WO2012048628A1 - 一种含有喹喔啉环的二氯丙烯类化合物及其应用 - Google Patents

一种含有喹喔啉环的二氯丙烯类化合物及其应用 Download PDF

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WO2012048628A1
WO2012048628A1 PCT/CN2011/080603 CN2011080603W WO2012048628A1 WO 2012048628 A1 WO2012048628 A1 WO 2012048628A1 CN 2011080603 W CN2011080603 W CN 2011080603W WO 2012048628 A1 WO2012048628 A1 WO 2012048628A1
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李斌
关爱莹
常秀辉
梁松军
宋玉泉
吕亮
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中国中化股份有限公司
沈阳化工研究院有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/36—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D241/38—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • C07D241/40—Benzopyrazines
    • C07D241/44—Benzopyrazines with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines

Definitions

  • the invention belongs to the field of insecticides. It relates to a dichloropropene compound containing a quinoxaline ring and its use. Background technique
  • WO9611909A1 discloses a dichloropropene compound represented by the following formula, and has found a compound having a high insecticidal activity (code KC), which has a mortality rate of more than 80% against Plutella xylostella at a concentration of 50 ppm. This compound has been developed as a commercial insecticide with the generic name Pyridalyl:
  • An object of the present invention is to provide a novel structure of a dichloropropene compound containing a quinoxaline ring which can be applied to the control of pests in agriculture, forestry or hygiene.
  • Ri is selected from H, halogen, CN, N0 2 , CC 3 alkyl, CC 3 haloalkyl, CC 3 alkoxy or CC 3 haloalkoxy;
  • R 2 is selected from H, halogen, CN, NO 2 , dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy or dC 3 haloalkoxy;
  • n 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the more preferred compound in the present invention is, in the formula I -
  • R is selected from the group consisting of H, fluorine, chlorine, bromine, iodine, N0 2 , methyl or trifluoromethyl
  • R 2 is selected from the group consisting of H, fluorine, chlorine, bromine, iodine, N0 2 , methyl or trifluoromethyl
  • n 2, 3 or 4.
  • R is selected from H or trifluoromethyl
  • R 2 is selected from H or trifluoromethyl
  • n 3 or 4.
  • a still further preferred compound of the formula I of the invention is -
  • Alkyl refers to a straight or branched form, such as a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl group.
  • the haloalkyl group means a group in which an alkyl group is substituted by one or more halogen atoms, such as a trifluoromethyl group.
  • the alkoxy group means a group having an oxygen atom bonded to the terminal of the alkyl group, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a n-propoxy group, an isopropoxy group and the like.
  • the haloalkoxy group means a group in which an alkyl group is substituted by one or more halogen atoms and an oxygen atom is bonded to the terminal, for example, a trifluoromethoxy group.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the compound of formula I can be prepared by the following method:
  • Ri is selected from H, halogen, CN, N0 2 , CC 3 alkyl, CC 3 haloalkyl, CC 3 alkoxy or CC 3 haloalkoxy;
  • R 2 is selected from H, halogen, CN, NO 2 , dC 3 alkyl, dC 3 haloalkyl, dC 3 alkoxy or dC 3 haloalkoxy;
  • n 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the target compound I can be obtained by reacting a compound of the formula ⁇ with a compound of the formula III in a suitable solvent in the presence of a suitable base at a temperature of from -10 ° C to a boiling point for 0.5 to 48 hours.
  • Suitable solvents are selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, hydrazine, hydrazine-dimethylformamide or dimethylene. Sulfone and the like.
  • Suitable bases include alkali metals such as lithium, sodium or potassium hydrogen compounds such as sodium hydride, alkali metals such as lithium, sodium or potassium hydroxides such as sodium hydroxide, and also alkali metal carbonates such as sodium carbonate. It may be an organic base such as triethylamine, sodium t-butoxide or the like.
  • Table 1 lists the structural and physical properties of some of the compounds of formula I.
  • Compound 1 4.31 (t, 2H), 4.44 (d, 2H), 4.88 (t, 2H), 6.11 (t, IH), 6.85 (s, 2H), 7.53-7.60 (m, IH), 7.65-7.71 (m, IH), 7.81 (dd, IH), 8.03 (dd, IH), 8.53 (s, 1H).
  • Compound 8 2.38-2.42 (m, 2H), 4.19 (t, 2H), 4.58 (d, 2H), 4.85 (t, 2H), 6.11 (t, IH), 6.84 (s, 2H), 7.95 (d , IH), 8.47 (dd, IH), 8.61 (s, IH), 8.92 (d, 1H).
  • Compound 8b 2.02-2.07 (m, 2H), 2.16-2.21 (m, 2H), 4.06 (t, 2H), 4.59 (d, 2H), 4.67 (t, 2H), 6.12 (t, 1H), 6.85 (s, 2H), 7.93 (d, 1H), 8.47 (dd, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.92 (d, 1H).
  • the quinoxaline group-containing dichloropropene compound of the present invention has high insecticidal activity. Accordingly, the present invention also encompasses the use of a compound of formula I for controlling pests.
  • the present invention also encompasses pesticidal compositions having a compound of formula I as an active ingredient.
  • the active ingredient in the pesticidal composition is present in an amount of from 1 to 99% by weight.
  • Also included in the pesticidal composition are agricultural, forestry, and hygienic acceptable carriers.
  • compositions of the invention may be administered in the form of a formulation.
  • the compound of the formula I is dissolved or dispersed as an active ingredient in a carrier or formulated to be more easily dispersed as a pesticidal use.
  • a carrier or formulated to be more easily dispersed as a pesticidal use.
  • These chemicals can be formulated as wettable powders or emulsifiable concentrates.
  • at least one liquid or solid carrier is added, and a suitable surfactant may be added as needed.
  • the technical solution of the present invention also includes a method of controlling pests: the insecticidal composition of the present invention is applied to the pest or the growth medium thereof.
  • a more suitable effective amount is usually selected from 10 grams to 1000 grams per hectare, and an effective amount is preferably from 20 grams to 500 grams per hectare.
  • one or more other fungicides, insecticides, herbicides, plant growth regulators or fertilizers may be added to the pesticidal composition of the invention, thereby producing additional The advantages and effects.
  • the original drug is dissolved in acetone or dimethyl sulfoxide, and then 1% is used.
  • the Tween 80 solution is formulated into a desired concentration of 50 ml of the test solution, and the content of acetone or dimethyl sulfoxide in the total solution is not more than 10%.
  • the cabbage leaves were punched into 3 cm diameter leaf discs with a puncher, and sprayed with Airbrush. A certain concentration of the test compound liquid was sprayed on the front and back of each leaf disc. The spray volume was 0.5 ml, and the water treatment was set to Blank control, repeated 3 times per treatment. After the dryness, 8 test insects (3 years old) were accessed for each treatment. After the treatment, the cells were cultured at 24 ° C, relative humidity of 60% to 70%, and without light, and the number of viable animals was investigated after 72 hours, and the mortality was calculated.
  • the following compounds had a good control effect against Plutella xylostella at a concentration of 600 ppm, with a mortality rate of 100%: la, lb, 3b, 5, 5b.
  • the compound 3a and the known compound KC were selected for parallel determination of Plutella xylostella activity, and the test results are shown in Table 2.
  • the mortality rate is 100%: 3a, 4b, 8b.
  • the following compounds had a better control effect on beet armyworm at a concentration of 25 ppm, with a mortality rate of more than 90%: 3a, 4b.
  • the following compounds had a good control effect on beet armyworm at a concentration of 10 ppm, and the mortality rate was 100%: 4b.
  • the corn leaves were cut into 4-5 cm long sections and sprayed with Airbrush. A certain concentration of test compound liquid was sprayed on the front and back sides of each leaf. The spray volume was 0.5 ml, and another water treatment was used as a blank control. Repeat 3 times. After the dryness, 8 test insects (3 years old) were connected to each treatment. After the treatment, the cells were cultured at 24 ° C, relative humidity of 60% to 70%, and without light. After 72 hours, the number of viable animals was investigated, and the mortality was calculated.
  • the following compounds had a good control effect on armyworm at a concentration of 600 ppm, and the death rate was 100%: 1, la, lb, 3, 3b, 5, 5b.
  • the following compounds had a good control effect on armyworm at a concentration of 10 ppm, and the death rate was 100%: 3a, 5a.
  • Compound 3a was tested in the field for the control of cabbage cabbage, and pyridalyl was used as a control.
  • the planting density of cabbage is 2500 plants/mu.
  • Cabbage is in the rosette period.
  • the cabbage cabbage is in its prime period. It is sprayed evenly on both sides of the blade by a knapsack hand sprayer.
  • the spray volume is 2000 liters/ha, and the number of insect bases is investigated before application. , the number of live insects investigated after the drug. See Table 3 for effectiveness.

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Abstract

本发明公开了一种含有喹喔啉环的二氯丙烯类化合物，如通式I所示：式中：R1、R2分别选自H、卤素、CN、NO2、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；n=2、3、4、5或6。通式化合物I具有优异的杀虫活性，可用于防治虫害。

Description

一种含有喹喔啉环的二氯丙烯类化合物及其应用 技术领域
本发明属于杀虫剂领域。 涉及一种含有喹喔啉环的二氯丙烯类化合物及其应用。 背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后， 害虫会对其产生抗性， 因此， 需要不断发明新型的和 改进的具杀虫活性的化合物和组合物。
WO9611909A1 公开了如下通式所示的二氯丙烯类化合物， 并从中发现了杀虫活性较 高的化合物 （代号 KC)， 其在 50 ppm的浓度下对小菜蛾致死率达 80%以上。 该化合物已 被开发为商品化杀虫剂， 通用名为 Pyridalyl:
Figure imgf000002_0001
KC (Pyridalyl)
现有技术中， 本发明所示的含有喹喔啉环的二氯丙烯类化合物及杀虫活性未见公开。 发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的含有喹喔啉环的二氯丙烯类化合物， 它可应用 于农业、 林业或卫生上虫害的防治。
本发明的技术方案如下：
一种含有喹喔 二氯丙烯类化合物， 如通式 I所示：
Figure imgf000002_0002
式中-
Ri选自 H、 卤素、 CN、 N02、 C C3烷基、 C C3卤代烷基、 C C3烷氧基或 C C3卤 代烷氧基；
R2选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤 代烷氧基；
n=2、 3、 4、 5或 6。
本发明中较优选的化合物为， 通式 I中-
R 选自 H、 氟、 氯、 溴、 碘、 N02、 甲基或三氟甲基； R2选自 H、 氟、 氯、 溴、 碘、 N02、 甲基或三氟甲基;
n=2、 3或 4。
本发明中进一步优选的化合物为， 通式 I中- R 选自 H或三氟甲基；
R2选自 H或三氟甲基；
n=3或 4。
本发明更进一步优选的通式 I化合物为-
Figure imgf000003_0001
上面给出的通式 I化合物的定义中， 汇集所用术语一般定义如下：
烷基是指直链或支链形式， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基基团。 卤代烷基是指烷 基被一个或多个卤原子取代的基团， 例如三氟甲基。 烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基 团， 例如甲氧基、 乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧基等。 卤代烷氧基是指烷基被一个或多个卤 原子取代， 末端连有氧原子的基团， 例如三氟甲氧基。 卤素是指氟、 氯、 溴、 碘。
的通式 I化合物可由如下方法制备：
Figure imgf000003_0002
式中-
Ri选自 H、 卤素、 CN、 N02、 C C3烷基、 C C3卤代烷基、 C C3烷氧基或 C C3卤 代烷氧基；
R2选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤 代烷氧基；
n=2、 3、 4、 5或 6。
通式 Π化合物与通式 III化合物在适宜的溶剂中、 适宜的碱存在下， 温度为 -10°C到沸 点下反应 0.5-48小时制得目标化合物 I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、 氯仿、 四氯化碳、 己烷、 苯、 甲苯、 乙酸乙酯、 乙腈、 四 氢呋喃、 二氧六环、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
适宜的碱包括碱金属如锂、 钠或钾的氢化合物如氢化钠， 碱金属如锂、 钠或钾的氢氧 化物如氢氧化钠， 还可以是碱金属的碳酸盐如碳酸钠， 也可以是有机碱如三乙胺、 叔丁醇 钠等。
通式 Π化合物的制备参考下列文献的操作进行： Journal of Medicinal Chemistry, 24(1), 93-101; 1981； Journal of Medicinal Chemistry, 44(11), 1785-1776; 2001。 通式 ΠΙ化合物的制备参见 CN1860874A (实施例 1、 2、 3 ) 中描述的方法。
表 1列出了部分通式 I化合物的结构和物理性质。
Figure imgf000004_0001
表 1
Figure imgf000004_0002
部分化合物的 1H NMR(300MHz, CDC13)数据如下：
化合物 1： 4.31 (t, 2H), 4.44 (d, 2H), 4.88 (t, 2H), 6.11 (t, IH), 6.85 (s, 2H), 7.53-7.60 (m， IH), 7.65-7.71 (m, IH), 7.81 (dd, IH), 8.03 (dd, IH), 8.53 (s, 1H)。
化合物 la: 2.34-2.42 (m, 2H), 4.19 (t, 2H), 4.57 (d, 2H), 4.78 (t, 2H), 6.10 (t, IH), 6.81 (s， 2H), 7.53-7.59 (m, IH), 7.64-7.70 (m, IH), 7.84 (dd, IH), 8.02 (dd, IH), 8.48 (s, 1H)。 化合物 lb: 2.02-2.06 (m, 2H), 2.11-2.18 (m, 2H), 4.06 (t, 2H), 4.57-4.61 (m, 4H), 6.12 (t, IH), 6.83 (s, 2H), 7.53-7.58 (m, IH), 7.64-7.69 (m, IH), 7.83 (dd, IH), 8.01 (dd, 1H)， 8.48 (s, 1H)。
化合物 2： 4.43 (t, 2H), 4.58 (d, 2H), 4.85 (t, 2H), 6.11 (t, IH), 6.85 (s, 2H), 7.52 (dd, IH),
7.82 (d, IH), 7.95 (d, IH), 8.50 (s, 1H)。
化合物 2a: 2.33-2.41 (m, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.58 (d, 2H), 4.76 (t， 2H), 6.11 (t, IH), 6.83 (s, 2H), 7.50 (dd, IH), 7.84 (d, IH), 7.93 (d, IH), 8.45 (s, 1H)。
化合物 2b: 2.03-2.07 (m, 2H), 2.12-2.15 (m, 2H), 4.05 (t， 2H)， 4.56-4.60 (m， 4H)， 6.12 (t, IH), 6.85 (s, 2H), 7.50 (dd, IH), 7.83 (d, IH), 7.93 (d, IH), 8.45 (s, 1H)。
化合物 3: 4.44 (t, 2H), 4.58 (d, 2H), 4.90 (t, 2H), 6.10 (t, IH), 6.85 (s, 2H), 7.87 (d, IH), 7.91 (d, IH), 8.33 (s, IH), 8.60 (s, 1H)。
化合物 3a: 2.37-2.43 (m, 2H), 4.19 (t, 2H), 4.58 (d, 2H), 4.82 (t， 2H), 6.11 (t, IH), 6.83 (s, 2H), 7.85 (dd, IH), 7.94 (d, IH), 8.32 (s, IH), 8.56 (s, 1H)。
化合物 3b: 2.02-2.09 (m, 2H), 2.13-2.20 (m, 2H), 4.06 (t, 2H), 4.57-4.64 (m, 4H), 6.12 (t,
IH), 6.84 (s, 2H), 7.84 (d, IH), 7.93 (d, IH), 8.30 (s, IH), 8.54 (s, 1H)0
化合物 4: 4.43 (t, 2H), 4.59 (d, 2H), 4.86 (t, 2H), 6.12 (t, IH), 6.85 (s, 2H), 7.63 (dd, IH), 7.77 (d, IH), 8.03 (d, IH), 8.53 (s, 1H)。
化合物 4a: 2.33-2.41 (m, 2H), 4.18 (t， 2H), 4.57 (d, 2H), 4.76 (t, 2H), 6.11 (t, IH), 6.82 (s, 2H), 7.61 (dd, IH), 7.78 (d, IH), 8.00 (d， 1H)， 8.47 (s, 1H)。
化合物 4b: 2.00-2.20 (m, 4H), 4.05 (t, 2H), 4.56-4.60 (m, 4H), 6.12 (t, IH), 6.85 (s, 2H), 7.63 (dd, IH), 7.76 (d, IH), 8.00 (d, IH), 8.47 (s, 1H)。
化合物 5： 4.44 (t, 2H), 4.59 (d, 2H), 4.89 (t, 2H), 6.11 (t, IH), 6.84 (s, 2H), 7.76 (dd, IH),
8.15(d, 2H), 8.62 (s, 1H)。
化合物 5a: 2.37-2.41 (m, 2H), 4.19 (t， 2H), 4.58 (d, 2H), 4.81 (t， 2H), 6.11 (t, IH), 6.84 (s,
2H), 7.75 (dd, IH), 8.13-8.16 (m, 2H), 8.59 (s, 1H)。
化合物 5b: 2.02-2.08 (m, 2H), 2.13-2.20 (m, 2H), 4.06 (t, 2H), 4.57-4.63 (m, 4H), 6.12 (t, IH), 6.84 (s, 2H), 7.74 (dd, IH), 8.12 (d, 2H), 8.56 (s, 1H)。
化合物 6： 2.34-2.38 (m, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.54 (d, 2H), 4.76 (t， 2H), 6.09 (t, IH), 6.87 (s, 2H), 7.31 (dd, IH), 7.45 (dd, IH), 7.97 (dd, IH), 8.41 (s, 1H)。
化合物 7： 2.35-2.39 (m, 2H), 4.18 (t, 2H), 4.58 (d, 2H), 4.76 (t, 2H), 6.11 (t, IH), 6.83 (s, 2H), 7.44-7.45 (m, IH), 7.66 (dd, IH), 7.83 (dd, IH), 8.48 (s, 1H)。
化合物 8： 2.38-2.42 (m, 2H), 4.19 (t, 2H), 4.58 (d, 2H), 4.85 (t, 2H), 6.11 (t, IH), 6.84 (s, 2H), 7.95 (d, IH), 8.47 (dd, IH), 8.61 (s, IH), 8.92 (d, 1H)。 化合物 8b: 2.02-2.07 (m, 2H), 2.16-2.21 (m, 2H), 4.06 (t, 2H), 4.59 (d, 2H), 4.67 (t, 2H), 6.12 (t, 1H), 6.85 (s, 2H), 7.93 (d, 1H), 8.47 (dd, 1H), 8.60 (s, 1H), 8.92 (d, 1H)。
化合物 9： 2.38-2.42 (m, 2H), 4.19 (t, 2H), 4.58 (d, 2H), 4.83 (t, 2H), 6.11 (t, 1H), 6.84 (s, 2H), 8.15 (d, 1H), 8.34 (dd, 1H), 8.61 (s, 1H), 8.74 (d, 1H)。
本发明的含喹喔啉基团的二氯丙烯类化合物具有高杀虫活性。 因此， 本发明还包括通 式 I化合物用于控制虫害的用途。
本发明还包括以通式 I化合物作为活性组分的杀虫组合物。 该杀虫组合物中活性组分 的重量百分含量在 1-99%之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。 通式 I化合物作为活性组分溶解或分散于载体 中或配制成制剂以便作为杀虫使用时更易于分散。 例如： 这些化学制剂可被制成可湿性粉 剂或乳油。 在这些组合物中， 至少加入一种液体或固体载体， 并且当需要时可以加入适当 的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法： 将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或 其生长介质上。 通常选择的较为适宜有效量为每公顷 10克到 1000克， 优选有效量为每公 顷 20克到 500克。
对于某些应用， 例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌 剂、 杀虫剂、 除草剂、 植物生长调节剂或肥料等， 由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是， 在本发明的权利要求所限定的范围内， 可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例、 生测试验结果可用来进一步说明本发明， 但不意味着限制本发明。 合成实例
实例 1 化合 1的制备：
Figure imgf000006_0001
反应瓶中加入 3-(2,6-二氯 -4-(3,3-二氯 -烯丙氧基)苯氧基)乙 -1-醇（0.50克， 1.51毫摩尔， 合成方法参考专利 CN1860874A中实施例 1、 2、 3 )、 四氢呋喃 （10毫升）， 室温下搅拌至 溶解， 加入 70%的氢化钠（0.10克， 3.02毫摩尔）。 搅拌 2小时后， 加入 2-氯喹喔啉（0.25 克， 1.51毫摩尔， 合成方法参考 J Med. Chem, 1981, 24(1), 93-101 ) , 室温下继续反应 6小 时。 之后， 将反应液倾入水 （50毫升） 中， 用乙酸乙酯 （3x 150毫升） 萃取， 有机层分别 用饱和碳酸氢钠水溶液 （3x50毫升）、 饱和食盐水 （3x50毫升） 洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物通过柱色谱提纯 （淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 ： 100 ) 得到 0.41 克化合物 1， 白色固体。 收率 51%。
实例 2 化合物 3a的制备：
( 1 ) 2-氯 -6-三氟甲基喹喔啉的合成： ( a) 4-三氟甲基 二胺的合成
Figure imgf000007_0001
反应瓶中加入 2-硝基 -4-三氟甲基苯胺（16. 50克， 80. 1毫摩尔）、冰醋酸（300毫升）， 将反应液缓慢升温至 50°C， 然后分批加入铁粉（17. 94克， 320. 4毫摩尔）， 加毕， 继续反 应 2小时。 之后， 反应液倾入水 （300毫升） 中， 用乙酸乙酯 （3 X 500毫升） 萃取， 有机 层用饱和食盐水 （3 X 200毫升）洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯 （淋洗 液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 : 2)， 得到红褐色油 13. 40克， 收率 95 %。
1H NM (300MHz, CDC13): 6.97 (d, 1H), 6.92 (s, lH),6.72(d, 1H)。
(b) 6-三氟甲基喹喔啉 -2-酮的合成
Figure imgf000007_0002
反应瓶中加入 4-三氟甲基邻苯二胺 （15. 00克， 85. 2毫摩尔）、 甲醇 （200毫升）， 乙 醛酸（9. 46克， 127. 8毫摩尔）。 室温下搅拌反应过夜， 反应完毕， 减压蒸出约 120毫升甲 醇， 残余液倾入水 （200毫升） 中， 用乙酸乙酯 （3 X 400毫升） 萃取， 有机层用饱和碳酸 氢钠溶液 （3x 100毫升）、 饱和食盐水 （3 X 100毫升） 依次洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物经柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 ： 5)，分别得到 6-三氟甲基喹喔啉 -2- 酮 3. 50克和 7-三氟甲基喹喔啉 -2-酮 7. 50克，外观均为黄色固体，收率分别为 20 %和 42. 9 %。 核磁数据如下：
6-三氟甲基喹喔啉 -2-酮： 1H NMR (300MHz, CDC13): 8.41 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.80 (d, 1H), 7.40 (d, 1H)。
7-三氟甲基喹喔啉 -2-酮： 1H NMR (300MHz, CDC13): 8.89 (s, 1H), 8.34(s, 1H), 8.26(d, 1H), 7.97 (d, 1H)。
( c) 2-氯 -6-三氟甲基喹喔啉的合成
Figure imgf000007_0003
氢钠调 ra至中性， 用乙酸乙酯（3X100毫升）萃取，有机层用用饱和食盐水（3X50 洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 =1 得到白色固体 1.50克， 收率 56%。
1H NM (300MHz, CDC13): 8.88 (s, 1H), 8.44 (s, 1H), 8.16 (d, 1H), 7.99 (d, 1H)
Figure imgf000008_0001
反应瓶中加入 3 2,6-二氯 -4 3,3-二氯 -烯丙氧基)苯氧基)丙 -1-醇 （0.50克， 1.44毫摩尔， 合成方法参考专利 CN1860874A中实施例 1、 2、 3)、 四氢呋喃 （10毫升）， 室温下搅拌至溶 解， 加入 70%的氢化钠 （0.10克， 2.88毫摩尔）。 搅拌 2小时后， 加入 2-氯 -6-三氟甲基喹喔啉 (0.33克， 1.44毫摩尔）， 室温下继续反应 6小时。 之后， 将反应液倾入水（50毫升） 中， 用 乙酸乙酯 （3x150毫升） 萃取， 有机层分别用饱和碳酸氢钠水溶液 （3x50毫升）、 饱和食盐 水（3x50毫升）洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物通过柱色谱提纯（淋洗液: 乙酸乙酯：石油醚 =1： 100) 得到 0.38克化合物 3a， 白色固体。 收率 50%。
实例 3 化合物 5a的制备：
(1) 2-氯 -7-三氟甲基喹喔啉的合成
Figure imgf000008_0002
反应瓶中加入 7-三氟甲基喹喔啉 -2-酮（4.00克， 18.7毫摩尔）、三氯氧磷（50毫升）， 加热回流。 反应完毕， 减压蒸出过量的三氯氧磷， 残余液倾入冰水 （50毫升） 中， 用碳酸 氢钠调 TO至中性， 用乙酸乙酯（3X100毫升）萃取，有机层用用饱和食盐水（3X50毫升） 洗涤， 无水硫酸镁干燥后浓缩， 残余物柱色谱提纯（淋洗液： 乙酸乙酯：石油醚 =1： 80)， 得到白色固体 3.00克， 收率 70%。
1H NMR (300MHz, CDC13): 8.89 (s, 1H), 8.34(s, 1H), 8.26(d, 1H), 7.97 (d, 1H)。
(2) 化合物 5a的制备
Figure imgf000008_0003
反应瓶中加入 3 2,6-二氯 -4 3,3-二氯 -烯丙氧基)苯氧基)丙 -1-醇（0.50克， 1.44毫摩尔）、 四氢呋喃 （10毫升）， 室温下搅拌至溶解， 加入 70%的氢化钠 （0.10克， 2.88毫摩尔）。 搅 拌 2小时后，加入 2-氯 -7-三氟甲基喹喔啉（0.33克， 1.44毫摩尔，合成方法参考 J Med. Chem, 1981, 24(1), 93-101 ) , 室温下继续反应 6小时。 之后， 将反应液倾入水 （50毫升） 中， 用 乙酸乙酯 （3x 150毫升） 萃取， 有机层分别用饱和碳酸氢钠水溶液 （3x50毫升）、 饱和食 盐水 （3x50毫升）洗涤， 无水硫酸镁干燥， 减压蒸尽溶剂。 残余物通过柱色谱提纯 （淋洗 液： 乙酸乙酯：石油醚 = 1 ： 100 ) 得到 0.39克化合物 5a， 黄色固体。 收率 46%。
本发明的其他通式 I化合物可参照上述方法合成。
生物活性测定实例
实例 4 杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性， 用丙酮或二甲亚砜溶解原药， 然后用 1%。的吐温 80溶液配 制成所需浓度的待测液 50毫升， 丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过 10 %。
(1)、 杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径 3厘米的叶碟， 用 Airbrush喷雾处理， 将一定浓度的供试 化合物药液在每叶碟正反面喷雾， 喷液量为 0.5毫升， 另设清水处理为空白对照， 每处理 3 次重复。 阴干后每处理接入 8头试虫 （3龄） 。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%〜70%、 无 光照的室内培养， 72小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 600 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死 亡率为 100%: la、 lb、 3b、 5、 5b。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 100 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死 亡率为 90%以上： 3a、 5a。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 50 ppm时对小菜蛾的防治效果较好， 死 亡率在 90%以上： 3a。
按照以上方法， 选取化合物 3a与已知化合物 KC ( WO9611909A1公开的化合物， 商 品名 Pyridalyl) 进行了杀小菜蛾活性的平行测定， 试验结果见表 2。
表 2
小菜蛾
化合物 死亡率 （％)
50 ppm 12.5 ppm
3a 95.0 80.0
pyridalyl 75.0 47.1 (2)、 杀甜菜夜蛾活性的测定
采用人工饲料药膜法。 取 24孔板， 每孔加人配制好的人工饲料 1毫升， 待饲料冷却后， 用连续加样器按照试验设计从低剂量到高剂量的顺序加入配制好的药液， 轻轻摇动使其在 饲料表面形成均匀的药膜， 自然阴干后接入整齐健康的供试昆虫， 每孔 1头， 每处理共 48 头。 另设清水处理为空白对照。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%〜70%、 无光照的室内培 养， 72小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 50 ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好， 死亡率为 100%： 3a、 4b、 8b。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 25 ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好， 死亡率为 90%以上： 3a、 4b。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 10 ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好， 死亡率为 100%: 4b。
(3)、 杀粘虫活性的测定
将玉米叶片剪成 4-5厘米长小段， 用 Airbrush喷雾处理， 将一定浓度的供试化合物药液 在每叶片正反面喷雾， 喷液量为 0.5毫升， 另设清水处理为空白对照， 每处理 3次重复。 阴 干后每处理接入 8头试虫 （3龄） 。 处理后放入 24°C、 相对湿度 60%〜70%、 无光照的室内 培养， 72小时后调查存活虫数， 计算死亡率。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 600 ppm时对粘虫的防治效果较好， 死亡 率为 100%: 1、 la、 lb、 3、 3b、 5、 5b。
部分供试的化合物中， 下列化合物在浓度为 10 ppm时对粘虫的防治效果较好， 死亡 率为 100%: 3a, 5a。
(4)、 防治甘蓝菜青虫田间药效试验
对化合物 3a进行了防治甘蓝菜青虫田间药效试验， 以 pyridalyl为对照。 甘蓝种植密 度为 2500株 /亩， 甘蓝处于莲座期， 菜青虫始生盛期， 采用背负式手动喷雾器均匀喷布于 叶片正反两面， 喷液量为 2000升 /公顷， 施药前调查虫口基数， 药后调查活虫数。 防效见 表 3。
表 3
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0001

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种含有喹喔啉环的二氯丙烯类化合物， 如通式 I所示:
Figure imgf000011_0001
式中- 选自 H、 卤素、 CN、 N02、 d-C3烷基、 d-C3卤代烷基、 d-C3烷氧基或 d-C3卤 代烷氧基；
R2选自 H、 卤素、 CN、 N02、 C C3烷基、 C C3卤代烷基、 C C3烷氧基或 C C3卤 代烷氧基；
n=2、 3、 4、 5或 6。
2、 按照权利要求 1所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
R 选自 H、 氟、 氯、 溴、 碘、 N02、 甲基或三氟甲基；
R2选自 H、 氟、 氯、 溴、 碘、 N02、 甲基或三氟甲基；
n=2、 3或 4。
3、 按照权利要求 2所述的化合物， 其特征在于， 通式 I中：
选自 H或三氟甲基；
R2选自 H或三氟甲基；
n=3或 4。
4、 按照权利要求
Figure imgf000011_0002
5、 一种按照权利要求 1所述的通式 I化合物控制虫害的用途。
6、 一种杀虫组合物， 含有如权利要求 1所述的通式 I化合物作为活性组分和农业、林 业或卫生上可接受的载体， 组合物中活性组分的重量百分含量为 1-99%。
7、 一种控制虫害的方法， 其特征在于： 将权利要求 6所述的组合物以每公顷 10克到 1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
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