WO2012086261A1 - 発光体 - Google Patents

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WO2012086261A1
WO2012086261A1 PCT/JP2011/069034 JP2011069034W WO2012086261A1 WO 2012086261 A1 WO2012086261 A1 WO 2012086261A1 JP 2011069034 W JP2011069034 W JP 2011069034W WO 2012086261 A1 WO2012086261 A1 WO 2012086261A1
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裕之 手塚
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株式会社豊田中央研究所
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    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to an illuminant, and more particularly to a novel illuminant that can be used for probes, light-emitting elements, LEDs, displays, fluorescent tags, and the like for detecting biochemical reactions.
  • the light emitter in the present invention refers to a substance that emits light (fluorescence, phosphorescence) when electrons are excited by absorbing light of a specific wavelength and the excited electrons return to the ground state.
  • phosphors that emit fluorescence (1) An inorganic phosphor having an oxide, nitride, sulfide, or the like as a base material and doped with ions serving as a luminescent center; (2) Organic phosphors such as rare earth complexes, (3) Carbon phosphors such as carbon nanoparticles and graphene nanosheets, Etc. are known.
  • carbon phosphors based on graphene have the characteristics of being excellent in electrical characteristics, thermal characteristics and mechanical characteristics, and being chemically stable.
  • Non-Patent Document 1 As a starting material, micrometer-sized corrugated graphene nanosheets (GSs) obtained by thermal reduction of graphene oxide (GO) are used, (2) By oxidizing GSs with high concentrations of H 2 SO 4 and HNO 3 , oxygen-containing functional groups such as C ⁇ O / COOH, OH, C—O—C are introduced on the edges and the base surface. , (3) Hydrothermally treating the oxidized GSs at 200 ° C., (4) Graphene quantum dots (GQDs) obtained by filtering and dialyzing the obtained colloidal solution are disclosed.
  • GSs micrometer-sized corrugated graphene nanosheets obtained by thermal reduction of graphene oxide (GO) are used.
  • oxygen-containing functional groups such as C ⁇ O / COOH, OH, C—O—C are introduced on the edges and the base surface.
  • Hydrothermally treating the oxidized GSs at 200 ° C. Hydrothermally treating the oxidized GSs at 200 °
  • Non-Patent Document 2 discloses a GO thin film reduced by hydrazine vapor.
  • A The PL property of GO is derived from recombination of electron-hole (eh) pairs localized in small sp 2 carbon clusters embedded in the sp 3 matrix
  • B The absorbance of GO increases with hydrazine exposure time, which is consistent with the change in oxygen (from ⁇ 39 at% of the starting GO to 7-8 at% of the reduced GO)
  • C) The PL peak position of the GO thin film is less changed by the reduction treatment, and has a center near 390 nm
  • D The PL strength of the GO thin film immediately after formation is weak, whereas exposure to hydrazine vapor for a short time results in a dramatic increase in PL strength, Is described.
  • Non-Patent Document 3 describes graphene quantum dots synthesized by solution chemistry, including 132 conjugated carbons, and three 2 ′, 4 ′, and 6 ′ that promote dissolution in three directions. -Disclosed by a trialkylphenyl group.
  • Carbon phosphors based on graphene nanosheets emit blue luminescence, as described in Non-Patent Documents 1 and 2.
  • some of the conventional phosphors containing harmful elements such as cadmium are known, but carbon phosphors do not require such harmful elements in order to obtain PL characteristics.
  • the carbon phosphor obtained by the conventional method has a very short emission lifetime.
  • the luminous efficiency of carbon phosphors reported so far is 6.9% at the maximum.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novel light emitter that exhibits a relatively long light emission lifetime.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a novel light emitter exhibiting relatively high light emission efficiency.
  • the light emitter is: A substrate comprising a graphene structure; And a covering material for covering the surface of the substrate.
  • the graphene structure is A single-layer or multi-layer graphene nanosheet, a sheet portion including an armchair-type end surface portion at the end of the sheet, It is preferable that the armchair type end face portion and a terminal 6-membered ring that is bonded and shared only on one side are preferable.
  • the graphene structure is (A) Among the carbon atoms constituting the terminal six-membered ring, a carbon atom that is not bonded to the armchair type end face, and (B) Carbon atoms constituting the sheet portion (including carbon atoms on the side shared with the terminal 6-membered ring) Those further comprising a nitrogen-containing functional group bonded to any one or more carbon atoms selected from
  • the light emission lifetime is increased. This is, (1) Since the rotational and vibrational motion of the functional group in the coating material increases the spin-orbit interaction of the graphene structure, intersystem crossing to excitation levels with different spin multiplicity occurs. (2) The hydrogen bond formed between the coating material and the substrate suppresses quenching due to the reaction between the triplet excited state of the graphene structure and dissolved oxygen, or (3) The ⁇ - ⁇ electron pair formed in the edge structure of the graphene structure increases the spin-orbit interaction, causing inter-term crossing to excitation levels with different spin multiplicity. it is conceivable that. Further, when nitrogen is introduced into the graphene structure, luminous efficiency is further increased. This is presumably because non-radiative recombination is suppressed by the introduction of nitrogen.
  • FIG.1 (a) is a schematic diagram of an armchair type end surface structure.
  • FIG. 1B is a schematic diagram of a zigzag end face structure.
  • FIG. 4 is a fluorescence spectrum of nitrogen-containing graphene structure / polymer composite obtained in Examples 1 to 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the emission intensity after blocking excitation light of the nitrogen-containing graphene structure / polymer composite obtained in Examples 1 to 3.
  • the light emitter according to the first embodiment of the present invention includes a base material including a graphene structure and a covering material.
  • the graphene structure is obtained by dispersing graphite oxide and / or graphene oxide in an aqueous solution in which water or a nitrogen-containing compound is dissolved, and heating the water or the aqueous solution at 60 ° C. or higher.
  • the “base material” refers to a material including a graphene structure.
  • the substrate may be composed of a graphene structure not containing nitrogen (narrowly defined graphene structure), or may further contain nitrogen (nitrogen-containing graphene structure).
  • the substrate may be composed of only one of a single-layer or multilayer graphene structure in a narrow sense or a single-layer or multilayer nitrogen-containing graphene structure, or may be a mixture of two or more. May be.
  • the “graphene structure” refers to a single-layer or multilayer graphene nanosheet.
  • the “graphene nanosheet” has at least a part of a two-dimensional layered structure composed of carbon atoms, and the main part in the layer plane is a carbon ring structure and (sp A thing containing an aromatic ring of 2 bonds.
  • the graphene nanosheet may contain less than 0.5 wt% of nitrogen as an inevitable impurity (narrowly defined graphene nanosheet), or may contain 0.5 wt% or more of nitrogen (nitrogen-containing graphene nanosheet) .
  • graphene nanosheets are composed of fine clusters of carbon having sp 2 type hybrid orbitals in an insulating matrix made of carbon having sp 3 type hybrid orbitals (sp 3 matrix). It is considered necessary to have a structure in which (sp 2 clusters) are embedded. That is, in the graphene nanosheet exhibiting PL characteristics, the sp 2 cluster is considered to function as a light emission center.
  • the “nitrogen-containing graphene structure” is a structure in which nitrogen is intentionally introduced into a narrowly defined graphene structure composed of a single-layer or multilayer graphene nanosheet, and the nitrogen content is 0. The thing which is 5 wt% or more.
  • “nitrogen is introduced” means (1) A part of carbon constituting the graphene nanosheet is substituted with nitrogen, (2) a nitrogen-containing functional group is bonded to the edge and / or the base surface of the graphene nanosheet, or (3) The nitrogen-containing compound is adsorbed on the surface of the graphene nanosheet or between the sheets, Say. Nitrogen introduced into the graphene nanosheet may exist in any one of substitution, bonding, and adsorption, or may exist in two or more forms.
  • nitrogen-containing functional group refers to a functional group containing nitrogen as a constituent element.
  • the nitrogen-containing functional group include an amino group, an imino group, an N-oxide group, an N-hydroxy group, a hydrazine group, a nitro group, a nitroso group, an azo group, a diazo group, and an azide group.
  • the nitrogen-containing graphene structure may be one in which any one of these nitrogen-containing functional groups is bonded to the graphene nanosheet, or may be one in which two or more are bonded.
  • the “nitrogen-containing compound” refers to a compound that contains nitrogen as a constituent element and can be dissolved or dispersed in water.
  • nitrogen-containing compounds include: (1) urea, ammonia, thiourea, hydrazine, nitrate ester, sodium nitrate, sodium nitrite, hydroxylamine, pyridine N-oxide, N-hydroxylalkylenimine, sodium azide, sodium amide, carboxylic acid azide, (2) alkylamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, and their halogenated salts, (3) Diamines such as ethylenediamine and propanediamine, and so on.
  • the nitrogen-containing graphene structure may be one in which any one of these nitrogen-containing compounds is adsorbed on the graphene nanosheet
  • the nitrogen content contained in the substrate affects the light emission efficiency and the light emission wavelength.
  • the substrate does not necessarily contain nitrogen.
  • the nitrogen content is preferably 0.5 wt% or more.
  • the nitrogen content is more preferably 1 wt% or more, more preferably 2 wt% or more, and further preferably 5 wt% or more.
  • the nitrogen content is preferably 50 wt% or less.
  • the nitrogen content is more preferably 40 wt% or less, further preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, and further preferably 10 wt% or less.
  • the thickness of the substrate affects the light emission efficiency and the light emission wavelength. Even if the substrate is a single-layer graphene structure, it functions as a light emitter.
  • the thickness of the single layer graphene nanosheet is about 0.3 nm. That is, the average thickness of the substrate may be 0.3 nm or more.
  • the average thickness of the substrate is preferably 50 nm or less.
  • the average thickness is more preferably 20 nm or less, further preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
  • the “average thickness of the substrate” refers to an average value of the thicknesses of n (n ⁇ 5) substrates selected at random.
  • a method of measuring the thickness (1) A method of directly measuring the thickness of a sheet using an atomic force microscope (AFM), (2) A method for obtaining a thickness in consideration of an ideal thickness (0.34 nm) from the number of layers of a sheet observed in a transmission electron microscope (TEM) photograph, and so on. With either method, almost equivalent results are obtained.
  • the size of the substrate affects the light emission efficiency and the light emission wavelength. In general, the smaller the substrate size, the greater the emission efficiency due to the quantum size effect, but the shorter the emission wavelength.
  • the average size of the substrate is preferably 1 nm or more. The average size is more preferably 2 nm or more, and further preferably 3 nm or more.
  • the average size of the substrate is preferably 1000 nm or less. The average size is more preferably 500 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the “average size of the base material” refers to an average value of the sizes of n (n ⁇ 5) base materials selected at random.
  • the “base material size” refers to the major axis of the sheet plane (the length in the direction in which the length is maximum).
  • the surface of the base material is coated with a coating material.
  • the covering material may cover the entire surface of the substrate, or may cover a part of the surface of the substrate.
  • the “coating material” refers to a compound that has a polar group and does not include a ⁇ -conjugated bond.
  • Graphene structures that do not contain nitrogen are hydrophilic and disperse well in water. This also applies to a nitrogen-containing graphene structure containing an appropriate amount of nitrogen. Since the covering material having a polar group and the hydrophilic sheet have an affinity for each other, when they are mixed in a polar solvent, they are easily combined and combined.
  • the molecular weight of the coating material is not particularly limited, and may be any of a low molecular weight molecular weight less than 1000, an oligomer having a molecular weight of 1000 or more and less than 10,000, or a polymer having a molecular weight of 10,000 or more.
  • a covering material (1) epsilon caprolactam, (2) Polyacrylic acid resin, cellulose resin, polyvinyl resin, polyurethane resin, methacrylic resin, polyester resin, silicone resin, polyethylene glycol, polyimide resin, polycarbonate, polyethylene oxide, polyamide resin, (3) Silane, silane compound, and so on. Any one of these may be used as the covering material, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the covering material affects the light emission lifetime. In general, as the amount of the coating material increases, the light emission lifetime increases. On the other hand, the coating more than necessary with the coating material is saturated with no effect.
  • the optimal amount of coating material is selected according to the type of substrate and the type of coating material. Usually, the amount of the coating material is 0.01 to 99.9 wt%.
  • the light emitter according to the present embodiment has a longer light emission lifetime than the conventional graphene-based phosphor.
  • the light emission lifetime is 10 ns or more, or 100 ns or more.
  • “emission life” (1) Wavelength: 320 nm light (excitation light) is irradiated on the sample, (2) After blocking the excitation light irradiation, the afterglow intensity is 0.01% or less with respect to the emission intensity during the excitation light irradiation under the condition of the afterglow of wavelength: 430 nm and the measurement interval: 0.01 seconds. Measure to (3) Coefficient when the relationship between the obtained time and the afterglow intensity is fitted with an exponential function (time to become 1 / e) Say.
  • the light emitter according to the present embodiment exhibits a light emission efficiency of 1% or more.
  • the luminous efficiency is 7% or more, 10% or more, 15% or more, or 20% or more.
  • “luminescence efficiency” refers to the ratio of the number of photons emitted as fluorescence to the number of absorbed photons.
  • the luminous body according to the second embodiment of the present invention is: (A) a substrate including a graphene structure, and a covering material; (B) The graphene structure includes a sheet part and a terminal 6-membered ring. The graphene structure may further contain nitrogen. In this case, the graphene structure preferably includes at least a bond form (a form in which a nitrogen-containing functional group is bonded to a carbon atom constituting the graphene structure) as a nitrogen introduction form.
  • the “base material” refers to a material including a graphene structure.
  • the substrate may be composed only of a graphene structure not containing nitrogen (narrowly defined graphene structure), or may further contain nitrogen (nitrogen-containing graphene structure).
  • the substrate may be composed of only one type of graphene structure having substantially the same form (for example, the number of sheets stacked, size, etc.) and nitrogen content, or the form and / or nitrogen content is different. It may be a mixture of graphene structures of more than one species.
  • the “graphene structure” refers to a single-layer or multilayer graphene nanosheet that includes a sheet portion and a terminal six-membered ring.
  • the graphene structure may be further provided with a nitrogen-containing functional group (nitrogen-containing graphene structure).
  • the “graphene nanosheet” refers to a sheet having a two-dimensional sheet structure composed of a carbon ring structure and an sp 2 -bonded aromatic ring.
  • the graphene nanosheet may contain less than 0.5 wt% nitrogen as an inevitable impurity (narrowly defined “graphene nanosheet”), or contain 0.5 wt% or more of nitrogen (nitrogen-containing graphene Nanosheet) may also be used.
  • graphene nanosheets are composed of fine clusters of carbon having sp 2 type hybrid orbitals in an insulating matrix made of carbon having sp 3 type hybrid orbitals (sp 3 matrix). It is considered necessary to have a structure in which (sp 2 clusters) are embedded. That is, in the graphene nanosheet exhibiting PL characteristics, the sp 2 cluster is considered to function as a light emission center.
  • the “sheet portion” refers to a single-layer or multilayer graphene nanosheet that includes an armchair-type end surface portion (see FIG. 1A) at the end of the sheet.
  • the end portion of the seat portion is preferably composed only of the armchair type end surface portion, but may include a zigzag type end surface portion (see FIG. 1B) in part.
  • the term “sheet portion” refers to a terminal 6-membered ring bonded to an armchair-type end surface portion through one side among the 6-membered rings constituting the graphene nanosheet (FIG. 1 (a ) Is not included.
  • the sheet portion may be composed of a single-layer graphene nanosheet, or may be composed of a multilayer graphene nanosheet.
  • terminal 6-membered ring refers to a carbon 6-membered ring that is bonded to the armchair-type end face portion of the seat portion while sharing only one side.
  • FIG. 1A shows a terminal 6-membered ring bonded to the armchair type end face.
  • the sheet part is represented by a solid line
  • the terminal 6-membered ring is represented by a broken line.
  • the “nitrogen-containing graphene structure” means that nitrogen is intentionally introduced into a narrowly defined graphene structure having a sheet portion and a terminal 6-membered ring, and the nitrogen content is 0. The thing which is 5 wt% or more.
  • nitrogen is introduced means (1) A part of carbon constituting the graphene nanosheet is substituted with nitrogen, (2) a nitrogen-containing functional group is bonded to the edge of the graphene nanosheet (including atoms on the side shared with the terminal 6-membered ring) and / or the basal plane, or (3) The nitrogen-containing compound is adsorbed on the surface of the graphene nanosheet or between the sheets, Say.
  • the nitrogen-containing graphene structure according to this embodiment includes at least a bond form (a form in which a nitrogen-containing functional group is bonded to a carbon atom constituting the graphene structure) as a form of nitrogen introduced into the graphene structure. It is characterized by being.
  • the nitrogen-containing graphene structure may further contain nitrogen introduced in the form of substitution or adsorption.
  • the nitrogen-containing graphene structure is (A) Among the carbon atoms constituting the terminal 6-membered ring, the carbon atoms not bonded to the armchair type end face part, and (B) Carbon atoms constituting the sheet part (including carbon atoms on the side shared with the terminal 6-membered ring)
  • “nitrogen-containing functional group” refers to a functional group containing nitrogen as a constituent element.
  • nitrogen-containing functional group examples include an amino group, an imino group, an N-oxide group, an N-hydroxy group, a hydrazine group, a nitro group, a nitroso group, an azo group, a diazo group, and an azide group.
  • the terminal 6-membered ring or the sheet portion may be bonded to any one of these nitrogen-containing functional groups, or may be bonded to two or more.
  • a nitrogen-containing functional group when a nitrogen-containing functional group is bonded to the terminal 6-membered ring, a nitrogen-containing functional group may be bonded to a part of the terminal 6-membered ring, or all the terminal 6-membered rings have a nitrogen-containing functional group.
  • a group may be bonded.
  • the nitrogen content contained in the graphene structure affects the light emission efficiency and the light emission wavelength. In general, the greater the nitrogen content, the greater the amount of change in emission wavelength. In order to obtain such an effect, the nitrogen content is preferably 0.5 wt% or more.
  • the nitrogen content is more preferably 1 wt% or more, more preferably 2 wt% or more, and further preferably 5 wt% or more.
  • the nitrogen content is preferably 50 wt% or less.
  • the nitrogen content is more preferably 40 wt% or less, further preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, and further preferably 10 wt% or less.
  • the average mass of the graphene structure affects the light emission efficiency and the light emission wavelength.
  • the “average mass” means an average value of the mass of the graphene structure per unit charge obtained by measuring a mass spectrum.
  • the average mass is preferably 500 m / z or more.
  • the average mass is more preferably 1000 m / z or more.
  • the average mass of the graphene structure is preferably 50000 m / z or less.
  • the average mass is more preferably 10,000 m / z or less, further preferably 5000 m / z or less, and still more preferably 3000 m / z or less.
  • the thickness of the graphene structure (that is, the number of stacked sheet portions) affects the light emission efficiency and the light emission wavelength. Even if the sheet portion is a single layer, it functions as a phosphor.
  • the thickness of the single layer graphene nanosheet is about 0.3 nm. That is, the average thickness of the graphene structure may be 0.3 nm or more.
  • the average thickness of the graphene structure is preferably 50 nm or less.
  • the average thickness is more preferably 20 nm or less, further preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
  • the “average thickness of the graphene structure” means an average value of the thicknesses of n (n ⁇ 5) graphene structures randomly selected.
  • a method of directly measuring the thickness of a sheet using an atomic force microscope (AFM) (2) A method for obtaining a thickness in consideration of an ideal thickness (0.34 nm) from the number of layers of a sheet observed in a transmission electron microscope (TEM) photograph, and so on. With either method, almost equivalent results are obtained.
  • Oxygen-containing functional group refers to a functional group containing oxygen as a constituent element. Since the oxygen-containing functional group contains an oxygen atom, it has a high electron withdrawing property. Examples of the oxygen-containing functional group include ⁇ O (quinone group). It is known that when the oxygen atom of the oxygen-containing functional group is directly bonded to the carbon atom constituting the sheet portion or the terminal 6-membered ring, the light emission efficiency is lowered. This is the same for the graphene structure of the present application. In order to obtain high luminous efficiency, the amount of the oxygen-containing functional group is preferably as small as possible and preferably does not include the oxygen-containing functional group.
  • not containing an oxygen-containing functional group means that when the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) C 1s spectrum is peak-separated, the ratio of the peak area corresponding to CO to the total peak area is 1%. It means the following.
  • the surface of the base material is coated with a coating material.
  • the covering material may cover the entire surface of the substrate, or may cover a part of the surface of the substrate.
  • the “coating material” refers to a compound that has a polar group and does not include a ⁇ -conjugated bond.
  • Graphene structures that do not contain nitrogen are hydrophilic and disperse well in water. This also applies to a nitrogen-containing graphene structure containing an appropriate amount of nitrogen. Since the covering material having a polar group and the hydrophilic sheet have an affinity for each other, when they are mixed in a polar solvent, they are easily combined and combined.
  • the molecular weight of the coating material is not particularly limited, and may be any of a low molecular weight molecular weight less than 1000, an oligomer having a molecular weight of 1000 or more and less than 10,000, or a polymer having a molecular weight of 10,000 or more.
  • a covering material (1) epsilon caprolactam, (2) Polyacrylic acid resin, cellulose resin, polyvinyl resin, polyurethane resin, methacrylic resin, polyester resin, silicone resin, polyethylene glycol, polyimide resin, polycarbonate, polyethylene oxide, polyamide resin, (3) Silane, silane compound, and so on. Any one of these may be used as the covering material, or two or more may be used in combination.
  • the amount of the covering material affects the light emission lifetime. In general, as the amount of the coating material increases, the light emission lifetime increases. On the other hand, the coating more than necessary with the coating material is saturated with no effect.
  • the optimal amount of coating material is selected according to the type of substrate and the type of coating material. Usually, the amount of the coating material is 0.01 to 99.9 wt%.
  • the light emitter according to the present embodiment has a longer light emission lifetime than the conventional graphene-based phosphor.
  • the light emission lifetime is 10 ns or more, or 100 ns or more.
  • “emission life” (1) Wavelength: 320 nm light (excitation light) is irradiated on the sample, (2) After blocking the excitation light irradiation, the afterglow intensity is 0.01% or less with respect to the emission intensity during the excitation light irradiation under the condition of the afterglow of wavelength: 430 nm and the measurement interval: 0.01 seconds. Measure to (3) Coefficient when the relationship between the obtained time and the afterglow intensity is fitted with an exponential function (time to become 1 / e) Say.
  • Luminous efficiency The light emitter according to the present embodiment exhibits a light emission efficiency of 1% or more. Luminous efficiency is further increased by optimizing the average thickness (number of layers in the sheet portion), average size, nitrogen content and the like of the substrate. Specifically, by optimizing these, the luminous efficiency of the luminous body becomes 7% or more, 10% or more, 15% or more, or 20% or more.
  • “luminescence efficiency” refers to the ratio of the number of photons emitted as fluorescence to the number of absorbed photons.
  • the method for producing a nitrogen-containing graphene structure is as follows: A dispersion step of dispersing graphite oxide or graphene oxide in an aqueous solution in which a nitrogen-containing compound is dissolved; A heating step of heating the aqueous solution at 60 ° C. or higher.
  • Nitrogen-containing compound refers to a compound containing nitrogen as a constituent element and capable of being dissolved or dispersed in water.
  • nitrogen-containing compounds include: (1) urea, ammonia, thiourea, hydrazine, nitrate ester, sodium nitrate, sodium nitrite, hydroxylamine, pyridine N-oxide, N-hydroxylalkylenimine, sodium azide, sodium amide, carboxylic acid azide, (2) alkylamines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, and their halogenated salts, (3) Diamines such as ethylenediamine and propanediamine, and so on.
  • Any one nitrogen-containing compound may be used as the starting material, or two or more kinds may be used in combination.
  • urea is particularly suitable as a nitrogen-containing compound. This is because a peptide bond is easily formed with an oxygen functional group in graphite oxide or graphene oxide, and the reactivity is high.
  • Ammonia is also suitable as a nitrogen-containing compound because it easily forms an amino group by a nucleophilic reaction with an oxygen functional group in graphite oxide or graphene oxide.
  • Nitrogen-containing compound is used in the state of an aqueous solution dissolved or dispersed in water.
  • concentration of the nitrogen-containing compound contained in the aqueous solution is not particularly limited, and an optimal concentration may be selected according to the type of starting material and required characteristics.
  • concentration of the nitrogen-containing compound is usually 0.1 to 10 mol / L.
  • Graphite oxide means that an oxygen-containing functional group (for example, —COOH group, —OH group, —C—O—C— group, etc.) is bonded to the edge and / or basal plane of the graphene layer constituting the graphite.
  • an oxygen-containing functional group for example, —COOH group, —OH group, —C—O—C— group, etc.
  • Graphite oxide is obtained, for example, by oxidizing graphite using an oxidizing agent (potassium permanganate, potassium nitrate, etc.) in a strong acid (concentrated sulfuric acid).
  • Graphene oxide refers to a sheet-like substance obtained by peeling between layers of graphite oxide.
  • the graphene oxide can be obtained, for example, by dispersing graphite oxide in an aqueous solution and irradiating with ultrasonic waves.
  • the starting material may be either graphite oxide before delamination or delaminated graphene oxide, or both.
  • Graphite oxide and / or graphene oxide is added to an aqueous solution containing a nitrogen-containing compound.
  • the amount of graphite oxide and / or graphene oxide contained in the aqueous solution is not particularly limited, and an optimal amount may be selected according to the type of starting material and required characteristics.
  • the amount of graphite oxide and / or graphene oxide is usually 0.1 to 50 g / L.
  • the aqueous solution is heated. Heating is performed to increase the reaction rate. When the heating temperature exceeds the boiling point of the aqueous solution, the heating is performed in a sealed container. If the heating temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently within a realistic time. Therefore, the heating temperature needs to be 60 ° C. or higher. The heating temperature is more preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, if the heating temperature becomes too high, the substituted or bonded nitrogen may be desorbed. Further, an expensive pressure vessel is required, and the manufacturing cost increases.
  • the heating temperature is preferably 260 ° C. or less.
  • the heating temperature is more preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, further preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 160 ° C. or lower.
  • an optimum time is selected according to the heating temperature. In general, the higher the heating temperature, the shorter the reaction can proceed.
  • the heating time is usually 1 to 20 hours.
  • the nitrogen content, average thickness, and average size of the nitrogen-containing graphene structure can be controlled. In general, the higher the heating temperature and / or the longer the heating time, the lower the nitrogen content, the thinner the average thickness, or the smaller the average size.
  • the obtained nitrogen-containing graphene structure may be used for various applications as it is, or may be washed, filtered and / or dialyzed as necessary.
  • the light emitter according to the present invention can be produced by dispersing or dissolving the base material and the coating material in a polar solvent and volatilizing the polar solvent.
  • the polar solvent should just be what can disperse
  • Specific examples of the polar solvent include water, ethanol, methanol, butanol, and acetone.
  • the volatilization conditions for the polar solvent are not particularly limited, and an optimum condition may be selected according to the type of the polar solvent.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 describe phosphors based on graphene synthesized by various methods. However, as described in Non-Patent Document 3, the conventional phosphor has an extremely short light emission lifetime. Further, conventional phosphors have low luminous efficiency.
  • the light emission lifetime is remarkably increased. This is considered to be due to the following reason.
  • (1) When the substrate surface is coated with a coating material having polarity, the rotational motion and vibration motion of the functional group in the coating material increase the spin-orbit interaction of the graphene structure. As a result, intersystem crossing to the triplet state occurs, and the relaxation time of the excited electrons becomes long.
  • (2) When the substrate surface is coated with a coating material having polarity, hydrogen bonds are formed between the coating material and the substrate. This hydrogen bond extends the lifetime in order to suppress quenching due to the reaction between the triplet state of the graphene structure and dissolved oxygen.
  • Non-radiative recombination is suppressed by introducing a nitrogen-containing functional group into the terminal 6-membered ring.
  • a nitrogen-containing functional group for example, a quinone group
  • the carbon in the sp 3 matrix is substituted with nitrogen, so that the substitution region becomes a luminescent center similar to the sp 2 cluster, and the concentration of the luminescent center increases, or (4) Since the nitrogen-containing functional group is bonded to carbon in the sp 3 matrix, the binding region becomes a luminescent center similar to the sp 2 cluster region, and the concentration of the luminescent center increases.
  • the emission wavelength changes due to the introduction of nitrogen.
  • the light emitter according to the present invention has high fluorescence emission efficiency, it can be applied to LEDs, displays and the like. Moreover, since the luminous body according to the present invention has a long emission lifetime, it can be applied to a highly sensitive biological material fluorescent labeling agent for detecting a specific biological material in vivo.
  • Example 1 [1. Preparation of phosphor dispersion liquid] 0.1 g of graphite oxide was dispersed in 5 mL of 0.2 mol / L urea aqueous solution. The obtained aqueous solution was heated in a sealed container at 150 ° C. for 10 hours. After heating, it was sufficiently washed to separate the nitrogen-containing graphene structure. Next, 10 mg of polyacrylic acid (coating material) was dissolved in 5 mL of an aqueous dispersion in which 0.1 mg of a nitrogen-containing graphene structure was dispersed. The obtained solution was dried to obtain a nitrogen-containing graphene structure / polyacrylic acid complex.
  • FIG. 2 the emission spectrum of the light-emitting body obtained in Example 1 is shown.
  • the peak position of the spectrum was 424 nm, and the half width was 90 nm.
  • the luminous efficiency was 22%, which was a very high value compared to Non-Patent Document 1 (Table 1).
  • FIG. 3 shows the light emission lifetime of the light-emitting body obtained in Example 1.
  • the light emission lifetime was 0.54 seconds (Table 1), which was found to be a very long value.
  • Example 2 [1. Preparation of sample] A nitrogen-containing graphene structure / carboxymethylcellulose composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that carboxymethylcellulose was used as the coating material. [2. Test method] Under the same conditions as in Example 1, the emission spectrum, emission efficiency, and emission lifetime were measured. [3. result] The results are shown in FIGS. In the case of Example 2, the peak position of the spectrum was 433 nm and the half width was 90 nm. Further, the luminous efficiency was 21%, which was a very high value as compared with Non-Patent Document 1. Furthermore, the light emission lifetime was 0.47 seconds, which was found to be a very long value.
  • Example 3 [1. Preparation of sample] A nitrogen-containing graphene structure / polyvinyl alcohol composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was used as the coating material. [2. Test method] Under the same conditions as in Example 1, the emission spectrum, emission efficiency, and emission lifetime were measured. [3. result] The results are shown in FIGS. In the case of Example 3, the peak position of the spectrum was 430 nm, and the half width was 78 nm. Further, the luminous efficiency was 23%, which was a very high value compared with Non-Patent Document 1. Furthermore, it was found that the light emission lifetime was 0.38 seconds, which was a very long value.
  • Comparative Example 1 [1. Preparation of sample] The nitrogen-containing graphene structure obtained in Example 1 was used for the test as it was. [2. Test method] Under the same conditions as in Example 1, the emission spectrum, emission efficiency, and emission lifetime were measured. [3. result] Table 1 shows the results. In the case of Comparative Example 1, the peak position of the spectrum was 430 nm, and the half width was 67 nm. The luminous efficiency was 24%. However, it was found that the light emission lifetime was less than the analysis lower limit (0.01 seconds) of the measuring device.
  • the light emitter according to the present invention can be used for probes for detecting biochemical reactions, light emitting elements, LEDs, displays, fluorescent tags, and the like.

Abstract

発光体は、グラフェン構造体を含む基材と、前記基材の表面を被覆する被覆材とを備えている。前記グラフェン構造体は、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環とを備えているものが好ましい。また、前記グラフェン構造体は、さらに（ａ）前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、（ｂ）前記シート部を構成する炭素原子（前記末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基を備えているものが好ましい。

Description

発光体
　本発明は、発光体に関し、さらに詳しくは、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる新規な発光体に関する。
　本発明における発光体とは、特定の波長の光を吸収することで電子が励起され、励起された電子が基底状態に戻る際に光（蛍光、燐光）を発する物質をいう。
　発光体の内、蛍光を発する蛍光体としては、
（１）酸化物、窒化物、硫化物などを母体とし、発光中心となるイオンがドープされた無機蛍光体、
（２）希土類錯体などの有機蛍光体、
（３）カーボンナノ粒子、グラフェンナノシートなどのカーボン蛍光体、
などが知られている。
　これらの中でも、グラフェンをベースとするカーボン蛍光体は、電気的特性、熱的特性及び機械的特性に優れ、かつ、化学的にも安定であるという特徴を持つ。
　このようなグラフェン系材料からなる蛍光体に関し、従来から種々の提案がなされている。
　例えば、非特許文献１には、
（１）出発原料として、グラフェン酸化物（ＧＯ）の熱還元により得られるマイクロメートルサイズの波形のグラフェンナノシート（ＧＳｓ）を用い、
（２）ＧＳｓを高濃度のＨ2ＳＯ4及びＨＮＯ3で酸化処理することにより、エッジ及び基底面上にＣ＝Ｏ／ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃ－Ｏ－Ｃなどの酸素含有官能基を導入し、
（３）酸化処理されたＧＳｓを２００℃で水熱処理し、
（４）得られたコロイド溶液をろ過及び透析する
ことにより得られるグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）が開示されている。
　同文献には、
（ａ）水熱処理によって脱酸素が生じ、ＧＱＤｓの（００２）面間隔は、バルクのグラファイトに近づく点、
（ｂ）水熱処理によってＧＳｓの大きさが著しく小さくなり、透析によって極めて微細なＧＱＤｓ（平均直径：９．６ｎｍ）を分離することができる点、
（ｃ）酸化処理されたＧＳｓは、フォトルミネセンス（ＰＬ）挙動を示さないのに対し、ＧＱＤｓは、中性の媒体中においても、明るい青色のルミネセンスを放出する点、
（ｄ）ＧＱＤｓは、３２０ｎｍの励起によって、４３０ｎｍに強いピークを持つＰＬスペクトルを示す点、及び、
（ｅ）ＧＱＤｓのＰＬ量子効率は６．９％であり、発光性のカーボンナノ粒子と同等である点、
が記載されている。
　非特許文献２には、ヒドラジン蒸気で還元処理されたＧＯ薄膜が開示されている。
　同文献には、
（ａ）ＧＯのＰＬ特性は、ｓｐ3マトリックス中に埋め込まれた小さなｓｐ2カーボンクラスターの中に局在している電子－ホール（ｅ－ｈ）対の再結合に由来する点、
（ｂ）ＧＯの吸光度は、ヒドラジン暴露時間と共に増加し、酸素の変化（出発原料のＧＯの～３９ａｔ％から還元処理されたＧＯの７～８ａｔ％まで）と一致する点、
（ｃ）ＧＯ薄膜のＰＬピーク位置は、還元処理による変化が少なく、３９０ｎｍ付近に中心がある点、及び、
（ｄ）形成直後のＧＯ薄膜のＰＬ強度は弱いのに対し、短時間のヒドラジン蒸気の暴露はＰＬ強度の劇的な増加をもたらす点、
が記載されている。
　さらに、非特許文献３には、溶液化学により合成されたグラフェン量子ドットであって、１３２個の共役炭素を含み、かつ、３方向が溶解を促進させる３個の２'、４'、６'－トリアルキルフェニル基で囲まれているものが開示されている。
　同文献には、
（ａ）このグラフェンは、種々の有機溶媒中において凝集することなく安定である点、
（ｂ）このグラフェンをトルエン中に分散させ、室温において、５１０ｎｍで励起すると、６７０ｎｍと７４０ｎｍに発光ピークが現れる点、
（ｃ）７４０ｎｍの発光は、燐光であり、その時間依存挙動は、室温において、４μｓの時定数を持つ単一の指数関数減衰で表される点、及び、
（ｄ）６７０ｎｍの発光は、蛍光であり、５．４ｎｓと１．７ｎｓの時定数を持つ双指数間数減衰に適合する点、
が記載されている。
　グラフェンナノシートをベースとするカーボン蛍光体は、非特許文献１～２に記載されているように、青色のルミネセンスを放出する。また、従来の蛍光体の中には、カドミウムのような有害元素を含むものも知られているが、カーボン蛍光体は、ＰＬ特性を得るためにこのような有害元素を必要としない。
　しかしながら、従来の方法により得られるカーボン蛍光体は、非特許文献３に記載されているように、発光寿命が極めて短い。また、これまでに報告されているカーボン蛍光体の発光効率は、非特許文献１に記載されているように、最大で６．９％である。
D.Pan et al., Adv.Mater. 2010, 22, 734-738 G.Eda et al., Adv.Mater. 2010, 22, 505-509 M.L.Mueller et al., Nano Lett. 2010, 10, 2679-2682
　本発明が解決しようとする課題は、相対的に長い発光寿命を示す新規な発光体を提供することにある。
　また、本発明が解決しようとする他の課題は、相対的に高い発光効率を示す新規な発光体を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る発光体は、
　グラフェン構造体を含む基材と、
　前記基材の表面を被覆する被覆材と
を備えている。
　前記グラフェン構造体は、
　単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、
　前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と
を備えているものが好ましい。
　前記グラフェン構造体は、
（ａ）前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）前記シート部を構成する炭素原子（前記末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基をさらに備えているものが好ましい。
　グラフェン構造体を含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が増大する。
　これは、
（１）被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェン構造体のスピン－軌道相互作用を増大させ、スピン多重度の異なる励起準位への項間交差が起こるため、
（２）被覆材と基材との間に形成される水素結合が、グラフェン構造体の三重項励起状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するため、又は、
（３）グラフェン構造体のエッジ構造に形成されているσ－π電子対がスピン－軌道相互作用を増大させ、スピン多重度の異なる励起準位への項間交差が起こるため、
と考えられる。
　さらに、グラフェン構造体に窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、窒素の導入によって、非輻射再結合が抑制されるためと考えられる。
図１（ａ）は、アームチェア型端面構造の模式図である。図１（ｂ）は、ジグザグ型端面構造の模式図である。 実施例１～３で得られた窒素含有グラフェン構造体／ポリマー複合体の蛍光スペクトルである。 実施例１～３で得られた窒素含有グラフェン構造体／ポリマー複合体の励起光遮断後の発光強度を示す図である。
　以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　発光体（１）］
　本発明の第１の実施の形態に係る発光体は、グラフェン構造体を含む基材と、被覆材とを備えている。グラフェン構造体は、後述するように、水又は窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させ、前記水又は前記水溶液を６０℃以上で加熱することにより得られる。
［１．１．　基材］
　本実施の形態において、「基材」とは、グラフェン構造体を含むものをいう。基材は、窒素を含まないグラフェン構造体からなるもの（狭義のグラフェン構造体）でも良く、あるいは、窒素をさらに含むもの（窒素含有グラフェン構造体）でも良い。基材は、単層若しくは多層の狭義のグラフェン構造体、又は、単層若しくは多層の窒素含有グラフェン構造体のいずれか１種のみで構成されていても良く、あるいは、２種以上の混合物であっても良い。
［１．１．１．　グラフェン構造体］
　本実施の形態において、「グラフェン構造体」とは、単層又は多層のグラフェンナノシートからなるものをいう。
　本実施の形態において、「グラフェンナノシート」とは、炭素原子で構成された２次元層状構造を少なくとも一部有するものであって、さらには、該層面内の主要部分が炭素の環構造および（ｓｐ2結合性の）芳香環を含んだものをいう。グラフェンナノシートは、不可避的不純物としての窒素を０．５ｗｔ％未満含有したもの（狭義のグラフェンナノシート）でも良く、あるいは、窒素を０．５ｗｔ％以上含有しているもの（窒素含有グラフェンナノシート）でも良い。
　ＰＬ特性を示すためには、グラフェンナノシートは、ｓｐ3型の混成軌道をもつ炭素からなる絶縁性のマトリックス（ｓｐ3マトリックス）中に、ｓｐ2型の混成軌道をもつ炭素からなる微細なクラスター（ｓｐ2クラスター）が埋め込まれた構造を備えている必要があると考えられている。すなわち、ＰＬ特性を示すグラフェンナノシートにおいて、ｓｐ2クラスターは、発光中心として機能すると考えられている。
［１．１．２．　窒素含有グラフェン構造体］
　本実施の形態において、「窒素含有グラフェン構造体」とは、単層又は多層のグラフェンナノシートからなる狭義のグラフェン構造体に意図的に窒素が導入されたものであって、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上であるものをいう。
　本実施の形態において、「窒素が導入されている」とは、
（１）グラフェンナノシートを構成する炭素の一部が窒素で置換されていること、
（２）グラフェンナノシートのエッジ及び／又は基底面に窒素含有官能基が結合していること、又は、
（３）グラフェンナノシートの表面又はシート間に窒素含有化合物が吸着していること、
をいう。
　グラフェンナノシートに導入された窒素は、置換、結合又は吸着のいずれか１種の形態で存在していても良く、あるいは、２種以上の形態で存在していても良い。
　本実施の形態において、「窒素含有官能基」とは、窒素を構成元素として含む官能基をいう。窒素含有官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、Ｎ－オキシド基、Ｎ－ヒドロキシ基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基などがある。
　窒素含有グラフェン構造体は、グラフェンナノシートにこれらのいずれか１種の窒素含有官能基が結合しているものでも良く、あるいは、２種以上が結合しているものでも良い。
　本実施の形態において、「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。窒素含有化合物としては、例えば、
（１）尿素、アンモニア、チオ尿素、ヒドラジン、硝酸エステル、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ピリジンＮ－オキシド、Ｎ－ヒドロキシルアルキレンイミン、アジ化ナトリウム、ナトリウムアミド、カルボン酸アジド、
（２）メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミンなどのアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、
（３）エチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類、
などがある。
　窒素含有グラフェン構造体は、グラフェンナノシートにこれらのいずれか１種の窒素含有化合物が吸着しているものでも良く、あるいは、２種以上が吸着してるものでも良い。
［１．１．３．　窒素含有量］
　基材に含まれる窒素含有量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
　本発明において、基材は、必ずしも窒素を含んでいる必要はない。しかしながら、窒素含有量が多くなるほど、発光効率が増大し、あるいは、発光波長の変化量が大きくなる。このような効果を得るためには、窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは、１ｗｔ％以上、さらに好ましくは、２ｗｔ％以上、さらに好ましくは、５ｗｔ％以上である。
　一方、窒素含有量が多くなりすぎると、電子状態が大幅に変化し、ＰＬ特性が得られない。従って、窒素含有量は、５０ｗｔ％以下が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは、４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以下である。
［１．１．４．　平均厚さ］
　基材の厚さ（すなわち、シートの積層数）は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
　基材が、単層のグラフェン構造体であっても、発光体として機能する。単層のグラフェンナノシートの厚さは、約０．３ｎｍである。すなわち、基材の平均厚さは、０．３ｎｍ以上であれば良い。
　基材の厚さが厚くなるほど、発光波長が長くなる。これは、ｓｐ2クラスターのシート積層方向のサイズが大きくなることにより、π－π*エネルギーギャップが小さくなるためと考えられる。
　しかしながら、基材の厚さが厚くなりすぎると、電子構造がバルクに近づくため、効率的な発光が得られない。従って、基材の平均厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
　ここで、「基材の平均厚さ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）の基材の厚さの平均値をいう。
　厚さの測定方法としては、
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてシートの厚さを直接測定する方法、
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察されるシートの層数から理想的な１層分の厚み（０．３４ｎｍ）を考慮して厚さを求める方法、
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
［１．１．５．　平均サイズ］
　基材のサイズは、発光効率及び発光波長に影響を与える。
　一般に、基材のサイズが小さくなるほど、量子サイズ効果により、発光効率は増大するが、発光波長は短くなる。可視光域で発光させるためには、基材の平均サイズは、１ｎｍ以上が好ましい。平均サイズは、さらに好ましくは、２ｎｍ以上、さらに好ましくは、３ｎｍ以上である。
　一方、基材のサイズが大きくなりすぎると、発光中心から放出された蛍光がシートに再吸収される、いわゆる「消光」が起こるため、発光効率が低下する。従って、基材の平均サイズは、１０００ｎｍ以下が好ましい。平均サイズは、さらに好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
　ここで、「基材の平均サイズ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）の基材のサイズの平均値をいう。
　また、「基材のサイズ」とは、シート平面の長径（長さが最大となる方向の長さ）をいう。
［１．２．　被覆材］
　基材の表面は、被覆材により被覆されている。被覆材は、基材の表面の全面を被覆するものでも良く、あるいは、基材の表面の一部を被覆するものでも良い。
　本実施の形態において、「被覆材」とは、極性基を有し、かつ、π共役性の結合を含んでいない化合物をいう。窒素を含まないグラフェン構造体は親水性であり、水に良く分散する。この点は、適量の窒素を含む窒素含有グラフェン構造体も同様である。極性基を持つ被覆材と親水性のシートとは互いの親和性があるので、両者を極性溶媒中で混合すると、容易に結合して複合化する。
　被覆材の分子量は、特に限定されるものではなく、分子量が１０００未満の低分子、分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、又は、分子量が１００００以上の高分子のいずれであっても良い。
　被覆材としては、具体的には、
（１）イプシロンカプロラクタム、
（２）ポリアクリル酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂、
（３）シラン、シラン化合物、
などがある。
　被覆材には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［１．３．　被覆材の量］
　被覆材の量は、発光寿命に影響を与える。
　一般に、被覆材の量が多くなるほど、発光寿命が増大する。一方、被覆材による必要以上の被覆は、効果が飽和し、実益がない。最適な被覆材の量は、基材の種類及び被覆材の種類に応じて選択する。通常、被覆材の量は、０．０１～９９．９ｗｔ％である。
［１．４．　発光寿命］
　本実施の形態に係る発光体は、従来のグラフェンをベースとする蛍光体に比べて、発光寿命が長い。平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光寿命は、１０ｎｓ以上、あるいは、１００ｎｓ以上となる。
　ここで、「発光寿命」とは、
（１）波長：３２０ｎｍの光（励起光）を試料に照射し、
（２）励起光照射を遮断した後、波長：４３０ｎｍの残光を測定間隔：０．０１秒の条件で、残光強度が励起光照射中の発光強度に対して０．０１％以下になるまで測定し、
（３）得られた時間と残光強度との関係を指数関数でフィッティングした時の係数（１／ｅになる時間）
をいう。
［１．５．　発光効率］
　本実施の形態に係る発光体は、１％以上の発光効率を示す。基材の平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光効率は、７％以上、１０％以上、１５％以上、あるいは、２０％以上となる。
　ここで、「発光効率」とは、吸収された光子数に対する蛍光として発光される光子数の割合をいう。
［２．　発光体（２）］
　本発明の第２の実施の形態に係る発光体は、
（ａ）グラフェン構造体を含む基材と、被覆材とを備え、
（ｂ）グラフェン構造体は、シート部と末端６員環とを備えている
ことを特徴とする。
　グラフェン構造体は、さらに窒素を含んでいても良い。この場合、グラフェン構造体は、窒素の導入形態として、少なくとも、結合の形態（グラフェン構造体を構成する炭素原子に窒素含有官能基が結合する形態）を含んでいるものが好ましい。
［２．１．　基材］
　本実施の形態において、「基材」とは、グラフェン構造体を含むものをいう。基材は、窒素を含まないグラフェン構造体のみからなるもの（狭義のグラフェン構造体）であっても良く、あるいは、窒素をさらに含むもの（窒素含有グラフェン構造体）であっても良い。基材は、形態（例えば、シートの積層数、サイズなど）や窒素含有量がほぼ同一である１種類のグラフェン構造体のみからなるものでも良く、あるいは、形態及び／又は窒素含有量が異なる２種以上のグラフェン構造体の混合物であっても良い。
［２．１．１．　グラフェン構造体］
　本実施の形態において、「グラフェン構造体」とは、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シート部と、末端６員環とを備えているものをいう。グラフェン構造体は、さらに窒素含有官能基を備えているもの（窒素含有グラフェン構造体）であっても良い。
　本実施の形態において「グラフェンナノシート」とは、炭素の環構造及びｓｐ2結合性の芳香環で構成された２次元のシート状構造を有するものをいう。グラフェンナノシートは、不可避的不純物としての窒素を０．５ｗｔ％未満含有しているもの（狭義の「グラフェンナノシート」）でも良く、あるいは、窒素を０．５ｗｔ％以上含有しているもの（窒素含有グラフェンナノシート）でも良い。
　ＰＬ特性を示すためには、グラフェンナノシートは、ｓｐ3型の混成軌道をもつ炭素からなる絶縁性のマトリックス（ｓｐ3マトリックス）中に、ｓｐ2型の混成軌道をもつ炭素からなる微細なクラスター（ｓｐ2クラスター）が埋め込まれた構造を備えている必要があると考えられている。すなわち、ＰＬ特性を示すグラフェンナノシートにおいて、ｓｐ2クラスターは、発光中心として機能すると考えられている。
［２．１．１．１．　シート部］
　本実施の形態において「シート部」とは、単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部（図１（ａ）参照）を含むものをいう。シート部の端部は、アームチェア型端面部のみからなるものが望ましいが、一部にジグザグ型端面部（図１（ｂ）参照）を含んでいても良い。
　また、本実施の形態において「シート部」というときは、グラフェンナノシートを構成する６員環の内、１辺を介してアームチェア型端面部に結合している末端６員環（図１（ａ）中、点線で表示）は含まれない。
　シート部は、単層のグラフェンナノシートからなるものでも良く、あるいは、多層のグラフェンナノシートからなるものでも良い。
［２．１．１．２．　末端６員環］
　本実施の形態において「末端６員環」とは、シート部のアームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している炭素６員環をいう。
　図１（ａ）に、アームチェア型端面部に結合している末端６員環を示す。図１（ａ）中、シート部は実線で表され、末端６員環は破線で表されている。高い発光特性を得るためには、１個のシート部に含まれる末端６員環の数は、多いほど良い。
［２．１．２．　窒素含有官能基］
　本実施の形態において「窒素含有グラフェン構造体」とは、シート部及び末端６員環を備えた狭義のグラフェン構造体に意図的に窒素が導入されたものであって、窒素含有量が０．５ｗｔ％以上であるものをいう。
　上述したように、「窒素が導入されている」とは、
（１）グラフェンナノシートを構成する炭素の一部が窒素で置換されていること、
（２）グラフェンナノシートのエッジ（末端６員環と共有している辺上の原子を含む）及び／又は基底面に窒素含有官能基が結合していること、又は、
（３）グラフェンナノシートの表面又はシート間に窒素含有化合物が吸着していること、
をいう。
　本実施の形態に係る窒素含有グラフェン構造体は、グラフェン構造体への窒素の導入形態として、少なくとも、結合の形態（グラフェン構造体を構成する炭素原子に窒素含有官能基が結合する形態）を含んでいることを特徴とする。窒素含有グラフェン構造体は、さらに、置換又は吸着の形態で導入された窒素を含んでいても良い。
　すなわち、基材が窒素含有グラフェン構造体を含む場合において、窒素含有グラフェン構造体は、
（ａ）末端６員環を構成する炭素原子の内、アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
（ｂ）シート部を構成する炭素原子（末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基を備えている。
　本実施の形態において「窒素含有官能基」とは、窒素を構成元素として含む官能基をいう。窒素含有官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、Ｎ－オキシド基、Ｎ－ヒドロキシ基、ヒドラジン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基などがある。
　末端６員環又はシート部は、これらのいずれか１種の窒素含有官能基が結合しているものでも良く、あるいは、２種以上が結合しているものでも良い。また、末端６員環に窒素含有官能基が結合している場合、末端６員環の一部に窒素含有官能基が結合していても良く、あるいは、すべての末端６員環に窒素含有官能基が結合していても良い。
［２．１．３．　窒素含有量］
　グラフェン構造体に含まれる窒素含有量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。一般に、窒素含有量が多くなるほど、発光波長の変化量が大きくなる。このような効果を得るためには、窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは１ｗｔ％以上、さらに好ましくは２ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上である。
　一方、窒素含有量が多くなりすぎると、電子状態が大幅に変化し、ＰＬ特性が得られない。従って、窒素含有量は、５０ｗｔ％以下が好ましい。窒素含有量は、さらに好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３０ｗｔ％以下、さらに好ましくは２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下である。
［２．１．４．　平均質量］
　グラフェン構造体の平均質量は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
　ここで、「平均質量」とは、質量スペクトルを測定することにより得られる単位電荷当たりのグラフェン構造体の質量の平均値をいう。平均質量とグラフェン構造体のサイズには相関があり、平均質量が小さくなるほど、グラフェン構造体のサイズが小さくなることを表す。
　一般に、グラフェン構造体のサイズが小さくなるほど、量子サイズ効果により、発光波長は短くなる。可視光領域で発光させるためには、グラフェン構造体の平均質量は、５００ｍ／ｚ以上が好ましい。平均質量は、さらに好ましくは、１０００ｍ／ｚ以上である。
　一方、グラフェン構造体のサイズが大きくなりすぎると、可視光領域で発光しなかったり、あるいは、発光中心からの蛍光がシートに再吸収される、いわゆる「消光」が起こるため、発光効率が低下する。従って、グラフェン構造体の平均質量は、５００００ｍ／ｚ以下が好ましい。平均質量は、さらに好ましくは１００００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは５０００ｍ／ｚ以下、さらに好ましくは３０００ｍ／ｚ以下である。
［２．１．５．　平均厚さ］
　グラフェン構造体の厚さ（すなわち、シート部の積層数）は、発光効率及び発光波長に影響を与える。
　シート部が単層であっても、蛍光体として機能する。単層のグラフェンナノシートの厚さは、約０．３ｎｍである。すなわち、グラフェン構造体の平均厚さは、０．３ｎｍ以上であれば良い。
　グラフェン構造体の厚さが厚くなるほど、発光波長が長くなる。これは、ｓｐ2クラスターのシート積層方向のサイズが大きくなることにより、π－π*エネルギーギャップが小さくなるためと考えられる。
　しかしながら、グラフェン構造体の厚さが厚くなりすぎると、電子構造がバルクに近づくため、効率的な発光が得られない。従って、グラフェン構造体の平均厚さは、５０ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、さらに好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
　ここで、「グラフェン構造体の平均厚さ」とは、無作為に選んだｎ個（ｎ≧５）のグラフェン構造体の厚さの平均値をいう。
　厚さの測定方法としては、
（１）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてシートの厚さを直接測定する方法、
（２）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察されるシートの層数から理想的な１層分の厚み（０．３４ｎｍ）を考慮して厚さを求める方法、
などがある。いずれの方法を用いても、ほぼ同等の結果が得られる。
［２．１．６．　酸素含有官能基］
　「酸素含有官能基」とは、酸素を構成元素として含む官能基をいう。酸素含有官能基は、酸素原子を含んでいるため、電子吸引性が高い。酸素含有官能基としては、例えば、＝Ｏ（キノン基）などがある。
　シート部又は末端６員環を構成する炭素原子に酸素含有官能基の酸素原子が直接結合していると、発光効率が低下することが知られている。この点は、本願のグラフェン構造体も同様である。高い発光効率を得るためには、酸素含有官能基の量は、少ないほど良く、酸素含有官能基を含まないのが好ましい。
　ここで、「酸素含有官能基を含まない」とは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）Ｃ 1sスペクトルをピーク分離したときに、全ピーク面積に対するＣ－Ｏに相当するピーク面積の比率が１％以下であることをいう。
［２．２．　被覆材］
　基材の表面は、被覆材により被覆されている。被覆材は、基材の表面の全面を被覆するものでも良く、あるいは、基材の表面の一部を被覆するものでも良い。
　本実施の形態において、「被覆材」とは、極性基を有し、かつ、π共役性の結合を含んでいない化合物をいう。窒素を含まないグラフェン構造体は親水性であり、水に良く分散する。この点は、適量の窒素を含む窒素含有グラフェン構造体も同様である。極性基を持つ被覆材と親水性のシートとは互いの親和性があるので、両者を極性溶媒中で混合すると、容易に結合して複合化する。
　被覆材の分子量は、特に限定されるものではなく、分子量が１０００未満の低分子、分子量が１０００以上１００００未満のオリゴマー、又は、分子量が１００００以上の高分子のいずれであっても良い。
　被覆材としては、具体的には、
（１）イプシロンカプロラクタム、
（２）ポリアクリル酸樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレングリコール、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリアミド樹脂、
（３）シラン、シラン化合物、
などがある。
　被覆材には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［２．３．　被覆材の量］
　被覆材の量は、発光寿命に影響を与える。
　一般に、被覆材の量が多くなるほど、発光寿命が増大する。一方、被覆材による必要以上の被覆は、効果が飽和し、実益がない。最適な被覆材の量は、基材の種類及び被覆材の種類に応じて選択する。通常、被覆材の量は、０．０１～９９．９ｗｔ％である。
［２．４．　発光寿命］
　本実施の形態に係る発光体は、従来のグラフェンをベースとする蛍光体に比べて、発光寿命が長い。平均厚さ、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光寿命は、１０ｎｓ以上、あるいは、１００ｎｓ以上となる。
　ここで、「発光寿命」とは、
（１）波長：３２０ｎｍの光（励起光）を試料に照射し、
（２）励起光照射を遮断した後、波長：４３０ｎｍの残光を測定間隔：０．０１秒の条件で、残光強度が励起光照射中の発光強度に対して０．０１％以下になるまで測定し、
（３）得られた時間と残光強度との関係を指数関数でフィッティングした時の係数（１／ｅになる時間）
をいう。
［２．５．　発光効率］
　本実施の形態に係る発光体は、１％以上の発光効率を示す。基材の平均厚さ（シート部の層数）、平均サイズ、窒素含有量などを最適化すると、発光効率は、さらに増大する。具体的には、これらを最適化することによって、発光体の発光効率は、７％以上、１０％以上、１５％以上、あるいは、２０％以上となる。
　ここで、「発光効率」とは、吸収された光子数に対する蛍光として発光される光子数の割合をいう。
［３．　窒素含有グラフェン構造体の製造方法］
　グラフェン構造体の内、窒素含有量が所定量以上であるもの（窒素含有グラフェン構造体）は、以下のような方法により製造することができる。
　すなわち、窒素含有グラフェン構造体の製造方法は、
　窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト又はグラフェン酸化物を分散させる分散工程と、
　前記水溶液を６０℃以上で加熱する加熱工程と
を備えている。
［３．１．　分散工程］
［３．１．１．　窒素含有化合物］
　「窒素含有化合物」とは、窒素を構成元素として含む化合物であって、水に溶解又は分散可能なものをいう。
　窒素含有化合物としては、例えば、
（１）尿素、アンモニア、チオ尿素、ヒドラジン、硝酸エステル、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、ヒドロキシルアミン、ピリジンＮ－オキシド、Ｎ－ヒドロキシルアルキレンイミン、アジ化ナトリウム、ナトリウムアミド、カルボン酸アジド、
（２）メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミンなどのアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、
（３）エチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類、
などがある。
　出発原料には、いずれか１種の窒素含有化合物を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　これらの中でも、尿素は、窒素含有化合物として特に好適である。これは、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物中の酸素官能基とペプチド結合を形成しやすく、反応性が高いためである。アンモニアもまた、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物中の酸素官能基との求核反応によりアミノ基を形成しやすいので、窒素含有化合物として好適である。
　窒素含有化合物は、水に溶解又は分散させた水溶液の状態で使用される。水溶液に含まれる窒素含有化合物の濃度は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な濃度を選択すれば良い。窒素含有化合物の濃度は、通常、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌである。
［３．１．２．　酸化グラファイト及びグラフェン酸化物］
　「酸化グラファイト」とは、グラファイトを構成するグラフェン層のエッジ及び／又は基底面上に酸素含有官能基（例えば、－ＣＯＯＨ基、－ＯＨ基、－Ｃ－Ｏ－Ｃ－基など）が結合しているものをいう。酸化グラファイトは、例えば、強酸（濃硫酸）中で酸化剤（過マンガン酸カリウム、硝酸カリウムなど）を用いてグラファイトを酸化させることにより得られる。
　「グラフェン酸化物」とは、酸化グラファイトの層間を剥離させることにより得られるシート状物質をいう。グラフェン酸化物は、例えば、酸化グラファイトを水溶液中に分散させ、超音波を照射することにより得られる。
　本発明において、出発原料には、層間剥離を行う前の酸化グラファイト又は層間剥離させたグラフェン酸化物のいずれか一方を用いても良く、あるいは、双方を用いても良い。
　酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物は、窒素含有化合物を含む水溶液に添加される。水溶液に含まれる酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、特に限定されるものではなく、出発原料の種類や要求される特性などに応じて最適な量を選択すれば良い。酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物の量は、通常、０．１～５０ｇ／Ｌである。
［３．２．　加熱工程］
　窒素含有化合物を分散させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させた後、水溶液を加熱する。加熱は、反応速度を速くするために行う。加熱温度が水溶液の沸点を超える場合、加熱は、密閉容器内で行う。
　加熱温度が低すぎると、現実的な時間内に反応が十分進行しない。従って、加熱温度は、６０℃以上である必要がある。加熱温度は、さらに好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、８０℃以上である。
　一方、加熱温度が高くなりすぎると、置換や結合した窒素が脱離するおそれがある。また、高価な耐圧容器が必要となり、製造コストが増大する。従って、加熱温度は、２６０℃以下が好ましい。加熱温度は、さらに好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下、さらに好ましくは、２００℃以下、さらに好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１６０℃以下である。
　加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、加熱温度が高くなるほど、短時間で反応を進行させることができる。加熱時間は、通常、１～２０時間である。
　加熱条件を最適化すると、窒素含有グラフェン構造体の窒素含有量、平均厚さ、及び、平均サイズを制御できる。一般に、加熱温度が高くなるほど、及び／又は、加熱時間が長くなるほど、窒素含有量が減少し、平均厚さが薄くなり、あるいは、平均サイズが小さくなる。
　得られた窒素含有グラフェン構造体は、そのまま各種の用途に用いても良く、あるいは、必要に応じて、洗浄、ろ過及び／又は透析を行っても良い。
［４．　窒素を含まないグラフェン構造体の製造方法］
　グラフェン構造体の内、窒素含有量が所定量以下であるもの（狭義のグラフェン構造体）は、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に代えて水を用いる以外は、窒素含有グラフェン構造体と同様の方法により製造することができる。
　この場合、水素イオン指数が８以上の条件下で加熱を行うと、多量の末端６員環を含むグラフェン構造体が得られる。
［５．　発光体の製造方法］
　本発明に係る発光体は、基材及び被覆材を極性溶媒に分散又は溶解させ、極性溶媒を揮発させることにより製造することができる。
　極性溶媒は、基材及び被覆材を分散又は溶解可能なものであればよい。極性溶媒としては、具体的には、水、エタノール、メタノール、ブタノール、アセトンなどがある。極性溶媒の揮発条件は、特に限定されるものではなく、極性溶媒の種類に応じて最適な条件を選択すればよい。
［６．　発光体の作用］
　非特許文献１～３には、種々の方法で合成されたグラフェンをベースとする蛍光体が記載されている。しかしながら、非特許文献３に記載されているように、従来の蛍光体は、発光寿命が極めて短い。また、従来の蛍光体は、発光効率が低い。
　これに対し、グラフェン構造体を含む基材の表面を被覆材で被覆すると、発光寿命が著しく増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
（１）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材中の官能基の回転運動や振動運動がグラフェン構造体のスピン－軌道相互作用を増大させる。その結果、三重項状態への項間交差が起こり、励起電子の緩和時間が長くなる。
（２）極性を持つ被覆材で基材表面を被覆すると、被覆材と基材との間に水素結合が形成される。この水素結合が、グラフェン構造体の三重項状態と溶存酸素との反応による消光を抑制するために、長寿命化する。
　さらに、グラフェン構造体に窒素を導入すると、発光効率がさらに増大する。これは、以下の理由によると考えられる。
　すなわち、酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を水に分散させ、所定の温度で加熱すると、酸化グラファイトの層間剥離、及び剥離したシート状のグラフェン酸化物のナノサイズ化が起こる。これと同時に、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基（例えば、エポキシド基）の還元反応が起こり、発光中心となるｓｐ2クラスターの濃度が増加する。
　この時、水溶液中に窒素含有化合物を添加すると、酸化グラファイト又はグラフェン酸化物に結合している酸素含有官能基の還元と同時に、窒素の置換、結合及び／又は吸着が起こる。
　あるいは、酸素含有官能基の還元と同時に、末端６員環が生成し、末端６員環又はシート部への窒素含有官能基の結合が起こる。また、これに加えて、窒素の置換又は吸着が起こる。
　その結果、窒素含有化合物を添加しない場合に比べて、高い発光効率が得られる。また、窒素含有量、シートの厚さ、シートの積層数等を制御することにより、発光波長を比較的容易に制御できる。
　窒素の導入によって発光効率が増大するのは、
（１）末端６員環への窒素含有官能基の導入によって、非輻射再結合が抑制されるため、
（２）粒径分布が小さく、かつ、電子吸引性の高い酸素含有官能基（例えば、キノン基）を構造中に有していないため、
（３）ｓｐ3マトリックス中の炭素が窒素で置換されることによって、置換領域がｓｐ2クラスターに類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、又は、
（４）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合することによって、結合領域がｓｐ2クラスター領域に類似する発光中心となり、発光中心の濃度が増加するため、
と考えられる。
　窒素の導入によって発光波長が変化するのは、
（１）末端６員環への窒素含有官能基の導入が起こり、
（２）ｓｐ2クラスター中の炭素が窒素で置換され、
（３）ｓｐ3マトリックス中の炭素に窒素含有官能基が結合し、又は、
（４）ｓｐ2クラスターの近傍に窒素含有化合物が吸着する
ことによって、電子が、カーボンの電子励起状態であるπ*励起状態から、よりエネルギーの低い窒素のｎ*励起状態へエネルギー移動するためと考えられる。
　本発明に係る発光体は、高い蛍光発光効率を有しているので、ＬＥＤ、ディスプレイ等への応用が可能である。また、本発明に係る発光体は、発光寿命が長いので、生体内で特定の生体物質を検出するための高感度生体物質蛍光標識剤への応用が可能である。
（実施例１）
［１．　蛍光体分散液の作製］
　０．１ｇの酸化グラファイトを０．２ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液：５ｍＬに分散させた。得られた水溶液を密閉容器中、１５０℃×１０時間で加熱した。加熱後、十分に洗浄を行い、窒素含有グラフェン構造体を分離した。
　次に、０．１ｍｇの窒素含有グラフェン構造体が分散している水分散液：５ｍＬに、１０ｍｇのポリアクリル酸（被覆材）を溶解させた。得られた溶液を乾燥させ、窒素含有グラフェン構造体／ポリアクリル酸複合体を得た。
［２．　試験方法］
［２．１．　発光スペクトル］
　分光蛍光光度計（ＦＰ－６５００、日本分光（株）製）を用いて、発光体の発光スペクトルを測定した。
［２．２．　発光効率］
　絶対蛍光量子収率測定装置（Ｃ９９２０－０２、浜松ホトニクス(株)製）を用いて、発光効率を測定した。
［２．３．　発光寿命］
　分光蛍光光度計（ＦＰ－６５００、日本分光(株)製）を用いて、発光寿命の測定を室温で行った。
［３．　結果］
　図２に、実施例１で得られた発光体の発光スペクトルを示す。実施例１の場合、スペクトルのピーク位置は、４２４ｎｍであり、半値幅は、９０ｎｍであった。また、実施例１の場合、発光効率は、２２％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった（表１）。さらに、図３に、実施例１で得られた発光体の発光寿命を示す。実施例１の場合、発光寿命は、０．５４秒であり（表１）、非常に長い値であることがわかった。
（実施例２）
［１．　試料の作製］
　被覆材としてカルボキシルメチルセルロースを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェン構造体／カルボキシメチルセルロース複合体を得た。
［２．　試験方法］
　実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３．　結果］
　図２、図３及び表１に結果を示す。実施例２の場合、スペクトルのピーク位置は４３３ｎｍであり、半値幅は９０ｎｍであった。また、発光効率は２１％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．４７秒であり、非常に長い値であることが分かった。
（実施例３）
［１．　試料の作製］
　被覆材としてポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、窒素含有グラフェン構造体／ポリビニルアルコール複合体を得た。
［２．　試験方法］
　実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３．　結果］
　図２、図３及び表１に結果を示す。実施例３の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は７８ｎｍであった。また、発光効率は２３％であり、非特許文献１に比べて非常に高い値であった。さらに、発光寿命は、０．３８秒であり、非常に長い値であることが分かった。
（比較例１）
［１．　試料の作製］
　実施例１で得られた窒素含有グラフェン構造体をそのまま試験に供した。
［２．　試験方法］
　実施例１と同一条件下で、発光スペクトル、発光効率、及び、発光寿命を測定した。
［３．　結果］
　表１に結果を示す。比較例１の場合、スペクトルのピーク位置は４３０ｎｍであり、半値幅は６７ｎｍであった。また、発光効率は２４％であった。しかしながら、発光寿命は、測定装置の解析下限値（０．０１秒）以下であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
　本発明に係る発光体は、生化学反応を検出するためのプローブ、発光素子、ＬＥＤ、ディスプレイ、蛍光タグなどに用いることができる。

Claims (13)

  1. 　グラフェン構造体を含む基材と、
    　前記基材の表面を被覆する被覆材と
    を備えた発光体。
  2. 　前記グラフェン構造体は、
    　単層又は多層のグラフェンナノシートからなり、シートの端部にアームチェア型端面部を含むシート部と、
    　前記アームチェア型端面部と１辺のみを共有して結合している末端６員環と
    を備えている請求項１に記載の発光体。
  3. 　前記グラフェン構造体は、
    （ａ）前記末端６員環を構成する炭素原子の内、前記アームチェア型端面部と結合していない炭素原子、及び、
    （ｂ）前記シート部を構成する炭素原子（前記末端６員環と共有している辺上の炭素原子を含む）
    から選ばれるいずれか１以上の炭素原子に結合している窒素含有官能基をさらに備えている請求項２に記載の発光体。
  4. 　前記グラフェン構造体は、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させ、前記水溶液を６０℃以上で加熱することにより得られるものである請求項３に記載の発光体。
  5. 　前記グラフェン構造体の窒素含有量は、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である請求項３に記載の発光体。
  6. 　前記グラフェン構造体の平均質量は、５００ｍ／ｚ以上５００００ｍ／ｚ以下である請求項３に記載の発光体。
  7. 　発光効率が１％以上である請求項３に記載の発光体。
  8. 　前記被覆材は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、及び、ポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１以上からなる請求項３に記載の発光体。
  9. 　前記基材は、
    　平均厚さが０．３ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    　平均サイズが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である
    請求項１に記載の発光体。
  10. 　前記基材は、さらに窒素を含む請求項９に記載の発光体。
  11. 　発光効率が１％以上である請求項１０に記載の発光体。
  12. 　前記基材は、窒素含有化合物を溶解させた水溶液に酸化グラファイト及び／又はグラフェン酸化物を分散させ、前記水溶液を６０℃以上で加熱する
    ことにより得られるものである請求項１０に記載の発光体。
  13. 　前記被覆材は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、及び、ポリビニルアルコールから選ばれるいずれか１以上からなる請求項１０に記載の発光体。
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