WO2012130674A2 - Alkoxysilyl-containing adhesive sealants having an increased rupture stress - Google Patents

Alkoxysilyl-containing adhesive sealants having an increased rupture stress Download PDF

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WO2012130674A2
WO2012130674A2 PCT/EP2012/054945 EP2012054945W WO2012130674A2 WO 2012130674 A2 WO2012130674 A2 WO 2012130674A2 EP 2012054945 W EP2012054945 W EP 2012054945W WO 2012130674 A2 WO2012130674 A2 WO 2012130674A2
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Definitions

  • the present invention relates to specific alkoxylation products, to a process for their preparation, to compositions containing these alkoxylation products and to their use, in particular as alkoxysilyl-containing adhesives having increased breaking stress.
  • bonding When joining different materials, bonding also has the advantage that, especially when using elastic adhesives, it can compensate for the different deformation behavior and differences in thermal expansion coefficients of the materials, and thus makes it possible to join such material combinations.
  • This product group includes both marketed by the company Kaneka under the name MS Polymer ® silylated polyether, and the so-called silylated polyurethanes (SPUR ® products, such as Desmoseal ® S, Bayer Materials Science).
  • polyether backbones in these products is particularly advantageous because of their low glass transition temperature and thus also ensured at low temperatures elastic deformation characteristics.
  • silylated polyethers as described in JP 09012863, JP 09012861 and JP 07062222 because of their weak intermolecular interaction under conditions of use and the associated reduced intermolecular transmission of forces, they do not have the optimum profile for use in adhesives or adhesives.
  • Silylated polyurethanes, as described in DE 69831518, are clearly advantageous in this case, since the urethane functions and the urea functions, which are also present depending on the product, enable strong intermolecular force transmission and thus high strength of the bonds.
  • silylated polyurethanes are also associated with the polyurethane-associated problems, such as the lack of temperature and yellowing resistance, as well as insufficient UV stability for some applications.
  • compositions which do not exhibit one or more of the above-mentioned disadvantages and which preferably have a high breaking stress.
  • curable compositions contain the alkoxylation products which have alkoxysilyl groups and a polar structure, that is to say one molecule part of the more hydrophilic and one part of the molecule more hydrophobic, achieves this object.
  • the present invention therefore Alkyoxyl ists cons of formula (III) as described in the claims.
  • the present invention is the use of the alkoxylation products in curable compositions and the compositions themselves and their use.
  • the curable compositions of the invention have the advantage that they have a high breaking stress in the cured state.
  • the curable compositions according to the invention exhibit improved adhesion in the cured state.
  • compositions according to the invention are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments.
  • ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be.
  • documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the matters referred to, should form part of the disclosure content of the present invention. If the following information is given as a percentage, it is, unless stated otherwise, in% by weight. If mean values are given below, this is the number average, unless stated otherwise. Are below material properties such.
  • viscosities or the like it is, unless otherwise stated, the material properties measured at 25 ° C.
  • the viscosity is determined at a temperature of 25 ° C with a shear rate of 10 1 / s with an MCR 301 Rheometer Anton Paar.
  • Alkoxylation products in the context of the present invention are those reaction products which, for. Example, by the reaction of an OH group (n) bearing initiator with propylene oxide, one or more epoxy-containing alkoxysilyl compounds and, depending on the Aus colufungformemo of the plurality of comonomers by double metal cyanide (DMC catalysts), according to EP 2 093 244 (US 2010 No. 0041910) and the after-treatment process described in DE 10 2010 038768 and DE 20 2010 038774.
  • DMC catalysts double metal cyanide
  • the hydrophilic or hydrophobic modifications may be present in the initiator and / or introduced by one or more comonomers during the synthesis.
  • alkoxylation products or polyethers encompasses both polyethers, polyetherols, polyether alcohols, polyether esters, but also polyether carbonates, which are optionally used synonymously with one another. It is not necessary for the term "poly” to be associated with a multitude of ether functionalities or alcohol functionalities in the molecule or polymer.
  • the word fragment "poly” encompasses not only exclusively compounds having at least 3 repeat units of one or more monomers in the molecule, but in particular those compositions of compounds which have a molecular weight distribution and thereby have an average molecular weight of at least 200 g / mol.
  • This definition takes account of the fact that it is customary in the field of technology considered to designate such compounds as polymers, and even if they do not admit a polymer definition analogous to OECD or REACH directives seem sufficient.
  • alkoxysilyl-bearing alkoxylation products were prepared for the first time, which, in contrast to the hitherto known prior art, blockwise or randomly generates alkoxysilyl groups along the polyether chain distributed and are not located only at the termini of the chain. Furthermore, these compounds are characterized by a reaction-related terminal OH group.
  • the various monomer units of the alkoxylation products of the formula (I) of both the fragments with the index numbers d to j and the possibly present Polyoxyalkylene of the substituent R 1 can be constructed with each other blockwise or else subject to a statistical distribution.
  • the chain length of the polyether radicals having alkoxy, arylalkoxy or alkylarylalkoxy groups which can be used as starting compounds is arbitrary.
  • the polyether, alkoxy, arylalkoxy or alkyarylalkoxy group contains 1 to 1500 carbon atoms, more preferably 2 to 300 carbon atoms, especially 2 to 100 carbon atoms.
  • the compounds thus produced allow the synthetic freedom to choose between polyoxyalkylene compounds containing alkoxysilyl groups, which alkoxysilyl functions both terminally and isolated, block-like cumulated but also statistically interspersed in the polyoxyalkylene chain.
  • alkoxylation products of the formula (I) are distinguished by the fact that they can be prepared in a targeted and reproducible manner with regard to structure structure and molecular weight.
  • Sequence of the monomer units can be made variable within wide limits.
  • Epoxidmonomere can arbitrarily block-like lined up or statistically in the
  • Reaction components inserted into the resulting polymer chain fragments are freely permutatable with each other in their sequence, with the proviso that cyclic anhydrides and carbon dioxide randomly inserted, so not in homologous blocks, in the
  • Polyether structure present.
  • the various fragments of the siloxane chains indicated in the formula (I) may be randomly distributed.
  • Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms.
  • Alkoxylation products of the formula (I) have alkoxysilyl-substituted chains which are specifically highly functionalized by the choice of fragments d to j, corresponding to the fragments introduced into the polymer chain by the reaction with ring opening of the reaction components, and thus can be tailored for various fields of application.
  • index numbers reproduced in the formulas given here and the value ranges of the specified indices are therefore to be understood as the average values of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to structural formulas which are exactly reproduced as such per se, as for example for formula (I) and / or (III).
  • ester- or carbonate-modified silyl polyethers can be obtained.
  • the alkoxysilyl moiety in the compound of formula (I) is a trialkoxysilyl moiety.
  • the alkoxylation products are mixtures which also contain compounds in which the sum of the indices (a) plus (b) in formula (I) has a statistical average of less than 3, since a part of the OR groups can be replaced by silyl polyether groups ,
  • the compositions thus contain species which are formed on the silicon atom with elimination of R-OH and condensation reaction with the reactive OH group of another molecule of formula (I). This reaction can take place several times until, for example, all RO groups on the silicon have been replaced by further molecules of the formula (I).
  • the presence of more than one signal in typical 29 Si NMR spectra of these compounds supports the appearance of silyl groups with a different substitution pattern.
  • silyl group-terminated prepolymers can be formed.
  • the alkoxylation products used as reactive component according to the invention differ from oligomers or polymers modified by classical methods in that structures are formed by the targeted chain structure and the variable insertion of functional groups in a blocky but also isolated manner, which scatters a silyl functionalization or distributes it in a block have over the entire chain and also additionally but not necessarily be able to carry a Silylfunktionalmaschine also at the termini.
  • alkoxylation products according to the invention are characterized in that they correspond to the formula (III)
  • R 2 an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms
  • R 3 an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, preferably an ethyl group,
  • R 4 a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 independently of one another a hydrogen radical, a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or alkaryl group, with the proviso that R 4 and R 5 in units with the index b are selected such that the the subscript b is not an ethylene oxide or propylene oxide unit,
  • R 6 and R 7 independently of one another R 5 ,
  • R 8 hydrogen, a trialkylsilyl endblock or a urethane endblock or an ester endblock, which has arisen from the reaction of the terminal alcohol function with the compounds containing the radical R 8 , in particular an end group of the formula IV
  • R 1 to R 7 , R 11 and a to h as defined for formula III, wherein X is preferably not a radical of the formula IIIa,
  • a 2 to 10, preferably 3 to 5,
  • b 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
  • c 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
  • d 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
  • e 1 to 10, preferably 4 to 7
  • i 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 50,
  • j 40 to 250, preferably 80 to 200,
  • k 1 to 10, preferably 1 or 2 to 6, preferably 1 or 2, wherein the various monomer units with the indices i, j, a, b, c and d can be constructed in blocks with one another or are subject to a statistical distribution and are also freely permutatable among one another,
  • Preferred alkoxylation products according to the invention are those in which, when the sum of b + c + d + i is not equal to 0, only one of the indices b, c, d, or i is not equal to 0. If the sum of b + c + d + i is not equal to 0, the index d is preferably equal to 5 to 20 or the index i is preferably equal to 5 to 50.
  • the units with the index d are those which can be derived by ring opening from lactones, preferably from ⁇ -caprolactone or from ⁇ -valerolactone, both of which can be unsubstituted or substituted by alkyl groups, preferably methyl groups.
  • the average molar masses M w of the alkoxylation products of the formula (III) are preferably between 8,000 to 40,000 g / mol, preferably between 10,000 and 20,000 g / mol and particularly preferably from 13,000 to 18,000 g / mol.
  • the alkoxylation products of formula (III) are liquid at room temperature.
  • the radical R 1 is preferably derived from a hydroxyl-containing compound of the formula (II)
  • the radical R 1 preferably originates from a compound of formula (II) selected from polyethylene oxides, polyesters, polycarbonates, polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether esters, polyetherols, polyether carbonates, polyamides, polyurethanes and sugars, as starters K, which may optionally have one or more alkoxysilyl groups.
  • a compound of formula (II) selected from polyethylene oxides, polyesters, polycarbonates, polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether esters, polyetherols, polyether carbonates, polyamides, polyurethanes and sugars, as starters K, which may optionally have one or more alkoxysilyl groups.
  • starters K which have 2 to 6 OH-terminated ends, a melting point of less than 90 ° C, and a molecular weight of 500 - have 4000 g / mol.
  • Preferred starters K are hydroxyl-terminated polyethers which have been prepared by a reaction of ethylene oxide, if appropriate in combination with propylene oxide.
  • initiators K are hydroxyl-containing polyesters such.
  • the radical R 1 is preferably derived from a compound of the formula (II) selected from aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, aromatic-aliphatic alcohols in which the carbon chains are replaced by oxygen atoms polyoxyalkylenes, with the use of polyethylene oxide, polyether alcohols, polyethers or polyoxyalkylene monalkyl ethers, where the radical R 1 preferably has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms of greater than two, as initiator L, which may contain one or more alkoxysilyl groups can have. Suitable starters L are z. B.
  • Particularly suitable initiators L are hydroxyl-terminated polyethers prepared by a reaction of propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide dodecene oxide, or a combination of two or more of these alkylene oxides.
  • the compounds of the formula (II) used may have been prepared by DMC-catalyzed alkoxylation.
  • hydrophilicity / hydrophobicity of the molecular moieties of the alkoxylation products according to the invention can be adjusted by means of suitable starter molecules and / or suitable comonomers for the alkoxylation.
  • the products according to the invention can be prepared in many different ways, in particular by processes which are based on the process described in EP 2 093 244, DE 10 2010 038768 or DE 20 2010 038774.
  • the alkoxylation products according to the invention are preferably prepared by the process according to the invention described below.
  • the process according to the invention for the preparation of an alkoxylation product according to the invention by DMC-catalyzed alkoxylation of a starting compound with epoxide-containing compounds is characterized in that a starter compound having at least one hydroxyl group of the formula (II) selected from pol yethyleneoxynes, Po ly lyester, Pol ycarbo nte n, Pol ycarbo natpolyo sources, polyester polyols, polyether esters, polyether polyols, polyether, polyamides, polyurethanes and sugars, wherein the radical R 1 may optionally have one or more alkoxysilyl, with propylene oxide and one or more, at least an epoxy group-containing alkoxysilyl compounds (V)
  • a starter compound of the formula (II) selected from aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, aromatic-aliphatic alcohols in which the carbon chains interrupted by oxygen atoms polyoxyalkylenes, with the exception of polyethylene oxide, polyether alcohols, polyethers or polyoxyalkylene monalkyl ethers, where the radical R 1 preferably has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms of greater than two, and the radical R 1 may optionally have one or more alkoxysilyl groups, with propylene oxide, egg ner or more, at least one epoxy group-containing alkoxysilyl compounds (V) and at least one, of propylene oxide and epoxy groups containing alkoxysilyl compounds (V) different, preferably having epoxy groups, comonomer is reacted.
  • a starter compound of the formula (II) selected from aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, aromatic-aliphatic alcohols in which the carbon chains interrupted by oxygen atoms polyoxyal
  • DMC catalysts double metal cyanide catalysts
  • the DMC catalysts described in EP 2 093 244 in particular the DMC catalysts described there as being preferred or particularly preferred, are preferably used in the process according to the invention.
  • 3-glycidyloxy-propyltrimethoxy- or triethoxysilane are preferably used in the inventive method, for example, under the trade name DYNASYLAN ® GLYMO and GLYEO DYNASYLAN ® (trademark of Degussa G mbH) available si nd.
  • Particularly preferred is the egg set of glycidyloxy-propyltriethoxysilane, as can be avoided in this way in the curing of methanol emissions.
  • comonomers which are not propylene oxide and compounds of formula (V), z.
  • dicarboxylic acids such as phthalic anhydride, he
  • lactones with a seven-membered ring which may be chemically modified by one or more methyl groups, particular preference is given to caprolactone, methylcaprolactone and dimethylcaprolactone, particular preference to caprolactone.
  • glycidyl ethers are used as comonomers, it is preferable to use glycidyl ethers of molecular weight 87-500 g / mol, more preferably glycidyl ethers of molecular weight 88-350 g / mol, particularly preferably glycidyl ethers of molecular weight 88-270 g / mol.
  • ethylene oxide dodecene oxide, p-tert-butylphenyl glycidyl ether or caprolactone.
  • only one type of comonomer is used in the process according to the invention.
  • the Amount of comonomer used chosen so that the indicated in formula (III) preferred indices are achieved.
  • the alkoxylation process according to the invention is carried out in such a way that it is carried out in at least three steps.
  • the starter compound of the formula (II) is reacted with a small amount of propylene oxide in the presence of the DMC catalyst, whereby preferably a maximum molecular weight of 500 to 2500 g / mol, more preferably 1000 to 2500 g / mol is set up in addition to the used starter.
  • the addition of further propylene oxide optionally with the addition of one or more of the abovementioned comonomers to the reaction mixture, takes place.
  • the addition of one or more of the compounds of the formula (V) takes place optionally with further addition of propylene oxide.
  • the alkoxysilane functionality is introduced randomly over the polymer chain / block.
  • the order of execution of steps 2 and 3 is arbitrary. Preferably, after step 1, a step 2 is performed first before a step 3 is performed. Steps 2 and 3 can be performed several times.
  • the comonomers or compounds of the formula (V) used may be identical or different. This description is only for clarity and represents the Dosage Listernate the reactants. From this no strict blockwise structure of the alkoxylation products may be derived.
  • Process step 1 is preferably carried out at a temperature of 70-160 ° C., preferably at 80-150 ° C., more preferably at a temperature of 100-145 ° C., particularly preferably at 115-145 ° C.
  • Process step 2 is preferably carried out at a temperature of 70-160 ° C., preferably at 80-150 ° C., more preferably at a temperature of 85-145 ° C. and particularly preferably at a temperature of 90-145 ° C.
  • Process step 3 is preferably carried out at a temperature of 70-140 ° C., preferably at 75-120 ° C., more preferably at a temperature of 80-105 ° C., particularly preferably 85-100 ° C.
  • a process step 4 is carried out in which the terminal OH group of the alkoxylation product is reacted so that no free OH group is no longer present.
  • step 4 can z.
  • the reaction with silanol-formers or isocyanates preferably be carried out with an isocyanate.
  • Step 4 can be carried out as described in DE 20 2010 038774. It may be advantageous if the method step 4 is carried out such that> 20 wt .-%, preferably> 50 wt .-% and particularly preferably> 75 wt .-% of the resulting alkoxylation no longer has a free OH group.
  • the alkoxylation products of the invention may, for. B. be used for the preparation of curable compositions.
  • Curable compositions according to the invention are distinguished by having one or more of the above-described alkoxylation products of the formula (III) according to the invention and at least one curing catalyst.
  • composition according to the invention only defined alkoxylation products of the formula (III) with R 8 are as above and has no alkoxylation products of the formula (III) in which R 8 is hydrogen.
  • the composition according to the invention also contains those alkoxylation products of the formula (III) in which R 8 is hydrogen.
  • the mass ratio (ratio of parts by mass) of alkoxylation products of the formula (III) with R 8 as defined above to alkoxylation products of the formula (III) in which R 8 is hydrogen of 100:> 0 to 10:90, preferably between 95: 5 and 15:85 and particularly preferably between 80:20 and 30:70.
  • the alkoxylation products of the formula (III) in which R 8 is hydrogen are preferably predominantly or exclusively alkoxysilyl groups, preferably exclusively ethoxysilyl groups, preferably triethoxysilyl groups.
  • the proportion of the alkoxylation products according to the invention in the composition according to the invention is preferably from 10 to less than 80 wt .-%, preferably from 18 to 65 wt .-%, and particularly preferably from 21 wt .-% to 64 wt .-%.
  • the catalysts commonly used for the hydrolysis and condensation of alkoxysilanes can be used.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, or dioctyltin dioctoacetate, preferably di-butyldiacetylacetonate or dioctyltin diacetylacetonate, particularly preferably dioctyltin diacetylacetonate are preferably used.
  • zinc salts such as zinc octoate, zinc acetylacetonate and zinc-2-ol
  • ethylcaproate, or tetraalkylammonium compounds such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate or choline 2-ethylhexanoate.
  • zinc octoctoate zinc n-2-ethylhexanoate
  • tetraalkylammonium compounds more preferably that of zinc octoate.
  • bismuth catalysts for example Borchi ® catalysts, titanates such as titanium (IV) isopropoxide, iron (III) compounds such as E isen (111) -acetylaceto-nat, aluminum compounds such as Aluminiumtnisopropylat, aluminum tri-sec-butoxide and other alcoholates and aluminum acetylacetonate, calcium compounds such as calcium disodium ethylenediaminetetraacetate or calcium diacetylacetonate, or amines, for example triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene , 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, ⁇ , ⁇ -dimethyl
  • organic or inorganic Bronsted acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or benzoyl chloride, hydrochloric acid, phosphoric acid their mono- and / or diesters such as butyl phosphate, (iso) propyl phosphate, dibutyl phosphate, etc., are suitable as catalysts.
  • acetic acid trifluoroacetic acid
  • methanesulfonic acid p-toluenesulfonic acid or benzoyl chloride
  • hydrochloric acid such as butyl phosphate, (iso) propyl phosphate, dibutyl phosphate, etc.
  • phosphoric acid their mono- and / or diesters
  • phosphoric acid their mono- and / or diesters
  • phosphoric acid their mono- and / or diesters
  • phosphoric acid their mono- and / or diester
  • the proportion of the curing catalysts in the composition of the invention is preferably from 0.1 wt .-% to 5.00 wt .-%, preferably from 0.15 to 2.00 wt .-% and particularly preferably from 0.2 to 0.75 wt .-%, based on the total composition.
  • the composition according to the invention may contain further additives selected from the group of plasticizers, fillers, solvents, adhesion promoters, flowability adjusting additives, so-called rheology additives and drying agents, in particular chemical moisture-drying agents.
  • the composition according to the invention preferably comprises one or more adhesion promoters and / or one or more drying agents, in particular chemical moisture drying agents.
  • Adhesion promoters which may be present are the adhesion promoters known from the prior art, in particular aminosilanes, in the composition according to the invention.
  • an adhesion promoter may preferably alkoxysilyl group-bearing compounds which additionally have primary or secondary amino groups, vinyl groups, thiol groups, aryl groups, or alternatively oxirane groups such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan ® AMMO (Evonik), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan ® DAMO (Evonik)), N- (n-butyl) aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan 1189 (Evonik)), 3- mercaptopropyltrimethoxysilane (Dynasylan MTMO ®, Evonik), 3-
  • Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO, Evonik), phenyltrimethoxysilane (Dynasylan ® 9165 or Dynasylan ® 9265, Evonik) or oligomeric amino / alkyl-alkoxysilanes such as Dynasylan ® 1146 (Evonik) are respectively used alone or in mixture.
  • Preferred existing adhesion promoters are z. B.
  • 3-aminopropyltriethoxysilane (Geniosil ® GF 93 (Wacker), Dynasylan AMEO ® (Evonik ®)) and / or (3-Aminopropy) methyldiethoxysilane (Dynasylan ® 1505 (Evonik ®)), 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan AMMO ® (Evonik ), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan DAMO ® (Evonik)), Dynasylan ® 1 146 (Evonik), more preferably 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- aminopropyltrimethoxysilane, Dynasylan ® 1 146, and particularly preferred are
  • the proportion of adhesion promoters in the composition according to the invention is preferably from greater than 0 to 3.0% by weight, preferably from 0.7 to 2.5% by weight and more preferably from 1.0% to 2.0% by weight. based on the total composition. It may be advantageous if the composition of the invention comprises a drying agent, for. B. for binding introduced by formulation components, or subsequently introduced by the filling process or storage of water or moisture. Desiccants which may be used in the novel additives for drying according to the invention are drying agents which are used in the state of the art.
  • vinyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® VTEO, Evonik or Geniosil ® GF 56, Wacker), vinyltriacetoxysilane (Geniosil ® GF 62, Wacker), N- can, for example vinyltrimethoxysilane (Dynasylan ® VTMO, Evonik or Geniosil ® XL 10, Wacker AG), trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate (Geniosil ® XL 63, Wacker), N-dimethoxy (methyl) silylmethyl-0-methyl-carbamate, N-methyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate (Geniosil ® GF 60, Wacker) , vinyldimethoxymethylsilane (Geniosil ® XL 12, Wacker), vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (Geniosil ® GF GF
  • vinyltrimethoxysilane (Dynasylan ® VTMO, Evonik or Geniosil ® XL 10, Wacker AG), vinyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® VTEO, Evonik or Geniosil ® GF 56, Wacker) was used as drying agent.
  • the composition according to the invention preferably contains vinyltrimethoxysilane (Dynasylan VTMO, Evonik or Geniosil XL 10, Wacker AG).
  • drying agent in the composition of the invention is preferably from greater than 0 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 3 wt .-% based on the total composition.
  • composition according to the invention may comprise one or more additives selected from the group of plasticizers, fillers, solvents and rheological additives (rheology additives).
  • the plasticizers may, for. B. be selected from the group of phthalates, the polyester, alkyl sulfonic acid esters of phenol, cyclohexanedicarboxylic or polyether.
  • the plasticizers used are only those compounds which are different from the alkoxylation products A.
  • the proportion of plasticizer in the composition according to the invention is preferably from greater than 0% by weight to 90% by weight, preferably from 2% by weight to 70% by weight, particularly preferably 5% by weight .-% to 30 wt .-% based on the total composition.
  • fillers z Example, precipitated or ground chalk, inorganic carbonates in general, precipitated or ground silicates, precipitated or pyrogenic silicic acids, glass powders, glass bubbles (so-called Bubbles), metal oxides, such as Ti0 2 , Al 2 0 3 , natural or precipitated barium sulfate reinforcing fibers, such as glass fibers or carbon fibers, long or short fiber wollastonites, cork, soot or graphite.
  • hydrophobic fillers can be used, since these products have a lower water input and improve the storage stability of the formulations.
  • the proportion of fillers in the composition according to the invention is preferably from 1 to 65 wt .-% based on the total composition, wherein for the fillers mentioned here except the fumed silicic acid concentrations of 30 to 65 wt. -% are particularly preferred. If pyrogenic silicas are used, a proportion of the fumed silicas of 5 to 18 wt .-% is particularly preferred.
  • Rheologieadditive preferably in addition to the filler, can be obtained from the group of amide waxes, for. From Cray Valley under the brand name Crayvallac, hydrogenated vegetable oils and fats, pyrogenic silicas such as Aerosil R202 or R805 (both available from Evonik) or Cab-O- Sil® TS 720 or TS 620 or TS 630 (sold by Cabot). If pyrogenic silicas are already used as fillers, the addition of a rheological additive can be omitted.
  • Crayvallac hydrogenated vegetable oils and fats
  • pyrogenic silicas such as Aerosil R202 or R805 (both available from Evonik) or Cab-O- Sil® TS 720 or TS 620 or TS 630 (sold by Cabot). If pyrogenic silicas are already used as fillers, the addition of a rheological additive can be omitted.
  • the proportion of rheology additives in the composition according to the invention is preferably greater than 0% by weight to 10% by weight, preferably from 2% by weight to 5% by weight. based on the total composition.
  • compositions of the invention may contain solvents.
  • the solvents may serve, for example, to lower the viscosity of the uncrosslinked mixtures or may favor the application to the surface.
  • Suitable solvents are in principle all solvents and solvent mixtures into consideration.
  • Preferred examples of such solvents are ethers such as t-butyl methyl ether, esters such as ethyl acetate or butyl acetate or diethyl carbonate and alcohols such as methanol, ethanol and the various regioisomers of propanol and butanol or application-specific selected glycol types.
  • aromatic and / or aliphatic solvents as well as halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hydrofluorocarbons (FREON), etc. can be used, but also inorganic solvents such as water, CS 2 , supercritical C0 2 uam.
  • halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hydrofluorocarbons (FREON), etc.
  • inorganic solvents such as water, CS 2 , supercritical C0 2 uam.
  • compositions according to the invention may also contain one or more substances selected from the group consisting of co-crosslinkers, flame retardants, deaerators, antimicrobial and preservatives, dyes, colorants and pigments, antifreeze agents, fungicides and / or reactive diluents and complexing agents, spray aids, wetting agents, Fragrances, light stabilizers, radical scavengers, UV absorbers and stabilizers, in particular stabilizers against thermal and / or chemical stress and / or exposure to ultraviolet and visible light.
  • substances selected from the group consisting of co-crosslinkers, flame retardants, deaerators, antimicrobial and preservatives, dyes, colorants and pigments, antifreeze agents, fungicides and / or reactive diluents and complexing agents, spray aids, wetting agents, Fragrances, light stabilizers, radical scavengers, UV absorbers and stabilizers, in particular stabilizers against thermal and / or chemical stress and / or exposure
  • UV stabilizers z. B known products based on hindered phenolic systems are used. As light stabilizers z. B. so-called HALS amines can be used. As stabilizers z.
  • Tinuvin ® stabilizers (Ciba) such as. B. Tinuvin ® - stabilizers (Ciba), for example, Tinuvin ® 1130, Tinuvin ® 292 or Tinuvin ® 400 also preferably Tinuvin ® 1130 in combination with Tinuvin ® be used 292nd
  • Their quantity depends on the degree of stabilization required.
  • co-crosslinkers for increasing mechanical hardness and reducing flow tendency can be added to the curable compositions.
  • co-crosslinkers are typically substances which are capable of providing 3, 4 or more crosslinkable groups.
  • Examples in the context of this invention are 3-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • compositions according to the invention comprise at least one alkoxylation product A, a plasticizer, a filler, an adhesion promoter, a drying agent and a (curing) catalyst.
  • compositions according to the invention have from 10 to 80% by weight or less than 80% by weight, based on the total composition of prepolymer (alkoxylation product A), which preferably has an average of between 2.0 and 8.0, ethoxysilyl functions per prepolymer from 0.3% to 3.0%, preferably from 0.5% to 2%, and more preferably from 0.70% to 1, 9 wt .-% based on the total composition of adhesion promoters, less than 30 wt .-% based on the total composition of plasticizer, more preferably the mass ratio of alkoxylation A and plasticizer less than 1, 1 times the alkoxylation A, from 18 to 65 wt .-% based on the total composition of fillers, from 0, 2 to 3, 0 wt -.% Based on the total composition of chemical moisture-drying agents and from 0.1 wt .-% to 5.00 wt .-% , preferably 0, 15 to 2.00 wt .-% and in particular 0.2 to
  • compositions of the invention may, for. As sealant or adhesive or be used to produce a sealant or adhesive.
  • composition of the invention in particular the composition according to the invention thus obtained cures in, compared to previously commercially available and technically used products comparable periods, and cross-linked, so it was applied in thicker layers, also very well in depth.
  • the flank adhesion and connection to various substrates such as steel, aluminum, various plastics and mineral substrates such as stone, concrete and mortar, is good.
  • the compositions according to the invention can be used in particular for the reinforcement, leveling, modification, bonding, sealing and / or coating of substrates. Suitable substrates are for.
  • construction elements, components, metals especially construction materials such as iron, steel, stainless steel and cast iron, ceramic materials, in particular based on solid metal l or non-metal oxides or carbides, alumina, magnesium oxide or Calcium oxide, mineral or organic substrates, in particular cork and / or wood, mineral substrates, chipboard and fibreboards made of wood or cork, composite materials such as wood composites such as MDF boards (medium density fibreboard), WPC articles (wood plastic composites), chipboard, Cork products, laminated articles, ceramics, but also natural fibers and synthetic fibers (containing substrates) or mixtures of different substrates.
  • construction elements, components, metals especially construction materials such as iron, steel, stainless steel and cast iron, ceramic materials, in particular based on solid metal l or non-metal oxides or carbides, alumina, magnesium oxide or Calcium oxide, mineral or organic substrates, in particular cork and / or wood, mineral substrates, chipboard and fibreboards made of wood or cork, composite materials such as wood composites such as MDF boards
  • compositions according to the invention are particularly preferably used for sealing and / or coating particulate or flat substrates, in the construction industry or in vehicle construction, for sealing and bonding construction elements and components, and for coating porous or non-porous, particulate or planar substrates Coating and modification of surfaces and applications on metals, in particular on construction materials such as iron, steel, stainless steel and cast iron, for use on ceramic materials, in particular based on solid metal or non-metal oxides or carbides, alumina, magnesium oxide or calcium oxide, on mineral substrates or organic substrates, in particular on cork and / or wood, for binding, reinforcement and leveling of uneven, porous or brittle substrates, such as mineral substrates, particleboard and fibreboard made of wood or cork, composite materials such as It uses wood composites such as MDF (medium density fibreboard), WPC (Wood Plastic Composites), chipboard, cork, laminated articles, ceramics, but also natural and synthetic fibers, or mixtures of different substrates.
  • wood composites such as MDF
  • the substrates used are not polytetrafluoroethylene, silicone, polyethylene and polypropylene. Due to this broad range of adhesion they are also suitable for the bonding of material combinations of the substrates mentioned. It does not matter whether the surfaces are smooth or roughened or porous. Roughened or porous surfaces are preferable because of the larger contact area with the adhesive.
  • the compositions of the invention are preferably applied in a temperature range of 10 ° C-40 ° C and cure well under these conditions. Due to the moisture-dependent hardening mechanism, a relative humidity of min. 35% to max. 75% is particularly preferred for good curing.
  • the cured bond (composition) can be used in a temperature range of -10 ° C to 50 ° C.
  • Bonding produced by the compositions according to the invention is resistant to water at T ⁇ 60 ° C. and to non-swelling solvents. Not resistant is the adhesion to the formulation of swelling solvents such as methanol, ethanol, toluene, tetrahydrofuran, acetone, isopropanol.
  • Example 2 The syntheses were carried out analogously to Example 1, wherein the target product was built up by addition of three blocks to the respective starting molecule. After the addition of the first block, which was built up from PO as alkylene oxide, followed by a 30-minute post-reaction, a second block in which in addition to PO another comonomer was incorporated. Depending on the comonomer, the post-reaction time was up to 60 minutes. Found using ethylene oxide (EO), caprolactone (CL), and glycidyl ether (Polypox ® R7) in these examples. In the third and final block, the addition of a mixture of Dynasylan ® GLYEO and PO followed by a one hour after-reaction took place.
  • EO ethylene oxide
  • CL caprolactone
  • Polypox ® R7 glycidyl ether
  • 1 wt .-% of the alkoxylation product according to the respective examples was 12.9 wt .-% of phthalate, 55.8 wt .-% of a ground chalk (Omyacarb ® 2GU, Omya), 3.1% fumed silica ( Aerosil ® R202, Evon ik), 1, 4% H aftverm ittler (Dynasylan ® 1146, Evonik), 0.9% drying agent (Dynasylan ® VTMO, Evonik), 0, 5% antioxidant (Irganox ® 1135), and 0 , 3% of the curing catalyst (TIB ® KAT 223, TI B) mixed thoroughly in the mixer (Speedmixer ® FVS 600, house sign).
  • a ground chalk Omyacarb ® 2GU, Omya
  • 3.1% fumed silica Aerosil ® R202, Evon ik
  • 1, 4% H aftverm ittler Dyn
  • the formulation was placed in a squeegee with a gap of 2 mm and doctored onto a polyethylene film. After curing of the razor coat, after 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity, tensile bars according to DIN 53504-S2 were punched out of this with the aid of a cutting die and a toggle press.
  • the thickness of the tensile bars made according to DIN 53504-S2 was measured at each bar before starting the test in order to take into account the effective cross-sectional area.
  • the tension rods were clamped in a roll tensioning device on a universal testing machine (Schmidt) and tested at a pulling speed of 200 mm / min. The mechanical characteristics, stress and strain, when breaking the tie rod are noted. Production of the Buchscherverklebungen:
  • the formulations are applied directly from the cartridge.
  • Two stainless steel substrates of grade 1.4301 were used (designation according to steel key). Substrates with a width of 25 mm, a thickness of 2 mm and a length of 100 mm were used. The bonded area was 500 mm 2 in all cases.
  • the Switzerlandscherverklebungen were after curing under standard conditions (23 ° C and 50% relative humidity) clamped in a jaw clamping device of a universal testing machine and pulled to break at 10 mm / min. The voltage applied to the sample is noted when the bond breaks.
  • the strength-increasing effect of the formulations according to the invention can be seen very clearly both in the tensile bars and in the bonds with stainless steel. This is also surprising inasmuch as the greater number of reactive silane groups of the alkoxylation products is comparable in all of these examples. With the exception of Example 6, in which only a slight improvement in the breaking stress can be found, in all other examples at least a doubling of the breaking stress relative to the comparative example can be established. The strength of a particular formulation can thus be significantly increased by the use of the modified alkoxylation according to the invention.

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Abstract

The present invention relates to specific alkoxylation products, a process for the preparation thereof, compositions containing these alkoxylation products and the use thereof.

Description

Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit erhöhter Bruchspannung  Alkoxysilyl-containing adhesive sealants with increased breaking stress
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind spezielle Alkoxlierungsprodukte, ein Verfahren zu deren Herstellung, Zusammensetzungen, die diese Alkoxylierungsprodukte enthalten sowie deren Verwendung, insbesondere als alkoxysilylgruppenhaltige Klebdichtstoffe mit erhöhter Bruchspannung. The present invention relates to specific alkoxylation products, to a process for their preparation, to compositions containing these alkoxylation products and to their use, in particular as alkoxysilyl-containing adhesives having increased breaking stress.
In einer Vielzahl von Arbeitsvorgängen und Fertigungsprozessen spielt die Verwendung von Klebstoffen und Klebdichtstoffen, welche zusätzlich eine abdichtende Funktion erfüllen, eine zunehmend wichtige Rolle. Diese Verfahren bieten gegenüber anderen Fügeverfahren, wie beispielsweise dem Schweißen oder Nieten, Vorteile hinsichtlich Gewicht und Kosten, aber auch Vorteile bei der Spannungsübertragung zwischen den Fügeteilen. In a variety of operations and manufacturing processes, the use of adhesives and adhesives, which additionally perform a sealing function, is playing an increasingly important role. These methods offer over other joining methods, such as welding or riveting, advantages in terms of weight and cost, but also advantages in the voltage transfer between the parts to be joined.
Beim Fügen von unterschiedlichen Materialien hat Kleben zudem den Vorteil, dass es, insbesondere bei der Verwendung von elastischen Klebstoffen, das unterschiedliche Verformungsverhalten und Differenzen in thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Materialien ausgleichen kann, und so das Fügen solcher Materialkombinationen erst ermöglicht. When joining different materials, bonding also has the advantage that, especially when using elastic adhesives, it can compensate for the different deformation behavior and differences in thermal expansion coefficients of the materials, and thus makes it possible to join such material combinations.
Es finden sich in der Literatur verschiedene Beispiele für elastische Klebstoffe. Insbesondere haben in den letzten Jahren Klebstoffe auf Basis sogenannter silanmodifizierter Polymere aufgrund ihrer universellen Einsetzbarkeit eine breite Anwendung gefunden. Viele Beispiele in der Literatur befassen sich mit der Formulierung von Kleb-, Klebdichtstoff u nd Dichtstoffsystemen für eine Vielzahl von Anwendungen. Hier seien nur beispielhaft die Schriften DE 10 2005 029 282, DE 600 37 357 und DE 10 2008 032 580 genannt, in denen d i e g ru n d l e g e n d e n Ko n ze p te d e r n a ch d e m Sta n d d e r T e c h n i k ü b l i c h e n Formulierungsbestandteile und Formulierungstechniken dargestellt sind. Üblicherweise handelt es sich bei dem verwendeten Basispolymer um einen Polyether welcher in unterschiedlichen Verfahren mit feuchtigkeitsvernetzenden Alkoxysilangruppen versehen wurde. Zu dieser Produktgruppe gehören sowohl die von der Firma Kaneka unter dem Namen MS Polymer® vertriebenen silylierten Polyether, als auch die sogenannten silylierten Polyurethane (SPUR® Produkte, beispielsweise Desmoseal® S, Bayer Materials Science). There are various examples of elastic adhesives in the literature. In particular, adhesives based on so-called silane-modified polymers have been widely used in recent years because of their universal applicability. Many examples in the literature address the formulation of adhesives, adhesives, and sealant systems for a variety of applications. Here, by way of example only, the publications DE 10 2005 029 282, DE 600 37 357 and DE 10 2008 032 580 may be cited, in which the basic components are illustrated by the formulation components and formulation techniques usual in the art. Usually, the base polymer used is a polyether which has been provided with moisture-crosslinking alkoxysilane groups in various processes. This product group includes both marketed by the company Kaneka under the name MS Polymer ® silylated polyether, and the so-called silylated polyurethanes (SPUR ® products, such as Desmoseal ® S, Bayer Materials Science).
Die Verwendung von Polyether-Backbones in diesen Produkten ist vor allem aufgrund ihrer geringen Glastemperatur und den somit auch bei niedrigen Temperaturen gewährleisteten elastischen Verformungscharakteristik von Vorteil. Allerdings haben insbesondere die silylierten Polyether, wie in den Schriften JP 09012863, JP 09012861 und JP 07062222 beschrieben, aufgrund ihrer bei Einsatzbedingungen schwachen intermolekularen Wechselwirkung und der damit verbundenen reduzierten intermolekularen Übertragung von Kräften, nicht das optimale Profil für den Einsatz in Kleb- oder Klebdichtstoffen. Silylierte Polyurethane, wie in DE 69831518 beschrieben, sind hier eindeutig im Vorteil, da die Urethanfunktionen und die je nach Produkt ebenfalls vorhandenen Harnstoff-Funktionen eine starke intermolekulare Kraftübertragung und somit hohe Festigkeiten der Verklebungen ermöglichen. Allerdings sind auch silylierte Polyurethane mit den Polyurethan-assoziierten Problemen, wie beispielsweise die fehlende Temperatur- und Vergilbungsbeständigkeit, sowie die für einige Anwendungen nicht ausreichende UV-Stabilität, behaftet. The use of polyether backbones in these products is particularly advantageous because of their low glass transition temperature and thus also ensured at low temperatures elastic deformation characteristics. However, in particular, the silylated polyethers as described in JP 09012863, JP 09012861 and JP 07062222 because of their weak intermolecular interaction under conditions of use and the associated reduced intermolecular transmission of forces, they do not have the optimum profile for use in adhesives or adhesives. Silylated polyurethanes, as described in DE 69831518, are clearly advantageous in this case, since the urethane functions and the urea functions, which are also present depending on the product, enable strong intermolecular force transmission and thus high strength of the bonds. However, silylated polyurethanes are also associated with the polyurethane-associated problems, such as the lack of temperature and yellowing resistance, as well as insufficient UV stability for some applications.
Es besteht also ein Bedarf an Basispolymeren die als 1 oder 2 Komponentensystem formuliert und appliziert werden können, in ausgehärteter Form elastische Eigenschaften aufweisen und auf möglichst vielen Untergründen haften, ohne dabei die Nachteile eines Polyurethans zu besitzen. There is therefore a need for base polymers which can be formulated and applied as 1 or 2 component systems, have elastic properties in cured form and adhere to as many substrates as possible, without having the disadvantages of a polyurethane.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt die Schwäche, insbesondere der silylierten Polyether, durch Formulierungstricks zu beheben. So ist vor allem die Verwendung von zusätzlichen silylierten Polymeren auf einer anderen chemischen Basis in DE 1 0 2008 025 575 beschrieben. Weiterhin kann das Eigenschaftsprofil durch den Einsatz von Reaktivverdünnern modifiziert werden, wie in DE 10 2009 027 333 beschrieben. Allerdings si nd diese Ansätze häufig mit entweder kommerziell schwer verfügbaren Produkten verbunden, oder das Handling und die Formulierung mit diesen Komponenten bedarf besonderer Fachkenntnis oder technischer Möglichkeiten, da diese Formulierungskomponenten erst selbst hergestellt, oder vor dem Einbringen in die Formulierung aufgeschmolzen werden müssen. There has been no lack of attempts to remedy the weakness, in particular of the silylated polyether, by formulation tricks. For example, the use of additional silylated polymers on a different chemical basis is described in DE 1 0 2008 025 575. Furthermore, the property profile can be modified by the use of reactive diluents, as described in DE 10 2009 027 333. However, these approaches are often associated with either commercially difficult to obtain products, or the handling and formulation with these components requires special expertise or technical capabilities, as these formulation components must first be prepared by the proprietor or melted prior to incorporation into the formulation.
A u fg a be d e r vo rl i e g e n d e n E rf i n d u n g wa r d i e Be re i tste l l u n g vo n h ä rtb a re n Zusammensetzungen, die einen oder mehrere der oben genannten Nachteile nicht aufweisen und die vorzugsweise eine hohe Bruchspannung aufweisen. Compositions which do not exhibit one or more of the above-mentioned disadvantages and which preferably have a high breaking stress.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass härtbare Zusammensetzungen die Alkyoxylierungsprodukte, die Alkoxysilylgruppen und eine polare Struktur, also einen Molekülteil der hydrophiler und einen Molekülteil der hydrophober ist, aufweisen, enthalten, diese Aufgabe löst. It has surprisingly been found that curable compositions contain the alkoxylation products which have alkoxysilyl groups and a polar structure, that is to say one molecule part of the more hydrophilic and one part of the molecule more hydrophobic, achieves this object.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Alkyoxylierungsprodukte der Formel (III) wie in den Ansprüchen beschrieben. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Alkoxylierungsprodukte in härtbaren Zusammensetzungen sowie die Zusammensetzungen selbst sowie deren Verwendung. Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie im ausgehärteten Zustand eine hohe Bruchspannung aufweisen. The present invention therefore Alkyoxylierungsprodukte of formula (III) as described in the claims. Likewise provided by the present invention is the use of the alkoxylation products in curable compositions and the compositions themselves and their use. The curable compositions of the invention have the advantage that they have a high breaking stress in the cured state.
J e n a c h verwendetem U ntergru nd weisen die erfi nd ungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen im ausgehärteten Zustand eine verbesserte Haftung auf. In the case of the invention used, the curable compositions according to the invention exhibit improved adhesion in the cured state.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, das Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften gemessen bei 25 °C. Die Viskosität wird bei einer Temperatur von 25 °C mit einer Scherrate von 10 1/s mit einem MCR 301 Rheometer der Firma Anton Paar bestimmt. The compositions according to the invention, the process for their preparation and their use are described below by way of example, without the invention being restricted to these exemplary embodiments. Given below, ranges, general formulas, or classes of compounds are intended to encompass not only the corresponding regions or groups of compounds explicitly mentioned, but also all sub-regions and sub-groups of compounds obtained by removing individual values (ranges) or compounds can be. If documents are cited in the context of the present description, their content, in particular with regard to the matters referred to, should form part of the disclosure content of the present invention. If the following information is given as a percentage, it is, unless stated otherwise, in% by weight. If mean values are given below, this is the number average, unless stated otherwise. Are below material properties such. As viscosities or the like, it is, unless otherwise stated, the material properties measured at 25 ° C. The viscosity is determined at a temperature of 25 ° C with a shear rate of 10 1 / s with an MCR 301 Rheometer Anton Paar.
Alkoxylierungsprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Reaktionsprodukte, die z. B. durch die Reaktion eines OH-Gruppe(n) tragenden Starters mit Propylenoxyd, eine oder mehrere Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen und, je nach A u s f ü h r u n g s f o r m e i n e m o der mehreren Comonomeren durch Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren) , nach EP 2 093 244 (US 2010/0041910) und den i n D E 10 2010 038768 und DE 20 2010 038774 beschriebenen Nachbehandlungsverfahren, hergestellten werden können. Die hydrophilen oder hydrophoben Modifikationen können im Starter vorhanden sein und/oder durch ein oder mehrere Comonomere während der Synthese eingebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff Alkoxylierungsprodukte oder Polyether sowohl Polyether, Polyetherole, Polyetheralkohole, Polyetherester aber auch Polyethercarbonate, die gegebenenfalls synonym zueinander verwendet werden. Dabei ist nicht erforderlich, dass der Ausdruck„Poly" damit einhergehen muss, dass es sich um eine Vielzahl von Etherfunktionalitäten oder Alkoholfunktionalitäten im Molekül oder Polymer handelt. Vielmehr wird dadurch nur angedeutet, dass zumindest Wiederholungseinheiten einzelner Monomerbausteine oder aber Zusammensetzungen vorliegen, die eine höhere Molmasse und zudem auch noch eine gewisse Polydispersität aufweisen. Das Wortfragment „Poly" umfasst im Zusammenhang mit dieser Erfindung nicht nur ausschließlich Verbindungen mit zumindest 3 Wederholungseinheiten eines oder mehrerer Monomere im Molekül , sondern insbesondere auch solche Zusammensetzungen von Verbindungen, die eine Molekulargewichtsverteilung aufweisen und dabei ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 200 g/mol besitzen. Bei dieser Definition ist dem Umstand Rechnung getragen, dass es auf dem betrachteten Gebiet der Technik üblich ist, solche Verbi nd u ngen bereits als Polym ere zu bezeich nen , auch wen n si e n icht ei ner Polymerdefinition analog OECD- oder REACH-Richtlinien zu genügen scheinen. Alkoxylation products in the context of the present invention are those reaction products which, for. Example, by the reaction of an OH group (n) bearing initiator with propylene oxide, one or more epoxy-containing alkoxysilyl compounds and, depending on the Ausfüufungformemo of the plurality of comonomers by double metal cyanide (DMC catalysts), according to EP 2 093 244 (US 2010 No. 0041910) and the after-treatment process described in DE 10 2010 038768 and DE 20 2010 038774. The hydrophilic or hydrophobic modifications may be present in the initiator and / or introduced by one or more comonomers during the synthesis. In the context of the present invention, the term alkoxylation products or polyethers encompasses both polyethers, polyetherols, polyether alcohols, polyether esters, but also polyether carbonates, which are optionally used synonymously with one another. It is not necessary for the term "poly" to be associated with a multitude of ether functionalities or alcohol functionalities in the molecule or polymer. Rather, this merely indicates that at least repeating units of individual monomer units or compositions are present which have a higher molecular weight In the context of this invention, the word fragment "poly" encompasses not only exclusively compounds having at least 3 repeat units of one or more monomers in the molecule, but in particular those compositions of compounds which have a molecular weight distribution and thereby have an average molecular weight of at least 200 g / mol. This definition takes account of the fact that it is customary in the field of technology considered to designate such compounds as polymers, and even if they do not admit a polymer definition analogous to OECD or REACH directives seem sufficient.
Nach der EP 2 093 244, deren Offenbarung in Bezug auf die dort offenbarten Strukturen hiermit vollumfänglich als Teil dieser Beschreibung eingebracht wird, konnten erstmals Alkoxysilylgruppen tragende Alkoxylierungsprodukte hergestellt werden, die im Gegensatz zum bis dahin bekannten Stand der Technik Alkoxysilylgruppen entlang der Polyetherkette blockartig oder statistisch verteilt aufweisen und nicht nur an den Termini der Kette lokalisiert sind. Weiterhin zeichnen sich diese Verbindungen durch eine reaktionsbedingt endständige OH-Gruppe aus. According to EP 2 093 244, the disclosure of which with respect to the structures disclosed therein is hereby incorporated in its entirety as part of this description, alkoxysilyl-bearing alkoxylation products were prepared for the first time, which, in contrast to the hitherto known prior art, blockwise or randomly generates alkoxysilyl groups along the polyether chain distributed and are not located only at the termini of the chain. Furthermore, these compounds are characterized by a reaction-related terminal OH group.
Aus dem Vorhandensein der OH-Gruppe und den hydrolyseempfindlichen Alkoxysilylgruppen in einem Molekül rührt die intrinsische Reaktivität der Verbindungen und leichte Vernetzbarkeit unter Bildung dreidimensionaler polymerer Netzwerke her. Allerdings haben Versuche auch gezeigt, dass die Reaktivität der OH-Gruppe gegebenenfalls zu hoch liegt u m e i n e f ü r d i e A n f o r d e r u n g e n d i e a n 1 -Komponentige Kleb- und Dichtstoffformulierungen ausreichende Lagerstabilität zu erreichen. Unter Lagerstabilität wird in diesem Kontext die Stabilität gegen Vernetzung bzw. Vergelung der fertigen, Katalysator enthaltende, Formulierung bei Lagerung in einer marktüblichen Dickwandkartusche verstanden. Zu den genannten Verbindungen gehören insbesondere solche der Formel (I). The presence of the OH group and the hydrolysis-sensitive alkoxysilyl groups in one molecule causes the intrinsic reactivity of the compounds and easy crosslinkability to form three-dimensional polymeric networks. However, tests have also shown that the reactivity of the OH group may be too high to achieve sufficient storage stability for the formulation of adhesives and sealants. Storage stability is understood in this context to mean the stability against crosslinking or gelling of the finished catalyst-containing formulation when stored in a commercially available thick-walled cartridge. The compounds mentioned include, in particular, those of the formula (I).
Die verschiedenen Monomereinheiten der Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) sowohl der Fragmente mit den Indexzahlen d bis j als auch der eventuell vorhandenen Polyoxyalkylenkette des Substituenten R1 können untereinander blockweise aufgebaut oder aber auch einer statistischen Verteilung unterliegen. The various monomer units of the alkoxylation products of the formula (I) of both the fragments with the index numbers d to j and the possibly present Polyoxyalkylene of the substituent R 1 can be constructed with each other blockwise or else subject to a statistical distribution.
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wobei  in which
sich die Definitionen der Indizes aus der Offenbarung der EP 2 093 244 ergeben.  the definitions of the indices from the disclosure of EP 2 093 244 result.
Die Kettenlänge der als Startverbi ndung ei nsetzbaren Al koxy-, Arylalkoxy- oder Alkylarylalkoxygruppen aufweisenden Polyetherreste ist beliebig. Vorzugsweise enthält die Polyether-, Alkoxy-, Arylalkoxy- oder Alkyarylalkoxygruppe 1 bis 1 .500 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 300 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 100 Kohlenstoffatome. The chain length of the polyether radicals having alkoxy, arylalkoxy or alkylarylalkoxy groups which can be used as starting compounds is arbitrary. Preferably, the polyether, alkoxy, arylalkoxy or alkyarylalkoxy group contains 1 to 1500 carbon atoms, more preferably 2 to 300 carbon atoms, especially 2 to 100 carbon atoms.
Die so hergestel lten Verbi ndu ngen gewäh ren die synthetische Freiheit, zwischen Alkoxysilylgruppen aufweisenden Polyoxyalkylenverbindungen zu wählen, die Alkoxysilylfunktionen sowohl terminal, als auch isoliert, blockartig kumuliert als aber auch statistisch eingestreut in die Polyoxyalkylenkette enthalten. The compounds thus produced allow the synthetic freedom to choose between polyoxyalkylene compounds containing alkoxysilyl groups, which alkoxysilyl functions both terminally and isolated, block-like cumulated but also statistically interspersed in the polyoxyalkylene chain.
Die Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) zeichnen sich dadurch aus, dass sie hinsichtlich Strukturaufbau und Molmasse gezielt und reproduzierbar hergestellt werden können. DieThe alkoxylation products of the formula (I) are distinguished by the fact that they can be prepared in a targeted and reproducible manner with regard to structure structure and molecular weight. The
Sequenz der Monomereinheiten kann in weiten Grenzen variabel gestaltet werden.Sequence of the monomer units can be made variable within wide limits.
Epoxidmonomere können beliebig blockartig aneinander gereiht oder statistisch in dieEpoxidmonomere can arbitrarily block-like lined up or statistically in the
Polymerkette eingebaut sein. Die durch die Reaktion unter Ringöffnung derBe incorporated polymer chain. By the reaction under ring opening the
Reaktionskomponenten in die entstehende Polymerkette eingefügten Fragmente sind in ihrer Sequenz untereinander frei permutierbar, mit der Einschränkung, dass cyclische Anhydride sowie Kohlendioxid statistisch insertiert, also nicht i n homologen Blöcken , in derReaction components inserted into the resulting polymer chain fragments are freely permutatable with each other in their sequence, with the proviso that cyclic anhydrides and carbon dioxide randomly inserted, so not in homologous blocks, in the
Polyetherstruktur vorliegen. Polyether structure present.
Die verschiedenen Fragmente der in der Formel (I) angegebenen Siloxanketten können statistisch verteilt sein. Statistische Verteilungen können blockweise aufgebaut sein mit einer beliebigen Anzahl an Blöcken und einer beliebigen Sequenz oder einer randomisierten Verteilung unterliegen, sie können auch alternierend aufgebaut sein oder auch über die Kette einen Gradienten bilden, insbesondere können sie auch alle Mischformen bilden. Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) weisen Alkoxysilylgruppen substituierten Ketten auf, die durch die Wahl der Fragmente d bis j , entsprechend der durch die Reaktion unter Ringöffnung der Reaktionskomponenten in die Polymerkette eingefügten Fragmente, gezielt hochfunktionalisiert sind und damit für verschiedenartige Anwendungsgebiete zugeschnitten werden können. The various fragments of the siloxane chains indicated in the formula (I) may be randomly distributed. Statistical distributions can be constructed block by block with an arbitrary number of blocks and an arbitrary sequence or a randomized distribution, they can also be of alternating construction or also form a gradient over the chain, in particular they can also form all mixed forms. Alkoxylation products of the formula (I) have alkoxysilyl-substituted chains which are specifically highly functionalized by the choice of fragments d to j, corresponding to the fragments introduced into the polymer chain by the reaction with ring opening of the reaction components, and thus can be tailored for various fields of application.
Die in den hier angeführten Formeln wiedergegebenen Indexzahlen und die Wertbereiche der angegebenen Indizes verstehen sich daher als die Mittelwerte der möglichen statistischen Verteil ung der tatsächl ichen vorhandenen Strukturen und/oder deren Mischungen. Dies gilt auch für als solche an sich exakt wiedergegebene Strukturformeln, wie beispielsweise für Formel (I) und/oder (III). The index numbers reproduced in the formulas given here and the value ranges of the specified indices are therefore to be understood as the average values of the possible statistical distribution of the actual structures present and / or their mixtures. This also applies to structural formulas which are exactly reproduced as such per se, as for example for formula (I) and / or (III).
Je nach verwendetem epoxidfunktionellem Alkoxysilan und evtl. eingesetzten weiteren Monomeren, sowie evtl. auch Kohlendioxid können ester- oder carbonat-modifizierte Silylpolyether erhalten werden. Bevorzugt ist die Alkoxysilyleinheit in der Verbindung der Formel (I) eine Trialkoxysilyleinheit. Depending on the epoxide-functional alkoxysilane used and any other monomers used, as well as possibly also carbon dioxide, ester- or carbonate-modified silyl polyethers can be obtained. Preferably, the alkoxysilyl moiety in the compound of formula (I) is a trialkoxysilyl moiety.
Wie 29Si-NMR- und GPC-Untersuchungen ergeben, bedingt durch das verfahrensbedingte Vo rh a n d e n s e i n v o n kettenendständigen OH-Gruppen die Möglichkeit zu U m esterungsreaktionen am Si l izi um atom sowoh l wäh rend der DM C-katalysierten Herstellung als auch z.B. in einem nachgeschalteten Prozessschritt. Dabei wird formal der über ein Sauerstoffatom an das Silizium gebundene Alkylrest R gegen einen langkettigen modifizierten Alkoxysilylpolymerrest ausgetauscht. Bimodale wie auch multimodale GPC Kurven belegen, dass die Alkoxylierungsprodukte neben den nicht umgeesterten Spezies, wie sie in Formel (I) wiedergegeben sind, solche mit der doppelten, zum Teil dreifachen oder gar vielfachen Molmasse enthalten. Formel (I) gibt mithin die komplexe chemische Realität nur vereinfacht wieder. Somit stellen die Alkoxylierungsprodukte Mischungen dar, die auch Verbindungen enthalten, in denen die Summe der Indices (a) plus (b) in Formel (I) im statistischen Mittel kleiner als 3 ist, da ein Teil der OR-Gruppen durch Silylpolyethergruppen ersetzt werden kann. Die Zusammensetzungen enthalten somit Spezies, die am Siliziumatom unter Abspaltung von R- OH und Kondensationsreaktion mit der reaktiven OH-Gruppe eines weiteren Moleküls der Formel (I) ausgebildet werden. Diese Reaktion kann mehrfach ablaufen bis z.B. alle RO- Gruppen am Silizium gegen weitere Moleküle der Formel (I) ausgetauscht sind. Das Vorhandensein von mehr als einem Signal in typischen 29Si-NMR-Spektren dieser Verbindungen untermauert das Auftreten von Si lylgruppen mit unterschiedl ichem Substitutionsmuster. Die angegebenen Werte und Vorzugsbereiche für die Indizes (a) bis (j) der Verbindungen der Formel (I) sind somit auch nur als Mittelwerte über die verschiedenen, einzeln nicht fassbaren Spezies zu verstehen. Die Vielfalt an chemischen Strukturen und Molmassen spiegelt sich auch in den für Alkoxylierungsprodukte der Formel (I) typischen und für konve nti one l l e D M C-basierende Polyether völlig ungewöhnlichen breiten Molmassenverteilungen von Mw/Mn von meist > 1 ,5 wider. As shown by 29 Si NMR and GPC studies, due to the process-related nature of chain-end-capping OH groups, it is possible to undergo esterification reactions on the silicic acid atom during DM C-catalyzed preparation as well as, for example, in one downstream process step. Formally, the alkyl radical R bound to the silicon via an oxygen atom is exchanged for a long-chain modified alkoxysilyl polymer radical. Bimodal as well as multimodal GPC curves show that the alkoxylation products in addition to the non-transesterified species, as shown in formula (I), contain those with twice, in some cases three times or even many times the molecular weight. Formula (I) thus only reproduces the complex chemical reality in a simplified way. Thus, the alkoxylation products are mixtures which also contain compounds in which the sum of the indices (a) plus (b) in formula (I) has a statistical average of less than 3, since a part of the OR groups can be replaced by silyl polyether groups , The compositions thus contain species which are formed on the silicon atom with elimination of R-OH and condensation reaction with the reactive OH group of another molecule of formula (I). This reaction can take place several times until, for example, all RO groups on the silicon have been replaced by further molecules of the formula (I). The presence of more than one signal in typical 29 Si NMR spectra of these compounds supports the appearance of silyl groups with a different substitution pattern. The stated values and preferred ranges for the indices (a) to (j) of the compounds of the formula (I) are therefore to be understood as average values only for the various, individually elusive species. The variety of chemical structures and molar masses is also reflected in the broad molecular weight distributions of M w / M n, which are usually quite> 1.5, typical of alkoxylation products of the formula (I) and completely unusual for convex all DM C-based polyethers.
Bei den Methoden des Standes der Technik können nur Silylgruppen-terminierte Präpolymere gebildet werden. Die als Reaktivkomponente erfindungsgemäß eingesetzten Alkoxylierungsprodukte unterscheiden sich von nach klassischen Methoden modifizierten Oligomeren oder Polymeren darin, dass durch den gezielten Kettenaufbau und die variable Insertion von funktionellen Gruppen in blockartiger aber auch isolierter Weise Strukturen gebildet werden, die sowohl eine Silyl-Funktionalisierung verstreut oder blockartig verteilt über die gesamte Kette aufweisen und zudem zusätzlich aber nicht zwingend erforderlich auch an den Termini eine Silylfunktionalisierung tragen können. In the prior art methods, only silyl group-terminated prepolymers can be formed. The alkoxylation products used as reactive component according to the invention differ from oligomers or polymers modified by classical methods in that structures are formed by the targeted chain structure and the variable insertion of functional groups in a blocky but also isolated manner, which scatters a silyl functionalization or distributes it in a block have over the entire chain and also additionally but not necessarily be able to carry a Silylfunktionalisierung also at the termini.
U ntrennbar mit dem in der EP 2 093 244 dargelegten Verfahren der Alkoxylierung von expoxyfunktionellen Alkoxysilanen verbunden, ist die Besonderheit, dass an den Termini immer eine OH-Funktionalität vorhanden ist, hervorgegangen aus der Epoxidringöffnung des jeweils letzten Epoxidmonomers unter Anknüpfung an das OH-funktionelle Ende der wachsenden Kette. U is inseparably linked to the method of alkoxylation of epoxy-functional alkoxysilanes set forth in EP 2 093 244, the peculiarity is that there is always an OH functionality at the termini, resulting from the epoxide ring opening of the last epoxide monomer attached to the OH-functional one End of the growing chain.
I n den noch unveröffentl ichten Patentanmeldungen D E 10 2010 038768 und der DE 10 2010 038774 war es Zi el d ie Absenkung der Reaktivität der OH-Gruppe von hydroxylgruppenterminierten Alkoxylierungsprodukten der Formel (I), die nicht ausschließlich terminale Alkoxysilylgruppen tragen, zu ermöglichen. In the still unpublished patent applications D E 10 2010 038768 and DE 10 2010 038774, it was possible to reduce the reactivity of the OH group of hydroxyl-terminated alkoxylation products of the formula (I) which do not carry exclusively terminal alkoxysilyl groups.
Dabei konnte gezeigt werden, dass sich durch die Reduzierung der Reaktivität der OH- Gruppen die Lagerstabilität und auch die Bruchdehnung des gehärteten/polymerisierten alkoxysilylierten Alkoxylierungsprodukts massiv verbessern lässt. It could be shown that the reduction of the reactivity of the OH groups can massively improve the storage stability and also the elongation at break of the cured / polymerized alkoxysilylated alkoxylation product.
Durch die Einführung einer Endverkappung der Hydroxylgruppe am Kettenende des Präpolymers konnte dies erreicht werden. By introducing endcapping of the hydroxyl group at the chain end of the prepolymer, this could be achieved.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte zeichnen sich dadurch aus, dass sie der Formel (III) The alkoxylation products according to the invention are characterized in that they correspond to the formula (III)
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(III)  (III)
mit With
R1 = ein über ein Sauerstoff angebundener, k-bindiger organischer Rest, der Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit einem Molkulargewicht Mw von 500 bis 4000 g/mol, EO = Ethylenoxieinheit, R 1 = an oxygen-bonded, k-linked organic radical which may have alkoxysilyl groups, with a molecular weight Mw of 500 to 4000 g / mol, EO = ethyleneoxy unit,
PO = Propylenoxieinheit, PO = propylene oxide unit,
R2 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R 2 = an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Ethylgruppe, R 3 = an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, preferably an ethyl group,
R4 = ein Wasserstoffradikal oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R 4 = a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R5 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Kohelnwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe, mit der Maßgabe, dass R4 und R5 in Einheiten mit dem Index b so gewählt sind, dass die mit dem Index b bezeichnete Einheit keine Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheit ist, R 5 = independently of one another a hydrogen radical, a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or alkaryl group, with the proviso that R 4 and R 5 in units with the index b are selected such that the the subscript b is not an ethylene oxide or propylene oxide unit,
R6 und R7 = unabhängig voneinander gleich R5, R 6 and R 7 = independently of one another R 5 ,
R8 = Wasserstoff, ein Trialkylsilyl-Endblock oder ein Urethan-Endblock oder ein Esterendblock, der aus der Reaktion der endständigen Alkoholfunktion mit den Verbindungen enthaltend den Rest R8 hervorgegangen ist, insbesondere eine Endgruppe der Formel IV
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R 8 = hydrogen, a trialkylsilyl endblock or a urethane endblock or an ester endblock, which has arisen from the reaction of the terminal alcohol function with the compounds containing the radical R 8 , in particular an end group of the formula IV
Figure imgf000009_0002
(IV)  (IV)
wobei in which
R10 = unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Toluyl-, Benzyl-, Isopropylphenyl- oder Stearylgruppe, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Phenyl-, Toluyl-, Isopropylphenyl- oder Stearylgruppe oder eine Gruppe - A(T)X ist, mit A = Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, der ggf. mit Halogenatomen substituiert sein kann, x = 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bevorzugt 1 , und T gleich oder verschieden -N=C=0, -NH-C(0)-X, mit X = O-R12 oder NH-R12, wobei R12 gleich oder verschieden Kohlenwasserstoffrest, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann, vorzugsweise ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt gesättigter Kohl enwasserstoffrest, der kei ne H eteroatome aufwei st, wobei der Kohlenwasserstoffrest vorzugsweise von 1 bis 30, bevorzugt von 2 bis 18 und besonders bevorzugt von 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und insbesondere ein Methyl-, Ethyl-, Propyl, oder Butyl-Rest, bevorzugt ein Butylrest ist, oder X ein Polyetherrest, vorzugsweise ein Polyetherrest mit einer Molmasse zwischen 49 g/mol und 1999 g/mol, bevorzugt zwischen 99 g/mol und 1 199 g/mol, und besonders bevorzugt ein Butanol-gestarteter Propylenoxid-Polyetherrest mit einer Molmasse von 300 bis 500 g/mol, oder X ein Rest der Formel lila R 10 = independently of one another a linear or branched, saturated or unsaturated, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl or alkaryl group preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, octyl, Decyl, dodecyl, phenyl, toluyl, Benzyl, isopropylphenyl or stearyl group, particularly preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, phenyl, toluyl, isopropylphenyl or stearyl group or a group - A (T) X , with A = hydrocarbon radical , preferably of 2 to 16 carbon atoms, which may optionally be substituted by halogen atoms, x = 1 to 4, preferably 1 or 2, preferably 1, and T is identical or different, -N = C = 0, -NH-C (0) -X, with X = OR 12 or NH-R 12 , where R 12 is the same or different hydrocarbon radical which may be interrupted by heteroatoms, preferably a saturated or unsaturated hydrocarbon radical, preferably saturated hydrocarbon radical, which does not have heteroatoms the hydrocarbon radical preferably has from 1 to 30, preferably from 2 to 18 and particularly preferably from 3 to 10 carbon atoms, and is in particular a methyl, ethyl, propyl, or butyl radical, preferably a butyl radical, or X is a polyether radical, preferably a polyethe rrest having a molar mass between 49 g / mol and 1999 g / mol, preferably between 99 g / mol and 1 199 g / mol, and particularly preferably a butanol-initiated propylene oxide polyether radical having a molecular weight of 300 to 500 g / mol, or X is a radical of the formula IIIa
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mit R1 bis R7, R11 und a bis h wie für Formel III definiert, wobei X vorzugsweise kein Rest der Formel lila ist, with R 1 to R 7 , R 11 and a to h as defined for formula III, wherein X is preferably not a radical of the formula IIIa,
a = 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5, a = 2 to 10, preferably 3 to 5,
b = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, b = 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
c = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, c = 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
d = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, d = 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
e = 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7 e = 1 to 10, preferably 4 to 7
g + f = 3 und g mindestens gleich 2 ist, g + f = 3 and g is at least equal to 2,
h = 2, 3 oder 4, h = 2, 3 or 4,
i = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 50, i = 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 50,
j = 40 bis 250, vorzugsweise 80 bis 200, j = 40 to 250, preferably 80 to 200,
k = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2 bis 6, bevorzugt 1 oder 2, wobei die verschiedenen Monomereinheiten mit den Indices i, j, a, b, c und d untereinander blockweise aufgebaut sein können oder aber einer statistischen Verteilung unterliegen und zudem untereinander frei permutierbar sind, k = 1 to 10, preferably 1 or 2 to 6, preferably 1 or 2, wherein the various monomer units with the indices i, j, a, b, c and d can be constructed in blocks with one another or are subject to a statistical distribution and are also freely permutatable among one another,
mit der Maßgabe, dass wenn R1 ein, vorzugsweise mehrbindiger (k > 1) organischer Rest, der Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, ausgewählt aus Polyethylenoxidrest, Polyesterrest, Polycarbonatrest, Polycarbonatpolyol rest, Polyesterpolyolrest, Polyetheresterrest, Polyetherolrest, Polyethercarbonatrest, Polyamidrest, Polyurethanrest und Zuckerrest, die Summe aus b + c + d + i = 0 ist und wenn R1 ein vorzugsweise einbindiger (k=1) organischer Rest, der Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, ausgewählt aus Alkoxyrest, Arylalkoxyrest oder Alkylarylalkoxyrest, bei dem die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sei n ka n n , Po lyoxya l kyl en rest, mit Ausnahme von Polyethylenoxidresten, Polyetheralkoxyrest, Polyetherrest oder Polyoxyalkylenmonalkyletherrest ist, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist, genügen. with the proviso that when R 1 is a, preferably more-chain (k> 1) organic radical which may have alkoxysilyl groups selected from polyethylene oxide radical, polyester radical, polycarbonate radical, polycarbonate polyol radical, polyester polyol radical, polyetherester radical, polyetherol radical, polyether carbonate radical, polyamide radical, polyurethane radical and sugar radical, the sum of b + c + d + i = 0 and when R 1 is a preferably monovalent (k = 1) organic radical which may have alkoxysilyl groups selected from alkoxy, arylalkoxy or alkylarylalkoxy in which the carbon chain is interrupted by oxygen atoms ka nn, Po lyoxya l kyl en rest, with the exception of polyethylene oxide, polyetheralkoxy, polyether radical or Polyoxyalkylenmonalkyletherrest, wherein the radical R 1 preferably has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms of greater than two, the sum of b + c + d + i not equal 0 is enough.
Bevorzugte erfindungsgemäße Alkoxylierungsprodukte sind solche, bei denen wenn die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist, nur einer der Indizes b, c, d, oder i ungleich 0 ist. Ist die Summe aus b + c + d + i ungleich 0, so ist der Index d vorzugsweise gleich 5 bis 20 oder der Index i vorzugsweise gleich 5 bis 50. Preferred alkoxylation products according to the invention are those in which, when the sum of b + c + d + i is not equal to 0, only one of the indices b, c, d, or i is not equal to 0. If the sum of b + c + d + i is not equal to 0, the index d is preferably equal to 5 to 20 or the index i is preferably equal to 5 to 50.
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte sind die Einheiten mit dem Index d solche, die durch Ringöffnung aus Lactonen, vorzugsweise aus ε-Caprolacton oder aus δ-Valerolacton, die beide unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, substituiert sein können, abgeleitet werden können. In particularly preferred alkoxylation products according to the invention, the units with the index d are those which can be derived by ring opening from lactones, preferably from ε-caprolactone or from δ-valerolactone, both of which can be unsubstituted or substituted by alkyl groups, preferably methyl groups.
Wenn die Summe aus b + c + d + i = 0 ist, ist R1 vorzugsweise Polyetheresterrest, bevorzugt ein zweibindiger (k=2) Polyetheresterrest, die durch Alkoxylierung einer Disäure, wie z. B. Adipinsäure erhalten werden kann. Die mittleren M olmassen Mw der Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) betragen vorzugsweise zwischen 8.000 bis 40.000 g/mol, bevorzugt zwischen 10.000 und 20.000 g/mol und besonders bevorzugt von 13.000 bis 18.000 g/mol. Vorzugsweise sind die Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) bei Raumtemperatur flüssig. When the sum of b + c + d + i = 0, R 1 is preferably polyetherester residue, preferably a bivalent (k = 2) polyetherester residue obtained by alkoxylation of a diacid such as e.g. B. adipic acid can be obtained. The average molar masses M w of the alkoxylation products of the formula (III) are preferably between 8,000 to 40,000 g / mol, preferably between 10,000 and 20,000 g / mol and particularly preferably from 13,000 to 18,000 g / mol. Preferably, the alkoxylation products of formula (III) are liquid at room temperature.
Der Rest R1 entstammt vorzugsweise einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der Formel (II) The radical R 1 is preferably derived from a hydroxyl-containing compound of the formula (II)
R1-H (II) mit R1 = Rx-0- und Rx = organischer Rest, der weitere OH-Gruppen aufweisen kann und ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann. R 1 -H (II) with R 1 = R x -O- and R x = organic radical which may have further OH groups and may optionally have one or more alkoxysilyl groups.
Wenn die Summe aus b + c + d + i = 0 ist, entstammt der Rest R1 vorzugsweise einer Verbindung der Formel (II), ausgewählt aus Polyethylenoxiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherestern, Polyetherolen, Polyethercarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen und Zuckern, als Starter K, die ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen können. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I I) mit mindestens einer OH-Gruppe und einem Schmelzpunkt von weniger als 130°C, besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (II) OH-terminiert und besitzt einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C und eine Molmasse zwischen 500 - 4000 g/mol, insbesondere bevorzugt sind Starter K, die über 2 bis 6 OH-terminierte Enden verfügen, einen Schmelzpunkt von weniger als 90°C, sowie eine Molmasse von 500 - 4000 g/mol besitzen. Bevorzugte Starter K (Verbindungen der Formel (II)) sind hydroxyl terminierte Polyether, die durch eine Reaktion von Ethylenoxid ggf. in Kombination mit Propylenoxid hergestellt wurden. Alle genannten Starter können auch in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Starter K sind hydroxylgruppenhaltige Polyester wie z. B. Desmophen® 1700 (Bayer), Polyesterpolyole, wie z. B. Stepanpol® PS-2002 (Stepan Company), und Polycarbonate, beispielsweise Oxymer® M 1 12 (Perstorp), Desmophen® C1200 (Bayer), Desmophen® C2200 (Bayer), sowie verschiedene dendritische OH- terminierte Polymere, wie beispielsweise Boltorn® H2004 (Perstorp). When the sum of b + c + d + i = 0, the radical R 1 preferably originates from a compound of formula (II) selected from polyethylene oxides, polyesters, polycarbonates, polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether esters, polyetherols, polyether carbonates, polyamides, polyurethanes and sugars, as starters K, which may optionally have one or more alkoxysilyl groups. Preference is given to those compounds of formula (II) having at least one OH group and a melting point of less than 130 ° C, more preferably the compound of formula (II) is OH-terminated and has a melting point of less than 100 ° C and a Molar mass between 500 - 4000 g / mol, particularly preferred are starters K, which have 2 to 6 OH-terminated ends, a melting point of less than 90 ° C, and a molecular weight of 500 - have 4000 g / mol. Preferred starters K (compounds of the formula (II)) are hydroxyl-terminated polyethers which have been prepared by a reaction of ethylene oxide, if appropriate in combination with propylene oxide. All mentioned starters can also be used in any mixtures. Particularly preferred initiators K are hydroxyl-containing polyesters such. B. Desmophen® 1700 (Bayer), polyester polyols, such as. Stepanpol® PS-2002 (Stepan Company), and polycarbonates, for example, Oxymer® M112 (Perstorp), Desmophen® C1200 (Bayer), Desmophen® C2200 (Bayer), and various dendritic OH-terminated polymers such as Boltorn ® H2004 (Perstorp).
Wenn die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist, entstammt der Rest R1 vorzugsweise einer Verbindung der Formel (I I) , ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, aliphatisch- aromatischen, aromatisch-aliphatischen Alkoholen, bei denen die Kohlenstoffketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, Polyoxyalkylenen, m it A u s n ah m e vo n Polyethylenoxid, Polyetheralkoholen, Polyether oder Polyoxyalkylenmonalkylethern, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, als Starter L, die ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann. Geeignete Starter L sind z. B. einfach oder mehrfach annelierte phenolische Gruppen aufweisende Verbindungen, Alkyl- und Arylphenole, Bisphenol A, Novolake, Phenol, Polyester wie Polycaprolactone, Polyether mit Ausnahme von Polyethylenoxid, wie z. B. jeweils OH-terminierte Polytetrahydrofurane, Polypropylenoxide oder Kohlenwasserstoffe wie Polybutadiene oder Verbindungen mit einem Siloxankörper, wie organomodifizierte Polysiloxane und Silanole. Besonders geeignete Starter L sind hydroxyl terminierte Polyether, die durch eine Reaktion von Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid Dodecenoxid, oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser Alkylenoxide hergestellt wurden. Die eingesetzten Verbindungen der Formel (II) können durch DMC-katalysierte Alkoxylierung hergestellt worden sein. When the sum of b + c + d + i is not equal to 0, the radical R 1 is preferably derived from a compound of the formula (II) selected from aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, aromatic-aliphatic alcohols in which the carbon chains are replaced by oxygen atoms polyoxyalkylenes, with the use of polyethylene oxide, polyether alcohols, polyethers or polyoxyalkylene monalkyl ethers, where the radical R 1 preferably has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms of greater than two, as initiator L, which may contain one or more alkoxysilyl groups can have. Suitable starters L are z. B. single or multiple annelated phenolic group-containing compounds, alkyl and aryl phenols, bisphenol A, novolacs, phenol, polyesters such as polycaprolactones, polyethers except polyethylene oxide, such as. For example, each OH-terminated polytetrahydrofurans, polypropylene oxides or hydrocarbons such as polybutadienes or compounds with a Siloxankörper, such as organomodified polysiloxanes and silanols. Particularly suitable initiators L are hydroxyl-terminated polyethers prepared by a reaction of propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide dodecene oxide, or a combination of two or more of these alkylene oxides. The compounds of the formula (II) used may have been prepared by DMC-catalyzed alkoxylation.
Die Hydrophilie / Hydrophobie der Molekülteile der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte kann d u rch d i e Wah l geeig neter Startermol ekü le u nd/oder geeigneter Comonomere für die Alkoxylierung eingestellt werden. The hydrophilicity / hydrophobicity of the molecular moieties of the alkoxylation products according to the invention can be adjusted by means of suitable starter molecules and / or suitable comonomers for the alkoxylation.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auf unterschiedlichste Weise, insbesondere durch Verfahren, die sich an das in EP 2 093 244, DE 10 2010 038768 oder DE 20 2010 038774 beschriebene Verfahren anlehnen, hergestellt werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte durch das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren hergestellt. The products according to the invention can be prepared in many different ways, in particular by processes which are based on the process described in EP 2 093 244, DE 10 2010 038768 or DE 20 2010 038774. The alkoxylation products according to the invention are preferably prepared by the process according to the invention described below.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukts durch DMC-katalysierte Alkoxylierung einer Startverbindung mit Epoxid-Gruppen aufweisenden Verbindungen zeichnet sich dadurch aus, dass eine, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Starterverbindung der Formel (II), ausgewählt a us Pol yethyl e noxi d en , Po lyestern , Pol ycarbo n ate n , Pol ycarbo natpolyo l e n , Polyesterpolyolen, Polyetherestern, Polyetherolen, Polyethercarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen und Zuckern, wobei der Rest R1 ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit Propylenoxid und einer oder mehreren, mindestens eine Epoxidgruppe enthaltenden Alkoxysilylverbindungen (V) The process according to the invention for the preparation of an alkoxylation product according to the invention by DMC-catalyzed alkoxylation of a starting compound with epoxide-containing compounds is characterized in that a starter compound having at least one hydroxyl group of the formula (II) selected from pol yethyleneoxynes, Po ly lyester, Pol ycarbo nte n, Pol ycarbo natpolyo sources, polyester polyols, polyether esters, polyether polyols, polyether, polyamides, polyurethanes and sugars, wherein the radical R 1 may optionally have one or more alkoxysilyl, with propylene oxide and one or more, at least an epoxy group-containing alkoxysilyl compounds (V)
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mit f, g, h, R2 und R3 wie oben definiert, with f, g, h, R 2 and R 3 as defined above,
umgesetzt wird oder eine Startverbindung der Formel (II) die zu keiner der vorgenannten Verbindungsklassen gehört, vorzugsweise eine Starterverbindung der Formel (II), die ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen, aromatisch- aliphatischen Alkoholen, bei denen die Kohlenstoffketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, Polyoxyalkylenen , m it Ausnah me von Polyethylenoxid , Polyetheralkoholen, Polyether oder Polyoxyalkylenmonalkylethern, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, und der Rest R1 ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit Propylenoxid, e i ner oder mehreren, mindestens eine Epoxidgruppe enthaltenden Alkoxysilylverbindungen (V) und mindestens einem, von Proypienoxid und Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (V) verschiedenen, vorzugsweise Epoxid-Gruppen aufweisenden, Comonomer umgesetzt wird. Alle weiteren Verfahrensparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens können, wenn nachfolgend nicht anders angegeben, wie in EP 2 093 244 eingestellt werden. Als Doppelmetallcyanidkatalysatoren (DMC-Katalysatoren) werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise die in EP 2 093 244 beschriebenen, insbesondere die dort als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt beschriebenen DMC-Katalysatoren eingesetzt. or a starting compound of the formula (II) which does not belong to any of the aforementioned classes of compounds, preferably a starter compound of the formula (II) selected from aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, aromatic-aliphatic alcohols in which the carbon chains interrupted by oxygen atoms polyoxyalkylenes, with the exception of polyethylene oxide, polyether alcohols, polyethers or polyoxyalkylene monalkyl ethers, where the radical R 1 preferably has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms of greater than two, and the radical R 1 may optionally have one or more alkoxysilyl groups, with propylene oxide, egg ner or more, at least one epoxy group-containing alkoxysilyl compounds (V) and at least one, of propylene oxide and epoxy groups containing alkoxysilyl compounds (V) different, preferably having epoxy groups, comonomer is reacted. All other process parameters of the process according to the invention can, if not stated otherwise below, be set as described in EP 2 093 244. As double metal cyanide catalysts (DMC catalysts), the DMC catalysts described in EP 2 093 244, in particular the DMC catalysts described there as being preferred or particularly preferred, are preferably used in the process according to the invention.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Verbinbdungen der Formel (V) 3- Glycidyloxy-propyltrimethoxy- oder -triethoxysilan eingesetzt, die z.B. unter den Handelsnamen DYNASYLAN® GLYMO bzw. DYNASYLAN® GLYEO (Warenzeichen der Evonik Degussa G mbH) erhältlich si nd . Besonders bevorzugt ist der Ei nsatz von Glycidyloxy-propyltriethoxysilan, da auf diese Weise bei der Härtung Methanolemissionen vermieden werden können. As Verbinbdungen of formula (V) 3-glycidyloxy-propyltrimethoxy- or triethoxysilane are preferably used in the inventive method, for example, under the trade name DYNASYLAN ® GLYMO and GLYEO DYNASYLAN ® (trademark of Degussa G mbH) available si nd. Particularly preferred is the egg set of glycidyloxy-propyltriethoxysilane, as can be avoided in this way in the curing of methanol emissions.
Als Comonomere, die kein Propylenoxid und keine Verbindungen der Formel (V) sind, können z. B. Ethylenoxyd, Butylenoxid, Styroloxid, Dodecenoxid, Glycidylether wie o- Kresylglycidether (erhältlich als Polypox® R6, UPPC GmbH), 2-Ethyl-Hexyl-Glycidether (Polypox® R17), p-tert.-Butyl-Phenylglycidether (erhältlich beispielsweise als Polypox® R7) aber auch Anhydride von Dicarbonsäuren, wie Beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, und/oder Lactone, bevorzugt Lactone mit einem Fünfring, einem Sechsring oder einem Siebenring, wobei diese Lactone auch chemisch modifiziert sein können, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Lactone mit einem Siebenring, wobei dieser chemisch durch eine oder mehrere Methylgruppen modifiziert sein kann, insbesondere bevorzugt sind Caprolacton, Methylcaprolacton und Dimethylcaprolacton, besonders bevorzugt ist Caprolacton. Werden Glycidylether als Comonomere eingesetzt, so werden vorzugsweise Glycidylether der Molmasse 87 - 500 g/mol, besonders bevorzugt Glycidylether der Molmasse 88 - 350 g/mol, insbesondere bevorzugt Glycidylether der Molmasse 88 - 270 g/mol eingesetzt. As comonomers which are not propylene oxide and compounds of formula (V), z. For example, ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, dodecene oxide, glycidyl ethers such as o-Kresylglycidether (available as Polypox® R6, UPPC GmbH), 2-ethyl-hexyl-glycidyl ether (Polypox® R17), p-tert-butyl-phenylglycidether (available, for example as Polypox® R7) but also anhydrides of dicarboxylic acids, such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and / or lactones, preferably lactones with a five-membered ring, a six-membered ring or a seven-membered ring, these lactones may also be chemically modified, are used. Particularly preferred are lactones with a seven-membered ring, which may be chemically modified by one or more methyl groups, particular preference is given to caprolactone, methylcaprolactone and dimethylcaprolactone, particular preference to caprolactone. If glycidyl ethers are used as comonomers, it is preferable to use glycidyl ethers of molecular weight 87-500 g / mol, more preferably glycidyl ethers of molecular weight 88-350 g / mol, particularly preferably glycidyl ethers of molecular weight 88-270 g / mol.
Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Ethylenoxid, Dodecenoxid, p- tert.-Butyl-Phenylglycidether oder Caprolacton eingesetzt. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Typ von Comonomer eingesetzt. Bevorzugt wird die Menge an eingesetztem Comonomer so gewählt, dass die in Formel (I I I) angegebenen bevorzugten Indizes erzielt werden. In the process according to the invention, preference is given to using ethylene oxide, dodecene oxide, p-tert-butylphenyl glycidyl ether or caprolactone. Preferably, only one type of comonomer is used in the process according to the invention. Preferably, the Amount of comonomer used chosen so that the indicated in formula (III) preferred indices are achieved.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkoxylierung so durchgeführt wird, dass es in zumindest drei Schritten durchgeführt wird. Im 1. Schritt wird die Starterverbindung der Formel (I I) mit einer kleinen Menge Propylenoxid in Gegenwart des DMC-Katalysators zur Reaktion gebracht wird, wobei hierdurch bevorzugt maximal eine Molmasse von 500 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt maximal 1000 bis 2500 g/mol zusätzlich zum genutzten Starter aufgebaut wird. I m 2. Schritt erfolgt die Zugabe von weiterem Propylenoxid, ggf. unter Zugabe eines oder mehrerer der oben genannten Comonomere zur Reaktionsmischung. I m 3. Schritt erfolgt die Zugabe von einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (V) ggf. unter weiterer Zugabe von Propylenoxid. Durch die Anlagerung einer Mischung aus Verbindung der Formel (V) und Propylenoxid im 3. Schritt wird die Alkoxysilanfunktionalität statistisch über die Polymerkette/den Polymerblock eingebracht. Die Reihenfolge der Durchführung der Schritte 2 und 3 ist beliebig. Vorzugsweise wird nach Schritt 1 zuerst ein Schritt 2 durchgeführt bevor ein Schritt 3 durchgeführt wird. Die Schritte 2 und 3 können mehrfach durchgeführt werden. Bei der merhmaligen Durchführung der Schritte 2 und 3 können die eingesetzten Comonomere bzw. Verbindungen der Formel (V) gleich oder verschieden sein. Diese Beschreibung dient lediglich der Übersichtlichkeit und repräsentiert die Dosagereihenfolge der Reaktionsteilnehmer. Hieraus darf kein strickt blockweiser Aufbau der Alkoxylierungsprodukte abgeleitet werden. It may be advantageous if the alkoxylation process according to the invention is carried out in such a way that it is carried out in at least three steps. In the first step, the starter compound of the formula (II) is reacted with a small amount of propylene oxide in the presence of the DMC catalyst, whereby preferably a maximum molecular weight of 500 to 2500 g / mol, more preferably 1000 to 2500 g / mol is set up in addition to the used starter. In the second step, the addition of further propylene oxide, optionally with the addition of one or more of the abovementioned comonomers to the reaction mixture, takes place. In the third step, the addition of one or more of the compounds of the formula (V) takes place optionally with further addition of propylene oxide. By adding a mixture of compound of formula (V) and propylene oxide in the third step, the alkoxysilane functionality is introduced randomly over the polymer chain / block. The order of execution of steps 2 and 3 is arbitrary. Preferably, after step 1, a step 2 is performed first before a step 3 is performed. Steps 2 and 3 can be performed several times. When carrying out steps 2 and 3 in a mermer manner, the comonomers or compounds of the formula (V) used may be identical or different. This description is only for clarity and represents the Dosagereihenfolge the reactants. From this no strict blockwise structure of the alkoxylation products may be derived.
Der Verfahrensschritt 1 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 - 160 °C, bevorzugt bei 80 - 150 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 100 - 145°C, insbesondere bevorzugt bei 115 - 145 °C durchgeführt. Der Verfahrensschritt 2 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 - 160 °C, bevorzugt bei 80 - 150 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 85 - 145 °C und insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von 90 - 145°C durchgeführt. Der Verfahrensschritt 3 wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 70 - 140 °C, bevorzugt bei 75 - 120 °C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 80 - 105°C, insbesondere bevorzugt bei 85 - 100 °C durchgeführt. Process step 1 is preferably carried out at a temperature of 70-160 ° C., preferably at 80-150 ° C., more preferably at a temperature of 100-145 ° C., particularly preferably at 115-145 ° C. Process step 2 is preferably carried out at a temperature of 70-160 ° C., preferably at 80-150 ° C., more preferably at a temperature of 85-145 ° C. and particularly preferably at a temperature of 90-145 ° C. Process step 3 is preferably carried out at a temperature of 70-140 ° C., preferably at 75-120 ° C., more preferably at a temperature of 80-105 ° C., particularly preferably 85-100 ° C.
Es kann vorteilhaft sein, wenn abschließend ein Verfahrensschritt 4 durchgeführt wird, bei dem die endständige OH-Gruppe des Alkoxylierungsproduktes so umgesetzt wird, dass keine freie OH-Gruppe mehr vorhanden ist. Als Schritt 4 kann z. B. die Umsetzung mit Silanol-Bildnern oder Isocyanaten, bevorzugt mit einem Isocyanat durchgeführt werden. Der Schritt 4 kann wie in DE 20 2010 038774 beschrieben durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn der Verfahrensschritt 4 so durchgeführt wird, dass > 20 Gew.-%, bevorzugt > 50 Gew.-% und besonders bevorzugt > 75 Gew.-% der erhaltenen Alkoxylierungsprodukte keine freie OH-Gruppe mehr aufweist. It may be advantageous if finally a process step 4 is carried out in which the terminal OH group of the alkoxylation product is reacted so that no free OH group is no longer present. As step 4 can z. As the reaction with silanol-formers or isocyanates, preferably be carried out with an isocyanate. Step 4 can be carried out as described in DE 20 2010 038774. It may be advantageous if the method step 4 is carried out such that> 20 wt .-%, preferably> 50 wt .-% and particularly preferably> 75 wt .-% of the resulting alkoxylation no longer has a free OH group.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte können z. B. zur Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen verwendet werden. The alkoxylation products of the invention may, for. B. be used for the preparation of curable compositions.
Erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie eines oder mehrere der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) und zumindest einen Härtungskatalysator aufweisen. Curable compositions according to the invention are distinguished by having one or more of the above-described alkoxylation products of the formula (III) according to the invention and at least one curing catalyst.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung nur Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) mit R8 wie oben definiert und keine Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) aufweist, bei denen R8 gleich Wasserstoff ist. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung neben Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) mit R8 wie oben definiert auch solche Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) aufweist, bei den R8 gleich Wasserstoff ist. Liegen beide Arten von Alkoxylierungsprodukte in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor, so beträgt das Massenverhältnis (Verhältnis der Massenteile) von Alkoxylierungsprodukte der Formel (III) mit R8 wie oben definiert zu Alkoxylierungsprodukte der Formel (III), bei denen R8 gleich Wasserstoff ist, von 100:>0 bis 10:90, bevorzugt zwischen 95:5 und 15:85 und besonders bevorzugt zwischen 80:20 und 30:70. Vorzugsweise weisen auch die Alkoxylierungsprodukte der Formel (III), bei denen R8 gleich Wasserstoff ist, als Alkoxysilygruppen überwiegend oder ausschließlich, vorzugsweise ausschließlich Ethoxysilylgruppen, bevorzugt Triethoxysilylgruppen auf. It may be advantageous if the composition according to the invention only defined alkoxylation products of the formula (III) with R 8 are as above and has no alkoxylation products of the formula (III) in which R 8 is hydrogen. However, it may also be advantageous if, in addition to alkoxylation products of the formula (III) where R 8 is as defined above, the composition according to the invention also contains those alkoxylation products of the formula (III) in which R 8 is hydrogen. If both types of alkoxylation products are present in the composition according to the invention, the mass ratio (ratio of parts by mass) of alkoxylation products of the formula (III) with R 8 as defined above to alkoxylation products of the formula (III) in which R 8 is hydrogen, of 100:> 0 to 10:90, preferably between 95: 5 and 15:85 and particularly preferably between 80:20 and 30:70. The alkoxylation products of the formula (III) in which R 8 is hydrogen are preferably predominantly or exclusively alkoxysilyl groups, preferably exclusively ethoxysilyl groups, preferably triethoxysilyl groups.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Alkoxylierungsprodukte an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 10 bis kleiner 80 Gew.-%, bevorzugt von 18 bis 65 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 21 Gew.-% bis 64 Gew.-%. The proportion of the alkoxylation products according to the invention in the composition according to the invention is preferably from 10 to less than 80 wt .-%, preferably from 18 to 65 wt .-%, and particularly preferably from 21 wt .-% to 64 wt .-%.
Als Härtungs-Katalysatoren (für die Vernetzung oder Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder deren chemische Fixierung auf Partikel- oder makroskopischen Oberflächen) können die üblicherweise zur Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen eingesetzten Katalysatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden als Härtungs- Katalysatoren organischen Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, oder D ioctylzi n nd i acetyl acetonat, bevorzugt Di butylzi n ndi acetylacetonat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, besonders bevorzugt Dioctylzinndiacetylacetonat eingesetzt. Des Weiteren können auch Zinksalze, wie Zinkoctoat, Zinkacetylacetonat und Zink-2- ethylcaproat, oder Tetraalkylammoniumverbindungen, wie N , N , N-Trimethyl-N-2- hydroxypropylammoniumhydroxid, N , N , N-Trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium-2- ethylhexanoat oder Cholin-2-ethylhexanoat verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendu ng von Zi nkoctoat (Zi n k-2-ethylhexanoat) und der Tetraalkylammoniumverbindungen, besonders bevorzugt diejenige von Zinkoctoat. Des Weiteren können auch Wismutkatalysatoren, z.B. Borchi®-Katalysatoren, Titanate, z.B. Titan(IV)isopropylat, Eisen(lll)-Verbindungen, z.B. E i s e n ( 111 )-acetylaceto-nat, Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumtnisopropylat, Aluminiumtri-sec-butylat und andere Alkoholate sowie Aluminiumacetylacetonat, Calciumverbindungen, wie Calciumdinatriumethylendiamintetraacetat oder Calciumdiacetylacetonat, oder auch Amine, z.B. Triethylamin, Tributylamin, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylphenylamin, N-Ethylmorpholin etc., eingesetzt werden. Auch organische oder anorganische Brönstedsäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoylchlorid, Salzsäure, Phoshorsäure deren Mono- und/oder Diester, wie z.B. Butylphosphat, (Iso-)Propylphosphat, Dibutylphosphat etc., sind als Katalysatoren geeignet. Selbstverständlich können auch Kombinationen mehrerer Katalysatoren eingesetzt werden. Der Anteil der Härtungs-Katalysatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,1 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt von 0,15 bis 2,00 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weitere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel, Haftvermittler, Additive zur Anpassung des Fließverhaltens, sogenannten Rheologieadditiven und Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthalten. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen oder mehrere Haftvermittler und/oder ein oder mehrere Trocknungsmittel, insbesondere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel. As curing catalysts (for the crosslinking or polymerization of the composition of the invention or their chemical fixation on particle or macroscopic surfaces), the catalysts commonly used for the hydrolysis and condensation of alkoxysilanes can be used. As hardening catalysts, organic tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, or dioctyltin dioctoacetate, preferably di-butyldiacetylacetonate or dioctyltin diacetylacetonate, particularly preferably dioctyltin diacetylacetonate are preferably used. Furthermore, zinc salts, such as zinc octoate, zinc acetylacetonate and zinc-2-ol can also be used. ethylcaproate, or tetraalkylammonium compounds such as N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium hydroxide, N, N, N-trimethyl-N-2-hydroxypropylammonium 2-ethylhexanoate or choline 2-ethylhexanoate. Preference is given to the use of zinc octoctoate (zinc n-2-ethylhexanoate) and the tetraalkylammonium compounds, more preferably that of zinc octoate. Furthermore, also bismuth catalysts, for example Borchi ® catalysts, titanates such as titanium (IV) isopropoxide, iron (III) compounds such as E isen (111) -acetylaceto-nat, aluminum compounds such as Aluminiumtnisopropylat, aluminum tri-sec-butoxide and other alcoholates and aluminum acetylacetonate, calcium compounds such as calcium disodium ethylenediaminetetraacetate or calcium diacetylacetonate, or amines, for example triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene , 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, Ν, Ν-dimethylphenylamine, N -Ethylmorpholin etc., are used. Also, organic or inorganic Bronsted acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid or benzoyl chloride, hydrochloric acid, phosphoric acid their mono- and / or diesters such as butyl phosphate, (iso) propyl phosphate, dibutyl phosphate, etc., are suitable as catalysts. Of course, combinations of several catalysts can be used. The proportion of the curing catalysts in the composition of the invention is preferably from 0.1 wt .-% to 5.00 wt .-%, preferably from 0.15 to 2.00 wt .-% and particularly preferably from 0.2 to 0.75 wt .-%, based on the total composition. The composition according to the invention may contain further additives selected from the group of plasticizers, fillers, solvents, adhesion promoters, flowability adjusting additives, so-called rheology additives and drying agents, in particular chemical moisture-drying agents. The composition according to the invention preferably comprises one or more adhesion promoters and / or one or more drying agents, in particular chemical moisture drying agents.
Als Haftvermittler können die aus dem Stand der Technik bekannten Haftvermittler, insbesondere Aminosilane in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein. Als Haftvermittler können vorzugsweise Alkoxysilyl-Gruppen tragende Verbindungen die zusätzlich über primäre oder sekundäre Amingruppen, Vinylgruppen, Thiolgruppen, Arylgruppen oder alternativ Oxirangruppen verfügen, wie 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO (Evonik), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO (Evonik)), N-(n-Butyl)aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® 1 189 (Evonik)), 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® MTMO, Evonik), 3-Adhesion promoters which may be present are the adhesion promoters known from the prior art, in particular aminosilanes, in the composition according to the invention. As an adhesion promoter may preferably alkoxysilyl group-bearing compounds which additionally have primary or secondary amino groups, vinyl groups, thiol groups, aryl groups, or alternatively oxirane groups such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan ® AMMO (Evonik), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan ® DAMO (Evonik)), N- (n-butyl) aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan 1189 (Evonik)), 3- mercaptopropyltrimethoxysilane (Dynasylan MTMO ®, Evonik), 3-
Glycidyloxypropyltriethoxysilan (Dynasylan® GLYEO, Evonik)Glycidyloxypropyltriethoxysilane (Dynasylan ® GLYEO, Evonik)
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan® GLYMO, Evonik), Phenyltrimethoxysilan (Dynasylan® 9165 oder Dynasylan® 9265, Evonik) oder oligomere Amino/Alkyl-Alkoxysilane wie z.B. Dynasylan® 1146 (Evonik), jeweils alleine oder in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugte vorhandene Haftvermittler sind z. B. 3-Aminopropyltriethoxysilan (Geniosil® GF 93 (Wacker), Dynasylan® AMEO (Evonik®)) und/oder (3-Aminopropy)methyldiethoxysilan (Dynasylan® 1505 (Evonik®)), 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® AMMO (Evonik), N- (2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Dynasylan® DAMO (Evonik)), Dynasylan® 1 146 (Evonik), besonders bevorzugt 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Dynasylan® 1 146, und insbesondere bevorzugt sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan und Dynasylan® 1 146. Glycidyloxypropyltrimethoxysilane (DYNASYLAN ® GLYMO, Evonik), phenyltrimethoxysilane (Dynasylan ® 9165 or Dynasylan ® 9265, Evonik) or oligomeric amino / alkyl-alkoxysilanes such as Dynasylan ® 1146 (Evonik) are respectively used alone or in mixture. Preferred existing adhesion promoters are z. B. 3-aminopropyltriethoxysilane (Geniosil ® GF 93 (Wacker), Dynasylan AMEO ® (Evonik ®)) and / or (3-Aminopropy) methyldiethoxysilane (Dynasylan ® 1505 (Evonik ®)), 3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan AMMO ® (Evonik ), N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (Dynasylan DAMO ® (Evonik)), Dynasylan ® 1 146 (Evonik), more preferably 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- aminopropyltrimethoxysilane, Dynasylan ® 1 146, and particularly preferred are 3-aminopropyltrimethoxysilane, and Dynasylan ® 1 146.
Der Anteil der Haftvermittler an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von größer 0 bis 3 , 0 Gew.-%, bevorzugt von 0,7 bis 2,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Es kann vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Trocknungsmittel aufweist, z. B. zum Binden von durch Formulierungskomponenten eingetragenen, oder nachträglich durch den Abfüllprozess oder die Lagerung eingebrachten Wassers oder Feuchtigkeit. Als Trocknungsmittel können in der erfindungsgemäßen Zu sa m m e n setzu n ge n p ri nz i pi el l al l e au s de m Sta nd de r Tech n i k be ka n nte n Trocknungsmittel eingesetzt werden. Als chemische Trocknungsmittel kann z.B. Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO , Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG) , Vinyltriethoxysilan (Dynasylan® VTEO, Evonik oder Geniosil® GF 56, Wacker), Vinyltriacetoxysilan (Geniosil® GF 62, Wacker), N-Trimethoxysilylmethyl-O-methyl-carbamat (Geniosil® XL 63, Wacker) N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat, N-Methyl[3- (Trimethoxysilyl)-propyl]carbamat (Geniosil® GF 60, Wacker), Vinyldimethoxymethylsilan (Geniosil® XL 12, Wacker), Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (Geniosil® GF 58, Wacker) Bis(3- triethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1 122, Evonik), Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin (Dynasylan® 1124), N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat (Geniosil® XL 65, Wacker) oder oligomere Vinylsilane wie beispielsweise Dynasylan® 6490 und Dynasylan® 6498 (beide zu beziehen von Evonik) alleine oder in Mischung verwandt werden. Vorzugsweise werden Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan® VTMO , Evonik oder Geniosil® XL 10, Wacker AG), Vinyltriethoxysilan (Dynasylan® VTEO, Evonik oder Geniosil® GF 56, Wacker) als Trocknungsmittel eingesetzt. Als chemisches Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung bevorzugt Vinyltrimethoxysilan (Dynasylan VTMO , Evonik oder Geniosil XL 10, Wacker AG). Ferner kann zusätzlich oder alternativ zur chemischen Trocknung ein physikalisches Trocknungsmittel, wie z.B. Zeolithe, Molsiebe, wasserfreies Natriumsulfat oder wasserfreies Magnesiumsulfat verwendet werden. Der Anteil der Trocknungsmittel an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von größer 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. The proportion of adhesion promoters in the composition according to the invention is preferably from greater than 0 to 3.0% by weight, preferably from 0.7 to 2.5% by weight and more preferably from 1.0% to 2.0% by weight. based on the total composition. It may be advantageous if the composition of the invention comprises a drying agent, for. B. for binding introduced by formulation components, or subsequently introduced by the filling process or storage of water or moisture. Desiccants which may be used in the novel additives for drying according to the invention are drying agents which are used in the state of the art. As a chemical drying agent vinyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® VTEO, Evonik or Geniosil ® GF 56, Wacker), vinyltriacetoxysilane (Geniosil ® GF 62, Wacker), N- can, for example vinyltrimethoxysilane (Dynasylan ® VTMO, Evonik or Geniosil ® XL 10, Wacker AG), trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate (Geniosil ® XL 63, Wacker), N-dimethoxy (methyl) silylmethyl-0-methyl-carbamate, N-methyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate (Geniosil ® GF 60, Wacker) , vinyldimethoxymethylsilane (Geniosil ® XL 12, Wacker), vinyltris (2-methoxyethoxy) silane (Geniosil ® GF 58, Wacker) bis (3-triethoxysilylpropyl) amine (Dynasylan ® 1122, Evonik), bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine ( Dynasylan ® 1124), N-dimethoxy (methyl) silylmethyl-0-methyl-carbamate (Geniosil ® XL 65, Wacker) or oligomeric vinylsilanes such as Dynasylan ® 6490 and Dynasylan ® 6498 (both available from Evonik) used alone or in mixture become. Preferably, vinyltrimethoxysilane (Dynasylan ® VTMO, Evonik or Geniosil ® XL 10, Wacker AG), vinyltriethoxysilane (DYNASYLAN ® VTEO, Evonik or Geniosil ® GF 56, Wacker) was used as drying agent. As a chemical moisture-drying agent, the composition according to the invention preferably contains vinyltrimethoxysilane (Dynasylan VTMO, Evonik or Geniosil XL 10, Wacker AG). Further, in addition to or as an alternative to chemical drying, a physical desiccant such as zeolites, molecular sieves, anhydrous sodium sulfate or anhydrous magnesium sulfate may be used. The proportion of drying agent in the composition of the invention is preferably from greater than 0 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 3 wt .-% based on the total composition.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel und Additive zur Anpassung des Fließverhaltens (Rheologieadditive) enthalten. The composition according to the invention may comprise one or more additives selected from the group of plasticizers, fillers, solvents and rheological additives (rheology additives).
Die Weichmacher können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Phthalate, der Polyester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Cyclohexandicarbonsäureester oder auch der Polyether. Als Weichmacher werden nur solche Verbindungen eingesetzt, die von den Alkoxylierungsprodukten A verschieden sind. The plasticizers may, for. B. be selected from the group of phthalates, the polyester, alkyl sulfonic acid esters of phenol, cyclohexanedicarboxylic or polyether. The plasticizers used are only those compounds which are different from the alkoxylation products A.
Wenn Weichmacher in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Weichmacher an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. If plasticizers are present in the composition according to the invention, the proportion of plasticizer in the composition according to the invention is preferably from greater than 0% by weight to 90% by weight, preferably from 2% by weight to 70% by weight, particularly preferably 5% by weight .-% to 30 wt .-% based on the total composition.
Als Füllstoffe können z. B. gefällte oder gemahlene Kreide, anorganische Carbonate im allgemeinen, gefällte oder gemahlene Silikate, gefällte oder pyrogene Kieselsäuren, Glaspulvern, Glashohlkugeln (sog. Bubbles), Metalloxiden, wie z.B. Ti02, Al203, natürliche oder gefällte Bariumsulfate verstärkende Fasern, wie Glasfasern oder Kohlefasern, lang oder kurzfaserige Wollastonite, Kork, Ruß oder Graphit eingesetzt werden. Vorteilhaft können hydrophobierte Füllstoffe eingesetzt werden , da diese Produkte einen geringeren Wassereintrag aufweisen und die Lagerstabilität der Formulierungen verbessern. As fillers z. Example, precipitated or ground chalk, inorganic carbonates in general, precipitated or ground silicates, precipitated or pyrogenic silicic acids, glass powders, glass bubbles (so-called Bubbles), metal oxides, such as Ti0 2 , Al 2 0 3 , natural or precipitated barium sulfate reinforcing fibers, such as glass fibers or carbon fibers, long or short fiber wollastonites, cork, soot or graphite. Advantageously, hydrophobic fillers can be used, since these products have a lower water input and improve the storage stability of the formulations.
Wenn Füllstoffe in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Füllstoffe an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise von 1 bis 65 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, wobei für die hier genannten Füllstoffe mit Ausnahme der pyrogenen Kieselsäuren Konzentrationen von 30 bis 65 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Werden pyrogene Kieselsäuren verwendet ist ein Anteil der pyrogenen Kieselsäuren von 5 bis 18 Gew.-% besonders bevorzugt. If fillers are present in the composition according to the invention, the proportion of fillers in the composition according to the invention is preferably from 1 to 65 wt .-% based on the total composition, wherein for the fillers mentioned here except the fumed silicic acid concentrations of 30 to 65 wt. -% are particularly preferred. If pyrogenic silicas are used, a proportion of the fumed silicas of 5 to 18 wt .-% is particularly preferred.
Als Rheologieadditive, vorzugsweise zusätzlich zum Füllstoff enthalten, können aus der Gruppe der Amidwachse, zu beziehen z. B. von Cray Valley unter dem Markennamen Crayvallac , gehärtete Pflanzenöle und Fette, pyrogene Kieselsäuren, wie z.B. Aerosil R202 oder R805 (beide zu beziehen von Evonik) oder Cab-O-Sil® TS 720 oder TS 620 oder TS 630 (vertrieben von Cabot) ausgewählt werden. Werden pyrogene Kieselsäuren bereits als Füllstoff verwendet, kann die Zugabe eines Rheologieadditivs entfallen. As Rheologieadditive, preferably in addition to the filler, can be obtained from the group of amide waxes, for. From Cray Valley under the brand name Crayvallac, hydrogenated vegetable oils and fats, pyrogenic silicas such as Aerosil R202 or R805 (both available from Evonik) or Cab-O- Sil® TS 720 or TS 620 or TS 630 (sold by Cabot). If pyrogenic silicas are already used as fillers, the addition of a rheological additive can be omitted.
Wenn Rheologieadditive in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt der Anteil der Rheologieadditive an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung je nach gewünschtem Fließverhalten vorzugsweise von größer 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. If rheology additives are present in the composition according to the invention, the proportion of rheology additives in the composition according to the invention, depending on the desired flow behavior, is preferably greater than 0% by weight to 10% by weight, preferably from 2% by weight to 5% by weight. based on the total composition.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Lösungsmittel enthalten. Die Lösungsmittel können dabei beispielsweise der Erniedrigung der Viskosität der unvernetzten Mischungen dienen oder das Aufziehen auf die Oberfläche begünstigen. Als Lösungsmittel kommen prinzipiell sämtliche Lösungsmittel sowie Lösemittelmischungen in Betracht. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind Ether wie z.B. t-Butyl-methylether, Ester, wie z.B. Ethylacetat oder Butylacetat oder Diethylcarbonat sowie Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol sowie die verschiedenen Regioisomere des Propanols und Butanols oder auch anwendungsspezifisch ausgewählte Glykoltypen. Weiterhin können aromatische und/oder aliphatische Lösemittel wie auch halogenierte Lösemittel, wie z.B. Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Fluorkohlenwasserstoffe (FREON) u.a.m zum Einsatz kommen, aber auch anorganische Lösemittel wie beispielsweise Wasser, CS2, überkritisches C02 u.a.m.. The compositions of the invention may contain solvents. The solvents may serve, for example, to lower the viscosity of the uncrosslinked mixtures or may favor the application to the surface. Suitable solvents are in principle all solvents and solvent mixtures into consideration. Preferred examples of such solvents are ethers such as t-butyl methyl ether, esters such as ethyl acetate or butyl acetate or diethyl carbonate and alcohols such as methanol, ethanol and the various regioisomers of propanol and butanol or application-specific selected glycol types. Furthermore, aromatic and / or aliphatic solvents as well as halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hydrofluorocarbons (FREON), etc. can be used, but also inorganic solvents such as water, CS 2 , supercritical C0 2 uam.
Bei Bedarf können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen außerdem eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co-Vernetzer, Flammschutzmittel, Entlüfter, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Fungizide und/oder Reaktivverdünner sowie Komplexbildner, Sprühhilfsmittel, Netzmittel, Duftstoffe, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, UV- Absorber und Stabilisatoren, insbesondere Stabilisatoren gegen thermische und/oder chemische Belastungen und/oder Belastungen durch ultraviolettes und sichtbares Licht, enthalten. If desired, the compositions according to the invention may also contain one or more substances selected from the group consisting of co-crosslinkers, flame retardants, deaerators, antimicrobial and preservatives, dyes, colorants and pigments, antifreeze agents, fungicides and / or reactive diluents and complexing agents, spray aids, wetting agents, Fragrances, light stabilizers, radical scavengers, UV absorbers and stabilizers, in particular stabilizers against thermal and / or chemical stress and / or exposure to ultraviolet and visible light.
Als UV-Stabilisatoren können z. B. bekannte Produkte auf Basis gehinderter Phenolischer Systeme eingesetzt werden. Als Licht-Stabilisatoren können z. B. sogenannte HALS-Amine eingesetzt werden. Als Stabilisatoren können z. B. die dem Fachmann bekannten Produkte oder Produktkombinationen aus z.B. Tinuvin®-Stabilisatoren (Ciba), wie z. B. Tinuvin®- Stabilisatoren (Ciba), beispielsweise Tinuvin® 1 130, Tinuvin® 292 oder auch Tinuvin® 400, bevorzugt Tinuvin® 1130 in Kombination mit Tinuvin® 292 eingesetzt werden. Ihre Einsatzmenge richtet sich nach dem Grad der erforderlichen Stabilisierung. Zusätzlich können den härtbaren Zusammensetzungen Covernetzer zur Steigerung von mechanischer Härte und Reduktion der Fließneigung beigemischt werden. Solche Covernetzer sind typischerweise Substanzen die in der Lage sind 3, 4 oder mehr vernetzungsfähige Gruppen zur Verfügung zu stellen. Beispiele im Kontext dieser Erfindung sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan. As UV stabilizers z. B. known products based on hindered phenolic systems are used. As light stabilizers z. B. so-called HALS amines can be used. As stabilizers z. As the known in the art products or product combinations of eg Tinuvin ® stabilizers (Ciba), such as. B. Tinuvin ® - stabilizers (Ciba), for example, Tinuvin ® 1130, Tinuvin ® 292 or Tinuvin ® 400 also preferably Tinuvin ® 1130 in combination with Tinuvin ® be used 292nd Their quantity depends on the degree of stabilization required. In addition, co-crosslinkers for increasing mechanical hardness and reducing flow tendency can be added to the curable compositions. Such co-crosslinkers are typically substances which are capable of providing 3, 4 or more crosslinkable groups. Examples in the context of this invention are 3-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen zumindest ein Alkoxylierungsprodukt A, einen Weichmacher, ein Füllstoff, einen Haftvermittler, ein Trocknungsmittel und einen (Härtungs-)katalysator auf. Preferred compositions according to the invention comprise at least one alkoxylation product A, a plasticizer, a filler, an adhesion promoter, a drying agent and a (curing) catalyst.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen weisen von 10 bis 80 Gew.- % oder kleiner 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Prepolymer (Alkoyxlierungsprodukt A), das vorzugsweise im Mittel zwischen 2,0 und 8,0, Ethoxysilyl- Funktionen pro Prepolymer aufweist, von 0,3 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 2 , 0 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,70 Gew.-% bis 1 ,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Haftvermittler, weniger als 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Weichmacher, wobei besonders bevorzugt das Massenverhältnis von Alkoxylierungsprodukt A und Weichmacher weniger als das 1 , 1fache des Alkoxylierungsprodukts A beträgt, von 18 bis 65 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Füllstoffen, von 0 , 2 b i s 3 , 0 Gew. -% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an chemischen Feuchtigkeits-Trocknungsmitteln und von 0,1 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, bevorzugt 0, 15 bis 2,00 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 0,75 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an Härtungs-Katalysatoren, auf. Bei ganz besonders bevorzugten Zusammensetzungen sind die genannten Anteile der Formulierungsbestandteile so gewählt, dass sich die Gesamtsumme der Anteile auf 100 Gew.-% summiert. Particularly preferred compositions according to the invention have from 10 to 80% by weight or less than 80% by weight, based on the total composition of prepolymer (alkoxylation product A), which preferably has an average of between 2.0 and 8.0, ethoxysilyl functions per prepolymer from 0.3% to 3.0%, preferably from 0.5% to 2%, and more preferably from 0.70% to 1, 9 wt .-% based on the total composition of adhesion promoters, less than 30 wt .-% based on the total composition of plasticizer, more preferably the mass ratio of alkoxylation A and plasticizer less than 1, 1 times the alkoxylation A, from 18 to 65 wt .-% based on the total composition of fillers, from 0, 2 to 3, 0 wt -.% Based on the total composition of chemical moisture-drying agents and from 0.1 wt .-% to 5.00 wt .-% , preferably 0, 15 to 2.00 wt .-% and in particular 0.2 to 0.75 wt. % based on the total composition of curing catalysts, on. In the case of very particularly preferred compositions, the stated proportions of the formulation constituents are selected so that the total sum of the proportions totals 100% by weight.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können z. B. Dicht- oder Klebstoff sein oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs verwendet werden. The compositions of the invention may, for. As sealant or adhesive or be used to produce a sealant or adhesive.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, insbesondere die so erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung härtet in, zu bisher kommerziell verfügbaren und technisch eingesetzten Produkten vergleichbaren, Zeiträumen aus, und vernetzt, so sie in dickeren Schichten appliziert wurde, auch sehr gut in die Tiefe. Die Flankenhaftung und Anbindung an verschiedene Substrate, wie beispielsweise Stahl, Aluminium, verschiedene Kunststoffe und mineralische Untergründe wie beispielsweise Stein, Beton und Mörtel, ist gut. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können insbesondere zur Verstärkung, Nivellierung, Modifikation, Verklebung, Abdichtung und/oder Beschichtung von Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate sind z. B. partikuläre oder flächige Substrate, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, Konstruktionselemente, Bauteile, Metalle, insbesondere Konstruktionswerkstoffe wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, keramische Materialien, insbesondere basierend auf festen Metal l- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, mineralische oder organische Substrate, insbesondere Kork und/oder Holz, mineralische Untergründe, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise Holzverbundstoffe wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC-Artikel (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierte Artikel, Keramiken, aber auch Naturfasern und Kunstfasern (aufweisende Substrate) oder Mischungen unterschiedlicher Substrate. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Abdichtung und/oder Beschichtung von partikulären oder flächigen Substraten, in der Bauindustrie oder im Fahrzeugbau, zur Abdichtung und Verklebung von Konstruktionselementen und Bauteilen, sowie zur Beschichtung von porösen oder nicht-porösen, partikulären oder flächigen Substrat, zur Beschichtung und Modifikation von Oberflächen und zur Anwendungen auf Metallen, insbesondere auf Konstruktionswerkstoffe wie Eisen, Stahl, Edelstahl und Gusseisen, zur Anwendung auf keramischen Materialien, insbesondere basierend auf festen Metall- oder Nichtmetalloxiden oder Carbiden, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid, auf mineralischen Substrate oder organische Substraten, insbesondere auf Kork und/oder Holz, zur Bindung, Verstärkung und Nivellierung von unebenen, porösen oder brüchigen Substraten, wie z.B. mineralischen Untergründen, Span- und Faserplatten aus Holz oder Kork, Verbundwerkstoffe wie beispielsweise Holzverbundstoffe wie MDF-Platten (mitteldichte Faserplatten), WPC-Artikel (Wood Plastic Composites), Spanplatten, Korkartikel, laminierte Artikel, Keram i ken , aber auch N aturfasern und Ku nstfasern , oder M isch u ngen unterschiedlicher Substrate, verwendet. Bevorzugt sind die verwendeten Substrate nicht Polytetrafluorethylen, Silikon, Polyethylen und Polypropylen. Durch dieses breite Haftungsspektrum sind sie auch für die Verklebung von Materialkombinationen aus den genannten Substraten geeignet. Hierbei ist es nicht ausschlaggebend, ob die Oberflächen glatt oder angeraut oder porös sind. Angeraute oder poröse Oberflächen sind aufgrund der größeren Kontaktfläche zum Klebstoff zu bevorzugen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10°C-40°C appliziert und härten auch unter diesen Bedingungen gut aus. Aufgrund des feuchtigkeitsabhängigen Härtungsmechanismus ist eine relative Luftfeuchtigkeit von min. 35% bis max. 75% für eine gute Härtung besonders bevorzugt. Die ausgehärtete Verklebung (Zusammensetzung) ist in einem Temperaturbereich von -10°C bis 50°C einsetzbar. Die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Verklebungen sind beständig gegen Wasser bei T<60°C und gegen nicht quellende Lösungsmittel. Nicht beständig ist die Verklebung gegen die Formulierung quellende Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Toluol, Tetrahydrofuran, Aceton, Isopropanol. The composition of the invention, in particular the composition according to the invention thus obtained cures in, compared to previously commercially available and technically used products comparable periods, and cross-linked, so it was applied in thicker layers, also very well in depth. The flank adhesion and connection to various substrates, such as steel, aluminum, various plastics and mineral substrates such as stone, concrete and mortar, is good. The compositions according to the invention can be used in particular for the reinforcement, leveling, modification, bonding, sealing and / or coating of substrates. Suitable substrates are for. As particulate or planar substrates, in the construction industry or in vehicle construction, construction elements, components, metals, especially construction materials such as iron, steel, stainless steel and cast iron, ceramic materials, in particular based on solid metal l or non-metal oxides or carbides, alumina, magnesium oxide or Calcium oxide, mineral or organic substrates, in particular cork and / or wood, mineral substrates, chipboard and fibreboards made of wood or cork, composite materials such as wood composites such as MDF boards (medium density fibreboard), WPC articles (wood plastic composites), chipboard, Cork products, laminated articles, ceramics, but also natural fibers and synthetic fibers (containing substrates) or mixtures of different substrates. The compositions according to the invention are particularly preferably used for sealing and / or coating particulate or flat substrates, in the construction industry or in vehicle construction, for sealing and bonding construction elements and components, and for coating porous or non-porous, particulate or planar substrates Coating and modification of surfaces and applications on metals, in particular on construction materials such as iron, steel, stainless steel and cast iron, for use on ceramic materials, in particular based on solid metal or non-metal oxides or carbides, alumina, magnesium oxide or calcium oxide, on mineral substrates or organic substrates, in particular on cork and / or wood, for binding, reinforcement and leveling of uneven, porous or brittle substrates, such as mineral substrates, particleboard and fibreboard made of wood or cork, composite materials such as It uses wood composites such as MDF (medium density fibreboard), WPC (Wood Plastic Composites), chipboard, cork, laminated articles, ceramics, but also natural and synthetic fibers, or mixtures of different substrates. Preferably, the substrates used are not polytetrafluoroethylene, silicone, polyethylene and polypropylene. Due to this broad range of adhesion they are also suitable for the bonding of material combinations of the substrates mentioned. It does not matter whether the surfaces are smooth or roughened or porous. Roughened or porous surfaces are preferable because of the larger contact area with the adhesive. The compositions of the invention are preferably applied in a temperature range of 10 ° C-40 ° C and cure well under these conditions. Due to the moisture-dependent hardening mechanism, a relative humidity of min. 35% to max. 75% is particularly preferred for good curing. The cured bond (composition) can be used in a temperature range of -10 ° C to 50 ° C. With Bonding produced by the compositions according to the invention is resistant to water at T <60 ° C. and to non-swelling solvents. Not resistant is the adhesion to the formulation of swelling solvents such as methanol, ethanol, toluene, tetrahydrofuran, acetone, isopropanol.
Die Quellbarkeit durch Ethanol, welches bei der Vernetzungsreaktion der Alkoxylierungsprodukte entsteht, ist eine grundlegende Voraussetzung, da das entstehende Ethanol auch innerhalb großer Flächenverklebungen die Härtung nicht behindert. Es wird zu den Rändern hin abtransportiert und dampft dort ab. Somit wird eine zügige Härtung der Flächenverklebung mit den erfindungsgemäßen Formulierungen gewährleistet. The swelling by ethanol, which is formed in the crosslinking reaction of the alkoxylation, is a fundamental requirement, since the resulting ethanol does not hinder the curing, even within large Flächenverklebungen. It is transported away to the edges and evaporates there. Thus, a rapid hardening of the surface bonding is ensured with the formulations according to the invention.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. In the examples given below, the present invention is described by way of example, without the invention, the scope of application of which is apparent from the entire description and the claims, to be limited to the embodiments mentioned in the examples.
Beispiele: Examples:
Die Herstellung der Basis-Polymere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung erfolgte prinzipiell nach dem in EP 2 093 244 offenbarten Verfahren. The preparation of the base polymers for use in the curable composition according to the invention was carried out in principle by the method disclosed in EP 2 093 244.
Beispiel 1 : Example 1 :
Synthese eines PPG-basierten alkoxysilyl-funktionellen Polyethers (Eingesetzt für nicht erfindungsgemäße Formulierungen (Vergleichsbeispiel)): In einem 5 Liter Autoklaven wurden 437 g Desmophen® 2061 BD vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) ei nes Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid- Katalysators versetzt. Zum Inertisieren wurde der Reaktor bis 3 bar mit Stickstoff beaufschlagt und anschließend auf Normaldruck entspannt. Der Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt auf 130 °C erhitzt und auf ca. 20 mbar evakuiert, um leichtflüchtige Komponenten zu entfernen. Nach 30 min wurden zur Aktivierung des Katalysators 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Der Innendruck stieg zunächst auf ca. 0,6 bar an. Nach ca. 15 min sprang die Reaktion an, was sich durch einen Abfall im Reaktordruck bemerkbar machte. Nun wurden innerhalb von einer halben Stunde kontinuierlich 790 g Propylenoxid zudosiert. Es schloß sich eine einstündige Nachreaktion an, während derer die Temperatur auf 85°C abgesenkt wurde. Bei dieser Temperatur wurde ein Gemisch aus 238 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 1476 g Propylenoxid kontinuierlich so zudosiert, dass die Temperatur konstant blieb. Nach einer erneuten einstündigen Nachreaktion wurde durch Anlegen eines Drucks (P < 100 mbar) desodoriert, um Reste an nicht umgesetztem Alkylenoxid zu entfernen. Anschließend wurden 500 ppm Irganox® 1 135 (Firma BASF) für 15 Minuten eingerührt. Es wurde ein farbloses, hochviskoses Produkt mit einer Viskosität von 7 - 9 Pa-s (bestimmt mittels Rheometer (MCR301 , Anton Paar)) bei 25°C erhalten. Synthesis of a PPG-based alkoxysilyl-functional polyether (Used for non-inventive formulations (Comparative Example)): In a 5 liter autoclave, 437 g Desmophen ® was submitted in 2061 BD, and 100 ppm (based on the total batch) ei nes zinc hexacyanocobaltate double metal cyanide catalyst added. For inerting, the reactor was charged with nitrogen to 3 bar and then expanded to atmospheric pressure. The process was repeated twice more. With stirring, the reactor contents were heated to 130 ° C and evacuated to about 20 mbar to remove volatile components. After 30 minutes, 60 g of propylene oxide were metered into the evacuated reactor to activate the catalyst. The internal pressure initially increased to about 0.6 bar. After about 15 minutes, the reaction started, which was reflected by a drop in the reactor pressure. Now 790 g of propylene oxide were added continuously within half an hour. It was followed by a one-hour post-reaction, during which the temperature was lowered to 85 ° C. At this temperature a mixture of 238 g of Dynasylan ® GLYEO (Evonik) and 1476 g of propylene oxide was continuously metered in such that the temperature remained constant. After another one-hour post-reaction was deodorized by applying a pressure (P <100 mbar) to remove residues of unreacted alkylene oxide. Subsequently, 500 ppm Irganox ® were 1 135 (BASF) for 15 minutes then stirred in. This gave a colorless, highly viscous product with a viscosity of 7 - 9 Pa-s (determined by rheometer (MCR301, Anton Paar)) at 25 ° C.
Beispiel 2-5: Example 2-5:
Synthese eines hybriden, alkoxysilyl-funktionellen Polyethers mittels Copolymerisation (eingesetzt für erfindungsgemäße Formulierungen): Synthesis of a hybrid, alkoxysilyl-functional polyether by means of copolymerization (used for formulations according to the invention):
Die Synthesen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Zielprodukt durch Anlagerung von drei Blöcken an das jeweilige Startmolekül aufgebaut wurde. Nach der Anlagerung des ersten Blocks, der aus PO als Alkylenoxid aufgebaut wurde, folgte nach einer 30-minütigen Nachreaktion ein zweiter Block, in dem neben PO ein weiteres Comonomer eingebaut wurde. Abhängig vom Comonomer betrug die Nachreaktionszeit bis zu 60 Minuten. Verwendung fanden in diesen Beispielen Ethylenoxid (EO), Caprolacton (CL) und Glycidylether (Polypox® R7). Im abschließenden dritten Block erfolgte die Addition eines Gemisches aus Dynasylan® GLYEO und PO gefolgt von einer einstündigen Nachreaktionszeit. Die beiden ersten Blöcke wurden bei 130°C angelagert, der dritte Block bei 85°C. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 85°C für 30 Minuten entgast und 500 ppm Antioxidanz (Irganox® 1135) eingerührt. Die Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanden bezogen auf 1 mol Starter sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 : The syntheses were carried out analogously to Example 1, wherein the target product was built up by addition of three blocks to the respective starting molecule. After the addition of the first block, which was built up from PO as alkylene oxide, followed by a 30-minute post-reaction, a second block in which in addition to PO another comonomer was incorporated. Depending on the comonomer, the post-reaction time was up to 60 minutes. Found using ethylene oxide (EO), caprolactone (CL), and glycidyl ether (Polypox ® R7) in these examples. In the third and final block, the addition of a mixture of Dynasylan ® GLYEO and PO followed by a one hour after-reaction took place. The first two blocks were deposited at 130 ° C, the third block at 85 ° C. Finally, the reaction mixture was degassed at 85 ° C for 30 minutes and 500 ppm antioxidant (Irganox ® 1135) stirred. The molar ratios of the reactants used based on 1 mol of starter are shown in Table 1. Table 1 :
Reaktanden in den Beispiele 2 bis 5:  Reactants in Examples 2 to 5:
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Zu beziehen: *der Firma Bayer Material Science AG  To be procured: * from Bayer Material Science AG
**Dodecenoxid Beispiel 6: ** Dodecene oxide Example 6:
Synthese eines estergruppen-haltigen PPG-basierten alkoxysilyl-funktionellen Polyethers (Eingesetzt für erfindungsgemäße Formulierungen):  Synthesis of an ester-group-containing PPG-based alkoxysilyl-functional polyether (used for formulations according to the invention):
In einem 5 Liter Autoklaven wurden 437 g Desmophen® 2061 BD und 66 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (Firma Sigma/Aldrich) vorgelegt und mit 100 ppm (bezogen auf den Gesamtansatz) eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators versetzt. Zum Inertisieren wurde der Reaktor bis 3 bar mit Stickstoff beaufschlagt und anschließend auf Normaldruck entspannt. Der Vorgang wurde noch zweimal wiederholt. Unter Rühren wurde der Reaktorinhalt auf 130 °C erhitzt und auf ca. 20 mbar evakuiert, um leichtflüchtige Komponenten zu entfernen . N ach 30 m i n wurden zur Aktivierung des Katalysators 60 g Propylenoxid in den evakuierten Reaktor dosiert. Der Innendruck stieg zunächst auf ca. 0,6 bar an. Nach ca. 15 min sprang die Reaktion an, was sich durch einen Abfall im Reaktordruck bemerkbar machte. Nun wurden innerhalb von einer halben Stunde kontinuierlich 783 g Propylenoxid zudosiert. Es schloss sich eine einstündige Nachreaktion an, während derer die Temperatur auf 85°C abgesenkt wurde. Bei dieser Temperatur wurde bei maximaler Kühlleistung ein Gemisch aus 238 g Dynasylan® GLYEO (Firma Evonik) und 1476 g Propylenoxid kontinuierlich so zudosiert, dass die Temperatur konstant blieb. Nach einer erneuten einstündigen Nachreaktion wurde durch Anlegen eines Drucks (P < 100 mbar) desodoriert, um Reste an nicht umgesetztem Alkylenoxid zu entfernen und 500 ppm Irganox® 1 135 (Firma BASF) wurde als Antioxidanz für 15 Minuten eingerührt. Man erhielt ein farbloses, hochviskoses Produkt mit einer Viskosität von 7 - 9 Pa-s bei 25°C (bestimmt mittels Rheometer (MCR301 , Anton Paar)). Beispiel 7-11 : In a 5 liter autoclave, 437 g Desmophen ® 2061 were submitted BD and 66 g of hexahydrophthalic anhydride (Sigma / Aldrich), and 100 ppm (based on the total mixture) of a zinc hexacyanocobaltate-double metal cyanide catalyst. For inerting, the reactor was charged with nitrogen to 3 bar and then expanded to atmospheric pressure. The process was repeated twice more. With stirring, the reactor contents were heated to 130 ° C and evacuated to about 20 mbar to remove volatile components. After 30 minutes, 60 g of propylene oxide were metered into the evacuated reactor to activate the catalyst. The internal pressure initially increased to about 0.6 bar. After about 15 minutes, the reaction started, which was reflected by a drop in the reactor pressure. Now 783 g of propylene oxide were added continuously within half an hour. It was followed by a one-hour post-reaction, during which the temperature was lowered to 85 ° C. At this temperature a mixture of 238 g of Dynasylan ® GLYEO (Evonik) and 1476 g of propylene oxide was continuously added so at maximum cooling capacity that the temperature remained constant. After a further one-hour after-reaction was deodorized by applying a pressure (P <100 mbar) to remove residues of unreacted alkylene oxide and 500 ppm Irganox ® 1 135 (BASF) was stirred as an antioxidant for 15 minutes. This gave a colorless, highly viscous product having a viscosity of 7 - 9 Pa-s at 25 ° C (determined by means of rheometer (MCR301, Anton Paar)). Example 7-11:
Synthese hybrider, alkoxysilyl-funktionellen Polyethers durch den Einsatz funktioneller Starter (eingesetzt für erfindungsgemäße Formulierungen): Die Synthesen wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils der in Tabelle 2 genannte Starter eingesetzt wurde. Bei dem Beispiel 1 1 wurden abweichend 200 ppm eines Zinkhexacyanocobaltat-Doppelmetallcyanid-Katalysators eingesetzt. Die Molverhältnisse der eingesetzten Reaktanden bezogen auf 1 mol Starter sind ebenfalls Tabelle 2 zu entnehmen.  Synthesis of Hybrid, Alkoxysilyl-Functional Polyethers by the Use of Functional Starters (Used for Formulations According to the Invention): The syntheses were carried out analogously to Example 1, using in each case the starter mentioned in Table 2. In Example 11, 200 ppm of a zinc hexacyanocobaltate double metal cyanide catalyst was used by way of exception. The molar ratios of the reactants used based on 1 mol of starter are also shown in Table 2.
Tabelle 2: Table 2:
Beispiele 7-11 Examples 7-11
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Zu beziehen von: * Bayer Material Science AG; **Perstorp Specialty Chemicals AB;  Available from: * Bayer Material Science AG; ** Perstorp Specialty Chemicals AB;
Stepan Company. Stepan Company.
Endverkappung (Verfahren nach DE 10 2010 038774): End capping (method according to DE 10 2010 038774):
Die in den Beispielen 1-1 1 hergestellten Alkoxylierungsprodukte wurden je unter Schutzgas bei 70°C mit 0,1 % Wismut-Katalysator (TIB® KAT 720, TIB Chemicals) gemischt. Anschließend wurde 1 Equivalent n-Butylisocyanat je OH-Gruppe des Alkoxylierungsproduktes zugegeben (die OH-Zahl der Alkoxylierungsprodukte wurde anhand ihrer theoretischen Molmasse berechnet). Die Mischung wurde für 3 Stunden gerührt und dann abgekühlt. Durch eine Rücktitration mit Aminen konnten keine nachweisbaren Mengen Isocyanat im Produkt mehr gefunden werden. Ansetzen der raumtemperaturapplizierbaren Klebdichtstoff-Formulierungen: The alkoxylation products prepared in Examples 1-1 1 were each mixed under protective gas at 70 ° C. with 0.1% bismuth catalyst ( TIB® KAT 720, TIB Chemicals). Subsequently, 1 equivalent of n-butyl isocyanate per OH group of the alkoxylation product was added (the OH number of the alkoxylation was calculated on the basis of their theoretical molecular weight). The mixture was stirred for 3 hours and then cooled. By a back titration with amines no detectable amounts of isocyanate could be found in the product more. Preparation of the Room Temperature Applicable Adhesive Sealant Formulations:
25, 1 Gew.-% des Alkoxylierungsprodukt nach den jeweiligen Beispielen wurde mit 12,9 Gew.-% von Diisoundecylphthalat, 55,8 Gew.-% einer gemahlenen Kreide (Omyacarb® 2GU, Omya), 3,1 % pyrogene Kieselsäure (Aerosil® R202 , Evon ik) , 1 , 4% H aftverm ittler (Dynasylan® 1 146, Evonik), 0,9% Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO, Evonik), 0, 5% Antioxidanz (Irganox® 1 135) und 0,3% des Härtungskatalysators (TIB® KAT 223, TI B) im Mischer (Speedmixer® FVS 600, Hausschild) intensiv vermischt. Die fertige Formulierung wurde auf Euro-Kartuschen überführt und vor der Applikation für m inimal 24h bei Raumtemperatur gelagert. Da die Formulierungen der Alkoxylierungsprodukte in den oben genannten Beispielen in allen Fällen identisch waren, wurde die Ergebnisdiskussion anhand der Benennung des als Basis der Formulierung genutzten Alkoxylierungsproduktes durchgeführt. Herstellung der Zugstäbe: 25 1 wt .-% of the alkoxylation product according to the respective examples was 12.9 wt .-% of phthalate, 55.8 wt .-% of a ground chalk (Omyacarb ® 2GU, Omya), 3.1% fumed silica ( Aerosil ® R202, Evon ik), 1, 4% H aftverm ittler (Dynasylan ® 1146, Evonik), 0.9% drying agent (Dynasylan ® VTMO, Evonik), 0, 5% antioxidant (Irganox ® 1135), and 0 , 3% of the curing catalyst (TIB ® KAT 223, TI B) mixed thoroughly in the mixer (Speedmixer ® FVS 600, house sign). The finished formulation was transferred to Euro cartridges and stored at room temperature for 24 minutes before application. Since the formulations of the alkoxylation products in the above examples were identical in all cases, the discussion of the results was carried out on the basis of the name of the alkoxylation product used as the basis of the formulation. Production of tension rods:
Die Formulierung wurde in einen Rakel mit einem Spaltmaß von 2 mm eingebracht und auf eine Polyethylenfolie aufgerakelt. Nach dem Aushärten des aufgerakelten Felles, nach 7 Tagen bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte, wurden aus diesem mit Hilfe einer Schneidform und einer Kniehebelpresse Zugstäbe nach DIN 53504-S2 ausgestanzt. The formulation was placed in a squeegee with a gap of 2 mm and doctored onto a polyethylene film. After curing of the razor coat, after 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity, tensile bars according to DIN 53504-S2 were punched out of this with the aid of a cutting die and a toggle press.
Prüfung der Zugstäbe: Checking the tension rods:
Die Dicke der nach DIN 53504-S2 gefertigten Zugstäbe wurde vor Beginn der Prüfung bei jedem Stab gemessen, um die wirksame Querschnittsfläche zu berücksichtigen. Die Zugstäbe wurden in ein Rollenspannzeug an einer Universalprüfmaschine (Fa. Schmidt) eingespannt und mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min geprüft. Die mechanischen Kennwerte, Spannung und Dehnung, beim Brechen des Zugstabes werden notiert. Herstellung der Zugscherverklebungen: The thickness of the tensile bars made according to DIN 53504-S2 was measured at each bar before starting the test in order to take into account the effective cross-sectional area. The tension rods were clamped in a roll tensioning device on a universal testing machine (Schmidt) and tested at a pulling speed of 200 mm / min. The mechanical characteristics, stress and strain, when breaking the tie rod are noted. Production of the Zugscherverklebungen:
Die Formulierungen werden direkt von der Kartusche aufgebracht. Verwendet wurden 2 Edelstahlsubstrate der Stahlsorte 1.4301 (Bezeichnung laut Stahlschlüssel). Verwendet wurden Substrate mit einer Breite von 25 mm, einer Dicke von 2 mm und einer Länge von 100 mm. Die verklebte Fläche betrug in allen Fällen 500 mm2. The formulations are applied directly from the cartridge. Two stainless steel substrates of grade 1.4301 were used (designation according to steel key). Substrates with a width of 25 mm, a thickness of 2 mm and a length of 100 mm were used. The bonded area was 500 mm 2 in all cases.
Prüfung der Zugscherverklebungen: Test of the Zugscherverklebungen:
Die Zugscherverklebungen wurden nach der Aushärtung bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchte) in ein Backenspannzeug einer Universalprüfmaschine eingespannt und mit 10 mm/min bis zum Bruch gezogen. Notiert wird die an der Probe anliegende Spannung beim Bruch der Verklebung. The Zugscherverklebungen were after curing under standard conditions (23 ° C and 50% relative humidity) clamped in a jaw clamping device of a universal testing machine and pulled to break at 10 mm / min. The voltage applied to the sample is noted when the bond breaks.
Tabelle 3: Table 3:
Mechanische Kennwerte der ausgehärteten Formulierung am Zugstab und an einer Verklebung zweier V2A-Bleche:  Mechanical characteristics of the cured formulation on the tensile bar and on a gluing of two V2A sheets:
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Die festigkeitssteigernde Wirkung der erfindungsgemäßen Formulierungen ist sowohl in den Zugstäben, als auch in den Verklebungen mit Edelstahl sehr deutlich zu erkennen. Dies ist auch i nsofern überraschend , da die m ittlere Zahl der reaktiven Silangruppen der Alkoxylierungsprodukte bei all diesen Beispielen vergleichbar ist. Mit Ausnahme des Beispiel 6, in dem lediglich eine leichte Verbesserung der Bruchspannung zu finden ist, lässt sich bei allen anderen Beispielen mindestens eine Verdopplung der Bruchspannung bezogen auf den Vergleichsbeispiel feststellen. Die Festigkeit einer bestimmten Formulierung kann also durch den Einsatz der erfindungsgemäßen, modifizierten Alkoxylierungsprodukte deutlich gesteigert werden.
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The strength-increasing effect of the formulations according to the invention can be seen very clearly both in the tensile bars and in the bonds with stainless steel. This is also surprising inasmuch as the greater number of reactive silane groups of the alkoxylation products is comparable in all of these examples. With the exception of Example 6, in which only a slight improvement in the breaking stress can be found, in all other examples at least a doubling of the breaking stress relative to the comparative example can be established. The strength of a particular formulation can thus be significantly increased by the use of the modified alkoxylation according to the invention.

Claims

Patentansprüche:  claims:
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(III)  (III)
mit  With
R1 = ein über ein Sauerstoff angebundener, k-bindiger organischer Rest, der Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit einem Molkulargewicht Mw von 500 bis 4000 g/mol, R 1 = an oxygen-bonded, k-linked organic radical which may have alkoxysilyl groups, having a molecular weight Mw of 500 to 4000 g / mol,
EO = Ethylenoxieinheit,  EO = ethyleneoxy unit,
PO = Propylenoxieinheit,  PO = propylene oxide unit,
R2 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R 2 = an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms,
R3 = eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Ethylgruppe, R4 = ein Wasserstoffradikal oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R5 = unabhängig voneinander ein Wasserstoffradikal, eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl- oder Alkarylgruppe, mit der Maßgabe, dass R4 und R5 in Einheiten mit dem Index b so gewählt sind, dass die mit dem Index b bezeichnete Einheit keine Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheit ist, R 3 = an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, preferably an ethyl group, R 4 = a hydrogen radical or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 5 = independently a hydrogen radical, a hydrocarbon group, preferably an alkyl group, having 1 to 20 carbon atoms, an aryl or alkaryl group, with the proviso that R 4 and R 5 in units with the index b are chosen such that the unit denoted by the index b is not an ethylene oxide or propylene oxide unit,
R6 und R7 = unabhängig voneinander gleich R5, R 6 and R 7 = independently of one another R 5 ,
R8 = Wasserstoff, ein Trialkylsilyl-Endblock oder ein Urethan-Endblock oder ein Esterendblock, der aus der Reaktion der endständigen Alkoholfunktion mit den Verbindungen enthaltend den Rest R8 hervorgegangen ist, insbesondere eine Endgruppe der Formel (IV)
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R 8 = hydrogen, a trialkylsilyl endblock or a urethane endblock or an ester endblock, which has arisen from the reaction of the terminal alcohol function with the compounds containing the radical R 8 , in particular an end group of the formula (IV)
Figure imgf000029_0002
(IV) wobei (IV) in which
R10 = unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, Alkylgruppe m it 1 bis 30 Kohlenstoffatomen , eine Aryl- oder Alkarylgruppe oder eine Gruppe -A(T)X ist, mit A = Kohlenwasserstoffrest, der ggf. mit Halogenatomen substituiert sein kann, x = 1 bis 4, und T gleich oder verschieden -N=C=0, -NH-C(0)-X, mit X = O-R12 oder NH-R12, wobei R12 gleich oder verschieden Kohlenwasserstoffrest, der mit Heteroatomen unterbrochen sein R 10 = independently of one another is a linear or branched, saturated or unsaturated, alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl or alkaryl group or a group -A (T) X , with A = hydrocarbon radical which may optionally be substituted by halogen atoms can, x = 1 to 4, and T is identical or different -N = C = 0, -NH-C (0) -X, with X = OR 12 or NH-R 12 , where R 12 is the same or different hydrocarbon radical, the be interrupted with heteroatoms
Figure imgf000030_0001
a = 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5,
Figure imgf000030_0001
a = 2 to 10, preferably 3 to 5,
b = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, b = 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
c = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, c = 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
d = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 20, d = 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 20,
e = 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7, e = 1 to 10, preferably 4 to 7,
g + f = 3 und g mindestens gleich 2 ist, g + f = 3 and g is at least equal to 2,
h = 2, 3 oder 4, h = 2, 3 or 4,
i = 0 oder 1 bis 100, vorzugsweise 0 oder 5 bis 50, i = 0 or 1 to 100, preferably 0 or 5 to 50,
j = 40 bis 250, vorzugsweise 80 bis 200, j = 40 to 250, preferably 80 to 200,
k = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2 bis 6, bevorzugt 1 oder 2, k = 1 to 10, preferably 1 or 2 to 6, preferably 1 or 2,
wobei die verschiedenen Monomereinheiten mit den Indices i, j, a, b, c und d untereinander blockweise aufgebaut sein können oder aber einer statistischen Verteilung unterliegen und zudem untereinander frei permutierbar sind, wherein the various monomer units with the indices i, j, a, b, c and d can be constructed in blocks with one another or are subject to a statistical distribution and are also freely permutatable among one another,
mit der Maßgabe, dass wenn R1 ein, vorzugsweise mehrbindiger (k > 1) organischer Rest ausgewählt aus Polyethylenoxidrest, Polyesterrest, Polycarbonatrest,with the proviso that when R 1 is a, preferably more-shared (k> 1) organic radical selected from polyethylene oxide radical, polyester radical, polycarbonate radical,
Polycarbonatpolyolrest, Polyesterpolyolrest, Polyetheresterrest, Polyetherolrest, Polyethercarbonatrest, Polyamidrest, Polyurethanrest und Zuckerrest, die Summe aus b + c + d + i = 0 ist und wenn R1 ein vorzugsweise einbindiger (k=1) organischer Rest, ausgewählt aus Alkoxyrest, Arylalkoxyrest oder Alkylarylalkoxyrest, bei dem die Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, Polyoxyalkylenrest, mit Ausnahme von Polyethylenoxidresten, Polyetheralkoxyrest, Polyetherrest oder Polyoxyalkylenmonalkyletherrest ist, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist. Polycarbonate polyol residue, polyester polyol residue, polyetherester residue, polyetherol residue, polyether carbonate residue, polyamide residue, polyurethane residue and sugar residue, the sum of b + c + d + i = 0 and when R 1 is a preferably monovalent (k = 1) organic A radical selected from alkoxy radical, arylalkoxy radical or alkylarylalkoxy radical in which the carbon chain can be interrupted by oxygen atoms, polyoxyalkylene radical, with the exception of polyethylene oxide radicals, polyetheralkoxy radical, polyether radical or polyoxyalkylene monalkylether radical, where the radical R 1 preferably has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms of greater than two , the sum of b + c + d + i is not equal to 0.
Alkoxylierungsprodukte gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass wenn die Summe aus b + c + d + i ungleich 0 ist, nur einer der Indizes b, c, d, oder i ungleich 0 ist. Alkoxylation products according to claim 1, characterized in that if the sum of b + c + d + i is not equal to 0, only one of the indices b, c, d, or i is not equal to 0.
Alkoxylierungsprodukte gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Index d = 5 bis 20 oder der Index i = 5 bis 50 ist. Alkoxylation products according to claim 1 or 2, characterized in that the index d = 5 to 20 or the index i = 5 to 50.
Alkoxylierungsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einheiten mit dem Index d durch Ringöffnung aus Lactonen, vorzugsweise aus Caprolacton oder aus Valerolacton, die beide unsubstituiert oder mit Alkylgruppen, bevorzugt Methylgruppen, substituiert sein können, abgeleitet werden können. Alkoxylation products according to one of claims 1 to 3, characterized in that the units with the index d can be derived by ring opening from lactones, preferably from caprolactone or from valerolactone, both of which may be unsubstituted or substituted by alkyl groups, preferably methyl groups.
Verfahren zur Herstellung eines Alkoxylierungsprodukts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 durch DMC-katalysierte Alkoxylierung einer Startverbindung mit Epoxid- Gruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine, mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Starterverbindung der Formel (II), ausgewählt aus Polyethylenoxiden, Polyestern, Polycarbonaten, Polycarbonatpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherestern, Polyetherolen, Polyethercarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen und Zuckern, wobei der Rest R1 ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit Propylenoxid und einer oder mehreren, mindestens eine Epoxidgruppe enthaltenden Alkoxysilylverbindungen (V) A process for the preparation of an alkoxylation product according to any one of claims 1 to 4 by DMC-catalyzed alkoxylation of a starting compound with epoxy group-containing compounds, characterized in that a, having at least one hydroxyl group initiator compound of formula (II) selected from polyethylene oxides, polyesters, polycarbonates , Polycarbonate polyols, polyester polyols, polyether esters, polyetherols, polyether carbonates, polyamides, polyurethanes and sugars, wherein the radical R 1 may optionally have one or more alkoxysilyl groups, with propylene oxide and one or more alkoxysilyl compounds (V) containing at least one epoxide group
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0001
mit f, g, h, R2 und R3 wie oben definiert, with f, g, h, R 2 and R 3 as defined above,
umgesetzt wird oder eine Startverbindung der Formel (II), die zu keiner der vorgenannten Verbindungsklassen gehört, vorzugsweise eine Starterverbindung der Formel (II), die ausgewählt aus aliphatischen, aromatischen, aliphatisch- aromatischen, aromatisch-aliphatischen Alkoholen, bei denen die Kohlenstoffketten durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können, Polyoxyalkylenen, mit Ausnahme von Polyethylenoxid, Polyetheralkoholen, Polyether oderor a starting compound of the formula (II) which does not belong to any of the aforementioned classes of compounds, preferably a starter compound of the formula (II) selected from aliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic, aromatic-aliphatic alcohols in which the carbon chains are replaced by oxygen atoms may be interrupted, polyoxyalkylenes, with the exception of polyethylene oxide, polyether alcohols, polyethers or
Polyoxyalkylenmonalkylethern, wobei der Rest R1 vorzugsweise ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen von größer zwei aufweist, und der Rest R1 ggf. eine oder mehrere Alkoxysilylgruppen aufweisen kann, mit Propylenoxid, einer oder mehreren mindestens eine Epoxidgruppe enthaltenden Alkoxysilylverbindungen (V) und mindestens einem von Propylenoxid und Epoxidgruppen enthaltende Alkoxysilylverbindungen (V) verschiedenen, Comonomer umgesetzt wird. Polyoxyalkylenmonalkylethern, wherein the radical R 1 preferably has a ratio of carbon atoms to oxygen atoms of greater than two, and the radical R 1 may optionally have one or more alkoxysilyl, with propylene oxide, one or more at least one epoxy group-containing alkoxysilyl compounds (V) and at least one of propylene oxide and epoxy group-containing alkoxysilyl compounds (V) different, comonomer is reacted.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (V) 3-Glycidyloxy-propyltrimethoxy- oder -triethoxysilan eingesetzt wird. A method according to claim 5, characterized in that as compounds of formula (V) 3-glycidyloxy-propyltrimethoxy or triethoxysilane is used.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxylierung i n zu m i ndest drei Schritten d u rchgeführt wird, wobei im 1. Schritt die Starterverbindung der Formel (II) mit einer kleinen Menge, mit der maximal eine Molmasse von 500 bis 2500 g/mol zusätzlich zum genutzten Starter aufgebaut wird, Propylenoxid in Gegenwart des DMC-Katalysators zur Reaktion gebracht wird, im 2. Schritt die Zugabe und Reaktion von weiterem Propylenoxid, ggf. unter Zugabe eines oder mehrerer der oben genannten Comonomere zur Reaktionsmischung erfolgt und im 3. Schritt die Zugabe und Reaktion von einer oder mehrerer der Verbindungen der Formel (V) ggf. unter weiterer Zugabe von Propylenoxid erfolgt. A process according to claim 5 or 6, characterized in that the alkoxylation is carried out in at least three steps, wherein in the first step the starting compound of the formula (II) is reacted with a small amount, with a maximum molecular weight of 500 to 2500 g / mol is added in addition to the starter used, propylene oxide is reacted in the presence of the DMC catalyst in the second step, the addition and reaction of further propylene oxide, optionally with the addition of one or more of the above comonomers to the reaction mixture and in the 3rd Step, the addition and reaction of one or more of the compounds of formula (V) optionally with further addition of propylene oxide.
Härtbare Zusammensetzung, enthaltend zumindest ein Alkoxylierungsprodukt und zumindest einen Härtungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxylierungsprodukt ein Alkoxylierungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ist. A curable composition containing at least one alkoxylation product and at least one curing catalyst, characterized in that the Alkoxylation product is an alkoxylation product according to one of claims 1 to 4.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen oder mehrere Haftvermittler und/oder einen oder mehrere chemische Feuchtigkeits-Trocknungsmittel enthält, wobei als Haftvermittler 3- Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan oder oligomere Amino/Alkyl-Alkoxysilane und als chemisches Feuchtigkeits-Trocknungsmittel Vinyltriethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan enthalten ist. A composition according to claim 8, characterized in that the composition contains one or more adhesion promoters and / or one or more chemical moisture drying agents, wherein as adhesion promoter 3- aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane or oligomeric amino / alkyl-alkoxysilanes and as a chemical moisture-drying agent vinyltriethoxysilane or vinyltrimethoxysilane is included.
Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen oder mehrere Zusatzstoffe ausgewählt aus der Gruppe der Weichmacher, Füllstoffe, Lösungsmittel und Additive zur Anpassung des Fließverhaltens und ggf. eine oder mehrere Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co-Vernetzer, Flammschutzmittel, Entlüfter, antimikrobielle und konservierende Stoffe, Farbstoffe, Färbemittel und Pigmente, Frostschutzmittel, Fungizide und/oder Reaktivverdünner sowie Komplexbildner, Sprühhilfsmittel, Netzmittel, Duftstoffe, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, UV-Absorber und Stabilisatoren enthält. A composition according to claim 8 or 9, characterized in that the composition comprises one or more additives selected from the group of plasticizers, fillers, solvents and additives for adjusting the flow behavior and optionally one or more substances selected from the group comprising co-crosslinking agents, Contains flame retardants, deaerators, antimicrobial and preservatives, dyes, dyes and pigments, antifreeze, fungicides and / or reactive diluents and complexing agents, spray aids, wetting agents, fragrances, light stabilizers, radical scavengers, UV absorbers and stabilizers.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Dicht- oder Klebstoff ist oder zur Herstellung eines Dicht- oder Klebstoffs verwendet wird. Composition according to at least one of claims 8 to 10, characterized in that the composition is a sealant or adhesive or is used to make a sealant or adhesive.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis kleiner 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzu ng an Alkoxylierungsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist, Haftvermittler mit einem Anteil von 0,3 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, Weichmacher mit einem Anteil von weniger als 30 Gew.-%, wobei besonders bevorzugt das Massenverhältnis von härtbarem Alkoxylierungsprodukt und Weichmacher weniger als das 1 , 1-fache des Alkoxylierungsprodukts beträgt, Füllstoffe mit einem Anteil von 18 bis 65 Gew.-%, chemische Feuchtigkeits- Trocknungsmittel mit einem Anteil von 0,Composition according to at least one of Claims 8 to 11, characterized in that the composition contains 10 to less than 80% by weight, based on the total composition of alkoxylation product according to one of Claims 1 to 4, of adhesion promoter with a proportion of 0.3% by weight % to 3.0 wt .-%, plasticizer in an amount of less than 30 wt .-%, particularly preferably the mass ratio of curable alkoxylation product and plasticizer is less than 1, 1 times the alkoxylation product, fillers with a Proportion of 18 to 65 wt .-%, chemical moisture-drying agent with a share of 0,
2 bis 3,0 Gew.-% und Härtungskatalysatoren mit einem Anteil von 0, 1 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, aufweist. 2 to 3.0 wt .-% and curing catalysts in a proportion of 0, 1 wt .-% to 5.00 wt .-%, each based on the total composition having.
3. Verwendung von härtbaren Zusammensetzungen gemäß zumindest einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Verstärkung, Nivellierung, Modifikation, Verklebung, Abdichtung und/oder Beschichtung von Substraten. 3. Use of curable compositions according to at least one of claims 8 to 12 for the reinforcement, leveling, modification, bonding, sealing and / or coating of substrates.
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