WO2012105799A2 - Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same Download PDF

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Definitions

  • One embodiment of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery, which exhibits improved cycle life characteristics, output characteristics, and energy density.
  • 19 is a graph showing the activation energy of Nai.sVOPO ⁇ o.s calculated using the NEB method.
  • FIG. 24 is a graph showing a cyclic voltammetry result measured by a method of Experiment 4 for a coin battery prepared in Example 2.
  • FIG. 24 is a graph showing a cyclic voltammetry result measured by a method of Experiment 4 for a coin battery prepared in Example 2.
  • It may be a real number satisfying 0.5 ⁇ f ⁇ 1.5.
  • the vanadium -X containing precursor and Na compound are mixed.
  • NaF, NaHC0 3 , Na 2 CO 3> NH 4 F or a combination thereof may be used.
  • the reflux product may be dried at 70 to 250 ° C. for 5 to 24 hours under inert powder to improve purity.

Abstract

The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, wherein the cathode active material can be expressed by chemical formula 1 below. [Chemical formula 1] _(LixNa1.5-x)a(Z)z((V)(O1.5-f))1-z(XO4)Ff (In chemical formula 1: Z is an element which is a metal element additive (metal element dopant) and is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, Ti, Zn, Al, Ga, Mg and Ca and combinations thereof; X is an element selected from the group consisting of P, S, Si, Mo, As and W and combinations thereof; a, x and z are respectively real numbers which satisfy 0 < a ≤ 1, 0 < x ≤ 1.5, 0 ≤ z ≤ 0.5; and f is a real number which is determined in such a way as to achieve electroneutrality in the compound and satisfies 0.5 ≤ f ≤ 1.5.

Description

【명세서】  【Specification】
【발명의 명칭】  [Name of invention]
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 【기술분야】  Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same [Technical Field]
<ι> 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것 이다.  It relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
【배경기술】  Background Art
<:> 최근에 핸드폰, 디지털 카메라, PDA(personal digital assistant), 노트북 및 PCXpersonal computer, 개인용 컴퓨터) 등의 전자 기기가 소형화되면서 여기에 사용되는 전원의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 더욱 커지고 있다. 또한, 하이브리드 자동차 (hybrid electronic vehicle, HEV), 전동공구， 전동 오토바이 및 로봇산업 등에 사용 가능한 고출력 2차 전지에 대한 수요도 폭발적으로 증가하고 있다. 이를 위해서는 단시간에 고출력을 내고, 에너지 밀도가 높으며， 대전류로 층전 및 방전을 반복해도 우수한 안정성을 가지는 2차 전지가 요구된다.  <:> With the recent miniaturization of electronic devices such as mobile phones, digital cameras, personal digital assistants (PDAs), notebook computers and PCXpersonal computers (personal computers), the necessity for miniaturization and high capacity of power sources used therein is increasing. In addition, the demand for high-power secondary batteries that can be used in hybrid electronic vehicles (HEVs), power tools, electric motorcycles, and the robot industry is exploding. To this end, a secondary battery having a high output in a short time, a high energy density, and excellent stability even when repeated layer discharge and discharge with a large current is required.
<3> 이러한 요구조건을 만족시킬 수 있는 2차 전지에 사용되는 양극 활물질 중, 최근 나시콘 (NASIC0N)형 화합물에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.  <3> Of the positive electrode active materials used in secondary batteries that can satisfy these requirements, research on nasconon (NASIC0N) type compounds has been actively conducted in recent years.
【발명의 상세한 설명】  [Detailed Description of the Invention]
【기술적 과제】  [Technical problem]
<4> 본 발명의 일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성, 출력 특성 및 에너지 밀도 를 나타내는, 리륨 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.  One embodiment of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery, which exhibits improved cycle life characteristics, output characteristics, and energy density.
<5> 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. <5> another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
【기술적 해결방법】  Technical Solution
<6> 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며， 나시 콘구조를 갖는 리톱 이차 전지용 양극 활물질올 제공한다.  An embodiment of the present invention includes a compound represented by the following Chemical Formula 1, and provides a cathode active material for a lithium secondary battery having a nacicon structure.
<7> [화학식 1]  <7> [Formula 1]
<8> (LixNai.5-x)a(Z)z((V)(0i.5-f))i-z(X04)Ff <8> (Li x Nai. 5 -x) a (Z) z ((V) (0i.5-f)) i- z (X0 4 ) F f
<9> 상기 화학식 1에서 있어서，  In Formula 1,
<ιο> 상기 Z는 금속 원소 첨가물 (metal element dopant)로써， Fe, Ni , Co, Mn, <ιο> Z is a metal element dopant, Fe, Ni, Co, Mn,
Crᅳ Zr, Nb, Cu, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 원소이고, Cr ᅳ Zr, Nb, Cu, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, Ca and an element selected from the group consisting of a combination thereof,
<π> 상기 X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 원소이며， X is selected from the group consisting of P, S, Si, Mo, As, W and combinations thereof Is an element,
<i2> a, X 및 z 각각은 0 < a < l, 0 < x < 1.5을 만족하는 실수이고, 0 < x <  <i2> a, X and z are each a real number satisfying 0 <a <l, 0 <x <1.5, and 0 <x <
1.5을 만족하는 실수이고， 0 ≤ z ≤ 0.5을 만족하는 실수이다. 이때， z는 0 ≤ z It is a real number that satisfies 1.5, and a real number that satisfies 0 ≦ z ≦ 0.5. Where z is 0 ≤ z
< 0.2를 만족하는 실수일 수도 있다. It may be a real number satisfying <0.2.
<i3> f는 화합물의 전기적 중성 (electroneutrality)을 맞추도톡 결정되며, 0.5 < f < 1.5를 만족하는 실수이다. <i3> f is determined to match the electron neutrality of the compound, and is a real number satisfying 0.5 <f <1.5.
<14> 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물 질을 포함하는 음극; 및 비수 전해질올 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Another embodiment of the present invention includes a positive electrode including the positive electrode active material; A cathode comprising a cathode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte.
【유리한 효과】  Advantageous Effects
<15> 본 발명의 일 구현예에 따른 리톱 이차 전지용 양극 활물질은 우수한 에너지 밀도, 사이클 수명 특성, 출력 특성 및 열적 안정성을 나타낼 수 있다.  The positive electrode active material for a litop secondary battery according to the exemplary embodiment of the present invention may exhibit excellent energy density, cycle life characteristics, output characteristics, and thermal stability.
【도면의 간단한 설명】  [Brief Description of Drawings]
<16> 도 la는 LixNai.5-xV0P04F0.5의 결정학적 구조를 나타내는 도면. <16> la also Li x N ai . 5 - x V0P0 4 F 0 . Figure 5 shows the crystallographic structure.
<17> 도 lb는 LixNaLs- OPC^Fo.s의 결정학적 구조 내에서 LiNal 자리와 LiNa2 자리 를 나타내는 도면.  Lb shows LiNal and LiNa2 sites in the crystallographic structure of LixNaLs-OPC ^ Fo.s.
<18> 도 2는 시편 S1의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 나타내는 그래프.  FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of specimen S1. FIG.
<19> 도 3은 시편 S1의 주사전자현미경 (SEM) 사진.  3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of specimen S1.
<20> 도 4는 시편 S2의 리트벨트 방법으로 정련된 Xᅳ선 회절 패턴을 나타내는 그 래프.  4 is a graph showing an X-ray diffraction pattern refined by Rietveld method of specimen S2.
<21> 도 5는 시편 S2의 리트벨트 방법으로 정련된 중성자 회절 패턴을 나타내는 그래프.  5 is a graph showing a neutron diffraction pattern refined by the Rietveld method of specimen S2.
<22> 도 6은 시편 S2의 주사전자현미경 사진.  6 is a scanning electron micrograph of specimen S2.
<23> 도 7는 건식 카본 코팅 (dry carbon coating)을 거치기 전의 시편 S2와 건식 카본 코팅을 거친 후의 시편 S3의 X-선 회절 패턴을 비교하여 나타내는 그래프. <24> 도 8은 시편 S3의 주사전자현미경 사진 .  FIG. 7 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of specimen S2 before dry carbon coating and specimen S3 after dry carbon coating. FIG. 8 is a scanning electron micrograph of specimen S3.
<：25> 도 9는 화학적 Na+/Li+ 이온 교환 (ion-exchange)을 하기 전의 시편 S2와 화 학적 Na+/Li+ 이온 교환을 한 이후의 시편 S4의 X-선 회절 패턴을 비교하여 나타내 는 그래프. FIG. 9 compares X-ray diffraction patterns of specimen S2 before chemical Na + / Li + ion-exchange and specimen S4 after chemical Na + / Li + ion exchange. Graph to represent.
<26> 도 10는 시편 S4의 주사전자현미경 사진.  10 is a scanning electron micrograph of specimen S4.
<2?> 도 11은 시편 S4의 투과전자현미경 (TEM)을 사용하여 얻은 명시야 상 (bright- field image) . <28> 도 12은 시편 S4의 투과전자현미경을 사용하여 얻은 제한시야 희절상FIG. 11 is a bright-field image obtained using transmission electron microscopy (TEM) of specimen S4. FIG. 12 is a limited field ghost image obtained using a transmission electron microscope of specimen S4.
(selected area diffraction pattern) . (selected area diffraction pattern).
<29> 도 13은 시편 S2와 시편 S5 내지 시편 S8의 X-선 회절 패턴들을 비교하여 나 타내는 그래프. FIG. 13 is a graph illustrating comparison of X-ray diffraction patterns of specimen S2 and specimens S5 to S8. FIG.
<30> 도 14은 시편 S4의 열중량분석 (TGA) 결과를 나타낸 그래프.  14 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) of specimen S4.
<3i> 도 15는 실험예 2의 방법으로 측정된， LixNan OPO^.s 시편 (S4)의 열적 상 안정성 (thermal phase stability)을 나타낸 온도에 따른 X-선 회절 패턴 그래프. <32> 도 16은 실험예 3의 방법으로 측정된,
Figure imgf000005_0001
시편 (S4)의 교류 임 피던스 결과를 나타낸 그래프. FIG. 15 is an X-ray diffraction pattern graph with temperature showing thermal phase stability of Li x Nan OPO ^ .s specimen (S4), measured by the method of Experimental Example 2. FIG. 16 is measured by the method of Experimental Example 3,
Figure imgf000005_0001
Graph showing alternating impedance results of specimen (S4).
<3ί> 도 17은 실험예 3의 방법으로 측정된， LixNa - OP Fo.s 시편 (S4)의 직류 전 기전도도 결과를 나타낸 그래프. 17 is a graph showing the DC electroconductivity results of the Li x Na-OP Fo. Specimen (S4) measured by the method of Experimental Example 3. FIG.
<34> 도 18은 실험예 3의 방법으로 측정된， LixNa^xVOP^F s 시편 (S4)의 온도에 따른 교류 임피던스 및 직류 전기전도도 값의 변화를 나타낸 그래프. <34> Figure 18 is a, Li x Na x ^ F ^ s VOP sample graph showing the change in AC impedance and DC conductivity value corresponding to the temperature (S4) determined by the method of Example 3.
<35> 도 19는 NEB 방법을 사용하여 계산한 Nai.sVOPO^o.s의 활성화 에너지를 나타 내는 그래프. 19 is a graph showing the activation energy of Nai.sVOPO ^ o.s calculated using the NEB method.
<36> 도 20은 NEB 방법을 사용하여 계산한 NauVOPO^o.s의 활성화 에너지를 나타 내는 그래프.  20 is a graph showing the activation energy of NauVOPO ^ o.s calculated using the NEB method.
<3?> 도 21 NEB 방법을 사용하여 계산한 실시예 1에 따라 제조된, Li과 Na이 2 ： Fig. 21 Li and Na are prepared according to Example 1 calculated using the NEB method.
1로 섞여있는 활물질 (LiNa0.5V0P04F0.5)의 활성화 에너지를 나타내는 그래프. Active material is mixed with 1 (LiNa 0. 5 V0P0 4 F 0. 5) showing a graph of activation energy.
<38> 도 22는 도 20과 도 21을 병합하여 나타낸 그래프.  FIG. 22 is a graph showing a combination of FIGS. 20 and 21.
<39> 도 23은 비교예 1에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한, 순환전압전류 (cyclic voltammetry) 결과를 나타낸 그래프.  FIG. 23 is a graph illustrating a cyclic voltammetry result of measuring a coin battery prepared according to Comparative Example 1 by the method of Experimental Example 4. FIG.
<40> 도 24는 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한 순환전압전류 결과를 나타낸 그래프. 24 is a graph showing a cyclic voltammetry result measured by a method of Experiment 4 for a coin battery prepared in Example 2. FIG.
<4i> 도 25는 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한<4i> FIG. 25 shows a coin cell prepared according to Example 2, measured by the method of Experimental Example 4. FIG.
C/5 전류밀도의 정전류 층 /방전 곡선 결과를 나타낸 그래프 (측정온도: 25 V, 전위 영역: 2.0 내지 4.5 V). Graph showing constant current layer / discharge curve results for C / 5 current density (measurement temperature: 25 V, potential region: 2.0 to 4.5 V).
<42> 도 26은 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한，26 shows a coin battery prepared according to Example 2, measured by the method of Experimental Example 4,
C/5 충방전시, 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프 (측정온도: 25°C, 전위영역: 2.0 내지 4.5 V). <43> 도 27은 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한,Graph showing cycle life characteristics at C / 5 charge and discharge (measurement temperature: 25 ° C., potential range: 2.0 to 4.5 V). 27 shows a coin battery prepared according to Example 2, measured by the method of Experimental Example 4,
C/5 충방전시 사이클 수명특성을 나타낸 그래프 (측정온도: 60°C, 전위영역: 2.5 내 지 4.5 V). C / 5 graph of cycle life characteristics at charge and discharge (measurement temperature: 60 ° C, potential range: 2.5 to 4.5 V).
<44> 도 28은 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 실험예 4의 방법으로 측정한， 다양한 전류밀도 (C/5, C/2, 1C, 2C, 5C, 10C)에서의 출력특성을 나타낸 그래프. <45> 도 29는 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 2.0 내지 4.5 V 전위 영역에서 28 illustrates output characteristics of various coin densities (C / 5, C / 2, 1C, 2C, 5C, and 10C) measured by the coin cell manufactured according to Example 2 by the method of Experimental Example 4. Graph shown. 29 illustrates a coin cell prepared according to Example 2 in the 2.0 to 4.5 V potential region.
C/5로 45회 충방전을 실시하기 전과 후의 양극 활물질의 X-선 회절 패턴을 비교하 여 나타내는 그래프. The graph which shows the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material before and after 45 charge-discharge cycles with C / 5.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】  [Best form for implementation of the invention]
<46> 이하， 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구 항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
<47> 다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함 하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반 적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용 어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고， 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. Although not defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art. Commonly defined terms used are additionally interpreted to have a meaning consistent with the related technical literature and the present disclosure, and are not to be interpreted in an ideal or very formal sense unless defined.
<48> 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1 로 표현될 수 있다. The cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 1.
<49> [화학식 1]  <49> [Formula 1]
<50> (LixNai.5-x)a(Z)z((V)(01.5-f))i-z(X04)Ff <50> (Li x Nai.5- x) a (Z) z ((V) (0 1 5 -. F)) i- z (X0 4) F f
<51> 상기 화학식 1에서 있어서，  In Chemical Formula 1,
<52> 상기 Z는 금속 원소 첨가물 (metal element dopant)로써， Fe, Ni , Co, Mn, Z is a metal element dopant, Fe, Ni, Co, Mn,
Cr, Zr, Nb, Cu, Ti , Zn, Al , Ga, Mg, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 원소이다. It is an element selected from the group consisting of Cr, Zr, Nb, Cu, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, Ca and combinations thereof.
<53> 상기 X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 원소이며， P, S, Si, As 또는 이들의 조합일 수 있다.  X is an element selected from the group consisting of P, S, Si, Mo, As, W, and combinations thereof, and may be P, S, Si, As, or a combination thereof.
<54> 또한 상기 a, X 및 z 각각은 0 < a < l, 0 < x 1.5, 0 < z < 0.5을 만 족하는 실수이고， 이때， z는 0 ≤ z < 0.2를 만족하는 실수일 수 있다. Also, each of a, X, and z is a real number satisfying 0 <a <l, 0 <x 1.5, 0 <z <0.5, wherein z is a real number satisfying 0 ≤ z <0.2. have.
<55> f는 화합물의 전기적 증성 (electroneutrality)을 맞추도톡 결정되며, 0.5 < f < 1.5를 만족하는 실수이고， 좋게는 0.5 ≤ f < 1.5를 만족하는 실수일 수 있 다. <56> 상기 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 2를 들 수 있다. F is determined to match the electroneutrality of the compound, and may be a real number satisfying 0.5 <f <1.5, and preferably a real number satisfying 0.5 ≦ f <1.5. Specific examples of the positive electrode active material may include the following formula (2).
<57> [화학식 2]  <57> [Formula 2]
<58> LixNai.5-xV0P04Ff <58> Li x Nai. 5 -xV0P0 4 F f
<59> 상기 화학식 2에 있어서, f는 0.5 ≤ f ≤ 1.5를 만족하는 실수이고， 좋게는 In Formula 2, f is a real number satisfying 0.5 ≦ f ≦ 1.5, preferably
0.5 < f < 1.5를 만족하는 실수일 수 있다. It may be a real number satisfying 0.5 <f <1.5.
<60> 화학식 2에 나타낸 것과 같이， 인산계 (phosphate, (P04)3— )에 불소 이은이 첨 가된 다중 음이온계 (poly-anion), 즉 불소-인산계 (f luorophosphate) 화합물은， 기 존의 (PO4)3 화합물에 비해서 더 높은 전지 전압을 갖는다. 이는 (PO4)3_ 다중 음이 온 그룹의 유도효과 (inductive effect)와 큰 전기음성도 (3.98)를 가지는 불소 이온 이 주변의 전자를 매우 강하게 끌어당기는 현상의 복합적인 영향이다. 이와 같이 높은 전지 전압은 에너지 밀도를 보다 향상시킬 수 있다. As shown in Formula 2, a poly-anion, ie, a fluorine-phosphate compound, in which phosphate (P0 4 ) 3 —) is added with fluorine silver, It has a higher cell voltage compared to existing (PO 4 ) 3 compounds. This is a complex effect of the inductive effect of the (PO 4 ) 3_ multi-ion group and the phenomenon that fluorine ions with large electronegativity (3.98) attract the surrounding electrons very strongly. Such a high battery voltage can further improve energy density.
<61> 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 나시콘 구조를 갖는 화합 물이다. 나시콘이란 Sodium(Ha) Super Ionic Conduct or의 약자로써, 나시콘형 화 합물들은 그 구조의 특성상 리튬과 나트륨이 구조 내에서 매우 빠르게 이동할 수 있기 때문에 이온 전도도가 매우 우수하며, 이러한 높은 이온 전도도로 인하여, 우 수한출력 특성을 나타낼 수 있다.  The positive electrode active material according to the embodiment of the present invention is a compound having a nasicon structure. Nasicon is an abbreviation of Sodium (Ha) Super Ionic Conductor. Nacicon-type compounds have very good ionic conductivity because lithium and sodium can move very quickly in the structure due to their structure. Therefore, it can show excellent output characteristics.
<62> 또한， 나시콘형 화합물들은 올리빈 (olivine)형 화합물들과 마찬가지로 구조 를 강하게 잡아주는 다중 음이온계 화합물로서， 열적 안정성이나 수명특성이 우수 한 장점이 있다.  In addition, nacicon-type compounds, like olivine-type compounds, are polyanionic compounds that strongly hold the structure, and have excellent thermal stability and lifetime characteristics.
<63> 본 발명의 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표현한 바와 같이， 리튬을 필수 성분으로 포함하며, 리튬과 함께 나트륨을 포함하는 형태일 수 있다. 이와 같이, 리튬을 필수 성분으로 포함하고, 경우에 따라 나트륨을 더욱 포함하는 경우, 리튬 을 포함하지 않고 나트륨만을 필수 성분으로 하는 양극 활물질에 비하여 비용량 (specific capacity)이 보다 우수하다. 또한 리튬을 필수 성분으로 포함하는 양 극 활물질이, 리튬없이, 나트륨을 필수 성분으로 포함하는 양극 활물질에 비하여, 양극의 작동 전압을 약 0.3V 증가시킬 수 있어, 결과적으로 에너지 밀도와 출력 밀 도가 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.  As represented by Chemical Formula 1, the cathode active material of the present invention may include lithium as an essential component and sodium in combination with lithium. As such, when lithium is included as an essential component, and in some cases, sodium is further included, specific capacity is superior to that of the positive electrode active material containing no sodium and only sodium as an essential component. In addition, the positive electrode active material containing lithium as an essential component can increase the operating voltage of the positive electrode by about 0.3 V as compared with the positive electrode active material containing sodium as an essential component without lithium, resulting in excellent energy density and output density. A lithium secondary battery can be provided.
<64> 또한， 상기 화학식 1에서, 0 < X < 1.5인 것이 더욱 바람직하몌 즉, 리튬과 나트륨을 모두 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이， 리튬과 나트륨을 함께 포함하는 것이 리튬 이온 확산 속도가보다 우수해지는 장점이 있다.  In addition, in Chemical Formula 1, it is more preferable that 0 <X <1.5, that is, it is more preferable to include both lithium and sodium. As such, including lithium and sodium together has the advantage of better lithium ion diffusion rate.
<65> 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 우수한 에너지 밀도， 사 이클 수명 특성， 출력 특성 및 열적 안정성을 나타내므로， 현재 주로 사용되고 있 으나 고가인 1 ：002와 같은 코발트계 양극 활물질을 대체하여 사용할수 있다. Therefore, the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention has an excellent energy density, Since it shows the cycle life characteristics, output characteristics and thermal stability, it can be used to replace the cobalt-based cathode active material, such as 1: 00 2 which is currently used mainly but expensive.
<66> 또한， 상기 양극 활물질은 리튬 대비 약 3.7V내지 약 4V의 평균 전압을 나타 낼 수 있다.  In addition, the cathode active material may exhibit an average voltage of about 3.7V to about 4V relative to lithium.
<67> 도 la 및 도 lb는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 중, LixNaL5- xV0P04F0.5의 결정학적 구조를 나타내는 도면이다. 도 la에 나타낸 것과 같이， 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 V05F 육면체 (도 la에서 하얀색 육면체)와 P04사면체 (도 la에서 회색 육면체)로 이루어진 3차원 구조이며， 리튬 또는 나트륨 ( 도 la에서 가장 작은 구)은 2가지의 서로 다른 결정학적 위치를 차지한다. 도 la 에서 하얀색 구는 산소 이온 (02 을 나타내며， 검정색 구는 불소 이온 (F_)을， 하얀 색 육면체에 위치하는 구는 바나듐 이온 (v4+)을， 회색 육면체에 위차하는 구는 인 이온 (P5+)을 나타낸다. 또한, 도 lb에 나타낸 것과 같이, LiNal자리는 6개의 산소 (도 lb에서 하얀색 구)와 1개의 불소 (도 lb에서 검정색 구)로 둘러싸여 있으며， LiNa2자리는 6개의 산소로 둘러싸여 있음을 알 수 있다. La and lb are views showing a crystallographic structure of Li x Na L5 -xV0PO 4 F 0.5 of the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention. As shown in Figure la, the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is a three-dimensional structure consisting of V0 5 F hexahedron (white hexahedron in Figure la) and P0 4 tetrahedron (gray hexahedron in Figure la), lithium or sodium (Smallest sphere in FIG. La) occupies two different crystallographic positions. In FIG. La, white spheres represent oxygen ions (0 2) , black spheres represent fluorine ions (F _ ), spheres located in white cubes have vanadium ions (v 4+ ), and spheres that lie in the cubes of gray are phosphorus ions (P 5). In addition, as shown in Figure lb, the LiNal site is surrounded by 6 oxygens (white sphere in FIG. Lb) and 1 fluorine (black sphere in FIG. Lb), and LiNa2 site is surrounded by 6 oxygen It can be seen that.
<68> 본 발명의 양극 활물질은 평균 입경이 IOOJ I 이하일 수 있고 , 2//m 내지 100 j i일 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 이와 같이, 2 w 내지 100/m의 평균 입경 을 가져도， 나노미터 수준의 율 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 양극 활물질을 나노미터 수준으로 제조하는 것에 비하여 대량 생산 및 상용화가 용이한 장점이 있 다. The cathode active material of the present invention may have an average particle diameter of IOOJ I or less, and may be 2 // m to 100 j i. Thus, even if the cathode active material of the present invention has an average particle diameter of 2 w to 100 / m, it can exhibit a rate characteristic of the nanometer level. Accordingly, there is an advantage in that mass production and commercialization are easy as compared with preparing the cathode active material at the nanometer level.
<69> 본 발명의 양극 활물질은 또한 표면에 카본 코팅층을 더욱 포함할 수도 있 다. 상기 카본 코팅층의 두께는 1 nm내지 300 nm일 수 있고, 카본 코팅층의 함량 은 양극 활물질 전체 중량에 대하여 0.001 내지 25 중량 %일 수 있다. 카본 코팅층 의 두께 및 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 활물질의 전기 전도도를 보다 향상시킬 수 있으면서, 카본 코팅층이 너무 과도하게 포함되는 경우 발생되는 양극 활물질의 부피 증가로 인한 단위 부피당용량 저하문제가 없어 적절하다.  The positive electrode active material of the present invention may also further include a carbon coating layer on its surface. The thickness of the carbon coating layer may be 1 nm to 300 nm, the content of the carbon coating layer may be 0.001 to 25% by weight based on the total weight of the positive electrode active material. When the thickness and content of the carbon coating layer is within the above range, the electrical conductivity of the positive electrode active material can be further improved, and the problem of lowering the volume per unit volume due to the volume increase of the positive electrode active material generated when the carbon coating layer is excessively included It is not appropriate.
<7(» 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 양극 활물질은 하기 두 가지 공정으로 제조될 수 있 다.  <7 (»Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing the cathode active material. In one embodiment of the present invention, the cathode active material may be manufactured by the following two processes.
<7i> 첫 번째 방법은， 바나듬 화합물 및 X 함유 화합물 (X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)을 혼합하여 흔합물을 제조 하고; 상기 혼합물을 700 내지 750°C에서 1차 열처리하여 바나듐 -X 함유 전구체를 제조하고; 상기 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물을 1 ： 1.0 내지 1 ： 1.7의 몰비 로 흔합하고; 상기 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물의 흔합물을 2차 열처리하여 바나듐 -X-Na 함유 전구체를 제조하고; 상기 바나듬 -X-Na 함유 전구체와 리튬 화합 물을 흔합하여 흔합물을 제조하고, 이 혼합물을 산화 반웅시키는 공정을 포함한다.In the first method, a mixture is prepared by mixing a barn compound and an X-containing compound (X is an element selected from the group consisting of P, S, Si, Mo, As, W, and combinations thereof). and; The mixture is first heat treated at 700 to 750 ° C. to prepare a vanadium-X containing precursor; The vanadium-X-containing precursor and the Na compound are mixed in a molar ratio of 1: 1.0 to 1: 1.7; Preparing a vanadium-X-Na-containing precursor by performing a second heat treatment on the mixture of the vanadium-X-containing precursor and the Na compound; And a step of preparing a mixture by mixing the barnacle-X-Na-containing precursor and a lithium compound, and oxidizing the mixture.
<72> 이하， 제조 방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, the manufacturing method will be described in detail.
<73> 바나듐 화합물 및 X 함유 화합물 (X는 P, S, Si, Mo, As, W 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)을 혼합한다. 이 혼합 공정은 용매를 사용하 지 않는 고상 공정으로 실시할수 있다.  The vanadium compound and the X-containing compound (X is an element selected from the group consisting of P, S, Si, Mo, As, W and combinations thereof) are mixed. This mixing process can be carried out in a solid phase process using no solvent.
<74> 상기 바나듬 화합물로는 V205, V02> V203, V0, V0S04, V2(S04)3 또는 이들의 조 합을 사용할 수 있다. 또한, 상기 X 함유 화합물로는 X를 포함하는 암모늄 화합 물, 산화물， 질화물， 황화물 또는 이들의 조합일 수 있다. X 함유 화합물의 구체 적인 예로는 NH4H2P04, (NH4)2HP04, NaH2P04, Li¾P04, V0S04> V2(S04)3, Si02, Mo304,As the barning compound, V 2 0 5 , V 0 2> V 2 0 3 , V0, V0S0 4 , V 2 (S0 4 ) 3, or a combination thereof may be used. The X-containing compound may be an ammonium compound containing X, an oxide, a nitride, a sulfide, or a combination thereof. Specific examples of the X-containing compound include NH 4 H 2 P0 4 , (NH 4 ) 2 HP0 4 , NaH 2 P0 4 , Li¾P0 4 , V0S0 4> V 2 (S0 4 ) 3 , Si0 2 , Mo 3 0 4 ,
(NH4)6Mo7024 · H20, (NH4)3Mo7024, NH4H2As04l (NH4)10H2(W207)6, (NH4)6¾W12040 · xH20, W03, 또는 이들의 조합을사용할수 있다. (NH 4) 6Mo 7 0 24 · H 2 0, (NH 4) 3 Mo 7 0 24, NH 4 H 2 As0 4l (NH 4) 10 H 2 (W 2 0 7) 6, (NH 4) 6 ¾W 12 0 40 · xH 2 0, W0 3 , or a combination thereof.
<75> 상기 흔합 공정시 탄소 첨가제를 더욱 첨가할 수도 있다. 이러한 탄소 첨가 제로는 카본 블랙 (carbon black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), Super P 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 탄소 첨가제를 더 욱사용하는 경우, 바나듐의 산화수를 손쉽게 조절할 수 있다.  In the mixing process, a carbon additive may be further added. As the carbon additive, carbon black, acetylene black, ketjen black, Super P, or a combination thereof may be used. In the case of further use of the carbon additive, the oxidation number of vanadium can be easily controlled.
<76> 상기 1차혼합 공정 증에서 , 상기 바나듐 화합물과 X 함유 화합물의 몰비는, 포함된 V 원소와 X 원소의 몰비가 1 ： 0.8 내지 1 ： 1.2가 되도록 혼합하는 것이 적절하다. 바나듐 화합물과 X 함유 화합물의 몰비가, 포함된 V 원소와 X 원소의 몰비가 상기 범위에 포함되도록 혼합하는 경우， 불순물이 최소화되는 장점이 있을 수 있다. In the first mixing process, the molar ratio of the vanadium compound and the X-containing compound is appropriately mixed so that the molar ratio of the contained V element and X element is 1: 0.8 to 1: 1.2. When the molar ratio of the vanadium compound and the X-containing compound is mixed such that the molar ratio of the contained V element and X element is included in the above range, impurities may be minimized.
<77> 또한， 상기 탄소 첨가제의 첨가량은 상기 바나듐 화합물과 X 함유 화합물의 전체 중량에 대하여 5 내지 25 중량 %일 수 있다. 탄소 첨가제의 첨가량이 이 범위 에 포함되는 경우， 바나듐의 산화수를 손쉽게 조절할 수 있다.  In addition, the amount of the carbon additive added may be 5 to 25% by weight based on the total weight of the vanadium compound and the X-containing compound. If the amount of carbon additive is included in this range, the oxidation number of vanadium can be easily adjusted.
<78> 이어서, 얻어진 1차 혼합물을 700 내지 750°C에서 1차 열처리하여 바나듐 -X 함유 전구체를 제조한다. 상기 1차 열처리 공정은 1 내지 10 시간 동안 실시할 수 있다. Subsequently, the obtained primary mixture is first heat-treated at 700 to 750 ° C. to prepare a vanadium-X-containing precursor. The first heat treatment process may be performed for 1 to 10 hours.
<79> 1차 열처리 공정 전에 얻어진 흔합물을 건조한 후， 펠렛을 제조하는 공정을 더욱 실시할 수도 있다. <79> After drying the mixture obtained before the first heat treatment process, a process for producing pellets You may implement more.
<80> 1차 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하면 제조된 바나듐 -X 함유 전구 체는 목표상인 β상 -V0P04을 가질 수 있다. 상기 바나듬 -X 함유 전구체는 목표상인 β상 -V0P04 외에 γ상 -V0P04, ε상 -V0P04와 같은 동질이상을 가지며, V0P04 · 0나When the first heat treatment process is performed in the above temperature range, the manufactured vanadium-X-containing precursor may have a β-V0PO 4 as a target phase. In addition to the β-V0P0 4 as the target phase, the splitting -X-containing precursor has the same homogeneity as γ-phase -V0P0 4 , ε-phase -V0P0 4, and V0P0 4 · 0
V(P03)3와 같은 불순물도 가지게 된다. 하지만 이러한 불순물이 존재함에도 불구하 고， 최종 생성물은 불순물이 거의 없는 우수한 순도를 보인다. 즉, 최종 생성물은 원하는 목표상인 β상 -V0P04을 40 내지 90중량 %의 높은 함량으로 포함할 수 있다.Impurities such as V (P0 3 ) 3 will also be present. However, despite the presence of these impurities, the final product shows excellent purity with few impurities. That is, the final product may comprise a β phase -V0PO 4 of the desired target phase in a high content of 40 to 90% by weight.
<8i> 이어서， 상기 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물을 혼합한다. 이때, Na 화 합물로는 NaF, NaHC03, Na2C03> NH4F또는 이들의 조합을사용할수 있다. <8i> Next, the vanadium -X containing precursor and Na compound are mixed. In this case, NaF, NaHC0 3 , Na 2 CO 3> NH 4 F or a combination thereof may be used.
<82> 상기 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물의 혼합 비율은 1 ： 1.0 내지 1 ： The mixing ratio of the vanadium-X-containing precursor and the Na compound is from 1: 1.0 to 1:
1.7 몰비일 수 있다. 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물의 몰비가 상기 범위에 포 함되는 경우， 최종 상의 불순물이 최소화되는 장점이 있을 수 있다. 1.7 molar ratio. When the molar ratio of the vanadium-X-containing precursor and the Na compound is included in the above range, there may be an advantage that the impurities in the final phase are minimized.
<83> 얻어진 바나듐 -X 함유 전구체와 Na 화합물의 흔합물을 2차 열처리하여 바나 듐 -X-Na 함유 전구체를 제조한다. A vanadium -X-Na-containing precursor is prepared by secondary heat treatment of the obtained mixture of the vanadium-X-containing precursor and the Na compound.
<84> 상기 2차 열처리 공정은 700 내지 750°C에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 2 차 열처리 공정은 30 분 내지 2 시간 동안 실시할 수 있고, 아르곤， 질소 또는 헬 륨 등의 불활성 분위기에서 실시할 수 있다. The secondary heat treatment process may be carried out at 700 to 750 ° C. In addition, the secondary heat treatment process may be carried out for 30 minutes to 2 hours, it may be carried out in an inert atmosphere such as argon, nitrogen or helium.
<85> 이어서, 상기 바나듐 -X-Na 함유 전구체와 리튬 화합물을 흔합하고, 이 혼합 물을 용매 증에서 흔합하여 혼합액을 제조하고， 이 혼합액을 이온 교환시키는 공정 을 실시한다. Subsequently, the vanadium-X-Na-containing precursor and the lithium compound are mixed, the mixture is mixed in a solvent mixture, a mixed solution is prepared, and the mixed solution is subjected to an ion exchange process.
<86> 상기 리륨 화합물로는 LiBr, LiCl, LiN03, Lil, LiF 또는 이들의 조합을 사 용할 수 있다. 또한， 상기 용매로는 1—핵산올， 아세토니트릴, 에탄을， 메탄올， 물 또는 이들의 조합을사용할 수 있다. As the lithium compound, LiBr, LiCl, LiN0 3 , Lil, LiF, or a combination thereof may be used. In addition, the solvent may be 1-nucleic acid, acetonitrile, ethane, methanol, water, or a combination thereof.
<87> 상기 바나듐 -X-Na 함유 전구체와 리튬 화합물의 혼합 비율은 리튬 화합물에 포함된 Li 이온의 몰수가 상기 바나듐 -X-Na 함유 전구체에 포함된 Na 이온 몰수의 1 내지 50배가 되도록 조절할 수 있다. 상기 바나듐 -X-Na 함유 전구체와 리튬 화 합물의 혼합 비율이 상기 조건올 만족하면 Li 이온과 Na 이온의 교환의 속도나 이 온 교환량을 제어할수 있다는 장점이 있을 수 있다. The mixing ratio of the vanadium-X-Na-containing precursor and the lithium compound may be adjusted such that the number of moles of Li ions included in the lithium compound is 1 to 50 times the number of moles of Na ions included in the vanadium-X-Na-containing precursor. have. When the mixing ratio of the vanadium-X-Na-containing precursor and the lithium compound satisfies the above conditions, there may be an advantage that the rate of ion exchange or the amount of ion exchange can be controlled.
<88> 또한, 상기 용매의 사용량은 상기 흔합 액의 농도가 0.1 내지 5M이 되도록 사용할 수 있으며, 용매를 혼합 액의 농도가 상기 범위에 포함되도록 사용하면, Li 이온과 Na 이온의 교환의 속도나 이온 교환량을 제어할 수 있다는 장점이 있을 수 있다. In addition, the amount of the solvent may be used so that the concentration of the mixed solution is 0.1 to 5M, and when the solvent is used so that the concentration of the mixed solution is included in the above range, the rate of exchange of Li ions and Na ions It can be beneficial to control the amount of ion exchange have.
<89> 상기 이온 교환 공정은 용매의 끓는 점보다 0 내지 10°C 높은 온도에서 환류 하여 실시할 수 있다. 용매의 끓는 점보다 높은 온도에서의 환류를 실시하면, 용 매의 활발한 증발이 반웅물들의 균일한 혼합을 도와주며 반웅을 가속시키는 충분한 에너지를 제공할 수 있다. 또한, 용매는 특정 온도에서 항상 끓기 때문에, 반응온 도가 항상 일정하게 유지된다는 장점이 있다.  The ion exchange process may be carried out by reflux at a temperature of 0 to 10 ° C higher than the boiling point of the solvent. By refluxing at a temperature higher than the boiling point of the solvent, vigorous evaporation of the solvent may aid in uniform mixing of the reaction products and provide sufficient energy to accelerate the reaction. In addition, since the solvent always boils at a certain temperature, there is an advantage that the reaction temperature is always kept constant.
<90> 상기 이온 교환 공정은 5 내지 96 시간 동안 실시할 수 있다. 이온 교환 공 정을 상기 시간 범위동안 실시하면, Li 이온과 Na 이온의 교환의 양을 제어할 수 있다는 장점이 있을 수 있다.  The ion exchange process may be performed for 5 to 96 hours. If the ion exchange process is performed during the above time range, there may be an advantage that the amount of exchange of Li ions and Na ions can be controlled.
<9i> 또한， 상기 환류 생성물을 70 내지 250°C에서 5 내지 24시간 동안 블활성 분 위기 하에서 건조하여 순도를 향상시킬 수 있다.  In addition, the reflux product may be dried at 70 to 250 ° C. for 5 to 24 hours under inert powder to improve purity.
<92> 상기 이온 교환 공정은 50 내지 500ml의 크기를 갖는 반웅 용기 내에서 실시 할 수 있다. 이온 교환 공정을 상기 범위의 크기를 갖는 반응 용기 내에서 실시하 는 경우, Li 이온과 Na 이온의 교환의 속도나 이온 교환량을 제어할 수 있다는 장 점이 있을 수 있다.  The ion exchange process can be carried out in a reaction vessel having a size of 50 to 500ml. When the ion exchange process is carried out in a reaction vessel having a size in the above range, there may be an advantage that the rate of ion exchange or the amount of ion exchange can be controlled.
<93> 상기 이온 교환 공정을 실시한 후, 통상의 세척 및 건조 둥의 공정을 실시할 수 있음은 물론이다.  After the ion exchange step is carried out, it is a matter of course that the usual washing and drying step can be carried out.
<94> 이어서, 이온 교환 공정을 실시하여 얻어진 생성물을 3차 열처리하여 상기 화학식 1의 양극 활물질을 제조한다. 상기 3차 열처리 공정은 150 내지 550°C에서 1 내지 24시간 동안 실시할 수 있다. 또한 3차 열처리 공정은 아르곤， 질소， 헬 륨, 진공 등의 불활성 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 3차 열처리 공정을， 이온 교환 공정을 실시하여 얻어진 생성물과 탄소 전구체를 혼합한 흔합물을 사용 하여 실시할 수도 있다. 상기 탄소 전구체로는 카본 블랙 (carbon black), 아세틸 렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), Super P 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 이온 교환 공정을 실시하여 얻어진 생성물과 탄소 전구체의 흔합 비율은 24 ： 1 내지 2 ： 1 증량비일 수 있다. Subsequently, the product obtained by performing the ion exchange process is subjected to a third heat treatment to prepare a cathode active material of Chemical Formula 1. The third heat treatment process may be performed for 1 to 24 hours at 150 to 550 ° C. In addition, the third heat treatment process may be carried out in an inert atmosphere such as argon, nitrogen, helium, vacuum. The third heat treatment step may be performed using a mixture of a product obtained by performing an ion exchange step and a carbon precursor. Car bon black, acetylene black, ketjen black, Super P, or a combination thereof may be used as the carbon precursor. The mixing ratio of the product obtained by performing the said ion exchange process and a carbon precursor may be a 24: 1: 1 increase ratio.
<95> 본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리톱 이차 전지에 관한 것이다. 상기 리륨 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다. Another embodiment of the present invention relates to a retop secondary battery including the cathode active material. The lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte.
<96> 상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. The positive electrode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.
<97> 상기 양극 활물질 층에서, 양극 활물질로는 본 발명의 일 구현예에 따른 상 기 화학식 1의 화합물을 그대로 양극 활물질로 사용할 수도 있고， 상기 화학식 1의 화합물에 카본 코팅층이 형성된 것을 양극 활물질로 사용할 수도 있다. 상기 카본 코팅층은 상기 화학식 1의 화합물과 탄소 전구체를 기계적으로 12 내지 24시간 동 안 혼합하여, 형성할 수 있다. 상기 탄소 전구체로는 카본 블랙 (carbon black), 아세틸렌 블랙 (acetylene black), 케첸 블랙 (ketjen black), Super P 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물과 탄소 전구체의 흔합 비율은 19 ： 1 내지 2 ： 1 중량비일 수 있다. In the positive electrode active material layer, the positive electrode active material is a phase according to an embodiment of the present invention. The compound of Formula 1 may be used as a cathode active material as it is, or a carbon coating layer formed on the compound of Formula 1 may be used as a cathode active material. The carbon coating layer may be formed by mechanically mixing the compound of Formula 1 and the carbon precursor for 12 to 24 hours. As the carbon precursor, carbon black, acetylene black, ketjen black, Super P, or a combination thereof may be used. The mixing ratio of the compound of Formula 1 and the carbon precursor may be 19: 1 to 2: 1 weight ratio.
<98> 상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 증량에 대하여 70 내지 98 중량 ¾일 수 있다.  The amount of the cathode active material in the cathode active material layer may be 70 to 98 weight ¾ with respect to the total amount of the cathode active material layer.
<99> 상기 전류 집전체로는 A1 박 (foil)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.  As the current collector, A1 foil may be used, but the present invention is not limited thereto.
<ιοο> 상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바 인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 증량에 대하여 각각 1 내지 15 중량 %일 수 있다.  The positive electrode active material layer also includes a binder and a conductive material. At this time, the content of the binder and the conductive material may be 1 to 15% by weight based on the total amount of the positive electrode active material layer.
<ιοι> 상기 바인더로는 폴리비닐알콜， 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라 이드, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니 다.  <ιοι> The binder may be polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, or the like. However, it is not limited thereto.
<1()2> 상기 도전재로는 천연 혹연, 인조 혹연, 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블 랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈， 알루미늄, 은 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다.  <1 () 2> Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural alum, artificial alum, carbon black, acetylene black, ketjen rack, and carbon fiber; Metal powders, such as copper, nickel, aluminum, and silver, etc. can be used.
<103> 상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 음극 활물질 충을 포 함한다. 상기 전류 집전체로는 구리 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.  The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material charge formed on the current collector. Copper foil may be used as the current collector, but is not limited thereto.
<104> 상기 음극 활물질 층의 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션 /디인터칼레이 션할 수 있는 탄소계 물질이 일반적으로 사용될 수 있다. 이러한 탄소계 물질로는 천연 혹연, 인조 혹연과 같은 결정질 탄소, 또는 하드카본， 소프트카본과 같은 비 정질 탄소를 사용할 수 있다. 물론 이들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 증량에 대하여 95 내지 99 중량 ¾>일 수 있다.  As the anode active material of the anode active material layer, a carbon-based material capable of intercalating / deintercalating lithium may be generally used. The carbonaceous material may be natural crystalline, crystalline carbon such as artificial axle, or amorphous carbon such as hard carbon or soft carbon. Of course, these can also be mixed and used. The content of the negative electrode active material may be 95 to 99 weight ¾> with respect to the total amount of the negative electrode active material layer.
<105> 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전 ^ 체 중량에 대하여 1 내지 5 중량 %일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경무 에는 음극 활물질을 90 내지 98 중량 %, 바인더를 1 내지 5 증량 %, 도전재를 1 내지 5 중량 %사용할 수 있다. The negative electrode active material layer may also include a binder and optionally further include a conductive material. The binder content in the negative electrode active material layer is before the negative electrode active material layer ^ May be from 1 to 5% by weight relative to the body weight. In addition, it is possible to use 90 to 98% by weight of the negative electrode active material, 1 to 5% by weight of the binder, 1 to 5% by weight of the conductive material in the case of further comprising a conductive material.
상기 바인더와 도전재는 양극에서 예시한 물질과 동일하므로， 음극에서의 설 명은 생략하기로 한다.  Since the binder and the conductive material are the same as the materials exemplified in the positive electrode, the description of the negative electrode will be omitted.
상기 양극과 음극은 활물질， 바인더， 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합 하여 활물질 조성물을 제조하고， 이를 전류 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지 체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 활물질 필름을 전류 집전체에 라미 네이션하는 방법으로 제조할 수 있다.  The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing an active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and coating the active material directly on a current collector or casting it on a separate support and peeling the active material film from the support. It can be manufactured by lamination to the whole.
상기 리튬 이차 전지에서， 비수 전해질은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함 한다.  In the lithium secondary battery, the nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기용매로는 에틸렌카보네이트， 프로필렌카보네이트, 부틸렌카 보네이트， 비닐렌카보네이트 둥의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카 보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필， 프로피온산메틸， 프로피온산에틸, 부티로락톤 등의 에스테르 류; 1,2-디메록시에탄， 1,2-디에록시에탄， 테트라히드로퓨란， 1,2-디옥산， 2-메틸 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류 또는 디메틸포름아 미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한， 이들을 단독 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히， 환상 카보네이트와 쇄 상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.  Examples of the non-aqueous organic solvent include cyclic carbonates of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate; Chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and butyrolactone; Ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dieoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane and 2-methyl tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile or amides such as dimethylformamide may be used, but are not limited thereto. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple. In particular, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate can be preferably used.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6> LiAsF6, L1CIO4, LiCF3S03,Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6> LiAsF 6 , L1CIO4, LiCF 3 S0 3 ,
Li(CF3S02)2N, LiC4F9S03> LiSbF6, LiA104( LiAlCl4> LiCl, 및 Lil로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 1종 이상을사용할 수 있다. One or more selected from the group consisting of Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3> LiSbF 6, LiA10 4 ( LiAlCl 4> LiCl, and Lil) can be used.
또한， 전지 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더욱 사용할 수 있으며, 상기 세퍼레이터는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모 두 다 사용가능하다. 세퍼레이터의 일 예로 폴리에틸렌， 폴리프로필렌， 폴리비닐 리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며 , 폴리에틸 렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레 이터ᅳ 폴리프로필렌 /폴리에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층 막이 사용될 수 있음은 물론이다.  In addition, depending on the battery type, a separator may be further used between the positive electrode and the negative electrode, and the separator may be used as long as it is commonly used in a lithium secondary battery. As an example of the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and a polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator ᅳ polypropylene Of course, a mixed multilayer film such as polyethylene / polypropylene three-layer separator and the like can be used.
【발명의 실시를 위한 형태】  [Form for implementation of invention]
이하 본 발명의 바람직한실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예 는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아 니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples Is only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
<ii3> * V0P04분말의 합성 <ii3> * Synthesis of V0P0 4 Powder
<114> (제조예 1)  <114> (production example 1)
<ii5> V205(Aldrich), NH4H2P04(Junsei ) 및 Super P를 건식-볼밀링 (dry ball mil ling)으로 흔합하였다. 이때， V205와 NH4H2P04의 몰 비율은 1 ： 2 로 하였고, Super P의 첨가량은 V205와 NH4H2P04의 총 증량 대비 7 중량 % 였다. 사용한 화합물 의 정확한 양을 하기 표 1에 나타내었다. V 2 0 5 (Aldrich), NH 4 H 2 P0 4 (Junsei) and Super P were combined by dry ball mil ling. At this time, the molar ratio of V 2 0 5 and NH 4 H 2 P0 4 was 1: 2, and the amount of Super P added was 7% by weight relative to the total increase of V 2 0 5 and NH 4 H 2 P0 4 . The exact amount of compound used is shown in Table 1 below.
<116> 【표 1】
Figure imgf000014_0001
<116> [Table 1]
Figure imgf000014_0001
<ιΐ7> 얻어진 혼합물을 24시간 동안 건식 볼밀링한 후， 750 °C의 온도로 공기 증에 서 4시간동안 열처리 하여 노란색의 V0P04분말 (시편 S1)을 제조하였다. The resultant mixture was dry ball milled for 24 hours, and then heat-treated for 4 hours in an air stream at a temperature of 750 ° C. to prepare a yellow V0PO 4 powder (Sample S1).
<ιΐ8> 제조된 시편 S1의 불순물 상을 CuKa선을사용한 X—선 회절기 00¾))를_사용하 여 조사하였으며， 입자 크기는 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 분석하였다. 열처 리 온도 및 측정된 존재하는 상과 입자크기를 하기 표 2에 나타내었다.  The impurity phase of the prepared specimen S1 was investigated using X-ray diffractometer 00¾) using CuKa rays, and the particle size was analyzed using a scanning electron microscope (SEM). The heat treatment temperature and the measured phase and particle size are shown in Table 2 below.
<ιΐ9> 하기 표 2에 나타낸 목표 상은 V06 육면체와 P04 사면체로 이루어진 삼차원 구조를 가지는 β-ν0Ρ04를 의미한다. The target phase shown in Table 2 below means β-ν0Ρ0 4 having a three-dimensional structure consisting of a V0 6 hexahedron and a P0 4 tetrahedron.
120> 【표 2】 120> [Table 2]
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
<i2i> 또한， 상기 시편 SI의 X-선 회절 패턴 및 주사전자현미경 사진을 도 2와 도 <i2i> Also, the X-ray diffraction pattern and scanning electron micrograph of the specimen SI are shown in FIGS.
3에 각각 나타내었다. 3 is shown respectively.
<122> 상기 표 2와， 도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이， 시편에 γ-, ε -V0P04등의 여러 가지 voro4 상의 동질이상과 νορ ·¾ο, v(P03)3와 같은 불순물이 존재함을 알 수 있다. <122> As shown in Table 2 and Figures 2 and 3, the specimen γ-, ε 4 -V0P0 various voro polymorph on 4 and νορ such ¾ο ·, v (P0 3) impurities, such as 3 It can be seen that this exists.
<i23> * Na^sVOPOiFo.s분말의 합성  <i23> * Synthesis of Na ^ sVOPOiFo.s Powder
<124> (제조예 2) <i25> 상기 제조예 1에서 제조된 V0P04(시편 SI) 및 NaF(Aldrich)를 흔합하였다. 이때, 상기 V0P04 및 NaF의 혼합 몰비는 1 ： 1.1로 하였다. 이때, 사용된 화합물의 정확한 양을 하기 표 3에 나타내었다. <124> (production example 2) <025> V0PO 4 (Sample SI) and NaF (Aldrich) prepared in Preparation Example 1 were mixed. At this time, the mixing molar ratio of the V0P0 4 and NaF is from 1: 1.1 was. At this time, the exact amount of the compound used is shown in Table 3 below.
<126> 【표 3】
Figure imgf000015_0002
<126> [Table 3]
Figure imgf000015_0002
<127> 상기 혼합물을 펠렛으로 제조하여 75CTC의 온도로 아르곤 분위기에서 1.5시 간동안 열처리하여, 초록색의
Figure imgf000015_0001
분말 (시편 S2)을 합성하였다. The mixture was prepared into pellets and heat-treated for 1.5 hours in an argon atmosphere at a temperature of 75 CTC.
Figure imgf000015_0001
Powder (Sample S2) was synthesized.
<128> 얻어진 제조예 2의 분말을 CuKa선을 사용한 X-선 회절기 (XRD)를 사용하여 조사하였으며， 입자 크기는 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 분석하였다. 열처리 온도 및 측정된 존재하는 상과 입자크기를 하기 표 4에 나타내었다.  The powder of Preparation Example 2 obtained was investigated using an X-ray diffractometer (XRD) using CuKa rays, and the particle size was analyzed using a scanning electron microscope (SEM). The heat treatment temperature and the measured phase and particle size are shown in Table 4 below.
<1：9> 하기 표 4에 나타낸 목표 상은 V05F 육면체와 P04사면체로 이루어진 삼차원 구조를 가지는 NauVOP^Fo.s를 의미한다. <1:09> to means NauVOP ^ Fo.s having a three-dimensional structure consisting of target 5 F cubic phase V0 and tetrahedral P0 4 shown in Table 4.
<130> 【표 4】
Figure imgf000015_0003
<130> [Table 4]
Figure imgf000015_0003
<i3i> 상기 시편 S2의 리트벨트 방법으로 정련된 X-선 회절 패턴과 증성자 회절 패 턴을 도 4와 도 5에 각각 나타내었다. 상기 Nai.5V0P04F0.5 구조를 리트벨트 정련<i3i> The X-ray diffraction pattern and the vaporizer diffraction pattern refined by the Rietveld method of the specimen S2 are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. N ai . 5 V0P0 4 F 0 . 5 Rivetbelt Refining Structure
(Rietveld refinement) 하기 위하여 사용된 결정계 (crystal system)는 정방정계 (tetragonal)였고， 공간군 (space group)은 I4/m隱을사용하였다. 표 4와 도 4 내지The crystal system used for Rietveld refinement was tetragonal and the space group used I 4 / m 隱. Table 4 and FIGS. 4 to 4
5를 참조하면， 약간의 불순물상 NaLsVPO^ 을 제외하고는 대부분 순수한 목표상Referring to 5, almost pure target phase except for some impurity phase NaLsVPO ^
Nai.5V0P04F0.5이 존재하는 것을 알 수 있다. 리트벨트 방법을 통하여 계산한 격자 상수는 a = b = 6.38 A, c = 10.63A였다. 이 값은 기존에 보고된 물질의 격자 상수와 거의 비슷한 것으로 보아목표 상이 잘 만들어졌음을 알 수 있다. N ai . 5 V0P0 4 F 0 . It can be seen that 5 exists. The lattice constants calculated by the Rietveld method were a = b = 6.38 A and c = 10.63 A. This value is close to the lattice constant of the previously reported material, indicating that the target phase is well formed.
<132> 이 결과로부터， 출발 물질로 사용한 V0P04 내， β-νορο4이 내 일정 비율 이 상 (최소 40 증량 % 이상) 존재하면， 漏4 내 동질이상 ( α-, γ-, δ-, e -V0P04)이 존재하더라도ᅳ 나트륨과 불소 원소를 첨가해 합성한 최종 목표 상 (Nai.5VOP04F0.5)의 순도에 큰 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. <i33> 또한， 상기 시편 S2의 주사전자현미경 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면， 제조된 Nai.5VOP04Fo.5의 입자크기는 1-2 라는 것을 알 수 있다. <132> From this result, if V0P0 4 used as starting material, β-νορο 4 is present in a certain proportion (more than 40% by weight increase), homogeneous abnormality in 漏4 (α-, γ-, δ-, e -V0P0 4) is present, even if it can be seen that it does not have a significant effect on the purity of the final target synthesized by the addition of sodium eu and elemental fluorine (N ai. 5 VOP0 4 F 0. 5). In addition, a scanning electron micrograph of the specimen S2 is shown in FIG. 6. Referring to Figure 6, the prepared N ai . 5 VOP0 4 Fo. It can be seen that the particle size of 5 is 1-2.
<i34> * Nai.sVOWo.s 분말의 건식 카본 코팅 (dry carbon coating)  <i34> * dry carbon coating of Nai.sVOWo.s powder
<135> (제조예 3)  <135> (production example 3)
<i36> 상기 제조예 2에서 제조된 Na VOPO^o.s 분말로 전극을 제조하기에 앞서, 전 기전도도를 향상시키기 위해 건식 카본 코팅을 실시하였다. 이때, 상기 Na1.5VOP04Fo.5 분말 및 슈퍼 P의 혼합 중량비는 80 ： 20으로 하였다. 이때， 사용된 물질의 정확한 양을 하기 표 5에 나타내었다. <i36> Prior to preparing the electrode with Na VOPO ^ os powder prepared in Preparation Example 2, a dry carbon coating was performed to improve electric conductivity. At this time, the Na 1 . The mixing weight ratio of 5 VOP0 4 Fo. 5 powder and super P was 80:20. At this time, the exact amount of the material used is shown in Table 5.
<137> 【표 5】
Figure imgf000016_0001
<137> [Table 5]
Figure imgf000016_0001
<138> 상기 혼합물을 24 시간 동안 용매 없이 볼밀링한후, 24시간 동안 볼과 함께 추가로 체질 (sieving)한 후， 추가로 6시간 동안 체질하여 볼과 분말을 분리하여 카 본 코팅된 Nai.5VOP04Fo.5 분말 (시편 S3)을 얻었다. After ball milling the mixture for 24 hours without solvent, and then sieving with the ball for 24 hours, and sieving for an additional 6 hours to separate the ball and powder, carbon coated N ai . 5 VOP0 4 Fo. 5 powder (Sample S3) was obtained.
<139> 얻어진 제조예 3의 분말을 CuKci선을 사용한 X-선 희절기 (XRD)를 사용하여 조사하였으며， 입자 형태는 주사전자현미경 (SEM)을 사용하여 분석하였다. 건식 카 본 코팅을 거치기 전의 시편 S2와 건식 카본 코팅을 거친 후의 시편 S3의 X-선 회 절 패턴을 비교하여 도 7에 나타내었다. 도 7을 참조하면, 건식 카본 코팅 과정에 서 별다른 구조변형이 없었음을 알수 있다.  The powder of Preparation Example 3 obtained was investigated using an X-ray scarring machine (XRD) using CuKci rays, and the particle shape was analyzed using a scanning electron microscope (SEM). The X-ray diffraction patterns of the specimen S2 before the dry carbon coating and the specimen S3 after the dry carbon coating are compared, and are shown in FIG. 7. Referring to Figure 7, it can be seen that there was no significant structural deformation in the dry carbon coating process.
<140> 상기 시편 S3의 주사전자현미경 사진을 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하 면 제조예 3의 시편 S3와 카본 (Super P)이 고르게 흔합되어 있는 것으로 보아 상기 건식 카본 코팅이 성공적으로 이루어졌음을 알 수 있다. <14: 0> is shown a scanning electron micrograph of the sample S3 in Fig. Referring to FIG. 8, it can be seen that the dry carbon coating was successful because the specimen S3 and carbon (Super P) of Preparation Example 3 were evenly mixed.
<i4i> * Li.Nai.s-xVOPOiFo.s분말의 합성 <i4i> * Synthesis of Li.Nai.s-xVOPOiFo.s Powder
<142> (실시예 1)  (Example 1)
<143> 상기 제조예 2에서 제조된 NaLsVOPO o.s 분말과 LiBr을 흔합하고, 이 혼합물 을， 1-핵산을이 하기 표 6에 나타낸 양으로 채워져있는 50ml 크기의 원형 플라스크 에 넣었다. 이때， 상기 LiBr의 사용량은, 리튬 이온이 Na VOPC^Fos 화학식 내의 나트륨 이온 몰 수의 10배가 되도록 하였고， 용매의 사용량은 최종 용액의 몰 농도 가 5M LiBr 용액이 될 수 있도록 사용하였다. 사용된 화합물의 정확한 양을 하기 표 6에 나타내었다. Na L sVOPO os powder prepared in Preparation Example 2 and LiBr were mixed, and the mixture was placed in a 50 ml round flask filled with 1-nucleic acid in the amount shown in Table 6 below. In this case, the amount of LiBr was used so that the lithium ion was 10 times the number of moles of sodium ions in the Na VOPC ^ Fos formula, and the amount of the solvent was used such that the molar concentration of the final solution was 5M LiBr solution. Doing the exact amount of compound used Table 6 shows.
【표 6】
Figure imgf000017_0001
Table 6
Figure imgf000017_0001
<i45> 환류 (reflux) 하에서, 상기 원형 플라스크를 160°C로 가열하고, 이 온도를 <i45> Under reflux, the circular flask is heated to 160 ° C. and the temperature
15시간 동안 유지하여， 화학적 Na+/Li+ 이은 교환 ( ion-exchange)을 실시하여, LixNa1.5-xVOP04Fo.5 (x는 약 1임) 분말을 합성하였다. Maintained for 15 hours, chemical Na + / Li + ion-exchange to perform Li x Na 1 . 5- xVOP0 4 Fo.5 (x is about 1) powder was synthesized.
<146> 이온교환 공정이 끝난 뒤, 얻어진 생성물을 원심 분리하여 얻은 후， 이를 메 탄올과 2차증류수로 각각 3번 세척하였다.  After the ion exchange process was completed, the obtained product was obtained by centrifugation, which was washed three times with methanol and secondary distilled water, respectively.
<147> 세척하여 얻어진 분말을 200°C에서 10시간 동안 아르곤 분위기 하에서 건조 하여 , 용매 등을 제거하고 순수한 LixNai.5-xV0P04F0.5 (X는 약 1임) 분말을 얻었다.The powder obtained by washing was dried under argon atmosphere at 200 ° C. for 10 hours to remove the solvent and the like, followed by pure Li x N ai . 5 - x V0P0 4 F 0 . 5 (X is about 1) to obtain a powder.
<148> 상기 실시예 1에 따라 제조된 생성물 (시편 S4)의 화학적 조성을 유도결합 플 라즈마 원자 방출 분광기 (ICP-AES)를 사용하여 조사하여， 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 표 7을 참조하면, 약 1개의 Na+ 이온이 Li+ 이온으로 교환된 것을 알 수 있다. 또한， 상기 시편 S4의 결정 구조를 X-선 회절기 (XRD)를 사용하여 분석하 여， 그 결과를 화학적 Na+/Li+ 이온 교환을 하기 전의 시편 S2의 X-선 회절 패턴과 비교하여 도 9에 나타내었다. 도 9를 참조하면, 약 1개의 Na+ 이온이 Li+ 이온으로 교환된 후에도 전체 결정 구조가 크게 변형되지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 격 자 상수는 상기 X-선 회절기를 사용하여 얻어진 X-선 회절 패턴에 Rietveld 정련법 (Rietveld refinement method)을 사용하여 계산하였으며， 그 결과 얻어진 격자상수 는 a = b = 6.36A, c = 10.54A였다. 세 가지 격자 상수 a, b, c가 모두 제조예The chemical composition of the product (Sample S4) prepared according to Example 1 was investigated using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), and the results are shown in Table 7 below. Referring to Table 7, it can be seen that about one Na + ion is exchanged for Li + ion. In addition, the crystal structure of the specimen S4 was analyzed using an X-ray diffractometer (XRD), and the results were compared with the X-ray diffraction pattern of the specimen S2 before chemical Na + / Li + ion exchange. 9 is shown. Referring to FIG. 9, it can be seen that even after about one Na + ion is exchanged with Li + ion, the overall crystal structure is not significantly modified. In addition, the lattice constant was calculated using the Rietveld refinement method to the X-ray diffraction pattern obtained using the X-ray diffractometer, the resulting lattice constant is a = b = 6.36A, c = 10.54 A. All three lattice constants a, b and c are examples of manufacture
2의 시편 S2에 비해서 감소한 것을 알 수 있다. 이것은 Li+의 이온반경이 Na+의 이 온반경에 비해 작기 때문이다. It can be seen that the decrease compared to the specimen S2 of 2. This is because the ion radius of Li + is smaller than that on Na + .
<149> 한편， 입자의 형태 및 크기와구조 분석을 위해 주사전자현미경 (SEM)과 투과 전자현미경 (TEM)을 사용하였다. 상기 시편 S4의 주사전자현미경 사진을 도 10에 나타내었고, 투과전자현미경을 사용하여 얻은 명시야 상 (bright-field image)과 제 한시야 회절상 (selected area diffraction pattern)을 도 11과 도 12에 각각 나타 내었다. 도 10과 도 11을 참조하면， 제조된 LiNa0.5V0P04F0.5의 입자크기는 1-2卿라 는 것을 알 수 있다. 도 12을 참조하면, 전형적인 단결정의 회절 패턴을 나타내는 것으로 보아 도 12의 각각의 입자는 모두 단결정임을 알 수 있다. 또한， 정방정계 를 사용하여 회절점들의 지수를 쉽게 매길 수 있으므로， 상기 입자들은 우수한 결 정성의 정방정계 구조라는 것을 알수 있다. Meanwhile, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) were used to analyze the shape, size and structure of the particles. Scanning electron micrographs of the specimen S4 are shown in FIG. 10, and the bright-field image and the selected area diffraction pattern obtained using the transmission electron microscope are shown in FIGS. 11 and 12, respectively. Appeared. 10 and 11, the prepared LiNa 0 . 5 V0P0 4 F 0 . It can be seen that the particle size of 5 is 1-2 卿. 12, a diffraction pattern of a typical single crystal is shown. It can be seen that each particle of Figure 12 is all single crystal. In addition, the tetragonal system can be used to easily index the diffraction points, it can be seen that the particles are tetragonal structure of excellent crystallinity.
<150> 【표 7】
Figure imgf000018_0001
<150> [Table 7]
Figure imgf000018_0001
<151>  <151>
* NaxV0P04F0.5분말의 합성 * Na x V0P04F 0 .5 Synthesis of powder
<152> (제조예 4내지 7) <152> (Manufacturing Examples 4 to 7)
<153> 상기 제조예 2에서 제조된 Na^VOP^F s 분말을 N02BF4(Alfa Aesar) 산화제와 혼합하고， 이 흔합물을 아세토니트릴 (Aldrich) 용매와 함께 밀폐 가능한 용기에 담 았다. N02BF4 산화제가 수분에 민감하므로, 모든 과정은 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 실시하였다. 상기 산화제의 사용량은 하기 표 8에 나타낸 것과 같이, Na1.5V0P04F0.5 1몰에 대하여 0.25 내지 1몰을 사용하였다. 또한, 아세토니트릴의 사 용량은 NauVOPO^.s의 양을 기준으로 결정하였다. 예를 들면， lg의 ¾.5νθΡ04Ρ0.5 분말 당 300 mL의 아세토니트릴을사용하였다. Na ^ VOP ^ F s powder prepared in Preparation Example 2 was mixed with NO 2 BF 4 (Alfa Aesar) oxidizing agent, and the mixture was placed in a hermetically sealed container together with acetonitrile (Aldrich) solvent. Since the N0 2 BF 4 oxidant is moisture sensitive, all procedures were carried out in a glove box filled with argon. The amount of the oxidant used is Na 1 . 5 V0P0 4 F 0 .5 was used from 0.25 to 1 mol per 1 mol. In addition, the use amount of acetonitrile was determined based on the amount of NauVOPO ^ .s. For example, lg's ¾. 5 νθΡ0 4 Ρ 0 . 300 mL of acetonitrile per 5 powder was used.
<154> 상기 흔합물을 60°C의 온도에서 300rpm의 속도로 교반하여， 화학적 산화 반 웅을 야기하였다. 이어서， 15시간 후에 상기 혼합물을 원심 분리한 뒤 깨끗한 아 세토니트릴， 에탄올, 2차 증류수로 각각 2번씩 총 6번 세척하였다. 그 후, 상기 수득된 분말을 진공 오븐에서 여러 시간 동안 70°C로 건조하여， 목적 생성물인 NaxVOP04Fo.5(0.5 < x < 1.5) 화합물 (표 8의 제조예 4 내지 7)을 얻었다. The mixture was stirred at a rate of 300 rpm at a temperature of 60 ° C., causing a chemical oxidation reaction. Subsequently, after 15 hours, the mixture was centrifuged and washed six times, each with clean acetonitrile, ethanol, and second distilled water. Thereafter, the obtained powder was dried in a vacuum oven at 70 ° C. for several hours to obtain Na x VOP0 4 Fo. 5 (0.5 <x <1.5) compound (Preparation Examples 4 to 7 of Table 8) as a target product. Got it.
<155> 상기 제조예 4 내지 7에 따라 제조된 목적 생성물의 화학적 조성은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기 (ICP-AES)를 사용하여 조사하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 또한 제조된 목적 생성물의 결정 구조는 X-선 회절기 (XRD)를 사용하 여 분석하여， 그 결과를 도 8에 나타내었다. 격자 상수는 상기 X-선 회절기를 사 용하여 얻어진 X-선 회절 패턴에 리트벨트 정련법 (Rietveld refinement method)을 사용하여 계산하여， 하기 표 8에 나타내었다.  The chemical composition of the target product prepared according to Preparation Examples 4 to 7 was investigated using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES), and the results are shown in Table 8 below. In addition, the crystal structure of the desired product was analyzed using an X-ray diffractometer (XRD), and the results are shown in FIG. 8. The lattice constant was calculated using the Rietveld refinement method on the X-ray diffraction pattern obtained using the X-ray diffractometer, and is shown in Table 8 below.
<156> 【표 8】
Figure imgf000019_0001
<156> [Table 8]
Figure imgf000019_0001
<i57> 표 8을 참조하면, NauVOPO^.s 구조 내의 Na 함량이 감소할수록 격자상수 a 는 감소하며 격자상수 c는 증가하고 셀 부피 V는 감소함을 알 수 있다. 또한 도 13을 참조하면, 기존 픽 (peak)의 연속적인 위치 변화만 있고 새로운 픽이 나타나지 않는 것으로 보아 단일 상 반웅 (one-phase reaction)을 할 것이라 예측할 수 있다. Referring to Table 8, it can be seen that as the Na content in the NauVOPO ^ s structure decreases, the lattice constant a decreases, the lattice constant c increases and the cell volume V decreases. Also, referring to FIG. 13, it can be predicted that one-phase reaction will be performed since only a continuous position change of an existing peak and no new pick appear.
<158> 또한 실시예 1의 LiNaLsVOPC^Fo.s (시편 S4)의 셀 부피는 426.34A3이고， 제조 예 7의 Na0.62V0P04F0.5(시편 S8)의 셀 부피는 425.31A3이므로， LixNai.5-xVOP04Fo.5 구 조의 충방전 동안의 부피 변화는 약 2-3 % 정도라는 사실을 알 수 있다. 이 정도 의 부피 변화는 타 양극 물질과 비교해 볼 때， 매우 작은 수준이다. 충방전 동안 의 부피 변화가 작으면 구조의 응력 변형 (strain)도 그만큼 작을 것이기 때문에, 더 우수한 수명특성을 기대할수 있다는 점에서 큰 이점이 있다. 실험예 1: LixNaLs- OPO^o.s의 또는 NayVOP04F0.5의 열적 안정성 평가 In addition, the cell volume of LiNa L sVOPC ^ Fo.s (Sample S4) of Example 1 was 426.34A 3, and Na 0 . 62 V0P0 4 F 0 . The cell volume of 5 (Sample S8) is 425.31 A 3, so Li x N ai . 5 - x VOP0 4 Fo. It can be seen that the volume change during charge and discharge of the five structures is about 2-3%. This volume change is very small compared to other anode materials. If the volume change during charging and discharging is small, the stress strain of the structure will also be so small, so there is a big advantage in that better life characteristics can be expected. Experimental Example 1: Li x NaLs-OPO ^ os or Na y VOP04F 0 . 5 , thermal stability evaluation
실시예 1에서 제조된 상기
Figure imgf000019_0002
시편 (S4)의 열적 안정성The above prepared in Example 1
Figure imgf000019_0002
Thermal Stability of Specimen (S4)
(thermal stability)을 열중량분석법 (TGA, SETARAM사 제품, 프랑스)으로 분석하였 다. 실험은 아르곤 분위기에서 진행하였으며, 상온 (25°C)에서 600°C까지 10°C minᅳ1의 승은 속도로 측정하였다. (thermal stability) was analyzed by thermogravimetric analysis (TGA, product of SETARAM, France). The experiment was carried out in an argon atmosphere, the power of 10 ° C min ᅳ 1 from room temperature (25 ° C) to 600 ° C. was measured by speed.
상기
Figure imgf000019_0003
시편 (S4)의 열중량분석 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14를 보면， 아르곤 분위기 하에서 LixNa15-xV0P04F05 시편은 60CTC까지 열중량 손 실이 거의 없는 것으로 보아 6(xrc까지 열적으로 안정함을 알 수 있다. <i64 실험예 2: LixNaLs- OPOiFo.s의 열적 상 안정성 평가 remind
Figure imgf000019_0003
The thermogravimetric analysis of the specimen (S4) is shown in FIG. 14. Referring to FIG. 14, it can be seen that Li x Na 15 - x V0P0 4 F 05 specimens are thermally stable up to 6 (xrc) because they have almost no thermogravimetric losses up to 60 CTC. <i64 Experimental Example 2: Evaluation of Thermal Phase Stability of LixNaLs-OPOiFo.s
<165> 상기 실시예 1에서 제조된 LixNa^ OP^Fo.s 시편 (S4)의 열적 상 안정성Thermal Phase Stability of Li x Na ^ OP ^ Fo.s Specimen (S4) Prepared in Example 1
(thermal phase stability)을 평가하기 위하여， 온도를 상온 (25 °C)에서 700 °C까 지 을리면서 상기 LiNai.5VOP04Fo.5 시편의 X-선 회절 패턴을 20(rC, 400 °C, 550 °C ,In order to evaluate the thermal phase stability, the temperature was changed from room temperature (25 ° C.) to 700 ° C. while the LiN ai . 5 VOP04Fo. 5 X-ray diffraction patterns of the specimens at 20 (rC, 400 ° C, 550 ° C,
600 °C, 650 °C 및 700°C에서 측정하여 얻었다. 상기 온도에 따른 X-선 회절 패턴의 변화 양상을 도 15에 나타내었다. 도 15를 참조하면， 상기 LixNan OPC^F s 시편 은 550°C까지 구조적으로 안정하며 , 그 보다 높은 온도에서는 리튬 상과 나트륨 상 으로 서서히 상 분리가 일어나는 것을 알수 있다. Obtained by measuring at 600 ° C, 650 ° C and 700 ° C. The change of the X-ray diffraction pattern with temperature is shown in FIG. 15. Referring to FIG. 15, the Li x Nan OPC ^ F s specimen is structurally stable up to 550 ° C., and at higher temperatures, phase separation between the lithium phase and the sodium phase occurs gradually.
<166> 이를 통해서， LiNa15V0P04F0.5는 저온상 (low temperature phase)이거나， 준- 안정상 (meta-stable phase)이라는 것을 알 수 있다. 이러한 결과에 따라, 즉 LixNa - OR^Fo.s는 550°C 이상의 고온에서는 구조적으로 안정하지 않기 때문에，Through this, LiNa 15 V0P0 4 F 0 . It can be seen that 5 is a low temperature phase or a meta-stable phase. According to these results, that is, Li x Na-OR ^ Fo.s is not structurally stable at high temperatures above 550 ° C,
LixNa1.5-xVOP04Fo.5 물질을 실시예 1 이외의 방법, 즉, 고상법 (solid-state reaction) 또는 졸 -겔법 (sol-gel method) 등의 일반적인 고온 합성법 (열처리 온도가 약 600°C 이상임)을 통해서는 합성하기 어렵다는사실을 뒷받침한다. LixNa 1 . 5 -xVOP0 4 Fo.5 material is subjected to methods other than Example 1, i.e., general high temperature synthesis methods such as solid-state reaction or sol-gel method (heat treatment temperature is about 600 ° C. or higher). ) Supports the fact that it is difficult to synthesize.
<167>  <167>
<168> 실험예 3: LixNaLs- OPOiFo.s의 전기전도도 (교류와 직류) 측정  Experimental Example 3 Measurement of Electrical Conductivity (AC and DC) of LixNaLs-OPOiFo.s
<16 > 상기 실시예 1에서 제조된 LixNa^-xVOPO^.s 분말 (시편 S4)에 400 kgcm— 2의 단축 압력을 가하여 15 mm 의 직경과 1-2 mm 의 두께를 가지는 펠렛을 제조하였다. <170> 상기 펠렛을 180 초 동안 2,300 bar의 압력으로 넁간 등방압 성형기 (Cold<16> Pellets having a diameter of 15 mm and a thickness of 1-2 mm were applied by applying a uniaxial pressure of 400 kgcm- 2 to Li x Na ^ -x VOPO ^ .s powder prepared in Example 1 (Sample S4). Prepared. Isostatic pressure forming machine (Cold) by pressing the pellet at a pressure of 2,300 bar for 180 seconds.
Isostatic Press, C.I. P.)를 사용하여 치밀화하였다. 치밀화하여 얻어진 펠렛은 소 결 과정을 실시하지 않았음에도, 66%의 다짐도 (compactness)를 나타내었다. Isostatic Press, C.I. Densified using P.). The pellet obtained by densification showed compactness of 66% even though the sintering process was not performed.
<171> 상기 펠렛을사용하여 하기 방법으로 전기전도도를 측정하였다.  Using the pellet, the electrical conductivity was measured by the following method.
<172> 상기 펠벳의 양쪽 면에 백금 (Pt) 스퍼터링 (sputtering)을 통해 100 nm 의 두 께로 이온 차단 전극 (ionically blocking electrode)을 증착하였다.  On both sides of the pellets, ionically blocking electrodes were deposited to a thickness of 100 nm through platinum (Pt) sputtering.
<173> 상기 이온 차단 전극이 형성된 펠렛에 1.3MHz 내지 0.01 Hz의 주파수를 사용 하여 기록하였고 1 V의 전압 섭동 (perturbation)을 사용하는 교류 임피던스 분광 법 (a.c. impedance spectroscopy)을 통하여， 교류 임피던스를 1255 HF frequency response analyzer 와 SI 1287 electrochemical interface(Solatron mobrey, Berks, 영국)의 조합과 정전압 /정전류 측정기 (WonA Tech, WBCS 3000, 한국)를 사용 하여 40°C, 60 80 °C, 100 °C , 120 °C, 140 °C 및 160°C에서 측정하였다. 측정된 교류 임피던스 결과를 도 16에 나타내었다. The AC impedance was recorded using a frequency of 1.3 MHz to 0.01 Hz on the pellet on which the ion blocking electrode was formed, and through AC impedance spectroscopy using a voltage perturbation of 1 V. Combination of HF frequency response analyzer with SI 1287 electrochemical interface (Solatron mobrey, Berks, UK) and constant voltage / constant current meter (WonA Tech, WBCS 3000, Korea) using 40 ° C, 60 80 ° C, 100 ° C, 120 Measured at ° C, 140 ° C and 160 ° C. Measured AC impedance results are shown in FIG. 16.
<174> 또한, 상기 이온 차단 전극이 형성된 펠렛을 0 V 내지 5 V 로 분극시킴으로 써 직류 전기전도도를 측정하였다. 상기 분극이 이루어진 직후의 초기 전류 값은 이은과 전자의 모든 전하 운반체의 기여가 섞여있으며, 초기 전류 값은 시간에 따 라 감소한다. 전류 값이 정상상태 (steady-state)에 도달한 후의 전류 값은 오직 전 자에 의한 기여만 남게 된다. 상기 정상상태에서의 전류 값을 iss라 정의한다. 분 극전압 (V)에 따른 정상상태 전류값 (iss)을 나타내는 iss-V 곡선은 음의 법칙 (Ohm's law)에 따라 선형이 되며, 이때， 상기 iss-V 곡선의 기울기로부터 직류 전기 전도도In addition, direct current conductivity was measured by polarizing the pellet having the ion blocking electrode formed at 0 V to 5 V. The initial current value immediately after the polarization is mixed with contributions of all charge carriers of silver and electrons, and the initial current value decreases with time. After the current reaches steady-state, the current remains only the contribution of the electron. The current value in the steady state is defined as i ss . The i ss- V curve representing the steady-state current value (i ss ) according to the polarization voltage (V) is linear according to Ohm's law, where DC current is derived from the slope of the i ss -V curve. conductivity
(electronic conductivity)를 구하였다. (electronic conductivity) was obtained.
<175> 상기 직류 전기 전도도는 1255 HF frequency response analyzer 와 SI 1287 electrochemical interface(Solatron mobrey, Berks , 영국)의 조합과 정전압 /정전 류 측정기 (WonA Tech, WBCS 3000, 한국)를 사용하여 40°C , 60 °C, 80°C， 100 °C, 120 °C, 140 °C 및 160°C에서 측정하였다. 그 결과를 도 17에 나타내었다. <175> The direct current electrical conductivity by using the 1255 HF frequency response analyzer and SI 1287 electrochemical interface (Solatron mobrey, Berks, UK) combined with the constant-voltage / power failure flow meter (WonA Tech, WBCS 3000, Korea) 40 ° C, Measured at 60 ° C, 80 ° C, 100 ° C, 120 ° C, 140 ° C and 160 ° C. The results are shown in FIG.
<176> 한편， 교류 임피던스전도도와 직류 전도도에 대한 활성화 에너지 (activation energy)는 온도에 따른 교류 전도도와 직류 전도도의 변화를 나타낸 log(oT)-l/T 곡선의 기울기를 계산하여 구하였다. 이때, 상기 log(oT)-l/T 곡선은 일차함수이 며, 주어진 데이터에 선형 회귀 법 (linear regression method)을 사용하여 구한 회 귀곡선이다. 상기 곡선의 기울기는 식 σΤ = σ0 exp(-Ea/(kBT))에 따라 -(Ea/kB)가 되므로ᅳ 여기서 활성화 에너지 Ea 값을 구하였다. 상온 (25 °C)에서의 교류 임피던 스 및 직류 전기전도도 값은 상기 회귀곡선을 25 °C로 외삽 (extrapolation)하여 얻 었다. 그 결과를 도 18에 나타내었다. On the other hand, the activation energy for AC impedance and DC conductivity was calculated by calculating the slope of the log (oT) -l / T curve showing the change of AC and DC conductivity with temperature. In this case, the log (oT) -l / T curve is a linear function and is a regression curve obtained by using a linear regression method on given data. The slope of the curve becomes − (E a / k B ) according to the equation σΤ = σ 0 exp (−E a / (k B T)), whereby the activation energy E a value is obtained. AC impedance and DC conductivity values at room temperature (25 ° C) were obtained by extrapolating the regression curve to 25 ° C. The results are shown in FIG.
<177> 또한, 측정된 교류 전도도와 상은에서의 활성화 에너지를 하기 표 9에 나타 내었다.  In addition, the measured alternating current conductivity and activation energy at phase silver are shown in Table 9 below.
<178> 하기 표 9와, 도 16 내지 도 18을 참조하면, 상기
Figure imgf000021_0001
분말의 전기전도도는 기존의 다른 리튬이차전지용 양극 활물질과 비교하였을 때， 산화물 계열 양극물질들 (LiCo02, LiMn204)의 전기전도도에 비해서는 낮은 수준이지만 다중 음이온계 양극물질들 (LiFeP04, LiFeS04F)의 전기전도도에 비해서는 상당히 높은 수 준임을 알 수 있다. 또한 하기 표 9에 나타낸 것과 같이， 활성화 에너지가 낮으므 로, 리튬 확산이 쉬워져 빠르게 이동할 수 있는, 즉 활성화 에너지 특성이 기존의 다른 리튬이차전지용 양극 활물질에 비해 훨씬 더 우수한 것을 알 수 있다. 【표 9】 Referring to Table 9 below and FIGS. 16 to 18, the
Figure imgf000021_0001
When the electrical conductivity of the powder, as compared with other conventional cathode active material for a lithium secondary battery, the low level but polyanion-based positive electrode material compared to the electrical conductivity of the oxides based positive electrode material (LiCo0 2, LiMn 2 0 4 ) (LiFeP0 4 , LiFeS0 4 F) is significantly higher than the electrical conductivity. In addition, as shown in Table 9, since the activation energy is low, it can be seen that lithium diffusion is easy to move quickly, that is, the activation energy characteristics are much superior to other conventional cathode active material for lithium secondary batteries. Table 9
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0002
상기 표 9에서, 1) 내지 5)는 하기 논문에 발표된 결과를 기재한 것이다. In Table 9, 1) to 5) describe the results published in the following paper.
1) Nai.5VOP04Fo.5: F. Sauvage et al . , Solid State Sciences, 8 (2006)1) Nai. 5 VOP0 4 Fo. 5 : F. Sauvage et al. , Solid State Sciences, 8 (2006)
2) LiFeP04: C. Delacourt et al. , J. Electrochem. Soc. , 152 (2005)2) LiFePO 4 : C. Delacourt et al. , J. Electrochem. Soc. , 152 (2005)
3) LiFeS04F: N. Recham et al. , Nat. Mater. , 9 (2010) 3) LiFeSO 4 F: N. Recham et al. , Nat. Mater. , 9 (2010)
4) LiMn204: J. Molenda et al. , Solid State Ionics, 171 (2004) 4) LiMn 2 0 4 : J. Molenda et al. , Solid State Ionics, 171 (2004)
5) LiCo02: H. Tukamoto and A. R. West, J. Electrochem. Soc. , 144 (1997) 또는 M. Menetrier et al. , J. Mater. Chem. , 9 (1999) 5) LiCo0 2 : H. Tukamoto and AR West, J. Electrochem. Soc. , 144 (1997) or M. Menetrier et al. , J. Mater. Chem. , 9 (1999)
아울러， 상기
Figure imgf000022_0001
Sauvage et al. , Solid State Sciences, 8In addition, the above
Figure imgf000022_0001
Sauvage et al. , Solid State Sciences, 8
(2006)), Lia.sVOPOiFo.s 및 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 절대온도 0K에서의 활성화 에너지를 제일계산법 (first principle calculat ions)를 이용하여， NEB (Nudged Elastic Band Theory) 방법으로 측정하여 그 결과를 도 19 내지 도 21 에 각각 나타내었다. 또한， 비교를 위하여， 도 20과 도 21의 결과를 병합하여 도 22에 나타내었다. 도 19 내지 도 22에 나타낸 것과 같이, Na 물질 (x=0, Nai.5V0P04F0.5)의 Li 이온 확산에 필요한 활성화 에너지 (Ea)는 310 meV이고, Li 물질(2006)), Lia.sVOPOiFo.s and the activation energy at the absolute temperature of 0K of the positive electrode active material prepared in Example 1 was measured by the Nudged Elastic Band Theory (NEB) method using the first principle calculations The results are shown in FIGS. 19 to 21, respectively. Also, for comparison, the results of FIGS. 20 and 21 are combined and shown in FIG. 22. And 19 to, as shown in Figure 22, Na material (x = 0, N ai. 5 V0P0 4 F 0. 5) the activation energy (E a) required for the diffusion of Li ions is 310 meV, Li substance
(x=1.5, Li^VOPO^.s)의 Ea는 240 meV이며, Li과 Na이 일정 비율 (여기서는 2:1)로 섞여있는 물질 (x=l, LiNa0.5V0P04F0.5)의 Ea는 200 meV임을 알수 있다. and E a is 240 meV in the (x = 1.5, Li ^ VOPO ^ .s), Li and Na is a percentage (in this case, 2: 1) The materials are mixed by (x = l, LiNa 0 5 V0P0 4 F 0. It can be seen that E a in 5 ) is 200 meV.
이러한 결과를 종합하여 볼 때， Li과 Na이 일정 비율 (여기서는 2:1)로 섞여 있는 물질 (x=l, LiNa0.5V0P04F0.5)이 Li 이온 확산에 필요한 활성화 에너지가 가장 적 기 때문에， 구조 내에서 가장 빠른 Li 이온 확산을 보일 것으로 예상할 수 있다. 이러한 측면에서 순수 Na 물질에서 Na이 Li으로 치환 되면서 Li 확산 속도가 향상 되는 긍정적인 측면이 있음을 알 수 있으며 , 모든 Na이 Li으로 치환되는 것 보다는 일정량의 Na은 구조 내에 남아있는 것이 Li 확산 속도 측면에서 더욱 유리하다는 사실도 알수 있다. A view obtained by synthesis on these results, Li and Na is a percentage (in this case, 2: 1) mixture of substances in a (.. X = l, LiNa 0 5 V0P0 4 F 0 5) is the activation energy required for the Li ion diffusion most Because of this, it can be expected to show the fastest Li ion diffusion in the structure. In this respect, Li diffusion rate is improved as Na is replaced by Li in pure Na material. It can be seen that there is a positive aspect, and that it is more advantageous in terms of Li diffusion rate that a certain amount of Na remains in the structure than all Na is substituted with Li.
<188>  <188>
<189> * 리튬 이차 전지의 제조  <189> * manufacture of a lithium secondary battery
<190> (비교예 1)  <190> (Comparative Example 1)
<i9i> 상기 제조예 3으로 제조된 건식 카본 코팅된 NaLsVOP^Fo.s 분말을 양극 활물 질로 사용하였다. <i9i> The dry carbon coated Na L sVOP ^ Fo.s powder prepared in Preparation Example 3 was used as the positive electrode active material.
<192> 상기 양극 활물질, 카본 블랙 (Super-P) 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이 드 (PVdF)를 증량 비율로 75 ： 15 ： 10으로 흔합한 후， 이 흔합물을 N-메틸 -2-피를 리돈 (NMP)에 분산시켜， 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.  After mixing the positive electrode active material, the carbon black (Super-P) conductive material and the polyvinylidene fluoride (PVdF) in an increase ratio of 75: 15:10, the mixture was N-methyl-2-. Blood was dispersed in reddon (NMP) to prepare a positive electrode active material slurry.
<193> 상기 슬러리를 20卿 두께의 알류미늄박에 균일하게 도포하고， N-메틸 -2—피 를리돈을 증발시키기 위해 120 °C로 2시간 동안 공기 중에서 건조하여 양극을 제조 하였다. The slurry was uniformly applied to 20 mm thick aluminum foil, and dried in air at 120 ° C. for 2 hours to evaporate N-methyl-2—pyridone, thereby preparing a positive electrode.
<194> 상기 제조된 양극과， 리튬 금속을 상대 전극 (counter electrode)으로 하며, 다공성 세퍼레이터 (Celgard 2400) , 에틸렌 카보네이트 (EC)와 디메틸 카보네이트 (DMC)가부피비로 1 ： 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M농도로 녹아 있는 액체를 전해 액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 제조 과정은 모두 아르곤이 채워져 있는 글로브 박스에서 이루어졌다. In the positive electrode prepared above, lithium metal is used as a counter electrode, and a porous separator (Celgard 2400), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 1: 1. A coin battery was prepared using a liquid in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M as an electrolyte. The coin cell manufacturing process was done in a glove box filled with argon.
<195:> (실시예 2)  <195:> (Example 2)
<196> 상기 실시예 1에서 제조된 LixNa^xVOP^Fo.s 분말과 카본 블택을 중량 비율 로 85 ： 15로 준비한 후， 건식 -볼밀링하여 카본 코팅된 LixNa -xVOPC^Fo.s 양극 활물 질을 제조하였다. Li x Na ^ x VOP ^ Fo.s powder prepared in Example 1 and carbon contacts were prepared in a weight ratio of 85: 15, and then dry-ball milled to carbon coated Li x Na- x VOPC ^. Fo.s positive electrode active material was prepared.
<197> 상기 양극 활물질， 카본 블랙 (Super-P) 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이 드 (PVdF) 바인더를 83 ： 8 ： 9의 중량비율로 혼합한 후, 이 혼합물을 N-메틸 -2-피 를리돈 (NMP)에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.  The positive electrode active material, the carbon black (Super-P) conductive material, and the polyvinylidene fluoride (PVdF) binder were mixed at a weight ratio of 83: 8: 9, and the mixture was then mixed with N-methyl-2-. A positive electrode active material slurry was prepared by dispersing in pyridone (NMP).
<198> 상기 슬러리를 20 두께의 알류미늄박에 균일하게 도포하고, N-메틸 -2-피 를리돈을 증발시키기 위해 120 °C로 2시간 동안 공기 중에서 건조하여 양극을 제조 하였다. The slurry was uniformly coated on 20-thick aluminum foil, and dried in air at 120 ° C. for 2 hours to evaporate N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode.
<199> 상기 제조된 양극과， 리튬 금속을 상대 전극 (counter electrode)으로 하며, 다공성 세퍼레이터 (Celgard 2400), 에틸렌 카보네이트 (EC)와 디메틸 카보네이트 (D )가 부피비로 1 ： 1로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M농도로 녹아 있는 액체를 전해 액으로 사용하여 코인 전지를 제조하였다. 코인 전지 제조 과정은 모두 아르곤이 채워져 있는 글로브 박스에서 이루어졌다. The prepared anode and lithium metal are used as counter electrodes, porous separators (Celgard 2400), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate. A coin battery was prepared using a liquid in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a solvent (D) mixed at a volume ratio of 1: 1. The coin cell manufacturing process was done in a glove box filled with argon.
<200>  <200>
<2οι> 실험예 4: Nai.sVOPOiFo.s또는 LixNaL^VOPOiFo.s의 전기화학특성 평가  <2οι> Experimental Example 4: Evaluation of electrochemical properties of Nai.sVOPOiFo.s or LixNaL ^ VOPOiFo.s
<202> 상기 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 각각의 코인 전지를 전기화학 분석장 치 (WonA Tech, WBCS 3000, 한국 또는 MACC0R, series 4000, 미국)를 사용하여 25 °C 또는 60°C의 온도에서， 2.0 내지 4.5 V 또는 2.5 내지 4.5 V 또는 1.0 내지 4.95 V의 전위영역에서 다양한 전류밀도 (10C, 5C, 2C, 1C, C/2, C/5, C/10, C/20, C/50)로 정전류 충 /방전 (galvanostatic charge/discharge) 실험을 하였다. 여기서 1C는 어떤 양극 활물질 또는 음극 활물질을 1시간 동안 상기 활물질의 이론용량만 큼 층전 또는 방전시킬 수 있는 전류 밀도 이며， LixNa.5-xV0P04F0.5 물질의 경우， x Each coin cell manufactured in Comparative Examples 1 and 2 was used at an electrochemical analyzer (WonA Tech, WBCS 3000, Korea or MACC0R, series 4000, USA) at 25 ° C. or 60 ° C. At a current of 2.0 to 4.5 V or 2.5 to 4.5 V or 1.0 to 4.95 V in a range of current densities (10 C, 5 C, 2 C, 1 C, C / 2, C / 5, C / 10, C / 20, C / 50), galvanostatic charge / discharge experiments were performed. Where 1C is a current density capable of layering or discharging any positive electrode active material or negative electrode active material as much as the theoretical capacity of the active material for 1 hour, and Li x Na. 5 - x V0P0 4 F 0 . X for 5 substances
= 1 일 때, 1C = 141 mA g"1 이다. Ν¾.5νθΡ04Ρ0.5물질의 경우， 1C = 130.1 mA gᅳ1 이 다. = A when 1, 1C = 141 mA g "1 . Ν¾. 5 νθΡ0 4 Ρ 0. For all the material 5, 1C = 130.1 mA g eu 1.
<203> 상기 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지의 순환전압전류 (cyclic volta隱 etry)를， 2.0 내지 4.5 V 또는 2.8 내지 4.9 V의 전위영역에 걸쳐 0.05 또 는 0.1 mV sec"1 의 주사 속도로 측정하였다. 그 결과를 도 23(비교예 1) 및 도 24(실시예 2)에 각각 나타내었다. 도 23에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 코인 전 지는 캐소딕 스캔 (cathodic scan) 또는 애노딕 스캔 (anodic scan) 증에 평균전압이 3.84 V 와 4.21 V에 각각 위치한 2개의 날카로운 픽을 가지고 있으며, 평균 전지 전압은 약 4 V 임을 알 수 있다. 이에 반하여, 도 24에 나타낸 것과 같이 , 실시예 2의 코인 전지는 평균 전지 전압은 약 4 V로 비슷하지만， 2개의 날카로운 픽 대신 에 하나의 폭이 넓은 픽을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 이를 통하여， 두 전지의 전기화학 반응이 같지 않음을 알 수 있다. Cyclic voltamm etry of the coin cells prepared according to Comparative Example 1 and Example 2 was measured at 0.05 or 0.1 mV sec " over a potential region of 2.0 to 4.5 V or 2.8 to 4.9 V. 1 was measured in the scanning speed. as a result 23 (Comparative example 1) and 24 (example 2) in the shown, respectively. Fig. 23 as described above, that is the coin I of Comparative example 1 cathodic scan (cathodic shown in It can be seen that the average voltage is about 4 V and the average cell voltage is about 4 V, respectively, in the scan or anodical scan, respectively, and the average voltage is 3.84 V and 4.21 V, respectively. As can be seen, the coin cell of Example 2 has a similar average cell voltage of about 4 V, but has one wide pick instead of two sharp picks. It can be seen that this is not the same.
<204> 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 전위영역: 2.0 내지 4.5 V 전위 영역에 서, C/5로 2회 층방전 (25°C)을 실시하여, 2회째 충방전 용량을 측정하였다. 그 결 과를 도 25에 나타내었다. 도 25에 나타낸 것과 같이， C/5에서 거의 이론용량에 근접하면서, 서로 다른 2개의 뚜렷한 전위 평탄영역 (voltage plateau) 대신에 1개 의 부드러운 경사 영역이 나타남을 알 수 있다.  The coin battery prepared according to Example 2 was subjected to two layer discharges (25 ° C.) at C / 5 in a potential region of 2.0 to 4.5 V and measured at the second charge and discharge capacity. . The result is shown in FIG. As shown in FIG. 25, it can be seen that one smooth slope region appears in place of two distinct voltage plateaus, which are close to theoretical capacity at C / 5.
<205> 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 2.0 내지 4.5 V 전위 영역에서， C/5로 약 40회 층방전 (25°C)을 실시하여， 그 충방전 용량을 측정한 결과를 도 26에 나타 내었다. 도 26에 나타낸 것과 같이， 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지는 용량 유 지율이 우수함을 알수 있다. A coin cell prepared according to Example 2 was brought to C / 5 in a 2.0 to 4.5 V potential region. About 40 times of layer discharge (25 ° C), the charge and discharge capacity measurement results are shown in Figure 26. As shown in FIG. 26, it can be seen that the coin battery manufactured according to Example 2 has an excellent capacity retention rate.
<206> 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 2.5 내지 4.5 V 전위 영역에서， C/5 층 방전을 약 40회 실시하여 (60°C), 그 층방전 용량을 측정한 결과를 도 27에 나타내 었다. 도 27에 나타낸 것과 같이， 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지는 고온에서 의 용량 유지율 또한 우수함을 알 수 있다. The coin cell manufactured according to Example 2 was subjected to C / 5 layer discharge about 40 times (60 ° C.) in a 2.5 to 4.5 V potential region, and the result thereof was measured in FIG. 27. Indicated. As shown in FIG. 27, it can be seen that the coin battery manufactured according to Example 2 also has excellent capacity retention at high temperatures.
<：()?> 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지를 C/5, C/2, 1C, 2C, 5C 및 C/5로 충방전 속도를 변경하면서, 층방전을 실시하여, 얻어진 층방전 용량을 도 28에 나타내었 다. 도 28에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에 따라 제조된 코인 전지는 고율 (5C)로 충방전을 실시하여도 다시 저율 (C/5)로 충방전을 실시하면, 용량이 거의 회복됨을 알수 있다.  <: ()?> Layer discharge obtained by performing layer discharge while changing the charge / discharge rate of the coin battery prepared according to Example 2 to C / 5, C / 2, 1C, 2C, 5C and C / 5 The dose is shown in FIG. 28. As shown in FIG. 28, it can be seen that the coin battery produced according to Example 2 was almost discharged at a low rate (C / 5) even after charging and discharging at a high rate (5C).
<208> 실시예 2의 상기 코인 전지를 2.0 내지 4.5 V 전위 영역에서, C/5로 45회 층 방전을 실시한 뒤， 상기 코인 전지를 분해하여 프로필렌 카보네이트로 양극을 층분 히 세척한 뒤 건조 및 희수하여 X-선 회절 시험을 진행하여 X-선 회절 패턴을 얻었 다. 비교를 위하여 실시예 2에서 제조된 상기 양극 (충방전을 실시하기 전의 양극) 에 대해서도 X-선 회절 시험을 진행하여 X-선 회절 패턴을 얻었다. 상기 두 개의 X-선 회절 패턴을 비교하여 도 29에 나타내었다. 도 29에 나타낸 것과 같이, C/5 로 45회 층방전을 실시한 뒤에도 X-선 회절 패턴의 변화가 거의 관찰되지 않았다. 이것은 많은 층방전 과정을 거친 뒤에도 구조가 무너지거나 변형되지 않고 초기 구 조 그대로 유지된다는 의미이다. 따라서， 이 결과는 LiNai.5V0P04F0.5 구조의 높은 안정성 (stability)과 리튬 삽입 /탈리의 우수한 가역성 (reversibility)을 증명해준 다. The coin cell of Example 2 was subjected to 45 layer discharges at C / 5 in a 2.0 to 4.5 V potential region, and thereafter, the coin cell was decomposed to thoroughly wash the positive electrode with propylene carbonate, followed by drying and rare water. X-ray diffraction test was carried out to obtain an X-ray diffraction pattern. For comparison, the positive electrode prepared in Example 2 (the positive electrode before charge and discharge) was also subjected to an X-ray diffraction test to obtain an X-ray diffraction pattern. The two X-ray diffraction patterns are compared and shown in FIG. 29. As shown in Fig. 29, almost no change in the X-ray diffraction pattern was observed even after 45 times of layer discharge at C / 5. This means that after many layer discharge processes, the structure remains intact and does not collapse or deform. Thus, the result is LiN ai . 5 V0P0 4 F 0 . 5 It demonstrates the high stability of the structure and the excellent reversibility of lithium insertion / desorption.
<209> 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구 범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한， 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.  Although the present invention has been described above, it is readily apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the claims set out below. Will understand.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 11 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며 , 나시콘 구조를 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질. Claims Claim 11 The positive electrode active material for lithium secondary batteries containing the compound represented by following formula (1), and having a nasicon structure.
[화학식 1]  [Formula 1]
(LixNai.5-x)a(Z)z((V) (01.5-f))l-z(X04)Ff (. Li x N ai 5 -x ) a (Z) z ((V) (0 1 5 -f).) L - z (X0 4) F f
(상기 화학식 1에서 있어서，  (In the above formula 1,
상기 Z는 금속 원소 첨가물 (metal element dopant)로써， Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cuᅳ Ti， Zn, Al , Ga, Mg, Ca 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선 택되는 원소이고，  Z is a metal element dopant and is selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu ᅳ Ti, Zn, Al, Ga, Mg, Ca, and combinations thereof. Is an element
상기 X는 P, S, Si, Mo, As, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되 는 원소이며，  X is an element selected from the group consisting of P, S, Si, Mo, As, and combinations thereof,
a, X 및 z 각각은 0 < a < l, 0 < x < 1.5, 0 < z 0.5을 만족하는 실 수이고,  a, X and z are each real numbers satisfying 0 <a <l, 0 <x <1.5, 0 <z 0.5,
f는 화합물의 전기적 증성 (electroneutrality)을 맞추도록 결정되며, 0.5 ≤ f < 1.5를 만족하는 실수이다.)  f is determined to match the electroneutrality of the compound, which is a real number that satisfies 0.5 ≦ f <1.5.)
【청구항 2]  [Claim 2]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 z는 0 ≤ z ≤ 0.2 만족하는 실수인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. 【청구항 3】  Z is a real number satisfying 0 ≤ z ≤ 0.2 positive electrode active material for a lithium secondary battery. [Claim 3]
제 1항에 있어서，  The method of claim 1,
상기 화합물은 평균 입경이 100卿 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. 【청구항 4】  The compound is a cathode active material for lithium secondary batteries having an average particle diameter of 100 GPa or less. [Claim 4]
제 1항에 있어서，  The method of claim 1,
상기 X는 P, S, Si, As 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. 【청구항 5]  X is P, S, Si, As, or a combination thereof. [Claim 5]
제 1항에 있어서,  The method of claim 1,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.  The cathode active material is a cathode active material for a lithium secondary battery that is represented by the following formula (2).
[화학식 2]  [Formula 2]
LixNai.5-xV0P04Ff Li x Nai. 5 - x V0P0 4 F f
(상기 화학식 2에 있어서, f는 0.(In the above formula 2, f is 0.
5 ≤ f ≤ 1.5를 만족하는 실수이다.) 5 ≤ f ≤ 1.5.)
【청구항 6】 [Claim 6]
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한항의 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및  A positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 5; A negative electrode including a negative electrode active material; And
비수 전해질  Nonaqueous electrolyte
을 포함하는 리튬 이차 전지 .  Lithium secondary battery comprising a.
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