WO2012080040A1 - Use of a material free of rare earth metals as a magnetocalorically active material - Google Patents

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WO2012080040A1
WO2012080040A1 PCT/EP2011/071929 EP2011071929W WO2012080040A1 WO 2012080040 A1 WO2012080040 A1 WO 2012080040A1 EP 2011071929 W EP2011071929 W EP 2011071929W WO 2012080040 A1 WO2012080040 A1 WO 2012080040A1
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WO
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rare earth
binary
active material
magnetocalorically active
pseudo
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PCT/EP2011/071929
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Manuel Richter
Michael Kuzmin
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Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V.
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B21/00—Machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
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    • F25B2321/00—Details of machines, plants or systems, using electric or magnetic effects
    • F25B2321/002—Details of machines, plants or systems, using electric or magnetic effects by using magneto-caloric effects
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the invention relates to the use of a rare earth metal-free substance as a magnetocalorically active material for products and devices for cooling or heating media and objects.
  • Magnetic cooling by magnetic alloy materials provides an environmentally friendly, energy and cost effective alternative to conventional gas compression cooling.
  • MCE Magneto Caloric Effect
  • Gd 5 (Ge, Si) 4 MnAs, MnFe (P, As) and FeRh.
  • MnAs MnAs
  • MnFe P, As
  • FeRh FeRh
  • magnetocaloric material The most important requirement for a magnetocaloric material is the strength of the magnetocaloric effect.
  • the MCE of a particular material is most near the Curie temperature. This should therefore be as close as possible to the working temperature of the device.
  • Another prerequisite for the broad application of the magnetocaloric material is the availability of elements in terms of occurrence and price. This is where most materials that contain rare earth elements, germanium or rhodium fail. The toxicity of both end-products and intermediates is also a serious problem (arsenic, phosphorus).
  • the high price of permanent magnets implies another requirement: for a given magnetic moment, magnetocaloric materials must have the lowest possible volume.
  • the object of the present invention is to provide an inexpensive magnetic material which is in a wide range of natural
  • Ambient temperature has a strong magnetocaloric effect per unit volume, is non-toxic, is rare earth free and contains no other very rare elements.
  • rare earth metal-free materials are also those materials which can be magnetocalorically used and which contain rare earth metal in an amount of at most 4.0 at.%.
  • the following rare earth element chemical elements are considered to be relevant to the present invention: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the invention is that a rare earth metal-free substance with the
  • M Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni or a mixture of these elements
  • X H, B, C, N, Si or a mixture of these elements
  • the substance with a defined crystallographic structure can be used in the substance type of an alloy or a binary compound or a pseudo-binary compound.
  • a magnetocalorically active material in the substance type of an alloy and with a crystallographically isotypic structure for the body-centered-cubic a-Fe phase.
  • This may preferably be the alloy a-Fe 0 , 6Cr 0 , 4.
  • a binary or pseudo-binary compound and with a tetragonal a'-Fe 8 N phase crystallographically isotypic structure can be used as a magnetocalorically active material.
  • Preference is given here as a binary compound a'-FeN 0 , 09 and used as a pseudo-binary compound a '- (Feo, 9Mn 0 , i) No, o9.
  • magnetocalorically active material in the material type of a binary or pseudo-binary compound and with a structure which is crystallographically isotopic to the tetragonal a "-Fei 6 N 2 phase, magnetocalorically active material may be used as the binary compound a" -Fei 6 Ni 9 and as a pseudo-binary compound a "-Fe-i 6 (N 0 , 8Co, 2) 2.
  • the fabricticiandmetallbuild (Fei-a M a) X can b also with
  • a magnetocalorically active material in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a cubic Y'-Fe 4 N phase crystallographically isotypic structure. Preference is given here as a binary compound Y'-Fe 4 N 0 , 9 and as a pseudo-binary compound Y '- (Fe 0 , 85Mn 0 , i 5) 4 N used.
  • the fabric luck (Fei-a M a) can Xb
  • n-Fe 2 Cl , i the binary compound
  • n-Fe 2 (Co, 9N 0, i) the pseudo-binary compound
  • a further advantageous embodiment of the invention is that the rare earth metal-free material (Fe-i -a Ma) Xb
  • a magnetocalorically active material in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a structure crystallographically isotopic to the orthorhombic x-Fe 5 C 2 phase.
  • Preference is given in this case as a binary compound x-Fe 5 Ci, 9 and used as a pseudo-binary compound x- (Fe 0 , 8Co 0 , 2) 5C2.
  • phase mixture in which one or more of the abovementioned magnetocalorically active substances having a predominantly mass fraction in proportion to other non-magnetocalorically active phase parts are contained.
  • the use of the (pseudo) binary compound / alloy according to the invention can be such that several such (pseudo) binary compounds / alloys with different (a, b) values and / or different mixing ratios of metals and / or non-metals in multi-part facilities for Cooling or heating of media and objects are used.
  • the use of the (pseudo) binary compound / alloy according to the invention can also be such that a plurality of such (pseudo) binary compounds / alloys with different (a, b) values and / or different mixing ratios of the metals and / or the non-metals forming a cascade are used in facilities for cooling or heating of media and objects.
  • the above-mentioned magnetocalorically active substances are also to be regarded as if the substances contain one or more rare earth elements with a total of at most 4.0 at%.
  • the substances used according to the invention have the significant advantage over the known magnetocaloric materials that they contain no or only very small amounts of rare earth metal elements or other very rare elements. This will have a favorable effect on the future price of such materials in view of the expected increase in market prices for rare earth elements and other very rare elements.
  • none of the elements used is toxic except nickel, if present as a fine powder. Furthermore, it is advantageous that none of the elements used is very expensive.
  • Metallic iron the main component of the proposed substance, is very inexpensive, non-toxic and has a high magnetization per unit volume. It is not included in its pure form for magnetocaloric applications
  • Mn 4 N Manganese nitride Mn 4 N, however, is ferrimagnetic at room temperature.
  • the Curie temperature of Mn 4 N is 483 ° C.
  • the Curie temperature of both materials is thus very close to each other and far above the natural ambient temperature, which is why none of the materials for magnetic cooling appears applicable.
  • the inventive combination of these materials gives a pseudo-binary compound which has very good properties for use in magnetic cooling, since the Curie temperature can be drastically reduced by alloying both materials.
  • An exact adjustment of the working temperature as well as an optimization of further essential parameters such as magnitude of the magnetocaloric effect, mechanical and chemical stability and / or thermal conductivity can be achieved by adding or varying the proportion of further components M and / or X.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigerator.
  • the compound has a Curie temperature of about 25 ° C.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
  • This example relates to the use of a rare earth metal free binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigerator.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free alloy as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
  • the alloy with face-centered-cubic structure consists of this
  • the Curie temperature of this alloy is around 25 ° C.
  • the alloy can be prepared according to the method described in B. Huck and J. Hesse, J. Magn. Magn. Materials 78 (1989) 247.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
  • she can be prepared by reacting the metal powder with NH 3 under a high pressure of 600 to 800 MPa at 460 to 580 ° C.
  • the compound has a Curie temperature of about 40 ° C.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigerator.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free alloy as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigeration system.
  • the alloy with face-centered-cubic structure consists of this
  • the Curie temperature of this alloy is around 15 ° C.
  • the alloy can be prepared according to the method described in B. Huck and J. Hesse, J. Magn. Magn. Materials 78 (1989) 247.
  • Example 9
  • This example relates to the use of a rare earth metal free binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
  • the compound has a Curie temperature of about 40 ° C.
  • This example relates to the use of a rare earth metal free alloy as a magnetocaloric material for a high temperature application.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
  • This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
  • This example relates to the use of a rare earth metal free alloy as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigerator.
  • the term "rare earth metal-free" is to be understood in the aforementioned limiting sense, that is, the material should contain at most 4.0 at.% Rare earth metals.

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Abstract

The invention relates to the use of a material free of rare earth metals as a magnetocalorically active material for products and devices for cooling or heating media and objects. The problem of the present invention consists of a low-cost magnetic material comprising a strong magnetocaloric effect per unit volume at a wide range of the natural ambient temperature, that is non-toxic, free of rare earth metals, and not comprising any other very rare elements. The essential object of the invention comprises a material free of rare earth metals having the composition (Fe1-aMa)Xb, where 0≤a<0.5; 0≤b≤0.6; and a+b>0, and where M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni or a mixture of said elements, and where X = H, B, C, N, Si or a mixture of said elements is used as a magnetocaloric active material for products and devices for cooling or heating media and objects.

Description

Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes als magnetokalorisch aktives Material  Use of a rare earth metal-free substance as a magnetocalorically active material
Technisches Gebiet Technical area
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes als magnetokalorisch aktives Material für Produkte und Einrichtungen zur Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen. The invention relates to the use of a rare earth metal-free substance as a magnetocalorically active material for products and devices for cooling or heating media and objects.
Stand der Technik State of the art
Die magnetische Kühlung durch magnetische Legierungsmaterialien stellt eine umweltfreundliche, energie- und kosteneffektive Alternative zu der konventionellen Gaskompressionskühlung dar. Die magnetische Kühlung basiert auf dem magnetokalorischen Effekt (MCE = Magneto Caloric Effect), bei welchem eine Temperaturänderung infolge der Änderung der Magnetisierung des Materials auftritt. Für Anwendungen sind insbesondere Materialien mit einem großen MCE interessant.  Magnetic cooling by magnetic alloy materials provides an environmentally friendly, energy and cost effective alternative to conventional gas compression cooling. Magnetic cooling is based on the magnetocaloric effect (MCE = Magneto Caloric Effect) in which a temperature change occurs due to the change in magnetization of the material. For applications, especially materials with a large MCE are interesting.
Bekannt und bereits in Prototypen eingesetzt sind für diesen Zweck magnetische Legierungsmaterialien vom Typ Gdi-XRX mit R = Tb, Dy, Ho, Er oder Mischungen dieser Seltenerdelemente, wobei x < 0,5 ist [A. M. Tishin und Y. l. Spichkin, The magnetocaloric effect and its applications, loP Series in Condensed Matter Physics, loP Publishing Ltd, Bristol 2003]. Known and already used in prototypes are for this purpose magnetic alloy materials of the type Gdi -X R X with R = Tb, Dy, Ho, Er or mixtures of these rare earth elements, where x <0.5 [AM Tishin and Y. l. Spichkin, The magnetocaloric effect and its applications, loP Series in Condensed Matter Physics, Publ Publishing Ltd, Bristol 2003].
Weiterhin bekannt sind für diesen Zweck magnetische Legierungsmaterialien vom NaZn-i 3-Typ mit Zusammensetzungen gemäß der Formel Feioo-a-b-cRaAbTMc mit R = Seltenerden aus der Gruppe La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Tm mit mindestens 90 at.-% La, mit A = mindestens ein Element von AI, Si, Ga, Ge, Sn, und mit TM = mindestens ein Übergangselement von Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu und Zn, wobei 5 < a < 10, 4,7 < b < 18 und 0 < c < 9 (alles at.-%) (DE 103 38 467 A1 , US 2007/0137732 A1 , US 2004/007944 A1 , US 7, 186,303 B2, US 2006/0231 163, DE 10 2008 054 522 A1 ). Also known for this purpose are magnetic alloy materials of the NaZn-i 3 type with compositions of the formula Feioo-ab-cR a AbTM c with R = rare earths from the group La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er and Tm with at least 90 at.% La, with A = at least one element of Al, Si, Ga, Ge, Sn, and with TM = at least one transition element of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu and Zn, where 5 <a <10, 4.7 <b <18 and 0 <c <9 (all at .-%) (DE 103 38 467 A1, US 2007/0137732 A1, US 2004/007944 A1, US Pat. No. 7,186,303 B2, US 2006/0231 163, DE 10 2008 054 522 A1).
Ebenfalls bekannt sind Gd5(Ge, Si)4, MnAs, MnFe(P,As) und FeRh. Diese Materialien sind jedoch von geringer praktischer Bedeutung, teilweise wegen ihres Herstellungspreises, teilweise wegen ihrer möglichen Giftigkeit. Also known are Gd 5 (Ge, Si) 4 , MnAs, MnFe (P, As) and FeRh. However, these materials are of little practical importance, in part because of their manufacturing price, partly because of their potential toxicity.
Ein wesentlicher Nachteil der derzeitig genutzten Legierungsmaterialien sind die hohen Anteile an Seltenerdmetallen, die aufgrund möglicher künftig zu geringer Verfügbarkeit sehr kostenintensiv werden können. A major disadvantage of the currently used alloy materials are the high levels of rare earth metals, which can be very cost intensive due to possible future low availability.
Die wichtigste Anforderung an einen magnetokalorischen Werkstoff liegt in der Stärke des magnetokalorischen Effekts. Der MCE eines bestimmten Materials ist am stärksten in der Nähe der Curietemperatur. Diese sollte also möglichst nah bei der Arbeitstemperatur des Gerätes liegen. Eine weitere Vorraussetzung für die breite Anwendung des magnetokalorischen Werkstoffes ist die Verfügbarkeit der Elemente im Bezug auf Vorkommen und Preis. Hieran scheitern die meisten Materialien, die Seltenerdelemente, Germanium oder Rhodium enthalten. Auch die Giftigkeit sowohl von Endmaterialien als auch von Zwischenprodukten ist ein ernstzunehmendes Problem (Arsen, Phosphor). Der hohe Preis von Dauermagneten impliziert eine weitere Forderung: bei gegebenem magnetischem Moment müssen magnetokalorische Werkstoffe ein möglichst geringes Volumen aufweisen. The most important requirement for a magnetocaloric material is the strength of the magnetocaloric effect. The MCE of a particular material is most near the Curie temperature. This should therefore be as close as possible to the working temperature of the device. Another prerequisite for the broad application of the magnetocaloric material is the availability of elements in terms of occurrence and price. This is where most materials that contain rare earth elements, germanium or rhodium fail. The toxicity of both end-products and intermediates is also a serious problem (arsenic, phosphorus). The high price of permanent magnets implies another requirement: for a given magnetic moment, magnetocaloric materials must have the lowest possible volume.
Darstellung der Erfindung Presentation of the invention
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines preiswerten magnetischen Materials, welches in einem weiten Bereich der natürlichen The object of the present invention is to provide an inexpensive magnetic material which is in a wide range of natural
Umgebungstemperatur einen starken magnetokalorischen Effekt pro Volumeneinheit aufweist, nicht toxisch ist, seltenerdmetallfrei ist und keine anderen sehr seltenen Elemente enthält. Ambient temperature has a strong magnetocaloric effect per unit volume, is non-toxic, is rare earth free and contains no other very rare elements.
Als seltenerdmetallfrei gelten dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung auch solche magnetokalorisch verwendbaren Stoffe, die Seltenerdmetall in einer Menge von höchstens 4,0 at.-% enthalten. In Übereinstimmung mit der gängigen wissenschaftlichen Einordnung werden folgende chemischen Elemente als Seltenerdmetalle als in Relevanz zur vorliegenden Erfindung stehend angesehen: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Within the meaning of the present invention, rare earth metal-free materials are also those materials which can be magnetocalorically used and which contain rare earth metal in an amount of at most 4.0 at.%. In accordance with common scientific categorization, the following rare earth element chemical elements are considered to be relevant to the present invention: Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
Die vorliegende Aufgabe wird mit den in den Patentansprüchen enthaltenen The present object is achieved with those contained in the claims
Merkmalen gelöst, wobei die Erfindung auch Kombinationen der einzelnen Characteristics solved, wherein the invention also combinations of the individual
abhängigen Ansprüche im Sinne einer UN D-Verknüpfung mit einschließt. includes dependent claims in the sense of a UN D linkage.
Die Erfindung besteht darin, dass ein seltenerdmetallfreier Stoff mit der The invention is that a rare earth metal-free substance with the
Zusammensetzungcomposition
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
mit  With
0 < a < 0,5  0 <a <0.5
0 < b < 0,6  0 <b <0.6
und a + b > 0  and a + b> 0
sowie mit  as well as with
M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni oder einer Mischung dieser Elemente  M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni or a mixture of these elements
und mit  and with
X = H, B, C, N, Si oder einer Mischung dieser Elemente  X = H, B, C, N, Si or a mixture of these elements
als magnetokalorisch aktives Material für Produkte und Einrichtungen zur Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen verwendet wird. is used as a magnetocalorically active material for products and devices for cooling or heating media and articles.
Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes mit der ZusammensetzungAn expedient embodiment of the invention is the use of a rare earth metal-free substance with the composition
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0002
mit  With
0 < a < 0,5  0 <a <0.5
0 < b < 0,6  0 <b <0.6
und a + b > 0  and a + b> 0
sowie mit  as well as with
M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo oder einer Mischung metallischer Elemente, die zu mindestens 90 at.-% aus Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni und/oder Mo besteht, und mit X = H, B, C, N, AI, Si oder einer Mischung von Hauptgruppen-Elementen, die zu mindestens 90 at.-% aus H, B, C, N, AI, und/oder Si besteht, als magnetokalorisch aktives Material für Produkte und Einrichtungen zur Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen. M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo or a mixture of metallic elements which consists of at least 90 at .-% of Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni and / or Mo, and with X = H, B, C, N, Al, Si or a mixture of main group elements which consists of at least 90 at .-% of H, B, C, N, Al, and / or Si, as a magnetocalorically active material for products and equipment for cooling or heating media and objects.
In beiden Fällen kann der Stoff mit definierter kristallographischer Struktur in der Stoffart einer Legierung oder einer binären Verbindung oder einer pseudobinären Verbindung verwendet werden. In both cases, the substance with a defined crystallographic structure can be used in the substance type of an alloy or a binary compound or a pseudo-binary compound.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der seltenerdmetallfreie Stoff (Fei-aMa)Xb According to an advantageous embodiment of the invention, the rare earth metal-free material (Fei -a M a ) Xb
mit  With
0 < b < 0,2  0 <b <0.2
in der Stoffart einer Legierung und mit einer zur raumzentriert-kubischen a-Fe-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet. Dies kann bevorzugt die Legierung a-Fe0,6Cr0,4 sein. used as a magnetocalorically active material in the substance type of an alloy and with a crystallographically isotypic structure for the body-centered-cubic a-Fe phase. This may preferably be the alloy a-Fe 0 , 6Cr 0 , 4.
Erfindungsgemäß kann der seltenerdmetallfreie Stoff (Fei-aMa)Xb According to the invention, the rare earth metal-free substance (Fei -a M a ) Xb
auch mit  also with
0 < b < 0,2  0 <b <0.2
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und m it einer zur tetragonalen a'-Fe8N-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet werden. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung a'-FeN0,09 und als pseudobinäre Verbindung a'-(Feo,9Mn0,i)No,o9 verwendet. in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a tetragonal a'-Fe 8 N phase crystallographically isotypic structure can be used as a magnetocalorically active material. Preference is given here as a binary compound a'-FeN 0 , 09 and used as a pseudo-binary compound a '- (Feo, 9Mn 0 , i) No, o9.
Erfindungsgemäß kann der seltenerdmetallfreie Stoff (Fei-aMa)Xb According to the invention, the rare earth metal-free substance (Fei -a M a ) Xb
auch mit  also with
0, 1 < b < 0,2  0, 1 <b <0.2
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und m it einer zur tetragonalen a"-Fei6N2-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet werden. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung a"-Fei6Ni 9 und als pseudobinäre Verbindung a"-Fe-i6(N0,8Co,2)2 verwendet. in the material type of a binary or pseudo-binary compound and with a structure which is crystallographically isotopic to the tetragonal a "-Fei 6 N 2 phase, magnetocalorically active material may be used as the binary compound a" -Fei 6 Ni 9 and as a pseudo-binary compound a "-Fe-i 6 (N 0 , 8Co, 2) 2.
Gemäß der Erfindung kann der seltenerdmetallfreie Stoff (Fei-aMa)Xb auch mit According to the invention, the fabric seltenerdmetallfreie (Fei-a M a) X can b also with
0 < b < 0,4  0 <b <0.4
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung oder einer Legierung und mit einer zur flächenzentriert-kubischen γ-Fe-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet werden. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung Y-FeN0,o7 und als pseudobinäre Verbindung Y-(Fe0,9Nio,i)N0,o7 und als Legierung Y-Fe0,6(Mn0,2Nio,8)o, verwendet. be used as a magnetocalorically active material in the species of a binary or pseudo-binary compound or alloy and with a surface-centered-cubic γ-Fe phase crystallographically isotypic structure. Preference is given here as binary compound Y-FeN 0 , o7 and as pseudo-binary compound Y- (Fe 0 , 9Nio, i) N 0 , o7 and as alloy Y-Fe 0 , 6 (Mn 0 , 2Nio, 8) o used ,
Gemäß einer weiteren vortei lhaften Ausgestaltung der Erfindung kann der seltenerdmetallfreie Stoff (Fei-aMa)Xb According to a further advantageous embodiment of the invention, the rare earth metal-free substance (Fei -a M a ) Xb
auch mit  also with
0 < b < 0,4  0 <b <0.4
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur kubischen Y'-Fe4N-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet werden. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung Y'-Fe4N0,9 und als pseudobinäre Verbindung Y'-(Fe0,85Mn0,i 5)4N verwendet. be used as a magnetocalorically active material in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a cubic Y'-Fe 4 N phase crystallographically isotypic structure. Preference is given here as a binary compound Y'-Fe 4 N 0 , 9 and as a pseudo-binary compound Y '- (Fe 0 , 85Mn 0 , i 5) 4 N used.
Gemäß der Erfindung kann der seltenerdmetallfreie Stoff (Fei-aMa)Xb According to the invention, the fabric seltenerdmetallfreie (Fei-a M a) can Xb
auch mit  also with
0, 1 < b < 0,6  0, 1 <b <0.6
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und m it einer zur hexagonalen £-Fe2+öN-P h a se kri sta llographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet werden. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung £-Fe2 4N und als pseudobinäre Verbindung -(Fe0,9Tio,i)2,4N verwendet. in the species of a binary or pseudo-binary compound, and as a magnetocalorically active material with a structure that is κ logically isouble to the hexagonal £ -Fe 2 + öN-P ha. Preference is given here as a binary compound £ -Fe 2 4 N and as a pseudo-binary compound - (Fe 0, 9Tio , i) 2.4 N used.
Erfindungsgemäß kann der seltenerdmetallfreie Stoff (Fei-aMa)Xb According to the invention, the rare earth- metal-free substance (Fei -a M a ) X b
auch mit  also with
0,4 < b < 0,6  0.4 <b <0.6
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und m it einer zur orthorhombischen ζ-Fe^-P hase kri sta l l og ra ph isch isotypen Stru ktu r a l s magnetokalorisch aktives Material verwendet werden. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung ζ-Ρβ2Ν-ι -ι und als pseudobinäre Verbindung ζ-Ρβ2(Ν0,9θο,-ι) verwendet. Gemäß der Erfindung kann der seltenerdmetallfreie Stoff (Fe-i-aMa)Xb in the material type of a binary or pseudo-binary compound and with a material which is magnetocalorically active with a structure which is orthogonal to the orthorhombic ζ-Fe ^-pea isochronous isophyseal isotope. Preference is given here as a binary compound ζ-Ρβ 2 Ν-ι -ι and used as a pseudo-binary compound ζ-Ρβ 2 (Ν 0 , 9θο, -ι). According to the invention, the rare earth metal-free material (Fe-i -a Ma) X b
auch mit  also with
0,4 < b < 0,6  0.4 <b <0.6
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur orthorhombischen r)-Fe2C-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet werden. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung n-Fe2Ci,i und als pseudobinäre Verbindung n-Fe2(Co,9N0,i) verwendet. be used in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a orthorhombic r) -Fe 2 C phase crystallographically isotypic structure as a magnetocalorically active material. Preference is given to using n-Fe 2 Cl , i as the binary compound and n-Fe 2 (Co, 9N 0, i) as the pseudo-binary compound.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass der seltenerdmetallfreie Stoff (Fe-i-aMa)Xb A further advantageous embodiment of the invention is that the rare earth metal-free material (Fe-i -a Ma) Xb
mit  With
0,2 < b < 0,5  0.2 <b <0.5
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur orthorhombischen 0-Fe3C-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet wird. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung 0-Fe3Co,9 und als pseudobinäre Verbindung 0-(Fe0,9Cr0,i)3C verwendet. is used as a magnetocalorically active material in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a crystallographically isotopic to orthorhombic 0-Fe 3 C phase structure. In this case, preference is given to using 0-Fe 3 Co, 9 as the binary compound and 0 C (Fe 0, 9Cr 0, i) 3 C as the pseudo-binary compound.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird der seltenerdmetallfreie Stoff (Fei-aMa)Xb According to a further advantageous embodiment of the invention, the rare earth metal-free substance (Fei -a M a ) Xb
mit  With
0,3 < b < 0,5  0.3 <b <0.5
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur orthorhombischen x-Fe5C2-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material verwendet. Bevorzugt werden hierbei als binäre Verbindung x-Fe5Ci,9 und als pseudobinäre Verbindung x-(Fe0,8Co0,2)5C2 verwendet. used as a magnetocalorically active material in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a structure crystallographically isotopic to the orthorhombic x-Fe 5 C 2 phase. Preference is given in this case as a binary compound x-Fe 5 Ci, 9 and used as a pseudo-binary compound x- (Fe 0 , 8Co 0 , 2) 5C2.
Nach der Erfindung kann auch ein Phasengemisch verwendet werden, in dem einer oder mehrere der vorgenannten magnetokalorisch aktiven Stoffe mit in der Summe überwiegendem Massenanteil neben weiteren, nicht magnetokalorisch aktiven Phasenteilen enthalten sind. Die Verwendung der (pseudo)binären Verbindung/Legierung kann erfindungsgemäß derart erfolgen, dass mehrere derartige (pseudo)binäre Verbindungen/Legierungen mit unterschiedlichen (a, b)-Werten und/oder unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der Metalle und/oder der Nichtmetalle in mehrteiligen Einrichtungen zur Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen eingesetzt sind. According to the invention, it is also possible to use a phase mixture in which one or more of the abovementioned magnetocalorically active substances having a predominantly mass fraction in proportion to other non-magnetocalorically active phase parts are contained. The use of the (pseudo) binary compound / alloy according to the invention can be such that several such (pseudo) binary compounds / alloys with different (a, b) values and / or different mixing ratios of metals and / or non-metals in multi-part facilities for Cooling or heating of media and objects are used.
Die Verwendung der (pseudo)binären Verbindung/Legierung kann erfindungsgemäß auch derart erfolgen, dass mehrere derartige (pseudo)binäre Verbindungen/Legierungen mit unterschiedlichen (a, b)-Werten und/oder unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der Metalle und/oder der Nichtmetalle eine Kaskade bildend in Einrichtungen zur Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen eingesetzt sind. The use of the (pseudo) binary compound / alloy according to the invention can also be such that a plurality of such (pseudo) binary compounds / alloys with different (a, b) values and / or different mixing ratios of the metals and / or the non-metals forming a cascade are used in facilities for cooling or heating of media and objects.
Als zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gehörig sind die vorgenannten magnetokalorisch aktiven Stoffe auch dann anzusehen, wenn die Stoffe eines oder mehrere Seltenerdmetallelemente mit insgesamt höchstens 4,0 at-% enthalten. As belonging to the subject of the present invention, the above-mentioned magnetocalorically active substances are also to be regarded as if the substances contain one or more rare earth elements with a total of at most 4.0 at%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe weisen gegenüber den bekannten magnetokalorischen Materialien den wesentlichen Vorteil auf, dass sie keine oder nur sehr geringe Mengen Seltenerdmetallelemente oder andere sehr seltene Elemente enthalten. Dies wird sich im Hinblick auf die zu erwartende Marktpreissteigerung für Seltenerdelemente und andere sehr seltene Elemente günstig auf den künftigen Preis derartiger Materialien auswirken. The substances used according to the invention have the significant advantage over the known magnetocaloric materials that they contain no or only very small amounts of rare earth metal elements or other very rare elements. This will have a favorable effect on the future price of such materials in view of the expected increase in market prices for rare earth elements and other very rare elements.
Außerdem ist es vorteilhaft, dass keines der verwendeten Elemente toxisch ist, mit Ausnahme von Nickel, falls dieses als feines Pulver vorliegt. Weiterhin ist vorteilhaft, dass keines der verwendeten Elemente sehr teuer ist. In addition, it is advantageous that none of the elements used is toxic except nickel, if present as a fine powder. Furthermore, it is advantageous that none of the elements used is very expensive.
Metallisches Eisen, die Hauptkomponente des vorgeschlagenen Stoffes, ist sehr preiswert, nicht toxisch und weist eine große Magnetisierung pro Volumeneinheit auf. Es ist in seiner reinen Form nicht für magnetokalorische Anwendungen bei Metallic iron, the main component of the proposed substance, is very inexpensive, non-toxic and has a high magnetization per unit volume. It is not included in its pure form for magnetocaloric applications
Umgebungstemperatur geeignet, weil seine Curietemperatur bei zirka 770 °C liegt. Im Bereich natürlicher Umgebungstemperaturen sind sowohl das erfindungsgemäß verwendete Eisennitrid Fe4N mit Perovskitstruktur als auch das Mangannitrid Mn4N mit gleichartiger Struktur chemisch stabile kristalline Festkörper. Fe4N ist Ambient temperature suitable because its Curie temperature is about 770 ° C. In the range of natural ambient temperatures, both the iron nitride Fe 4 N with perovskite structure used according to the invention and the manganese nitride Mn 4 N with a similar structure are chemically stable crystalline solids. Fe 4 N
ferromagnetisch mit einer Curietemperatur von 488 °C. Mangannitrid Mn4N hingegen ist bei Raumtemperatur ferrimagnetisch. Die Curietemperatur von Mn4N liegt bei 483 °C. Die Curietemperatur beider Materialien liegt also sehr nahe beieinander und weit oberhalb der natürlichen Umgebungstemperatur, weshalb keines der Materialien für die magnetische Kühlung anwendbar erscheint. ferromagnetic with a Curie temperature of 488 ° C. Manganese nitride Mn 4 N, however, is ferrimagnetic at room temperature. The Curie temperature of Mn 4 N is 483 ° C. The Curie temperature of both materials is thus very close to each other and far above the natural ambient temperature, which is why none of the materials for magnetic cooling appears applicable.
In überraschender Weise ergibt jedoch die erfindungsgemäße Kombination dieser Materialien eine pseudobinäre Verbindung, die sehr gute Eigenschaften für den Einsatz in der magnetischen Kühlung aufweist, da sich die Curietemperatur durch Legieren beider Materialien drastisch verringern lässt. Eine genaue Einstellung der Arbeitstemperatur sowie eine Optimierung weiterer wesentlicher Parameter wie Größe des magnetokalorischen Effektes, mechanische und chemische Stabilität und/oder thermische Leitfähigkeit lässt sich durch Hinzufügen bzw. Variation des Anteils weiterer Komponenten M und/oder X erreichen.  Surprisingly, however, the inventive combination of these materials gives a pseudo-binary compound which has very good properties for use in magnetic cooling, since the Curie temperature can be drastically reduced by alloying both materials. An exact adjustment of the working temperature as well as an optimization of further essential parameters such as magnitude of the magnetocaloric effect, mechanical and chemical stability and / or thermal conductivity can be achieved by adding or varying the proportion of further components M and / or X.
Ausführungsbeispiele embodiments
Nachstehend ist die Erfindung an Ausführungsbeispielen näher erläutert. Weitere Varianten können durch Änderungen der chemischen Zusammensetzung in den angegebenen Grenzen und durch Variation der Herstellungsbedingungen erzeugt werden. The invention is explained in more detail below with reference to exemplary embodiments. Other variants can be produced by changes in the chemical composition within the specified limits and by varying the production conditions.
Beispiel 1 example 1
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien pseudobinären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper eines Kühlschranks.  This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigerator.
Die Verbindung besteht aus Y'-(Fe0,85Mn0,i 5)4N mit Perovskit-Struktur und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb mit M = Mn, X = N, a = 0, 15 und b= 0,25. Sie kann durch Reaktion des Metallpulvers mit NH3 unter einem hohem Druck von 600 bis 800 MPa bei 460 bis 580 °C hergestellt werden. The compound consists of Y '- (Fe 0 , 85 Mn 0 , i 5) 4 N with perovskite structure and corresponds to the formula (Fei -a M a ) Xb where M = Mn, X = N, a = 0, 15 and b = 0.25. It can be prepared by reacting the metal powder with NH 3 under a high pressure of 600 to 800 MPa at 460 to 580 ° C.
Die Verbindung hat eine Curietemperatur von zirka 25 °C. Beispiel 2 The compound has a Curie temperature of about 25 ° C. Example 2
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien pseudobinären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper einer Klimaanlage.  This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
Die Verbindung besteht aus 0-(Feo,9Cr0,-i)3C mit Zementit-Struktur und entspricht der Formel (Fe -aMa)Xb mit M = Cr, X = C, a = 0 , 1 0 u nd b = 0,33. Sie kann durch mechanisches Legieren mit anschließendem Sintern hergestellt werden und hat eine Curietemperatur von zirka 50 °C. The compound consists of 0- (Feo , 9Cr 0, -i) 3C with cementite structure and corresponds to the formula (Fe -a M a ) Xb where M = Cr, X = C, a = 0, 1 0 and b = 0.33. It can be produced by mechanical alloying followed by sintering and has a Curie temperature of about 50 ° C.
Beispiel 3 Example 3
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien binären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper eines Kühlschranks.  This example relates to the use of a rare earth metal free binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigerator.
Die Verbindung besteht aus Y-FeN0,o7 mit Austenit-Struktur und entspricht der Formel (Fe-i-aMa)Xb mit a = 0, X = N und b = 0,07. S ie kann durch Tieftem peratur- Stickstoffbeladung hergestellt werden und hat eine ungefähre Curietemperatur von 25 °C. The compound consists of Y-FeN 0 , o7 with austenite structure and corresponds to the formula (Fe-i -a Ma) Xb with a = 0, X = N and b = 0.07. It can be produced by low-temperature nitrogen loading and has an approximate Curie temperature of 25 ° C.
Beispiel 4 Example 4
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien Legierung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper einer Klimaanlage.  This example relates to the use of a rare earth metal-free alloy as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
Die Legierung mit flächenzentriert-kubischer Struktur besteht hierbei aus The alloy with face-centered-cubic structure consists of this
Y-Fe0,6(Mn0,2N io,8)o,4 und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb mit b = 0, a =0,4 sowie M = Mn und Ni. Die Curietemperatur dieser Legierung liegt bei zirka 25 °C. Y-Fe 0 , 6 (Mn 0 , 2N io, 8) o, 4 and corresponds to the formula (Fei -a M a ) Xb where b = 0, a = 0.4 and M = Mn and Ni. The Curie temperature of this alloy is around 25 ° C.
Die Legierung kann gemäß dem in B. Huck und J. Hesse, J. Magn. Magn. Materials 78 (1989) 247 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. The alloy can be prepared according to the method described in B. Huck and J. Hesse, J. Magn. Magn. Materials 78 (1989) 247.
Beispiel 5 Example 5
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien pseudobinären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper einer Klimaanlage.  This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
Die Verbindung besteht aus Y'-(Feo,85Mn0,i3Coo.o2) N mit Perovskit-Struktur und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb mit M = (Mn, Co), X = N, a = 0, 15 und b= 0,25. Sie kann durch Reaktion des Metallpulvers mit NH3 unter einem hohem Druck von 600 bis 800 MPa bei 460 bis 580 °C hergestellt werden. The compound consists of Y '- (Feo, 85Mn 0, i3Coo.o2) N with perovskite structure and corresponds to the formula (Fei -a M a ) X b where M = (Mn, Co), X = N, a = 0, 15 and b = 0.25. she can be prepared by reacting the metal powder with NH 3 under a high pressure of 600 to 800 MPa at 460 to 580 ° C.
Die Verbindung hat eine Curietemperatur von zirka 40 °C. The compound has a Curie temperature of about 40 ° C.
Beispiel 6 Example 6
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien pseudobinären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper einer Klimaanlage.  This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
Die Verbindung besteht aus 0-(Feo,89Cr0,iCuo.oi)3C mit Zementit-Struktur und entspricht der Formel (Fe -aMa)Xb mit M = (Cr, Cu), X = C, a = 0, 10 und b = 0,33. Sie kann durch mechanisches Legieren mit anschließendem Sintern hergestellt werden und hat eine Curietemperatur von zirka 35 °C. The compound consists of 0- (FeO, 89Cr 0 , iCuo.oi) 3C with cementite structure and corresponds to the formula (Fe -a M a ) Xb where M = (Cr, Cu), X = C, a = 0, 10 and b = 0.33. It can be produced by mechanical alloying followed by sintering and has a Curie temperature of about 35 ° C.
Beispiel 7 Example 7
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien pseudobinären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper eines Kühlschranks.  This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigerator.
Die Verbindung besteht aus Y-FeP0.ooiN0,o7 mit Austenit-Struktur und entspricht der Formel (Fe -aMa)Xb mit a = 0, X = (N, P) und b = 0,071 . S ie kann d u rch Tieftemperatur-Stickstoffbeladung von Eisen mit geringen Phosphor-Anteilen hergestellt werden und hat eine ungefähre Curietemperatur von 25 °C. The compound consists of Y-FeP 0 .ooiN 0 , o7 with austenite structure and corresponds to the formula (Fe -a M a ) Xb with a = 0, X = (N, P) and b = 0.071. It can be manufactured from low-temperature nitrogen loading of iron with low phosphorus content and has an approximate Curie temperature of 25 ° C.
Beispiel 8 Example 8
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien Legierung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper einer Kühlanlage.  This example relates to the use of a rare earth metal-free alloy as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigeration system.
Die Legierung mit flächenzentriert-kubischer Struktur besteht hierbei aus The alloy with face-centered-cubic structure consists of this
Y-Feo,6(Mn0,2Nio,75Cuo.o5)o, und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb mit b = 0, a =0,4 sowie M = (Mn, Ni, Cu). Die Curietemperatur dieser Legierung liegt bei zirka 15 °C. Y-Feo, 6 (Mn 0 , 2Nio, 75Cuo.o5) o, and corresponds to the formula (Fei -a M a ) X b where b = 0, a = 0.4 and M = (Mn, Ni, Cu) , The Curie temperature of this alloy is around 15 ° C.
Die Legierung kann gemäß dem in B. Huck und J. Hesse, J. Magn. Magn. Materials 78 (1989) 247 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiel 9 The alloy can be prepared according to the method described in B. Huck and J. Hesse, J. Magn. Magn. Materials 78 (1989) 247. Example 9
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien binären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper einer Klimaanlage.  This example relates to the use of a rare earth metal free binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
Die Verbindung besteht aus £-Fe2 4N mit hexagonaler Struktur und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb mit X = N, a = 0 und b= 0,42. Sie kann durch Reaktion von Fe304 mit NH3 in dem von Kano ei a/., J. Alloys and Compounds 327 (2001 ) 43, angegebenen Verfahren hergestellt werden. The compound consists of £ -Fe 2 4 N with a hexagonal structure and corresponds to the formula (Fei -a M a ) Xb with X = N, a = 0, and b = 0.42. It can be prepared by reaction of Fe 3 O 4 with NH 3 in the method given by Kano ei a /., J. Alloys and Compounds 327 (2001) 43.
Die Verbindung hat eine Curietemperatur von zirka 40 °C. The compound has a Curie temperature of about 40 ° C.
Beispiel 10 Example 10
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien Legierung als magnetokalorisches Material für eine Hochtemperaturanwendung.  This example relates to the use of a rare earth metal free alloy as a magnetocaloric material for a high temperature application.
Die Legierung besteht aus a-Fe0,6Cr0,4 mit kubischer Struktur und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb mit M = Cr, a = 0,4 und b = 0. Sie hat eine Curietemperatur von zirka 350 °C. The alloy consists of a-Fe 0, 6Cr 0.4 with cubic structure and corresponds to the formula (Fei -a M a ) Xb with M = Cr, a = 0.4 and b = 0. It has a Curie temperature of about 350 ° C.
Beispiel 1 1 Example 1 1
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien pseudobinären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper einer Klimaanlage.  This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
D ie Verbindung besteht aus a'-(Feo.9Mno.-i)No.o9 mit tetragonaler Struktur und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb m it X = N, a = 0, 1 und b= 0,09. Sie kann durch rasche Abkühlung von γ-Eisen-Mangan-Nitrid hergestellt werden (K.H. Jack, J. Alloys and Compounds 222 (1995) 160) und hat eine Curietemperatur von zirka 60 °C. The compound consists of a '- (Feo. 9 Mno.-i) No.o9 with a tetragonal structure and corresponds to the formula (Fei -a M a ) X b with X = N, a = 0, 1 and b = 0.09. It can be prepared by rapid cooling of γ-iron-manganese nitride (KH Jack, J. Alloys and Compounds 222 (1995) 160) and has a Curie temperature of about 60 ° C.
Beispiel 12 Example 12
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien pseudobinären Verbindung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper einer Klimaanlage.  This example relates to the use of a rare earth metal-free pseudo-binary compound as a magnetocaloric material for the heat sink of an air conditioner.
Die Verbindung besteht aus ζ-Ρβ2(Ν0,9ΰο,ι) mit orthorhombischer Struktur und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb m it X = N, C; a = 0 und b = 0,5. Sie hat eine Curietemperatur von zirka 50 °C. Beispiel 13 The compound consists of ζ-Ρβ 2 (Ν 0, 9ΰο, ι) with orthorhombischer structure and corresponds to the formula (Fei -a M a ) X b with X = N, C; a = 0 and b = 0.5. It has a Curie temperature of about 50 ° C. Example 13
Dieses Beispiel betrifft die Verwendung einer seltenerdmetallfreien Legierung als magnetokalorisches Material für den Kühlkörper eines Kühlschranks. Der Begriff „seltenerdmetallfrei" ist in der zuvor genannten einschränkenden Bedeutung zu verstehen, d.h., das Material soll höchstens 4,0 at.-% Seltenerdmetalle enthalten.  This example relates to the use of a rare earth metal free alloy as a magnetocaloric material for the heat sink of a refrigerator. The term "rare earth metal-free" is to be understood in the aforementioned limiting sense, that is, the material should contain at most 4.0 at.% Rare earth metals.
Die Legierung besteht aus Y-Feo,6(Mn0,2Nioj9Gdo,oi)o, mit flächenzentriert-kubischer Struktur und entspricht der Formel (Fei-aMa)Xb mit M = Mn, Ni und einem geringen Anteil Gd, a = 0,4 und b = 0. Sie hat eine Curietemperatur von zirka 25 °C. The alloy consists of Y-Feo, 6 (Mn 0 , 2Nioj9Gdo, oi) o, with face-centered-cubic structure and corresponds to the formula (Fei -a M a ) Xb with M = Mn, Ni and a small amount of Gd, a = 0.4 and b = 0. It has a Curie temperature of about 25 ° C.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes mit der Zusammensetzung1 . Use of a rare earth metal-free substance with the composition
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
mit  With
0 < a < 0,5  0 <a <0.5
0 < b < 0,6  0 <b <0.6
und a + b > 0  and a + b> 0
sowie mit  as well as with
M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni oder einer Mischung dieser Elemente und mit X = H, B, C, N, Si oder einer Mischung dieser Elemente  M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni or a mixture of these elements and with X = H, B, C, N, Si or a mixture of these elements
als magnetokalorisch aktives Material für Produkte und Einrichtungen zur as a magnetocalorically active material for products and devices for
Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen. Cooling or heating of media and objects.
2. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes mit der Zusammensetzung2. Use of a rare earth metal-free substance with the composition
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0002
mit  With
0 < a < 0,5  0 <a <0.5
0 < b < 0,6  0 <b <0.6
und a + b > 0  and a + b> 0
sowie mit  as well as with
M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo oder einer Mischung metallischer Elemente, die zu mindestens 90 at.-% aus Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni und/oder Mo besteht, und mit  M = Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo or a mixture of metallic elements which consists of at least 90 at .-% of Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni and / or Mo, and with
X = H, B, C, N, AI, Si oder einer Mischung von Hauptgruppen-Elementen, die zu mindestens 90 at.-% aus H, B, C, N, AI, und/oder Si besteht, als magnetokalorisch aktives Material für Produkte und Einrichtungen zur Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen. X = H, B, C, N, Al, Si or a mixture of main group elements which consists of at least 90 at .-% of H, B, C, N, Al, and / or Si, as a magnetocalorically active material for products and equipment for cooling or heating media and objects.
3. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 3. Use of a rare earth metal-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0 < b < 0,2  0 <b <0.2
in der Stoffart einer Legierung und mit einer zur raumzentriert-kubischen α-Fe-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material.  in the material type of an alloy and with a body-centered cubic α-Fe phase crystallographically isotypic structure as a magnetocalorically active material.
4. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gem äß Anspruch 1 oder Anspruch 2 4. Use of a rare earth metal-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0 < b < 0,2  0 <b <0.2
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur tetragonalen a'-Fe8N-Phase krista l l og raph i sch isotypen Stru ktu r a l s magnetokalorisch aktives Material. in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a magnetocalorically active material for the tetragonal a'-Fe 8 N phase crystallographic isotopic structure.
5. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 5. Use of a rare earth metal-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0, 1 < b < 0,2  0, 1 <b <0.2
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur tetragonalen a"-Fei6N2-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material. in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a tetragonal a "-Fei 6 N 2 phase crystallographically isotypic structure as a magnetocalorically active material.
6. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gem äß Anspruch 1 oder Anspruch 2 6. Use of a rare earth-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0 < b < 0,4  0 <b <0.4
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung oder einer Legierung und mit einer zur flächenzentriert-kubischen γ-Fe-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material.  in the species of a binary or pseudo-binary compound or alloy and with a surface-centered-cubic γ-Fe phase crystallographically isotypic structure as a magnetocalorically active material.
7. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gem äß Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit 7. Use of a rare earth-free substance according to claim 1 or claim 2 With
0 < b < 0,4  0 <b <0.4
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur kubischen y'-Fe4N-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material. in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a cubic y'-Fe 4 N phase crystallographically isotypic structure as a magnetocalorically active material.
8. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 8. Use of a rare earth metal-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0, 1 < b < 0,6  0, 1 <b <0.6
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur hexagonalen £-Fe2+öN-P hase kri sta l l og raph i sch isotypen Stru ktu r a l s magnetokalorisch aktives Material. in the species of a binary or pseudo-binary compound, and with a magnetocalorally active material to a hexagonal £ -Fe 2 + öN-P hase crystallographic isotopic structure.
9. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 9. Use of a rare earth metal-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0,4 < b < 0,6  0.4 <b <0.6
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur orthorhombischen ζ-Ρβ2Ν-Ρ Ιΐ35β kristal lograph isch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material. in the species of a binary or pseudo-binary compound, and with a structure orthorhombic ζ-Ρβ 2 Ν-Ρ β35β crystallographic isotopic structure as a magnetocalorically active material.
10. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 10. Use of a rare earth metal-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0,4 < b < 0,6  0.4 <b <0.6
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur orthorhombischen r)-Fe2C-Phase kristal lograph isch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material. in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a structure orthorhombic r) -Fe 2 C phase crystal ish isotypic as a magnetocalorically active material.
1 1 . Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 1 1. Use of a rare earth metal-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0,2 < b < 0,5 in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur orthorhombischen 0-Fe3C-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material. 0.2 <b <0.5 in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a to the orthorhombic 0-Fe 3 C phase crystallographically isotypic structure as a magnetocalorically active material.
12. Verwendung eines seltenerdmetallfreien Stoffes gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 12. Use of a rare earth metal-free substance according to claim 1 or claim 2
mit  With
0,3 < b < 0,5  0.3 <b <0.5
in der Stoffart einer binären oder pseudobinären Verbindung und mit einer zur orthorhombischen x-Fe5C2-Phase kristallographisch isotypen Struktur als magnetokalorisch aktives Material. in the species of a binary or pseudo-binary compound and with a structure that is crystallographically isotopic to the orthorhombic x-Fe 5 C2 phase as a magnetocalorically active material.
13. Verwendung nach m indestens einem der Ansprüche 1 bis 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phasengemisch verwendet wird, in dem einer oder mehrere der magnetokalorisch aktiven Stoffe mit in der Summe überwiegendem Massenanteil neben weiteren, nicht magnetokalorisch aktiven Phasenteilen enthalten sind. 13. Use according to m least one of claims 1 to 1 2, characterized in that a phase mixture is used in which one or more of the magnetocalorically active substances are contained in the sum predominantly mass fraction in addition to other non-magnetocalorically active phase parts.
14. Verwendung nach m indestens einem der Ansprüche 1 bis 1 3, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere der magnetokalorisch aktiven Stoffe mit unterschiedlichen (a, b)-Werten u nd/oder u ntersch ied l ichen M i schungsverhältnissen der Metalle und/oder der Nichtmetalle in mehrteiligen Einrichtungen zur Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen eingesetzt sind. 14. Use according to at least one of claims 1 to 1 3, characterized in that several of the magnetocalorically active substances with different (a, b) values and / or different mixing ratios of the metals and / or the Non-metals are used in multi-part facilities for cooling or heating of media and objects.
15. Verwendung nach m indestens einem der Ansprüche 1 bis 1 4, dadurch gekennzeichnet, d a ss m e h rere der magnetokalorisch aktiven Stoffe mit unterschiedlichen (a, b)-Werten und/oder unterschiedlichen Mischungsverhältnissen der Metalle und/oder der Nichtmetalle eine Kaskade bildend in Einrichtungen zur Kühlung oder Erwärmung von Medien und Gegenständen eingesetzt sind. 15. Use according to m at least one of claims 1 to 1 4, characterized in that ss meh rere of magnetocalorically active substances with different (a, b) values and / or different mixing ratios of the metals and / or non-metals forming a cascade in Facilities are used for cooling or heating of media and objects.
16. Verwendung nach m indestens einem der Ansprüche 2 bi s 15, dadurch gekennzeichnet, dass der magnetokalorisch aktive Stoff ein oder mehrere Seltenerdmetalle mit einem Gesamtgehalt von höchstens 4,0 at-% enthält. 16. Use according to m at least one of claims 2 to 15, characterized in that the magnetocalorically active substance contains one or more rare earth metals with a total content of at most 4.0 at%.
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