WO2012049530A1 - Method for utilizing the waste from palm oil production by processing it into lignocellulose powder to be further used for liquid and solid fuel production - Google Patents

Method for utilizing the waste from palm oil production by processing it into lignocellulose powder to be further used for liquid and solid fuel production Download PDF

Info

Publication number
WO2012049530A1
WO2012049530A1 PCT/IB2010/003403 IB2010003403W WO2012049530A1 WO 2012049530 A1 WO2012049530 A1 WO 2012049530A1 IB 2010003403 W IB2010003403 W IB 2010003403W WO 2012049530 A1 WO2012049530 A1 WO 2012049530A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
processing
hydrolysis
production
stage
solution
Prior art date
Application number
PCT/IB2010/003403
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Анатолий Александрович ПОЛИТОВ
ГОЛЯЗИМОВА (БЕРШАК), Ольга Викторовна
Олеr Иванович ЛОМОВСКИЙ
Кирилл Георгиевич КОРОЛЕВ
Original Assignee
Артер Текнолоджи Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Артер Текнолоджи Лимитед filed Critical Артер Текнолоджи Лимитед
Priority to PCT/IB2010/003403 priority Critical patent/WO2012049530A1/en
Publication of WO2012049530A1 publication Critical patent/WO2012049530A1/en

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/04—Pulping cellulose-containing materials with acids, acid salts or acid anhydrides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C5/00—Other processes for obtaining cellulose, e.g. cooking cotton linters ; Processes characterised by the choice of cellulose-containing starting materials
    • D21C5/005—Treatment of cellulose-containing material with microorganisms or enzymes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • This invention relates to methods for pretreating plant materials containing cellulose, other accompanying polysaccharides, as well as lignins, and is a method of intensifying subsequent grinding and enzymatic hydrolysis of high molecular weight carbohydrates of the raw material into water-soluble carbohydrates.
  • An increase in the efficiency of enzymatic hydrolysis is achieved by combining pre-treatment of raw materials with hot water and a weak solution of hydrochloric acid (pH 1 - 2), solutions of cellulolytic enzyme preparations, drying and subsequent mechanical grinding of the raw material.
  • a weak hydrochloric acid pH 1 - 2
  • the method takes into account the morphological features of the structure of the EFB and allows processing not only the external surface of the raw material, but also the internal. Such processing leads to an effective weakening of the strength of the fibers of the raw material and its effective grinding.
  • Processing with cellulolytic drugs is carried out at moderate temperatures from 20 to 50 ° C and a low hydraulic module of 1 to 8. Then, the raw materials are dried and crushed in mills with free or constrained impact. Preparation of plant materials leads to a violation of the crystalline structure of cellulose and an increase in specific surface area. Compared to grinding, which is carried out under the same conditions, but without preliminary enzymatic treatment and drying, the yield of the fraction of the fine fraction is significantly increased. The process of saccharification of small raw materials is carried out to deep degrees of conversion. State of the art
  • Crystalline biomass cellulose can be amorphized by mechanical processing of raw materials in apparatuses of various designs - extruders, ball, vibrocentrifugal, jet, roller mills, etc.
  • Enzymatic hydrolysis of biomass containing cellulose proceeds heterogeneously.
  • the effect of the solid-liquid phase interface on the hydrolysis rate is significant.
  • a method for producing vegetable flour lEmil N. Balz, Andrew W. Kassay, 1944, US 2362528, B27L 1 1/06 / includes grinding the raw materials in a drum impact mill, separating fine particles and re-grinding the remaining part of the raw materials in a rotary mill.
  • the method proposed by N.S. Enikolopov and others, is that the raw materials are moistened before grinding, then crushed in a screw mixer, heated to 120 ° C, at a pressure of up to 50 MPa / 4260749, 1988, D21B 1/06 /.
  • the disadvantages of the above methods for producing finely dispersed products from plant materials are the high energy costs for grinding and drying the raw materials, as well as low grinding efficiency.
  • the fibrous structure of plant materials, the presence of components accompanying cellulose, such as lignins, hemicelluloses, give special strength to natural materials containing cellulose. therefore various methods have been proposed for the preparation of finely dispersed products from plant materials, including a preliminary chemical effect on the raw materials and subsequent mechanical processing.
  • Chemical processing allows you to modify the raw material so that the preparation of raw materials for enzymatic hydrolysis by mechanical processing proceeded more efficiently. It uses acid hydrolysis of cellulose and hemicelluloses contained in plant materials, alkaline treatment to remove lignins, treatment with other reagents and various solvents.
  • Preliminary processing of raw materials can be carried out in extruders in the presence of alkali solutions / T. Inoi, et al., 1987, US 4642287, C12P 19/00, C13K 1/00 /, while increasing the efficiency of subsequent enzymatic hydrolysis of the polysaccharides of the feedstock is achieved.
  • the method of mechanical processing of lignocellulosic raw materials in the presence of water, solutions of alkalis, acids and enzymes is proposed.
  • the method is based on the processing of pulp in microcavitation plants, and due to intensive shear loads, a violation of the structure of lignocellulosic biomass fibers is achieved, and, as a result, an increase in the sensitivity of the substrate to subsequent enzymatic hydrolysis of IE.D. Stuart, et al., 1996, US 5498766, C08H 5/04, C13 1/00 /.
  • biofuels are solid (pellets, fuel briquettes), liquid (bioethanol, biodiesel) and gaseous (methane, hydrogen).
  • First-generation biofuels are produced from potential food products.
  • Second-generation biofuels are a product of rapid biomass pyrolysis, which may be wood or agricultural waste such as sunflower husk and cereal straw. This product, other than bioethanol or biomethanol, can be a promising source of liquid fuel for automobiles and power plants with further processing.
  • the present invention is directed to the production of liquid and solid biofuels from agricultural waste, namely from palm oil production waste, which in their composition does not represent nutritional value for animals and humans. Recycling palm production was also aimed at solving the environmental problems of the region.
  • the substantial part of the invention is based on the specific features of the structure and composition of the main part of the mentioned waste, namely, the so-called bunches, or more precisely, empty fruit bunch fibers (EFB).
  • Oil palm (Elaeis guineensis) is widely cultivated in West and Central Africa, Indonesia, Thailand, India, and in Malaysia it is one of the most important crops. For 40 years, Malaysia has been a world leader in the cultivation of oil palm and palm oil production. The area under the cultivation of oil palm is constantly expanding. However quick the development of production and processing of oil palm leads to undesirable consequences - the formation of huge amounts of waste and the emergence of environmental problems.
  • the chemical composition of the material [2] is presented in Table 1. It can be seen that the total content of cellulose and hemicellulose in the product is more than 80%, and the lignin content is about 18%. Compared with wheat and corn straw, where the cellulose content does not exceed 60%, and the lignin content reaches 35%, this type of lignocellulosic raw material from oil palm has a clear advantage.
  • Table 1 The chemical composition of fiber bundles from empty fruit bundles of oil palm (fiber strands Oil Palm Empty Fruit Bunches).
  • the material structure of oil palm clusters has a number of features that cause differences in the effects of mechanical activation compared with straw of cereal plants. Another consequence of differences in structure is the need for special chemical pretreatment for the processing of oil palm oil.
  • Fig. 3 shows a cross section of a fiber bundle.
  • the fibrous material from the oil palm turns out to be closest to the conducting bundles of straw.
  • Channels are located in the walls of vascular cells.
  • the lumen of the channels is filled with an electronically dense substance, the distance between the channels is usually 2 or 4 microns (Fig. 1). Since particles of silicon dioxide are located at the exit of the channels from the cell wall in characteristic crater depressions, it is believed that these elements are included in the plant’s silicon transport system.
  • oil palm material is more resistant to mechanical stress.
  • the proposed method consists of several stages, including the conversion of polysaccharides (cellulose and hemicellulose) of lignocellulosic raw materials into soluble sugars, biotechnological conversion of soluble Sugars using microorganisms into ethanol.
  • the first stage of lignocellulosic raw material saccharification is a heterogeneous solid-phase process consisting of the actual chemical heterogeneous solid-phase reaction of cellulose with water and the diffusion stage of the delivery of reagents to the substrate and removal of reaction products. Any heterogeneous reaction proceeds faster and the degree of its transformation is deeper, the finer the particles of the solid phase.
  • a factor that impedes the hydrolysis of the carbohydrates that make up the lignocellulosic feed is the presence of lignin in the reaction mixture. Lignin inhibits the action of enzymes - it covers cellulose fibers, making it difficult for the enzyme to access the substrate.
  • the first task is the effective grinding of the plant substrate, consisting mainly of cell walls, and the creation of defects in the substrate in the form of disordered and amorphous sections of cellulose.
  • the chemical composition of the bunches shown shows that they contain many water and acid soluble compounds. Removal of these compounds from bunches should affect the structure, and hence the mechanical strength of the material.
  • the preliminary chemical treatment and treatment with hot water leads to the partial removal of lignins and hemicelluloses, as well as fats and water-soluble substances.
  • the cavities remaining after removal of soluble substances are stable and can be reversibly filled with water vapor and other volatile substances, as well as with solutions of various salts and enzymes.
  • ultrasonic stimulation of the diffusion process was used. So thus, the substrate was processed by the enzyme not only from the outside but also from the inside of the bunches, which made it possible, under the same conditions of grinding the initial and processed bunches, to increase the yield of the fine fraction several times.
  • Sorption of water vapor on the treated fibers consists of two stages: fast sorption, which takes about 20 hours and quantitatively coincides with the sorption of water vapor on untreated fibers, and a slow stage.
  • the slow stage does not end even after 140 hours and is apparently associated with the diffusion of water vapor into the pores and cavities remaining after the release of lignin and hemicellulose from the bunches, Fig. 5.
  • Not only water vapor, but also solutions of salts and enzymes can penetrate into these pores and cavities.
  • the formation of such a porous structure was not observed during the preliminary chemical treatment of other lignocellulosic materials: straw of wheat and corn, sawdust of hard and soft wood. Apparently, this is due to the special structure of the tissues of palm bunches and canals in the cell walls, discovered during their microscopic examination and shown in Fig. 13.
  • the bunches become porous, which also leads to a decrease in strength and to a more efficient grinding of raw materials.
  • the degree of grinding is affected not only by pre-treatment, but also by the type of mechanical impact.
  • the greatest amount of the fine fraction was obtained in a mill with a constrained impact, where shear, abrasion, mechanical impact is predominantly carried out. This result is illustrated in Fig. 7.
  • Example 1 The effect of preliminary chemical treatment on the change in the composition of the raw material.
  • the fibers of palm bunches were kept in hot water for about 2 hours. As a result of this operation, the fibers swell.
  • the raw materials were treated with a dilute hydrochloric acid solution (1%), which leads to an increase in the mass fraction of cellulose in the raw material, and also allows to transfer a part of the easily hydrolyzable polysaccharides to a soluble state.
  • a dilute hydrochloric acid solution 1%
  • 17% of hemicelluloses dissolved as a result of acid hydrolysis which corresponds to 22.5% of the conversion of carbohydrates.
  • the mass loss was 30%. This means that part of lignins and other substances also dissolved in acids. Mass fraction of these substances in raw materials decreased.
  • composition of the raw materials obtained as a result of chemical modification is presented in Table ⁇ ° 2.
  • Example 2 The effect of preliminary chemical treatment on the grinding of palm bunches.
  • Example 3 The hydrolysis of palm bunches.
  • Enzymatic hydrolysis was carried out in a reactor, which was placed in a thermostat with a water temperature of 50 ° C, pH 4.7 (acetate buffer). The reaction was carried out with constant stirring, the stirring speed of 400 rpm To prevent irreversible sorption of enzymes on lignins, as well as to increase the activity of cellulase enzymes, the surfactant TWEEN - 60 (5% of the weight of a portion of palm waste) was added to the reaction medium. To prevent the development of microorganisms, formalin (0.5%) was added to the reaction medium as an antiseptic.
  • the concentration of reducing carbohydrates in solutions was determined by the reaction of reduction of Fe (III) in the potassium hexacyanoferrate complex. 1 ml of the hydrolyzate was mixed with 3 ml of a 0.6% solution of K 3 (Fe (CN)) 6. The solution was kept in a boiling water bath for 10 minutes. The optical density of Fe (III) solutions after interaction with the products of the enzymatic reaction was recorded at a wavelength of 419 nm. The concentration of reducing carbohydrates was determined according to a calibration graph constructed from a glucose solution of known concentration. Thus, according to this technique, the number of reducing carbohydrate chemical groups was determined.
  • Example 4 The effect of the degree of hydrolysis of EFB on the thermal effect of complete oxidation (burning).
  • Fiber which is the basis of palm bunches, contains from 10 to 19% lignin and about 60 - 70% carbohydrates, while coniferous wood contains up to 30% lignin, and the total amount of carbohydrates is about 60%. Since the heat of combustion of lignin is approximately 1.5 times higher than that of cellulose, the burning of the original palm waste produces less heat than the burning of coniferous wood. Also, less heat is produced by fuel derived from palm raw materials.
  • the initial samples of bunches and bunches were burned after hydrolysis to a degree of conversion of carbohydrates by 60% was carried out on a derivatograph in an oxygen stream. Combustion temperature up to 700 ° ⁇ . Weighed 100 mg. The heating rate is about 25 degrees per minute.
  • Fig. 13 shows the kinetics of heat during the burning of bunches before hydrolysis and burning of solid residues after partial (60%) hydrolysis. The heat of combustion of the original sample is 1.3 times less than after partial hydrolysis.
  • Example 5 The removal of lignin from the solution.
  • Alumina is obtained by calcining aluminum hydroxide.
  • the specific surface area of the obtained alumina was 70 m / g.
  • Alumina in the calculation of 1: 5 was added to the solution obtained in stage c) of process 1. After stirring at a temperature of 25 ° C for one hour, the solution discolored.
  • the amount of lignin remaining in the solution can be estimated from the absorption spectra shown in Fig. 14.
  • the optical spectra presented have bands characteristic of the lignin spectrum. Decolorization of the solution upon the addition of alumina is associated with the sorption of lignin on the oxide.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

The invention relates to techniques for utilizing the lignocellulosic wastes from palm oil production, primarily the empty fruit bunches (EFB) remaining after removal of the oil-bearing fruits. The utilization method is based on exploiting the structural features of EFB cell tissue and provides for the production of soluble sugars suitable for ethanol production and solid lignin-enriched fuel having a calorific capacity 1.5 times higher than that of the initial material. The given method includes mechanical treatment of the EFB in order to open up the channels in the fibro-vascular tissue of the plant waste, chemical treatment using diluted solutions of acids, alkalis or enzymes to increase the adsorptive capacity of the material, rapid enzymatic hydrolysis of a portion of the cellulose (60-70%) into soluble glucose, mechanical treatment of the pulp to activate the remaining portion of the cellulose (30%), extraction of the lignin-enriched residue, drying, and formation of solid fuel pellets from said residue by pressing or extrusion. During the course of palm oil production, the bunches undergo sorting and cleaning, then they are treated with live steam to remove the oil-bearing fruits, which conditions and fumigates the plant material and creates additional advantages for the use thereof in subsequent chemical and biotechnological processes. The powder that is obtained can serve as initial material in the production of liquid and solid fuel (bioethanol and pellets respectively).

Description

Способ утилизации отходов производства пальмового масла посредством их переработки в лигноцеллюлозную муку с последующим ее использованием для получения жидкого и твердого топлива.  A method of utilizing palm oil production waste by processing it into lignocellulosic flour with its subsequent use to produce liquid and solid fuels.
Область техники Technical field
Данное изобретение относится к способам предварительной обработки растительного сырья, содержащего целлюлозу, другие сопутствующие ей полисахариды, а также лигнины, и представляет собой метод интенсификации последующего измельчения и ферментативного гидролиза высокомолекулярных углеводов сырья в водорастворимые углеводы. Увеличение эффективности ферментативного гидролиза достигается путем сочетания предварительной обработки сырья горячей водой и слабым раствором соляной кислоты (рН 1 - 2), растворами целлюлозолитических ферментных препаратов, сушки и последующего механического измельчения сырья. Обработкой исходного сырья горячей водой и слабым раствором соляной кислоты достигается извлечение компонентов сырья и образование внутренних полостей и пор, которые затем могут быть заполнены целлюлозолитическими препаратами. Способ, учитывает морфологические особенности строения EFB и позволяет проводить обработку не только внешней поверхности сырья, но и внутренней. Такая обработка приводит к эффективному ослаблению прочности волокон сырья и эффективному его измельчению. This invention relates to methods for pretreating plant materials containing cellulose, other accompanying polysaccharides, as well as lignins, and is a method of intensifying subsequent grinding and enzymatic hydrolysis of high molecular weight carbohydrates of the raw material into water-soluble carbohydrates. An increase in the efficiency of enzymatic hydrolysis is achieved by combining pre-treatment of raw materials with hot water and a weak solution of hydrochloric acid (pH 1 - 2), solutions of cellulolytic enzyme preparations, drying and subsequent mechanical grinding of the raw material. By treating the feedstock with hot water and a weak hydrochloric acid solution, it is possible to extract the components of the feedstock and form internal cavities and pores, which can then be filled with cellulolytic preparations. The method takes into account the morphological features of the structure of the EFB and allows processing not only the external surface of the raw material, but also the internal. Such processing leads to an effective weakening of the strength of the fibers of the raw material and its effective grinding.
Обработка целлюлозолитическими препаратами проводится при умеренных температурах от 20 до 50° С и низком гидромодуле 1 - 8. Затем сырье сушат и измельчают в мельницах со свободным или стесненным ударом. Подготовка растительного сырья приводит к нарушению кристаллической структуры целлюлозы и увеличению удельной поверхности. По сравнению с измельчением, которое проводится в тех же условиях, но без предварительной ферментативной обработки и сушки, значительно возрастает выход доли мелкой фракции. Процесс осахаривания мелкого сырья проводится до глубоких степеней превращения. Предшествующий уровень техники Processing with cellulolytic drugs is carried out at moderate temperatures from 20 to 50 ° C and a low hydraulic module of 1 to 8. Then, the raw materials are dried and crushed in mills with free or constrained impact. Preparation of plant materials leads to a violation of the crystalline structure of cellulose and an increase in specific surface area. Compared to grinding, which is carried out under the same conditions, but without preliminary enzymatic treatment and drying, the yield of the fraction of the fine fraction is significantly increased. The process of saccharification of small raw materials is carried out to deep degrees of conversion. State of the art
Ниже перечислены приемы, с помощью которых может быть значительно повышена эффективность ферментативного гидролиза содержащихся в биомассе целлюлозы и сопутствующих ей полисахаридов. Listed below are techniques by which the efficiency of enzymatic hydrolysis of cellulose and its accompanying polysaccharides in the biomass can be significantly increased.
Большинство исследователей отмечают наличие выраженной зависимости между степенью кристалличности целлюлозы и скоростью ее гидролиза. Чем более аморфизована целлюлоза, тем больше скорость гидролиза. В ряде случаев увеличение содержания аморфной фазы с 20 процентов до 80 приводит к увеличению скорости в 5 - 6 раз. Кристаллическая целлюлоза биомассы может быть аморфизована путем механической обработки сырья в аппаратах различной конструкции - экструдерах, шаровых, виброцентробежных, струйных, валковых мельницах и др.  Most researchers note the presence of a pronounced relationship between the degree of crystallinity of cellulose and the rate of its hydrolysis. The more amorphized the cellulose, the greater the rate of hydrolysis. In some cases, an increase in the content of the amorphous phase from 20 percent to 80 leads to a 5–6-fold increase in the rate. Crystalline biomass cellulose can be amorphized by mechanical processing of raw materials in apparatuses of various designs - extruders, ball, vibrocentrifugal, jet, roller mills, etc.
Ферментативный гидролиз биомассы, содержащей целлюлозу, протекает гетерогенно. Влияние площади границы раздела фаз «твердое - жидкость» на скорость гидролиза является значительным. В этой связи при проведении предварительной обработки сырья, содержащего целлюлозу, по возможности стараются достичь малого размера частиц и обеспечить максимальное увеличение поверхности раздела фаз.  Enzymatic hydrolysis of biomass containing cellulose proceeds heterogeneously. The effect of the solid-liquid phase interface on the hydrolysis rate is significant. In this regard, during the preliminary processing of raw materials containing cellulose, whenever possible, they try to achieve a small particle size and ensure the maximum increase in the interface.
Большинство известных подходов интенсификации ферментативного гидролиза полисахаридов основано на механической обработке сырья.  Most of the known approaches for intensifying the enzymatic hydrolysis of polysaccharides are based on the mechanical processing of raw materials.
Для получения мелкодисперсного продукта растительное сырье, содержащее целлюлозу, подвергают механическому измельчению на различных типах мельниц, полученный продукт подвергают сушке и рассеву. Так, способ получения растительной муки lEmil Н. Balz, Andrew W. Kassay, 1944, US 2362528, B27L 1 1/06/ включает измельчение сырья на барабанной ударной мельнице, отделение мелких частиц и повторное измельчение на роторной мельнице оставшейся части сырья. Способ, предложенный Н.С. Ениколоповым и др., заключается в том, что сырье перед измельчением увлажняют, затем измельчают в шнековом смесителе, нагретом до 120 °С, при давлении до 50 МПа / 4260749, 1988 г., D21B 1/06/.  To obtain a finely dispersed product, plant materials containing cellulose are subjected to mechanical grinding in various types of mills, the resulting product is dried and sieved. Thus, a method for producing vegetable flour lEmil N. Balz, Andrew W. Kassay, 1944, US 2362528, B27L 1 1/06 / includes grinding the raw materials in a drum impact mill, separating fine particles and re-grinding the remaining part of the raw materials in a rotary mill. The method proposed by N.S. Enikolopov and others, is that the raw materials are moistened before grinding, then crushed in a screw mixer, heated to 120 ° C, at a pressure of up to 50 MPa / 4260749, 1988, D21B 1/06 /.
Недостатками перечисленных способов получения мелкодисперсных продуктов из растительного сырья, являются большие затраты энергии на измельчение и сушку сырья, а также низкая эффективность измельчения. Волокнистая структура растительного сырья, наличие сопутствующих целлюлозе компонентов, таких как лигнины, гемицеллюлозы, придают особую прочность природным материалам, содержащим целлюлозу. Поэтому были предложены различные способы получения мелкодисперсных продуктов из растительного сырья, включающие предварительное химическое воздействие на сырье и последующую механическую обработку. The disadvantages of the above methods for producing finely dispersed products from plant materials are the high energy costs for grinding and drying the raw materials, as well as low grinding efficiency. The fibrous structure of plant materials, the presence of components accompanying cellulose, such as lignins, hemicelluloses, give special strength to natural materials containing cellulose. therefore various methods have been proposed for the preparation of finely dispersed products from plant materials, including a preliminary chemical effect on the raw materials and subsequent mechanical processing.
Химическая обработка позволяет модифицировать сырье таким образом, чтобы подготовка сырья к ферментативному гидролизу путем механической обработки протекала более эффективно. Используется кислотный гидролиз целлюлозы и гемицеллюлоз, содержащихся в растительном сырье, щелочная обработка с целью удаления лигнинов, обработка другими реагентами и различными растворителями.  Chemical processing allows you to modify the raw material so that the preparation of raw materials for enzymatic hydrolysis by mechanical processing proceeded more efficiently. It uses acid hydrolysis of cellulose and hemicelluloses contained in plant materials, alkaline treatment to remove lignins, treatment with other reagents and various solvents.
В частности, предложен способ получения мелкодисперсных продуктов, основанный на обработке древесины или другого сырья, содержащего целлюлозу, раствором мочевины, последующей сушке и измельчении на шаровой мельнице /Andrew W. Kassay, и др., 1942 г, US 2364721, C08L 97/02/.  In particular, a method for producing finely dispersed products based on the processing of wood or other raw materials containing cellulose, a urea solution, subsequent drying and grinding in a ball mill / Andrew W. Kassay, et al., 1942, US 2364721, C08L 97/02 /.
Для разрушения кристаллической структуры целлюлозы и увеличения удельной поверхности сырья с целью интенсификации последующего ферментативного гидролиза полисахаридов предложено обрабатывать отходы, содержащие целлюлозу, в двухшнековых экструдерах при повышенной температуре (до 200 °С). В качестве сырья могут быть использованы рисовая дробина, хлопковый линт, стебли хлопчатника и др. IRU 2223327, 2004 г., С13К 1/02/. G.R. Huber с соавторами предложил проводить обработку содержащего целлюлозу сырья в экструдерах при повышенных температуре и давлении ICR. Huber, и др., 1992 г., US 5114488, ВЗОВ 1 1/22, С13К 1/00/. Предварительная обработка сырья может проводиться в экструдерах в присутствии растворов щелочей /Т. Inoi, и др., 1987 г., US 4642287, С12Р 19/00, С13К 1/00/, при этом достигается увеличение эффективности последующего ферментативного гидролиза полисахаридов сырья.  To destroy the crystalline structure of cellulose and increase the specific surface of the raw materials in order to intensify the subsequent enzymatic hydrolysis of polysaccharides, it is proposed to process waste containing cellulose in twin-screw extruders at elevated temperatures (up to 200 ° C). As raw materials, rice grains, cotton lint, cotton stalks, etc. can be used. IRU 2223327, 2004, С13К 1/02 /. G.R. Huber et al. Suggested that the processing of cellulose-containing raw materials in extruders be carried out at elevated temperature and ICR pressure. Huber et al., 1992, US 5114488, VZV 1 1/22, C13K 1/00 /. Preliminary processing of raw materials can be carried out in extruders in the presence of alkali solutions / T. Inoi, et al., 1987, US 4642287, C12P 19/00, C13K 1/00 /, while increasing the efficiency of subsequent enzymatic hydrolysis of the polysaccharides of the feedstock is achieved.
Предгидролизная обработка лигноцеллюлозы в проточном реакторе производится разбавленными растворами кислоты, чем достигается выделение гемицеллюлоз и пентоз из твердого сырья. После этого добавляют целлюлазные ферменты и проводят гидролиз основной массы сырья.// R.W. Torget , et al. 1984 г US 5503996.  The prehydrolysis treatment of lignocellulose in a flow reactor is carried out with dilute acid solutions, which ensures the release of hemicelluloses and pentoses from solid raw materials. After this, cellulase enzymes are added and hydrolysis of the bulk of the feed is carried out. // R.W. Torget, et al. 1984 US 5,503,996.
Предложен метод механической обработки лигноцеллюлозного сырья в присутствии воды, растворов щелочей, кислот и ферментов. Метод основан на обработке пульпы в микрокавитационных установках, при этом за счет интенсивных сдвиговых нагрузок достигается нарушение структуры волокон лигноцеллюлозной биомассы, и как следствие повышение чувствительности субстрата к последующему ферментативному гидролизу IE.D. Stuart, и др., 1996 г., US 5498766, С08Н 5/04, С13 1/00/.  The method of mechanical processing of lignocellulosic raw materials in the presence of water, solutions of alkalis, acids and enzymes is proposed. The method is based on the processing of pulp in microcavitation plants, and due to intensive shear loads, a violation of the structure of lignocellulosic biomass fibers is achieved, and, as a result, an increase in the sensitivity of the substrate to subsequent enzymatic hydrolysis of IE.D. Stuart, et al., 1996, US 5498766, C08H 5/04, C13 1/00 /.
Для раздельного гидролиза гемицеллюлозы и целлюлозы предложена двухступенчатая схема гидролиза лигноцеллюлозного сырья. На первой стадии гидролиз осуществляется разбавленной кислотой, причем обработка ведется при таких температуре и давлении, при которых происходит преимущественно гидролиз гемицеллюлоз до пентоз. На второй стадии температура и давление увеличиваются, и происходит гидролиз преимущественно целлюлозы до гексоз/ZF.J. Reitter. US 1984 г, 4427453. For separate hydrolysis of hemicellulose and cellulose, a two-stage scheme for the hydrolysis of lignocellulosic raw materials is proposed. In the first stage, hydrolysis is carried out with dilute acid, and the treatment is carried out at such temperature and pressure at which hydrolysis of hemicelluloses predominantly occurs to pentoses. In the second stage, the temperature and pressure increase, and mainly cellulose is hydrolyzed to hexoses / ZF.J. Reitter US 1984, 4,427,453.
Раскрытие изобретения Disclosure of invention
Несмотря на незначительное количество произведенного жидкого биотоплива (немногим более 1 ,5 % от всего жидкого топлива), прекращение производства биотоплива по оценке Merrill Lynch [1] приведет к росту цен на нефть и бензин на 15 %. К сожалению, рост производства биоэтанола приводит к увеличению потребления на эти цели продуктов питания человека или домашних животных. Despite the small amount of liquid biofuel produced (slightly more than 1.5% of all liquid fuels), the cessation of biofuel production according to Merrill Lynch [1] will lead to an increase in oil and gas prices by 15%. Unfortunately, an increase in the production of bioethanol leads to an increase in the consumption of human or domestic food products for these purposes.
Как известно, биотоплива бывают твердые (пеллеты, топливные брикеты), жидкие (биоэтанол, биодизель) и газообразные (метан, водород). В настоящее время различают биотопливо первого, второго и третьего поколения. Именно биотопливо первого поколения производится из потенциальных продуктов питания. Биотопливо второго поколения представляет продукт быстрого пиролиза биомассы, которая может представлять собой древесину или такие отходы сельхозпроизводства, как лузга подсолнечника и солома злаковых растений. Этот продукт, отличный от биоэтанола или биометанола, при дальнейшей переработке может стать перспективным источником жидкого топлива для автомобилей и электростанций.  As you know, biofuels are solid (pellets, fuel briquettes), liquid (bioethanol, biodiesel) and gaseous (methane, hydrogen). Currently, biofuels of the first, second and third generation are distinguished. First-generation biofuels are produced from potential food products. Second-generation biofuels are a product of rapid biomass pyrolysis, which may be wood or agricultural waste such as sunflower husk and cereal straw. This product, other than bioethanol or biomethanol, can be a promising source of liquid fuel for automobiles and power plants with further processing.
Настоящее изобретение направлено на получение жидкого и твердого биотоплива из отходов сельхозпродукции, а именно из отходов производства пальмового масла, которые по своему составу не представляют пищевой ценности для животных и человека. Утилизация отходов пальмового производства направлена также на решение экологической проблемы региона. Содержательная часть изобретения основывается на специфических особенностях строения и состава основной части упомянутых отходов, а именно, так называемых банчей, или более точно, empty fruit bunch fibers (EFB).  The present invention is directed to the production of liquid and solid biofuels from agricultural waste, namely from palm oil production waste, which in their composition does not represent nutritional value for animals and humans. Recycling palm production was also aimed at solving the environmental problems of the region. The substantial part of the invention is based on the specific features of the structure and composition of the main part of the mentioned waste, namely, the so-called bunches, or more precisely, empty fruit bunch fibers (EFB).
Масличная пальма (Elaeis guineensis) широко культивируется в Западной и Центральной Африке, Индонезии, Таиланде, Индии, а в Малайзии является одной из наиболее важных сельскохозяйственных культур. В течение 40 лет Малайзия является мировым лидером в выращивании масличной пальмы и производстве пальмового масла. Площади под выращивание масличной пальмы постоянно расширяются. Однако быстрое развитие производства и переработки масличной пальмы приводит к нежелательным последствиям - образованию огромных количеств отходов и возникновению экологических проблем. Oil palm (Elaeis guineensis) is widely cultivated in West and Central Africa, Indonesia, Thailand, India, and in Malaysia it is one of the most important crops. For 40 years, Malaysia has been a world leader in the cultivation of oil palm and palm oil production. The area under the cultivation of oil palm is constantly expanding. However quick the development of production and processing of oil palm leads to undesirable consequences - the formation of huge amounts of waste and the emergence of environmental problems.
Особенности состава EFB. Features of the composition of the EFB.
Химический состав материала [2] представлен в Таблице 1. Видно, что общее содержание целлюлозы и гемицеллюлозы в продукте более 80 %, а содержание лигнина - около 18 %. По сравнению с соломой пшеницы и кукурузы, где содержание целлюлозы не превышает 60 %, а содержание лигнина достигает 35 %, данный вид лигноцеллюлозного сырья из масличной пальмы имеет явное преимущество.  The chemical composition of the material [2] is presented in Table 1. It can be seen that the total content of cellulose and hemicellulose in the product is more than 80%, and the lignin content is about 18%. Compared with wheat and corn straw, where the cellulose content does not exceed 60%, and the lignin content reaches 35%, this type of lignocellulosic raw material from oil palm has a clear advantage.
Таблица 1. Химический состав пучков волокон из пустых фруктовых связок масличной пальмы (fiber strands Oil Palm Empty Fruit Bunches).  Table 1. The chemical composition of fiber bundles from empty fruit bundles of oil palm (fiber strands Oil Palm Empty Fruit Bunches).
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
Особенности строения EFB. Structural Features of EFB.
Структура материала гроздей масличной пальмы имеет ряд особенностей, которые обуславливают отличия в последствиях механической активации по сравнению с соломой злаковых растений. Другим следствием отличий в структуре является необходимость применения для обработки сырья из масличной пальмы специальной предварительной химической обработки.  The material structure of oil palm clusters has a number of features that cause differences in the effects of mechanical activation compared with straw of cereal plants. Another consequence of differences in structure is the need for special chemical pretreatment for the processing of oil palm oil.
Анализ микроскопических снимков исходного сырья из масличной пальмы показал, что волокна материала состоят из клеток удлиненной формы - сосудов длиной до 1 мм, толщиной 19 мкм. Толщина стенок сосудов составляет 3,4 мкм. На Рис. 3 представлен поперечный срез пучка волокон. По отношению к тканям однодольных злаков волокнистый материал из масличной пальмы оказывается наиболее близким к проводящим пучкам соломы. Analysis of microscopic images of the feedstock from the oil palm showed that the fibers of the material consist of elongated cells - vessels up to 1 mm long, 19 microns thick. The vessel wall thickness is 3.4 microns. In Fig. 3 shows a cross section of a fiber bundle. In relation to the tissues of monocotyledonous cereals, the fibrous material from the oil palm turns out to be closest to the conducting bundles of straw.
Очевидные существенные отличия сводятся к следующим фактам. В стенках сосудистых клеток расположены каналы. Просвет каналов заполнен электронно-плотным веществом, расстояние между каналами обычно составляет 2 или 4 мкм (Рис. 1). Поскольку на выходе каналов из клеточной стенки в характерных кратерных углублениях расположены частицы из диоксида кремния, считается, что данные элементы входят в систему транспорта кремния по растению.  The obvious significant differences are reduced to the following facts. Channels are located in the walls of vascular cells. The lumen of the channels is filled with an electronically dense substance, the distance between the channels is usually 2 or 4 microns (Fig. 1). Since particles of silicon dioxide are located at the exit of the channels from the cell wall in characteristic crater depressions, it is believed that these elements are included in the plant’s silicon transport system.
Во внутренней части межклеточного вещества наблюдаются скопления гранул крахмала.  In the inner part of the intercellular substance, accumulations of starch granules are observed.
На Ошибка! Источник ссылки не найден, приведены снимки клеточной стенки, сделанные с большим увеличением (Б и В). Видно, что в отличие от соломы кукурузы, клеточная стенка не имеет выраженной периодической структуры, то есть, нет явного чередования электронно-плотных и электронно-прозрачных слоев. В клеточной стенке различимы слои порядка 50 - 100 нм. В ультраструктуре прослеживается выраженный электронно-прозрачный слой толщиной порядка 150 нм, который простирается вдоль клеточной стенки.  To Error! The source of the link was not found, images of the cell wall are taken with a large increase (B and C). It can be seen that, unlike corn straw, the cell wall does not have a pronounced periodic structure, that is, there is no obvious alternation of electron-dense and electron-transparent layers. Layers of the order of 50 - 100 nm are distinguishable in the cell wall. A pronounced electron-transparent layer with a thickness of the order of 150 nm is traced in the ultrastructure, which extends along the cell wall.
По сравнению с соломой злаковых растений материал из масличной пальмы более устойчив к механическому воздействию. При измельчении растительного сырья в ударно- сдвиговом режиме возникают трудности. Материал не подвергается эффективному измельчению даже при длительном воздействии. Как было показано, особая прочность стенки, вероятно, связана именно с этими слоями.  Compared to the straw of cereal plants, oil palm material is more resistant to mechanical stress. When grinding plant materials in the shock-shear mode, difficulties arise. The material is not subjected to effective grinding even with prolonged exposure. As was shown, the special strength of the wall is probably associated with these layers.
Таким образом, материал из масличной пальмы существенно отличается от соломы злаковых, он более устойчив к механическому воздействию. Для снижения прочности материала и его эффективного измельчения и активации для использования в последующих химических и биохимических реакциях необходима специальная предварительная подготовка. Основным новым физико-химическим знанием, полученным при создании данного Способа является установление особенности строения клеточных стенок сырья, а именно - наличие в стенке каналов и и эффективное использование наличия каналов для разрушения клеточной структуры пальмового сырья. Краткое содержание изобретения Thus, material from oil palm differs significantly from cereal straw, it is more resistant to mechanical stress. To reduce the strength of the material and its effective grinding and activation for use in subsequent chemical and biochemical reactions, special preliminary preparation is required. The main new physical and chemical knowledge obtained during the creation of this Method is to establish the structural features of the cell walls of raw materials, namely, the presence of channels in the wall and the effective use of the presence of channels to destroy the cellular structure of palm raw materials. Summary of invention
Предлагаемый способ состоит из нескольких стадий, включающих превращение полисахаридов (целлюлозы и гемицеллюлозы) лигноцеллюлозного сырья в растворимые сахара, биотехнологическое превращение растворимых Сахаров с помощью микроорганизмов в этанол. The proposed method consists of several stages, including the conversion of polysaccharides (cellulose and hemicellulose) of lignocellulosic raw materials into soluble sugars, biotechnological conversion of soluble Sugars using microorganisms into ethanol.
Именно первая стадия сахарификации лигноцеллюлозного сырья является гетерогенным твердофазным процессом, состоящим из собственно химической гетерогенной твердофазной реакции целлюлозы с водой и диффузионной стадии доставки к субстрату реагентов и удаления продуктов реакции. Любая гетерогенная реакция проходит тем быстрее и степень ее превращения тем глубже, чем мельче частицы твердой фазы.  Namely, the first stage of lignocellulosic raw material saccharification is a heterogeneous solid-phase process consisting of the actual chemical heterogeneous solid-phase reaction of cellulose with water and the diffusion stage of the delivery of reagents to the substrate and removal of reaction products. Any heterogeneous reaction proceeds faster and the degree of its transformation is deeper, the finer the particles of the solid phase.
Фактором, препятствующим протеканию гидролиза углеводов, входящих в состав лигноцеллюлозного сырья, является присутствие в реакционной смеси лигнина. Лигнин ингибирует действие ферментов - покрывает волокна целлюлозы, затрудняя доступ фермента к субстрату.  A factor that impedes the hydrolysis of the carbohydrates that make up the lignocellulosic feed is the presence of lignin in the reaction mixture. Lignin inhibits the action of enzymes - it covers cellulose fibers, making it difficult for the enzyme to access the substrate.
Поэтому первой задачей является эффективное измельчение растительного субстрата, состоящего преимущественно из клеточных стенок, и создание в субстрате дефектов в виде разупорядоченных и аморфных участков целлюлозы. Приведенный химический состав банчей показывает, что они содержат много водо - и кислоторастворимых соединений. Удаление этих соединений из банчей должно сказаться на строении, а значит и на механической прочности материала. На самом деле, предварительная химическая обработка и обработка горячей водой приводит к частичному удалению лигнинов и гемицеллюлоз, а также жиров и водорастворимых веществ.  Therefore, the first task is the effective grinding of the plant substrate, consisting mainly of cell walls, and the creation of defects in the substrate in the form of disordered and amorphous sections of cellulose. The chemical composition of the bunches shown shows that they contain many water and acid soluble compounds. Removal of these compounds from bunches should affect the structure, and hence the mechanical strength of the material. In fact, the preliminary chemical treatment and treatment with hot water leads to the partial removal of lignins and hemicelluloses, as well as fats and water-soluble substances.
Экспериментально показано, что в результате удаления этих операциях в банчах остаются пустоты. Так удаление до 30 % веществ из банчей меняет диаметр волокон только на несколько процентов. Образующиеся полости ослабляют прочность банчей, что приводит к более мелкому их измельчению.  It has been experimentally shown that, as a result of the removal of these operations, voids remain in the bunches. So the removal of up to 30% of substances from bunches changes the fiber diameter by only a few percent. The resulting cavities weaken the strength of the bunches, which leads to finer grinding.
Оставшиеся после удаления растворимых веществ полости устойчивы и могут обратимо заполняться парами воды и других летучих веществ, а также растворами различных солей и ферментов. Для более эффективного заполнения пустот раствором фермента использовано ультразвуковое стимулирование диффузионного процесса. Таким образом, реализована обработка субстрата ферментом не только снаружи, но и изнутри банчей, что позволило при одинаковых условиях измельчения исходных и обработанных банчей в несколько раз увеличить выход мелкой фракции. The cavities remaining after removal of soluble substances are stable and can be reversibly filled with water vapor and other volatile substances, as well as with solutions of various salts and enzymes. For more efficient filling of voids with an enzyme solution, ultrasonic stimulation of the diffusion process was used. So Thus, the substrate was processed by the enzyme not only from the outside but also from the inside of the bunches, which made it possible, under the same conditions of grinding the initial and processed bunches, to increase the yield of the fine fraction several times.
Подробное описание изобретения DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Исходные отходы производства пальмового масла - банчи - при измельчении на мощных аппаратах типа дезинтеграторов со скоростью вращения 1000 оборотов в минуту, возгораются непосредственно в аппарате. Это объясняется большим содержанием, до 6 %, жиров и липидов, которые начинают интенсивно окисляться при разогреве материала в процессе измельчения. The initial waste products of palm oil production - bunches - when chopped on powerful machines such as disintegrators with a rotation speed of 1000 rpm, ignite directly in the apparatus. This is due to the high content, up to 6%, of fats and lipids, which begin to be intensively oxidized when the material is heated during grinding.
Для удаления липидов и остатков масла банчи промывали горячей водой с добавлением бытовых моющих средств или 2 % раствором соды. После отмывания образцов потеря массы составляла 6 - 8 %, после высушивания становится возможным провести измельчение без возгорания. Результаты измельчения отмытых от жиров и липидов банчей на лабораторном дезинтеграторе приведены на Рис. 4. На этом же рисунке для сравнения приведены результаты измельчения другого перспективного растительного сырья для получения биоэтанола.  To remove lipids and oil residues, the bunches were washed with hot water with the addition of household detergents or 2% soda solution. After washing the samples, the mass loss was 6–8%; after drying, it becomes possible to grind without ignition. The results of grinding washed buns from fats and lipids on a laboratory disintegrator are shown in Fig. 4. In the same figure, for comparison, the results of grinding another promising plant material for bioethanol are given.
Сравнивая долю мелкой фракции в измельченном лигноцеллюлозном сырье, а именно: в соломе кукурузы (maize), в соломе пшеницы (wheat straw) и в пальмовых банчах можно сделать вывод, что по сравнению с соломой кукурузы и пшеницы пальмовые банчи намного прочнее и труднее поддаются измельчению. Причина такой прочности волокон определяется особенностями строения и обсуждалась выше.  Comparing the fraction of the fine fraction in the crushed lignocellulosic raw materials, namely: in maize straw, in wheat straw and in palm bunches, we can conclude that palm bunches are much stronger and more difficult to chop compared to corn and wheat straw . The reason for such fiber strength is determined by the structural features and was discussed above.
Анализ состава пальмовых банчей, представленных в Таблице 1, присутствие веществ, которые можно удалить из сырья разбавленным раствором соляной кислоты. Проведение такой операции привело более чем к 17 - 20 % потере массы, что вместе с удаленными веществами при обработке горячей водой составили около 30 % от массы исходного сырья. Такая значительная потеря массы сопровождается незначительным изменением объема, что указывает на образование пор и полостей в обработанном сырье. Эти полости могут быть заполнены парами воды и других летучих веществ.  Analysis of the composition of the palm bunches shown in Table 1, the presence of substances that can be removed from the feed with a dilute hydrochloric acid solution. Carrying out such an operation led to more than 17 - 20% weight loss, which together with the removed substances during treatment with hot water amounted to about 30% of the mass of the feedstock. Such a significant weight loss is accompanied by a slight change in volume, which indicates the formation of pores and cavities in the processed raw materials. These cavities can be filled with vapors of water and other volatile substances.
Обработанные соляной кислотой, промытые и высушенные волокна банчей выдерживали при постоянной температуре в насыщенных парах воды. Результаты, показывающие сорбционную емкость обработанных и необработанных кислотой волокон пальмовых банчей, представлены на рисунке 5. Из представленных данных видно, что уже за 40 часов выдерживания исходных волокон их набухаемость вышла на насыщение. Прирост массы составил 20 % и может быть обусловлен сорбцией воды на внешней поверхности волокон. Treated with hydrochloric acid, washed and dried fiber bunches were kept at a constant temperature in saturated water vapor. Results showing the sorption capacity of the treated and untreated acid fibers palm bunches are shown in Figure 5. From the data presented, it can be seen that after 40 hours of keeping the original fibers, their swelling reached saturation. The mass increase was 20% and may be due to sorption of water on the outer surface of the fibers.
Сорбция паров воды на обработанных волокнах состоит из двух стадий: быстрой сорбции, занимающей около 20 часов и совпадающей количественно с сорбцией паров воды на необработанных волокнах, и медленной стадии. Медленная стадия не заканчивается и через 140 часов и связана, по-видимому, с диффузией паров воды в поры и полости, оставшиеся после выхода лигнина и гемицеллюлозы из банчей, Рис. 5. В эти поры и полости могут проникать не только пары воды, но и растворы солей и ферментов. Образование такой пористой структуры не наблюдалось при предварительной химической обработке других лигноцеллюлозных материалов: соломы пшеницы и кукурузы, опилок твердой и мягкой древесины. По-видимому, это связано с особой структурой тканей пальмовых банчей и каналов в клеточных стенках, обнаруженной при их микроскопическом исследовании и продемонстрированной на Рис. 1 - 3.  Sorption of water vapor on the treated fibers consists of two stages: fast sorption, which takes about 20 hours and quantitatively coincides with the sorption of water vapor on untreated fibers, and a slow stage. The slow stage does not end even after 140 hours and is apparently associated with the diffusion of water vapor into the pores and cavities remaining after the release of lignin and hemicellulose from the bunches, Fig. 5. Not only water vapor, but also solutions of salts and enzymes can penetrate into these pores and cavities. The formation of such a porous structure was not observed during the preliminary chemical treatment of other lignocellulosic materials: straw of wheat and corn, sawdust of hard and soft wood. Apparently, this is due to the special structure of the tissues of palm bunches and canals in the cell walls, discovered during their microscopic examination and shown in Fig. 13.
Таким образом, после обработки банчи становятся пористыми, что также приводит к уменьшению прочности и к более эффективному измельчению сырья.  Thus, after processing, the bunches become porous, which also leads to a decrease in strength and to a more efficient grinding of raw materials.
Для ускорения диффузии веществ внутрь пор была применена ультразвуковая обработка системы раствор - волокна пальмовых банчей. Определены режимы ультразвукового воздействия. Согласно литературным данным ферменты денатурируют при обработке ультразвуком [3]. Для определения влияния ультразвука на ферментативную активность комплекса проводился гидролизе использованием исходного фермента и фермента, предварительно обработанного ультразвуком. В качестве модельного субстрата использовали бумагу Ватман N° 1. Опыты показали, что ультразвуком с частотой 35 кГц, доза 150 - 300 Дж не приводит к изменению активности ферментного комплекса в пределах погрешности определения.  To accelerate the diffusion of substances into the pores, ultrasonic treatment of the solution - palm bunches fiber system was used. The modes of ultrasonic exposure are determined. According to published data, enzymes are denatured during sonication [3]. To determine the effect of ultrasound on the enzymatic activity of the complex, hydrolysis was carried out using the initial enzyme and an enzyme pretreated with ultrasound. Whatman paper N ° 1 was used as a model substrate. The experiments showed that ultrasound with a frequency of 35 kHz, a dose of 150 - 300 J does not lead to a change in the activity of the enzyme complex within the limits of determination error.
Обработка полученного пористого банча ферментом приводит к 1 - 3 % гидролизу целлюлозных волокон. Однако такой гидролиз осуществляется не только снаружи, но и изнутри волокон, что приводит к сильному нарушению структуры и эффективному последующему измельчению высушенного сырья.  Processing the obtained porous bunch with an enzyme leads to 1–3% hydrolysis of cellulose fibers. However, such hydrolysis is carried out not only from the outside, but also from the inside of the fibers, which leads to a strong violation of the structure and effective subsequent grinding of the dried raw materials.
Насколько эффективно происходит измельчение можно судить по количеству мелкой фракции, которая получена при измельчении сырья. Результаты представлены гистограмме на Рис. 6. Обрабатываемое сырье подвергалось предварительной обработке различного типа, Таблица 2. Таблица 2. Тип химической обработки EFB. How efficiently grinding occurs can be judged by the amount of fine fraction that is obtained by grinding the raw materials. The results are presented in a bar graph in Fig. 6. The processed raw materials were subjected to preliminary processing of various types, Table 2. Table 2. Type of chemical treatment EFB.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0001
На степень измельчение влияет не только предварительная обработка, но и тип механического воздействия. Наибольшее количество мелкой фракции было получено на мельнице со стесненным ударом, где осуществляется преимущественно сдвиговое, истирающее механическое воздействие. Этот результат проиллюстрирован на Рис. 7. The degree of grinding is affected not only by pre-treatment, but also by the type of mechanical impact. The greatest amount of the fine fraction was obtained in a mill with a constrained impact, where shear, abrasion, mechanical impact is predominantly carried out. This result is illustrated in Fig. 7.
Методом дифракции лазерного излучения на частицах определена доля частиц меньше 80 мкм, Рис. 8.  Using the method of laser diffraction by particles, the fraction of particles less than 80 microns was determined, Fig. 8.
Из распределений, представленных на Рис. 6 - 7, можно рассчитать долю частиц с заданным размером для каждого измельчения. Например, доля частиц с размерами, меньше 20 мкм при обычном измельчении EFB составляет около 1 %, а доля таких же частиц при измельчении по заявляемому способу - около 41 %. Затраты механической энергии на оба эти вида измельчения одинаковы.  From the distributions presented in Fig. 6 - 7, it is possible to calculate the fraction of particles with a given size for each grinding. For example, the proportion of particles with sizes less than 20 microns with conventional grinding of EFB is about 1%, and the proportion of the same particles when grinding by the present method is about 41%. The costs of mechanical energy for both of these types of grinding are the same.
Мелкие частицы, полученные в результате механического измельчения химически обработанных волокон пальмовых банчей, легко подвергаются гидролизу. Так, суммарная степень конверсии по углеводам достигает 60 % уже через 25 - 30 часов гидролиза. Затем скорость гидролиза существенно падает, что связано с покрытием лигнином оставшегося субстрата и затруднением доступа к субстрату фермента. На этой стадии возможна дополнительная активация сырья и доведение степени конверсии углеводов в растворимые сахара до 90 %.  Small particles obtained by mechanical grinding of chemically processed fibers of palm bunches are easily hydrolyzed. Thus, the total degree of conversion of carbohydrates reaches 60% after 25-30 hours of hydrolysis. Then, the hydrolysis rate drops significantly, which is associated with the lignin coating of the remaining substrate and the difficulty of access to the substrate of the enzyme. At this stage, additional activation of the feedstock and bringing the degree of conversion of carbohydrates into soluble sugars to 90% is possible.
Учитывая, что гидролиз углеводов приводит к обогащению сырья лигнином, имеющим большую теплотворную способность, чем целлюлоза, целесообразно после гидролиза банчей на 60 - 70% оставшуюся биомассу использовать для получения твердого биотоплива - пеллетов.  Considering that the hydrolysis of carbohydrates leads to the enrichment of raw materials with lignin, which has a higher calorific value than cellulose, it is advisable to use the remaining biomass after hydrolysis of bunches with 60-70% to produce solid biofuel - pellets.
При сгорании пеллетов из такого остатка выделяется примерно в полтора раза больше тепла, чем при сгорании исходных пальмовых банчей. Пример 1. Влияние предварительной химической обработки на изменение состава сырья. When pellets are burned, about one and a half times more heat is generated from such a residue than when the original palm bunches are burned. Example 1. The effect of preliminary chemical treatment on the change in the composition of the raw material.
Волокна пальмовых банчей выдерживали в горячей воде около 2 часов. В результате этой операции происходит набухание волокон.  The fibers of palm bunches were kept in hot water for about 2 hours. As a result of this operation, the fibers swell.
Далее проводилась обработка сырья разбавленным раствором соляной кислоты (1 %), что приводит к увеличению массовой доли целлюлозы в сырье, а также позволяет перевести часть легкогидролизуемых полисахаридов в растворимое состояние. 17 % гемицеллюлоз растворилось в результате кислотного гидролиза, что соответствует 22,5 % конверсии углеводов. В результате кислотного гидролиза убыль массы составила 30 %. Это означает, что в кислотах растворилась также часть лигнинов и других веществ. Массовая доля этих веществ в сырье уменьшилась.  Further, the raw materials were treated with a dilute hydrochloric acid solution (1%), which leads to an increase in the mass fraction of cellulose in the raw material, and also allows to transfer a part of the easily hydrolyzable polysaccharides to a soluble state. 17% of hemicelluloses dissolved as a result of acid hydrolysis, which corresponds to 22.5% of the conversion of carbohydrates. As a result of acid hydrolysis, the mass loss was 30%. This means that part of lignins and other substances also dissolved in acids. Mass fraction of these substances in raw materials decreased.
Состав сырья, полученного в результате химической модификации представлен в Таблице Ν° 2.  The composition of the raw materials obtained as a result of chemical modification is presented in Table Ν ° 2.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
Таблица 2.  Table 2.
Пример 2. Влияние предварительной химической обработки на измельчение пальмовых банчей. Example 2. The effect of preliminary chemical treatment on the grinding of palm bunches.
После химической обработки пальмовых банчей, описанных в примере 1 , сырье измельчили в мельнице ЦМА -2 со сдвиговым воздействием. Фракционный состав измельченных банчей приведен на Рис. 9. Фракционный состав измельченных банчей без предварительной обработки приведен на Рис. 10. After chemical processing of the palm bunches described in Example 1, the raw materials were crushed in a TsMA-2 mill with a shear action. Fractional composition shredded bunches are shown in Fig. 9. The fractional composition of crushed bunches without preliminary processing is shown in Fig. 10.
Как видно из приведенных данных, в результате предложенного способа химической модификации пальмовых отходов, измельчение EFB происходит намного эффективнее, по сравнению с исходным сырьем. Массовая доля частиц с размером < 80 мкм составляет почти 90 %. Без химической модификации, сырье измельчается намного хуже. Массовая доля частиц с размером > 80 мкм составляет больше 40 %. Из них почти 20 % - массовая доля части с размером > 400 мкм.  As can be seen from the above data, as a result of the proposed method for the chemical modification of palm wastes, grinding EFB is much more efficient compared to the feedstock. The mass fraction of particles with a size of <80 μm is almost 90%. Without chemical modification, raw materials are crushed much worse. The mass fraction of particles with a size> 80 μm is more than 40%. Of these, almost 20% is the mass fraction of the part with a size> 400 μm.
Пример 3. Гидролиз пальмовых банчей. Example 3. The hydrolysis of palm bunches.
Ферментативный гидролиз осуществлялся в реакторе, который помещался в термостат с температурой воды 50 °С, рН 4,7 (ацетатный буфер). Реакция проводилась при постоянном перемешивании, скорость перемешивания 400 об/мин. Для предотвращения необратимой сорбции ферментов на лигнинах, а также для увеличения активности целлюлазных ферментов, в реакционную среду добавляли поверхностно-активное вещество TWEEN - 60 (5 % от массы навески пальмовых отходов). Для предотвращения развития микроорганизмов в реакционную среду в качестве антисептика добавляли формалин (0,5 %). Через определенные промежутки времени, из реактора извлекали аликвоты гидролизата (1 - 2 мл), отделяли раствор от твердого осадка на центрифуге (8500 об/мин, в течение 15 мин). Жидкость использовали для определения концентрации восстанавливающих углеводов в растворе и степени конверсии углеводов в растворимые сахара.  Enzymatic hydrolysis was carried out in a reactor, which was placed in a thermostat with a water temperature of 50 ° C, pH 4.7 (acetate buffer). The reaction was carried out with constant stirring, the stirring speed of 400 rpm To prevent irreversible sorption of enzymes on lignins, as well as to increase the activity of cellulase enzymes, the surfactant TWEEN - 60 (5% of the weight of a portion of palm waste) was added to the reaction medium. To prevent the development of microorganisms, formalin (0.5%) was added to the reaction medium as an antiseptic. At certain time intervals, aliquots of the hydrolyzate (1–2 ml) were removed from the reactor, and the solution was separated from the solid precipitate in a centrifuge (8500 rpm for 15 min). The liquid was used to determine the concentration of reducing carbohydrates in solution and the degree of conversion of carbohydrates to soluble sugars.
Концентрация восстанавливающих углеводов в растворах определялась по реакции восстановления Fe(III) в комплексе гексацианоферрата калия. 1 мл гидролизата смешивали с 3 мл 0,6 % раствора K3(Fe(CN))6- Раствор выдерживали на кипящей водяной бане в течение 10 минут. Оптическую плотность растворов Fe (III) после взаимодействия с продуктами ферментативной реакции регистрировали на длине волны 419 нм. Концентрацию восстанавливающих углеводов определяли по калибровочному графику, построенному по раствору глюкозы известной концентрации. Таким образом, по данной методике определялось количество восстанавливающих углеводных химических групп. The concentration of reducing carbohydrates in solutions was determined by the reaction of reduction of Fe (III) in the potassium hexacyanoferrate complex. 1 ml of the hydrolyzate was mixed with 3 ml of a 0.6% solution of K 3 (Fe (CN)) 6. The solution was kept in a boiling water bath for 10 minutes. The optical density of Fe (III) solutions after interaction with the products of the enzymatic reaction was recorded at a wavelength of 419 nm. The concentration of reducing carbohydrates was determined according to a calibration graph constructed from a glucose solution of known concentration. Thus, according to this technique, the number of reducing carbohydrate chemical groups was determined.
Влияние предварительной обработки и степени измельчения на гидролиз иллюстрируется Рис. 11 и 12. Пример 4. Влияние степени гидролиза EFB на тепловой эффект полного окисления (сжигания). The effect of pre-treatment and degree of grinding on hydrolysis is illustrated in Fig. 11 and 12. Example 4. The effect of the degree of hydrolysis of EFB on the thermal effect of complete oxidation (burning).
Одним из способов утилизации EFB является использование в качестве топлива для обогрева котлов, реакторов и нагрева воды. В фибре, составляющей основу волокон пальмовых банчей содержится от 10 до 19 % лигнина и около 60 - 70 % углеводов, в то время как в древесине хвойных пород содержится до 30 % лигнина, а суммарное количество углеводов около 60 %. Поскольку теплота сгорания лигнина примерно в 1,5 раза выше, чем целлюлозы, то сжигание исходных пальмовых отходов дает меньше тепла, чем сжигание древесины хвойных пород. Также меньше тепла дает топливо, полученное из исходного пальмового сырья.  One of the ways to dispose of EFB is to use it as fuel for heating boilers, reactors and heating water. Fiber, which is the basis of palm bunches, contains from 10 to 19% lignin and about 60 - 70% carbohydrates, while coniferous wood contains up to 30% lignin, and the total amount of carbohydrates is about 60%. Since the heat of combustion of lignin is approximately 1.5 times higher than that of cellulose, the burning of the original palm waste produces less heat than the burning of coniferous wood. Also, less heat is produced by fuel derived from palm raw materials.
При получении биоэтанола скорость конверсии углеводов в сахара велика на начальных стадиях, но по мере прохождения реакции и углубления степени конверсии количество углеводов убывает, а количество лигнина возрастает. Вместе с этим возрастает ингибирование реакции гидролиза лигнином. На этой стадии гидролиза твердый осадок, обогащенный лигнином, можно использовать для получения твердого топлива - пеллетов, сравнимых по теплотворности с пеллетами, полученными из хвойных пород, но содержащие меньше золы.  When bioethanol is produced, the rate of conversion of carbohydrates to sugars is high in the initial stages, but as the reaction progresses and the degree of conversion deepens, the amount of carbohydrates decreases and the amount of lignin increases. Along with this, the inhibition of the lignin hydrolysis reaction increases. At this stage of hydrolysis, a solid precipitate enriched in lignin can be used to produce solid fuel - pellets comparable in calorific value with pellets obtained from conifers, but containing less ash.
Сжигание исходных образцов банчей и банчей после протекания гидролиза до степени конверсии по углеводам на 60 % проводилось на дериватографе в токе кислорода. Температура сжигания до 700 °С. Навеска— 100 мг. Скорость нагрева около 25 градусов в минуту. На Рис. 13 приведена кинетика тепловыделения при сжигании банчей до гидролиза и сжигания твердых остатков после протекания частичного (60 %) гидролиза. Теплота сгорания исходного образца в 1,3 раза меньше, чем после частичного гидролиза.  The initial samples of bunches and bunches were burned after hydrolysis to a degree of conversion of carbohydrates by 60% was carried out on a derivatograph in an oxygen stream. Combustion temperature up to 700 ° С. Weighed 100 mg. The heating rate is about 25 degrees per minute. In Fig. 13 shows the kinetics of heat during the burning of bunches before hydrolysis and burning of solid residues after partial (60%) hydrolysis. The heat of combustion of the original sample is 1.3 times less than after partial hydrolysis.
Пример 5. Удаление лигнина из раствора. Example 5. The removal of lignin from the solution.
После обработки пальмовых банчей слабым раствором кислоты в раствор переходят не только часть гемицеллюлоз, но и кислоторастворимый лигнин. Разделение углеводов на пентозы и гексозы облегчает проведение последующего ферментативного сбраживания в этанол. Вьщеление из углеводной части растворимых пентоз приводит к упрощению технологии получения биоэтанола. Однако, при этом в раствор переходит также и кислоторастворимый лигнин, который ингибирует ферментативный гидролиз гемицеллюлоз. Для удаления лигнина предлагается использовать оксид алюминия.  After processing palm bunches with a weak acid solution, not only part of hemicelluloses, but also acid-soluble lignin pass into the solution. The separation of carbohydrates into pentoses and hexoses facilitates the subsequent enzymatic fermentation to ethanol. Extraction of soluble pentoses from the carbohydrate portion simplifies the production of bioethanol. However, in this case, acid-soluble lignin also passes into the solution, which inhibits the enzymatic hydrolysis of hemicelluloses. It is proposed to use alumina to remove lignin.
Оксид алюминия получен прокаливанием гидроксида алюминия. Удельная поверхность полученного оксида алюминия составила 70 м /г. Оксид алюминия в расчете 1 :5 добавили к раствору, полученному на стадии в) процесса 1. После перемешивания при температуре 25 °С в течение часа раствор обесцветился. Количество оставшегося в растворе лигнина можно оценить по спектрам поглощения, которые приведены на Рис. 14. Представленные оптические спектры имеют характерные для спектра лигнина полосы. Обесцвечивание раствора при добавлении оксида алюминия связано с сорбцией лигнина на оксиде. Alumina is obtained by calcining aluminum hydroxide. The specific surface area of the obtained alumina was 70 m / g. Alumina in the calculation of 1: 5 was added to the solution obtained in stage c) of process 1. After stirring at a temperature of 25 ° C for one hour, the solution discolored. The amount of lignin remaining in the solution can be estimated from the absorption spectra shown in Fig. 14. The optical spectra presented have bands characteristic of the lignin spectrum. Decolorization of the solution upon the addition of alumina is associated with the sorption of lignin on the oxide.
Приведенные данные показывают, что концентрация лигнина после добавления сорбента падает в 50 раз.  The data presented show that the lignin concentration after the addition of the sorbent drops by 50 times.

Claims

Формула изобретения Claim
1. Способ переработки отходов производства пальмового масла, который включает в себя: 1. A method for processing palm oil production waste, which includes:
а) выделение из отходов empty fruit bunch fibers, a) the allocation of waste empty fruit bunch fibers,
б) обработку упомянутого материала в ножевой мельнице, b) processing said material in a knife mill,
в) обработку упомянутого материала слабым раствором соляной кислоты в проточном реакторе, c) processing said material with a weak solution of hydrochloric acid in a flow reactor,
г) обработку упомянутого материала в проточном реакторе горячей водой, d) processing said material in a flow reactor with hot water,
д) обработку упомянутого материала разбавленным раствором фермента, d) processing said material with a dilute enzyme solution,
е) сушку упомянутого материала при температуре 100 - 120 °С, e) drying said material at a temperature of 100-120 ° C,
з) измельчение материала в проточной непрерывной мельнице со сдвиговым воздействием, h) grinding material in a continuous continuous mill with shear,
ж) обработку упомянутого материала комплексом ферментов и проведение гидролиза углеводной части отходов, g) processing the above material with a complex of enzymes and hydrolysis of the carbohydrate portion of the waste,
и) отделение (декантация и отжим) твердого остатка после проведения гидролиза до степени конверсии углеводной части 65-70 %. i) separation (decantation and extraction) of the solid residue after hydrolysis to the degree of conversion of the carbohydrate portion of 65-70%.
к) формование из твердого остатка пеллетов посредством горячей экструзии. j) molding from a solid residue of pellets by hot extrusion.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработка материала на стадии д) сопровождается ультразвуковым воздействием с частотой 17,5 - 44 кГц и с мощностью 0,2 - 2 Вт/см3. 2. The method according to p. 1, characterized in that the processing of the material in stage d) is accompanied by ultrasonic exposure with a frequency of 17.5 - 44 kHz and with a power of 0.2 - 2 W / cm 3 .
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, полученный при промывании материала на стадиях в) - г), нейтрализуют соответствующим количеством карбоната кальция до рН равным 4,5 - 5 единиц, а затем добавляют целлюлазный комплекс для получения пентоз из перешедших в раствор на стадии в) - г) гемицеллюлоз. 3. The method according to p. 1, characterized in that the solution obtained by washing the material in stages c) to d) is neutralized with an appropriate amount of calcium carbonate to a pH of 4.5 to 5 units, and then a cellulase complex is added to obtain pentoses from transferred to the solution at the stage c) - d) hemicelluloses.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в раствор, полученный при промывании материала на стадиях в) - г), после нейтрализации карбонатом кальция и добавления комплекса целлюлазных энзимов добавляют специально обработанный оксид алюминия с развитой удельной поверхностью. 4. The method according to p. 1, characterized in that in the solution obtained by washing the material in stages c) to d), after neutralization with calcium carbonate and the addition of a complex of cellulase enzymes, specially treated alumina with a developed specific surface is added.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в раствор, полученный при промывании материала на стадиях в) - г) после нейтрализации карбонатом кальция и добавления комплекса целлюлазных энзимов добавляют измельченный строительный песок с удельной поверхностью 3 - 4,5 м2 / г. 5. The method according to p. 1, characterized in that in the solution obtained by washing the material in stages c) - d) after neutralization with calcium carbonate and adding a complex of cellulase enzymes, crushed building sand with a specific surface area of 3 - 4.5 m 2 / g.
Песок после удаления из раствора можно использовать как почвообразующий материал.  Sand after removal from the solution can be used as parent material.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что лигноцеллюлозную муку, полученную на стадии з) добавляют к твердому остатку, полученному на стадии и) в количестве 1 - 5 массовых %. 6. The method according to p. 1, characterized in that the lignocellulosic flour obtained in stage h) is added to the solid residue obtained in stage i) in an amount of 1 to 5 mass%.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия ж) происходит в биохимическом реакторе, совмещенным с бисерной мельницей, которая в процессе гидролиза субстрата включается на время от нескольких минут до нескольких десятков минут. 7. The method according to p. 1, characterized in that stage g) takes place in a biochemical reactor combined with a bead mill, which is turned on for a period of several minutes to several tens of minutes during the hydrolysis of the substrate.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия ж) происходит в биохимическом реакторе, совмещенным с турбулятором - проточным устройством, позволяющим производить обработку суспензии в турбулентном режиме. В процессе гидролиза субстрата турбулятор включается на время от нескольких минут до нескольких десятков минут. 8. The method according to p. 1, characterized in that stage g) takes place in a biochemical reactor combined with a turbulator — a flow-through device that allows the suspension to be processed in a turbulent mode. In the process of substrate hydrolysis, the turbulator is turned on for a time from several minutes to several tens of minutes.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что добавление фермента к субстрату происходит ступенчатым образом. Добавление всей дозы энзимных комплексов протекает за 5 - 10 ступеней. 9. The method according to p. 1, characterized in that the addition of the enzyme to the substrate occurs in a stepwise manner. Adding the entire dose of enzyme complexes proceeds in 5 to 10 steps.
PCT/IB2010/003403 2010-10-12 2010-10-12 Method for utilizing the waste from palm oil production by processing it into lignocellulose powder to be further used for liquid and solid fuel production WO2012049530A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2010/003403 WO2012049530A1 (en) 2010-10-12 2010-10-12 Method for utilizing the waste from palm oil production by processing it into lignocellulose powder to be further used for liquid and solid fuel production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2010/003403 WO2012049530A1 (en) 2010-10-12 2010-10-12 Method for utilizing the waste from palm oil production by processing it into lignocellulose powder to be further used for liquid and solid fuel production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012049530A1 true WO2012049530A1 (en) 2012-04-19

Family

ID=44070471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2010/003403 WO2012049530A1 (en) 2010-10-12 2010-10-12 Method for utilizing the waste from palm oil production by processing it into lignocellulose powder to be further used for liquid and solid fuel production

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012049530A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114544534A (en) * 2022-02-25 2022-05-27 贵州大学 Method for simply and rapidly determining content of lignin in lignocellulose biomass

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2362528A (en) 1942-06-03 1944-11-14 Libbey Owens Ford Glass Co Preparation of fine cellulose flour
US2364721A (en) 1942-06-03 1944-12-12 Libbey Owens Ford Glass Co Method of producing fine wood flour
US4427453A (en) 1980-02-23 1984-01-24 Reitter Franz Johann Two stage continuous hydrolysis of plant biomass to sugars
US4642287A (en) 1983-04-14 1987-02-10 Shinnenryoyu Kaihatsugijutsu Kenkyukumiai Process for pretreating biomasses in advance of their enzymatic treatment
US5114488A (en) 1985-01-31 1992-05-19 Wenger Manufacturing, Inc. Extrusion method and apparatus for acid treatment of cellulosic materials
US5498766A (en) 1992-12-17 1996-03-12 Colorado State University Research Foundation Treatment method for fibrous lignocellulosic biomass using fixed stator device having nozzle tool with opposing coaxial toothed rings to make the biomass more susceptible to hydrolysis
US5503996A (en) 1993-09-24 1996-04-02 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
RU2223327C1 (en) 2002-08-09 2004-02-10 Орлова Валентина Сергеевна Method for preparing glucose from cellulose-containing raw, from brewery waste mainly
WO2009005389A1 (en) * 2007-07-04 2009-01-08 'arter Technology Limited' The method of pre-treatment of the cellulose-containing biomass to produce ware-soluble carbohydrates
US20100167351A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Aharon Eyal Integrated Methods for Processing Palm Fruit Bunches
WO2011002330A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 "Arter Technology Limited" Method for utilization of palm oil production waste by its reprocessing in lignocellulose flour with its subsequent application for liquid and solid fuel production

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2362528A (en) 1942-06-03 1944-11-14 Libbey Owens Ford Glass Co Preparation of fine cellulose flour
US2364721A (en) 1942-06-03 1944-12-12 Libbey Owens Ford Glass Co Method of producing fine wood flour
US4427453A (en) 1980-02-23 1984-01-24 Reitter Franz Johann Two stage continuous hydrolysis of plant biomass to sugars
US4642287A (en) 1983-04-14 1987-02-10 Shinnenryoyu Kaihatsugijutsu Kenkyukumiai Process for pretreating biomasses in advance of their enzymatic treatment
US5114488A (en) 1985-01-31 1992-05-19 Wenger Manufacturing, Inc. Extrusion method and apparatus for acid treatment of cellulosic materials
US5498766A (en) 1992-12-17 1996-03-12 Colorado State University Research Foundation Treatment method for fibrous lignocellulosic biomass using fixed stator device having nozzle tool with opposing coaxial toothed rings to make the biomass more susceptible to hydrolysis
US5503996A (en) 1993-09-24 1996-04-02 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
RU2223327C1 (en) 2002-08-09 2004-02-10 Орлова Валентина Сергеевна Method for preparing glucose from cellulose-containing raw, from brewery waste mainly
WO2009005389A1 (en) * 2007-07-04 2009-01-08 'arter Technology Limited' The method of pre-treatment of the cellulose-containing biomass to produce ware-soluble carbohydrates
US20100167351A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Aharon Eyal Integrated Methods for Processing Palm Fruit Bunches
WO2011002330A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 "Arter Technology Limited" Method for utilization of palm oil production waste by its reprocessing in lignocellulose flour with its subsequent application for liquid and solid fuel production

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALVIRA P ET AL: "Pretreatment technologies for an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: A review", BIORESOURCE TECHNOLOGY, ELSEVIER BV, GB, vol. 101, no. 13, 1 July 2010 (2010-07-01), pages 4851 - 4861, XP026986219, ISSN: 0960-8524, [retrieved on 20100327] *
HENDRIKS ET AL: "Pretreatment to enhance the digestibility of lignocellulosic biomass", 20080702, vol. 100, 2 July 2008 (2008-07-02), pages 10 - 18, XP025407559, DOI: DOI:10.1016/J.BIORTECH.2008.05.027 *
NITAYAVARDHANA S ET AL: "Ultrasound improved ethanol fermentation from cassava chips in cassava-based ethanol plants", BIORESOURCE TECHNOLOGY, ELSEVIER BV, GB, vol. 101, no. 8, 1 April 2010 (2010-04-01), pages 2741 - 2747, XP026833851, ISSN: 0960-8524, [retrieved on 20091124] *
YUNUS R ET AL: "Effect of ultrasonic pre-treatment on low temperature acid hydrolysis of oil palm empty fruit bunch", BIORESOURCE TECHNOLOGY, ELSEVIER BV, GB, vol. 101, no. 24, 1 December 2010 (2010-12-01), pages 9792 - 9796, XP027246731, ISSN: 0960-8524, [retrieved on 20100827] *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114544534A (en) * 2022-02-25 2022-05-27 贵州大学 Method for simply and rapidly determining content of lignin in lignocellulose biomass
CN114544534B (en) * 2022-02-25 2024-05-10 贵州大学 Method for simply and rapidly determining lignin content in lignocellulose biomass

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pereira et al. Production of cellulose nanocrystals integrated into a biochemical sugar platform process via enzymatic hydrolysis at high solid loading
AU2009308624B2 (en) Sugar production process and ethanol production process
Liao et al. Microscopic structure and properties changes of cassava stillage residue pretreated by mechanical activation
US20170226535A1 (en) Specialized Activated Carbon Derived From Pretreated Biomass
AU2006272198B2 (en) Method and apparatus for conversion of cellulosic material to ethanol
CA2848935C (en) Method for heating a feedstock
AU2010324474B2 (en) Method for processing vegetable biomass
EP1847621B1 (en) Process and plant for the production of fermentable sugars from cellulose material
EA025362B1 (en) Processing biomass
BR122018008322B1 (en) biomass processing method
MX2011003571A (en) Bio-oil production method.
US20210285155A1 (en) Methods of making specialized cellulose and other products from biomass
Gabhane et al. Pretreatment of garden biomass by alkali-assisted ultrasonication: effects on enzymatic hydrolysis and ultrastructural changes
Ajani et al. A comparative kinetic study of acidic hydrolysis of wastes cellulose from agricultural derived biomass
Sitotaw et al. Intensification of low concentration alkaline pretreatment with planetary ball milling for efficient enzymatic saccharification of enset fiber (Ensete ventricosum)
WO2011002330A1 (en) Method for utilization of palm oil production waste by its reprocessing in lignocellulose flour with its subsequent application for liquid and solid fuel production
Cui et al. Effects of microwave-assisted liquid hot water pretreatment on chemical composition and structure of moso bamboo
NAJAFPOUR et al. Acid hydrolysis of pretreated palm oil lignocellulosic wastes
WO2012049530A1 (en) Method for utilizing the waste from palm oil production by processing it into lignocellulose powder to be further used for liquid and solid fuel production
Nordin et al. Efficient Delignification of Pineapple Waste by Low-Pressure Steam Heating Pre-Treatment
RU90299U1 (en) PLANT FOR PROCESSING VEGETABLE RAW MATERIALS
Packiam et al. Comparison of Chemical Pretreatment for Recovery of Fermentable Sugars and Enzymatic Saccharification.
JP2011083238A (en) Method for producing saccharide from bark raw material
Jiang et al. Effects of different stem skin and marrow root mesh sizes in Sweet Sorghum Bagasse on the release of sugar in hydrolysis
Yelne et al. Ultrasound-Assisted Intensified Delignification of Sugarcane Bagasse in the Presence of Metal Salts and Hydrogen Peroxide

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10818093

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10818093

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1