WO2012066244A1 - Masterbatch of carbon nanotubes and curing agent for thermosetting resins - Google Patents

Masterbatch of carbon nanotubes and curing agent for thermosetting resins Download PDF

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WO2012066244A1
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masterbatch
hardener
acid
carbon
thermosetting
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PCT/FR2011/052677
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Patrice Gaillard
Mickael Havel
Alexander Korzhenko
Amélie Merceron
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to the field of thermosetting or thermosetting resins / polymers used mainly as composite materials, coatings or adhesives.
  • the invention relates more particularly to the use of nanocharges of carbon origin chosen from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibres, graphenes, or a mixture thereof in all proportions, preferably nanotubes. of carbon, in the thermosetting resins cure system in the form of a masterbatch, and the preparation of said masterbatch and its uses for preparing thermoset composite materials for the manufacture of 3-dimensional structures compatible with the manufacture of parts in the fields of mechanics, aeronautics, the nautical field, rail transport, sport or aerospace.
  • thermosetting polymers are materials that can be cured, usually in the presence of a hardener, under the effect of heat, a catalyst or a combination of both, to obtain a thermoset resin.
  • thermoset resin consists of a three-dimensional network of chemically cross-linked polymers, that is to say polymeric chains of variable length linked together by covalent bonds, this network once obtained can no longer be transformed by the action heat.
  • a thermoset resin In terms of its properties, a thermoset resin is infusible and insoluble. It can be softened by heating it above its glass transition temperature (Tg) but, once a shape has been imparted to it, it can not be reshaped later by heating.
  • thermoset crosslinked networks there are many systems that can lead to obtaining thermoset crosslinked networks, using a wide variety of possible chemistry, for example epoxy, polyurethane, phenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde, silicone, urea-formaldehyde, polyester, unsaturated polyester networks, from the corresponding thermosetting polymers.
  • thermoset resin is obtained by the mixing and the consequent reaction of at least two components, with at least one having a functionality greater than 2
  • the component bearing the epoxy or isocyanate functions in the case of epoxy or polyurethane type systems, is generally called a “thermosetting resin”
  • the second component having a functionality greater than 2 to -vis the reaction involved is usually called “the hardener”.
  • thermosetting resin the thermosetting base polymer
  • thermosetting formulation the thermosetting resin / hardener system
  • thermosetting resin the thermosetting resin after reaction with the hardener
  • thermoset materials such as epoxy resins are known to have in particular excellent resistance to corrosion and solvents, good adhesion to different substrates and thermal stability superior to that of thermoplastics.
  • thermoset resins For certain applications, in particular for the manufacture of electrostatic shields for the packaging of electronic devices, it may be useful to further provide these thermoset resins with electrical conduction properties and / or to improve their mechanical properties.
  • nanocharges of conductive carbon origin such as carbon nanotubes (or CNTs), carbon black, nanofibres, graphenes or graphite, more particularly carbon nanotubes (CNTs).
  • thermosetting resins face the formation of CNT aggregates requiring the use of ball mixers or very high shear mixers to disintegrate them.
  • CNTs cause high viscosifi- cation of the resin. It follows in practice, the rate of incorporation of CNTs into thermosetting resins is generally limited to 1-3% by weight.
  • thermosetting resin comprising the CNTs thus dispersed can then be used to obtain a thermoset resin of improved properties after reaction with a hardener, according to techniques well known to those skilled in the art.
  • thermosetting resin / CNT composites with higher levels of CNT, by using mixing devices, for example according to the method described in document FR 2 893 947. , or compounding devices.
  • thermosetting resin composition comprising from 1 to 15% by weight of CNTs and its preparation by extrusion using various devices, including a twin-screw extruder.
  • WO 2010/109119 describes a process for the simple and homogenous dispersal, on an industrial scale, of high levels of CNTs in a thermosetting resin in order to manufacture masterbatches or pre-composites which may be easily handled and then diluted in a polymer matrix to form composite parts.
  • This method is based on the introduction of the thermosetting resin in the liquid state into a compounding device in which it is kneaded with CNTs.
  • the quantity of CNT used may represent from 15 to 60% by weight relative to the total weight of the composite material, depending on whether the desired material is intended to be directly converted into a composite part or that it is in the form of a masterbatch for dilution in a polymer matrix for producing a composite product convertible into a composite part.
  • thermosetting formulation comprising the thermosetting resin, the CNTs and the reactive component constituted by the hardener is obtained from the thermosetting resin / CNT mixture obtained in this way, it has been found that the glass transition temperature (Tg) of the resin thermodide is less than the glass transition temperature corresponding to the specifications of the system used thermosetting resin / hardener, provided in the manufacturer's data sheets.
  • Tg glass transition temperature
  • the presence in the modified resin with nanofillers like NTC affects the thermomechanical performance directly related to Tg, such as electrical performance (conductivity) by the heterogeneity of the material.
  • thermosetting resin remains adsorbed on the surface of the CNTs and is therefore no longer available for the crosslinking reaction to participate in the crosslinked network.
  • the formation of subcrosslinked domains then contributes to the reduction of the glass transition temperature and thermomechanical performances (Auad et al, Poly Engin.Sci, 2010, 183-190).
  • thermosetting resin thermosetting resin, hardener, CNT
  • Tg glass transition temperature
  • the Applicant has discovered that this need could be met by introducing the CNTs into the hardener in the form of a masterbatch with high levels of CNT, which can be easily handled and subsequently diluted in the reactive part. of the thermosetting formulation, or introduced directly into the thermosetting resin.
  • a mixture containing the carbon nanotubes and the hardener that is to say carbon nanotubes predispersed separately in the hardener, in order to introduce the carbon nanotubes to the medium of this mixture in the thermosetting formulation.
  • the subject of the present invention is thus a masterbatch comprising at least one thermosetting resin hardener and nanocharges of carbon origin selected from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibers, graphenes or a mixture thereof in all proportions, the content of which is between 10% and 60%, preferably between 20% and 50%, relative to the total weight of the masterbatch.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a masterbatch containing from 10 to 60% by weight of carbon nanocharges chosen from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibres and graphenes. or a mixture thereof in all proportions, and at least one thermosetting resin hardener comprising:
  • thermosetting resin hardener introducing, into a compounding device, at least one thermosetting resin hardener and nanocharges of carbonic origin, and possibly at least one additive,
  • the process for preparing the masterbatch according to the invention may further comprise the following step (d):
  • thermosetting formulation comprising a co-hardener and optionally at least one additive.
  • the co-hardener in step (d) is identical to the hardener of step (a), which makes it possible to obtain a master batch that is more diluted in nanocharges of carbon origin, in particular with 0 , 5% to 20%> of nanofillers, preferably from 1% to 10%) of nanocharges of carbonic origin.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a thermoset composite material comprising:
  • thermosetting resin optionally after dilution in the reactive part of the thermosetting formulation, comprising, for example, a co-hardener and / or additives such as an accelerator and / or a catalyst,
  • thermosetting formulation by any suitable technique, including injection, extrusion, compression or molding, followed by a heat treatment for activating the hardener.
  • the invention also relates to the use of the masterbatch described above for the manufacture of a thermoset composite material and / or for imparting at least one electrical, mechanical and / or thermal property to a thermoset resin.
  • the invention also relates to the uses of the masterbatch described above for the manufacture of 3-dimensional structures, commonly symbolized 3D, compatible with the manufacture of parts in the fields of mechanics, aeronautics, the nautical field, transportation rail, sport or aerospace.
  • the term "hardener” means a compound capable of causing chemical crosslinking and of leading to a three-dimensional polymer network, by means of irreversible covalent crosslinking bonds which, once obtained, can not moreover be transformed by the action of heat, said three-dimensional network being infusible by heating and insoluble in a solvent.
  • This compound is in general the least viscous compound and / or of lower molecular weight, in particular among the two components of a thermosetting formulation.
  • the hardener is, therefore, an often polyfunctional compound bearing, for example, amine, anhydride or alcohol functions, or isocyanate or epoxy reactive with respect to coreactive functions carried by a thermosetting resin.
  • the hardener is thus chosen according to the nature of the thermosetting resin and its mode of crosslinking (or its reactivity) in a bicomponent reactive system (in fact coreactive), for example by (poly) condensation or by (poly) addition. or by crosslinking via the opening of ethylenic unsaturations radical or (crosslinkable) by other routes. If the thermosetting resin carries reactive functions by condensation or addition, said hardener carries coreactive functions, that is to say capable of reacting with the functions carried by said thermosetting resin, respectively by condensation and addition. The thermosetting resin and the hardener thus form a two-component reactive system having a mean reactive functionality greater than 2 to be crosslinkable.
  • thermosetting resins crosslinkable via the opening of ethylenic unsaturations by radical crosslinking or another route, at least two ethylenic unsaturations per polymer chain are present.
  • the hardeners may be, for example, radical initiators, such as the family of peroxidic compounds which may be peroxides or hydroperoxides. These can be decomposed into free radicals either by the rise in temperature (by thermal effect) but also at low temperature by the use of a reducing agent which is a radical decomposition accelerator of the initiator and commonly known as an accelerator in this type of thermosetting (crosslinkable) compositions.
  • the hardeners that can be used according to the invention can comprise amines or amidoamines, derivatives obtained by reaction of urea with a polyamine, acid anhydrides or the corresponding organic acids, polyols, isocyanates or epoxy polyols, and mixtures thereof without this list being limiting.
  • aliphatic amines such as linear ethylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylene pentamine (TEPA), cycloaliphatic amines such as 1,2 diaminocyclohexane, isophorone diamine, ⁇ , ⁇ '-diisopropyl isophorone diamine, hexamine, aromatic amines such as benzylamine, diethyltoluenediamine (DETDA), metaphenylenediamine (MPDA), diaminodiphenyl methane (DDM), diaminodiphenyl sulfone (DDS), dicyanodiamide (DICY such as Dyhard 100SF from AlzChem), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-methylene dianiline, methylenebis 4,4'-ortrochrometics
  • 1- (2-aminoethyl) imidazolidone also known as 1- (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one (UDETA), 2-hydroxyethyl) imidazolidone (HEIO), 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), 1- (2- ⁇ 2 - [(2-aminoethylamino] ethyl ⁇ amino) ethyl] imidazolidone ( UTEPA), N- (6-aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy),
  • Phthalic anhydrides and derivatives such as phthalic anhydride, dichlorphthalic anhydride, tetrachlorphthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride (MHHPA), anhydride, and the like can be mentioned as anhydrides.
  • MTHPA methyl tetrahydrophthalic acid
  • HHPA methyl hexahydrophthalic anhydride
  • APN methyl nadic anhydride
  • DDSA dodecenyl succinic anhydride
  • Organic acids that may be mentioned include organic acids such as oxalic acid, succinic acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sebacic acid, perchloric acid, phosphoric acid, and sulfonic acids, especially disulfonic acids, such as m-benzenedisulphonic acid.
  • organic acids such as oxalic acid, succinic acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sebacic acid, perchloric acid, phosphoric acid, and sulfonic acids, especially disulfonic acids, such as m-benzenedisulphonic acid.
  • p-toluenesulfonic acid methanedisulfonyl chloride or methanedisulfonic acid.
  • polyols that can be used as hardeners in particular with isocyanate resins
  • polycarboxylic acids in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid,
  • polyether polyols obtained by the addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to the aromatic amines, in particular the mixture of 2,4 and 2,6 toluene diamine, are also suitable. .
  • isocyanates such as bis-4-phenyldiisocyanate, phenol derivatives such as Dow's DEH 85 product, ethylene oxide or oxide adducts.
  • propylene with a polyamine such as DETA, for example hydroxyethyldiethylene triamine, the polyetheramines marketed by Hunstman under the trade name Jeffamine® D-2000, T-403, the aliphatic DGEBA-amine adducts in excess of amine functions with respect to glycidyls polyamidoamines, for example Versamid® 140 from Cognis Corp., Epikure® 3090 from Hexion, polyamides such as Epi-cure® 3090, and Epikure® 3100-ET-60 from Hexion, amidoamines obtained by condensation between a fatty acid and a polyamine such as Ancamide®-260A®, and Ancamide® 501 from Air Products, "flexiblized" polyamides such as Epicure® 3164 from Hexion, polymercaptans such as Capcure® 3830-81, from Cognis Corp., Mannich bases obtained by reaction between (poly) amine, formaldehyde and (
  • thermosetting resin means a polymer which can be chemically crosslinked generally in the presence of a hardener under the effect of heat, an accelerator, a catalyst or a combination of these. elements, to obtain a thermoset resin, which is of three-dimensional structure, infusible and insoluble, which, once obtained, can no longer be transformed by the action of heat.
  • a thermosetting resin once the three-dimensional polymer network formed, becomes a thermoset polymer network that will not flow under the effect of heat (no creep), even with a shearing mechanical energy input ( by shear).
  • thermosetting resin we consider the main multifunctional resin of a thermosetting formulation (or two-component system) crosslinkable by condensation, addition or opening of ethylenic unsaturations by radical route or by other ionic crosslinking or other pathways.
  • the other reactive component of this formulation corresponds to the definition of hardener according to the invention which is the least viscous component and / or of lower molecular weight in said two-component system.
  • said hardener is, for example, a radical initiator, in particular a peroxidic initiator, which term means, for the invention, either a peroxide or a hydroperoxide.
  • decomposition accelerators can be used, such as tertiary amines, cobalt (2+) or iron (2+) salts.
  • Thermosetting resins to be crosslinked with the aid of the hardener according to the invention include: epoxy resins, saturated polyesters and unsaturated polyesters, vinyl esters, phenolic resins, polyacids, isocyanate resins, polyurethanes, cyanoacrylates, multifunctional acrylated resins and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof, without this list is not limiting.
  • unsaturated polyesters, vinyl esters or acrylated multifunctional resins crosslink by opening at least two ethylenic unsaturations in the presence of a radical initiator, in particular a peroxidic initiator, which in this case acts as a hardener, in particular in the presence of an ethylenic comonomer such as acrylic or vinyl aromatic monomers.
  • a radical initiator in particular a peroxidic initiator, which in this case acts as a hardener, in particular in the presence of an ethylenic comonomer such as acrylic or vinyl aromatic monomers.
  • a radical initiator in particular a peroxidic initiator, which in this case acts as a hardener, in particular in the presence of an ethylenic comonomer such as acrylic or vinyl aromatic monomers.
  • a radical initiator in particular a peroxidic initiator, which in this case acts as a hardener, in particular in the presence of an ethylenic comonomer such as acrylic
  • the invention is applicable to hardeners of amine type (including polyamines, polyamides-amines, polyether-amines) or anhydride type which can crosslink the thermosetting epoxy resins (or epoxidized).
  • amine type including polyamines, polyamides-amines, polyether-amines
  • anhydride type which can crosslink the thermosetting epoxy resins (or epoxidized).
  • epoxy resins to be crosslinked with the aid of the hardener by way of example, mention may be made of epoxidized resins having a functionality, defined as the number of epoxide functions (or oxiranes) per molecule, at least equal to 2, such as diglycidyl ether of bisphenol A, butadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 4,4'-di (1,2 epoxyethyl) diphenyl ether, 4,4 '(1,2-epoxyethyl) biphenyl, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, diglycidyl ether of resorcinol, diglycidyl ether of phloroglucinol, bis (2,3-epoxycyclo pentyl) ether, 2- (3,4-epoxy)
  • Such resins can generally be represented by the formula: in which R 3 is a group of formula -CH 2 -OR 4 -O-CH 2 - in which R 4 is a divalent group chosen from alkylene groups having from 2 to 12 carbon atoms and those comprising at least one aliphatic ring or substituted aromatic or not.
  • polyepoxide resins comprising three or more epoxide groups per molecule, for example, triglyceride ether of p-aminophenol, polyarylglycidyl ethers, 1,3,5-tri (1,2-epoxy) benzene, 2,2 ', 4,4'-tetraglycidoxybenzophenone, tetraglycidoxytetraphenylethane, polyglycidyl ether of the novolak type phenolformaldehyde resin (polyepoxidized novolaks) epoxidized polybutadiene, triglycidyl ether of glycerol, triglycidyl ether of trimethylolpropane and tetraglycidyl 4,4'-diaminodiphenylmethane.
  • triglyceride ether of p-aminophenol polyarylglycidyl ethers, 1,3,5-tri (1,2-epoxy)
  • Epoxy resins generally require as the curing agent an acid anhydride or an amine.
  • Saturated polyester and unsaturated polyester resins are obtained by reaction of a polyacid (or corresponding anhydride) with a polyol.
  • Said polyacid is saturated for saturated and ethylenically unsaturated polyesters for unsaturated polyesters.
  • heptanedioic acid heptanedioic acid, octanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid , octadecenedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid and fatty acid dimers containing 36 carbon atoms (C 36 ) or C 54 fatty acid trimers.
  • the dimers or trimers of fatty acids mentioned above are oligomeric fatty acids (dimerized / trimerized) obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated long-chain hydrocarbon-based monobasic fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in EP 0 471 566.
  • the diacid is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the diacid is aromatic, it is chosen from phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid and naphthalenic (or naphthenic) diacids, as well as the corresponding anhydrides of these acids.
  • polyols compounds whose molecule comprises at least two hydroxyl groups for reacting on polyacids to obtain polyesters
  • Unsaturated polyesters resulting from the condensation polymerization of dicarboxylic acids containing an ethylenically unsaturated compound (such as maleic anhydride or fumaric acid) and glycols such as propylene glycol are preferred. They are generally hardened by dilution in a reactive monomer, such as styrene, by reaction of the latter with the unsaturations present on the polyester chain, generally using a hardener selected from organic peroxides including hydroperoxides or by effect thermal (heating) either in the presence of a tertiary amine decomposition accelerator or cobalt salt (2+), such as cobalt octoate or an iron salt (2+).
  • the vinyl esters include the products of the reaction of epoxides with (meth) acrylic acid. They can be cured after dissolution in styrene (similar to polyester resins) using organic peroxides such as unsaturated polyesters.
  • HMDI hexamethylenediocyanate
  • TMDIs trimethylhexamethylene diisocyanates
  • 2,2,4-trimethylhexamethylenediocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and undecane triisocyanates examples of hexamethylenediocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanates (TMDIs) such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and undecane triisocyanates.
  • HMDI hexamethylenediocyanate
  • TMDIs trimethylhexamethylene diisocyanates
  • modified polyisocyanates such as those containing carbodiimide groups, urethane groups, isocyanurate groups, urea groups or biurea groups.
  • Polyols capable of reacting with the polyisocyanates are used as hardeners for obtaining polyurethanes and polyamines to obtain polyureas.
  • the term "nanocharge of carbon origin” intended to be mixed with the hardener according to the invention a charge comprising at least one element of the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, black of carbon, graphenes, or a mixture of these in all proportions.
  • the particle size of these nanofillers does not exceed 150 nm, these particles may be in the form of particle aggregates not exceeding 10 ⁇ .
  • the carbon nanotubes have particular crystalline structures, of tubular form, hollow and closed, composed of atoms regularly arranged in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon.
  • CNTs generally consist of one or more coiled graphite sheets.
  • SWNT Single Wall Nanotubes
  • Multi Wall Nanotubes or MWNT multi Wall Nanotubes
  • the double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Com. (2003), 1442.
  • the multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456. It is preferred according to the invention to use multi-wall CNTs.
  • the carbon nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 100 nm. at 30 nm and advantageously a length of more than 0.1 ⁇ and advantageously from 0.1 to 20 ⁇ , for example about 6 ⁇ . Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • These nanotubes therefore comprise in particular nanotubes known as "VGCF" (carbon fibers obtained by chemical vapor deposition or Vapor Grown Carbon Fibers).
  • the multi-walled carbon nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
  • the carbon nanotubes may be purified and / or treated (in particular oxidized) and / or milled before being used in the process according to the invention. They can also be functionalized by solution chemistry methods such as amination or reaction with coupling agents.
  • the grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in apparatus such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other grinding system. likely to reduce the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • the purification of the carbon nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, or another acid, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities resulting from their process of preparation.
  • the weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3.
  • the purification operation can moreover be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes.
  • Another way of purifying the nanotubes, intended in particular to remove the iron and / or magnesium and / or alumina they contain, is to subject them to a heat treatment at more than 1,000 ° C.
  • the oxidation of the carbon nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCl and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCl. for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a period of duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • the carbon nanotubes be used according to the invention in the raw state.
  • Nano carbon fibers are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co , Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C.
  • a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co , Cu)
  • these two carbonaceous charges are differentiated by their structure (MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580).
  • the carbon nanotubes consist of one or more sheets of graphene wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm.
  • nano carbon fibers are composed of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber.
  • These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more.
  • carbon black is a colloidal carbon material produced industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which presents itself in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres and whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm. Carbon black is available for example under the Ensaco brand.
  • Graphenes are isolated and individualized graphite sheets, but very often graphene are called assemblies comprising between one and a few dozen leaflets. Unlike carbon nanotubes, they have a more or less flat structure with corrugations due to thermal agitation all the stronger as the number of layers is reduced.
  • FLG Few Layer Graphene
  • NGP Nanosized Graphene Plates
  • CNS Carbon NanoSheets
  • GNR Graphene NanoRibbons
  • Graphenes are produced for example by the companies Vorbeck Materials and
  • carbon nanotubes As carbon nanocharges.
  • the amount of carbon nanocharges used according to the invention represents from 10 to 60% by weight, and preferably from 20 to 50% by weight, more preferably from 20 to 30% by weight relative to total weight of the masterbatch.
  • the exact amount of nanofillers used may vary within these ranges, depending on whether the desired masterbatch is intended to be introduced directly into the thermosetting resin to transform it into a thermoset resin, or that it is intended to be previously diluted in the reactive part of a thermosetting formulation.
  • the masterbatch is diluted in the hardener so as to obtain a more dilute masterbatch containing from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 10%, of nanocharges of carbonic origin.
  • a preferred masterbatch according to the invention contains from 20 to 30% by weight, preferably 25% by weight, of carbon nanotubes in a UDETA type hardener.
  • the mixture contains nanofillers and the hardener or a combination of hardeners selected (s) depending on the resin used in a manner known to a person skilled in the art.
  • the nanofiller / hardener mixture may be in the form of fluid, powder, granules, paste, fibers, film, depending on the nature of the hardener and the level of nanofillers.
  • the masterbatch according to the invention may comprise additives, for example compounds which will be inert with respect to the crosslinking reaction (as solvents), or conversely reactive solvents or diluents which will control the crosslinking reaction. by adjusting certain mechanical properties of the final thermoset resin, as well as catalysts or accelerators for accelerating the crosslinking of the reactive components.
  • thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymer, for example a polyamide (PA), a polyetherimide (PEI), or a solid epoxy, can be added.
  • PA polyamide
  • PEI polyetherimide
  • solid epoxy a thermoplastic polymer
  • Non-reactive solvents include Epodil®748 from Air Products; non-reactive additives include dibutyl phthalate, coal pitch, pine oil; among the reactive diluents, in particular epoxides, mention may be made of glycidyl ether alkyls, styrene oxide and butanediol diglycidyl ether; among the crosslinking catalysts, there may be mentioned substituted benzoic acids such as salicylic, 5-chlorobenzoic or acetylsalicylic acids, sulfonated (or sulfonic) acids such as m-benzene-disulphonic acid; among the accelerators that can be used (in particular accelerators for the decomposition of a hydroperoxide), mention may be made of tertiary amines such as dimethylaminoethyl phenol (DMP), benzyl dimethyl aniline (BDMA) and monoethylamine associated with boron trifluor
  • the masterbatch according to the invention can be prepared using a compounding device.
  • compounding device is meant, in the present description, an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives to produce composites.
  • the hardener, the nanofillers and optionally at least one additive are introduced and then mixed using a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or a co-kneader comprising a rotor provided with fins adapted to cooperate with teeth mounted on a stator.
  • the masterbatch is recovered generally after transformation of the melt into agglomerated solid physical form such as granules. It can also be converted into powder, rods, fibers, continuous or perforated films, woven or non-woven.
  • the masterbatch may also be in the form of a liquid solution.
  • the shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • the nanofillers may be introduced into the compounding device either by a feed hopper separate from the injection zone of the hardener, or in mixture therewith.
  • the hardener according to its physical nature, is injected in powder form or in the liquid state. It can be introduced already as a premix with nanofillers.
  • the compounding step is generally carried out at a temperature which is a function of the hardener specifically used.
  • the chosen temperature will be lower than the degradation temperature of the compound, and such that the product has a viscosity lower than 15,000cps. It will be higher than the melting temperature, in the case of solid hardeners.
  • the compounding temperature can range from 20 ° C. to 200 ° C., for example from 30 ° C. to 150 ° C., in particular from 80 ° C. to 120 ° C.
  • nanofillers such as carbon nanotubes, or alternatively of 0.5% to 20% by weight.
  • nanofillers that can be in the form of paste, which are easily handled, in the case where they are in an agglomerated solid form, especially in the form of granules, or in the form of powder, in that they can be transported in bags from the production center to the processing center for the thermosetting resin.
  • the introduction of conductive charges of electricity and / or heat such as CNTs in thermoset resins or thermoset resin-based materials is facilitated by the implementation of the masterbatch of the invention.
  • thermoset resin or the final material may contain from 0.001 to 10% by weight of nanofillers such as carbon nanotubes, generally from 0.1 to 5% by weight of nanofillers such as carbon nanotubes, preferably from 0.1 to 2% by weight of nanofillers such as carbon nanotubes.
  • the masterbatch according to the invention can be used as it is, that is to say introduced directly into the thermosetting resin which is then shaped according to any appropriate technique, in particular by injection, extrusion, compression or molding, followed by a heat treatment for activating the hardener. This heat treatment is carried out at a temperature suitable for the thermosetting formulation, to transform it into a thermoset resin.
  • the masterbatch according to the invention may be diluted beforehand in the reactive part of a thermosetting formulation, comprising for example a co-hardener and / or additives such as an accelerator and / or a catalyst, before being introduced into the thermosetting resin.
  • a thermosetting formulation comprising for example a co-hardener and / or additives such as an accelerator and / or a catalyst
  • the masterbatch according to the invention can be introduced directly, for example in the form of powder after grinding, or in the form of films or fibers in a composite structure, such as a fibrous material comprising an assembly of one or more fibers, composed of carbon fibers, glass fibers, vegetable fibers, or polymer-based fibers, used alone or as a mixture, to provide the nanocharges coated with hardener directly within the fibrous structure, before impregnation of said structure with a thermosetting resin.
  • the assembly can be based on a vibrating tray for example to distribute the powder.
  • the impregnation step can be carried out for example by placing the fibrous material in a bath of thermosetting resin or in a fluidized bed in which a thermosetting resin is added, or by directly extruding a thermosetting resin flux on the fibrous material which is in the form of web or tape or braid, or by calendering and heating.
  • the preimpregnated fibrous material is used to manufacture parts having a three-dimensional structure, particularly for the manufacture of parts in the fields of mechanics, aeronautics and nautical.
  • a shaping step of the preimpregnated material associated with a heat treatment at a temperature at least equal to the glass transition temperature Tg of the thermosetting resin in order to activate the reaction of the hardener to make the resin thermoset and give the piece its final shape.
  • the shaping can be done by calendering, rolling or pultrusion.
  • the fibrous material may be pre-impregnated with thermosetting resin by any suitable technique, the introduction of the nanofiller / hardener masterbatch being introduced at the time of shaping.
  • the fibrous material based on thermoset resin and comprising nanofillers such as CNTs can be obtained by heating two sets of fibers in contact with each other, a first series of continuous fibers forming the reinforcing fibers of said material and a second series of thermosetting resin fibers containing the nanofiller / hardener masterbatch, the heating being carried out up to a temperature at least equal to the melting temperature Tf of the thermosetting fibers, the melting temperature Tf being lower than the reaction temperature of the hardener and lower than the melting temperature of the fibers of the first series.
  • thermoset resin-based materials it is advantageously possible to avoid the formation of subcrosslinked domains and to maintain a high glass transition temperature Tg in thermoset resin-based materials, while conferring on these materials electrical, mechanical and / or improved thermal.
  • Tg glass transition temperature
  • Zone 1 120 ° C
  • Zone 2 120 ° C
  • Vis 80 ° C.
  • the flow rate was set at 15 kg / h.
  • This masterbatch can be used in formulation tools for heating at 120-130 ° C.
  • This masterbatch can be used even at room temperature.
  • Example 3 Manufacture of a masterbatch based on polyamine type hardener.
  • a masterbatch based on polyamine type hardener.
  • the hardener type polyamine mixture (Aradur ® 5052 from Huntsman) is injected in liquid form at ambient temperature in the second co-kneader zone.
  • a solid masterbatch is obtained at the outlet of the die, containing 25% of CNT and 75% of hardener, which is packaged directly without granulation. This masterbatch can be used even at room temperature.
  • Example 4 Use of the Masterbatch of Example 3 to Make an Epoxy / Glass Fiber Composite by Infusion
  • Example 3 in the form of granules is introduced into the liquid hardener (Aradur 5052 from Huntsman) in order to obtain a concentration of CNT of 1%.
  • the mixture is stirred by means of a deflocculator at room temperature for 3 hours at a speed of 800 rpm.
  • the hardening liquid-NTC mixture (1%) is introduced into the thermosetting resin (Araldite LY 5052 from Huntsman) with a ratio of 38 parts of hardener per 100 parts of resin by weight.
  • the mixing is carried out using a blade mixer at room temperature and at a speed of 100 rpm for a few seconds.
  • thermosetting resin-hardener-CNT reactive mixture is then infused by negative pressure into a three-dimensional fiberglass network, consisting of a stack of 8 bi-dimensional fiber glass folds (fabrics). After curing the resin, obtained after 1 hour at room temperature, a composite composed of 50 vol% of glass fibers and 50 vol% of thermoset resin loaded with CNT is obtained.

Abstract

The present invention relates to the field of thermosetting or thermoset resins/polymers used mainly as composite materials, coatings or adhesives. The invention relates more particularly to the use of nanofillers of carbon origin chosen from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibres, graphenes, or a mixture thereof in any proportion, preferably carbon nanotubes, in the curing system of thermosetting resins in the form of a masterbatch, and also the preparation of said masterbatch and to the various uses thereof for preparing thermoset composite materials that enable the manufacture of 3-dimensional structures compatible with the manufacture of parts in the mechanical or aeronautical fields, the nautical field, transport by rail, sport or aerospace.

Description

MELANGE MAITRE DE NANOTUBES DE CARBONE ET DE DURCISSEUR MASTER MIXTURE OF CARBON NANOTUBES AND HARDENER
POUR LES RESINES THERMODURCISSABLES FOR THERMOSETTING RESINS
Domaine de l'invention  Field of the invention
La présente invention concerne le domaine des résines/polymères thermodurcissables ou thermodures utilisés principalement comme matériaux composites, revêtements ou adhésifs.  The present invention relates to the field of thermosetting or thermosetting resins / polymers used mainly as composite materials, coatings or adhesives.
L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de nanocharges d'origine carbonique choisies parmi des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofïbres de carbone, des graphènes, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, de préférence des nanotubes de carbone, dans le système durcisseur de résines thermodurcissables sous forme d'un mélange-maître, ainsi que la préparation dudit mélange-maître et ses utilisations pour préparer des matériaux composites thermodurs permettant la fabrication de structures à 3 dimensions compatibles avec la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique, le domaine nautique, le transport ferroviaire, le sport ou l'aérospatial.  The invention relates more particularly to the use of nanocharges of carbon origin chosen from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibres, graphenes, or a mixture thereof in all proportions, preferably nanotubes. of carbon, in the thermosetting resins cure system in the form of a masterbatch, and the preparation of said masterbatch and its uses for preparing thermoset composite materials for the manufacture of 3-dimensional structures compatible with the manufacture of parts in the fields of mechanics, aeronautics, the nautical field, rail transport, sport or aerospace.
Technique antérieure Prior art
Par opposition aux polymères thermoplastiques, lesquels peuvent être transformés et re-transformés à l'aide de la chaleur qui, avec ou sans apport d'énergie mécanique cisaillante, les ramollit et permet leur écoulement, les polymères thermodurcissables sont des matériaux susceptibles d'être durcis, généralement en présence d'un durcisseur, sous l'effet de la chaleur, d'un catalyseur ou d'une combinaison des deux, pour obtenir une résine thermodure.  In contrast to thermoplastic polymers, which can be transformed and re-processed with the aid of heat which, with or without the introduction of shearing mechanical energy, softens them and allows them to flow, thermosetting polymers are materials that can be cured, usually in the presence of a hardener, under the effect of heat, a catalyst or a combination of both, to obtain a thermoset resin.
Une résine thermodure est constituée d'un réseau tridimensionnel de polymères réticulés chimiquement, c'est-à-dire de chaînes polymères de longueur variable liées entre elles par des liaisons covalentes, ce réseau une fois obtenu ne pouvant plus être transformé par l'action de la chaleur. Sur le plan de ses propriétés, une résine thermodure est infusible et insoluble. Elle peut être ramollie en la chauffant au-dessus de sa température de transition vitreuse (Tg) mais, une fois qu'une forme lui a été conférée, elle ne peut être remise en forme ultérieurement par chauffage.  A thermoset resin consists of a three-dimensional network of chemically cross-linked polymers, that is to say polymeric chains of variable length linked together by covalent bonds, this network once obtained can no longer be transformed by the action heat. In terms of its properties, a thermoset resin is infusible and insoluble. It can be softened by heating it above its glass transition temperature (Tg) but, once a shape has been imparted to it, it can not be reshaped later by heating.
Il existe de nombreux systèmes pouvant conduire à l'obtention de réseaux réticulés thermodurs, faisant appel à une grande variété de chimie possible comme par exemple, les réseaux époxy, polyuréthane, phénol-formol, mélamine- formol, silicones, urée-formol, polyester, polyester insaturé, à partir des polymères thermodurcissables correspondants. There are many systems that can lead to obtaining thermoset crosslinked networks, using a wide variety of possible chemistry, for example epoxy, polyurethane, phenol-formaldehyde, melamine-formaldehyde, silicone, urea-formaldehyde, polyester, unsaturated polyester networks, from the corresponding thermosetting polymers.
Il est classique pour l'homme de l'art de considérer qu'une résine thermodure est obtenue par le mélange et la réaction conséquente d'au moins deux composants, avec au moins l'un des deux ayant une fonctionnalité supérieure à 2 vis-à-vis de la réaction mise en jeu : le composant porteur des fonctions époxy ou isocyanate, dans le cas des systèmes de type époxy ou polyuréthane, est généralement appelé « résine thermodurcissable », le second composant ayant une fonctionnalité supérieure à 2 vis-à-vis de la réaction mise en jeu est généralement appelé « le durcisseur ».  It is conventional for one skilled in the art to consider that a thermoset resin is obtained by the mixing and the consequent reaction of at least two components, with at least one having a functionality greater than 2 With regard to the reaction involved: the component bearing the epoxy or isocyanate functions, in the case of epoxy or polyurethane type systems, is generally called a "thermosetting resin", the second component having a functionality greater than 2 to -vis the reaction involved is usually called "the hardener".
Un autre type de langage qui peut être rencontré dans ce domaine est celui qui attribue au réseau de polymères réticulés en formation ou final, également, l'appellation « résine ». Ainsi il n'est pas rare d'entendre parler, par exemple, de résines époxy, polyuréthane ou polyester pour désigner le réseau final, après réaction avec le durcisseur.  Another type of language that can be encountered in this field is that which attributes to the network of crosslinked polymers in formation or final, also, the term "resin". Thus it is not uncommon to hear, for example, of epoxy resins, polyurethane or polyester to designate the final network, after reaction with the hardener.
Dans la suite de la description, il est convenu de désigner par « résine thermodurcissable » le polymère thermodurcissable de base, par « formulation thermodurcissable » le système résine thermodurcissable/durcisseur, et par « résine thermodure » la résine thermodurcissable après réaction avec le durcisseur.  In the remainder of the description, it is agreed to denote by "thermosetting resin" the thermosetting base polymer, by "thermosetting formulation" the thermosetting resin / hardener system, and "thermosetting resin" the thermosetting resin after reaction with the hardener.
Les matériaux thermodurs tels que les résines époxy sont connus pour présenter notamment d'excellentes résistances à la corrosion et aux solvants, une bonne adhésion sur différents substrats et une stabilité thermique supérieure à celle des thermoplastiques. Pour certaines applications, en particulier pour la fabrication de boucliers électrostatiques destinés à l'emballage de dispositifs électroniques, il peut être utile de conférer en outre à ces résines thermodures des propriétés de conduction électrique et/ou d'améliorer leurs propriétés mécaniques. Pour ce faire, il est possible de leur incorporer des nanocharges d'origine carbonique conductrices telles que des nanotubes de carbone (ou NTC), du noir de carbone, des nanofibres, des graphènes ou du graphite, plus particulièrement des nanotubes de carbone (NTC).  Thermoset materials such as epoxy resins are known to have in particular excellent resistance to corrosion and solvents, good adhesion to different substrates and thermal stability superior to that of thermoplastics. For certain applications, in particular for the manufacture of electrostatic shields for the packaging of electronic devices, it may be useful to further provide these thermoset resins with electrical conduction properties and / or to improve their mechanical properties. To do this, it is possible to incorporate nanocharges of conductive carbon origin such as carbon nanotubes (or CNTs), carbon black, nanofibres, graphenes or graphite, more particularly carbon nanotubes (CNTs). ).
Il a été proposé d'incorporer ces charges conductrices dans la résine thermodurcissable avant son durcissement.  It has been proposed to incorporate these conductive fillers into the thermosetting resin prior to curing.
Toutefois, l'incorporation des NTC - ayant une structure très enchevêtrée - dans des résines thermodurcissables se heurte à la formation d'agrégats de NTC nécessitant l'utilisation de mélangeurs à billes ou de mélangeurs à très fort cisaillement pour les désagréger. En outre, les NTC entraînent une forte viscosifîcation de la résine. Il s'ensuit qu'en pratique, le taux d'incorporation de NTC dans des résines thermodurcissables se trouve limité généralement à 1-3% en poids. However, the incorporation of CNTs - having a very entangled structure - in thermosetting resins faces the formation of CNT aggregates requiring the use of ball mixers or very high shear mixers to disintegrate them. In addition, CNTs cause high viscosifi- cation of the resin. It follows in practice, the rate of incorporation of CNTs into thermosetting resins is generally limited to 1-3% by weight.
La résine thermodurcissable comportant les NTC ainsi dispersés peut être ensuite utilisée pour obtenir une résine thermodure de propriétés améliorées après réaction avec un durcisseur, selon les techniques bien connues de l'homme de l'art.  The thermosetting resin comprising the CNTs thus dispersed can then be used to obtain a thermoset resin of improved properties after reaction with a hardener, according to techniques well known to those skilled in the art.
Cette approche limite l'utilisateur, d'une part, par le besoin supplémentaire d'une technique particulière de dispersion des NTC dans la résine thermodurcissable, d'autre part, par le faible taux de NTC potentiellement intégrable dans la formulation.  This approach limits the user, on the one hand, by the additional need for a particular technique of dispersion of CNTs in the thermosetting resin, on the other hand, by the low level of CNTs potentially integrable in the formulation.
Pour pallier ces difficultés, d'autres solutions ont été proposées pour réaliser des composites résine thermodurcissable / NTC avec des taux plus élevés de NTC, en ayant recours à des dispositifs de malaxage, par exemple selon le procédé décrit dans le document FR 2 893 947, ou à des dispositifs de compoundage.  To overcome these difficulties, other solutions have been proposed for making thermosetting resin / CNT composites with higher levels of CNT, by using mixing devices, for example according to the method described in document FR 2 893 947. , or compounding devices.
Ainsi, le document US 7,566,749 décrit une composition de résine thermodurcissable comprenant de 1 à 15% en poids de NTC et sa préparation par extrusion à l'aide de différents dispositifs dont une extrudeuse bi-vis.  Thus, US Pat. No. 7,566,749 describes a thermosetting resin composition comprising from 1 to 15% by weight of CNTs and its preparation by extrusion using various devices, including a twin-screw extruder.
En outre, le document WO 2010/109119 décrit un procédé permettant de disperser simplement et de façon homogène, à l'échelle industrielle, des taux élevés de NTC dans une résine thermodurcissable pour fabriquer des mélanges-maîtres ou pré-composites susceptibles d'être aisément manipulés puis dilués dans une matrice polymère pour former des pièces composites.  In addition, the document WO 2010/109119 describes a process for the simple and homogenous dispersal, on an industrial scale, of high levels of CNTs in a thermosetting resin in order to manufacture masterbatches or pre-composites which may be easily handled and then diluted in a polymer matrix to form composite parts.
Ce procédé est basé sur basé sur l'introduction de la résine thermodurcissable à l'état liquide dans un dispositif de compoundage dans lequel elle est malaxée avec des NTC. La quantité de NTC mise en œuvre peut représenter de 15 à 60%> en poids par rapport au poids total du matériau composite, selon que le matériau recherché est destiné à être directement transformé en une pièce composite ou qu'il se présente sous la forme d'un mélange-maître destiné à être dilué dans une matrice polymère pour la fabrication d'un produit composite transformable en une pièce composite.  This method is based on the introduction of the thermosetting resin in the liquid state into a compounding device in which it is kneaded with CNTs. The quantity of CNT used may represent from 15 to 60% by weight relative to the total weight of the composite material, depending on whether the desired material is intended to be directly converted into a composite part or that it is in the form of a masterbatch for dilution in a polymer matrix for producing a composite product convertible into a composite part.
Lorsque la formulation thermodurcissable comprenant la résine thermodurcissable, les NTC et la partie réactive constituée par le durcisseur est obtenue à partir du mélange résine thermodurcissble/NTC obtenu de cette façon, il a été constaté que la température de transition vitreuse (Tg) de la résine thermodure est inférieure à la température de transition vitreuse correspondant aux spécifications du système utilisé résine thermodurcissable/durcisseur, fournies dans les fiches techniques du fabricant. Par conséquent, la présence dans la résine modifiée avec des nanocharges comme les NTC affecte les performances thermomécaniques directement liées à la Tg, comme les performances électriques (conductivité) par l'hétérogénéité du matériau. When the thermosetting formulation comprising the thermosetting resin, the CNTs and the reactive component constituted by the hardener is obtained from the thermosetting resin / CNT mixture obtained in this way, it has been found that the glass transition temperature (Tg) of the resin thermodide is less than the glass transition temperature corresponding to the specifications of the system used thermosetting resin / hardener, provided in the manufacturer's data sheets. By therefore, the presence in the modified resin with nanofillers like NTC affects the thermomechanical performance directly related to Tg, such as electrical performance (conductivity) by the heterogeneity of the material.
Une des raisons ou explications possibles est qu'une partie de résine thermodurcissable, reste adsorbée sur la surface des NTC et donc n'est plus disponible à la réaction de réticulation pour participer au réseau réticulé. La formation de domaines sous- réticulés contribue alors à la diminution de la température de transition vitreuse et des performances thermomécaniques (Auad et al, Poly. Engin.Sci. 2010, 183-190).  One of the possible reasons or explanations is that a part of thermosetting resin remains adsorbed on the surface of the CNTs and is therefore no longer available for the crosslinking reaction to participate in the crosslinked network. The formation of subcrosslinked domains then contributes to the reduction of the glass transition temperature and thermomechanical performances (Auad et al, Poly Engin.Sci, 2010, 183-190).
Il est donc souhaitable de disposer d'un moyen permettant de distribuer simplement et de façon homogène l'ensemble des composants (résine thermodurcissable, durcisseur, NTC) dans la formulation thermodurcissable afin d'assurer une réticulation efficace traduite par une température de transition vitreuse Tg conforme aux spécifications du système utilisé.  It is therefore desirable to have a means for simply and homogeneously distributing all the components (thermosetting resin, hardener, CNT) in the thermosetting formulation to ensure effective crosslinking translated by a glass transition temperature Tg in accordance with the specifications of the system used.
Dans ce contexte, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en introduisant les NTC dans le durcisseur sous la forme d'un mélange-maître comportant des taux élevés de NTC, susceptible d'être aisément manipulé et dilué ultérieurement dans la partie réactive de la formulation thermodurcissable, ou introduit directement dans la résine thermodurcissable.  In this context, the Applicant has discovered that this need could be met by introducing the CNTs into the hardener in the form of a masterbatch with high levels of CNT, which can be easily handled and subsequently diluted in the reactive part. of the thermosetting formulation, or introduced directly into the thermosetting resin.
A cette fin, il est proposé, selon l'invention, un mélange contenant les nanotubes de carbone et le durcisseur, c'est-à-dire des nanotubes de carbone prédispersés séparément dans le durcisseur, afin d'introduire les nanotubes de carbone au moyen de ce mélange dans la formulation thermodurcissable.  To this end, it is proposed, according to the invention, a mixture containing the carbon nanotubes and the hardener, that is to say carbon nanotubes predispersed separately in the hardener, in order to introduce the carbon nanotubes to the medium of this mixture in the thermosetting formulation.
Il est par ailleurs apparu à la Demanderesse que cette invention pouvait également être appliquée à d'autres nanocharges conductrices carbonées que les nanotubes de carbone et en particulier au noir de carbone, aux nanofibres de carbone, aux graphènes ou au graphite, qui sont également susceptibles de poser des problèmes de sécurité en raison de leur caractère pulvérulent et qui ont une aptitude à conférer des propriétés conductrices ou mécaniques améliorées aux matériaux dans lesquels ils sont incorporés. Résumé de l'invention  It has furthermore become apparent to the Applicant that this invention could also be applied to other carbon-conducting nanocharges than carbon nanotubes and in particular to carbon black, carbon nanofibers, graphenes or graphite, which are also susceptible to pose security problems because of their powderiness and which have an ability to confer improved conductive or mechanical properties to the materials in which they are incorporated. Summary of the invention
La présente invention a ainsi pour objet un mélange-maître comprenant au moins un durcisseur de résine thermodurcissable et des nanocharges d'origine carbonique choisies parmi des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofibres de carbone, des graphènes ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, dont le taux est compris entre 10% et 60%>, de préférence entre 20%> et 50%> par rapport au poids total du mélange- maître. L'invention porte aussi sur un procédé de préparation d'un mélange-maître renfermant de 10 à 60%> en poids de nanocharges d'origine carbonique choisies parmi des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofïbres de carbone, des graphènes, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, et au moins un durcisseur de résine thermodurcissable comprenant : The subject of the present invention is thus a masterbatch comprising at least one thermosetting resin hardener and nanocharges of carbon origin selected from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibers, graphenes or a mixture thereof in all proportions, the content of which is between 10% and 60%, preferably between 20% and 50%, relative to the total weight of the masterbatch. The invention also relates to a process for the preparation of a masterbatch containing from 10 to 60% by weight of carbon nanocharges chosen from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibres and graphenes. or a mixture thereof in all proportions, and at least one thermosetting resin hardener comprising:
(a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage, d'au moins un durcisseur de résine thermodurcissable et des nanocharges d'origine carbonique, et éventuellement d'au moins un additif, (a) introducing, into a compounding device, at least one thermosetting resin hardener and nanocharges of carbonic origin, and possibly at least one additive,
(b) le mélange au sein dudit dispositif, pour former un mélange-maître homogène,  (b) mixing within said device, to form a homogeneous masterbatch,
(c) la récupération du mélange-maître, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés.  (c) recovering the masterbatch, optionally after conversion to an agglomerated solid physical form such as granules.
Le procédé de préparation du mélange-maître selon l'invention peut comprendre en outre l'étape (d) suivante :  The process for preparing the masterbatch according to the invention may further comprise the following step (d):
(d) la dilution du produit obtenu à l'étape (c) dans la partie réactive d'une formulation thermodurcissable comprenant un co-durcisseur et éventuellement au moins un additif.  (d) the dilution of the product obtained in step (c) in the reactive part of a thermosetting formulation comprising a co-hardener and optionally at least one additive.
Dans une variante, le co-durcisseur dans l'étape (d) est identique au durcisseur de l'étape (a), ce qui permet d'obtenir un mélange maître plus dilué en nanocharges d'origine carbonique, en particulier comportant de 0,5 % à 20%> de nanocharges, de préférence de 1% à 10%) de nanocharges d'origine carbonique. Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un matériau composite thermodur comprenant :  In a variant, the co-hardener in step (d) is identical to the hardener of step (a), which makes it possible to obtain a master batch that is more diluted in nanocharges of carbon origin, in particular with 0 , 5% to 20%> of nanofillers, preferably from 1% to 10%) of nanocharges of carbonic origin. Another object of the invention is a method of manufacturing a thermoset composite material comprising:
- la préparation d'un mélange-maître tel que défini précédemment,  the preparation of a masterbatch as defined above,
- l'introduction du mélange-maître dans une résine thermodurcissable, éventuellement après dilution dans la partie réactive de la formulation thermodurcissable, comprenant par exemple un co-durcisseur et/ou des additifs tels qu'un accélérateur et/ou un catalyseur, the introduction of the masterbatch into a thermosetting resin, optionally after dilution in the reactive part of the thermosetting formulation, comprising, for example, a co-hardener and / or additives such as an accelerator and / or a catalyst,
- la mise en forme de la formulation thermodurcissable selon toute technique appropriée, notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement thermique destiné à activer le durcisseur. L'invention a également pour objet l'utilisation du mélange-maître décrit précédemment pour la fabrication d'un matériau composite thermodur et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une résine thermodure. - The shaping of the thermosetting formulation by any suitable technique, including injection, extrusion, compression or molding, followed by a heat treatment for activating the hardener. The invention also relates to the use of the masterbatch described above for the manufacture of a thermoset composite material and / or for imparting at least one electrical, mechanical and / or thermal property to a thermoset resin.
L'invention concerne aussi les utilisations du mélange-maître décrit précédemment pour la fabrication de structures à 3 dimensions, couramment symbolisées 3D, compatibles avec la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique, le domaine nautique, le transport ferroviaire, le sport ou l'aérospatial.  The invention also relates to the uses of the masterbatch described above for the manufacture of 3-dimensional structures, commonly symbolized 3D, compatible with the manufacture of parts in the fields of mechanics, aeronautics, the nautical field, transportation rail, sport or aerospace.
Description détaillée detailed description
Les durcisseurs  Hardeners
Par durcisseur, on entend au sens de la présente invention, un composé capable de provoquer une réticulation chimique et de conduire à un réseau de polymère tridimensionnel, par le biais de liaisons de réticulation irréversibles de type covalent, qui, une fois obtenues, ne peuvent plus être transformées par l'action de la chaleur, ledit réseau tridimensionnel étant infusible par chauffage et insoluble dans un solvant. Ce composé est en général le composé le moins visqueux et/ou de plus faible masse moléculaire, en particulier parmi les deux composants d'une formulation thermodurcissable.  For the purposes of the present invention, the term "hardener" means a compound capable of causing chemical crosslinking and of leading to a three-dimensional polymer network, by means of irreversible covalent crosslinking bonds which, once obtained, can not moreover be transformed by the action of heat, said three-dimensional network being infusible by heating and insoluble in a solvent. This compound is in general the least viscous compound and / or of lower molecular weight, in particular among the two components of a thermosetting formulation.
Le durcisseur est, donc, un composé souvent polyfonctionnel portant par exemple des fonctions aminé, anhydride ou alcool, ou isocyanate ou époxy réactives par rapport à des fonctions coréactives portées par une résine thermodurcissable.  The hardener is, therefore, an often polyfunctional compound bearing, for example, amine, anhydride or alcohol functions, or isocyanate or epoxy reactive with respect to coreactive functions carried by a thermosetting resin.
Le durcisseur est ainsi choisi en fonction de la nature de la résine thermodurcissable et de son mode de réticulation (ou de sa réactivité) dans un système réactif (en fait coréactif) bicomposant, par exemple par (poly)condensation ou par (poly)addition ou par réticulation via l'ouverture d' insaturations éthyléniques par voie radicalaire ou (réticulable) par d'autres voies. Si la résine thermodurcissable porte des fonctions réactives par condensation ou par addition, ledit durcisseur porte des fonctions coréactives, c'est-à-dire capables de réagir avec les fonctions portées par ladite résine thermodurcissable, respectivement par condensation et addition. La résine thermodurcissable et le durcisseur forment ainsi un système réactif bicomposant ayant une fonctionnalité réactive moyenne supérieure à 2 pour être réticulable. Dans le cas des résines thermodurcissables, réticulables via l'ouverture d' insaturations éthyléniques par voie de réticulation radicalaire ou autre voie, au moins deux insaturations éthyléniques par chaîne polymère sont présentes. Dans ce cas, les durcisseurs peuvent être par exemple des amorceurs radicalaires, comme la famille des composés peroxydiques qui peuvent être des peroxydes ou hydroperoxydes. Ces derniers peuvent se décomposer en radicaux libres soit par l'élévation de la température (par effet thermique) mais également à basse température par l'emploi d'un réducteur qui est un accélérateur de décomposition radicalaire de l'amorceur et couramment connu comme accélérateur dans ce type de compositions thermodurcissables (réticulables). The hardener is thus chosen according to the nature of the thermosetting resin and its mode of crosslinking (or its reactivity) in a bicomponent reactive system (in fact coreactive), for example by (poly) condensation or by (poly) addition. or by crosslinking via the opening of ethylenic unsaturations radical or (crosslinkable) by other routes. If the thermosetting resin carries reactive functions by condensation or addition, said hardener carries coreactive functions, that is to say capable of reacting with the functions carried by said thermosetting resin, respectively by condensation and addition. The thermosetting resin and the hardener thus form a two-component reactive system having a mean reactive functionality greater than 2 to be crosslinkable. In the case of thermosetting resins, crosslinkable via the opening of ethylenic unsaturations by radical crosslinking or another route, at least two ethylenic unsaturations per polymer chain are present. In this case, the hardeners may be, for example, radical initiators, such as the family of peroxidic compounds which may be peroxides or hydroperoxides. These can be decomposed into free radicals either by the rise in temperature (by thermal effect) but also at low temperature by the use of a reducing agent which is a radical decomposition accelerator of the initiator and commonly known as an accelerator in this type of thermosetting (crosslinkable) compositions.
Donc, en fonction des résines thermodurcissables destinées à être additivées de nanocharges carbonées par le biais du mélange-maître de l'invention, et de leurs fonctions réactives portées, les durcisseurs utilisables selon l'invention peuvent comprendre des aminés ou amidoamines, des dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, des anhydrides d'acide ou les acides organiques correspondants, des polyols, des isocyanates ou des époxy polyols, et leurs mélanges sans que cette liste ne soit limitative. - Comme aminés utilisables, on peut citer les aminés aliphatiques comme les éthylène polyamines linéaires telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA), les aminés cycloaliphatiques telles que le 1,2-diaminocyclohexane, l'isophorone diamine, la Ν,Ν'- diisopropyle isophorone diamine, l'hexamine, les aminés aromatiques telles que la benzylamine, la diéthyltoluènediamine (DETDA), la métaphénylènediamine (MPDA), la diaminodiphényl méthane (DDM), la diaminodiphényl sulfone (DDS), le dicyanodiamide (DICY tel que Dyhard 100SF de AlzChem), 4,4'-diaminodiphényl sulfone, la 4,4'- méthylène dianiline, la méthylène bis 4,4'-orthochloroaniline (MBOCA) , les oligomères de polyamines (par exemple Epikure 3164 de Résolution),  Therefore, depending on the thermosetting resins intended to be additive of carbon nanofillers by means of the masterbatch of the invention, and of their reactive functions carried, the hardeners that can be used according to the invention can comprise amines or amidoamines, derivatives obtained by reaction of urea with a polyamine, acid anhydrides or the corresponding organic acids, polyols, isocyanates or epoxy polyols, and mixtures thereof without this list being limiting. As amines that can be used, mention may be made of aliphatic amines such as linear ethylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylene pentamine (TEPA), cycloaliphatic amines such as 1,2 diaminocyclohexane, isophorone diamine, Ν, Ν'-diisopropyl isophorone diamine, hexamine, aromatic amines such as benzylamine, diethyltoluenediamine (DETDA), metaphenylenediamine (MPDA), diaminodiphenyl methane (DDM), diaminodiphenyl sulfone (DDS), dicyanodiamide (DICY such as Dyhard 100SF from AlzChem), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-methylene dianiline, methylenebis 4,4'-orthochloroaniline (MBOCA), oligomers polyamines (for example Epikure 3164 of Resolution),
- Comme dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, on peut citer la l-(2- aminoéthyl)imidazolidone, aussi connue comme l-(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-one (UDETA), la l-(2-hydroxyéthyl)imidazolidone (HEIO), l-(2-[(2- aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la l-(2-{2-[(2- aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyljimidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6- méthyl-4-oxo-l,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), As derivatives obtained by reaction of urea with a polyamine, mention may be made of 1- (2-aminoethyl) imidazolidone, also known as 1- (2-aminoethyl) imidazolidin-2-one (UDETA), 2-hydroxyethyl) imidazolidone (HEIO), 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), 1- (2- {2 - [(2-aminoethylamino] ethyl} amino) ethyl] imidazolidone ( UTEPA), N- (6-aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo-1,4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy),
- Comme anhydrides on peut citer les anhydrides phtaliques et dérivés tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride dichlorphtalique, l'anhydride tétrachlorphtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride méthyl hexa-hydrophtalique (MHHPA), l'anhydride méthyl tetra-hydrophtalique (MTHPA, tel que Aradur 917 de Huntsman), l'anhydride méthyl hexahydrophtalique (HHPA), l'anhydride méthyl nadic (AMN), l'anhydride dodécényl succinique (DDSA), l'anhydride maléique Phthalic anhydrides and derivatives such as phthalic anhydride, dichlorphthalic anhydride, tetrachlorphthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride (MHHPA), anhydride, and the like can be mentioned as anhydrides. methyl tetrahydrophthalic acid (MTHPA, such as Aradur 917 from Huntsman), methyl hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyl nadic anhydride (AMN), dodecenyl succinic anhydride (DDSA), maleic anhydride
- Comme acides organiques, on peut citer les acides organiques tels que acide oxalique, succinique, citrique, tartrique, adipique, sébacique, perchlorique, phosphorique, les acides sulfo niques notamment les acides disulfo niques tels que l'acide m-benzènedisulfo nique, l'acide p-toluènesulfonique, le chlorure de méthanedisulfonyle ou l'acide méthanedisulfonique.  Organic acids that may be mentioned include organic acids such as oxalic acid, succinic acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid, sebacic acid, perchloric acid, phosphoric acid, and sulfonic acids, especially disulfonic acids, such as m-benzenedisulphonic acid. p-toluenesulfonic acid, methanedisulfonyl chloride or methanedisulfonic acid.
- Comme polyols, utilisables comme durcisseurs notamment avec des résines isocyanates, on peut citer le glycérol, Péthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols, par exemple ceux obtenus par réaction d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol.  As polyols that can be used as hardeners, in particular with isocyanate resins, mention may be made of glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and polyetherpolyols, for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyesterspolyols, for example those obtained by reaction of polycarboxylic acids, in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol.
Les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylènes, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les aminés aromatiques en particulier le mélange de 2,4 et 2,6 de toluène diamine conviennent également.  The polyether polyols obtained by the addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to the aromatic amines, in particular the mixture of 2,4 and 2,6 toluene diamine, are also suitable. .
Comme autres composés pouvant être utilisés comme durcisseurs selon l'invention, on peut citer également les isocyanates tels que le bis-4-phényldiisocyanate, les dérivés phénoliques tel que le produit DEH 85 de Dow, les adduits d'oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène avec une polyamine telle que la DETA, par exemple l'hydroxyéthyldiéthylène triamine, les polyétheramines commercialisées par Hunstman sous la dénomination commerciale Jeffamine® D-2000, T-403, les adduits DGEBA- amines aliphatiques en excès de fonctions aminé relativement aux glycidyles, les polyamidoamines par exemple Versamid® 140 de la société Cognis Corp., Epikure® 3090 de la société Hexion, les polyamides comme Epi-cure® 3090, et Epikure® 3100-ET-60 de la société Hexion, les amidoamines obtenus par condensation entre un acide gras et une polyamine comme Ancamide®-260A®, et Ancamide® 501 d'Air Products, les polyamides « flexiblisés » comme Epicure® 3164 de la société Hexion, les polymercaptans tels que Capcure® 3830-81, de la société Cognis Corp., les bases de Mannich obtenus par réaction entre (poly)amine, formaldéhyde et (alkyl)phénols comme Epi-cure® 190, 195, 197 de la société Hexion, les cétimines par exemple Epikure® 3502 de la société Hexion, les résines époxy polyols de base pouvant réticuler les polyisocyanates par exemple Epikote® 1007 et 1009 de la société Hexion. As other compounds that can be used as hardeners according to the invention, mention may also be made of isocyanates such as bis-4-phenyldiisocyanate, phenol derivatives such as Dow's DEH 85 product, ethylene oxide or oxide adducts. propylene with a polyamine such as DETA, for example hydroxyethyldiethylene triamine, the polyetheramines marketed by Hunstman under the trade name Jeffamine® D-2000, T-403, the aliphatic DGEBA-amine adducts in excess of amine functions with respect to glycidyls polyamidoamines, for example Versamid® 140 from Cognis Corp., Epikure® 3090 from Hexion, polyamides such as Epi-cure® 3090, and Epikure® 3100-ET-60 from Hexion, amidoamines obtained by condensation between a fatty acid and a polyamine such as Ancamide®-260A®, and Ancamide® 501 from Air Products, "flexiblized" polyamides such as Epicure® 3164 from Hexion, polymercaptans such as Capcure® 3830-81, from Cognis Corp., Mannich bases obtained by reaction between (poly) amine, formaldehyde and (alkyl) phenols such as Epi-cure® 190, 195, 197 from the company Hexion, the ketimines for example Epikure® 3502 from the company Hexion, the epoxy base polyol resins capable of crosslinking the polyisocyanates by example Epikote® 1007 and 1009 from the company Hexion.
Comme autre composé pouvant être utilisé comme durcisseur, en particulier pour les résines thermodurcissables à insaturations éthyléniques, on peut citer également, les peroxydes/hydroperoxydes organiques avec leurs matrices (souvent des solvants organiques car les peroxydes ne sont jamais conditionnés purs) tel que mentionné ci-après. On peut choisir par exemple l'hydroperoxyde de cumène (Luperox® CU50VE dArkema contenant 50% de solvants organiques). As another compound which can be used as a hardener, in particular for ethylenically unsaturated thermosetting resins, mention may also be made of organic peroxides / hydroperoxides with their matrices (often organic solvents because the peroxides are never packaged pure) as mentioned above. -after. One may choose for example cumene hydroperoxide (Luperox ® CU50VE dArkema containing 50% organic solvents).
Les résines thermodurcissables Thermosetting resins
Par résine thermodurcissable, on entend au sens de la présente invention un polymère pouvant être réticulé chimiquement généralement en présence d'un durcisseur, sous l'effet de la chaleur, d'un accélérateur, d'un catalyseur ou d'une combinaison de ces éléments, pour obtenir une résine thermodure, qui est de structure tridimensionnelle, infusible et insoluble, laquelle, une fois obtenue, ne peut plus être transformée par l'action de la chaleur. En d'autres termes, une résine thermodurcissable, une fois le réseau polymère tridimensionnel constitué, devient un réseau polymère thermodur qui ne coulera pas sous l'effet de la chaleur (absence de fluage), même avec un apport d'énergie mécanique cisaillante (par cisaillement).  For the purposes of the present invention, the term "thermosetting resin" means a polymer which can be chemically crosslinked generally in the presence of a hardener under the effect of heat, an accelerator, a catalyst or a combination of these. elements, to obtain a thermoset resin, which is of three-dimensional structure, infusible and insoluble, which, once obtained, can no longer be transformed by the action of heat. In other words, a thermosetting resin, once the three-dimensional polymer network formed, becomes a thermoset polymer network that will not flow under the effect of heat (no creep), even with a shearing mechanical energy input ( by shear).
Par résine thermodurcissable, on considère la résine principale multifonctionnelle d'une formulation thermodurcissable (ou système bicomposant) réticulable par condensation, addition ou par ouverture d'insaturations éthyléniques par voie radicalaire ou par d'autres voies de réticulation ionique ou autre. L'autre composant réactif de cette formulation correspond à la définition de durcisseur selon l'invention qui est le composant le moins visqueux et/ou de plus faible masse moléculaire dans ledit système bicomposant. Dans le cas où la résine thermodurcissable comprend des insaturations éthyléniques réticulables, ledit durcisseur est par exemple un amorceur radicalaire, en particulier un amorceur peroxydique, terme qui signifie pour l'invention, soit un peroxyde soit un hydroperoxyde. Avec un amorceur type hydroperoxyde, des accélérateurs de décomposition peuvent être utilisés, comme les aminés tertiaires, les sels de cobalt (2+) ou de fer (2+). Les résines thermodurcissables à réticuler à l'aide du durcisseur selon l'invention comprennent : les résines époxy, les polyesters saturés et les polyesters insaturés, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyacides, les résines isocyanates, les polyuréthanes, les cyanoacrylates, les résines multifonctionnelles acrylées et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde) et leurs mélanges, sans que cette liste ne soit limitative. A noter que les polyesters insaturés, vinyl esters ou des résines multifïonctionnelles acrylées réticulent par ouverture d'au moins deux insaturations éthyléniques en présence d'un amorceur radicalaire, en particulier un amorceur peroxydique, qui dans ce cas, joue le rôle de durcisseur, en général en présence d'un comonomère éthylénique comme les monomères acryliques ou vinyl aromatiques. Parmi les résines thermodurcissables on préfère celles comprenant des motifs époxy, acide ou isocyanate, tels que ceux qui conduisent à l'obtention de réseaux thermodurs de type époxy, polyester ou polyuréthane, par réaction avec un durcisseur porteur respectivement de fonction aminé, acide ou alcool. By thermosetting resin, we consider the main multifunctional resin of a thermosetting formulation (or two-component system) crosslinkable by condensation, addition or opening of ethylenic unsaturations by radical route or by other ionic crosslinking or other pathways. The other reactive component of this formulation corresponds to the definition of hardener according to the invention which is the least viscous component and / or of lower molecular weight in said two-component system. In the case where the thermosetting resin comprises crosslinkable ethylenic unsaturations, said hardener is, for example, a radical initiator, in particular a peroxidic initiator, which term means, for the invention, either a peroxide or a hydroperoxide. With a hydroperoxide initiator, decomposition accelerators can be used, such as tertiary amines, cobalt (2+) or iron (2+) salts. Thermosetting resins to be crosslinked with the aid of the hardener according to the invention include: epoxy resins, saturated polyesters and unsaturated polyesters, vinyl esters, phenolic resins, polyacids, isocyanate resins, polyurethanes, cyanoacrylates, multifunctional acrylated resins and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde) and mixtures thereof, without this list is not limiting. It should be noted that unsaturated polyesters, vinyl esters or acrylated multifunctional resins crosslink by opening at least two ethylenic unsaturations in the presence of a radical initiator, in particular a peroxidic initiator, which in this case acts as a hardener, in particular in the presence of an ethylenic comonomer such as acrylic or vinyl aromatic monomers. Of the thermosetting resins, those comprising epoxy, acid or isocyanate units, such as those which lead to obtaining thermoset networks of the epoxy, polyester or polyurethane type, by reaction with a carrier hardener respectively of amine, acid or alcohol function, respectively, are preferred. .
Encore plus particulièrement, l'invention s'applique aux durcisseurs de type aminé (y compris polyamines, polyamides-amines, polyéther-amines) ou de type anhydride qui permettent de réticuler les résines thermodurcissables époxy (ou époxydées).  Even more particularly, the invention is applicable to hardeners of amine type (including polyamines, polyamides-amines, polyether-amines) or anhydride type which can crosslink the thermosetting epoxy resins (or epoxidized).
S'agissant des résines époxy à réticuler à l'aide du durcisseur selon l'invention, a titre d'exemple on peut citer des résines époxydées présentant une fonctionnalité, définie comme le nombre de fonctions époxydes (ou oxiranes) par molécule, au moins égale à 2, telles que l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de butadiène, le 3,4- époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylméthyle, le dioxyde de vinylcyclohexène, le 4,4' -di (1,2-époxyéthyl) diphényléther, le 4,4' (1, 2-époxyéthyl) - biphényle, le 2,2-bis (3 ,4-époxycyclohexyl) - propane, l'éther diglycidylique du résorcinol, l'éther diglycidylique du phloroglucinol, le bis(2,3-époxycyclo pentyl) éther, le 2-(3,4- époxy) cyclohexane-5, 5-spiro(3,4- époxy)cyclohexane-m-dioxane, l'adipate de bis-(3,4- époxy-6méthyl-cyclohexyle), le N,N-m-(phénylènebis-4,5-époxy-l,2- cyclohexane- dicarboxamide), un composé diépoxy contenant un cycle hydantoïne, etc. De telles résines peuvent généralement être représentées par la formule :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle R3 est un groupement de formule -CH2-O-R4-O-CH2- dans laquelle R4 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non. With regard to the epoxy resins to be crosslinked with the aid of the hardener according to the invention, by way of example, mention may be made of epoxidized resins having a functionality, defined as the number of epoxide functions (or oxiranes) per molecule, at least equal to 2, such as diglycidyl ether of bisphenol A, butadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 4,4'-di (1,2 epoxyethyl) diphenyl ether, 4,4 '(1,2-epoxyethyl) biphenyl, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, diglycidyl ether of resorcinol, diglycidyl ether of phloroglucinol, bis (2,3-epoxycyclo pentyl) ether, 2- (3,4-epoxy) cyclohexane-5,5-spiro (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3-adipate) 4-epoxy-6-methylcyclohexyl), N, Nm- (phenylenebis-4,5-epoxy-1,2-cyclohexane- dicarboxamide), a diepoxy compound containing a hydantoin ring, etc. Such resins can generally be represented by the formula:
Figure imgf000012_0001
in which R 3 is a group of formula -CH 2 -OR 4 -O-CH 2 - in which R 4 is a divalent group chosen from alkylene groups having from 2 to 12 carbon atoms and those comprising at least one aliphatic ring or substituted aromatic or not.
On peut aussi utiliser des résines polyépoxydées comportant trois ou plus groupes époxydes par molécule comme, par exemple, l'éther triglycidique du p-aminophénol, les éthers polyarylglycidiques, le l,3,5-tri(l,2-époxy)benzène, la 2,2',4,4'- tétraglycidoxybenzophénone, le tétraglycidoxytétraphényléthane, l'éther polyglycidylique de la résine phénolformaldéhyde de type no vo laque (novolaques polyépoxydées) le polybutadiène époxydé, l'éther triglycidylique du glycérol, l'éther triglycidylique du triméthylolpropane et le tétraglycidyl 4,4'-diaminodiphénylméthane.  It is also possible to use polyepoxide resins comprising three or more epoxide groups per molecule, for example, triglyceride ether of p-aminophenol, polyarylglycidyl ethers, 1,3,5-tri (1,2-epoxy) benzene, 2,2 ', 4,4'-tetraglycidoxybenzophenone, tetraglycidoxytetraphenylethane, polyglycidyl ether of the novolak type phenolformaldehyde resin (polyepoxidized novolaks) epoxidized polybutadiene, triglycidyl ether of glycerol, triglycidyl ether of trimethylolpropane and tetraglycidyl 4,4'-diaminodiphenylmethane.
Les résines époxy nécessitent généralement comme agent durcisseur un anhydride d'acide ou une aminé.  Epoxy resins generally require as the curing agent an acid anhydride or an amine.
Les résines polyesters saturés et polyester insaturées sont obtenues par réaction d'un polyacide (ou anhydride correspondant) avec un polyol. Ledit polyacide est saturé pour les polyesters saturés et éthyléniquement insaturé pour les polyesters insaturés. On peut citer comme polyacide l'acide succinique, l'acide pentanedioïque, l'acide adipique, l'acide maleique (insaturé), l'acide fumarique (insaturé), l'acide itaconique (insaturé) ainsi que les anhydrides de ces acides, l'acide heptanedioïque, l'acide octanedioïque, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tetradécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, l'acide octadécènedioïque, l'acide eicosanedioïque, l'acide docosanedioïque et les dimères d'acides gras contenant 36 atomes de carbone (en C36) ou de trimères d'acide gras en C54.. Saturated polyester and unsaturated polyester resins are obtained by reaction of a polyacid (or corresponding anhydride) with a polyol. Said polyacid is saturated for saturated and ethylenically unsaturated polyesters for unsaturated polyesters. Mention may be made, as polyacid, of succinic acid, pentanedioic acid, adipic acid, maleic acid (unsaturated), fumaric acid (unsaturated), itaconic acid (unsaturated) and the anhydrides of these acids. , heptanedioic acid, octanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid , octadecenedioic acid, eicosanedioic acid, docosanedioic acid and fatty acid dimers containing 36 carbon atoms (C 36 ) or C 54 fatty acid trimers.
Les dimères ou trimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras oligomères (dimérisés/trimérisés) obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée en Ci s (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicy clo hexy lpropane , di(méthy lcy clo hexy 1) , di(methylcy clo hexy l)propane . The dimers or trimers of fatty acids mentioned above are oligomeric fatty acids (dimerized / trimerized) obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated long-chain hydrocarbon-based monobasic fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in EP 0 471 566. When the diacid is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide phtalique, téréphtalique, isophtalique, tétrahydrophtalique, trimellitique et les diacides naphtaléniques (ou naphténiques), ainsi que les anhydrides correspondants de ces acides.  When the diacid is aromatic, it is chosen from phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, trimellitic acid and naphthalenic (or naphthenic) diacids, as well as the corresponding anhydrides of these acids.
Parmi les polyols, composés dont la molécule comporte au moins deux groupes hydroxyles permettant de réagir sur les polyacides pour l'obtention de polyesters, on peut citer les éthylèneglycol, propylèneglycol, butylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, diéthylèneglycol, dipropylèneglycol, néopentylglycol, triéthylèneglycol, glycérol, triméthyloléthane, triméthylo lpropane, pentaérythritol, le 1,3 triméthylène glycol, le 1,4- tetraméthylèneglycol, , le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-décaméthylène glycol , le 1,4- cyclohexane diméthanol, polyetherdiols tels que le PEG, le PPG ou le PTMG, des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol.  Among the polyols, compounds whose molecule comprises at least two hydroxyl groups for reacting on polyacids to obtain polyesters, mention may be made of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol triethylene glycol, glycerol, trimethylol ethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, 1,3-trimethyleneglycol, 1,4-tetramethyleneglycol, 1,8 octamethyleneglycol, 1,10-decamethyleneglycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, polyetherdiols such as PEG, PPG or PTMG, dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol units.
On préfère les polyesters insaturés résultant de la polymérisation par condensation d'acides dicarboxyliques renfermant un composé éthyléniquement insaturé (tel que l'anhydride maléique ou l'acide fumarique) et de glycols tels que le propylène glycol. Ils sont généralement durcis en dilution dans un monomère réactif, tel que le styrène, par réaction de ce dernier avec les insaturations présentes sur la chaîne polyester, généralement à l'aide d'un durcisseur choisi parmi les peroxydes organiques y compris hydroperoxydes soit par effet thermique (chauffage) soit en présence d'un accélérateur de décomposition de type aminé tertiaire ou sel de cobalt (2+), comme l'octoate de cobalt ou un sel de fer (2+). Les esters vinyliques comprennent les produits de la réaction d'époxydes avec l'acide (méth)acrylique. Ils peuvent être durcis après dissolution dans le styrène (de façon similaire aux résines polyesters) à l'aide de peroxydes organiques comme les polyesters insaturés.  Unsaturated polyesters resulting from the condensation polymerization of dicarboxylic acids containing an ethylenically unsaturated compound (such as maleic anhydride or fumaric acid) and glycols such as propylene glycol are preferred. They are generally hardened by dilution in a reactive monomer, such as styrene, by reaction of the latter with the unsaturations present on the polyester chain, generally using a hardener selected from organic peroxides including hydroperoxides or by effect thermal (heating) either in the presence of a tertiary amine decomposition accelerator or cobalt salt (2+), such as cobalt octoate or an iron salt (2+). The vinyl esters include the products of the reaction of epoxides with (meth) acrylic acid. They can be cured after dissolution in styrene (similar to polyester resins) using organic peroxides such as unsaturated polyesters.
S'agissant des résines isocyanates à réticuler selon l'invention, on peut citer l'hexaméthylènedisiocyanate (HMDI), les triméthylhexaméthylènediisocyanates (TMDIs) tels le 2,2,4-triméthylhexaméthylènedisiocyanate et le 2,4,4- triméthylhexaméthylènediisocyanate, les undécanes triisocyanates (UNTIs), le 2- méthylpentane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le norbornane diisocyanate (NBDI), le 1,3-bis (isocyanatométhyl)cyclohexane (XDI hydrogéné), le 4,4'- bis(isocyanatocyclohexyl)méthane (H12MDI), le 2,4- ou 2,6-toluène diisocyanate (TDI), les diphénylméthane diisocyanates (MDIs),le 1,5-naphtalène diisocynanate (NDI), le p- phénylène diisocyanate (PPDI, les adduits comprenant au moins deux fonctions isocyanates et formés par condensation entre composés comportant au moins deux fonctions isocyanates parmi ceux cités et des composés porteurs d'autres fonctions réactives avec les fonctions isocyanate, comme par exemple des fonctions hydroxyle, thiol ou aminé. Plus particulièrement, comme résines thermodurcissables, portant des fonctions isocyanates, on peut citer des prépolymères à terminaisons isocyanates issus de la réaction d'un diisocyanate en excès et d'un diol ou d'un oligomère (polyéther, polyester) diol ou issus d'un diisocyanate en excès et d'une diamine ou d'un oligomère diamine (polyéther- amine, polyamide-amine). As regards the isocyanate resins to be crosslinked according to the invention, mention may be made of hexamethylenediocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanates (TMDIs) such as 2,2,4-trimethylhexamethylenediocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and undecane triisocyanates. (UNTIs), 2-methylpentane diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), 4,4'-bis (isocyanatocyclohexyl) methane (H12MDI), 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanates (MDIs), 1,5-naphthalene diisocynanate (NDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), the adducts comprising at least two isocyanate functional groups and formed by condensation between compounds comprising at least two isocyanate functional groups from those mentioned and compounds bearing other functions which are reactive with the isocyanate functions, for example hydroxyl, thiol or amine functions, more particularly, as thermosetting resins bearing isocyanate functional groups, mention may be made of isocyanate-terminated prepolymers resulting from the reaction of an excess diisocyanate and a diol or an oligomer (polyether, polyester) diol or derived from an excess diisocyanate and a diamine or a diamine oligomer (polyether amine, polyamide-amine).
Parmi les polyisocyanates peuvent être cités les polyisocyanates modifiés, tels que ceux contenant des groupements carbodiimides, des groupements uréthanes, des groupements isocyanurates, des groupements urée ou des groupements biurée. Among the polyisocyanates that may be mentioned are modified polyisocyanates, such as those containing carbodiimide groups, urethane groups, isocyanurate groups, urea groups or biurea groups.
Des polyols permettant de réagir avec les polyisocyanates sont utilisés comme durcisseurs pour l'obtention de polyuréthanes et des polyamines pour obtenir des polyurées.  Polyols capable of reacting with the polyisocyanates are used as hardeners for obtaining polyurethanes and polyamines to obtain polyureas.
Les nanocharges d'origine carbonique  Nanocharges of carbonic origin
Dans la suite de cette description, on désigne par « nanocharge d'origine carbonique » destinée à être mélangée avec le durcisseur selon l'invention, une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, nanofïbres de carbone, du noir de carbone, graphènes, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, la taille des particules de ces nanocharges ne dépasse pas 150 nm, ces particules pouvant se présenter sous forme d'agrégats de particules ne dépassant pas 10 μιη.  In the remainder of this description, the term "nanocharge of carbon origin" intended to be mixed with the hardener according to the invention, a charge comprising at least one element of the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, black of carbon, graphenes, or a mixture of these in all proportions. Preferably, the particle size of these nanofillers does not exceed 150 nm, these particles may be in the form of particle aggregates not exceeding 10 μιη.
Les nanotubes de carbone (ci-après, NTC) possèdent des structures cristallines particulières, de forme tubulaire, creuses et closes, composées d'atomes disposés régulièrement en pentagones, hexagones et/ou heptagones, obtenues à partir de carbone. Les NTC sont en général constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphite enroulés. On distingue ainsi les nanotubes mono-parois (Single Wall Nanotubes ou SWNT) et les nanotubes multi-parois (Multi Wall Nanotubes ou MWNT). Les nanotubes à double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456. On préfère selon l'invention utiliser des NTC à parois multiples. The carbon nanotubes (hereinafter CNTs) have particular crystalline structures, of tubular form, hollow and closed, composed of atoms regularly arranged in pentagons, hexagons and / or heptagons, obtained from carbon. CNTs generally consist of one or more coiled graphite sheets. One thus distinguishes the nanotubes single-walled (Single Wall Nanotubes or SWNT) and the multiwall nanotubes (Multi Wall Nanotubes or MWNT). The double-walled nanotubes can in particular be prepared as described by FLAHAUT et al in Chem. Com. (2003), 1442. The multi-walled nanotubes may themselves be prepared as described in WO 03/02456. It is preferred according to the invention to use multi-wall CNTs.
Les nanotubes de carbone mis en œuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm et avantageusement une longueur de plus de 0,1 μιη et avantageusement de 0,1 à 20 μιη, par exemple d'environ 6 μιη. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF" (fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets. The carbon nanotubes used according to the invention usually have a mean diameter ranging from 0.1 to 200 nm, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.4 to 50 nm and better still from 1 to 100 nm. at 30 nm and advantageously a length of more than 0.1 μιη and advantageously from 0.1 to 20 μιη, for example about 6 μιη. Their length / diameter ratio is advantageously greater than 10 and most often greater than 100. These nanotubes therefore comprise in particular nanotubes known as "VGCF" (carbon fibers obtained by chemical vapor deposition or Vapor Grown Carbon Fibers). Their specific surface area is for example between 100 and 300 m 2 / g and their apparent density may especially be between 0.01 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3. . The multi-walled carbon nanotubes may for example comprise from 5 to 15 sheets and more preferably from 7 to 10 sheets.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est la dénomination commerciale Graphistrength® Cl 00 de la société ARKEMA An example of crude carbon nanotubes is the trade name Graphistrength ® Cl 00 from the company ARKEMA
Les nanotubes de carbone peuvent être purifiés et/ou traités (en particulier oxydés) et/ou broyés, avant leur mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention. Ils peuvent également être fonctionnalisés par des méthodes de chimie en solution comme l'amination ou la réaction avec des agents de couplage.  The carbon nanotubes may be purified and / or treated (in particular oxidized) and / or milled before being used in the process according to the invention. They can also be functionalized by solution chemistry methods such as amination or reaction with coupling agents.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.  The grinding of the nanotubes may in particular be carried out cold or hot and be carried out according to known techniques used in apparatus such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other grinding system. likely to reduce the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that this grinding step is performed according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
La purification des nanotubes de carbone peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, ou d'un autre acide, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Une autre voie de purification des nanotubes, destinée en particulier à éliminer le fer et/ou le magnésium et/ou l'alumine qu'ils renferment, consiste à les soumettre à un traitement thermique à plus de 1.000°C. The purification of the carbon nanotubes can be carried out by washing with a sulfuric acid solution, or another acid, so as to rid them of any residual mineral and metal impurities resulting from their process of preparation. The weight ratio of the nanotubes to the sulfuric acid may especially be between 1: 2 and 1: 3. The purification operation can moreover be carried out at a temperature ranging from 90 to 120 ° C, for example for a period of 5 to 10 hours. This operation may advantageously be followed by rinsing steps with water and drying the purified nanotubes. Another way of purifying the nanotubes, intended in particular to remove the iron and / or magnesium and / or alumina they contain, is to subject them to a heat treatment at more than 1,000 ° C.
L'oxydation des nanotubes de carbone est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCl et de préférence de 1 à 10%> en poids de NaOCl, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1 :0,1 à 1 : 1. L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de fïltration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.  The oxidation of the carbon nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCl and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCl. for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1. The oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a period of duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
On préfère toutefois que les nanotubes de carbone soient utilisés selon l'invention à l'état brut.  However, it is preferred that the carbon nanotubes be used according to the invention in the raw state.
Par ailleurs, on préfère selon l'invention utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matières premières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans le document FR 2 914 634.  Furthermore, it is preferred according to the invention to use carbon nanotubes obtained from raw materials of renewable origin, in particular of plant origin, as described in document FR 2 914 634.
Les nano fibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofîlaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (/. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm. Au contraire, les nano fibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.  Nano carbon fibers are, like carbon nanotubes, nanofilaments produced by chemical vapor deposition (or CVD) from a carbon source which is decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co , Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C. However, these two carbonaceous charges are differentiated by their structure (MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). Indeed, the carbon nanotubes consist of one or more sheets of graphene wound concentrically around the axis of the fiber to form a cylinder having a diameter of 10 to 100 nm. In contrast, nano carbon fibers are composed of more or less organized graphitic zones (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber. These stacks can take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 100 nm to 500 nm or more.
Par ailleurs, le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm. Le noir de carbone est disponible par exemple sous la marque Ensaco. In addition, carbon black is a colloidal carbon material produced industrially by incomplete combustion of heavy petroleum products, which presents itself in the form of carbon spheres and aggregates of these spheres and whose dimensions are generally between 10 and 1000 nm. Carbon black is available for example under the Ensaco brand.
Les graphènes sont des feuillets de graphite isolés et individualisés, mais très souvent on appelle graphènes des assemblages comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets. A la différence des nanotubes de carbone, ils présentent une structure plus ou moins plane avec des ondulations dûes à l'agitation thermique d'autant plus fortes que le nombre de feuillets se réduit. On distingue les FLG (Few Layer Graphene), les NGP (Nanosized Graphene Plates), les CNS (Carbon NanoSheets), les GNR ( Graphene NanoRibbons).  Graphenes are isolated and individualized graphite sheets, but very often graphene are called assemblies comprising between one and a few dozen leaflets. Unlike carbon nanotubes, they have a more or less flat structure with corrugations due to thermal agitation all the stronger as the number of layers is reduced. There are FLG (Few Layer Graphene), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets), GNR (Graphene NanoRibbons).
Divers procédés de préparation de graphènes ont été proposés dont celui de A.K. Geim à Manchester, consistant à arracher par couches successives des feuillets de graphites au moyen d'une bande adhésive (méthode « scotch-tape »), Geim, A.K., Science, (2004), 306, 666.  Various processes for the preparation of graphenes have been proposed, including that of AK Geim in Manchester, consisting of tearing sheets of graphite by successive layers using an adhesive tape ("scotch-tape" method), Geim, AK, Science, ( 2004), 306, 666.
On peut aussi obtenir des particules de graphènes par coupure de nanotubes de carbone le long de l'axe longitudinal (« Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia », Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 ou « Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes », Jiao, L. et al, Nature, vol. 458, p. 877-880, 2009. D'autres procédés ont été largement décrits dans la littérature.  It is also possible to obtain graphene particles by cutting carbon nanotubes along the longitudinal axis ("Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia", Janowska, I. et al, NanoResearch, 2009 or "Narrow Graphene Nanoribbons from Carbon Nanotubes", Jiao, L. et al, Nature, 458, pp. 877-880, 2009. Other methods have been widely described in the literature.
Les graphènes sont produits par exemple par les sociétés Vorbeck Materials et Graphenes are produced for example by the companies Vorbeck Materials and
Angstron Materials. Angstron Materials.
On préfère utiliser des nanotubes de carbone comme nanocharges d'origine carbonique.  It is preferred to use carbon nanotubes as carbon nanocharges.
La quantité de nanocharges d'origine carbonique mise en œuvre selon l'invention représente de 10 à 60% en poids, et de préférence de 20 à 50%> en poids, de manière plus préférée de 20 à 30% en poids par rapport au poids total du mélange-maître. La quantité exacte de nanocharges mise en œuvre peut varier dans ces plages, suivant que le mélange- maître recherché est destiné à être introduit directement dans la résine thermodurcissable pour la transformer en résine thermodure, ou qu'il est destiné à être dilué au préalable dans la partie réactive d'une formulation thermodurcissable.  The amount of carbon nanocharges used according to the invention represents from 10 to 60% by weight, and preferably from 20 to 50% by weight, more preferably from 20 to 30% by weight relative to total weight of the masterbatch. The exact amount of nanofillers used may vary within these ranges, depending on whether the desired masterbatch is intended to be introduced directly into the thermosetting resin to transform it into a thermoset resin, or that it is intended to be previously diluted in the reactive part of a thermosetting formulation.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le mélange-maître est re- dilué dans le durcisseur de façon à obtenir un mélange-maître plus dilué renfermant de 0,5 à 20%>, de préférence de 1 à 10%> de nanocharges d'origine carbonique. Un mélange-maître préféré selon l'invention renferme de 20 à 30% en poids, de préférence 25% en poids, de nanotubes de carbone dans un durcisseur de type UDETA. According to one embodiment of the invention, the masterbatch is diluted in the hardener so as to obtain a more dilute masterbatch containing from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 10%, of nanocharges of carbonic origin. A preferred masterbatch according to the invention contains from 20 to 30% by weight, preferably 25% by weight, of carbon nanotubes in a UDETA type hardener.
Le mélange contient des nanocharges et le durcisseur ou une combinaison de durcisseurs choisi(s) en fonction de la résine utilisée de manière connue pour un homme du métier.  The mixture contains nanofillers and the hardener or a combination of hardeners selected (s) depending on the resin used in a manner known to a person skilled in the art.
Le mélange nanocharges / durcisseur peut se présenter sous la forme de fluide, de poudre, de granulés, de pâte, de fibres, de film, en fonction de la nature du durcisseur et du taux de nanocharges. Le mélange-maître selon l'invention peut comporter des additifs, par exemple des composés qui seront inertes vis-à-vis de la réaction de réticulation (comme des solvants), ou au contraire des solvants ou diluants réactifs qui contrôleront la réaction de réticulation en ajustant certaines propriétés mécaniques de la résine thermodure finale, ainsi que des catalyseurs ou des accélérateurs permettant d'accélérer la réticulation des composants réactifs.  The nanofiller / hardener mixture may be in the form of fluid, powder, granules, paste, fibers, film, depending on the nature of the hardener and the level of nanofillers. The masterbatch according to the invention may comprise additives, for example compounds which will be inert with respect to the crosslinking reaction (as solvents), or conversely reactive solvents or diluents which will control the crosslinking reaction. by adjusting certain mechanical properties of the final thermoset resin, as well as catalysts or accelerators for accelerating the crosslinking of the reactive components.
Comme additif dans le mélange maître, on peut ajouter un polymère thermoplastique, ou un mélange de polymère thermoplastique, par exemple un polyamide (PA), un polyétherimide (PEI), ou un époxy solide.  As an additive in the masterbatch, a thermoplastic polymer, or a mixture of thermoplastic polymer, for example a polyamide (PA), a polyetherimide (PEI), or a solid epoxy, can be added.
Parmi les solvants non réactifs, on peut citer Epodil®748 d'Air Products ; parmi les additifs non réactifs, on peut citer le dibutyl phtalate, le brai de charbon, l'huile de pin ; parmi les diluants réactifs notamment des époxy, on peut citer les alkyls éther de glycidyle, l'oxyde de styrène, le diglycidyl éther du butanediol ; parmi les catalyseurs de réticulation, on peut citer les acides benzoiques substitués tels que les acides salicylique, 5-chloro- benzoïque ou acétylsalicylique, les acides sulfonés (ou sulfoniques) tels que l'acide m- benzène-disulfonique ; parmi les accélérateurs utilisables (en particulier les accélérateurs de décompostion d'un hydroperoxyde), on peut citer les aminés tertiaires telles que diméthylaminoéthyl phénol (DMP), benzyl diméthyl aniline (BDMA), monoéthyl aminé associée au trifluorure de bore (MEA-BF3), les imidazoles tels que imidazole-2-éthyl-4- méthyl, les aminés tertiaires telles que Epikure®3253 de Huntsman, toutes les aminés tertiaires de la gamme JEFFCAT® de Huntsman, les alcoolats métalliques.  Non-reactive solvents include Epodil®748 from Air Products; non-reactive additives include dibutyl phthalate, coal pitch, pine oil; among the reactive diluents, in particular epoxides, mention may be made of glycidyl ether alkyls, styrene oxide and butanediol diglycidyl ether; among the crosslinking catalysts, there may be mentioned substituted benzoic acids such as salicylic, 5-chlorobenzoic or acetylsalicylic acids, sulfonated (or sulfonic) acids such as m-benzene-disulphonic acid; among the accelerators that can be used (in particular accelerators for the decomposition of a hydroperoxide), mention may be made of tertiary amines such as dimethylaminoethyl phenol (DMP), benzyl dimethyl aniline (BDMA) and monoethylamine associated with boron trifluoride (MEA-BF3) imidazoles such as imidazole-2-ethyl-4-methyl, tertiary amines such as Huntsman's Epikure®3253, all tertiary amines in the Huntsman JEFFCAT® range, metal alcoholates.
Dans le cas où au moins un additif est présent dans le mélange-maître, celui-ci est utilisé à une teneur allant de 0,0001 ) à 70%>, avantageusement de 0,1 % à 50%>. Le mélange-maître selon l'invention peut être préparé à l'aide d'un dispositif de compoundage. In the case where at least one additive is present in the masterbatch, it is used at a content ranging from 0.0001 to 70%, advantageously from 0.1% to 50%. The masterbatch according to the invention can be prepared using a compounding device.
Par « dispositif de compoundage », on entend, dans la présente description, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, le durcisseur, les nanocharges et éventuellement au moins un additif, sont introduits puis mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur comprenant un rotor pourvu d'ailettes adaptées à coopérer avec des dents montées sur un stator. Le mélange-maître est récupéré généralement après transformation de la matière fondue sous forme physique solide agglomérée telle que des granulés. Elle peut être aussi transformée sous forme de poudre, de joncs, de fibres, films continus ou perforés, tissés ou non-tissés. Le mélange-maître peut être aussi sous forme de solution liquide.  By "compounding device" is meant, in the present description, an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives to produce composites. In this apparatus, the hardener, the nanofillers and optionally at least one additive, are introduced and then mixed using a high-shear device, for example a co-rotating twin-screw extruder or a co-kneader comprising a rotor provided with fins adapted to cooperate with teeth mounted on a stator. The masterbatch is recovered generally after transformation of the melt into agglomerated solid physical form such as granules. It can also be converted into powder, rods, fibers, continuous or perforated films, woven or non-woven. The masterbatch may also be in the form of a liquid solution.
Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Examples of suitable co-kneaders of the invention are co-Buss kneaders ® MDK 46 and those of the BUSS MKS ® series or MX, sold by the company BUSS AG, which are constituted by a screw shaft provided with fins, disposed in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to cooperate with the fins to produce a shear of the kneaded material. The shaft is rotated and provided with oscillation movement in the axial direction by a motor. These co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.  The co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
Les nanocharges peuvent être introduites dans le dispositif de compoundage soit par une trémie d'alimentation distincte de la zone d'injection du durcisseur, soit en mélange avec celui-ci.  The nanofillers may be introduced into the compounding device either by a feed hopper separate from the injection zone of the hardener, or in mixture therewith.
Le durcisseur, selon sa nature physique, est injecté sous forme de poudre ou à l'état liquide. Il peut être introduit déjà sous forme de pré-mélange avec les nanocharges.  The hardener, according to its physical nature, is injected in powder form or in the liquid state. It can be introduced already as a premix with nanofillers.
L'étape de compoundage est généralement mise en œuvre à une température qui est fonction du durcisseur spécifiquement utilisé. La température choisie sera inférieure à la température de dégradation du composé, et telle que le produit ait une viscosité inférieure à 15 OOOcps. Elle sera supérieure à la température de fusion, dans le cas des durcisseurs solides. A titre d'exemple, la température de compoundage peut aller de 20°C à 200°C, par exemple de 30°C à 150°C, en particulier de 80°C à 120°C. The compounding step is generally carried out at a temperature which is a function of the hardener specifically used. The chosen temperature will be lower than the degradation temperature of the compound, and such that the product has a viscosity lower than 15,000cps. It will be higher than the melting temperature, in the case of solid hardeners. By way of example, the compounding temperature can range from 20 ° C. to 200 ° C., for example from 30 ° C. to 150 ° C., in particular from 80 ° C. to 120 ° C.
La Demanderesse a mis en évidence que ce procédé permettait d'obtenir des mélanges-maîtres de durcisseurs, comprenant au moins 10% en poids de nanocharges telles que des nanotubes de carbone, ou selon une variante, renfernant de 0,5% à 20%> de nanocharges pouvant se présenter sous forme de pâte, qui sont aisément manipulables, dans le cas où ils se présentent sous une forme solide agglomérée, notamment sous la forme de granulés, ou sous forme de poudre, en ce sens qu'ils peuvent être transportés en sacs du centre de production au centre de transformation de la résine thermodurcissable. L'introduction des charges conductrices de l'électricité et/ou de la chaleur telles que les NTC dans les résines thermodures ou les matériaux à base de résines thermodures, s'en trouve facilitée par la mise en œuvre du mélange-maître de l'invention. Généralement, la résine thermodure ou le matériau final peut contenir de 0,001 à 10%> en poids de nanocharges telles que des nanotubes de carbone, généralement de 0,1 à 5% en poids de nanocharges telles que des nanotubes de carbone, de préférence de 0,1 à 2% en poids de nanocharges telles que des nanotubes de carbone.  The Applicant has demonstrated that this process made it possible to obtain masterbatches of hardeners, comprising at least 10% by weight of nanofillers such as carbon nanotubes, or alternatively of 0.5% to 20% by weight. nanofillers that can be in the form of paste, which are easily handled, in the case where they are in an agglomerated solid form, especially in the form of granules, or in the form of powder, in that they can be transported in bags from the production center to the processing center for the thermosetting resin. The introduction of conductive charges of electricity and / or heat such as CNTs in thermoset resins or thermoset resin-based materials, is facilitated by the implementation of the masterbatch of the invention. Generally, the thermoset resin or the final material may contain from 0.001 to 10% by weight of nanofillers such as carbon nanotubes, generally from 0.1 to 5% by weight of nanofillers such as carbon nanotubes, preferably from 0.1 to 2% by weight of nanofillers such as carbon nanotubes.
Le mélange-maître selon l'invention peut être utilisé tel quel, c'est-à-dire introduit directement dans la résine thermodurcissable qui est ensuite mise en forme selon toute technique appropriée, notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement thermique destiné à activer le durcisseur. Ce traitement thermique est effectué à une température adaptée à la formulation thermodurcissable, pour la transformer en résine thermodure. The masterbatch according to the invention can be used as it is, that is to say introduced directly into the thermosetting resin which is then shaped according to any appropriate technique, in particular by injection, extrusion, compression or molding, followed by a heat treatment for activating the hardener. This heat treatment is carried out at a temperature suitable for the thermosetting formulation, to transform it into a thermoset resin.
Le mélange-maître selon l'invention peut être dilué au préalable dans la partie réactive d'une formulation thermodurcissable, comprenant par exemple un co-durcisseur et/ou des additifs tels qu'un accélérateur et/ou un catalyseur, avant d'être introduit dans la résine thermodurcissable.  The masterbatch according to the invention may be diluted beforehand in the reactive part of a thermosetting formulation, comprising for example a co-hardener and / or additives such as an accelerator and / or a catalyst, before being introduced into the thermosetting resin.
Le mélange-maître selon l'invention peut être introduit directement par exemple sous forme de poudre après broyage, ou sous forme de films ou de fibres dans une structure composite, tel qu'un matériau fibreux comportant un assemblage d'une ou plusieurs fibres, composé de fibres de carbone, de fibres de verre, de fibres végétales, ou de fibres à base de polymère, utilisées seules ou en mélange, permettant d'apporter les nanocharges enrobées de durcisseur directement au sein de la structure fibreuse, avant imprégnation de ladite structure par une résine thermodurcissable. L'ensemble peut reposer sur un plateau vibreur par exemple pour bien répartir la poudre. L'étape d'imprégnation peut être réalisée par exemple en plaçant le matériau fibreux dans un bain de résine thermodurcissable ou dans un lit fluidisé dans lequel une résine thermodurcissable est ajoutée, ou encore en extrudant directement un flux de résine thermodurcissable sur le matérau fibreux qui se trouve sous forme de nappe ou bande ou tresse, ou par calandrage et chauffage. The masterbatch according to the invention can be introduced directly, for example in the form of powder after grinding, or in the form of films or fibers in a composite structure, such as a fibrous material comprising an assembly of one or more fibers, composed of carbon fibers, glass fibers, vegetable fibers, or polymer-based fibers, used alone or as a mixture, to provide the nanocharges coated with hardener directly within the fibrous structure, before impregnation of said structure with a thermosetting resin. The assembly can be based on a vibrating tray for example to distribute the powder. The impregnation step can be carried out for example by placing the fibrous material in a bath of thermosetting resin or in a fluidized bed in which a thermosetting resin is added, or by directly extruding a thermosetting resin flux on the fibrous material which is in the form of web or tape or braid, or by calendering and heating.
Dans cette forme d'exécution, le matériau fibreux pré-imprégné est utilisé pour fabriquer des pièces ayant une structure à trois dimensions, notamment pour la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique et nautique. A cet effet, il est mis en œuvre une étape de mise en forme du matériau pré-imprégné associée à un traitement thermique à une température au moins égale à la tempéraure de transition vitreuse Tg de la résine thermodurcissable afin d'activer la réaction du durcisseur pour rendre la résine thermodure et donner à la pièce sa forme finale. La mise en forme peut être effectuée par calandrage, laminage ou encore pultrusion.  In this embodiment, the preimpregnated fibrous material is used to manufacture parts having a three-dimensional structure, particularly for the manufacture of parts in the fields of mechanics, aeronautics and nautical. For this purpose, it is implemented a shaping step of the preimpregnated material associated with a heat treatment at a temperature at least equal to the glass transition temperature Tg of the thermosetting resin in order to activate the reaction of the hardener to make the resin thermoset and give the piece its final shape. The shaping can be done by calendering, rolling or pultrusion.
En variante, le matériau fibreux peut être pré-imprégné de résine thermodurcissable selon toute technique appropriée, l'introduction du mélange-maître nanocharges/durcisseur étant introduit au moment de la mise en forme.  Alternatively, the fibrous material may be pre-impregnated with thermosetting resin by any suitable technique, the introduction of the nanofiller / hardener masterbatch being introduced at the time of shaping.
Selon un autre mode de réalisation, le matériau fibreux à base de résine thermodure et comprenant des nanocharges telles que des NTC peut être obtenu par chauffage de deux séries de fibres au contact l'une de l'autre, une première série de fibres continues formant les fibres de renfort dudit matériau et une deuxième série de fibres de résine thermodurcissable contenant le mélange-maître nanocharges/durcisseur, le chauffage étant réalisé jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion Tf des fibres thermodurcissables, la tempéraure de fusion Tf étant inférieure à la tempéraure de réaction du durcisseur et inférieure à la tempéraure de fusion des fibres de la première série.  According to another embodiment, the fibrous material based on thermoset resin and comprising nanofillers such as CNTs can be obtained by heating two sets of fibers in contact with each other, a first series of continuous fibers forming the reinforcing fibers of said material and a second series of thermosetting resin fibers containing the nanofiller / hardener masterbatch, the heating being carried out up to a temperature at least equal to the melting temperature Tf of the thermosetting fibers, the melting temperature Tf being lower than the reaction temperature of the hardener and lower than the melting temperature of the fibers of the first series.
Selon l'invention, avantageusement il est possible d'éviter la formation de domaines sous-réticulés et de maintenir une température de transition vitreuse Tg élevée dans les matériaux à base de résines thermodures, tout en conférant à ces matériaux des propriétés électriques, mécaniques et/ou thermiques améliorées. L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples non limitatifs et purement illustratifs suivants. According to the invention, it is advantageously possible to avoid the formation of subcrosslinked domains and to maintain a high glass transition temperature Tg in thermoset resin-based materials, while conferring on these materials electrical, mechanical and / or improved thermal. The invention will be better understood in the light of the following nonlimiting and purely illustrative examples.
EXEMPLES EXAMPLES
Exemple 1 : Fabrication d'un mélange-maître à base de durcisseur UDETA Example 1 Manufacture of a UDETA Hardener Masterbatch
On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone (Graphistrength® Cl 00 d'ARKEMA). L' UDETA (Reverlink® d'Arkema) est injecté sous forme liquide à 80°C dans la 1er zone de co-malaxeur. In the first feed hopper of a BUSS ® MDK 46 (L / D = 11) co-kneader, equipped with an extrusion screw and a granulation device, carbon nanotubes (Graphistrength) are introduced. ® Cl 00 from ARKEMA). The UDETA (Reverlink ® from Arkema) is injected in liquid form at 80 ° C into the 1st co-kneader zone.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur sont les suivantes : Zone 1 = 120°C, Zone 2 = 120°C, Vis = 80°C. Le débit était réglé à 15 kg/h.  The temperature setpoints within the co-kneader are as follows: Zone 1 = 120 ° C, Zone 2 = 120 ° C, Vis = 80 ° C. The flow rate was set at 15 kg / h.
En sortie d'appareil par la coupe en tete, on obtient des granulés d'un mélange- maître renfermant 25% en poids de nanotubes de carbone et 75% en poids de durcisseur UDETA.  At the outlet of the apparatus by the cut at the top, granules of a masterbatch containing 25% by weight of carbon nanotubes and 75% by weight of UDETA hardener are obtained.
Ce mélange-maître est utilisable dans les outils de formulation permettant le chauffage à 120-130 °C.  This masterbatch can be used in formulation tools for heating at 120-130 ° C.
Exemple 2 : Fabrication d'un mélange-maître à base de durcisseur de type anhydride phtalique Example 2 Manufacture of a Masterbatch Based on Phthalic Acid Hardener
On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co- malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone (Graphistrength® Cl 00 d'ARKEMA). Le durcisseur de type anhydride phtalique (Aradur 917 de Hunstman) est injecté sous forme liquide à 80°C dans la 2eme zone de co- malaxeur. In the first feed hopper of a BUSS ® MDK 46 (L / D = 11) co-kneader, equipped with an extrusion screw and a granulating device, carbon nanotubes (Graphistrength) are introduced. ® Cl 00 from ARKEMA). The phthalic anhydride hardener (Aradur 917 from Huntsman) is injected in liquid form at 80 ° C in the 2nd zone co-kneader.
Après malaxage, à la sortie de l'extrudeuse de reprise portée à 70-80°C, on obtient un mélange-maître solide en sortie de filière, renfermant 25% de NTC et 75% de durcisseur, qui est conditionné directement sans granulation.  After mixing, at the outlet of the recovery extruder heated to 70-80 ° C, a solid masterbatch is obtained at the outlet of the die, containing 25% of CNT and 75% of hardener, which is packaged directly without granulation.
Ce mélange-maître est utilisable même à température ambiante. This masterbatch can be used even at room temperature.
Exemple 3 : Fabrication d'un mélange-maître à base de durcisseur de type polyamine. On introduit, dans la première trémie d'alimentation d'un co- malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone (Graphistrength Cl 00 d'AR EMA). Le durcisseur de type mélange de polyamines (Aradur® 5052 de Hunstman) est injecté sous forme liquide à température ambiante dans la 2ème zone de co-malaxeur. Après malaxage, à la sortie de l'extrudeuse de reprise, on obtient un mélange-maître solide en sortie de filière, renfermant 25% de NTC et 75% de durcisseur, qui est conditionné directement sans granulation. Ce mélange- maître est utilisable même à température ambiante. Example 3 Manufacture of a masterbatch based on polyamine type hardener. In the first feed hopper of a BUSS ® MDK 46 (L / D = 11) co-kneader, equipped with an extrusion screw and a granulation device, nanotubes of carbon (Graphistrength Cl 00 from AR EMA). The hardener type polyamine mixture (Aradur ® 5052 from Huntsman) is injected in liquid form at ambient temperature in the second co-kneader zone. After mixing, at the outlet of the recovery extruder, a solid masterbatch is obtained at the outlet of the die, containing 25% of CNT and 75% of hardener, which is packaged directly without granulation. This masterbatch can be used even at room temperature.
Exemple 4 : Utilisation du mélange-maître de l'exemple 3 pour fabriquer un composite époxy/fîbres de verre par infusion. Example 4: Use of the Masterbatch of Example 3 to Make an Epoxy / Glass Fiber Composite by Infusion
Le mélange-maître de l'exemple 3 sous forme de granulés est introduit dans le durcisseur liquide (Aradur 5052 de Huntsman) afin d'obtenir une concentration en NTC de 1 %. Le mélange est agité au moyen d'un défloculeur à température ambiante pendant 3 heures à une vitesse de 800 tours/min. The masterbatch of Example 3 in the form of granules is introduced into the liquid hardener (Aradur 5052 from Huntsman) in order to obtain a concentration of CNT of 1%. The mixture is stirred by means of a deflocculator at room temperature for 3 hours at a speed of 800 rpm.
Quelques minutes avant l'étape d'infusion, le mélange liquide durcisseur - NTC (1 %) est introduit dans la résine thermodurcissable (Araldite LY 5052 de Huntsman) avec un ratio de 38 parts de durcisseur pour 100 parts de résine en poids. Le mélange est effectué au moyen d'un mélangeur à pales à température ambiante et à une vitesse de 100 tours/min, pendant quelques secondes.  A few minutes before the brewing step, the hardening liquid-NTC mixture (1%) is introduced into the thermosetting resin (Araldite LY 5052 from Huntsman) with a ratio of 38 parts of hardener per 100 parts of resin by weight. The mixing is carried out using a blade mixer at room temperature and at a speed of 100 rpm for a few seconds.
Le mélange réactif tri-composantes résine thermodurcissable - durcisseur - NTC est ensuite infusé par pression négative dans un réseau tridimensionnel de fibres de verre, constitué d'un empilement de 8 plis (tissus) bi-dimensionnels de fibres de verre. Après durcissement de la résine, obtenu après 1 heure à température ambiante, on obtient un composite composé de 50 vol % de fibres de verre et de 50 vol%> de résine thermodure chargée en NTC.  The tri-component thermosetting resin-hardener-CNT reactive mixture is then infused by negative pressure into a three-dimensional fiberglass network, consisting of a stack of 8 bi-dimensional fiber glass folds (fabrics). After curing the resin, obtained after 1 hour at room temperature, a composite composed of 50 vol% of glass fibers and 50 vol% of thermoset resin loaded with CNT is obtained.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange-maître comprenant au moins un durcisseur de résine thermodurcissable et des nanocharges d'origine carbonique ledit durcisseur étant un composé polyfonctionnel portant des fonctions aminé, anhydride ou alcool, ou isocyanate ou époxy réactives par rapport à des fonctions coréactives portées par une résine thermodurcissable, caractérisé en ce que les nanocharges d'origine carbonique sont choisies parmi des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nanofïbres de carbone, des graphènes ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, et le taux de nanocharges est compris entre 10% et 60%>, de préférence entre 20%> et 50%> par rapport au poids total du mélange-maître. 1. Masterbatch comprising at least one thermosetting resin hardener and nanocharges of carbon origin, said hardener being a polyfunctional compound bearing amine, anhydride or alcohol functional groups, or reactive isocyanate or epoxy with respect to coreactive functions carried by a resin thermosetting compound, characterized in that the nanocharges of carbon origin are chosen from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibres, graphenes or a mixture thereof in all proportions, and the nanofillers content is included between 10% and 60%, preferably between 20% and 50%, relative to the total weight of the masterbatch.
2. Mélange-maître selon la revendication 1 caractérisé en ce que les nanocharges carboniques sont des nanotubes de carbone. 2. Masterbatch according to claim 1 characterized in that the carbon nanofillers are carbon nanotubes.
3. Mélange-maître selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le durcisseur comprend des aminés ou amidoamines, des dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, des anhydrides d'acide ou les acides organiques correspondants, des polyols , des isocyanates ou des époxy polyols, et leurs mélanges. 3. Masterbatch according to claim 1 or 2, characterized in that the hardener comprises amines or amidoamines, derivatives obtained by reaction of urea with a polyamine, acid anhydrides or the corresponding organic acids, polyols, isocyanates or epoxy polyols, and mixtures thereof.
4. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le durcisseur est choisi parmi les aminés aliphatiques comme les éthylène polyamines linéaires telles que l'éthylènediamine, la diéthylènetriamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylène pentamine (TEPA), les aminés cycloaliphatiques telles que le 1,2-diaminocyclohexane, l'isophorone diamine, la Ν,Ν'- diisopropyle isophorone diamine, l'hexamine, les aminés aromatiques telles que la benzylamine, la diéthyltoluènediamine (DETDA), la métaphénylènediamine (MPDA), la diaminodiphényl méthane (DDM), la diaminodiphényl sulfone (DDS), le dicyanodiamide (DICY), 4,4'-diaminodiphényl sulfone, la 4,4'-méthylène dianiline, la méthylène bis 4,4'- orthochloroaniline (MBOCA) , les oligomères de polyamines, les dérivés obtenus par réaction de l'urée avec une polyamine, tels que la l-(2-aminoéthyl)imidazolidone, aussi connue comme l-(2-aminoéthyl)imidazolidine-2-one (UDETA), la l-(2- hydroxyéthyl)imidazolidone (HEIO), l-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la l-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyljimidazolidone (UTEPA), la N-(6-aminohexyl)-N'-(6-méthyl-4-oxo- 1 ,4-dihydropyrimidin-2-yl)urée (UPy), les anhydrides phtaliques tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride dichlorphtalique, l'anhydride tétrachlorphtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride méthyl hexa- hydrophtalique (MHHPA), l'anhydride méthyl tetra-hydrophtalique (MTHPA), l'anhydride méthyl hexahydrophtalique (HHPA), l'anhydride méthyl nadic (AMN), l'anhydride dodécényl succinique (DDSA), l'anhydride maléique, les acides organiques tels que acide oxalique, succinique, citrique, tartrique, adipique, sébacique, perchlorique, phosphorique, les acides sulfoniques tels que l'acide m-benzènedisulfonique, l'acide p- toluènesulfonique, le chlorure de méthanedisulfonyle ou l'acide méthanedisulfonique, les phosphates organiques tels que les monométhyl-orthophosphate, monoéthyl- orthophosphate, mono-n-butyl-orthophosphate, monoamyl-orthophosphate, les polyols tels que le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols, par exemple ceux obtenus par condensation d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyesterspolyols, par exemple ceux obtenus par réaction d'acides polycarboxyliques, notamment l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, avec le glycérol, l'éthylène glycol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, les polyétherpolyols obtenus par addition d'oxydes d'alkylènes, en particulier l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, sur les aminés aromatiques, le bis-4-phényldiisocyanate, les dérivés phénoliques, les adduits d'oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène avec une polyamine telle que la DETA, les polyétheramines, les adduits DGEBA-amines aliphatiques en excès de fonctions aminé relativement aux glycidyles, les polyamidoamines, les amidoamines obtenus par condensation entre un acide gras et une polyamine, , les bases de Mannich obtenus par réaction entre (poly)amine, formaldéhyde et (alkyl)phénols, les époxy polyols. 4. Masterbatch according to any one of the preceding claims, characterized in that the hardener is chosen from aliphatic amines such as linear ethylene polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylene pentamine (TEPA), cycloaliphatic amines such as 1,2-diaminocyclohexane, isophorone diamine, Ν, Ν'-diisopropyl isophorone diamine, hexamine, aromatic amines such as benzylamine, diethyltoluenediamine (DETDA), meta-phenylenediamine (MPDA), diaminodiphenyl methane (DDM), diaminodiphenyl sulfone (DDS), dicyanodiamide (DICY), 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-methylene dianiline, methylenebis 4,4 ' orthochloroaniline (MBOCA), oligomers of polyamines, derivatives obtained by reaction of urea with a polyamine, such as 1- (2-aminoethyl) imidazolidone, also known as 1- (2-aminoethyl) imida zolidin-2-one (UDETA), 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidone (HEIO), 1- (2 - [(2-aminoethyl) amino] ethyl) imidazolidone (UTETA), 1- (2- {2 - [(2-aminoethylamino] ethyl} amino) ethyl] imidazolidone (UTEPA), N- (6-aminohexyl) -N '- (6-methyl-4-oxo) , 4-dihydropyrimidin-2-yl) urea (UPy), phthalic anhydrides such as phthalic anhydride, dichlorphthalic anhydride, tetrachlorphthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride (MHHPA), methyl tetrahydrophthalic anhydride (MTHPA), methyl hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyl nadic anhydride (AMN), dodecenyl succinic anhydride (DDSA), maleic anhydride, organic acids such as oxalic acid , succinic, citric, tartaric, adipic, sebacic, perchloric, phosphoric, sulphonic acids such as m-benzenedisulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanedisulfonyl chloride or methanedisulfonic acid, organic phosphates such as monomethyl orthophosphate, monoethyl orthophosphate, mono-n-butyl orthophosphate, monoamyl orthop hosphate, polyols such as glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyether polyols, for example those obtained by condensation of an alkylene oxide or a mixture of alkylene oxides with glycerol ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyesterspolyols, for example those obtained by reaction of polycarboxylic acids, in particular oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, with glycerol, ethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyether polyols obtained by the addition of alkylene oxides, in particular the oxide of ethylene and / or propylene oxide, aromatic amines, bis-4-phenyldiisocyanate, phenol derivatives, ethylene oxide adducts or propylene oxide with a polyamine such as DETA, polyetheramines , DGEBA-aliphatic amine adducts in excess of amine functions relative to glycidyls, polyamidoamines, amidoamines obtained by condensation between a fatty acid and a polyamine, Mannich bases obtained by reaction between (poly) amine, formaldehyde and (alkyl) ) phenols, epoxy polyols.
5. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le durcisseur est un durcisseur d'une résine thermodurcissable choisie parmi les résines époxy, les polyesters saturés et les polyesters insaturés, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyacides, les résines isocyanates, les polyuréthanes, les cyanoacrylates, les résines multifonctionnelles acrylées et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes (résultant de la réaction d'une aminé telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde). 5. masterbatch according to any one of the preceding claims characterized in that the hardener is a hardener of a thermosetting resin selected from epoxy resins, saturated polyesters and unsaturated polyesters, vinyl esters, phenolic resins, polyacids, isocyanate resins, polyurethanes, cyanoacrylates, acrylated multifunctional resins and polyimides, such as bis-maleimide resins, aminoplasts (resulting from the reaction of an amine such as melamine with an aldehyde such as glyoxal or formaldehyde).
6. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le durcisseur est un durcisseur porteur de fonction aminé, acide ou alcool d'une résine thermodurcissable choisie parmi celles comprenant respectivement des motifs époxy, acide ou isocyanate, conduisant à l'obtention de réseaux thermodurs respectivement de type époxy, polyester ou polyuréthane. 6. Masterbatch according to any one of the preceding claims, characterized in that the hardener is a hardener carrying amine, acid or alcohol function of a thermosetting resin chosen from those comprising respectively epoxy, acid or isocyanate units, leading to the obtaining of thermoset networks respectively of the epoxy, polyester or polyurethane type.
7. Mélange-maître selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en outre un additif tel qu'un solvant inerte, un solvant ou un diluant réactif, un catalyseur de réticulation et/ou un accélérateur de réticulation. 7. masterbatch according to any one of the preceding claims characterized in that it further comprises an additive such as an inert solvent, a solvent or a reactive diluent, a crosslinking catalyst and / or a crosslinking accelerator.
8. Mélange-maître dilué renfermant de 0,5% à 20% de nanocharges d'origine carbonique caractérisé en qu'il est obtenu par dilution dans le durcisseur de résine thermodurcissable du mélange-maître selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 8. Diluted masterbatch containing from 0.5% to 20% of carbon nanocharges characterized in that it is obtained by dilution in the thermosetting resin hardener of the masterbatch according to any one of claims 1 to 7. .
9. Procédé de préparation d'un mélange-maître renfermant de 10 à 60% en poids de nanocharges d'origine carbonique choisies parmi des nanotubes de carbone, du noir de carbone, des nano fibres de carbone, ou des graphènes, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, de préférence des nanotubes de carbone, et au moins un durcisseur de résine thermodurcissable, comprenant : 9. Process for the preparation of a masterbatch containing from 10 to 60% by weight of nanocharges of carbon origin chosen from carbon nanotubes, carbon black, carbon nanofibres, or graphenes, or a mixture of these in all proportions, preferably carbon nanotubes, and at least one thermosetting resin hardener, comprising:
(a) l'introduction, dans un dispositif de compoundage, d'au moins un durcisseur de résine thermodurcissable et des nanocharges d'origine carbonique, et éventuellement d'au moins un additif,  (a) introducing, into a compounding device, at least one thermosetting resin hardener and nanocharges of carbonic origin, and possibly at least one additive,
(b) le mélange au sein dudit dispositif, pour former un mélange-maître homogène,  (b) mixing within said device, to form a homogeneous masterbatch,
(c) la récupération du mélange-maître, éventuellement après transformation en une forme physique solide agglomérée telle que des granulés.  (c) recovering the masterbatch, optionally after conversion to an agglomerated solid physical form such as granules.
10. Procédé selon la revendication 9 comprenant en outre une étape (d) de dilution du produit obtenu à l'étape (c) dans la partie réactive d'une formulation thermodurcissable comprenant un co-durcisseur et éventuellement au moins un additif. 10. The method of claim 9 further comprising a step (d) of diluting the product obtained in step (c) in the reactive part of a thermosetting formulation comprising a co-hardener and optionally at least one additive.
11. Procédé de fabrication d'un matériau composite thermodur comprenant : 11. A method of manufacturing a thermoset composite material comprising:
- la préparation d'un mélange-maître tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou obtenu suivant le procédé de la revendication 9,  the preparation of a masterbatch as defined in any one of claims 1 to 8, or obtained according to the method of claim 9,
- l'introduction du mélange-maître dans une résine thermodurcissable, éventuellement après dilution dans la partie réactive de la formulation thermodurcissable, comprenant par exemple un co-durcisseur et/ou des additifs tels qu'un accélérateur et/ou un catalyseur,the introduction of the masterbatch into a thermosetting resin, optionally after dilution in the reactive part of the thermosetting formulation, comprising, for example, a co-hardener and / or additives such as an accelerator and / or a catalyst,
- la mise en forme de la formulation thermodurcissable selon toute technique appropriée, notamment par injection, extrusion, compression ou moulage, suivie d'un traitement thermique destiné à activer le durcisseur. - The shaping of the thermosetting formulation by any suitable technique, including injection, extrusion, compression or molding, followed by a heat treatment for activating the hardener.
12. Utilisation du mélange-maître tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou obtenu suivant le procédé de la revendication 9 ou 10, pour la fabrication d'un matériau composite thermodur et/ou en vue de conférer au moins une propriété électrique, mécanique et/ou thermique à une résine thermodure. 12. Use of the masterbatch as defined in any one of claims 1 to 8 or obtained according to the method of claim 9 or 10, for the manufacture of a thermoset composite material and / or to confer at least an electrical, mechanical and / or thermal property to a thermoset resin.
13. Utilisation du mélange-maître tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou obtenu suivant le procédé de la revendication 9 ou 10, pour la fabrication de structures à 3 dimensions compatibles avec la fabrication de pièces dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique, le domaine nautique, le transport ferroviaire, le sport ou l'aérospatial. 13. Use of the masterbatch as defined in any one of claims 1 to 8 or obtained according to the method of claim 9 or 10, for the manufacture of 3-dimensional structures compatible with the manufacture of parts in the fields of mechanics, aeronautics, the nautical field, rail transport, sport or aerospace.
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