WO2012097969A1 - Method for producing a carbon carrier having nanoscale silicon particles situated on the surface, and also a corresponding carbon carrier - Google Patents

Method for producing a carbon carrier having nanoscale silicon particles situated on the surface, and also a corresponding carbon carrier Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of a carbon support with nanoscale silicon particles on the surface as well as a carbon support with silicon deposited thereon.
  • the current (in A) is equal to c-value times the capacity of the accumulator (in A h).
  • the lithium is stored as lithium iron phosphate on the cathode side of the battery cell.
  • the resulting lithium ions migrate to the anode side and are deposited there.
  • this takes place between carbon layers (for example graphene) and / or in fine silicon powder with a particle size in the nanometer to micrometer range.
  • ultrafine silicon powder i. H. with particle sizes ranging from 1 to 100 nm. This pure and ultrafine silicon powder is produced by thermal
  • the intercalation (incorporation) of Li + into carbon has a higher velocity compared to silicon. Therefore, a composite of carbon or graphite with fine silicon powder is preferably used for the anode side.
  • the carbon serves as an electrical conductor and as a fast buffer of Li + .
  • the silicon serves to store most of the Li + , this process is slower compared to the deposition in the graphene.
  • the incorporation of Li + into silicon increases the volume of silicon particles by two to three times. The constant large volume change of the silicon particles leads to large structural changes in the anode, whereby the accumulator can be permanently damaged.
  • nanoscale silicon i. of silicon having an average particle size of 1 nm to 100 nm, on one
  • Carbon carrier provided in which a silicon precursor is brought into contact with the carbon carrier in an inert carrier gas, wherein the carbon carrier is heated by means of an inductive or capacitive energy input and thereby a release of highly reactive and finely divided silicon takes place.
  • the silicon particles show a marked adhesion to the carbon support, so that they are present as a layer.
  • a carbon support having silicon deposited thereon which has an average particle size of 1 nm to 20 nm and is preferably prepared by the process of the invention.
  • the following statements with regard to the method according to the invention also apply correspondingly to the carbon support with nanoscale silicon particles.
  • carbon support is understood to mean carbon which serves as a carrier for nanoscale silicon.
  • the carbon which acts as a carbon support preferably has a porous, sponge-like carbon layer which, when the carbon support is used on the
  • anode side of an accumulator cell a strong volume expansion of the silicon particles at least partially compensated. Due to the high porosity of the carbon support, the extended metal particles fill the pore spaces during the intercalation of Li + into silicon, thus the carbon layer on the anode side remains approximately intact.
  • the carbon support also serves as an electrical conductor, which connects the silicon particles electrically.
  • the carbon carrier also acts as a fast buffer of Li + . Due to the particle sizes of silicon and carbon mentioned below, the carbon support according to the invention is well suited for use in accumulators.
  • the silicon precursor reacts only when the carbon support is contacted.
  • the silicon released in the reaction can be deposited in a very high yield as a layer consisting of individual nanoscale particles, and the unreacted silicon precursor can optionally be reused.
  • the inductive or capacitive heating can be controlled constant or preferably pulse-controlled, so that advantageously the energy supply can be controlled simply and very accurately.
  • a pulsed inductive energy supply is preferably used for the induction coil, in which case the pulsed one has
  • Power supply is preferably a pulse rate (pulse rate of the amplitude) of 1 millihertz to 10 kilohertz and a pulse width of pulse time e i n 0.1 millisecond to 1000 seconds, and
  • Pulse time from 0.1 milliseconds to 1000 seconds. Furthermore, the pulse shape of the
  • Amplitude preferably be sinusoidal, rectangular or triangular.
  • the support material is preferably heated according to the method to a temperature of 200 to 950 ° C, in particular 250 to 500 ° C. At these temperatures, only a very small formation of silicon carbide takes place as a side reaction, which is advantageous to this extent, however, since this achieves improved fixation of the silicon particles on the carbon support.
  • carbon species such as volcano XC72, carbon black, ketjen black, high surface area activated carbon (HSAC) as well as various graphite types, graphene or carbon nanotubes (carbon nanotubes) can be used as carbon, which is used in the context of the invention as a carbon carrier , CNT), with turbostratic carbons and carbons having a particle size of 1 nm to 12 pm being preferred.
  • HSAC high surface area activated carbon
  • turbostratic carbons and carbons having a particle size of 1 nm to 12 pm being preferred.
  • carbon carrier is particularly preferred
  • Graphite having an average particle size of from 2 to 10 ⁇ m, in particular from 2.5 to 7 ⁇ m and particularly preferably from 3 to 5 ⁇ m, and a surface area of from 5 to 30 m 2 / g, in particular from 10 to 27 m 2 / g and more preferably from 15 to 25 m 2 / g,
  • - Leitruß having an average particle size of 1 to 5 pm, in particular from 1 to 3 pm and more preferably from 1 to 2 pm, and a surface of 30 to 80 m 2 / g, in particular from 40 to 70 m 2 / g and especially preferably from 50 to 65 m 2 / g, as well
  • High surface carbon having an average particle size of ⁇ to 500 nm, in particular from 30 to 300 nm and more preferably from 30 to 150 nm, and a surface of 80 to 1200 m / g, in particular from 200 to 1000 m 2 / g, and particularly preferably from 300 to 900 m 2 / g.
  • a silicon precursor are particularly suitable for a silane such.
  • monosilane SiH 4 disilane Si 2 H 6 or polysilanes having the formula - [SiH 2 ] n - with n> 8, and on the other cyclic Silanes such as cyclotrisilane Si 3 H 6 , cyclotetrasilane Si 4 H 8 , cyclopentasilane Si 5 H 10 or cyclohexasilane Si 6 H 2 , and on the other hand halogen derivatives of silanes such.
  • Monochlorosilane SiH 3 Cl
  • dichlorosilane SiH 2 Cl 2
  • trichlorosilane SiHCl 3
  • tetrachlorosilane SiCl 4
  • organic silicon compounds such as, for example, silicon alcoholates (tetraethoxysilane or tetramethoxysilane) or silicon esters (silicon formate) or silicon acetate).
  • the silicon precursor is diluted, wherein the mixing ratio of the size and thus the surface of the deposited silicon particles is controlled, since the dilution of the silicon precursor prevents agglomeration to larger silicon particles or silicon layers.
  • the surface area of the silicon particles is in particular in the range from 20 to 1000 m 2 / g, preferably Range of 30 to 750 m 2 / g and particularly preferably in the range of 50 to 500 m 2 / g.
  • the silane content is 0.5 to 60%, preferably 5 to 50% and particularly preferably 10 to 30%.
  • the process is preferably carried out at a gas pressure of 0.1 to 5 bar, preferably from 0.3 to 3 bar, more preferably from 0.5 to 2 bar.
  • customary reactors or reactor types are used, preferably fixed bed and fluidized bed reactors.
  • the inductive or capacitive heating saves energy, since not the entire reactor space brought to temperature and this must be maintained. This also reduces the service life of the reactor and reduces the reaction time.
  • reaction time is shortened significantly to ⁇ 1 h, and the reaction can also be carried out at higher pressures (> 100 mbar to 5 bar).
  • FIG. 1 in a schematic representation of an exemplary construction
  • the construction according to FIG. 1 has a three-necked flask 10 as a reactor in which tetraethoxysilane or tetrachlorosilane in ethylene glycol or ethanol is initially introduced.
  • a strong hydrogenating agent such as NaBH 4 or LiAlH 4 is added, working under protective gas, which also acts as a carrier gas, which is introduced via a gas cock 12.
  • the silane released by the hydrogenating agent is transported by the carrier gas to a reverse frit 13, which also serves as a reactor and is arranged on the carbon or carbon carrier 14.
  • the region of the reverse frit 13, in which the carbon 14 is located, is surrounded by an induction coil 15, which inductively heats the carbon on its surface, so that the silane that comes in contact with the carbon or carbon support reacts and silicon particles on the surface of the carbon or
  • Unused silane can be collected by means of a downstream, but not graphically illustrated cold trap.
  • silane can be used from gas cylinders, which can be mixed in this form the protective or carrier gas in defined proportions.
  • Leitruß with an average particle size of 1 to 2 pm and a surface of 50 to 65 m 2 / g
  • High surface carbon with an average particle size of 30 to 150 nm and a surface area of 300 to 900 m 2 / g.
  • the gas mixtures are each introduced at a pressure of about 1.05 to 1, 2 bar in the apparatus.
  • each type of carbon is combined with each gas mixture.
  • four procedures are performed, in which the carbon is selectively heated by pulsed microwave irradiation:
  • the gas mixture has a volume flow of 1 l min.sup.- 1 .
  • the capacitive heating takes place for 1 min with a power of 400 W.
  • the gas mixture has a volume flow of 1 l min.sup.- 1 and the capacitive heating takes place for 1 min with a power of 800 W.
  • the gas mixture has a volume flow of 10 L min -1 .
  • the capacitive heating takes place for 1 min with a power of 400 W.
  • the gas mixture has a volume flow of 10 L min -1 .
  • the capacitive heating takes place for 1 min with a power of 800 W.

Abstract

The invention relates to a method for producing a carbon carrier having nanoscale silicon particles situated on the surface, and also a carbon carrier having silicon particles that are situated on the surface and have an average particle size from 1 nm to 20 nm. It is provided that in the method, a silicon precursor in an inert carrier gas is brought into contact with the carbon carrier, wherein the carbon carrier is heated using an inductive or capacitative energy input and as a result the silicon particles are deposited.

Description

Beschreibung  description
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EINEM KOHLENSTOFFTRÄGER MIT AUF DER OBERFLÄCHE BEFINDLICHEN NANOSKALIGEN SILICIUMPARTIKELN SOWIE EIN ENTSPRECHENDER KOHLENSTOFFTRÄGER METHOD FOR THE PRODUCTION OF A CARBURETOR WITH SURFACE NANOSCALIC SILICON PARTICLES AND A CORRESPONDING CARBON CARRIER
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einem Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen nanoskaligen Siliciumpartikeln sowie einen Kohlenstoffträger mit darauf abgeschiedenem Silicium. The invention relates to a process for the production of a carbon support with nanoscale silicon particles on the surface as well as a carbon support with silicon deposited thereon.
Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren (LiFeP04) liefern sehr hohe Entladeströme, wobei eine Dauerlast von 35 c und eine Spitzenlast von 100 c möglich sind, [„c" steht hier nicht für die Sl- Einheit Coulomb„C" = A s, sondern ist ein relatives Maß für die Akkumulator Belastung. Die Stromstärke (in A) ist gleich c-Wert mal Kapazität des Akkumulators (in A h). Bei einem Lithium iron phosphate accumulators (LiFeP0 4 ) provide very high discharge currents, with a continuous load of 35 c and a peak load of 100 c are possible, ["c" is not here for the Sl unit Coulomb "C" = A s, but is a relative measure of the accumulator load. The current (in A) is equal to c-value times the capacity of the accumulator (in A h). At a
Akkumulator mit einer Kapazität von 5 A h und einer Last von 20 c beträgt die Stromstärke also 100 A.] Im Gegensatz zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Zellen scheidet sich bei Überladung kein metallisches Lithium (Li) ab und es wird kein Sauerstoff freigesetzt, wie dies bei konventionellen Lithium-Ionen-Akkumulatoren der Fall ist. Die Lithium-Abscheidung und Sauerstoff führt bei älteren Typen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren zum so genannten thermischen Durchgehen, das unter ungünstigen Bedingungen sogar zur Explosion der Zelle führen kann. Beim Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator ist dies nicht möglich: Accumulator with a capacity of 5 A h and a load of 20 c, the current is thus 100 A.] Unlike conventional lithium-ion cells, no metallic lithium (Li) is deposited on overcharging and no oxygen is released, such as this is the case with conventional lithium-ion batteries. The lithium deposition and oxygen in older types of lithium-ion batteries for so-called thermal runaway, which may even lead to cell explosion under unfavorable conditions. For the lithium iron phosphate accumulator this is not possible:
Das Lithium wird als Lithium-Eisen-Phosphat auf der Kathodenseite der Akkumulatorzelle gespeichert. Bei Entladung der Zelle wandern die entstehenden Lithium-Ionen (Li+) zur Anodenseite und lagern sich dort ein. Dies erfolgt je nach Aufbau des Akkumulators zwischen Kohlenstoffschichten (zum Beispiel Graphen) und/oder in feinem Siliciumpulver mit einer Partikelgröße im Nano- bis Mikrometer-Bereich. The lithium is stored as lithium iron phosphate on the cathode side of the battery cell. Upon discharge of the cell, the resulting lithium ions (Li + ) migrate to the anode side and are deposited there. Depending on the structure of the accumulator, this takes place between carbon layers (for example graphene) and / or in fine silicon powder with a particle size in the nanometer to micrometer range.
Es wird bevorzugt ultrafeines Siliciumpulver, d. h. mit Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 nm, verwendet. Dieses reine und ultrafeine Siliciumpulver wird durch thermische It is preferred to use ultrafine silicon powder, i. H. with particle sizes ranging from 1 to 100 nm. This pure and ultrafine silicon powder is produced by thermal
Zersetzung von Silanen in einem Röhrenofen unter Schutzgas hergestellt. Die Erwärmung der Silane erfolgt zum einen über die Erwärmung der Reaktoraußenflächen (Mantelofen) oder über Mikrowellenstrahlung, die die Silane erwärmt (DE 103 53 995 A1 und DE 103 53 996 A1 ). Decomposition of silanes produced in a tube furnace under inert gas. The heating of the silanes takes place on the one hand via the heating of the reactor outer surfaces (shell furnace) or via microwave radiation, which heats the silanes (DE 103 53 995 A1 and DE 103 53 996 A1).
BESTÄTIGUNGSKOPIE Die Interkalation (Einlagerung) von Li+ in Kohlenstoff hat eine höhere Geschwindigkeit im Vergleich zum Silicium. Deswegen wird für die Anodenseite bevorzugt ein Komposit aus Kohlenstoff oder Graphit mit feinem Siliciumpulver verwendet. Dabei dient der Kohlenstoff als elektrischer Leiter und als schneller Zwischenspeicher von Li+. Das Silicium dient dazu, den größten Teil des Li+ einzulagern, dieser Vorgang verläuft im Vergleich zu der Einlagerung in den Graphenschichen langsamer. Bei der Einlagerung von Li+ in Silicium erhöht sich das Volumen der Siliciumpartikel um das Zwei- bis Dreifache. Die ständige starke Volumenänderung der Siliciumpartikel führt zu großen Strukturveränderungen in der Anode, wodurch der Akkumulator auf Dauer geschädigt werden kann. CONFIRMATION COPY The intercalation (incorporation) of Li + into carbon has a higher velocity compared to silicon. Therefore, a composite of carbon or graphite with fine silicon powder is preferably used for the anode side. The carbon serves as an electrical conductor and as a fast buffer of Li + . The silicon serves to store most of the Li + , this process is slower compared to the deposition in the graphene. The incorporation of Li + into silicon increases the volume of silicon particles by two to three times. The constant large volume change of the silicon particles leads to large structural changes in the anode, whereby the accumulator can be permanently damaged.
In einem Artikel von Magasinki et al. ("High-performance lithium-ion anodes using a hierachical bottum-up approach", Nature Materials 9, 353-358 (2010), doi: 10.1038/nmat 2725) wird' eine chemische Gasphasenabscheidung CVD (engl, chemical vapour deposition) von Silicium auf einen Kohlenstoffträger beschrieben. Hierbei werden jedoch nur relativ große Siliciumpartikel und insbesondere auch nur große mit Silicium versehene Kohlenstoffpartikel erhalten, die zwar das Problem der Volumenschwankungen ausgleichen sollen, für eine Anwendung in In an article by Magasinki et al. ( "High-performance lithium-ion anodes using a Hierarchical bottom-up approach", Nature Materials 9, 353-358 (2010), doi: 10.1038 / NMAT 2725) is' a chemical vapor deposition (CVD English, chemical vapor deposition) of Silicon described on a carbon support. In this case, however, only relatively large silicon particles and in particular only large silicon-containing carbon particles are obtained, which are intended to compensate for the problem of volumetric fluctuations, for use in
Akkumulatorzellen jedoch schlecht geeignet sind. Zudem werden bei dieser Methode lange Reaktionszeiten (> 1 h) und niedrige Drücke (< 50 mbar) benötigt, die das Verfahren für eine industrielle Anwendung ungeeignet machen. However, battery cells are poorly suited. In addition, this method requires long reaction times (> 1 h) and low pressures (<50 mbar), which make the process unsuitable for industrial application.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Abschei- dung von Silicium auf einem Kohlenstoffträger zu schaffen, der insbesondere für eine Anwendung in Akkumulatorzellen geeignet ist. It is therefore an object of the invention to provide a simple and economical process for the deposition of silicon on a carbon support, which is particularly suitable for use in battery cells.
Es ist auch Aufgabe der Erfindung, einen Kohlenstoffträger mit darauf abgeschiedenem nano- skaligen Silicium bereitzustellen. It is also an object of the invention to provide a carbon support with nanoscale silicon deposited thereon.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch einen Kohlenstoffträger mit darauf abgeschiedenem nanoskaligen Silicium mit den Merkmalen des Anspruchs 13 sowie mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. This object is achieved by a method having the features of claim 1 and by a carbon support with nanoscale silicon deposited thereon with the features of claim 13 and with the features of claim 15.
Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Abscheidung von nanoskaligem Silicium, d.h. von Silicium mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm, auf einem It is according to the invention a method for the deposition of nanoscale silicon, i. of silicon having an average particle size of 1 nm to 100 nm, on one
Kohlenstoffträger bereitgestellt, bei dem ein Silicium-Precursor in einem inerten Trägergas mit dem Kohlenstoffträger in Kontakt gebracht wird, wobei der Kohlenstoffträger mittels eines induktiven oder kapazitiven Energieeintrags erwärmt wird und dadurch eine Freisetzung von hochreaktivem und fein verteiltem Silicium erfolgt. Die Siliciumpartikel zeigen eine deutliche Anhaftung auf dem Kohlenstoffträger, so dass diese als Schicht vorliegen. Carbon carrier provided in which a silicon precursor is brought into contact with the carbon carrier in an inert carrier gas, wherein the carbon carrier is heated by means of an inductive or capacitive energy input and thereby a release of highly reactive and finely divided silicon takes place. The silicon particles show a marked adhesion to the carbon support, so that they are present as a layer.
Erfindungsgemäß wird auch ein Kohlenstoffträger mit darauf abgeschiedenem Silicium bereitgestellt, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 20 nm aufweist und vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist. Die nachfolgenden Ausführungen hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten entsprechend auch für den Kohlenstoff- träger mit nanoskaligen Siliciumpartikeln. Also provided in accordance with the present invention is a carbon support having silicon deposited thereon which has an average particle size of 1 nm to 20 nm and is preferably prepared by the process of the invention. The following statements with regard to the method according to the invention also apply correspondingly to the carbon support with nanoscale silicon particles.
Unter Kohlenstoffträger wird im Rahmen der Erfindung Kohlenstoff verstanden, der als Träger für nanoskaliges Silicium dient. In the context of the invention, carbon support is understood to mean carbon which serves as a carrier for nanoscale silicon.
Der erfindungsgemäße Kohlenstoffträger mit nanoskaligen Siliciumpartikeln hat viele Vorteile. Zum einen weist der als Kohlenstoffträger fungierende Kohlenstoff vorzugsweise eine poröse, schwammartige Kohlenstoffschicht auf, die beim Einsatz des Kohlenstoffträgers auf der The carbon support according to the invention with nanoscale silicon particles has many advantages. On the one hand, the carbon which acts as a carbon support preferably has a porous, sponge-like carbon layer which, when the carbon support is used on the
Anodenseite einer Akkumulatorzelle eine starke Volumenausdehnung der Siliciumpartikel zumindest zum Teil kompensiert. Aufgrund der hohen Porosität des Kohlenstoffträgers füllen bei der Interkalation von Li+ in Silicium die ausgedehnten Metallpartikel die Porenräume aus, somit bleibt die Kohlenstoffschicht auf der Anodenseite annähernd erhalten. Zum anderen dient der Kohlenstoffträger zugleich als elektrischer Leiter, der die Siliciumpartikel elektrisch anbindet. Der Kohlenstoffträger fungiert zusätzlich als schneller Zwischenspeicher von Li+. Aufgrund der nachstehend genannten Partikelgrößen von Silicium und Kohlenstoff ist der erfindungsgemäße Kohlenstoffträger gut für die Anwendung in Akkumulatoren geeignet. Anode side of an accumulator cell, a strong volume expansion of the silicon particles at least partially compensated. Due to the high porosity of the carbon support, the extended metal particles fill the pore spaces during the intercalation of Li + into silicon, thus the carbon layer on the anode side remains approximately intact. On the other hand, the carbon support also serves as an electrical conductor, which connects the silicon particles electrically. The carbon carrier also acts as a fast buffer of Li + . Due to the particle sizes of silicon and carbon mentioned below, the carbon support according to the invention is well suited for use in accumulators.
Da durch die induktive oder kapazitive Erwärmung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Temperatur lediglich an der Oberfläche des Kohlenstoffträgers selber erhöht wird, reagiert der Silicium-Precursor erst, wenn der Kohlenstoffträger kontaktiert wird. Dadurch kann das bei der Reaktion freigesetzte Silicium mit sehr hoher Ausbeute als Schicht, die aus einzelnen nanoskaligen Partikeln besteht, abgeschieden werden und der nicht umgesetzte Silicium-Precursor gegebenenfalls erneut verwendet werden. Since the temperature is only increased at the surface of the carbon support itself by the inductive or capacitive heating in the inventive method, the silicon precursor reacts only when the carbon support is contacted. As a result, the silicon released in the reaction can be deposited in a very high yield as a layer consisting of individual nanoscale particles, and the unreacted silicon precursor can optionally be reused.
Dabei kann die induktive oder kapazitive Erwärmung konstant oder vorzugsweise pulsweise geregelt werden, so dass vorteilhafterweise die Energiezufuhr einfach und sehr genau geregelt werden kann. Für die Abscheidung der nanoskaligen Siliciumpartikel wird vorzugsweise eine gepulste induktive Energiezuführung für die Induktionsspule verwendet, dabei besitzt die gepulste In this case, the inductive or capacitive heating can be controlled constant or preferably pulse-controlled, so that advantageously the energy supply can be controlled simply and very accurately. For the deposition of the nanoscale silicon particles, a pulsed inductive energy supply is preferably used for the induction coil, in which case the pulsed one has
Energiezuführung bevorzugt eine Pulsfrequenz (Pulsrate der Amplitude) von 1 Millihertz bis 10 Kilohertz und eine Pulsweite von Pulszeitein 0,1 Millisekunden bis 1000 Sekunden und Power supply is preferably a pulse rate (pulse rate of the amplitude) of 1 millihertz to 10 kilohertz and a pulse width of pulse time e i n 0.1 millisecond to 1000 seconds, and
Pulszeitaus 0,1 Millisekunden bis 1000 Sekunden. Des Weiteren kann die Pulsform der Pulse time from 0.1 milliseconds to 1000 seconds. Furthermore, the pulse shape of the
Amplitude bevorzugt sinus-, rechteck- oder dreieckförmig sein. Amplitude preferably be sinusoidal, rectangular or triangular.
Das Trägermaterial wird verfahrensgemäß vorzugsweise auf eine Temperatur von 200 bis 950 °C, insbesondere 250 bis 500 °C erwärmt. Bei diesen Temperaturen findet als Nebenreaktion eine nur sehr geringe Bildung von Siliciumcarbid statt, die in diesem Umfang jedoch vorteilhaft ist, da dadurch eine verbesserte Fixierung der Siliciumpartikel auf dem Kohlenstoffträger erzielt wird. The support material is preferably heated according to the method to a temperature of 200 to 950 ° C, in particular 250 to 500 ° C. At these temperatures, only a very small formation of silicon carbide takes place as a side reaction, which is advantageous to this extent, however, since this achieves improved fixation of the silicon particles on the carbon support.
Als Kohlenstoff, der im Rahmen der Erfindung als Kohlenstoffträger dient bzw. bezeichnet wird, können handelsübliche Kohlenstoffsorten wie Vulkan XC72, Carbon black, Ketjen black, high surface area activated carbon (HSAC) sowie diverse Graphitsorten, Graphen oder Kohlen- stoffnanoröhrchen (carbon nano tubes, CNT) verwendet werden, wobei turbostratische Kohlenstoffe und Kohlenstoffe mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 12 pm bevorzugt sind. Commercially available carbon species such as volcano XC72, carbon black, ketjen black, high surface area activated carbon (HSAC) as well as various graphite types, graphene or carbon nanotubes (carbon nanotubes) can be used as carbon, which is used in the context of the invention as a carbon carrier , CNT), with turbostratic carbons and carbons having a particle size of 1 nm to 12 pm being preferred.
Als Kohlenstoffträger besonders bevorzugt wird As carbon carrier is particularly preferred
- Graphit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 10 pm, insbesondere.von 2,5 bis 7 pm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 pm, und einer Oberfläche von 5 bis 30 m2/g, insbesondere von 10 bis 27 m2/g und besonders bevorzugt von 15 bis 25 m2/g,Graphite having an average particle size of from 2 to 10 μm, in particular from 2.5 to 7 μm and particularly preferably from 3 to 5 μm, and a surface area of from 5 to 30 m 2 / g, in particular from 10 to 27 m 2 / g and more preferably from 15 to 25 m 2 / g,
- Leitruß mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 5 pm, insbesondere von 1 bis 3 pm und besonders bevorzugt von 1 bis 2 pm, und einer Oberfläche von 30 bis 80 m2/g, insbesondere von 40 bis 70 m2/g und besonders bevorzugt von 50 bis 65 m2/g, sowie - Leitruß having an average particle size of 1 to 5 pm, in particular from 1 to 3 pm and more preferably from 1 to 2 pm, and a surface of 30 to 80 m 2 / g, in particular from 40 to 70 m 2 / g and especially preferably from 50 to 65 m 2 / g, as well
- Hochoberflächenkohlenstoff mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ΐ bis 500 nm, insbesondere von 30 bis 300 nm und besonders bevorzugt von 30 bis 150 nm, und einer Oberfläche von 80 bis 1200 m /g, insbesondere von 200 bis 1000 m2/g und besonders bevorzugt von 300 bis 900 m2/g. - High surface carbon having an average particle size of ΐ to 500 nm, in particular from 30 to 300 nm and more preferably from 30 to 150 nm, and a surface of 80 to 1200 m / g, in particular from 200 to 1000 m 2 / g, and particularly preferably from 300 to 900 m 2 / g.
Die hier angegebenen bevorzugten Bereiche gelten auch für andere Kohlenstoffe mit gleichen Partikelgrößen und/oder Oberflächen.  The preferred ranges given here also apply to other carbons having the same particle sizes and / or surfaces.
Als Silicium-Precursor eignen sich insbesondere zum einen Siliane wie z. B. Monosilan SiH4, Disilan Si2H6 oder Polysilane mit der Formel -[SiH2]n- mit n > 8, und zum anderen zyklische Silane wie Cyclotrisilan Si3H6, Cyclotetrasilan Si4H8, Cyclopentasilan Si5H10 oder Cyclohexasilan Si6H 2, und zum anderen Halogenderivate von Silanen wie z. B. Monochlorsilan (SiH3CI), Dichlorsilan (SiH2CI2), Trichlorsilan (SiHCI3) oder Tetrachlorsilan (SiCI4), und organische Siliciumverbindungen wie beispielsweise Silicium-Alkoholate (Tetraethoxysilan oder Tetra- methoxysilan) oder Silicium-Ester (Siliciumformiat oder Siliciumacetat). As a silicon precursor are particularly suitable for a silane such. As monosilane SiH 4 , disilane Si 2 H 6 or polysilanes having the formula - [SiH 2 ] n - with n> 8, and on the other cyclic Silanes such as cyclotrisilane Si 3 H 6 , cyclotetrasilane Si 4 H 8 , cyclopentasilane Si 5 H 10 or cyclohexasilane Si 6 H 2 , and on the other hand halogen derivatives of silanes such. Monochlorosilane (SiH 3 Cl), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (SiHCl 3 ) or tetrachlorosilane (SiCl 4 ), and organic silicon compounds such as, for example, silicon alcoholates (tetraethoxysilane or tetramethoxysilane) or silicon esters (silicon formate) or silicon acetate).
Über das inerte Trägergas, z. B. Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und/oder deren Gemische, wird der Silicium-Precursor verdünnt, wobei über das Mischungsverhältnis die Größe und damit auch die Oberfläche der abgeschiedenen Siliciumpartikel gesteuert wird, da die Verdünnung des Silicium-Precursor eine Agglomeration zu größeren Siliciumpartikeln oder zu Siliciumschichten verhindert. About the inert carrier gas, z. As nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon and / or mixtures thereof, the silicon precursor is diluted, wherein the mixing ratio of the size and thus the surface of the deposited silicon particles is controlled, since the dilution of the silicon precursor prevents agglomeration to larger silicon particles or silicon layers.
Bevorzugt ist dabei eine durchschnittliche Partikelgröße der Siliciumpartikel von 1 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 8 nm und am meisten bevorzugt von 3 bis 7 nm. Die Oberfläche der Siliciumpartikel liegt insbesondere im Bereich von 20 bis 1000 m2/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 750 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 m2/g. An average particle size of the silicon particles of from 1 to 10 nm, particularly preferably from 2 to 8 nm and most preferably from 3 to 7 nm, is preferred. The surface area of the silicon particles is in particular in the range from 20 to 1000 m 2 / g, preferably Range of 30 to 750 m 2 / g and particularly preferably in the range of 50 to 500 m 2 / g.
Bei einer Verwendung von Silan als Silicium-Precursor und Argon als Trägergas beträgt der Silananteil 0,5 bis 60 %, bevorzugt 5 bis 50 % und besonders bevorzugt 10 bis 30 %. When using silane as the silicon precursor and argon as the carrier gas, the silane content is 0.5 to 60%, preferably 5 to 50% and particularly preferably 10 to 30%.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem Gasdruck von 0,1 bis 5 bar, bevorzugt von 0,3 bis 3 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 bar durchgeführt. The process is preferably carried out at a gas pressure of 0.1 to 5 bar, preferably from 0.3 to 3 bar, more preferably from 0.5 to 2 bar.
Zur Durchführung des Verfahrens werden übliche Reaktoren bzw. Reaktortypen verwendet, vorzugsweise Festbett- und Wirbelschichtreaktoren. Dabei spart die induktive oder kapazitive Erwärmung Energie, da nicht der gesamte Reaktorraum auf Temperatur gebracht und diese gehalten werden muss. Dadurch wird zudem die Standzeit des Reaktors sowie die Reaktionsdauer reduziert. For carrying out the process, customary reactors or reactor types are used, preferably fixed bed and fluidized bed reactors. In this case, the inductive or capacitive heating saves energy, since not the entire reactor space brought to temperature and this must be maintained. This also reduces the service life of the reactor and reduces the reaction time.
Bei einer gepulsten Erwärmung des Trägermaterials und der Verwendung von Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren verkürzt sich die Reaktionszeit deutlich auf < 1 h, des Weiteren kann die Reaktion bei höheren Drücken (> 100 mbar bis 5 bar) durchgeführt werden. In the case of pulsed heating of the support material and the use of fixed-bed or fluidized-bed reactors, the reaction time is shortened significantly to <1 h, and the reaction can also be carried out at higher pressures (> 100 mbar to 5 bar).
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen. Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer Figur und von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt Further preferred embodiments of the invention will become apparent from the remaining, mentioned in the dependent claims characteristics. The invention will be explained in more detail with reference to a figure and embodiments. It shows
Fig. 1 in einer schematischen Darstellung einen beispielhaften Aufbau im Fig. 1 in a schematic representation of an exemplary construction in
Labormaßstab zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.  Laboratory scale for carrying out the method according to the invention.
Der Aufbau gemäß Fig. 1 weist einen Dreihalskolben 10 als Reaktor auf, in dem Tetra- ethoxysilan oder Tetrachlorsilan in Ethylengykol oder Ethanol vorgelegt ist. Über einen Tropftrichter 11 wird ein starkes Hydrierungsmittel wie NaBH4 oder LiAIH4 zugesetzt, wobei unter Schutzgas, das auch als Trägergas fungiert, gearbeitet wird, welches über einen Gashahn 12 eingeleitet wird. Das durch das Hydrierungsmittel freigesetzte Silan wird durch das Trägergas zu einer Umkehrfritte 13 transportiert, die ebenfalls als Reaktor dient und auf der Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffträger 14 angeordnet ist. Der Bereich der Umkehrfritte 13, in der der Kohlenstoff 14 befindlich ist, ist von einer Induktionsspule 15 umgeben, die den Kohlenstoff an seiner Oberfläche induktiv erwärmt, so dass das mit dem Kohlenstoff bzw. Kohlenstoffträger in Kontakt tretende Silan reagiert und sich Siliciumpartikel auf der Oberfläche des Kohlenstoffs bzw. The construction according to FIG. 1 has a three-necked flask 10 as a reactor in which tetraethoxysilane or tetrachlorosilane in ethylene glycol or ethanol is initially introduced. Via a dropping funnel 11, a strong hydrogenating agent such as NaBH 4 or LiAlH 4 is added, working under protective gas, which also acts as a carrier gas, which is introduced via a gas cock 12. The silane released by the hydrogenating agent is transported by the carrier gas to a reverse frit 13, which also serves as a reactor and is arranged on the carbon or carbon carrier 14. The region of the reverse frit 13, in which the carbon 14 is located, is surrounded by an induction coil 15, which inductively heats the carbon on its surface, so that the silane that comes in contact with the carbon or carbon support reacts and silicon particles on the surface of the carbon or
Kohlenstoffträgers abscheiden. Unverbrauchtes Silan kann mittels einer nachgeordneten, hier jedoch nicht zeichnerisch dargestellten Kühlfalle aufgefangen werden. Carbon carrier deposit. Unused silane can be collected by means of a downstream, but not graphically illustrated cold trap.
Abweichend vom beschriebenen Aufbau kann auch handelsübliches Silan aus Gasflaschen verwendet werden, das in dieser Form dem Schutz- bzw. Trägergas in definierten Anteilen zugemischt werden kann. Zudem kann auch unter Vakuum gearbeitet werden, um eine bessere Steuerung der Abscheidung des Siliciums zu ermöglichen. Notwithstanding the described structure and commercially available silane can be used from gas cylinders, which can be mixed in this form the protective or carrier gas in defined proportions. In addition, it is also possible to work under reduced pressure in order to allow better control of the deposition of the silicon.
Es werden nachstehende Versuchsreihen mit handelsüblichem Silan durchgeführt, wobei jeweils 2 g eines Kohlenstoffs, im Rahmen der Erfindung auch als Kohlenstoffträger bezeichnet, in einer 500 ml Umkehrfritte vorgelegt werden. Der an die geänderten Versuchsbedingungen angepasste Aufbau gemäß Fig. 1 wird 3x evakuiert, dazu wird für 10 min ein Vakuum von etwa 30 mbar angelegt. Anschließend wird der Aufbau jeweils mit Argon beschickt. Nach dem dritten Mal Vakuumziehen wird die Apparatur nicht mehr mit reinem Argon, sondern mit einem The following test series are carried out with commercially available silane, wherein in each case 2 g of a carbon, referred to in the context of the invention as a carbon support, are introduced into a 500 ml reverse-flow frit. The structure adapted to the changed experimental conditions according to FIG. 1 is evacuated 3 times, for this purpose a vacuum of about 30 mbar is applied for 10 minutes. Subsequently, the structure is charged in each case with argon. After the third time vacuum drawing, the apparatus is no longer with pure argon, but with a
Gemisch aus Silan und Argon beschickt. Nach Abschluss der Abscheidung wird die Charged mixture of silane and argon. Upon completion of the deposition, the
Glasapparatur ausgiebig mit Argon gespült. Glass apparatus thoroughly purged with argon.
Als Kohlenstoff wird verwendet: Graphit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3 bis 5 μιη und einer Oberfläche von 15 bis 25 m2/g, As carbon is used: Graphite having an average particle size of 3 to 5 μm and a surface area of 15 to 25 m 2 / g,
Leitruß mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 2 pm und einer Oberfläche von 50 bis 65 m2/g, sowie Leitruß with an average particle size of 1 to 2 pm and a surface of 50 to 65 m 2 / g, and
Hochoberflächenkohlenstoff mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 bis 150 nm und einer Oberfläche von 300 bis 900 m2/g. High surface carbon with an average particle size of 30 to 150 nm and a surface area of 300 to 900 m 2 / g.
Als Gasgemische aus Silan und Argon werden verwendet: As gas mixtures of silane and argon are used:
- 10 % Silan und 90 % Argon, 10% silane and 90% argon,
- 20 % Silan und 80 % Argon, und  - 20% silane and 80% argon, and
- 30 % Silan und 70 % Argon.  - 30% silane and 70% argon.
Die Gasgemische werden jeweils mit einem Druck von etwa 1 ,05 bis 1 ,2 bar in die Apparatur eingeleitet. The gas mixtures are each introduced at a pressure of about 1.05 to 1, 2 bar in the apparatus.
Für die Versuchsreihen wird jede Art des Kohlenstoffs mit jeweils allen Gasgemischen kombiniert. Mit jeder Kombination werden vier Prozeduren, bei der der Kohlenstoff selektiv mittels gepulster Mikrowellenbestrahlung erwärmt wird, durchgeführt: For the test series, each type of carbon is combined with each gas mixture. With each combination, four procedures are performed, in which the carbon is selectively heated by pulsed microwave irradiation:
Das Gasgemisch hat ein Volumenstrom von 1 L min"1. Die kapazitive Erwärmung erfolgt 1 min lang mit einer Leistung von 400 W. The gas mixture has a volume flow of 1 l min.sup.- 1 . The capacitive heating takes place for 1 min with a power of 400 W.
Das Gasgemisch hat ein Volumenstrom von 1 L min"1. Die kapazitive Erwärmung erfolgt 1 min lang mit einer Leistung von 800 W. The gas mixture has a volume flow of 1 l min.sup.- 1 and the capacitive heating takes place for 1 min with a power of 800 W.
Das Gasgemisch hat ein Volumenstrom von 10 L min"1. Die kapazitive Erwärmung erfolgt 1 min lang mit einer Leistung von 400 W. The gas mixture has a volume flow of 10 L min -1 . The capacitive heating takes place for 1 min with a power of 400 W.
Das Gasgemisch hat ein Volumenstrom von 10 L min"1. Die kapazitive Erwärmung erfolgt 1 min lang mit einer Leistung von 800 W. The gas mixture has a volume flow of 10 L min -1 . The capacitive heating takes place for 1 min with a power of 800 W.
Bei sämtlichen durchgeführten erfindungsgemäßen Versuchen werden Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche abgeschiedenen nanoskaligen Siliciumpartikeln erhalten. Bezugszeichenliste In all of the experiments carried out according to the invention, carbon carriers having nanoscale silicon particles deposited on the surface are obtained. LIST OF REFERENCE NUMBERS
Dreihalskolben Three-necked flask
Tropftrichter dropping funnel
Gashahn gas tap
Umkehrfritte reverse frit
Kohlenstoffträger Carbon support
Induktionsspule induction coil

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von einem Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen nanoskaligen Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass ein Siliciumprecursor in einem inerten Trägergas mit dem Kohlenstoffträger in Kontakt gebracht wird, wobei der Kohlenstoffträger mittels eines induktiven oder kapazitiven Energieeintrags erwärmt wird und dadurch eine Abscheidung der Siliciumpartikel erfolgt. 1. A process for the preparation of a carbon support with on-surface nanoscale silicon particles, characterized in that a Siliziumprecursor is brought into contact with the carbon support in an inert carrier gas, wherein the carbon support is heated by an inductive or capacitive energy input and thereby a deposition of Silicon particle occurs.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Energieeintrag gepulst erfolgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the energy input is pulsed.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger auf eine Temperatur von 200 bis 950 °C erwärmt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carbon support is heated to a temperature of 200 to 950 ° C.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Silicium- Precursor Siliane, Polysilane, zyklische Silane, Halogenderivate von Silanen oder organische Siliciumverbindungen verwendet werden. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that are used as silicon precursor silanes, polysilanes, cyclic silanes, halogen derivatives of silanes or organic silicon compounds.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Vulkan XC72, Carbon black, Ketjen black, high surface area activated carbon (HSAC), Graphit, Graphen und Kohlenstoffnano- röhrchen (carbon nano tubes, CNT), oder Gemische daraus. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the carbon support is selected from the group: volcano XC72, carbon black, Ketjen black, high surface area activated carbon (HSAC), graphite, graphene and carbon nanotubes (carbon nano tubes, CNT), or mixtures thereof.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger ein turbostratischer Kohlenstoff ist. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the carbon support is a turbostratic carbon.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 12 pm aufweist. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the carbon support has an average particle size of 1 nm to 12 pm.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the
Kohlenstoffträger zumindest bereichsweise eine poröse Struktur aufweist. Carbon support at least partially has a porous structure.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton und/oder Xenon verwendet wird. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that nitrogen, helium, neon, argon, krypton and / or xenon is used as the inert gas.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Silicium-Precursors 0,5 bis 60 % beträgt 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the proportion of the silicon precursor is 0.5 to 60%
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the
Verfahren bei einem Gasdruck von 0,1 bis 5 bar ausgeführt wird.  Procedure is carried out at a gas pressure of 0.1 to 5 bar.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the
Verfahren in einem Festbett- oder Wirbelschichtreaktor ausgeführt wird.  Process is carried out in a fixed bed or fluidized bed reactor.
13. Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Siliciumpartikel 1 nm bis 20 nm beträgt. 13. Carbon support with silicon particles on the surface, characterized in that the average particle size of the silicon particles is 1 nm to 20 nm.
14. Kohlenstoffträger nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche.1 bis 12 hergestellt wurde. 14. Carbon support according to claim 13, characterized in that the carbon support was prepared by the method according to any one of claims 1 to 12.
15. Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt wurde. 15. Carbon support with silicon particles on the surface, characterized in that the carbon support was prepared by the method according to any one of claims 1 to 12.
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