WO2012074250A2 - 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a micron capsule composition for a sunscreen containing nano-inorganic powder that can escape from the controversy about nano-hazards and a method for manufacturing the same.
  • inorganic powders such as nano-sized titanium dioxide or zinc oxide coated with silicon, stearic acid, fluorine, amino acids, and metal salts were used.
  • the reason for using the above inorganic powders is due to the efficiency of the UV blocking index capabilities that correlate with the feeling of use when applied to the skin, the dispersibility of the formulation, the turbidity caused by aggregation, and the particle size.
  • the correlation between the particle size of inorganic powder and the UV blocking index is generally inversely related.
  • the smaller the particle size the higher the UV blocking index.
  • the prior art is mainly related to the method of coating the nano-size inorganic powder and the technology related to the particle size control to crush and disperse the aggregated inorganic powder into nano-size.
  • nanoparticles which are basically micro-aggregated, disintegrate or disperse under an environment involving severe agitation and return to the original nanoparticles.
  • the wet methods of preparing the micro-capsule are subjected to washing and filtration processes several times to remove residual organic solvents or impurities, thereby generating a large amount of malignant wastewater.
  • the inventors of the present invention have been studied to manufacture a microcapsule containing a nano inorganic UV blocker that can solve the above problems, as a result of applying the capsule prepared in the present invention to the formulation was used as a capsule wall material when applied to the skin It was found that the polymer polymer formed a film to hold the nano inorganic UV blocker contained therein, making it difficult to penetrate the skin.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a microcapsule composition for a sunscreen containing nano-inorganic powder that can escape from the controversy about nano-hazards and a method of manufacturing the same.
  • Another problem of the present invention is to prepare a dispersion in which a high content of 30 nm inorganic UV blocker is uniformly dispersed in a size of 100 nm in order to maintain the UV blocking index ability, which is the main function of the existing nano inorganic sunscreen, to equal or higher, and silica and
  • the present invention provides a microcapsule composition for sunscreen containing nano-inorganic powder and homogeneous mixing with a composite of a high molecular polymer and a method of manufacturing the same.
  • Another solution of the present invention is to use a spray dryer to dry simultaneously with the spray to produce a simple micro-capsule particles for the sunscreen containing nano-inorganic powder that can prevent the generation of waste water and the discharge of volatile solvent It is to provide a micron capsule composition and a method for preparing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a micron capsule composition for sunscreen containing nano-inorganic powder more friendly to the human body by using a natural surfactant in the dispersion of the inorganic UV blocker, and a method for preparing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a cosmetic preparation of the W / O emulsion formulation, W / S emulsion formulation and O / W emulsion formulation type using microcapsules containing a nano inorganic UV blocker for cosmetics.
  • microcapsules composition containing the nano-inorganic UV blocker for cosmetics according to the present invention is homogeneously coated in an organic solvent or in an aqueous phase by using the inorganic ultraviolet blocker for cosmetics using a natural dispersant, silica and a polymer. And spray drying after dispersion mixing.
  • the mixed amount of the polymer, silica, inorganic UV blocker and natural dispersant is based on the total amount of the four compounds 60 to 87% by weight of inorganic UV blocker, 3 to 7% natural dispersion, 7 to 24% by weight polymer , Characterized in that 3 to 14% by weight of silica.
  • the inorganic UV blocker is one selected from titanium dioxide, zinc oxide, or a mixture thereof, and when the natural dispersant is an organic solvent dispersion, polyhydroxystearic acid, lecithin, ethylnuxyl palmitate, isopropyl palmitate , Isostearic acid, or any one selected from polyglyceryl-3 polyrisinoleate or mixed, and in the case of aqueous phase dispersion, any one selected from hydrogenated lecithin, inutec SP1, polylysine, octenyl pumpkin starch, and acacia gum Or mixed, the polymer is any one selected from polyester, polymethyl methacrylate, polyamino methacrylate, polycaprolactone, hydroxypropylmethyl cellulose phthalate, shellac or mixed, the silica is silica dimethyl Silylate, Silica Silylate, Seal would in any one selected from a car, the organic solvent may be a one selected from ethyl
  • the manufacturing method of the microcapsules containing the inorganic UV blocker for cosmetics of the present invention comprises the steps of preparing a dispersion of the inorganic UV blocker coated with a natural dispersion by mixing the inorganic UV blocker and the natural dispersant uniformly in a solvent; Uniformly mixing the high polymer and the silica to prepare a composite of the high polymer and the silica; Three steps of homogeneously mixing a composite of silica and a polymer in a dispersion of an inorganic UV blocker; Spray drying the mixture to produce a coated inorganic UV-blocking agent into capsule particles wrapped in a composite film of a polymer-silica;
  • another method of preparing a microcapsule containing an inorganic UV blocker for cosmetics includes the steps of dissolving the polymer in an organic solvent; Dispersing the dissolved polymer in water and evaporating the organic solvent to prepare a microemulsion or nanodispersion of the polymer; Three steps of uniformly mixing the inorganic UV blocker, the natural dispersant and the silica into the microemulsion or nanodispersion to prepare a mixture; Spray drying the mixture to produce an inorganic UV blocker as a capsule particle wrapped in a composite film of a polymer-silica.
  • the capsule shape and size is 7 ⁇ 10um of spherical shape can be given a soft touch when applied to the skin due to the rolling effect in terms of usability.
  • the inorganic UV blocker by encapsulating the inorganic UV blocker it can provide a capsule particle having a hiding power in the formulation that needs to adjust the color by hiding the too light white color tone expressed in the raw material of the inorganic UV blocker itself.
  • hermetically sealed spray drying system entails eco-friendly manufacturing process because it can be recycled without releasing volatile solvents generated during drying.
  • microcapsules containing inorganic sunscreens with the ability to block UVA and UVB can implement a wide range of UV protection by extending the UV protection range.
  • microcapsules containing the inorganic sunscreen prepared as described above can be prepared in the cosmetic composition of the W / O emulsion formulation, W / S emulsion formulation and O / W emulsion formulation type.
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a microcapsule for sunscreen containing nano-inorganic powder according to Examples (1 to 18) of the present invention.
  • Figure 2 is a manufacturing process of the micro-capsule for sunscreen containing nano-inorganic powder according to the embodiment (19 ⁇ 28) of the present invention.
  • FIG. 3 is a structural diagram of a micron capsule for sunscreen containing nano-inorganic powder prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Example 4 is an image photograph observed with a scanning electron microscope on the basis of Example 1 in the shape of the capsule prepared in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 6 is a graph measured by using a micro particle size analyzer as a representative example of the particle size distribution of the capsules prepared in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8.
  • Example 7 is an image photograph observed with a scanning electron microscope on the basis of Example 1 in the shape of the strength of the capsules prepared in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8.
  • FIG. 8 is an optical microscope photograph observed after repeatedly rubbing by uniformly applying to a slide glass in the cream formulation of Examples 29 to 58 and Comparative Examples 9 to 14 uniformly on a slide glass.
  • microncapsule composition for sunscreen containing nanoinorganic powder of the present invention is uniformly coated and dispersed in an organic solvent or water using a inorganic ultraviolet blocker for cosmetics using a natural dispersant, silica and a polymer. It is produced by spray drying after mixing.
  • a method of preparing a micron capsule for a sunscreen containing nanoinorganic powder comprising: uniformly mixing an inorganic UV blocker and a natural dispersant in a solvent to prepare a dispersion of an inorganic UV blocker coated with a natural dispersion; Uniformly mixing the polymer polymer and silica to produce a composite of the polymer polymer and silica; Homogeneously mixing a composite of silica and a polymer in a dispersion of an inorganic ultraviolet blocker; Spray drying the mixture to produce a coated inorganic UV blocker as capsule particles wrapped with a composite film of a polymer polymer and silica.
  • another method of preparing a micron capsule for sunscreen containing nano-inorganic powder of the present invention comprises the steps of dissolving a polymer in an organic solvent; Dispersing the dissolved polymer in water and evaporating the organic solvent to prepare a microemulsion or nanodispersion of the polymer; Preparing a dispersion by uniformly mixing an inorganic UV blocker, a natural dispersant, and silica in a microemulsion or a nanodispersion; Spray drying the mixture to produce an inorganic UV blocker into capsule particles wrapped in a composite film of polymer-silica.
  • Inorganic UV blocker is used as a functional raw material expressing the UV protection ability, has a size of about 10 ⁇ 30nm, 60 ⁇ 87% by weight based on the mixed weight of the inorganic UV blocker, natural dispersant, polymer polymer and silica.
  • the content is less than 60% by weight, the effective inorganic UV blocker in the micron capsule has a low content of UV rays, and thus a high content of the polymer, natural dispersant, and silica, in addition to the conventional problem of using a large amount in the formulation. This makes it difficult to manufacture capsule particles having proper physical properties.
  • Such inorganic ultraviolet blocking agents may be used alone or in combination of titanium dioxide, zinc oxide and the like.
  • Natural dispersants are used for the surface coating with uniform dispersion of the inorganic UV blocker, and 3 to 7% by weight based on the mixed weight of the inorganic UV blocker, the natural dispersant, the polymer, and the silica.
  • less than 3% by weight of the inorganic UV blocker is not dispersed smoothly, there is a problem that the ability of the UV block index is sharply lowered, if the content of more than 7% by weight does not have a large difference in dispersibility compared with the content in the above range. Rather, there is a drawback to the price increase due to expensive raw material costs.
  • any one selected from hydrogenated lecithin, Inutec SP1, polylysine, octenyl pumpkin acid starch, and acacia gum can be used or mixed.
  • the polymer polymer is wrapped around the coated inorganic UV blocker to prevent separation and is used in an amount of 7 to 24% by weight based on the mixed weight of the inorganic UV blocker, the natural dispersant, the polymer and the silica. At this time, if less than 7% by weight there is a problem that does not sufficiently wrap the inorganic UV blocker, if more than 24% by weight has a disadvantage in that the viscosity increase of the mixed solution is rapidly increased to control the size of the capsule particles or control the sphericity. Polyester, polymethyl methacrylate, polyamino methacrylate, polycaprolactone, hydroxypropyl methyl cellulose phthalate, shellac and the like are used as such a polymer.
  • Silica is used for the swelling of the polymer and is used in an amount of 3 to 14% by weight based on the mixed weight of the inorganic UV blocker, the natural dispersant, the polymer and the silica. At this time, less than 3% by weight of the polymer swelling is weak, the particle hardness is high, there is a problem about the foreign matter during use, if more than 14% by weight of the polymer polymer is strong, the particle hardness is too low, there is a disadvantage that easily broken. As such silica, silica dimethyl silylate, silica silylate, silica and the like are used.
  • an inorganic UV blocker and a natural dispersant are uniformly mixed with an organic solvent to prepare a coating and dispersion solution, and to the dispersion.
  • a composite of silica and a high polymer is dissolved to form a homogeneous mixture.
  • the organic solvent is selected from ethyl acetate, dichloromethane, ethanol, acetone, methanol and the like.
  • the mixture is dried to produce microcapsule particles in which the coated inorganic UV blocker is surrounded by a composite film of a polymer polymer and silica. At this time, it can be used to select only the required size from the capsule particles generated through the classification process through a spray dryer using a nozzle. It is preferable to select and use only capsule particles having an outer diameter of up to 20um through body classification.
  • the method for producing a microcapsules containing the inorganic inorganic and sunscreen agent for cosmetics of the present invention by dissolving the polymer in an organic solvent, dispersed in water (distilled water) and evaporated the organic solvent Prepare microemulsions or nanodispersions of the polymers.
  • the organic solvent can be recovered by evaporating and removing the organic solvent while dispersing in water (distilled water), and it is possible to minimize the environmental pollution by the organic solvent released during spray drying to produce the capsule particles described later.
  • the mixture is prepared by uniformly mixing the inorganic ultraviolet blocker, the natural dispersant and the silica in the prepared microemulsion or nanodispersion.
  • the inorganic UV blocker in order to facilitate the dispersion of the inorganic UV blocker in the dispersion may be added a part of an organic solvent (ethanol, acetone, Polyols, etc.).
  • the mixture is spray dried to produce microcapsule particles in which the coated inorganic UV blocker is surrounded by a composite film of a polymer polymer and silica.
  • it can be used to select only the required size from the capsule particles generated through the classification process through a spray dryer using a nozzle. It is preferable to select and use only capsule particles having an outer diameter of up to 20um through body classification.
  • the capsule particles prepared in this way can improve the ultraviolet ray blocking ability, the feeling of use by forming a spherical particles of an average of 7 ⁇ 10um in which the inorganic UV blocker is uniformly dispersed therein.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were mixed with 150 g of ethyl acetate as an organic solvent, the inorganic ultraviolet ray blocking agent and the natural dispersant shown in Table 1 were uniformly dispersed through a ball mill for 24 hours, and the dispersion was ethyl acetate as an organic solution.
  • the mixture was dissolved in 100 g of the polymer polymer and silica in Table 1 and homogeneously dispersed for 30 minutes at a temperature of 30 °C. Thereafter, the solution was fed into a two-fluid nozzle into which 0.8 MPa air pressure and 45 L / min air flow were introduced at a constant rate of 80 ml / min using a fixed-quantity supply pump.
  • the supply temperature of the spray dryer is 100 °C
  • the internal temperature was dried at 80 °C to obtain a capsule powder.
  • the obtained capsule powder was selected by passing the sieve so as to have an outer diameter of 20um or less. (Unit: weight g)
  • Examples 6 to 12 were prepared in the same manner as the raw material content of Example 1, and the capsule powder was prepared by varying the type of natural dispersant as shown in [Table 2]. (Unit: weight g)
  • Examples 13 to 16 were prepared in the same manner as the raw material content of Example 1, and the capsule powder was prepared by varying the type of polymer polymer as shown in [Table 3]. (Unit: weight g)
  • Examples 17 to 18 were prepared in the same manner as the raw material content of Example 1, and the capsule powder was prepared by varying the type of polymer polymer as shown in [Table 4]. (Unit: weight g)
  • Examples 19 to 25 were mixed with 100 g of acetone as the organic solvent and dissolved in the polymer polymer of Table 5 for 3 hours.
  • the polymer polymer solution was uniformly dispersed in 233 g of distilled water (water), and the organic solvent was distilled from the dispersion. Removal to prepare a microemulsion or nanodispersion containing the polymer.
  • Inorganic UV blockers, natural dispersants, silica and the like of Table 5 were mixed with the prepared micro-emulsion or nano dispersion, and uniformly dispersed through a ball mill for 24 hours.
  • an organic solvent acetone, ethanol, Polyols, etc.
  • the solution was fed into a two-fluid nozzle into which 0.8 MPa air pressure and 45 L / min air flow were introduced at a constant rate of 80 ml / min using a fixed-quantity supply pump.
  • the supply temperature of the spray dryer is 150 °C
  • the internal temperature was dried at 80 °C to obtain a capsule powder.
  • the obtained capsule powder was selected by passing the sieve so as to have an outer diameter of 20um or less. (Unit: weight g)
  • the capsule powders prepared in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8 were observed with a scanning electron microscope (model name: CX-100S, manufacturer: COXEM) to measure the shape of particles present per 1 mm x 1 mm pixel three times, and then the average value. Obtained and compared to the value between "1-5" is shown in [Table 6]. In addition, a scanning electron micrograph of the capsule powder prepared in Example 1 is shown in FIG. 4.
  • Capsular sphericity shown in [Table 6] is evaluated by 1 to 5 values, “1” means that the capsule has a spherical shape, and capsule formation is not possible, and “5" is a spherical shape of the capsule. Closeness means that the capsule is well formed. The larger the number, the higher the sphericity, indicating that the capsule is well formed.
  • Comparative Examples 2 and 5 of the present invention the content of the polymer polymer is too low to form a capsule, and in Comparative Examples 1 and 6, the content of the polymer polymer is so high that the viscosity of the reactant increases so that the spherical capsule It is difficult to form.
  • the capsules prepared in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8 were measured with a micro particle size analyzer (model name: CILAS 920, manufacturer: CILAS) to measure the particle size distribution of the capsule three times, and then the average value was calculated between "1 to 5". The results are compared with each other and shown in Table 2. In addition, the particle size distribution data of the capsule prepared in Example 1 is shown in FIG.
  • Particle size distribution shown in Table 6 is also evaluated as a value of 1 to 5, "1" means that the particle size distribution of the manufactured capsule is wide, “5" means that the particle size distribution of the manufactured capsule is narrow it means. The larger the number, the narrower the particle size distribution of the manufactured capsule, indicating that the physical properties of the capsule were uniform.
  • the capsules prepared according to Examples 1 to 28 of the present invention are “4" to "5" except for Example 4, Examples 15 to 16, Example 21, and Example 25. It has a particle size distribution of ", it can be seen that the physical properties of the capsule is relatively uniform.
  • the strength of the capsule particles was measured by repeatedly performing the vertical, vertical and horizontal motions at a constant speed of 0.01 m / sec for 30 seconds while giving a constant load of 5gf / cm 2 to 0.1 g of the capsule powder prepared in Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 8. It was. Observe this with a scanning electron microscope (model name: CX-100S, manufacturer: COXEM), measure the number of broken particles per 1mm ⁇ 1mm pixel three times, calculate the average value, and compare and evaluate the average value between 1 ⁇ 5 [Table 6] ] Together.
  • Figure 7 shows the scanning electron microscope shape data of the capsule prepared in Example 1.
  • Capsule hardness shown in Table 6 is also evaluated as a value of 1 to 5, "1" means that the capsule is easily broken by the load, "5" means that the capsule is not easily broken by the load. . The larger the number, the higher the hardness of the capsule is not easily broken by load, and the value of "3" among the values between "1-5" has the most suitable hardness value in terms of use.
  • the correlation was observed to be determined according to the content ratio of the polymer polymer and the silica content, and the higher the polymer polymer content, the higher the hardness, and the higher the silica content, the hardness decreased.
  • the microcapsule particles containing the inorganic UV blocker prepared in the present invention can be seen that can be used stably in all formulations by showing a similar UV block index in the formulation.
  • the ultraviolet ray blocking ability is improved when the external appearance of the formulation is oily than when the external appearance of the formulation is water. It is due to the efficiency of dispersibility because the chemical properties of the prepared capsule particles are more friendly to lipophilic.
  • the ultraviolet ray blocking ability is improved in the case of water-based than the case of the outer phase of the formulation in the oil phase, which is the chemical properties of the capsule particles prepared in the above example is more friendly to hydrophilicity This is due to the efficiency of dispersibility.

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Abstract

본 발명은 무기자외선차단제 분산 시 천연계면활성제의 사용으로 인체에 좀 더 친화적인 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 화장품용 무기자외선차단제를 함유하는 마이크로캡슐 조성물은 화장품용 무기자외선 차단제를 천연분산제, 실리카와 고분자 중합체를 이용하여 유기용매상(organic solvent)에서 또는 수상(water)에서 균질하게 코팅 및 분산 혼합 후 분무 건조하는 것을 특징으로 한다.

Description

나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 및 이의 제조방법
본 발명은 나노 유해성에 대한 논란에서 벗어날 수 있는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 자외선차단제 제품에 사용되는 무기분체의 경우 실리콘, 스테아릭산, 불소, 아미노산, 금속염들로 코팅된 나노크기의 이산화티타늄 또는 산화아연과 같은 무기분체류를 사용하였다.
상기의 무기분체류들을 사용하는 이유는 피부에 도포 시 나타나는 사용감, 제형 분산성, 응집으로 인한 백탁현상, 입도크기와 상관관계를 갖는 자외선 차단지수 능력들에 대한 효율성에 기인한다.
특히 무기분체의 입도크기와 자외선 차단지수와의 상관관계는 일반적으로 반비례관계를 갖는다. 즉, 입자크기가 작으면 작을수록 자외선차단지수는 상승하는 경향이 있다.
그러므로 종래의 기술적인 관건은 크게 나노크기의 무기분체를 코팅하는 방법과 응집된 무기분체들을 나노크기로 분쇄 분산시키는 입자크기조절에 관련된 기술이 주요하였다.
하지만 최근 들어 이러한 나노크기의 무기분체의 경우 인체 침투 가능한 크기로 인하여 유해성 문제(Nano hazard)에 대한 논란에서 자유롭지 못하다.
물론 아직까지도 상기 문제에 대하여 명확한 결과가 도출되지 못하고 있는 실정이나 FoE(Friends of the Earth), 소비자 연맹(Consumers Union), CTA(International Center for Technology Assessment)와 같은 NGO들은 지속적으로 나노입자의 유해성에 대하여 경고하고 있으며 또한 피부침투에 대한 증거 자료[Journal compilation. 2008, Blackwell Munksgaard, Experimental Dermatology, 17,659-667]도 증가하고 있다고 말하고 있다.
이러한 이유들로 인하여 근래에 나노크기의 무기분체들을 응집하여 마이크로 크기의 무기분체로 만들거나 현탁중합, 코아세르베이션과 같은 습식방법으로 마이크로 캡슐화한 제품들이 출시되고 있다.
하지만 기본적으로 마이크로 크기로 응집된 나노분체들이 가혹한 교반이 수반되는 환경 하에서 해쇄되거나 분산되어 원래 크기의 나노 분체들로 회귀할 가능성도 배제할 수 없다.
그리고 기존 마이크로 크기의 캡슐을 제조하는 습식 방법들은 잔류 유기용매나 불순물 제거를 위하여 세척 및 여과과정을 수차례 거치게 됨으로 다량의 악성폐수가 발생한다.
따라서 많은 양의 폐수가 필연적으로 발생하게 되며 이 결과로 에너지 비용 및 환경비용에 대한 부담감에서 벗어날 수 없다.
본 발명의 발명자들은 상기의 문제점을 해결할 수 있는 나노 무기자외선 차단제가 내포된 마이크로 캡슐을 제조하고자 연구를 하였으며, 그 결과 본 발명에서 제조된 캡슐을 제형에 적용하여 피부에 도포 시 캡슐벽재로 사용되어진 고분자 중합체가 피막을 형성하여 내포되어 있는 나노 무기자외선 차단제를 잡아주고 있어 피부에 침투가 어렵다는 것을 발견하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 나노 유해성에 대한 논란에서 벗어날 수 있는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크로캡슐 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 해결과제는 기존 나노 무기 자외선 차단제의 주요 기능인 자외선차단지수 능력을 동등 이상으로 유지하기 위하여 고 함량의 30nm 크기의 무기자외선 차단제를 100nm 크기로 균일하게 분산시킨 분산액을 제조하고, 실리카와 고분자 중합체의 복합물과 균질 혼합하여 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크로캡슐 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 해결과제는 분무건조기를 이용하여 분무와 동시에 건조시켜 간단하게 마이크로 단위의 캡슐입자를 생성하여 폐수의 발생 및 휘발성 용매의 배출을 방지할 수 있는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 과제는 무기자외선차단제 분산 시 천연계면활성제의 사용으로 인체에 좀더 친화적인 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 과제는 화장품용 나노 무기자외선 차단제를 내포한 마이크로캡슐을 이용하여 W/O 유화 제형 ,W/S 유화 제형 및 O/W 유화 제형 타입의 화장품 제제를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 화장품용 나노무기자외선 차단제를 내포한 마이크로캡슐 조성물은 화장품용 무기자외선 차단제를 천연분산제, 실리카와 고분자 중합체를 이용하여 유기용매상(organic solvent)에서 또는 수상(water)에서 균질하게 코팅 및 분산 혼합 후 분무 건조하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 고분자 중합체, 실리카, 무기자외선차단제 및 천연분산제의 혼합량은 4가지 화합물의 총량을 기준으로 각각 무기자외선차단제 60 ~ 87중량%, 천연분산제 3~7%, 고분자 중합체 7 ~ 24중량%, 실리카 3 ~ 14중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 무기자외선차단제는 이산화티타늄, 산화아연 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것이고, 상기 천연분산제는 유기용매 분산일 경우, 폴리하이드록시스테아릭애씨드, 레시틴, 에틸핵실팔미테이트, 이소프로필팔미테이트, 이소스테아릭애씨드, 폴리글리세릴-3폴리리시놀리에이트 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것이고, 수상 분산일 경우, 수첨레시틴, 이누텍 SP1, 폴리라이신, 옥테닐호박산전분, 아카시아검 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것이며, 상기 고분자 중합체는 폴리에스터, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미노메타아크릴레이트, 폴리카프로락톤, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 쉘락 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것이며, 상기 실리카는 실리카디메틸실릴레이트, 실리카실릴레이트, 실리카 중에서 선택한 어느 하나인 것이고, 상기 유기 용매는 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 에탄올, 아세톤, 메탄올 중에서 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 화장품용 무기자외선차단제를 함유하는 마이크로캡슐의 제조방법은 무기자외선 차단제와 천연분산제를 용매에 균일하게 혼합하여 천연분산제로 코팅된 무기자외선 차단제의 분산액을 제조하는 1단계와; 고분자 중합체와 실리카를 균일하게 혼합하여 고분자 중합체와 실리카의 복합물을 제조하는 2단계와; 무기자외선 차단제의 분산액에 실리카와 고분자 중합체의 복합물을 균질 혼합하는 3단계와; 상기 혼합물을 분무 건조시켜 코팅된 무기자외선 차단제를 고분자중합체-실리카의 복합피막으로 감싸여진 캡슐입자로 생성하는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다,
또는, 화장품용 무기자외선차단제를 함유하는 마이크로캡슐을 제조하는 또 다른 방법으로는 고분자 중합체를 유기용매에 용해시키는 1단계와; 용해된 고분자 중합체를 물에 분산시키고 유기용매를 증발시켜 고분자 중합체의 마이크로에멀젼 또는 나노분산액을 제조하는 2단계와; 마이크로에멀젼 또는 나노분산액에 무기자외선 차단제, 천연분산제 및 실리카를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하는 3단계와; 상기 혼합물을 분무 건조시켜 무기자외선 차단제를 고분자 중합체-실리카의 복합피막으로 감싸여진 캡슐입자로 생성하는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 나노크기의 무기자외선차단제가 가지는 인체 유해성에 대한 논란에서 벗어날 수 있는 화장품용 무기자외선차단제가 함유된 마이크로캡슐을 제공함과 더불어 마이크로캡슐임에도 불구하고 기존 나노크기의 무기자외선차단제가 갖는 자외선 차단지수 효율과 동등이상의 효능 특성을 나타내어 자외선 차단에 보다 효과적임을 알 수 있다.
또한 캡슐형태와 크기가 7~10um의 크기를 갖는 구형임으로 사용감적인 측면에서 롤링 효과로 인하여 피부에 도포 시 부드러운 촉감을 부여해줄 수 있다.
또한 무기자외선차단제를 캡슐화 함으로 인하여 무기자외선 차단제의 원료 자체에서 발현되는 너무 밝은 흰색의 색상 톤을 감추어서 색감에 대한 조절이 필요한 제형에서 은폐력을 갖는 캡슐 입자를 제공 할 수 있다.
또한 캡슐입자 형성 시 천연계면활성제의 사용으로 인해 보다 인체 친화적인 소재로의 접근이 가능하며 분무건조기의 경우 입자 형성 단계에서 건조가 동시에 진행됨으로 폐수가 발생되지 않아 비용 절감 효과를 얻을 수 있다.
더불어 밀폐형 분무건조 시스템을 사용함으로 건조 시 발생되는 휘발성 용매를 배출하지 않고 재활용할 수 있기 때문에 친환경적인 제조공정이 수반된다.
한편, UVA와 UVB의 차단능력이 있는 무기 자외선 차단제들을 포함하는 마이크로캡슐을 만들어 자외선 차단 범위를 확장시켜 폭 넓은 자외선 차단 능력을 구현할 수 있다.
그리고, 이와 같이 제조 된 무기 자외선 차단제를 포함하는 마이크로캡슐을 사용하여 W/O 유화 제형, W/S 유화 제형 및 O/W 유화 제형 타입의 화장료 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예(1~18)에 의한 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐의 제조공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예(19~28)에 의한 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐의 제조공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐의 구조도이다.
도 4는 실시예 1~28 및 비교예 1~8에서 제조된 캡슐의 형상 중에서 실시예 1을 대표로 하여 주사전자 현미경으로 관찰한 이미지 사진이다.
도 5는 실시예 1~28 및 비교예 1~8에서 제조된 분산액 중 실시예 1을 대표로하여 분산액의 분산성을 나노입도 분석기로 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 1~28 및 비교예 1~8에서 제조된 캡슐의 입도분포 중 실시예 1을 대표로 하여 마이크로 입도 분석기로 측정한 그래프이다.
도 7은 실시예 1~28 및 비교예 1~8에서 제조된 캡슐의 강도에 대한 형상 중 실시예 1을 대표로 하여 주사전자 현미경으로 관찰한 이미지 사진이다.
도 8은 실시예 29 내지 58와 비교예 9내지 14의 크림제형 중에서 실시예 29를 대표로 하여 슬라이드 글라스에 균일하게 도포하여 반복적으로 마찰을 시킨 후 관찰한 광학현미경 사진이다.
본 발명의 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물은 화장품용 무기자외선 차단제를 천연분산제, 실리카와 고분자 중합체를 이용하여 유기용매상(organic solvent) 또는 수상(water)에서 균질하게 코팅 및 분산 혼합 후 분무 건조하여 생성된다.
본 발명에 따른 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐의 제조방법은, 무기자외선 차단제와 천연분산제를 용매에 균일하게 혼합하여 천연분산제로 코팅된 무기자외선 차단제의 분산액을 제조하는 단계와; 고분자 중합체와 실리카를 균일하게 혼합하여 고분자 중합체와 실리카의 복합물을 제조하는 단계와; 무기자외선 차단제의 분산액에 실리카와 고분자 중합체의 복합물을 균질 혼합하는 단계와; 상기 혼합물을 분무 건조시켜 코팅된 무기자외선 차단제를 고분자중합체와 실리카의 복합피막으로 감싸여진 캡슐입자로 생성하는 단계를 구비한다.
그리고, 본 발명의 또다른 나노무기분체가 함유된 자외선 차단제용 마이크론캡슐의 제조방법은, 고분자 중합체를 유기용매에 용해하는 단계와; 용해된 고분자 중합체를 물에 분산시키고 유기용매를 증발시켜 고분자 중합체의 마이크로에멀젼 또는 나노분산액을 제조하는 단계와; 마이크로에멀젼 또는 나노분산액에 무기자외선 차단제, 천연분산제 및 실리카를 균일하게 혼합하여 분산액을 제조하는 단계와; 상기 혼합물을 분무 건조시켜 무기자외선 차단제를 고분자 중합체-실리카의 복합피막으로 감싸여진 캡슐입자로 생성하는 단계를 구비한다.
무기자외선 차단제는 자외선 차단 능력을 발현해 주는 기능성 원료로 사용되는 것으로 약 10~30nm 크기를 갖으며, 무기자외선 차단제, 천연 분산제, 고분자 중합체 및 실리카의 혼합 중량에 대하여 60~87중량% 사용된다. 이때, 60중량% 미만이면 마이크론캡슐 내의 유효 무기자외선차단제의 함량이 낮기 때문에 낮은 자외선 차단능력을 갖게 되어 제형에서의 많은 함량을 사용해야 하는 통상적인 문제와 더불어 상대적으로 고분자 중합체, 천연 분산제, 실리카의 함량이 높아져 적절한 물성을 가진 캡슐입자의 제조가 어렵다. 87중량% 초과이면 상대적으로 고분자 중합체, 천연 분산제, 실리카의 함량이 낮아짐으로 제조 시 코팅 분산액의 분산도 조절과 더불어 캡슐 입자 크기 및 입도 분포 조절이 어려워지는 문제점이 있다. 이러한 무기자외선 차단제는 이산화티타늄, 산화아연 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
천연 분산제는 무기자외선 차단제의 균일한 분산과 더불어 표면 코팅을 위하여 사용되며 무기자외선 차단제, 천연 분산제, 고분자 중합체 및 실리카의 혼합 중량에 대하여 3~7중량% 사용된다. 이때, 3중량% 미만이면 무기자외선 차단제의 분산이 원활하지 않아 자외선 차단지수의 능력이 급격히 하락되는 문제가 있고, 7중량% 초과이면 상기 범위 안에서의 함량일 때와 비교하여 분산성의 차이가 크지 않으며 오히려 고가의 원료비용으로 인하여 가격 상승에 대한 단점이 있다. 이러한 천연분산제는 유기용매 분산일 경우, 폴리하이드록시스테아릭애씨드, 레시틴, 에틸핵실팔미테이트, 이소프로필팔미테이트, 이소스테아릭애씨드, 폴리글리세릴-3폴리리시놀리에이트 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것이고, 수상 분산일 경우, 수첨레시틴, 이누텍 SP1, 폴리라이신, 옥테닐호박산전분, 아카시아검 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
고분자 중합체는 코팅된 무기자외선 차단제를 감싸여 분리되는 것을 방지하며 무기자외선 차단제, 천연 분산제, 고분자 중합체 및 실리카의 혼합 중량에 대하여 7~24중량% 사용된다. 이때, 7중량% 미만이면 충분히 무기자외선 차단제를 감싸지 못하는 문제가 있고, 24중량% 초과이면 혼합용액의 점도 상승이 급격히 증가되어 캡슐 입자의 크기조절 이나 구형도에 대한 조절이 어려워지는 단점이 있다. 이러한 고분자 중합체는 폴리에스터, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미노메타아크릴레이트, 폴리카프로락톤, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 쉘락 등이 사용된다.
실리카는 고분자 중합체의 팽윤을 위하여 사용되며 무기자외선 차단제, 천연 분산제, 고분자 중합체 및 실리카의 혼합 중량에 대하여 3~14중량% 사용된다. 이때, 3중량% 미만이면 고분자 중합체의 팽윤이 약하여 입자 경도가 높아져 사용시 이물감에 대한 문제가 있고, 14중량% 초과이면 고분자 중합체의 팽윤이 강하여 입자 경도가 너무 낮아져 쉽게 부서지는 단점이 있다. 이러한 실리카는 실리카디메틸실릴레이트, 실리카실릴레이트, 실리카 등이 사용된다.
본 발명에 따른 화장품용 무기자외선차단제를 함유하는 마이크로캡슐의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 무기자외선 차단제와 천연분산제를 유기 용매에 균일하게 혼합하여 코팅 및 분산액을 제조하고, 상기 분산액에 실리카와 고분자 중합체의 복합물을 용해하여 균질 혼합물을 형성한다. 이때, 실리카와 고분자 중합체의 복합물을 별도로 용매에 용해 및 분산된 용액으로 따로 제작한 후에 사전에 준비된 무기자외선 차단제와 천연분산제로 이루어진 분산액에 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 유기 용매는 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 에탄올, 아세톤, 메탄올 등에서 선택한 것을 사용한다.
그리고, 혼합물을 건조시켜 코팅된 무기자외선 차단제를 고분자중합체와 실리카의 복합피막으로 감싸여진 마이크로 캡슐입자를 생성한다. 이때, 노즐을 이용한 분무건조기를 통하여 체분급 과정을 거쳐 생성된 캡슐입자 중에서 필요한 크기만을 선별하여 사용할 수 있다. 체분급을 통해 최대 20um 이하의 외부 직경을 갖는 캡슐입자만을 선별하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 또다른 화장품용 무기자와선차단제를 함유하는 마이크로캡슐의 제조방법은 도 2에 도시된 바와 같이, 고분자 중합체를 유기용매에 용해하여 물(증류수)에 분산시키고 유기용매를 증발시켜 고분자 중합체의 마이크로에멀젼 또는 나노분산액을 제조한다. 이때, 물(증류수)에 분산시키면서 유기용매를 증발시켜 제거하면 유기용매를 회수할 수 있으며, 후술하는 캡슐입자를 제작하기 위해 분무건조시에 방출되는 유기용매에 의한 환경오염을 최소화할 수 있다.
그 후, 제조된 마이크로에멀젼 또는 나노분산액에 가지고 무기자외선 차단제, 천연분산제 및 실리카를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이때, 분산액에서 무기자외선 차단제의 분산을 용이하게 하기위하여 유기용매(에탄올, 아세톤, Polyols 등)를 일부 첨가할 수 있다. 상기 혼합물을 분무 건조시켜 코팅된 무기자외선 차단제를 고분자중합체와 실리카의 복합피막으로 감싸여진 마이크로 캡슐입자를 생성한다. 이때, 노즐을 이용한 분무건조기를 통하여 체분급 과정을 거쳐 생성된 캡슐입자 중에서 필요한 크기만을 선별하여 사용할 수 있다. 체분급을 통해 최대 20um 이하의 외부 직경을 갖는 캡슐입자만을 선별하여 사용하는 것이 바람직하다.
도 3에 도시된 바와 같이, 이와 같이 제조된 캡슐입자는 무기자외선 차단제가 내부에 균일하게 분산되어져 있는 평균 7~10um의 구형 입자를 형성함으로 자외선 차단 능력, 사용감을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
[실시예1~5 및 비교예 1~8]
실시예 1~5와 비교예 1~8은 유기용매로서 에틸아세테이트 150g에 표 1의 무기자외선 차단제와 천연 분산제를 혼합하여 24시간 동안 볼밀을 통하여 균일하게 분산하고, 이 분산액을 유기용액으로서 에틸아세테이트 100g에 표 1의 고분자 중합체와 실리카를 용해한 혼합물과 30℃의 온도에서 30분간 균질 분산하였다. 그 후, 상기 용액을 정량 공급펌프를 이용하여 80ml/min의 일정한 속도로 0.8MPa 공기 압력과 45L/min의 공기유량이 투입되고 있는 이류체 노즐 내부로 공급하였다. 이때 분무 건조기의 공급온도는 100℃이며, 내부 온도는 80℃에서 건조시켜 캡슐분말을 얻었다. 이때 수득한 캡슐분말을 20um 이하의 외부 직경을 갖도록 체분급을 통과시켜 선별하였다.(단위 : 중량 g)
[표 1]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000001
[실시예 6~12]
실시예 6~12는 실시예 1의 원료 함량과 동일하게 고정하고 천연분산제의 종류를 [표 2]와 같이 달리하여 캡슐분말을 제조하였다.(단위:중량g)
[표 2]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000002
[실시예 13~16]
실시예 13~16는 실시예 1의 원료 함량과 동일하게 고정하고 고분자 중합체의 종류를 [표 3]와 같이 달리하여 캡슐분말을 제조하였다.(단위:중량g)
[표 3]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000003
[실시예 17~18]
실시예 17~18는 실시예 1의 원료 함량과 동일하게 고정하고 고분자 중합체의 종류를 [표 4]와 같이 달리하여 캡슐분말을 제조하였다.(단위:중량g)
[표 4]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000004
[실시예 19~25]
실시예 19~25는 유기용매로서 아세톤 100g에 표 5의 고분자 중합체를 혼합하여 3시간동안 용해하고, 이 고분자 중합체 용액을 증류수(물) 233g에 균일하게 분산하고, 이 분산액에서 유기용매를 증류하여 제거하여 고분자 중합체가 함유된 마이크로에멀젼 또는 나노분산액을 제조하였다. 제조된 마이크로에멜젼 또는 나노분산액에 표 5의 무기자외선차단제, 천연분산제, 실리카 등을 혼합하고, 24시간 동안 볼밀을 통하여 균일하게 분산하였다. 이때 무기자외선차단제의 분산을 용이하도록 하기위해서 유기용매(아세톤, 에탄올, Polyols 등)를 첨가할 수도 있다. 그 후, 상기 용액을 정량 공급펌프를 이용하여 80ml/min의 일정한 속도로 0.8MPa 공기 압력과 45L/min의 공기유량이 투입되고 있는 이류체 노즐 내부로 공급하였다. 이때 분무 건조기의 공급온도는 150℃이며, 내부 온도는 80℃에서 건조시켜 캡슐분말을 얻었다. 이때 수득한 캡슐분말을 20um 이하의 외부 직경을 갖도록 체분급을 통과시켜 선별하였다.(단위 : 중량 g)
[표 5]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000005
[시험예1]
상기 실시예 1 내지 28 및 비교예 1내지 8에서 제조한 캡슐의 캡슐구형도, 분산액의 분산성, 캡슐의 입도분포도, 캡슐 경도를 실험하였으며, 그 결과를 하기 [표 6]에 나타내었다.
[표 6]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000006
<캡슐의 구형도 측정 방법>
실시예 1 내지 28과 비교예 1 내지 8에서 제조된 캡슐분말을 주사전자현미경(모델명 : CX-100S, 제조사 : COXEM)으로 관찰하여 1mm×1mm 픽셀 당 존재하는 입자의 형상을 3회 측정 후 평균값을 구하여 "1~5"사이의 값으로 비교 평가하여 [표 6]에 나타내었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 캡슐분말의 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
[표 6]에 나타낸 "캡슐 구형도"는 1~5값으로 평가한 것으로서, "1"은 캡슐의 구형도가 떨어져 캡슐 형성이 안됨을 의미하고, "5"는 캡슐의 구형도가 구형에 가까움으로 캡슐이 잘 형성됨을 의미한다. 숫자가 클수록 구형도가 높아져 캡슐이 잘 형성됨을 나타낸다.
표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 28에 따라 제조된 캡슐은 모두 캡슐 구형도가 "4"에서 "5"로서 캡슐이 잘 형성됨을 알 수 있다. 또한, 도 4의 주사전자현미경 사진에 나타난 바와 같이, 제조된 캡슐입자는 평균 7~10um의 구형 입자를 형성됨을 알 수 있다.
하지만 본 발명의 비교예 2와 5의 경우에는 폴리머 중합체의 함량이 너무 낮아 캡슐 형성이 잘 이루어지지 않고 비교예 1과 6의 경우에는 폴리머 중합체의 함량이 너무 높아 반응물의 점도가 상승하여 구형의 캡슐 형성이 어려움을 알 수 있다.
<분산액의 분산성 측정 방법>
실시예 1 내지 28와 비교예 1 내지 8에서 제조된 캡슐 제조 전 생성된 분산액을 나노 입도분석기(모델명 : Zetasizer Nano ZS, 제조사 : Malvern)로 측정하여 분산 입도분포도를 3회 측정 후 평균값을 구하여 "1~5"사이의 값으로 비교 평가하여 [표 6]에 함께 나타내었다. 또한, 도 6에 실시예 1에서 제조된 캡슐의 분산액 입도 분포도 자료를 나타내었다.
[표 6]에 나타낸 "분산성"도 1~5값으로 평가한 것으로서, "1"은 분산액의 분산성이 불균일한 것을 의미하고, "5"는 분산액의 분산성이 균일한 것을 의미한다. 숫자가 클수록 분산액의 분산성이 균일해짐으로 물성적으로 안정함을 나타낸다.
[표 6] 및 도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 28에 따라 제조된 캡슐은 모두 분산성이 "4"에서 "5"로서 분산성이 높아 물성적으로 안정됨을 알 수 있다. 분산성이 "3"인 경우에도 최종 자외선 차단능력 분석결과 그리 나쁘지 않음을 확인 할 수 있었다.
하지만 비교예 2와 3의 경우에는 자외선 차단 능력 수치가 매우 낮게 관찰되어 졌고 이는 천연 분산제의 함량이 너무 낮아 이산화티타늄의 분산성이 미흡함으로 인하여 발생됨을 알 수 있었다. 반면 천연 분산제의 함량이 높은 경우에도 적정 함량에 비하여 다소 분산성이 떨어져 물성 및 가격적인 측면에서 장점이 없는 것으로 확인되었다.
<캡슐의 입도 분포도 측정 방법>
실시예 1 내지 28와 비교예 1 내지 8에서 제조된 캡슐을 마이크로 입도분석기(모델명 : CILAS 920, 제조사 : CILAS)로 측정하여 캡슐의 입도분포도를 3회 측정 후 평균값을 구하여 "1~5"사이의 값으로 비교 평가하여 표 2에 함께 나타내었다. 또한, 도 5에 실시예 1에서 제조된 캡슐의 입도 분포도 자료를 나타내었다.
[표 6]에 나타낸 "입도 분포도"도 1~5값으로 평가한 것으로서, "1"은 제조된 캡슐의 입도 분포도가 폭넓은 것을 의미하고, "5"는 제조된 캡슐의 입도 분포도가 좁은것을 의미한다. 숫자가 클수록 제조된 캡슐의 입도 분포도가 좁아져 캡슐의 물성이 균일함을 나타내고 또한 이를 가지고 적절한 배합량에 대한 정보를 알 수 있었다.
[표 6]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 28에 따라 제조된 캡슐은 실시예 4, 실시예 15 내지 16, 실시예 21, 실시예 25를 제외하고는 "4"에서 "5"의 입도분포도를 갖고 있어 비교적 캡슐의 물성이 균일함을 알 수 있다.
마찬가지로 "3"정도의 입도 분포도 또한 "4"이상의 값과 물성적으로 큰 차이는 나타내지 않는다.
하지만 비교예 1과 비교예 5 내지 6의 경우에는 입도분포도가 매우 폭 넓게 나왔으며 이는 폴리머 중합체의 함량과 상관관계가 있는 것으로 관찰되었다.
<캡슐의 경도 측정 방법>
실시예 1 내지 28와 비교예 1 내지 8에서 제조된 캡슐분말 0.1g에 일정한 하중 5gf/cm2을 주면서 반복적인 상하좌우 동작을 0.01m/sec의 정속도로 30초간 수행하여 캡슐 입자의 강도를 측정하였다. 이를 주사전자현미경(모델명 : CX-100S, 제조사 : COXEM)으로 관찰하여 1mm×1mm 픽셀 당 부서진 입자의 개수를 3회 측정 후 평균값을 구하여 "1~5"사이의 값으로 비교 평가하여 [표 6]에 함께 나타내었다. 또한, 도 7에 실시예 1에서 제조된 캡슐의 주사전자현미경 형상 자료를 나타내었다.
[표 6]에 나타낸 "캡슐 경도"도 1~5값으로 평가한 것으로서, "1"은 캡슐이 하중에 의하여 쉽게 깨짐을 의미하고, "5"는 캡슐이 하중에 의하여 쉽게 깨지지 않음을 의미한다. 숫자가 클수록 캡슐이 하중에 쉽게 깨지지 않고 잘 견딤으로 경도가 높다는 것을 나타내며, "1~5"사이의 값 중 "3"의 값이 용도적인 측면에서 가장 물성적으로 적절한 경도값을 갖는다.
[표 6]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 28에 따라 제조된 캡슐은 모두 캡슐 경도가 "3"로서 물성적으로 적절한 경도값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
하지만 비교예 3을 제외한 나머지 비교예들에서는 경도값이 너무 낮거나 높은 값을 나타내었다.
이에 대한 상관관계는 폴리머 중합체의 함량과 실리카의 함량 비율에 따라 결정되어지는 것으로 관찰되었으며 폴리머 중합체의 함량이 높을수록 경도가 증가하고 실리카의 함량이 높을수록 경도가 감소하는 것으로 확인되었다.
[실시예 29~38 및 비교예 9~10]
실시예 6 내지 8에서 W/S 크림베이스 조성물 95g에 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 11 내지 16과 실시예 19 에서 제조된 무기자외선 차단제를 함유하는 마이크로 캡슐 5g을 첨가하고 혼합하여 크림을 제조하였다. 비교예 9내지 10은 무기자외선차단제가 배제된 베이스 제형과 D사의 나노 이산화티타늄을 5g을 첨가한 제형을 제조하였다. 상기 W/S 크림베이스 조성물의 구체적인 성분과 함량은 [표 7]에 기재하였다.
[표 7]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000007
[실시예 39~48 및 비교예 11~12]
O/W 크림베이스 조성물 95g에 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 11 내지 16와 실시예 19에서 제조된 무기자외선 차단제를 함유하는 마이크로 캡슐 5g을 첨가하고 혼합하여 크림을 제조하였다. 비교예 11 내지 12는 무기자외선 차단제가 배제된 베이스 제형과 D사의 나노 이산화티타늄을 5g을 첨가한 제형을 제조하였다. 상기 O/W 크림베이스 조성물의 구체적인 성분과 함량은 [표 8]에 기재하였다.
[표 8]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000008
[실시예 49~58 및 비교예 13~14]
W/O 크림베이스 조성물 95g에 상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4, 실시예 11 내지 16와 실시예 19에서 제조된 무기자외선 차단제를 함유하는 마이크로캡슐 5g을 첨가하고 혼합하여 크림을 제조하였다. 비교예 13 내지 14는 무기자외선 차단제가 배제된 베이스 제형과 D사의 나노 이산화티타늄을 5g을 첨가한 제형을 제조하였다. 상기 W/O 크림베이스 조성물의 구체적인 성분과 함량은 [표 9]에 기재하였다.
[표 9]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000009
[시험예 2]
상기에서 제조된 실시예 29내지 58와 비교예 9내지 14의 크림제형을 이용하여 각각 자외선 차단 효과의 경향을 확인하고자 Invitro 테스트(모델명 : SPF 290S, 제조사 : Optometrics LLC)를 실시하였다. 샘플당 10회 스캔 측정하여 3차례 분석을 반복적으로 진행하였고 그 중 평균값에 가장 근접한 데이터를 구하여 표 10에 표시하였다.
[표 10]
Figure PCTKR2011009097-appb-I000010
[표 10]에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제조한 무기자외선 차단제를 내포한 마이크로캡슐 입자는 상기 제형에서 유사한 자외선 차단지수를 나타냄으로 모든 제형에서 안정적으로 사용이 가능함을 알 수 있다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4와 실시예 11 내지 16에서 만들어진 마이크론캡슐의 경우, 제형의 외상이 수계 일때 보다 오일상인 경우 자외선 차단능력이 향상되는 것을 알 수 있고, 이는 상기 실시 예에서 제조된 캡슐입자의 화학적 특성이 친유성에 더 친화적이기 때문에 분산성의 효율로 인하여 기인한다. 또한 실시예 19에서 만들어진 마이크론캡슐의 경우, 제형의 외상이 오일상인 경우 보다 수계인 경우 자외선 차단능력이 향상되는 것을 알 수 있고, 이는 상기 실시 예에서 제조된 캡슐입자의 화학적 특성이 친수성에 더 친화적이기 때문에 분산성의 효율로 인하여 기인한다.
또한 나노 이산화티타늄을 사용한 비교 제형과도 동등이상의 자외선 차단지수의 경향을 보임으로 자외선 차단 효능 저하의 우려도 해결한 효과를 보여준다. 특히 실시예 4의 캡슐 즉, 이산화티타늄과 산화아연의 혼합물로 이루어진 마이크로캡슐을 적용한 경우 적은 함량으로도 UVA와 UVB의 상승효과에 대한 효능을 나타내었다. 마지막으로 상기 제형을 피부에 도포할 때 캡슐 벽재의 필름 형성 기능이 구현되어 무기자외선 차단제를 잡아주어 피부 침투에 대한 어려움을 광학 현미경으로 도 8에 상세하게 나타내었다. 이는 나노 무기분체의 유해성에 대한 불안감을 해소시켜 줄 수 있는 특성을 강화한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 화장품용 무기자외선 차단제를 천연분산제, 실리카와 고분자 중합체를 이용하여 유기용매상(organic solvent)에서 또는 수상(water)에서 균질하게 코팅 및 분산 혼합 후 분무 건조하는 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 혼합중량을 중심으로 무기자외선 차단제 60 ~ 90중량%, 천연 분산제 3 ~ 7중량%, 실리카 3 ~ 14중량%, 고분자 중합체 6 ~ 24중량%인 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 무기자외선 차단제는 이산화티타늄, 산화아연 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물 .
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 천연분산제는 유기용매상(organic solvent) 분산일 경우, 폴리하이드록시스테아릭애씨드, 레시틴, 에틸핵실팔미테이트, 이소프로필팔미테이트, 이소스테아릭애씨드, 폴리글리세릴-3폴리리시놀리에이트 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것이고, 수상(water) 분산일 경우, 수첨레시틴, 이누텍 SP1, 폴리라이신, 옥테닐호박산전분, 아카시아검 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 실리카는 실리카디메틸실릴레이트, 실리카실릴레이트, 실리카 중에서 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고분자 중합체는 폴리에스터, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미노메타아크릴레이트, 폴리카프로락톤, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 쉘락 중에서 선택한 어느 하나 또는 혼합된 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 에탄올, 아세톤, 메탄올 중에서 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물.
  8. 무기자외선 차단제와 천연분산제를 유기용매에 균일하게 혼합하여 천연분산제로 코팅된 무기자외선 차단제의 분산액을 제조하는 1단계와;
    고분자 중합체와 실리카를 균일하게 혼합하여 고분자 중합체와 실리카의 복합물을 제조하는 2단계와;
    무기자외선 차단제의 분산액에 실리카와 고분자 중합체의 복합물을 균질 혼합하는 3단계와;
    상기 혼합물을 분무 건조시켜 코팅된 무기자외선 차단제를 고분자중합체-실리카의 복합피막으로 감싸여진 캡슐입자로 생성하는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐의 제조방법.
  9. 고분자 중합체를 유기용매에 용해시키는 1단계와;
    용해된 고분자 중합체를 물에 분산시키고 유기용매를 증발시켜 고분자 중합체의 마이크로에멀젼 또는 나노분산액을 제조하는 2단계와;
    마이크로에멀젼 또는 나노분산액에 무기자외선 차단제, 천연분산제 및 실리카를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하는 3단계와;
    상기 혼합물을 분무 건조시켜 무기자외선 차단제를 고분자 중합체-실리카의 복합피막으로 감싸여진 캡슐입자로 생성하는 4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 3단계에서 무기자외선 차단제의 분산을 용이하게 하기위하여 유기용매를 혼합하는 것을 특징으로 하는 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 나노무기분체가 함유된 자외선차단제용 마이크론캡슐 조성물을 포함하는 화장품 제제.
  12. 제11항에 있어서, 상기 화장품 제제는 W/S 유화 크림 제형, O/W 유화 크림 제형, W/O 유화 크림 제형 중에서 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화장품 제제.
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