WO2012043415A1 - Radio-sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

The present invention addresses the provision of a radio-sensitive resin composition in which lithographic performance such as LWR, MEEF, depth of focus (DOF) and sensitivity are balanced at high levels when forming a resist pattern. The present invention is a radio-sensitive resin composition containing [A] an acid generator consisting of a sulfonic acid derivative having one to three fluorine atoms, [B] an acid generator consisting of a sulfonic acid derivative having three to nine fluorine atoms and a greater number of fluorine atoms than the acid generator in [A], and [C] a polymer having an acid dissociation group. Either the acid generator in [A] and/or the acid generator in [B] is a compound represented by formula (1) below.

Description

感放射線性樹脂組成物Radiation sensitive resin composition

　本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radiation sensitive resin composition.

　リソグラフィー技術を用いた半導体等の微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物には、一般的にＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射によって酸を発生する酸発生剤が含まれている。この酸発生剤が生成する酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じ、基板上に所望のレジストパターンが形成される。 For radiation sensitive resin compositions used for fine processing of semiconductors and the like using lithography technology, acid generation that generates acid by irradiation of far-ultraviolet light or the like typically represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser Contains the agent. Due to the reaction using the acid generated by the acid generator as a catalyst, a difference in solubility in the developer occurs between the exposed portion and the unexposed portion, and a desired resist pattern is formed on the substrate.

　このような酸発生剤が発生する酸には、酸としての十分な強度、低揮発性、レジスト被膜中における適切な拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）等が求められる。 The acid generated by such an acid generator is required to have sufficient strength as an acid, low volatility, an appropriate diffusion distance in the resist film (hereinafter sometimes referred to as “diffusion length”), and the like.

　上記酸の強度、低揮発性及び拡散長には、酸発生剤がイオン性化合物である場合はアニオン部分の構造が重要となり、また、酸発生剤がスルホニル構造やスルホン酸エステル等のノニオン性化合物である場合にはスルホニル部分の構造が重要となる。 When the acid generator is an ionic compound, the structure of the anion moiety is important for the acid strength, low volatility and diffusion length, and the acid generator is a nonionic compound such as a sulfonyl structure or a sulfonate ester. In this case, the structure of the sulfonyl moiety is important.

　このような酸発生剤として、トリフルオロメチルスルホニル構造やノナフルオロブチルスルホニル構造を有する場合、発生する酸が強いため、フォトレジストとして十分な感度等が得られる。しかし、このような酸発生剤を用いると、酸の拡散長が長くなり、酸解離性基を有する樹脂との相溶性も悪くなるため、結果としてＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等のリソグラフィー性能が悪化するという不都合が生じる（特開２００７－５２３４６号公報参照）。一方、酸発生剤が、例えば１０－カンファースルホニル構造のような大きな有機基を有する場合は、発生する酸の拡散長が短くなるため、結果として、ＭＥＥＦ、ＬＷＲ等の指標は良好となるものの酸の強度が不十分となり、フォトレジストとしての感度が低下するという不都合が生じる（特開２００７－１４５８２４号公報参照）。 When the acid generator has a trifluoromethylsulfonyl structure or a nonafluorobutylsulfonyl structure, since the acid generated is strong, sufficient sensitivity as a photoresist can be obtained. However, when such an acid generator is used, the acid diffusion length is increased and the compatibility with the resin having an acid dissociable group is deteriorated. As a result, MEEF (Mask Error Enhancement Factor), LWR (Line Width) Inconvenience that the lithography performance such as Roughness is deteriorated (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-52346). On the other hand, when the acid generator has a large organic group such as a 10-camphorsulfonyl structure, the diffusion length of the generated acid is shortened. As a result, although the index of MEEF, LWR, etc. is good, Insufficient strength of the resist causes a disadvantage that the sensitivity as a photoresist is reduced (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-145824).

　このような情況において、良好な酸の強度及び拡散長を両立させ、感度、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能を高いレベルでバランスさせることのできる感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。 Under such circumstances, it is strongly desired to develop a radiation sensitive resin composition that can achieve both good acid strength and diffusion length, and can balance lithography performance such as sensitivity and LWR at a high level.

特開２００７－５２３４６号公報JP 2007-52346 A 特開２００７－１４５８２４号公報JP 2007-145824 A

　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的はレジストパターンの形成において、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）及び感度等のリソグラフィー性能が高いレベルでバランスされている感放射線性樹脂組成物を提供することである。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and its purpose is to balance lithography performance such as LWR, MEEF, DOF (Depth Of Focus) and sensitivity at a high level in the formation of a resist pattern. It is to provide a radiation sensitive resin composition.

　上記課題を解決するためになされた発明は、
　［Ａ］１～３個のフッ素原子を有するスルホン酸誘導体からなる酸発生剤、（以下、「［Ａ］酸発生剤」と称することがある）、
　［Ｂ］３～９個のフッ素原子を有し、かつ［Ａ］酸発生剤よりもフッ素原子数が大きいスルホン酸誘導体からなる酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」と称することがある）、及び
　［Ｃ］酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」と称することがある）を含有し、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤のうち少なくとも一種が下記式（１）で表される化合物である感放射線性樹脂組成物である。 The invention made to solve the above problems is
[A] an acid generator comprising a sulfonic acid derivative having 1 to 3 fluorine atoms (hereinafter sometimes referred to as “[A] acid generator”),
[B] An acid generator comprising a sulfonic acid derivative having 3 to 9 fluorine atoms and having a larger number of fluorine atoms than [A] acid generator (hereinafter referred to as “[B] acid generator”) And [C] a polymer having an acid dissociable group (hereinafter sometimes referred to as “[C] polymer”), and [A] an acid generator and [B] an acid generator. Among them, at least one is a radiation-sensitive resin composition that is a compound represented by the following formula (1).

（式（１）中、
　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。なお、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　ｍ１は、０～１０の整数である。Ｒ^２及びＲ^３が複数の場合、複数のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｙは、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
　Ｘは、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、炭素数４～３０の１価の複素環式基又はフッ素原子である。これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　Ｍ^＋は、１価のカチオンである。）

(In the formula (1),
R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, some or all of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group may be substituted.
m1 is an integer of 0 to 10. When R ² and R ³ is plural, R ² and R ³ may each be the same or different.
Y is a single bond, an ester bond or an amide bond.
X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, or a fluorine atom. Some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted.
M ⁺ is a monovalent cation. )

　上記感放射線性樹脂組成物において、上記特定の数のフッ素原子を有する［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤を併用することで、［Ｃ］重合体を用いるレジストパターン形成時にＬＷＲ等のリソグラフィー性能を高いレベルでバランスさせることができる。［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤を併用することで上述の効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、感放射線性樹脂組成物が酸発生剤として上記のように特定数のフッ素原子を有するスルホン酸誘導体の組み合わせを有することで、露光時に発生する酸の強度及び拡散長がより高度に制御されると考えられる。 In the above radiation sensitive resin composition, the [A] acid generator having the specific number of fluorine atoms and the [B] acid generator are used in combination to form a LWR or the like when forming a resist pattern using the [C] polymer. The lithography performance can be balanced at a high level. The reason why the above-mentioned effect can be obtained by using [A] acid generator and [B] acid generator in combination is not necessarily clear, but the radiation-sensitive resin composition is a specific number of acid generators as mentioned above By having a combination of a sulfonic acid derivative having a fluorine atom, it is considered that the strength and diffusion length of the acid generated during exposure are controlled to a higher degree.

　上記式（１）におけるＸが、置換されていてもよい炭素数６～３０の１価の炭化水素基又は複素環式基であることが好ましく、また、上記式（１）におけるＸが、置換されていてもよい炭素数４～３０の１価の環状炭化水素基又は複素環式基であることも好ましい。上記式（１）におけるＸがこのような特定の構造を有することにより、露光によって発生する酸の強度及び拡散長がさらに適切となり、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び感度等がさらに良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 X in the above formula (1) is preferably an optionally substituted monovalent hydrocarbon group or heterocyclic group having 6 to 30 carbon atoms, and X in the above formula (1) is a substituted group. It is also preferably a monovalent cyclic hydrocarbon group or heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms which may be used. Since X in the above formula (1) has such a specific structure, the strength and diffusion length of the acid generated by exposure become more appropriate, and the radiation-sensitive resin with better LWR, MEEF, DOF, sensitivity, etc. A composition can be obtained.

　上記式（１）におけるＸは、下記式（２）で表されることが好ましい。 X in the above formula (1) is preferably represented by the following formula (2).

（式（２）中、
　Ｒ^ｘは、炭素数１～８の１価の炭化水素基、ヒドロキシル基又はシアノ基である。
　Ｌは、０～４の整数である。Ｒ^ｘが複数の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよい。「＊」は、結合手を表す。）

(In the formula (2),
R ^x is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group or a cyano group.
L is an integer of 0-4. If R ^x is plural, the plurality of R ^x may be different even in the same. “*” Represents a bond. )

　［Ａ］酸発生剤又は［Ｂ］酸発生剤が、アダマンチル基を有する特定の構造を有することにより、［Ｃ］重合体との相溶性がより良好となり、かつＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び感度等が良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 [A] The acid generator or [B] acid generator has a specific structure having an adamantyl group, so that the compatibility with the [C] polymer becomes better, and LWR, MEEF, DOF, sensitivity, etc. Can be obtained.

　［Ａ］酸発生剤のフッ素原子数は２個であることが好ましい。［Ａ］酸発生剤に含まれるフッ素原子の数が２個であることにより、露光によって発生する酸の強度及び拡散長がより高度に制御され、かつ［Ｃ］重合体との相溶性がより良好となりＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び感度等がさらに良好な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。 [A] The acid generator preferably has 2 fluorine atoms. [A] Since the number of fluorine atoms contained in the acid generator is two, the strength and diffusion length of the acid generated by exposure are more highly controlled, and the compatibility with the [C] polymer is higher. A radiation-sensitive resin composition that is favorable and has a further improved LWR, MEEF, DOF, sensitivity, and the like can be obtained.

　なお、上記「スルホン酸誘導体」とは、スルホン酸から誘導される化合物を意味し、例えば、スルホニルオキシイミド等のスルホニル基を有する化合物やスルホネートアニオンを有する塩も含まれる。 The “sulfonic acid derivative” means a compound derived from sulfonic acid and includes, for example, a compound having a sulfonyl group such as sulfonyloxyimide and a salt having a sulfonate anion.

　本発明は、レジストパターンの形成において、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び感度等のリソグラフィー性能が高いレベルでバランスされている感放射線性樹脂組成物を提供することができる。 The present invention can provide a radiation-sensitive resin composition in which lithography performance such as LWR, MEEF, DOF and sensitivity is balanced at a high level in forming a resist pattern.

＜感放射線性樹脂組成物＞
　本発明に用いられる感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］重合体を含有する。［Ｃ］重合体は酸解離性基を有し、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤から発生した酸の作用によりこの酸解離性基が解離し、［Ｃ］重合体の極性が増大することにより、現像液に対する溶解性が変化する。また、当該組成物は本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。なお、当該組成物はレジストパターン形成においてネガ型及びポジ型のいずれにも適用することができる。 <Radiation sensitive resin composition>
The radiation sensitive resin composition used in the present invention contains an [A] acid generator, a [B] acid generator, and a [C] polymer. The polymer [C] has an acid dissociable group, and the acid dissociable group is dissociated by the action of the acid generated from the [A] acid generator and [B] acid generator. Increases the solubility in the developer. Moreover, the said composition may contain arbitrary components in the range which does not impair the effect of this invention. Hereinafter, each component will be described in detail. The composition can be applied to both negative and positive types in resist pattern formation.

＜［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤＞
　酸発生剤とは、露光により酸を発生し、その酸により［Ｃ］重合体中に存在する酸解離性基を解離させる化合物である。その結果、［Ｃ］重合体の現像液に対する溶解性に差が生じる。本発明で用いる［Ａ］酸発生剤は１分子中に１～３個のフッ素原子を含むスルホン酸誘導体からなる酸発生剤であり、［Ｂ］酸発生剤は１分子中に３～９個のフッ素原子を有し、かつ［Ａ］酸発生剤よりもフッ素原子数が大きいスルホン酸誘導体からなる酸発生剤である。これらの特定数のフッ素原子を含むスルホン酸誘導体からなる酸発生剤を組み合わせて用いることにより、酸発生剤を一種単独で用いるよりも、［Ｃ］重合体の酸解離性基を切り離すために、十分な酸の強度と適切な拡散長との適度なバランスを発現させることができる。［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤は、当該組成物において化合物の形態で含まれていてもよいし、アニオン又はカチオンの形態で重合体の一部として組み込まれていてもよく、またこれらの組み合わせであってもよい。 <[A] acid generator and [B] acid generator>
An acid generator is a compound that generates an acid upon exposure and dissociates an acid-dissociable group present in the [C] polymer by the acid. As a result, a difference occurs in the solubility of the [C] polymer in the developer. [A] The acid generator used in the present invention is an acid generator composed of a sulfonic acid derivative containing 1 to 3 fluorine atoms in one molecule, and [B] the acid generator is 3 to 9 in one molecule. And [A] an acid generator comprising a sulfonic acid derivative having a larger number of fluorine atoms than the acid generator. By using an acid generator composed of a sulfonic acid derivative containing a specific number of these fluorine atoms in combination, in order to separate the acid dissociable group of the [C] polymer, rather than using the acid generator alone, An appropriate balance between sufficient acid strength and appropriate diffusion length can be developed. [A] The acid generator and the [B] acid generator may be included in the composition in the form of a compound, or may be incorporated as part of the polymer in the form of an anion or cation, Moreover, these combinations may be sufficient.

　本発明においては、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤のうち少なくとも一種が下記式（１）で表される。中でも、上記［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤の両方が下記式（１）で表されることがより好ましい。［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤がこのような特定構造を有することにより、優れたＬＷＲ等のリソグラフィー性能を発揮する感放射線性樹脂組成物を得ることができる。なお、下記式（１）で表される化合物以外の酸発生剤の構造としては、スルホン酸誘導体であれば特に限定されず、例えばスルホンイミド、ジスルホン類、ジアゾメタンスルホン類等を挙げることができる。 In the present invention, at least one of [A] acid generator and [B] acid generator is represented by the following formula (1). Among these, it is more preferable that both the [A] acid generator and the [B] acid generator are represented by the following formula (1). When the [A] acid generator and the [B] acid generator have such a specific structure, a radiation-sensitive resin composition exhibiting excellent lithography performance such as LWR can be obtained. In addition, as a structure of acid generators other than the compound represented by following formula (1), if it is a sulfonic acid derivative, it will not specifically limit, For example, sulfonimide, disulfones, diazomethane sulfones etc. can be mentioned.

　式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。なお、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　ｍ１は、０～１０の整数である。Ｒ^２及びＲ^３が複数の場合、複数のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｙは、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
　Ｘは、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、炭素数４～３０の１価の複素環式基又はフッ素原子である。これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　Ｍ^＋は、１価のカチオンである。 In formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, some or all of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group may be substituted.
m1 is an integer of 0 to 10. When R ² and R ³ is plural, the plurality of R ² and R ³ may each be the same or different.
Y is a single bond, an ester bond or an amide bond.
X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, or a fluorine atom. Some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted.
M ⁺ is a monovalent cation.

　上記式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^３で表される炭素数１～８の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基等を挙げることができる。 In the above formula (1), examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ¹ to R ³ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an i-pentyl group, an n-hexyl group, an i-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, and an i-octyl group.

　また、上記炭素数１～８の１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、芳香族炭化水素基、アルケニル基ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。さらには上記炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。 Examples of the substituent for the monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group, thiol group, and aromatic hydrocarbon group. And organic groups containing hetero atoms such as halogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms and silicon atoms. Furthermore, a keto group in which two hydrogen atoms on the same carbon of the hydrocarbon group are substituted with one oxygen atom can be exemplified. Any number of these substituents may be present as long as structurally possible.

　上記式（１）中、Ｘは、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、炭素数４～３０の１価の複素環式基又はフッ素原子である。これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよく、置換基の例としては、上記炭素数１～８の１価の炭化水素基の置換基を挙げることができる。 In the above formula (1), X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, or a fluorine atom. Some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted, and examples of the substituent include substituents of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.

　上記式（１）中、Ｘで表される炭素数１～３０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｉ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｉ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基； In the above formula (1), examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by X include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, t -Butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 2 A linear or branched monovalent hydrocarbon group such as an ethylhexyl group or an n-dodecyl group;

　メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２－フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、２－アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシカルボニルメチル基等の置換された直鎖状又は分岐状の１価の炭化水素基； Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group, phenoxymethyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylmethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, Chloromethyl group, trichloromethyl group, 2-fluoropropyl group, trifluoroacetylmethyl group, trichloroacetylmethyl group, pentafluorobenzoylmethyl group, aminomethyl group, cyclohexylaminomethyl group, diphenylphosphinomethyl group, trimethylsilylmethyl group, A substituted linear or branched monovalent hydrocarbon group such as 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 2-aminoethyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxycarbonylmethyl group;

　シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルボルニル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基等の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基； Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, norbornyl group, adamantyl group, pinanyl group, tyoyl group, carbyl group, camphanyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl Group, bornylmethyl group, norbornylmethyl group, adamantylmethyl group, methylcyclopropyl group, methylcyclobutyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl group, methylbornyl group, methylnorbornyl group, methyladamantyl group, etc. A monovalent hydrocarbon group having a skeleton;

　４－フルオロシクロヘキシル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－メトキシシクロヘキシル基、４－メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、３－メトキシカルボニル－１－アダマンチル基、３－ヒドロキシカルボニル－１－アダマンチル基、３－ヒドロキシメチル－１－アダマンタンメチル基等の置換された脂環式骨格を有する１価の炭化水素基； 4-fluorocyclohexyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 4-methoxycarbonylcyclohexyl group, 3-hydroxy-1-adamantyl group, 3-methoxycarbonyl-1-adamantyl group, 3-hydroxycarbonyl-1 A monovalent hydrocarbon group having a substituted alicyclic skeleton such as an adamantyl group or a 3-hydroxymethyl-1-adamantanemethyl group;

　フェニル基、１－ナフチル基、ベンジル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、１－フェナントリル基等の芳香環を有する１価の炭化水素基； A monovalent hydrocarbon group having an aromatic ring such as a phenyl group, 1-naphthyl group, benzyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 1-phenanthryl group;

　ｏ－ヒドロキシフェニル基、ｍ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、３，５－ビス（ヒドロキシ）フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ－クメニル基、２，３－キシリル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｍ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－トリフルオロメチルフェニル基、ｍ－トリフルオロメチルフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基等の置換された芳香環を有する１価の炭化水素基等を挙げることができる。 o-hydroxyphenyl group, m-hydroxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, 3,5-bis (hydroxy) phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, Mesityl group, o-cumenyl group, 2,3-xylyl group, o-fluorophenyl group, m-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-trifluoromethylphenyl group, m-trifluoromethylphenyl group, p A monovalent hydrocarbon having a substituted aromatic ring such as trifluoromethylphenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, p-bromophenyl group, p-chlorophenyl group, p-iodophenyl group, etc. Groups and the like.

　上記式（１）中、Ｘで表される炭素数４～３０の１価の複素環式基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基及び単環式もしくは多環式ラクトン基を挙げることができる。この中で、単環式もしくは多環式ラクトン基としては、例えばγ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン及びメチルγ－デカラクトンから選ばれる骨格を有する１価の基、又は下記のものが挙げられる。尚、下記式（３－１）及び式（３－２）中、点線は結合位置を表す。 In the above formula (1), examples of the monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms represented by X include a furyl group, a thienyl group, a pyranyl group, a pyrrolyl group, a thiantenyl group, a pyrazolyl group, and an isothiazolyl group. , Isoxazolyl groups, pyrazinyl groups, pyrimidinyl groups, pyridazinyl groups and monocyclic or polycyclic lactone groups. Among them, examples of the monocyclic or polycyclic lactone group include γ-butyrolaclone, γ-valerolactone, angelica lactone, γ-hexalactone, γ-heptalactone, γ-octalactone, γ-nonalactone, 3- Methyl-4-octanolide (whiskey lactone), γ-decalactone, γ-undecalactone, γ-dodecalactone, γ-jasmolactone (7-decenolactone), δ-hexalactone, 4,6,6 (4,4 , 6) -trimethyltetrahydropyran-2-one, δ-octalactone, δ-nonalactone, δ-decalactone, δ-2-decenolactone, δ-undecalactone, δ-dodecalactone, δ-tridecalactone, δ- Tetradecalactone, lactoscatone, ε-decalactone, ε-dodecalactone, cyclohexyllacto , Jasmine lactone, monovalent group having a backbone selected from cis-jasmone lactone and methyl γ- decalactone, or include those described below. In the following formulas (3-1) and (3-2), the dotted line represents the bonding position.

　置換された上記炭素数４～３０の１価の複素環式基としては、例えば、２－ブロモフリル基又は３－メトキシチエニル基等を挙げることができる。 Examples of the substituted monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms include 2-bromofuryl group and 3-methoxythienyl group.

　上記式（１）中、Ｍ^＋で表される１価のカチオンとしては、例えば下記式（４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられる。このような１価のカチオンを有する酸発生剤を用いることにより、放射線に対する吸収効率に優れる当該組成物が得られる。 In the above formula (1), examples of the monovalent cation represented by M ⁺ include a sulfonium cation represented by the following formula (4). By using such an acid generator having a monovalent cation, the composition having excellent absorption efficiency for radiation can be obtained.

　上記式（４）において、
　Ｒ^４は、水素原子、水酸基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基又は炭素数２～１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基である。Ｒ^５は、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒ^６は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基である。２つのＲ^６は、互いに結合して炭素数２～１０の２価の基を形成してもよく、この２価の基は置換されていてもよい。
　ｋ４は、０～２の整数を表し、ｍ４は、０～１０の整数を表す。 In the above formula (4),
R ⁴ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear structure having 2 to 11 carbon atoms. Or it is a branched alkoxycarbonyl group. R ⁵ is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁶ is each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or an optionally substituted naphthyl group. Two R ^{6 s} may be bonded to each other to form a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, and the divalent group may be substituted.
k4 represents an integer of 0 to 2, and m4 represents an integer of 0 to 10.

　上記式（４）においてＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ in the above formula (4) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i- Examples include propyl group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like.

　上記式（４）においてＲ^４で表される炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基などが挙げられ、炭素数２～１１の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｉ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、ｎ－ヘキシロキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ⁴ in the above formula (4) include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group. Group, i-butoxy group, n-pentoxy group, n-hexyloxy group and the like. Examples of the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n -Propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, i-butoxycarbonyl group, n-pentoxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group and the like.

　ｋ４は、０又は１が好ましく、ｍ４は、１～４が好ましい。 K4 is preferably 0 or 1, and m4 is preferably 1 to 4.

　上記式（４）で表されるスルホニウムカチオンのうち、下記式（４－Ｉ）又は式（４－ＩＩ）で表されるオニウムカチオンが放射線の吸収効率が向上する点でより好ましい。 Of the sulfonium cations represented by the above formula (4), an onium cation represented by the following formula (4-I) or formula (4-II) is more preferable because the radiation absorption efficiency is improved.

　上記式（４－Ｉ）において、
　Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、水酸基、置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基である。
　ｑ１、ｑ２及びｑ３は、それぞれ独立して０～５の整数を表す。 In the above formula (4-I),
R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydroxyl group, an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an optionally substituted carbon atom having 6 to 12 carbon atoms. Of the aryl group.
q1, q2 and q3 each independently represents an integer of 0 to 5.

　上記式（４－ＩＩ）において、
　Ｒ^１０は、水酸基、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～８のアリール基である。Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６～７のアリール基である。Ｒ^１１が複数の場合、Ｒ^１１は相互に結合して環状構造を形成していてもよい。また、これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
　ｑ４は０～７の整数を表し、ｑ５は０～６の整数を表し、ｑ６は０～３の整数を表す。
　なお、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (4-II),
R ¹⁰ is a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. R ¹¹ is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 7 carbon atoms. If R ¹¹ is plural, R ¹¹ may form a cyclic structure bonded to each other. In addition, some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted.
q4 represents an integer of 0 to 7, q5 represents an integer of 0 to 6, and q6 represents an integer of 0 to 3.
R ¹⁰ and R ¹¹ may be the same or different.

　スルホニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（４－１）～式（４－６３）表されるカチオン等を挙げることができる。 Specific examples of the sulfonium cation include cations represented by the following formulas (4-1) to (4-63).

 

 

 

 

　これらの１価のオニウムカチオンのうち、上記式（４）で表される上記式（４－１）～式（４－３９）、式（４－４１）、式（４－４４）～式（４－５７）、式（４－６０）、式（４－６２）又は式（４－６３）等が好ましい。なかでも、上記式（４－Ｉ）で表される上記式（４－１）～式（４－１３）、式（４－２９）～式（４－３１）若しくは式（４－ＩＩ）で表される上記式（４－４４）が好ましく、上記式（４－１）、式（４－２）、式（４－６）、式（４－８）、式（４－１３）、式（４－１９）、式（４－２５）、式（４－２７）、式（４－２９）、式（４－３３）、式（４－５１）及び式（４－５４）で表されるスルホニウムカチオンがさらに好ましい。 Among these monovalent onium cations, the above formula (4-1) to formula (4-39), formula (4-41), formula (4-44) to formula (4) represented by the above formula (4) 4-57), Formula (4-60), Formula (4-62), Formula (4-63) and the like are preferable. Among them, in the above formula (4-1) to formula (4-13), formula (4-29) to formula (4-31) or formula (4-II) represented by the formula (4-I), The above-described formula (4-44) is preferred, and the above formula (4-1), formula (4-2), formula (4-6), formula (4-8), formula (4-13), formula (4-19), formula (4-25), formula (4-27), formula (4-29), formula (4-33), formula (4-51) and formula (4-54) More preferred is a sulfonium cation.

　［Ａ］酸発生剤又は［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば下記式（ＰＡＧ－１）～式（ＰＡＧ－１８）で表される化合物が挙げられる。 Specific examples of [A] acid generator or [B] acid generator include compounds represented by the following formulas (PAG-1) to (PAG-18).

　これらのうち、［Ａ］酸発生剤としては、上記式（ＰＡＧ－１）、式（ＰＡＧ－２）、式（ＰＡＧ－６）、式（ＰＡＧ－８）、式（ＰＡＧ－９）、式（ＰＡＧ－１３）又は式（ＰＡＧ－１７）で表される化合物等を挙げることができ、このうち上記式（１）で表される化合物としては、下記式（ＰＡＧ－１）、式（ＰＡＧ－２）、式（ＰＡＧ－６）、式（ＰＡＧ－９）又は式（ＰＡＧ－１３）で表される化合物等が挙げられる。 Among these, as the acid generator [A], the above formula (PAG-1), formula (PAG-2), formula (PAG-6), formula (PAG-8), formula (PAG-9), formula Examples thereof include compounds represented by (PAG-13) or formula (PAG-17). Among these, examples of the compound represented by formula (1) include the following formula (PAG-1), formula (PAG) -2), compounds represented by formula (PAG-6), formula (PAG-9) or formula (PAG-13).

　また、［Ｂ］酸発生剤としては、上記式（ＰＡＧ－３）、式（ＰＡＧ－４）、式（ＰＡＧ－５）、式（ＰＡＧ－７）、式（ＰＡＧ－８）、式（ＰＡＧ－９）、式（ＰＡＧ－１０）、式（ＰＡＧ－１１）、式（ＰＡＧ－１２）、式（ＰＡＧ－１４）、式（ＰＡＧ－１５）、式（ＰＡＧ－１６）、式（ＰＡＧ－１７）又は式（ＰＡＧ－１８）で表される化合物等を挙げることができ、このうち上記式（１）で表される化合物としては、式（ＰＡＧ－４）、式（ＰＡＧ－５）、式（ＰＡＧ－７）、式（ＰＡＧ－９）、式（ＰＡＧ－１１）、式（ＰＡＧ－１２）、式（ＰＡＧ－１０）又は式（ＰＡＧ－１８）で表される化合物等が挙げられる。 [B] As the acid generator, the above formula (PAG-3), formula (PAG-4), formula (PAG-5), formula (PAG-7), formula (PAG-8), formula (PAG) -9), formula (PAG-10), formula (PAG-11), formula (PAG-12), formula (PAG-14), formula (PAG-15), formula (PAG-16), formula (PAG- 17) or a compound represented by the formula (PAG-18), and the like. Among these, examples of the compound represented by the formula (1) include formula (PAG-4), formula (PAG-5), And compounds represented by formula (PAG-7), formula (PAG-9), formula (PAG-11), formula (PAG-12), formula (PAG-10) or formula (PAG-18) .

　なお、フッ素原子数が３である式（ＰＡＧ－８）及び式（ＰＡＧ－９）で表される化合物は組み合わせる酸発生剤のフッ素原子数に応じて［Ａ］酸発生剤にも［Ｂ］酸発生剤にもなり得る。 The compounds represented by the formula (PAG-8) and the formula (PAG-9) having 3 fluorine atoms are selected from [A] acid generator and [B] depending on the number of fluorine atoms in the acid generator to be combined. It can also be an acid generator.

　このような上記式（１）で表される［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤のうち、中でも上記式（１）におけるＸが下記式（２）で表されるものがより好ましい。 Among the [A] acid generator and [B] acid generator represented by the above formula (1), it is more preferable that X in the above formula (1) is represented by the following formula (2). .

　上記式（２）中、Ｒ^ｘは、炭素数１～８の１価の炭化水素基、ヒドロキシル基又はシアノ基である。Ｌは、０～４の整数である。Ｒ^ｘが複数の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよい。「＊」は、結合手を表す。 In the above formula (2), R ^x is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group or a cyano group. L is an integer of 0-4. If R ^x is plural, the plurality of R ^x may be different even in the same. “*” Represents a bond.

　上記式（２）中、Ｒ^ｘで表される炭素数１～８の１価の炭化水素基の例としては、上記式（１）のＲ^１～Ｒ^３で表される炭素数１～８の１価の炭化水素基の例と同じである。 Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms represented by R ^x in the above formula (2) include 1 to 8 carbon atoms represented by R ¹ to R ³ in the above formula (1). This is the same as the example of the monovalent hydrocarbon group.

　上記式（１）におけるＸが上記式（２）で表される［Ａ］酸発生剤としては、上記式（ＰＡＧ－１）、式（ＰＡＧ－２）及び式（ＰＡＧ－１３）等を挙げることができる。また上記式（１）におけるＸが上記式（２）で表される［Ｂ］酸発生剤としては、上記式（ＰＡＧ－４）、式（ＰＡＧ－１２）等を挙げることができる。 Examples of the [A] acid generator in which X in the above formula (1) is represented by the above formula (2) include the above formula (PAG-1), formula (PAG-2), formula (PAG-13) and the like. be able to. Examples of the [B] acid generator in which X in the above formula (1) is represented by the above formula (2) include the above formula (PAG-4) and formula (PAG-12).

　［Ａ］酸発生剤の使用量としては、良好なＬＷＲ等のリソグラフィー性能を確保する観点から、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。この場合、［Ａ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度等のリソグラフィー性能が低下する傾向があり、一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。 [A] The amount of the acid generator used is usually 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer [C] from the viewpoint of ensuring good lithography performance such as LWR. Preferably, it is 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. In this case, if the amount of the [A] acid generator used is less than 0.1 parts by mass, the lithography performance such as sensitivity tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation is lowered. The desired resist pattern tends to be difficult to obtain.

　［Ｂ］酸発生剤の使用量としては、良好なＬＷＲ等のリソグラフィー性能を確保する観点から、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。この場合、［Ｂ］酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度等のリソグラフィー性能が低下する傾向があり、一方、２０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。 [B] The amount of the acid generator used is usually 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer [C] from the viewpoint of securing lithography performance such as good LWR. Preferably, it is 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less. In this case, if the amount of the [B] acid generator used is less than 0.1 parts by mass, the lithography performance such as sensitivity tends to decrease, whereas if it exceeds 20 parts by mass, the transparency to radiation decreases. The desired resist pattern tends to be difficult to obtain.

　［Ａ］酸発生剤に対する［Ｂ］酸発生剤の使用量としては特に制限されないが、十分な酸の強度及び拡散長を確保する観点から、［Ａ］酸発生剤１質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。 [A] The amount of the [B] acid generator used relative to the acid generator is not particularly limited, but from the viewpoint of securing sufficient acid strength and diffusion length, it is 0 with respect to 1 part by mass of the [A] acid generator. .1 to 10 parts by mass is preferable, and 0.2 to 5 parts by mass is more preferable.

　本発明において用いられる酸発生剤としては、上記式（１）で表される［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤のうち、上記式（１）におけるＸが、置換されていてもよい炭素数６～３０の１価の炭化水素基若しくは複素環式基であるもの、又は上記式（１）におけるＸが、置換されていてもよい炭素数４～３０の１価の環状炭化水素基又は複素環式基であるものが好ましく、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤のうち少なくとも一種が上記式（２）で表されることがさらに好ましく、中でも、上記［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤の両方が上記式（２）で表されることがより好ましい。［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤がアダマンチル基を有する上記特定構造を有することにより、［Ｃ］重合体との相溶性がより良好で、かつ優れたＬＷＲ等のリソグラフィー性能を発揮する当該組成物を得ることができる。また、上記式（１）で表される［Ａ］酸発生剤のフッ素原子数は２個であることが好ましい。 As the acid generator used in the present invention, among the [A] acid generator and the [B] acid generator represented by the above formula (1), X in the above formula (1) may be substituted. A monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group, or a monovalent cyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms in which X in the above formula (1) may be substituted It is more preferable that at least one of [A] acid generator and [B] acid generator is represented by the above formula (2), and among these, [A] It is more preferable that both the acid generator and the [B] acid generator are represented by the above formula (2). [A] The acid generator and the [B] acid generator have the specific structure having an adamantyl group, so that the compatibility with the [C] polymer is better, and excellent lithography performance such as LWR is exhibited. The composition can be obtained. Moreover, it is preferable that the number of fluorine atoms of the [A] acid generator represented by said Formula (1) is two.

＜［Ｃ］重合体＞
　［Ｃ］重合体は酸解離性基を有する重合体である。［Ｃ］重合体は酸の作用によりこの酸解離性基が解離することで極性が増大する。なお、「酸解離性基」とは、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、露光により［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤から発生した酸の作用により解離する基を意味する。［Ｃ］重合体は構造単位として、下記構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩ）等を有することができる。 <[C] polymer>
[C] The polymer is a polymer having an acid dissociable group. [C] The polarity of the polymer increases due to the dissociation of the acid dissociable group by the action of an acid. The “acid-dissociable group” is a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a carboxyl group, and an acid generated from [A] acid generator and [B] acid generator by exposure. The group which dissociates by action is meant. [C] The polymer can have the following structural unit (I), structural unit (II) and the like as structural units.

［構造単位（Ｉ）］
　［Ｃ］重合体としては、下記式（５）で表される構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。 [Structural unit (I)]
[C] The polymer preferably has a structural unit (I) represented by the following formula (5).

　上記式（５）中、Ｒ^１２は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｐは酸解離性基である。上記Ｒ^ｐで表される酸解離性基としては例えば下記式（６）で表される基が挙げられる。 In the above formula (5), R ¹² is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R ^p is an acid dissociable group. Examples of the acid dissociable group represented by R ^p include a group represented by the following formula (6).

　上記式（６）中、Ｒ^ｐ１は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３はそれぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数４～２０の脂環式炭化水素基である。なお、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基を形成してもよい。 In the above formula (6), R ^p1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. R ^p2 and R ^p3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. R ^p2 and R ^p3 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.

　上記Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３で表される炭素数１～４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R ^p1 , R ^p2 and R ^p3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and 2-methylpropyl. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.

　上記Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３で表される炭素数４～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；
　シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R ^p1 , R ^p2 and R ^p3 include polycyclic alicyclic rings having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton. A formula group;
And monocyclic alicyclic groups having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane. These groups may be substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, for example.

　これらのうち、Ｒ^ｐ１が炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格又はシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。 Among these, R ^p1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ^p2 and R ^p3 are bonded to each other, and each is a divalent group having an adamantane skeleton or a cycloalkane skeleton together with the bonded carbon atoms. Is preferably formed.

　構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（５－１）～式（５－４）で表される構造単位が挙げられる。 Examples of the structural unit (I) include structural units represented by the following formulas (5-1) to (5-4).

　上記式（５－１）～式（５－４）中、Ｒ^１２は上記式（５）と同義である。Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は上記式（６）と同義である。ｎ_ｐは１～４の整数である。 In the above formulas (5-1) to (5-4), R ¹² has the same meaning as in the above formula (5). R ^p1 , R ^p2 and R ^p3 are as defined in the above formula (6). n _p is an integer of 1 to 4.

　上記式（５）又は式（５－１）～式（５－４）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。なお、下記式中、Ｒ^１２は上記式（５）と同義である。 Examples of the structural unit represented by the above formula (5) or the formula (5-1) to the formula (5-4) include a structural unit represented by the following formula. In the following formula, R ¹² has the same meaning as the formula (5).

　［Ｃ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が１０モル％を超えることが好ましく、２０モル％～６０モル％であることがより好ましい。なお、［Ｃ］重合体は構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有してもよい。 In the [C] polymer, the content of the structural unit (I) is preferably such that the total amount of the structural unit (I) with respect to all the structural units constituting the [C] polymer exceeds 10 mol%, More preferably, it is 60 mol%. In addition, the [C] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (I).

［構造単位（ＩＩ）］
　［Ｃ］重合体は、ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩ）を有することが好ましい。構造単位（ＩＩ）を有することによりレジスト膜の基板への密着性を向上できる。ここで、ラクトン構造とは、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を表す。ラクトン環を１つめの環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。 [Structural unit (II)]
[C] The polymer preferably has a structural unit (II) having a lactone structure. By having the structural unit (II), the adhesion of the resist film to the substrate can be improved. Here, the lactone structure represents a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.

　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表されるラクトン構造を有する構造単位が挙げられる。なお、下記式中、Ｒ^Ｌ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。 Examples of the structural unit (II) include a structural unit having a lactone structure represented by the following formula. In the following formulae, R ^L1 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

　ラクトン構造を含む構造単位（ＩＩ）を生じさせる単量体としては、下記式（Ｌ－１）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the monomer that generates the structural unit (II) containing a lactone structure include compounds represented by the following formula (L-1).

　上記式（Ｌ－１）中、Ｒ^Ｌ１は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌ２は単結合又は２価の連結基である。Ｒ^Ｌ３はラクトン構造を有する１価の有機基である。 In the above formula (L-1), R ^L1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R ^L2 is a single bond or a divalent linking group. R ^L3 is a monovalent organic group having a lactone structure.

　Ｒ^Ｌ２が表す２価の連結基としては、例えば炭素数１～２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by R ^L2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

　Ｒ^Ｌ３が表すラクトン構造を有する１価の有機基としては、例えば下記式（Ｌ３－１）～式（Ｌ３－６）で表される基が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group having a lactone structure represented by R ^L3 include groups represented by the following formulas (L3-1) to (L3-6).

　上記式（Ｌ３－１）～式（Ｌ３－６）中、Ｒ^Ｌｃ１は、酸素原子又はメチレン基である。Ｒ^Ｌｃ２は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｎ_Ｌｃ１は、０又は１である。ｎ_Ｌｃ２は、０～３の整数である。＊は、上記式（Ｌ－１）において、Ｒ^Ｌ２に結合する結合手を表す。なお式（Ｌ３－１）～式（Ｌ３－６）で表される基は置換基を有していてもよい。 In the above formulas (L3-1) to (L3-6), R ^Lc1 is an oxygen atom or a methylene group. R ^Lc2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n _Lc1 is 0 or 1. n _Lc2 is an integer of 0 to 3. * Represents a bond bonded to R ^L2 in the above formula (L-1). Note that the groups represented by the formulas (L3-1) to (L3-6) may have a substituent.

　上記ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット段落［００４３］に記載の単量体が挙げられる。 Examples of a preferable monomer that gives the structural unit (II) having the lactone structure include monomers described in paragraph [0043] of International Publication No. 2007/116664.

　［Ｃ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ｃ］重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（ＩＩ）の総量が１０モル％を超えることが好ましく、３０モル％～６０モル％であることがより好ましい。なお［Ｃ］重合体は構造単位（ＩＩ）を１種、又は２種以上を有してもよい。 In the [C] polymer, the content of the structural unit (II) is preferably such that the total amount of the structural unit (II) with respect to all the structural units constituting the [C] polymer exceeds 10 mol%, More preferably, it is 60 mol%. In addition, the [C] polymer may have 1 type, or 2 or more types of structural units (II).

　また、［Ｃ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）以外の構造単位を含んでいてもよい。 [C] The polymer may contain structural units other than the structural units (I) and / or (II).

　当該組成物の固形分（溶媒を除いた成分）に含まれる［Ｃ］重合体の含有量としては、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。［Ｃ］重合体の含有量を上記範囲とすることによりレジストパターン形成性をより向上することができる。 The content of the [C] polymer contained in the solid content (component excluding the solvent) of the composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more. [C] By making the content of the polymer in the above range, the resist pattern formability can be further improved.

＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
　［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。このような合成方法としては、例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法及び単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等が挙げられる。 <[C] Polymer Synthesis Method>
[C] The polymer can be produced, for example, by polymerizing a monomer corresponding to each predetermined structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator. As such a synthesis method, for example, a solution containing a monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solvent or a solution containing the monomer to cause a polymerization reaction, and a solution containing the monomer and In addition, there may be mentioned a method in which a solution containing a radical initiator is dropped into a solution containing a reaction solvent or a monomer separately to cause a polymerization reaction.

　上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the radical initiator used in the polymerization include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. These initiators may be used alone or in combination of two or more.

　上記重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、２－ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane;
Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene;
Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene;
Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate;
Ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone;
Ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes;
Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃程度であればよく、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間程度であればよく、１時間～２４時間が好ましい。 The reaction temperature in the polymerization is usually about 40 ° C to 150 ° C, and preferably 50 ° C to 120 ° C. The reaction time is usually about 1 to 48 hours, and preferably 1 to 24 hours.

　重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。 The resin obtained by the polymerization reaction is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization reaction, the target resin is recovered as a powder by introducing the polymerization solution into a reprecipitation solvent. As the reprecipitation solvent, alcohols or alkanes can be used alone or in admixture of two or more. In addition to the reprecipitation method, the resin can be recovered by removing low-molecular components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.

　［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましく、１，０００～３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、かつ、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好となる。 [C] The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the polymer by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and 1,000. ˜30,000 is particularly preferred. [C] By setting the Mw of the polymer in the above range, the polymer has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and also has good dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape.

　［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１～３であり、好ましくは１～２である。 The ratio (Mw / Mn) of [C] polymer Mw to polystyrene-reduced number average molecular weight (Mn) by GPC method is usually 1 to 3, preferably 1 to 2.

＜任意成分＞
　当該組成物は、［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］酸発生剤及び［Ｃ］重合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分としては、例えば酸拡散制御剤、溶媒、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤以外の酸発生剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。 <Optional component>
In addition to the [A] acid generator, the [B] acid generator, and the [C] polymer, the composition can contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other optional components include acid diffusion control agents, solvents, [A] acid generators and acid generators other than [B] acid generators, surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds, and sensitizers. Can be mentioned.

［酸拡散制御剤］
　酸拡散制御剤は、露光により［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができるため、プロセス安定性に極めて優れた当該組成物が得られる。酸拡散制御剤の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、又はこれらの両方の形態でもよい。 [Acid diffusion control agent]
The acid diffusion controller controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the [A] acid generator and [B] acid generator by exposure, and has the effect of suppressing undesired chemical reactions in non-exposed areas, The storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and it is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time from exposure to development processing. Therefore, the composition having excellent process stability can be obtained. The content of the acid diffusion controller in the composition may be a free compound, a form incorporated as part of a polymer, or both forms.

　酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。 Examples of the acid diffusion controller include amine compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.

　アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（３－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（１－（４－アミノフェニル）－１－メチルエチル）ベンゼン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジエチルアミノエチル）エーテル、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリジノン、２－キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。 Examples of the amine compound include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines; tri (cyclo) alkylamines; substituted alkylanilines or derivatives thereof; ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra Methylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4 -Aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-amino) Phenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1 4-bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, 1,3-bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) Ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolidinone, 2-quinoxalinol, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine N, N, N ′, N ″ N ″ -pentamethyldiethylenetriamine and the like.

　アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－アセチル－１－アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２－ヒドロキシエチル）等が挙げられる。 Examples of amide group-containing compounds include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide Benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl) and the like.

　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリ－ｎ－ブチルチオウレア等が挙げられる。 Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea, etc. Is mentioned.

　含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、ピペリジンエタノール、Ｒ－（＋）－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－ピペリジンメタノール、３－ピペリジノ－１，２－プロパンジオール、モルホリン、４－メチルモルホリン、１－（４－モルホリニル）エタノール、４－アセチルモルホリン、３－（Ｎ－モルホリノ）－１，２－プロパンジオール、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles; pyridines; piperazines; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, piperidine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxy Piperidine, piperidine ethanol, R-(+)-Nt-butoxycarbonyl-2-piperidinemethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, Examples include 4-acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.

　また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（７）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。 Further, as the acid diffusion control agent, a photodegradable base that is exposed to light and generates a weak acid upon exposure can also be used. As an example of the photodegradable base, there is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability. Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (7) and an iodonium salt compound represented by the following formula (8).

　上記式（７）及び式（８）中、Ｒ^１３～Ｒ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また、式（７）及び式（８）中、Ｚ^－は、ＯＨ^－、Ｒ^１８－ＣＯＯ^－、Ｒ^１８－ＳＯ_３ ^－又は下記式（９）で表されるアニオンである。但し、Ｒ^１８は、アルキル基、芳香族炭化水素基、アルカリール基である。 In the above formulas (7) and (8), R ¹³ to R ¹⁷ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxyl group, hydroxyl group or halogen atom. In the formulas (7) and (8), Z ⁻ is OH ⁻ , R ¹⁸ —COO ⁻ , R ¹⁸ —SO ₃ ^— or an anion represented by the following formula (9). However, R ¹⁸ is an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an alkaryl group.

　上記式（９）中、Ｒ^１９は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、１又は２である。 In the above formula (9), R ¹⁹ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, or 1 to 12 carbon atoms. These are linear or branched alkoxyl groups. u is 1 or 2.

　これらの酸拡制御制剤の中でも、トリオクチルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、２，６－ジイソプロピルアニリン及びＲ－（＋）－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－ピペリジンメタノールが好ましい。これらの酸拡制御制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。 Among these acid spreading control agents, trioctylamine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, 2,6-diisopropylaniline and R-(+)-Nt-butoxycarbonyl-2-piperidinemethanol Is preferred. These acid spreading control agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the acid diffusion controller is preferably less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [C] polymer. When the total amount used exceeds 5 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to decrease.

［溶媒］
　当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］重合体及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。 [solvent]
The composition usually contains a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve at least the above-mentioned [A] acid generator, [B] acid generator, [C] polymer, and optional components added as necessary. Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and mixed solvents thereof.

　アルコール系溶媒としては、例えば
　メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
　エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -Monoalcohol solvents such as heptadecyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 Polyhydric alcohol solvents such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.

　エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether and the like.

　ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、２－ブタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチルアミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。 Examples of ketone solvents include acetone, 2-butanone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl amyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. Examples include ketone solvents such as ketones, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and the like.

　アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, Examples thereof include N-methylpropionamide and N-methylpyrrolidone.

　エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸－ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, acetic acid-butyl, isopropyl acetate, amyl acetate, iso acetate -Butyl, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-acetate -Nonyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl acetate Ether ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate , Glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, lactic acid Examples thereof include n-amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, and diethyl phthalate.

　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。 Examples of hydrocarbon solvents include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, cyclohexane , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane;
Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.

　これらのうち、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone are preferred. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

［他の酸発生剤］
　当該組成物は本発明の効果を損なわない範囲で［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤以外の他の酸発生剤を含有してもよい。このような他の酸発生剤としては、例えば、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤以外のオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。 [Other acid generators]
The said composition may contain other acid generators other than an [A] acid generator and a [B] acid generator in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such other acid generators include [A] acid generators and [B] onium salt compounds other than acid generators, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, and diazo ketone compounds.

　オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.

　スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, and the like.

　テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。 Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate, 1- (6-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate. 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate and the like.

　ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。 Examples of the iodonium salt include diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, and the like.

　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等を挙げることができる。 Examples of the sulfonimide compound include N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide.

［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 [Surfactant]
Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate. In addition to nonionic surfactants such as stearate, the following trade names are KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top EF301, EF303, EF352 (above, Tochem Products), MegaFuck F171, F173 (above, Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 ( Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (above, Asahi Glass Industry) Company). These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

［脂環式骨格含有化合物］
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、レジストパターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。 [Alicyclic skeleton-containing compound]
The alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, resist pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.

　脂環式骨格含有化合物としては、例えば
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, and 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl;
Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, 2-ethoxyethyl deoxycholic acid;
Lithocholic acid esters such as tert-butyl lithocholic acid, tert-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid;
3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] nonane, and the like. These alicyclic skeleton containing compounds may be used independently and may use 2 or more types together.

［増感剤］
　増感剤は、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の生成量を増加する作用を表すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。 [Sensitizer]
The sensitizer represents the action of increasing the amount of acid generated from the [A] acid generator and [B] acid generator, and has the effect of improving the “apparent sensitivity” of the composition. .

　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the sensitizer include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　当該組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］重合体及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製することができる。また、当該組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。 <Preparation of radiation-sensitive resin composition>
The composition is prepared, for example, by mixing [A] acid generator, [B] acid generator, [C] polymer and other optional components as required in a predetermined ratio in an organic solvent. Can do. In addition, the composition can be prepared and used in a state dissolved or dispersed in a suitable organic solvent.

＜フォトレジストパターンの形成方法＞
　本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤を用いる化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生体から発生した酸の作用によって、樹脂成分である［Ｃ］重合体中の酸解離性基が解離して極性基を生じる。その結果、レジストの露光部の現像液に対する溶解性が変化することによって、所望のフォトレジストパターンが得られる。 <Method for forming photoresist pattern>
The radiation sensitive resin composition of the present invention is useful as a chemically amplified resist using an acid generator. In the chemically amplified resist, the acid-dissociable group in the [C] polymer as the resin component is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator upon exposure to generate a polar group. As a result, the desired photoresist pattern can be obtained by changing the solubility of the exposed portion of the resist in the developer.

　フォトレジストパターン形成方法は、例えば、以下に表すような手順に従って行うことが一般的である。（１）感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成した後（工程（１））、（２）形成されたフォトレジスト膜に（必要に応じて液浸媒体を介し）、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光し（工程（２））、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱し（工程（３））、次いで（４）現像すれば（工程（４））、フォトレジストパターンを形成することができる。 The photoresist pattern forming method is generally performed according to the following procedure, for example. (1) After forming a photoresist film on the substrate using the radiation-sensitive resin composition (step (1)), (2) the formed photoresist film (with an immersion medium if necessary) ), Exposing by exposure to radiation through a mask having a predetermined pattern (step (2)), heating the substrate (exposed photoresist film) (step (3)), and then (4) developing ( Step (4)), a photoresist pattern can be formed.

　工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（例えばシリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を気化させ、レジスト膜を形成する。 In the step (1), a radiation sensitive resin composition or a composition solution obtained by dissolving it in a solvent is applied to a substrate (for example, by a suitable application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A photoresist film is formed by coating on a silicon wafer, silicon dioxide, a wafer coated with an antireflection film, or the like. Specifically, after applying the resin composition solution so that the obtained resist film has a predetermined thickness, the solvent in the coating film is vaporized by pre-baking (PB) to form a resist film.

　工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。 In step (2), the photoresist film formed in step (1) is irradiated with radiation (possibly through an immersion medium such as water) and exposed. In this case, radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern. As the radiation, irradiation is performed by appropriately selecting from visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, X-rays, charged particle beams and the like according to the line width of the target pattern. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser is particularly preferable.

　工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。 Step (3) is called post-exposure bake (PEB), and is a step in which the acid generated from the acid generator deprotects the polymer in the exposed portion of the photoresist film in step (2). There is a difference in solubility in the developer between the exposed portion (exposed portion) and the unexposed portion (unexposed portion). PEB is usually carried out by appropriately selecting in the range of 50 ° C to 180 ° C.

　工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。 In step (4), the exposed photoresist film is developed with a developer to form a predetermined photoresist pattern. After development, it is common to wash with water and dry.

　また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、国際公開２００５／０６９０７６号パンフレット、国際公開２００６／０３５７９０号パンフレット参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型保護膜を用いることが好ましい。 Also, when performing immersion exposure, before the step (2), in order to protect the direct contact between the immersion liquid and the resist film, an immersion liquid insoluble immersion protective film is formed on the resist film. It may be provided. As the protective film for immersion, a solvent-removable protective film that is peeled off by a solvent before the step (4) (see, for example, JP-A-2006-227632), a developer peeling that peels off simultaneously with the development in the step (4) Any of the mold protective films (see, for example, International Publication No. 2005/069096 pamphlet and International Publication No. 2006/035790 pamphlet) may be used. However, from the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer peelable protective film.

　このようにして得られるレジストパターンは、優れた感度、ＤＯＦ、ＬＷＲ及びＭＥＥＦを示すため、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。 Since the resist pattern thus obtained exhibits excellent sensitivity, DOF, LWR and MEEF, it is suitable for fine processing using lithography technology.

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を用い、以下の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準物質として測定した。
　　カラム温度　：４０℃
　　溶出溶媒　　：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
　　流速　　　　：１．０ｍＬ／分
　　試料濃度　　：１．０質量％
　　試料注入量　：１００μＬ
　　検出器　　　：示差屈折計 The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions using GPC columns (Tosoh Corporation, 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL). Monodispersed polystyrene was measured as a standard substance.
Column temperature: 40 ° C
Elution solvent: Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Detector: Differential refractometer

　^１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ－ＥＸ２７０）を使用して測定した。 ¹³ C-NMR analysis was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (JEOL Ltd., JNM-EX270).

　当該組成物の調製で使用した［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］重合体、酸拡制御制剤及び溶媒は下記のとおりである。 The [A] acid generator, [B] acid generator, [C] polymer, acid spreading control agent and solvent used in the preparation of the composition are as follows.

＜［Ａ］酸発生剤＞
　［Ａ］酸発生剤としては、下記の（ＰＡＧ－１）、（ＰＡＧ－２）、（ＰＡＧ－６）、（ＰＡＧ－８）、（ＰＡＧ－９）、（ＰＡＧ－１３）及び（ＰＡＧ－１７）を用いた。 <[A] Acid generator>
[A] As the acid generator, the following (PAG-1), (PAG-2), (PAG-6), (PAG-8), (PAG-9), (PAG-13) and (PAG-) 17) was used.

（ＰＡＧ－１）：下記式で表される化合物 (PAG-1): Compound represented by the following formula

 

 

（ＰＡＧ－２）：下記式で表される化合物 (PAG-2): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－６）：下記式で表される化合物 (PAG-6): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－８）：下記式で表される化合物 (PAG-8): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－９）：下記式で表される化合物 (PAG-9): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１３）：下記式で表される化合物 (PAG-13): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１７）：下記式で表される化合物 (PAG-17): Compound represented by the following formula

＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤としては、下記の（ＰＡＧ－３）、（ＰＡＧ－４）、（ＰＡＧ－５）、（ＰＡＧ－７）、（ＰＡＧ－９）、（ＰＡＧ－１０）、（ＰＡＧ－１１）、（ＰＡＧ－１２）、（ＰＡＧ－１４）、（ＰＡＧ－１５）、（ＰＡＧ－１６）及び（ＰＡＧ－１８）を用いた。 <[B] Acid generator>
[B] As the acid generator, the following (PAG-3), (PAG-4), (PAG-5), (PAG-7), (PAG-9), (PAG-10), (PAG-) 11), (PAG-12), (PAG-14), (PAG-15), (PAG-16) and (PAG-18) were used.

（ＰＡＧ－３）：下記式で表される化合物 (PAG-3): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－４）：下記式で表される化合物 (PAG-4): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－５）：下記式で表される化合物 (PAG-5): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－７）：下記式で表される化合物 (PAG-7): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－９）：下記式で表される化合物 (PAG-9): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１０）：下記式で表される化合物 (PAG-10): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１１）：下記式で表される化合物 (PAG-11): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１２）：下記式で表される化合物 (PAG-12): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１４）：下記式で表される化合物 (PAG-14): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１５）：下記式で表される化合物 (PAG-15): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１６）：下記式で表される化合物 (PAG-16): Compound represented by the following formula

（ＰＡＧ－１８）：下記式で表される化合物 (PAG-18): Compound represented by the following formula

＜［Ｃ］重合体＞
［合成例１］
＜重合体（Ｃ－１）＞
　下記式で表される単量体（Ｍ－１）３．５８ｇ（１５ｍｏｌ％）、単量体（Ｍ－２）１３．８２ｇ（４５ｍｏｌ％）及び単量体（Ｍ－３）１２．６０ｇ（４０ｍｏｌ％）を２－ブタノン６０ｇに溶解し、さらに２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．９１ｇを投入した溶液を調製した。次に、３０ｇの２－ブタノンを投入した２００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、溶液を水冷し３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を濾別した。濾別した白色粉末を１５０ｇのメタノールにて２度スラリー状で洗浄した後、再度濾別し、５０℃にて１２時間乾燥して白色粉末の重合体（Ｃ－１）を得た（Ｍｗ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４、収率＝７５％）。重合体（Ｃ－１）中の（Ｍ－１）／（Ｍ－２）／（Ｍ－３）に由来する構造単位の割合は、１５／４３／４２（ｍｏｌ％）であった。 <[C] polymer>
[Synthesis Example 1]
<Polymer (C-1)>
Monomer (M-1) represented by the following formula: 3.58 g (15 mol%), monomer (M-2) 13.82 g (45 mol%) and monomer (M-3) 12.60 g ( 40 mol%) was dissolved in 60 g of 2-butanone, and 0.91 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further added. Next, a 200 mL three-necked flask charged with 30 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes, and then the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared in advance was added using a dropping funnel. It was added dropwise over time. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the solution was cooled with water, cooled to 30 ° C. or lower, poured into 600 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 150 g of methanol in the form of a slurry, then filtered again and dried at 50 ° C. for 12 hours to obtain a white powder polymer (C-1) (Mw = 6800, Mw / Mn = 1.4, yield = 75%). The proportion of structural units derived from (M-1) / (M-2) / (M-3) in the polymer (C-1) was 15/43/42 (mol%).

［合成例２～８］
　使用する単量体の種類及び使用量を以下の表１とした以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ｃ－２）～（Ｃ－８）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率（％）を併せて表１に示す。使用した単量体の構造を下記に示す。 [Synthesis Examples 2 to 8]
Polymers (C-2) to (C-8) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types and amounts of monomers used were changed to those shown in Table 1 below. Table 1 also shows the Mw, Mw / Mn, and yield (%) of each polymer obtained. The structure of the monomer used is shown below.

＜酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤としては、下記の（Ｄ－１）～（Ｄ－４）を用いた。
Ｄ－１：トリオクチルアミン
Ｄ－２：Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン
Ｄ－３：２，６－ジイソプロピルアニリン
Ｄ－４：Ｒ－（＋）－Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－ピペリジンメタノール <Acid diffusion control agent>
The following (D-1) to (D-4) were used as the acid diffusion controller.
D-1: Trioctylamine D-2: Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine D-3: 2,6-diisopropylaniline D-4: R-(+)-Nt-butoxycarbonyl-2 -Piperidine methanol

＜溶媒＞
　溶媒としては、下記の（Ｅ－１）～（Ｅ－３）を用いた。
Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－２：シクロヘキサノン
Ｅ－２：γ－ブチロラクトン <Solvent>
The following (E-1) to (E-3) were used as solvents.
E-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate E-2: Cyclohexanone E-2: γ-butyrolactone

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
　（ＰＡＧ－１）８質量部、（ＰＡＧ－４）２質量部、重合体（Ｃ－１）１００質量部、（Ｄ－１）０．８質量部及び（Ｅ－１）１８８０質量部を混合して均一な溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより感放射線性樹脂組成物を調製した。 <Preparation of radiation-sensitive resin composition>
[Example 1]
(PAG-1) 8 parts by mass, (PAG-4) 2 parts by mass, polymer (C-1) 100 parts by mass, (D-1) 0.8 parts by mass and (E-1) 1880 parts by mass To obtain a homogeneous solution. Then, the radiation sensitive resin composition was prepared by filtering using a membrane filter with a hole diameter of 200 nm.

［実施例２～８］
　［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］重合体、酸拡散制御剤の種類及び配合量を以下の表２とした以外は実施例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物を調製した。 [Examples 2 to 8]
[A] Radiation sensitivity by operating in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of [A] acid generator, [B] acid generator, [C] polymer, and acid diffusion controller are shown in Table 2 below. A resin composition was prepared.

［比較例１～１１］
　［Ａ］酸発生剤、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］重合体、酸拡散制御剤の種類及び配合量を以下の表２とした以外は実施例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物を調製した。 [Comparative Examples 1 to 11]
[A] Radiation sensitivity by operating in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of [A] acid generator, [B] acid generator, [C] polymer, and acid diffusion controller are shown in Table 2 below. A resin composition was prepared.

＜レジストパターンの形成＞
　１２インチシリコンウェハ上に、反射防止膜形成剤（ブルワーサイエンス社製、商品名「ＡＲＣ６６」）を、「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉ」（東京エレクトロン社製）を用いてスピンコートした後、２０５℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行い、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板上に「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉ」（東京エレクトロン社製）を使用して上記実施例及び比較例で得られた各感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、表３に記載の温度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）した後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１００ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ＝１．３、クアドロポールの光学条件にて、ベストフォーカスの条件で露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　Ｌｉｔｈｉｕｓ　Ｐｒｏ　ｉ」のホットプレート上で、表３に記載の温度にて６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、２３℃で３０秒間冷却した後、メチルアミルケトンを現像液として３０秒間パドル現像し、４－メチル－２－ペンタノールで７秒間リンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４８ｎｍホール／９６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。 <Formation of resist pattern>
An antireflection film forming agent (Burewer Science, trade name “ARC66”) was spin-coated on a 12-inch silicon wafer using “CLEAN TRACK Lithius Pro i” (Tokyo Electron), and then at 205 ° C. Pre-baking (PB) was performed for 60 seconds to form a lower antireflection film having a thickness of 105 nm. Each of the radiation sensitive resin compositions obtained in the above examples and comparative examples was spin-coated on this substrate using “CLEAN TRACK Lithius Pro i” (manufactured by Tokyo Electron Ltd.), and at the temperatures shown in Table 3. After performing soft baking (SB) for 60 seconds, the resist layer having a thickness of 100 nm was formed by cooling at 23 ° C. for 30 seconds. Next, using an ArF immersion exposure apparatus (trade name “NSR-S610C”, manufactured by Nikon Seiki Co., Ltd.), exposure was performed under the best focus condition with NA = 1.3 and quadropole optical conditions. Post exposure bake (PEB) is performed for 60 seconds at a temperature shown in Table 3 on a hot plate of the trade name “CLEAN TRACK Lithius Pro i”, and after cooling at 23 ° C. for 30 seconds, methyl amyl ketone is used as a developer. Paddle development was performed for 30 seconds and rinsed with 4-methyl-2-pentanol for 7 seconds. A resist pattern having a 48 nm hole / 96 nm pitch was formed by spin-drying at 2000 rpm for 15 seconds.

＜評価＞
　得られた各レジストパターンの下記評価結果を表３に併せて示す。 <Evaluation>
The following evaluation results of the obtained resist patterns are also shown in Table 3.

［感度（ｍＪ／ｃｍ^２）］
　縮小投影露光後のホールパターンの直径が０．０５５μｍとなるように、ドットパターンを有するマスクを、液浸水を介して露光し、形成されるホールパターンが直径０．０５５μｍのホールサイズとなるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いた。このとき感度が３５ｍＪ／ｃｍ^２以下を感度が良好と判断した。 [Sensitivity (mJ / cm ² )]
A mask having a dot pattern is exposed through immersion water so that the diameter of the hole pattern after reduced projection exposure is 0.055 μm, and the hole pattern formed has a hole size of 0.055 μm in diameter. The exposure amount was the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was the sensitivity (mJ / cm ² ). Note that a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, CG4000) was used for length measurement. At this time, a sensitivity of 35 mJ / cm ² or less was judged to be good.

［焦点深度（ＤＯＦ）（単位：ｎｍ）］
　最適露光量にてパターン設計寸法９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓマスクパターンで解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を密集ライン焦点深度とした。なお、パターン寸法の観測には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社、ＣＧ４０００）を用いた。このＤＯＦの値が大きいほど良好であると評価することができる。 [Depth of focus (DOF) (unit: nm)]
When the pattern dimension resolved with the 90 nm 1L / 1S mask pattern at the optimum exposure dose is within ± 10% of the mask design dimension, the focus fluctuation width is defined as the dense line focal depth. Note that a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation, CG4000) was used for observation of pattern dimensions. It can be evaluated that the larger the DOF value, the better.

［ＬＷＲ（単位：ｎｍ）］
　前述の走査型電子顕微鏡を使用し、最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンをパターン上部から観察し、任意の１０点のポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲとした。このＬＷＲの値が小さいほど、形成されたパターンの形状が良好であると評価することができる。 [LWR (unit: nm)]
Using the above-mentioned scanning electron microscope, the 90 nm 1 L / 1S pattern resolved at the optimum exposure dose was observed from the upper part of the pattern, and the line width was measured at arbitrary 10 points. The 3 sigma value (variation) of the measured line width was defined as LWR. It can be evaluated that the smaller the LWR value, the better the shape of the formed pattern.

［ＭＥＥＦ］
　上記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量において、５種類のパターン設計寸法（８５．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、８７．５ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９０．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９２．５ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ、９５．０ｎｍＬ／１８０ｎｍＰ）のマスクで解像されるパターン寸法を測定した。その測定結果を、横軸をパターン設計寸法、縦軸を実際に得られたパターン寸法の線幅としてプロットし、最小二乗法によりグラフの傾きを求めた。この傾きをＭＥＥＦとした。このＭＥＥＦの値が小さいほど、マスクパターン転写特性が良好であると評価することができる。具体的には、ＭＥＥＦの値が３．０以下の場合を「良好」と判断した。 [MEEF]
Five types of pattern design dimensions (85.0 nmL / 180 nmP, 87.5 nmL / 180 nmP, 90.0 nmL / 180 nmP, 92.5 nmL / 180 nmP, 95.0 nmL / 180 nmP) at the optimum exposure amount using the above scanning electron microscope The pattern size resolved with the mask of was measured. The measurement results were plotted with the horizontal axis as the pattern design dimension and the vertical axis as the line width of the actually obtained pattern dimension, and the slope of the graph was determined by the least square method. This inclination was defined as MEEF. It can be evaluated that the smaller the MEEF value, the better the mask pattern transfer characteristics. Specifically, the case where the MEEF value was 3.0 or less was judged as “good”.

　表３の評価結果から、本発明の感放射線性組成物は、感度、ＤＯＦ、ＬＷＲ及びＭＥＥＦが高度にバランスしており、優れたリソグラフィー性能を有することが分かる。 From the evaluation results in Table 3, it can be seen that the radiation-sensitive composition of the present invention has a high balance of sensitivity, DOF, LWR and MEEF, and has excellent lithography performance.

　本発明は、レジストパターンの形成において、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び感度等のリソグラフィー性能が高いレベルでバランスされている感放射線性樹脂組成物を提供することができる。これにより、当該組成物は、集積回路素子等の製造においてＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いる微細加工の分野に好適に用いることができる。 The present invention can provide a radiation-sensitive resin composition in which lithography performance such as LWR, MEEF, DOF and sensitivity is balanced at a high level in forming a resist pattern. Thereby, the composition can be suitably used in the field of microfabrication using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser in the manufacture of integrated circuit elements and the like.

Claims (5)

1. 　［Ａ］１～３個のフッ素原子を有するスルホン酸誘導体からなる酸発生剤、
   　［Ｂ］３～９個のフッ素原子を有し、かつ［Ａ］酸発生剤よりもフッ素原子数が大きいスルホン酸誘導体からなる酸発生剤、及び
   　［Ｃ］酸解離性基を有する重合体
   を含有し、［Ａ］酸発生剤及び［Ｂ］酸発生剤のうち少なくとも一種が下記式（１）で表される化合物である感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、
   　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～８の１価の炭化水素基である。なお、この炭化水素基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
   　ｍ１は、０～１０の整数である。Ｒ^２及びＲ^３が複数の場合、複数のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
   　Ｙは、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
   　Ｘは、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、炭素数４～３０の１価の複素環式基又はフッ素原子である。これらの基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
   　Ｍ^＋は、１価のカチオンである。） [A] an acid generator comprising a sulfonic acid derivative having 1 to 3 fluorine atoms,
   [B] an acid generator composed of a sulfonic acid derivative having 3 to 9 fluorine atoms and [A] having a larger number of fluorine atoms than the acid generator, and [C] a polymer having an acid-dissociable group. A radiation-sensitive resin composition containing, at least one of [A] acid generator and [B] acid generator is a compound represented by the following formula (1).
   

   

   (In the formula (1),
   R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. In addition, some or all of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group may be substituted.
   m1 is an integer of 0 to 10. When R ² and R ³ is plural, R ² and R ³ may each be the same or different.
   Y is a single bond, an ester bond or an amide bond.
   X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a monovalent heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, or a fluorine atom. Some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted.
   M ⁺ is a monovalent cation. )
2. 　上記式（１）におけるＸが、置換されていてもよい炭素数６～３０の１価の炭化水素基又は複素環式基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 2. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the formula (1) is a monovalent hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group which may be substituted.
3. 　上記式（１）におけるＸが、置換されていてもよい炭素数４～３０の１価の環状炭化水素基又は複素環式基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the formula (1) is a monovalent cyclic hydrocarbon group or heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms which may be substituted.
4. 　上記式（１）におけるＸが、下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、
   　Ｒ^ｘは、炭素数１～８の１価の炭化水素基、ヒドロキシル基又はシアノ基である。
   　Ｌは、０～４の整数である。Ｒ^ｘが複数の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよい。「＊」は、結合手を表す。） The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein X in the formula (1) is represented by the following formula (2).
   

   

   (In the formula (2),
   R ^x is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group or a cyano group.
   L is an integer of 0-4. If R ^x is plural, the plurality of R ^x may be different even in the same. “*” Represents a bond. )
5. 　［Ａ］酸発生剤のフッ素原子数が２個である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 [A] The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the acid generator has two fluorine atoms.