WO2012032006A1 - Method for producing polyester alcohols - Google Patents

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WO2012032006A1
WO2012032006A1 PCT/EP2011/065297 EP2011065297W WO2012032006A1 WO 2012032006 A1 WO2012032006 A1 WO 2012032006A1 EP 2011065297 W EP2011065297 W EP 2011065297W WO 2012032006 A1 WO2012032006 A1 WO 2012032006A1
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WO
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temperature
acid
reaction
heating
polytetrahydrofuran
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PCT/EP2011/065297
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Gerlinde Tischer
Ulrike Mahn
Stefan Käshammer
Hermann Graf
Christian Seitz
Christian Nitschke
Dieter Rodewald
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
    • C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyester alcohols based on polytetrahydrofuran and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and the use of these polyester alcohols for the production of polyurethane urea-based elastic fibers (elastane, synonym: spandex) with a particularly flat hysteresis curve, in the literature as "soft elastane or soft spandex.
  • Elastast fibers are for example HJ. Koslowski, "Dictionary of Man-Made Fibers", 1st edition 1998, International Business Press Publishers GmbH, Frankfurt am Main, ISBN 3-87150-583-8, described on page 69ff.
  • polyester alcohols also called polyester polyols
  • polyester polyols by polycondensation reactions of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols or polyols has been described many times.
  • the plastic handbook Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, 1st edition 1966, edited by Dr. med. R Vieweg and dr. A. Höchtlen, as well as 2nd edition 1983 and the 3rd revised edition 1993, edited by Dr. med. G. Oertel.
  • polyesterols in particular for the production of polyurethane (PUR) products), in particular of elastic fibers based on polyurethaneurea, which have a particularly flat hysteresis curve, requires careful selection of the starting materials and the polycondensation technology to be carried out.
  • the usual technology is e.g. described in DE-A-2904184, the addition of the reaction components to the start of the synthesis with a suitable catalyst with simultaneous increase in temperature and pressure reduction. The temperatures and the vacuum are then further changed during the synthesis.
  • reaction products In the polycondensation with several acids or alcohols, it is also possible to add individual reaction products only in the course of the reaction. It is usually condensed under atmospheric pressure or a slight vacuum until the removal of the low-boiling components (water, methanol). At the end of the low-boiling point development, other reaction components are optionally added, temperature changes are made, and the beginning of the vacuum phase to the high-vacuum phase postponed.
  • low-boiling components water, methanol
  • Polyester alcohols based on polytetrahydrofuran and isophthalic acid are known per se, e.g. from WO 2007/122124.
  • the aim is to ensure the highest possible functionality of the polyester alcohols. Too low a functionality results in the polyurethane produced therefrom too low molecular weight, which in turn leads to insufficient mechanical properties, since they are positively correlated with the molecular weight.
  • polyester alcohols are generally obtained by condensation of polytetrahydrofuran and isophthalic inadequate functionality.
  • functionality is meant the so-called end group functionality of the polyester alcohol. If all ends of the polyester alcohol molecules carry an OH group, the functionality is 2.000. In the reaction of polyester alcohols with diisocyanates, the higher the functionality of the polyester alcohols, the higher are the chain lengths of the prepolymers.
  • polyesterol object of this invention Since, in the preparation of the polyesterol object of this invention, side reactions occur during the polycondensation resulting in polyester polymer chains having an allyl group at one end and a hydroxyl group at the other end, the functionality of the polyester alcohols becomes higher than the iodine number determined according to DIN 53241-1. This provision is also common in the polyetherols.
  • polyester polyalcohols based on polytetrahydrofuran and aromatic dicarboxylic acids, with which these polyesterols can be prepared simply and economically with high functionality.
  • the object could be achieved by a driving regime at the normal pressure stage of the process for producing polyester alcohols, in which the reaction mixture of the aromatic dicarboxylic acid and / or its anhydrides and polytetrahydrofuran in at least two reaction sections, i. two temperature ramps, which are interrupted by a phase of constant temperature, a temperature plateau.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of polyester alcohols by condensation of polytetrahydrofuran with aromatic carboxylic acids and / or their anhydrides, preferably isophthalic acid, phthalic acid.
  • Terephthalic acid and its anhydrides particularly preferably isophthalic acid, in the presence of a transesterification catalyst such as titanium tetrabutyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, tin octoate, tin chloride, tin oxide, sulfuric acid, paratoluenesulphonic acid, potassium hydroxide, sodium methoxide, titanium.
  • a transesterification catalyst such as titanium tetrabutyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, tin octoate, tin chloride
  • carrier preferably of tetrabutyl orthotitanate (balance)
  • the polyester alcohols prepared according to the invention from isophthalic acid and polytetrahydrofuran preferably have an iodine value to DIN 53241 -1 of ⁇ 0.5 g 12 / 100g, preferably ⁇ 0.2 g 12 / 100g and particularly preferably ⁇ 0.1 g 12 / 100g ,
  • the functionality of the polyester alcohols produced according to the invention is thus at least 1.94, preferably> 1.976, and particularly preferably> 1.988.
  • the temperature Ti in the first phase, can be achieved by continuous heating (temperature ramp) or this temperature ramp can be interrupted by at least one phase of constant temperature delta Ti (temperature plateau), wherein delta Ti is preferably 1 to 10 ° C. lower than T
  • This second phase can be achieved by continuous heating to the final temperature of the reaction stage at normal pressure T en d or interrupted by at least one phase constant temperature delta T2 (temperature plateau), wherein delta T 2 is preferably 1 to 20 ° C lower than
  • the temperature between the phases of heating to the final temperature of the reaction stage at atmospheric pressure is preferably kept constant twice, corresponding to two temperature plateaus.
  • the temperature is kept constant between the phases of heating preferably twice for 0.5 to 10 hours (hours), preferably for 1 to 5 hours, particularly preferably for 1 to 4 hours.
  • the reaction step under atmospheric pressure corresponds to the time of the heating to T s, and is preferably in a total time of 2 to 15 hours, particularly preferably from 2.5 to 8 hours.
  • the preparation of the polyester alcohols is carried out under Um- or Verest fürsbedingun- conditions and can be done in a solvent.
  • no solvent is used in the reaction of polytetrahydrofuran and aromatic dicarboxylic acids.
  • the condensation of polytetrahydrofuran with aromatic dicarboxylic acids, preferably isophthalic acid, phthalic acid and terephthalic acid, particularly preferably isophthalic acid is advantageously carried out under an inert gas atmosphere. Nitrogen, carbon dioxide or the noble gases can serve as inert gases, for example nitrogen is preferred. Due to the inert gas atmosphere, the oxygen content in the reactor should be reduced to less than 0.1% by volume.
  • the transesterification catalyst used is, for example, tetrabutyl orthotitanate, tetraisopropyl lorthotitanate, dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, tin octoate, tin chloride, tin oxide, sulfuric acid, para-toluenesulphonic acid, potassium hydroxide, sodium methoxide, titanium zeolites, lipases or hydrolases immobilized on a support, preferably tetrabutyl orthotitanate, preferably 2 to 4 h after reaching the temperature Te and before applying the vacuum added.
  • concentration of the titanium tetrabutoxide in the solvent is from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight and more preferably from 5 to 10% by weight.
  • the reaction stage under vacuum is preferably at a pressure ⁇ 1013 to
  • 2 mbar preferably at 2 to 100 mbar, more preferably at 2 to 50 mbar.
  • the reaction step under vacuum is preferably carried out in a total time of 2 to 15 hours, more preferably 2.5 to 8 hours.
  • aromatic dicarboxylic acids and / or their anhydrides preferably isophthalic acid.
  • PTHF Polytetrahydrofuran
  • telogens chain terminators
  • functional groups can be additionally introduced at one or both ends of the polymer chain.
  • acetic anhydride or water are often used as telogens 19801462 described.
  • PTHF having average molecular weights of from 250 to 3,000 daltons, particularly preferably an average molecular weight of from 250 to 2,000 such as PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 and PTHF 2000 is preferably used in the process according to the invention.
  • average molecular weight or “average molecular weight” is understood to mean the number average M n of the molecular weight of the polymers, the determination of which is carried out, for example, by wet-chemical OH number determination.
  • the aromatic dicarboxylic acid used is an aromatic dicarboxylic acid, preferably isophthalic acid, phthalic acid and terephthalic acid, particularly preferably isophthalic acid.
  • isophthalic acid is advantageously polycondensed with polytetrahydrofuran in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 0.5, preferably 1: 0.8 to 1: 0.7, particularly preferably 1: 0.75.
  • inorganic acid in a molar ratio of the catalyst to the phosphoric acid of 1: 1 to 1: 3.5, preferably from 1: 1, 1 to 1: 2.4, particularly preferably 1 .1 to 1: 1, 4 are used.
  • the inorganic acid used is preferably phosphoric acid.
  • polyester alcohols prepared by the process according to the invention can be reacted, for example by reaction with polyisocyanates and downstream with di- and mono-amines to polyurethane urea-based elastic fibers (also known as elastane or spandex fibers) having a particularly flat hysteresis curve.
  • polyurethane urea-based elastic fibers also known as elastane or spandex fibers
  • the process according to the invention leads to a marked improvement in the preparation of polyester alcohols from aromatic dicarboxylic acids, preferably isophthalic acid, phthalic acid and terephthalic acid, particularly preferably isophthalic acid and polytetrahydrofuran.
  • aromatic dicarboxylic acids preferably isophthalic acid, phthalic acid and terephthalic acid, particularly preferably isophthalic acid and polytetrahydrofuran.
  • the polyester alcohols can be produced easily and economically with high functionality.
  • the average molecular weight Mn in the form of the number average molecular weight, defined as the mass of all PTHF molecules divided by their amount in moles, is determined by determining the hydroxyl number in polytetrahydrofuran.
  • the hydroxyl number is understood as meaning that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
  • the hydroxyl number is determined by the esterification of the hydroxyl groups present with an excess of acetic anhydride.
  • the iodine value was determined by the Kaufmann method (DGF unit method C-V 11 b).
  • the iodine number is a measure of the content of unsaturated carbon-carbon double bonds. The determination is based on the ability of halogens (here bromine) to add to the double bonds. It is determined by the back titration of the unused amount of halogen. It is expressed in g iodine / 100 g substance.
  • the determination of the content of hydroxyl groups was carried out as a determination of the "OH number" according to DIN 53240-2
  • all OH groups were reacted with an excess of acetylating reagent (acetic anhydride) and the excess acid equivalents were measured by volumetric titration with potassium hydroxide.
  • the OH number is understood to be the amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance. Determination of the functionality of iodine number and OH number
  • the determination of the water content was carried out by Karl Fischer titration. For this purpose, 1 to 3 ml of the sample solution were injected into a machine for determining the water content according to the Karl Fischer method (Metrohm Karl Fischer Coulometer KF756). The measurement was carried out by coulometric method and is based on the Karl Fischer reaction, the water-mediated reaction of iodine with sulfur dioxide.
  • the polymers freed of the solvent are left untreated in a LICO 200 liquid color measuring instrument from Dr. med. Long measured. Precision cuvettes type No. 100-QS (layer thickness 50 mm, Helma) are used. Determination of the acid number (DIN EN 12634)
  • the determination of the ester and carboxylic acid contents of the starting materials (of the carboxy groups present in the mixture) was carried out by determining the "ester number" and the "acid number" by methods known to the person skilled in the art.
  • To determine the acid number all carboxylic acids were neutralized with an excess of potassium hydroxide and the remaining amount of potassium hydroxide was determined by volumetric titration with hydrochloric acid.
  • To determine the saponification number all the esters present were saponified with an excess of ethanolic potassium hydroxide. The remaining amount of potassium hydroxide was determined by volumetric titration with hydrochloric acid.
  • the ester number results from the difference between the saponification number determined in this way and the previously determined acid number.
  • the ester number 5 is understood to mean that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
  • the device features Anton Paar Drypoint membrane dryer, Haake DC10 thermostat (water temperature 30 ° C) PC with software Rheoplus / 32 V3.10
  • the liquid to be tested is located in the measuring gap of the viscometer between the cone: Anton Paar CP50-1 and the plate: Anton Paar Peltier P-PTD 200 (distance cone plate: 0.05mm), one of which with the Angular velocity Ü rotates (rotor) and the other rests (stator). (Timing: 15 measuring points with 5 seconds (s) measuring point duration (The device needs 2.5 s to adjust the respective shear rate.) For the next 2.5 s, raw measured values are acquired every 2 ms via the torque sensor (1250 values), shear rate: Ramp 10-100 1 / s logarithmic, measuring temperature: 60 ° C, trimming position: 0.06mm, measuring position: 0.05mm).
  • the 15 measuring points are at the shear rates 10; 1 1, 8; 13.9; 16.4; 19.3; 22.8; 26.8; 31, 6; 37.3; 43.9; 51, 8; 61, 1; 72; 84.8; 100 [1 / s], where the value given here is assigned to the shear rate of 100 [1 / s].
  • the quantities of isophthalic acid and polytetrahydrofuran 650 indicated in Table 1 were successively degassed three times in a flask which was capable of heating, stirring and distilling 650, rendered inert with nitrogen and then heated to 180 ° C. under atmospheric pressure.
  • the heating rate was set so that 180 ° C after 2 hours.
  • the polycondensation began. This temperature was kept for 3h. It was then heated to 205 ° C and held this temperature for 2h and then increased to T en d. After this temperature was maintained for 3 hours, before the start of the vacuum phase, titanium tetrabutylate in the form of a 1 wt .-% solution in PTHF 650 were supplied. A vacuum of 20 mbar was applied. Under distillation of water, an acid number less than 1 is achieved within time 1.
  • the system Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. 0.01 1 g (5 ppm) of 85% strength by weight phosphoric acid was added to deactivate the catalyst. It was cooled to room temperature and tested for iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content. The following values were determined:
  • Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2910
  • the system Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. 0.018 g (8 ppm) of 85% strength by weight phosphoric acid was added to deactivate the catalyst. It was cooled to room temperature and tested for iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content. The following values were determined: iodine number [g / 100g] 0.7
  • Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2950
  • the system Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. 0.045 g (20 ppm) of 85% strength by weight phosphoric acid was added to deactivate the catalyst. It was cooled to room temperature and tested for iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content. The following values were determined:
  • Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2918

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Abstract

The invention relates to a method for producing polyester alcohols by the condensation of polytetrahydrofuran with aromatic dicarboxylic acids and/or anhydrides thereof in the presence of a transesterification catalyst in a multi-stage operation at different pressure levels with at least one reaction stage at normal pressure and at least one reaction stage under a vacuum, wherein distillate is discharged from the reaction system, wherein in the reaction stage under normal pressure the reaction mixture is heated in at least two phases, and wherein the heating phases are interrupted by at least one phase in which the temperature is kept constant.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 07.09.2010 eingereichte vorläufige US-Anmeldung 61/380350 ein.  Process for the preparation of polyester alcohols Description The present application includes by reference the provisional US application 61/380350 filed on 07.09.2010.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen auf Basis von Polytetrahydrofuran und aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure sowie die Verwendung dieser Polyesteralkohole zur Herstellung von Polyurethanharnstoff- basierten elastischen Fasern (Elastan, synonym: Spandex) mit besonders flacher Hysterese kurve, im Schrifttum als„Soft Elastan" bzw.„Soft Spandex" bezeichnet. E- lastan-Fasern sind beispielsweise bei HJ. Koslowski,„Dictionary of Man-Made Fibers", 1 . Auflage 1998, International Business Press Publishers GmbH, Frankfurt am Main, ISBN 3-87150-583-8, auf S. 69ff. beschrieben. The invention relates to a process for the preparation of polyester alcohols based on polytetrahydrofuran and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and the use of these polyester alcohols for the production of polyurethane urea-based elastic fibers (elastane, synonym: spandex) with a particularly flat hysteresis curve, in the literature as "soft elastane or soft spandex. Elastast fibers are for example HJ. Koslowski, "Dictionary of Man-Made Fibers", 1st edition 1998, International Business Press Publishers GmbH, Frankfurt am Main, ISBN 3-87150-583-8, described on page 69ff.
Die Herstellung von Polyesteralkoholen, auch Polyesterpolyolen, genannt, durch Poly- kondensationsreaktionen von mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bzw. Polyolen ist vielfach beschrieben worden. Beispielhaft genannt sei das Kunst- stoffhandbuch , Band VII, Polyurethane, Carl- Hanser-Verlag, München 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und die 3. neubearbeitete Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel. The production of polyester alcohols, also called polyester polyols, by polycondensation reactions of polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols or polyols has been described many times. The plastic handbook, Volume VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, edited by Dr. med. R Vieweg and dr. A. Höchtlen, as well as 2nd edition 1983 and the 3rd revised edition 1993, edited by Dr. med. G. Oertel.
Die Anwendung dieser Polyesterole insbesondere zur Herstellung von Polyurethan (PUR)-Produkten), insbesondere von elastischen Fasern auf Basis Polyurethanharnstoff, die eine besonders flache Hysterese kurve aufweisen, bedingt eine sorgfältige Auswahl der Einsatzprodukte und der durchzuführenden Polykondensationstechno- logie. Bekannt sind der Einsatz aromatischer und/oder aliphatischer Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride und di-, tri- und /oder höherfunktionellen Alkoholen, ins- besondere von Glykolen, die bei Temperaturen von insbesondere 150 - 250°C unter Normaldruck und oder leichtem Vakuum im Beisein von Katalysatoren miteinander unter Entzug des Reaktionswassers zur Umsetzung gebracht werden. Die übliche Technologie, ist z.B. in DE-A-2904184 beschrieben, ist die Zugabe der Reaktionskomponenten zum Synthesebeginn mit einem geeigneten Katalysator bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung und Druckabsenkung. Die Temperaturen und das Vakuum werden dann im Laufe der Synthese weiter verändert. The use of these polyesterols in particular for the production of polyurethane (PUR) products), in particular of elastic fibers based on polyurethaneurea, which have a particularly flat hysteresis curve, requires careful selection of the starting materials and the polycondensation technology to be carried out. The use of aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides and di-, tri- and / or higher-functional alcohols, in particular of glycols, which at temperatures of, in particular 150-250 ° C under atmospheric pressure and or slight vacuum in the presence of Catalysts are reacted with each other with removal of the water of reaction. The usual technology is e.g. described in DE-A-2904184, the addition of the reaction components to the start of the synthesis with a suitable catalyst with simultaneous increase in temperature and pressure reduction. The temperatures and the vacuum are then further changed during the synthesis.
Bei der Polykondensation mit mehreren Säuren bzw. Alkoholen ist es auch möglich, einzelne Reaktionsprodukte erst im Laufe der Reaktion zuzugeben. Meist wird bis zur Entfernung der leichtsiedenden Komponenten (Wasser; Methanol) unter Normaldruck oder leichtem Vakuum kondensiert. Am Ende der Leichtsiederentwicklung werden dann gegebenenfalls noch andere Reaktionskomponenten zugesetzt, Temperaturänderungen vorgenommen und der Beginn der Vakuumphase zur Hochvakuumphase verschoben. In the polycondensation with several acids or alcohols, it is also possible to add individual reaction products only in the course of the reaction. It is usually condensed under atmospheric pressure or a slight vacuum until the removal of the low-boiling components (water, methanol). At the end of the low-boiling point development, other reaction components are optionally added, temperature changes are made, and the beginning of the vacuum phase to the high-vacuum phase postponed.
Polyesteralkohole auf Basis von Polytetrahydrofuran und Isophthalsäure sind an sich bekannt, z.B. aus WO 2007/122124. Im Allgemeinen ist man bestrebt, eine möglichst hohe Funktionalität der Polyesteralkohole zu gewährleisten. Zu niedrige Funktionalität bewirkt beim hieraus hergestellten Polyurethan eine zu niedrige Molmasse, was wiederum zu unzureichenden mechanischen Eigenschaften führt, da diese positiv mit der Molmasse korreliert sind. Bei den aus dem Stand der Technik bekannten Fahrweisen unter Vakuum werden im Allgemeinen durch Kondensation von Polytetrahydrofuran und Isophthalsäure Polyesteralkohole unzureichender Funktionalität erhalten. Polyester alcohols based on polytetrahydrofuran and isophthalic acid are known per se, e.g. from WO 2007/122124. In general, the aim is to ensure the highest possible functionality of the polyester alcohols. Too low a functionality results in the polyurethane produced therefrom too low molecular weight, which in turn leads to insufficient mechanical properties, since they are positively correlated with the molecular weight. In the known from the prior art modes under vacuum polyester alcohols are generally obtained by condensation of polytetrahydrofuran and isophthalic inadequate functionality.
Unter Funktionalität wird dabei die sogenannte Endgruppenfunktionalität des Polyesteralkohols verstanden. Sofern alle Enden der Polyesteralkohol-Moleküle eine OH- Gruppe tragen, weist die Funktionalität den Wert 2,000 auf. Bei der Umsetzung von Polyesteralkoholen mit Diisocyanaten werden um so höhere Kettenlängen der Prepo- lymere erreicht, je höher die Funktionalität der Polyesteralkohole ist. By functionality is meant the so-called end group functionality of the polyester alcohol. If all ends of the polyester alcohol molecules carry an OH group, the functionality is 2.000. In the reaction of polyester alcohols with diisocyanates, the higher the functionality of the polyester alcohols, the higher are the chain lengths of the prepolymers.
Da bei der Herstellung des Polyesterols, das Gegenstand dieser Erfindung ist, während der Polykondensation Nebenreaktionen stattfinden, die zu Polyester-Polymer- ketten führen, die eine Allylgruppe an einem Ende und eine Hydroxylgruppe am anderen Ende aufweisen, wird die Funktionalität der Polyesteralkohole über die Jodzahl nach DIN 53241 -1 bestimmt. Diese Bestimmung ist auch bei den Polyetherolen üblich. Since, in the preparation of the polyesterol object of this invention, side reactions occur during the polycondensation resulting in polyester polymer chains having an allyl group at one end and a hydroxyl group at the other end, the functionality of the polyester alcohols becomes higher than the iodine number determined according to DIN 53241-1. This provision is also common in the polyetherols.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterpolyalkoho- len auf Basis von Polytetrahydrofuran und aromatischen Dicarbonsäuren zu entwickeln, mit dem diese Polyesterole einfach und wirtschaftlich mit hoher Funktionalität hergestellt werden können. It was therefore an object to develop a process for the preparation of polyester polyalcohols based on polytetrahydrofuran and aromatic dicarboxylic acids, with which these polyesterols can be prepared simply and economically with high functionality.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Fahrregime bei der Normaldruckstufe des Verfahrens zur Herstellung von Polyesteralkoholen, bei dem die Reaktionsmischung aus der aromatischen Dicarbonsäure und/oder deren Anhydriden und Polytetrahydrofuran in mindestens zwei Reaktionsabschnitten, d.h. zwei Temperaturrampen, erwärmt wird, die von einer Phase konstanter Temperatur, einem Temperaturplateau, unterbrochen werden . The object could be achieved by a driving regime at the normal pressure stage of the process for producing polyester alcohols, in which the reaction mixture of the aromatic dicarboxylic acid and / or its anhydrides and polytetrahydrofuran in at least two reaction sections, i. two temperature ramps, which are interrupted by a phase of constant temperature, a temperature plateau.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch Kondensation von Polytetrahydrofuran mit aromatischen Carbonsäuren und/oder deren Anhydriden, bevorzugt Isophthalsäure, Phthalsäure. Terephthal- säure und deren Anhydride, besonders bevorzugt Isophthalsäure , in Gegenwart eines Umesterungs-Katalysators, wie z.B. Titantetrabutylorthotitanat, Tetraisopropylorthotita- nat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoxid, Zinn-octoat, Zinnchlorid, Zinnoxid, Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Titan-Zeolithe, Lipasen oder Hydrolasen, immobilisiert auf Träger bevorzugt von Tetrabutylorthotitanat (Abgleich), bei dem in einer mehrstufigen Fahrweise bei unterschiedlichen Druckniveaus mit mindestens einer Reaktionsstufe bei Normaldruck und mindestens einer Reaktionsstufe unter Vakuum, in der Destillat aus dem Reaktionssystem ausgeschleust wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktionsstufe unter Normaldruck die Reaktionsmischung in mindestens zwei Phasen erwärmt wird, wobei die Phasen des Erwärmens durch mindestens eine Phase unterbrochen werden, in der die Temperatur konstant gehalten wird. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyesteralkohole aus Isophthalsäure und Poly- tetrahydrofuran weisen bevorzugt eine Jodzahl nach DIN 53241 -1 von < 0,5 g 12/100g, dabei bevorzugt <0,2 g 12/100g und besonders bevorzugt < 0,1 g 12/100g. Die Funktionalität der erfindungsgemäß hergestellten Polyesteralkohole liegt damit mindestens bei 1 ,94, bevorzugt > 1 ,976, und besonders bevorzugt >1 ,988. The invention accordingly provides a process for the preparation of polyester alcohols by condensation of polytetrahydrofuran with aromatic carboxylic acids and / or their anhydrides, preferably isophthalic acid, phthalic acid. Terephthalic acid and its anhydrides, particularly preferably isophthalic acid, in the presence of a transesterification catalyst such as titanium tetrabutyl orthotitanate, tetraisopropyl orthotitanate, dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, tin octoate, tin chloride, tin oxide, sulfuric acid, paratoluenesulphonic acid, potassium hydroxide, sodium methoxide, titanium. Zeolites, lipases or hydrolases immobilized on carrier preferably of tetrabutyl orthotitanate (balance), in which in a multi-stage procedure at different pressure levels with at least one reaction stage at atmospheric pressure and at least one reaction stage under vacuum, is discharged from the reaction system in the distillate, characterized in that in the Reaction stage under atmospheric pressure, the reaction mixture is heated in at least two phases, wherein the phases of heating are interrupted by at least one phase in which the temperature is kept constant. The polyester alcohols prepared according to the invention from isophthalic acid and polytetrahydrofuran preferably have an iodine value to DIN 53241 -1 of <0.5 g 12 / 100g, preferably <0.2 g 12 / 100g and particularly preferably <0.1 g 12 / 100g , The functionality of the polyester alcohols produced according to the invention is thus at least 1.94, preferably> 1.976, and particularly preferably> 1.988.
Die Reaktionsmischung wird in der ersten Phase des Erwärmens innerhalb von 0,1 bis15 h auf eine Temperatur Ti mit Ti = 130 bis 190°C, bevorzugt 180 °C, erwärmt wird. Dabei kann in der ersten Phase die Temperatur Ti durch kontinuierliches Erwärmen (Temperaturrampe) erreicht werden oder diese Temperaturrampe kann von min- destens einer Phase konstanter Temperatur delta Ti (Temperaturplateau) unterbrochen sein, wobei delta Ti bevorzugt 1 bis 10 °C niedriger liegt als T In der zweiten Phase des Erwärmens wird innerhalb von 1 bis 20 h auf eine Temperatur Tend = 200 bis 230°C, bevorzugt 220°C erwärmt. Auch diese zweite Phase kann durch kontinuierliches Erwärmen zur Endtemperatur der Reaktionsstufe bei Normaldruck Tend erreicht werden oder durch mindestens eine Phase konstanter Temperatur delta T2 (Temperaturplateau) unterbrochen sein, wobei delta T2 bevorzugt 1 bis 20 °C niedriger liegt alsThe reaction mixture is heated in the first phase of the heating within 0.1 to 15 h to a temperature Ti with Ti = 130 to 190 ° C, preferably 180 ° C. In this case, in the first phase, the temperature Ti can be achieved by continuous heating (temperature ramp) or this temperature ramp can be interrupted by at least one phase of constant temperature delta Ti (temperature plateau), wherein delta Ti is preferably 1 to 10 ° C. lower than T In the second phase of heating is heated to a temperature T en d = 200 to 230 ° C, preferably 220 ° C within 1 to 20 h. This second phase can be achieved by continuous heating to the final temperature of the reaction stage at normal pressure T en d or interrupted by at least one phase constant temperature delta T2 (temperature plateau), wherein delta T 2 is preferably 1 to 20 ° C lower than
Tend. Tend.
Bevorzugt wird die Temperatur zwischen den Phasen des Erwärmens auf die Endtem- peratur der Reaktionsstufe bei Normaldruck (Temperaturrampen) zweimal konstant gehalten, entsprechend zwei Temperaturplateaus. Die Temperatur wird zwischen den Phasen des Erwärmens bevorzugt zweimal 0,5 bis 10 h (Stunden), bevorzugt 1 bis 5 h, besonders bevorzugt 1 bis 4 h konstant gehalten. Die Reaktionsstufe unter Normaldruck entspricht der Zeit des Erwärmens auf Te und wird vorzugsweise in einer Gesamtzeit von 2 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Stunden, durchgeführt. The temperature between the phases of heating to the final temperature of the reaction stage at atmospheric pressure (temperature ramps) is preferably kept constant twice, corresponding to two temperature plateaus. The temperature is kept constant between the phases of heating preferably twice for 0.5 to 10 hours (hours), preferably for 1 to 5 hours, particularly preferably for 1 to 4 hours. The reaction step under atmospheric pressure corresponds to the time of the heating to T s, and is preferably in a total time of 2 to 15 hours, particularly preferably from 2.5 to 8 hours.
Die Herstellung der Polyesteralkohole erfolgt unter Um- bzw. Veresterungsbedingun- gen und kann in einem Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugt wird bei der Umsetzung von Polytetrahydrofuran und aromatischen Dicarbonsäuren kein Lösungsmittel eingesetzt. Zur Vermeidung von Oxidation und damit einhergehendem Funktionalitätsverlust wird die Kondensation von Polytetrahydrofuran mit aromatischen Dicarbonsäuren, bevorzugt Isophthalsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, besonders bevorzugt I- sophthalsäure vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase kön- nen z.B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff. Durch die Inertgasatmosphäre soll der Sauerstoffgehalt im Reaktionsapparat auf weniger als 0,1 Vol.-% gesenkt werden. The preparation of the polyester alcohols is carried out under Um- or Veresterungsbedingun- conditions and can be done in a solvent. Preferably, no solvent is used in the reaction of polytetrahydrofuran and aromatic dicarboxylic acids. In order to avoid oxidation and concomitant loss of functionality, the condensation of polytetrahydrofuran with aromatic dicarboxylic acids, preferably isophthalic acid, phthalic acid and terephthalic acid, particularly preferably isophthalic acid, is advantageously carried out under an inert gas atmosphere. Nitrogen, carbon dioxide or the noble gases can serve as inert gases, for example nitrogen is preferred. Due to the inert gas atmosphere, the oxygen content in the reactor should be reduced to less than 0.1% by volume.
Als Umesterungskatalysator wird beispielsweise Tetrabutylorthotitanat, Tetraisopropy- lorthotitanat, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoxid, Zinn-octoat, Zinnchlorid, Zinnoxid, Schwefelsäure, para-Toluolsulfonsäure, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Titan- Zeolithe, Lipasen oder Hydrolasen, immobilisiert auf Träger, bevorzugt Tetrabutylorthotitanat, bevorzugt 2 bis 4 h nach Erreichen der Temperatur Te und vor Anlegen des Vakuums zugegeben. Bevorzugt wird Tetrabutylorthotitanat in Polytetrahydrofuran ei- nes mittleren Molekulargewichts von 250 bis 1000 Dalton und/oder 1 ,4-Butandiol als Lösungsmittel zugegeben. Die Konzentration des Titantetrabutylat im Lösungsmittel beträgt von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew%. Die Reaktionsstufe unter Vakuum wird vorzugsweise bei einem Druck < 1013 bisThe transesterification catalyst used is, for example, tetrabutyl orthotitanate, tetraisopropyl lorthotitanate, dibutyltin laurate, dibutyltin oxide, tin octoate, tin chloride, tin oxide, sulfuric acid, para-toluenesulphonic acid, potassium hydroxide, sodium methoxide, titanium zeolites, lipases or hydrolases immobilized on a support, preferably tetrabutyl orthotitanate, preferably 2 to 4 h after reaching the temperature Te and before applying the vacuum added. Preference is given to adding tetrabutyl orthotitanate in polytetrahydrofuran having an average molecular weight of from 250 to 1000 daltons and / or 1,4-butanediol as solvent. The concentration of the titanium tetrabutoxide in the solvent is from 1 to 15% by weight, preferably from 2 to 10% by weight and more preferably from 5 to 10% by weight. The reaction stage under vacuum is preferably at a pressure <1013 to
2 mbar, bevorzugt bei 2 bis 100 mbar, besonders bevorzugt bei 2 bis 50mbar, durchgeführt. 2 mbar, preferably at 2 to 100 mbar, more preferably at 2 to 50 mbar.
Die Reaktionsstufe unter Vakuum wird vorzugsweise in einer Gesamtzeit von 2 bis 15 Stunden, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Stunden, durchgeführt. The reaction step under vacuum is preferably carried out in a total time of 2 to 15 hours, more preferably 2.5 to 8 hours.
Die Herstellung der Polyesteralkohole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, wie ausgeführt, durch Umsetzung von Polytetrahydrofuran mit aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden, bevorzugt Isophthalsäure. Zu den für das erfin- dungsgemäße Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffen ist im Einzelnen folgendes zu sagen. The preparation of the polyester alcohols by the process according to the invention is carried out, as stated, by reacting polytetrahydrofuran with aromatic dicarboxylic acids and / or their anhydrides, preferably isophthalic acid. The following can be said in detail about the starting materials used for the process according to the invention.
Polytetrahydrofuran („PTHF") wird technisch üblicherweise in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran - im Folgenden kurz THF genannt - an ge- eigneten Katalysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann diePolytetrahydrofuran ("PTHF") is usually prepared industrially in a manner known per se by polymerization of tetrahydrofuran, hereinafter referred to as THF, on suitable catalysts
Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder„Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an ein Ende oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden. Bei industriellen Prozessen werden häufig Essigsäureanhydrid oder Wasser als Telogene eingesetzt. Das Verfahren wird zum Beispiel in Patent DE 19801462 beschrieben. Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren PTHF mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 3000 Dalton, besonders bevorzugt eines mittleren Molekulargewichts von 250 bis 2000 wie PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 und PTHF 2000 eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird PTH F mit einem mittleren Molekulargewichts von 400- 1000 Dalton eingesetzt, wobei PTHF eines mittleren Molekulargewichts 650 Dalton ganz besonderes bevorzugt ist. Unter der Bezeichnung„mittleres Molekulargewicht" oder„mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts der Polymere verstanden, dessen Bestimmung z.B. durch nasschemische OH-Zahlbestimmung erfolgt. Chain length of the polymer chains are controlled, and so the average molecular weight can be adjusted. The control is done by selecting the type and amount of telogen. Such reagents are called chain terminators or "telogens." By choosing suitable telogens, functional groups can be additionally introduced at one or both ends of the polymer chain.In industrial processes, acetic anhydride or water are often used as telogens 19801462 described. PTHF having average molecular weights of from 250 to 3,000 daltons, particularly preferably an average molecular weight of from 250 to 2,000 such as PTHF 250, PTHF 450, PTHF 650, PTHF 1800 and PTHF 2000 is preferably used in the process according to the invention. Particular preference is given to using PTH F having an average molecular weight of 400 to 1000 daltons, with PTHF having an average molecular weight of 650 daltons being particularly preferred. In this application, the term "average molecular weight" or "average molecular weight" is understood to mean the number average M n of the molecular weight of the polymers, the determination of which is carried out, for example, by wet-chemical OH number determination.
Als aromatische Dicarbonsäure wird eine aromatischen Dicarbonsäuren, bevorzugt Isophthalsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, besonders bevorzugt Isophthalsäu- re eingesetzt. The aromatic dicarboxylic acid used is an aromatic dicarboxylic acid, preferably isophthalic acid, phthalic acid and terephthalic acid, particularly preferably isophthalic acid.
Zur Herstellung des Polyesterpolyols wird Isophthalsäure vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 :0,9 bis 1 :0,5, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 :0,7, besonders bevorzugt 1 : 0,75 mit Polytetrahydrofuran polykondensiert. Zur Deaktivierung des Katalysators kann anorganische Säure in einem molaren Verhältnis des Katalysators zur Phosphorsäure von 1 :1 bis 1 :3,5, bevorzugt von 1 :1 ,1 bis 1 :2,4, besonders bevorzugt 1 .1 bis 1 :1 ,4 eingesetzt werden. Als anorganische Säure wird bevorzugt Phosphorsäure eingesetzt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyesteralkohole können beispielsweise durch Reaktion mit Polyisocyanaten und nachgeschaltet mit Di- und Mono-Aminen zu Polyurethanharnstoff-basierten elastischen Fasern (auch bekannt als Elastan- oder Spandex-Fasern) umgesetzt werden, die eine besonders flache Hysteresekurve aufweisen. For the preparation of the polyester polyol, isophthalic acid is advantageously polycondensed with polytetrahydrofuran in a molar ratio of 1: 0.9 to 1: 0.5, preferably 1: 0.8 to 1: 0.7, particularly preferably 1: 0.75. To deactivate the catalyst, inorganic acid in a molar ratio of the catalyst to the phosphoric acid of 1: 1 to 1: 3.5, preferably from 1: 1, 1 to 1: 2.4, particularly preferably 1 .1 to 1: 1, 4 are used. The inorganic acid used is preferably phosphoric acid. The polyester alcohols prepared by the process according to the invention can be reacted, for example by reaction with polyisocyanates and downstream with di- and mono-amines to polyurethane urea-based elastic fibers (also known as elastane or spandex fibers) having a particularly flat hysteresis curve.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer deutlichen Verbesserung bei der Herstellung von Polyesteralkoholen aus aromatischen Dicarbonsäuren, bevorzugt I- sophthalsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, besonders bevorzugt Isophthalsäure und Polytetrahydrofuran. Die Polyesteralkohole lassen sich einfach und wirtschaftlich mit hoher Funktionalität herstellen. The process according to the invention leads to a marked improvement in the preparation of polyester alcohols from aromatic dicarboxylic acids, preferably isophthalic acid, phthalic acid and terephthalic acid, particularly preferably isophthalic acid and polytetrahydrofuran. The polyester alcohols can be produced easily and economically with high functionality.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden. The invention will be explained in more detail in the following examples.
Beispiele Examples
Molekulargewichtsbestimmung Molecular Weight Determination
Das mittlere Molekulargewicht Mn, in Form des Zahlenmittel des Molekulargewichtes, definiert als die Masse aller PTHF-Molekule dividiert durch ihre Menge in Mol, wird durch die Bestimmung der Hydroxylzahl in Polytetrahydrofuran bestimmt. Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid. The average molecular weight Mn, in the form of the number average molecular weight, defined as the mass of all PTHF molecules divided by their amount in moles, is determined by determining the hydroxyl number in polytetrahydrofuran. The hydroxyl number is understood as meaning that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance. The hydroxyl number is determined by the esterification of the hydroxyl groups present with an excess of acetic anhydride.
H-[0(CH2)4]n-OH + (CH3CO)2 ► CH3CO-[0(CH2)4]n-0-COCH3 + H20 Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid gemäß folgender Reaktionsgleichung mit Wasser hydrolysiert H- [0 (CH 2) 4] n -OH + (CH 3 CO) 2 ►CH 3 CO- [O (CH 2) 4] n -O-COCH 3 + H 2 O After the reaction, the excess acetic anhydride is hydrolyzed with water according to the following reaction equation
(CH3CO)20 + H20 ► 2 CH3COOH und als Essigsaure mit Natronlauge zurücktitriert. (CH3CO) 20 + H20 ► 2 CH3COOH and back titrated with sodium hydroxide solution as acetic acid.
Bestimmung der Jodzahl Determination of iodine number
Die Jodzahl wurde nach der Methode nach Kaufmann bestimmt (DGF-Einheits- methode C-V 1 1 b). Die Jodzahl bildet ein Maß für den Gehalt an ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die Bestimmung basiert auf der Fähigkeit von Halogenen (hier Brom), sich an die Doppelbindungen zu addieren. Sie wird durch die Rücktitration der nicht verbrauchten Menge an Halogen bestimmt. Sie wird ausgedrückt in g Jod / 100 g Substanz. The iodine value was determined by the Kaufmann method (DGF unit method C-V 11 b). The iodine number is a measure of the content of unsaturated carbon-carbon double bonds. The determination is based on the ability of halogens (here bromine) to add to the double bonds. It is determined by the back titration of the unused amount of halogen. It is expressed in g iodine / 100 g substance.
1 g Probe werden auf 0,001 g genau eingewogen und nach Zugabe von 10 ml Cyclo- hexan/Eisessig-Gemisch (1 :1 , V.V) mit 25 ml einer Bromlösung, die aus 120 - 150 g zuvor bei 130°C getrocknetem Natriumbromid in 1000 ml Methanol und 5,20 ml Brom hergestellt wurde, versetzt. Sodann werden 20ml Kaliumjodidlösung (1 OOg/l Kaliumjo- did) und 100 ml dest. Wasser hinzugefügt und das freigesetzte Jod mit 0,1 mol/l Natri- umthiosulfat-Lösung zunächst bis zur Gelbfärbung, nach Zusatz von etwas wäßriger Stärkelösung (5 g/l Stärke) den dann violett-schwarzen Ansatz bis zur Farblosigkeit titriert. Bestimmung der OH-Zahl Weigh out 1 g of the sample to the nearest 0,001 g and after addition of 10 ml of cyclohexane / glacial acetic acid mixture (1: 1, v / v) with 25 ml of a bromine solution consisting of 120-150 g of sodium bromide previously dried at 130 ° C. in 1000 ml ml of methanol and 5.20 ml of bromine was added. Then 20 ml of potassium iodide solution (1 OOg / l potassium iodide) and 100 ml of dist. Water is added and the liberated iodine with 0.1 mol / l sodium thiosulfate solution first titrated to yellowing, after addition of some aqueous starch solution (5 g / l starch) the then violet-black approach to colorless. Determination of the OH number
Die Bestimmung des Gehalts an Hydroxy-Gruppen erfolge als Bestimmung der„OH- Zahl" nach DIN 53240-2. Hierzu wurden alle OH-Gruppen mit einem Überschuss an Acetylierungsreagenz (Essigsäureanhydrid) umgesetzt und die überschüssigen Säu- reaquivalente durch volumetrische Titration mit Kaliumhydroxid-Lösung bestimmt. Unter der OH-Zahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsaure äquivalent ist. Bestimmung der Funktionalität aus Jodzahl und OH-Zahl The determination of the content of hydroxyl groups was carried out as a determination of the "OH number" according to DIN 53240-2 For this purpose, all OH groups were reacted with an excess of acetylating reagent (acetic anhydride) and the excess acid equivalents were measured by volumetric titration with potassium hydroxide. The OH number is understood to be the amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance. Determination of the functionality of iodine number and OH number
Die Bestimmung der Funktionalität aus Jodzahl und OH-Zahl ist bei N. Barksby, G.L. Allen, Polyurethane World Congress 1993, S. 445 - 450- beschrieben. The determination of the functionality of iodine number and OH number is in N. Barksby, G.L. Allen, Polyurethane World Congress 1993, pp. 445-450.
Bei der Synthese des Polyesteralkohols tritt eine Nebenreaktion auf, die zur Bildung von Polymerketten mit einer endständigen Allylethergruppe führt, sogenannten Mon- olen. Der neben dem difunktionellen Polyesteralkohol vorliegende Monoolanteil führt zu einer reduzierten Funktionalität. In the synthesis of the polyester alcohol, a side reaction occurs which leads to the formation of polymer chains having a terminal allyl ether group, so-called monols. The present in addition to the difunctional polyester alcohol Monoolanteil leads to a reduced functionality.
Zur Bestimmung des Monolgehalts titriert man die terminale Doppelbindung der Allyl- gruppe mit Quecksilberacetat/alkoholischem Kaliumhydroxid, d.h. durch Bestimmung der Ungesättigtheit in Milliäquivalenten pro Gramm Polyol. Aus der Ungesättigtheit („Ungesätt." = Jodzahl, in meq/g) und der Hydroxyzahl („ OH" in mg KOH/g) berechnet sich die Funktionalität f nach der Formell ) To determine the mono-content, the terminal double bond of the allyl group is titrated with mercuric acetate / alcoholic potassium hydroxide, i. by determining the unsaturation in milliequivalents per gram of polyol. From the unsaturation ("unsatisfied" = iodine number, in meq / g) and the hydroxyl number ("OH" in mg KOH / g), the functionality f is calculated according to the formula)
Figure imgf000008_0001
wobei fn die nominale Funktionalität des maßgeblichen Polyesteralkhols bedeutet (bei Diolen, also in unserem Fall, fn = 2). Für einen herkömmlichen Polyesteralkohol mit Molekulargewicht Mn = 4000 liegt f im Bereich von 1 ,7.
Figure imgf000008_0001
where f n is the nominal functionality of the relevant polyester alcohol (for diols, in our case, f n = 2). For a conventional polyester alcohol of molecular weight Mn = 4000, f is in the range of 1.7.
Wassergehaltsstimmung nach Karl Fischer (DIN EN 60814) Water content according to Karl Fischer (DIN EN 60814)
Die Bestimmung des Wassergehalts wurde durch Karl-Fischer-Titration durchgeführt. Dazu wurden 1 bis 3 ml_ der Probenlosung in einen Automaten zur Bestimmung des Wassergehalts nach der Karl-Fischer-Methode eingespritzt (Metrohm Karl Fischer Coulometer KF756). Die Messung erfolgte auf coulometrischem Weg und basiert auf 30 der Karl-Fischer-Reaktion, der wasservermittelten Umsetzung von lod mit Schwefeldioxid. The determination of the water content was carried out by Karl Fischer titration. For this purpose, 1 to 3 ml of the sample solution were injected into a machine for determining the water content according to the Karl Fischer method (Metrohm Karl Fischer Coulometer KF756). The measurement was carried out by coulometric method and is based on the Karl Fischer reaction, the water-mediated reaction of iodine with sulfur dioxide.
Bestimmung der Farbzahl (ASTM D 4890 EN bzw. DIN ISO 6271 Determination of the color number (ASTM D 4890 EN or DIN ISO 6271
Die vom Lösungsmittel befreiten Polymere werden unbehandelt in einem Flüssigkeits- farbmessgerat LICO 200 der Fa. Dr. Lange vermessen. Es werden Präzisionskuvetten Typ Nr. 100-QS (Schichtdicke 50 mm, Fa. Helma) verwendet. Bestimmung der Säurezahl (DIN EN 12634) The polymers freed of the solvent are left untreated in a LICO 200 liquid color measuring instrument from Dr. med. Long measured. Precision cuvettes type No. 100-QS (layer thickness 50 mm, Helma) are used. Determination of the acid number (DIN EN 12634)
Die Bestimmung des Ester- und Carbonsäuregehalts der Ausgangsmaterialien (der im Gemisch enthaltenen Carboxygruppen) erfolgte durch Bestimmung der„Esterzahl" und der„Säurezahl" nach dem Fachmann bekannten Methoden. Zur Bestimmung der Säurezahl wurden alle enthaltenen Carbonsäuren mit einem Überschuss an Kaliumhydroxid neutralisiert und die verbleibende Stoffmenge Kaliumhydroxid wurde durch volu- metrische Titration mit Salzsaure bestimmt. Zur Bestimmung der Verseifungszahl wurden alle vorhandenen Ester mit einem Überschuss an ethanolischem Kaliumhydroxid verseift. Die verbleibende Stoffmenge Kaliumhydroxid wurde durch volumetrische Titra- tionmit Salzsaure bestimmt. Die Esterzahl ergibt sich aus der Differenz der so bestimmten Verseifungszahl und der zuvor bestimmten Säurezahl. Unter der Esterzahl 5 wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsaure äquivalent ist. The determination of the ester and carboxylic acid contents of the starting materials (of the carboxy groups present in the mixture) was carried out by determining the "ester number" and the "acid number" by methods known to the person skilled in the art. To determine the acid number, all carboxylic acids were neutralized with an excess of potassium hydroxide and the remaining amount of potassium hydroxide was determined by volumetric titration with hydrochloric acid. To determine the saponification number, all the esters present were saponified with an excess of ethanolic potassium hydroxide. The remaining amount of potassium hydroxide was determined by volumetric titration with hydrochloric acid. The ester number results from the difference between the saponification number determined in this way and the previously determined acid number. The ester number 5 is understood to mean that amount of potassium hydroxide in mg which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of substance.
Bestimmung der Viskosität Determination of viscosity
Die Viskosität wurde nach DIN 53019-1 bei 60°C mit einem Viskosimeter des Typs Physica MCR101 (luftgelagert) der Firma Anton Paar (MillipaskalSekunde = mPas) bestimmt. Das Gerät verfügt über Anton Paar Drypoint Membrantrockner, Haake DC10 Thermostat (Wassertemperierung 30°C) PC mit Software Rheoplus/32 V3.10 The viscosity was determined according to DIN 53019-1 at 60 ° C with a viscometer of the type Physica MCR101 (air-bearing) from Anton Paar (MillipaskalSekunde = mPas). The device features Anton Paar Drypoint membrane dryer, Haake DC10 thermostat (water temperature 30 ° C) PC with software Rheoplus / 32 V3.10
(Verbindung über serielle Schnittstelle), Druckluftanschluss (BASF 3bar-Leitung) (Connection via serial interface), compressed air connection (BASF 3bar cable)
Die zu untersuchende Flüssigkeit befindet sich dabei im Mess-Spalt des Viskosimeters zwischen dem Kegel: Anton Paar CP50-1 und der Platte: Anton Paar Peltier P-PTD 200 (Abstand Kegel-Platte: 0,05mm), von denen die eine mit der Winkelgeschwindigkeit Ü rotiert (Rotor) und die andere ruht (Stator). (Zeitvorgabe: 15 Messpunkte mit 5 Sekunden (s) Messpunktdauer (Davon braucht das Gerät 2,5 s um die jeweilige Scherrate einzuregeln. In den nächsten 2,5 s werden alle 2 ms über den Drehmomentsensor Rohmesswerte erfasst (1250 Werte), Scherrate: Rampe 10-100 1/s logarithmisch, Messtemperatur: 60°C, Trimmposition: 0,06mm, Messposition: 0,05mm). The liquid to be tested is located in the measuring gap of the viscometer between the cone: Anton Paar CP50-1 and the plate: Anton Paar Peltier P-PTD 200 (distance cone plate: 0.05mm), one of which with the Angular velocity Ü rotates (rotor) and the other rests (stator). (Timing: 15 measuring points with 5 seconds (s) measuring point duration (The device needs 2.5 s to adjust the respective shear rate.) For the next 2.5 s, raw measured values are acquired every 2 ms via the torque sensor (1250 values), shear rate: Ramp 10-100 1 / s logarithmic, measuring temperature: 60 ° C, trimming position: 0.06mm, measuring position: 0.05mm).
Die 15 Messpunkte werden bei den Scherraten 10; 1 1 ,8; 13,9; 16,4; 19,3; 22,8; 26,8; 31 ,6; 37,3; 43,9; 51 ,8; 61 ,1 ; 72; 84,8; 100 [1/s] gemessen, wobei der hier angegebene Wert der Scherrate von 100 [1/s] zugeordnet ist. The 15 measuring points are at the shear rates 10; 1 1, 8; 13.9; 16.4; 19.3; 22.8; 26.8; 31, 6; 37.3; 43.9; 51, 8; 61, 1; 72; 84.8; 100 [1 / s], where the value given here is assigned to the shear rate of 100 [1 / s].
Beispiele 1 bis 9 : Herstellung von Polyesteralkoholen (Erfindungsgemäß) Examples 1 to 9: Preparation of polyester alcohols (Inventive)
In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Isophthalsäure und Polytetrahydrofuran 650 dreimal entgast , inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 180°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 2 Stunden 180°C anlagen. Bei einer Temperatur von 180°C unter Normaldruck setzte die Polykondensation ein. Diese Temperatur wurde für 3h gehalten. Danach wurde auf 205 °C erhitzt und diese Temperatur für 2h gehalten und im Anschluss auf Tend erhöht. Nachdem diese Temperatur für 3 h gehalten wurde, vor Start der Vakkuumphase, wurden Titantetrabutylat in Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von Zeit 1 eine Säurezahl kleiner 1 erreicht. The quantities of isophthalic acid and polytetrahydrofuran 650 indicated in Table 1 were successively degassed three times in a flask which was capable of heating, stirring and distilling 650, rendered inert with nitrogen and then heated to 180 ° C. under atmospheric pressure. The heating rate was set so that 180 ° C after 2 hours. At a temperature of 180 ° C under atmospheric pressure, the polycondensation began. This temperature was kept for 3h. It was then heated to 205 ° C and held this temperature for 2h and then increased to T en d. After this temperature was maintained for 3 hours, before the start of the vacuum phase, titanium tetrabutylate in the form of a 1 wt .-% solution in PTHF 650 were supplied. A vacuum of 20 mbar was applied. Under distillation of water, an acid number less than 1 is achieved within time 1.
Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Qualität des Esters wurde über Jodzahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft. Die konkreten Versuchsbedingungen und bestimmten Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen. Beispiel 10 : Herstellung eines Polyesteralkohols Mn 3000 g/mol (Erfindungsgemäß) Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. 85% by weight phosphoric acid was added to deactivate the catalyst. It was cooled to room temperature and the quality of the ester was checked by iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content. The concrete experimental conditions and specific values are shown in Table 1. Example 10 Preparation of a Polyester Alcohol Mn 3000 g / mol (Inventive)
In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure und 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 (bedeutet ein mittleres Molekulargewicht von 650g/mol) dreimal entgast, inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 180°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 2 Stunden 180°C anlagen. 375.4 g of isophthalic acid and 1956.08 g of polytetrahydrofuran 650 (meaning an average molecular weight of 650 g / mol) were successively degassed three times in a flask with heating, stirring and distillation conditions, rendered inert with nitrogen and then at atmospheric pressure to 180.degree heated. The heating rate was set so that 180 ° C after 2 hours.
Bei einer Temperatur von 180°C unter Normaldruck setzte die Polykondensation ein. Diese Temperatur wurde für 3h gehalten. Danach wurde auf 205°C erhitzt und diese Temperatur für 2h gehalten und im Anschluss auf 220°C erhöht. Nachdem diese Temperatur für 3h gehalten wurde, vor Start der Vakkuumphase, wurden 1 1 ,25g (50ppm) Tetrabutylorthotitanatin Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugeführt. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 8h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht. At a temperature of 180 ° C under atmospheric pressure, the polycondensation began. This temperature was kept for 3h. Thereafter, it was heated to 205 ° C and held this temperature for 2h and then increased to 220 ° C. After this temperature was held for 3 h, before the start of the vacuum phase, 1 1.25 g (50 ppm) of tetrabutyl orthotitanate was added in the form of a 1% strength by weight solution in PTHF 650. A vacuum of 20 mbar was applied. Distillation of water results in an acid number of less than 1 within 8 hours.
Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,045g (20ppm) 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Qualität des Esters wurde über Jodzahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft. Die Werte sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1 Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. 0.045 g (20 ppm) of 85% strength by weight phosphoric acid was added to deactivate the catalyst. It was cooled to room temperature and the quality of the ester was checked by iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content. The values are shown in Table 1. Table 1
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
Molekulargewicht Polyesteralkohol Tend = Endtemperatur nach RampeMolecular weight polyester alcohol Tend = final temperature after ramp
Isophthalsäure (166g/mol) Zeitl = Reaktionszeit in der VakuumphaseIsophthalic acid (166g / mol) Time = reaction time in the vacuum phase
Polytetrahydrofuran (MW 650g/mol) S-Zahl = Säurezahl Polytetrahydrofuran (MW 650g / mol) S-number = acid number
Tetrabutylorthotitanat (340,16g/mol)  Tetrabutyl orthotitanate (340.16 g / mol)
Phosphorsäure (98g/mol)  Phosphoric acid (98g / mol)
Säurezahl acid number
Vergleichsbeispiel 1 zum erfindungsgemäßen Beispiel 6 Comparative Example 1 for Inventive Example 6
In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure, 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 und 1 ,125g (5ppm) Tetra- butylorthotitanatin Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugegeben, dreimal entgast, inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 220°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 9 Stunden 220°C anlagen. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 32h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht. 375.4 g of isophthalic acid, 1956.08 g of polytetrahydrofuran 650 and 1.125 g (5 ppm) of tetrabutylorthotitanate in the form of a 1% strength by weight solution in PTHF 650 were added in succession to a flask which was capable of heating, stirring and distilling. degassed three times, rendered inert with nitrogen and then heated under normal pressure to 220 ° C. The heating rate was set so that 220 ° C after 9 hours. A vacuum of 20 mbar was applied. Distillation of water results in an acid number of less than 1 within 32 hours.
Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,01 1 g (5ppm) 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die die Jodzahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft. Die folgenden Werte wurden bestimmt: Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. 0.01 1 g (5 ppm) of 85% strength by weight phosphoric acid was added to deactivate the catalyst. It was cooled to room temperature and tested for iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content. The following values were determined:
Jodzahl [g/100g] 0,6 Iodine number [g / 100g] 0.6
Farbzahl [Hazen] 1 13  Color number [Hazen] 1 13
OH-Zahl [g/100g] 36,05  OH number [g / 100g] 36.05
Säurezahl [g/100g] 0,89 Acid number [g / 100g] 0.89
Viskosität [mPas, Scherrate 100 [1/s], 60°C] 2910  Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2910
Wassergehalt [ppm] 350  Water content [ppm] 350
Vergleichsbeispiel 2 zum erfindungsgemäßen Beispiel 7 Comparative Example 2 for Inventive Example 7
In einem 41 Kolben mit Heiz-, Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure, 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 und 4,5 g (20ppm) Tetrabu- tylorthotitanatin Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugegeben, dreimal entgast und inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 220°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 9 Stunden 220°C anlagen. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 15h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht. 375.4 g of isophthalic acid, 1956.08 g of polytetrahydrofuran 650 and 4.5 g (20 ppm) of tetrabutylorthotitanate in the form of a 1% strength by weight solution in PTHF 650 were added in succession to a flask with heating, stirring and distillation capability , Degassed three times and rendered inert with nitrogen and then heated to 220 ° C under atmospheric pressure. The heating rate was set so that 220 ° C after 9 hours. A vacuum of 20 mbar was applied. Distillation of water gives an acid number of less than 1 within 15 hours.
Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,018g (8 ppm) 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die die Jodzahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft. Die folgenden Werte wurden bestimmt: Jodzahl [g/100g] 0,7 Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. 0.018 g (8 ppm) of 85% strength by weight phosphoric acid was added to deactivate the catalyst. It was cooled to room temperature and tested for iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content. The following values were determined: iodine number [g / 100g] 0.7
Farbzahl [Hazen] 45 Color number [Hazen] 45
OH-Zahl [g/100g] 36,2 Säurezahl [g/100g] 0,21 OH number [g / 100g] 36.2 Acid number [g / 100g] 0.21
Viskosität [mPas, Scherrate 100 [1/s], 60°C] 2950  Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2950
Wassergehalt [ppm] 180 Water content [ppm] 180
Vergleichsbeispiel 3 zum erfindungsgemäßen Beispiel 10 Comparative Example 3 for Inventive Example 10
In einem 41 Kolben mit Heiz- Rühr- und Destillationsmöglichkeit wurden nacheinander 375,4 g Isophthalsäure, 1956,08 g Polytetrahydrofuran 650 und 1 1 ,25 g (50ppm) Tetrabutylorthotitanat in Form einer 1 gew.-%ig Lösung in PTHF 650 zugegeben, dreimal entgast und inertisiert mit Stickstoff und sodann unter Normaldruck auf 220°C erwärmt. Die Heizrate wurde so eingestellt, dass nach 9 Stunde 220°C anlagen. Es wurde ein Vakuum von 20mbar angelegt. Unter Destillation von Wasser wird innerhalb von 8h eine Säurezahl kleiner 1 erreicht. 375.4 g of isophthalic acid, 1956.08 g of polytetrahydrofuran 650 and 11.25 g (50 ppm) of tetrabutyl orthotitanate in the form of a 1% strength by weight solution in PTHF 650 were added in succession to a 41 flask with heating-stirring and distillation possibility. degassed three times and rendered inert with nitrogen and then heated under normal pressure to 220 ° C. The heating rate was set so that 220 ° C after 9 hours. A vacuum of 20 mbar was applied. Distillation of water results in an acid number of less than 1 within 8 hours.
Bei Erreichen der gewünschten Säurezahl wird das System auf 190°C abgekühlt. Es wurden zur Desaktivierung des Katalysators 0,045g (20ppm) 85 gew.-%ige Phosphorsäure zugegeben. Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die die Jodzahl, Farbzahl, OH-Zahl, Säurezahl, Viskosität und Wassergehalt geprüft. Die folgenden Werte wurden bestimmt: Upon reaching the desired acid number, the system is cooled to 190 ° C. 0.045 g (20 ppm) of 85% strength by weight phosphoric acid was added to deactivate the catalyst. It was cooled to room temperature and tested for iodine number, color number, OH number, acid number, viscosity and water content. The following values were determined:
Jodzahl [g/100g] 0,7 Iodine number [g / 100g] 0.7
Farbzahl [Hazen] 163 Color number [Hazen] 163
OH-Zahl [g/100g] 38,2  OH number [g / 100g] 38.2
Säurezahl [g/100g] 0,971  Acid number [g / 100g] 0.971
Viskosität [mPas, Scherrate 100 [1/s], 60°C] 2918  Viscosity [mPas, shear rate 100 [1 / s], 60 ° C] 2918
Wassergehalt [ppm] 220  Water content [ppm] 220

Claims

Patentansprüche claims
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyesteralkoholen durch Kondensation von Poly- tetrahydrofuran mit aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden in Gegenwart eines Umesterungskatalysators in einer mehrstufigen Fahrweise bei unterschiedlichen Druckniveaus mit mindestens einer Reaktionsstufe bei Normaldruck und mindestens einer Reaktionsstufe unter Vakuum, in der Destillat aus dem Reaktionssystem ausgeschleust wird, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Reaktionsstufe unter Normaldruck die Reaktionsmischung in mindestens zwei Phasen erwärmt wird, wobei die Phasen des Erwärmens durch mindestens eine Phase unterbrochen werden, in der die Temperatur konstant gehalten wird. 1 . Process for the preparation of polyester alcohols by condensation of polytetrahydrofuran with aromatic dicarboxylic acids and / or their anhydrides in the presence of a transesterification catalyst in a multistage procedure at different pressure levels with at least one reaction stage at atmospheric pressure and at least one reaction stage under vacuum, discharged from the reaction system in the distillate is characterized in that in the reaction stage under normal pressure, the reaction mixture is heated in at least two phases, wherein the phases of heating are interrupted by at least one phase in which the temperature is kept constant.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in der ersten Phase des Erwärmens innerhalb von 0, 1 bis 15 h auf eine Temperatur Ti mit Ti = 130 bis 190°C erwärmt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction mixture is heated to a temperature Ti with Ti = 130 to 190 ° C in the first phase of heating within 0, 1 to 15 h.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsmischung in der zweiten Phase des Erwärmens innerhalb von 3 bis 12 h auf eine Temperatur Tend = 200 bis 230°C erwärmt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction mixture is heated in the second phase of heating within 3 to 12 hours to a temperature T en d = 200 to 230 ° C.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen den Phasen des Erwärmens zweimal konstant gehalten wird. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the temperature is kept constant between the phases of heating twice.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur zwischen den Phasen des Erwärmens zweimal für 1 bis 10 h konstant gehalten wird. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the temperature is kept constant between the phases of heating twice for 1 to 10 h.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzeit des Erwärmens auf Tend 1 bis 20 h beträgt. 6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the total time of heating to T en d is 1 to 20 h.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach Erreichen der Temperatur Tend und vor Anlegen des Vakuums zugegeben wird. 7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the catalyst is added after reaching the temperature T en d and before applying the vacuum.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Polytetrahydrofuran oder 1 ,4-Butandiol zugegeben wird. 8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the catalyst is added in polytetrahydrofuran or 1, 4-butanediol.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsstufe unter Vakuum bei einem Druck kleiner 1013 bis 2 mbar durchgeführt wird. 9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that the reaction stage is carried out under vacuum at a pressure of less than 1013 to 2 mbar.
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