WO2012046320A1 - セラミック焼成体の製造方法、ハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化装置の製造方法及び乾燥装置 - Google Patents

セラミック焼成体の製造方法、ハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化装置の製造方法及び乾燥装置 Download PDF

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ceramic molded
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亮一 工藤
翼 園尾
忠文 大橋
悠治 羽賀
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イビデン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a ceramic fired body, a method for manufacturing a honeycomb structure, a method for manufacturing an exhaust gas purification device, and a drying device.
  • an SCR (Selective Catalytic Reduction) system that uses ammonia to reduce NOx to nitrogen is known as one of the systems for purifying exhaust gas from automobiles.
  • zeolite is known as a catalyst for adsorbing ammonia and reducing NOx to nitrogen in the SCR system.
  • Patent Document 1 discloses a honeycomb structure including a honeycomb unit including a zeolite and an inorganic binder, and a plurality of through holes arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween. Further, when manufacturing a honeycomb structure, after forming a honeycomb formed body by extruding a raw material paste containing zeolite, an inorganic binder, and water, the honeycomb formed body is dried using a microwave dryer. Is disclosed.
  • the honeycomb molded body is dried using a microwave dryer, the temperature of the honeycomb molded body containing water rises, but the temperature of the atmosphere existing around the honeycomb molded body hardly rises. The heat of the outer periphery of the body is dissipated to the atmosphere. At this time, since the honeycomb formed body containing zeolite and an inorganic binder has a low thermal conductivity, the heat inside the honeycomb formed body is not efficiently conducted to the outer peripheral portion, and the temperature difference between the inner and outer peripheral portions becomes large. Thus, there is a problem that cracks are likely to occur in the honeycomb formed body. In addition, if the output of the microwave dryer is reduced in order to reduce the temperature difference between the inside and the outer periphery of the honeycomb formed body, it takes a long time to dry the honeycomb formed body and the production efficiency decreases. There is.
  • the present invention provides a method for manufacturing a ceramic fired body capable of suppressing generation of cracks and drying a ceramic molded body in a short time, and a method for producing the ceramic fired body. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a honeycomb structure to be used and a method for manufacturing an exhaust gas purification device. Moreover, it aims at providing the drying apparatus which can be used for the manufacturing method of this ceramic sintered body.
  • the method for producing a ceramic fired body according to the present invention includes a step of forming a ceramic raw material composition containing water to produce a ceramic molded body, and applying microwaves to the ceramic molded body in a reduced pressure atmosphere of 1 kPa to 50 kPa. Irradiating to dry the ceramic molded body and firing the dried ceramic molded body to produce a ceramic fired body.
  • the drying device When drying the ceramic molded body, a drying device is used.
  • the drying device includes a drying chamber that dries the ceramic molded body, a decompression unit that depressurizes the drying chamber, and the ceramic molded body in the drying chamber. It is desirable to have microwave irradiation means for irradiating microwaves.
  • the drying device is preferably a continuous type.
  • the ceramic molded body preferably has a plurality of through holes arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween.
  • the ceramic raw material composition preferably contains zeolite and an inorganic binder.
  • the ceramic raw material composition preferably further includes one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scaly substances, tetrapot substances, and three-dimensional acicular substances.
  • the zeolite is a phosphate-based zeolite.
  • the drying device When drying the ceramic molded body, a drying device is used.
  • the drying device includes a drying chamber that dries the ceramic molded body, a decompression unit that depressurizes the drying chamber, and the ceramic molded body in the drying chamber. It is desirable to have microwave irradiating means for irradiating microwaves and infrared irradiating means for irradiating infrared rays to both longitudinal end faces of the ceramic molded body in the drying chamber.
  • the drying device is preferably a continuous type.
  • the method for manufacturing a honeycomb structured body of the present invention includes a step of manufacturing a ceramic fired body using the method for manufacturing a ceramic fired body of the present invention.
  • the method for manufacturing an exhaust gas purification apparatus of the present invention includes a step of manufacturing a honeycomb structure using the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention.
  • the drying device of the present invention is a device for drying a ceramic molded body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, and a drying chamber for drying the ceramic molded body, and the drying chamber Depressurizing means for depressurizing, microwave irradiating means for irradiating the ceramic molded body in the drying chamber with microwaves, and infrared irradiating means for irradiating infrared rays to both longitudinal ends of the ceramic molded body in the drying chamber Have.
  • the infrared irradiation means is preferably a lamp heater, a halogen heater or a far infrared heater.
  • drying apparatus of the present invention is a continuous type.
  • a method for manufacturing a ceramic fired body capable of suppressing generation of cracks and drying the ceramic molded body in a short time a method for manufacturing a honeycomb structure using the method for manufacturing a ceramic fired body, and A method for manufacturing an exhaust gas purification apparatus can be provided.
  • the drying apparatus which can be used for the manufacturing method of this ceramic sintered body can be provided.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. 5.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure 10 (see FIG. 1) will be described. First, it extrudes using the raw material paste containing water, a zeolite, and an inorganic binder, and produces the cylindrical ceramic molded object by which the several through-hole was arranged in parallel by the longitudinal direction across the partition.
  • the zeolite contained in the raw material paste is not particularly limited, but ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, faujasite, zeolite A, zeolite L, phosphate zeolite, etc. 2 or more may be used in combination. Among them, phosphate zeolite is preferable because of its excellent NOx purification performance.
  • phosphate zeolite examples include SAPO such as SAPO-5, SAPO-11, and SAPO-34, MeAPO, MeAPSO, and the like.
  • Zeolite is preferably ion-exchanged with copper ions and / or iron ions in consideration of NOx purification performance.
  • the zeolite ion-exchanged with copper ions and / or iron ions preferably has an ion exchange amount of 1.0 to 5.0% by mass.
  • the ion exchange amount of the zeolite is less than 1.0% by mass, the NOx purification performance becomes insufficient.
  • the ion exchange amount of the zeolite exceeds 5.0% by mass, the framework structure of the zeolite is broken by the influence of water and heat starting from the ion exchanged site, and the ion exchanged metal ion becomes a metal oxide. , NOx purification performance becomes insufficient.
  • the zeolite may be ion-exchanged with metal ions other than those described above.
  • the average particle size of the primary particles or secondary particles of the zeolite is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average particle size of the primary particles or secondary particles of the zeolite is less than 0.5 ⁇ m, the porosity of the honeycomb unit 11 is reduced due to the filling effect of the zeolite, so that the exhaust gas hardly penetrates into the partition walls 11b. Zeolite is not effectively used for NOx purification.
  • the average particle size of the primary particles or secondary particles of the zeolite exceeds 10 ⁇ m, the surface area of the honeycomb unit 11 becomes small, so the area where the exhaust gas contacts the zeolite becomes small, and the NOx purification performance becomes insufficient. .
  • the honeycomb unit 11 preferably has a zeolite content of 230 to 360 g / L per apparent volume. If the zeolite content per apparent volume of the honeycomb unit 11 is less than 230 g / L, the NOx purification performance will be insufficient. On the other hand, when the content of zeolite per apparent volume of the honeycomb unit 11 exceeds 360 g / L, the content of the inorganic binder in the honeycomb unit 11 becomes small, and the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient. The aperture ratio of the honeycomb unit 11 is reduced, and the pressure loss is increased.
  • the inorganic binder contained in the raw material paste is not particularly limited, but includes solids contained in alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, boehmite, etc., and two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit 11 is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit 11 is less than 5% by mass, the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the content of the inorganic binder in the honeycomb unit 11 exceeds 30% by mass, the content of zeolite in the honeycomb unit 11 becomes small and the NOx purification performance becomes insufficient.
  • the raw material paste preferably further includes at least one selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances, and three-dimensional needle-like substances.
  • the inorganic fibers contained in the raw material paste are not particularly limited as long as the strength of the honeycomb unit 11 can be improved, but alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, etc. And two or more of them may be used in combination.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 2 to 1000, more preferably 5 to 800, and particularly preferably 10 to 500.
  • the aspect ratio of the inorganic fibers is less than 2, the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 is reduced.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber exceeds 1000, the mold is clogged when the honeycomb unit 11 is extruded, or the inorganic fiber breaks and the effect of improving the strength of the honeycomb unit 11 is reduced.
  • the scaly substance means a substance having a flat shape, preferably having a thickness of 0.2 to 5 ⁇ m, preferably having a maximum length of 10 to 160 ⁇ m, and having a ratio of the maximum length to the thickness. It is preferably 3 to 250.
  • the scaly substance contained in the raw material paste is not particularly limited as long as the strength of the honeycomb unit 11 can be improved, and examples thereof include glass, muscovite, alumina, silica, and the like. Also good.
  • the tetrapot-like substance means a substance in which the needle-like portion extends three-dimensionally.
  • the average needle-like length of the needle-like portion is preferably 5 to 30 ⁇ m, and the average diameter of the needle-like portion is 0.5. It is preferably ⁇ 5 ⁇ m.
  • tetrapot-like substances examples include single crystals and whiskers.
  • Zinc oxide Although it does not specifically limit as a material which comprises the tetrapot-like substance contained in a raw material paste, Zinc oxide etc. are mentioned, You may use 2 or more types together.
  • the three-dimensional acicular substance means a substance in which the acicular parts are bonded by an inorganic compound such as glass near the center of each acicular part, and the average acicular length of the acicular parts is 5 to 30 ⁇ m. It is preferable that the average diameter of the acicular portion is 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the three-dimensional acicular substance may have a plurality of acicular portions connected in three dimensions.
  • the diameter of the acicular portion is preferably 0.1 to 5 ⁇ m and the length is 0.3 to 30 ⁇ m.
  • the ratio of length to diameter is 1.4 to 50.
  • the material constituting the three-dimensional acicular substance contained in the raw material paste is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, aluminum borate, boehmite, and zinc oxide. Two or more kinds may be used in combination.
  • the content of one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances and three-dimensional needle-like substances in the honeycomb unit 11 is preferably 3 to 50% by mass. % By mass is more preferable, and 5 to 20% by mass is particularly preferable.
  • the content of one or more selected from the group consisting of inorganic fibers, scale-like substances, tetrapot-like substances and three-dimensional needle-like substances in the honeycomb unit 11 is less than 3% by mass, the strength of the honeycomb unit 11 is improved. The effect to make becomes small.
  • an organic binder, a dispersion medium, a molding aid and the like may be appropriately added to the raw material paste as necessary.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin, and two or more kinds may be used in combination.
  • the addition amount of the organic binder is preferably 1 to 10% with respect to the total mass of zeolite, inorganic binder, inorganic fiber, scaly substance, tetrapot-like substance, and three-dimensional acicular substance.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the raw material paste it is preferable to mix and knead, and it may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.
  • the obtained ceramic molded body is dried using the drying apparatus of the present invention.
  • the drying apparatus 100 is a continuous type, and the buffer chamber 110, the decompression chamber 120, the drying chamber 130, the decompression chamber 140, and the buffer chamber 150 are sequentially installed in the direction in which the ceramic molded body C is conveyed.
  • the molded body C is conveyed by the conveyor 170 in a state of being fixed to the jig 160.
  • the decompression chamber 120, the drying chamber 130, and the decompression chamber 140 can be decompressed by a decompression device (not shown).
  • a microwave irradiation device 131 for irradiating the ceramic molded body C with microwaves is installed in the upper portion of the drying chamber 130.
  • infrared irradiation devices 132 that irradiate infrared rays to both end surfaces of the ceramic molded body C in the longitudinal direction are installed.
  • the pressure reducing device is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum pump.
  • the microwave irradiation device 131 is not particularly limited as long as microwave irradiation can be performed.
  • the infrared irradiation device 132 is not particularly limited, and examples thereof include a lamp heater, a halogen heater, a far infrared heater, an LT heater, a Colts heater, a carbon heater, a Kolce heater, and a quartz tube heater.
  • the ceramic molded body C is fixed to the jig 160 so that the longitudinal direction of the ceramic molded body C is substantially perpendicular to the direction in which the ceramic molded body C is conveyed by the conveyor 170.
  • the ceramic molded body C is conveyed by the conveyor 170 through the decompression chamber 120 decompressed by the decompression device (not shown) to the drying chamber 130 decompressed by the decompression device (not shown). .
  • the pressure in the drying chamber 130 is 1 to 50 kPa, preferably 2 to 20 kPa, and more preferably 3 to 10 kPa.
  • the pressure in the drying chamber 130 is less than 1 kPa, it becomes easy to discharge.
  • the pressure in the drying chamber 130 exceeds 50 kPa, the temperature difference between the inside and the outer periphery of the ceramic molded body C increases, and cracks are likely to occur in the ceramic molded body C.
  • the drying chamber 130 is not usually heated, but may be heated as necessary.
  • the atmosphere in the drying chamber 130 is normally air, but may be replaced with an inert gas such as nitrogen gas as necessary.
  • the conveyance of the ceramic molded body C by the conveyor 170 is stopped for a predetermined time.
  • the microwave irradiation device 131 and the infrared irradiation device 132 irradiate the ceramic molded body C with microwaves and irradiate both end faces in the longitudinal direction of the ceramic molded body C with infrared rays.
  • the temperature of the ceramic molded body C rises and the water contained in the ceramic molded body C evaporates.
  • the heat of the outer peripheral portion of the honeycomb formed body C is radiated to the atmosphere, a temperature difference is generated between the inside and the outer peripheral portion of the ceramic formed body C.
  • the pressure in the drying chamber 130 is 1 to 50 kPa, the temperature at which water evaporates decreases, and the temperature difference between the inside and the outer periphery of the ceramic molded body C can be reduced. As a result, generation of cracks in the ceramic molded body C can be suppressed.
  • the outer peripheral part of the ceramic molded body C includes both ends in the longitudinal direction of the ceramic molded body C.
  • both ends in the longitudinal direction of the ceramic molded body C have a larger amount of heat dissipated than the central portion in the longitudinal direction of the ceramic molded body C, both end surfaces in the longitudinal direction of the ceramic molded body C are irradiated with infrared rays. And since the temperature of the both ends of the longitudinal direction of the ceramic molded body C rises, the temperature difference of the center part of the longitudinal direction of the ceramic molded body C and both ends can be made still smaller.
  • the irradiation amounts of microwaves and infrared rays can be appropriately adjusted according to the material constituting the ceramic molded body C, the size of the ceramic molded body C, the pressure in the drying chamber 130, and the like.
  • the ceramic molded body C may be dried by stopping the conveyance of the ceramic molded body C by the conveyor 170 at a plurality of drying positions for a predetermined time.
  • the infrared rays are not irradiated. May be.
  • the ceramic molded body C dried as described above is transported to the buffer chamber 170 by the conveyor 170 via the decompression chamber 140 decompressed by a decompression device (not shown) and collected.
  • the recovered ceramic compact is degreased.
  • the degreasing conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type and amount of the organic substance contained in the ceramic molded body C, but it is preferably 400 ° C. for 2 hours.
  • the firing temperature is preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the firing temperature is less than 600 ° C.
  • the condensation reaction via the inorganic binder does not proceed, and the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the calcining temperature exceeds 1200 ° C., the sintering of the zeolite proceeds too much and the reaction sites of the zeolite decrease.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the cylindrical honeycomb unit 11.
  • outer periphery coating layer paste may further contain an organic binder.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the outer peripheral coat layer paste contains an organic binder, it is preferably degreased.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic matter, but it is preferably 20 minutes at 700 ° C.
  • the zeolite can be ion-exchanged by immersing the honeycomb unit 11 in an aqueous solution containing copper ions and / or iron ions. Moreover, you may use the raw material paste containing the zeolite ion-exchanged with a copper ion and / or an iron ion.
  • an outer peripheral coat layer 12 is formed on the outer peripheral surface of a single honeycomb unit 11 in which a plurality of through holes 11a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11b interposed therebetween.
  • the honeycomb unit 11 preferably has a porosity of 25 to 40%.
  • the porosity of the honeycomb unit 11 is less than 25%, the exhaust gas hardly penetrates into the partition walls 11b, and the zeolite is not effectively used for purification of NOx.
  • the porosity of the honeycomb unit 11 exceeds 40%, the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient.
  • the honeycomb unit 11 preferably has an opening ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 50 to 75%. If the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 is less than 50%, the zeolite is not effectively used for purification of NOx. On the other hand, if the opening ratio of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 exceeds 75%, the strength of the honeycomb unit 11 becomes insufficient.
  • the density of the through holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction is preferably 31 to 140 / cm 2 .
  • the density of the through-holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 is less than 31 / cm 2 , it becomes difficult for the exhaust gas and zeolite to come into contact with each other, and the NOx purification performance decreases.
  • the density of the through holes 11a having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 exceeds 140 / cm 2 , the pressure loss of the honeycomb structure 10 increases.
  • the thickness of the partition wall 11b of the honeycomb unit 11 is preferably 0.10 to 0.50 mm, and more preferably 0.15 to 0.35 mm.
  • the thickness of the partition wall 11b is less than 0.10 mm, the strength of the honeycomb unit 11 is lowered.
  • the thickness of the partition wall 11b exceeds 0.50 mm, the exhaust gas hardly penetrates into the partition wall 11b, and the zeolite is not effectively used for purification of NOx.
  • the outer peripheral coat layer 12 preferably has a thickness of 0.1 to 2 mm.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer 12 is less than 0.1 mm, the effect of improving the strength of the honeycomb structure 10 becomes insufficient.
  • the thickness of the outer peripheral coat layer 12 exceeds 2 mm, the content of phosphoric acid-based zeolite per unit volume of the honeycomb structure 10 is lowered, and the NOx purification performance is lowered.
  • the honeycomb structure 10 has a cylindrical shape, but is not particularly limited, and may have a prismatic shape, an elliptical column shape, or the like. Moreover, although the shape of the through-hole 11a is a quadrangular prism shape, it is not specifically limited, A triangular prism shape, a hexagonal column shape, etc. may be sufficient.
  • the honeycomb structure 10 may not have the outer peripheral coat layer 12 formed thereon.
  • the exhaust gas purification apparatus 1000 (see FIG. 4) is obtained by performing canning on the metal pipe 30 in a state where the holding sealing material 20 is disposed on the outer peripheral portion of the honeycomb structure 10.
  • the exhaust gas purification apparatus 1000 is provided with injection means (not shown) such as an injection nozzle for injecting ammonia or a precursor thereof upstream of the honeycomb structure 10 with respect to the flow direction of the exhaust gas.
  • injection means such as an injection nozzle for injecting ammonia or a precursor thereof upstream of the honeycomb structure 10 with respect to the flow direction of the exhaust gas.
  • the ammonia precursor is not particularly limited as long as ammonia can be generated in the exhaust gas, but urea water is preferable in consideration of storage stability.
  • urea water is heated by the exhaust gas and hydrolyzes to generate ammonia.
  • a method for manufacturing the honeycomb structure 10 ′ (see FIG. 5) will be described.
  • a quadrangular prism-shaped honeycomb unit 11 ′ is manufactured.
  • an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end faces of the honeycomb unit 11 ′, the honeycomb units 11 ′ are sequentially bonded, and dried and solidified to produce an aggregate of the honeycomb units 11 ′.
  • the aggregate of the honeycomb unit 11 ′ may be cut into a cylindrical shape and polished.
  • the honeycomb unit 11 ′ having a fan-shaped or square cross section may be bonded to produce an aggregate of columnar honeycomb units 11 ′.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the adhesive layer paste may contain an organic binder.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like, and two or more kinds may be used in combination.
  • the outer peripheral coat layer paste is applied to the outer peripheral surface excluding both end surfaces of the aggregate of the cylindrical honeycomb unit 11 ′.
  • the outer periphery coating layer paste is not particularly limited, but may include the same material as the adhesive layer paste, or may include a different material. Further, the outer peripheral coat layer paste may have the same composition as the adhesive layer paste.
  • a columnar honeycomb structure 10 ′ is obtained by drying and solidifying the aggregate of the honeycomb units 11 to which the outer periphery coating layer paste has been applied.
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and / or the outer peripheral coat layer paste, it is preferable to degrease.
  • the degreasing conditions can be appropriately selected depending on the kind and amount of the organic matter, but it is preferably 20 minutes at 700 ° C.
  • the honeycomb structure 10 ′ has a configuration in which a plurality of honeycomb units 11 ′ (see FIG. 6) in which a plurality of through holes 11 a are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall 11 b interposed therebetween are bonded via an adhesive layer 13. This is the same as the honeycomb structure 10.
  • the honeycomb unit 11 ′ preferably has a cross-sectional area of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of 5 to 50 cm 2 .
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ is less than 5 cm 2 , the pressure loss of the honeycomb structure 10 ′ increases.
  • the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ exceeds 50 cm 2 , the strength against the thermal stress generated in the honeycomb unit 11 becomes insufficient.
  • the characteristics other than the cross-sectional area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 11 ′ are the same as those of the honeycomb unit 11.
  • the adhesive layer 13 preferably has a thickness of 0.5 to 2 mm.
  • the thickness of the adhesive layer 13 is less than 0.5 mm, the adhesive strength becomes insufficient.
  • the thickness of the adhesive layer 13 exceeds 2 mm, the pressure loss of the honeycomb structure 10 ′ increases.
  • the shape of the honeycomb unit 11 ′ excluding the honeycomb unit 11 ′ located on the outer peripheral portion of the honeycomb structure 10 ′ is a quadrangular column shape, but is not particularly limited, and may be, for example, a hexagonal column shape.
  • outer peripheral coat layer 12 may not be formed in the honeycomb structure 10 ′.
  • the honeycomb unit 11 or 11 ′ is manufactured as the ceramic fired body has been described.
  • the shape of the ceramic fired body is not particularly limited.
  • the material constituting the ceramic fired body is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, titania, zirconia, ceria, mullite, zeolite, cordierite, aluminum titanate, and silicon nitride.
  • the drying device of the present invention is effective when manufacturing a ceramic fired body using such a material, and is particularly effective when manufacturing a honeycomb unit containing zeolite.
  • part means “part by mass”.
  • Example 1 3000 parts of SAPO-34 having an average primary particle diameter of 3 ⁇ m, 840 parts of boehmite, 650 parts of alumina fibers having an average fiber diameter of 6 ⁇ m and an average fiber length of 100 ⁇ m, 330 parts of methylcellulose, 330 parts of oleic acid, and 1800 of ion-exchanged water Parts were mixed and kneaded to prepare a raw material paste.
  • the raw material paste was extruded using an extruder, and a regular quadrangular prism-shaped ceramic molded body was produced.
  • the pressure in the drying chamber 130 was set to 6.7 kPa, the drying chamber 130 was not heated, and the atmosphere in the drying chamber 130 was set to air
  • the output of each microwave irradiation apparatus 131 was 6 kW.
  • an infrared heater was used, and the output of each infrared heater was set to 150W.
  • the ceramic molded body had a temperature difference of 2.5 ° C. between the inner and outer peripheral portions, and the crack generation rate was 0%.
  • the temperature difference between the inside and the outer periphery of the ceramic molded body is determined by placing an optical fiber thermometer (manufactured by Neooptix) near the center near the end face of the ceramic molded body and near the corner near the end face. Measured and calculated.
  • the occurrence rate of cracks in the ceramic molded body was determined by visually evaluating the presence or absence of cracks in 100 ceramic molded bodies conveyed to the buffer chamber 150.
  • the dried ceramic molded body was degreased at 400 ° C. for 5 hours and then fired at 700 ° C. for 2 hours to produce a regular square columnar honeycomb unit 11 ′ (see FIG. 6) having a side of 38 mm and a length of 150 mm. did.
  • the density of the through holes 11a was 62 / cm 2
  • the thickness of the partition walls 11b was 0.28 mm.
  • alumina fiber having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m and an average fiber length of 15 ⁇ m 767 parts of alumina fiber having an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m and an average fiber length of 15 ⁇ m, 2500 parts of silica glass, 17 parts of carboxymethylcellulose, 600 parts of silica sol having a solid content of 30% by mass, 167 parts of polyvinyl alcohol, a surfactant 167 parts and 17 parts of alumina balloon were mixed and kneaded to prepare a heat-resistant adhesive layer paste.
  • the adhesive layer paste was applied so that the thickness of the adhesive layer was 2 mm, and 16 honeycomb units 11 ′ were adhered, and the adhesive layer paste was dried and solidified at 150 ° C. for 10 minutes, and then using a diamond cutter.
  • the honeycomb unit 11 ′ was assembled by cutting into a cylindrical shape so that the cross section perpendicular to the longitudinal direction was substantially point-symmetric.
  • the adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface of the aggregate of the honeycomb unit 11 ′ so that the thickness of the outer peripheral coat layer becomes 1 mm, it is used for the adhesive layer using a microwave dryer and a hot air dryer.
  • the paste was dried and solidified at 150 ° C. for 10 minutes and degreased at 400 ° C. for 2 hours to produce a cylindrical honeycomb structure 10 ′ (see FIG. 5) having a diameter of 143.8 mm and a height of 150 mm.
  • the honeycomb structure 10 ′ is canned to the metal pipe (shell) 30 to produce an exhaust gas purification device (see FIG. 2). .
  • Example 2 A honeycomb structure 10 ′ and an exhaust gas purification device were produced in the same manner as in Example 1 except that when the ceramic molded body was dried, infrared rays were not irradiated.
  • the temperature difference between the inner and outer peripheral portions of the ceramic molded body was 14.8 ° C., and the crack generation rate was 5%.
  • Example 3 A honeycomb structure 10 ′ and an exhaust gas purification device were produced in the same manner as in Example 2 except that the pressure in the drying chamber 130 was set to 2.0 kPa.
  • the temperature difference between the inner and outer peripheral parts of the ceramic molded body was 1.2 ° C., and the occurrence rate of cracks was 0%.
  • Example 4 A honeycomb structure 10 ′ and an exhaust gas purification device were produced in the same manner as in Example 2 except that the pressure in the drying chamber 130 was changed to 50.0 kPa.
  • the temperature difference between the inner and outer peripheral parts of the ceramic molded body was 20.4 ° C., and the crack generation rate was 8%.
  • Example 1 A honeycomb structure and an exhaust gas purification device were manufactured in the same manner as in Example 2 except that the pressure in the drying chamber 130 was set to 101.3 kPa when the ceramic molded body was dried.
  • the temperature difference between the inner and outer peripheral parts of the ceramic molded body was 35.0 ° C., and the occurrence rate of cracks was 100%.
  • the temperature difference between the inner and outer peripheral portions of the ceramic molded body was 10.4 ° C., and the crack generation rate was 0%.
  • Example 3 A honeycomb structure and an exhaust gas purification device were produced in the same manner as in Example 2 except that the pressure in the drying chamber 130 was changed to 86.7 kPa when the ceramic molded body was dried.
  • the temperature difference between the inner and outer peripheral portions of the ceramic molded body was 32.1 ° C., and the crack generation rate was 100%.
  • Example 1 when manufacturing the honeycomb unit 11 ′ of Examples 1 to 4, even if the time for drying the ceramic molded body is 15 minutes, the temperature difference between the inside and the outer periphery of the ceramic molded body is reduced. It can be seen that cracks can be suppressed in the ceramic molded body. Further, as in Example 1, when drying the ceramic molded body, when infrared rays are applied to both end faces in the longitudinal direction of the ceramic molded body, the temperature difference between the inside and the outer periphery of the ceramic molded body is further reduced. It can be seen that the generation of cracks in the ceramic molded body can be further suppressed.
  • the output of the microwave irradiation device 131 is set in order to suppress the occurrence of cracks in the ceramic molded body. It can be seen that it is necessary to decrease the temperature and to irradiate infrared rays on both end faces of the ceramic molded body in the longitudinal direction and to dry for 24 hours.

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Abstract

　本発明のセラミック焼成体の製造方法は、水を含むセラミック原料組成物を成形してセラミック成形体を作製する工程と、該セラミック成形体に、１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で、マイクロ波を照射して、該セラミック成形体を乾燥させる工程と、該乾燥したセラミック成形体を焼成してセラミック焼成体を作製する工程を有する。

Description

セラミック焼成体の製造方法、ハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化装置の製造方法及び乾燥装置
　本発明は、セラミック焼成体の製造方法、ハニカム構造体の製造方法、排ガス浄化装置の製造方法及び乾燥装置に関する。
　従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
　また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着してＮＯｘを窒素に還元する触媒として、ゼオライトが知られている。
　特許文献１には、ゼオライトと、無機バインダを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体が開示されている。また、ハニカム構造体を製造する際に、ゼオライトと、無機バインダと、水を含む原料ペーストを押出成形することによりハニカム成形体を作製した後、マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させることが開示されている。
国際公開第０９／１４１８９７号
　しかしながら、マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させると、水を含むハニカム成形体の温度は上昇するが、ハニカム成形体の周囲に存在する雰囲気の温度が上昇しにくいため、ハニカム成形体の外周部の熱が雰囲気に放熱される。このとき、ゼオライトと、無機バインダを含むハニカム成形体は、熱伝導率が小さいため、ハニカム成形体の内部の熱が効率的に外周部に伝導せず、内部と外周部の温度差が大きくなって、ハニカム成形体にクラックが発生しやすいという問題がある。また、ハニカム成形体の内部と外周部の温度差を小さくするために、マイクロ波乾燥機の出力を小さくすると、ハニカム成形体を乾燥させるのに長時間を要し、生産効率が低下するという問題がある。
　本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、クラックの発生を抑制すると共に、短時間でセラミック成形体を乾燥させることが可能なセラミック焼成体の製造方法並びに該セラミック焼成体の製造方法を用いるハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法を提供することを目的とする。また、該セラミック焼成体の製造方法に用いることが可能な乾燥装置を提供することを目的とする。
　本発明のセラミック焼成体の製造方法は、水を含むセラミック原料組成物を成形してセラミック成形体を作製する工程と、該セラミック成形体に、１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で、マイクロ波を照射して、該セラミック成形体を乾燥させる工程と、該乾燥したセラミック成形体を焼成してセラミック焼成体を作製する工程を有する。
　前記セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥装置を用い、前記乾燥装置は、前記セラミック成形体を乾燥させる乾燥室と、前記乾燥室内を減圧する減圧手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段を有することが望ましい。
　前記乾燥装置は、連続式であることが望ましい。
　前記セラミック成形体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されていることが望ましい。
　前記セラミック原料組成物は、ゼオライトと、無機バインダを含むことが望ましい。
　前記セラミック原料組成物は、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが望ましい。
　前記ゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであることが望ましい。
　前記セラミック成形体に前記マイクロ波を照射しながら、前記セラミック成形体の前記長手方向の両端面に赤外線を照射することが望ましい。
　前記赤外線を照射する際に、ランプヒーター、ハロゲンヒーター又は遠赤外線ヒーターを用いることが望ましい。
　前記セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥装置を用い、前記乾燥装置は、前記セラミック成形体を乾燥させる乾燥室と、前記乾燥室内を減圧する減圧手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体の前記長手方向の両端面に赤外線を照射する赤外線照射手段を有することが望ましい。
　前記乾燥装置は、連続式であることが望ましい。
　本発明のハニカム構造体の製造方法は、本発明のセラミック焼成体の製造方法を用いてセラミック焼成体を製造する工程を有する。
　本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、本発明のハニカム構造体の製造方法を用いてハニカム構造体を製造する工程を有する。
　本発明の乾燥装置は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているセラミック成形体を乾燥させる装置であって、前記セラミック成形体を乾燥させる乾燥室と、前記乾燥室内を減圧する減圧手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体の前記長手方向の両端面に赤外線を照射する赤外線照射手段を有する。
　前記赤外線照射手段は、ランプヒーター、ハロゲンヒーター又は遠赤外線ヒーターであることが望ましい。
　本発明の乾燥装置は、連続式であることが望ましい。
　本発明によれば、クラックの発生を抑制すると共に、短時間でセラミック成形体を乾燥させることが可能なセラミック焼成体の製造方法並びに該セラミック焼成体の製造方法を用いるハニカム構造体の製造方法及び排ガス浄化装置の製造方法を提供することができる。また、該セラミック焼成体の製造方法に用いることが可能な乾燥装置を提供することができる。
本発明で製造されるハニカム構造体の一例を示す斜視図である。 本発明の乾燥装置の一例を示す側面図である。 本発明の乾燥装置の一例を示す上面図である。 本発明で製造される排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。 本発明で製造されるハニカム構造体の他の例を示す斜視図である。 図５のハニカム構造体を構成するハニカムユニットを示す斜視図である。
　次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
　本発明のハニカム構造体の製造方法の一例として、ハニカム構造体１０（図１参照）の製造方法について説明する。まず、水、ゼオライト及び無機バインダを含む原料ペーストを用いて押出成形し、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されている円柱状のセラミック成形体を作製する。
　原料ペーストに含まれるゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ、リン酸塩系ゼオライト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ＮＯｘの浄化性能に優れるため、リン酸塩系ゼオライトが好ましい。
　リン酸塩系ゼオライトとしては、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－３４等のＳＡＰＯ、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ等が挙げられる。
　ゼオライトは、ＮＯｘの浄化性能を考慮すると、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されていることが好ましい。
　銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトは、イオン交換量が１．０～５．０質量％であることが好ましい。ゼオライトのイオン交換量が１．０質量％未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。一方、ゼオライトのイオン交換量が５．０質量％を超えると、イオン交換されたサイトを起点に水及び熱の影響でゼオライトの骨格構造が壊れ、イオン交換された金属イオンが金属酸化物になり、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。
　なお、ゼオライトは、上記以外の金属イオンによりイオン交換されていてもよい。
　ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径は、０．５～１０μｍであることが好ましく、１～５μｍがさらに好ましい。ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、ゼオライトの充填効果によりハニカムユニット１１の気孔率が小さくなるため、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ゼオライトの一次粒子又は二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の表面積が小さくなるため、排ガスとゼオライトが接触する面積が小さくなり、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。
　ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０～３６０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。一方、ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が３６０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が小さくなって、ハニカムユニット１１の強度が不十分になったり、ハニカムユニット１１の開口率が小さくなって、圧力損失が大きくなったりする。
　原料ペーストに含まれる無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用されていてもよい。
　ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量は、５～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が５質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、ハニカムユニット１１中の無機バインダの含有量が３０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が小さくなって、ＮＯｘの浄化性能が不十分となる。
　原料ペーストは、ハニカムユニット１１の強度を向上させるために、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことが好ましい。
　原料ペーストに含まれる無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　無機繊維のアスペクト比は、２～１０００であることが好ましく、５～８００がさらに好ましく、１０～５００が特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１を押出成形する際に金型に目詰まりが発生したり、無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなったりする。
　鱗片状物質は、扁平な形状の物質を意味し、厚さが０．２～５μｍであることが好ましく、最大長さが１０～１６０μｍであることが好ましく、厚さに対する最大長さの比が３～２５０であることが好ましい。
　原料ペーストに含まれる鱗片状物質としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、ガラス、白雲母、アルミナ、シリカ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　テトラポット状物質は、針状部が三次元に延びている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５～３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５～５μｍであることが好ましい。
　テトラポット状物質としては、単結晶体、ウィスカー等が挙げられる。
　原料ペーストに含まれるテトラポット状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　三次元針状物質は、針状部同士がそれぞれの針状部の中央付近でガラス等の無機化合物により結合されている物質を意味し、針状部の平均針状長さが５～３０μｍであることが好ましく、針状部の平均径が０．５～５μｍであることが好ましい。
　また、三次元針状物質は、複数の針状部が三次元に連なっていてもよく、針状部の直径が０．１～５μｍであることが好ましく、長さが０．３～３０μｍであることが好ましく、直径に対する長さの比が１．４～５０であることが好ましい。
　原料ペーストに含まれる三次元針状物質を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、ベーマイト、酸化亜鉛等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量は、３～５０質量％であることが好ましく、３～３０質量％がさらに好ましく、５～２０質量％が特に好ましい。ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量が３質量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなる。一方、ハニカムユニット１１中の無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上の含有量が５０質量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、無機バインダ、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質の総質量に対して、１～１０％であることが好ましい。
　分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　原料ペーストを調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
　次に、本発明の乾燥装置を用いて、得られたセラミック成形体を乾燥させる。
　図２及び図３に、本発明の乾燥装置の一例を示す。乾燥装置１００は、連続式であり、バッファ室１１０、減圧室１２０、乾燥室１３０、復圧室１４０及びバッファ室１５０が、セラミック成形体Ｃが搬送される方向に、順次設置されており、セラミック成形体Ｃは、治具１６０に固定された状態で、コンベア１７０により搬送される。このとき、減圧室１２０、乾燥室１３０及び復圧室１４０は、減圧装置（不図示）により、減圧することができる。また、乾燥室１３０の上部には、セラミック成形体Ｃにマイクロ波を照射するマイクロ波照射装置１３１が設置されている。さらに、乾燥室１３０の両側部には、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端面に赤外線を照射する赤外線照射装置１３２が設置されている。
　なお、バッファ室１１０、減圧室１２０、乾燥室１３０、復圧室１４０及びバッファ室１５０の間には、減圧室１２０及び乾燥室１３０の減圧を維持するために、セラミック成形体Ｃが通過する際に開閉することが可能な扉（不図示）が設置されている。
　減圧装置としては、特に限定されないが、真空ポンプ等が挙げられる。
　マイクロ波照射装置１３１としては、マイクロ波を照射することが可能であれば、特に限定されない。
　赤外線照射装置１３２としては、特に限定されないが、ランプヒーター、ハロゲンヒーター、遠赤外線ヒーター、ＬＴヒーター、コルツヒーター、カーボンヒーター、コルチェヒーター、石英管ヒーター等が挙げられる。
　次に、乾燥装置１００を用いて、セラミック成形体Ｃを乾燥させる方法について説明する。まず、バッファ室１１０において、セラミック成形体Ｃの長手方向がコンベア１７０により搬送される方向に対して、水平面上で略垂直となるように、セラミック成形体Ｃを治具１６０に固定する。次に、セラミック成形体Ｃは、コンベア１７０により、減圧装置（不図示）により減圧されている減圧室１２０を経由して、減圧装置（不図示）により減圧されている乾燥室１３０に搬送される。
　このとき、乾燥室１３０内の圧力は、１～５０ｋＰａであり、２～２０ｋＰａが好ましく、３～１０ｋＰａがさらに好ましい。乾燥室１３０の圧力が１ｋＰａ未満であると、放電しやすくなる。一方、乾燥室１３０の圧力が５０ｋＰａを超えると、セラミック成形体Ｃの内部と外周部の温度差が大きくなって、セラミック成形体Ｃにクラックが発生しやすくなる。
　また、乾燥室１３０は、通常、加熱されないが、必要に応じて、加熱してもよい。
　さらに、乾燥室１３０内の雰囲気は、通常、大気であるが、必要に応じて、窒素ガス等の不活性ガスで置換されてもよい。
　次に、セラミック成形体Ｃが乾燥室１３０内の乾燥位置に搬送されると、コンベア１７０によるセラミック成形体Ｃの搬送が所定時間停止される。この間に、マイクロ波照射装置１３１及び赤外線照射装置１３２により、セラミック成形体Ｃにマイクロ波が照射されると共に、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端面に赤外線が照射される。
　セラミック成形体Ｃにマイクロ波が照射されると、セラミック成形体Ｃの温度が上昇し、セラミック成形体Ｃに含まれる水が蒸発する。このとき、ハニカム成形体Ｃの外周部の熱が雰囲気に放熱されるため、セラミック成形体Ｃの内部と外周部で温度差が生じる。しかしながら、乾燥室１３０内の圧力が１～５０ｋＰａであるため、水が蒸発する温度が低下し、セラミック成形体Ｃの内部と外周部の温度差を小さくすることができる。その結果、セラミック成形体Ｃにクラックが発生することを抑制できる。
　なお、セラミック成形体Ｃの外周部は、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端部を含む。
　一方、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端部は、セラミック成形体Ｃの長手方向の中央部よりも放熱される熱量が大きいが、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端面に赤外線が照射されると、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端部の温度が上昇するため、セラミック成形体Ｃの長手方向の中央部と両端部の温度差をさらに小さくすることができる。
　なお、マイクロ波及び赤外線の照射量は、セラミック成形体Ｃを構成する材料、セラミック成形体Ｃのサイズ、乾燥室１３０内の圧力等に応じて、適宜調整することができる。
　また、コンベア１７０によるセラミック成形体Ｃの搬送を複数の乾燥位置において所定時間停止して、セラミック成形体Ｃを乾燥させてもよい。
　さらに、セラミック成形体Ｃの長手方向の両端面に赤外線を照射しなくても、セラミック成形体Ｃの長手方向の内部と外周部の温度差を小さくすることができる場合は、赤外線を照射しなくてもよい。
　以上のようにして乾燥したセラミック成形体Ｃは、コンベア１７０により、減圧装置（不図示）により減圧されている復圧室１４０を経由して、バッファ室１７０に搬送され、回収される。
　さらに、回収されたセラミック成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、セラミック成形体Ｃに含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
　次に、脱脂されたセラミック成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００～１２００℃であることが好ましく、６００～１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、無機バインダを介した縮合反応が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライトの焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいてもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
　なお、ハニカムユニット１１を銅イオン及び／又は鉄イオンを含む水溶液中に浸漬することにより、ゼオライトをイオン交換することができる。また、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されているゼオライトを含む原料ペーストを用いてもよい。
　ハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されている単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１２が形成されている。
　ハニカムユニット１１は、気孔率が２５～４０％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の気孔率が４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０～７５％であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の開口率が７５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となる。
　ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１～１４０個／ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ＮＯｘの浄化性能が低下する。一方、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面の貫通孔１１ａの密度が１４０個／ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体１０の圧力損失が増大する。
　ハニカムユニット１１の隔壁１１ｂの厚さは、０．１０～０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１１ｂの厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下する。一方、隔壁１１ｂの厚さが０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１１ｂの内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に利用されなくなる。
　外周コート層１２は、厚さが０．１～２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になる。一方、外周コート層１２の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０の単位体積当たりのリン酸系ゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
　ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等であってもよい。また、貫通孔１１ａの形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
　なお、ハニカム構造体１０は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
　また、ハニカム構造体１０の外周部に保持シール材２０を配置した状態で、金属管３０にキャニングすることにより、排ガス浄化装置１０００（図４参照）が得られる。排ガス浄化装置１０００には、排ガスの流れる方向に対して、ハニカム構造体１０の上流側に、アンモニア又はその前駆体を噴射する噴射ノズル等の噴射手段（不図示）が設けられている。これにより、排ガスにアンモニアが添加されるため、ハニカムユニット１１に含まれるゼオライトにより、排ガス中に含まれるＮＯｘが還元される。
　アンモニアの前駆体としては、排ガス中でアンモニアを発生させることが可能であれば、特に限定されないが、貯蔵安定性を考慮すると、尿素水が好ましい。
　なお、尿素水は、排ガスにより加熱されて、加水分解し、アンモニアが発生する。
　次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の他の例として、ハニカム構造体１０'（図５参照）の製造方法について説明する。まず、ハニカムユニット１１と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１'を作製する。次に、ハニカムユニット１１'の両端面を除く外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１'の集合体を作製する。
　このとき、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されているハニカムユニット１１'を接着させて円柱状のハニカムユニット１１'の集合体を作製してもよい。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダを含んでいてもよい。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
　次に、円柱状のハニカムユニット１１'の集合体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。
　外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含んでいてもよいし、異なる材料を含んでいてもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
　次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体１０'が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
　ハニカム構造体１０'は、複数の貫通孔１１ａが隔壁１１ｂを隔てて長手方向に並設されているハニカムユニット１１'（図６参照）が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
　ハニカムユニット１１'は、長手方向に垂直な断面の断面積が５～５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。一方、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になる。
　なお、ハニカムユニット１１'の長手方向に垂直な断面の断面積以外の特性は、ハニカムユニット１１と同様である。
　接着層１３は、厚さが０．５～２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になる。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体１０'の圧力損失が増大する。
　また、ハニカム構造体１０'の外周部に位置するハニカムユニット１１'を除くハニカムユニット１１'の形状は、四角柱状であるが、特に限定されず、例えば、六角柱状等であってもよい。
　なお、ハニカム構造体１０'は、外周コート層１２が形成されていなくてもよい。
　以上、セラミック焼成体として、ハニカムユニット１１又は１１'を製造する場合について説明したが、セラミック焼成体の形状としては、特に限定されない。また、セラミック焼成体を構成する材料としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト、ゼオライト、コージェライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
　本発明の乾燥装置は、このような材料を用いて、セラミック焼成体を製造する場合に有効であり、ゼオライトを含むハニカムユニットを製造する場合に特に有効である。
　本実施例において、部は質量部を意味する。
　［実施例１］
　３０００部の一次粒子の平均粒径が３μｍのＳＡＰＯ－３４、ベーマイト８４０部、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維６５０部、メチルセルロース３３０部、オレイン酸３３０部及びイオン交換水１８００部を混合混練して、原料ペーストを作製した。
　次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、正四角柱状のセラミック成形体を作製した。そして、乾燥装置１００を用いて、乾燥室１３０内の圧力を６．７ｋＰａとし、乾燥室１３０を加熱せず、乾燥室１３０内の雰囲気を大気として、セラミック成形体を１５分間乾燥した。このとき、各マイクロ波照射装置１３１の出力を６ｋＷとした。また、赤外線照射装置１３２としては、赤外線ヒーターを用い、各赤外線ヒーターの出力を１５０Ｗとした。
　このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が２．５℃であり、クラックの発生率が０％であった。
　なお、セラミック成形体の内部と外周部の温度差は、セラミック成形体の端面近傍の中心付近と端面近傍の角付近に光ファイバー温度計（Ｎｅｏｐｔｉｘ社製）を入れて、乾燥室１３０内で温度を測定して算出した。
　また、セラミック成形体のクラックの発生率は、バッファ室１５０に搬送された１００個のセラミック成形体のクラックの発生の有無を目視で評価することにより求めた。
　次に、乾燥したセラミック成形体を４００℃で５時間脱脂した後、７００℃で２時間焼成し、一辺が３８ｍｍ、長さが１５０ｍｍの正四角柱状のハニカムユニット１１'（図６参照）を作製した。ハニカムユニット１１'は、貫通孔１１ａの密度が６２個／ｃｍ２、隔壁１１ｂの厚さが０．２８ｍｍであった。
　次に、平均繊維径が０．５μｍ、平均繊維長が１５μｍのアルミナ繊維７６７部、シリカガラス２５００部、カルボキシメチルセルロース１７部、固形分３０質量％のシリカゾル６００部、ポリビニルアルコール１６７部、界面活性剤１６７部及びアルミナバルーン１７部を混合混練して、耐熱性の接着層用ペーストを作製した。
　接着層の厚さが２ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１'を１６個接着させ、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化した後、ダイヤモンドカッターを用いて、長手方向に垂直な断面が略点対称になるように円柱状に切削加工し、ハニカムユニット１１'の集合体を作製した。
　さらに、ハニカムユニット１１'の集合体の外周面に、外周コート層の厚さが１ｍｍになるように接着層用ペーストを塗布した後、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、接着層用ペーストを１５０℃で１０分間乾燥固化し、４００℃で２時間脱脂して、直径１４３．８ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体１０'（図５参照）を作製した。
　次に、ハニカム構造体１０'の外周部に保持シール材（無機繊維からなるマット）２０を配置した状態で、金属管（シェル）３０にキャニングし、排ガス浄化装置を作製した（図２参照）。
　［実施例２］
　セラミック成形体を乾燥させる際に、赤外線を照射しなかった以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
　このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が１４．８℃であり、クラックの発生率が５％であった。
　［実施例３］
　乾燥室１３０内の圧力を２．０ｋＰａとした以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
　このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が１．２℃であり、クラックの発生率が０％であった。
　［実施例４］
　乾燥室１３０内の圧力を５０．０ｋＰａとした以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体１０'及び排ガス浄化装置を作製した。
　このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が２０．４℃であり、クラックの発生率が８％であった。
　［比較例１］
　セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥室１３０内の圧力を１０１．３ｋＰａとした以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
　このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が３５．０℃であり、クラックの発生率が１００％であった。
　［比較例２］
　セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥室１３０内の圧力を８６．７ｋＰａとし、各マイクロ波照射装置１３１の出力を６０Ｗとし、各赤外線ヒーターの出力を１０Ｗとし、２４時間乾燥した以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
　このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が１０．４℃であり、クラックの発生率が０％であった。
　［比較例３］
　セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥室１３０内の圧力を８６．７ｋＰａとした以外は、実施例２と同様にして、ハニカム構造体及び排ガス浄化装置を作製した。
　このとき、セラミック成形体は、内部と外周部の温度差が３２．１℃であり、クラックの発生率が１００％であった。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より、実施例１～４のハニカムユニット１１'を製造する場合、セラミック成形体を乾燥させる時間が１５分間であっても、セラミック成形体の内部と外周部の温度差が小さくなって、セラミック成形体にクラックが発生することを抑制できることがわかる。また、実施例１のように、セラミック成形体を乾燥させる際に、セラミック成形体の長手方向の両端面に赤外線を照射すると、セラミック成形体の内部と外周部の温度差がさらに小さくなって、セラミック成形体にクラックが発生することをさらに抑制できることがわかる。
　一方、比較例１、３のハニカムユニットを製造する場合、セラミック成形体を乾燥させる時間が１５分間であると、乾燥室１３０内の圧力が５０ｋＰａよりも大きいため、セラミック成形体の内部と外周部の温度差が大きくなって、セラミック成形体にクラックが発生しやすくなると考えられる。
　また、比較例２のハニカムユニットを製造する場合、乾燥室１３０内の圧力が５０ｋＰａよりも大きいため、セラミック成形体にクラックが発生することを抑制するためには、マイクロ波照射装置１３１の出力を低下させると共に、セラミック成形体の長手方向の両端面に赤外線を照射して、２４時間乾燥させる必要があることがわかる。
　１０、１０'　　ハニカム構造体
　１１、１１'　　ハニカムユニット
　１１ａ　　貫通孔
　１１ｂ　　隔壁
　１２　　外周コート層
　１３　　接着層
　２０　　保持シール材
　３０　　金属管
　１００　　乾燥装置
　１３０　　乾燥室
　１３１　　マイクロ波照射装置
　１３２　　赤外線照射装置
　１０００　　排ガス浄化装置

Claims (16)

  1. 　水を含むセラミック原料組成物を成形してセラミック成形体を作製する工程と、
    　該セラミック成形体に、１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の減圧雰囲気下で、マイクロ波を照射して、該セラミック成形体を乾燥させる工程と、
    　該乾燥したセラミック成形体を焼成してセラミック焼成体を作製する工程を有することを特徴とするセラミック焼成体の製造方法。
  2. 　前記セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥装置を用い、
    　前記乾燥装置は、前記セラミック成形体を乾燥させる乾燥室と、前記乾燥室内を減圧する減圧手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  3. 　前記乾燥装置は、連続式であることを特徴とする請求項２に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  4. 　前記セラミック成形体は、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  5. 　前記セラミック原料組成物は、ゼオライトと、無機バインダを含むことを特徴とする請求項４に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  6. 　前記セラミック原料組成物は、無機繊維、鱗片状物質、テトラポット状物質及び三次元針状物質からなる群より選択される一種以上をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  7. 　前記ゼオライトは、リン酸塩系ゼオライトであることを特徴とする請求項５又は６に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  8. 　前記セラミック成形体に前記マイクロ波を照射しながら、前記セラミック成形体の前記長手方向の両端面に赤外線を照射することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  9. 　前記赤外線を照射する際に、ランプヒーター、ハロゲンヒーター又は遠赤外線ヒーターを用いることを特徴とする請求項８に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  10. 　前記セラミック成形体を乾燥させる際に、乾燥装置を用い、
    　前記乾燥装置は、前記セラミック成形体を乾燥させる乾燥室と、前記乾燥室内を減圧する減圧手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体の前記長手方向の両端面に赤外線を照射する赤外線照射手段を有することを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  11. 　前記乾燥装置は、連続式であることを特徴とする請求項１０に記載のセラミック焼成体の製造方法。
  12. 　請求項４乃至１１のいずれか一項に記載のセラミック焼成体の製造方法を用いてセラミック焼成体を製造する工程を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載のハニカム構造体の製造方法を用いてハニカム構造体を製造する工程を有することを特徴とする排ガス浄化装置の製造方法。
  14. 　複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されているセラミック成形体を乾燥させる装置であって、
    　前記セラミック成形体を乾燥させる乾燥室と、
    　前記乾燥室内を減圧する減圧手段と、
    　前記乾燥室内の前記セラミック成形体にマイクロ波を照射するマイクロ波照射手段と、前記乾燥室内の前記セラミック成形体の前記長手方向の両端面に赤外線を照射する赤外線照射手段を有することを特徴とする乾燥装置。
  15. 　前記赤外線照射手段は、ランプヒーター、ハロゲンヒーター又は遠赤外線ヒーターであることを特徴とする請求項１４に記載の乾燥装置。
  16. 　連続式であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の乾燥装置。
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