WO2012046292A1 - ハニカム構造体を製造する方法 - Google Patents

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WO2012046292A1
WO2012046292A1 PCT/JP2010/067390 JP2010067390W WO2012046292A1 WO 2012046292 A1 WO2012046292 A1 WO 2012046292A1 JP 2010067390 W JP2010067390 W JP 2010067390W WO 2012046292 A1 WO2012046292 A1 WO 2012046292A1
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honeycomb
inorganic particles
water
inorganic
honeycomb structure
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PCT/JP2010/067390
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English (en)
French (fr)
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祐基 藤田
公一 植村
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イビデン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure for treating exhaust gas.
  • a catalyst carrier capable of treating predetermined components contained in the exhaust gas is used in the exhaust gas purification system.
  • a honeycomb structure is known as a member for such a catalyst carrier.
  • a honeycomb structure has a honeycomb unit.
  • the honeycomb unit has, for example, a plurality of cells (through holes) extending from one end face to the other end face along the longitudinal direction, and these cells are a cell wall or catalyst on which a catalyst is supported.
  • the catalyst supported on the cell wall or the catalyst constituting the cell wall causes HC, CO, and / or NOx contained in the exhaust gas.
  • the material is reformed and these components in the exhaust gas can be treated.
  • Patent Document 1 discloses a honeycomb structure including zeolite that can be used in an SCR system.
  • the honeycomb unit constituting the conventional honeycomb structure of Patent Document 1 is manufactured by extruding a raw material paste containing inorganic particles, an inorganic binder, an organic binder, a forming aid, water, and the like to produce a honeycomb formed body.
  • the honeycomb formed body is configured by firing.
  • the inorganic particles have many fine pores and the specific surface area of the inorganic particles is relatively large (for example, when the specific surface area is 50 m 2 / g or more), during the preparation of the raw material paste, A phenomenon occurs in which moisture and molding aids enter the fine pores of the inorganic particles.
  • the dimensions of the molded body obtained for each molding process are stable. No longer. This is because if the amount of moisture contained in the fine pores of each inorganic particle in the raw material paste and the amount of molding aid are different, the amount of moisture contained in the fine pores of the inorganic particles and the amount of molding aid cannot be controlled. This is because the amount of moisture and the amount of molding aid not contained in the fine pores of the inorganic particles contribute to the determination of the viscosity of the raw material paste.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a honeycomb structure having a honeycomb unit with improved dimensional stability compared to the conventional art. To do.
  • a method of manufacturing a honeycomb structure including a honeycomb unit including inorganic particles and having a plurality of cells extending from a first end face to a second end face along a longitudinal direction and defined by cell walls,
  • the inorganic particles have a specific surface area of 50 m 2 / g or more
  • the method is (A) adding inorganic water to the inorganic particles; (B) preparing a raw material paste for a honeycomb unit including at least the water-containing inorganic particles, a molding aid, and water; (C) forming the raw material paste to form a honeycomb formed body; (D) firing the honeycomb formed body to obtain a honeycomb unit;
  • a method characterized by comprising:
  • the step (a) may be a step of adding 10% by weight or more of water to the inorganic particles.
  • the step (a) may be a step of allowing the inorganic particles to contain a saturated amount of water.
  • the step (a) may be performed by holding the inorganic particles in a thermostat.
  • the step (a) may be performed by holding inorganic particles in an environment of 50% to 90% humidity and 5 ° C. to 60 ° C.
  • the inorganic particles may include zeolite.
  • the step (a) may be a step of adding moisture to the inorganic particles by stirring with a stirrer.
  • the average pore diameter of the honeycomb unit may be in the range of 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the raw material paste may further contain an inorganic binder and / or an organic binder.
  • the honeycomb structure may be configured by joining a plurality of honeycomb units through an adhesive layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure manufactured according to the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. 1. It is a flowchart of an example of the method of manufacturing the honeycomb structure by this invention. It is the perspective view which showed typically an example of another honeycomb structure produced by this invention. It is the figure which showed roughly an example of the dimension measurement position of a honeycomb molded object. It is the graph which compared and showed the standard deviation of the displacement amount of each side in an Example and a comparative example.
  • FIG. 1 schematically shows a honeycomb structure manufactured according to the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a honeycomb unit which is a basic unit of the honeycomb structure shown in FIG.
  • the honeycomb structure 100 has two end surfaces 110 and 115.
  • an outer peripheral coat layer 120 is provided on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 100 excluding both end surfaces.
  • the honeycomb structure 100 includes, for example, a plurality of columnar ceramic honeycomb units 130 shown in FIG. 2 bonded to each other via the adhesive layer 150 (in the example of FIG. Is formed by cutting along a predetermined shape (cylindrical in the example of FIG. 1).
  • the honeycomb unit 130 extends from one end to the other end along the longitudinal direction of the honeycomb unit, and divides the cells from a plurality of cells (through holes) 121 opened at both end surfaces.
  • Cell wall 123 Although not limited to this, in the example of FIG. 2, the cross section perpendicular to the longitudinal direction (Z direction) of the cell 121 is substantially square.
  • the honeycomb structure having such a honeycomb unit purifies CO, HC, and / or NOx. It can be used as a catalyst support.
  • a catalyst carrier using zeolite as inorganic particles can be used in a urea SCR system having a urea tank.
  • urea contained in the urea tank reacts with water in the exhaust gas to generate ammonia (formula (1)).
  • ammonia formula (1)
  • this ammonia flows into each cell 121 from one end face (for example, the end face 110) of the honeycomb structure 100 together with the exhaust gas containing NOx, due to the action of the zeolite catalyst contained in the cell wall 123, the following Reactions of formulas (2-1) and (2-2) occur.
  • the purified exhaust gas is discharged from the other end surface of the honeycomb structure 100 (for example, the end surface 115).
  • NOx in the exhaust gas can be treated by flowing the exhaust gas through the honeycomb structure 100.
  • the honeycomb unit 130 is manufactured, for example, by extruding a raw material paste containing inorganic particles, a forming aid, and water as described above to produce a honeycomb formed body, and then firing the honeycomb formed body.
  • the raw material paste may contain an inorganic binder and / or an organic binder.
  • the method according to the present invention is characterized in that water is sufficiently contained in advance in the fine pores of the inorganic particles before preparing the raw material paste, as will be described in detail later.
  • water has penetrated into the fine pores of the inorganic particles before the preparation of the raw material paste, and moisture and the molding aid cannot penetrate into the fine pores at the preparation stage of the raw material paste. Therefore, it is possible to avoid the problem of moisture and molding aids randomly entering the fine pores of the inorganic particles in the raw material paste preparation stage.
  • the moisture and the molding aid introduced in the raw material paste preparation stage exist outside the fine pores of the inorganic particles, the viscosity of the raw material paste before the molding process can be controlled.
  • a honeycomb formed body having improved dimensional stability for each forming process can be obtained, and further, the dimensional stability of the honeycomb structure is improved.
  • honeycomb unit 130 Here, a case where the honeycomb unit 130 is made of a material mainly composed of zeolite will be described. However, it will be apparent to those skilled in the art that even when the honeycomb unit 130 is made of other materials such as ⁇ -alumina, at least a part of the following description can be applied.
  • the honeycomb unit 130 includes inorganic particles (zeolite) and an inorganic binder.
  • the honeycomb unit 130 may include inorganic particles other than zeolite.
  • the honeycomb unit 130 may include a strength reinforcing material such as inorganic fibers.
  • the zeolite contained in the honeycomb unit examples include ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, forgesite, zeolite A, zeolite L, or zeolite-related compounds.
  • the zeolite-related compound is preferably ALPO (aluminophosphate) or SAPO (silicoaluminophosphate).
  • the zeolite may be ion-exchanged with Fe, Cu, Ni, Co, Zn, Mn, Ti, Ag or V. Among these elements, Fe or Cu is particularly preferable.
  • the inorganic binder contained in the honeycomb unit is preferably at least one solid selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, and boehmite.
  • inorganic particles other than zeolite alumina, silica, zirconia, titania, ceria, or mullite is desirable. These inorganic particles other than zeolite may be used alone or in combination of two or more.
  • a desirable lower limit is 30% by weight, a more desirable lower limit is 40% by weight, and a further desirable lower limit is 50% by weight.
  • the desirable upper limit is 90% by weight, the more desirable upper limit is 80% by weight, and the more desirable upper limit is 75% by weight.
  • the content of the inorganic particles is less than 30% by weight, the amount of zeolite contributing to purification becomes relatively small.
  • it exceeds 90% by weight the amount of the inorganic binder that contributes to the strength is relatively lowered, so that the strength of the honeycomb unit is lowered.
  • the material of the inorganic fibers is preferably alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate or aluminum borate. These may be used alone or in combination of two or more. Of the inorganic fibers, alumina is more desirable.
  • the cell density of the honeycomb unit 130 is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), and is preferably in the range of 46.5 to 170 cells / cm 2 (300 to 1100 cpsi). More preferably, it is in the range of 62 to 155 pieces / cm 2 (400 to 1000 cpsi).
  • the thickness of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, but the lower limit desirable from the viewpoint of strength is 0.1 mm, and the upper limit desirable from the viewpoint of purification performance is 0.4 mm.
  • the average pore diameter of the honeycomb unit is preferably in the range of 0.01 to 1.0 ⁇ m. If the average pore diameter of the honeycomb unit is less than 0.01 ⁇ m, the exhaust gas is not sufficiently penetrated into the cell walls, and the purification performance is lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 1.0 ⁇ m, the contact point between the inorganic binder and the inorganic particles decreases, and the strength of the honeycomb unit decreases.
  • the porosity of the honeycomb unit is preferably 20 to 60%.
  • the adhesive layer 150 of the honeycomb structure 100 is formed using an adhesive layer paste as a raw material.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, and examples thereof include a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, a mixture of inorganic binder, inorganic particles, and inorganic fibers.
  • the adhesive layer paste may further contain an organic binder.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. Two or more kinds may be used in combination. If necessary, a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide ceramics, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the adhesive layer paste.
  • an adhesive layer paste is applied to the outer peripheral surface of the honeycomb unit 130, the honeycomb units 130 are sequentially adhered, and dried and solidified at 120 ° C. for 60 minutes, thereby producing an aggregate of the honeycomb units 130.
  • the aggregate of the honeycomb units 130 may be cut into a cylindrical shape and polished.
  • An aggregate of columnar honeycomb units 130 may be manufactured by bonding honeycomb units 130 whose cross sections are formed in a fan shape and a square shape.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably in the range of 0.3 to 2.0 mm. This is because sufficient bonding strength cannot be obtained when the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm. If the thickness of the adhesive layer exceeds 2.0 mm, the pressure loss increases.
  • the number of honeycomb units to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
  • the outer peripheral coat layer 120 of the honeycomb structure 100 is formed using the outer peripheral coat layer paste as a raw material. Although it does not specifically limit as a paste for outer periphery coating layers, The mixture of an inorganic binder and an inorganic particle, the mixture of an inorganic binder and an inorganic fiber, an inorganic binder, an inorganic particle, a mixture of an inorganic fiber, etc. are mentioned.
  • outer peripheral coat layer paste may further contain an organic binder.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. Two or more kinds may be used in combination.
  • the outer peripheral coat layer paste was applied to the outer peripheral surface obtained by cutting the aggregate of the honeycomb units 130 along a predetermined shape (cylindrical in the example of FIG. 1), and 120 ° C. After drying and solidifying for 60 minutes, the honeycomb structure 100 is manufactured by degreasing and solidifying the adhesive layer paste and the outer peripheral coat layer paste at 1000 ° C. for 120 minutes.
  • the outer peripheral coat layer 120 may be the same material as the adhesive layer 150 or a different material.
  • the final thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 mm to 2.0 mm. If the thickness of the outer peripheral coat layer is less than 0.1 mm, sufficient strength cannot be obtained. Further, when the thickness of the outer peripheral coat layer exceeds 2.0 mm, the pressure loss increases.
  • FIG. 3 shows a flowchart of an example of a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention.
  • the method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention includes: (A) a step of adding water to the inorganic particles (step S110); (B) a step of preparing a raw material paste for a honeycomb unit containing at least the water-containing inorganic particles, a forming aid, and water (step S120); (C) forming the raw material paste to form a honeycomb formed body (step S130); (D) firing the honeycomb formed body to obtain a honeycomb unit (step S140);
  • step S110 a step of adding water to the inorganic particles
  • step S120 a step of preparing a raw material paste for a honeycomb unit containing at least the water-containing inorganic particles, a forming aid, and water
  • step S120 forming the raw material paste to form a honeycomb formed body
  • step S140 firing the honeycomb formed body to obtain a honeycomb unit
  • Step S110 First, a treatment for preliminarily containing moisture in the inorganic particles to be used (hereinafter referred to as “moisture treatment”) is performed.
  • the inorganic particles are not limited to this, but may be alumina, silica, titania, ceria, zirconia, mullite, or zeolite as described above.
  • the specific surface area of the inorganic particles is desirably 50 m 2 / g or more, and more desirably 100 m 2 / g or more. As an upper limit, 500 m ⁇ 2 > / g is mentioned, for example, However, The specific surface area of an inorganic particle is so preferable that it is large. When the specific surface area of the inorganic particles is 50 m 2 / g or more, the amount of moisture and molding aid that penetrates into the fine pores of the inorganic particles increases, making it impossible to control the viscosity of the raw material paste.
  • the water treatment may be performed by any method as long as water can be adsorbed into the fine pores of the inorganic particles.
  • the water treatment may be performed by holding inorganic particles in a humidity chamber whose humidity and temperature are controlled.
  • the humidity (relative humidity) is preferably 50% to 90%, more preferably 60% to 85%, and even more preferably 70% to 89%.
  • the humidity (relative humidity) is lower than 50%, the rate at which water is adsorbed in the fine pores of the inorganic particles becomes slow, and a sufficient amount of water is adsorbed in the fine pores of the inorganic particles.
  • the humidity (relative humidity) exceeds 90%, condensation occurs in the humidity chamber, moisture is adsorbed on the surface of the inorganic particles, and the viscosity of the raw material paste cannot be controlled. .
  • the temperature is preferably 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C, and further preferably 15 ° C to 30 ° C.
  • the temperature is lower than 5 ° C., part of the moisture in the humidity chamber is solidified, making it impossible to adsorb water into the fine pores of the inorganic particles.
  • the temperature exceeds 60 ° C., for example, when the inorganic particles are zeolite, the zeolite is formed for 40 hours, which is a time required for adsorbing a sufficient amount of moisture in the fine pores of the zeolite. The bond between Si atoms and Al atoms is partially broken, and sufficient purification performance cannot be obtained.
  • the zeolite when zeolite is used as the inorganic particles, the zeolite has hygroscopicity, so that the zeolite particles can be sufficiently moistened by simply stirring the zeolite particles with a stirrer or the like.
  • the type of the stirrer is not particularly limited, and may be, for example, a ball mill device, an inverter stirrer, a blade stirrer, a rotor stirrer, or the like.
  • the amount of water adsorbed on the inorganic particles is preferably, for example, 10 wt% or more with respect to the weight of the inorganic particles, and more preferably a saturated amount.
  • the “saturation amount” means the moisture content when water is almost completely buried in the fine pores of the inorganic particles, and the ratio of the saturation amount to the weight of the inorganic particles is the saturated moisture content. Define.
  • the saturated moisture content is determined by the following method. After placing 2 kg of inorganic particles in a dryer at 120 ° C. for 2 hours, the inorganic particles are placed in a humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 80% to allow the inorganic particles to contain moisture in the humidity chamber. The weight of the water-containing inorganic particles is measured every 1 hour, and the ratio of the water content to the inorganic particles when the weight change rate of the water-containing inorganic particles is 0.3% / hour or less is the saturated water content. .
  • Step S120 Next, the inorganic particles that have been treated with water in step S110, the forming aid, and water are mixed to prepare a raw material paste for forming the honeycomb unit.
  • the raw material paste may contain an inorganic binder and / or an organic binder.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol. Two or more of these may be mixed. Of these, fatty acids are desirable. Furthermore, among fatty acids, unsaturated fatty acids are preferred, and higher fatty acids are more desirable. Among the higher fatty acids, the number of carbon atoms is preferably 15 or more and less than 65.
  • the inorganic binder is not particularly limited, and examples thereof include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, white clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and boehmite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, and boehmite is desirable.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the inorganic particles and the inorganic binder.
  • the raw material paste is not limited to this, but is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
  • Step S130 Next, a honeycomb formed body is formed by forming the raw material paste.
  • the method of forming the raw material paste is not particularly limited, but is preferably performed by, for example, extrusion molding.
  • the inorganic particles contained in the raw material paste are pretreated with water before preparing the raw material paste. For this reason, the water content state of each inorganic particle before preparing the raw material paste is maintained in a substantially constant state. Thereby, in the raw material paste containing such inorganic particles, characteristics such as viscosity are always maintained in a substantially constant state. Therefore, a honeycomb formed body formed using such a raw material paste always has the same dimensional accuracy, and thereby the dimensional stability of the finally obtained honeycomb structure is improved.
  • Step S140 Next, the honeycomb formed body obtained in the above-described process is fired to produce a honeycomb unit.
  • the firing conditions vary depending on the type of inorganic particles contained in the molded body, but the firing temperature is preferably in the range of 600 ° C to 1200 ° C, for example.
  • the firing temperature is less than 600 ° C.
  • the condensation polymerization via the inorganic binder does not proceed and the strength of the honeycomb unit is lowered.
  • the calcining temperature exceeds 1200 ° C., the sintering of the zeolite proceeds too much and the reaction sites of the zeolite decrease.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, but for example, a mixture of inorganic particles and an inorganic binder, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, or a mixture of inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers. Things can be used. Moreover, you may add an organic binder to these.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more selected from polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. Among organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.
  • ⁇ A plurality of honeycomb units are joined together by the required number via the adhesive layer paste to form an assembly. Thereafter, if necessary, the outer peripheral surface of the assembly is cut into, for example, a cylindrical shape using a diamond cutter or the like. Thereby, a honeycomb structure having a desired shape is manufactured.
  • an outer peripheral coat layer may be provided on the outer peripheral surface of the honeycomb structure.
  • a honeycomb structure having the configuration as shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the features of the present invention have been described by taking the honeycomb structure 100 formed by joining a plurality of honeycomb units 130 via the adhesive layer 150 as an example.
  • the present invention can also be applied to a so-called “monolithic” honeycomb structure constituted by one honeycomb unit.
  • FIG. 4 schematically shows an example of another honeycomb structure manufactured according to the present invention.
  • FIG. 4 shows such a “monolithic” honeycomb structure 200.
  • the same members as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those in FIG.
  • the honeycomb structure 200 has two end surfaces 110 and 115.
  • the coat layer 120 is provided on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 200 excluding both end surfaces.
  • the honeycomb structure 200 includes a single honeycomb unit 230.
  • the honeycomb unit 230 has a plurality of cells 121 extending from one end to the other end along the longitudinal direction and opened at both end surfaces, and cell walls 123 partitioning the cells.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction (Z direction) of the cell 121 is substantially square.
  • Example 10 A large number of honeycomb formed bodies were produced by the following procedure, and the variation in the dimensions of the honeycomb formed bodies was evaluated.
  • ⁇ zeolite powder (average particle diameter of secondary particles 5 ⁇ m) was spread on a large number of plastic trays having a bottom surface of 390 mm ⁇ 550 mm so as to be flat. These plastic trays were stored in a humidity chamber for 100 hours or more. The temperature and humidity (relative humidity) in the humidity chamber were 25 ° C. and 80%, respectively.
  • a raw material paste for a molded body was produced.
  • the raw material paste was stored in the above-mentioned humidity chamber and treated with water-containing ⁇ zeolite powder 3450g, alumina fiber (average fiber diameter 6 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m) 650 g, boehmite 840 g as an inorganic binder, organic binder 330 g, molding It was prepared by mixing 330 g of fatty acid as auxiliary agent and 1580 g of ion-exchanged water.
  • the obtained raw material paste was extruded using a screw molding machine to produce 40 raw honeycomb molded bodies having dimensions of 35 mm ⁇ 35 mm ⁇ 150 mm.
  • the raw honeycomb formed body has a cell wall thickness of 0.275 mm and a cell density of 400 cpsi.
  • FIG. 5 schematically shows an example of a dimension measurement position of the honeycomb formed body.
  • the honeycomb-shaped formed body is placed on a table so that one side faces downward.
  • the absolute height of the corner portion indicated by the arrow 340 and the central portion indicated by the arrow 345 is measured.
  • the positions of arrows 340 and 345 are 10 mm (dotted line in FIG. 5) from the end face of the honeycomb formed body. Further, the dimension measurement was performed immediately after the honeycomb formed body was extruded (within 10 minutes).
  • the same measurement is performed on the side surfaces 322B to 322D by changing the arrangement direction of the honeycomb-shaped formed body 300.
  • the minimum displacement amount was -0.1 mm, and the maximum displacement amount was +0.2 mm.
  • the variation width of the displacement amount is 0.3 mm, and it is understood that the dimensional variation is small in the obtained honeycomb formed body.
  • the standard deviation ( ⁇ ) of the displacement amount was determined on each of the side surfaces 322A to 322D of the honeycomb formed body (measurement number was 40 for each). As a result, in any aspect, the standard deviation of the displacement amount is in the range of 0.048 mm to 0.063 mm, and it can be seen that the standard deviation is small.
  • the hydrous treatment of ⁇ zeolite powder is not performed.
  • the paste for the molded body is made of ⁇ zeolite powder 3000 g, alumina fiber (average fiber diameter 6 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m) 650 g, boehmite 840 g as an inorganic binder, organic binder 330 g, fatty acid 330 g as a molding aid, and ions It was prepared by mixing 2200 g of exchange water. Other manufacturing conditions are the same as in the examples.
  • the minimum value of the displacement amount was ⁇ 0.3 mm, and the maximum value of the displacement amount was +0.15 mm.
  • the variation width of the displacement amount is 0.45 mm, and it can be seen that in the comparative example, the variation in the dimensions of the obtained molded body is large.
  • the standard deviation ( ⁇ ) of the displacement amount is 0.057 mm or more at the minimum, and it can be seen that the standard deviation is large.
  • FIG. 6 shows a graph comparing the standard deviation of the displacement amount of each side surface (322A to 322D) in the example and the comparative example.
  • the variation in the amount of displacement is significantly suppressed in the honeycomb molded body manufactured by the method according to the example, compared to the honeycomb molded body manufactured by the method according to the comparative example. From the above results, it can be seen that the dimensional stability of the honeycomb unit and the honeycomb structure manufactured by the method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention is improved as compared with the prior art.

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Abstract

　無機粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、前記無機粒子は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、当該方法は、（ａ）無機粒子に含水させる工程と、（ｂ）少なくとも前記含水された無機粒子、成形助剤、および水を含む、ハニカムユニット用の原料ペーストを準備する工程と、（ｃ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、（ｄ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、を有することを特徴とする方法。

Description

ハニカム構造体を製造する方法
　本発明は、排ガスを処理するハニカム構造体を製造する方法に関する。
　自動車からの排ガスの浄化に関しては、多くの技術が開発されているが、交通量の増大もあって、まだ十分な排ガス対策がとられているとは言い難い。日本国内においても、世界的にも自動車排ガス規制は、さらに強化されて行く方向にある。
　このような排ガスの規制に対応するため、排ガス浄化システムにおいて、排ガス中に含まれる所定の成分を処理することが可能な触媒担体が使用されている。また、このような触媒担体用の部材として、ハニカム構造体が知られている。
　一般に、ハニカム構造体は、ハニカムユニットを有する。また、このハニカムユニットは、例えば、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面まで延伸する複数のセル（貫通孔）を有し、これらのセルは、触媒が担持されたセル壁または触媒によって構成されたセル壁により、相互に区画されている。従って、このようなハニカムユニットを有するハニカム構造体に排ガスを流通させた場合、セル壁に担持された触媒またはセル壁を構成する触媒によって、排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、および／またはＮＯｘ等の物質が改質され、排ガス中のこれらの成分を処理することができる。
　特に、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｉｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムと呼ばれるシステムでは、アンモニアを用いることにより、排ガス中のＮＯｘを窒素と水に分解することができる。例えば、特許文献１には、ＳＣＲシステムに使用され得る、ゼオライトを含むハニカム構造体が開示されている。
国際公開第ＷＯ０９／１４１８９７号パンフレット
　特許文献１の従来のハニカム構造体を構成する、ハニカムユニットは、無機粒子、無機バインダ、有機バインダ、成形助剤、および水等を含む原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した後、このハニカム成形体を焼成することにより構成される。
　ここで、無機粒子が多数の微細細孔を有しており、無機粒子の比表面積が比較的大きい場合（例えば、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の場合）には、原料ペースト調製中に、水分および成形助剤が無機粒子の微細細孔内に侵入するという現象が生じる。しかしながら、原料ペースト中の各無機粒子の微細細孔内に侵入する水分量および成形助剤量は、制御することは難しく、通常の場合、各無機粒子の微細細孔内に侵入する水分量および成形助剤量は、無機粒子毎に異なった状態となっている。
　このような各無機粒子の微細細孔内に含まれる水分量および成形助剤量が異なっている状態の原料ペーストを用いて成形を行った場合、成形処理毎に得られる成形体の寸法が安定しなくなる。なぜなら、原料ペースト中の各無機粒子の微細細孔内に含まれる水分量および成形助剤量が異なると、無機粒子の微細細孔内に含まれない水分量や成形助剤量が制御できず、無機粒子の微細細孔内に含まれない水分量および成形助剤量は、原料ペーストの粘度の決定に寄与するためである。特に、原料ペーストの粘度が低下して、分散性が悪くなっている原料ペーストを使用した場合には、ハニカム成形体を経て最終的に得られるハニカム構造体内で原料が偏在してしまい、十分な強度が得られなくなると考えられる。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、従来に比べて、寸法安定性が向上されたハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明では、
　無機粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、
　前記無機粒子は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、
　当該方法は、
（ａ）無機粒子に含水させる工程と、
（ｂ）少なくとも前記含水された無機粒子、成形助剤、および水を含む、ハニカムユニット用の原料ペーストを準備する工程と、
（ｃ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
　を有することを特徴とする方法が提供される。
　ここで、本発明による方法において、前記（ａ）の工程は、前記無機粒子に、１０重量％以上の水分を含水させる工程であっても良い。
　また、本発明による方法において、前記（ａ）の工程は、前記無機粒子に、飽和量の水分を含水させる工程であっても良い。
　また、本発明による方法において、前記（ａ）の工程は、恒温器中に前記無機粒子を保持することにより行われても良い。
　また、本発明による方法において、前記（ａ）の工程は、湿度５０％～９０％、温度５℃～６０℃の環境に、無機粒子を保持することにより行われても良い。
　また、本発明による方法において、前記無機粒子は、ゼオライトを含んでも良い。
　この場合、前記（ａ）の工程は、攪拌機で撹拌することで、前記無機粒子に水分を含ませる工程であっても良い。
　また、本発明による方法において、前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ～１．０μｍの範囲であっても良い。
　また、本発明による方法において、前記原料ペーストは、さらに、無機バインダおよび／または有機バインダを含んでも良い。
　また、本発明による方法において、前記ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されても良い。
　本発明では、従来に比べて、寸法安定性が改善されたハニカム構造体を製造する方法を提供することが可能となる。
本発明により作製されたハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 本発明によるハニカム構造体を製造する方法の一例のフロー図である。 本発明により作製された別のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 ハニカム成形体の寸法測定位置の一例を概略的に示した図である。 実施例および比較例における各側面の変位量の標準偏差を比較して示したグラフである。
　以下、図面により本発明の特徴を説明する。
　図１には、本発明により作製されたハニカム構造体を模式的に示す。また、図２には、図１に示したハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
　図１に示すように、ハニカム構造体１００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、外周コート層１２０が設置されている。
　ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することにより構成される。
　図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図２の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子として、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライトを使用した場合、そのようなハニカムユニットを有するハニカム構造体は、ＣＯ、ＨＣ、および／またはＮＯｘを浄化するための触媒担体として、使用することができる。特に、無機粒子としてゼオライトを使用した触媒担体は、尿素タンクを有する尿素ＳＣＲシステムに使用することができる。
　例えば、そのような尿素ＳＣＲシステムにおいて、システム内に排ガスが流通されると、尿素タンクに収容されている尿素が排ガス中の水と反応して、アンモニアが生じる（式（１））。

　　　ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２Ｏ　→　２ＮＨ３＋ＣＯ２　　式（１）

　このアンモニアが、ＮＯｘを含む排ガスとともに、ハニカム構造体１００の一方の端面（例えば端面１１０）から、各セル１２１に流入した場合、セル壁１２３に含まれているゼオライトの触媒の作用により、以下の式（２－１）式および（２－２）の反応が生じる。

　　　４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２　→　４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ　　式（２－１）
　　　８ＮＨ３＋６ＮＯ２　→　７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ　　式（２－２）

その後、浄化された排ガスは、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。このように、ハニカム構造体１００内に排ガスを流通させることにより、排ガス中のＮＯｘを処理することができる。
　ハニカムユニット１３０は、例えば、前述のような無機粒子、成形助剤、および水を含む原料ペーストを押出成形して、ハニカム成形体を作製した後、このハニカム成形体を焼成することにより作製される。なお、原料ペースト中には、この他、無機バインダおよび／または有機バインダが含まれても良い。
　本発明による方法では、以降に詳細に示すように、原料ペーストを調整する前に、無機粒子の微細細孔内に、予め水を十分に含ませておくことを特徴とする。この場合、原料ペーストの調製前に、無機粒子の微細細孔内に水が侵入しており、原料ペーストの調製段階で、微細細孔内に水分および成形助剤が侵入することができなくなる。そのため、原料ペーストの調製段階で、水分および成形助剤が無機粒子の微細細孔内にランダムに侵入するという問題を回避することができる。これにより、原料ペーストの調製段階で投入された水分および成形助剤が無機粒子の微細細孔外に存在するため、成形処理前の原料ペーストの粘度を制御することが可能となる。
　従って、本発明によるハニカム構造体を製造する方法では、成形処理毎の寸法安定性が改善されたハニカム成形体を得ることができ、さらには、ハニカム構造体の寸法安定性が向上される。
　（ハニカム構造体１００の構成）
　ここで、図１に示したハニカム構造体１００の構成部材について、簡単に説明する。
　（ハニカムユニット１３０）
　ここでは、特に、ハニカムユニット１３０がゼオライトを主成分とする材料で構成される場合について説明する。ただし、ハニカムユニット１３０がγアルミナ等、他の材料で構成される場合も、以下の説明の少なくとも一部が適用され得ることは、当業者には明らかである。
　ハニカムユニット１３０は、無機粒子（ゼオライト）、および無機バインダを含む。また、ハニカムユニット１３０は、ゼオライト以外の無機粒子を含んでも良い。さらに、ハニカムユニット１３０は、無機繊維等の強度補強材料を含んでも良い。
　ハニカムユニットに含まれるゼオライトは、例えば、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトL、またはゼオライト類縁化合物等が挙げられる。またゼオライト類縁化合物は、ＡＬＰＯ（アルミノリン酸塩）、またはＳＡＰＯ（シリコアルミノリン酸塩）が好ましい。また、ゼオライトは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｇまたはＶでイオン交換されたものであっても良い。これらの元素の中では、特に、ＦｅまたはＣｕが好ましい。
　ハニカムユニットに含まれる無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種の固形分が望ましい。
　ゼオライト以外の無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはムライトが望ましい。これらのゼオライト以外の無機粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
　ハニカムユニットに含まれるゼオライトを含む無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与するゼオライトの量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、強度に寄与する無機バインダの量が相対的に低下するため、ハニカムユニットの強度が低下する。
　また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナがより望ましい。
　ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５～１８６個／ｃｍ２（１００～１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５～１７０個／ｃｍ２（３００～１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２～１５５個／ｃｍ２（４００～１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
　ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さは、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、浄化性能の観点から望ましい上限は、０．４ｍｍである。
　ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１～１．０μｍの範囲が好ましい。ハニカムユニットの平均気孔径が０．０１μｍ未満では、排ガスがセル壁に十分に浸透されず、浄化性能が低下する。一方、１．０μｍを超えると、無機バインダと無機粒子の接触点が減少することにより、ハニカムユニットの強度が低下する。ハニカムユニットの気孔率は、２０～６０％が好ましい。
　（接着層１５０）
　ハニカム構造体１００の接着層１５０は、接着層用ペーストを原料として形成される。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダおよび無機粒子の混合物、無機バインダおよび無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子、および無機繊維の混合物等が挙げられる。
　また、接着層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいても良い。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。接着層用ペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。
　次に、ハニカムユニット１３０の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１３０を順次接着させ、１２０℃で６０分、乾燥固化させることにより、ハニカムユニット１３０の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１３０の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨しても良い。断面が扇形状および正方形状に成形されているハニカムユニット１３０を接着させて、円柱状のハニカムユニット１３０の集合体を作製しても良い。
　接着層の厚さは、０．３～２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないためである。また接着層の厚さが２．０ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなる。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
　（外周コート層１２０）
　ハニカム構造体１００の外周コート層１２０は、外周コート層用ペーストを原料として形成される。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダおよび無機粒子の混合物、無機バインダおよび無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子、および無機繊維の混合物等が挙げられる。
　また、外周コート層用ペーストは、有機バインダをさらに含んでいても良い。
　有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、またはカルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上を併用しても良い。
　次に、ハニカムユニット１３０の集合体を所定の形状（図１の例では、円柱状）に沿って切削加工することによって得られた外周面に、外周コート層用ペーストを塗布して、１２０℃で６０分、乾燥固化した後、１０００℃で１２０分、接着層用ペーストおよび外周コート層用ペーストを脱脂、固化して、ハニカム構造体１００を作製する。
　外周コート層１２０は、接着層１５０と同じ材料であっても、異なる材料であっても良い。
外周コート層の最終的な厚さは、０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。外周コート層の厚さが０．１ｍｍ未満では、十分な強度が得られない。また、外周コート層の厚さが２．０ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなる。
　（本発明によるハニカム構造体を製造する方法について）
　以下、本発明によるハニカム構造体を製造する方法について、詳しく説明する。
　図３には、本発明によるハニカム構造体を製造する方法の一例のフロー図を示す。図３に示すように、本発明によるハニカム構造体を製造する方法は、
（ａ）無機粒子に含水させる工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）少なくとも前記含水された無機粒子、成形助剤、および水を含む、ハニカムユニット用の原料ペーストを準備する工程（ステップＳ１２０）と、
（ｃ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程（ステップＳ１３０）と、
（ｄ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程（ステップＳ１４０）と、
　を有する。
　以下、各工程について説明する。
　（ステップＳ１１０）
　まず、使用される無機粒子に予め水分を含ませる処理（以下、「含水処理」という）が行われる。
　無機粒子は、これに限られるものではないが、前述のように、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ムライト、またはゼオライトであっても良い。
　無機粒子の比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上が望ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより望ましい。上限としては、例えば、５００ｍ２／ｇが挙げられるが、無機粒子の比表面積は、大きいほど好ましい。無機粒子の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であると、無機粒子の微細細孔内に侵入する水分および成形助剤の量が多くなり、原料ペーストの粘度の制御が不可能となる。
　含水処理は、無機粒子の微細細孔内に水を吸着させることができれば、いかなる方法で行われても良い。例えば、含水処理は、湿度および温度が管理された恒湿器中に無機粒子を保持することにより、行われても良い。
　この場合、湿度（相対湿度）は、５０％～９０％が好ましく、６０％～８５％がより好ましく、７０％～８９％がさらに好ましい。湿度（相対湿度）が５０％よりも低いと、無機粒子の微細細孔内に水が吸着される速度が遅くなり、無機粒子の微細細孔内に十分な量の水が吸着されるまでの時間が長くなる一方、湿度（相対湿度）が９０％を超えると、恒湿器内に結露が生じ、無機粒子の表面に水分が吸着し、原料ペーストの粘度を制御することが不可能となる。また、温度は、５℃～６０℃が好ましく、１０℃～４０℃がより好ましく、１５℃～３０℃がさらに好ましい。温度が５℃よりも低いと、恒湿器内の水分の一部が固化し、無機粒子の微細細孔内に水を吸着させることが不可能となる。一方、温度が６０℃を超えると、例えば、無機粒子がゼオライトの場合、ゼオライトの微細細孔内に十分な量の水分が吸着するのに必要な時間である４０時間の間に、ゼオライトを構成するＳｉ原子とＡｌ原子の結合が一部破壊され、十分な浄化性能が得られなくなる。
　また、例えば、無機粒子としてゼオライトを採用した場合、ゼオライトは、吸湿性を有するため、攪拌機等でゼオライト粒子を撹拌するだけでも、ゼオライト粒子に十分な水分を含ませることができる。攪拌機の種類は、特に限られないが、例えば、ボールミル器、インベラー式攪拌機、ブレード式攪拌機、ロータ式攪拌機等であっても良い。
　無機粒子に吸着させる水の量は、例えば、無機粒子の重量に対して１０ｗｔ％以上であることが好ましく、飽和量であることがより好ましい。
　ここで、「飽和量」とは、無機粒子の微細細孔内にほぼ完全に水が埋まった状態のときの含有水分量を意味し、無機粒子の重量に対する飽和量の割合を飽和水分率と定義する。
　飽和水分率は、以下の方法により決定される。無機粒子２ｋｇを１２０℃の乾燥機内に２時間配置した後、温度２５℃、湿度８０％の恒湿器に配置し、無機粒子に恒湿器内の水分を含水させる。含水した無機粒子の重量を１時間おきに測定し、含水下無機粒子の重量変化率が０．３％／時間以下となったときの無機粒子に対する含水水分率の割合を、飽和水分率とする。
　（ステップＳ１２０）
　次に、ステップＳ１１０において含水処理された無機粒子と、成形助剤と、水とを混合して、ハニカムユニット成形用の原料ペーストが調製される。原料ペーストは、この他、無機バインダおよび／または有機バインダ等を含んでも良い。
　成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸またはポリアルコール等を挙げることができる。これらは、２種以上を混合しても良い。これらの中では、脂肪酸が望ましい。さらに、脂肪酸の中では、不飽和脂肪酸が好ましく、さらに高級脂肪酸であることがより望ましい。高級脂肪酸の中では、炭素数が１５以上６５未満であることが望ましい。
　無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、またはベーマイト等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらの中では、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、およびベーマイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
　有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子および無機バインダの合計１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。
　原料ペーストは、これに限定されるものではないが、混合および混練することが好ましく、例えば、ミキサーまたはアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練しても良い。
　（ステップＳ１３０）
　次に、原料ペーストを成形することにより、ハニカム成形体が形成される。
　原料ペーストを成形する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などにより行われることが好ましい。
　前述のように、原料ペーストに含まれる無機粒子には、原料ペースト調製前に、予め含水処理がなされている。このため、原料ペーストを調製する前の各無機粒子の含水状態は、ほぼ一定の状態に維持されている。またこれにより、このような無機粒子を含む原料ペーストにおいて、粘度などの特性は、常にほぼ一定の状態に維持される。従って、このような原料ペーストを用いて成形されたハニカム成形体は、常に同等の寸法精度を有し、これにより、最終的に得られるハニカム構造体の寸法安定性が向上する。
　（ステップＳ１４０）
　次に、前述の工程で得られたハニカム成形体が焼成され、ハニカムユニットが作製される。
　焼成条件は、成形体に含まれる無機粒子等の種類によっても異なるが、焼成温度は、例えば６００℃～１２００℃の範囲が好ましい。
　焼成温度が６００℃未満であると、無機バインダを介した縮合重合が進行せず、ハニカムユニットの強度が低くなる。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、ゼオライトの焼結が進行しすぎて、ゼオライトの反応サイトが減少する。
　なお、図１に示すようなハニカム構造体を製造する場合、前述の工程で作製された複数のハニカムユニットが接着層用ペーストを介して接合される。
　接着層用ペーストは、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子と無機バインダを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機粒子と無機バインダと無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えても良い。
　有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
　複数のハニカムユニット同士が接着層用ペーストを介して必要数だけ接合されると、組立体が構成される。その後、必要に応じて、組立体の外周面がダイヤモンドカッター等を用いて、例えば円柱状に切削加工される。これにより、所望の形状のハニカム構造体が作製される。
　必要な場合、ハニカム構造体の外周面には、外周コート層が設置されても良い。
　以上の工程により、図１に示したような構成のハニカム構造体を作製することができる。
なお、以上の記載では、複数のハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して接合することにより構成されるハニカム構造体１００を例に、本発明の特徴について説明した。
　しかしながら、本発明は、一つのハニカムユニットで構成された、いわゆる「一体構造」のハニカム構造体にも適用することができる。
　図４には、本発明により作製された別のハニカム構造体の一例を模式的に示す。
　図４には、そのような「一体構造」のハニカム構造体２００を示す。なお、図４において、図１と同様の部材には、図１と同様の参照符号が付されている。
　ハニカム構造体２００は、２つの端面１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体２００の両端面を除く外周面には、コート層１２０が設置される。
　ここで、ハニカム構造体２００は、前述のハニカム構造体１００とは異なり、単一のハニカムユニット２３０で構成される。
　ハニカムユニット２３０は、長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面で開口された複数のセル１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。これに限られるものではないが、図４の例では、セル１２１の長手方向（Ｚ方向）に垂直な断面は、実質的に正方形状となっている。
　このように構成されたハニカム構造体２００においても、前述のような本発明によるハニカム構造体を製造する方法を適用することにより、本発明の効果が得られることは、当業者には明らかである。
　以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
　（実施例）
　以下の手順で、多数のハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の寸法のバラツキを評価した。
　まず、３９０ｍｍ×５５０ｍｍの底面を有する多数のプラスチックトレイに、βゼオライト粉末（２次粒子の平均粒子径５μｍ）を平坦となるように敷き詰めた。これらのプラスチックトレイを、恒湿器中に１００時間以上保管した。恒湿器内の温度および湿度（相対湿度）は、それぞれ、２５℃および８０％とした。
　次に、成形体用の原料ペーストを作製した。原料ペーストは、前述の恒湿器中に保管され、含水処理されたβゼオライト粉末３４５０ｇ、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６５０ｇ、無機バインダとしてのベーマイト８４０ｇ、有機バインダ３３０ｇ、成形助剤としての脂肪酸３３０ｇ、およびイオン交換水１５８０ｇを混合して調製した。
　次に、得られた原料ペーストをスクリュー成形機を用いて押出成形し、寸法３５ｍｍ×３５ｍｍ×１５０ｍｍの生のハニカム成形体を４０本作製した。生のハニカム成形体のセル壁の厚さは、０．２７５ｍｍであり、セル密度は、４００ｃｐｓｉである。
　（寸法測定）
　得られた生のハニカム成形体のそれぞれについて、寸法測定を行った。寸法測定には、キーエンス社製の変位センサーを使用し、以下のように行った。
　図５には、ハニカム成形体の寸法測定位置の一例を概略的に示す。
　まず、ハニカム状の成形体を一つの側面が下向きとなるように、台上に置載する。次に、図５に示すように、ハニカム状の成形体３００の上側の側面３２２Ａの端面３１０近傍において、矢印３４０で示すコーナー部と、矢印３４５で示す中央部分の絶対高さを測定する。なお、矢印３４０および矢印３４５の位置は、ハニカム成形体の端面から１０ｍｍ（図５の点線）の位置である。また、寸法測定は、ハニカム成形体を押出成形した直後（１０分以内）に行った。
　以下の式（３）で「変位量」を規定する：

　変位量（ｍｍ）＝コーナー部の絶対高さ（ｍｍ）
　　　　　　　　　　　　　　－中央部の絶対高さ（ｍｍ）　　　式（３）

　なお、変位量は、±両方の値を取り、コーナー部の絶対高さが中央部の絶対高さよりも大きい場合は、正の値となり、逆の場合、負の値となる。
　ハニカム状の成形体３００の配置向きを変えて、同様の測定を側面３２２Ｂ～３２２Ｄにおいても実施する。
　このような測定を、４０本の全てのハニカム成形体について実施した。測定数は、１６０である。
　測定の結果、変位量の最小値は、－０．１ｍｍであり、変位量の最大値は、＋０．２ｍｍであった。また、変位量のバラツキ幅は、０．３ｍｍとなり、得られたハニカム成形体において、寸法のバラツキは、小さいことがわかる。
　ハニカム成形体の各側面３２２Ａ～３２２Ｄ（測定数は、各４０である）において、変位量の標準偏差（σ）を求めた。その結果、いずれの側面においても、変位量の標準偏差は、０．０４８ｍｍ～０．０６３ｍｍの範囲であり、標準偏差が小さいことが分かる。
　表１には、実施例において得られた結果をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（比較例）
　実施例と同様の方法により、多数のハニカム成形体を作製し、ハニカム成形体の寸法のバラツキを評価した。
　ただし、この比較例では、βゼオライト粉末の含水処理は、実施していない。また、成形体用のペーストは、βゼオライト粉末３０００ｇ、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６５０ｇ、無機バインダとしてのベーマイト８４０ｇ、有機バインダ３３０ｇ、成形助剤としての脂肪酸３３０ｇ、およびイオン交換水２２００ｇを混合して調製した。その他の作製条件は、実施例と同じである。
　得られた４０本の生のハニカム成形体について、前述の手順で寸法測定を実施した。得られた結果を表１に示す。
　この結果から、比較例では、変位量の最小値は、－０．３ｍｍであり、変位量の最大値は、＋０．１５ｍｍであった。また、変位量のバラツキ幅は、０．４５ｍｍであり、比較例では、得られた成形体の寸法のバラツキが、大きいことがわかる。また、変位量の標準偏差（σ）は、最小でも０．０５７ｍｍ以上であり、標準偏差が大きいことがわかる。
　図６に実施例および比較例における各側面（３２２Ａ～３２２Ｄ）の変位量の標準偏差を比較したグラフを示す。
　表１および図６より、生のハニカム成形体の何れの側面３２２Ａ～３２２Ｄにおいても、実施例におけるハニカム成形体は、比較例におけるハニカム成形体に比べて、変位量の標準偏差が有意に抑制されていることがわかる。
　このように、実施例による方法で作製したハニカム成形体では、比較例による方法で作製したハニカム成形体に比べて、変位量のバラツキが有意に抑制されていることがわかる。以上の結果から、本発明のハニカム構造体を製造する方法により作製されたハニカムユニットおよびハニカム構造体は、従来技術に比べて、寸法安定性が向上されていることがわかる。
　１００　ハニカム構造体
　１１０　第１の端面
　１１５　第２の端面
　１２０　外周コート層
　１２１　セル
　１２３　セル壁
　１３０　ハニカムユニット
　１５０　接着層
　２００　別のハニカム構造体
　２３０　単一のハニカムユニット
　３００　ハニカム状の成形体
　３１０　端面
　３２２Ａ～３２２Ｄ　側面
　３４０　コーナー部の測定位置
　３４５　中央部の測定位置。

Claims (10)

  1. 　無機粒子を含み、長手方向に沿って、第１の端面から第２の端面に延伸する複数のセルがセル壁により区画されたハニカムユニットを有するハニカム構造体を製造する方法であって、
    　前記無機粒子は、５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、
    　当該方法は、
    （ａ）無機粒子に含水させる工程と、
    （ｂ）少なくとも前記含水された無機粒子、成形助剤、および水を含む、ハニカムユニット用の原料ペーストを準備する工程と、
    （ｃ）前記原料ペーストを成形して、ハニカム成形体を形成する工程と、
    （ｄ）前記ハニカム成形体を焼成して、ハニカムユニットを得る工程と、
    　を有することを特徴とする方法。
  2. 　前記（ａ）の工程は、前記無機粒子に、１０重量％以上の水分を含水させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 　前記（ａ）の工程は、前記無機粒子に、飽和量の水分を含水させることを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 　前記（ａ）の工程は、恒温器中に前記無機粒子を保持することにより行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 　前記（ａ）の工程は、湿度５０％～９０％、温度５℃～６０℃の環境に、前記無機粒子を保持することにより行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 　前記無機粒子は、ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 　前記（ａ）の工程は、攪拌機で撹拌することで、前記無機粒子に水分を含ませることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 　前記ハニカムユニットの平均気孔径は、０．０１μｍ～１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 　前記原料ペーストは、さらに、無機バインダおよび／または有機バインダを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 　前記ハニカム構造体は、複数のハニカムユニットを、接着層を介して接合することにより構成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一つに記載の方法。
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