WO2012063797A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2012063797A1
WO2012063797A1 PCT/JP2011/075667 JP2011075667W WO2012063797A1 WO 2012063797 A1 WO2012063797 A1 WO 2012063797A1 JP 2011075667 W JP2011075667 W JP 2011075667W WO 2012063797 A1 WO2012063797 A1 WO 2012063797A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
carbon atoms
hydrocarbon group
rubber composition
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/075667
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
皆越　亮
上坂　憲市
Original Assignee
住友ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 住友ゴム工業株式会社 filed Critical 住友ゴム工業株式会社
Priority to US13/576,810 priority Critical patent/US20130012616A1/en
Priority to KR1020127020040A priority patent/KR20130120364A/ko
Priority to EP11840253.6A priority patent/EP2520614A4/en
Priority to CN2011800081836A priority patent/CN102741340A/zh
Priority to BR112013011559A priority patent/BR112013011559A2/pt
Publication of WO2012063797A1 publication Critical patent/WO2012063797A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same.
  • a method for improving the low fuel consumption of the rubber composition a method of reducing the reinforcing filler is known.
  • the hardness of the rubber composition may be reduced, and the handling performance (steering stability) of the vehicle may be reduced, or the strength of the rubber composition may be reduced and the wear resistance may be reduced.
  • silica As another method for improving the low fuel consumption of the rubber composition, a method of replacing carbon black, which is a reinforcing filler, with silica is known.
  • silica since silica has hydrophilic silanol groups on its surface, it has lower affinity with rubber (especially natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, etc. often used for tires) and wear resistance compared to carbon black. And mechanical strength (tensile strength and elongation at break).
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for tires that can significantly improve wet grip performance by containing both anhydrous silica and hydrous silica. However, there is room for improvement in terms of improving fuel economy and wear resistance as well as wet grip performance.
  • the present invention solves the above-described problems, and provides a rubber composition for a tire that can achieve both low fuel consumption and wear resistance at a high level and is excellent in wet grip performance, and a pneumatic tire using the same. With the goal.
  • the present invention includes the following general formula: (Wherein R 0 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. R 1 And R 2 are the same or different and are hydrogen, Or And at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen. R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur; Or May be substituted.
  • Z represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur.
  • R 4 to R 7 are the same or different and each represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. Or a heterocyclic group having 3 to 30 ring atoms.
  • the rubber composition is preferably used for a tread.
  • the present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the present invention since it is a rubber composition containing a modified styrene butadiene rubber using a specific nitrogen-containing compound as a monomer, silica, and a specific compound, fuel efficiency and wear resistance are high-dimensional. It is possible to provide a pneumatic tire that is compatible with both wet grip performance.
  • the rubber composition of the present invention has the following general formula: (Wherein R 0 represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms. R 1 And R 2 are the same or different and are hydrogen, Or And at least one of R 1 and R 2 is not hydrogen. R 3 represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur; Or May be substituted.
  • Z represents a divalent saturated hydrocarbon group and may contain nitrogen, oxygen or sulfur.
  • R 4 to R 7 are the same or different and are hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 10), or an alicyclic carbon group having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • a hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms (preferably 5 to 10 carbon atoms), or a heterocyclic group having 3 to 30 ring atoms (preferably 3 to 10 atoms) (including aromatic heterocyclic groups) Represents.
  • R 20 —SSASA SSR 21 (I) (In the formula (I), A represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 20 and R 21 are the same or different and each represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom.)
  • the content of the modified styrene butadiene rubber is 5% by mass or more.
  • modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • silica can be favorably dispersed in the rubber composition.
  • the compound represented by the general formula (I) the rubber composition can have a CC bond having high binding energy and high thermal stability. Also, good rubber strength can be obtained. Further, the combined use of the modified SBR and the compound can synergistically enhance each improvement effect. By these actions, low fuel consumption and wear resistance can be achieved at a high level, and excellent wet grip performance can be obtained.
  • modified SBR modified styrene butadiene rubber
  • JP 2010-116545 A and JP 2010-116546 A can be used.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group represented by X include a group represented by (CR 8 R 9 ) 1 .
  • Examples of the form in which the saturated hydrocarbon group represented by X contains nitrogen, oxygen or sulfur include (CR 10 R 11 ) m —NR 12 — (CR 13 R 14 ) n , (CR 10 R 11 ) m ⁇ . O— (CR 13 R 14 ) n , (CR 10 R 11 ) m —S— (CR 13 R 14 ) n and the like can be mentioned.
  • R 8 to R 14 are the same or different and are hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 5), or an alicyclic carbon group having 3 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • a hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group having 5 to 30 (preferably 5 to 10) carbon atoms is represented.
  • l represents an integer of 3 to 10 (preferably 3 to 7).
  • Each of the plurality of (CR 8 R 9 ) may be the same or different.
  • m and n each represents an integer of 1 to 9 (preferably 1 to 6). When m is 2 or more, each of the plurality of (CR 10 R 11 ) may be the same or different, and when n is 2 or more, each of the plurality of (CR 13 R 14 ) is the same. May be different.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group represented by Z and the form in which the saturated hydrocarbon group contains nitrogen, oxygen or sulfur include the same as the saturated hydrocarbon group represented by X.
  • R 0 is preferably hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint that silica can be more favorably dispersed.
  • R 3 is preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 are preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • R 8 to R 14 are preferably hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the modified SBR is a copolymer obtained by copolymerizing styrene, butadiene (1,3-butadiene) and a nitrogen-containing compound (monomer) represented by the above general formula, and is derived from the nitrogen-containing compound.
  • the structural unit to be included is included in the main chain portion.
  • the main chain part is a concept including a terminal part.
  • Examples of the nitrogen-containing compound represented by the above general formula include 3- or 4- (2-azetidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 3- or 4- (2-piperidinoethyl). ) Styrene, 3- or 4- (2-hexamethyleneiminoethyl) styrene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3- or 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene is preferable from the viewpoint that silica can be dispersed more favorably.
  • At least one terminal is preferably modified with a modifying agent having a functional group containing at least one selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and silicon, and both terminals are the modifying agent. More preferably, it is denatured. Thereby, the improvement effect of each performance can be heightened.
  • Examples of the functional group possessed by the modifier include amino group, amide group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, nitrile group, and pyridyl. Group, and the like, preferably an amino group and an alkoxysilyl group.
  • Examples of the modifier include 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diethylaminopropyl) trimethoxysilane, and 3- (N, N-dimethylamino) propyl.
  • Triethoxysilane 3- (N, N-diethylaminopropyl) triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane, N- (3-triethoxysilylpropyl) Examples include -4,5-dihydroimidazole and silicon tetrachloride, and 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane is preferred.
  • the content of the nitrogen-containing compound in the modified SBR is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. If it is less than 0.05% by mass, there is a tendency that it is difficult to obtain an effect of improving fuel efficiency and wet grip performance. Further, the content of the nitrogen-containing compound in the modified SBR is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. When it exceeds 10 mass%, there exists a tendency for the effect corresponding to the increase in cost not to be acquired. In addition, in this specification, content of a nitrogen-containing compound is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
  • the content of the modified SBR in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 35% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 65% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the effect of blending the modified SBR may not be sufficiently obtained. Further, the content of the modified SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, workability tends to deteriorate.
  • the rubber composition of the present invention may use other rubber components in combination with the modified SBR.
  • other rubber components include diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), and butadiene rubber (BR). These may be used alone or in combination of two or more.
  • NR is preferable from the viewpoint that good fuel economy and breaking strength can be obtained.
  • NR is not particularly limited, and those that are common in the tire industry can be used.
  • the content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. If it is less than 10% by mass, the effect of blending NR tends to be insufficient.
  • the NR content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less. When it exceeds 50% by mass, the content of the modified SBR is decreased, and the dispersibility of silica tends to deteriorate.
  • silica examples include dry silica (anhydrous silica) and wet silica (hydrous silica). These may be used alone or in combination of two or more. Silica is preferably used in combination with a known silane coupling agent.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 100 m 2 / g, the reinforcing effect is small and the wear resistance tends to deteriorate. Further, N 2 SA of silica is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. When it exceeds 300 m ⁇ 2 > / g, it will become difficult to disperse
  • the content of silica is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 50 parts by mass, sufficient wet grip performance and wear resistance may not be obtained. Further, the content of silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. When it exceeds 150 parts by mass, silica is difficult to disperse, and the fuel efficiency tends to deteriorate.
  • the rubber composition can have a CC bond having a high binding energy and a high thermal stability, so that the wear resistance can be improved while maintaining good fuel economy.
  • R 20 —SSASA SSR 21 (I) (In the formula (I), A represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 20 and R 21 are the same or different and each represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom.)
  • the alkylene group for A (having 2 to 10 carbon atoms) is not particularly limited, and includes linear, branched, and cyclic groups. Among them, a linear alkylene group is preferable. The number of carbon atoms is preferably 4-8. If the alkylene group has 1 carbon atom, the thermal stability tends to be poor and the effect of having an alkylene group tends not to be obtained. If the alkylene group has 11 or more carbon atoms, —SSSASSS— It tends to be difficult to form a crosslinked chain represented by
  • alkylene group satisfying the above conditions examples include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like.
  • a hexamethylene group is preferred because a cross-link represented by —SSSASS— is smoothly formed between the polymers and is thermally stable.
  • R 20 and R 21 may be the same or different, but are preferably the same for reasons such as ease of production.
  • Examples of the compound represented by the general formula (I) include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane and 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyl).
  • Dithio propane 1,4-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) butane, 1,5-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) pentane, 1,6-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane, 1,7-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) heptane, 1,8-bis (N, N'-dibenzylthiocarbamoyldithio) octane, , 9-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) nonane, 1,10-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) decane, etc. That. Of these, 1,6-bis (N, N′-d
  • the content of the compound represented by the general formula (I) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and further preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of blending the compound may not be sufficiently obtained. Moreover, content of the compound represented by the said general formula (I) becomes like this. Preferably it is 12 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 8 mass parts or less. When it exceeds 12 parts by mass, the flexibility of the rubber composition is lowered, and the wear resistance may be deteriorated.
  • sulfur is usually used as a vulcanizing agent (crosslinking agent) together with the compound represented by the general formula (I).
  • examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur.
  • the sulfur content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and still more preferably 1.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 1 part by mass, the vulcanization rate will be slow and productivity may be deteriorated.
  • the sulfur content is preferably 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass or less. When the amount exceeds 4 parts by mass, the ratio of sulfur crosslinking in the rubber composition increases, and the effect of blending the compound represented by the general formula (I) tends to be impaired.
  • the total content of sulfur and the compound represented by the general formula (I) is preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably it is 6 mass parts or more, More preferably, it is 8 mass parts or more.
  • the total content is preferably 16 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention contains compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as carbon black, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils, waxes, vulcanizations.
  • An accelerator or the like can be appropriately blended.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains carbon black. Thereby, a favorable reinforcement property is obtained and the wear resistance can be further improved.
  • Carbon black is not particularly limited, and carbon black commonly used in the tire industry can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. If it is less than 50 m ⁇ 2 > / g, there exists a tendency for sufficient reinforcement property not to be acquired.
  • the N 2 SA of carbon black is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less. If it exceeds 200 m 2 / g, the fuel efficiency tends to deteriorate.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is a value measured by the A method of JIS K6217.
  • the content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is less than 5 parts by mass, the effect of blending carbon black may not be sufficiently obtained. Further, the content of carbon black is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, the fuel efficiency tends to deteriorate.
  • the total content of carbon black and silica is preferably 55 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content is preferably 170 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less.
  • the content of silica in a total of 100% by mass of silica and carbon black is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. Preferably it is 90 mass% or less. If it is in the said range, the effect of this invention will be acquired suitably.
  • a known method can be employed, and examples thereof include a method of kneading the above components using a rubber kneading device such as a Banbury mixer or an open roll.
  • the rubber composition of the present invention can be used for each member of a tire, and in particular, can be suitably used for a tread (particularly a cap tread).
  • the pneumatic tire of the present invention can be produced by an ordinary method. That is, a tire member such as a tread can be produced using the rubber composition, bonded together with other members, and heated and pressurized on a tire molding machine.
  • the pneumatic tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for motorcycles, a tire for competition, and the like, and more preferably used as a tire for passenger cars.
  • Terminal modifier 3- (N, N-dimethylamino) propyltrimethoxysilane isopropanol manufactured by Amax Co., Ltd .: 2,6-di-tert-butyl-p-cresol manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: Ouchi NOCRACK 200 manufactured by Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Methanol: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer is determined by gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M, manufactured by Tosoh Corp.). It calculated
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the nitrogen-containing compound content (monomer (1) amount) in the polymer was measured using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd.
  • SBR E15 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymer (1): Main chain modified SBR (manufactured in Production Example 2, Mw: 3.0 ⁇ 10 5 , monomer (1) amount: 1.0 mass%)
  • NR RSS # 3
  • Anti-aging agent Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Wax Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Oil Process X-140 manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation
  • Sulfur Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. (1): Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator (2) Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Crosslinking agent Vulcuren VP KA9188 (1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane) manufactured by LANXESS

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。　 特定の窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）； Ｒ２０－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－Ｒ２１　　（Ｉ） （式（Ｉ）において、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。） で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）することにより、車の低燃費化が行われてきた。近年、車の低燃費化の要求がますます強くなってきており、タイヤを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
ゴム組成物の低燃費性を改善する方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下して車のハンドリング性能（操縦安定性）が低下したり、ゴム組成物の強度が低下して耐摩耗性が低下するおそれがあった。
また、ゴム組成物の低燃費性を改善する他の方法として、補強用充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用でよく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る場合があった。
特許文献１には、無水シリカ及び含水シリカをともに含有することにより、ウェットグリップ性能を大幅に改善できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、ウェットグリップ性能とともに、低燃費性及び耐摩耗性を改善する点については改善の余地がある。
特開２００３－１９２８４２号公報
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）； 
Ｒ２０－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－Ｒ２１　　　　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物はトレッドに使用することが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定の窒素含有化合物をモノマーとして用いた変性スチレンブタジエンゴムと、シリカと、特定の化合物とを含有するゴム組成物であるので、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能にも優れた空気入りタイヤを提供できる。
本発明のゴム組成物は、下記一般式；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 又は
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０（好ましくは１～１０）の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０（好ましくは３～１０）の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０（好ましくは５～１０）の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０（好ましくは３～１０）の複素環基（芳香族複素環基を含む）を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）； 
Ｒ２０－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－Ｒ２１　　　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上である。
上記変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を配合することにより、ゴム組成物中にシリカを良好に分散させることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合することで、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることが可能となるため、シリカを配合しても、良好なゴム強度が得られる。更に、上記変性ＳＢＲ及び上記化合物の併用により、それぞれの改善効果を相乗的に高めることができる。これらの作用により、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立でき、また、優れたウェットグリップ性能も得られる。
上記変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）としては、例えば、特開２０１０－１１６５４５号公報、特開２０１０－１１６５４６号公報に記載のものを使用することができる。
Ｘで表される飽和炭化水素基としては、例えば、（ＣＲ８Ｒ９）ｌで表される基などが挙げられる。Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－ＮＲ１２－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－Ｏ－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ－Ｓ－（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ８～Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０（好ましくは１～５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０（好ましくは３～１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０（好ましくは５～１０）の芳香族炭化水素基を表す。ｌは３～１０（好ましくは３～７）の整数を表す。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。ｍ及びｎは１～９（好ましくは１～６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
Ｚで表される飽和炭化水素基や、該飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１～２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１～２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４～Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ８～Ｒ１４は、水素又は炭素数１～２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
上記変性ＳＢＲは、スチレン、ブタジエン（１，３－ブタジエン）、及び上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）を共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３－又は４－（２－アゼチジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ピペリジノエチル）スチレン、３－又は４－（２－ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３－又は４－（２－ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
上記変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
なお、本明細書において、窒素含有化合物の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５質量％未満であると、上記変性ＳＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、上記変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲとともに、他のゴム成分を併用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。中でも、良好な低燃費性と破壊強度が得られるという点から、ＮＲが好ましい。
ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、上記変性ＳＢＲの含有量が少なくなり、シリカの分散性が悪化する傾向がある。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、シリカは、公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。５０質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐摩耗性能を改善できる。
Ｒ２０－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－Ｒ２１　　　　　　（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
Ａのアルキレン基（炭素数２～１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４～８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。なかでも、ポリマー間に－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
Ｒ２０及びＲ２１としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ－Ｃ（＝Ｓ）－で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，２－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。１質量部未満であると、該化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。１２質量部を超えると、ゴム組成物の柔軟性が低くなり、耐摩耗性能が悪化するおそれがある。
本発明では、加硫剤（架橋剤）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、通常、硫黄が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。また、硫黄の含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。４質量部を超えると、ゴム組成物中で硫黄架橋が占める割合が多くなり、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合した効果が損なわれる傾向がある。
本発明のゴム組成物に硫黄が使用される場合、硫黄及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１６質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な架橋構造を効率良く形成することができる。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、耐摩耗性をより改善できる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７のＡ法によって測定される値である。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは７５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内とすることにより、優れた耐摩耗性が得られる。また、本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲと、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とを併用しているため、通常のフィラー量を減量しなくても、良好な低燃費性が得られる。
シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であれば、本発明の効果が好適に得られる。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどのタイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成形機上にて加熱加圧することにより製造できる。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、モノマー（１）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
以下に、重合体（１）～（２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
末端変性剤：アヅマックス（株）製の３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製
２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
メタノール：関東化学（株）製
製造例２（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
製造例３（重合体（２）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ　ｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。
（重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定）
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
（重合体中の窒素含有化合物の含有量の測定）
重合体中の窒素含有化合物の含有量（モノマー（１）量）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
以下、実施例及び比較例で使用した薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５
重合体（１）：主鎖変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、モノマー（１）量：１．０質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：エボニックデグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製のプロセスＸ－１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ　ＶＰ　ＫＡ９１８８（１，６―ビス（Ｎ，Ｎ’―ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
実施例及び比較例
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び架橋剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
上記試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着した車両で湿潤アスファルト路面を走行し、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能（ウェットスキッド性能）に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを装着した車両で市街地を走行し、８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量から、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
表１より、特定の窒素含有化合物を主鎖中に有する変性ＳＢＲと、シリカと、ＫＡ９１８８（上記一般式（Ｉ）で表される化合物）とを併用した実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の全ての性能が大きく改善された。また、上記変性ＳＢＲ及びＫＡ９１８８の一方を含有する比較例２～４との比較から、各性能が相乗的に改善されていることが分かった。
　

Claims (3)

  1. 下記一般式；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ０は水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５～３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     又は
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４～Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環族炭化水素基、炭素数５～３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３～３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）； 
    Ｒ２０－Ｓ－Ｓ－Ａ－Ｓ－Ｓ－Ｒ２１　　　　　　　（Ｉ）
    （式（Ｉ）において、Ａは炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
    で表される化合物とを含有し、
    前記ゴム成分１００質量％中、前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
  2. トレッドに使用される請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
PCT/JP2011/075667 2010-11-09 2011-11-08 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ WO2012063797A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/576,810 US20130012616A1 (en) 2010-11-09 2011-11-08 Rubber composition for tire, and pneumatic tire
KR1020127020040A KR20130120364A (ko) 2010-11-09 2011-11-08 타이어용 고무 조성물 및 공기 타이어
EP11840253.6A EP2520614A4 (en) 2010-11-09 2011-11-08 RUBBER COMPOSITION FOR PNEUMATIC AND PNEUMATIC
CN2011800081836A CN102741340A (zh) 2010-11-09 2011-11-08 轮胎用橡胶组合物及充气轮胎
BR112013011559A BR112013011559A2 (pt) 2010-11-09 2011-11-08 composição de borracha para pneus e pneumático

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010251058A JP5373746B2 (ja) 2010-11-09 2010-11-09 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2010-251058 2010-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012063797A1 true WO2012063797A1 (ja) 2012-05-18

Family

ID=46050940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/075667 WO2012063797A1 (ja) 2010-11-09 2011-11-08 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130012616A1 (ja)
EP (1) EP2520614A4 (ja)
JP (1) JP5373746B2 (ja)
KR (1) KR20130120364A (ja)
CN (1) CN102741340A (ja)
BR (1) BR112013011559A2 (ja)
WO (1) WO2012063797A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942658B (zh) * 2012-10-31 2016-04-06 大连理工大学 功能化乳聚丁苯橡胶及其制备方法
KR101508465B1 (ko) 2013-10-17 2015-04-14 주식회사 엘지화학 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
EP3059260B1 (en) * 2013-10-17 2018-02-21 LG Chem, Ltd. End-functionalized conjugated diene-based polymer and process for producing same
DE102014203951A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Synthese von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren (Meth)acrylaten aus Olefinen
US20180223008A1 (en) * 2015-08-10 2018-08-09 Jsr Corporation Conjugated diene-based polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192842A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
JP2004256792A (ja) * 2003-02-06 2004-09-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005263892A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2007186644A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2008111012A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤキャップトレッド用ゴム組成物
JP2008138081A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2009084485A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2009072350A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. タイヤ用ゴム組成物
JP2010077217A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2010116546A (ja) 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2010116556A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010116545A (ja) 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd 重合体、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010116554A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030088023A1 (en) * 2000-02-04 2003-05-08 Shinichi Motofusa Rubber composition and pneumatic tire
US6812307B2 (en) * 2002-08-16 2004-11-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
JP2004168903A (ja) * 2002-11-20 2004-06-17 Jsr Corp 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
BRPI0604797A (pt) * 2005-11-30 2007-10-09 Goodyear Tire & Rubber polìmeros de borracha funcionalizados
US8058357B2 (en) * 2007-12-31 2011-11-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable compositions and tire treads prepared therewith
CN101724184B (zh) * 2008-10-29 2013-05-01 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
US8182626B2 (en) * 2008-10-30 2012-05-22 Continental Ag Tire composition with improved vulcanizing agent
US20100144946A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Nicola Costantini Pneumatic tire with tread

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192842A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物および当該ゴム組成物を用いたタイヤ
JP2004256792A (ja) * 2003-02-06 2004-09-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2005263892A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2007186644A (ja) * 2006-01-16 2007-07-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2008111012A (ja) * 2006-10-30 2008-05-15 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤキャップトレッド用ゴム組成物
JP2008138081A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP2009084485A (ja) * 2007-10-01 2009-04-23 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレッド用ゴム組成物
WO2009072350A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. タイヤ用ゴム組成物
JP2010077217A (ja) * 2008-09-24 2010-04-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2010116546A (ja) 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及びタイヤ
JP2010116556A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010116545A (ja) 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd 重合体、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP2010116554A (ja) * 2008-10-16 2010-05-27 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2520614A4

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013011559A2 (pt) 2019-09-24
CN102741340A (zh) 2012-10-17
US20130012616A1 (en) 2013-01-10
EP2520614A4 (en) 2013-11-13
JP2012102214A (ja) 2012-05-31
EP2520614A1 (en) 2012-11-07
KR20130120364A (ko) 2013-11-04
JP5373746B2 (ja) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6018207B2 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5351244B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP5394877B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP5244064B2 (ja) 重合体、ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5394878B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP5214886B2 (ja) 空気入りタイヤ
JP5576438B2 (ja) ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5466474B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
WO2012165038A1 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5612728B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ
JP2011079913A (ja) 重合体、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5466473B2 (ja) ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
JP5658098B2 (ja) トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5662231B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5373746B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5712106B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5670855B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5662265B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012133480A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2012140979A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2013079353A (ja) タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180008183.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11840253

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127020040

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1984/KOLNP/2012

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011840253

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13576810

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1201004127

Country of ref document: TH

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013011559

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013011559

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130509