WO2012105483A1 - ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法 - Google Patents

ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法 Download PDF

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WO2012105483A1
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porphyrin
metal complex
compound
metal
water
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剛史 佐藤
伊藤　直次
智志 伊藤
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国立大学法人宇都宮大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a metal complex of a compound having a porphyrin type skeleton.
  • a metal complex of porphyrin which is one of compounds having a porphyrin-type skeleton, has various characteristics.
  • a metal complex of porphyrin has a ⁇ -conjugated system in the molecule, and ⁇ electrons move freely in the porphyrin molecule, thereby transmitting information and energy important for life activities.
  • the ⁇ -conjugated system has a certain spread, and the spread has a great influence on the absorption of ultraviolet light and visible light, and therefore has characteristic optical characteristics in the ultraviolet-visible region.
  • the porphyrin metal complex has a sharp absorption band in the vicinity of 400 nm to 500 nm called the Soray band and a wavelength in the vicinity of 500 nm to 700 nm called the Q band due to the heteropolyene structure (18 ⁇ electron system) in the skeleton. Since the former is a forbidden transition while the latter is an allowable transition, there is a characteristic that there is a large difference in each molecular extinction coefficient.
  • the Q band is split into four when porphyrin is used alone. However, when the complex is made into a complex, the symmetry increases and the number of splits is reduced.
  • the absorption spectrum of the Soret band, the Q band, and the like is characterized by being different depending on the skeleton shape, the external substituent, the central metal, the ligand, and the like of the porphyrin metal complex. Because of these diverse properties, porphyrin metal complexes are not only present in biological systems, but are used extensively as functional substances and are actively studied.
  • porphyrin metal complexes are used as analytical reagents based on the characteristic optical properties described above.
  • chlorophyll metal complexes and porphyrin zinc complexes which are compounds having a porphyrin-type skeleton, cause photoelectron transfer by absorbed light, and thus are being studied for application to solar cells.
  • many metal complexes of porphyrin are luminescent, and they have been studied as light emitting materials for organic EL.
  • porphyrin metal complexes those exhibiting stable redox properties have been utilized as catalysts for organic synthesis and the like.
  • porphyrin metal complexes themselves become supramolecules due to interactions derived from the ⁇ -conjugated system.
  • Porphyrin metal complexes also become supramolecules by complex formation with axial ligands. Since the metal complex of porphyrin strongly stacks to DNA, research as a sensitizer for phototherapy is also being conducted. Thus, since the metal complex of the compound having a porphyrin type skeleton has various characteristics, in recent years, it has been used in a wide range of fields such as functional materials such as solar cells and catalysts, pharmaceuticals such as sensitizers, and agricultural chemicals. Application is expected.
  • a porphyrin metal complex can be synthesized by reacting porphyrin with metal acetate mainly in refluxed acetic acid or formic acid. For example, when porphyrin and copper acetate are reacted in refluxed acetic acid or formic acid, a porphyrin copper complex is formed, and when porphyrin and silver acetate are reacted, a porphyrin silver complex is formed, and porphyrin and gold chloride are combined. When reacted, a porphyrin gold complex is formed.
  • porphyrin zinc complex When porphyrin and zinc acetate are reacted, a porphyrin zinc complex is formed. When porphyrin and manganese acetate are reacted, a porphyrin manganese complex is formed, and the porphyrin and iron acetate are reacted. It is said that a porphyrin iron complex is produced
  • a metal complex of porphyrin can be synthesized by reacting porphyrin with metal acetate mainly in pyridine.
  • reacting porphyrin with cadmium acetate in pyridine produces a porphyrin cadmium complex
  • reacting porphyrin with mercury acetate produces a porphyrin mercury complex
  • reacting porphyrin with thallium acetate produces a porphyrin thallium complex.
  • porphyrin and tin chloride are reacted, a porphyrin tin complex is formed.
  • porphyrin and lead acetate are reacted, a porphyrin lead complex is formed.
  • porphyrin magnesium acetate is reacted, a porphyrin magnesium complex is formed.
  • porphyrin dimethyl ester can be obtained by reacting porphyrin and mainly metal carbonyl in an organic solvent.
  • each porphyrin dimethyl ester is produced by reacting porphyrin with any one of chromium, cobalt, nickel, iron, carbonyl of vanadium, and diphenyltitanium in an organic solvent (non-patent document). Reference 3).
  • Non-Patent Document 4 As a method of synthesizing a metal complex of a compound having a porphyrin skeleton, there is a method of synthesizing a metal complex of porphyrin by dissolving them in a polar organic solvent in which both the compound having a porphyrin skeleton and a metal salt are dissolved. It has been proposed (Non-Patent Document 4).
  • a metal complex of a compound having a porphyrin skeleton can be synthesized.
  • tetraphenylporphyrin and any one selected from zinc, copper, magnesium, nickel, cobalt, iron, chromium, manganese, vanadium oxide, mercury, cadmium, lead, tin, magnesium, barium, calcium, palladium, and silver It is said that when an acetate, halide, hydroxide or carbonate is reacted in N, N-dimethylformamide (DMF), an equivalent tetraphenylporphyrin metal complex is formed (Non-patent Document 5).
  • Non-patent Document 6 tetraphenylporphyrin and copper chloride are reacted in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 35 ° C. to 60 ° C. to form a tetraphenylporphyrin copper complex.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the polar organic solvent can dissolve the metal salt, but is harmful, and depending on the type, there is a problem that handling is not easy, such as generating a bad odor.
  • the polar organic solvent not only dissolves the compound and metal salt having a porphyrin-type skeleton that is a reaction raw material, but also dissolves the metal complex that is a product, so that it is difficult to separate the generated metal complex. There is a problem that there is.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is not to use an organic solvent at the time of reaction, and after the reaction, the metal complex and water can be easily separated. It is an object of the present invention to provide a method for producing a metal complex of a compound having a porphyrin-type skeleton that has an extremely low environmental burden and is efficient in a few steps.
  • the inventors have made a mixture of a metal salt and a compound having a porphyrin type skeleton in water at a high temperature and a high pressure, and dissolving the metal salt and the compound having a porphyrin type skeleton in high temperature and high pressure water.
  • the inventors have found a technique for producing a metal complex of a compound having a porphyrin skeleton without using an organic solvent, and completed the present invention.
  • the method for producing a metal complex of a compound having a porphyrin-type skeleton according to the present invention for solving the above-described problems is to react a compound having a porphyrin-type skeleton and a metal salt at a reaction temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower in water. It is characterized by.
  • the compound having a porphyrin-type skeleton and the metal salt are reacted in water at a reaction temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, so that water is used without using a harmful and malodorous organic solvent.
  • a metal complex of a compound having a porphyrin type skeleton can be produced.
  • water is used as a solvent, the product metal complex can be easily separated from the water solvent.
  • the compound having a porphyrin skeleton is tetraphenylporphyrin represented by the following formula (1).
  • Ph represents a phenyl group.
  • the compound having a porphyrin type skeleton is tetraphenylporphyrin represented by the above formula (1), it can be easily applied widely to general compounds having a porphyrin type skeleton.
  • the method for producing a metal complex of a compound having a porphyrin-type skeleton according to the present invention for solving the above-mentioned problems is obtained by reacting a compound having a porphyrin-type skeleton and a metal salt in water at a reaction temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the reaction step and the separation step described above are provided, a clean process using only water can be realized without using an organic solvent that generates harmful and offensive odors. Moreover, since water is used as a solvent, the product metal complex can be easily separated from the water solvent. As a result, as in the case of using a polar organic solvent, in the solvent after the reaction, the compound and metal salt having a porphyrin type skeleton that is a reaction raw material, and the metal of the compound having a porphyrin type skeleton that is a product The problem that all of the complex is dissolved and separation becomes difficult can be avoided.
  • a metal complex of a compound having a porphyrin skeleton can be efficiently produced by a method with a very small environmental load and with few steps.
  • the compound having a porphyrin-type skeleton is tetraphenylporphyrin represented by the following formula (1).
  • the metal complex of the compound having a porphyrin type skeleton is a tetraphenylporphyrin metal complex represented by the following formula (2).
  • Ph represents a phenyl group.
  • formula (2) Ph represents a phenyl group, and M represents a metal.
  • the compound having a porphyrin type skeleton is tetraphenylporphyrin represented by the above formula (1), and the metal complex thereof is a tetraphenylporphyrin metal complex represented by the above formula (2). It becomes easy to apply widely to general compounds having a porphyrin type skeleton.
  • the metal salt is a sulfate.
  • the metal salt since sulfate is used as the metal salt, the metal species is likely to exist in a cation state. As a result, the metal salt easily reacts with the compound having a porphyrin skeleton, and the metal complex can be stably produced at a high yield. In addition, a metal complex of a compound having a porphyrin skeleton can be manufactured using an inexpensive metal salt.
  • the metal complex and water can be easily separated after the reaction without using an organic solvent.
  • a metal complex of a compound having a porphyrin-type skeleton can be efficiently produced by a method with a very low environmental load and with few steps.
  • the method for producing a metal complex of a compound having a porphyrin-type skeleton according to the present invention is preferably a compound having a porphyrin-type skeleton and a metal salt at 200 ° C. to 450 ° C. Is a reaction at a reaction temperature of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • a porphyrin-type skeleton is a skeleton structure such as porphyrin
  • a compound having a porphyrin-type skeleton is a compound having such a skeleton structure.
  • the compound having a porphyrin type skeleton includes a compound having a structure represented by the following formula (3) and the following formula (4).
  • Z ia and Z ib represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • R 1 to R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • i is 1 Indicates an integer of ⁇ 4.
  • Z ia and Z ib represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • i represents an integer of 1 to 4.
  • Z ia and Z ib (wherein i represents an integer of 1 to 4) in the above formula (3) and the above formula (4) include a hydrogen atom; a hydroxyl group; and an optionally substituted one having 1 to 10 carbon atoms.
  • An amino group and a nitro group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; and the like. These may further have a substituent.
  • Z ia and Z ib may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the ring formed as a structure of Z ia —CH ⁇ CH—Z ib include a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring.
  • Aromatic hydrocarbons such as pyridine ring, quinoline ring, furan ring and thiophene ring; non-aromatic cyclic hydrocarbons such as cyclohexene;
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 1 to R 4 include an optionally substituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, mercapto group, carboxyl group, carboxyl group, and an alcohol having 1 to 10 carbon atoms. Examples include esters.
  • the compound having a porphyrin type skeleton is particularly preferably one or two selected from tetraphenylporphyrin and tetra-t-butyltetraazaporphyrin represented by the following formula (1).
  • Ph represents a phenyl group.
  • the compound having a porphyrin type skeleton is contained in the water described later in a range corresponding to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L to 1 mol / L, and preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L to 1 ⁇ 10 ⁇ 1. It is included in a range corresponding to mol / L, and more preferably in a range corresponding to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / L to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / L.
  • the metal salt is not particularly limited as long as it is a reaction raw material for reacting with a compound having a porphyrin-type skeleton to form a metal complex, but it may literally be a metal salt or other metal and halogen atoms, etc. It may be a salt (metal complex salt) of an atom bonded to an atom or a metal complex.
  • metal salts and metal complex salts include sulfates, nitrates, chlorides, acetates, carbonates, bicarbonates, dihydrogen phosphates, hydroxides, and citrates.
  • metal salt, metal complex salt and metal constituting the metal complex examples include alkali metals such as Li, Na and K; alkaline earth metals such as Mg, Ca and Ba; transition metals such as Fe, Ni, Cu and Au And the like.
  • metal complex salt in which the metal and other atoms are bonded examples include those in which the metal is bonded to a halogen atom or the like.
  • the metal complex examples include porphyrin metal complexes having the above metals.
  • the porphyrin metal complex is insoluble in water at room temperature, but in the present invention, high-temperature and high-pressure water is used as a solvent, so the porphyrin metal complex is soluble in water.
  • the porphyrin metal complex can be used as a reaction raw material for generating the metal complex.
  • porphyrin metal complex As such a porphyrin metal complex, a porphyrin metal complex in which one porphyrin ring coordinates one or two or more metal atoms, two or more porphyrin rings have one or two or more metal atoms
  • a porphyrin metal complex in which three or more of these are bonded together and a porphyrin metal complex in which three or more of these are bonded to form a long chain can be exemplified, but the invention is not limited thereto.
  • metal salts dissolve well in water described later, inexpensive metal salts such as sulfates, chlorides and hydroxides can be used without using expensive acetates.
  • sulfate is preferable in terms of increasing the yield of the product. Specifically, it is preferable that it is 1 type, or 2 or more types chosen from copper sulfate, nickel sulfate, cobalt sulfate, and vanadyl sulfate.
  • the metal salt is contained in water described later in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L to 5 mol / L, preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / L to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L. More preferably, it is contained in the range of 5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / L to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L.
  • Water acts as a solvent.
  • a method for producing a clean metal complex with an extremely low environmental load can be obtained.
  • metal complexes can be formed using inexpensive metal salts such as sulfates, chlorides and hydroxides without using expensive metal salts such as acetates. Can be manufactured.
  • the metal complex to be produced is insoluble in water below the predetermined reaction temperature, after the metal complex is produced, for example, the metal complex can be easily separated from water simply by bringing the temperature of the water to room temperature. It is possible to simplify the manufacturing process and make it economical.
  • the metal complex can be easily separated from water, the metal complex can be recovered in a high yield, and industrial production can be expected.
  • water as a solvent, it can be set as the manufacturing method which can use an inexpensive metal salt with little environmental burden, and can isolate
  • Water dissolves inorganic salts such as metal salts well.
  • room temperature water has a high dielectric constant, and therefore hardly dissolves nonpolar organic substances. Therefore, the temperature of the water is set to 250 ° C. or more and 400 ° C. or less, and the pressure is further increased.
  • Such high-temperature and high-pressure water has a dielectric constant as low as that of a polar organic solvent, and dissolves inorganic salts as well as inorganic salts.
  • water dissolves organic substances well enough to form a homogeneous phase with various organic substances.
  • high-temperature and high-pressure water has a feature that it becomes a reaction solvent capable of dissolving both inorganic substances and organic substances.
  • TPP tetraphenylporphyrin
  • the mechanism by which high-temperature and high-pressure water dissolves a compound having a porphyrin-type skeleton is considered as follows. As the water temperature increases, the dielectric constant of the water decreases. Along with this, the polarity of water decreases and approaches nonpolarity. From this, as the temperature of the water rises, the high-temperature and high-pressure water will dissolve the organic matter, and will dissolve TPP well.
  • the method for producing a metal complex of a compound having a porphyrin-type skeleton according to the present invention includes a compound having a porphyrin-type skeleton by reacting a compound having a porphyrin-type skeleton and a metal salt in water at a reaction temperature of 200 ° C. to 450 ° C.
  • the reaction step is a step of producing a metal complex of a compound having a porphyrin type skeleton by reacting a compound having a porphyrin type skeleton and a metal salt in water at a reaction temperature of 200 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • a compound having a porphyrin-type skeleton is dissolved in water and reacted with a metal salt at a high temperature of 200 ° C. to 450 ° C. and a high pressure state of 1.0 MPa to 50.0 MPa.
  • the reaction temperature is less than 200 ° C., the reaction rate is low, and thus the efficiency is deteriorated.
  • reaction temperature exceeds 450 ° C., side reactions other than the metal complex that is the target product are likely to proceed.
  • the reaction temperature is preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or higher and 380 ° C. or lower.
  • the compound having a porphyrin-type skeleton, metal salt and water used in the reaction step are as described above.
  • reaction step for example, an aqueous metal salt solution and a compound having a porphyrin skeleton are introduced into a sealed reaction vessel (for example, a high-temperature high-pressure vessel capable of applying temperature and pressure), and the high-pressure vessel is placed in a sand bath. It is possible to carry out the process at a predetermined temperature and pressure.
  • the reaction time is from 10 minutes to 120 minutes, preferably from 30 minutes to 60 minutes. By setting the reaction time within the above range, the metal complex can be reliably produced.
  • reaction time here means the time which passed since the reaction container inside became a high temperature / high pressure state.
  • FIG. 1 is a diagram showing a metal complex formation reaction when tetraphenylporphyrin (TPP) is used as a compound having a porphyrin-type skeleton.
  • TPP and a metal salt are reacted in water at a temperature of 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower under high pressure.
  • the metal salt and the compound having a porphyrin-type skeleton can be dissolved in the high-temperature and high-pressure water without using an organic solvent.
  • a metal complex of a compound having a porphyrin type skeleton can be produced.
  • reaction step prior to the reaction step, necessary pre-steps such as a step of preparing a compound having a porphyrin skeleton and a metal salt can be appropriately added.
  • an appropriate amount of components necessary for producing a metal complex of a compound having a porphyrin type skeleton may be contained in water as long as it is within the scope of the present invention.
  • the separation step is a step of separating water and the metal complex by lowering the reaction temperature after the above-described reaction step. Since the metal complex of the compound having a porphyrin type skeleton is insoluble in water at a temperature lower than the predetermined reaction temperature described above, the metal complex becomes a solid product by lowering the reaction temperature after the reaction step. Precipitate. As a result, the metal complex and water can be easily separated. When the reaction temperature is lowered to room temperature, the metal complex and water can be separated and the subsequent operation is facilitated.
  • Room temperature refers to the temperature at which the liquid phase is formed at approximately 100 ° C. or lower.
  • Separation of water and the metal complex can be performed, for example, by putting the reaction vessel after the reaction into a water bath and cooling it. Thereafter, the water after the reaction is filtered to separate the solid product, and the metal complex contained in the solid product can be recovered.
  • the solid product when there is a compound having an unreacted porphyrin type skeleton in the water after the reaction, the solid product also includes a compound having an unreacted porphyrin type skeleton.
  • the metal complex contained in the solid product and the compound having an unreacted porphyrin-type skeleton can be separated by column chromatography or the like. In this way, the metal complex contained in the solid product can be recovered.
  • the unreacted metal salt is also contained in this water.
  • water can also be referred to as an aqueous metal salt solution containing an unreacted metal salt.
  • a nonpolar organic solvent such as chloroform is added to the reaction vessel after the reaction, the metal complex is extracted into the organic phase, and the organic phase is volatilized and concentrated, or column chromatography is performed. And a step of separating a metal complex from a compound having an unreacted porphyrin-type skeleton and a by-product.
  • Metal complex examples of the metal complex produced by the method for producing a metal complex of a compound having a porphyrin skeleton according to the present invention include a tetraphenylporphyrin metal complex, a phthalocyanine metal complex, and a tetraazaporphyrin metal complex.
  • the obtained metal complex can be qualitatively analyzed by an ultraviolet-visible spectrophotometer, a mass spectrometer, or the like.
  • the method for producing a porphyrin metal complex according to the present invention can produce a metal complex of a compound having a porphyrin-type skeleton using water without using an organic solvent that generates harmful and offensive odors. it can. Moreover, since water is used as a solvent, the product metal complex can be easily separated from the water solvent. As a result, the separation process can be simplified. As described above, according to the production method of the present invention, a metal complex of a compound having a porphyrin skeleton can be efficiently produced by a method having a very small environmental load and with few steps.
  • TPP tetraphenylporphyrin
  • the visualization cell containing TPP and water is 50 ° C. (0.1 MPa), 150 ° C. (0.3 MPa), 200 ° C. (1.3 MPa), 250 ° C. (3.4 MPa), 300 ° C. (7.8 MPa), 325 ° C. (11.2 MPa), 350 ° C. (16.0 MPa) and 375 ° C. (21.3 MPa) were set to the respective conditions, and whether or not TPP was dissolved in water was observed. . As a result, it was slightly dissolved in the liquid phase (water) at 250 ° C.
  • Example 1-1 Using a 50 mL volumetric flask, 1.208 g of copper sulfate as a metal salt was dissolved in 50 mL of distilled water to prepare a 0.1 mol / L CuSO 4 aqueous solution. Next, 0.02 g (3.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol) of tetraphenylporphyrin (TPP) as a compound having a porphyrin-type skeleton is placed in a batch reactor (made of stainless steel) having an internal volume of 6 cm 3 as a reaction vessel.
  • TPP tetraphenylporphyrin
  • aqueous copper sulfate solution (3.0 g) and reaction vessel corrosion prevention were charged with 0.032 g of sodium carbonate equivalent to copper sulfate, and the reaction vessel was purged with argon and sealed. Next, the reaction vessel was put into a sand bath set at 350 ° C. The reaction temperature reached the reaction temperature in about 4 minutes.
  • the reaction vessel was placed in a water bath and quenched.
  • the reaction vessel was washed with chloroform, and the aqueous phase and the chloroform phase in the reaction vessel were all collected in a screw tube bottle, transferred to a separating funnel, and the aqueous phase and the chloroform phase were separated.
  • the chloroform phase was washed with distilled water and saturated brine.
  • the chloroform phase was passed through sodium sulfate to remove water, and then the chloroform was removed with a rotary evaporator.
  • the obtained solid content was separated by column chromatography using silica gel 60N (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a filler and a 1: 1 solution of chloroform-hexane as a developing solvent to obtain a TPP copper complex solution.
  • silica gel 60N manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • a 1: 1 solution of chloroform-hexane as a developing solvent to obtain a TPP copper complex solution.
  • thin layer chromatography was appropriately used to confirm whether the TPP copper complex was separated. Thereafter, the developing solvent was further flowed to recover the unreacted TPP solution and by-products.
  • Example 1-2 A TPP copper complex was produced in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that the reaction temperature was changed to 150 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C. and 400 ° C., respectively.
  • the development of thin layer chromatography at each reaction temperature is shown in FIG. 2, and a graph showing the effect of reaction temperature on the yield of TPP copper complex is shown in FIG.
  • the rhombus plot represents the yield (mol%) of the TPP copper complex
  • the square plot represents the yield (mol%) of TPP.
  • the pressure in the reaction vessel at each reaction temperature is specifically 0.5 MPa at 150 ° C., 1.6 MPa at 200 ° C., 4.0 MPa at 250 ° C., and 8.6 MPa at 300 ° C. Yes, it was 16.5 MPa at 350 ° C., 27.1 MPa at 380 ° C., and 37.2 MPa at 400 ° C.
  • the temperature dependence of the reaction between TPP and an aqueous copper sulfate solution was examined.
  • the yield of the TPP copper complex was 8 mol% at 150 ° C, 8 mol% at 200 ° C, 18 mol% at 250 ° C, 32 mol% at 300 ° C, 80 mol% at 350 ° C, and 91 mol% at 400 ° C. From these results, the reaction rapidly progressed around 350 ° C., which was consistent with the dissolution observation result shown in FIG.
  • the yield of the TPP copper complex was 90 mol% or more.
  • Example 1-3 A TPP copper complex was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the reaction time was changed to 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 120 minutes, respectively.
  • the graph showing the yield of the metal complex in each reaction time is shown in FIG.
  • the yield of the TPP metal complex is 27 mol% when the reaction time is 10 minutes, 41 mol% for 20 minutes, 42 mol% for 30 minutes, 80 mol% for 60 minutes, and In the case of 120 minutes, it was 66 mol%.
  • Example 2-1 As the metal salt, instead of CuSO 4, CoSO 4, NiSO 4 , VOSO 4, Co (NO 3) 2, Ni (NO 3) 2, Cu (NO 3) 2, CoCl 2, NiCl 2 and CuCl 2, respectively A TPP metal complex was produced in the same manner as in Experimental Example 1-1, except that it was used. 7 and 8 show the yields of TPP metal complex, unreacted TPP, by-products and the like when each metal salt is used. FIG. 7 is a graph showing the effect of the anion of the metal salt, and FIG. 8 is a graph showing the effect of the metal species. As shown in FIG. 7 and FIG.
  • the yield of TPP metal complex when CuSO 4 is used as the metal salt is 80 mol%, and the yield of unreacted TPP is 11 mol%.
  • the yield of the recovered product was 8 mol%.
  • the yield of the TPP metal complex when Co (NO 3 ) 2 is used as the metal salt is 37 mol%, the yield of unreacted TPP is 20 mol%, as shown in FIG.
  • the yield of unrecovered material was 43 mol%.
  • the yield of the TPP metal complex is 27 mol%
  • the yield of unreacted TPP is 60 mol%
  • the by-products and The yield of unrecovered material was 13 mol%.
  • the yield of TPP metal complex is 18 mol%
  • the yield of unreacted TPP is 40 mol%
  • the yields of by-products and unrecovered products are It was 42 mol%.
  • the yield of the TPP metal complex is 64 mol%
  • the yield of unreacted TPP is 25 mol%
  • the yield of by-products and unrecovered products is reduced.
  • the rate was 11 mol%.
  • the yield of TPP metal complex was 63 mol%
  • the yield of unreacted TPP was 32 mol%
  • the yield of by-products and unrecovered products was 6 mol%. It was.
  • the yield of the TPP metal complex when CuCl 2 is used as the metal salt is 72 mol%, and the yield of unreacted TPP is 16 mol%.
  • the yield was 12 mol%.
  • the yield of TPP metal complex when VOSO 4 is used as the metal salt is 43 mol%, the yield of unreacted TPP is 48 mol%, as shown in FIG. The yield was 9 mol%.
  • Example 2-2 In the same manner as in Experimental Example 2-1, except that NiSO 4 was used among the metal salts described in Experimental Example 2-1, and the reaction temperature was changed to 150 ° C, 200 ° C, 250 ° C, 300 ° C, and 400 ° C, respectively.
  • a TPP nickel complex was prepared. The results are shown in FIG. FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the reaction between TPP and aqueous nickel sulfate solution.
  • the rhombus plot represents the yield (mol%) of the TPP nickel complex
  • the square plot represents the yield (mol%) of TPP.
  • the yield of the TPP nickel complex was 4 mol% at 200 ° C, 21 mol% at 250 ° C, 27 mol% at 300 ° C, 43 mol% at 350 ° C, and 50 mol% at 400 ° C.
  • the TPP nickel complex was not obtained at 150 degreeC. From these results, the reaction rapidly progressed at around 350 ° C., which was consistent with the dissolution observation result shown in FIG. 2 as in Experimental Example 1-2.
  • Example 2-3 In the same manner as in Experimental Example 2-1, except that CoSO 4 was used among the metal salts described in Experimental Example 2-1, and the reaction temperature was changed to 150 ° C, 200 ° C, 250 ° C, 300 ° C, and 400 ° C, respectively.
  • a TPP cobalt complex was prepared.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the reaction between TPP and an aqueous cobalt sulfate solution.
  • the rhombus plot represents the yield (mol%) of the TPP cobalt complex
  • the square plot represents the yield (mol%) of TPP.
  • the yield of TPP cobalt complex was 4 mol% at 200 ° C, 18 mol% at 250 ° C, 39 mol% at 300 ° C, 67 mol% at 350 ° C, and 82 mol% at 400 ° C.
  • the TPP cobalt complex was not obtained at 150 degreeC. From these results, the reaction rapidly progressed at around 350 ° C., which was consistent with the dissolution observation result shown in FIG. 2 as in Experimental Example 1-2.
  • Example 3-1 Compounds having a porphyrin type skeleton are 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin represented by the following formula (5), tetrathienylporphyrin represented by the following formula (6), And a reaction temperature of 350 ° C. in the same manner as in Example 1-1, except that each of them was changed to 5,10,15,20-tetrakis (2,4,6-trimethylphenyl) porphyrin represented by the following formula (7). And the porphyrin metal complex was manufactured on the conditions for 60 minutes of reaction time.
  • FIG. 9 is a graph showing porphyrin species dependency. As shown in FIG. 9, when 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin was used, the yield of the porphyrin metal complex was 60 mol%, and the remaining 40% was not recovered. Product and by-product. When tetrathienylporphyrin was used, the yield of the porphyrin metal complex was 43 mol%, the yield of unreacted porphyrin was 10 mol%, and the remaining 47 mol% was unrecovered and by-products.
  • Example 3-2 A porphyrin metal complex is produced under the conditions of a reaction temperature of 350 ° C. and a reaction time of 60 minutes, as in Example 1-1, except that the compound having a porphyrin-type skeleton is changed to a benzoporphyrin represented by the following formula (8). did.
  • the analysis was qualitative by collecting the contents and drying them, and evaluating the presence or absence of peaks with a matrix-assisted laser desorption / ionization-time-of-flight mass spectrometer.
  • Example 3-3 A compound having a porphyrin type skeleton, and a phthalocyanine represented by the following formula (9), a metal salt CuSO 4, except that the one of NiSO 4 and CoSO 4, like the Experimental Example 1-1, the reaction temperature A phthalocyanine metal complex was produced under the conditions of 350 ° C. and a reaction time of 60 minutes. The analysis was qualitatively performed by washing the contents, collecting them, drying them to obtain the collected substances, and evaluating the presence or absence of peaks with a matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometer. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 3-4 A compound having a porphyrin type skeleton, except that the 2,3-naphthalocyanine represented by the following formula (10) and then change the metal salt CuSO 4, NiSO 4 and CoSO 4 same manner as in Experimental Example 1-1
  • a naphthalocyanine metal complex was produced under the conditions of a reaction temperature of 350 ° C. and a reaction time of 60 minutes.
  • the analysis was qualitatively performed by evaluating the presence or absence of a peak with a matrix-assisted laser desorption / ionization method-time-of-flight mass spectrometer after washing and collecting the contents and drying them to obtain a collected material. The results are shown in Table 1 below.
  • a metal complex of a compound having a porphyrin skeleton can be produced using water as a solvent without using any harmful organic solvent.
  • separation and recovery of the metal complex after the reaction is extremely easy.
  • by appropriately setting the reaction temperature it is possible to synthesize a metal complex of a compound having a porphyrin-type skeleton in a high yield without using a polar organic solvent that generates harmful and offensive odors.
  • water is used, inexpensive and safe metal salts (sulfates, chlorides, hydroxides, etc.) can be used.
  • the reaction temperature is 400 ° C. and the yield of the TPP copper complex is 90% or more.
  • the metal complex produced is insoluble in water below the predetermined reaction temperature, water and the metal complex can be easily separated and the metal complex can be easily recovered by lowering the temperature after the reaction. Can do.

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Abstract

【課題】合成時に有機溶媒を一切用いず、反応させた後は固体の金属錯体と金属塩水溶液とに容易に分離することができ、環境負荷の極めて少ないクリーンかつ効率的なポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法を提供する。 【解決手段】ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下の反応温度で反応させるポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法とすることによって、上記課題を解決する。テトラフェニルポルフィリンと金属塩とを水中で３００℃以上４００℃以下の反応温度で反応させることが好ましい。

Description

ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法
　本発明は、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法に関する。
　ポルフィリン型骨格を有する化合物の一つであるポルフィリンの金属錯体は、様々な特徴を有している。例えば、ポルフィリンの金属錯体は、分子内にπ共役系を有し、π電子がポルフィリン分子内を自由に動き回ることで、生命活動にとって重要な情報伝達やエネルギーの伝達をする。また、π共役系が一定の広がりを有しており、その広がりが、紫外光や可視光の吸収に大きな影響を与えるので、紫外可視領域における特徴的な光学特性を有する。具体的には、ポルフィリンの金属錯体は、骨格中のヘテロポリエン構造（１８π電子系）に起因して、ソーレー帯と呼ばれる４００ｎｍ～５００ｎｍ付近の鋭い吸収帯と、Ｑ帯と呼ばれる５００ｎｍ～７００ｎｍ付近の広い吸収帯とを有し、前者は禁制遷移であるのに対して、後者は許容遷移であるので、それぞれの分子吸光係数に大きな差があるという特徴がある。また、Ｑ帯は、ポルフィリン単独の場合は４つに***しているが、錯体にすると対称性が上がるため***数が減少するという特徴がある。さらに、ソーレー帯やＱ帯等の吸収スペクトルは、ポルフィリンの金属錯体の、骨格形状、外部置換基、中心金属及び配位子等によって異なるという特徴がある。このような多様な性質を持つことから、ポルフィリンの金属錯体は、生体系に存在するのみでなく、機能性物質として多く活用されるとともに、盛んに研究されている。
　例えば、ポルフィリンの金属錯体は、上記した特徴的な光学特性に基づいて、分析試薬として活用されている。また、ポルフィリン型骨格を有する化合物であるクロロフィルの金属錯体やポルフィリンの亜鉛錯体は、吸収した光によって光電子移動を引き起こすので、太陽電池への応用が検討されている。また、ポルフィリンの金属錯体は、発光性のものが多く、それらは有機ＥＬの発光材料として検討されている。また、ポルフィリンの金属錯体のうち、安定な酸化還元特性を示すものは、有機合成等の触媒として活用されている。さらに、ポルフィリンの金属錯体は、π共役系に由来する相互作用によって、それ自身で超分子になる。また、ポルフィリンの金属錯体は、軸配位子による錯形成によっても、超分子になる。ポルフィリンの金属錯体は、ＤＮＡへも強くスタッキングするため、光治療用の増感剤としての研究も行われている。このように、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体は、様々な特徴を持つため、近年、太陽電池や触媒等の機能性材料や、増感剤等の医薬、及び農薬等の幅広い分野での応用が期待されている。
　このような背景の下、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の合成方法に関する種々の研究がなされている。還流させた酢酸又はぎ酸中で、ポルフィリンと主に金属酢酸塩とを反応させることで、ポルフィリンの金属錯体を合成できるとされている。例えば、還流させた酢酸又はぎ酸中で、ポルフィリンと酢酸銅とを反応させるとポルフィリン銅錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸銀とを反応させるとポルフィリン銀錯体を生成し、ポルフィリンと塩化金とを反応させるとポルフィリン金錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸亜鉛とを反応させるとポルフィリン亜鉛錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸マンガンとを反応させるとポルフィリンマンガン錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸鉄とを反応させるとポルフィリン鉄錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸コバルトとを反応させるとポルフィリンコバルト錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸ニッケルとを反応させるとポルフィリンニッケル錯体を生成するとされている（非特許文献１）。
　また、ピリジン中でも、ポルフィリンと主に金属酢酸塩とを反応させることで、ポルフィリンの金属錯体を合成できるとされている。例えば、ピリジン中で、ポルフィリンと酢酸カドミウムとを反応させるとポルフィリンカドミウム錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸水銀とを反応させるとポルフィリン水銀錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸タリウムとを反応させるとポルフィリンタリウム錯体を生成し、ポルフィリンと塩化スズとを反応させるとポルフィリンスズ錯体を生成し、ポルフィリンと酢酸鉛とを反応させるとポルフィリン鉛錯体を生成し、ポルフィリン酢酸マグネシウムとを反応させるとポルフィリンマグネシウム錯体を生成するとされている（非特許文献２）。
　また、ポルフィリン型骨格を有する化合物に金属を導入する方法として、有機溶媒中でポルフィリンと主に金属カルボニルとを反応させることで、ポルフィリンジメチルエステルを得ることができるとされている。例えば、有機溶媒中で、ポルフィリンと、クロム、コバルト、ニッケル、鉄、バナジウムのカルボニル、及びジフェニルチタニウムのいずれか一つとを反応させることで、それぞれのポルフィリンジメチルエステルを生成するとされている（非特許文献３）。
　現在、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の合成方法として、ポルフィリン型骨格を有する化合物と金属塩との双方が溶解する極性有機溶媒に、これらを溶解させてポルフィリンの金属錯体を合成する方法が提案されている（非特許文献４）。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸及びピリジン等の極性有機溶媒中にポルフィリン型骨格を有する化合物と金属塩とを溶解させて反応させることで、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を合成できるとされている。例えば、テトラフェニルポルフィリンと、亜鉛、銅、マグネシウム、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン、酸化バナジウム、水銀、カドミウム、鉛、スズ、マグネシウム、バリウム、カルシウム、パラジウム及び銀から選ばれるいずれかの、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物又は炭酸塩とを、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させると、当量のテトラフェニルポルフィリン金属錯体を生成するとされている（非特許文献５）。
　さらに、テトラフェニルポルフィリンと塩化銅とをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で３５℃～６０℃で反応させると、テトラフェニルポルフィリン銅錯体を生成することが提案されている（非特許文献６）。
P.Rothemund　and　A.R.Menotti,　"Porphryn　Studies.V　The　Metal　Complex　Salts　of　α,β,γ,δ―Tetraphenylporphine",　J.Am.Chem.Soc.,　70,　1808-1812(1948). G.D.Dorough,　J.R.Miller　and　F.M.Huennekens,　"Spectra　of　the　Metallo-derivatives　of　α,β,γ,δ―Tetraphenylporphine",　J.Am.Chem.Soc.,　73,　4315-4320(1951). M.Tsutsui,　R.A.Velapoldi,　K.Suzuki,　F.Vohwinkel,　M.Ichikawa　and　T.Koyano,　"Unusual　metalloporphyrins.　IV.　Novel　methods　for　metal　insertion　into　porphyrins",　J.Am.Chem.Soc.,　91,　6262-6266(1969). A.D.Adler,　F.R.Longo,　J.D.Finarelli,　J.Goldmacher,　J.Assour　and　L.Korsakoff,　"A　Simplified　Synthesis　for　meso-Tetraphenylporpjhin",　J.Org.Chem.,　32,　476(1967). A.D.Adler,　F.R.Longo,　F.Manpas　and　J.Kim,　"On　the　preparation　of　metalloporphyrins",　J.Inorg.Nucl.Chem.,　32,　2443-2445(1970). R.F.Pasternack,　G.C.Vogel,　C.A.Skowronek,　R.K.Harris　and　J.G.Miller,　"Copper(II)　Incorporation　into　Tetraphenylporphine　in　Dimethyl　Sulfoxide",　J. Inorg.Chem.,　20,　3763-3765(1981).
　しかしながら、通常の有機溶媒は、金属塩を溶解しにくいという問題がある。また、極性有機溶媒は、金属塩を溶解できるが、有害であり、種類によっては悪臭を発する等、ハンドリングが容易ではないという問題がある。また、極性有機溶媒は、反応原料であるポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を溶解するだけでなく、生成物である金属錯体も溶解してしまうため、生成された金属錯体の分離が困難であるという問題がある。さらに、極性有機溶媒を用いる場合は、極性溶媒から生成物を分離させるために、高沸点の極性有機溶媒を揮発させる工程や共溶媒の添加と再分離の工程が必要である等、分離工程が煩雑であるという問題がある。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、反応させる時に有機溶媒を用いず、反応させた後は金属錯体と水とを容易に分離することができる、環境負荷が極めて小さくかつ少ない工程で効率的なポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、水中で金属塩とポルフィリン型骨格を有する化合物との混合物を高温高圧状態にし、高温高圧水中に金属塩とポルフィリン型骨格を有する化合物とを溶解させることで、有機溶媒を用いることなくポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を製造する手法を見出し、本発明を完成させた。
　上記課題を解決するための本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法は、ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする。
　この発明によれば、ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下の反応温度で反応させるので、有害で悪臭を発する有機溶媒を使用せずに、水を用いて、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を製造することができる。また、水を溶媒として用いているので、生成物である金属錯体を水溶媒から容易に分離することができる。その結果、極性有機溶媒を用いた場合のように、反応させた後の溶媒中に、反応原料であるポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩と、生成物であるポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体との全てが溶解してしまい、分離が困難になるという問題を回避することができる。さらに、金属錯体と水とを分離させる時に、高沸点の極性有機溶媒を用いた場合のような揮発工程や共溶媒の添加と再分離工程が不要であり、極性有機溶媒を用いた場合よりも分離工程を簡略化することができる。このように、本発明に係る製造方法によれば、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を、環境負荷が極めて小さい方法で、かつ少ない工程で効率的に、製造することができる。
　上記課題を解決するための本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法の好ましい態様は、前記ポルフィリン型骨格を有する化合物が下記式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリンである。式（１）中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　この発明によれば、ポルフィリン型骨格を有する化合物が上記式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリンであるので、ポルフィリン型骨格を有する一般的な化合物に、幅広く適用することが容易になる。
　上記課題を解決するための本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法は、ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下の反応温度で反応させてポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を生成させる反応工程と、前記反応温度を下げて前記水と前記ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体とを分離させる分離工程と、を備えることを特徴とする。
　この発明によれば、上記した反応工程と分離工程とを備えるので、有害で悪臭を発する有機溶媒を使用せずに、水のみを用いたクリーンなプロセスを実現することができる。また、水を溶媒として用いているので、生成物である金属錯体を水溶媒から容易に分離することができる。その結果、極性有機溶媒を用いた場合のように、反応させた後の溶媒中に、反応原料であるポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩と、生成物であるポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体との全てが溶解してしまい、分離が困難になるという問題を回避することができる。さらに、金属錯体と水とを分離させる時に、高沸点の極性有機溶媒を用いた場合のような揮発工程や共溶媒の添加と再分離工程が不要であり、極性溶媒を用いた場合よりも分離工程を簡略化することができる。このように、本発明に係る製造方法によれば、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を、環境負荷が極めて小さい方法で、かつ少ない工程で効率的に、製造することができる。
　上記課題を解決するための本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法の好ましい態様は、前記ポルフィリン型骨格を有する化合物が下記式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリンであり、前記ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体が下記式（２）で表されるテトラフェニルポルフィリン金属錯体である。式（１）中、Ｐｈはフェニル基を表す。式（２）中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍは金属を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　この発明によれば、ポルフィリン型骨格を有する化合物が上記式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリンであり、その金属錯体が上記式（２）で表されるテトラフェニルポルフィリン金属錯体であるので、ポルフィリン型骨格を有する一般的な化合物に、幅広く適用することが容易になる。
　上記課題を解決するための本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法の好ましい態様は、前記金属塩が硫酸塩である。
　この発明によれば、金属塩として硫酸塩を用いるので、金属種が陽イオンの状態で存在しやすくなる。その結果、金属塩がポルフィリン型骨格を有する化合物と反応しやすくなり、金属錯体を高収率で安定的に製造することができる。また、安価な金属塩を用いてポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を製造することができる。
　本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法によれば、反応させる時に有機溶媒を用いず、反応させた後は金属錯体と水とを容易に分離することができる。その結果、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を、環境負荷が極めて小さい方法で、かつ少ない工程で効率的に、製造することができる。
　具体的には、所定の反応温度の場合のみ、水中にポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩の双方が溶解するという現象を利用する。その結果、有害な有機溶媒を用いずに、かつ生成した金属錯体と水との分離が容易なポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を製造することができる。
ポルフィリン型骨格を有する化合物への金属導入反応を示す図である。 テトラフェニルポルフィリンと硫酸銅水溶液との反応に対する温度の影響を示す薄膜クロマトグラフィーである。 テトラフェニルポルフィリンと硫酸銅水溶液との反応の温度依存性を示すグラフである。 テトラフェニルポルフィリンと硫酸ニッケル水溶液との反応の温度依存性を示すグラフである。 テトラフェニルポルフィリンと硫酸コバルト水溶液との反応の温度依存性を示すグラフである。 テトラフェニルポルフィリン銅錯体の収率と反応時間との関係を示すグラフである。 陰イオンの効果を示すグラフである。 金属種依存性を示すグラフである。 ポルフィリン種依存性を示すグラフである。
　以下、本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法について、図面を参照しつつ具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態及び実験例に限定されるものではない。
　［金属錯体の製造方法］
　本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体（以下、単に「金属錯体」ともいう。）の製造方法は、ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下、好ましくは３００℃以上４００℃以下の反応温度で反応させるものである。
　（ポルフィリン型骨格を有する化合物）
　ポルフィリン型骨格は、ポルフィリンのような骨格構造のことであり、ポルフィリン型骨格を有する化合物は、そのような骨格構造を有する化合物のことである。具体的には、ポルフィリン型骨格を有する化合物は、下記式（３）及び下記式（４）で表される構造を有する化合物を含むものである。式（３）中、Ｚｉａ及びＺｉｂは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、ｉは１～４の整数を示す。式（４）中、Ｚｉａ及びＺｉｂは水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、ｉは１～４の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（３）及び上記式（４）のＺｉａ及びＺｉｂ（ｉは１～４の整数を示す。）としては、水素原子；水酸基；炭素数１～１０の置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基（アルキルチオ基）、アシル基及びカルボキシル基；カルボキシル基と炭素数１～１０のアルコールとのエステル；ホルミル基；カルバモイル基；フッ素、塩素、臭素及びヨウ素等のハロゲン原子；炭素数１～１０のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基及びニトロ基；等が挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよい。また、Ｚｉａ及びＺｉｂは、相互に結合して環を形成していてもよく、Ｚｉａ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｚｉｂの構造として形成される環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素；ピリジン環、キノリン環、フラン環及びチオフェン環等の複素環；シクロヘキセン等の非芳香族環状炭化水素；等が挙げられる。また、Ｒ１～Ｒ４の１価の有機基としては、置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基及びカルボキシル基と炭素数１～１０のアルコールとのエステル等が挙げられる。
　ポルフィリン型骨格を有する化合物は、特に、下記式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリン及びテトラｔ－ブチルテトラアザポルフィリンから選ばれる１種又は２種であることが好ましい。式（１）中、Ｐｈはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ポルフィリン型骨格を有する化合物は、後述する水中に、５×１０－４ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌに相当する範囲で含まれ、好ましくは、５×１０－３ｍｏｌ／Ｌ～１×１０－１ｍｏｌ／Ｌに相当する範囲で含まれ、より好ましくは、１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ～５×１０－２ｍｏｌ／Ｌに相当する範囲で含まれる。
　（金属塩）
　金属塩は、ポルフィリン型骨格を有する化合物と反応して金属錯体を生成するための反応原料であれば、特に限定されないが、文字通り金属塩であってもよいし、金属とハロゲン原子等の他の原子とが結合したものの塩（金属錯塩）であってもよいし、金属錯体であってもよい。金属塩及び金属錯塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸二水素塩、水酸化物、及びクエン酸塩等を挙げることができる。
　金属塩、金属錯塩及び金属錯体を構成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ等のアルカリ土類金属；Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｕ等の遷移金属；等を挙げることができる。金属錯塩を構成する、金属と他の原子とが結合したものとしては、上記した金属とハロゲン原子等とが結合したもの等を挙げることができる。
　金属錯体としては、上記した金属を有するポルフィリン金属錯体を挙げることができる。ポルフィリン金属錯体は、常温の水には不溶であるが、本発明では溶媒として高温高圧水を用いるので、ポルフィリン金属錯体が水に溶ける。その結果、ポルフィリン金属錯体を、金属錯体を生成するための反応原料として用いることができる。このようなポルフィリン金属錯体としては、１個のポルフィリン環が１個又は２個以上の金属原子を配位しているポルフィリン金属錯体、２個以上のポルフィリン環が1個又は２個以上の金属原子を共有して結合したポルフィリン金属錯体、及びこれらが３個以上結合して長鎖状につながったポルフィリン金属錯体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　金属塩は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ＝Ｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ－Ｂ１、Ａｌ－Ｂ２、Ｔｉ＝Ｏ、及びＳｉ－Ｂ３Ｂ４から選ばれる１種又は２種以上を含み、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＶ＝Ｏから選ばれる１種又は２種以上を含む。なお、「Ｔｉ＝Ｏ」及び「Ｖ＝Ｏ」における「＝」は二重結合を示し、「Ｆｅ－Ｂ１」、「Ａｌ－Ｂ２」、及び「Ｓｉ－Ｂ３Ｂ４」における「－」は単結合を示す。また、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はハロゲン原子、アルキル基、及びアルコキシ基から選ばれる１価の基のいずれかを示す。
　金属塩は、後述する水によく溶解するので、高価な酢酸塩を用いなくても、硫酸塩、塩化物及び水酸化物等の安価な金属塩を用いることができる。上記した金属塩の中でも、生成物の収率を高める点で硫酸塩が好ましい。具体的には、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸バナジルから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
　金属塩は、後述する水中に、１×１０－３ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌの範囲で含まれ、好ましくは、１×１０－２ｍｏｌ／Ｌ～５×１０－１ｍｏｌ／Ｌの範囲で含まれ、より好ましくは、５×１０－２ｍｏｌ／Ｌ～１×１０－１ｍｏｌ／Ｌの範囲で含まれる。
　（水）
　水は、溶媒として作用する。本発明では、有機溶媒は使用しないので、環境負荷が極めて小さいクリーンな金属錯体の製造方法とすることができる。また、水は、上述した金属塩をよく溶解するので、酢酸塩等の高価な金属塩を用いなくても、硫酸塩、塩化物及び水酸化物等の安価な金属塩を用いて金属錯体を製造することができる。また、製造される金属錯体は、所定の反応温度未満では水には不溶なので、金属錯体を製造させた後は、例えば、水の温度を常温にするだけで、金属錯体を水から容易に分離でき、製造工程の簡略化、及び経済化を図ることができる。さらに、金属錯体を水から容易に分離できるので、金属錯体を高収率で回収することができ、工業的生産が期待できる。このように、溶媒として水を用いることで、環境負荷が小さく、安価な金属塩を利用でき、かつ金属錯体を容易に分離及び回収できる製造方法にすることができる。
　水は、金属塩等の無機塩をよく溶解する。しかし、常温の水は誘電率が高いため、無極性の有機物をほとんど溶解しない。そのため、水の温度を２５０℃以上４００℃以下にし、さらに高圧にする。こうした高温高圧水は、極性有機溶媒と同程度の低い誘電率を有し、無機塩を溶解するとともに無極性の有機物も溶解する。特に、水の臨界温度（３７４．１℃）付近では、水は、様々な有機物と均一相を形成できるほど有機物をよく溶解する。このように、高温高圧水は、無機物及び有機物の双方を溶解することが可能な反応溶媒になるという特長がある。
　例えば、ポルフィリン型骨格を有する化合物であるテトラフェニルポルフィリン（以下「ＴＰＰ」と略すことがある。）を水に溶解させる溶解実験を行うと、２５０℃（３．４ＭＰａ）で液相（水相）に少し溶解し、３００℃（７．８ＭＰａ）で液相（水相）に溶解する。温度が上昇し、気相中の水の密度が液相中の水の密度に近づくにつれ、ＴＰＰは気相中の水にも溶解する。３７５℃（２１．３ＭＰａ）で気相と液相とが均一になると、ＴＰＰは水に完全に溶解する。このように、高温高圧水は、ポルフィリン型骨格を有する化合物を溶解するので、新たな反応場として期待される。
　高温高圧水がポルフィリン型骨格を有する化合物を溶解するメカニズムは、次のように考えられる。水の温度が上昇するにつれ、水の誘電率が低下する。これに伴い、水の極性も小さくなり無極性へと近づく。このことから、水の温度が上昇するにつれ、高温高圧水が有機物を溶解するようになり、ＴＰＰをよく溶解するようになる。
　本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法は、ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下の反応温度で反応させてポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を生成させる反応工程と、反応温度を下げて、水とポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体とを分離させる分離工程と、を具備する。このような反応工程と分離工程とを具備することで、極めて簡便に、安価に、環境負荷の小さい、さらには工業的に採用しやすい、クリーンなポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法を提供することができる。
　（反応工程）
　反応工程は、ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下の反応温度で反応させてポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を生成させる工程である。反応工程では、２００℃以上４５０℃以下の高温、及び１.０ＭＰａ以上５０．０ＭＰａ以下の高圧状態で、水中にポルフィリン型骨格を有する化合物が溶解し、金属塩と反応する。反応温度が２００℃未満であると、反応速度が遅いために効率が悪くなり、反応温度が４５０℃を超えると、目的生成物である金属錯体以外への副反応が進行しやすくなる。反応温度は、好ましくは３００℃以上４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上３８０℃以下である。反応工程で用いるポルフィリン型骨格を有する化合物、金属塩及び水については、上述のとおりである。
　反応工程は、例えば、密閉された反応容器（例えば、温度及び圧力を加えることができる高温高圧容器等）内に金属塩水溶液とポルフィリン型骨格を有する化合物とを導入し、その高圧容器をサンドバスに投入して、所定の温度及び圧力にすることで行うことができる。反応時間は、１０分以上１２０分以下であり、好ましくは３０分以上６０分以下である。反応時間を上記の範囲とすることで、金属錯体を確実に製造することができる。なお、ここでの反応時間とは、反応容器内部が高温高圧状態となってから経過した時間を意味する。
　図１は、ポルフィリン型骨格を有する化合物としてテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を用いた場合の金属錯体の生成反応を示す図である。図１に示すように、ＴＰＰ及び金属塩を水中で、高圧下で３００℃以上４００℃以下の温度で反応させる。金属塩とポルフィリン型骨格を有する化合物との混合物を水中で高温高圧状態とすることで、高温高圧水中に金属塩とポルフィリン型骨格を有する化合物とを溶解させることができ、有機溶媒を用いることなくポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を製造することができる。
　なお、反応工程に先だって、ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を準備する工程等、必要な前工程を適宜加えることができる。また、反応工程では、本発明の要旨の範囲内であれば、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造に際して必要な成分を水中に適量含有させてもよい。
　（分離工程）
　分離工程は、上記した反応工程の後、反応温度を下げて、水と金属錯体とを分離する工程である。ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体は、上記した所定の反応温度未満の温度では、水に不溶であるため、反応工程の後、反応温度を下げることで、金属錯体が固体生成物となって析出する。その結果、金属錯体と水とを容易に分離することができる。反応温度を常温まで下げると、金属錯体と水とを分離できるとともに、その後の操作が容易になる。常温とは、概ね１００℃以下で液相が形成される温度をさす。水と金属錯体との分離は、例えば、反応させた後の反応容器を水浴に投入して冷却することで行うことができる。その後、反応させた後の水をろ過して固体生成物をろ別し、固体生成物に含まれる金属錯体を回収することができる。
　なお、反応させた後の水中に未反応のポルフィリン型骨格を有する化合物がある場合は、固体生成物には、未反応のポルフィリン型骨格を有する化合物も含まれている。この場合は、カラムクロマトグラフィー等によって、固体生成物中に含まれる金属錯体と未反応のポルフィリン型骨格を有する化合物とを分離することができる。こうして、固体生成物中に含まれる金属錯体を回収することができる。また、反応させた後の水中に、未反応の金属塩がある場合は、この水中には、未反応の金属塩も含まれている。この場合、水は、未反応の金属塩を含む金属塩水溶液ということもできる。
　なお、必要に応じ、分離工程の後、他の工程を加えてもよい。こうした工程としては、例えば、反応後の反応容器内にクロロホルム等の無極性有機溶媒を加えて、金属錯体を有機相に抽出し、この有機相を揮発させて濃縮させる工程や、カラムクロマトグラフィーを用いて、金属錯体と、未反応のポルフィリン型骨格を有する化合物及び副生成物等とを分離する工程等を挙げることができる。
　［金属錯体］
　本発明に係るポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法によって生成される金属錯体としては、テトラフェニルポルフィリン金属錯体、フタロシアニン金属錯体、及びテトラアザポルフィリン金属錯体等を挙げることができる。得られる金属錯体は、紫外可視分光光度計や質量分析計等で分析することで定性することができる。
　以上説明したように、本発明に係るポルフィリン金属錯体の製造方法は、有害で悪臭を発する有機溶媒を使用せずに、水を用いて、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を製造することができる。また、水を溶媒として用いているので、生成物である金属錯体を水溶媒から容易に分離することができる。その結果、分離工程を簡略化することができる。このように、本発明に係る製造方法によれば、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を、環境負荷が極めて小さい方法で、かつ少ない工程で効率的に、製造することができる。
　次に、本発明を実施例でさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
　（溶解観察）
　テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）の水への溶解性の確認を、内容積１０ｃｍ３の可視化セルを用いて行った。具体的には、ＴＰＰと水とが入った可視化セルを、５０℃（０．１ＭＰａ）、１５０℃（０．３ＭＰａ）、２００℃（１．３ＭＰａ）、２５０℃（３．４ＭＰａ）、３００℃（７．８ＭＰａ）、３２５℃（１１．２ＭＰａ）、３５０℃（１６．０ＭＰａ）及び３７５℃（２１．３ＭＰａ）のそれぞれの条件に設定して、ＴＰＰが水に溶解するか否かを観察した。その結果、２５０℃（３．４ＭＰａ）で液相（水）に少し溶解し、３００℃（７．８ＭＰａ）で液相（水相）に溶解した。温度が上昇するにつれ、ＴＰＰは気相中の水にも溶解した。３７５℃（２１．３ＭＰａ）で気相と液相とが均一になると、ＴＰＰは水に完全に溶解した。
　（実験例１－１）
　５０ｍＬメスフラスコを用いて、金属塩として硫酸銅１．２０８ｇを５０ｍＬの蒸留水に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ４水溶液を調製した。次に、反応容器である内容積６ｃｍ３の回分式反応器（ステンレス製）内に、ポルフィリン型骨格を有する化合物としてテトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）０．０２ｇ（３．３×１０－５ｍｏｌ）、硫酸銅水溶液３.０ｇ、及び反応容器腐食防止のために硫酸銅と当量の炭酸ナトリウム０．０３２ｇを仕込み、反応容器内をアルゴン置換して密閉した。次に、３５０℃に設定したサンドバス内に反応容器を投入した。約４分で反応容器内は反応温度に到達した。
　投入してから６０分間反応させた後、反応容器を水浴に投入して急冷した。クロロホルムで反応容器内を洗浄し、反応容器内の水相及びクロロホルム相を全てスクリュー管瓶に回収し、分液ロートに移し、水相とクロロホルム相とを分離した。続いて、クロロホルム相を蒸留水及び飽和食塩水で洗浄した。次に、クロロホルム相を硫酸ナトリウムに通して水分を除去した後、ロータリーエバポレーターでクロロホルムを除去した。得られた固形分について、シリカゲル６０Ｎ（関東化学株式会社製）を充填剤とし、クロロホルム－ヘキサンの１：１溶液を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーで分離し、ＴＰＰ銅錯体溶液を得た。カラムクロマトグラフィーを行う際、適宜薄層クロマトグラフィーを用いて、ＴＰＰ銅錯体が分離しているかを確認した。その後、さらに展開溶媒を流して、未反応ＴＰＰ溶液及び副生成物等を回収した。
　これらのサンプルを乾燥して秤量した。なお、乾燥して得られた固体生成物は、分析時に必要に応じてクロロホルムに再び溶解させた。分析は、紫外可視分光光度計（Ｖ－５６０、日本分光株式会社製）で可視光吸収スペクトルを測定し、さらにマトリックス支援レーザー脱離イオン化法－飛行時間型質量分析計（ａｕｔｏｆｌｅｘ　ＴＯＦ／ＴＯＦ、ＢＲＵＫＥＲ社製）でマススペクトルを測定することで定性を行った。
　（実験例１－２）
　反応温度を１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び４００℃にそれぞれ変更した以外は、実験例１－１と同様に、ＴＰＰ銅錯体を製造した。各反応温度における薄層クロマトグラフィーの展開状況を図２に示し、ＴＰＰ銅錯体の収率に対する反応温度の影響を示すグラフを図３に示した。図３中、菱形のプロットはＴＰＰ銅錯体の収率（ｍｏｌ％）を表し、四角のプロットはＴＰＰの収率（ｍｏｌ％）を表している。
　図２に示すように、反応温度が１５０℃ではＴＰＰ銅錯体のラインは薄くてＴＰＰのラインが濃いことから、反応がほとんど進行していないことがわかった。反応温度が２００℃では、１５０℃よりもＴＰＰ金属錯体のラインが濃く、反応温度が２５０℃及び３００℃に上昇すると、ＴＰＰ銅錯体のラインが濃くなった。また、反応温度が３５０℃及び４００℃に上昇すると、ＴＰＰ銅錯体のラインは濃いまま、ＴＰＰのラインがだんだん薄くなった。したがって、温度上昇にともない反応が効率よく進行していることがわかった。
　なお、各反応温度における反応容器内の圧力は、詳しくは、１５０℃では０．５ＭＰａであり、２００℃では１．６ＭＰａであり、２５０℃では４．０ＭＰａであり、３００℃では８．６ＭＰａであり、３５０℃では１６．５ＭＰａであり、３８０℃では２７．１ＭＰａであり、４００℃では３７．２ＭＰａであった。
　図３に示すように、ＴＰＰと硫酸銅水溶液の反応の温度依存性について検討した。ＴＰＰ銅錯体の収率は、１５０℃で８ｍｏｌ％、２００℃で８ｍｏｌ％、２５０℃で１８ｍｏｌ％、３００℃で３２ｍｏｌ％、３５０℃で８０ｍｏｌ％及び４００℃で９１ｍｏｌ％であった。これらの結果から、３５０℃付近で反応が急激に進行し、図２に示した溶解観察結果と一致した。ＴＰＰ銅錯体の収率は９０ｍｏｌ％以上であった。
　（実験例１－３）
　反応時間を１０分、２０分、３０分及び１２０分にそれぞれ変更した以外は、実験例１－１と同様に、ＴＰＰ銅錯体を製造した。各反応時間における金属錯体の収率を表すグラフを図６に示した。図６に示すように、ＴＰＰ金属錯体の収率は、反応時間が１０分の場合は２７ｍｏｌ％、２０分の場合は４１ｍｏｌ％、３０分の場合は４２ｍｏｌ％、６０分の場合は８０ｍｏｌ％及び１２０分の場合は６６ｍｏｌ％であった。
　（実験例２－１）
　金属塩として、ＣｕＳＯ４に代えて、ＣｏＳＯ４、ＮｉＳＯ４、ＶＯＳＯ４、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２及びＣｕＣｌ２をそれぞれ用いた以外は、実験例１－１と同様に、ＴＰＰ金属錯体を製造した。図７及び図８に、それぞれの金属塩を用いた場合のＴＰＰ金属錯体、未反応ＴＰＰ及び副生成物等の収率を示した。図７は、金属塩の陰イオンの効果を示すグラフであり、図８は、金属種の効果を示すグラフである。図７及び図８に示すように、金属塩としてＣｏＳＯ４を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は６７ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は２７ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は６ｍｏｌ％であった。金属塩としてＮｉＳＯ４を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は４３ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は５３ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は４ｍｏｌ％であった。
　金属塩としてＣｕＳＯ４を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は、図７及び図８に示すように、８０ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は１１ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は８ｍｏｌ％であった。金属塩としてＣｏ（ＮＯ３）２を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は、図７に示すように、３７ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は２０ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は４３ｍｏｌ％であった。
　図７に示すように、金属塩としてＮｉ（ＮＯ３）２を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は、２７ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は６０ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は１３ｍｏｌ％であった。金属塩としてＣｕ（ＮＯ３）２を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は、１８ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は４０ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は４２ｍｏｌ％であった。
　図７に示すように、金属塩としてＣｏＣｌ２を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は６４ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は２５ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は１１ｍｏｌ％であった。金属塩としてＮｉＣｌ２を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は、６３ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は３２ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は６ｍｏｌ％であった。
　金属塩としてＣｕＣｌ２を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は、図７に示すように、７２ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は１６ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は１２ｍｏｌ％であった。金属塩としてＶＯＳＯ４を用いた場合のＴＰＰ金属錯体の収率は、図８に示すように、４３ｍｏｌ％であり、未反応ＴＰＰの収率は４８ｍｏｌ％であり、副生成物及び未回収物の収率は９ｍｏｌ％であった。
　（実験例２－２）
　実験例２－１に記載の金属塩のうちＮｉＳＯ４を用い、反応温度を１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び４００℃にそれぞれ変更したこと以外は実験例２－１と同様に、ＴＰＰニッケル錯体を製造した。その結果を図４に示した。図４は、ＴＰＰと硫酸ニッケル水溶液の反応との温度依存性を示すグラフである。図中、菱形のプロットはＴＰＰニッケル錯体の収率（ｍｏｌ％）を表し、四角のプロットはＴＰＰの収率（ｍｏｌ％）を表している。ＴＰＰニッケル錯体の収率は、２００℃では４ｍｏｌ％、２５０℃では２１ｍｏｌ％、３００℃では２７ｍｏｌ％、３５０℃では４３ｍｏｌ％、４００℃では５０ｍｏｌ％であった。なお、１５０℃ではＴＰＰニッケル錯体は得られなかった。これらの結果から、３５０℃付近で反応が急激に進行し、実験例１－２と同様、図２に示した溶解観察結果と一致した。
　（実験例２－３）
　実験例２－１に記載の金属塩のうちＣｏＳＯ４を用い、反応温度を１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃及び４００℃にそれぞれ変更したこと以外は実験例２－１と同様に、ＴＰＰコバルト錯体を製造した。その結果を図５に示した。図５は、ＴＰＰと硫酸コバルト水溶液との反応の温度依存性を示すグラフである。図中、菱形のプロットはＴＰＰコバルト錯体の収率（ｍｏｌ％）を表し、四角のプロットはＴＰＰの収率（ｍｏｌ％）を表している。ＴＰＰコバルト錯体の収率は、２００℃では４ｍｏｌ％、２５０℃では１８ｍｏｌ％、３００℃では３９ｍｏｌ％、３５０℃では６７ｍｏｌ％及び４００℃では８２ｍｏｌ％であった。なお、１５０℃ではＴＰＰコバルト錯体は得られなかった。これらの結果から、３５０℃付近で反応が急激に進行し、実験例１－２と同様、図２に示した溶解観察結果と一致した。
　（実験例３－１）
　ポルフィリン型骨格を有する化合物を、下記式（５）で表される２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチルポルフィリン、下記式（６）で表されるテトラチエニルポルフィリン、及び下記式（７）で表される５，１０，１５，２０－テトラキス（２，４，６－トリメチルフェニル）ポルフィリンにそれぞれ変更したこと以外は実験例１－１と同様に、反応温度３５０℃及び反応時間６０分の条件でポルフィリン金属錯体を製造した。それぞれの場合の、ポルフィリン金属錯体、未反応のポルフィリン、及び副生成物等の収率を、図９に示した。図９は、ポルフィリン種依存性を示すグラフである。図９に示すように、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチルポルフィリンを用いた場合は、ポルフィリン金属錯体の収率は６０ｍｏｌ％で、残りの４０％は未回収物及び副生成物であった。テトラチエニルポルフィリンを用いた場合は、ポルフィリン金属錯体の収率は４３ｍｏｌ％であり、未反応ポルフィリンの収率は１０ｍｏｌ％であり、残りの４７ｍｏｌ％は未回収物及び副生成物であった。５，１０，１５，２０－テトラキス（２，４，６－トリメチルフェニル）ポルフィリンを用いた場合は、ポルフィリン金属錯体の収率は４４ｍｏｌ％であり、未反応ポルフィリンの収率は５４ｍｏｌ％であり、残りの２ｍｏｌ％は未回収物及び副生成物であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（実験例３－２）
　ポルフィリン型骨格を有する化合物を、下記式（８）で表されるベンゾポルフィリンにしたこと以外は実験例１－１と同様に、反応温度３５０℃及び反応時間６０分の条件でポルフィリン金属錯体を製造した。分析は、内容物を回収した後に乾燥させ、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法－飛行時間型質量分析計でピークの有無を評価することで定性した。その結果、５１１．３８８ｍ／ｚ及び５７１．３０４ｍ／ｚにピークを確認し、未反応のベンゾポルフィリン及びベンゾポルフィリン銅錯体の生成を確認した。また、４５１．３１２ｍ／ｚ等に副生成物のピークを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（実験例３－３）
　ポルフィリン型骨格を有する化合物を、下記式（９）で表されるフタロシアニンにし、金属塩をＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４及びＣｏＳＯ４のいずれかにしたこと以外は実験例１－１と同様に、反応温度３５０℃及び反応時間６０分の条件でフタロシアニン金属錯体を製造した。分析は、内容物を洗浄して回収した後に乾燥させて回収物とし、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法－飛行時間型質量分析計でピークの有無を評価することで定性した。その結果を以下の表１に示した。表１に示すように、金属塩としてＣｕＳＯ４を用いた場合は、５１４．２７０ｍ／ｚ及び５７５．１９９ｍ／ｚにピークを確認し、ＮｉＳＯ４を用いた場合は、５１４．３１１ｍ／ｚ及び５７０．２３３ｍ／ｚにピークを確認し、ＣｏＳＯ４を用いた場合は、５１４．２８２ｍ／ｚ及び５７１．２０５ｍ／ｚにピークを確認し、いずれの場合も、未反応のフタロシアニン及びフタロシアニン金属錯体の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（実験例３－４）
　ポルフィリン型骨格を有する化合物を、下記式（１０）で表される２，３－ナフタロシアニンにし、金属塩をＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４及びＣｏＳＯ４にそれぞれ変更したこと以外は実験例１－１と同様に、反応温度３５０℃及び反応時間６０分の条件でナフタロシアニン金属錯体を製造した。分析は、内容物を洗浄回収後乾燥させて回収物とし、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法－飛行時間型質量分析計でピークの有無を評価することで定性した。その結果を以下の表１に示した。表１に示すように、金属塩としてＣｕＳＯ４を用いた場合は、７１４．３０３ｍ／ｚ及び７７５．２３９ｍ／ｚにピークを確認し、未反応の２，３－ナフタロシアニン及び２，３－ナフタロシアニン金属錯体の生成を確認した。金属塩としてＮｉＳＯ４を用いた場合は、７１４．３３６ｍ／ｚ及び７７０．２７７ｍ／ｚにピークを確認し、未反応の２，３－ナフタロシアニン及び２，３－ナフタロシアニン金属錯体の生成を確認するとともに、７３７．３４２ｍ／ｚ等に副生成物のピークを確認した。金属塩としてＣｏＳＯ４を用いた場合は、７１４．４１９ｍ／ｚ及び７７１．３７８ｍ／ｚにピークを確認し、未反応の２，３－ナフタロシアニン及び２，３－ナフタロシアニン金属錯体の生成を確認するとともに、７３７．４６０ｍ／ｚ等に副生成物の生成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上説明したように、有害な有機溶媒を一切用いることなく、溶媒として水を使用して、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を製造することができる。また、反応させた後の金属錯体の分離及び回収も極めて容易である。具体的には、適切に反応温度を設定することで、有害かつ悪臭を発する極性有機溶媒を使用せず、ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を高収率で合成することが可能である。水を用いるので、安価で安全な金属塩（硫酸塩、塩化物及び水酸化物等）を利用することもできる。特に、反応温度が４００℃でＴＰＰ銅錯体の収率が９０％以上であることが確認されている。また、生成される金属錯体は所定の反応温度未満では水に不溶であるため、反応させた後に温度を下げることで、水と金属錯体とを簡単に分離し、金属錯体を容易に回収することができる。

Claims (5)

  1. 　ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下の反応温度で反応させることを特徴とするポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法。
  2. 　前記ポルフィリン型骨格を有する化合物が下記式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリンである、請求項１に記載のポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法（式（１）中、Ｐｈはフェニル基を表す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  3. 　ポルフィリン型骨格を有する化合物及び金属塩を水中で２００℃以上４５０℃以下の反応温度で反応させてポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体を生成させる反応工程と、
    　前記反応温度を下げて前記水と前記ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体とを分離させる分離工程と、
    　を具備することを特徴とするポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法。
  4. 　前記ポルフィリン型骨格を有する化合物が下記式（１）で表されるテトラフェニルポルフィリンであり、前記ポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体が下記式（２）で表されるテトラフェニルポルフィリン金属錯体である、請求項３に記載のポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法（式（１）中、Ｐｈはフェニル基を表す。式（２）中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍは金属を表す。）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記金属塩が硫酸塩である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポルフィリン型骨格を有する化合物の金属錯体の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105131002A (zh) * 2015-08-25 2015-12-09 辽宁大学 一种无取代钴酞菁的合成方法
EP2903049A4 (en) * 2012-09-28 2016-06-01 Oceans King Lighting Science ORGANIC ELECTROLUMINESCENZING DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP2018173413A (ja) * 2018-05-24 2018-11-08 メタロジェニクス 株式会社 リチウム試薬組成物、それを用いたリチウムイオン測定方法及び測定装置
CN112414988A (zh) * 2020-12-15 2021-02-26 中南民族大学 一种圆片状四-（4-苯基）钡纳米卟啉荧光探针及利用其检测杀螟丹的方法
JP2021085870A (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 厦門歴思科技服務有限公司 人体の摂取物質と摂取回数との新型検出方法
CN114029089A (zh) * 2021-12-20 2022-02-11 哈尔滨理工大学 用于6-r-四氢叶酸氧化合成叶酸的催化剂制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61189284A (ja) * 1985-02-18 1986-08-22 Tama Seikagaku Kk 水溶性ポルフイリン誘導体金属キレ−ト化合物
JPH06234661A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Eiken Chem Co Ltd 動脈硬化巣のｍｒｉ造影剤およびｍｒｉ造影方法
JPH08504399A (ja) * 1992-09-28 1996-05-14 インスティトゥート フュア ディアグノスティックフォルシュング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ３−，８−置換ジューテロポルフィリン誘導体、これを含用する薬剤及びその製法
JPH11217385A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Nihon Schering Kk 含フッ素ポルフィリン錯体およびそれを含有する造影剤
JP2000247978A (ja) * 1999-02-25 2000-09-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 金属ポルフィリン錯体及びそれを含有してなる医薬組成物
JP2001521939A (ja) * 1997-11-03 2001-11-13 デューク・ユニバーシティー 置換されたポルフィリン類
JP2002521384A (ja) * 1998-07-24 2002-07-16 シエーリング アクチエンゲゼルシヤフト ３−，８−置換された常磁性ジューテロポルフィリン誘導体、該誘導体を含有する医薬調剤、その製造法及び壊死及び梗塞の核磁気共鳴映像法のための使用
JP2002526502A (ja) * 1998-09-22 2002-08-20 シエーリング アクチエンゲゼルシヤフト 金属ポルフィリン−金属錯体複合体
JP2002535332A (ja) * 1999-01-25 2002-10-22 ナショナル・ジュウィッシュ・メディカル・アンド・リサーチ・センター 置換ポルフィリン
JP2003501432A (ja) * 1999-06-03 2003-01-14 ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシテイ ペルオキシ亜硝酸塩分解触媒およびその使用方法
JP2003519711A (ja) * 2000-01-12 2003-06-24 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 新規な着色剤、着色剤安定剤、インク組成物、及びその改良された製造方法
JP2003527448A (ja) * 1998-01-20 2003-09-16 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド スルファナトフェニル基置換ポルフィンを製造する改良された方法
WO2007142132A1 (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Hamamatsu Foundation For Science And Technology Promotion ポルフィリン（ｙ）の多価金属化合物の新規製造方法
JP2009515002A (ja) * 2005-11-03 2009-04-09 ビオメリュー 水溶液に可溶であり、金属ポルフィリンを含む新規電解重合可能モノマー

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61189284A (ja) * 1985-02-18 1986-08-22 Tama Seikagaku Kk 水溶性ポルフイリン誘導体金属キレ−ト化合物
JPH08504399A (ja) * 1992-09-28 1996-05-14 インスティトゥート フュア ディアグノスティックフォルシュング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ３−，８−置換ジューテロポルフィリン誘導体、これを含用する薬剤及びその製法
JPH06234661A (ja) * 1993-02-08 1994-08-23 Eiken Chem Co Ltd 動脈硬化巣のｍｒｉ造影剤およびｍｒｉ造影方法
JP2010229145A (ja) * 1997-11-03 2010-10-14 Duke Univ 置換されたポルフィリン類
JP2001521939A (ja) * 1997-11-03 2001-11-13 デューク・ユニバーシティー 置換されたポルフィリン類
JP2003527448A (ja) * 1998-01-20 2003-09-16 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド スルファナトフェニル基置換ポルフィンを製造する改良された方法
JPH11217385A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Nihon Schering Kk 含フッ素ポルフィリン錯体およびそれを含有する造影剤
JP2002521384A (ja) * 1998-07-24 2002-07-16 シエーリング アクチエンゲゼルシヤフト ３−，８−置換された常磁性ジューテロポルフィリン誘導体、該誘導体を含有する医薬調剤、その製造法及び壊死及び梗塞の核磁気共鳴映像法のための使用
JP2002526502A (ja) * 1998-09-22 2002-08-20 シエーリング アクチエンゲゼルシヤフト 金属ポルフィリン−金属錯体複合体
JP2002535332A (ja) * 1999-01-25 2002-10-22 ナショナル・ジュウィッシュ・メディカル・アンド・リサーチ・センター 置換ポルフィリン
JP2000247978A (ja) * 1999-02-25 2000-09-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 金属ポルフィリン錯体及びそれを含有してなる医薬組成物
JP2003501432A (ja) * 1999-06-03 2003-01-14 ザ トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシテイ ペルオキシ亜硝酸塩分解触媒およびその使用方法
JP2003519711A (ja) * 2000-01-12 2003-06-24 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 新規な着色剤、着色剤安定剤、インク組成物、及びその改良された製造方法
JP2009515002A (ja) * 2005-11-03 2009-04-09 ビオメリュー 水溶液に可溶であり、金属ポルフィリンを含む新規電解重合可能モノマー
WO2007142132A1 (ja) * 2006-06-02 2007-12-13 Hamamatsu Foundation For Science And Technology Promotion ポルフィリン（ｙ）の多価金属化合物の新規製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2903049A4 (en) * 2012-09-28 2016-06-01 Oceans King Lighting Science ORGANIC ELECTROLUMINESCENZING DEVICE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
US9570700B2 (en) 2012-09-28 2017-02-14 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. Organic electroluminescent device and preparation method thereof including forming a cathode by combining zinc oxide, acetic acid and a phthalocyanine substance
CN105131002A (zh) * 2015-08-25 2015-12-09 辽宁大学 一种无取代钴酞菁的合成方法
JP2018173413A (ja) * 2018-05-24 2018-11-08 メタロジェニクス 株式会社 リチウム試薬組成物、それを用いたリチウムイオン測定方法及び測定装置
JP2021085870A (ja) * 2019-11-26 2021-06-03 厦門歴思科技服務有限公司 人体の摂取物質と摂取回数との新型検出方法
JP7116122B2 (ja) 2019-11-26 2022-08-09 厦門歴思科技服務有限公司 人体の摂取物質と摂取回数との新型検出方法
CN112414988A (zh) * 2020-12-15 2021-02-26 中南民族大学 一种圆片状四-（4-苯基）钡纳米卟啉荧光探针及利用其检测杀螟丹的方法
CN112414988B (zh) * 2020-12-15 2022-05-20 中南民族大学 一种圆片状四-（4-苯基）钡纳米卟啉荧光探针及利用其检测杀螟丹的方法
CN114029089A (zh) * 2021-12-20 2022-02-11 哈尔滨理工大学 用于6-r-四氢叶酸氧化合成叶酸的催化剂制备方法

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