WO2012098947A1 - ストレッチ包装用フィルム - Google Patents

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WO2012098947A1
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WO
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film
ethylene
resin
component
propylene
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PCT/JP2012/050250
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鈴木麻衣子
北田智史
根本友幸
小林則之
谷口浩一郎
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a stretch wrapping film, and more particularly to a stretch wrapping film suitably used for food wrapping, particularly a stretch wrapping film that does not contain chlorine or a plasticizer for polyvinyl chloride.
  • a polyvinyl chloride film has been mainly used as a film that is used by overlapping fruits and vegetables, meat, side dish, etc. on a light weight tray, a stretch packaging film for so-called pre-packaging.
  • the polyvinyl chloride film has an elastic recovery property that returns to the original state when the film after packaging is pressed and deformed. Superiority in the bottom and stability of folding in the bottom, and film peeling during transportation display is unlikely to occur. It was because I had it.
  • problems such as elution of hydrogen chloride gas generated during incineration and plasticizers contained in large amounts have been regarded as problems.
  • a stretch film for food packaging having a specific storage elastic modulus has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 proposes a new polyolefin-based stretch packaging film as a non-chlorine-based stretch packaging film that does not contain chlorine or a polyvinyl chloride plasticizer.
  • this film has good suitability for various packaging machines (cutting properties, packaging wrinkles, bottom folding stability, tearability), etc. when using an automatic packaging machine. The whitening of the film after packaging that occurs in the past has been a problem.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is when a specific soft polypropylene resin is used as a main component and the value of the storage elastic modulus is specified, thereby using an automatic packaging machine.
  • New non-chlorine that is suitable for various packaging machines (cutting properties, packaging wrinkles, bottom folding stability, tearability), etc. It is to provide a film for stretch packaging.
  • the gist of the present invention is a stretch wrapping film composed of a laminated film composed of at least three layers, both surface layers containing an ethylene resin (A) component as a main component, and the intermediate layer being A differential scanning calorimeter comprising, as main components, a propylene resin (B) component satisfying the following conditions (1) and (2) and a propylene resin (C) component satisfying the following (3) condition:
  • (DSC) has a heat of crystallization ( ⁇ Hc) of 10 to 60 J / g when measured at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min
  • the laminated film has a vibration frequency of 10 Hz by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the film has a storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C.
  • the peak of the crystallization curve when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature decrease rate of 10 ° C./min is single.
  • the crystallization peak temperature (Tc) in (1) above is 70 ° C. or higher, and the crystallization heat quantity ( ⁇ Hc) is 10 J / g or less.
  • the value of the crystallization heat quantity ( ⁇ Hc) as measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature decrease rate of 10 ° C./min is larger than the crystallization heat quantity ( ⁇ Hc) of the propylene-based resin (B).
  • the suitability of various packaging machines is good, and high stretch is applied when overlapping.
  • a surface layer mainly composed of an ethylene-based resin (A) component is formed to form a laminated structure, so that heat sealability (bottom sealability), self-adhesiveness, inflation at a particularly low temperature can be achieved. It is possible to improve the moldability and the like.
  • examples of the ethylene resin (A) include low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra-low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene.
  • Other copolymers having ethylene as a main component for example, ethylene and propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, etc.
  • vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate
  • ionomers conjugated dienes and non-conjugated dienes
  • a copolymer or multi-component copolymer with one or two or more kinds of comonomers selected from unsaturated compounds such as the above, or a mixed composition thereof The content of ethylene units in the ethylene polymer is usually more than 50% by mass.
  • low-density polyethylene low-density polyethylene
  • linear low-density polyethylene linear ultra-low-density polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ethylene-acrylic acid ester copolymer ethylene-acrylic acid ester copolymer
  • ethylene -At least one ethylene polymer selected from the group of methacrylic acid ester copolymers is preferred.
  • acrylic acid ester of the above-mentioned ethylene-acrylic acid ester copolymer examples include methyl acrylate and ethyl acrylate.
  • acrylic acid ester of the ethylene-methacrylic acid ester copolymer examples include methacrylic acid. Examples include methyl and ethyl methacrylate.
  • the vinyl acetate unit content is 5 to 25% by mass
  • the MFR melt flow rate
  • An ethylene-vinyl acetate copolymer of ⁇ 10 g / 10 min is preferred.
  • the MFR is preferably 0.5 to 8 g / 10 minutes, more preferably 1 to 6 g / 10 minutes. If the vinyl acetate unit content is 5% by mass or more, the resulting film is soft and not only can maintain flexibility and elastic recovery, but also can impart surface tackiness.
  • the intermediate layer is a layer containing a predetermined propylene resin (B) component and a predetermined propylene resin (C) component as main components.
  • the propylene-based resin (B) used in the film of the present invention has a single crystallization curve peak measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and the crystallization peak
  • the temperature (Tc) is 70 ° C. or higher
  • the crystallization heat ( ⁇ Hc) is 10 J / g or less.
  • the peak temperature (Tc) tends to decrease as the crystallization heat amount ( ⁇ Hc) decreases.
  • the crystallization peak temperature of the polypropylene resin (B) obtained from the crystallization curve is 70 ° C. or higher, for example, when mixing with the polypropylene resin (B) and other polypropylene resins, The compatibility of the resin composition is enhanced, and a film that is less likely to be whitened after packaging can be obtained even when high stretch is applied.
  • the crystallization single peak temperature when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) is 70 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher. Although there is no limitation in particular as an upper limit, it is 150 degrees C or less practically.
  • the peak of the crystallization curve when measured at a temperature decrease rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC) of the propylene-based resin (B) used in the present invention is not single, specifically, For example, the case of a double peak will be described.
  • the peak of the crystallization curve is a double peak, there are regions with different crystallization speeds in the resin, that is, it is inhomogeneous so that the transparency is lowered, the raw material pellets are sticky or stored. May cause blocking, and is not suitable for the present invention.
  • the heat of crystallization ( ⁇ Hc) of the propylene-based resin (B) is preferably 1 to 10 J / g, more preferably 2 to 10 J / g, and particularly preferably 3 to 9 J / g.
  • the resin Is preferably a propylene-ethylene copolymer or a propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the ⁇ -olefin those having 4 to 20 carbon atoms are usually mentioned, and specifically, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene. , 1-decene and the like.
  • the ⁇ -olefin to be copolymerized may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of ⁇ -olefin, particularly ethylene is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more. Although it does not specifically limit as an upper limit, It is 30 mass% or less practically. If it is 30 mass% or less, crystallinity will not fall too much and problems, such as becoming easy to block a raw material pellet, can be prevented.
  • the content of the propylene component is usually 50% by mass or more, preferably 70 to 99% by mass, and more preferably 75 to 97% by mass.
  • the production method of the propylene-based resin (B) is not particularly limited, and a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst, for example, a multisite catalyst or a metallocene catalyst represented by a Ziegler-Natta type catalyst. Examples thereof include a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method and a gas phase polymerization method using a single site catalyst represented by
  • the MFR (JISK7210, temperature: 230 ° C., load: 21.18 N) of the propylene-based resin (B) is not particularly limited, but is usually 0.2 g / 10 min or more, preferably 0.5 to 18 g / 10 minutes, more preferably 1 to 15 g / 10 minutes. If the MFR is 0.2 g / 10 min or more, the extrusion processability is stable, and if it is 20 g / 10 min or less, stable film formation is possible at the time of molding, and thickness unevenness, decrease in mechanical strength, variation, etc. Less.
  • propylene copolymer (B) examples include soft polypropylene (trade name “Versify”) manufactured by Dow Chemical Company.
  • the heat of crystallization ( ⁇ Hc) of the intermediate layer is 10 to 60 J / g or less.
  • the heat of crystallization is less than 10 J / g, in addition to the crystallinity being too low and the film-forming property being deteriorated, there is a practical problem because the film is too soft or insufficient in strength at room temperature.
  • the amount of heat of crystallization exceeds 60 J / g, a large force is required at the time of film extension, and only non-uniform elongation is exhibited, which is not suitable for a stretch film.
  • the method for adjusting the crystallization heat amount ( ⁇ Hc) to a predetermined range is not particularly limited, but a method of mixing a resin different from the propylene resin (B) is preferably used. Among these, it is more preferable to mix the propylene-based resin (C) described later in terms of imparting various packaging machine aptitudes (cutting properties, packaging wrinkles, bottom folding stability, tearing properties, and transparency after packing).
  • the propylene-based resin (C) used in the film of the present invention has a propylene-based resin (B) having a value of crystallization heat ( ⁇ Hc) measured at a temperature decrease rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC). It has a value larger than the heat of crystallization ( ⁇ Hc).
  • a propylene resin (C) include a propylene homopolymer, a random copolymer of propylene and “another copolymerizable monomer”, a block copolymer, and the like.
  • examples of other copolymerizable monomers include ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene and other ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms; divinylbenzene, Examples include dienes such as 1,4-cyclohexadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, and ethylidene norbornene. Two or more of these may be copolymerized.
  • propylene-ethylene random copolymer propylene-ethylene-butene-1 copolymer
  • reactor type polypropylene elastomer it is preferable to use 2 types as a propylene-type copolymer (C).
  • the crystallization heat amount ( ⁇ Hc) measured at a temperature drop rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC) is 30 J / g or more, the strength and heat seal Sex can be maintained.
  • the amount of heat of crystallization ( ⁇ Hc) depends on the molecular weight, ethylene content (copolymerization ratio), randomness (dispersibility in the copolymer of ethylene components), stereoregularity, etc. of the propylene resin (C) used.
  • the crystallization heat quantity ( ⁇ Hc) is preferably 30 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, and particularly preferably 50 J / g or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is practically 150 J / g or less.
  • the MFR (JIS K7210, temperature: 230 ° C., load: 21.18 N) of the propylene resin (C) is not particularly limited, but is usually 0.2 g / 10 min or more, preferably 0.5 to 18 g / 10 minutes, more preferably 1 to 15 g / 10 minutes. If the MFR is 0.2 g / 10 min or more, the extrusion processability is stable. If the MFR is 20 g / 10 min or less, stable film formation is possible at the time of molding, as well as unevenness in thickness, decrease in mechanical strength, and variation. Etc. are preferable.
  • propylene resin (C) examples include trade names “Novatech PP” and “WINTEC” of Nippon Polypro Co., Ltd., trade names “Nobren” of Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade names “Prime Polymer Co., Ltd.” Prime Prime Pro "" Prime TPO "etc. can be mentioned.
  • the content ratio of the propylene-based resin (B) and the propylene-based resin (C) is usually 20 to 80/80 to 20, preferably as a mass ratio of (B) / (C). Is 30 to 70/70 to 30, more preferably 40 to 60/60 to 40. If the amount of the component (B) increases beyond this range, the film becomes excessively flexible, and the cutability of the film may deteriorate or the heat resistance may deteriorate. Moreover, when (C) component increases excessively, the packaging workability
  • the resin composition constituting the intermediate layer may contain a predetermined resin (D) component in addition to the component (B) and the component (C).
  • a predetermined resin (D) component examples include one or more kinds of resins selected from the group of petroleum resins, terpene resins, coumarone-indene resins, rosin resins, and hydrogenated derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as these). Also referred to as “petroleum resins”).
  • Such a resin (D) component effectively acts on further improvement of packaging suitability and transparency such as film waist and cutability and bottom folding stability.
  • the petroleum resin includes cyclopentadiene or an alicyclic petroleum resin obtained from a dimer thereof, an aromatic petroleum resin obtained from a C9 component, and an alicyclic and aromatic petroleum resin copolymer petroleum resin. And so on.
  • terpene resin examples include a terpene resin obtained from ⁇ -pinene and a terpene-phenol resin.
  • Examples of the coumarone-indene resin include a thermoplastic synthetic resin obtained by purifying a 160-180 ° C. fraction of tar and polymerizing coumarone having 8 carbon atoms and 9-carbon indene as main monomers.
  • rosin resin examples include rosin resins such as gum rosin and wood rosin, and esterified rosin resins modified with glycerin, pentaerythritol, and the like.
  • the above-mentioned petroleum resin is preferably a hydrogenated derivative in terms of color tone, thermal stability, and compatibility.
  • the above petroleum resin has various softening temperatures mainly depending on the molecular weight, and the softening temperature is usually 100 to 150 ° C., preferably 110 to 140 ° C.
  • the content of the resin (D) is usually 1 to 40% by mass. If content of resin (D) is 1 mass% or more, the cut property and bottom folding stability required for a stretch film can be provided.
  • the content of the resin (D) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. Moreover, if it is 40 mass% or less, the low temperature aptitude required for a stretch film will not be spoiled with a raise of a glass transition temperature, and the blocking of the film by the bleed
  • the content of the resin (D) is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the resin composition constituting the intermediate layer may contain an ethylene resin (E) in addition to the component (B), the component (C), and the component (D).
  • the ethylene-based resin (E) may be the same polyethylene-based resin as the ethylene-based resin (A) constituting the surface layer or a different ethylene-based resin, but is preferably the same ethylene-based resin. If the ethylene-based resin (E) and the ethylene-based resin (A) constituting the surface layer are the same ethylene-based polymer, the adhesion between the intermediate layer and the surface layer can be improved, and the mechanical properties of the entire film In addition, for example, trimming loss that occurs when the film is trimmed by trimming both ends of the film can be prepared by adding it as a constituent material of the intermediate layer. Cost can be reduced.
  • ethylene having a vinyl acetate unit content of 5 to 25% by mass and MFR is 0.2 to 10 g / 10 min. -Vinyl acetate copolymer.
  • MFR is preferably 0.5 to 8 g / 10 min, more preferably 1 to 6 g / 10 min.
  • the vinyl acetate unit content is 5% by mass or more, the resulting film is not only soft and can maintain flexibility and elastic recovery, but also when the ethylene resin (E) is a surface layer. Can be given surface tackiness.
  • ethylene-type resin (E) is a surface layer
  • surface adhesiveness is not too strong, and unwinding property and an external appearance can be maintained favorable.
  • MFR is 0.2 g / 10min or more
  • extrusion processability can be maintained favorable.
  • it is 10 g / 10 minutes or less, the film-forming stability can be maintained, and the occurrence of unevenness in thickness, variation in mechanical strength, and the like can be suppressed.
  • the content of the ethylene resin (E) is usually 1 to 40% by mass. If content of ethylene-type resin (E) is 1 mass% or more, the low temperature aptitude required for a stretch film is enough. Content of ethylene-type resin (E) becomes like this. Preferably it is 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more. Moreover, if it is 40 mass% or less, bottom folding stability and heat resistance are sufficient.
  • the content of the ethylene resin (E) is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the surface layer and / or the intermediate layer of the film of the present invention can be appropriately mixed with the following various additives in order to impart performance such as antifogging property, antistatic property, slipperiness, and adhesiveness.
  • various additives for example, a fat which is a compound of a fatty acid alcohol having usually 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and a fatty acid usually having 0 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • Group alcohol fatty acid ester for example, a fat which is a compound of a fatty acid alcohol having usually 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and a fatty acid usually having 0 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
  • Group alcohol fatty acid ester for example, a fat which is a compound of a fatty acid alcohol having usually 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and a fatty acid usually having 0
  • the film of the present invention has a resin composition in which both surface layers are ethylene resin (A), and the intermediate layer contains a predetermined propylene resin (B) component and a predetermined propylene resin (C) component as main components. It is a thing. Any laminated film composed of such three layers may be used, and other layers (hereinafter, abbreviated as P layers) may be used for improving mechanical properties and interlayer adhesion as long as the gist of the present invention is not exceeded. May be introduced as appropriate.
  • the surface layer hereinafter sometimes abbreviated as S layer
  • S layer may have the same layer other than both surface layers, that is, an intermediate layer.
  • the intermediate layer may have at least one layer between both surface layers, and may have two or more layers.
  • M layer may have at least one layer between both surface layers, and may have two or more layers.
  • a three-layer structure composed of (S layer) / (M layer) / (S layer), a four-layer structure composed of (S layer) / (P layer) / (M layer) / (S layer), (S layer) 5 layers comprising: / (P layer) / (M layer) / (P layer) / (S layer), (S layer) / (M layer) / (P layer) / (M layer) / (S layer)
  • a typical configuration can be given.
  • the resin composition and thickness ratio of each layer may be the same or different.
  • the preferred range of the thickness ratio between the surface layer and the intermediate layer is 10 to 65% of the front and back layers and 35 to 90% of the intermediate layer. If the thickness ratio is within such a range, stable film forming stability can be obtained, and suitable surface tackiness can be imparted to the stretch film.
  • the front and back layers are more preferably 20 to 60% and the intermediate layer is 80 to 40%. .
  • the thickness of the film of the present invention is a range used as a normal stretch packaging film, that is, usually about 8 to 30 ⁇ m, preferably about 9 to 20 ⁇ m.
  • the film of the present invention can be produced, for example, by melt-extruding a material from an extruder and forming it into a film shape by inflation molding or T-die molding.
  • the blow-up ratio (tube diameter / die diameter) at that time is usually 3 or more, preferably 4 to 7.
  • a cooling method in that case, either a method of cooling from the outer surface of the tube, or a method of cooling from both the outer surface and the inner surface of the tube may be used.
  • the obtained film is heated to a temperature lower than the crystallization temperature of the resin and stretched by about 1.2 to 5 times in the longitudinal direction of the film by utilizing a speed difference between nip rolls, or 1.2 in the longitudinal and lateral directions of the film.
  • Biaxial stretching may be performed up to about 5 times.
  • the storage elastic modulus of this stretch film (laminate) is the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1% by the dynamic viscoelasticity measurement method described in JISK-7198A. Is in the range of 100 MPa to 1 GPa.
  • the value of the elastic modulus near room temperature is an index.
  • the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is 100 MPa or more, problems such as poor film workability due to close contact between the films at room temperature are unlikely to occur.
  • the film does not become too hard and is appropriately stretched, which is advantageous for soft film applications.
  • the flexibility of the film of the present invention is usually 40 to 140 kgf / cm as 100% elongation tensile stress in the film width direction measured by conducting a tensile test at a temperature of 20 ° C. and a tensile speed of 200 mm / min according to JISZ-1702. 2 , preferably 50 to 130 kgf / cm 2 .
  • the term “stretch packaging film” means a wide range of packaging films having stretchability and self-adhesiveness.
  • a pre-packaging packaging film in which fruits and vegetables, meat, side dish, and the like are placed on a lightweight tray and overlapped, and a packaging film that overlaps to fix the baggage when carrying the baggage can be exemplified.
  • the term “main component” includes the meaning of allowing other components to be contained within a range that does not interfere with the function of the main component unless otherwise specified.
  • the content ratio of the main component is not specified, but the ratio in the composition is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass. As described above, it is particularly preferably 90% by mass or more (including 100% by mass).
  • sheet is a thin product as defined by JIS, and generally its thickness is small and flat instead of length and width, and “film” is generally defined as length and width.
  • JISK6900 Japanese Industrial Standard
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m or more may be referred to as a sheet
  • a film having a thickness of less than 100 ⁇ m may be referred to as a film.
  • the boundary between the sheet and the film is not clear, and in the present invention, it is not necessary to distinguish between the two in terms of words. Therefore, even when the term “film” is used, the term “sheet” is included. Including "film”.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these.
  • the various measured value and evaluation about the film displayed in this specification and its material were performed as follows.
  • the flow direction of the film from the extruder is called the vertical direction
  • the perpendicular direction is called the horizontal direction.
  • Crystallization peak temperature (Tc) and crystallization heat ( ⁇ Hc) Using a DSC-7 manufactured by PerkinElmer, Inc., according to JISK7121 and JISK7122, the measurement sample was heated to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min, held for 1 minute, and then a temperature decrease rate of 10 ° C / min It was determined whether or not the peak of the crystallization temperature was single based on the obtained crystallization curve, and the amount of crystallization ( ⁇ Hc) and the crystallization peak temperature (Tc) were determined.
  • Tensile stress value (kgf / cm 2 ) is 50 or more and less than 80
  • Tensile stress value (kgf / cm 2 ) is 40 or more and less than 50, or 80 or more and less than 90
  • Tensile stress value (kgf / cm 2 ) is 20 or more and less than 40, or 90 or more and less than 140
  • Tensile stress value (kgf / cm 2 ) is less than 20, or 140 or more
  • Example 1 About the resin composition which forms both surface layers, EVA (vinyl acetate content: 15 mass%, crystallization heat amount: 76.2 J / g, crystallization peak temperature: 76 as (A) component ethylene-based resin) Melting and kneading 97 parts by mass, MFR (JISK7210, temperature: 190 ° C, load: 21.18 N) 2.0 g / 10 min) and 3 parts by mass of diglycerin oleate as an additive (antifogging agent) did.
  • EVA vinyl acetate content: 15 mass%
  • crystallization heat amount 76.2 J / g
  • crystallization peak temperature 76
  • Melting and kneading 97 parts by mass MFR (JISK7210, temperature: 190 ° C, load: 21.18 N) 2.0 g / 10 min) and 3 parts by mass of diglycerin oleate as an additive (antifogging agent) did.
  • the melt-kneaded resin was co-extruded by blow molding at an annular three-layer die of 190 ° C. and a blow-up ratio of 5.0 to obtain a total thickness of 12
  • EVA vinyl acetate content: 15% by mass, crystallization heat amount
  • Comparative Example 1 A 12- ⁇ m-thick three-layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin composition forming the intermediate layer in Example 1 was changed to 100 parts by mass of the component (B) used in Example 1. It was. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A 12- ⁇ m-thick three-layer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the resin composition forming the intermediate layer in Example 1 was changed to 100 parts by mass of the component (C) used in Example 1. It was. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 since the storage elastic modulus (E ′) was small outside the specified range of the present invention, the film became too soft and the bottom folding stability could not be obtained.
  • Comparative Example 2 since the value of crystallization heat quantity ( ⁇ Hc) was larger than the specified value of the present invention, transparency after packing was inferior and packaging wrinkles were also confirmed.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 5 the values of the storage elastic modulus (E ′) and the crystallization heat amount ( ⁇ Hc) are in a preferable range, but the crystallization peak temperature (Tc) is outside the specified range of the present invention. As a result, the transparency after packing was inferior. Moreover, since the comparative example 4 used resin with a crystallization peak double, it resulted in inferior transparency after packing.
  • the film of the present invention can be suitably used as a stretch packaging film.

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Abstract

　自動包装機による包装機適性が良好で、長時間低温保管でたるみが発生せず、ハイストレッチ包装によるフィルム白化が生じない包装用フィルムを提供する。　少なくとも３層から構成される積層フィルムから成るストレッチ包装用フィルムであって、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、また、中間層は、特定の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とプロピレン系樹脂（Ｂ）成分とを所定比率で含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０～６０Ｊ／ｇであり、そして、積層フィルムについて、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ' ）が１００ＭＰａ～１ＧＰａであるストレッチ包装用フィルム。

Description

ストレッチ包装用フィルム
　本発明は、ストレッチ包装用フィルムに関し、詳しくは、食品包装用に好適に用いられるストレッチ包装用フィルム、特に塩素やポリ塩化ビニル用可塑剤を含まないストレッチ包装用フィルムに関するものである。
　従来、青果物、精肉、惣菜などを軽量トレイに載せてオーバーラップして使用されるフィルム、いわゆるプリパッケージ用のストレッチ包装用フィルムとして、主にポリ塩化ビニル系フィルムが使用されてきた。ポリ塩化ビニル系フィルムは、包装効率がよく、包装仕上りが綺麗である等の包装適性が好ましいという理由の他、包装後のフィルムを指で押して変形を加えた際に元に戻る弾性回復性に優れており、また、底折り込み安定性も良好であり、しかも輸送陳列中にフィルム剥がれが発生し難い等、商品価値が低下しないという販売者、消費者の双方に認められた品質の優位性を持っていたためである。しかし、近年、ポリ塩化ビニル系フィルムについては、焼却時に発生する塩化水素ガスや、多量に含有する可塑剤の溶出などが問題視されてきている。
　このため、ポリ塩化ビニル系フィルムに代わる材料が種々検討されており、特にポリオレフィン系樹脂を用いたストレッチ包装用フィルムが各種提案されている。中でも、ストレッチフィルムとして良好な表面特性や、透明性、適度な耐熱性、材料設計の自由度、経済性などの理由から、表裏層にエチレン－酢酸ビニル共重合体を主成分として用い、中間層に各種ポリプロピレン系樹脂を主成分として用いてなる２種３層構成のストレッチ包装用フィルムの検討が活発に行われている。
　例えば結晶化熱量が１０～６０Ｊ／ｇであるプロピレン系樹脂、および石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、ロジン樹脂またはこれらの水素添加誘導体の群から選ばれる１種を含有する層を少なくとも一層有し、かつ特定の貯蔵弾性率を有する食品包装用ストレッチフィルムが提案されている（特許文献１）。
　ストレッチ包装用フィルムを自動包装機にセットして包装する場合、所定の幅のフィルムをトレイの大きさに応じて延伸度を変えて包装することがある。このとき、大きいトレイを包装するためにはオーバーラップする際の延伸度を上げて包装する（ハイストレッチ包装）ことになる。上記特許文献１では、塩素やポリ塩化ビニル用可塑剤を含まない非塩素系ストレッチ包装用フィルムとして、新たなポリオレフィン系ストレッチ包装用フィルムが提案されている。しかしながら、このフィルムは、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等は良好であるものの、上述のようなハイストレッチ包装をする際に生じる包装後のフィルムの白化が課題となっていた。
特開平９－１５４４７９号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、特定の軟質ポリプロピレン系樹脂を主成分として用い、かつ貯蔵弾性率の値を規定することにより、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等が良好で、かつ、オーバーラップする際にハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくい新たな非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は、少なくとも３層から構成される積層フィルムから成るストレッチ包装用フィルムであって、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、また、中間層は、以下の（１）及び（２）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と以下の（３）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０～６０Ｊ／ｇであり、そして、積層フィルムについて、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ' ）が１００ＭＰａ～１ＧＰａであることを特徴とするストレッチ包装用フィルムに存する。
　（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルである。
　（２）上記（１）における結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
　（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。
　本発明によれば、自動包装機を使用した場合の各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等が良好で、かつ、オーバーラップする際にハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくい非塩素系ストレッチ包装用フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
　以下、本発明の実施形態の一例としてのストレッチ包装用フィルムについて説明する。ただし、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本発明のフィルムでは、エチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分とする表面層を形成し、積層構成とすることで、特に低温でのヒートシール性（底シール性）や、自己粘着性、インフレーションした際の成形性などを高めることができる。
　ここで、エチレン系樹脂（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。その他、エチレンを主成分とする共重合体、例えば、エチレンと、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、４－メチルペンテン－１、ヘプテン－１、オクテン－１等の炭素数３～１０のα－オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸エステルおよびそのアイオノマー、共役ジエンや非共役ジエンのような不飽和化合物の中から選ばれる一種または２種以上のコモノマーとの共重合体または多元共重合体、あるいは、それらの混合組成物などを挙げることができる。エチレン系重合体中のエチレン単位の含有量は、通常５０質量％を超える。
　これらのエチレン系樹脂（Ａ）の中では、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エステル共重合体およびエチレン－メタクリル酸エステル共重合体の群から選ばれる少なくとも一種のエチレン系重合体が好ましい。
　なお、上記のエチレン－アクリル酸エステル共重合体のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられ、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。
　これらの中でも、エチレン系樹脂（Ａ）としては、酢酸ビニル単位含有量が５～２５質量％で、ＭＦＲ（メルトフローレート）（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２～１０ｇ／１０分のエチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましい。ＭＦＲは、好ましくは０．５～８ｇ／１０分、更に好ましくは１～６ｇ／１０分である。酢酸ビニル単位含有量が５質量％以上であれば、得られるフィルムが柔らかく、柔軟性や弾性回復性を維持することができるばかりか、表面粘着性を付与することができる。一方、２５質量％以下であれば、表面粘着性が強過ぎることがなく巻き出し性や外観を良好に維持することができる。また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持することができる一方、１０ｇ／１０分以下であれば、製膜安定性を維持することができ、厚み斑や力学強度のバラツキ等が生じるのを抑えることができる。
　中間層は、所定のプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と所定のプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有する層である。
　本発明のフィルムに用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルであって、当該結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
　一般的に、プロピレン系樹脂においては、結晶化熱量（ΔＨｃ）が小さいほど、当該ピーク温度（Ｔｃ）も小さくなる傾向にある。
　ここで、上記の結晶化曲線から求められるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化ピーク温度が７０℃以上であれば、例えば、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とその他のポリプロピレン系樹脂と混合する際に、該樹脂組成物の相溶性が高まり、ハイストレッチを施しても包装後フィルムに白化が生じにくいフィルムを得ることができる。
　このような観点から、プロピレン系共重合体（Ｂ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したときの結晶化シングルピーク温度は、７０℃以上であるが、好ましくは８０℃以上である。上限値としては特に限定はないが、実用上は１５０℃以下である。
　次に、本発明に用いるプロピレン系樹脂（Ｂ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルでない場合、具体的には、例えばダブルピークの場合について説明する。該結晶化曲線のピークがダブルピークの場合には、樹脂中に結晶化速度が異なる領域が存在する、すなわち、それだけ不均一な状態であるため、透明性の低下、原料ペレットのべとつきや保管中におけるブロッキングの原因となることがあり、本発明には適さない。
　また、プロピレン系樹脂（Ｂ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下であれば、柔軟性、ストレッチ包装用フィルムとして要求される包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性）等を確保しやすくなる。下限値としては特に限定されるものではないが、ブロッキング防止などを考慮すると１Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。従って、プロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）は、好ましくは１～１０Ｊ／ｇ、更に好ましくは２～１０Ｊ／ｇ、特に好ましくは３～９Ｊ／ｇである。
　プロピレン系共重合体（Ｂ）において、結晶化熱量（ΔＨｃ）や結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を上記範囲とする手段としては、立体規則性を低減させる方法などが好適に用いられ、当該樹脂としてはプロピレン－エチレン共重合体もしくはプロピレン－α－オレフィン共重合体が好適に用いられる。
　ここで、α－オレフィンとしては、通常、炭素数４～２０のものが挙げられ、具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等を例示できる。この際、共重合するα－オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。本発明においては、上記コントロールが比較的容易であること、工業的に比較的安価に入手可能であること等から、プロピレン－エチレン共重合体を選択することが好ましい。
　上記観点から、α－オレフィン、特にエチレンの含有率は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上である。上限値としては特に限定されるものではないが、実用上は３０質量％以下である。３０質量％以下であれば、結晶性が低下し過ぎることがなく、原料ペレットがブロッキングし易くなる等の問題を防止することができる。一方、プロピレン成分の含有率は、通常５０質量％以上、好ましくは７０～９９重量％、更に好ましくは７５～９７質量％である。
　また、プロピレン－α－オレフィン共重合体において、低結晶化熱量（ΔＨｃが１０Ｊ／ｇ未満）でありながら、結晶化ピーク温度を高温側（Ｔｃが７０℃以上）に設計するためには、プロピレン成分とα－オレフィン成分の重合時の配列において、ランダム配列とブロック配列を共有していることが好ましい。また、それらの配列の割合を制御することにより、エチレン含有率が上記範囲であっても、Ｔｃの極端な低下を引き起こすことなく低結晶化熱量のプロピレン系共重合体（Ｂ）を得ることができる。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法などが挙げられる。
　プロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、通常０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５～１８ｇ／１０分、更に好ましくは１～１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚みムラや力学強度の低下やバラツキ等が少なくなる。
　上記プロピレン系共重合体（Ｂ）としては、例えば、ダウ・ケミカル社製の軟質ポリプロピレン（商品名「バーシファイ」）を挙げることができる。
　本発明において、中間層の結晶化熱量（ΔＨｃ）は１０～６０Ｊ／ｇ以下である。結晶化熱量が１０Ｊ／ｇ未満の場合は、結晶性が低すぎて製膜性が悪くなることに加えて、常温ではフィルムが柔らかすぎたり強度が不足するため実用上問題がある。また、結晶化熱量が６０Ｊ／ｇを超える場合は、フィルム伸展時に大きな力を要し、また不均一な伸びしか示さず、ストレッチフィルムに適さない。上記結晶化熱量（ΔＨｃ）を所定の範囲に調整する手法は、特に制限されるものではないが、プロピレン系樹脂（Ｂ）と異なる樹脂を混合する手法が好適に用いられる。その中でも、各種包装機適性（カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性、パック後の透明性）を付与させる点において、後述するプロピレン系樹脂（Ｃ）を混合することがより好ましい。
　本発明のフィルムに用いるプロピレン系樹脂（Ｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。斯かるプロピレン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと「共重合可能な他の単量体」とのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。
　このようなプロピレン系樹脂（Ｃ）を配合することで、底折り込みやカット性などの各種包装適性を高めることができ、また、ペレット保管安定性の他、中間層を構成する樹脂組成物の強度や耐熱性を高めることができる。
　この際、共重合可能な他の単量体としては、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチルペンテン－１、１－オクテン等の炭素数４～２０のα－オレフィン；ジビニルベンゼン、１，４－シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類などが挙げられる。これらは２種以上が共重合されていてもよい。
　ストレッチフィルムに必要な適度な柔軟性を付与するという観点からは、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、およびリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーの群から選ばれる１種または２種類をプロピレン系共重合体（Ｃ）として用いるのが好ましい。
　なお、プロピレン系樹脂（Ｃ）において、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が３０Ｊ／ｇ以上であれば、強度やヒートシール性を保持することができる。
　ここで、結晶化熱量（ΔＨｃ）は、用いるプロピレン系樹脂（Ｃ）の分子量、エチレン含有量（共重合比）、ランダム度（エチレン成分の共重合体中の分散性）や立体規則性などに依存する。一般的に、結晶化熱量が大きいほど、当該ピーク温度も上昇する傾向にあり、総じて耐熱性に優れると言える。このような観点から結晶化熱量（ΔＨｃ）は、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、更に好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、特に好ましく、５０Ｊ／ｇ以上である。上限値としては特に限定されるものではないが、実用上は１５０Ｊ／ｇ以下である。
　プロピレン系樹脂（Ｃ）のＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は、特に制限されるものではないが、通常０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５～１８ｇ／１０分、更に好ましくは１～１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚みムラや力学強度の低下やバラツキ等が少なくなり好ましい。
　上記プロピレン系樹脂（Ｃ）としては、例えば、日本ポリプロ（株）の商品名「ノバテックＰＰ」、「ＷＩＮＴＥＣ」、住友化学（株）の商品名「ノーブレン」、プライムポリマー（株）の商品名「プライムポリプロ」「プライムＴＰＯ」等を挙げることができる。
　中間層を構成する樹脂組成物において、プロピレン系樹脂（Ｂ）とプロピレン系樹脂（Ｃ）の含有割合は、（Ｂ）／（Ｃ）の質量比率として、通常２０～８０／８０～２０、好ましくは３０～７０／７０～３０、更に好ましくは４０～６０／６０～４０である。この範囲を超えて（Ｂ）成分が多くなると過柔軟となり、フィルムのカット性が悪化したり、耐熱性が劣ったりすることがある。また、（Ｃ）成分が過剰に多くなるとストレッチ包装用フィルムとして要求される特性である包装作業性、包装仕上り、弾性回復性、底シール性、透明性などを確保することができない場合がある。
　中間層を構成する樹脂組成物は、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に、所定の樹脂（Ｄ）成分を含有してもよい。樹脂（Ｄ）としては、例えば、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体の群から選ばれる１種または２種類以上の樹脂（以下、これらを総称して「石油樹脂類」とも称する）を挙げることができる。このような樹脂（Ｄ）成分は、フィルムの腰やカット性、底折り込み安定性などの包装適性並びに透明性の更なる向上などに有効に作用する。
　ここで、石油樹脂としては、シクロペンタジエンまたはその２量体から得られた脂環式石油樹脂、Ｃ９成分から得られた芳香族石油樹脂、脂環式と芳香族石油樹脂の共重合系石油樹脂などを挙げることができる。
　テルペン樹脂としては、β－ピネンから得られたテルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂などを挙げることができる。
　クマロン－インデン樹脂としては、タールの１６０～１８０℃留分を精製し、炭素数８のクマロンおよび炭素数９のインデンを主要なモノマーとして重合した熱可塑性合成樹脂などを挙げることができる。
　ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂などを挙げることができる。
　上記のような石油樹脂は、色調や熱安定性、相溶性といった面から水素添加誘導体を用いることが好ましい。また、上記の石油樹脂は、主に分子量により種々の軟化温度を有するが、軟化温度は、通常１００～１５０℃、好ましくは１１０～１４０℃である。
　具体的には、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、イーストマンケミカル（株）の商品名「エスコレッツ」等の市販品を用いることができる。
　中間層を構成する樹脂組成物において、樹脂（Ｄ）の含有量は通常１～４０質量％である。樹脂（Ｄ）の含有量が１質量％以上であれば、ストレッチフィルムに必要なカット性および底折り込み安定性を付与させることができる。樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、４０質量％以下であればガラス転移温度の上昇に伴ってストレッチフィルムに必要な低温適性が損なわれにくく、また、低分子物のブリードによるフィルムのブロッキングも引き起こしにくい。樹脂（Ｄ）の含有量は、好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　中間層を構成する樹脂組成物は、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分の他に、エチレン系樹脂（Ｅ）を含有してもよい。
　このエチレン系樹脂（Ｅ）は、表面層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）と同じポエチレン系樹脂であっても、異なるエチレン系樹脂であってもよいが、好ましくは同じエチレン系樹脂である。エチレン系樹脂（Ｅ）と表面層を構成するエチレン系樹脂（Ａ）とが同じエチレン系重合体であれば、中間層と表面層との密着性を高めることができ、フィルム全体での力学特性を高めることができる他、例えば製膜したフィルムの両端をカットしてトリミングした際に発生するトリミングロスを、中間層の構成原料として添加するようにして調製できるから、材料の無駄を無くし、材料コストの軽減を図ることができる。
　最も好適なエチレン系樹脂（Ｅ）として、酢酸ビニル単位含有量が５～２５質量％で、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．２～１０ｇ／１０分のエチレン－酢酸ビニル共重合体である。、ＭＦＲは、好ましくは０．５～８ｇ／１０分、更に好ましくは１～６ｇ／１０分である。ここで、酢酸ビニル単位含有量が５質量％以上であれば、得られるフィルムが柔らかく、柔軟性や弾性回復性を維持することができるばかりか、エチレン系樹脂（Ｅ）が表面層である場合には、表面粘着性を付与することができる。一方、２５質量％以下であれば、例えばエチレン系樹脂（Ｅ）が表面層である場合であっても、表面粘着性が強過ぎることがなく巻き出し性や外観を良好に維持することができる。また、ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持することができる。一方、１０ｇ／１０分以下であれば、製膜安定性を維持することができ、厚み斑や力学強度のバラツキ等が生じるのを抑えることができる。
　中間層を構成する樹脂組成物において、エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は通常１～４０質量％である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量が１質量％以上であればストレッチフィルムに必要な低温適性が充分である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は、好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。また、４０質量％以下であれば底折り込み安定性や耐熱性が充分である。エチレン系樹脂（Ｅ）の含有量は好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
　本発明のフィルムの表面層および／または中間層には、防曇性、帯電防止性、滑り性、粘着性などの性能を付与するために次のような各種添加剤を適宜配合することができる。ここで、各種添加剤としては、例えば、炭素数が通常１～１２、好ましくは１～６の脂肪酸アルコールと、炭素数が通常０～２２、好ましくは１２～１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステルである。具体的には、モノグリセリンオレート、ポリグリセリンオレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、グリセリンラウレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシノレート、エチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等；ポリアルキルエーテルポリオール（具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）；パラフィン系オイル等を挙げることができる。これらは２種以上を併用することができる。そして、これらの添加剤の配合量は、Ｘ層を構成する樹脂成分１００質量部に対し、通常０．１～１２質量部、好ましくは１～８質量部である。
　本発明のフィルムは、両表面層がエチレン系樹脂（Ａ）であり、中間層が所定のプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と所定のプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有する樹脂組成物である。斯かる３層から構成される積層フィルムであればよく、本発明の趣旨を超えない範囲で、力学特性や層間接着性の改良などに必要に応じて他の層（以下、Ｐ層と略することがある）を適宜導入してもよい。ここで、表面層（以下、Ｓ層と略することがある）は、両表面層以外に、すなわち、中間層に同様の層を有してもかまわない。また、中間層（以下、Ｍ層と略することがある）は、両表面層の間に少なくとも１層有してあればよく、２層以上有してもかまわない。例えば（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる３層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）からなる４層構成、（Ｓ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｓ層）、（Ｓ層）／（Ｍ層）／（Ｐ層）／（Ｍ層）／（Ｓ層）等からなる５層構成を代表的に挙げることができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては同一であっても異なっていてもよい。
　本発明のフィルムにおいて、表面層と中間層の厚み割合の好適な範囲は、表裏層１０～６５％、中間層３５～９０％である。厚み割合がかかる範囲内であれば、安定した製膜安定性が得られ、ストレッチフィルムに好適な表面粘着性を付与することができる。
　さらに、安定した製膜加工性、表面粘着性、ストレッチ包装用フィルムとしての諸物性および経済性を考慮する場合には、表裏層２０～６０％、中間層８０～４０％であるのがより好ましい。
　本発明のフィルムの厚さは、通常のストレッチ包装用フィルムとして用いられる範囲、すなわち、通常８～３０μｍ程度、好ましくは９～２０μｍ程度である。
　本発明のフィルムは、例えば、押出機から材料を溶融押出し、インフレーション成形またはＴダイ成形によりフィルム状に成形することにより製造することができる。
　積層フィルムとする場合は、複数の押出機を用いて多層ダイにより共押出するのが好ましい。実用的には、環状ダイから材料樹脂を溶融押出してインフレーション成形するのが好ましく、その際のブローアップ比（チューブ径／ダイ径）は、通常３以上、好ましくは４～７である。その際の冷却方法としては、チューブの外面から冷却する方法、チューブの外、内面の両面から冷却する方法のどちらでもよい。
　さらに、得られたフィルムを樹脂の結晶化温度以下に加熱し、ニップロール間の速度差を利用してフィルムの縦方向に１．２～５倍程度に延伸、またはフィルムの縦横方向に１．２～５倍程度に二軸延伸してもよい。これにより、カット性の改良や熱収縮性の付与などを行うことができる。
　本ストレッチフィルム（積層体）の貯蔵弾性率は、ＪＩＳＫ－７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ～１ＧＰａの範囲にある。フィルムを軟質フィルムとして用いる場合、室温付近における弾性率の値が指標となる。２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以上であれば、室温でフィルム同士が密着して作業性が悪くなる等の不具合が起こりにくい。一方、１ＧＰａ以下であれば、フィルムが硬すぎることがなく適度に伸びるため、軟質フィルム用途において有利である。
　本発明のフィルムの柔軟性は、ＪＩＳＺ－１７０２に準じ、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行って測定されるフィルム幅方向の１００％伸び引張応力として、通常４０～１４０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは５０～１３０ｋｇｆ／ｃｍ2である。
　本発明において「ストレッチ包装用フィルム」とは、伸び性と自己粘着性を有する包装フィルムを広く包含する意味である。典型的には、青果物、精肉、惣菜などを軽量トレイに載せてオーバーラップするプリパッケージ用の包装用フィルム、荷物運搬時に荷物を固定するためにオーバーラップする包装用フィルム等を挙げることができる。
　本発明において「主成分」とは、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含する。この際、当該主成分の含有割合（２成分以上が主成分である場合にはこれらの合計量）は、特定されないが、組成物中の割合として、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上（１００質量％を含む）である。
　また、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。例えば、厚さに関して言えば、狭義では１００μｍ以上のものをシートと称し、１００μｍ未満のものをフィルムと称すことがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明においては、文言上両者を区別する必要がないので、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　以下に、本発明を実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムおよびその材料についての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直角方向を横方向と呼ぶ。
（１）結晶化ピーク温度（Ｔｃ）および結晶化熱量（ΔＨｃ）：
　パーキンエルマー社製ＤＳＣ－７を用いて、ＪＩＳＫ７１２１、ＪＩＳＫ７１２２に準じて、測定サンプルを１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で測定し、得られた結晶化曲線に基づき結晶化温度のピークがシングルであるか否かを判定すると共に、結晶化熱量（ΔＨｃ）と結晶化ピーク温度（Ｔｃ）を求めた。
（２）貯蔵弾性率（Ｅ'）：
　ＪＩＳＫ－７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２００」を用い、フィルムの横方向（ＴＤ）について、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて、昇温速度１℃／分で－５０℃から１５０℃まで測定し、得られたデータから温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
（３）柔軟性：
　ＪＩＳ　Ｚ１７０２に準じて、温度２０℃、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、フィルム幅方向の１００％伸び引張応力（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定し、得られたフィルムの柔軟性について下記の基準で評価した。
　◎：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が５０以上８０未満
　○：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が４０以上５０未満、または８０以上９０未満
　△：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が２０以上４０未満、または９０以上１４０未満
　×：引張応力値（ｋｇｆ／ｃｍ2）が２０未満、または１４０以上
（４）包装機適性：
　フィルム（幅３５０ｍｍ）を用い、自動包装機（（株）イシダ製ＩＳＨＩＤＡ・Ｗｍｉｎｉ－ＵＮＩ）により既存の規格において最大幅の発泡ポリスチレントレー（長さ２８０ｍｍ、幅２４０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を包装し、下記１に示す基準で、カット性、包装シワ、底折り込み安定性、ちぎれ性、パック後の透明性について評価し、包装機適性とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（５）低温適性：
　擬似食品として濡れタオル４００ｇを発泡ポリスチレントレー（長さ２５０ｍｍ、幅１８０ｍｍ、高さ２５ｍｍ）に入れ、実施例・比較例で得られたフィルムを用いてハンドラッパーにて手包装し、包装体を１０個作製した。その包装体を５段重ねにし、段ボースケース（長さ３１５ｍｍ、幅３８０ｍｍ、高さ１６５ｍｍ）に２列となる様にサンプル挿入し、梱包した。ダンボールケースを－２５℃で２４時間保管し、パック品を冷凍した。冷凍完了後、ダンボールケースごと高さ１ｍの地点から地面に落下させた後、ダンボールケースを開梱し、包装体の状態（天面のたるみ、フィルムの破れ（割れ）を確認した。
　◎：全く問題なし
　○：若干天面にたるみがあるが、フィルム破れはなかった。
　△：最下段にフィルム破れが発生した。
　×：段数に関らずフィルム破れが発生した。
　実施例１：
　両表面層を形成する樹脂組成物については、（Ａ）成分であるエチレン系樹脂としてのＥＶＡ（酢酸ビニル含有量：１５質量％、結晶化熱量：７６．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：７６．７℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２．０ｇ／１０分）９７質量部と、添加剤（防曇剤）としてのジグリセリンオレート３質量部とを溶融混練した。
　他方、中間層を形成する樹脂組成物については、（Ｂ）成分であるプロピレン系樹脂（結晶化ピーク：シングル、結晶化熱量：８．９Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：１００．０℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２ｇ／１０分）と、（Ｃ）成分であるプロピレン系樹脂（プロピレン－エチレンランダム共重合体、結晶化ピーク：シングル、結晶化熱量：７５．８Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：１１５．９℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）３ｇ／１０分）とを、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝５４／４６となるように溶融混練し、これらの溶融混練樹脂を環状三層ダイ１９０℃、ブローアップ比５．０で共押出インフレーション成形して、総厚み１２μｍ（２μｍ／８μｍ／２μｍ）の３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　実施例２：
　実施例１において、中間層を形成する樹脂組成物（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）成分として水素添加石油樹脂（軟化温度１２５℃、荒川化学工業（株）製、アルコンＰ１２５）を、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝４３／３７／２０で混合した以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　実施例３：
　実施例２において、中間層を形成する樹脂組成物（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の他に、（Ｅ）成分としてＥＶＡ（酢酸ビニル含有量：１５質量％、結晶化熱量：７６．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク温度：７６．７℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）２．０ｇ／１０分）を、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）＝３４／３０／１６／２０で溶融混練した以外は実施例３と同様にして総厚み１２μｍ（２μｍ／８μｍ／２μｍ）の３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　比較例１：
　実施例１における中間層を形成する樹脂組成物の組成を、実施例１で用いた（Ｂ）成分１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　比較例２：
　実施例１における中間層を形成する樹脂組成物の組成を、実施例１で用いた（Ｃ）成分１００質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　比較例３：
　実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ－１）（結晶化熱量：２０．６Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：シングル、結晶化ピーク温度：５７．６℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：２．０ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ－１）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　比較例４：
　実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ－２）（結晶化熱量：１３．２Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：ダブル、結晶化ピーク温度：７７．２℃、１０４．９℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）１．５ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ－２）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
　比較例５：
　実施例１で用いた（Ｂ）成分の代わりに、プロピレン系共重合体（Ｐ－３）（結晶化熱量：７．０Ｊ／ｇ、結晶化ピーク：シングル、結晶化ピーク温度：２１．５℃、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）：２．０ｇ／１０分）を用い、質量比で（Ｐ－３）／（Ｃ）＝５４／４６とした以外は、実施例１と同様にして厚み１２μｍの３層フィルムを得た。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果より、実施例１～３は、自動包装機において大きなトレイを包装した際のパック後の透明性も良好であり、包装機適性、柔軟性、低温適性のいずれにおいても良好な結果を得ることが確認できる。また、柔軟性、包装機適性、低温適性にも優れる。
　これに対して、比較例１は、貯蔵弾性率（Ｅ’）が本発明の規定範囲外で小さいため、フィルムが柔らかくなりすぎて底折り込み安定性が得られなかった。比較例２は、結晶化熱量（ΔＨｃ）の値が本発明の規定値より大きいため、パック後の透明性が劣る他、包装シワも確認された。比較例３及び比較例５は、貯蔵弾性率（Ｅ’）および結晶化熱量（ΔＨｃ）の値は好適な範囲を示すものの、結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が本発明の規定範囲外であるため、パック後の透明性が劣る結果となった。また、比較例４は、結晶化ピークがダブルである樹脂を使用したため、パック後の透明性が劣る結果となった。
　本発明のフィルムは、ストレッチ包装用フィルムとして好適に利用することができる。

Claims (5)

  1. 　少なくとも３層から構成される積層フィルムから成るストレッチ包装用フィルムであって、両表面層はエチレン系樹脂（Ａ）成分を主成分として含有し、また、中間層は、以下の（１）及び（２）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｂ）成分と以下の（３）の条件を満たすプロピレン系樹脂（Ｃ）成分とを主成分として含有し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０～６０Ｊ／ｇであり、そして、積層フィルムについて、動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ' ）が１００ＭＰａ～１ＧＰａであることを特徴とするストレッチ包装用フィルム。
    　（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化曲線のピークがシングルである。
    　（２）上記（１）における結晶化ピーク温度（Ｔｃ）が７０℃以上、かつ結晶化熱量（ΔＨｃ）が１０Ｊ／ｇ以下である。
    　（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて１０℃／分の降温速度で測定したときの結晶化熱量（ΔＨｃ）の値がプロピレン系樹脂（Ｂ）の結晶化熱量（ΔＨｃ）よりも大きな値を有する。
  2. 　前記エチレン系樹脂（Ａ）成分が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリルエステル共重合体およびアイオノマー樹脂の群から選ばれる１種または２種類である、請求項１に記載のストレッチ包装用フィルム。
  3. 　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体が、酢酸ビニル単位含有量が５～２５質量％で、かつＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が０．２～１０ｇ／１０分のエチレン－酢酸ビニル共重合体である、請求項２に記載のストレッチ包装用フィルム。
  4. 　前記プロピレン系樹脂（Ｃ）成分が、ホモポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体および、リアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーの群から選ばれる１種または２種類以上である、請求項１～３の何れかに記載のストレッチ包装用フィルム。
  5. 　前記中間層が、さらに、石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、ロジン系樹脂、およびそれらの水素添加誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる（Ｄ）成分を１～４０質量％の割合で含む、請求項１～４の何れかに記載ストレッチ包装用フィルム。
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