WO2012098145A1 - Microcellular foams with improved mechanical properties - Google Patents

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WO2012098145A1
WO2012098145A1 PCT/EP2012/050686 EP2012050686W WO2012098145A1 WO 2012098145 A1 WO2012098145 A1 WO 2012098145A1 EP 2012050686 W EP2012050686 W EP 2012050686W WO 2012098145 A1 WO2012098145 A1 WO 2012098145A1
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polyaddition product
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PCT/EP2012/050686
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Andreas Eipper
Andreas Kunst
Nils Mohmeyer
Frank Prissok
Ulrich Holwitt
Heinrich Bollmann
Daniel Freidank
Henning WETTACH
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Basf Se
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    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material

Definitions

  • the invention relates to cellular polyisocyanate polyaddition products, preferably cellular polyurethane elastomers, more preferably those having a density according to DIN 53420 of 200 to 1 100, preferably 300 to 800 kg / m 3 , and their use.
  • the invention relates to cellular polyisocyanate polyaddition products obtainable in this way and their use.
  • the patent application makes reference to the priority documents EP 1 1 151667.0 and US 61/434 860, which are part of this application.
  • microcellular polyisocyanate polyaddition products usually polyurethanes and / or polyisocyanurates, obtainable by reacting isocyanates with isocyanate-reactive compounds and processes for their preparation are well known.
  • a particular embodiment of these products are cellular, in particular microcellular polyurethane elastomers, which differ from conventional polyurethane foams by their significantly higher density of 300 to 600 kg / m 3 , their particular physical properties and the possible applications thereof.
  • Such polyurethane elastomers are used, for example, as vibration and shock-absorbing elements, in particular in the automotive industry.
  • the suspension elements made of polyurethane elastomers are pushed in automobiles, for example, within the Monofederbeinkonstrutation consisting of shock absorber, coil spring and the elastomeric spring on the piston rod of the shock absorber.
  • cellular polyisocyanate polyaddition products are good dynamic mechanical and static mechanical properties, such as excellent tensile strength, elongation, tear propagation resistance and compression set behavior, so that the polyurethane elastomers meet the high mechanical requirements that are placed on the damping elements over the longest possible period can.
  • EP-A 62 835 closed-cell polyurethane moldings are described with a compacted edge zone, which are obtainable by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with water in a mold with a surface temperature of the mold inner wall of 50 to 70 ° C.
  • the molded parts can be used for example as damping elements in the automotive industry.
  • the low water absorption described for these moldings results primarily from the compacted edge zone.
  • a subsequent mechanical processing of the parts, for example by cutting or twisting can damage or destroy this edge zone and allow water absorption.
  • a shorter demolding time is desirable.
  • WO 2009/063004 discloses a foamed polyurethane which is obtainable by mixing a) polyisocyanates, b) relatively high molecular weight compounds with respect to isocyanate n) reactive groups, c) solid particles, d) blowing agents, e) optionally chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof, f) optionally catalyst and g) optionally other additives, to a reaction mixture and reacting the reaction mixture.
  • the foamed polyurethanes are used as polyurethane integral foams for the production of shoe soles or automotive interior parts, such as steering wheels, headrests, car door side panels, car instrument panels, car center consoles or control buttons.
  • the polyisocyanates (a) are 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 '-Diphenylmethandiiso- diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear radicals.
  • WO 00/63279 discloses microcellular polyurethane elastomers with reduced water absorption for the production of damping elements for motor vehicles, wherein the microcellular polyurethane elastomers are obtainable from a) isocyanates,
  • isocyanates a) are optionally modified 2,2-, 2,4- and 4,4-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI ) and their mixtures.
  • MDI 2,2-, 2,4- and 4,4-diphenyl methane diisocyanate
  • NDI 1, 5-naphthylene diisocyanate
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • the object of the invention is to develop cellular, preferably closed-cell polyisocyanate polyaddition products, preferably cellular polyurethane elastomers having a density of from 200 to 1100, preferably from 300 to 800, kg / m 3 with improved properties.
  • the tensile strength according to DIN 53571, the elongation according to DIN 53571, the tear strength according to DIN 53515 and the dynamic stability should be improved.
  • a cellular polyisocyanate polyaddition product obtainable by mixing a) polyisocyanates containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 1, 5-naphthylene diisocyanate, ditolyl diisocyanate and diphenylethane diisocyanate,
  • the polyisocyanate component a) comprises a polyisocyanate or a mixture of two or three of the polyisocyanates selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), ditolyl diisocyanate (TODI) and diphenylethane diisocyanate (EDI).
  • NDI 1,5-naphthylene diisocyanate
  • TODI ditolyl diisocyanate
  • EDI diphenylethane diisocyanate
  • polyisocyanate component a) may contain only NDI, only TODI, only EDI, only NDI and TODI, only NDI and EDI, only TODI and EDI and all three polyisocyanates NDI, TODI and EDI.
  • the polyisocyanate component a) contains at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and particularly preferably at least 99% by weight of these preferred polyisocyanates, based on all the polyisocyanates of the polyisocyanate component which add up to 100% by weight. add.
  • the polyisocyanate component a) may contain the said polyisocyanates in admixture with further aromatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanates examples are 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (M DI), the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI) and 2,4-diphenylmethane diisocyanate. and 2,6-toluene diisocyanate (TDI).
  • the polyisocyanate component a) contains NDI, preferably in amounts of at least 20 wt .-%, based on all polyisocyanates of the polyisocyanate component a), more preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-%, more preferably at least 60 Wt .-%, more preferably at least 70 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-% and particularly preferably at least 99 wt .-% of this preferred Polyisocyanates based on all polyisocyanates of the polyisocyanate component which add up to 100 wt .-%.
  • pure NDI is used as the polyisocyanate.
  • NDI is mixed with up to 80% by weight, preferably from 0 to 60 wt .-%, in particular 0 to 40 wt .-% of further aromatic polyisocyanates used.
  • Preferred further aromatic polyisocyanates are 2,2-, 2,4- and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), higher-nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI) and 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI).
  • the polyisocyanate component contains, instead of NDI, either TODI or EDI or mixtures of TODI and EDI, optionally mixed with up to 80% by weight, preferably 0 to 60% by weight, of further aromatic polyisocyanates.
  • isocyanate-reactive compounds b also mentioned as higher molecular weight compounds with isocyanate-reactive compounds b), well-known polyhydroxy compounds can be used, preferably those having a functionality of 2 to 3. These higher molecular weight compounds with isocyanate-reactive compounds b) also have a number average molecular weight of from 500 g / mol to 6000 g / mol, and preferably from 800 g / mol to 3500 g / mol. Preference is given to using as component b), as relatively high molecular weight compounds having isocyanate-reactive groups, polyether polyols, polyester polyols and / or hydroxyl-containing polycarbonates (polycarbonate polyols).
  • Polyetherols are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 hydrogen atoms bonded to isocyanate groups, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • catalysts it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called D MC catalysts.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to mixtures
  • the starter molecule is water and di- or trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1, 2 and
  • 1, 3-propanediol diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane, preferably ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
  • the polyether polyols preferably polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols, have an average functionality of from 1.7 to 4, particularly preferably from 1.8 to 3, and in particular from 1.9 to 2.5, and number-average molecular weights of from 1000 g / mol to 12000 g / mol, preferably from 1400 g / mol to 8000 g / mol and more preferably from 1700 g / mol to 6000 g / mol.
  • the polyether polyols used are those which have been prepared by DMC catalysis, starting from a difunctional initiator.
  • the polyether polyol used is preferably polytetrahydrofuran.
  • the functionality is usually from 1.8 to 3, preferably from 1.9 to 2.5 and particularly preferably about 2 and the number average molecular weight is usually 500 g / mol to 4000 g / mol, preferably 750 g / mol to 3000 g / mol, more preferably 800 g / mol to 2500 g / mol.
  • Polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • Preferred dicarboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic, fumaric, phthalic, isophthalic and terephthalic acids.
  • the dicarboxylic acids are used both individually and in mixture with each other.
  • dicarboxylic acid derivatives e.g. Dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides used.
  • dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and especially adipic acid.
  • dihydric or polyhydric alcohols are ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • Ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are preferably used as the polyhydric alcohols.
  • the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously polycondensed in the number average molar ratio of 1: 1 to 1, 8, preferably 1: 1, 05 to 1, 2.
  • the polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of from 1.8 to 4, particularly preferably from 1.9 to 3 and in particular from 2.0 to 2.5 and a number average molecular weight of from 500 g / mol to 6000 g / mol, preferably 500 g / mol to 5500 g / mol and in particular 800 g / mol to 5000 g / mol.
  • Suitable carbonate-containing polyoxyalkylene glycols are, for example, polycondensates of polyoxytetramethylene glycols with alkyl or aryl carbonates or phosgene.
  • Suitable carbonate-containing polyoxyalkylene glycols are, for example, polycondensates of polyoxytetramethylene glycols with alkyl or aryl carbonates or phosgene.
  • isocyanate-reactive higher molecular weight compounds b) already described it is possible to use low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents c).
  • chain extenders and / or crosslinking agents are used substances having a number average molecular weight of less than 400 g / mol, more preferably from 60 g / mol to 350 g / mol, wherein the chain extender two isocyanate-reactive groups and the crosslinking agent at least 3 isocyanate-reactive groups exhibit.
  • Chain extenders and crosslinkers are used singly or preferably in the form of mixtures. Preference is given to using diols and / or triols having number-average molecular weights of less than 400 g / mol, particularly preferably from 60 g / mol to 300 g / mol and in particular from 60 g / mol to 150 g / mol.
  • Suitable, for example, as chain extenders are aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diols having 2 to 14, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2, 1, 3, 1,4-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols such as 1, 2,4-, 1,3,5 Trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolpropane, and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.
  • alkanediols having usually not more than 12 carbon atoms such as, for example, 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethylpropanediol-1,3,3-butyl-2-ethylpropanediol, are also suitable 1, 3, butene-2-diol-1, 4 and butyne-2-diol-1, 4, diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as terephthalic acid bis-ethylene glycol or butanediol-1, 4, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone or resorcinol, preferably 1, 4-di- (beta-hydroxyethyl) hydroquinone or 1, 3-di (beta-hydroxyethyl) resorcinol, alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms, preferably ethanolamine, 2- Amin
  • higher-functionality crosslinking agents c) are trifunctional and higher-functional alcohols, such as, for example, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexanes and trialkanolamines, such as e.g. Called triethanolamine.
  • chain extenders it is also possible to use: alkyl-substituted aromatic polyamines having number-average molecular weights, preferably from 122 g / mol to 400 g / mol, in particular primary aromatic diamines having at least one alkyl substituent in the ortho position relative to the amino groups, which has the reactivity of the amino group reduced by steric hindrance, the liquid at room temperature and with the relatively high molecular weight, preferably at least difunctional compounds with isocyanate-reactive groups b) under the processing conditions at least partially, but preferably completely miscible.
  • the chain extender is water e). In the inventive use of water as a chain extender, no further chain extenders of the type described above are used.
  • alkyl-substituted aromatic polyamines in admixture with the abovementioned low molecular weight polyhydric alcohols, preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
  • Suitable solid particles d) are all reinforcing solids. These preferably comprise particles having an average particle diameter of 0.001 ⁇ to 100 ⁇ , preferably 0.01 ⁇ to 50 ⁇ , more preferably from 0.1 ⁇ to 10 ⁇ . The particle size distribution can be monomodal or bimodal or multimodal.
  • Solid particles d) include inorganic and organic solids. As inorganic solids, for example, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, silicates such as fumed silica or silylated silicates can be used. The silylated silicates used are preferably alkylsilylated silicates, the alkyl group (s) preferably having from 1 to 18 carbon atoms.
  • organic solids for example, polymer polyetherols, polyurea dispersions, epoxy dispersions, and polyisocyanate polyaddition polyols can be used. Such solids and their preparation is described, for example, in “Mihailonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491-2.
  • inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicates, such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile, calcium carbonate and talc, metal oxides, such as kaolin, aluminas , Titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and barite, and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, etc.
  • silicate minerals for example sheet silicates, such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile, calcium carbonate and talc
  • metal oxides such as kaolin, aluminas , Titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and barite
  • inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, etc.
  • kaolin China Clay
  • Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
  • the inorganic and organic fillers or solid particles d) can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5% by weight to 50% by weight, preferably 1% by weight to 40% by weight. %, based on the weight of components a) to c) added.
  • the solid particles d) preferably have at least one isocyanate-reactive group.
  • the solid particles d) are particularly preferably dispersed in at least one of the higher molecular weight compounds b). If the dispersant is polyetherols or polyesterols in which solid particles of radically polymerized polymers are present as the dispersed phase, this dispersion is also referred to as polymer polyol.
  • the addition of the solid particles d) in the form of polymer polyols is particularly preferred.
  • the polymerpolyol contains at least part of the higher molecular weight compound b) in
  • polymer polyols are known and commercially available. Polymer polyols are prepared by free radical polymerization of the monomers, preferably acrylonitrile, styrene and optionally other monomers, a macromer and optionally a moderator using a radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyetherol or polyesterol as a continuous phase.
  • the polyetherol or polyesterol which is the continuous phase and thus the dispersant, is often referred to as a carrier polyol.
  • polymer polyols are described, for example, in US Pat. No. 4,568,705, US Pat. No. 5,830,944, EP 163,188, EP 365 986, EP 439 755, EP 664 306, EP 622 384, EP 894 812 and WO 00/59971.
  • Suitable carrier polyols are all polyols described under b), these polyols preferably having a functionality of between 2 and 2.3 and particularly preferably a functionality of approximately 2.
  • the statement “approximately 2" takes account of the fact that 2 is the theoretical value, which, however, can never be exactly set in practice, but rather always results in certain fluctuations around the set value 2, depending on the raw materials and dosing accuracy.
  • Macromers also referred to as stabilizers, are linear or branched polyetherols with number average molecular weights> 1000 g / mol, which contain at least one terminal, reactive ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group can be synthesized by reaction with carboxylic acids such as acrylic acid, carboxylic acid halides such as acrylic acid chloride, carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives, ethylenically unsaturated epoxides such as 1-vinylcyclohexene-3,4-epoxide, Butadien- monoxide, vinyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ethers and isocyanate derivatives, such as 3-isopropenyl-1, 1 -dimethylbenzylisocyanat and isocyanatoe
  • Another way is to produce a polyol by alkoxydation of propylene oxide and ethylene oxide using starting molecules having hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group.
  • macromers are described in US 4,390,645, US 5,364,906, EP 0 461 800, US 4,997,857, US 5,358,984, US 5,990,232, WO 01/04178 and US 6,013,731, incorporated by this reference.
  • the macromers are incorporated into the polymer chain. This forms copolymers with polyether and poly-acrylonitrile-styrene blocks which act as phase mediators in the interface of continuous phase and dispersed phase and suppress the agglomeration of the polymer polyol particles.
  • the proportion of the macromers can be up to more than 90% by weight and is usually from 1% by weight to 60%
  • Wt .-% preferably 1 wt .-% to 40 wt .-% and particularly preferably 1 wt .-% to 15 wt .-%, each based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol.
  • moderators also referred to as chain transfer agents.
  • the moderators reduce the molecular weight of the forming copolymers by chain transfer of the growing radical, thereby reducing cross-linking between the polymer molecules, which affects the viscosity and dispersion stability as well as the filterability of the polymer polyols.
  • Moderators which are customarily used for the preparation of polymer polyols are alcohols, such as 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, ethanol, methanol, cyclohexane, toluene, mercaptans, such as ethanethiol, 1-heptanethiol, 2-octanethiol, 1-dodecanethiol, Thiophenol, 2-ethylhexyl thioglycolates, methyl thioglycolates, cyclohexyl mercaptan and enol ether compounds, morpholines and alpha- (benzoyloxy) styrene.
  • alkylmercaptan is used.
  • peroxide or azo compounds such as dibenzoyl peroxides, lauroyl peroxides, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxides, diisopropyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perpivalate, t-Butylperneodecanoat , t-butyl perbenzoate, t-butylpercrotonate, t-butylperisobutyrate, t-butylperoxy-1-methylpropanoate, t-butylperoxy-2-ethylpentanoate, t-butylperoxyoctanoate and di-t-butylper- phthalate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyroni
  • the free-radical polymerization for the preparation of polymer polyols is usually carried out at temperatures of 70 ° C to 150 ° C and a pressure up to 20 bar due to the reaction rate of the monomers and the half life of the initiators.
  • Preferred reaction conditions for the preparation of polymer polyols are temperatures of 80 ° C to 140 ° C at a pressure of atmospheric pressure to 15 bar.
  • Polymer polyols are produced in continuous processes using continuous feed and drain stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors and loop reactors with continuous feed and discharge or in batch processes by means of a batch reactor or a semi-batch reactor.
  • the reaction for producing the polymer polyols can also be carried out in the presence of an inert solvent.
  • suitable solvents are: benzene, toluene, xylene, acetonitrile, hexane, heptane, dioxane, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide and ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide.
  • Preferred are benzene, xylene and toluene.
  • a difunctional polyether polyol having predominantly primary OH groups and a number average molecular weight of from 1000 g / mol to 12000 g / mol, preferably from 1400 g / mol to 8000 g / mol, more preferably from 1700 g / mol to 6000 g / mol, used as a carrier polyol.
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • Suitable ethylenically unsaturated monomers for the preparation of the solids content of the polymer polyol are, for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4 Methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene and benzylstyrene; substituted styrenes such as cyanostyrene, nitrostyrene, ⁇ , ⁇ -dimethylaminostyrene, acetoxystyrene, methyl-4-vinylbenzoate,
  • acrylonitrile is used as the unsaturated monomer.
  • a macromer is further added to the polymerization.
  • the polymerization is further carried out using a moderator and using a radical initiator.
  • Polymer polyols based on acrylonitrile can be thermally postcrosslinked by heating to temperatures above 120 ° C.
  • the polymer polyols containing polyacrylonitrile are thermally postcrosslinked.
  • the solids content contains acrylonitrile and macromer, the proportion of macromer being from 1% by weight to 10% by weight, preferably from 3% by weight to 6% by weight, based on the total weight of the solids content of the polymer polyol, is.
  • the polymer polyol has a solids content of 25 wt .-% to 90 wt .-%, more preferably 30 wt .-% to 60 wt .-% and in particular 35 wt .-% to 55 wt .-%, based on the total weight of the polymer polyol, on.
  • the solids content of polymer polyols is calculated from the percentage ratio of the monomers used and the macromers to the carrier polyols used and is usually determined gravimetrically on the finished polymer polyol from the percentage ratio of the solid mass to the total mass of the polymer polyol.
  • the solids content, based on the total weight of the components a) to h) is at least 10 wt .-%.
  • the solids content is preferably from 20% by weight to 90% by weight, particularly preferably from 15% by weight to 70% by weight, in each case based on the total weight of components a) to h). It is also possible to use mixtures of different solid particles d).
  • the preparation of the cellular polyisocyanate polyaddition products is carried out in the presence of water e).
  • the water acts both as crosslinker and / or chain extender to form urea groups as well as due to the reaction with isocyanate groups to form carbon dioxide as blowing agent.
  • the content of water is generally from 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, preferably 0.3 wt .-% to 3 wt .-%, more preferably 0.5 wt .-% to 1, 5 Wt .-%, more preferably 0.7 wt .-% to 1, 0 wt .-% and particularly preferably 0.8 wt .-% to 0.9 wt .-% based on the total weight of components a) to h ).
  • blowing agent f In addition to water, in the preparation of the cellular polyisocyanate polyaddition products as blowing agent f) additionally generally known chemically and / or physically acting blowing agents can be used.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate. These include, for example, water or formic acid.
  • Physical blowing agents are understood as meaning compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and which evaporate or give off gas under the conditions of polyurethane formation.
  • hydrocarbons for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and other compounds, for example perfluorinated alkanes such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, ethers, esters, ketones and / or acetals, for example (cyclo) aliphatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms, or fluorohydrocarbons such as solkanes ® 365 mfc from Solvay Fluorides LLC.
  • the blowing agent employed is a mixture containing at least one of these blowing agents and water, in particular water being used as the sole blowing agent. If no water is used as blowing agent, preferably only physical blowing agents are used.
  • the propellant f) is encapsulated, preferably added micro-encapsulated.
  • catalysts g) for the preparation of the polyurethane foams compounds are preferably used which greatly accelerate the reaction of the hydroxyl-containing compounds of component b) and optionally component c) with the polyisocyanates a).
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylbutanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropy
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and also bismuth carboxylates such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures thereof , Also suitable are titanium and zinc-based catalysts, such as titanium (IV) bis (ethylacetoacetato) diisopropoxide, titanium (IV) diisopropoxide bis (2
  • Zinc (II) octoate and zinc (II) 2-ethylhexanoate are particularly preferably used.
  • titanium and zinc-based catalysts are preferably used in combination with one another. Such combinations are described for example in EP 1736489, incorporated by reference.
  • the organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines. If component b) is an ester, only amine catalysts are preferably used.
  • Preferably used are 0.001 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 0.05 wt .-% to 2 wt .-% catalyst or catalyst combination, based on the weight of component b).
  • auxiliaries and / or additives h may also be added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane foams. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protectants, odor-absorbing substances, perfumes and fungistatic and / or bacteriostatic substances.
  • emulsifiers such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine, stearic diethanolamine, diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid, and ricinoleic acid
  • Foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, turkey red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffin
  • oligomeric acrylates with polyols are also suitable.
  • xyalkylen- and Fluoralkanresten as side groups.
  • the surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component b) and optionally of component c).
  • Suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of polysiloxanes containing amino groups and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines and in particular internal release agents such as carboxylic acid esters and / or amides prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 carbon atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines having number average molecular weights of 60 g / mol to 400 g / mol, such as
  • EP 153 639 discloses mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides, as disclosed, for example, in DE-A-3 607 447, or mixtures of an imin
  • the production of the moldings is advantageously carried out at an isocyanate to hydroxyl group ratio (NCO / OH ratio) of 0.75 to 1.50, wherein the heated starting components mixed and in an amount corresponding to the desired molding density in a heated, preferably tightly closing mold to be brought.
  • the surface temperature of the inner wall of the mold is 60 ° C to 100 ° C according to the invention.
  • the moldings are cured after 10 minutes to 60 minutes and thus demoulded.
  • the amount of the introduced into the mold reaction mixture is usually measured so that the resulting moldings have the density already shown.
  • the starting components are usually introduced at a temperature of 15 ° C to 120 ° C, preferably from 30 ° C to 1 10 ° C, in the mold.
  • the degrees of compaction for the production of the shaped bodies are between 1, 1 and 8, preferably between 2 and 6.
  • the inventive production of the shaped bodies preferably takes place in a two-stage process by preparing a prepolymer containing isocyanate groups in the first stage by reacting component a) with component b) and component d) and carrying this prepolymer in a mold in the second stage a crosslinker component comprising component c) and component e), and optionally component f), component g) and / or component h) are present in the prepolymer and / or the crosslinker component.
  • the starting components can be fed individually and mixed intensively in the mixing chamber. It has proven to be advantageous to work according to the two-component method.
  • an NCO-group-containing prepolymer is first prepared in a two-stage process.
  • the components b) and component d) are reacted with component a) in excess, usually at temperatures of 80 ° C to 160 ° C, preferably from 1 10 ° C to 150 ° C, reacted.
  • the reaction time is based on the achievement of the theoretical NCO content, ie it is considered complete when only as many isocyanate groups can be measured as in the reaction of molecular amounts or components a), d) and b) remain.
  • the auxiliaries and / or additives h) are preferably contained in the crosslinker component.
  • at least one generally known carbodiimide is used as hydrolysis protection in the crosslinking component, for example 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide.
  • the mold life is an average of 10 minutes to 60 minutes, depending on the size and geometry of the molded part.
  • the moldings may preferably be tempered for a period of 1 hour to 48 hours at temperatures of usually from 70 ° C to 120 ° C.
  • moldings having a tensile strength according to DIN 53571 of> 3.5 N / mm 2 , preferably 4 N / mm 2 to 5.8 N / mm 2 , an elongation according to DIN 53571 of> 350%, preferably 410% to 500 % and a tear strength according to DIN 53515 of> 12 N / mm, preferably 13 N / mm to 19 N / mm and in particular a compression set, which is determined by storage at 80 ° C for 22 h, then compression of the test specimens by 40% and Determine the missing residual level after relaxing (on the basis of DIN 53572), of less than 25%, preferably 10% to 23%.
  • moldings as damping elements in motor vehicle, eg as additional springs, bump stop, wishbone, Schuachsfahrschemellager, stabilizer, Lekssstrebenlager, suspension strut, shock absorber bearings, bearings for wishbones or as befindlichem on the rim Notrad, which, for example, is involved in puncture acts to drive the vehicle on the cellular polyisocyanate polyaddition product and remain controllable.
  • the cell polyisocyanate polyaddition products according to the invention continue to be used for the production of damping elements for electric motors, household appliances, for sports & leisure, in shipping, in elevator construction and in earthquake protection.
  • Polyol macromer Branched polyetherol based on propylene oxide and ethylene oxide having a functionality of 6 and an OH number of 18, which has been functionalized to introduce a polymerisable unit with dimethyl meta-isopropenyl benzyl isocyanate (TM I);
  • Initiator 2,2-azobisisobutyronitrile.
  • Crosslinking component water-based standard crosslinker mixture of water, catalyst,
  • Co-catalyst, stabilizer and mold release agent which has a water content of 35.9 wt .-%, based on the total crosslinking component.
  • Isocyanate 1 Prepolymer of 19.4 parts by weight of 1, 5-NDI and 80.6 parts by weight of polyol 1 with an NCO content of 4-5%.
  • Isocyanate 2 Prepolymer of 18.6 parts by weight of 1, 5-NDI and 49.6 parts by weight of polyol 1 and 31, 7 parts by weight of solids-filled polyol from Example 1 with an NCO content of 4-5%
  • Isocyanate 3 Prepolymer of 20.3 parts by weight of 1, 5-NDI and 59.5 parts by weight of polyol 1 and 20.2 parts by weight of solids-filled polyol from Example 2 having an NCO content of 3.5 - 5%.
  • Isocyanate 5 prepolymer of 18.5 parts by weight of 1, 5-NDI and 75.0 parts by weight of polyol 1 and 6.5 parts by weight of solids-filled polyol from Example 5 with an NCO content of 4-5% ,
  • Example 6
  • Reaction Mixture 1 (comparative): 450 parts by weight of isocyanate 1 (90 ° C.) and 10.26 parts by weight of the crosslinking component (50 ° C.) are mixed together, the mixture is poured into a block mold (1 ⁇ 10 10 ⁇ 210 ⁇ 30) mm) and the block removed at 90 ° C after 20 minutes.
  • moldings are made of microcellular foam.
  • the produced parts are post-annealed at 100 ° C for 48 hours.
  • Reaction mixture 2 (according to the invention):
  • moldings are made of microcellular foam.
  • the produced parts are post-annealed at 100 ° C for 48 hours.
  • Reaction mixture 4 (according to the invention):
  • Reaction mixture 5 (according to the invention):
  • moldings are made of microcellular foam.
  • the produced parts are post-annealed at 100 ° C for 48 hours.
  • the dynamic resistance (Hydropulser test) and the static mechanical properties of the molded articles produced are determined after 24 hours storage according to DIN 53571 and 53515 and are listed in Table 1.
  • a shaped body is clamped in the hydropulser. 100,000 load changes (1, 2Hz) are performed at 7kN without cooling. If the molded article withstands 100,000 load changes, the test is passed.
  • Table 1 shows that the test specimens prepared from the reaction mixtures 2 to 5 according to the invention consist of the dynamic loading of the Hydropulser test.
  • the mechanical properties such as tensile strength, elongation at break and tear strength are improved over the samples of the reaction mixture 1.
  • moldings of the reaction mixtures 2 to 5 according to the invention allow for increased stress.

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Abstract

The invention relates to a cellular polyisocyanate polyaddition product that can be obtained by mixing a) polyisocyanates including at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), ditolyl diisocyanate (TODI), and diphenylethane diisocyanate (EDI), b) high-molecular-weight compounds with groups that are reactive towards isocyanate groups, c) optionally crosslinking agents, d) solid particles, e) water, f) optionally catalysts, g) optionally foaming agents, and h) optionally other additives into a reaction mixture, and allowing the reaction mixture to fully cure.

Description

Mikrozelluläre Schäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften Beschreibung Die Erfindung betrifft zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt zellige Polyurethanelastomere, besonders bevorzugt solche mit einer Dichte nach DIN 53420 von 200 bis 1 100, bevorzugt 300 bis 800 kg/m3, sowie deren Verwendung. The invention relates to cellular polyisocyanate polyaddition products, preferably cellular polyurethane elastomers, more preferably those having a density according to DIN 53420 of 200 to 1 100, preferably 300 to 800 kg / m 3 , and their use.
Des weiteren betrifft die Erfindung derart erhältliche zellige Polyisocyanat-Polyadditions- produkte und deren Verwendung. Die Patentanmeldung nimmt Bezug auf die Prioritätsbegründenden Schriften EP 1 1 151667.0 und US 61/434 860, die Bestandteil dieser Anmeldung sind. Furthermore, the invention relates to cellular polyisocyanate polyaddition products obtainable in this way and their use. The patent application makes reference to the priority documents EP 1 1 151667.0 and US 61/434 860, which are part of this application.
Zellige, beispielsweise mikrozellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, üblicherweise Polyurethane und/oder Polyisocyanurate, erhältlich durch Umsetzung von Isocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind allgemein bekannt. Eine besondere Ausgestaltung dieser Produkte sind zellige, insbesondere mikrozellige Polyurethanelastomere, die sich von üblichen Polyurethanschaumstoffen durch ihre wesentlich höhere Dichte von 300 bis 600 kg/m3, ihre besonderen physikalischen Eigenschaften und die dadurch bedingten Anwendungsmöglichkeiten unterscheiden. Derartige Polyurethanelastomere finden beispielsweise Anwendung als schwingungs- und stoßdämpfende Elemente, insbesondere im Automobilbau. Die aus Polyurethanelastomeren hergestellten Federungselemente werden in Automobilen beispielsweise innerhalb der Gesamtfederbeinkonstruktion, bestehend aus Stoßdämpfer, Spiralfeder und der Elastomerfeder, auf die Kolbenstange des Stoßdämpfers geschoben. Cellular, for example, microcellular polyisocyanate polyaddition products, usually polyurethanes and / or polyisocyanurates, obtainable by reacting isocyanates with isocyanate-reactive compounds and processes for their preparation are well known. A particular embodiment of these products are cellular, in particular microcellular polyurethane elastomers, which differ from conventional polyurethane foams by their significantly higher density of 300 to 600 kg / m 3 , their particular physical properties and the possible applications thereof. Such polyurethane elastomers are used, for example, as vibration and shock-absorbing elements, in particular in the automotive industry. The suspension elements made of polyurethane elastomers are pushed in automobiles, for example, within the Gesamtfederbeinkonstruktion consisting of shock absorber, coil spring and the elastomeric spring on the piston rod of the shock absorber.
Weitere Anforderungen an die zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte sind gute dynamisch-mechanische und statisch-mechanische Eigenschaften, beispielsweise hervorragende Zugfestigkeit, Dehnung, Weiterreißfestigkeit und Druckverformungsverhalten, damit die Polyurethanelastomere die hohen mechanischen Anforderungen, die an die Dämpfungselemente gestellt werden, über einen möglichst langen Zeitraum erfüllen können. Other requirements of the cellular polyisocyanate polyaddition products are good dynamic mechanical and static mechanical properties, such as excellent tensile strength, elongation, tear propagation resistance and compression set behavior, so that the polyurethane elastomers meet the high mechanical requirements that are placed on the damping elements over the longest possible period can.
Nach EP-A 62 835 werden geschlossenzellige Polyurethanformteile mit einer verdichteten Randzone beschrieben, die durch Umsetzung eines isocyanatterminierten Prepolymers mit Wasser in einem Formwerkzeug mit einer Oberflächentemperatur der Forminnenwand von 50 bis 70°C erhältlich sind. Die Formteile sind beispielsweise als Dämpfungselemente im Automobilbau verwendbar. Die für diese Formteile beschriebene geringe Wasseraufnahme resultiert vor allem aus der verdichteten Randzone. Eine nachträgliche mechanische Bearbeitung der Teile beispielsweise durch Schneiden oder Abdrehen kann diese Randzone beschädigen oder zerstören und eine Wasseraufnahme ermöglichen. Zudem ist eine kürzere Entformzeit wün- sehenswert. According to EP-A 62 835 closed-cell polyurethane moldings are described with a compacted edge zone, which are obtainable by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with water in a mold with a surface temperature of the mold inner wall of 50 to 70 ° C. The molded parts can be used for example as damping elements in the automotive industry. The low water absorption described for these moldings results primarily from the compacted edge zone. A subsequent mechanical processing of the parts, for example by cutting or twisting can damage or destroy this edge zone and allow water absorption. In addition, a shorter demolding time is desirable.
WO 2009/063004 offenbart ein geschäumtes Polyurethan, welches erhältlich ist durch Vermischen von a) Polyisocyanaten, b) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocya- natgruppen reaktiven Gruppen, c) Feststoffpartikeln, d) Treibmitteln, e) gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder Mischungen davon, f) gegebenenfalls Katalysator und g) gegebenenfalls sonstigen Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung und Ausreagieren lassen der Reaktionsmischung. Die geschäumten Polyurethane werden als Polyurethan- Integralschaumstoffe zur Herstellung von Schuhsohlen oder Kraftfahrzeug-Innenraumteilen, wie Lenkrädern, Kopfstützen, Autotürenseitenteilen, Autoinstrumententafeln, Automittelkonsolen oder Schaltknöpfen, eingesetzt. WO 2009/063004 discloses a foamed polyurethane which is obtainable by mixing a) polyisocyanates, b) relatively high molecular weight compounds with respect to isocyanate n) reactive groups, c) solid particles, d) blowing agents, e) optionally chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof, f) optionally catalyst and g) optionally other additives, to a reaction mixture and reacting the reaction mixture. The foamed polyurethanes are used as polyurethane integral foams for the production of shoe soles or automotive interior parts, such as steering wheels, headrests, car door side panels, car instrument panels, car center consoles or control buttons.
Als Polyisocyanate (a) werden 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigenThe polyisocyanates (a) are 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 '-Diphenylmethandiiso- diisocyanate, the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear
Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) genannt, als bevorzugt wird 4,4'-MDI genannt. WO 00/63279 offenbart mikrozellige Polyurethanelastomere mit verminderter Wasseraufnahme zur Herstellung von Dämpfungselementen für Kraftfahrzeuge, wobei die mikrozelligen Polyurethanelastomere erhältlich sind aus a) Isocyanaten, Homologs of diphenylmethane diisocyanate (polymer-MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) mentioned as preferred 4,4'-MDI is called. WO 00/63279 discloses microcellular polyurethane elastomers with reduced water absorption for the production of damping elements for motor vehicles, wherein the microcellular polyurethane elastomers are obtainable from a) isocyanates,
b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, b) compounds reactive toward isocyanates,
c) Polysiloxanen, c) polysiloxanes,
d) 0 bis 1 Gew.-% Fettsäuresulfonaten, bezogen auf das Gewicht der zelligen Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte, d) 0 to 1% by weight of fatty acid sulfonates, based on the weight of the cellular polyisocyanate polyaddition products,
e) Wasser und gegebenenfalls e) water and optionally
f) Katalysatoren, f) catalysts,
g) Treibmittel und/oder g) propellant and / or
h) Hilfs- oder Zusatzstoffen. h) auxiliaries or additives.
Als bevorzugte Isocyanate a) werden gegebenenfalls modifiziertes 2,2-, 2,4- und 4,4-Diphenyl- methandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und deren Gemische genannt. Die Mitverwendung von Füllstoffen oder Feststoffpartikeln wird nicht erwähnt. As preferred isocyanates a) are optionally modified 2,2-, 2,4- and 4,4-diphenyl methane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI ) and their mixtures. The concomitant use of fillers or solid particles is not mentioned.
Aufgabe der Erfindung ist es, zellige, bevorzugt geschlossenzellige Polyisocyanat-Polyaddi- tionsprodukte, bevorzugt zellige Polyurethanelastomere mit einer Dichte von 200 bis 1 100, bevorzugt 300 bis 800 kg/m3 mit verbesserten Eigenschaften zu entwickeln. Insbesondere sollen die Zugfestigkeit nach DIN 53571 , die Dehnung nach DIN 53571 , die Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 und die dynamische Beständigkeit verbessert werden. The object of the invention is to develop cellular, preferably closed-cell polyisocyanate polyaddition products, preferably cellular polyurethane elastomers having a density of from 200 to 1100, preferably from 300 to 800, kg / m 3 with improved properties. In particular, the tensile strength according to DIN 53571, the elongation according to DIN 53571, the tear strength according to DIN 53515 and the dynamic stability should be improved.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein zelliges Polyisocyanat-Polyadditions- produkt, erhältlich durch Vermischen von a) Polyisocyanaten, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Ditolyldiisocyanat und Diphenylethandiiso- cyanat, The object according to the invention is achieved by a cellular polyisocyanate polyaddition product obtainable by mixing a) polyisocyanates containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 1, 5-naphthylene diisocyanate, ditolyl diisocyanate and diphenylethane diisocyanate,
b) höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, c) gegebenenfalls Vernetzungsmitteln, b) relatively high molecular weight compounds having isocyanate-reactive groups, c) optionally crosslinking agents,
d) Feststoffpartikeln, d) solid particles,
e) Wasser, e) water,
f) optional Katalysatoren, f) optional catalysts,
g) optional Treibmitteln, g) optional blowing agents,
h) optional sonstigen Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung und Ausreagieren lassen der Reaktionsmischung. Die Bestandteile a) bis h) werden auch als Komponenten a) bis h) angesprochen. Die Polyisocyanatkomponente a) enthält erfindungsgemäß ein Polyisocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder drei der Polyisocyanate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI), Ditolyldiisocyanat (TODI) und Diphenylethandiisocyanat (EDI). So kann die Polyisocyanatkomponente a) nur NDI, nur TODI, nur EDI, nur NDI und TODI, nur NDI und EDI, nur TODI und EDI sowie alle drei Polyisocyanate NDI, TODI und EDI enthalten. Im Allgemeinen enthält die Polyisocyanatkomponente a) mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gew.-% weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% dieser bevorzugten Polyisocyanate bezogen auf alle Polyisocyante der Polyisocyanatkomponente die sie zu 100 Gew.-% addieren. h) optionally other additives, to a reaction mixture and reacting the reaction mixture. The constituents a) to h) are also addressed as components a) to h). According to the invention, the polyisocyanate component a) comprises a polyisocyanate or a mixture of two or three of the polyisocyanates selected from the group consisting of 1,5-naphthylene diisocyanate (NDI), ditolyl diisocyanate (TODI) and diphenylethane diisocyanate (EDI). Thus, polyisocyanate component a) may contain only NDI, only TODI, only EDI, only NDI and TODI, only NDI and EDI, only TODI and EDI and all three polyisocyanates NDI, TODI and EDI. In general, the polyisocyanate component a) contains at least 20% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, more preferably at least 70% by weight preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight and particularly preferably at least 99% by weight of these preferred polyisocyanates, based on all the polyisocyanates of the polyisocyanate component which add up to 100% by weight. add.
Die Polyisocyanatkomponente a) kann die genannten Polyisocyanate im Gemisch mit weiteren aromatischen Polyisocyanaten enthalten. Beispiele sind 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (M DI), die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandi-isocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenyl- methandiisocyanats (Polymer MDI) sowie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocynat (TDI). The polyisocyanate component a) may contain the said polyisocyanates in admixture with further aromatic polyisocyanates. Examples are 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (M DI), the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI) and 2,4-diphenylmethane diisocyanate. and 2,6-toluene diisocyanate (TDI).
Vorzugsweise enthält die Polyisocyanatkomponente a) NDI, vorzugsweise in Mengen von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf alle Polyisocyanate der Polyisocyanatkomponente a), weiter bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 80 Gew.-% weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% dieser bevorzugten Polyisocyanate bezogen auf alle Polyisocyante der Polyisocyanatkomponente die sie zu 100 Gew.-% addieren. Preferably, the polyisocyanate component a) contains NDI, preferably in amounts of at least 20 wt .-%, based on all polyisocyanates of the polyisocyanate component a), more preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-%, more preferably at least 60 Wt .-%, more preferably at least 70 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, more preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-% and particularly preferably at least 99 wt .-% of this preferred Polyisocyanates based on all polyisocyanates of the polyisocyanate component which add up to 100 wt .-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Polyisocyanat reines NDI eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird NDI im Gemisch mit bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weiteren aromatischen Polyisocyanate eingesetzt. Bevorzugte weitere aromatische Polyisocyanate sind 2,2-, 2,4- und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), höherkernige Homologen des Diphenylmethandiisocya- nats (Polymer-MDI) und 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI). In weiteren bevorzugten Aus- führungsformen enthält die Polyisocyanatkomponente anstelle von NDI entweder TODI oder EDI oder Gemische aus TODI und EDI, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 60 Gew.-% weiteren aromatischen Polyisocyanaten. In a particularly preferred embodiment, pure NDI is used as the polyisocyanate. In a further embodiment of the invention, NDI is mixed with up to 80% by weight, preferably from 0 to 60 wt .-%, in particular 0 to 40 wt .-% of further aromatic polyisocyanates used. Preferred further aromatic polyisocyanates are 2,2-, 2,4- and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), higher-nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI) and 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI). In further preferred embodiments, the polyisocyanate component contains, instead of NDI, either TODI or EDI or mixtures of TODI and EDI, optionally mixed with up to 80% by weight, preferably 0 to 60% by weight, of further aromatic polyisocyanates.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen b), auch angesprochen als höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Verbindungen b), können allgemein bekannte Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt solche mit einer Funktionalität von 2 bis 3. Diese höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyantgruppen reaktiven Verbindungen b) haben zudem ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 g/mol bis 6000 g/mol und bevorzugt von 800 g/mol bis 3500 g/mol. Bevorzugt werden als Komponente b), als höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, Polyether- polyole, Polyesterpolyole und/oder hydroxylgruppenhaltige Polycarbonate (Polycarbonatpolyo- le) eingesetzt. As isocyanate-reactive compounds b), also mentioned as higher molecular weight compounds with isocyanate-reactive compounds b), well-known polyhydroxy compounds can be used, preferably those having a functionality of 2 to 3. These higher molecular weight compounds with isocyanate-reactive compounds b) also have a number average molecular weight of from 500 g / mol to 6000 g / mol, and preferably from 800 g / mol to 3500 g / mol. Preference is given to using as component b), as relatively high molecular weight compounds having isocyanate-reactive groups, polyether polyols, polyester polyols and / or hydroxyl-containing polycarbonates (polycarbonate polyols).
Polyetherole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis- Säuren, wie Antimonpentachlorid oder Borfluorid-Etherat aus einem oder mehreren Alkylenoxi- den mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte D MC-Katalysatoren, eingesetzt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen ausPolyetherols are prepared by known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or alkali metal alkoxides as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 3 hydrogen atoms bonded to isocyanate groups, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony pentachloride or borofluoride etherate from one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical. Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1, 3-propylene oxide, 1, 2 or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide. Further, as catalysts, it is also possible to use multimetal cyanide compounds, so-called D MC catalysts. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to mixtures
1 .2- Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 % bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über1 .2 propylene oxide and ethylene oxide, wherein the ethylene oxide is used in amounts of 10% to 50% as ethylene oxide endblock ("EO-cap"), so that the resulting polyols to over
70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen. 70% primary OH end groups.
Als Startermolekül kommen Wasser und 2- oder 3-wertige Alkohole, wie Ethylenglykol, 1 ,2- undThe starter molecule is water and di- or trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1, 2 and
1 .3- Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Glycerin oder Trimethylolpro- pan, vorzugsweise Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol,1, 3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol or trimethylolpropane, preferably ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol,
Tripropylenglykol und 1 ,4-Butandiol in Betracht. Tripropylene glycol and 1, 4-butanediol into consideration.
Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine mittlere Funktionalität von 1 ,7 bis 4, besonders bevorzugt von 1 ,8 bis 3, und insbesondere von 1 ,9 bis 2,5 und zahlenmittlere Molekulargewichte von 1000 g/mol bis 12000 g/mol, vorzugsweise von 1400 g/mol bis 8000 g/mol und besonders bevorzugt 1700 g/mol bis 6000 g/mol. Insbe- sondere werden als Polyetherpolyole solche eingesetzt, die durch DMC-Katalyse, ausgehend von einem difunktionellen Starter, hergestellt wurden. The polyether polyols, preferably polyoxypropylene-polyoxyethylene polyols, have an average functionality of from 1.7 to 4, particularly preferably from 1.8 to 3, and in particular from 1.9 to 2.5, and number-average molecular weights of from 1000 g / mol to 12000 g / mol, preferably from 1400 g / mol to 8000 g / mol and more preferably from 1700 g / mol to 6000 g / mol. In particular, In particular, the polyether polyols used are those which have been prepared by DMC catalysis, starting from a difunctional initiator.
Als Polyetherpolyol wird bevorzugt Polytetrahydofuran eingesetzt. Dabei beträgt die Funktionali- tät üblicherweise von 1 ,8 bis 3, bevorzugt von 1 ,9 bis 2,5 und besonders bevorzugt ungefähr 2 und das zahlenmittlere Molekulargewicht üblicherweise 500 g/mol bis 4000 g/mol, bevorzugt 750 g/mol bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 800 g/mol bis 2500 g/mol. The polyether polyol used is preferably polytetrahydrofuran. In this case, the functionality is usually from 1.8 to 3, preferably from 1.9 to 2.5 and particularly preferably about 2 and the number average molecular weight is usually 500 g / mol to 4000 g / mol, preferably 750 g / mol to 3000 g / mol, more preferably 800 g / mol to 2500 g / mol.
Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren sind bevorzugt: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren werden dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet. Anstelle der freien Dicarbonsäuren werden auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Dicarbon- säureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.- Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Bevorzugte Beispiele für zwei- oder mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2- bzw. 1 ,3-Propandiol, Dipropy- lenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, Glycerin und Trimethy- lolpropan. Vorzugsweise werden als mehrwertige Alkohole Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol und 1 ,6-Hexandiol verwendet. Eingesetzt werden ferner Polyesterpo- lyole aus Lactonen, bevorzugt ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, bevorzugt ε-Hydroxy- capronsäure. Polyester polyols can be prepared, for example, from organic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Preferred dicarboxylic acids are succinic, glutaric, adipic, suberic, azelaic, sebacic, decanedicarboxylic, maleic, fumaric, phthalic, isophthalic and terephthalic acids. The dicarboxylic acids are used both individually and in mixture with each other. Instead of the free dicarboxylic acids, the corresponding dicarboxylic acid derivatives, e.g. Dicarboxylic acid esters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms or dicarboxylic anhydrides used. Preferably used dicarboxylic acid mixtures of succinic, glutaric and adipic acid in proportions of, for example, 20 to 35: 35 to 50: 20 to 32 parts by weight, and especially adipic acid. Preferred examples of dihydric or polyhydric alcohols, in particular diols, are ethanediol, diethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 10-decanediol, glycerol and trimethylolpropane. Ethanediol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol are preferably used as the polyhydric alcohols. Also used are polyester polyols from lactones, preferably ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, preferably ε-hydroxycaproic acid.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder - derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im zahlenmittleren Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 ,8, vorzugsweise 1 : 1 ,05 bis 1 ,2 polykondensiert. For the preparation of the polyester polyols, the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyhydric alcohols are advantageously polycondensed in the number average molar ratio of 1: 1 to 1, 8, preferably 1: 1, 05 to 1, 2.
Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 1 ,8 bis 4, besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 3, und insbesondere von 2,0 bis 2,5 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 g/mol bis 6000 g/mol, vorzugsweise 500 g/mol bis 5500 g/mol und ins- besondere 800 g/mol bis 5000 g/mol. The polyesterpolyols obtained preferably have a functionality of from 1.8 to 4, particularly preferably from 1.9 to 3 and in particular from 2.0 to 2.5 and a number average molecular weight of from 500 g / mol to 6000 g / mol, preferably 500 g / mol to 5500 g / mol and in particular 800 g / mol to 5000 g / mol.
Geeignete carbonatgruppenhaltige Polyoxyalkylenglykole sind beispielsweise Polykondensate aus Polyoxytetramethylenglykolen mit Alkyl- bzw. Arylcarbonaten oder Phosgen. In einer Ausführungsform der Erfindung werden als höhermolekulare Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen b) Mischungen, enthaltend Polyetherole und Polyesterole eingesetzt. Zusätzlich zu den bereits beschriebenen, gegenüber Isocyanaten reaktiven höhermolekularen Verbindungen b) können niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel c) eingesetzt werden. Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel werden Substanzen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von kleiner 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 g/mol bis 350 g/mol eingesetzt, wobei das Kettenverlängerungsmittel zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen und das Vernetzungsmittel mindestens 3 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisen. Kettenverlängerungsmittel und Vernetzungsmittel werden einzeln oder bevorzugt in Form von Mischungen eingesetzt. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit zahlenmittleren Molekulargewichten kleiner als 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 g/mol bis 300 g/mol und insbesondere 60 g/mol bis 150 g/mol eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise als Kettenverlängerer aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol und vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxycyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1 ,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethylpropan- diol-1 ,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, Buten-2-diol-1 ,4 und Butin-2-diol-1 ,4, Diester der Tere- phthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylen- glykol- oder -butandiol-1 ,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, bevorzugt 1 ,4-Di-(beta-hydroxyethyl)hydrochinon oder 1 ,3-Di(beta-hydroxyethyl)resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2- dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z.B. N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin. Suitable carbonate-containing polyoxyalkylene glycols are, for example, polycondensates of polyoxytetramethylene glycols with alkyl or aryl carbonates or phosgene. In one embodiment of the invention are used as a relatively high molecular weight compound having isocyanate-reactive groups b) mixtures containing polyetherols and polyesterols. In addition to the isocyanate-reactive higher molecular weight compounds b) already described, it is possible to use low molecular weight chain extenders and / or crosslinking agents c). As chain extenders and / or crosslinking agents are used substances having a number average molecular weight of less than 400 g / mol, more preferably from 60 g / mol to 350 g / mol, wherein the chain extender two isocyanate-reactive groups and the crosslinking agent at least 3 isocyanate-reactive groups exhibit. Chain extenders and crosslinkers are used singly or preferably in the form of mixtures. Preference is given to using diols and / or triols having number-average molecular weights of less than 400 g / mol, particularly preferably from 60 g / mol to 300 g / mol and in particular from 60 g / mol to 150 g / mol. Suitable, for example, as chain extenders are aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diols having 2 to 14, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 10-decanediol, 1, 2, 1, 3, 1,4-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols such as 1, 2,4-, 1,3,5 Trihydroxycyclohexane, glycerol and trimethylolpropane, and low molecular weight hydroxyl-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1, 2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules. However, branched-chain and / or unsaturated alkanediols having usually not more than 12 carbon atoms, such as, for example, 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethylpropanediol-1,3,3-butyl-2-ethylpropanediol, are also suitable 1, 3, butene-2-diol-1, 4 and butyne-2-diol-1, 4, diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms, such as terephthalic acid bis-ethylene glycol or butanediol-1, 4, hydroxyalkylene ethers of hydroquinone or resorcinol, preferably 1, 4-di- (beta-hydroxyethyl) hydroquinone or 1, 3-di (beta-hydroxyethyl) resorcinol, alkanolamines having 2 to 12 carbon atoms, preferably ethanolamine, 2- Aminopropanol and 3-amino-2,2-dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, such as N-methyl and N-ethyldiethanolamine.
Als höherfunktionelle Vernetzungsmittel c) seien beispielsweise tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane sowie Tri- alkanolamine, wie z.B. Triethanolamin genannt. Examples of higher-functionality crosslinking agents c) are trifunctional and higher-functional alcohols, such as, for example, Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and trihydroxycyclohexanes and trialkanolamines, such as e.g. Called triethanolamine.
Als Kettenverlängerungsmittel können auch verwendet werden: alkylsubstituierte aromatische Polyamine mit zahlenmittleren Molekulargewichten vorzugsweise von 122 g/mol bis 400 g/mol, insbesondere primäre aromatische Diamine, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen min- destens einen Alkylsubstituenten besitzen, welcher die Reaktivität der Aminogruppe durch ste- rische Hinderung vermindert, die bei Raumtemperatur flüssig und mit den höhermolekularen, bevorzugt mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen b) unter den Verarbeitungsbedingungen zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig mischbar sind. In der erfindungsgemäßen Ausführungsform ist das Kettenverlängerungsmittel Wasser e). Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel werden keine weiteren Kettenverlängerungsmittel der oben beschriebenen Art verwendet. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper können die technisch gut zugänglichen 1 ,3,5-Triethyl-2,4-phenylendiamin, 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylendiamin, Mischungen aus 1 - Methyl-3,5-diethyl-2,4- und -2,6-phenylendiamin, sogenanntes DETDA, Isomerengemische aus 3,3'-di- oder 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen mit 1 bis 4 C- Atomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl- und Isopropylreste aufweisende 3, 3', 5,5'- tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane sowie Gemische aus den genannten tetra- alkylsubstituierten 4,4'-Diaminodiphenylmethanen und DETDA verwendet werden. As chain extenders it is also possible to use: alkyl-substituted aromatic polyamines having number-average molecular weights, preferably from 122 g / mol to 400 g / mol, in particular primary aromatic diamines having at least one alkyl substituent in the ortho position relative to the amino groups, which has the reactivity of the amino group reduced by steric hindrance, the liquid at room temperature and with the relatively high molecular weight, preferably at least difunctional compounds with isocyanate-reactive groups b) under the processing conditions at least partially, but preferably completely miscible. In the embodiment of the invention, the chain extender is water e). In the inventive use of water as a chain extender, no further chain extenders of the type described above are used. To prepare the moldings of the invention, the technically readily available 1, 3,5-triethyl-2,4-phenylenediamine, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-phenylenediamine, mixtures of 1 - methyl-3,5- diethyl 2,4- and -2,6-phenylenediamine, so-called DETDA, isomer mixtures of 3,3'-di- or 3,3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes having 1 to 4 C Atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl and isopropyl radicals having 3, 3 ', 5,5'-tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes and mixtures of said tetraalkylsubstituierten 4,4'-diaminodiphenylmethanes and DETDA can be used.
Zur Erzielung spezieller mechanischer Eigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, die alkyl- substituierten aromatischen Polyamine im Gemisch mit den vorgenannten niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertigen Alkoholen oder Dialkylen- glykolen zu verwenden. To achieve special mechanical properties, it may also be expedient to use the alkyl-substituted aromatic polyamines in admixture with the abovementioned low molecular weight polyhydric alcohols, preferably dihydric and / or trihydric alcohols or dialkylene glycols.
Bevorzugt werden jedoch keine aromatischen Diamine eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte somit in Abwesenheit von aromatischen Diaminen. Preferably, however, no aromatic diamines are used. Preferably, the preparation of the products according to the invention thus takes place in the absence of aromatic diamines.
Als Feststoff partikel d) kommen alle verstärkend wirkenden Feststoffe in Betracht. Diese umfassen vorzugsweise Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,001 μιη bis 100 μιη, bevorzugt 0,01 μιη bis 50 μιη, besonders bevorzugt von 0,1 μιη bis 10 μιη. Dabei kann die Teilchengrößenverteilung monomodal oder bi- bzw. multimodal sein. Dabei umfassen Feststoffpar- tikel d) anorganische und organische Feststoffe. Als anorganische Feststoffe können beispielsweise Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Silikate wie pyrogene Kieselsäure oder silylierte Silikate eingesetzt werden. Als silylierte Silikate werden dabei bevorzugt alkylsilylierte Silikate eingesetzt, wobei die Alkylgruppe(n) vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Als organische Feststoffe können beispielsweise Polymerpolyetherole, Polyharnstoff- dispersionen, Epoxydispersionen, und Polyisocyanat-Polyadditionspolyole eingesetzt werden. Solche Feststoffe und deren Herstellung ist beispielsweise in„Mihail lonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491 -2, beschrieben. Als weitere geeignete Füllstoffe, auch als Feststoffpartikel d) angesprochen, seien im einzelnen beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe, wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Bentonit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrysotil, Calciumcarbonat und Talkum, Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide, Zinkoxid und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide und Schwerspat, und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsul- fid, Zinksulfid sowie Glas u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien, wie Wollastonit, Metall- und insbesondere Glasfasern verschie- dener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate sowie Cellulosefasern, Polyamid-, Polyacrylnitril-, Polyurethan-, Polyesterfasern auf der Grundlage von aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäureestern und insbesonde- re Kohlenstofffasern. Suitable solid particles d) are all reinforcing solids. These preferably comprise particles having an average particle diameter of 0.001 μιη to 100 μιη, preferably 0.01 μιη to 50 μιη, more preferably from 0.1 μιη to 10 μιη. The particle size distribution can be monomodal or bimodal or multimodal. Solid particles d) include inorganic and organic solids. As inorganic solids, for example, barium sulfate, calcium sulfate, calcium carbonate, silicates such as fumed silica or silylated silicates can be used. The silylated silicates used are preferably alkylsilylated silicates, the alkyl group (s) preferably having from 1 to 18 carbon atoms. As organic solids, for example, polymer polyetherols, polyurea dispersions, epoxy dispersions, and polyisocyanate polyaddition polyols can be used. Such solids and their preparation is described, for example, in "Mihailonescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491-2. Other suitable fillers, also referred to as solid particles d), may be mentioned by way of example: inorganic fillers, such as silicate minerals, for example sheet silicates, such as antigorite, bentonite, serpentine, hornblende, amphiboles, chrysotile, calcium carbonate and talc, metal oxides, such as kaolin, aluminas , Titanium oxides, zinc oxide and iron oxides, metal salts such as chalk and barite, and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, etc. Preferably used are kaolin (China Clay), aluminum silicate and coprecipitates of barium sulfate and aluminum silicate and natural and synthetic fibrous minerals such Wollastonite, metal and especially glass fibers. dener length, which may be arbitrated if necessary. Suitable organic fillers are, for example: carbon black, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and graft polymers and cellulose fibers, polyamide, polyacrylonitrile, polyurethane, polyester fibers based on aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acid esters and in particular carbon fibers.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe bzw. Feststoffpartikel d) können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Ge- wicht der Komponenten a) bis c), zugegeben. The inorganic and organic fillers or solid particles d) can be used individually or as mixtures and are advantageously added to the reaction mixture in amounts of 0.5% by weight to 50% by weight, preferably 1% by weight to 40% by weight. %, based on the weight of components a) to c) added.
Vorzugsweise weisen die Feststoffpartikel d) mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe auf. Besonders bevorzugt liegen die Feststoffpartikel d) in zumindest einer der höhermolekularen Verbindungen b) dispergiert vor. Handelt es sich bei dem Dispersionsmittel um Polyetherole oder Polyesterole, in dem als dispergierte Phase Feststoffpartikel aus radikalisch polymerisierten Polymeren vorliegen, wird diese Dispersion auch als Polymerpolyol bezeichnet. The solid particles d) preferably have at least one isocyanate-reactive group. The solid particles d) are particularly preferably dispersed in at least one of the higher molecular weight compounds b). If the dispersant is polyetherols or polyesterols in which solid particles of radically polymerized polymers are present as the dispersed phase, this dispersion is also referred to as polymer polyol.
Die Zugabe der Feststoffpartikel d) in Form von Polymerpolyolen ist besonders bevorzugt. Da- bei enthält das Polymerpoplyol zumindest einen Teil der höhermolekularen Verbindung b) inThe addition of the solid particles d) in the form of polymer polyols is particularly preferred. In this case, the polymerpolyol contains at least part of the higher molecular weight compound b) in
Form des Dispersionsmittels. Auf den Zusatz von weiteren höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen b) neben dem Dispersionsmittel für das Polymerpolyol kann in einer Ausführungsform vollständig verzichtet werden. Im Allgemeinen sind Polymerpolyole bekannt und kommerziell erhältlich. Polymerpolyole werden durch radikalische Polymerisation der Monomere, vorzugsweise Acrylniltril, Styrol sowie gegebenenfalls weiterer Monomerer, eines Makromers und gegebenenfalls eines Moderators unter Einsatz eines Radikal-Initiators, meist Azo-oder Peroxidverbindungen, in einem Polyetherol beziehungsweise Polyesterol als kontinuierliche Phase hergestellt. Das Polyetherol oder das Polyesterol, das die kontinuierliche Phase und damit das Dispersionsmittel darstellt, wird häufig auch als Trägerpolyol bezeichnet. Beschrieben wird die Herstellung von Polymerpolyolen beispielsweise in US 4,568,705, US 5,830,944, EP 163,188, EP 365 986, EP 439 755, EP 664 306, EP 622 384, EP 894 812 und WO 00/59971 . Als Trägerpolyole kommen alle unter b) beschriebenen Polyole in Frage, wobei diese Polyole bevorzugt eine Funktionalität zwischen 2 und 2,3 und besonders bevorzugt eine Funktionalität von ungefähr 2 besitzen. Die Angabe„ungefähr 2" trägt der Tatsache Rechnung, dass 2 der theoretische Wert ist, der sich aber in der Praxis nie exakt einstellen lässt, vielmehr in Abhängigkeit der Rohstoffe und Dosiergenauigkeit immer gewissen Schwankungen um den eingestell- ten Wert 2 entstehen. Makromere, auch als Stabilisatoren bezeichnet, sind lineare oder verzweigte Polyetherole mit zahlenmittleren Molekulargewichten > 1000 g/mol, die mindestens eine endständige, reaktionsfähige ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann über Reaktion mit Carbonsäuren wie Acrylsäure, Carbonsäurehalogeniden wie Acrylsäurechlo- rid, Carbonsäure-Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Acrylat- und Methacrylat- derivaten, ethylenisch ungesättigten Epoxiden wie 1 -Vinylcyclohexen-3,4-expoxid, 1 -Butadien- monoxid, Vinylglycidylether, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether sowie Isocyanat- Derivaten, wie 3-lsopropenyl-1 ,1 -dimethylbenzylisocyanat und Isocyanatethylmethacrylat, an ein bereits bestehendes Polyol angefügt werden. Ein weiterer Weg ist die Herstellung eines Polyols durch Alkoxydation von Propylenoxid und Ethylenoxid unter Verwendung von Startmolekülen mit Hydroxylgruppen und einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Beispiele für solche Makromere sind in US 4,390,645, US 5,364,906, EP 0 461 800, US 4,997,857, US 5,358,984, US 5,990,232, WO 01/04178 und US 6,013,731 beschrieben, einbezogen durch diese Referenz. Form of the dispersant. On the addition of further higher molecular weight compounds with isocyanate-reactive groups b) in addition to the dispersant for the polymer polyol can be completely dispensed with in one embodiment. In general, polymer polyols are known and commercially available. Polymer polyols are prepared by free radical polymerization of the monomers, preferably acrylonitrile, styrene and optionally other monomers, a macromer and optionally a moderator using a radical initiator, usually azo or peroxide compounds, in a polyetherol or polyesterol as a continuous phase. The polyetherol or polyesterol, which is the continuous phase and thus the dispersant, is often referred to as a carrier polyol. The production of polymer polyols is described, for example, in US Pat. No. 4,568,705, US Pat. No. 5,830,944, EP 163,188, EP 365 986, EP 439 755, EP 664 306, EP 622 384, EP 894 812 and WO 00/59971. Suitable carrier polyols are all polyols described under b), these polyols preferably having a functionality of between 2 and 2.3 and particularly preferably a functionality of approximately 2. The statement "approximately 2" takes account of the fact that 2 is the theoretical value, which, however, can never be exactly set in practice, but rather always results in certain fluctuations around the set value 2, depending on the raw materials and dosing accuracy. Macromers, also referred to as stabilizers, are linear or branched polyetherols with number average molecular weights> 1000 g / mol, which contain at least one terminal, reactive ethylenically unsaturated group. The ethylenically unsaturated group can be synthesized by reaction with carboxylic acids such as acrylic acid, carboxylic acid halides such as acrylic acid chloride, carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, fumaric acid, acrylate and methacrylate derivatives, ethylenically unsaturated epoxides such as 1-vinylcyclohexene-3,4-epoxide, Butadien- monoxide, vinyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ethers and isocyanate derivatives, such as 3-isopropenyl-1, 1 -dimethylbenzylisocyanat and isocyanatoethyl methacrylate, are added to an existing polyol. Another way is to produce a polyol by alkoxydation of propylene oxide and ethylene oxide using starting molecules having hydroxyl groups and an ethylenically unsaturated group. Examples of such macromers are described in US 4,390,645, US 5,364,906, EP 0 461 800, US 4,997,857, US 5,358,984, US 5,990,232, WO 01/04178 and US 6,013,731, incorporated by this reference.
Während der radikalischen Polymerisation werden die Makromere in die Polymerkette eingebaut. Dadurch bilden sich Copolymere mit Polyether- und Poly-Acrylnitril-Styrol-Blöcken, welche in der Grenzfläche von kontinuierlicher Phase und dispergierter Phase als Phasenvermittler wirken und das Agglomerieren der Polymerpolyolpartikel unterdrücken. Der Anteil der Makro- mere kann bis zu größer 90 Gew.-% betragen und beträgt üblicherweise 1 Gew.-% bis 60During radical polymerization, the macromers are incorporated into the polymer chain. This forms copolymers with polyether and poly-acrylonitrile-styrene blocks which act as phase mediators in the interface of continuous phase and dispersed phase and suppress the agglomeration of the polymer polyol particles. The proportion of the macromers can be up to more than 90% by weight and is usually from 1% by weight to 60%
Gew.-% , bevorzugt 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 Gew.-% bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere. Zur Herstellung von Polymerpolyolen werden üblicherweise Moderatoren, auch als Kettenüberträger bezeichnet, eingesetzt. Die Moderatoren verringern durch Kettenübertragung des wachsenden Radikals das Molekulargewicht der sich bildenden Copolymere, wodurch die Vernetzung zwischen den Polymermolekülen verringert wird, was die Viskosität und die Dispersionsstabilität sowie die Filtrierbarkeit der Polymerpolyole beeinflusst. Der Anteil der Moderatoren beträgt üblicherweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Monomere. Moderatoren, die üblicherweise zur Herstellung von Polymerpolyolen eingesetzt werden, sind Alkohole, wie 1 -Butanol, 2-Butanol, Isopropanol, Ethanol, Methanol, Cyclohexan, Toluol, Mercaptane, wie Ethanthiol, 1 -Heptanthiol, 2-Octanthiol, 1 -Dodecanthiol, Thiophenol, 2-Ethylhexylthioglycolate, Methylthioglycolate, Cyclo- hexylmercaptan sowie Enoletherverbindungen, Morpholine und alpha-(Benzoyloxy)styrol. Bevorzugt wird Alkylmercaptan verwendet. Wt .-%, preferably 1 wt .-% to 40 wt .-% and particularly preferably 1 wt .-% to 15 wt .-%, each based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol. To prepare polymer polyols, moderators, also referred to as chain transfer agents, are usually used. The moderators reduce the molecular weight of the forming copolymers by chain transfer of the growing radical, thereby reducing cross-linking between the polymer molecules, which affects the viscosity and dispersion stability as well as the filterability of the polymer polyols. The proportion of moderators is usually 0.5 wt .-% to 25 wt .-%, based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol. Moderators which are customarily used for the preparation of polymer polyols are alcohols, such as 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, ethanol, methanol, cyclohexane, toluene, mercaptans, such as ethanethiol, 1-heptanethiol, 2-octanethiol, 1-dodecanethiol, Thiophenol, 2-ethylhexyl thioglycolates, methyl thioglycolates, cyclohexyl mercaptan and enol ether compounds, morpholines and alpha- (benzoyloxy) styrene. Preferably, alkylmercaptan is used.
Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation werden üblicherweise Peroxid- oder Azo- Verbindungen, wie Dibenzoylperoxide, Lauroylperoxide, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoate, Di-t- butylperoxide, Diisopropylperoxidcarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, t- Butylperneodecanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylpercrotonat, t-Butylperisobutyrat, t-Butylperoxy- 1 -methylpropanoat, t-Butylperoxy-2-ethylpentanoat, t-Butylperoxyoctanoat und Di-t-butylper- phthalat, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-Azobisisobutyronitrile (AIBN), Dimethyl-2,2'- azobisisobutyrate, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (AMBN) und 1 ,1 '-Azobis(1 -cyclohexanecar- bonitril) eingesetzt. Der Anteil der Initiatoren beträgt üblicherweise 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polymerpolyols eingesetzten Mono- mere. To initiate the radical polymerization are usually peroxide or azo compounds such as dibenzoyl peroxides, lauroyl peroxides, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxides, diisopropyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl perpivalate, t-Butylperneodecanoat , t-butyl perbenzoate, t-butylpercrotonate, t-butylperisobutyrate, t-butylperoxy-1-methylpropanoate, t-butylperoxy-2-ethylpentanoate, t-butylperoxyoctanoate and di-t-butylper- phthalate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) and 1, 1 'azobis (1 -cyclohexanecar- carbonitrile) used. The proportion of initiators is usually from 0.1% by weight to 6% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the polymer polyol.
Die radikalische Polymerisation zur Herstellung von Polymerpolyolen wird aufgrund der Reaktionsgeschwindigkeit der Monomere sowie der Halbwertszeit der Initiatoren üblicherweise bei Temperaturen von 70 °C bis 150 °C und einem Druck bis zu 20 bar durchgeführt. Bevorzugte Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Polymerpolyolen sind Temperaturen von 80 °C bis 140 °C bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 15 bar. The free-radical polymerization for the preparation of polymer polyols is usually carried out at temperatures of 70 ° C to 150 ° C and a pressure up to 20 bar due to the reaction rate of the monomers and the half life of the initiators. Preferred reaction conditions for the preparation of polymer polyols are temperatures of 80 ° C to 140 ° C at a pressure of atmospheric pressure to 15 bar.
Polymerpolyole werden in kontinuierlichen Verfahren, unter Einsatz von Rührkesseln mit kontinuierlichem Zu- und Ablauf, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren und Loopreaktoren mit konti- nuierlichem Zu- und Ablauf oder in diskontinuierlichen Verfahren mittels eines Batch Reaktors oder eines Semi-Batch-Reaktors hergestellt. Polymer polyols are produced in continuous processes using continuous feed and drain stirred tanks, stirred tank cascades, tubular reactors and loop reactors with continuous feed and discharge or in batch processes by means of a batch reactor or a semi-batch reactor.
Die Reaktion zur Herstellung der Polymerpolyole kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können beispielsweise eingesetzt werden: Benzol, Toluol, Xylol, Acetonitril, Hexan, Heptan, Dioxan, Ethylacetat, N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid. Bevorzugt sind Benzol, Xylol und Toluol. The reaction for producing the polymer polyols can also be carried out in the presence of an inert solvent. Examples of suitable solvents are: benzene, toluene, xylene, acetonitrile, hexane, heptane, dioxane, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide and Ν, Ν-dimethylacetamide. Preferred are benzene, xylene and toluene.
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Polymerpolyols ein difunktionelles Polyetherpolyol mit überwiegend primären OH-Gruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 12000 g/mol, bevorzugt 1400 g/mol bis 8000 g/mol, besonders bevorzugt 1700 g/mol bis 6000 g/mol, als Trägerpolyol verwendet. For the preparation of the polymer polyol, preference is given to producing a difunctional polyether polyol having predominantly primary OH groups and a number average molecular weight of from 1000 g / mol to 12000 g / mol, preferably from 1400 g / mol to 8000 g / mol, more preferably from 1700 g / mol to 6000 g / mol, used as a carrier polyol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Polymerpolyol, welches auf Basis von Polytetrahydrofuran (PTHF), üblicherweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g/mol bis 4000 g/mol, bevorzugt 750 g/mol bis 3000 g/mol, besonders bevorzugt 800 g/mol bis 2500 g/mol als Trägerpolyol hergestellt ist, eingesetzt. In a particularly preferred embodiment, a polymer polyol based on polytetrahydrofuran (PTHF), usually having a number-average molecular weight of 500 g / mol to 4000 g / mol, preferably 750 g / mol to 3000 g / mol, particularly preferably 800 g / mol to 2500 g / mol is prepared as a carrier polyol used.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Polymerpolyol, das auf Basis eines Polyesterpolyols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 480 g/mol bis 5000 g/mol, vorzugsweise 1000 g/mol bis 4500 g/mol und insbesondere 1600 g/mol bis 4500 g/mol, insbesondere aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt ist, eingesetzt. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Feststoffanteils des Polymerpolyols sind beispielsweise Butadien, Isopren, 1 ,4-Pentadien, 1 ,6-Hexadien, 1 ,7-Octadien, Styrol, alpha-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Phenylstyrol, Cyclohexylstyrol und Benzylstyrol; substituierte Styrole wie Cyanostyrol, Nitrostyrol, Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, Acetoxystyrol, Methyl-4- Vinylbenzoat, Phenoxystyrol, p-Vinylphenyoxid und ähnliche Derivate; Acrylate und substituierte Acrylate wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacylat, Cyclohexylmethacrylat, Benyzylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Octyl- methacrylat, Methacrylnitril, Ethyl-alpha-ethoxyacrylat, Methyl-alpha-acetaminoacrylate, Buty- lacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Acrylamid, N,N-Dimethylacryl- amid, Ν,Ν-Dibenzylacrylamid, N-Butylacrylamid und Methacryloylformamid; Vinylester, Vinyl- ether, Vinylketone, etc. wie Vinylacetat, Vinylbutyrat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylacry- late, Vinylmethacrylat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbenzoat, Vinyltoluol, Vinylnaphtalin, Vinylme- thylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether, Vinyl-2-ethylhexylether, Vinylphenylether, Vinyl-2- methoxyethylether, Methoxybutadien, Vinyl-2-butoxyethylether, 2,4-Dihydro-1 ,2-Pyran, 2- Butoxy-2'-Vinyloxydiethylether, Vinylmethylketon, Vinylethylketon, Vinylphenyketon, Vinylethyl- sulfon, N-methyl-N-vinylacetamid, N-vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Dinvinylsulfoxid, Divinylsul- fon, Natriumvinylsulfonat, Methylvinylsulfonat, N-Vinylpyrrol und Vinylphosphonat; Dimethylfu- marat, Dimethylmaleat, Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Monomethylitaco- nat, t-Butylaminoethyl-methacrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat, Glycidylacrylat, Allylalko- hol, Glycolmonoester von Itaconsäure und Vinylpyridin. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylate und Acrylamide. In a further preferred embodiment, a polymer polyol based on a polyester polyol having a number average molecular weight of 480 g / mol to 5000 g / mol, preferably 1000 g / mol to 4500 g / mol and in particular 1600 g / mol to 4500 g / mol , in particular from aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms and diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms is used. Suitable ethylenically unsaturated monomers for the preparation of the solids content of the polymer polyol are, for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4 Methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, Ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene and benzylstyrene; substituted styrenes such as cyanostyrene, nitrostyrene, Ν, Ν-dimethylaminostyrene, acetoxystyrene, methyl-4-vinylbenzoate, phenoxystyrene, p-vinylphenyoxide and like derivatives; Acrylates and substituted acrylates such as acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, methacrylacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benyzyl methacrylate, isopropyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylonitrile, ethyl-alpha-ethoxyacrylate, methyl-alpha-acetaminoacrylates, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Phenyl acrylate, phenyl methacrylate, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Ν, Ν-dibenzylacrylamide, N-butylacrylamide and methacryloylformamide; Vinyl esters, vinyl ethers, vinyl ketones, etc., such as vinyl acetate, vinyl butyrate, isopropenyl acetate, vinyl formate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, vinyltoluene, vinylnaphthalene, vinyl methyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl -2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl-2-butoxyethyl ether, 2,4-dihydro-1,2-pyran, 2-butoxy-2'-vinyloxydiethyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, vinyl ethyl sulfone, N-methyl-N- vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, vinylimidazole, dinvinylsulfoxide, divinylsulfone, sodium vinylsulfonate, methylvinylsulfonate, N-vinylpyrrole and vinylphosphonate; Dimethylfu marat, dimethyl maleate, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethylitaconate, t-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl alcohol, glycol monoesters of itaconic acid and vinylpyridine. Preferred ethylenically unsaturated monomers are styrene, acrylonitrile, acrylates and acrylamides.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als ungesättigtes Monomer Acrylnitril verwendet. Bevorzugt wird weiterhin zur Polymerisation ein Makromer zugegeben. Gegebenenfalls wird die Polymerisation ferner unter Einsatz eines Moderators und unter Einsatz eines Radikal-Initiators durchgeführt. In a particularly preferred embodiment, acrylonitrile is used as the unsaturated monomer. Preferably, a macromer is further added to the polymerization. Optionally, the polymerization is further carried out using a moderator and using a radical initiator.
Polymerpolyole auf Basis von Acrylnitril können durch Erwärmen auf Temperaturen über 120 °C thermisch nachvernetzt werden. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform werden die Polyacrylnitril enthaltenden Polymerpolyole thermisch nachvernetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Feststoffanteil Acrylnitril und Makromer, wobei der Anteil an Makromer 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffanteils des Polymerpolyols, beträgt. Polymer polyols based on acrylonitrile can be thermally postcrosslinked by heating to temperatures above 120 ° C. In a particularly preferred embodiment, the polymer polyols containing polyacrylonitrile are thermally postcrosslinked. In a preferred embodiment, the solids content contains acrylonitrile and macromer, the proportion of macromer being from 1% by weight to 10% by weight, preferably from 3% by weight to 6% by weight, based on the total weight of the solids content of the polymer polyol, is.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Polymerpolyol einen Feststoffanteil von 25 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerpolyols, auf. In a preferred embodiment, the polymer polyol has a solids content of 25 wt .-% to 90 wt .-%, more preferably 30 wt .-% to 60 wt .-% and in particular 35 wt .-% to 55 wt .-%, based on the total weight of the polymer polyol, on.
Der Feststoffgehalt von Polymerpolyolen errechnet sich aus dem prozentualen Verhältnis der eingesetzten Monomeren und des Makromeren zu den eingesetzten Trägerpolyolen und wird am fertigen Polymerpolyol üblicherweise gravimetrisch aus dem prozentualen Verhältnis der Feststoffmasse zur Gesamtmasse des Polymerpolyols bestimmt. Der Feststoffgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h) beträgt mindestens 10 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Feststoffgehalt 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h). Dabei können auch Mischungen aus unterschiedlichen Feststoffparti- kein d) eingesetzt werden. The solids content of polymer polyols is calculated from the percentage ratio of the monomers used and the macromers to the carrier polyols used and is usually determined gravimetrically on the finished polymer polyol from the percentage ratio of the solid mass to the total mass of the polymer polyol. The solids content, based on the total weight of the components a) to h) is at least 10 wt .-%. The solids content is preferably from 20% by weight to 90% by weight, particularly preferably from 15% by weight to 70% by weight, in each case based on the total weight of components a) to h). It is also possible to use mixtures of different solid particles d).
Erfindungsgemäß wird die Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte in Gegenwart von Wasser e) durchgeführt. Das Wasser wirkt sowohl als Vernetzer und/oder Ketten- verlängerer unter Bildung von Harnstoffgruppen als auch aufgrund der Reaktion mit Isocya- natgruppen unter Bildung von Kohlendioxid als Treibmittel. Der Gehalt an Wasser beträgt im Allgemeinen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,7 Gew.-% bis 1 ,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,8 Gew.-% bis 0,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h). According to the invention, the preparation of the cellular polyisocyanate polyaddition products is carried out in the presence of water e). The water acts both as crosslinker and / or chain extender to form urea groups as well as due to the reaction with isocyanate groups to form carbon dioxide as blowing agent. The content of water is generally from 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, preferably 0.3 wt .-% to 3 wt .-%, more preferably 0.5 wt .-% to 1, 5 Wt .-%, more preferably 0.7 wt .-% to 1, 0 wt .-% and particularly preferably 0.8 wt .-% to 0.9 wt .-% based on the total weight of components a) to h ).
Neben Wasser können bei der Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte als Treibmittel f) noch zusätzlich allgemein bekannte chemisch und/oder physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden. Darunter fallen beispielsweise Was- ser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen bzw. Gas abgab. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und andere Verbindungen, zum Beispiel perfluorierte Alkane wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale, beispielsweise (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder Fluorkohlenwasserstoffe, wie Solkane® 365 mfc der Firma Solvay Fluorides LLC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Treibmittel eine Mischung enthaltend mindestens eines dieser Treibmittel und Wasser eingesetzt, insbesondere wird Wasser als alleiniges Treibmittel eingesetzt. Wird kein Wasser als Treibmittel eingesetzt, wer- den vorzugsweise ausschließlich physikalische Treibmittel verwendet. In einem Ausführungssystem wird das Treibmittel f) verkapselt, bevorzugt mikroverkapselt zugegeben. In addition to water, in the preparation of the cellular polyisocyanate polyaddition products as blowing agent f) additionally generally known chemically and / or physically acting blowing agents can be used. Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate. These include, for example, water or formic acid. Physical blowing agents are understood as meaning compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and which evaporate or give off gas under the conditions of polyurethane formation. These are, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and other compounds, for example perfluorinated alkanes such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, ethers, esters, ketones and / or acetals, for example (cyclo) aliphatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms, or fluorohydrocarbons such as solkanes ® 365 mfc from Solvay Fluorides LLC. In a preferred embodiment, the blowing agent employed is a mixture containing at least one of these blowing agents and water, in particular water being used as the sole blowing agent. If no water is used as blowing agent, preferably only physical blowing agents are used. In one embodiment, the propellant f) is encapsulated, preferably added micro-encapsulated.
Als Katalysatoren g) zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente b) und gegebenenfalls Komponente c) mit den Polyisocyanaten a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N- Cyclohexylmorpholin, Ν ,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν ,Ν',Ν'-Tetramethyl-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyldiaminoethy- lether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Aza- bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbin- dungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Di- methylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)- acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat und Dioctylzinndiacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-ethyl- hexanoat und Bismutoctanoat oder Mischungen davon. Weiter können auch Titan- und Zinkbasierte Katalysatoren, wie Titan(IV) bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid, Titan(IV)-diisoprop- oxid-bis(2,4-pentandionat), Titan(IV)triisopropoxid(2,4-pentandionat), Ethoxybis(pentan-2,4- dionato-0,0')(propan-2-olato)titan, Titan(IV)-oxidacetylacetonat, Bis(diacetylacetonato)tita- nium(IV)-butoxid-isopropoxid, Bis(diacetylacetonato)titanium(IV)-ethoxidisopropoxid) und gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische sowie aromatische Carboxylate des Zink, wie (ll)-naphthenat, Zink(ll)-decanoat, Zink(ll)-butyrat, wie Zink(ll)-4-cyclohexyl-butyrat, Zink(ll)- neodecanoat, Zink(ll)-isobutyrat, Zink(ll)-benzoat, sowie Zink(ll)-bis-2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptandionat und Zink(ll)-p-toluolsulfonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Zink(ll)-octoat und Zink(ll)-2-ethylhexanoat eingesetzt. Dabei werden Titan- und Zink-basierte Katalysatoren vorzugsweise in Kombination miteinander eingesetzt. Solche Kombinationen sind beispielsweise in EP 1736489 beschrieben, einbezogen durch Referenz. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente b) um einen Ester, werden vorzugs- weise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt. As catalysts g) for the preparation of the polyurethane foams compounds are preferably used which greatly accelerate the reaction of the hydroxyl-containing compounds of component b) and optionally component c) with the polyisocyanates a). Examples which may be mentioned are amidines, such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine, Ν, Ν, Ν', Ν'-tetramethylbutanediamine, Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylhexanediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethyldiaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) - urea, dimethylpiperazine, 1, 2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0) -octane and preferably 1, 4-diaza-bicyclo- (2,2,2) -octane and alkanolamine compounds, such as Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl- and N-ethyldiethanolamine and di- methylethanolamine. Also suitable are organic metal compounds, preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, for example tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethyl hexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic carboxylic acids, for example dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate and dioctyltin diacetate, and also bismuth carboxylates such as bismuth (III) neodecanoate, bismuth 2-ethylhexanoate and bismuth octanoate or mixtures thereof , Also suitable are titanium and zinc-based catalysts, such as titanium (IV) bis (ethylacetoacetato) diisopropoxide, titanium (IV) diisopropoxide bis (2,4-pentanedionate), titanium (IV) triisopropoxide (2,4-pentanedionate). , Ethoxybis (pentane-2,4-dionato-0,0 ') (propan-2-olato) titanium, titanium (IV) oxide acetylacetonate, bis (diacetylacetonato) titanium (IV) butoxide-isopropoxide, bis (diacetylacetonato ) titanium (IV) ethoxide isopropoxide) and saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic and aromatic carboxylates of zinc, such as (II) naphthenate, zinc (II) decanoate, zinc (II) butyrate, such as zinc (II) -4 cyclohexyl butyrate, zinc (II) neodecanoate, zinc (II) isobutyrate, zinc (II) benzoate, and zinc (II) bis-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate and Zinc (II) p-toluenesulfonate be used. Zinc (II) octoate and zinc (II) 2-ethylhexanoate are particularly preferably used. In this case, titanium and zinc-based catalysts are preferably used in combination with one another. Such combinations are described for example in EP 1736489, incorporated by reference. The organic metal compounds can be used alone or preferably in combination with strongly basic amines. If component b) is an ester, only amine catalysts are preferably used.
Vorzugsweise verwendet werden 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente b). Preferably used are 0.001 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 0.05 wt .-% to 2 wt .-% catalyst or catalyst combination, based on the weight of component b).
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethanschäume können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe h) zugegeben werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Trennmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzmittel, geruchsabsorbierende Substanzen, Duftstoffe und fungistatische und/oder bakteriostatisch wirkende Substanzen. If appropriate, auxiliaries and / or additives h) may also be added to the reaction mixture for the preparation of the polyurethane foams. Mention may be made, for example, of surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, release agents, fillers, dyes, pigments, hydrolysis protectants, odor-absorbing substances, perfumes and fungistatic and / or bacteriostatic substances.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natri- umsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandi- sulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffin- öle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnussöl, und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Acrylate mit Polyo- xyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-Teilen bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) und gegebenenfalls der Komponente c), eingesetzt. Als geeignete Trennmittel seien beispielhaft genannt: Umsetzungsprodukte von Fettsäureestern mit Polyisocyanaten, Salze aus Aminogruppen enthaltenden Polysiloxanen und Fettsäuren, Salze aus gesättigten oder ungesättigten (cyclo)aliphatischen Carbonsäuren mit mindestens 8 C-Atomen und tertiären Aminen sowie insbesondere innere Trennmittel, wie Carbonsäureester und/oder -amide, hergestellt durch Veresterung oder Amidierung einer Mischung aus Montan- säure und mindestens einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 10 C-Atomen mit mindestens difunktionellen Alkanolaminen, Polyolen und/oder Polyaminen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 60 g/mol bis 400 g/mol, wie beispielsweise in EP 153 639 offenbart, Gemischen aus organischen Aminen, Metallsalzen der Stearinsäure und organischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie beispielsweise in DE-A-3 607 447 offen- bart, oder Gemischen aus einer Iminoverbindung, dem Metallsalz einer Carbonsäure und gegebenenfalls einer Carbonsäure, wie beispielsweise in US 4 764 537 offenbart. Die genannten Publikationen sind Bestandteil dieser Anmeldung. As surface-active substances z. For example, compounds which serve to assist the homogenization of the starting materials and, if appropriate, are also suitable for regulating the cell structure. Examples which may be mentioned are emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates or of fatty acids, and salts of fatty acids with amines, for example diethylamine, stearic diethanolamine, diethanolamine, salts of sulfonic acids, for example alkali metal or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulfonic acid, and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters, turkey red oil and peanut oil, and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. To improve the emulsifying effect, the cell structure and / or stabilization of the foam, oligomeric acrylates with polyols are also suitable. xyalkylen- and Fluoralkanresten as side groups. The surface-active substances are usually used in amounts of from 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component b) and optionally of component c). Examples of suitable release agents are: reaction products of fatty acid esters with polyisocyanates, salts of polysiloxanes containing amino groups and fatty acids, salts of saturated or unsaturated (cyclo) aliphatic carboxylic acids having at least 8 carbon atoms and tertiary amines and in particular internal release agents such as carboxylic acid esters and / or amides prepared by esterification or amidation of a mixture of montanic acid and at least one aliphatic carboxylic acid having at least 10 carbon atoms with at least difunctional alkanolamines, polyols and / or polyamines having number average molecular weights of 60 g / mol to 400 g / mol, such as For example, EP 153 639 discloses mixtures of organic amines, metal salts of stearic acid and organic mono- and / or dicarboxylic acids or their anhydrides, as disclosed, for example, in DE-A-3 607 447, or mixtures of an imino compound, the metal salt of one Carboxylic acid and given If a carboxylic acid, as disclosed for example in US 4,764,537. The publications mentioned are part of this application.
Die Herstellung der Formteile wird vorteilhafterweise bei einem Isocyanat zu Hydroxylgruppen- Verhältnis (NCO/OH-Verhältnis) von 0,75 bis 1 ,50 durchgeführt, wobei die erwärmten Ausgangskomponenten gemischt und in einer der gewünschten Formteildichte entsprechenden Menge in ein beheiztes, bevorzugt dichtschließendes Formwerkzeug gebracht werden. Die O- berflächentemperatur der Forminnenwand beträgt erfindungsgemäß 60 °C bis 100 °C. Die Formteile sind nach 10 Minuten bis 60 Minuten ausgehärtet und damit entformbar. The production of the moldings is advantageously carried out at an isocyanate to hydroxyl group ratio (NCO / OH ratio) of 0.75 to 1.50, wherein the heated starting components mixed and in an amount corresponding to the desired molding density in a heated, preferably tightly closing mold to be brought. The surface temperature of the inner wall of the mold is 60 ° C to 100 ° C according to the invention. The moldings are cured after 10 minutes to 60 minutes and thus demoulded.
Die Menge des in das Formwerkzeug eingebrachten Reaktionsgemisches wird üblicherweise so bemessen, dass die erhaltenen Formkörper die bereits dargestellte Dichte aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise mit einer Temperatur von 15 °C bis 120 °C, vorzugsweise von 30 °C bis 1 10 °C, in das Formwerkzeug eingebracht. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung der Formkörper liegen zwischen 1 ,1 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. The amount of the introduced into the mold reaction mixture is usually measured so that the resulting moldings have the density already shown. The starting components are usually introduced at a temperature of 15 ° C to 120 ° C, preferably from 30 ° C to 1 10 ° C, in the mold. The degrees of compaction for the production of the shaped bodies are between 1, 1 and 8, preferably between 2 and 6.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Herstellung der Formkörper in einem zweistufigen Ver- fahren, indem man in der ersten Stufe durch Umsetzung von Komponente a) mit Komponente b) und Komponente d) ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer herstellt und dieses Prepolymer in der zweiten Stufe in einer Form mit einer Vernetzerkomponente enthaltend Komponente c) und Komponente e) umsetzt, und wobei gegebenenfalls Komponente f), Komponente g) und/oder Komponente h) in dem Prepolymer und/oder der Vernetzerkomponente enthalten sind. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten. Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird in einem zweistufigen Prozess zunächst ein NCO-gruppenhaltiges Prepolymer hergestellt. Dazu werden die Komponentenb) und Komponente d) mit Komponente a) im Überschuss üblicherweise bei Temperaturen von 80 °C bis 160 °C, vorzugsweise von 1 10 °C bis 150 °C, zur Reaktion gebracht. Die Reaktionszeit ist auf das Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes bemessen, d.h. sie gilt als abgeschlossen, wenn nur noch so viele Isocyanatgruppen gemessen werden können, wie bei der Reaktion molekularer Mengen oder Komponenten a), d) und b) übrig bleiben. The inventive production of the shaped bodies preferably takes place in a two-stage process by preparing a prepolymer containing isocyanate groups in the first stage by reacting component a) with component b) and component d) and carrying this prepolymer in a mold in the second stage a crosslinker component comprising component c) and component e), and optionally component f), component g) and / or component h) are present in the prepolymer and / or the crosslinker component. When using a mixing chamber with multiple feed nozzles, the starting components can be fed individually and mixed intensively in the mixing chamber. It has proven to be advantageous to work according to the two-component method. According to a particularly advantageous embodiment, an NCO-group-containing prepolymer is first prepared in a two-stage process. For this purpose, the components b) and component d) are reacted with component a) in excess, usually at temperatures of 80 ° C to 160 ° C, preferably from 1 10 ° C to 150 ° C, reacted. The reaction time is based on the achievement of the theoretical NCO content, ie it is considered complete when only as many isocyanate groups can be measured as in the reaction of molecular amounts or components a), d) and b) remain.
Die Hilfs- und/oder Zusatzstoffe h) sind bevorzugt in der Vernetzerkomponente enthalten. Bevorzugt wird als Hilfs- und Zusatzstoffe h) in der Vernetzerkomponente mindestens ein allge- mein bekanntes Carbodiimid als Hydrolyseschutz eingesetzt, beispielsweise 2,2', 6, 6'- Tetraisopropyldiphenylcarbodiimid. The auxiliaries and / or additives h) are preferably contained in the crosslinker component. As auxiliaries and additives h), at least one generally known carbodiimide is used as hydrolysis protection in the crosslinking component, for example 2,2 ', 6,6'-tetraisopropyldiphenylcarbodiimide.
Zur Verbesserung der Entformung der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Formwerkzeuginnenflächen zumindest zu Beginn einer Produkti- onsreihe mit üblichen äußeren Formtrennmitteln, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis oder insbesondere mit wässrigen Seifenlösungen, zu beschichten. To improve the demoulding of the moldings produced according to the invention, it has proved to be advantageous to coat the mold interior surfaces at least at the beginning of a production series with conventional external mold release agents, for example based on wax or silicone or in particular with aqueous soap solutions.
Die Formstandzeiten betragen in Abhängigkeit von der Größe und Geometrie des Formteils durchschnittlich 10 Minuten bis 60 Minuten. The mold life is an average of 10 minutes to 60 minutes, depending on the size and geometry of the molded part.
Nach der Herstellung der Formteile in der Form können die Formteile bevorzugt für eine Dauer von 1 Stunde bis 48 Stunden bei Temperaturen von üblicherweise von 70 °C bis 120 °C getempert werden. Es werden Formteile erhalten mit einer Zugfestigkeit nach DIN 53571 von > 3,5 N/mm2, bevorzugt 4 N/mm2 bis 5,8 N/mm2, einer Dehnung nach DIN 53571 von > 350 %, bevorzugt 410 % bis 500 % und einer Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515 von >12 N/mm, bevorzugt 13 N/mm bis 19 N/mm und insbesondere einem Druckverformungsrest, der bestimmt wird durch Lagerung bei 80 °C für 22 h, anschließender Kompression der Prüfkörper um 40 % und Bestimmung der fehlenden Resthöhe nach Entspannen lassen (in Anlehnung an DIN 53572), von kleiner 25 %, bevorzugt 10 % bis 23 %. After the moldings have been produced in the mold, the moldings may preferably be tempered for a period of 1 hour to 48 hours at temperatures of usually from 70 ° C to 120 ° C. There are obtained moldings having a tensile strength according to DIN 53571 of> 3.5 N / mm 2 , preferably 4 N / mm 2 to 5.8 N / mm 2 , an elongation according to DIN 53571 of> 350%, preferably 410% to 500 % and a tear strength according to DIN 53515 of> 12 N / mm, preferably 13 N / mm to 19 N / mm and in particular a compression set, which is determined by storage at 80 ° C for 22 h, then compression of the test specimens by 40% and Determine the missing residual level after relaxing (on the basis of DIN 53572), of less than 25%, preferably 10% to 23%.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, im Folgenden auch als„Formkörper" bezeichnet, als Dämpfungselemente im Kraftfahrzeugbau, z.B. als Zusatzfedern, Anschlagpuffer, Querlenkerlager, Hinterachsfahrschemellager, Stabilisatorlager, Längsstrebenlager, Federbeinstützlager, Stoßdämpferlager, Lager für Dreieckslenker oder als auf der Felge befindliches Notrad, das beispielsweise bei einem Reifenschaden be- wirkt, dass das Fahrzeug auf dem zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt fährt und steuerbar bleibt. Use find the inventive cell polyisocyanate polyaddition products, hereinafter referred to as "moldings", as damping elements in motor vehicle, eg as additional springs, bump stop, wishbone, Hinterachsfahrschemellager, stabilizer, Längsstrebenlager, suspension strut, shock absorber bearings, bearings for wishbones or as befindlichem on the rim Notrad, which, for example, is involved in puncture acts to drive the vehicle on the cellular polyisocyanate polyaddition product and remain controllable.
Verwendung finden die erfindungsgemäßen zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte wei- terhin zur Herstellung von Dämpfungselementen für Elektromotoren, Haushaltsgeräte, für Sport & Freizeit, in der Schifffahrt, im Aufzugsbau sowie im Erdbebenschutz. The cell polyisocyanate polyaddition products according to the invention continue to be used for the production of damping elements for electric motors, household appliances, for sports & leisure, in shipping, in elevator construction and in earthquake protection.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele The invention is further illustrated by the following examples. Examples
Synthese von feststoffgefüllten Polyolen Synthesis of solid-filled polyols
Ausgangsmaterialien: Starting materials:
Polyol 1 Polyesterpolyol auf Basis von Adipinsäure und Monoethylenglykol mit einer OH-Zahl von 56; Polyol 1 polyester polyol based on adipic acid and monoethylene glycol with an OH number of 56;
Polyol 2 Polyesterpolyol auf Basis von Adipinsäure und 1 ,4-Butandiol mit einer Polyol 2 polyester polyol based on adipic acid and 1, 4-butanediol with a
OH-Zahl von 1 10;  OH number of 1 10;
Polyolmakromer: Verzweigtes Polyetherol auf Basis von Propylenoxid und Ethylenoxid mit einer Funktionalität von 6 und einer OH-Zahl von 18, das zur Einführung einer polymerisierbaren Einheit mit Dimethyl-meta-isopropenyl- benzylisocyanat (TM I) funktionalisiert wurde; Polyol macromer: Branched polyetherol based on propylene oxide and ethylene oxide having a functionality of 6 and an OH number of 18, which has been functionalized to introduce a polymerisable unit with dimethyl meta-isopropenyl benzyl isocyanate (TM I);
Initiator: 2,2-Azobisisobutyronitril. Initiator: 2,2-azobisisobutyronitrile.
Beispiel 1 example 1
Herstellung eines mit Poly(acrylnitril)-Partikeln gefüllten Polyols Preparation of Poly (Acrylonitrile) Particles-filled Polyol
In einem 4-Liter-Glaskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist und auf 80 °C vorgeheizt wurde, werden unter Rühren 1900 g aufgeschmolze- nes Polyol 1 und 7,5 g Polyolmakromer zusammen mit 200 ml_ Toluol sowie 100 g Acrylnitril vorgelegt und die Reaktionsmischung auf 100 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, werden zunächst 1 ,5 g und nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten weitere 0,75 g des Azoinitiator zugegeben und für 120 Minuten gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Anschließend werden nicht abreagiertes Acrylnitril sowie das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation (< 0,1 mbar) bei 1 10 °C vom Reaktionsprodukt entfernt. In a 4-liter glass flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer and preheated to 80 ° C., 1900 g of molten polyol 1 and 7.5 g of polyol macromer together with 200 ml of toluene and 100 g Submitted to acrylonitrile and the reaction mixture heated to 100 ° C. As soon as the reaction temperature has been reached, another 1.5 g and, after a reaction time of 120 minutes, an additional 0.75 g of the azo initiator are added and the mixture is stirred for 120 minutes in order to complete the polymerization. Subsequently, unreacted acrylonitrile and the solvent are removed by vacuum distillation (<0.1 mbar) at 1 10 ° C from the reaction product.
Beispiel 2 Herstellung eines mit Poly(acrylnitril)-Partikeln gefüllten Polyols Example 2 Preparation of Poly (Acrylonitrile) Particles-filled Polyol
In einem 4-Liter-Glaskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist und auf 80 °C vorgeheizt wurde, werden unter Rühren 1700 g aufgeschmolzenes Polyol 2 und 22,5 g Polyolmakromer zusammen mit 300 ml_ Toluol sowie 200 g Acrylnitril vorgelegt und die Reaktionsmischung wird auf 100 °C erwärmt. Sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist, werden zunächst 4,5 g und nach einer Reaktionszeit von 120 Minuten weitere 2,25 g des Azoinitiator zugegeben und für 120 Minuten gerührt, um die Polymerisation zu ver- vollständigen. Anschließend werden nicht abreagiertes Acrylnitril sowie das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation (< 0,1 mbar) bei 1 10 °C vom Reaktionsprodukt entfernt. In a 4-liter glass flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer and was preheated to 80 ° C, 1700 g of molten polyol 2 and 22.5 g Polyolmakromer together with 300 ml of toluene and 200 g of acrylonitrile are introduced with stirring and the reaction mixture is heated to 100 ° C. As soon as the reaction temperature has been reached, 4.5 g and, after a reaction time of 120 minutes, an additional 2.25 g of the azo initiator are added first and the mixture is stirred for 120 minutes in order to complete the polymerization. Subsequently, unreacted acrylonitrile and the solvent are removed by vacuum distillation (<0.1 mbar) at 1 10 ° C from the reaction product.
Beispiel 3 Herstellung eines mit Poly(styrol)-co-poly(acrylnitril)-Nanopartikeln gefüllten Polyols Example 3 Preparation of a poly (styrene) -co-poly (acrylonitrile) nanoparticle-filled polyol
In einem 4-Liter Glaskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist, werden 1746 g aufgeschmolzenes Polyol 1 zusammen mit 500 g Polyolmakromer und 200 mL Toluol vorgelegt und auf 100 °C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Wäh- rend die auf Reaktionstemperatur gehaltene Reaktionsmischung gerührt wird, werden innerhalb von 150 Minuten eine Mischung aus 167 g Styrol, 83 g Acrylnitril und 2,6 g Dodecanthiol sowie innerhalb von 160 Minuten eine Lösung aus 1 ,2 g Azoinitiator in 200 g Toluol zudosiert. Nach beendeter Dosierung wird der Reaktionsansatz für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 1 10 °C erhöht und unreagiertes Monomer sowie das Lösungsmittel werden im Vakuum (< 0,1 mbar) abdestilliert. In a 4-liter glass flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer, 1746 g of molten polyol 1 are submitted together with 500 g of polyol and 200 mL toluene and heated to 100 ° C in a nitrogen atmosphere. While stirring the reaction mixture kept at the reaction temperature, a mixture of 167 g of styrene, 83 g of acrylonitrile and 2.6 g of dodecanethiol and within 160 minutes a solution of 1.2 g of azo initiator in 200 g of toluene are added within 150 minutes , After completion of the metering, the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes. Subsequently, the temperature is increased to 1 10 ° C and unreacted monomer and the solvent are distilled off in vacuo (<0.1 mbar).
Beispiel 4 Example 4
Herstellung eines mit Poly(styrol)-co-poly(acrylnitril)-Nanopartikeln gefüllten Polyols Preparation of a poly (styrene) -co-poly (acrylonitrile) nanoparticles filled polyol
In einem 4-Liter Glaskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist, werden 1746 g aufgeschmolzenes Polyol 1 zusammen mit 500 g Polyolmakromer und 200 mL Toluol vorgelegt und auf 100 °C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Während die auf Reaktionstemperatur gehaltene Reaktionsmischung gerührt wird, werden innerhalb von 150 Minuten eine Mischung aus 62,5 g Styrol, 187,5 g Acrylnitril und 2,6 g Dodecanthiol sowie innerhalb von 160 Minuten eine Lösung aus 1 ,2 g Azoinitiator in 200 g Toluol zudosiert. Nach beendeter Dosierung wird der Reaktionsansatz für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 1 10 °C erhöht und unreagiertes Monomer sowie das Lösungsmittel im Vakuum (< 0,1 mbar) abdestilliert. Beispiel 5 In a 4-liter glass flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer, 1746 g of molten polyol 1 are submitted together with 500 g of polyol and 200 mL toluene and heated to 100 ° C in a nitrogen atmosphere. While stirring the reaction mixture held at reaction temperature, a mixture of 62.5 g of styrene, 187.5 g of acrylonitrile and 2.6 g of dodecanethiol and within 160 minutes a solution of 1, 2 g of azo initiator in 200 g Toluene added. After completion of the metering, the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes. Subsequently, the temperature is increased to 1 10 ° C and unreacted monomer and the solvent in a vacuum (<0.1 mbar) distilled off. Example 5
Herstellung eines mit Poly(acrylnitril)-Nanopartikeln gefüllten Polyols Preparation of a poly (acrylonitrile) nanoparticle filled polyol
In einem 4-Liter Glaskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist, werden 1746 g aufgeschmolzenes Polyol 1 zusammen mit 500 g Polyolmakro- mer und 200 mL Toluol vorgelegt und auf 100 °C in einer Stickstoffatmosphäre erwärmt. Während die auf Reaktionstemperatur gehaltene Reaktionsmischung gerührt wird, werden innerhalb von 150 Minuten eine Mischung aus 250 g Acrylnitril und 2,6 g Dodecanthiol sowie innerhalb von 160 Minuten eine Lösung aus 1 ,2 g Azoinitiator in 200 g Toluol zudosiert. Nach beendeter Dosierung wird der Reaktionsansatz für weitere 30 Minuten gerührt. Anschließend wird die Temperatur auf 1 10 °C erhöht und unreagiertes Monomer sowie das Lösungsmittel im Vakuum (< 0,1 mbar) abdestilliert. Herstellung von Polyurethanschäumen In a 4-liter glass flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer, 1746 g of molten polyol 1 are introduced together with 500 g of polyol and 200 mL of toluene and heated to 100 ° C in a nitrogen atmosphere. While the reaction mixture is maintained at reaction temperature, a mixture of 250 g of acrylonitrile and 2.6 g of dodecanethiol and within 160 minutes a solution of 1.2 g of azo initiator in 200 g of toluene are added within 150 minutes. After completion of the metering, the reaction mixture is stirred for a further 30 minutes. Subsequently, the temperature is increased to 1 10 ° C and unreacted monomer and the solvent in a vacuum (<0.1 mbar) distilled off. Production of polyurethane foams
Ausgangsmaterialien raw materials
Vernetzerkomponente: wasserbasierte Standard-Vernetzermischung aus Wasser, Katalysator, Crosslinking component: water-based standard crosslinker mixture of water, catalyst,
Co-Katalysator, Stabilisator und Entformungsmittel, die einen Wassergehalt von 35,9 Gew.-% hat, bezogen auf die gesamte Vernetzerkomponente.  Co-catalyst, stabilizer and mold release agent, which has a water content of 35.9 wt .-%, based on the total crosslinking component.
Isocyanat 1 : Prepolymer aus 19,4 Gew.-Teilen 1 ,5-NDI und 80,6 Gew.-Teilen Polyol 1 mit einem NCO-Gehalt von 4 - 5 %. Isocyanate 1: Prepolymer of 19.4 parts by weight of 1, 5-NDI and 80.6 parts by weight of polyol 1 with an NCO content of 4-5%.
Isocyanat 2: Prepolymer aus 18,6 Gew.-Teilen 1 ,5-NDI und 49,6 Gew.-Teilen Polyol 1 sowie 31 ,7 Gew.-Teilen feststoffgefülltem Polyol aus Beispiel 1 mit einem NCO- Gehalt von 4 - 5 %. Isocyanat 3: Prepolymer aus 20,3 Gew.-Teilen 1 ,5-NDI und 59,5 Gew.-Teilen Polyol 1 sowie 20,2 Gew.-Teilen feststoffgefülltem Polyol aus Beispiel 2 mit einem NCO- Gehalt von 3,5 - 5 %. Isocyanate 2: Prepolymer of 18.6 parts by weight of 1, 5-NDI and 49.6 parts by weight of polyol 1 and 31, 7 parts by weight of solids-filled polyol from Example 1 with an NCO content of 4-5% , Isocyanate 3: Prepolymer of 20.3 parts by weight of 1, 5-NDI and 59.5 parts by weight of polyol 1 and 20.2 parts by weight of solids-filled polyol from Example 2 having an NCO content of 3.5 - 5%.
Prepolymer aus 17,8 Gew.-Teilen 1 ,5-NDI und 63,7 Gew.-Teilen Polyol 1 sowie 18,6 Gew.-Teilen feststoffgefülltem Polyol aus Beispiel 3 mit einem NCO Gehalt von 4 - 5 %. Prepolymer of 17.8 parts by weight of 1, 5-NDI and 63.7 parts by weight of polyol 1 and 18.6 parts by weight of solids-filled polyol from Example 3 with an NCO content of 4-5%.
Isocyanat 5: Prepolymer aus 18,5 Gew.-Teilen 1 ,5-NDI und 75,0 Gew.-Teilen Polyol 1 sowie 6,5 Gew.-Teilen feststoffgefülltem Polyol aus Beispiel 5 mit einem NCO- Gehalt von 4 - 5 %. Beispiel 6 Isocyanate 5: prepolymer of 18.5 parts by weight of 1, 5-NDI and 75.0 parts by weight of polyol 1 and 6.5 parts by weight of solids-filled polyol from Example 5 with an NCO content of 4-5% , Example 6
Reaktionsmischung 1 (Vergleich): 450 Gew.-Teile Isocyanat 1 (90 °C) und 10,26 Gew.-Teile der Vernetzerkomponente (50 °C) werden miteinander vermischt, die Mischung wird in eine Blockform (1 10 x 210 x 30 mm) gegeben und der Block bei 90 °C nach 20 Minuten entformt. Reaction Mixture 1 (comparative): 450 parts by weight of isocyanate 1 (90 ° C.) and 10.26 parts by weight of the crosslinking component (50 ° C.) are mixed together, the mixture is poured into a block mold (1 × 10 10 × 210 × 30) mm) and the block removed at 90 ° C after 20 minutes.
Zusätzlich werden auch Formkörper aus mikrozellulärem Schaum hergestellt. Die hergestellten Teile werden bei 100 °C für 48 Stunden nachgetempert. In addition, moldings are made of microcellular foam. The produced parts are post-annealed at 100 ° C for 48 hours.
Beispiel 7 Example 7
Reaktionsmischung 2 (erfindungsgemäß): Reaction mixture 2 (according to the invention):
450 Gew.-Teile Isocyanat 2 (90 °C) und 10,26 Gew.-Teile der Vernetzerkomponente (50 °C) werden miteinander vermischt, die Mischung wird in eine Blockform (1 10 x 210 x 30 mm) gegeben und der Block bei 90 °C nach 30 Minuten entformt. Zusätzlich werden auch Formkörper aus mikrozellulärem Schaum hergestellt. Die hergestellten Teile werden bei 100 °C für 48 Stunden nachgetempert. 450 parts by weight of isocyanate 2 (90 ° C) and 10.26 parts by weight of the crosslinking component (50 ° C) are mixed together, the mixture is placed in a block mold (1 10 x 210 x 30 mm) and the block demolded at 90 ° C after 30 minutes. In addition, moldings are made of microcellular foam. The produced parts are post-annealed at 100 ° C for 48 hours.
Beispiel 8 Reaktionsmischung 3 (erfindungsgemäß): Example 8 Reaction Mixture 3 (Inventive):
450 Gew.-Teile Isocyanat 3 (90 °C) und 9,86 Gew.-Teile der Vernetzerkomponente (50 °C) werden miteinander vermischt, die Mischung wird in eine Blockform (1 10 x 210 x 30 mm) gegeben und der Block bei 90 °C nach 20 Minuten entformt. 450 parts by weight of isocyanate 3 (90 ° C) and 9.86 parts by weight of the crosslinking component (50 ° C) are mixed together, the mixture is placed in a block mold (1 10 x 210 x 30 mm) and the block demolded at 90 ° C after 20 minutes.
Zusätzlich werden auch Formkörper aus mikrozellulärem Schaum hergestellt. Die hergestellten Teile werden bei 100 °C für 48 Stunden nachgetempert. In addition, moldings are made of microcellular foam. The produced parts are post-annealed at 100 ° C for 48 hours.
Beispiel 9 Example 9
Reaktionsmischung 4 (erfindungsgemäß): Reaction mixture 4 (according to the invention):
450 Gew.-Teile Isocyanat 4 (90 °C) und 10,06 Gew.-Teile der Vernetzerkomponente (50 °C) werden miteinander vermischt, die Mischung wird in eine Blockform (1 10 x 210 x 30 mm) gege- ben und der Block bei 90 °C nach 20 Minuten entformt. Zusätzlich werden auch Formkörper aus mikrozellulärem Schaum hergestellt. Die hergestellten Teile werden bei 100 °C für 48 Stunden nachgetempert. 450 parts by weight of isocyanate 4 (90 ° C.) and 10.06 parts by weight of the crosslinking component (50 ° C.) are mixed together, the mixture is poured into a block mold (1 × 10 × 210 × 30 mm) and the block is removed from the mold at 90 ° C. after 20 minutes. In addition, moldings are made of microcellular foam. The produced parts are post-annealed at 100 ° C for 48 hours.
Beispiel 10 Example 10
Reaktionsmischung 5 (erfindungsgemäß): Reaction mixture 5 (according to the invention):
450 Gew.-Teile Isocyanat 5 (90 °C) und 1 1 ,00 Gew.-Teile der Vernetzerkomponente (50 °C) werden miteinander vermischt, die Mischung wird in eine Blockform (1 10 x 210 x 30 mm) gege- ben und der Block bei 90 °C nach 20 Minuten entformt. 450 parts by weight of isocyanate 5 (90 ° C.) and 11.00 parts by weight of the crosslinking component (50 ° C.) are mixed together and the mixture is poured into a block mold (1 × 10 × 210 × 30 mm) and the block removed from the mold at 90 ° C after 20 minutes.
Zusätzlich werden auch Formkörper aus mikrozellulärem Schaum hergestellt. Die hergestellten Teile werden bei 100 °C für 48 Stunden nachgetempert. Die dynamische Beständigkeit (Hydropulser-Test) und die statischen mechanischen Eigenschaften der hergestellten Formkörper werden nach 24 Stunden Lagerung gemäß den DIN 53571 und 53515 bestimmt und sind in Tabelle 1 aufgelistet. In addition, moldings are made of microcellular foam. The produced parts are post-annealed at 100 ° C for 48 hours. The dynamic resistance (Hydropulser test) and the static mechanical properties of the molded articles produced are determined after 24 hours storage according to DIN 53571 and 53515 and are listed in Table 1.
Zur Bestimmung der dynamischen Beständigkeit mit Hilfe von Hydropulsern, wird ein Formkör- per in den Hydropulser eingespannt. Es werden 100 000 Lastwechsel (1 ,2Hz) bei 7kN ohne Kühlung durchgeführt. Hält der Formkörper 100 000 Lastwechseln stand, gilt der Test als bestanden. To determine the dynamic resistance with the help of hydro-pulpers, a shaped body is clamped in the hydropulser. 100,000 load changes (1, 2Hz) are performed at 7kN without cooling. If the molded article withstands 100,000 load changes, the test is passed.
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. The results of the tests are summarized in Table 1.
Tabelle 1 Table 1
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
Tabelle 1 zeigt, dass die hergestellten Probenkörper aus den erfindungsgemäßen Reaktionsmi- schungen 2 bis 5 die dynamische Belastung des Hydropulser-Tests bestehen. Die mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißdehnung und Weiterreißfestigkeit sind gegenüber den Proben der Reaktionsmischung 1 verbessert. Somit lassen Formkörper aus den erfindungsgemäßen Reaktionsmischungen 2 bis 5 eine erhöhte Beanspruchung zu. Table 1 shows that the test specimens prepared from the reaction mixtures 2 to 5 according to the invention consist of the dynamic loading of the Hydropulser test. The mechanical properties such as tensile strength, elongation at break and tear strength are improved over the samples of the reaction mixture 1. Thus, moldings of the reaction mixtures 2 to 5 according to the invention allow for increased stress.

Claims

21 21
Patentansprüche  claims
1 . Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt, erhältlich durch Vermischen von 1 . Cellular polyisocyanate polyaddition product obtainable by mixing
Polyisocyanaten, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), Ditolyl- diisocyanat (TODI) und Diphenylethandiisocyanat (EDI), Polyisocyanates containing at least one polyisocyanate selected from the group consisting of 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), ditolyl diisocyanate (TODI) and diphenylethane diisocyanate (EDI),
höhermolekularen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen,  relatively high molecular weight compounds with isocyanate-reactive groups,
gegebenenfalls Vernetzungsmitteln,  optionally crosslinking agents,
Feststoffpartikeln,  Solid particles,
Wasser,  Water,
optional Katalysatoren,  optional catalysts,
optional Treibmittel,  optional propellant,
optional sonstigen Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung und Ausreagieren lassen der Reaktionsmischung.  optionally other additives, to a reaction mixture and reacting the reaction mixture.
Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es als Feststoffpartikel d) anorganische Füllstoffe enthält. Cellular polyisocyanate polyaddition product according to claim 1, characterized in that it contains as solid particles d) inorganic fillers.
Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es als Feststoffpartikel d) durch radikalische Polymerisation hergestellte Polymerisate enthält. Cellular polyisocyanate polyaddition product according to claim 1, characterized in that it contains as solid particles d) polymers prepared by free-radical polymerization.
Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es als Feststoffpartikel d) Homopolymere oder Copolymere von Styrol, Acrylnitril, Acrylaten und Acrylamiden enthält. Cellular polyisocyanate polyaddition product according to claim 3, characterized in that it contains as solid particles d) homopolymers or copolymers of styrene, acrylonitrile, acrylates and acrylamides.
Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Feststoffpartikel d) Homopolymere aus Polyacrylnitril enthält. Cellular polyisocyanate polyaddition product according to claim 4, characterized in that it contains as solid particles d) homopolymers of polyacrylonitrile.
Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffpartikel d) in Form von Polymerpoly- ol, welche die Polymerisate in einem Trägerpolyol dispergiert enthalten, zugegeben werden. Cellular polyisocyanate polyaddition product according to one of claims 3 to 5, characterized in that the solid particles d) are added in the form of polymer polyol which contains the polymers dispersed in a carrier polyol.
7. Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerpolyol ein Polyesterpolyol ist. 22 7. Zelliges polyisocyanate polyaddition product according to claim 6, characterized in that the carrier polyol is a polyester polyol. 22
8. Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerpolyol ein Polyetherpolyol ist.  8. Cellular polyisocyanate polyaddition product according to claim 6, characterized in that the carrier polyol is a polyether polyol.
9. Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Trägerpolyol ein Gemisch aus Polyesterpolyol und Polyetherpolyol ist. 9. Cellular polyisocyanate polyaddition product according to claim 6, characterized in that the carrier polyol is a mixture of polyester polyol and polyether polyol.
10. Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerpolyol eine Funktionalität von 2 besitzt. 10. Zelliges polyisocyanate polyaddition product according to one of claims 6 to 9, characterized in that the carrier polyol has a functionality of 2.
1 1 . Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanate a) weitere aromatische Polyisocyanate enthalten. 12. Zelliges Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyisocyanate a) mindestens 20 Gew.-% 1 ,5- Naphthylendiisocyanat (NDI) enthalten. 1 1. Cellular polyisocyanate polyaddition product according to one of claims 1 to 10, characterized in that the polyisocyanates a) contain further aromatic polyisocyanates. 12. Zelliges polyisocyanate polyaddition product according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the polyisocyanates contain a) at least 20 wt .-% 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI).
13: Zelliges Polyisocyanat Polyadditionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Wasser 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis h). 13: Cellular polyisocyanate polyaddition product according to one of claims 1 to 12, characterized in that the content of water 0.01 wt .-% to 5 wt .-% based on the total weight of components a) to h).
14. Verwendung von zelligen Polyisocyanaten-Polyadditionsprodukten, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, zur Herstellung von Dämpfungselementen. 14. Use of cellular polyisocyanate polyaddition products, as defined in any one of claims 1 to 13, for the preparation of damping elements.
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