WO2012050138A1 - ポリフェニレンエーテル粉体及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル粉体及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene ether powder and a polyphenylene ether resin composition.
  • Polyphenylene ether is excellent in processability and productivity, and has an advantage that a product or part having a desired shape can be efficiently produced by a molding method such as melt injection molding or melt extrusion molding. Taking advantage of such advantages, polyphenylene ether is widely used as a material for parts in the fields of electric and electronic materials and automobiles, and as a material for parts in the fields of various other industrial materials and food packaging.
  • polyphenylene ether a use as a composite material for obtaining excellent characteristics in combination with other resins, a use as an electronic material, a use for coating a surface, and the like have been studied.
  • polyphenylene ether having a low molecular weight is considered to be more effective than conventionally known polyphenylene ether.
  • a resin composition in which polyphenylene ether is dissolved in an aromatic organic solvent such as benzene or toluene is applied to an inorganic surface such as metal, glass or metal oxide, or an organic surface such as wood or resin by coating or coating.
  • polyphenylene ether In applications, it is important not only to efficiently dissolve polyphenylene ether, but also to have excellent adhesion and mechanical strength on the coating surface, and polyphenylene ether satisfying both characteristics is required. In general, the lower the molecular weight, the higher the solubility of the polyphenylene ether in the solvent, and the higher the molecular weight, the more satisfactory the mechanical strength.
  • Patent Document 1 discloses a method for recovering a granular polymer from an aqueous slurry containing a polymer and an organic solvent as a method for separating various polymers from the organic solvent.
  • polycarbonate is used as the polymer
  • a high apparent specific gravity (0.15 to 0.60 g / cc) is obtained.
  • the apparent specific gravity of the obtained polymer is 0. .30 g / cc.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a method for producing a polyphenylene ether resin granular material having a uniform average particle diameter. That is, the polymerization reaction liquid of polyphenylene ether is added to water to form an aqueous dispersion (slurry solution containing a polyphenylene ether precipitate and water), and the aqueous dispersion is stirred or heated while circulating the aqueous dispersion. When the solvent is removed and granulated, at least a part of the aqueous dispersion is circulated and pulverized in a wet pulverizer, so that after drying, the average particle size is 0.2 to 2 mm and the bulk specific gravity is 0.1.
  • a low molecular weight polyphenylene ether for example, see Patent Documents 4 and 5 for the purpose of enhancing solvent solubility or modification
  • a high molecular weight polyphenylene ether for example, for enhancing gas barrier properties
  • Patent Document 9 discloses a polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.4 to 3.0 dl / g polymerized in a main polymerization line, and a reduced viscosity of 0.05 to 0.6 dl / g bypassed from the main polymerization line.
  • a method for continuously producing polyphenylene ether having a bimodal molecular weight distribution by mixing with polyphenylene ether having a molecular weight This method enables continuous production of low-viscosity polyphenylene ether, which was difficult with slurry polymerization.
  • Patent Document 10 uses a mixed solvent of a good solvent of polyphenylene ether (for example, benzene, toluene or xylene) and a poor solvent of polyphenylene ether (for example, ketone, ether or alcohol) as a solvent. It is described that polyphenylene ethers of various molecular weights are obtained by changing the ratio.
  • a good solvent of polyphenylene ether for example, benzene, toluene or xylene
  • a poor solvent of polyphenylene ether for example, ketone, ether or alcohol
  • aromatic hydrocarbons eg, benzene, toluene or xylene
  • aliphatic hydrocarbons eg, n-hexane, isohexane or n-heptane
  • Patent Document 11 A method for carrying out polymerization of polyphenylene ether in a mixed solvent is disclosed (for example, see Patent Document 11).
  • polyphenylene ethers are obtained in powder form, and the handleability may be a problem.
  • solvent solubility is often a problem when polyphenylene ether powder is dissolved in a solvent.
  • the solvent solubility of the polyphenylene ether powder is greatly influenced by its loose apparent specific gravity.
  • polyphenylene ether powder having a low loose apparent specific gravity is known to have good solvent solubility because the particle shape is porous and the solvent easily penetrates into the particle.
  • the polyphenylene ether powder having a low loose apparent specific gravity has a problem that it is difficult to efficiently introduce the powder because the loose specific gravity is low when it is poured into a container such as when dissolved in a solvent.
  • Patent Documents 1 to 8 do not satisfy all of solvent solubility, coating surface adhesion and mechanical strength characteristics.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of polyphenylene ether are not disclosed because there is no disclosure of a polymerization method.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 only polyphenylene ether having a bulk specific gravity of 0.39 g / cc at maximum is obtained.
  • polyphenylene ether In general, in polyphenylene ether, a broad molecular weight distribution is preferable in order to obtain good processing fluidity, but a narrow molecular weight distribution is preferred in order to obtain excellent properties in terms of physical properties. Therefore, in recent years, polyphenylene ether having a narrow molecular weight distribution has been demanded.
  • the polyphenylene ether obtained by the method disclosed in Patent Document 9 has a wide molecular weight distribution, a narrow molecular weight distribution that has been required in recent years, and is not always satisfactory as a technique for obtaining a polyphenylene ether excellent in physical properties. Absent.
  • Patent Document 10 has a problem that it lacks accuracy as a method for obtaining a polymer having a required molecular weight.
  • An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether powder having excellent mechanical properties.
  • a low molecular weight polyphenylene ether powder having a specific amount of a component having a predetermined molecular weight or more and a component having a predetermined molecular weight or less. It was found that the higher the loose apparent specific gravity, the better the solvent solubility.
  • the present inventor has a specific polyphenylene ether powder in which the molecular weight is controlled, and the loose specific gravity is controlled, the solubility in a solvent is good, the handling property is excellent, It has been found that when a coating film is formed, it has high mechanical strength. Furthermore, in order to obtain a polyphenylene ether powder having the above-described molecular weight distribution characteristics and a loose apparent specific gravity, the present inventor has controlled the polymerization conditions, the purification conditions and the precipitation conditions, pulverized, particularly in a wet state (wet The present inventors have found that it is important to grind in a cake state) and have completed the present invention. Incidentally, in Patent Documents 1 to 3, it is presumed that only particles having a low bulk specific gravity can be obtained because they are not pulverized in a wet state (wet cake) as in the present application.
  • the present invention is as follows.
  • a loose apparent specific gravity of 0.40 or more and 0.85 or less, a component containing a molecular weight of 50,000 or more in an amount of 5 to 20% by mass, and a component having a molecular weight of 8,000 or less in an amount of 12 to 30% by mass Contains polyphenylene ether powder.
  • the polyphenylene ether powder according to [1] which has a reduced viscosity ( ⁇ sp / c) of 0.20 dl / g or more and 0.43 dl / g or less.
  • (A) A polyphenylene ether resin composition comprising the polyphenylene ether powder according to [1] and (b) a good solvent for the polyphenylene ether powder.
  • the amount of oxygen introduced is 20 to 30 NL per mole of phenol compound,
  • the present invention it is possible to obtain a polyphenylene ether having a loose apparent specific gravity, good handleability, and high solvent solubility. Moreover, according to the polyphenylene ether resin composition of the present invention, a coating film having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the following embodiment is an exemplification for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention only to this embodiment.
  • this invention can be deform
  • the polyphenylene ether powder of the present embodiment has a loose apparent specific gravity of 0.40 or more and 0.85 or less, contains a component having a molecular weight of 50,000 or more in an amount of 5 to 20% by mass, and has a molecular weight of 8,000. The following components are included in an amount of 12 to 30% by mass.
  • the polyphenylene ether (hereinafter sometimes simply referred to as “PPE”) powder according to the present embodiment is a homopolymer and / or copolymer powder having a repeating unit structure represented by the following formula (1). It is preferable that it is a body.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, It is selected from the group consisting of a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom.
  • examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • the “alkyl group” represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is linear or branched having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. It represents a chain alkyl group, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl and the like. Methyl and ethyl are preferable, and methyl is more preferable.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be substituted with one or more substituents at substitutable positions.
  • Examples of such a substituent include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl), alkenyl groups (eg, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl), alkynyl groups (eg, ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl) , Aralkyl groups (for example, benzyl, phenethyl), alkoxy groups (for example, methoxy, ethoxy) and the like.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine
  • the polyphenylene ether powder of the present embodiment has a loose apparent specific gravity of 0.40 or more and 0.85 or less.
  • the lower limit of the loose apparent specific gravity is more preferably 0.45 or more, further preferably 0.48 or more, and particularly preferably 0.5 or more.
  • the upper limit of the loose apparent specific gravity is more preferably 0.85 or less, still more preferably 0.70 or less, and particularly preferably 0.60 or less.
  • the polyphenylene ether powder is uniformly dispersed without causing the polyphenylene ether powder to swell and sink into the solvent when dissolved in the solvent. It can be dispersed and has excellent solubility in a solvent.
  • the loose apparent specific gravity of the polyphenylene ether powder is 0.40 or more, the polyphenylene ether powder does not become so-called lumps when dissolved in the solvent and is uniformly dispersed in the solvent. It can be dissolved in a solvent over time, and further, it has excellent transport efficiency when packing and transporting polyphenylene ether powder in a container, and excellent meterability and handleability when handling polyphenylene ether powder.
  • the method for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment for example, by controlling the polymerization conditions, purification conditions and precipitation conditions, pulverization, especially by pulverizing in a wet state (wet cake state), the loose apparent specific gravity And a polyphenylene ether powder having a molecular weight distribution in the above range can be obtained.
  • the loose apparent specific gravity is a value measured by the method described in the examples described later.
  • the polyphenylene ether powder of the present embodiment has good solubility in a solvent and high mechanical strength by setting the amount of a component having a molecular weight of 8,000 or less and the amount of a component having a molecular weight of 50,000 or more to a specific range.
  • the component having a molecular weight of 50,000 or more is 5 to 20% by mass and 5 to 18% by mass with respect to the whole polyphenylene ether powder.
  • the component having a molecular weight of 8,000 or less is 12 to 30% by mass, and more preferably 15 to 30% by mass with respect to the whole polyphenylene ether powder.
  • the component having a molecular weight of 50,000 or more can be controlled to the above-mentioned specific amount, and the component having a molecular weight of 8,000 or less can be controlled to the above-mentioned specific amount.
  • the molecular weight can be adjusted by the following method.
  • a method of dissolving polyphenylene ether powder in a good solvent, reprecipitating with a poor solvent and isolating it, and washing with a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent can be applied.
  • the polyphenylene ether generally used generally has a molecular weight of 50,000 or more of a normal molecular weight type and is around 40% by mass, and even a low molecular weight type is around 25% by mass.
  • the amount of a component having a molecular weight of 8,000 or less is about 3 to 10% by mass even in a normal molecular weight type or a low molecular weight type.
  • the polyphenylene ether powder of the present embodiment is a low molecular weight type polyphenylene ether powder different from these polyphenylene ethers.
  • the information regarding the molecular weight of the polyphenylene ether powder of this Embodiment is obtained by the measurement using a gel permeation chromatography measuring apparatus.
  • Specific measurement conditions for gel permeation chromatography include: gel permeation chromatography system 21 manufactured by Showa Denko KK (column: K-805L manufactured by Showa Denko KK in series, column temperature: 40 ° C., solvent : Chloroform, solvent flow rate: 1.0 ml / min, sample concentration: 1 g / L chloroform solution of polyphenylene ether), standard polystyrene (the molecular weight of standard polystyrene is 3,650,000, 2,170,000, 1 , 090,000, 681,000, 204,000, 52,000, 30,200, 13,800, 3,360, 1,300, 550).
  • the UV wavelength of the detector can be selected from 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether powder of the present embodiment is preferably 7,000 or more and 15,000 or less.
  • a more preferable lower limit is 8,000 or more, and a further preferable lower limit is 9,000 or more.
  • a more preferable upper limit is 14,000 or less, and a more preferable upper limit is 13,000 or less.
  • the lower limit of the number average molecular weight is preferably 7,000 or more, and from the viewpoint of obtaining excellent solvent solubility, the upper limit of the number average molecular weight is preferably 15,000 or less. .
  • the polyphenylene ether represented by the above formula (1) can be produced by polymerizing the following phenol compounds.
  • phenol compound examples include o-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-n-propylphenol and 2-ethyl-6.
  • -N-propylphenol 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6- Bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2-phenylphenol, 2,6 -Diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl Ru-6-tolylphenol, 2,6-ditolylphenol, 2,5-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2-methyl-5-ethyl
  • 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and 2,5-dimethylphenol are preferable because they are inexpensive and easily available.
  • 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are more preferred.
  • the above phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a method using a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diethylphenol a method using a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diphenylphenol, and 2,3,6-trimethyl
  • examples thereof include a method using a combination of phenol and 2,5-dimethylphenol, a method using a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, and the like.
  • the mixing ratio can be arbitrarily selected.
  • the phenolic compounds used contain a small amount of m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, etc., which are contained as by-products during production. May be.
  • a divalent phenol compound represented by the following formula (2) may be contained in the compound to be used.
  • a divalent phenol compound represented by the following formula (2) is a reaction between a corresponding monovalent phenol compound and a ketone or a dihalogenated aliphatic hydrocarbon, or a reaction between corresponding monovalent phenol compounds. Etc., and can be advantageously produced industrially.
  • general-purpose ketone compounds such as formaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, cyclohexane and monovalent phenol compounds, and compound groups obtained by reaction of monovalent phenol compounds.
  • Examples thereof include compounds represented by the following general formulas (2-a), (2-b), and (2-c).
  • a typical compound represented by the above formula is a compound in which R 5 and R 6 are methyl groups, R 7 and R 8 are hydrogen and X is directly connected to both aryl groups, and R 5 and R 6 are methyl groups.
  • compound X R 7 and R 8 are hydrogen is methylene, R 5 and R 6 is a methyl group, compound R 7 and R 8 is X is hydrogen thio, R 5, R 6 and R 7 are methyl A group wherein R 8 is hydrogen and X is ethylene, R 5 and R 6 are methyl groups, R 7 and R 8 are hydrogen and X is isopropylidene, R 5 and R 6 are methyl groups, R 7 And R 8 is hydrogen and X is cyclohexylidene, R 5 , R 6 and R 7 are methyl groups, R 8 is hydrogen and X is a direct connection of both aryl groups, R 5 , R 6 And R 7 is a methyl group, R 8 is hydrogen and X is methylene, R 5 , R 6 and R 7
  • a polyhydric phenol compound can coexist.
  • the polyhydric phenol compound for example, a compound having 3 or more and less than 9 phenolic hydroxyl groups in the molecule, and having an alkyl group or an alkylene group at the 2,6-positions of at least one phenolic hydroxyl group therein. Can be mentioned. Examples of the polyhydric phenol compound are listed below.
  • the number of phenolic hydroxyl groups is not particularly limited as long as it is 3 or more, but if the number is large, it becomes difficult to control polymerization and it may be difficult to obtain a polyphenylene ether powder excellent in solvent solubility.
  • the number is preferably 3 to 6, more preferably 3 to 4, and the alkyl group or alkylene group at the 2,6-position is preferably a methyl group.
  • the most preferred polyhydric phenol compounds are 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,6-dimethylphenol), 4,4 ′-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2, 6-dimethylphenol), 4,4 '-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol), 4,4'-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis (2, 3,6-trimethylphenol), 4,4 ′, 4 ′′, 4 ′′ ′-(1,4-phenylenedimethylidene) tetrakis (2,6-dimethylphenol).
  • the reduced viscosity (0.5 dl / g chloroform solution, measured at 30 ° C.) of the polyphenylene ether powder of the present embodiment is 0.20 to 0.00 from the viewpoint of excellent solubility, excellent coating properties and mechanical properties.
  • the range is preferably 43 dl / g, more preferably 0.23 to 0.40 dl / g, and still more preferably 0.25 to 0.38 dl / g.
  • the polyphenylene ether powder of this embodiment may be a blend of two or more polyphenylene ether powders having different reduced viscosities, but this is not intended to broaden the molecular weight distribution as in the prior art.
  • a mixture of a polyphenylene ether powder having a reduced viscosity of 0.40 dl / g or less and a polyphenylene ether powder having a reduced viscosity of 0.45 dl / g or more may be used, but the reduced viscosity of these mixtures is 0.20. It is preferably in the range of ⁇ 0.43 dl / g.
  • the polyphenylene ether powder of the present embodiment can be produced by, for example, two kinds of production methods, precipitation polymerization method or solution polymerization method.
  • the precipitation polymerization method is a polymerization form in which polyphenylene ether having a predetermined molecular weight is precipitated.
  • the precipitation polymerization method as the polymerization of polyphenylene ether proceeds, those having a molecular weight determined according to the solvent composition and the like are precipitated, and those having a molecular weight lower than that are dissolved.
  • the solvent a mixed solvent of a good solvent of polyphenylene ether such as toluene, xylene and ethylbenzene and a poor solvent such as methanol and butanol is used. Since the deposited polyphenylene ether has a slow polymerization reaction rate, theoretically, the molecular weight distribution of the obtained polyphenylene ether becomes narrower. Furthermore, since polyphenylene ether precipitates during the polymerization, the viscosity in the system gradually decreases, so that the monomer concentration (phenol compound concentration) during the polymerization can be increased. Further, since the precipitated polyphenylene ether can be easily taken out by filtration, polyphenylene ether powder can be obtained by an extremely simple process.
  • a good solvent of polyphenylene ether such as toluene, xylene and ethylbenzene
  • a poor solvent such as methanol and butanol
  • the solution polymerization method is a polymerization method in which polymerization is performed in a good solvent of polyphenylene ether, and no precipitate is deposited during the polymerization. All polyphenylene ether molecules are in a dissolved state, and the molecular weight distribution tends to be wide.
  • a powdery polyphenylene ether can be obtained by mixing a polymer solution in which polyphenylene ether is dissolved with a poor solvent of polyphenylene ether such as methanol in a subsequent step.
  • the monomer concentration is preferably 10 to 30% by mass based on the total amount of the polymerization solution. % By mass is more preferable, and 13 to 25% by mass is even more preferable. When the concentration is 10% by mass or more, the production efficiency of the polyphenylene ether powder is increased.
  • the concentration when the concentration is 30% by mass or less, it tends to be easy to adjust the molecular weight to a specific value.
  • the reason for this is estimated by the inventor as follows.
  • the concentration is 30 mass% or less, it can suppress that the liquid viscosity at the time of polymerization completion becomes high, and uniform stirring becomes easy. Therefore, non-uniform reaction does not occur, and polyphenylene ether powder having an unexpected molecular weight is rarely obtained. As a result, it is considered that it is easy to efficiently produce the polyphenylene ether powder having a specific molecular weight according to the present embodiment.
  • oxygen-containing gas pure oxygen, oxygen and an inert gas such as nitrogen mixed at an arbitrary ratio, air, and further an inert gas such as air and nitrogen or a rare gas at an arbitrary ratio.
  • an inert gas such as nitrogen mixed at an arbitrary ratio, air, and further an inert gas such as air and nitrogen or a rare gas at an arbitrary ratio.
  • a mixture or the like can be used.
  • the internal pressure during the polymerization reaction may be normal pressure, but it can be used under reduced pressure or increased pressure as necessary.
  • the supply rate of the oxygen-containing gas can be arbitrarily selected in consideration of heat removal, polymerization rate, etc., but is preferably 5 NmL / min or more, and more preferably 10 NmL / min or more, as pure oxygen per mole of phenol compound used for polymerization. .
  • an alkali metal hydroxide an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal alkoxide, a neutral salt such as magnesium sulfate or calcium chloride, zeolite, or the like may be added.
  • a surfactant that has been conventionally known to have an effect of improving the polymerization activity may be added to the polymerization solvent.
  • a surfactant for example, trioctylmethylammonium chloride known by Aliquat 336 and CapRiquat (trade name, manufactured by Dotonjin Chemical Laboratory Co., Ltd.) can be mentioned.
  • the amount used is preferably within a range not exceeding 0.1 mass% with respect to the total amount of the polymerization reaction raw material.
  • the catalyst used for producing the polyphenylene ether powder of the present embodiment a known catalyst system generally used for producing polyphenylene ether can be used.
  • transition metal ions having oxidation-reduction ability there are transition metal ions having oxidation-reduction ability and amine compounds capable of complexing with the metal ions.
  • a catalyst system comprising a copper compound and an amine, and a manganese compound and an amine.
  • examples include a catalyst system and a catalyst system composed of a cobalt compound and an amine.
  • a catalyst containing a copper compound, a halogen compound and a diamine compound represented by the following formula (3) can be given as constituent components.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Indicates either. Note that all are not hydrogen at the same time.
  • R 13 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • a cuprous compound, a cupric compound or a mixture thereof can be used as the copper compound constituting the catalyst component.
  • the cuprous compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, and cuprous nitrate.
  • the cupric compound include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric nitrate, and the like.
  • particularly preferred copper compounds are cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, and cupric bromide.
  • these copper compounds may be synthesized from a halogen or an acid corresponding to an oxide (for example, cuprous oxide), carbonate, hydroxide and the like.
  • cuprous oxide for example, a solution of hydrogen halide
  • a halogen compound for example, a solution of hydrogen halide
  • halogen compound constituting the catalyst component examples include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium chloride, Tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and the like. These can be used as an aqueous solution or a solution using an appropriate solvent.
  • halogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred halogen compounds are an aqueous solution of hydrogen chloride and an aqueous solution of hydrogen bromide.
  • the usage-amount of these compounds is not specifically limited, As a halogen atom with respect to the molar amount of a copper atom, 2 times or more and 20 times or less are preferable, As a preferable usage-amount of a copper atom with respect to 100 mol of the phenol compound used Is in the range of 0.02 to 0.6 mol.
  • Examples of the diamine compound represented by the above formula (3) include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N′-trimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N -Dimethylethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetraethylethylenediamine, N, N, N'-triethylethylenediamine, N, N'-diethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N-ethyl Ethylenediamine, N, N-dimethyl-N'-ethylethylenediamine, N, N'-dimethyl-N-ethylethylenediamine, Nn-propylethylenediamine, N, N'-di-n-propylethylenediamine, Ni-propylethylenediamine , N, N'-Gi- Propylethylene
  • Preferred diamine compounds are those in which the alkylene group (R 13 ) connecting two nitrogen atoms has 2 or 3 carbon atoms.
  • these diamine compounds used is not particularly limited, they are used in the range of 0.01 to 10 moles with respect to 100 moles of phenol compounds that are usually used.
  • the polymerization catalyst used in the polymerization step may further contain, for example, a tertiary monoamine compound or a secondary monoamine compound, either alone or in combination.
  • the tertiary monoamine compound is an aliphatic tertiary amine including an alicyclic tertiary amine.
  • Examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triisobutylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, allyldiethylamine, dimethyl-n-butylamine, diethylisopropylamine, N-methylcyclohexylamine and the like.
  • tertiary monoamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is not particularly limited, but is preferably 15 mol or less with respect to 100 mol of the phenol compound to be polymerized.
  • the polyphenylene ether powder of the present embodiment it is not necessary to add all of the tertiary monoamine compounds that are usually used to the reaction system from the beginning. That is, some of them may be added in the middle, or some of them may be added sequentially from the start of polymerization. Moreover, you may add to the solution of a phenolic compound or a phenolic compound simultaneously with the start of superposition
  • Secondary amine amine compounds include secondary aliphatic amines.
  • Secondary aliphatic amines such as dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i-propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-t-butylamine, dipentylamines , Dihexylamines, dioctylamines, didecylamines, dibenzylamines, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, and cyclohexylamine.
  • a secondary monoamine compound containing an aromatic can also be applied.
  • the above-mentioned secondary monoamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • usage-amount of a secondary monoamine compound is not specifically limited, 15 mol or less is suitable with respect to 100 mol of phenol compounds to superpose
  • the post-treatment method after completion of the polymerization reaction is not particularly limited.
  • an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and a salt thereof, nitrilotriacetic acid and a salt thereof are used as a reaction solution.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • nitrilotriacetic acid and a salt thereof are used as a reaction solution.
  • there is a method of deactivating the catalyst there is a method of deactivating the catalyst.
  • a phenol compound is polymerized while introducing oxygen in a good solvent of polyphenylene ether in the presence of a catalyst, and a solution containing polyphenylene ether and a good solvent (I ), Step 2 for obtaining a solution (II) in which the concentration of polyphenylene ether is adjusted to 25% by mass or more and 45% by mass or less from the solution (I) obtained in Step 1 above, and Step 2 above.
  • the slurry obtained in the step 3 is subjected to solid-liquid separation, and the wet polyphenylene ether obtained by the solid-liquid separation is pulverized.
  • the amount of oxygen introduced is 20 per mole of phenolic compound.
  • the concentration of polyphenylene ether in the slurry when the polyphenylene ether is precipitated in Step 3 is 15% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the slurry temperature when polyphenylene ether is precipitated in the step 3 is more preferably 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the solution (I) containing polyphenylene ether and a good solvent is heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the good solvent.
  • concentration The polyphenylene ether concentration (hereinafter sometimes referred to as “concentration”) can be increased.
  • a preferable range of the lower limit of concentration is 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 35% by mass or more.
  • the preferable range of the upper limit of concentration is 45 mass% or less, More preferably, it is 43 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
  • Examples of the method for adjusting the concentration include a method of removing the good solvent by heating the solution (I) to a temperature equal to or higher than the boiling point of the good solvent, and a method of adding polyphenylene ether to the solution (I). Among them, a method of removing the good solvent by heating the solution (I) to a temperature equal to or higher than the boiling point of the good solvent is preferable.
  • the concentration of polyphenylene ether is 25% by mass or more, the good solvent concentration is difficult to increase during the precipitation of polyphenylene ether in step 3, and a large amount of poor solvent is not required, which is efficient.
  • the polyphenylene ether deposited under such conditions is less likely to cause a good solvent to be removed from the polyphenylene ether particles during drying after solid-liquid separation, resulting in a loose apparent specific gravity.
  • the amount of oxygen introduced is preferably 20 to 30 NL per mole of phenol compound.
  • oxygen introduced in the step 1 as described above, pure oxygen, oxygen and an inert gas such as nitrogen are mixed at an arbitrary ratio, air, and further inert air such as air and nitrogen or a rare gas. What mixed gas with arbitrary ratios etc. can be used. In the case of a mixed gas of oxygen and another gas, the amount of oxygen introduced is a value converted to pure oxygen.
  • the method for producing a polyphenylene ether powder according to the present embodiment includes a step 3 in which the solution (II) obtained in the step 2 is mixed with a poor solvent for polyphenylene ether to precipitate the polyphenylene ether to obtain a slurry.
  • the polyphenylene ether concentration in the slurry when the polyphenylene ether is precipitated is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less.
  • a powdery polyphenylene ether can be obtained by mixing a solution (II) containing polyphenylene ether concentrated to a predetermined concentration and a good solvent with a poor solvent of polyphenylene ether such as methanol.
  • the lower limit of the polyphenylene ether concentration in the slurry during the precipitation of polyphenylene ether is preferably 15% by mass, more preferably 18% by mass, still more preferably 20% by mass, and particularly preferably 21% by mass. is there.
  • the upper limit of the polyphenylene ether concentration in the slurry during the precipitation of polyphenylene ether is preferably 30% by mass, more preferably 25% by mass, still more preferably 24% by mass, and particularly preferably 23% by mass. .
  • the polyphenylene ether concentration in the slurry at the time of polyphenylene ether precipitation is 15% by mass or more, the solid-liquid ratio of the slurry at the time of polyphenylene ether precipitation is not too thin and the fine powder ratio is reduced. The loose specific gravity increases.
  • the polyphenylene ether concentration in the slurry at the time of polyphenylene ether precipitation is 30% by mass or less, the fluidity of the polymer in the polyphenylene ether precipitation step is good, and the phenomenon of embedding a good solvent in the polyphenylene ether particles occurs. Hateful.
  • the good solvent is unlikely to escape from the polyphenylene ether particles, so the polyphenylene ether powder after drying is less likely to be porous and has a loose apparent specific gravity. Get higher.
  • the slurry temperature when polyphenylene ether is precipitated in the step 3 is 0 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the lower limit of the slurry temperature when polyphenylene ether is precipitated is preferably 0 ° C, more preferably 20 ° C, and even more preferably 40 ° C.
  • the upper limit of the slurry temperature when polyphenylene ether is precipitated is preferably 70 ° C, more preferably 65 ° C, and further preferably 60 ° C. When the slurry temperature during precipitation of polyphenylene ether is 0 ° C.
  • the phenomenon that polyphenylene ether precipitates and solidifies at the moment when the solution (II) and the poor solvent of polyphenylene ether are mixed is less likely to occur.
  • the particle shape is less likely to be indefinite, and the loose specific gravity increases.
  • the slurry temperature during precipitation of polyphenylene ether is 70 ° C. or less, the polymer tends to be prevented from swelling with a good solvent.
  • the good solvent is polyphenylene. Since it is difficult to escape from the ether particles, the polyphenylene ether powder after drying is unlikely to be in a porous state and has a loose apparent specific gravity.
  • the poor solvent for polyphenylene ether is not particularly limited as long as it is a solvent that does not dissolve polyphenylene ether.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Is mentioned.
  • the mixture of 2 or more types chosen from these may be sufficient.
  • the slurry obtained by the precipitation polymerization method or the solution polymerization method can be separated into a wet cake and a filtrate by a solid-liquid separator.
  • the solid-liquid separator is not particularly limited, but a centrifuge (vibration type, screw type, decanter type, basket type, etc.) or vacuum filter (drum type filter, belt filter, rotary vacuum filter, Young filter) , Nutsche, etc.), filter press and roll press can be used.
  • the method for producing a polyphenylene ether powder according to the present embodiment preferably includes the step 4 of solid-liquid separating the slurry obtained in the step 3 and pulverizing the wet polyphenylene ether obtained by the solid-liquid separation. .
  • pulverizing the wet polyphenylene ether for example, wet cake
  • a polyphenylene ether powder having a loose apparent specific gravity in the above range can be obtained.
  • pulverization is not particularly limited, but a jaw crusher, a cone crusher, a hammer mill, a feather mill, a ball mill, a high-speed rotary mill, a jet mill, or the like is used. Is possible.
  • the wet polyphenylene ether (for example, wet cake) is dried using various dryers, and can be recovered as polyphenylene ether powder.
  • various dryers There are no particular restrictions on the drying device, but continuous dryers (paddle dryers, incline disc dryers, steam tube dryers, CD dryers, etc.) and batch dryers (tumblers, vacuum dryers, nauter mixers) , A ribocorn dryer, etc.).
  • a mixer in the drying step, and examples include a stirring type and a rolling type dryer. As a result, the processing amount can be increased and the productivity can be maintained high.
  • the drying temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and particularly preferably 150 ° C. or higher.
  • the content of aromatic hydrocarbons in the polyphenylene ether can be efficiently suppressed to less than 1.5% by mass.
  • a method for increasing the drying temperature a method for bringing the wet polyphenylene ether (for example, wet cake) into contact with a gas in a dry atmosphere, and a method for increasing the degree of vacuum in the dry atmosphere.
  • a method of stirring during drying is effective, and a drying method combining these is possible.
  • the wet polyphenylene ether for example, wet cake
  • the method of contacting with is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the polyphenylene ether resin composition (A) includes (a) the polyphenylene ether powder described above and (b) a good solvent for the polyphenylene ether powder.
  • the good solvent for the polyphenylene ether powder is a solvent capable of dissolving poly (2,6-dimethylphenylene) ether (hereinafter also referred to as “(b) good solvent”).
  • the good solvent is preferably at least one solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitro compounds, aliphatic hydrocarbons and ethers.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene (including o-, m-, and p-isomers), ethylbenzene, styrene, chloroform, methylene chloride, 1, Halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene; and nitro compounds such as nitrobenzene.
  • (b) good solvents are classified into aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and cycloheptane; esters such as ethyl acetate and ethyl formate; tetrahydrofuran, diethyl ether and the like And dimethyl sulfoxide.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and cycloheptane
  • esters such as ethyl acetate and ethyl formate
  • tetrahydrofuran diethyl ether and the like
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide
  • the above-mentioned various (b) good solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • preferable (b) good solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and styrene; and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • the concentration of the polyphenylene ether in the polyphenylene ether resin composition after being dissolved in the good solvent is 5% by mass or more and 60% by mass or less from the viewpoint of the shelf life at the time of coating by coating or coating.
  • the mass ratio of (a) polyphenylene ether powder to (b) good solvent ((a) / (b)) is preferably 5/95 to 60/40, and 10/90 to 60/40. More preferably, it is more preferably 15/85 to 60/40.
  • the polyphenylene ether resin composition (B) of the present embodiment includes the above-described (a) polyphenylene ether powder and (d) a filler.
  • the polyphenylene ether resin composition (B) of the present embodiment can be obtained, for example, by melt-kneading the components (a) and (d) using an extruder or the like.
  • the content of the filler (d) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 55% by mass, and still more preferably 5 to 50% by mass with respect to the component (a).
  • the filler is a component that gives a number of functions to the resin composition containing the component (a) and the component (a), for example, imparting rigidity, imparting heat resistance, and thermal conductivity. It can be selected according to the purpose such as imparting, imparting electrical conductivity, improving molding shrinkage, and improving linear expansion.
  • the pellets of the polyphenylene ether resin composition (B) of the present embodiment can be obtained by melt-kneading (a) polyphenylene ether powder and (d) filler with an extruder or the like.
  • the molded piece obtained by molding the pellets of the polyphenylene ether resin composition (B) has little decrease in mechanical properties such as tensile strength before and after being immersed in an alkaline aqueous solution, for example.
  • the polyphenylene ether resin composition (B) of the present embodiment has unprecedented performance in terms of alkali resistance.
  • fillers include inorganic salts, glass fibers (glass long fibers, chopped strand glass fibers), cellulose, glass flakes, glass beads, carbon long fibers, chopped strand carbon fibers, whiskers, mica, clay, talc, Kaolin, magnesium hydroxide, magnesium sulfate and its fiber, silica, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, fly ash (coal ash), potassium titanate, wollastonite, thermal conductive materials (graphite, aluminum nitride, boron nitride, Alumina, beryllium oxide, silicon dioxide, magnesium oxide, aluminum nitrate, barium sulfate, etc.), conductive metal fiber, conductive metal flake, carbon black indicating conductivity, carbon fiber indicating conductivity, carbon nano Over Bed, can be selected at least one selected from the group consisting of simple metal, and two or more single metal made of an alloy.
  • glass fiber, carbon fiber, metal fiber, inorganic salt, wollastonite, kaolin, talc, calcium carbonate, silica, titanium oxide and the like can be mentioned. More preferably, it is at least one filler selected from the group consisting of glass fiber, metal fiber, inorganic salt, wollastonite, kaolin, talc, calcium carbonate, silica and titanium oxide.
  • These fillers are further treated with surface treatment agents such as silane coupling agents, titanate coupling agents, aliphatic carboxylic acids, and aliphatic metal salts, and organic treatments such as ammonium salts by an intercalation method. It may also be a product obtained by treating a resin such as urethane resin or epoxy resin as a binder.
  • a conventionally known additive (g) or thermoplastic is used for the purpose of imparting effects such as conductivity, flame retardancy, and impact resistance during melt kneading. More preferably, the elastomer (h) is added.
  • the polyphenylene ether resin composition (B) of the present embodiment can be obtained by melt-kneading using the above-mentioned components, and the melt-kneading temperature is preferably in the range of 260 to 370 ° C., and 260 to 360 ° C. Is more preferable, and a range of 260 to 350 ° C. is more preferable.
  • Specific processing machines for obtaining the polyphenylene ether resin composition (B) of the present embodiment include, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender, a Banbury mixer, and the like. However, among these, a twin screw extruder is preferable.
  • various known stabilizers (c) can be suitably used for stabilizing the polyphenylene ether.
  • the (c) stabilizer include organic stabilizers such as metal stabilizers such as zinc oxide and zinc sulfide, hindered phenol stabilizers, phosphate ester stabilizers, and hindered amine stabilizers.
  • the preferable compounding amount of the stabilizer is preferably 0.001 part by mass or more and less than 5 parts by mass, and 0.010 part by mass or more and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (a) polyphenylene ether powder. More preferably, it is less than part.
  • an antioxidant having both a sulfur element and a hydroxyl group in the molecule is particularly preferable.
  • Specific product names include Irganox 1520 or Irganox 1726 available from Ciba Specialty Chemicals. When these stabilizers are used in the above amounts, they are extremely effective from the viewpoint of preventing discoloration of PPE due to oxidation reaction.
  • thermoplastic resin (e) and thermosetting resin (f) are added to the component (a) by 0. It may be contained in an amount of 0.01 to 60% by mass, more preferably 1 to 57% by mass, still more preferably 5 to 55% by mass, and most preferably 5 to 50% by mass.
  • thermoplastic resin and thermosetting resin include polyethylene, polypropylene, thermoplastic elastomer, polystyrene, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, methacrylic resin, vinyl chloride, polyamide, and polyacetal.
  • Ultrahigh molecular weight polyethylene polybutylene terephthalate, polymethylpentene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyether ketone, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polyetherimide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, phenol
  • the resin include urea, melamine, unsaturated polyester, alkyd, epoxy, diallyl phthalate, and bismaleimide.
  • Examples of other components that can be blended in the polyphenylene ether resin composition (A) or (B) of the present embodiment include, for example, mold release agents, processing aids, flame retardants, anti-drip agents, nucleating agents, Examples thereof include additives such as UV blocking agents, dyes, pigments, antioxidants, antistatic agents, and foaming agents. These additives can be used as long as they are known in the art, and the lower limit of the amount of the additive is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a), and more preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the additive is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • the upper limit of the blending amount is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (a).
  • Such flame retardants include organophosphate compounds, metal phosphinates, magnesium hydroxide, ammonium polyphosphate flame retardants, melamine flame retardants, triazine flame retardants, aromatic halogen flame retardants, and silicone flame retardants. And at least one selected from the group consisting of fluoropolymers can be used.
  • the polyphenylene ether resin composition (A) of the present embodiment can coat various surfaces by painting using the above-described components by various methods.
  • the polyphenylene ether resin composition (A) of the present embodiment can be used to coat the surfaces of inorganic particles, metal sheets, metal plates, metal pigment particles, and the like.
  • coating methods include: brush coating, manual roller coating, bar coater coating, spin coater coating, filler coater coating, gravure coater coating, blade coater coating, knife coater coating, air knife coater coating, and die coater coating.
  • coating method include impregnation coater coating, rotary screen coater coating, hot melt coater coating, roll coater coating, vacuum coating, flow coater coating, spindle coating, electrodeposition coating, spray coating, and cast coating.
  • the coated surface is in the form of particles
  • inorganic fine particles such as metal fine particles, pigment fine particles, along with the resin composition, Henschel mixer, mill mixer, ribbon blender, tumbler blender, rocking mixer, Leonida
  • examples of the method include mixing in a mixer such as a speed kneader, a V-type mixer, a W-type mixer, a paddle mixer, or a nauter mixer.
  • the drying temperature of the coated surface is not particularly limited, but can usually be arbitrarily selected from the range of room temperature to 350 ° C.
  • chloroform As the solvent, chloroform was used, the solvent flow rate was 1.0 mL / min, and the column temperature was 40 ° C.
  • a 1 g / L chloroform solution of polyphenylene ether powder was prepared and used.
  • the UV wavelength of the detector was 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
  • the rheostat voltage was adjusted so that the time until the powder piled up in the cup was about 20-30 seconds.
  • the rheostat voltage was set to 0 and the vibration was stopped.
  • the side surface of the powder filled in the cup in a pile was scraped upright and the weight of the powder in the cup (powder weight) was weighed.
  • the apparent apparent specific gravity was calculated by recording powder weight / 100 and recorded.
  • Examples 1 to 5 A 40 liter jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and a baffle at the bottom of the polymerization tank, and equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank was added to a 0.5 L / min.
  • Example 2 to 4 dry air was introduced into the polymerization tank from the sparger at the rate shown in Table 1, and at the same time, from the toluene, 2,6-dimethylphenol, and butyldimethylamine shown in Table 1 by a plunger pump. The resulting solution was added to the polymerization tank over the addition time shown in Table 1. The internal temperature at the end of the polymerization was controlled to 40 ° C. The polymerization mixture at the end of the polymerization was in a solution state.
  • the ventilation of dry air was stopped, and 10 kg of a 2.5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture.
  • the polymerization mixture was stirred at 70 ° C. for 150 minutes, then allowed to stand for 20 minutes, and the organic and aqueous phases were separated by liquid-liquid separation.
  • the organic phase contained polyphenylene ether and toluene (boiling point: 110.6 ° C.).
  • the obtained organic phase was heated to 120 ° C., and toluene vapor was extracted out of the system until the polyphenylene ether (PPE) concentration in the organic phase reached 36% by mass.
  • PPE polyphenylene ether
  • Example 6 A dry polyphenylene ether powder is obtained in the same manner as in Example 1 except that the round hole mesh set in the feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Corporation) when pulverizing the wet polyphenylene ether is an 8 mm round hole mesh. It was. Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder. The results are also shown in Table 1.
  • Example 7 A dry polyphenylene ether powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the round hole mesh set in the Fezamil (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Corporation) when pulverizing the wet polyphenylene ether was changed to an 11 mm round hole mesh. It was. Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder. The results are also shown in Table 1.
  • components having a molecular weight of 50,000 or more are in the range of 5 to 20% by mass, and components having a molecular weight of 8,000 or less are in the range of 12 to 30% by mass. It is a polyphenylene ether powder having a low molecular weight and exhibits excellent solvent solubility. In addition, a coating film having excellent mechanical strength could be formed using the polyphenylene ether powders obtained in Examples 1 to 7.
  • Examples 8 to 23 A 40 liter jacketed polymerization tank equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and a baffle at the bottom of the polymerization tank, and equipped with a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank was added to a 0.5 L / min.
  • the resulting solution was added to the polymerization tank over the addition time shown in Tables 2 and 3. Dry air was aerated for the times shown in Tables 2 and 3 to obtain a polymerization mixture.
  • the internal temperature at the end of the polymerization was controlled to 40 ° C.
  • the polymerization mixture at the end of the polymerization was in a solution state.
  • the ventilation of dry air was stopped, and 10 kg of a 2.5 mass% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture.
  • the polymerization mixture was stirred at 70 ° C.
  • the organic phase contained polyphenylene ether and toluene (boiling point: 110.6 ° C.).
  • the obtained organic phase was heated to 120 ° C., and toluene vapor was extracted out of the system and concentrated until the polyphenylene ether (PPE) concentration in the organic phase reached the values shown in Tables 2 and 3.
  • PPE polyphenylene ether
  • methanol was added to the concentrated organic phase to prepare a slurry in which polyphenylene ether was precipitated. At this time, the slurry temperature was controlled to 55 ° C.
  • the polyphenylene ether concentration (PPE concentration) in the slurry is shown in Tables 2 and 3.
  • polyphenylene ether powders obtained in Examples 8 to 23 components having a molecular weight of 50,000 or more are in the range of 5 to 20% by mass, and components having a molecular weight of 8,000 or less are in the range of 12 to 30% by mass. It is a polyphenylene ether powder having a low molecular weight and exhibits excellent solvent solubility. In addition, a coating film having excellent mechanical strength could be formed using the polyphenylene ether powders obtained in Examples 8 to 23.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed until a slurry in which polyphenylene ether was precipitated was prepared. Thereafter, the prepared slurry was filtered through a glass filter. After filtration, it was dispersed again in excess methanol and filtered to obtain wet polyphenylene ether. The wet polyphenylene ether was held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours to obtain a dried polyphenylene ether powder. Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder. The results are shown in Table 4. Since the obtained polyphenylene ether powder had a loose loose specific gravity, it was unavoidably necessary to slowly add it so as not to overflow from the container during the solvent solubility test.
  • the organic phase contained polyphenylene ether and toluene (boiling point: 110.6 ° C.).
  • the obtained organic phase was heated to 120 ° C., and toluene vapor was extracted out of the system until the polyphenylene ether (PPE) concentration in the organic phase reached 36% by mass.
  • methanol was added to prepare a slurry in which polyphenylene ether was precipitated. At that time, the slurry temperature was 55 ° C., and the polyphenylene ether (PPE) concentration in the slurry was 21 mass%.
  • the slurry was then filtered using a basket centle (Tanabe Wiltech model 0-15).
  • wet polyphenylene ether was put into a feather mill (FM-1S manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) set with a 10 mm round hole mesh, pulverized, and held at 150 ° C. and 1 mmHg for 1.5 hours, and dried polyphenylene ether powder. Got. Each measurement was performed by the method mentioned above about the obtained polyphenylene ether powder. The results are also shown in Table 4.
  • Comparative Example 1 Since the polyphenylene ether powders obtained in Comparative Examples 1 and 6 have a low loose apparent specific gravity, the operation at the time of dissolving the solvent required attention and was inferior in handleability. In particular, Comparative Example 1 had a high molecular weight and poor solvent solubility.
  • the polyphenylene ether powders obtained in Comparative Examples 2 and 3 were able to form a coating film having a high molecular weight and excellent mechanical strength, but the solvent solubility was poor and the dissolution in the solvent did not proceed smoothly. It was. In the polyphenylene ether powders obtained in Comparative Examples 4, 6, and 7, the coating film strength was not sufficient, and the color of the coating film surface was yellowish. The present inventors presume that the color of the coating film surface is yellowish because there are many phenolic hydroxyl groups.
  • the polyphenylene ether powders obtained in Comparative Examples 5 and 8 had poor solvent solubility.
  • ⁇ Comparative Example 9> 1 equipped with a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and a baffle at the bottom of the polymerization tank, a reflux condenser in the vent gas line at the top of the polymerization tank, and an overflow line to the second polymerization tank on the side of the polymerization tank 0.239 g of cupric chloride dihydrate, 1.122 g of 35 mass% hydrochloric acid, 3.531 g of nitrogen polymerization gas at a flow rate of 500 mL / min into a 6 liter jacketed first polymerization tank Di-n-butylamine, 18.154 g of N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 445.1 g of xylene, 170.8 g of n-butanol, and 509.5 g of methanol were charged.
  • a sparger for introducing an oxygen-containing gas, a stirring turbine blade and a baffle are provided at the bottom of the polymerization tank, a reflux condenser is provided in the vent gas line at the top of the polymerization tank, and an overflow line to the washing tank is provided on the side of the polymerization tank.
  • a 6.0 liter first raw material tank equipped with a reflux condenser in a line that can be fed to the first polymerization tank by a plunger pump, a stirring turbine blade and a vent gas line in the upper part of the tank, 0.642 g of cupric chloride dihydrate, 2.827 g of 35% by mass hydrochloric acid, 9.247 di-n-butylamine, 24.519 g of N, N, while blowing nitrogen gas at a flow rate of minutes.
  • N ', N'-tetramethylpropanediamine, 1206.5 g of xylene, 854.5 g of n-butanol, 962.2 g of methanol, and 920.0 g of 2,6-dimethylphenol were added and the solution was stirred.
  • the polymerization solution was obtained by mixing.
  • the thing of the said liquid composition was additionally added to the 1st raw material tank suitably.
  • the polymerization solution is supplied from the first raw material tank to the vigorously stirred first polymerization tank at a flow rate of 19.42 g / min, and at the same time, oxygen is supplied from the sparger to the first polymerization tank at a rate of 329.42 mL / min.
  • the introduction of Furthermore, simultaneously with the start of overflow from the first polymerization tank to the second polymerization tank, oxygen was introduced from the sparger into the second polymerization tank at a rate of 32.4 mL / min.
  • the polymerization temperature was adjusted by passing a heating medium through the jacket so as to maintain 30 ° C. in both the first polymerization tank and the second polymerization tank.
  • the overflow from the second polymerization tank was collected in a collection container.
  • the obtained polyphenylene ether slurry was about 26.8 kg.
  • a quarter amount (6.7 kg) of the polyphenylene ether slurry obtained as described above was placed in a 10 liter jacketed tank equipped with a stirring turbine blade and baffle, and a reflux gas cooler in the vent gas line at the top of the tank. Then, 70 g of a 10% by mass aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added and warmed to 50 ° C.
  • the polyphenylene ether powder obtained in Comparative Example 9 had a loose apparent specific gravity and was able to form a release film with excellent mechanical strength. However, the ratio of low molecular weight components having a molecular weight of 8,000 or less was low, and it was confirmed that insoluble matter remained when the solvent was dissolved.
  • a catalyst solution was obtained by dissolving 0.02 kg of cupric bromide in 0.35 kg of dibutylamine and 8 kg of toluene.
  • a solution prepared by dissolving 2 kg of 2,6-dimethylphenol in 5 kg of toluene was added to the catalyst solution.
  • polymerization was carried out at 40 ° C. for 3 hours while supplying oxygen in the reactor.
  • the reaction solution was brought into contact with water to remove the catalyst from the reaction solution to obtain a polyphenylene ether polymerization reaction solution.
  • the polyphenylene ether concentration in the polyphenylene ether polymerization reaction solution was 13.3% by mass.
  • the polyphenylene ether polymerization reaction liquid was added to methanol, and the polyphenylene ether was precipitated and precipitated while stirring. Thereafter, the liquid was separated from the polyphenylene ether polymerization reaction liquid by a solid-liquid separator to obtain a wet solid.
  • the liquid content in the wet solid was 60% by mass.
  • the wet solid contained 77% by mass of particles of 106 ⁇ m or less with respect to 100% by mass of the whole particles.
  • Water was added to 1 kg of the wet solid obtained by the method described above to obtain an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion was added to warm water at 80 ° C. with stirring. At this time, the weight ratio of polyphenylene ether wet solid / water was 0.01.
  • ⁇ Comparative Example 11> A polyphenylene ether powder is prepared in the same manner as in ⁇ Comparative Example 10> except that the weight ratio of polyphenylene ether wet solid / water is 0.5 and the wet pulverizer is circulated in a wet pulverizer at a rate of 0.1 times the total water dispersion. Got the body. The obtained polyphenylene ether powder was measured for loose apparent specific gravity and solvent solubility by the method described above. The results are shown in Table 6.
  • ⁇ Comparative Example 12> A polyphenylene ether powder is prepared in the same manner as in ⁇ Comparative Example 10> except that the weight ratio of polyphenylene ether wet solid / water is 0.5 and the wet pulverizer is circulated in a wet pulverizer at a rate 40 times the total water dispersion. Obtained. The obtained polyphenylene ether powder was measured for loose apparent specific gravity and solvent solubility by the method described above. The results are shown in Table 6.
  • ⁇ Comparative Example 13> The polyphenylene ether powder was prepared in the same manner as in ⁇ Comparative Example 10> except that the polyphenylene ether wet solid / water weight ratio was 0.5 and the wet pulverizer was circulated in the wet pulverizer at a rate 20 times the total water dispersion. Obtained. The obtained polyphenylene ether powder was measured for loose apparent specific gravity and solvent solubility by the method described above. The results are shown in Table 6.
  • a catalyst solution was obtained by dissolving 0.02 kg of cupric bromide in 0.35 kg of dibutylamine and 8 kg of toluene.
  • a solution prepared by dissolving 2 kg of 2,6-dimethylphenol in 5 kg of toluene was added to the catalyst solution.
  • polymerization was carried out at 40 ° C. for 3 hours while supplying oxygen in the reactor. After stopping the reaction, the reaction solution was brought into contact with water to remove the catalyst from the reaction solution, thereby obtaining a polymerization reaction solution in which polyphenylene ether was uniformly dissolved.
  • the polyphenylene ether polymerization reaction solution was added to 90 ° C. warm water with stirring.
  • the weight ratio of polyphenylene ether polymerization reaction liquid / water was 0.1. While maintaining this aqueous dispersion at 90 ° C., it was circulated in a wet pulverizer (trade name: Golator) at a rate 20 times / hour of the total aqueous dispersion and wet pulverized for 1 hour, and then the aqueous dispersion was extracted. It was. The aqueous dispersion was subjected to solid-liquid separation to obtain a polyphenylene ether wet solid. This polyphenylene ether wet solid was dried to obtain a polyphenylene ether powder. The dried polyphenylene ether powder was measured for loose apparent specific gravity and solvent solubility by the method described above. The results are shown in Table 6.
  • ⁇ Comparative Example 15> The same method as ⁇ Comparative Example 14> except that the weight ratio of polyphenylene ether polymerization reaction liquid / water was 0.005 and the mixture was circulated in a wet pulverizer (trade name: gorator) at an amount 20 times the total aqueous dispersion / hour. As a result, dry polyphenylene ether powder was obtained. The obtained polyphenylene ether powder was measured for loose apparent specific gravity and solvent solubility by the method described above. The results are shown in Table 6.
  • the polyphenylene ether powders obtained in Comparative Examples 10 to 15 were not necessarily poor in solvent solubility, but were poor in handleability because of their loose apparent specific gravity.
  • Examples 24 to 29> The same procedure as in Example 16 was performed except that the slurry temperature when polyphenylene ether was precipitated was controlled to the temperature shown in Table 7. Table 7 shows the evaluation results.
  • polyphenylene ether powders obtained in Examples 24 to 29 components having a molecular weight of 50,000 or more are in the range of 5 to 20% by mass, and components having a molecular weight of 8,000 or less are in the range of 12 to 30% by mass. It is a polyphenylene ether powder having a low molecular weight and exhibits excellent solvent solubility. In addition, the polyphenylene ether powders obtained in Examples 24 to 29 were able to form a coating film having excellent mechanical strength.
  • the slurry at the time of polyphenylene ether precipitation had a low polyphenylene ether (PPE) concentration and a methanol-rich composition, and the obtained polyphenylene ether powder had a molecular weight ratio of 8,000 or less within the scope of the present application.
  • the solvent solubility was poor although the loose specific gravity was high.
  • the slurry at the time of polyphenylene ether precipitation had a high polyphenylene ether (PPE) concentration and was rich in toluene. Therefore, the obtained polyphenylene ether powder had a loose apparent specific gravity and was dissolved in a solvent. Insoluble matter remained.
  • Comparative Example 18 the slurry at the time of polyphenylene ether precipitation was methanol-rich, and the molecular weight of 8,000 or less was outside the scope of the present application.
  • the obtained polyphenylene ether powder had a loose apparent specific gravity but was insoluble when dissolved in the solvent. Minutes remained.
  • Comparative Example 19 the slurry concentration at the time of polyphenylene ether precipitation had a toluene-rich composition, and the obtained polyphenylene ether powder had a loose apparent specific gravity and remained insoluble even when the solvent was dissolved.
  • the slurry concentration at the time of polyphenylene ether precipitation is a toluene-rich composition, and the obtained polyphenylene ether powder has a low loose specific gravity and poor handleability.
  • the slurry concentration at the time of polyphenylene ether precipitation was a composition rich in methanol, and the obtained polyphenylene ether powder had a molecular weight of 8,000 or less outside the scope of the present application and poor solvent solubility.
  • Example 30 80% by mass of the polyphenylene ether powder obtained in Example 5 and 20% by mass of the glass fiber were melt-kneaded with a twin screw extruder to prepare a glass fiber-reinforced polyphenylene ether resin composition pellet.
  • the resin temperature at that time was 344 ° C.
  • the alkali resistance was evaluated by the method described above.
  • the tensile strength before immersion in the aqueous caustic soda solution was 88 MPa
  • the tensile strength after immersion in the aqueous caustic soda solution was 83 MPa.
  • the tensile strength retention before and after immersion in the aqueous caustic soda solution was 94.3%.
  • the resin temperature at that time was 340 ° C.
  • the alkali resistance was evaluated by the method described above.
  • the tensile strength before immersion in the aqueous caustic soda solution was 90 MPa, and the tensile strength after immersion in the aqueous caustic soda solution was 72 MPa.
  • the tensile strength retention before and after immersion in the aqueous caustic soda solution was 80.0%.
  • Example 30 shows that when the polyphenylene ether powder of the present application is used, it is possible to greatly reduce the decrease in tensile strength before and after immersion in an aqueous caustic soda solution, and that alkali resistance has been improved. It could be confirmed.
  • the polyphenylene ether powder of the present invention has industrial applicability as a material for automobile parts, heat-resistant parts, electronic equipment parts, industrial parts, coating agents, insulating coatings and the like.

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Abstract

【課題】本発明は、ゆるめ見かけ比重が高く取扱性が良好で、溶剤溶解性が高く、また、塗装及び塗布などによる良好な被覆性を有し、さらに、被覆膜を形成した際に、機械物性に優れるポリフェニレンエーテル粉体を提供することを目的とする。 【解決手段】本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が０．４０以上０．８５以下であり、分子量５０，０００以上の成分を５～２０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下の成分を１２～３０質量％の量で含む。

Description

ポリフェニレンエーテル粉体及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物
　本発明は、ポリフェニレンエーテル粉体及びポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
　ポリフェニレンエーテルは、加工性及び生産性に優れ、溶融射出成型や溶融押出成型等の成型方法により所望の形状の製品や部品を効率良く生産できるという利点を有している。ポリフェニレンエーテルは、このような利点を生かし、電気・電子材料分野及び自動車分野における部品用材料、並びにその他各種工業材料分野及び食品の包装分野における部品用材料として幅広く用いられている。
　近年、ポリフェニレンエーテルの新たな工業用途として、他樹脂と組み合わせて優れた特性を得るための複合材料としての用途や、電子材料としての用途、表面をコーティングする用途等が検討されている。これらの用途に対しては、従来公知のポリフェニレンエーテルよりも低分子量のポリフェニレンエーテルが有効であると考えられている。特に、ポリフェニレンエーテルをベンゼンやトルエンなどの芳香族有機溶剤に溶解させた樹脂組成物を、金属・ガラス・金属酸化物などの無機物表面や木材・樹脂などの有機物表面へ塗装・塗布による被覆を行う用途においては、ポリフェニレンエーテルを効率的に溶解させるだけでなく、被覆表面の密着性・機械的強度に優れることが重要となり、双方の特性を満たすポリフェニレンエーテルが求められている。一般的に、ポリフェニレンエーテルは、分子量が低いほど溶剤への溶解性が高く、分子量が高いほど機械的強度を充分に満足することができる。
　特許文献１では、種々のポリマーを有機溶媒から分離する方法としてポリマーと有機溶媒とを含む水溶液スラリーから顆粒状のポリマーを回収する方法が開示されている。ポリマーとしてポリカーボネートを用いた場合に高い見かけ比重（０．１５～０．６０ｇ／ｃｃ）が得られ、また、ポリフェニレンエーテルを用いた実施例（実施例５）では得られたポリマーの見かけ比重は０．３０ｇ／ｃｃであると記載されている。
　特許文献２及び特許文献３では、平均粒径の揃ったポリフェニレンエーテル樹脂粉粒体の製造方法を開示する。即ち、ポリフェニレンエーテルの重合反応液を水に添加して水分散液（ポリフェニレンエーテルの沈殿体と水とを含むスラリー溶液）とし、前記水分散液を撹拌、もしくは水分散液を循環しながら加温することにより脱溶媒して造粒するに際し、水分散液の少なくとも一部を湿式粉砕機に循環して粉砕することにより、乾燥後、平均粒径が０．２～２ｍｍ、嵩比重が０．３～０．６ｇ／ｃｃの固形化ポリフェニレンエーテル樹脂が得られることが示されている。しかしながら、その実施例では嵩比重が最大で０．３９ｇ／ｃｃのポリフェニレンエーテルしか得られていない。
　また、例えば、溶剤溶解性を高めることや変性させることを目的とした低分子量のポリフェニレンエーテル（例えば、特許文献４及び５参照。）、ガスバリア性を高めることを目的とした高分子量のポリフェニレンエーテル（例えば、特許文献６参照。）等が挙げられる。
　更に、低分子量のポリフェニレンエーテルと高分子量のポリフェニレンエーテルとを混合し、流動性を改善したもの等も提案されている（例えば、特許文献７～９参照。）。
　特許文献９には、メインの重合ラインで重合させた還元粘度０．４～３．０ｄｌ／ｇを有するポリフェニレンエーテルと、メインの重合ラインからバイパスさせた還元粘度０．０５～０．６ｄｌ／ｇを有するポリフェニレンエーテルとを混合し、２峰性の分子量分布を持つポリフェニレンエーテルを連続的に製造する方法が提案されている。この方法は、スラリー重合では困難であった低粘度のポリフェニレンエーテルの連続製造を可能としたものである。
　一方で、溶融加工時にゲル等の異物が生成することもあり、そのためゲルを抑制するための技術及び添加剤の開発も要求されるようになってきている。
　比較的低分子量のポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルの重合工程において２，４，６－トリメチルフェノールを加え、その添加量を制御することによりポリフェニレンエーテルの分子量を変化させる技術が提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。
　また、特許文献１０には、溶媒としてポリフェニレンエーテルの良溶媒（例えばベンゼン、トルエン又はキシレン）とポリフェニレンエーテルの貧溶媒（例えばケトン、エーテル又はアルコール）との混合溶媒を用い、良溶媒／貧溶媒の比を変えることにより、種々の分子量のポリフェニレンエーテルを得ることが記載されている。
　また、ポリフェニレンエーテルの良溶媒である芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン又はキシレン等）と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒である脂肪族炭化水素（例えばｎ－ヘキサン、イソヘキサン又はｎ－ヘプタン等）との混合溶媒中で、ポリフェニレンエーテルの重合を実施する方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。
米国特許第４６０３１９４号明細書 特開２０００－２８１７９９号公報 特開２０００－２８１７９８号公報 米国特許出願公開第２００３／０１３０４３８号明細書 特開２００４－９９８２４号公報 国際公開第ＷＯ２００２／１２３７０号 米国公開特許２００３／２３００６号公報 英国特許第ＥＰ０４０１６９０号明細書 特開平１１－０１２３５４号公報 米国特許第３４４０２１７号明細書 特公昭５０－６５２０号公報
　ポリフェニレンエーテルは粉体で得られるものが多く、その取扱性が問題となる場合がある。特にポリフェニレンエーテル粉体を溶剤に溶解する際の、溶剤溶解性が問題となることが多い。ポリフェニレンエーテル粉体の溶剤溶解性は、そのゆるみ見かけ比重により大きく左右される。一般的に、ゆるみ見かけ比重が低いポリフェニレンエーテル粉体は、粒子形状がポーラスであることから溶剤が粒子中に浸透しやすく、溶剤溶解性が良好であることが知られている。
　しかしながら、ゆるみ見かけ比重が低いポリフェニレンエーテル粉体は、溶剤への溶解時等の容器への注入時に、ゆるめ見かけ比重が低いために、効率よく投入することが困難という問題を有している。更に、ゆるめ見かけ比重が低いポリフェニレンエーテル粉体は、輸送時の運搬性など取扱性に劣るということは周知の事実である。
　一方、ポリフェニレンエーテル粉体の溶剤溶解性は、その分子量分布にも大きく左右される。低分子量でありながら分子量分布の狭いことにより、物性面で優れた特性を有しながら、溶剤溶解性も高いポリフェニレンエーテル粉体への要求が高まっている。
　しかしながら、特許文献１～８に記載のポリフェニレンエーテルは、溶剤溶解性、被覆表面の密着性及び機械的強度特性の全てを満足するものではない。また、特許文献１には、ポリフェニレンエーテルの平均分子量や分子量分布については重合方法の開示がないため不明である。さらに、特許文献２及び特許文献３の実施例では、嵩比重が最大で０．３９ｇ／ｃｃのポリフェニレンエーテルしか得られていない。
　また、ポリフェニレンエーテルにおいて、一般的に、良好な加工流動性を得るためには、分子量分布は広い方が好ましいが、物性面で優れた特性を得るためには、分子量分布が狭い方が好ましい。そのため、近年においては、分子量分布の狭いポリフェニレンエーテルが要求されるようになってきている。
　特に、低分子量体で分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルに高分子量のポリフェニレンエーテルが混在していると、その高分子特性が明確に現れる傾向にある。
　例えば、溶剤への溶解時に速度斑や濃度斑が生じやすい傾向があるため、かかる不都合を回避する観点から、低分子量体でありながら分子量分布が狭いポリフェニレンエーテルが要求されるようになってきている。
　特許文献９において開示されている方法によって得られるポリフェニレンエーテルは、分子量分布が広く、近年において要求されている分子量分布の狭く、物性面で優れたポリフェニレンエーテルを得る技術として、必ずしも満足のいくものではない。
　特許文献１０に開示されている方法は、要求する分子量のポリマーを得る方法としては正確性に欠けるという問題を有している。
　特許文献１１において開示されている方法においては、生成水やアミン類が反応系内に存在し、かかる状態で反応を進めると、オリゴフェニレンエーテルの粒子が不均一に生じ、これが反応器等に付着しやすいという欠点を有している。
　そこで、本発明においては、ゆるめ見かけ比重が高く取扱性が良好で、しかも溶剤溶解性が高く、また、塗装及び塗布などによる良好な被覆性を有し、さらに、被覆膜を形成した際に、機械的物性に優れるポリフェニレンエーテル粉体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題に対して鋭意研究を行った結果、所定の分子量以上の成分と所定の分子量以下の成分とを特定量もった低分子量体のポリフェニレンエーテル粉体は、驚くべきことにゆるめ見かけ比重が高いほど溶剤溶解性が良好であることを見出した。
　本発明者は、これらの影響因子を詳細に検討した結果、分子量を制御し、更にゆるめ見かけ比重を制御した特定のポリフェニレンエーテル粉体が、溶剤への溶解性が良好で、取扱性に優れ、被覆膜を形成した際に高い機械的強度を有することを見出した。
　更に本発明者は、上記した分子量分布の特徴とゆるめ見かけ比重を有するポリフェニレンエーテル粉体を得るためには、重合条件、精製条件及び析出条件を制御すること、粉砕すること、特に湿潤状態（ウエットケーキ状態）で粉砕することが重要なことを見出し、本発明を完成するに至った。
　因みに、特許文献１～３では本願の如く湿潤状態（ウエットケーキ）で粉砕していないため、嵩比重の低い粒子しか得ることができないものと推定される。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
　［１］
　ゆるめ見かけ比重が０．４０以上０．８５以下であり、分子量５０，０００以上の成分を５～２０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下の成分を１２～３０質量％の量で含むポリフェニレンエーテル粉体。
　［２］
　還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２０ｄｌ／ｇ以上０．４３ｄｌ／ｇ以下である、［１］に記載のポリフェニレンエーテル粉体。
　［３］
　（ａ）［１］に記載のポリフェニレンエーテル粉体と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル粉体に対する良溶媒とを含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
　［４］
　（ｂ）良溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、脂肪族炭化水素及びエーテルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、［３］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
　［５］
　（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体と（ｂ）良溶媒との質量比（（ａ）／（ｂ））が、５／９５～６０／４０である、［３］又は［４］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
　［６］
　（ａ）［１］に記載のポリフェニレンエーテル粉体と、（ｄ）フィラーとを含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
　［７］
　（ｄ）フィラーが、ガラス繊維、金属繊維、無機塩、ワラステナイト、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上のフィラーである、［６］に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
　［８］
　ポリフェニレンエーテルの良溶媒中、触媒の存在下で、酸素を導入しながらフェノール化合物を重合して、ポリフェニレンエーテルと良溶媒とを含む溶液（I）を得る工程１と、
　前記工程１で得られた溶液（I）から、ポリフェニレンエーテルの濃度を２５質量％以上４５質量％以下に調整した溶液（II）を得る工程２と、
　前記工程２で得られた溶液（II）をポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合して、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを得る工程３と、
　前記工程３で得られたスラリーを固液分離し、該固液分離で得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを粉砕する工程４とを含み、
　前記工程１において、酸素の導入量がフェノール化合物１モル当たり２０～３０ＮＬ であり、
　前記工程３において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー中のポリフェニレンエーテル濃度が１５質量％以上３０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
　［９］
　前記工程３において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー温度を０℃以上７０℃以下にする、［８］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
　本発明によれば、ゆるめ見かけ比重が高く取扱性が良好で、溶剤溶解性が高いポリフェニレンエーテルを得ることができる。また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物によれば、機械的物性に優れた被覆膜を得ることができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの本実施の形態にのみ限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　［ポリフェニレンエーテル粉体］
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が０．４０以上０．８５以下であり、分子量５０，０００以上の成分を５～２０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下の成分を１２～３０質量％の量で含む。
　本実施の形態に係るポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」という場合がある。）粉体は、下記式（１）で表される繰返し単位構造からなるホモ重合体及び／又は共重合体の粉体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される。
　前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示される「アルキル基」は、炭素数が好ましくは１～６、より好ましくは１～３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示すものとし、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。メチル、エチルが好ましく、メチルがより好ましい。
　前記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4で示されるアルキル基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。
　このような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アルケニル基（例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル）、アルキニル基（例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）等が挙げられる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が０．４０以上０．８５以下である。該ゆるめ見かけ比重の下限は０．４５以上であることがより好ましく、０．４８以上であることが更に好ましく、０．５以上であることが特に好ましい。該ゆるめ見かけ比重の上限は、０．８５以下であることがより好ましく、０．７０以下であることが更に好ましく、０．６０以下であることが特に好ましい。
　ポリフェニレンエーテル粉体のゆるめ見かけ比重が０．８５以下であれば、溶剤に溶解する際にポリフェニレンエーテル粉体が溶剤で膨潤して溶剤中に沈み込んでしまうことなく、ポリフェニレンエーテル粉体を均一に分散させることが可能であり、溶剤への溶解性に優れる。
　また、ポリフェニレンエーテル粉体のゆるめ見かけ比重が０．４０以上であれば、ポリフェニレンエーテル粉体は、溶剤に溶解する際に所謂ダマ状になることがなく、溶剤中に均一に分散するため、短時間で溶剤に溶解することが可能であり、更にはポリフェニレンエーテル粉体を容器に詰め運搬する際の運搬効率、ポリフェニレンエーテル粉体を取り扱う際の計量性や取扱性に優れる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法において、例えば、重合条件、精製条件や析出条件を制御すること、粉砕すること、特に湿潤状態（ウエットケーキ状態）で粉砕することにより、ゆるめ見かけ比重と分子量分布とを前記範囲としたポリフェニレンエーテル粉体を得ることができる。
　なお、本実施の形態において、ゆるめ見かけ比重は後述の実施例に記載の方法で測定した値である。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体は、分子量８，０００以下の成分量及び５０，０００以上の成分量を特定の範囲にすることで、溶剤への溶解性が良好で、高い機械的強度を有する。具体的には、溶剤への良好な溶解性の観点から、ポリフェニレンエーテル粉体全体に対して、分子量５０，０００以上の成分が５～２０質量％であり、５～１８質量％であることが好ましい。機械的特性の観点からは、ポリフェニレンエーテル粉体全体に対して、分子量８，０００以下の成分が１２～３０質量％であり、１５～３０質量％であることがより好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法において、例えば重合時間、酸素含有ガスの通気量、酸素含有ガスの通気時間、原料の追添有無、原料の追添時間や用いる触媒量、モノマー量、溶剤組成等を制御することにより、分子量５０，０００以上の成分を上述の特定量に制御し、かつ、分子量８，０００以下の成分を上述の特定量に制御することができる。
　ポリフェニレンエーテル粉体を製造した後、例えば、分子量８，０００以下のポリフェニレンエーテル粉体が３０質量％を超えるか、若しくは１２質量％に満たない場合、又は分子量５０，０００以上のポリフェニレンエーテル粉体が２０質量％を超えるか、若しくは５質量％未満の場合には、下記の方法により分子量を調整できる。
　例えば、ポリフェニレンエーテル粉体を良溶媒に溶解し貧溶媒で再沈させ単離する、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒で洗浄する等の方法が適用できる。
　これらの方法は、処理温度により分子量を調整可能なため、ポリフェニレンエーテル粉体の分子量調整方法として使用できるが、低減された不要な成分がポリマー損失となり収率が低下する可能性が高い。そのため、分子量調整方法を使用せず、本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体を重合段階で製造する方法が、効率的にポリフェニレンエーテル粉体を製造するという観点から好ましい。
　従来、一般的に使用されているポリフェニレンエーテルは、分子量５０，０００以上の成分量が通常分子量タイプのもので４０質量％前後であり、低分子量タイプと呼ばれるものでも２５質量％前後である。一方、分子量８，０００以下の成分量が通常分子量タイプや低分子量タイプでも３～１０質量％前後である。本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体は、これらのポリフェニレンエーテルとは異なる低分子量タイプのポリフェニレンエーテル粉体である。
　なお、本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の分子量に関わる情報は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いた測定により得られる。具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３,６５０,０００、２,１７０,０００、１,０９０,０００、６８１,０００、２０４,０００、５２,０００、３０,２００、１３,８００、３,３６０、１,３００、５５０）の検量線を作成するという、測定条件とする。
　検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。より好ましい下限は８，０００以上であり、さらに好ましい下限は９，０００以上である。また、より好ましい上限は１４，０００以下であり、さらに好ましい上限は１３，０００以下である。機械的特性を発揮する観点から、数平均分子量の下限は７，０００以上であることが好ましく、優れた溶剤溶解性を得る観点から、数平均分子量の上限は１５，０００以下であることが好ましい。
　上記式（１）により表されるポリフェニレンエーテルは、以下のフェノール化合物を重合することにより製造できる。
　フェノール化合物として、例えば、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－イソプロピルフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２、５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２、５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ―プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジーｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
　特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。
　上記フェノール化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。混合比は任意に選択できる。また使用するフェノール化合物の中には、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
　上記フェノール化合物の他に、使用する化合物の中に下記式（２）で表される二価のフェノール化合物が含まれていてもよい。下記式（２）で表されるような二価のフェノール化合物は対応する一価のフェノール化合物とケトン類、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により工業的に有利に製造できる。例えばホルムアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサン等の汎用ケトン化合物と一価のフェノール化合物との反応により得られる化合物群や、一価のフェノール化合物同士の反応により得られる化合群がある。例えば下記一般式（２－ａ）、（２－ｂ）、（２－ｃ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式で表される代表的な化合物が、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがチオである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ5及びＲ6がメチル基、Ｒ7及びＲ8が水素でＸがシクロヘキシリデンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸが両方のアリール基を直結している化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがメチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがエチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがチオである化合物、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がメチル基、Ｒ8が水素でＸがイソプロピリデンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがメチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがエチレンである化合物、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8がメチル基でＸがイソプロピリデンである化合物等であるが、これらの例に限定されない。
　さらに上記フェノール化合物の他に、多価フェノール化合物を共存させることが可能である。多価フェノール化合物として、例えば、分子内に３個以上９個未満のフェノール性水酸基を有し、その内の少なくとも１個のフェノール性水酸基の２，６位にアルキル基又はアルキレン基を有する化合物が挙げられる。多価フェノール化合物の一例として、以下に列挙する。4,4’-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,3,6-トリメチルフェノール）、4,4’-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,3,6-トリメチルフェノール）、4,4’-[（2-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）メチレン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-[（4-ヒドロキシ-3-エトキシフェニル）メチレン]ビス（2,3,6-トリメチルエチルフェノール）、4,4’-[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-[（3,4-ジヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,3,6-トリメチルフェノール）、2,2’-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（3,5,6-トリメチルフェノール）、4,4’-［4-（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-[（2-ヒドロキシフェニル）メチレン]-ビス（2,3,6-トリメチルフェノール）、4,4’-[1-[4-[1-（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-[1-[4-[1-（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）-1-メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）、2,6-ビス［（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エチル］-4-メチルフェノール、2,6-ビス［（4-ヒドロキシ-2,3,6-トリメチルフェニル）メチル］-4-メチルフェノール、2,6-ビス［（4-ヒドロキシ-3,5,6-トリメチルフェニル）メチル］-4-エチルフェノール、2,4-ビス［（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）メチル］-6-メチルフェノール、2,6-ビス［（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）メチル］-4-メチルフェノール、2,4-ビス［（4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル）メチル］-6-メチルフェノール、2,4-ビス［（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス［（2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、2,4-ビス［（4-ヒドロキシ-2,3,6-トリメチルフェニル）メチル］-6-シクロヘキシルフェノール、3,6-ビス［（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）メチル］-1,2-ベンゼンジオール、4,6-ビス［（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）メチル］-1,3-ベンゼンジオール、2,4,6-トリス［（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）メチル］-1,3-ベンゼンジオール、2,4,6-トリス［（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）メチル］-1,3-ベンゼンジオール、2,2’-メチレンビス[6-［（4/2-ヒドロキシ-2,5/3,6-ジメチルフェニル）メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［（4/2-ヒドロキシ-2,3,5/3,4,6-トリメチルフェニル）メチル］-4-メチルフェノール]、2,2’-メチレンビス[6-［（4-ヒドロキシ-2,3,5-トリメチルフェニル）メチル］-4-メチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［（2,4-ジヒドロキシフェニル）メチル］-6-メチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［（2,4-ジヒドロキシフェニル）メチル］-3,6-ジメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［（2,4-ジヒドロキシ-3-メチルフェニル）メチル］-3,6-ジメチルフェノール]、4,4’-メチレンビス[2-［（2,3,4-トリヒドロキシフェニル）メチル］-3,6-ジメチルフェノール]、6,6’-メチレンビス[4-［（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）メチル］-1,2,3-ベンゼントリオール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［（2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［（4-ヒドロキシ-2-メチル-5-シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール]、4,4’-シクロヘキシリデンビス[2-シクロヘキシル-6-［（2,3,4-トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール]、4,4’,4”,4”’-（1,2-エタンジイリデン）テトラキス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’,4”,4”’-（1,4-フェニレンジメチリデン）テトラキス（2,6-ジメチルフェノール）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。フェノール性水酸基の数は３個以上であれば特に制限はないが、数が多くなると重合の制御が困難になり、溶剤溶解性に優れたポリフェニレンエーテル粉体を得にくくなる可能性があるため、好ましくは３～６個、さらに好ましくは３～４個であり、また、2,6位のアルキル基又はアルキレン基としてはメチル基が好ましい。最も好ましい多価フェノール化合物は、4,4’-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,6-ジメチルフェノール）、4,4’-[（4-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,3,6-トリメチルフェノール）、4,4’-[（3-ヒドロキシフェニル）メチレン]ビス（2,3,6-トリメチルフェノール）、4,4’,4”,4”’-（1,4-フェニレンジメチリデン）テトラキス（2,6-ジメチルフェノール）である。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の還元粘度（０．５ｄｌ／ｇ　クロロホルム溶液、３０℃測定）は、優れた溶解性、優れた被覆性及び機械的特性の観点から、０．２０～０．４３ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２３～０．４０ｄｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．２５～０．３８ｄｌ／ｇの範囲がさらに好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体としては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル粉体をブレンドしたものであってもよいが、これは従来技術にあるような分子量分布を広げる目的ではない。例えば、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテル粉体と還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテル粉体との混合物であってもよいが、それらの混合物の還元粘度は、０．２０～０．４３ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
　［ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法］
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体は、例えば、沈殿析出重合法又は溶液重合法の２種類の製造方法により製造できる。沈殿析出重合法とは、所定の分子量となったポリフェニレンエーテルが沈殿析出する重合形態である。沈殿析出重合法においては、ポリフェニレンエーテルの重合が進行するにつれて、溶媒組成などに応じて決まる分子量に達したものが析出し、それ以下の分子量のものは溶解した状態となる。溶媒としては、トルエン、キシレン及びエチルベンゼン等のポリフェニレンエーテルの良溶媒と、メタノール及びブタノール等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。析出したポリフェニレンエーテルは重合反応速度が遅くなるので、理論上、得られるポリフェニレンエーテルの分子量分布が狭くなっていく。さらに、重合途中でポリフェニレンエーテルが析出するため、系内の粘度は徐々に低下していくことから重合時のモノマー濃度（フェノール化合物濃度）を高くすることができる。また、析出したポリフェニレンエーテルをろ過することで容易に取り出すことができるので、極めて簡易な工程によりポリフェニレンエーテル粉体を得ることができる。
　一方、溶液重合法とは、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中で重合が行われ、重合中に沈殿が析出しない重合方法である。全ポリフェニレンエーテル分子が溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。溶液重合法では、後工程において、ポリフェニレンエーテルが溶解した重合液を、メタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合することによって粉体状のポリフェニレンエーテルを得ることができる。
　効率良くポリフェニレンエーテル粉体を製造する観点及び特定の分子量分布をもつポリフェニレンエーテル粉体を製造する観点から、モノマー濃度は、重合液の全量を基準として、１０～３０質量％が好ましく、１０～２８質量％がより好ましく、１３～２５質量％が更に好ましい。前記濃度が１０質量％以上であると、ポリフェニレンエーテル粉体の製造効率が高くなる。
　一方、前記濃度が３０質量％以下であると、分子量を特定の値に調整するのが容易になる傾向にある。この理由について本発明者は以下のように推定している。前記濃度が３０質量％以下の場合、重合終結時の液粘度が高くなるのを抑えることが出来、均一な撹拌が容易となる。そのため、不均一な反応が起こることがなく、予想外の分子量のポリフェニレンエーテル粉体が得られる場合が少ない。その結果、本実施の形態の、特定の分子量をもつポリフェニレンエーテル粉体を効率よく製造することが容易になると考えられる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の重合工程においては、沈殿析出重合、溶液重合のいずれにおいても、酸素含有ガスを供給しながら行うことが好ましい。
　酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
　重合反応中の系内圧力は、常圧でよいが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
　酸素含有ガスの供給速度は、除熱や重合速度等を考慮して任意に選択できるが、重合に用いるフェノール化合物１モル当たりの純酸素として５ＮｍＬ／分以上が好ましく、１０ＮｍＬ／分以上がさらに好ましい。
　ポリフェニレンエーテルの重合反応系には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等を添加してもよい。
　また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶媒中に添加してもよい。このような界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社 同仁化学研究所製　商品名）で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。使用量は重合反応原料の全量に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造に用いる触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いられる公知の触媒系が使用できる。
　例えば、酸化還元能を有する遷移金属イオンと、この金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものがあり、具体的には、銅化合物とアミンとからなる触媒系、マンガン化合物とアミンとからなる触媒系、コバルト化合物とアミンとからなる触媒系等が挙げられる。
　重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率良く進行するため、ここに若干のアルカリ若しくは更なるアミンを加えてもよい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造工程において好適な触媒としては、構成成分として、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記式（３）で表されるジアミン化合物を含む触媒が挙げられる。
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 　上記式（３）中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基からなる群から選ばれるいずれかを示す。なお全てが同時に水素ではないものとする。Ｒ13は炭素数２～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。
　触媒成分を構成する銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。これらの中で特に好ましい銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。
　また、これらの銅化合物は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から合成してもよい。
　例えば、酸化第一銅とハロゲン化合物（例えばハロゲン化水素の溶液）とを混合することにより合成できる。これらの銅化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　触媒成分を構成するハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。
　これらのハロゲン化合物は、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
　これらの化合物の使用量は特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、使用されるフェノール化合物の１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
　上記式（３）により示されるジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジーｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジーｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジーｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジーｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジーｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－１－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－２－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ジアミノペンタン等が挙げられる。
　好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基（Ｒ13）の炭素数が２又は３のものである。
　これらのジアミン化合物の使用量は特に限定されないが、通常使用されるフェノール化合物１００モルに対して０．０１モル～１０モルの範囲で用いられる。
　重合触媒を構成するその他の成分について説明する。
　重合工程で用いる重合触媒には、上述した触媒成分の他、さらに、例えば３級モノアミン化合物又は２級モノアミン化合物を、それぞれ単独で又は組み合わせて含有させてもよい。
　３級モノアミン化合物とは、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミンである。
　例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　これらの第３級モノアミンは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。使用量は特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造において、３級モノアミン化合物は通常使用される全量を全て反応系内に初期から加える必要はない。即ち、その内の一部を途中で加えてもよいし、その一部を重合開始から逐次加えてもよい。また、重合の開始と同時にフェノール化合物又はフェノール化合物の溶液に加え、これと共に加えてもよい。
　２級モノアミン化合物としては、第２級脂肪族アミンが挙げられる。
　第２級脂肪族アミンとして、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｉ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
　また、２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物も適用できる。例えば、Ｎ－フェニルメタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルプロパノールアミン、Ｎ－（ｍ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（２’，６’－ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－メチル－２－メチルアニリン、Ｎ－メチル－２，６－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。上述した２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下が好適である。
　重合反応の終了後の後処理方法については、特に限定されるものではないが、通常、塩酸や酢酸等の酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させる方法が挙げられる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、ポリフェニレンエーテルの良溶媒中、触媒の存在下で、酸素を導入しながらフェノール化合物を重合して、ポリフェニレンエーテルと良溶媒とを含む溶液（I）を得る工程１と、前記工程１で得られた溶液（I）から、ポリフェニレンエーテルの濃度を２５質量％以上４５質量％以下に調整した溶液（II）を得る工程２と、前記工程２で得られた溶液（II）をポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合して、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを得る工程３と、
　前記工程３で得られたスラリーを固液分離し、該固液分離で得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを粉砕する工程４とを含み、前記工程１において、酸素の導入量がフェノール化合物１モル当たり２０～３０ＮＬであり、前記工程３において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー中のポリフェニレンエーテル濃度が１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、前記工程３において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー温度を０℃以上７０℃以下にすることがより好ましい。
　溶液重合法においては、例えば、上記方法により触媒を失活させた後、ポリフェニレンエーテルと良溶媒とを含む溶液（I）を良溶媒の沸点以上の温度に加熱することにより、溶液（I）中のポリフェニレンエーテルの濃度（以下「濃縮度」と記載することもある）を上げることができる。濃縮度下限の好ましい範囲は２５質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは３５質量％以上である。また、濃縮度上限の好ましい範囲は４５質量％以下であり、より好ましくは４３質量％以下であり、更に好ましく４０質量％以下である。
　前記濃縮度の調整方法としては、溶液（I）を良溶媒の沸点以上の温度に加熱して良溶媒を除去する方法や、溶液（I）にポリフェニレンエーテルを添加する方法などが挙げられる。中でも溶液（I）を良溶媒の沸点以上の温度に加熱して良溶媒を除去する方法が好ましい。
　ポリフェニレンエーテルの濃縮度が２５質量％以上の場合には、工程３のポリフェニレンエーテル析出時において、良溶媒濃度が高くなりにくく、大量の貧溶媒を必要としないので効率的である。また、このような条件で析出させたポリフェニレンエーテルは、固液分離後の乾燥の際に良溶媒がポリフェニレンエーテル粒子中より抜けてポーラスな状態となることが起こりにくく、ゆるめ見かけ比重が高くなる。
　ポリフェニレンエーテルの濃縮度が４５質量％以下の場合には、液粘性が高くなりにくく、安定した運転が可能になる。
　前記工程１において、酸素の導入量はフェノール化合物１モル当たり２０～３０ＮＬであることが好ましい 。
　前記工程１において導入する酸素としては、上述したとおり純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素、希ガス等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。酸素と他のガスとの混合ガスの場合、上記酸素の導入量は、純酸素に換算した値とする。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、前記工程２で得られた溶液（II）をポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合して、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを得る工程３を含み、前記工程３において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー中のポリフェニレンエーテル濃度が１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　所定の濃縮度まで濃縮したポリフェニレンエーテルと良溶媒とを含む溶液（II）を、メタノール等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合することによって粉体状のポリフェニレンエーテルが得られる。この際、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー中のポリフェニレンエーテル濃度下限は１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１８質量％であり、更に好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは２１質量％である。また、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー中のポリフェニレンエーテル濃度上限は３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５質量％であり、更に好ましくは２４質量％であり、特に好ましくは２３質量％である。
　ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー中のポリフェニレンエーテル濃度が１５質量％以上の場合は、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリーの固液比率が薄過ぎず、微粉率が少なくなり、乾燥後のポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重は高くなる。また、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー中のポリフェニレンエーテル濃度が３０質量％以下の場合は、ポリフェニレンエーテル析出工程でのポリマーの流動性が良好であり、良溶媒をポリフェニレンエーテル粒子中に抱き込む現象が起こりにくい。よって、スラリーを固液分離後、固形部を乾燥する際、良溶媒がポリフェニレンエーテル粒子中から抜けることが起こりにくいため、乾燥後のポリフェニレンエーテル粉体は、ポーラスな状態となりにくく、ゆるめ見かけ比重が高くなる。
　また、本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、前記工程３において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー温度を０℃以上７０℃以下にすることが好ましい。ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー温度下限は、０℃であることが好ましく、より好ましくは２０℃であり、更に好ましくは４０℃である。ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー温度上限は、７０℃が好ましく、より好ましくは６５℃であり、更に好ましくは６０℃である。
　ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー温度が０℃以上であると、溶液（II）とポリフェニレンエーテルの貧溶媒とが混合した瞬間に、ポリフェニレンエーテルが析出固化する現象が起こりにくいため、得られるポリフェニレンエーテル粉体は、粒子の形状が不定形になりにくく、ゆるめ見かけ比重が高くなる。また、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー温度が７０℃以下であると、ポリマーが良溶媒で膨潤するのを抑止する傾向にあり、スラリーを固液分離後、固形部を乾燥する際、良溶媒がポリフェニレンエーテル粒子中から抜けることが起こりにくいため、乾燥後のポリフェニレンエーテル粉体は、ポーラスな状態となりにくく、ゆるめ見かけ比重が高くなる。
　ポリフェニレンエーテルの貧溶媒としては、ポリフェニレンエーテルを溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；水等が挙げられる。また、これらより選ばれる２種以上の混合物であってもよい。
　その後、重合終結時の重合溶液は、ポリフェニレンエーテルが沈殿析出した状態であるため、触媒の洗浄除去を目的として、ポリフェニレンエーテルの溶解能が低い貧溶媒を主成分とする溶液を用いて繰り返し洗浄処理を行うことが好ましい。
　沈殿析出重合法又は溶液重合法で得られたスラリーは固液分離機により、ウエットケーキと濾液とに分離することができる。固液分離機は、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型など）や真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェなど）やフィルタープレス、ロールプレスを用いることが可能である。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法において、前記工程３で得られたスラリーを固液分離し、該固液分離で得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを粉砕する工程４とを含むことが好ましい。前記湿潤ポリフェニレンエーテル（例えば、ウエットケーキ）を粉砕することにより、ゆるめ見かけ比重を前記範囲としたポリフェニレンエーテル粉体を得ることができる。本実施の形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法において、粉砕は特に制限されるわけではないが、ジョークラッシャー、コーンクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル、ボールミル、高速回転ミル、ジェットミルなどを使用することが可能である。
　次いで、各種乾燥機を用いて、前記湿潤ポリフェニレンエーテル（例えば、ウエットケーキ）を乾燥処理することにより、ポリフェニレンエーテル粉体として回収できる。乾燥装置としては、特に制限されるものではないが、連続式乾燥機（パドルドライヤー、インクラインドディスクドライヤー、スチームチューブドライヤー、ＣＤドライヤーなど）やバッチ式乾燥機（タンブラー、真空乾燥機、ナウターミキサー、リボコーン型乾燥機など）を使用することができる。
　乾燥工程は混合機を併用することが好ましく、撹拌式、転動式の乾燥機が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
　乾燥温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上がさらにより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。
　ポリフェニレンエーテルの乾燥を６０℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル中の芳香族炭化水素の含有量を効率よく１．５質量％未満に抑制できる。
　ポリフェニレンエーテル粉体を高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、前記湿潤ポリフェニレンエーテル（例えば、ウエットケーキ）を乾燥雰囲気の気体と接触させる方法、乾燥雰囲気中で真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であり、これらを組み合わせた乾燥方法が可能であるが、特に、乾燥温度を上昇させて、前記湿潤ポリフェニレンエーテル（例えば、ウエットケーキ）を乾燥雰囲気の気体と接触させる方法が製造効率の観点から好ましい。
　［ポリフェニレンエーテル樹脂組成物］
　本実施の形態に係るポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ａ）は、上述した（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル粉体に対する良溶媒とを含む。
　（ｂ）ポリフェニレンエーテル粉体に対する良溶媒は、ポリ（２，６－ジメチルフェニレン）エーテルを溶解させることができる溶媒（以下「（ｂ）良溶媒」ともいう）である。
　（ｂ）良溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、脂肪族炭化水素及びエーテルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒であることが好ましい。
　（ｂ）良溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンのようなニトロ化合物が挙げられる。また、その他の（ｂ）良溶媒に分類されるものとしては、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　上記各種（ｂ）良溶媒は、１種を単独で用いられても、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。これらの中でも好ましい（ｂ）良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。（ｂ）良溶媒に溶解後のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中に占める、ポリフェニレンエーテルの濃度は、塗布及び塗装等による被覆時の肉持ち性の観点から５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上６０質量％以下であることがさらに好ましい。すなわち、（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体と（ｂ）良溶媒との質量比（（ａ）／（ｂ））は、５／９５～６０／４０であることが好ましく、１０／９０～６０／４０であることがより好ましく、１５／８５～６０／４０であることがさらに好ましい。
　また、別の実施態様として、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ）は、上述した（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体と、（ｄ）フィラーとを含む。本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ）は、例えば押出機などを用いて上記した（ａ）成分及び（ｄ）成分を溶融混練することなどで得られる。上記（ｄ）フィラーの含有量は（ａ）成分に対して１～６０質量％の量が好ましく、より好ましくは５～５５質量％であり、更に好ましくは５～５０質量％である。
　（ｄ）フィラーとは、上記した（ａ）成分及び（ａ）成分を含む樹脂組成物に対して数多くの機能を与える成分であり、例えば、剛性の付与、耐熱性の付与、熱伝導性の付与、導電性の付与、成形収縮率の改善、線膨張率の改善などその目的に応じて選択することができる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ）のペレットは、（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体と（ｄ）フィラーとを押出機などで溶融混練することにより得ることができる。該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ）のペレットを成形した成形片は、例えばアルカリ水溶液に浸漬した前後でも引張り強さ等の機械的物性の低下が少ない。本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ）は、耐アルカリ性という点でも、従来にない性能を有している。
　（ｄ）フィラーとしては、例えば、無機塩、ガラス繊維（ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維）、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、カオリン、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム及びその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、フライアッシュ（石炭灰）、チタン酸カリウム、ワラステナイト、熱伝導性物質（グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウムなど）、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブ、金属単体、及び２種類以上の金属単体からなる合金からなる群の中から選ばれる少なくとも１種を選択して用いることができる。好ましくは、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、無機塩、ワラステナイト、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタンなどが挙げられる。より好ましくは、ガラス繊維、金属繊維、無機塩、ワラステナイト、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上のフィラーである。
　これらのフィラーは、さらにシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪族カルボン酸、脂肪族金属塩等の表面処理剤で処理した物や、インターカレーション法によりアンモニウム塩等による有機化処理した物や、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂をバインダーとして処理した物でも構わない。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ）中には、溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で従来既知の添加剤（ｇ）や熱可塑性エラストマー（ｈ）を加えることがより好ましい。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ）は、上記した各成分を用いて溶融混練することで得られるが、溶融混練温度としては２６０～３７０℃の範囲内が好ましく、２６０～３６０℃の範囲内がより好ましく、２６０～３５０℃の範囲が更に好ましい。本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ｂ）を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダー、バンバリミキサー等が挙げられるが、中でも二軸押出機が好ましい。
　また、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）においては、ポリフェニレンエーテルの安定化のために公知の各種安定剤（ｃ）も好適に使用することができる。（ｃ）安定剤としては、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤が挙げられる。
　（ｃ）安定剤の好ましい配合量は、（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体１００質量部に対して０．００１質量部以上、５質量部未満であることが好ましく、０．０１０質量部以上、３質量部未満であることがより好ましい。安定剤の中でも特に好ましいのは、分子内にイオウ元素と水酸基とを同時に有する酸化防止剤である。具体的な商品名としては、チバスペシャルティーケミカルズ社から入手可能な、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０、若しくはＩｒｇａｎｏｘ１７２６が挙げられる。これらの安定剤は上記配合量で用いると、酸化反応によるＰＰＥの変色等を未然に防止する観点から極めて有効である。
　さらに、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）中には、従来既知の熱可塑性樹脂（ｅ）及び熱硬化性樹脂（ｆ）を、（ａ）成分に対して０．０１～６０質量％の量、より好ましくは１～５７質量％の量、更に好ましくは５～５５質量％の量、最も好ましくは５～５０質量％の量で含んでいてもよい。（ｅ）熱可塑性樹脂及び（ｆ）熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート、ビスマレイミド等の樹脂が挙げられる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ａ）又は（Ｂ）に配合することのできるその他の成分としては、例えば、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、ＵＶ遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などの添加剤を挙げることができる。これらの添加剤は当技術分野で公知の物であれば使用でき、添加剤の配合量の下限値は（ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部以上であり、より好ましくは、０．０５質量部以上、更に好ましくは、０．１質量部以上である。当該添加剤の配合量の上限としては、（ａ）成分１００質量部に対して、１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。ただし、難燃剤の場合は、配合量の上限値は（ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。かかる難燃剤としては、有機リン酸エステル系化合物、ホスフィン酸金属塩、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、メラミン系難燃剤、トリアジン系難燃剤、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤及びフッ素系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を選択して用いることができる。
　本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ａ）は、上記した各成分を用いて種々の方法により、各種表面を塗装により被覆することができる。例えば、本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物（Ａ）を用いて、無機粒子、金属シート、金属板、金属顔料粒子などの表面を被覆することができる。
　塗装方法としては、例えば、上記各成分を、刷毛塗装、手動ローラー塗装、バーコーター塗装、スピンコーター塗装、フィラーコーター塗装、グラビアコーター塗装、ブレードコーター塗装、ナイフコーター塗装、エアナイフコーター塗装、ダイコーター塗装、含浸コーター塗装、ロータリースクリーンコーター塗装、ホットメルトコーター塗装、ロールコーター塗装、真空塗装、フローコーター塗装、スピンドル塗装、電着塗装、スプレー塗装、キャスト塗装等により、塗装する方法が挙げられる。また塗装面が粒子状のものである場合は、例えば金属微粒子などの無機微粒子、顔料微粒子を被覆する場合、樹脂組成物と共に、ヘンシェルミキサー、ミルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ロッキングミキサー、レオニーダー、スピードニーダー、V型混合機、Ｗ型混合機、パドルミキサー、ナウターミキサー等のミキサー類にいれ混合する方法が挙げられる。この際、被覆面の乾燥温度としては特に限定されるものではないが、通常室温～３５０℃の範囲から任意に選ぶことができる。
　以下、本実施の形態について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施の形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　先ず、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
　（１）分子量８，０００以下の成分及び分子量５０，０００以上の成分の定量、並びに数平均分子量（Ｍｎ）の測定
　測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンにより検量線を作成し、この検量線を利用して測定を行った。
　標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０のものを用いた。
　カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。
　溶媒は、クロロホルムを使用し、溶媒の流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃として測定した。
　測定用試料としては、ポリフェニレンエーテル粉体の１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。
　検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
　（２）ゆるめ見かけ比重の測定
　パウダーテスター（ホソカワミクロン社製：パウダーテスタＴＹＰＥ　ＰＴ－Ｅ）により、その操作マニュアルに従って測定した。具体的には、以下の（２－１）～（２－７）のとおり測定した。
（２－１）ケーシング前面の２個のピンに固定シュートをはめ、振動台に、バイブロシュート、スペースリング、フルイ（目開き７１０μｍ）、フルイオサエ、オサエバーの順で取り付け、各々をノブナットで固定した。
（２－２）矩形バットを固定シュートの真下に置き、テーブル・カップベースの凹みに、ゆるみ見かけ比重測定用カップ（以下、単に「カップ」とも記す。）を置いた。この際、カップと固定シュートとの中心をあわせた（カップ空重量は事前に秤量した）。
（２－３）スコップを用いて測定用の粉体を適当量フルイの上に静かに入れた。
（２－４）振動・タッピング切替スイッチをＶＩＢ．にセットした。タイマーは右側一杯にセットし、レオスタットの電圧が０になっていることを確認し、スタートボタンを押した。
（２－５）レオスタットの電圧を徐々に上げ粉体をカップに流出させた。カップに粉体が山盛りになるまでの時間が２０～３０秒位になるように、レオスタットの電圧を調整した。カップに粉体が山盛りに充填されたらレオスタットの電圧を０にして振動を停止した。
（２－６）ブレードを垂直に立ててカップに山盛りに充填された粉体の側面をすり切って、カップ内の粉体の重量（粉体重量）を秤量した。
（２－７）カップの内容量は１００ｃｃなので、粉体重量÷１００の計算でゆるみ見かけ比重を算出し、記録した。
　（３）溶剤溶解性の評価
　５Ｌのポリプロピレン製広口瓶に、トルエンを２ｋｇ仕込み、ポリフェニレンエーテル粉体１ｋｇを投入後、さらにトルエン２ｋｇ投入し、瓶の蓋を閉めた。その後、当該瓶を１５回上下に振り撹拌した後、ダブルアクションラボシェイカー（アズワン製）に設置し撹拌を１時間行った。温度は５０℃にした。１時間後目視にて溶剤への溶解性を確認し、ポリフェニレンエーテル粉体が、完全溶解している場合は○、少量残っている場合は△、多量に残っている場合を×とした。
　（４）塗装による被覆後のポリフェニレンエーテル特性の評価
　ポリフェニレンエーテル粉体１０ｇをトルエン４０ｇに混合し、完全に溶解させた液を１５０ｍｍ×２００ｍｍ×０．２ｍｍのアルミ板に展開し、バーコーターにより均一に被覆した。当該被覆したアルミ板を、７０℃に設定したホットプレートに載せ、トルエンの匂いが消えたのを確認し、室温に戻した。
　ついで、ポリフェニレンエーテルの膜で被覆されたアルミ板の４隅をクランプで固定し、アルミ板から６０ｃｍの高さから、アルミ板の中心に向かって直径１０ｍｍのスチールボールを落下させた際、膜が割れる、或いはヒビが入ったものは×、割れやヒビが確認されなかったものは○とした。割れやヒビがない場合、被覆膜の機械的特性が高いことを示す。
　（５）耐アルカリ性の評価
　ポリフェニレンエーテル粉体とフィラーとを含む組成物を用い、ＩＳＯ５２７に準じて、成形品を作成し、２３℃、５０％ＲＨ条件で、引張り強さを評価した。その際、成形品を苛性ソーダ１０質量％水溶液に１００ｈｒ浸漬し、浸漬前後での引張り強さの保持率を評価した。
　＜実施例１～５＞
　重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、表１に示す量の酸化第二銅、４７質量％臭化水素水溶液、ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ブチルジメチルアミン、トルエン、及び２，６－ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
　次に、表１に示した速度及び通気時間で乾燥空気をスパージャーより重合槽へ導入し、重合混合物を得た。実施例２～４では、表１に示した速度で乾燥空気をスパージャーより重合槽へ導入したと同時に、プランジャーポンプにより表１に示すトルエン、２，６－ジメチルフェノール、及びブチルジメチルアミンからなる溶液を表１に示す追添時間をかけて重合槽に添加した。
　なお、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合混合物は溶液状態であった。
　乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液－液分離により有機相と水相とを分離した。該有機相は、ポリフェニレンエーテルとトルエン（沸点：１１０．６℃）とを含んでいた。
　得られた有機相を１２０℃に加熱し、有機相中のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）濃度が３６質量％になるまでトルエン蒸気を系外へ抜出した。
　得られた有機相を室温まで冷却した後、メタノールを加えてポリフェニレンエーテルが析出したスラリーを作成した。その際、スラリー温度は５５℃であり、スラリー中のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）濃度は２１質量％であった。その後、前記スラリーを、バスケットセントル（タナベウィルテック製０－１５型）を用い濾過した。濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内に加え、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
　ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ－１Ｓ）に投入し粉砕後、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。結果を表１に併せて示す。
　＜実施例６＞
　湿潤ポリフェニレンエーテルを粉砕する際のフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ－１Ｓ）にセットする丸穴メッシュを、８ｍｍの丸穴メッシュとした以外は、実施例１と同様に乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。結果を表１に併せて示す。
　＜実施例７＞
　湿潤ポリフェニレンエーテルを粉砕する際のフェザミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ－１Ｓ）にセットする丸穴メッシュを、１１ｍｍの丸穴メッシュとした以外は、実施例１と同様に乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　実施例１～７で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、分子量５０，０００以上の成分が５～２０質量％の範囲であり、分子量８，０００以下の成分が１２～３０質量％の範囲である低分子量を有するポリフェニレンエーテル粉体であり、優れた溶剤溶解性を示した。また、実施例１～７で得られたポリフェニレンエーテル粉体を用いて、機械的強度も優れた被覆膜を形成することができた。
　＜実施例８～２３＞
　重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、表２及び３に示す量の酸化第二銅、４７質量％臭化水素水溶液、ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ブチルジメチルアミン、トルエン、及び２，６－ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
　次に、表２及び３に示した速度で乾燥空気をスパージャーより重合槽へ導入したと同時に、プランジャーポンプにより表２及び３に示すトルエン、２，６－ジメチルフェノール、及びブチルジメチルアミンからなる溶液を表２及び３に示す追添時間をかけて重合槽に添加した。乾燥空気を表２及び３に示した時間通気し、重合混合物を得た。なお、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合混合物は溶液状態であった。
　乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液－液分離により有機相と水相とを分離した。
該有機相は、ポリフェニレンエーテルとトルエン（沸点：１１０．６℃）とを含んでいた。
　得られた有機相を１２０℃に加熱し、有機相中のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）濃度が表２及び３に示す値になるまでトルエン蒸気を系外へ抜出し、濃縮した。
　更に、濃縮した有機相にメタノールを加えてポリフェニレンエーテルが析出したスラリーを作成した。この際、スラリー温度が５５℃になるようにコントロールした。スラリー中のポリフェニレンエーテル濃度（ＰＰＥ濃度）を表２及び３に示した。
　その後、前記スラリーを、バスケットセントル（タナベウィルテック製０－１５型）を用い濾過した。濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内に加え、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
　ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザーミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ－１Ｓ）に投入し粉砕後、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。結果を表２及び３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　実施例８～２３で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、分子量５０，０００以上の成分が５～２０質量％の範囲であり、分子量８，０００以下の成分が１２～３０質量％の範囲である低分子量を有するポリフェニレンエーテル粉体であり、優れた溶剤溶解性を示した。また、実施例８～２３で得られたポリフェニレンエーテル粉体を用いて、機械的強度も優れた被覆膜を形成することができた。
　＜比較例１＞
　ポリフェニレンエーテルが析出したスラリーを作成するまでは実施例１と同様に行った。その後、作成したスラリーをガラスフィルターにより濾過した。濾過後、再度過剰のメタノールに分散させ濾過を行い、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。湿潤ポリフェニレンエーテルを１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。結果を表４に示す。得られたポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が低かったため、溶剤溶解性試験を行う際、容器からあふれないようにゆっくりと投入せざるを得なかった。
　＜比較例２～８＞
　重合槽底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、表４に示す量の酸化第二銅、４７質量％臭化水素水溶液、ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ブチルジメチルアミン、トルエン、及び２，６－ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
　次に、表４に示した速度で乾燥空気をスパージャーより重合槽へ導入したと同時に、プランジャーポンプにより表４に示すトルエン、２，６－ジメチルフェノール、及びブチルジメチルアミンからなる溶液を表４に示す追添時間をかけて重合槽に添加した。乾燥空気を表４に示した時間通気し、重合混合物を得た。なお、重合終結時の内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合混合物は溶液状態であった。
　乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液－液分離により有機相と水相とを分離した。
該有機相は、ポリフェニレンエーテルとトルエン（沸点：１１０．６℃）とを含んでいた。
　得られた有機相中を１２０℃に加熱し、有機相中のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）濃度が３６質量％の濃縮度になるまでトルエン蒸気を系外へ抜出した。
　得られた有機相を室温まで冷却した後、メタノールを加えてポリフェニレンエーテルが析出したスラリーを作成した。その際、スラリー温度は５５℃であり、スラリー中のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）濃度は２１質量％であった。
　その後、前記スラリーを、バスケットセントル（タナベウィルテック製０－１５型）を用い濾過した。濾過後、過剰のメタノールをバスケットセントル内に加え、再度濾過し、湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。
　ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１０ｍｍの丸穴メッシュをセットしたフェザーミル（ホソカワミクロン社製ＦＭ－１Ｓ）に投入し粉砕後、１５０℃、１ｍｍＨｇで１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。結果を表４に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　比較例１及び６で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が低いため、溶剤溶解時の操作に注意を要し、取扱性に劣っていた。特に比較例１は分子量も高く、溶剤溶解性が悪かった。また、比較例２及び３で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、分子量が高く機械的強度に優れた被覆膜を形成できたが、溶剤溶解性が悪く、溶剤への溶解がスムーズにいかなかった。比較例４、６及び７で得られたポリフェニレンエーテル粉体では、被覆膜強度が充分ではなく、被覆膜表面の色が黄色を帯びた。被覆膜表面の色が黄色を帯びたのは、フェノール性水酸基が多いためであると、本発明者らは推定している。比較例５及び８で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、溶剤溶解性が悪化した。
　＜比較例９＞
　重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に第二重合槽へのオーバーフローラインを備えた１．６リットルのジャケット付き第一重合槽に、５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．２３９ｇの塩化第二銅２水和物、１．１２２ｇの３５質量％塩酸、３．５３１ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、１８．１５４ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、４４５．１ｇのキシレン、１７０．８ｇのｎ－ブタノール、及び５０９．５ｇのメタノールを入れた。
　同様に、重合槽底部に酸素含有ガス導入用のスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備え、重合槽側面に洗浄槽へのオーバーフローラインを備えた４．０リットルのジャケット付き第二重合槽に、１０００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、１００７．８ｇのキシレン、５７８．４ｇのｎ－ブタノール、及び３０９．５ｇのメタノールを入れた。
　また、プランジャーポンプにより第一重合槽に送液できるライン、撹拌タービン翼及び槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた６．０リットルの第一原料タンクに、窒素ガス流入口から５００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、０．６４２ｇの塩化第二銅２水和物、２．８２７ｇの３５質量％塩酸、９．２４７のジ－ｎ－ブチルアミン、２４．５１９ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１２０６．５ｇのキシレン、８５４．５ｇのｎ－ブタノール、９６２．２ｇのメタノール、及び９２０．０ｇの２，６－ジメチルフェノールを入れ、撹拌して液を混合して、重合溶液を得た。なお、第一原料タンク中の仕込み液は、重合槽に供給すると減量するため、第一原料タンクに、適宜上記液組成のものを追加添加した。
　次に、激しく撹拌した第一重合槽へ、第一原料タンクより１９．４２ｇ／分の流量で重合溶液を供給し、同時にスパージャーより第一重合槽へ３２９．４２ｍＬ／分の速度での酸素の導入を開始した。更に、第一重合槽より第二重合槽へのオーバーフローが開始されると同時に、スパージャーより第二重合槽へ３２．４ｍＬ／分の速度で酸素を導入した。重合温度は第一重合槽及び第二重合槽ともに３０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。なお、第二重合槽からのオーバーフローは、回収容器に回収した。
　その後、４０時間後からオーバーフローしたスラリーを回収し始め、その後２３時間重合を継続し、重合を完了した。得られたポリフェニレンエーテルのスラリーは約２６．８ｋｇであった。
　上述したようにして得られたポリフェニレンエーテルのスラリーの４分の１の量（６．７ｋｇ）を撹拌タービン翼及びバッフル、槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付き槽に入れ、エチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の１０質量％水溶液を７０ｇ添加し、５０℃に温めた。
　次に、ハイドロキノン（和光純薬社製試薬）を少量ずつ添加し、スラリー状のポリフェニレンエーテルが白色となるまで、５０℃での保温を続けた。白色となったスラリー状のポリフェニレンエーテルをろ過し、ろ残のポリフェニレンエーテルにメタノールを加えて、洗浄処理を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。
　残りのポリフェニレンエーテルのスラリーにも同様の処理を行い、ポリフェニレンエーテル粉体を合計約６ｋｇ得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法により各測定を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　比較例９で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が高く、機械的強度の優れた剥離膜を形成することができた。しかし、分子量が８，０００以下の低分子量成分の比率が低く、溶剤溶解時には不溶分が残っていることが確認できた。
　＜比較例１０＞
　臭化第二銅０．０２ｋｇをジブチルアミン０．３５ｋｇ及びトルエン８ｋｇに溶解させて触媒溶液を得た。この触媒溶液に、２，６－ジメチルフェノール２ｋｇをトルエン５ｋｇに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を用いて、反応機内にて、酸素を供給しながら４０℃で重合を３時間行った。反応停止後、反応液を水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテル重合反応液を得た。ポリフェニレンエーテル重合反応液中のポリフェニレンエーテル濃度は、１３．３質量％であった。このポリフェニレンエーテル重合反応液をメタノールに添加し攪拌しながら、ポリフェニレンエーテルを析出及び沈殿化させた。その後、ポリフェニレンエーテル重合反応液から、固液分離機にて液を分離し、湿潤個体を得た。この湿潤固体中の含液率は６０質量％であった。またこの湿潤固体中には１０６μｍ以下の粒子が、粒子全体１００質量％に対して、７７質量％含まれていた。
　上記記載の方法にて得られる湿潤固体１ｋｇに水を添加して水分散液を得た。この水分散液を攪拌しながら８０℃の温水中に添加した。この時ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比は０．０１であった。この水分散液を加温しつつ溶媒であるトルエン、メタノールを留去しながら、この液を湿式粉砕機（商品名：ゴラトール）に全水分散液の２０倍／時間の量で循環して湿式粉砕した。この溶媒の留去及び湿式粉砕を１時間行った後、水分散液を抜き出した。この液を固液分離しポリフェニレンエーテル湿潤固体を得た。このポリフェニレンエーテル湿潤固体を１４０℃、窒素気流下にて６時間乾燥してポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法によりゆるめ見かけ比重と溶解性の測定を行った。結果を表６に示す。
　＜比較例１１＞
　ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５にし、湿式粉砕機に全水分散液の０．１倍／時間の量で循環すること以外は＜比較例１０＞と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法によりゆるめ見かけ比重と溶剤溶解性との測定を行った。結果を表６に示す。
　＜比較例１２＞
　ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５にし、湿式粉砕機に全水分散液の４０倍／時間の量で循環すること以外は＜比較例１０＞と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法によりゆるめ見かけ比重と溶剤溶解性との測定を行った。結果を表６に示す。
　＜比較例１３＞
　ポリフェニレンエーテル湿潤固体／水の重量比を０．５にし、湿式粉砕機に全水分散液の２０倍／時間の量で循環すること以外は＜比較例１０＞と同様にし、ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法によりゆるめ見かけ比重と溶剤溶解性との測定を行った。結果を表６に示す。
　＜比較例１４＞
　臭化第二銅０．０２ｋｇをジブチルアミン０．３５ｋｇ、トルエン８ｋｇ、に溶解させて触媒溶液を得た。この触媒溶液に、２，６－ジメチルフェノール２ｋｇをトルエン５ｋｇに溶かした溶液を加えた。これらの混合液を用いて、反応器内にて、酸素を供給しながら４０℃で重合を３時間行った。反応停止後、反応液を水と接触させて反応液から触媒を除去し、ポリフェニレンエーテルが均一に溶解した重合反応液を得た。このポリフェニレンエーテル重合反応液を攪拌しながら９０℃の温水中に添加した。この時ポリフェニレンエーテル重合反応液／水の重量比は０．１であった。この水分散液を９０℃に保ちつつ、湿式粉砕機（商品名：ゴラトール）に全水分散液の２０倍／時間の量で循環して湿式粉砕を１時間行った後、水分散液を抜き出した。該水分散液を固液分離し、ポリフェニレンエーテル湿潤固体を得た。このポリフェニレンエーテル湿潤固体を乾燥してポリフェニレンエーテル粉体を得た。乾燥したポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法によりゆるめ見かけ比重と溶剤溶解性との測定を行った。結果を表６に示す。
　＜比較例１５＞
　ポリフェニレンエーテル重合反応液／水の重量比を０．００５、かつ湿式粉砕機（商品名：ゴラトール）に全水分散液の２０倍／時間の量で循環した以外は＜比較例１４＞と同じ方法により乾燥ポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたポリフェニレンエーテル粉体について上述した方法によりゆるめ見かけ比重と溶剤溶解性との測定を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　比較例１０～１５で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、溶剤溶解性は必ずしも悪いとはいえないが、ゆるめ見かけ比重が低いため取扱性が悪かった。
　＜実施例２４～２９＞
　ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー温度を表７に示した温度にコントロールした以外は、実施例１６と同様に実施した。評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　実施例２４～２９で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、分子量５０，０００以上の成分が５～２０質量％の範囲であり、分子量８，０００以下の成分が１２～３０質量％の範囲である低分子量を有するポリフェニレンエーテル粉体であり、優れた溶剤溶解性を示した。また、実施例２４～２９で得られたポリフェニレンエーテル粉体は、機械的強度も優れた被覆膜を形成することができた。
　＜比較例１６～２３＞
　有機相中のＰＰＥ濃度、スラリー中のＰＰＥ濃度を表８に示すように変更した以外は、実施例１６と同様に実施した。評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 　比較例１６では、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリーは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）濃度が低い上にメタノールリッチな組成であり、得られたポリフェニレンエーテル粉体は、分子量８，０００以下の比率が本願の範囲外であり、ゆるめ見かけ比重は高いものの溶剤溶解性が悪かった。比較例１７では、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリーは、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）濃度が高くトルエンリッチであったため、得られたポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が不充分であり、溶剤に溶解させた際にも不溶分が残った。比較例１８では、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリーがメタノールリッチであり、分子量８，０００以下が本願の範囲外であり、得られたポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重は高いものの、溶剤溶解時には不溶分が残った。比較例１９では、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー濃度がトルエンリッチな組成であり、得られたポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が低く、溶剤溶解時にも不溶分が残った。比較例２０及び２１では、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー濃度がトルエンリッチな組成であり、得られたポリフェニレンエーテル粉体は、ゆるめ見かけ比重が低く、取扱性が悪い。比較例２２では、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー濃度がメタノールリッチな組成であり、得られたポリフェニレンエーテル粉体は、分子量８，０００以下が本願の範囲外であり、溶剤溶解性が悪かった。比較例２３では、ポリフェニレンエーテル析出時のスラリー濃度がトルエンリッチな組成であり、得られたポリフェニレンエーテル粉体は、分子量８，０００以下が本願の範囲外であり、ゆるめ見かけ比重は高いものの、溶剤溶解時に不溶分が残った。
　＜実施例３０＞
　実施例５で得られたポリフェニレンエーテル粉体８０質量％とガラス繊維２０質量％とを二軸押出機にて溶融混練し、ガラス繊維強化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のペレットを作成した。その際の樹脂温度は３４４℃であった。該ガラス繊維強化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法により耐アルカリ性の評価を行った。苛性ソーダ水溶液浸漬前の引張り強さは８８ＭＰａであり、苛性ソーダ水溶液浸漬後の引張り強さは８３ＭＰａであった。苛性ソーダ水溶液浸漬前後での引張り強さ保持率は、９４．３％であった。
　＜比較例２４＞
　比較例３で得られたポリフェニレンエーテル粉体８０質量％とガラス繊維２０質量％とを二軸押出機で溶融混練し、ガラス繊維強化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物のペレットを作成した。その際の樹脂温度は３４０℃であった。該ガラス繊維強化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物ペレットを用いて、上述の方法により耐アルカリ性の評価を行った。苛性ソーダ水溶液浸漬前の引張り強さは９０ＭＰａであり、苛性ソーダ水溶液浸漬後の引張り強さは７２ＭＰａであった。苛性ソーダ水溶液浸漬前後での引張り強さ保持率は、８０．０％であった。
　実施例３０と比較例２４との比較により、本願のポリフェニレンエーテル粉体を用いた場合、苛性ソーダ水溶液浸漬前後の引張り強さの低下を大きく低減することが可能であり、耐アルカリ性が向上したことを確認できた。
　本出願は、２０１０年１０月１３日出願の日本特許出願（特願２０１０－２３０７７５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリフェニレンエーテル粉体は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆剤、絶縁性被膜などの材料としての産業上の利用可能性を有している。

Claims (9)

  1. 　ゆるめ見かけ比重が０．４０以上０．８５以下であり、分子量５０，０００以上の成分を５～２０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下の成分を１２～３０質量％の量で含むポリフェニレンエーテル粉体。
  2. 　還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２０ｄｌ／ｇ以上０．４３ｄｌ／ｇ以下である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体。
  3. 　（ａ）請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体と、（ｂ）ポリフェニレンエーテル粉体に対する良溶媒とを含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  4. 　（ｂ）良溶媒が、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、脂肪族炭化水素及びエーテルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、請求項３に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  5. 　（ａ）ポリフェニレンエーテル粉体と（ｂ）良溶媒との質量比（（ａ）／（ｂ））が、５／９５～６０／４０である、請求項３又は４に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  6. 　（ａ）請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体と、（ｄ）フィラーとを含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  7. 　（ｄ）フィラーが、ガラス繊維、金属繊維、無機塩、ワラステナイト、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、シリカ及び酸化チタンからなる群より選ばれる１種以上のフィラーである、請求項６に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
  8. 　ポリフェニレンエーテルの良溶媒中、触媒の存在下で、酸素を導入しながらフェノール化合物を重合して、ポリフェニレンエーテルと良溶媒とを含む溶液（I）を得る工程１と、
    　前記工程１で得られた溶液（I）から、ポリフェニレンエーテルの濃度を２５質量％以上４５質量％以下に調整した溶液（II）を得る工程２と、
    　前記工程２で得られた溶液（II）をポリフェニレンエーテルの貧溶媒と混合して、ポリフェニレンエーテルを析出させてスラリーを得る工程３と、
    　前記工程３で得られたスラリーを固液分離し、該固液分離で得られた湿潤ポリフェニレンエーテルを粉砕する工程４とを含み、
    　前記工程１において、酸素の導入量がフェノール化合物１モル当たり２０～３０ＮＬであり、
    　前記工程３において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー中のポリフェニレンエーテル濃度が１５質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
  9. 　前記工程３において、ポリフェニレンエーテルを析出させる際のスラリー温度を０℃以上７０℃以下にする、請求項８に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
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