a function of holding the electrolytic solution. As the separator, it is preferable to use a thin, microporous or non-woven membrane made of polyethylene, polypropylene, PAN, aramid, polyimide, cellulose, glass or the like. The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a laminated shape, and a coin shape can be used.
　以下、本発明の非水電解質二次電池を具体的に説明する。 Hereinafter, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described.
　（実施例１）
　実施例１の非水電解質二次電池はリチウム二次電池である。実施例１の非水電解質二次電池は以下のように作製した。 Example 1
The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 is a lithium secondary battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 was produced as follows.
　　〔１〕混合原料
　硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ～２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末５質量部と、ＰＡＮ粉末１質量部とを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。 [1] Mixed raw material As a sulfur powder, when it classified using a sieve, the thing used as a particle size of 50 micrometers or less was prepared. As a PAN powder, one having a particle diameter in the range of 0.2 μm to 2 μm as prepared by an electron microscope was prepared. 5 parts by mass of sulfur powder and 1 part by mass of PAN powder were mixed and pulverized in a mortar to obtain a mixed raw material.
　　〔２〕装置
　図３に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、アルゴンガス配管５０、アルゴンガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。 [2] Device As shown in FIG. 3, the reaction device 1 comprises a reaction vessel 2, a lid 3, a thermocouple 4, an alumina protective tube 40, two alumina tubes (gas inlet tube 5, gas outlet tube 6), argon gas It has a piping 50, a gas tank 51 containing argon gas, a trap piping 60, a trap tank 62 containing an aqueous sodium hydroxide solution 61, an electric furnace 7, and a temperature controller 70 connected to the electric furnace.
　反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ－Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ－Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ－Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。 As the reaction vessel 2, a bottomed cylindrical glass tube (made of quartz glass) was used. The mixed raw material 9 was accommodated in the reaction container 2 in the heat treatment process mentioned later. The opening of the reaction vessel 2 was closed by a glass lid 3 having three through holes. An alumina protective tube 40 (alumina SSA-S, manufactured by Nikkato Co., Ltd.) containing a thermocouple 4 was attached to one of the through holes. A gas introduction pipe 5 (alumina SSA-S, manufactured by Nikkato Co., Ltd.) was attached to the other one of the through holes. A gas exhaust pipe 6 (alumina SSA-S, manufactured by Nikkato Co., Ltd.) was attached to the remaining one of the through holes. The reaction vessel 2 had an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a length of 300 mm. The alumina protective tube 40 had an outer diameter of 4 mm, an inner diameter of 2 mm, and a length of 250 mm. The gas introduction pipe 5 and the gas discharge pipe 6 had an outer diameter of 6 mm, an inner diameter of 4 mm, and a length of 150 mm. The tips of the gas introduction pipe 5 and the gas discharge pipe 6 were exposed to the outside of the lid 3 (in the reaction vessel 2). The length of this exposed portion was 3 mm. The tips of the gas introduction pipe 5 and the gas discharge pipe 6 become almost 100 ° C. or less in the heat treatment step described later. For this reason, the sulfur vapor generated in the heat treatment step does not flow out from the gas introduction pipe 5 and the gas discharge pipe 6 and is returned (refluxed) to the reaction vessel 2.
　アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。 The tip of the thermocouple 4 placed in the alumina protective tube 40 indirectly measured the temperature of the mixed raw material 9 in the reaction vessel 2. The temperature measured by the thermocouple 4 was fed back to the temperature controller 70 of the electric furnace 7.
　ガス導入管５にはアルゴンガス配管５０を接続した。アルゴンガス配管５０はアルゴンガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。 An argon gas pipe 50 was connected to the gas introduction pipe 5. The argon gas pipe 50 was connected to a gas tank 51 containing argon gas. One end of a trap pipe 60 was connected to the gas discharge pipe 6. The other end of the trap pipe 60 was inserted into the sodium hydroxide aqueous solution 61 in the trap tank 62. The trap pipe 60 and the trap tank 62 are traps of hydrogen sulfide gas generated in a heat treatment process described later.
　　〔３〕熱処理工程
　混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときのアルゴンガスの流速は１００ｍｌ／分であった。アルゴンガスの導入開始１０分後に、アルゴンガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が１００℃になった時点で、混合原料９の加熱を継続しつつアルゴンガスの導入を停止した。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３６０℃になった時点で加熱を停止した。加熱停止後、混合原料９の温度は４００℃にまで上昇し、その後低下した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は４００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。なお、このときの加熱時間は４００℃で約１０分であり、硫黄は還流された。 [3] Heat Treatment Step The reaction vessel 2 containing the mixed raw material 9 was housed in an electric furnace 7 (crucible furnace, opening width φ 80 mm, heating height 100 mm). At this time, argon was introduced into the reaction vessel 2 through the gas introduction pipe 5. The flow rate of argon gas at this time was 100 ml / min. Ten minutes after the start of the introduction of the argon gas, heating of the mixed material 9 in the reaction vessel 2 was started while continuing the introduction of the argon gas. The temperature rising rate at this time was 5 ° C./min. When the mixed material 9 reached 100 ° C., the introduction of argon gas was stopped while continuing to heat the mixed material 9. When the mixed material 9 reached about 200 ° C., gas was generated. Heating was stopped when the mixed material 9 reached 360 ° C. After the heating was stopped, the temperature of the mixed material 9 rose to 400 ° C. and then dropped. Therefore, the mixed raw material 9 was heated to 400 ° C. in this heat treatment step. Thereafter, the mixed raw material 9 was naturally cooled, and when the mixed raw material 9 was cooled to room temperature (about 25 ° C.), the product (that is, the object to be treated after the heat treatment step) was taken out from the reaction vessel 2. The heating time at this time was about 10 minutes at 400 ° C., and sulfur was refluxed.
　　〔４〕単体硫黄除去工程
　熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。 [4] Single Sulfur Removal Step In order to remove single sulfur (free sulfur) remaining on the object to be treated after the heat treatment step, the following steps were carried out.
　熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物２ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２００℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）実施例１の硫黄変性ＰＡＮを得た。 The object to be treated after the heat treatment step was crushed in a mortar. 2 g of the pulverized material was placed in a glass tube oven and heated at 200 ° C. for 3 hours while vacuum suction was performed. The temperature rising temperature at this time was 10 ° C./min. In this step, the elemental sulfur remaining in the object to be treated after the heat treatment step is evaporated and removed to obtain the sulfur-modified PAN of Example 1 which does not contain (or substantially does not contain) elemental sulfur.
　　＜リチウム二次電池の製作＞
　　〔１〕正極
　単体硫黄除去工程で得られた硫黄系正極活物質６０質量部と、ケッチェンブラック（ＫＢ）２０質量部と、ポリイミド（ＰＩ）２０質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合してスラリーを作製した。 <Production of lithium secondary battery>
[1] Positive electrode 60 parts by mass of sulfur-based positive electrode active material obtained in the single substance sulfur removing step, 20 parts by mass of ketjen black (KB), 20 parts by mass of polyimide (PI), N-methyl-2-pyrrolidone ( The slurry was prepared by mixing NMP).
　一方、カーボンペーパー（「ＴＧＰ－Ｈ－０３０」東レ社製）を直径φ１１ｍｍに打ち抜いた集電体を用意し、上記スラリーを充填した後に２００℃で２時間、減圧下で乾燥して正極を作製した。 On the other hand, a current collector made of carbon paper ("TGP-H-030" manufactured by Toray Industries, Inc.) punched to a diameter of 11 mm is prepared, filled with the above slurry, and then dried under reduced pressure at 200 ° C for 2 hours to produce a positive electrode. did.
　　〔２〕負極
　負極には、金属リチウムを厚さ約０．５ｍｍ、直径φ１３ｍｍに成形した円盤状のリチウム箔を用いた。 [2] Negative Electrode A disk-shaped lithium foil in which metal lithium was formed into a thickness of about 0.5 mm and a diameter of 13 mm was used as the negative electrode.
　　〔３〕電解液
　電解液としては、プロピレンカーボネートに、ＬｉＰＦ６を溶解した非水電解質を用いた。電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 [3] Electrolyte A non-aqueous electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in propylene carbonate was used as the electrolyte. The concentration of LiPF 6 in the electrolyte was 1.0 mol / L.
　　〔４〕電池
　上記〔１〕、〔２〕、〔３〕で得た正極、負極および電解液を用いて、コイン電池を製作した。詳しくは、ドライルーム内で、厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔質膜からなるセパレータ（「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」Ｃｅｌｇａｒｄ社製）と、厚さ５００μｍのガラス不織布フィルタと、を正極と負極との間に挟装して、電極体電池とした。この電極体電池を、ステンレス容器からなる電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースには〔３〕で得られた電解液を注入した。電池ケースをカシメ機で密閉して、実施例１の非水電解質二次電池を得た。 [4] Battery A coin battery was produced using the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte obtained in the above [1], [2] and [3]. Specifically, in a dry room, a separator (made of “Celgard 2400” Celgard) made of a 25 μm-thick polypropylene microporous film and a 500 μm-thick glass non-woven filter are sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. As an electrode body battery. The electrode battery was housed in a battery case (CR2032 type coin battery member manufactured by Takasen Co., Ltd.) consisting of a stainless steel container. The electrolytic solution obtained in [3] was injected into the battery case. The battery case was sealed with a caulking machine to obtain the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1.
　（実施例２）
　実施例２の非水電解質二次電池はナトリウム二次電池である。実施例２の非水電解質二次電池は、負極および電解液の組成以外は実施例１と同じものである。負極としては、金属ナトリウムをスライスし、厚さ約０．５ｍｍ、直径φ１３ｍｍに成形した円盤状のナトリウム箔を用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、ＮａＣｌＯ４を溶解した非水電解質を用いた。なお電解液中のＮａＣｌＯ４の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌであった。 (Example 2)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 is a sodium secondary battery. The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 is the same as Example 1 except for the composition of the negative electrode and the electrolytic solution. As the negative electrode, a disc-like sodium foil was used which was obtained by slicing metallic sodium and shaping it to a thickness of about 0.5 mm and a diameter of 13 mm. As an electrolytic solution, a non-aqueous electrolyte in which NaClO 4 is dissolved in propylene carbonate was used. The concentration of NaClO 4 in the electrolytic solution was 1.0 mol / L.
　（実施例３）
　実施例３の非水電解質二次電池は、正極用の集電体としてカーボンペーパーではなくＳＵＳ（ステンレススチール）箔を用いたものである。詳しくは、実施例1と同じ硫黄系正極活物質７０質量部と、ＫＢ１５質量部と、ＰＩ１５質量部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合してスラリーを作製した。このスラリーを直径φ１１ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳＵＳ箔に塗布したものを、８０℃で一晩乾燥させて正極を作製した。それ以外は、実施例３の非水電解質二次電池は実施例１の非水電解質二次電池と同じものである。 (Example 3)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3 uses SUS (stainless steel) foil instead of carbon paper as a current collector for the positive electrode. Specifically, a slurry was prepared by mixing 70 parts by mass of the sulfur-based positive electrode active material as in Example 1, 15 parts by mass of KB, 15 parts by mass of PI, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). What apply | coated this slurry to diameter phi 11 mm and 20-mm-thick SUS foil was dried at 80 degreeC overnight, and the positive electrode was produced. Other than that, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3 is the same as the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1.
　（比較例）
　比較例の非水電解質二次電池は、負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用い負極用の集電体としてカーボンペーパーを用いたこと以外は実施例１の非水電解質二次電池と同じものである。比較例の非水電解質二次電池における負極は、以下のように製造した。 (Comparative example)
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the comparative example is the same as the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 except that silicon oxide (SiO) is used as the anode active material and carbon paper is used as the current collector for the anode. It is. The negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the comparative example was manufactured as follows.
　〔１〕負極
　先ずＳｉＯ粉末（大阪チタニウムテクノロジーズ社製、平均粒径６μｍ）と、導電助剤としてのＫＢとバインダとしてのＰＩとを混合し、スラリーを調製した。スラリー中の各成分の組成比は、固形分として、ＳｉＯ粉末：ＫＢ：ＰＩ：＝８０：５：１５（質量比）であった。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔（集電体）表面に塗布し、８０℃で２０分間仮乾燥した後に、３００℃で１時間、減圧中で熱処理した後、直径φ１１ｍｍのサイズで打ち抜いて負極を得た。 [1] Negative Electrode First, SiO powder (manufactured by Osaka Titanium Technologies, Inc., average particle diameter 6 μm), KB as a conductive additive and PI as a binder were mixed to prepare a slurry. The composition ratio of each component in the slurry was, as a solid content, SiO powder: KB: PI: = 80: 5: 15 (mass ratio). The slurry is applied to the surface of a copper foil (current collector) with a thickness of 20 μm, temporarily dried at 80 ° C. for 20 minutes, heat-treated under reduced pressure at 300 ° C. for 1 hour, and punched out with a diameter of φ11 mm. The negative electrode was obtained.
　＜サイクル試験＞
　実施例１～３および比較例の非水電解質二次電池のサイクル特性を評価した。詳しくは、実施例１については正極活物質１ｇあたりの電流値を０．１Ｃ（５００ｍＡｈ／ｇ換算）で５５０サイクル繰り返し充放電を行った。実施例２については、１１サイクルまでを０．１Ｃで、１２サイクル以降１５サイクルまでを０．０５Ｃで、１６サイクル以降を再び０．１Ｃで繰り返し充放電した。実施例３については、１．０Ｃで２６５サイクル繰り返し充放電した。比較例については、０．１Ｃで６３０サイクル繰り返し充放電した。このときのカットオフ電圧は実施例１で３．０～１．０Ｖ、実施例２で２．６７～０．６７Ｖ、実施例３で３．０～１．０Ｖ、比較例で３．０～０．６Ｖであった。温度は２５℃であった。実施例１の非水電解質二次電池のサイクル特性を図４に示す。実施例２の非水電解質二次電池のサイクル特性を図５に示す。実施例３の非水電解質二次電池のサイクル特性を図６に示す。比較例の非水電解質二次電池のサイクル特性を図７に示す。 <Cycle test>
The cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example were evaluated. Specifically, for Example 1, charge and discharge was repeated 550 cycles at a current value per gram of the positive electrode active material of 0.1 C (500 mAh / g equivalent). In Example 2, charging and discharging were repeated at 0.1 C for up to 11 cycles, at 0.05 C for 12 cycles to 15 cycles, and again at 0.1 C for 16 cycles and thereafter. For Example 3, the battery was repeatedly charged and discharged at 1.0 C for 265 cycles. About the comparative example, charge and discharge were repeated 630 cycles at 0.1C. The cutoff voltage at this time is 3.0 to 1.0 V in Example 1, 2.67 to 0.67 V in Example 2, 3.0 to 1.0 V in Example 3, and 3.0 to 1.0 in Comparative Example. It was 0.6V. The temperature was 25 ° C. The cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 are shown in FIG. The cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 are shown in FIG. The cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3 are shown in FIG. The cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the comparative example are shown in FIG.
　図３～６に示すように、各非水電解質二次電池は可逆的に充放電した。しかし、図７に示すように比較例の非水電解質二次電池は４５０サイクル経過後に徐々に容量が低下した。これに対して、各実施例の非水電解質二次電池は殆ど容量低下がみられなかった。特に図３に示すように、実施例１の非水電解質二次電池は５５０サイクル後にも非常に高い容量（５４４ｍＡｈ／ｇ）を維持した。実施例１の非水電解質二次電池と比較例の非水電解質二次電池との違いは負極活物質である。このため実施例１の非水電解質二次電池は、負極活物質として金属リチウムを用いることでサイクル特性が向上したと考えられる。 As shown in FIGS. 3 to 6, each non-aqueous electrolyte secondary battery was reversibly charged and discharged. However, as shown in FIG. 7, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the comparative example gradually decreased after 450 cycles. On the other hand, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of each example, the capacity decrease was hardly observed. In particular, as shown in FIG. 3, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 maintained a very high capacity (544 mAh / g) even after 550 cycles. The difference between the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the comparative example is the negative electrode active material. Therefore, it is considered that in the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1, the cycle characteristics are improved by using metal lithium as the negative electrode active material.
　また、図４に示すように、実施例２の非水電解質二次電池は１５サイクル以上でも５５０ｍＡｈ／ｇ以上の非常に高い容量を維持した。実施例２の非水電解質二次電池は実施例１の非水電解質二次電池の負極活物質を金属リチウムから金属ナトリウムに置き換えたものである。このように実施例２の非水電解質二次電池は負極活物質として金属ナトリウムを用いることで優れたサイクル特性を発揮した。そして、非水電解質二次電池に特に優れたサイクル特性を付与するためには、負極活物質として金属リチウムまたは金属ナトリウムを選択すること、または、正極用の集電体としてカーボンペーパーを用いることが特に有効だと考えられる。なお、正極用の集電体としてカーボンペーパーを用い、かつ、負極活物質として金属リチウムまたは金属ナトリウムを用いることで、金属箔集電体を用いた場合と比較して、活物質と集電体との距離が一定の範囲になり、電極の組成は厚さ方向に均一になる。このため、サイクル劣化の少ない電極が得られる。また、カーボンペーパーは空隙を有するため、カーボンペーパー集電体を用いた電極は、箔集電体に電極材料を塗工して製造した電極と比べて、電極内における電解液の保持性が良く、電解液の枯渇による劣化が生じ難い。 Further, as shown in FIG. 4, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 maintained a very high capacity of 550 mAh / g or more for 15 cycles or more. The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 is one in which the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 is replaced with metallic lithium to metallic sodium. Thus, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 2 exhibited excellent cycle characteristics by using metallic sodium as the negative electrode active material. Then, in order to impart particularly excellent cycle characteristics to the non-aqueous electrolyte secondary battery, selecting metal lithium or metal sodium as the negative electrode active material, or using carbon paper as the current collector for the positive electrode It is considered particularly effective. The use of carbon paper as the current collector for the positive electrode and the use of metallic lithium or metallic sodium as the negative electrode active material allows the active material and the current collector to be compared with the case where the metallic foil current collector is used. And the composition of the electrode becomes uniform in the thickness direction. Therefore, an electrode with less cycle deterioration can be obtained. In addition, since carbon paper has a void, an electrode using a carbon paper current collector has better retention of the electrolytic solution in the electrode as compared to an electrode produced by coating an electrode material on a foil current collector. And deterioration due to depletion of the electrolyte hardly occurs.
　また、図６に示すように、実施例３の非水電解質二次電池は、２６０サイクル以上においても６００ｍＡｈ／ｇ以上の非常に高い容量を維持した。実施例３の非水電解質二次電池は実施例１の非水電解質二次電池の集電体をＳＵＳ箔に置き換えて硫黄系正極活物質のスラリーを塗工して得た電極を用いたものである。このように、一般的な塗工法による正極を用いた場合でも、負極活物質として金属リチウムまたは金属ナトリウムを用いることで優れたサイクル特性が得られた。 Further, as shown in FIG. 6, the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3 maintained a very high capacity of 600 mAh / g or more even in 260 cycles or more. The non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 3 uses an electrode obtained by applying a slurry of a sulfur-based positive electrode active material by replacing the current collector of the non-aqueous electrolyte secondary battery of Example 1 with a SUS foil It is. As described above, even when a positive electrode by a general coating method was used, excellent cycle characteristics were obtained by using lithium metal or sodium metal as the negative electrode active material.
　さらに、本発明の非水電解質二次電池は容易に製造できる利点もある。つまり、正極活物質が硫黄系正極活物質であり、かつ、負極活物質としてリチウムやナトリウムを含有しない非水電解質二次電池は、製造過程でリチウムまたはナトリウムをドープする必要がある。これに対して本発明の非水電解質二次電池はドープを行う必要がないため、容易に製造できる。さらに、負極活物質として金属リチウムまたは金属ナトリウムを用いることで、初回充放電時に生じる不可逆容量を打ち消し得る量のリチウムまたはナトリウムを負極に含有させることができ、非水電解質二次電池の容量低下を抑制できる。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has an advantage that it can be easily manufactured. That is, in the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode active material is a sulfur-based positive electrode active material and does not contain lithium or sodium as the negative electrode active material, it is necessary to dope lithium or sodium in the manufacturing process. On the other hand, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be easily manufactured because it is not necessary to dope. Furthermore, by using metallic lithium or metallic sodium as the negative electrode active material, lithium or sodium can be contained in the negative electrode in an amount capable of canceling the irreversible capacity generated at the time of the first charge / discharge, thereby reducing the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It can be suppressed.
１：反応装置　　　２：反応容器　　　３：蓋　　　４：熱電対
５：ガス導入管　　６：ガス排出管　　７：電気炉 1: Reactor 2: Reaction container 3: Lid 4: Thermocouple 5: Gas inlet pipe 6: Gas outlet pipe 7: Electric furnace

Claims (6)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　該正極は、正極活物質として、炭素（Ｃ）および硫黄（Ｓ）を含有する硫黄系正極活物質を含み、
    　該負極は、負極活物質として、金属リチウムまたは金属ナトリウムを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。     A positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
    The positive electrode includes a sulfur-based positive electrode active material containing carbon (C) and sulfur (S) as a positive electrode active material,
    The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode contains lithium metal or sodium metal as a negative electrode active material.
  2. 　前記硫黄系正極活物質は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレンおよび３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素から選ばれる炭素源化合物に由来する炭素骨格と、該炭素骨格と結合した硫黄（Ｓ）と、からなる請求項１に記載の非水電解質二次電池。 The sulfur-based positive electrode active material has a carbon skeleton derived from a carbon source compound selected from polyacrylonitrile, pitches, polyisoprene and a polycyclic aromatic hydrocarbon formed by condensation of three or more six-membered rings, and the carbon The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, comprising sulfur (S) bound to a skeleton.
  3. 　前記硫黄系正極活物質はポリアクリロニトリルに由来する炭素骨格を有し、ラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ－１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１の範囲内で１５４８ｃｍ－１、９３９ｃｍ－１、４７９ｃｍ－１、３８１ｃｍ－１、３１７ｃｍ－１付近にそれぞれピークが存在する請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。 The sulfur-based positive electrode active material has a carbon skeleton derived from polyacrylonitrile, 1548Cm in the Raman spectrum, there is a main peak near 1331cm -1 of Raman shift, and, in the range of 200cm -1 ~ 1800cm -1 -1, 939cm -1, 479cm -1, 381cm -1, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 peaks respectively are present in the vicinity of 317cm -1.
  4. 　前記負極活物質は金属リチウムである請求項１～３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode active material is metallic lithium.
  5. 　前記正極は、集電体として、カーボンペーパーを含む請求項１～４の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the positive electrode contains carbon paper as a current collector.
  6. 　請求項１～５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする車両。 A vehicle comprising the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5.
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