WO2012107281A1 - Coated thermoelectric element and a method for the production of same - Google Patents

Coated thermoelectric element and a method for the production of same Download PDF

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WO2012107281A1
WO2012107281A1 PCT/EP2012/051086 EP2012051086W WO2012107281A1 WO 2012107281 A1 WO2012107281 A1 WO 2012107281A1 EP 2012051086 W EP2012051086 W EP 2012051086W WO 2012107281 A1 WO2012107281 A1 WO 2012107281A1
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thermoelectric
coating
metal powder
electrically conductive
thermoelectric material
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PCT/EP2012/051086
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Rolf BRÜCK
Sigrid Limbeck
Horst PÖLLOTH
Andreas Eder
Matthias Linde
Boris Mazar
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Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh
Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/81—Structural details of the junction
    • H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment

Definitions

  • thermoelectric element Coated thermoelectric element
  • the present invention relates to a thermoelectric element having a first coating and a process for producing the same. Based on this, a thermoelectric module and a method for its production are described.
  • the exhaust gas from an internal combustion engine of a motor vehicle has thermal energy, which can be converted by means of a thermoelectric generator into electrical energy, for example, to fill a battery or other energy storage and / or electrical consumers to supply the required energy directly.
  • the motor vehicle is operated with an improved energy efficiency and it is available for the operation of the motor vehicle energy to a greater extent.
  • thermoelectric generator has at least one thermoelectric module.
  • Thermoelectric modules include z. B. at least two semiconductor elements (p-doped and n-doped), which are mutually provided on their top and bottom (towards the hot side or the cold side) with electrically conductive bridges. These two semiconductor elements form the smallest thermoelectric unit or a thermoelectric element.
  • Thermoelectric materials are of a type that can effectively convert thermal energy into electrical energy (Seebeck effect) and vice versa (Peltier effect). If a temperature gradient is provided on both sides of the semiconductor elements, a voltage potential forms between the ends of the semiconductor elements. The charge carriers on the hotter side are increasingly excited by the higher temperature in the conduction band.
  • thermoelectric module Numerous semiconductor elements electrically connected in series. So that the generated potential differences of the serial semiconductor elements do not cancel each other out, alternating semiconductor elements with different majority charge carriers (n-doped and p-doped) are always brought into direct electrical contact. By means of a connected electrical load, the circuit can be closed and thus an electrical power can be tapped.
  • thermoelectric modules or of the semiconductor elements takes place in this case by the assembly of the individual components thermoelectric material, diffusion barrier, electrically conductive bridges, insulation and possibly other housing elements to a thermoelectric module see that of a hot or cold Medium is flowed around.
  • This assembly of numerous individual components also requires a precise coordination of the individual component tolerances and consideration of the heat transfer from the hot side to the cold side and the sufficient contacting of the electrically conductive bridges, so that a reliable current flow through the thermoelectric material can be generated.
  • the electrically conductive bridges are connected with a solder material to the thermoelectric material or to the diffusion barriers.
  • the melting temperatures of the solders used there are usually in a range of 400 to 650 ° C, so that there is a very high homologous temperature (ratio of working temperature of a device to the melting temperature of the solder, measured in Kelvin).
  • the working temperature here corresponds to the usual operating temperature of a thermoelectric generator or a thermoelectric module in which the thermoelectric elements are used. This working temperature is usually in a range of 200 to 500 ° C.
  • the homologous temperature for a working temperature of 500 ° C and a melting point of the solder of 600 ° C is about 0.89.
  • thermoelectric module or the thermoelectric generator Such a high homologous temperature indicates a poor thermal resistance to change, so that a low fatigue strength of the thermoelectric module or the thermoelectric generator can be expected.
  • This theoretical consideration could also be demonstrated for numerous applications, with a failure of the connection of electrically conductive bridges to the diffusion barrier or to the thermoelectric material was the result.
  • a failure of the connection of electrically conductive bridges to the thermoelectric material with solder material is problematic that a liquid phase is generated, which has a poisoning or destructive reacting of the thermoelectric material by diffusion of Lotcht turnover into the thermoelectric material result. Therefore, especially in these solder joints, a diffusion barrier is required to largely prevent the diffusion of solder material into the thermoelectric material.
  • thermoelectric element / module is to be specified, which is designed especially resistant to thermal shock and therefore can ensure a high fatigue strength of a thermoelectric module or a thermoelectric generator. Furthermore, a corresponding method for producing a thermoelectric element / module is to be specified.
  • thermoelectric element according to the features of claim 1 by a thermoelectric module according to the features of claim 6, by a method for producing a thermoelectric element according to the features of claim 7 and by a method for producing a thermoelectric module according to the features of claim 11.
  • Further advantageous embodiments of the invention are specified in the dependent formulated claims. It should be noted that the features listed individually in the claims in any technologically meaningful way, can be combined with each other and show other embodiments of the invention. In particular, the remarks on the thermoelectric element and on the method of production are transferable to the thermoelectric module and the corresponding method and vice versa. The description, in particular in conjunction with the figures, further explains the invention and leads to additional embodiments of the invention.
  • the thermoelectric element according to the invention comprises at least one thermoelectric material and has at least one first side and an oppositely disposed second side. At least the first side has a first coating comprising a layer of sintered metal powder.
  • thermoelectric element an n-doped or p-doped thermoelectric material having at least one first coating is already referred to as a thermoelectric element.
  • conductive materials for the p-doped and n-doped thermoelectric materials for example, bismuth tellurite (Bi 2 Te 3 ) can be used.
  • the following materials [up to the following preferred maximum use temperatures in ° C] can be used, which can be stacked on top of each other individually or in combination, so that thermoelectric materials suitable for different temperature ranges are in each case closer to a hot side or closer to arranged on a cold side: n-type: Bi 2 Te 3 [approx. 250 ° C]; PbTe [approx.
  • the thermoelectric element has at least on the first side, but in particular also additionally on the second side, a first coating.
  • This coating is formed with sintered metal powder, wherein the metal powder was solidified in particular by so-called dry sintering.
  • the metal powder is connected by sintering to the thermoelectric material accordingly.
  • dry sintering is meant a sintering process in which no liquid phase occurs. In the case of dry sintering, therefore, the production temperatures are so low that no constituent of the compound becomes molten and the solidification of the metal powder takes place by means of a pure solid-state reaction.
  • a cohesive connection is formed.
  • the gaps in the metal powder are then filled and the pore volume is reduced, wherein the volume of the layer of metal powder shrinks.
  • Cohesive compounds are in particular called all compounds in which the connection partners are held together by atomic or molecular forces. They are at the same time non-detachable connections, which can only be separated by destruction of the connecting means.
  • the first coating has good electrical and thermal conductivity by the dry sintering process.
  • the first coating is formed as a sintered metal layer sintered to the first side of the thermoelectric element, which also has a high mechanical stability.
  • the sintered first coating can be thought of as a parallel series connection of the elementary contacts. Since the chains of this parallel series circuit not by electrically non-conductive or poorly conductive binder such. As glass or adhesive are interrupted, the sintered first coating is characterized by good electrical conductivity and a very low thermal resistance.
  • a significant advantage of the sintered first coating is that it can be produced with only low thermal stress. Both the connection on the cold side and on the hot side can be sintered. In this case, both sintered layers can also be produced in a sintering process (in particular in the case of a planar construction of a thermoelectric module).
  • the first coating is made flat and preferably covers the entire surface of the first side. It is further preferred that only the first side of the thermoelectric element having this first coating, possibly additionally the second side. In particular, the further sides of the thermoelectric element have no first coating.
  • the first coating preferably has a thermal conductivity at room temperature (20 ° C.) of at least 100 W / mK [watt * meter / Kelvm], in particular of at least 200 W / mK, and / or an electrical conductivity of at least 10 ⁇ 10 6 l / ⁇ [l / (ohm * meter)].
  • the electrical contact resistance of the connection of the first coating with the thermoelectric material or with the diffusion barrier is at operating temperature (preferably maximum operating temperature of the thermoelectric material used) at most 50 mD / cm 2 [milli-ohm / cm 2 ], preferably at most 10 mD / cm 2 .
  • the metal powder comprises at least silver or silver alloys, in particular to at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight.
  • the first coating comprises a powder of a noble metal or a noble metal alloy. First coatings produced in this way then have particularly low electrical contact resistances. It has been found to be particularly favorable to form the first coating of silver powder, since so the electrical and thermal conductivity can be further increased.
  • the metal powder comprises copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, in particular with in each case at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight.
  • Dry-sintering is characterized in particular by the fact that only temperatures of 200 ° C. to 280 ° C. are required in order to produce the connection between the first coating and the thermoelectric material or between the first coating and the diffusion barrier.
  • the melting temperature of the first coating corresponds to that of the base material (metal powder) used for the first coating. If the first coating is made of silver powder, the melting temperature is at least 900 ° C (in particular about 960 ° C), so that here a very good homologous temperature (quotient of temperatures in Kelvin) can be achieved. This is then for a working temperature of maximum 500 ° C then at most about 0.66 (773 K / 1173 K). Thus, a significantly higher thermal cycling strength of the thermoelectric elements and thus a thermoelectric module can be achieved.
  • thermoelectric element is between the thermoelectric material and the first coating disposed a second coating comprising at least 95 wt .-% nickel or molybdenum.
  • This so-called diffusion barrier (referred to here as a second coating) is intended to prevent poisoning of the thermoelectric material by the metal powder used here for the first coating.
  • the first coating has a first thickness of 1 to 40 ⁇ m [micrometers], in particular of 10 to 20 ⁇ m [micrometers].
  • the use of a sintered metal powder in particular also makes the second coating thin, so that a second thickness of at most 5 ⁇ m [micrometers], in particular at most 1 ⁇ m and preferably 0.5 ⁇ m, is sufficient in spite of a thermal load on the thermoelectric module of up to 500 ° C to avoid poisoning of the thermoelectric material permanently.
  • the first thickness of the first coating is dependent in particular on the roughness or flatness of the surface on which the first coating is arranged.
  • the first coating also compensates for the roughness or (un) evenness of the adjacent surfaces, such that when surfaces are joined by the first coating (eg, bonding the first side of the thermoelectric element to an electrically conductive bridge through the first surface) first coating), these surfaces contact each other exclusively via the first coating.
  • a thermoelectric module which has at least one hot side, one cold side and thermoelectric elements arranged therebetween, wherein at least one thermoelectric element is a thermoelectric element according to the invention.
  • the layer of sintered metal powder is not yet completely sintered (in other words pre-pressed), so that a connection z. B.
  • the first coating can also be provided with a The first coating, arranged on an electrically conductive bridge, can be connected by a sintering process.
  • thermoelectric module is plate-shaped or tubular.
  • thermoelectric elements are in particular cuboid and arranged side by side between a hot side and a cold side and electrically alternately connected to each other as each n-doped and p-doped thermoelectric element.
  • the hot side is provided in particular on an inner side of the tubular thermoelectric module, wherein the cold side is also arranged according to an outer side of the tubular thermoelectric module. A reverse arrangement is also possible.
  • thermoelectric elements are arranged in particular annular or annular segment-shaped and in particular along an axial direction of the tubular thermoelectric module one behind the other or side by side mutually n- and p-doped and correspondingly alternately electrically connected to each other.
  • thermoelectric module is furthermore proposed that has at least one hot side, one cold side and interposed thermoelectric elements and electrically conductive bridges for the electrically conductive connection of the thermoelectric elements.
  • at least one thermoelectric element is materially connected by a layer of sintered metal powder with an electrically conductive bridge.
  • thermoelectric element As a result of this cohesive connection of the electrically conductive bridge to the first side of a thermoelectric element via the first coating, a solder-free electrical connection is made possible which can be produced at low temperatures or has a low homologous temperature.
  • a method for producing a thermoelectric element is proposed, in particular a thermoelectric element according to the invention, which has at least the following steps:
  • thermoelectric material having at least a first side
  • thermoelectric material and metal powder arranged to a first arrangement for producing a first coating on the first side
  • thermoelectric material may here be cuboid, disc-shaped, annular and / or circular ring segment-shaped, this selection is not intended to represent a restriction on the shape of the thermoelectric material, but only an exemplary list.
  • a metal powder is additionally provided which optionally additionally has a solvent (for example cyclohexanol), as a result of which the metal powder can optionally be better applied.
  • this solvent is degassed from the metal powder again, so that a voids formation in the first coating is avoided.
  • the metal powder and the thermoelectric material are arranged on one another at least on the first side so that a first coating on the first side can be formed by the subsequent application of temperature and optionally pressure.
  • the sintering is carried out in particular at a temperature of 200 ° C to 280 ° C and at a pressure of in particular 0 to 40 megapascal [MPa], wherein the pressure determines the proportion and the size of the remaining pores in the first coating. In particular, only with a pressure less than 1 MPa, preferably less than 0.5 MPa and particularly preferably less than 0.3 MPa is used.
  • the thermoelectric material is provided in step a) in a pre-pressed state.
  • the thermoelectric material is further compressed by the sintering of the arrangement in step d).
  • thermoelectric material before step a) is completely sintered and the arrangement after step d) only sintered to the extent that the first coating is firmly connected to the thermoelectric material on the one hand, but on the other hand are connected by a continuation of the sintering process with an electrically conductive bridge cohesively can.
  • a second coating with at least 95% by weight of nickel or molybdenum on the thermoelectric material is provided on the first side of the thermoelectric material prior to step b).
  • This second coating serves in particular as a barrier layer and is also provided in powder form or as a pre-pressed material in particular.
  • the sintering in step d) produces a cohesive connection between the thermoelectric material and the second coating and between the second coating and the first coating.
  • a first coating and optionally a corresponding second coating are also arranged on the second side of the thermoelectric element or generated simultaneously.
  • the invention is furthermore directed to a method for producing a thermoelectric module, in particular a thermoelectric module according to the invention, which has at least one hot side, one cold side and thermoelectric elements arranged therebetween.
  • the thermoelectric elements each have at least one thermoelectric material with at least one first side and an oppositely disposed second side.
  • the method comprises at least the following steps:
  • thermoelectric elements A) providing thermoelectric elements
  • thermoelectric elements and the electrically conductive bridges are arranged to a second arrangement such that the metal powder is arranged between the first side and the electrically conductive bridge
  • thermoelectric elements according to step A) comprise in each case in particular in each case a thermoelectric material and optionally at least on the first side a second coating.
  • the thermoelectric elements optionally additionally comprise a first coating, which in particular has not been completely sintered. Accordingly, then on In particular, the provision of further metal powder is dispensed with, the sintering according to step D) then being followed by a continuation of the sintering process and a cohesive connection of the first side and electrically conductive bridge via the first coating or optionally additionally the second coating.
  • thermoelectric element By the sintered connection of at least the first side of the thermoelectric material with the electrically conductive bridge, in particular a solder-free connection is made possible, which can be produced at low temperatures or has a low homologous temperature.
  • the embodiments listed with regard to the method according to the invention for the thermoelectric element can be transferred in particular to the method for producing a thermoelectric module and vice versa. It is further expressly pointed out that features of the description which are directed to the thermoelectric element or to the thermoelectric module, as far as technologically meaningful, can also be applied to the methods and vice versa.
  • FIGS The invention and the technical environment will be explained in more detail with reference to FIGS. It should be noted that the embodiments shown are preferred, but the invention is not limited thereto.
  • the figures show a schematic diagram: FIG. 1: a block-shaped thermoelectric material,
  • thermoelectric element 3 shows a thermoelectric element with a coating
  • thermoelectric material according to step a) of the method 6: a metal powder according to step b) of the method
  • FIG. 7 a first arrangement according to step c) of the method
  • FIG. 8 the method step d)
  • thermoelectric element 9 shows a thermoelectric element according to step A) of the method
  • FIG. 12 a second arrangement according to method step D
  • FIG. 13 method step E
  • FIG. 14 a thermoelectric module
  • Fig. 15 a motor vehicle.
  • thermoelectric material 2 having a first side 3 and an opposing second side 4.
  • FIG. 2 accordingly shows an annular thermoelectric material 2 in a side view with a first side 3 formed by the outer peripheral surface and a second side 4 formed by the inner peripheral surface of the annular thermoelectric material 2.
  • FIG. 3 shows the cuboid thermoelectric material 2 according to FIG. 1, wherein here on the first side 3 of the thermoelectric material 2 a second coating 8 and on this a first coating 5 are arranged. is net.
  • the first coating 5 is formed by a layer 6 made of a sintered metal powder 7, this layer 6 having a thickness 9.
  • a thermoelectric element 1 is formed.
  • the second coating 8 has a second thickness 23.
  • thermoelectric element 1 shows a corresponding annular thermoelectric element 1 (see also FIG. 2), which is formed from thermoelectric material 2 and first coating 5 and second coating 8, which are arranged on the first side 3 of the thermoelectric material 2.
  • FIG. 5 shows method step a), wherein a cuboid thermoelectric material 2 having a first side 3 and a second side 4 is provided.
  • FIG. 6 shows the provision of a metal powder 7 according to method step b).
  • FIG. 7 shows the method step c), wherein a metal powder 7 is arranged on a thermoelectric material 2 as a layer 6 on the first side 3, so that a first arrangement 13 is produced.
  • Fig. 8 shows the process step d), wherein a thermoelectric element 1 is produced by sintering. The sintering takes place at a temperature 14 and under a pressure 15, so that the layer 6 consisting of a metal powder 7 is bonded to the first side 3 of the thermoelectric material 2 and a first coating 5 is formed with a first thickness 9.
  • FIG. 9 shows a thermoelectric element 1 according to step A) of the method with a thermoelectric material 2, a first side 3 and a second side 4.
  • 10 shows an electrically conductive bridge 24 according to step B) of the method.
  • FIG. 11 shows the method step C), wherein the metal powder 7 is arranged on the first side 3 of the thermoelectric material 2.
  • thermoelectric element 1 shows a second arrangement 25 according to method step D), wherein the electrically conductive bridge 24 is arranged on the thermoelectric element 1 with the metal powder 7 positioned therebetween.
  • FIG. 13 shows the method step E), wherein the first side 3 of the thermoelectric material 2 is materially connected to the electrically conductive bridge 24.
  • thermoelectric module 14 shows a thermoelectric module 10, which has thermoelectric elements 1, which are shown annularly here between a hot side 11 and a cold side 12 arranged one behind the other along an axial direction 22.
  • the hot side 11 is traversed by an exhaust gas 20 here.
  • the cold side 12 is acted upon by a cooling 18, so that a temperature potential between hot side 11 and cold side 12 is formed.
  • the interposed thermoelectric elements 1 correspondingly have a first side 3, which here the hot side 11 faces and a second side 4, which faces the cold side 12.
  • the thermoelectric elements 1 are connected to each other by electrically conductive bridges 24 so that an electric current from the temperature potential between the hot side 11 and cold side 12 can be generated by the thermoelectric module 10.
  • thermoelectric elements 1 which have at least one thermoelectric material and optionally additionally a diffusion barrier (second coating), are bonded to the electrically conductive bridges 24 by a layer of sintered metal powder.
  • 15 shows a motor vehicle 16 with an internal combustion engine 17, which is connected to an exhaust system 19, so that an exhaust gas 20 can be discharged from the internal combustion engine 17 to the environment.
  • the exhaust gas 20 also flows through the exhaust system 19 to a thermoelectric generator 21, which comprises a plurality of thermoelectric modules 10.
  • the thermoelectric generator 21 is connected to the cooling 18, so that a temperature potential is formed within the thermoelectric generator 21.

Abstract

The invention relates to a thermoelectric element (1) at least comprising a thermoelectric material (2), and having at least one first side (3) and one second side (4) arranged opposite, at least the first side (3) having a first coating (5) comprising a layer (6) that consists of sintered metal powder (7). A thermoelectric module (10) with sintered connections between thermoelectric elements and electrically conductive bridges (24), and methods for the production of a thermoelectric element (1) and a thermoelectric module (10), are also disclosed.

Description

Beschichtetes thermoelektrisches Element und  Coated thermoelectric element and
ein Verfahren zu dessen Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoelektrisches Element mit einer ersten Beschichtung und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Darauf aufbauend werden auch ein thermoelektrisches Modul sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Das Abgas aus einer Verbrennungskraftmaschine eines Kraftfahrzeugs besitzt thermische Energie, welche mittels eines thermoelektrischen Generators in elektrische Energie umgewandelt werden kann, um bspw. eine Batterie oder einen anderen Energiespeicher zu füllen und/oder elektrischen Verbrauchern die benötigte Energie direkt zuzuführen. Damit wird das Kraftfahrzeug mit einem verbesserten energetischen Wirkungsgrad betrieben und es steht für den Betrieb des Kraftfahrzeugs Energie in größerem Umfang zur Verfügung.  The present invention relates to a thermoelectric element having a first coating and a process for producing the same. Based on this, a thermoelectric module and a method for its production are described. The exhaust gas from an internal combustion engine of a motor vehicle has thermal energy, which can be converted by means of a thermoelectric generator into electrical energy, for example, to fill a battery or other energy storage and / or electrical consumers to supply the required energy directly. Thus, the motor vehicle is operated with an improved energy efficiency and it is available for the operation of the motor vehicle energy to a greater extent.
Ein solcher thermoelektrischer Generator weist zumindest ein thermo- elektrisches Modul auf. Thermoelektrische Module umfassen z. B. wenigstens zwei Halbleiterelemente (p-dotiert und n-dotiert), die auf ihrer Oberseite und Unterseite (hin zur Heißseite bzw. zur Kaltseite) wechselseitig mit elektrisch leitenden Brücken versehen sind. Diese zwei Halbleiterelemente bilden die kleinste thermoelektrische Einheit bzw. ein thermoelekt- risches Element. Thermoelektrische Materialien sind von einer Art, dass diese effektiv thermische Energie in elektrische Energie umwandeln können (Seebeck-Effekt) und umgekehrt (Peltier-Effekt). Wird ein Temperaturgefälle beidseits der Halbleiterelemente bereitgestellt, so bildet sich zwischen den Enden der Halbleiterelemente ein Spannungspotential aus. Die Ladungsträger auf der heißeren Seite werden durch die höhere Temperatur vermehrt in das Leitungsband angeregt. Durch den dabei erzeugten Konzentrationsunterschied im Leitungsband diffundieren Ladungsträger auf die kältere Seite des Halbleiterelements, wodurch die Potentialdifferenz entsteht. In einem thermoelektrischen Modul sind bevorzugt zahlreiche Halbleiterelemente elektrisch in Reihe geschaltet. Damit sich die generierten Potentialdifferenzen der seriellen Halbleiterelemente nicht gegenseitig aufheben, sind stets wechselweise Halbleiterelemente mit unterschiedlichen Majoritätsladungsträgern (n-dotiert und p-dotiert) in direkten elektrischen Kontakt gebracht. Mittels einer angeschlossenen elektrischen Last kann der Stromkreis geschlossen und somit eine elektrische Leistung abgegriffen werden. Such a thermoelectric generator has at least one thermoelectric module. Thermoelectric modules include z. B. at least two semiconductor elements (p-doped and n-doped), which are mutually provided on their top and bottom (towards the hot side or the cold side) with electrically conductive bridges. These two semiconductor elements form the smallest thermoelectric unit or a thermoelectric element. Thermoelectric materials are of a type that can effectively convert thermal energy into electrical energy (Seebeck effect) and vice versa (Peltier effect). If a temperature gradient is provided on both sides of the semiconductor elements, a voltage potential forms between the ends of the semiconductor elements. The charge carriers on the hotter side are increasingly excited by the higher temperature in the conduction band. As a result of the concentration difference in the conduction band generated in this process, charge carriers diffuse to the colder side of the semiconductor element, which results in the potential difference. In a thermoelectric module are preferred Numerous semiconductor elements electrically connected in series. So that the generated potential differences of the serial semiconductor elements do not cancel each other out, alternating semiconductor elements with different majority charge carriers (n-doped and p-doped) are always brought into direct electrical contact. By means of a connected electrical load, the circuit can be closed and thus an electrical power can be tapped.
Um eine dauerhafte Einsatzfähigkeit der Halbleiterelemente zu gewähr- leisten, kann zwischen den elektrisch leitenden Brücken und dem thermoelektrischen Material eine Diffusionsbarriere angeordnet werden, die das Eindiffundieren des in der elektrischen Brücke oder Verbindung (z. B. Lot) enthaltenen Materials in das thermoelektrische Material und damit einen Effektivitätsverlust bzw. ein funktionelles Versagen des Halbleiter- materials bzw. des thermoelektrischen Elements verhindert. Der Aufbau von thermoelektrischen Modulen bzw. der Halbleiterelemente erfolgt in diesem Fall durch den Zusammenbau der einzelnen Komponenten ther- moelektrisches Material, Diffusionsbarriere, elektrisch leitende Brücken, Isolierung und ggf. weiteren Gehäuseelementen zu einem thermoelektri- sehen Modul, das von einem heißen bzw. kalten Medium umströmt wird. Dieser Zusammenbau zahlreicher einzelner Komponenten erfordert auch eine genaue Abstimmung der einzelnen Bauteiltoleranzen und eine Berücksichtigung der Wärmeübergänge von der Heißseite zur Kaltseite sowie der hinreichenden Kontaktierung der elektrisch leitenden Brücken, so dass ein zuverlässiger Stromfluss durch das thermoelektrische Material erzeugt werden kann. In order to ensure a lasting usability of the semiconductor elements, a diffusion barrier can be arranged between the electrically conductive bridges and the thermoelectric material, which diffusion of the material contained in the electrical bridge or connection (eg solder) into the thermoelectric material and Thus, a loss of effectiveness or a functional failure of the semiconductor material or the thermoelectric element prevented. The construction of thermoelectric modules or of the semiconductor elements takes place in this case by the assembly of the individual components thermoelectric material, diffusion barrier, electrically conductive bridges, insulation and possibly other housing elements to a thermoelectric module see that of a hot or cold Medium is flowed around. This assembly of numerous individual components also requires a precise coordination of the individual component tolerances and consideration of the heat transfer from the hot side to the cold side and the sufficient contacting of the electrically conductive bridges, so that a reliable current flow through the thermoelectric material can be generated.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass die elektrisch leitenden Brücken mit einem Lotmaterial an das thermoelektrische Material oder an die Diffusionsbarrieren angebunden werden. Die Schmelztemperaturen der dort verwendeten Lote liegen üblicherweise in einem Bereich von 400 bis 650 °C, so dass sich eine sehr hohe homologe Temperatur (Verhältnis von Arbeitstemperatur einer Vorrichtung zur Schmelztemperatur des Lotes, gemessen in Kelvin) ergibt. Die Arbeitstemperatur entspricht hier der üblichen Betriebstemperatur eines thermoelektrischen Generators bzw. eines thermoelektrischen Moduls, in dem die thermoelektrischen Elemente eingesetzt werden. Diese Arbeitstemperatur liegt üblicherweise in einem Bereich von 200 bis 500 °C. Damit ist die homologe Temperatur für eine Arbeitstemperatur von 500 °C und einem Schmelzpunkt des Lotes von 600 °C ungefähr 0,89. Eine derart hohe homologe Temperatur deutet auf eine schlechte thermische Wechselfestigkeit hin, so dass eine geringe Dauerfestigkeit des thermoelektrischen Moduls bzw. des thermoelektrischen Generators erwartet werden kann. Diese theoretische Betrachtung konnte auch für zahlreiche Anwendungsfälle nachgewiesen werden, wobei ein Versagen der Anbindung von elektrisch leitenden Brücken an die Diffusionsbarriere bzw. an das thermoelektrische Material die Folge war. Zudem ist bei der Anbindung der elektrisch leitenden Brücken an das thermoelektrische Material mit Lotmaterial problematisch, dass eine flüs- sige Phase erzeugt wird, die ein Vergiften oder zerstörendes Reagieren des thermoelektrischen Materials durch Eindiffundieren von Lotbestandteilen in das thermoelektrische Material zur Folge hat. Daher ist insbesondere bei diesen Lötverbindungen eine Diffusionsbarriere erforderlich, um das Eindiffundieren von Lotmaterial in das thermoelektrische Material weitgehend zu verhindern. It is known from the prior art that the electrically conductive bridges are connected with a solder material to the thermoelectric material or to the diffusion barriers. The melting temperatures of the solders used there are usually in a range of 400 to 650 ° C, so that there is a very high homologous temperature (ratio of working temperature of a device to the melting temperature of the solder, measured in Kelvin). The working temperature here corresponds to the usual operating temperature of a thermoelectric generator or a thermoelectric module in which the thermoelectric elements are used. This working temperature is usually in a range of 200 to 500 ° C. Thus, the homologous temperature for a working temperature of 500 ° C and a melting point of the solder of 600 ° C is about 0.89. Such a high homologous temperature indicates a poor thermal resistance to change, so that a low fatigue strength of the thermoelectric module or the thermoelectric generator can be expected. This theoretical consideration could also be demonstrated for numerous applications, with a failure of the connection of electrically conductive bridges to the diffusion barrier or to the thermoelectric material was the result. In addition, in the connection of the electrically conductive bridges to the thermoelectric material with solder material is problematic that a liquid phase is generated, which has a poisoning or destructive reacting of the thermoelectric material by diffusion of Lotbestandteilen into the thermoelectric material result. Therefore, especially in these solder joints, a diffusion barrier is required to largely prevent the diffusion of solder material into the thermoelectric material.
Hiervon ausgehend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die mit Bezug auf den Stand der Technik geschilderten Probleme zumindest teilweise zu lösen. Insbesondere soll ein thermoelektrisches Element / Modul angegeben werden, das besonders temperaturwechselbeständig ausgeführt ist und daher eine hohe Dauerfestigkeit eines thermoelektrischen Moduls bzw. eines thermoelektrischen Generators gewährleisten kann. Weiterhin soll ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elementes / Moduls angegeben werden. On this basis, it is an object of the present invention, at least partially solve the problems described with reference to the prior art. In particular, a thermoelectric element / module is to be specified, which is designed especially resistant to thermal shock and therefore can ensure a high fatigue strength of a thermoelectric module or a thermoelectric generator. Furthermore, a corresponding method for producing a thermoelectric element / module is to be specified.
Diese Aufgaben werden gelöst mit einem thermoelektrischen Element gemäß den Merkmalen des Patentanspruches 1, durch ein thermoelektrisches Modul gemäß den Merkmalen des Patentanspruches 6, durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elementes gemäß den Merkmalen des Patentanspruches 7 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls gemäß den Merkmalen des Patentanspruches 11. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängig formulierten Patentansprüchen angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, dass die in den Patentansprüchen einzeln aufgeführten Merkmale in beliebiger, technologisch sinnvoller, Weise miteinander kombiniert werden können und weitere Ausgestaltungen der Erfindung aufzeigen. Insbesondere sind die Ausführungen zu dem thermoelektrischen Element und zu dem Verfahren zur Herstellung übertragbar auf das thermoelektrische Modul und das entsprechende Verfahren und umgekehrt. Die Beschreibung, insbesondere im Zusammenhang mit den Figuren, erläutert die Erfindung weiter und führt ergänzende Ausführungsbeispiele der Erfindung an. Das erfindungsgemäße thermoelektrische Element umfasst zumindest ein thermoelektrisches Material und weist zumindest eine erste Seite und eine gegenüberliegend angeordnete zweite Seite auf. Zumindest die erste Seite weist eine erste Beschichtung auf, die eine Schicht aus gesintertem Metallpulver umfasst. These objects are achieved with a thermoelectric element according to the features of claim 1, by a thermoelectric module according to the features of claim 6, by a method for producing a thermoelectric element according to the features of claim 7 and by a method for producing a thermoelectric module according to the features of claim 11. Further advantageous embodiments of the invention are specified in the dependent formulated claims. It should be noted that the features listed individually in the claims in any technologically meaningful way, can be combined with each other and show other embodiments of the invention. In particular, the remarks on the thermoelectric element and on the method of production are transferable to the thermoelectric module and the corresponding method and vice versa. The description, in particular in conjunction with the figures, further explains the invention and leads to additional embodiments of the invention. The thermoelectric element according to the invention comprises at least one thermoelectric material and has at least one first side and an oppositely disposed second side. At least the first side has a first coating comprising a layer of sintered metal powder.
Im Rahmen dieser Erfindung wird ein n-dotiertes oder p-dotiertes thermoelektrisches Material mit zumindest einer ersten Beschichtung bereits als thermoelektrisches Element bezeichnet. Als leitfähige Materialien für die p- dotierten und n- dotierten thermoelektrischen Materialien kann beispielsweise Wismut-Tellurit (Bi2Te3) eingesetzt werden. Darüber hinaus können folgende Materialien [bis zu folgenden bevorzugten maximalen Einsatztemperaturen in °C] eingesetzt werden, die jeweils einzeln oder auch in Kombination aufeinander ge- schichtet sein können, so dass für unterschiedliche Temperaturbereiche geeignete thermoelektrische Materialien jeweils näher zu einer Heißseite bzw. näher zu einer Kaltseite hin angeordnet sind: n-Typ: Bi2Te3 [ca. 250 °C]; PbTe [ca. 500 °C]; Bao 3Co395Nioo5Sbi2 [ca. 600 °C]; Ba y (Co,Ni) 4 Sbi 172 [ca. 600 °C]; CoSb 3 [ca. 700 °C]; Ba 8 Ga, 16 Ge 30 [ca. 850 °C];In the context of this invention, an n-doped or p-doped thermoelectric material having at least one first coating is already referred to as a thermoelectric element. As conductive materials for the p-doped and n-doped thermoelectric materials, for example, bismuth tellurite (Bi 2 Te 3 ) can be used. In addition, the following materials [up to the following preferred maximum use temperatures in ° C] can be used, which can be stacked on top of each other individually or in combination, so that thermoelectric materials suitable for different temperature ranges are in each case closer to a hot side or closer to arranged on a cold side: n-type: Bi 2 Te 3 [approx. 250 ° C]; PbTe [approx. 500 ° C]; Ba o 3 Co 395 Ni oo5 Sb i2 [approx. 600 ° C]; Ba y (Co, Ni) 4 Sb i 1 7 2 [approx. 600 ° C]; CoSb 3 [approx. 700 ° C]; Ba 8 Ga, 16 Ge 30 [approx. 850 ° C];
La2Te3 [ca. 1100 °C]; SiGe [ca. 1000 °C]; Mg2(Si,Sn) [ca. 700 °C]; p-Typ: La 2 Te 3 [approx. 1100 ° C]; SiGe [approx. 1000 ° C]; Mg 2 (Si, Sn) [approx. 700 ° C]; p-Type:
(Bi,Sb)2TE3 [ca. 200 °C]; Zn4Sb3 [ca. 380 °C]; TAGS [ca. 600 °C]; PbTe [ca. 500 °C]; SnTe [ca. 600 °C]; CeFe4Sbi2 [ca. 700 °C]; Ybi4MnSbu [ca. 1000 °C]; SiGe [ca. 1000 °C]; Mg2(Si,Sb) [ca. 600 °C]. Die Heißseite und die Kaltseite entsprechen der ersten Seite und der zweiten Seite, wobei insbesondere eine spezifische Zuordnung hier für die Ausführung der Erfindung nicht erforderlich ist. Das thermoelektri- sche Element weist zumindest auf der ersten Seite insbesondere aber auch zusätzlich auf der zweiten Seite eine erste Beschichtung auf. Diese Beschichtung wird mit gesintertem Metallpulver gebildet, wobei das Metallpulver insbesondere durch sogenanntes Trockensintern verfestigt wurde. Das Metallpulver wird entsprechend durch das Sintern an das thermoelektrische Material angebunden. Unter Trockensintern wird dabei ein Sintervorgang verstanden, bei dem keine flüssige Phase auftritt. Beim Trockensintern liegen also die Herstellungstemperaturen so niedrig, dass kein Bestandteil der Verbindung schmelzflüssig wird und die Verfestigung des Metallpulvers durch eine reine Festkörperreaktion erfolgt. Dabei wird ausgehend von den Berührungsstellen der Metallpulverkörner untereinander bzw. der Metallpulverkörner mit der kontaktierenden Oberflä- che des thermoelektrischen Materials (oder ggf. einer Diffusionsbarriere) eine stoffschlüssige Verbindung ausgebildet. Durch den Druck und/oder die Temperatur beim Sinterprozess werden dann die Lücken im Metallpulver aufgefüllt und das Porenvolumen verringert, wobei das Volumen der Schicht aus Metallpulver schrumpft. Stoffschlüssige Verbindungen werden insbesondere alle Verbindungen genannt, bei denen die Verbindungspartner durch atomare oder molekulare Kräfte zusammengehalten werden. Sie sind gleichzeitig nicht lösbare Verbindungen, die sich nur durch Zerstörung der Verbindungsmittel trennen lassen. Die erste Beschichtung weist durch das Verfahren des Trockensinterns eine gute elektrische und thermische Leitfähigkeit auf. Dabei ist die erste Beschichtung als eine an die erste Seite des thermoelektrischen Elementes angesinterte Sintermetallschicht ausgebildet, die zudem eine hohe me- chanische Stabilität aufweist. Beim Sintern der ersten Beschichtung kommt es dabei zu kettenartigen Strukturen der Metallpulverkörner, wobei jeweils zwei benachbarte Metallpulverkörner einen elementaren elektrischen und thermischen Kontakt bilden. Die gesinterte erste Beschichtung kann man sich als parallele Serienschaltung der elementaren Kon- takte vorstellen. Da die Ketten dieser Parallelserienschaltung nicht durch elektrisch nicht leitende bzw. schlecht leitende Bindemittel wie z. B. Glas oder Klebstoff unterbrochen werden, zeichnet sich die gesinterte erste Beschichtung durch eine gute elektrische Leitfähigkeit und einen sehr kleinen Wärmewiderstand aus. Ein wesentlicher Vorteil der gesinterten ersten Beschichtung ist aber, dass sie bei nur niedriger Wärmebeanspruchung hergestellt werden kann. Es kann sowohl die Verbindung auf der Kaltseite als auch die auf der Heißseite gesintert werden. In diesem Fall können auch beide Sinterschichten in einem Sinterprozess hergestellt werden (insbesondere bei einem planaren Aufbau eines thermoelektri- sehen Moduls). (Bi, Sb) 2 TE 3 [approx. 200 ° C]; Zn 4 Sb 3 [approx. 380 ° C]; DAYS [approx. 600 ° C]; PbTe [approx. 500 ° C]; SnTe [approx. 600 ° C]; CeFe 4 Sb i2 [approx. 700 ° C]; Yb i4 MnSb u [approx. 1000 ° C]; SiGe [approx. 1000 ° C]; Mg 2 (Si, Sb) [approx. 600 ° C]. The hot side and the cold side correspond to the first side and the second side, wherein in particular a specific assignment is not required here for the embodiment of the invention. The thermoelectric element has at least on the first side, but in particular also additionally on the second side, a first coating. This coating is formed with sintered metal powder, wherein the metal powder was solidified in particular by so-called dry sintering. The metal powder is connected by sintering to the thermoelectric material accordingly. By dry sintering is meant a sintering process in which no liquid phase occurs. In the case of dry sintering, therefore, the production temperatures are so low that no constituent of the compound becomes molten and the solidification of the metal powder takes place by means of a pure solid-state reaction. In this case, starting from the points of contact of the metal powder grains with one another or with the metal powder grains with the contacting surface of the thermoelectric material (or possibly a diffusion barrier), a cohesive connection is formed. By the pressure and / or the temperature during the sintering process, the gaps in the metal powder are then filled and the pore volume is reduced, wherein the volume of the layer of metal powder shrinks. Cohesive compounds are in particular called all compounds in which the connection partners are held together by atomic or molecular forces. They are at the same time non-detachable connections, which can only be separated by destruction of the connecting means. The first coating has good electrical and thermal conductivity by the dry sintering process. In this case, the first coating is formed as a sintered metal layer sintered to the first side of the thermoelectric element, which also has a high mechanical stability. During sintering of the first coating, chain-like structures of the metal powder grains occur, with two adjacent metal powder grains forming an elementary electrical and thermal contact. The sintered first coating can be thought of as a parallel series connection of the elementary contacts. Since the chains of this parallel series circuit not by electrically non-conductive or poorly conductive binder such. As glass or adhesive are interrupted, the sintered first coating is characterized by good electrical conductivity and a very low thermal resistance. A significant advantage of the sintered first coating, however, is that it can be produced with only low thermal stress. Both the connection on the cold side and on the hot side can be sintered. In this case, both sintered layers can also be produced in a sintering process (in particular in the case of a planar construction of a thermoelectric module).
Insbesondere ist die erste Beschichtung flächig ausgeführt und bedeckt bevorzugt die gesamte Fläche der ersten Seite. Es ist weiterhin bevorzugt, dass lediglich die erste Seite des thermoelektrischen Elements diese erste Beschichtung aufweist, ggf. zusätzlich die zweite Seite. Insbesondere weisen die weiteren Seiten des thermoelektrischen Elements keine erste Beschichtung auf. In particular, the first coating is made flat and preferably covers the entire surface of the first side. It is further preferred that only the first side of the thermoelectric element having this first coating, possibly additionally the second side. In particular, the further sides of the thermoelectric element have no first coating.
Bevorzugt weist die erste Beschichtung eine thermische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur (20 °C) von mindestens 100 W/mK [Watt*Meter/Kelvm] auf, insbesondere von mindestens 200 W/mK, und/oder eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10 x 106 l/Ωιη [l/(Ohm*Meter)]. Der elektrische Übergangswiderstand der Verbindung von erster Beschichtung mit dem thermoelektrischen Material bzw. mit der Diffusionsbarriere beträgt bei Betriebstemperatur (bevorzugter maximaler Einsatztemperatur des verwendeten thermoelektrischen Materials) höchstens 50 mD/cm2 [milli- Ohm/cm2], bevorzugt höchstens 10 mD/cm2. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung umfasst das Metallpulver zumindest Silber oder Silberlegierungen, insbesondere zu mindestens 95 Gew.-96, bevorzugt mindestens 99 Gew. -96. Insbesondere umfasst die erste Beschichtung ein Pulver eines Edelmetalls oder einer Edelmetalllegierung. Derart hergestellte erste Beschichtungen weisen dann beson- ders niedrige elektrische Übergangswiderstände auf. Es hat sich dabei als besonders günstig herausgestellt, die erste Beschichtung aus Silberpulver zu bilden, da so die elektrische und thermische Leitfähigkeit noch weiter gesteigert werden kann. Insbesondere umfasst das Metallpulver Kupfer oder Kupferlegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, Nickel oder Nickellegierungen, insbesondere mit jeweils mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew. -96. The first coating preferably has a thermal conductivity at room temperature (20 ° C.) of at least 100 W / mK [watt * meter / Kelvm], in particular of at least 200 W / mK, and / or an electrical conductivity of at least 10 × 10 6 l / Ωιη [l / (ohm * meter)]. The electrical contact resistance of the connection of the first coating with the thermoelectric material or with the diffusion barrier is at operating temperature (preferably maximum operating temperature of the thermoelectric material used) at most 50 mD / cm 2 [milli-ohm / cm 2 ], preferably at most 10 mD / cm 2 . According to a particularly advantageous embodiment, the metal powder comprises at least silver or silver alloys, in particular to at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight. In particular, the first coating comprises a powder of a noble metal or a noble metal alloy. First coatings produced in this way then have particularly low electrical contact resistances. It has been found to be particularly favorable to form the first coating of silver powder, since so the electrical and thermal conductivity can be further increased. In particular, the metal powder comprises copper or copper alloys, aluminum or aluminum alloys, nickel or nickel alloys, in particular with in each case at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight.
Das Trockensintern zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass lediglich Temperaturen von 200 °C bis 280 °C benötigt werden, um die Verbin- dung zwischen erster Beschichtung und thermoelektrischem Material bzw. zwischen erster Beschichtung und Diffusionsbarriere zu erzeugen. Die Schmelztemperatur der ersten Beschichtung entspricht der des für die erste Beschichtung verwendeten Grundmaterials (Metallpulver). Sollte die erste Beschichtung aus Silberpulver hergestellt sein, beträgt die Schmelztemperatur mindestens 900 °C (insbesondere ca. 960 °C), so dass hier eine sehr gute homologe Temperatur (Quotient aus Temperaturen in Kelvin) erreicht werden kann. Diese beträgt für eine Arbeitstemperatur von maximal 500 °C dann höchstens ungefähr 0,66 (773 K / 1173 K). Damit ist eine deutlich höhere thermische Wechselfestigkeit der thermo- elektrischen Elemente und damit auch eines thermoelektrischen Moduls erreichbar. Dry-sintering is characterized in particular by the fact that only temperatures of 200 ° C. to 280 ° C. are required in order to produce the connection between the first coating and the thermoelectric material or between the first coating and the diffusion barrier. The melting temperature of the first coating corresponds to that of the base material (metal powder) used for the first coating. If the first coating is made of silver powder, the melting temperature is at least 900 ° C (in particular about 960 ° C), so that here a very good homologous temperature (quotient of temperatures in Kelvin) can be achieved. This is then for a working temperature of maximum 500 ° C then at most about 0.66 (773 K / 1173 K). Thus, a significantly higher thermal cycling strength of the thermoelectric elements and thus a thermoelectric module can be achieved.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung des thermoelektrischen Elementes ist zwischen dem thermoelektrischen Material und der ersten Beschichtung eine zweite Beschichtung angeordnet, die zumindest zu 95 Gew.-% Nickel oder Molybdän aufweist. Diese sogenannte Diffusionsbarriere (hier als zweite Beschichtung bezeichnet) soll eine Vergiftung des thermoelektrischen Materials durch das hier für die erste Beschichtung verwendete Metallpulver verhindern. According to a further particularly advantageous embodiment of the thermoelectric element is between the thermoelectric material and the first coating disposed a second coating comprising at least 95 wt .-% nickel or molybdenum. This so-called diffusion barrier (referred to here as a second coating) is intended to prevent poisoning of the thermoelectric material by the metal powder used here for the first coating.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung weist die erste Beschichtung eine erste Dicke von 1 bis 40 um [Mikrometer] auf, insbesondere von 10 bis 20 um [Mikrometer]. Durch den Einsatz eines gesinterten Metallpulvers ist insbesondere auch die zweite Beschichtung dünn auszuführen, so dass hier eine zweite Dicke von höchstens 5 um [Mikrometer], insbesondere höchstens 1 um und bevorzugt 0,5 um ausreichend ist, um trotz einer thermischen Belastung des thermoelektrischen Moduls von bis zu 500 °C eine Vergiftung des thermoelektrischen Materials dauerhaft zu vermeiden. Dabei ist die erste Dicke der ersten Beschichtung insbesondere abhängig von der Rauigkeit bzw. Ebenheit der Oberfläche, auf der die erste Beschichtung angeordnet ist. Durch die erste Beschichtung wird auch die Rauigkeit bzw. (Un-)Ebenheit der benachbarten Oberflächen ausgeglichen, so dass bei einer Verbindung von Oberflächen durch die erste Beschichtung (z. B. Verbindung der ersten Seite des thermoelektrischen Elements mit einer elektrisch leitenden Brücke durch die erste Beschichtung), diese Oberflächen einander ausschließlich über die erste Beschichtung kontaktieren. Es wird weiterhin ein thermoelektrisches Modul vorgeschlagen, das zumindest eine Heißseite, eine Kaltseite sowie dazwischen angeordnete thermoelektrische Elemente aufweist, wobei zumindest ein thermoelektrisches Element ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Element ist. Insbesondere ist die Schicht aus gesintertem Metallpulver noch nicht voll- ständig gesintert (mit anderen Worten vorgepresst), so dass eine Anbin- dung z. B. an elektrisch leitende Brücken (z. B. aus einem Edelmetall oder einem der folgenden Elemente bzw. Legierungen Kupfer, Aluminium, Nickel, Molybdän) durch eine (spätere) Fortführung des Sinterprozesses möglich ist. Insbesondere kann die erste Beschichtung auch mit einer wei- teren, auf einer elektrisch leitenden Brücke angeordneten, ersten Be- schichtung durch einen Sinterprozess verbunden werden. According to a further particularly advantageous embodiment, the first coating has a first thickness of 1 to 40 μm [micrometers], in particular of 10 to 20 μm [micrometers]. The use of a sintered metal powder in particular also makes the second coating thin, so that a second thickness of at most 5 μm [micrometers], in particular at most 1 μm and preferably 0.5 μm, is sufficient in spite of a thermal load on the thermoelectric module of up to 500 ° C to avoid poisoning of the thermoelectric material permanently. In this case, the first thickness of the first coating is dependent in particular on the roughness or flatness of the surface on which the first coating is arranged. The first coating also compensates for the roughness or (un) evenness of the adjacent surfaces, such that when surfaces are joined by the first coating (eg, bonding the first side of the thermoelectric element to an electrically conductive bridge through the first surface) first coating), these surfaces contact each other exclusively via the first coating. Furthermore, a thermoelectric module is proposed which has at least one hot side, one cold side and thermoelectric elements arranged therebetween, wherein at least one thermoelectric element is a thermoelectric element according to the invention. In particular, the layer of sintered metal powder is not yet completely sintered (in other words pre-pressed), so that a connection z. B. to electrically conductive bridges (eg., From a noble metal or one of the following elements or alloys copper or aluminum, nickel, molybdenum) by a (subsequent) continuation of the sintering process is possible. In particular, the first coating can also be provided with a The first coating, arranged on an electrically conductive bridge, can be connected by a sintering process.
Das thermoelektrische Modul ist plattenförmig oder auch rohrförmig aufgebaut. Bei einem plattenförmigen Aufbau sind thermoelektrische Elemente insbesondere quaderförmig ausgeführt und zwischen einer Heißseite und einer Kaltseite nebeneinander angeordnet und elektrisch wechselweise als jeweils n-dotiertes und p-dotiertes thermoelektrisches Element miteinander verbunden. Bei einem rohrförmigen thermoelektri- sehen Modul ist die Heißseite insbesondere an einer Innenseite des rohrförmigen thermoelektrischen Moduls vorgesehen, wobei die Kaltseite entsprechend auch von einer Außenseite des rohrförmigen thermoelektrischen Moduls angeordnet ist. Eine umgekehrte Anordnung ist aber auch möglich. Bei einer rohrförmigen Anordnung sind die thermoelektrischen Elemente insbesondere kreisringförmig oder kreisringsegmentförmig und insbesondere entlang einer axialen Richtung des rohrförmigen thermoelektrischen Moduls hintereinander bzw. nebeneinander wechselseitig n- und p-dotiert angeordnet und entsprechend wechselweise elektrisch miteinander verbunden. The thermoelectric module is plate-shaped or tubular. In a plate-shaped structure thermoelectric elements are in particular cuboid and arranged side by side between a hot side and a cold side and electrically alternately connected to each other as each n-doped and p-doped thermoelectric element. In a tubular thermoelectric see module, the hot side is provided in particular on an inner side of the tubular thermoelectric module, wherein the cold side is also arranged according to an outer side of the tubular thermoelectric module. A reverse arrangement is also possible. In a tubular arrangement, the thermoelectric elements are arranged in particular annular or annular segment-shaped and in particular along an axial direction of the tubular thermoelectric module one behind the other or side by side mutually n- and p-doped and correspondingly alternately electrically connected to each other.
Erfindungsgemäß wird weiter ein thermoelektrisches Modul vorgeschlagen, dass zumindest eine Heißseite, eine Kaltseite sowie dazwischen angeordnete thermoelektrische Elemente aufweist sowie elektrisch leitende Brücken zur elektrisch leitenden Verbindung der thermoelektrischen Elemente. Dabei ist zumindest ein thermoelektrisches Element durch eine Schicht aus gesintertem Metallpulver mit einer elektrisch leitenden Brücke stoffschlüssig verbunden. According to the invention, a thermoelectric module is furthermore proposed that has at least one hot side, one cold side and interposed thermoelectric elements and electrically conductive bridges for the electrically conductive connection of the thermoelectric elements. In this case, at least one thermoelectric element is materially connected by a layer of sintered metal powder with an electrically conductive bridge.
Durch diese stoffschlüssige Verbindung der elektrisch leitenden Brücke mit der ersten Seite eines thermoelektrischen Elements über die erste Be- schichtung wird eine lotfreie elektrische Verbindung ermöglicht, die bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden kann bzw. eine geringe homologe Temperatur aufweist. Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elementes vorgeschlagen, insbesondere eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Elementes, das zumindest die folgenden Schritte aufweist: As a result of this cohesive connection of the electrically conductive bridge to the first side of a thermoelectric element via the first coating, a solder-free electrical connection is made possible which can be produced at low temperatures or has a low homologous temperature. According to a further aspect of the invention, a method for producing a thermoelectric element is proposed, in particular a thermoelectric element according to the invention, which has at least the following steps:
a) Bereitstellen eines thermoelektrischen Materials mit zumindest einer ersten Seite, a) providing a thermoelectric material having at least a first side,
b) Bereitstellen eines Metallpulvers, b) providing a metal powder,
c) Anordnen von thermoelektrischem Material und Metallpulver zu einer ersten Anordnung zur Erzeugung einer ersten Beschichtung auf der ersten Seite, c) arranging thermoelectric material and metal powder to a first arrangement for producing a first coating on the first side,
d) Sintern der ersten Anordnung bei einer Temperatur von 150 bis 350 °C, insbesondere von 200 bis 280 °C, und bei einem Druck von 0 bis 100 Megapascal [MPa], insbesondere von 0 bis 40 Megapascal. Das thermoelektrische Material kann hier quaderförmig, scheibenförmig, kreisringförmig und/oder kreisringsegmentförmig ausgestaltet sein, wobei diese Auswahl keine Einschränkung hinsichtlich der Form des thermoelektrischen Materials darstellen soll, sondern lediglich eine beispielhafte Aufzählung. Neben dem thermoelektrischen Material wird weiterhin ein Metallpulver bereitgestellt, das ggf. zusätzlich ein Lösungsmittel (z. B. Cyclohexanol) aufweist, wodurch das Metallpulver ggf. besser aufgetragen werden kann. Vor bzw. während des Sinterns wird dieses Lösungsmittel aus dem Metallpulver wieder entgast, so dass eine Lunkerbildung in der ersten Beschichtung vermieden wird. Das Metallpulver und das thermo- elektrische Material werden zumindest auf der ersten Seite aufeinander so angeordnet, dass durch das nachfolgende Aufbringen von Temperatur und ggf. Druck eine erste Beschichtung auf der ersten Seite ausgebildet werden kann. Das Sintern erfolgt insbesondere bei einer Temperatur von 200 °C bis 280 °C und bei einem Druck von insbesondere 0 bis 40 Mega- pascal [MPa], wobei der Druck den Anteil und die Größe der verbleibenden Poren in der ersten Beschichtung bestimmt. Insbesondere wird nur mit einem Druck kleiner 1 MPa, bevorzugt kleiner 0,5 MPa und besonders bevorzugt kleiner 0,3 MPa gearbeitet. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird das thermoelektrische Material in Schritt a) in einem vorgepressten Zustand bereitgestellt. Dies bedeutet insbesondere, dass das thermoelektrische Material durch das Sintern der Anordnung in Schritt d) weiter ver- dichtet wird. Durch die Bereitstellung des thermoelektrischen Materials in einem vorgepressten Zustand kann die Anbindung zwischen thermoelektrischem Material und erster Beschichtung verbessert werden, da so ein besseres Eindringen des Metallpulvers der ersten Beschichtung in das thermoelektrische Material möglich ist und infolge des Sinterns eine hö- here Dauerfestigkeit der Verbindung zwischen erster Beschichtung und thermoelektrischem Material erfolgt und auch ein geringerer Übergangswiderstand der Verbindung erreicht wird. d) sintering the first arrangement at a temperature of 150 to 350 ° C, in particular from 200 to 280 ° C, and at a pressure of 0 to 100 megapascals [MPa], in particular from 0 to 40 megapascals. The thermoelectric material may here be cuboid, disc-shaped, annular and / or circular ring segment-shaped, this selection is not intended to represent a restriction on the shape of the thermoelectric material, but only an exemplary list. In addition to the thermoelectric material, a metal powder is additionally provided which optionally additionally has a solvent (for example cyclohexanol), as a result of which the metal powder can optionally be better applied. Before or during sintering, this solvent is degassed from the metal powder again, so that a voids formation in the first coating is avoided. The metal powder and the thermoelectric material are arranged on one another at least on the first side so that a first coating on the first side can be formed by the subsequent application of temperature and optionally pressure. The sintering is carried out in particular at a temperature of 200 ° C to 280 ° C and at a pressure of in particular 0 to 40 megapascal [MPa], wherein the pressure determines the proportion and the size of the remaining pores in the first coating. In particular, only with a pressure less than 1 MPa, preferably less than 0.5 MPa and particularly preferably less than 0.3 MPa is used. According to a particularly advantageous embodiment of the method, the thermoelectric material is provided in step a) in a pre-pressed state. This means in particular that the thermoelectric material is further compressed by the sintering of the arrangement in step d). By providing the thermoelectric material in a pre-pressed state, the bond between the thermoelectric material and the first coating can be improved since it allows a better penetration of the metal powder of the first coating into the thermoelectric material and, as a result of the sintering, a higher bond strength between first coating and thermoelectric material takes place and also a lower contact resistance of the compound is achieved.
Insbesondere ist das thermoelektrische Material vor Schritt a) vollständig gesintert und die Anordnung nach Schritt d) nur soweit gesintert, dass die erste Beschichtung an das thermoelektrische Material einerseits fest angebunden ist, andererseits aber durch eine Fortsetzung des Sinterprozesses mit einer elektrisch leitenden Brücke stoffschlüssig verbunden werden kann. In particular, the thermoelectric material before step a) is completely sintered and the arrangement after step d) only sintered to the extent that the first coating is firmly connected to the thermoelectric material on the one hand, but on the other hand are connected by a continuation of the sintering process with an electrically conductive bridge cohesively can.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird vor Schritt b) auf der ersten Seite des thermoelektrischen Materials eine zweite Beschichtung mit mindestens 95 Gew.-% Nickel oder Molybdän auf dem thermoelektrischen Material bereitgestellt. Diese zweite Beschichtung dient insbesondere als Barriereschicht und wird insbesondere ebenfalls pulverförmig oder als vorgepresstes Material bereitgestellt. Durch das gemeinsame Sintern mit dem thermoelektrischen Material und dem Metallpulver der ersten Beschichtung erfolgt eine besonders dauerfeste Anbindung zwischen zweiter Beschichtung und thermoelektrischem Material sowie zwischen zweiter Beschichtung und erster Beschichtung, wobei auch hier insbesondere der Übergangswiderstand weiter verringert werden kann. Die zweite Beschichtung kann insbesondere auch durch Aufdampfen oder durch eine galvanische Verbindung mit dem thermoelektrischen Material verbunden werden. Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird durch das Sintern in Schritt d) eine stoffschlüssige Verbindung zwischen dem thermoelektrischen Material und der zweiten Beschichtung sowie zwi- sehen der zweiten Beschichtung und der ersten Beschichtung hergestellt. Insbesondere wird eine derartige erste Beschichtung und ggf. eine entsprechende zweite Beschichtung auch an der zweiten Seite des thermoelektrischen Elementes angeordnet bzw. gleichzeitig erzeugt. Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls, insbesondere eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Moduls, gerichtet, das zumindest eine Heißseite, eine Kaltseite sowie dazwischen angeordnete thermoelektrische Elemente aufweist. Die thermoelektrischen Elemente weisen jeweils zumindest ein thermo- elektrisches Material mit zumindest einer ersten Seite und einer gegenüberliegend angeordneten zweiten Seite auf. Das Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte: According to a further particularly advantageous embodiment of the method, a second coating with at least 95% by weight of nickel or molybdenum on the thermoelectric material is provided on the first side of the thermoelectric material prior to step b). This second coating serves in particular as a barrier layer and is also provided in powder form or as a pre-pressed material in particular. By the common sintering with the thermoelectric material and the metal powder of the first coating is a particularly durable connection between the second coating and thermoelectric material and between the second coating and the first coating, in which case in particular the contact resistance can be further reduced. The second coating can in particular also be connected by vapor deposition or by a galvanic connection with the thermoelectric material. According to a further particularly advantageous embodiment, the sintering in step d) produces a cohesive connection between the thermoelectric material and the second coating and between the second coating and the first coating. In particular, such a first coating and optionally a corresponding second coating are also arranged on the second side of the thermoelectric element or generated simultaneously. The invention is furthermore directed to a method for producing a thermoelectric module, in particular a thermoelectric module according to the invention, which has at least one hot side, one cold side and thermoelectric elements arranged therebetween. The thermoelectric elements each have at least one thermoelectric material with at least one first side and an oppositely disposed second side. The method comprises at least the following steps:
A) Bereitstellen von thermoelektrischen Elementen,  A) providing thermoelectric elements,
B) Bereitstellen von elektrisch leitenden Brücken,  B) providing electrically conductive bridges,
C) Anordnen eines Metallpulvers auf zumindest der ersten Seite und/oder auf der elektrisch leitenden Brücke,  C) arranging a metal powder on at least the first side and / or on the electrically conductive bridge,
D) Anordnen der thermoelektrischen Elemente und der elektrisch leitenden Brücken zu einer zweiten Anordnung, so dass das Metallpulver zwischen der ersten Seite und der elektrisch leitenden Brü- cke angeordnet ist,  D) arranging the thermoelectric elements and the electrically conductive bridges to a second arrangement such that the metal powder is arranged between the first side and the electrically conductive bridge,
E) Sintern der zweiten Anordnung, so dass durch das Metallpulver die erste Seite mit der elektrisch leitenden Brücke stoffschlüssig verbunden wird. Die thermoelektrischen Elemente gemäß Schritt A) umfassen insbesondere jeweils ein thermoelektrisches Material und ggf. zumindest auf der ersten Seite eine zweite Beschichtung. Insbesondere umfassen die thermoelektrischen Elemente ggf. zusätzlich eine erste Beschichtung, die insbesondere nicht vollständig gesintert wurde. Entsprechend kann dann auf die Bereitstellung von weiterem Metallpulver insbesondere verzichtet werden, wobei durch das Sintern gemäß Schritt D) dann eine Fortführung des Sinterprozesses erfolgt und eine stoffschlüssige Verbindung von erster Seite und elektrisch leitender Brücke über die erste Beschichtung bzw. ggf. über zusätzlich die zweite Beschichtung erfolgt. Durch die gesinterte Verbindung von zumindest der ersten Seite des thermoelektrischen Materials mit der elektrisch leitenden Brücke wird insbesondere eine lotmittel- freie Anbindung ermöglicht, die bei geringen Temperaturen hergestellt werden kann bzw. eine geringe homologe Temperatur aufweist. Die be- züglich des erfindungsgemäßen Verfahrens für das thermoelektrische Element aufgeführten Ausgestaltungen sind insbesondere auf das Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls übertragbar und umgekehrt. Es wird weiterhin ausdrücklich darauf hingewiesen, dass Merkmale der Beschreibung, die auf das thermoelektrische Element bzw. auf das ther- moelektrisch Modul gerichtet sind, soweit technologisch sinnvoll, auch auf die Verfahren angewandt werden können und umgekehrt. Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die gezeigten Ausführungsbeispiele bevorzugt sind, die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist. Die Figuren zeigen Schema tisch: Fig. 1: ein quaderförmiges thermoelektrisches Material, E) sintering of the second arrangement, so that by the metal powder, the first side is materially connected to the electrically conductive bridge. The thermoelectric elements according to step A) comprise in each case in particular in each case a thermoelectric material and optionally at least on the first side a second coating. In particular, the thermoelectric elements optionally additionally comprise a first coating, which in particular has not been completely sintered. Accordingly, then on In particular, the provision of further metal powder is dispensed with, the sintering according to step D) then being followed by a continuation of the sintering process and a cohesive connection of the first side and electrically conductive bridge via the first coating or optionally additionally the second coating. By the sintered connection of at least the first side of the thermoelectric material with the electrically conductive bridge, in particular a solder-free connection is made possible, which can be produced at low temperatures or has a low homologous temperature. The embodiments listed with regard to the method according to the invention for the thermoelectric element can be transferred in particular to the method for producing a thermoelectric module and vice versa. It is further expressly pointed out that features of the description which are directed to the thermoelectric element or to the thermoelectric module, as far as technologically meaningful, can also be applied to the methods and vice versa. The invention and the technical environment will be explained in more detail with reference to FIGS. It should be noted that the embodiments shown are preferred, but the invention is not limited thereto. The figures show a schematic diagram: FIG. 1: a block-shaped thermoelectric material,
Fig. 2: ein kreisringförmiges thermoelektrisches Material, 2: an annular thermoelectric material,
Fig. 3: ein thermoelektrisches Element mit einer Beschichtung, 3 shows a thermoelectric element with a coating,
Fig. 4: ein kreisringförmiges thermoelektrisches Element mit einer Beschichtung, 4 shows an annular thermoelectric element with a coating,
Fig. 5: ein thermoelektrisches Material gemäß Schritt a) des Verfahrens, Fig. 6: ein Metallpulver gemäß Schritt b) des Verfahrens, Fig. 7: eine erste Anordnung gemäß Schritt c) des Verfahrens, Fig. 8: den Verfahrensschritt d), 5 shows a thermoelectric material according to step a) of the method, 6: a metal powder according to step b) of the method, FIG. 7: a first arrangement according to step c) of the method, FIG. 8: the method step d),
Fig. 9: ein thermoelektrisches Element gemäß Schritt A) des Verfahrens, 9 shows a thermoelectric element according to step A) of the method,
Fig. 10: eine elektrisch leitende Brücke gemäß Schritt B) des Verfahrens, 10 shows an electrically conductive bridge according to step B) of the method,
Fig. 11: den Verfahrensschritt C), Fig. 12: eine zweite Anordnung gemäß Verfahrensschritt D), Fig. 13: den Verfahrensschritt E), Fig. 14: ein thermoelektrisches Modul, und 12: a second arrangement according to method step D), FIG. 13: method step E), FIG. 14: a thermoelectric module, and FIG
Fig. 15: ein Kraftfahrzeug. Fig. 15: a motor vehicle.
Fig. 1 zeigt ein quaderförmiges thermoelektrisches Material 2 mit einer ersten Seite 3 und einer gegenüberliegend angeordneten zweiten Seite 4. 1 shows a cuboid thermoelectric material 2 having a first side 3 and an opposing second side 4.
Fig. 2 zeigt entsprechend ein kreisringförmiges, thermoelektrisches Material 2 in einer Seitenansicht mit einer ersten Seite 3, die durch die äußere Umfangsfläche gebildet wird und einer zweiten Seite 4, die durch die innere Umfangsfläche des kreisringförmigen thermoelektrischen Materials 2 gebildet wird. FIG. 2 accordingly shows an annular thermoelectric material 2 in a side view with a first side 3 formed by the outer peripheral surface and a second side 4 formed by the inner peripheral surface of the annular thermoelectric material 2.
Fig. 3 zeigt das quaderförmige thermoelektrische Material 2 gemäß Fig. 1, wobei hier auf der ersten Seite 3 des thermoelektrischen Materials 2 eine zweite Beschichtung 8 und auf dieser eine erste Beschichtung 5 angeord- net ist. Die erste Beschichtung 5 wird durch eine Schicht 6 aus einem gesinterten Metallpulver 7 gebildet, wobei diese Schicht 6 eine Dicke 9 aufweist. Durch das thermoelektrische Material 2 und die erste Beschichtung 5 sowie die zweite Beschichtung 8 wird ein thermoelektrisches Element 1 gebildet. Die zweite Beschichtung 8 weist eine zweite Dicke 23 auf. FIG. 3 shows the cuboid thermoelectric material 2 according to FIG. 1, wherein here on the first side 3 of the thermoelectric material 2 a second coating 8 and on this a first coating 5 are arranged. is net. The first coating 5 is formed by a layer 6 made of a sintered metal powder 7, this layer 6 having a thickness 9. By the thermoelectric material 2 and the first coating 5 and the second coating 8, a thermoelectric element 1 is formed. The second coating 8 has a second thickness 23.
Fig. 4 zeigt ein entsprechendes kreisringförmiges thermoelektrisches Element 1 (s. auch Fig. 2), das aus thermoelektrischem Material 2 sowie erster Beschichtung 5 und zweiter Beschichtung 8 gebildet wird, die auf der ersten Seite 3 des thermoelektrischen Materials 2 angeordnet sind. Die zweite Seite 4, die hier an der inneren Umfangsfläche des thermoelektrischen Materials 2 ausgebildet ist, ist unbeschichtet ausgeführt. 4 shows a corresponding annular thermoelectric element 1 (see also FIG. 2), which is formed from thermoelectric material 2 and first coating 5 and second coating 8, which are arranged on the first side 3 of the thermoelectric material 2. The second side 4, which is formed here on the inner circumferential surface of the thermoelectric material 2, is designed uncoated.
Fig. 5 zeigt Verfahrens schritt a), wobei ein quaderförmiges thermoelektri- sches Material 2 mit einer ersten Seite 3 und einer zweiten Seite 4 bereitgestellt wird. FIG. 5 shows method step a), wherein a cuboid thermoelectric material 2 having a first side 3 and a second side 4 is provided.
Fig. 6 zeigt die Bereitstellung eines Metallpulvers 7 gemäß Verfahrensschritt b). FIG. 6 shows the provision of a metal powder 7 according to method step b).
Fig. 7 zeigt den Verfahrensschritt c), wobei ein Metallpulver 7 auf einem thermoelektrischen Material 2 als Schicht 6 auf der ersten Seite 3 angeordnet wird, so dass eine erste Anordnung 13 erzeugt ist. Fig. 8 zeigt den Verfahrensschritt d), wobei ein thermoelektrisches Element 1 durch Sintern hergestellt wird. Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur 14 und unter einem Druck 15, so dass die aus einem Metallpulver 7 bestehende Schicht 6 an die erste Seite 3 des thermoelektrischen Materials 2 angebunden wird und eine erste Beschichtung 5 ausbildet wird mit einer ersten Dicke 9. FIG. 7 shows the method step c), wherein a metal powder 7 is arranged on a thermoelectric material 2 as a layer 6 on the first side 3, so that a first arrangement 13 is produced. Fig. 8 shows the process step d), wherein a thermoelectric element 1 is produced by sintering. The sintering takes place at a temperature 14 and under a pressure 15, so that the layer 6 consisting of a metal powder 7 is bonded to the first side 3 of the thermoelectric material 2 and a first coating 5 is formed with a first thickness 9.
Fig. 9 zeigt ein thermoelektrisches Element 1 gemäß Schritt A) des Verfahrens mit einem thermoelektrischen Material 2, einer ersten Seite 3 und einer zweiten Seite 4. Fig. 10 zeigt eine elektrisch leitende Brücke 24 gemäß Schritt B) des Verfahrens. Fig. 11 zeigt den Verfahrensschritt C), wobei das Metallpulver 7 auf der ersten Seite 3 des thermoelektrischen Materials 2 angeordnet ist. FIG. 9 shows a thermoelectric element 1 according to step A) of the method with a thermoelectric material 2, a first side 3 and a second side 4. 10 shows an electrically conductive bridge 24 according to step B) of the method. FIG. 11 shows the method step C), wherein the metal powder 7 is arranged on the first side 3 of the thermoelectric material 2.
Fig. 12 zeigt eine zweite Anordnung 25 gemäß Verfahrensschritt D), wobei die elektrisch leitende Brücke 24 an dem thermoelektrischen Element 1 so angeordnet wird, dass das Metallpulver 7 dazwischen positioniert ist. 12 shows a second arrangement 25 according to method step D), wherein the electrically conductive bridge 24 is arranged on the thermoelectric element 1 with the metal powder 7 positioned therebetween.
Fig. 13 zeigt den Verfahrensschritt E), wobei die erste Seite 3 des thermoelektrischen Materials 2 mit der elektrisch leitenden Brücke 24 stoff- schlüssig verbunden ist. FIG. 13 shows the method step E), wherein the first side 3 of the thermoelectric material 2 is materially connected to the electrically conductive bridge 24.
Fig. 14 zeigt ein thermoelektrisches Modul 10, das thermoelektrische Elemente 1 aufweist, die hier kreisringförmig dargestellt sind zwischen einer Heißseite 11 und einer Kaltseite 12 hintereinander entlang einer axialen Richtung 22 angeordnet sind. Die Heißseite 11 wird hier von einem Abgas 20 durchströmt. Die Kaltseite 12 wird von einer Kühlung 18 beaufschlagt, so dass sich ein Temperaturpotential zwischen Heißseite 11 und Kaltseite 12 ausbildet. Die dazwischen angeordneten thermoelektrischen Elemente 1 weisen entsprechend eine erste Seite 3 auf, die hier der Heißseite 11 zugewandt ist und eine zweite Seite 4, die der Kaltseite 12 zugewandt ist. Die thermoelektrischen Elemente 1 sind durch elektrisch leitende Brücken 24 miteinander so verbunden, dass durch das thermoelektrische Modul 10 ein elektrischer Strom aus dem Temperaturpotential zwischen Heißseite 11 und Kaltseite 12 erzeugt werden kann. Erfin- dungsgemäß sind die thermoelektrischen Elemente 1, die zumindest ein thermoelektrisches Material aufweisen und ggf. zusätzlich eine Diffusionsbarriere (zweite Beschichtung), durch eine Schicht aus gesintertem Metallpulver stoffschlüssig mit den elektrisch leitenden Brücken 24 verbunden. Durch diese Sinterverbindung entfällt die üblicherweise vorge- nommene Lotverbindung zwischen Brücken 24 und thermoelektrischen Elementen 1, so dass das thermoelektrische Modul 10 eine höhere thermische Wechselfestigkeit aufweist. Fig. 15 zeigt ein Kraftfahrzeug 16 mit einer Verbrennungskraftmaschine 17, die mit einem Abgassystem 19 verbunden ist, so dass ein Abgas 20 ausgehend von der Verbrennungskraftmaschine 17 an die Umgebung abgegeben werden kann. Das Abgas 20 durchströmt das Abgassystem 19 auch hin zu einem thermoelektrischen Generator 21, der eine Mehrzahl von thermoelektrischen Modulen 10 umfasst. Gleichzeitig wird der thermoelektrische Generator 21 mit der Kühlung 18 verbunden, so dass sich ein Temperaturpotential innerhalb des thermoelektrischen Generators 21 ausbildet. 14 shows a thermoelectric module 10, which has thermoelectric elements 1, which are shown annularly here between a hot side 11 and a cold side 12 arranged one behind the other along an axial direction 22. The hot side 11 is traversed by an exhaust gas 20 here. The cold side 12 is acted upon by a cooling 18, so that a temperature potential between hot side 11 and cold side 12 is formed. The interposed thermoelectric elements 1 correspondingly have a first side 3, which here the hot side 11 faces and a second side 4, which faces the cold side 12. The thermoelectric elements 1 are connected to each other by electrically conductive bridges 24 so that an electric current from the temperature potential between the hot side 11 and cold side 12 can be generated by the thermoelectric module 10. According to the invention, the thermoelectric elements 1, which have at least one thermoelectric material and optionally additionally a diffusion barrier (second coating), are bonded to the electrically conductive bridges 24 by a layer of sintered metal powder. By means of this sintered connection, the usually prescribed Removed solder joint between bridges 24 and thermoelectric elements 1, so that the thermoelectric module 10 has a higher thermal cycling strength. 15 shows a motor vehicle 16 with an internal combustion engine 17, which is connected to an exhaust system 19, so that an exhaust gas 20 can be discharged from the internal combustion engine 17 to the environment. The exhaust gas 20 also flows through the exhaust system 19 to a thermoelectric generator 21, which comprises a plurality of thermoelectric modules 10. At the same time, the thermoelectric generator 21 is connected to the cooling 18, so that a temperature potential is formed within the thermoelectric generator 21.
Bezugszeichenliste LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Thermoelektrisches Element1 thermoelectric element
2 Thermoelektrisches Material2 Thermoelectric material
3 Erste Seite 3 First page
4 Zweite Seite  4 Second page
5 Erste Beschichtung  5 first coating
6 Schicht  6 layer
7 Metallpulver  7 metal powder
8 Zweite Beschichtung  8 second coating
9 Erste Dicke  9 first thickness
10 Thermoelektrisches Modul 10 thermoelectric module
11 Heißseite 11 hot side
12 Kaltseite  12 cold side
13 Erste Anordnung  13 First arrangement
14 Temperatur  14 temperature
15 Druck  15 pressure
16 Kraftfahrzeug  16 motor vehicle
17 Verbrennungskraftmaschine 17 internal combustion engine
18 Kühlung 18 cooling
19 Abgassystem  19 exhaust system
20 Abgas  20 exhaust
21 Thermoelektrischer Generator 21 Thermoelectric generator
22 Axiale Richtung 22 Axial direction
23 Zweite Dicke  23 Second thickness
24 Brücke  24 bridge
25 Zweite Anordnung  25 Second arrangement

Claims

Patentansprüche  claims
Thermoelektrisches Element (1), zumindest umfassend ein thermoelektrisches Material (2) und zumindest aufweisend eine erste Seite (3) und eine gegenüberliegend angeordnete zweite Seite (4), wobei zumindest die erste Seite (3) eine erste Beschichtung (5) aufweist, die eine Schicht (6) aus gesintertem Metallpulver (7) umfasst. Thermoelectric element (1), comprising at least a thermoelectric material (2) and at least comprising a first side (3) and an oppositely disposed second side (4), wherein at least the first side (3) has a first coating (5) a layer (6) of sintered metal powder (7).
Thermoelektrisches Element (1) gemäß Patentanspruch 1, wobei das Metallpulver (7) zumindest Silber umfasst. Thermoelectric element (1) according to claim 1, wherein the metal powder (7) comprises at least silver.
Thermoelektrisches Element (1) gemäß Patentanspruch 1 oder 2, wobei zwischen dem thermoelektrischen Material (2) und der ersten Beschichtung (5) eine zweite Beschichtung (8) angeordnet ist, die zumindest 95 Gew. -96 Nickel oder Molybdän aufweist. Thermoelectric element (1) according to claim 1 or 2, wherein between the thermoelectric material (2) and the first coating (5) a second coating (8) is arranged, which comprises at least 95 wt. -96 nickel or molybdenum.
Thermoelektrisches Element (1) gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die erste Beschichtung (5) eine erste Dicke (9) von 1 bis 25 um aufweist. Thermoelectric element (1) according to one of the preceding claims, wherein the first coating (5) has a first thickness (9) of 1 to 25 μm.
Thermoelektrisches Modul (10), zumindest aufweisend eine Heißseite (11), eine Kaltseite (12) sowie dazwischen angeordnete ther- moelektrische Elemente (1), wobei zumindest ein thermoelektrisches Element (1) ein thermoelektrisches Element (1) gemäß einem der vorhergehenden Patentansprüche ist. Thermoelectric module (10), at least comprising a hot side (11), a cold side (12) and arranged therebetween thermoelectric elements (1), wherein at least one thermoelectric element (1) is a thermoelectric element (1) according to one of the preceding claims ,
Thermoelektrisches Modul (10) zumindest aufweisend eine Heißseite (11), eine Kaltseite (12), sowie dazwischen angeordnete thermo- elektrische Elemente (1), sowie elektrisch leitende Brücken (24) zur elektrisch leitenden Verbindung der thermoelektrischen Elemente (1), wobei zumindest ein thermoelektrisches Element (1) durch eine Schicht (6) aus gesintertem Metallpulver (7) mit einer elektrisch leitenden Brücke (24) stoffschlüssig verbunden ist. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Elements (1) aufweisend zumindest die folgenden Schritte: Thermoelectric module (10) at least comprising a hot side (11), a cold side (12), and arranged therebetween thermoelectric elements (1), and electrically conductive bridges (24) for electrically conductive connection of the thermoelectric elements (1), wherein at least a thermoelectric element (1) is materially connected by a layer (6) of sintered metal powder (7) to an electrically conductive bridge (24). Method for producing a thermoelectric element (1) comprising at least the following steps:
a) Bereitstellen eines thermoelektrischen Materials (2) mit zumindest einer ersten Seite (3), a) providing a thermoelectric material (2) with at least one first side (3),
b) Bereitstellen eines Metallpulvers (7), b) providing a metal powder (7),
c) Anordnen von thermoelektrischem Material (2) und Metallpulver (7) zu einer ersten Anordnung (13) zur Erzeugung einer ersten Beschichtung (5) auf der ersten Seite (3), c) arranging thermoelectric material (2) and metal powder (7) into a first arrangement (13) for producing a first coating (5) on the first side (3),
d) Sintern der ersten Anordnung bei einer Temperatur (14) von 150 bis 350 °C und bei einem Druck (15) von 0 bis 100 Megapascal [MPa]. d) sintering the first assembly at a temperature (14) of 150 to 350 ° C and at a pressure (15) of 0 to 100 megapascals [MPa].
Verfahren gemäß Patentanspruch 7, wobei das thermoelektrische Material (2) in Schritt a) in einem vorgepressten Zustand bereitgestellt wird. The method according to claim 7, wherein the thermoelectric material (2) is provided in step a) in a pre-pressed state.
Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 7 oder 8, wobei vor Schritt b) auf der ersten Seite (3) des thermoelektrischen Materials (2) eine zweite Beschichtung (8) mit mindestens 95 Gew. -96 Nickel oder Molybdän auf dem thermoelektrischen Material (2) bereitgestellt wird. Method according to one of claims 7 or 8, wherein before step b) on the first side (3) of the thermoelectric material (2) a second coating (8) with at least 95 wt. -96 nickel or molybdenum on the thermoelectric material (2) provided.
Verfahren nach Patentanspruch 9, wobei durch das Sintern in Schritt d) eine stoffschlüssige Verbindung zwischen dem thermoelektrischen Material (2) und der zweiten Beschichtung (8) sowie zwischen der zweiten Beschichtung (8) und der ersten Beschichtung (5) hergestellt wird. Method according to claim 9, wherein the sintering in step d) produces a cohesive connection between the thermoelectric material (2) and the second coating (8) and between the second coating (8) and the first coating (5).
Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Moduls (10), dass zumindest eine Heißseite (11), eine Kaltseite (12) sowie dazwischen angeordnete thermoelektrische Elemente (1) aufweist, wobei die thermoelektrischen Elemente (1) jeweils zumindest ein thermo- elektrisches Material (2) mit zumindest einer ersten Seite (3) und einer gegenüberliegend angeordnete zweiten Seite (4) aufweisen, umfassend zumindest die folgenden Schritte: Method for producing a thermoelectric module (10) which has at least one hot side (11), one cold side (12) and thermoelectric elements (1) arranged therebetween, the thermoelectric elements (1) each comprising at least one thermoelectric material (2) with at least a first side (3) and an oppositely disposed second side (4) comprising at least the following steps:
A) Bereitstellen von thermoelektrischen Elementen (1),  A) providing thermoelectric elements (1),
B) Bereitstellen von elektrisch leitenden Brücken (24),  B) providing electrically conductive bridges (24),
C) Anordnen eines Metallpulvers (7) auf zumindest der ersten Seite (3) und/oder auf der elektrisch leitenden Brücke (24), C) arranging a metal powder (7) on at least the first side (3) and / or on the electrically conductive bridge (24),
D) Anordnen der thermoelektrischen Elemente (1) und der elektrisch leitenden Brücken (24) zu einer zweiten Anordnung (25), so dass das Metallpulver (7) zwischen der ersten Seite (3) und der elektrisch leitenden Brücke (24) angeordnet ist, D) arranging the thermoelectric elements (1) and the electrically conductive bridges (24) to a second arrangement (25) so that the metal powder (7) is arranged between the first side (3) and the electrically conductive bridge (24),
E) Sintern der zweiten Anordnung (25), so dass durch das Metallpulver (7) die erste Seite (3) mit der elektrischen leitenden Brücke (24) stoffschlüssig verbunden wird.  E) sintering of the second arrangement (25), so that by the metal powder (7), the first side (3) with the electrically conductive bridge (24) is materially connected.
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