WO2012029021A1 - Procede de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone - Google Patents

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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating natural gas to at least partially remove the carbon dioxide it contains.
  • the invention also relates to an installation adapted to the implementation of this method.
  • carbon dioxide may represent an important part of the gaseous mixture from a natural gas field, typically from 3 to 70% (in molar concentration).
  • Cryogenic processes are another type of treatment. Their energy value is even greater than the concentration of CO2 in the original gas is high.
  • An example of a cryogenic process by distillation is found in US 4,152,129.
  • a finishing treatment, for example of the amine type is therefore essential if a severe CO2 specification is required.
  • cryogenic treatment variants have been presented more recently, in particular the CFZ (Controlled Freeze Zone) process, whose particularity is to manage the crystallization of CO2 in the problem zone of the distillation column, which makes it possible to envisage specifications. outbreaks with very low treatment temperatures (around -90 ° or -120 ° C).
  • CFZ Controlled Freeze Zone
  • Cool Energy Limited This process, with the trade name "Cryocell”, makes it possible to obtain specifications around 2 to 3% of CO2, from a gas pretreated by cryogenic distillation, or directly for raw gases with a medium CO2 concentration (typically 25 to 35%).
  • This process uses a liquefaction of the gas under pressure, then a relaxation of the fluid which creates an intense cold and a partial crystallization of the CO2.
  • the liquid and solid fractions are recovered in a flask designed to maintain the bottom temperature in the liquid domain.
  • WO 2007/030888 and WO 2008/095258 illustrate this technique.
  • Another variant, illustrated by the document WO 03/062725, aims a selective recovery of CO2 crystallized by a mechanical system, but its practical realization and its effectiveness do not seem assured.
  • cryogenic treatment consists of the family of processes known as "Ryan Holmes". These processes allow a good separation of components, but use 3 or 4 distillation columns, and are therefore relatively complex and heavy investment and consumption.
  • a disadvantage of the simplest cryogenic methods is that they separate the components according to their volatility and trap with liquid CO2, almost all C3 + hydrocarbons contained in natural gas. This is a handicap sometimes very important depending on the composition of the gas. It is estimated that from 8 to 15% by weight of the hydrocarbons are generally lost when CO2 separation is carried out by distillation; moreover, the lost hydrocarbons are mainly hydrocarbons of intermediate molar mass, therefore the most valued ones.
  • the invention firstly relates to a method of treating a natural gas containing carbon dioxide, comprising the following steps:
  • the method comprises a step of:
  • the method comprises a step of:
  • the methane-rich stream being preferably mixed with the C2 + -low gas phase.
  • the method comprises a step of:
  • the pressure during cooling is 10 to 20 bar.
  • At least two heat exchange modules are used alternately, the solid state transition of the carbon dioxide and the deposition of the solid carbon dioxide in a first heat exchange module being carried out simultaneously with the melting of the carbon dioxide in a second heat exchange module.
  • the natural gas containing carbon dioxide undergoes a deacidification and / or dehydration and / or fractionation prior to the solid state transition of the carbon dioxide by cooling.
  • the methane-rich stream is further treated to remove carbon dioxide by washing with a methanol-based solvent.
  • the invention also relates to a plant for treating a natural gas containing carbon dioxide, comprising:
  • At least one heat exchange module adapted to cool and heat a gas flow
  • liquid / gas separation means supplied by the carbon dioxide depleted natural gas collection line; a liquid phase collection line and a gas phase collection line at the outlet of the liquid / gas separation means.
  • the liquid / gas separation means consist of a liquid / gas separator, the liquid phase collection line is a C2 + rich liquid phase collection line, the gas phase collection line is a line C2 + low gaseous phase collection, and the installation preferably further comprises:
  • the methane-rich stream collecting line preferably being connected to the C2 + lean gas phase collecting line to form a purified natural gas collection line.
  • the liquid / gas separation means consist of a fractionation unit
  • the liquid phase collection line is a methane-poor stream collection line
  • the gas phase collection line is a line of collection of purified natural gas.
  • the installation furthermore comprises:
  • solvent regeneration means connected at the inlet to the loaded solvent collection line and at the outlet of the solvent supply line.
  • the installation comprises a column, the liquid / gas separation means being arranged in the column, the liquid phase collection line being a methane-poor stream collection line, the collection line of gas phase being a highly purified gas collection line, and the installation further comprises: a solvent supply line feeding the column;
  • solvent regeneration means connected at the inlet to the loaded solvent collection line and at the outlet of the solvent supply line.
  • the installation comprises:
  • the installation comprises at least two heat exchange modules, the natural gas supply line being connected to an inlet of each heat exchange module, the depletion of natural gas collection line in dioxide of carbon being connected to an output of each heat exchange module and the liquid carbon dioxide collection line being connected to an output of each heat exchange module, the installation also comprising a plurality of valves adapted to that the heat exchange modules, alternatively:
  • the plant comprises a deacidification unit and / or a dehydration unit and / or a fractionation unit upstream of the heat exchange module.
  • the above method is implemented in an installation as described above.
  • the present invention overcomes the disadvantages of the state of the art.
  • it provides a natural gas treatment by which the carbon dioxide content can be significantly reduced, to a high specification, while recovering most of the CO 2 -dependent hydrocarbons.
  • said treatment is implemented with limited hydrocarbon losses.
  • This is accomplished through the use of heat exchange modules, in which the pressurized natural gas is cooled to produce solid CO2.
  • the solid CO2 is deposited on the cold surface of the heat exchange module, and the natural gas is purified of a part of the CO2.
  • the heat exchange module operates a heating to recover a flow of CO2 in liquid form.
  • a portion of the natural gas hydrocarbons are eventually liquefied during cooling, but the liquefied hydrocarbons as well as the initially liquid hydrocarbons remain predominantly in the natural gas stream and are trapped only marginally in the crystallized CO2.
  • the invention also has one or preferably more of the advantageous features listed below.
  • the invention can be implemented with a wide range of cooling temperatures, which determines the CO2 specification obtained. There is no strict limitation to the process as is the case in conventional cryogenic methods, where the occurrence of solid CO2 must be avoided. Thus, it is possible to achieve, with the method according to the invention, the desired CO2 specification in the treated gas, and in particular to achieve the specification specific to the pipelines (of about 2.5% of CO2) for a temperature close to -90 ° C.
  • finishing treatment for example an amine solvent treatment or a treatment with use of refrigerated methanol.
  • This latter alternative offers the advantage of good thermal integration with the cryogenic process which is the subject of the invention. It also avoids the humidification of the gas and its final dehydration, necessary in the finishing treatment with amines.
  • the crystallized CO2 in the heat exchange module is recovered in liquid form, and it can be pressurized by simple pumping for injection into geological structures (unlike processes based on an amine solvent or on a semi-permeable membrane).
  • the process of the invention is particularly useful and suitable for a natural gas with a significant content of CO 2 (from 20 to 40%), a low content of hydrogen sulphide, and comprising a large fraction of C2 + hydrocarbons. .
  • the process of the invention is also possible, as a complementary treatment downstream of a conventional cryogenic distillation producing a pretreated gas with about 20% CO 2 , almost free of C3 +.
  • the pressure of the crystallization module can be chosen at the maximum pressure which prevents the condensation of liquid hydrocarbons, which simplifies the flow diagram and limits the recompression power of the treated gas downstream of the unit.
  • Figure 1 schematically shows an embodiment of an installation according to the invention.
  • FIG. 2 schematically represents another embodiment of the invention (variant in which the gas / condensate separation and the stabilization of the condensate are carried out in a single column).
  • FIG. 3 schematically represents another embodiment of the invention (variant with a complementary treatment by absorption with refrigerated methanol, to obtain a high CO 2 specification on the treated gas).
  • FIG. 4 schematically represents another embodiment of the invention (variant grouping the gas / condensate separation, the first condensate stabilization column and the refrigerated methanol contactor in a single column).
  • the plant according to the invention comprises a natural gas supply line (for example from a dewatering and pre-cooling unit), which supplies at least one module with heat exchange and preferably at least two heat exchange modules 1, 2.
  • An inlet valve 21, 22 is provided before each heat exchange module 1, 2.
  • Each heat exchange module 1, 2 is a heat exchanger which comprises on the one hand an enclosure or a space in which the natural gas can circulate, and on the other hand a refrigerant circuit (in particular a compression circuit of vapor) suitable for both cooling and heating the inner surface of the enclosure or space in which the gas flows.
  • a refrigerant circuit in particular a compression circuit of vapor
  • Each heat exchange module 1, 2 is preferably designed so as to limit the liquid or gaseous accumulations that may affect the selectivity of the process.
  • the heat exchange modules 1, 2 are preferably compact, with a downward slope on the side of the gas to be treated, and with low dead volumes upstream and downstream of their active surface.
  • each heat exchange module 1, 2 Two separate pipes are connected at the outlet of each heat exchange module 1, 2, namely a carbon dioxide depleted natural gas collection line 1 1 and a liquid carbon dioxide collection line 14.
  • An outlet valve natural gas 24, 26 is provided at the outlet of each heat exchange module 1, 2 upstream of the natural gas collection line depleted in carbon dioxide 1 1.
  • a carbon dioxide outlet valve 23, 25 is also provided at the outlet of each heat exchange module 1, 2 upstream of the liquid carbon dioxide collection line 14.
  • a heating means 31 opens into a liquid / gas separator 3 of the balloon type. At the bottom thereof is connected a C2 + 13 rich liquid phase collection line, and at the head is connected a gas phase collection line low in C2 + 12.
  • the C2 + 13 rich liquid phase collection line is advantageously provided with pumping means as well as with heating means 28. It feeds a liquid phase fractionation unit.
  • rich C2 + 4 provided with a reboiler 29.
  • a low methane flow collection line 16 At the bottom thereof is connected a low methane flow collection line 16 and at the head of it is connected a methane-rich flow collection line 15.
  • the methane-rich stream collection line 15 joins the C2 + 12 lean gas phase collection line (advantageously provided with heating means 27) to form a purified natural gas collection line 17.
  • the methane-poor stream collection line 16 is advantageously provided with pumping means. It feeds a methane-poor stream fractionation unit 5 equipped with a reboiler 30. At the bottom of the latter is connected a flow collection line rich in C3 + 19 and at its head is connected a line of collection of C3 + poor flux 18.
  • the installation can be modified in many variants. For example, it is possible to provide three or four heat exchange modules, or more. It is also possible to use heat tracing on cold lines and equipment.
  • preliminary treatment units may be provided, in particular one or more units selected from a gas / liquid separation unit, a fractionation unit, a dewatering unit, a unit of deacidification, comprising for example an amine solvent washing unit.
  • the deacidification unit may also comprise a unit dedicated to a preliminary treatment of carbon dioxide according to any of the techniques known in the state of the art (washing with an amine solvent, cryogenic distillation, separation by membrane, etc.) . This can be useful in the case of a gas with a very high CO 2 content . It is preferred, however, that the plant be devoid of a preliminary treatment unit for carbon dioxide.
  • the purified natural gas collection line 17 may be provided with recompression means and / or feed a complementary treatment unit, for example an absorption unit with amine or refrigerated methanol, if a finishing purification of the gas is necessary. Downstream, this purified natural gas collection line 17 can be connected to recompression means and / or to a transport and / or gas distribution network. If the gas is intended to feed a liquefaction unit natural gas, it must undergo a complementary treatment, for example absorption type amines or refrigerated methanol.
  • a complementary treatment unit for example absorption type amines or refrigerated methanol.
  • the natural gas that is treated by the process according to the invention is a gaseous mixture (which may contain a minor liquid fraction) comprising at least methane and CO2.
  • this gaseous mixture comprises at least 20% methane, and generally at least 30% or at least 40% or at least 50% methane.
  • this gaseous mixture comprises at least 10% of CO2, and generally at least 20% of CO2 or at least 25% of CO2 or at least 30% of CO2 or at least 35% of CO2.
  • this gaseous mixture contains less than 10% nitrogen, and generally less than 5% nitrogen or less than 2% nitrogen.
  • Natural gas may undergo one or more preliminary treatments to remove it from its solid contaminants or liquid fraction, dehydrate it and / or reduce its hydrogen sulphide content. It can also undergo a preliminary treatment to reduce its CO2 content according to a technique known from the state of the art (for example by cryogenic distillation process); however, according to a preferred embodiment, it undergoes no treatment specifically aimed at reducing its CO2 content prior to its cooling in the heat exchange modules.
  • the natural gas is fed into at least one heat exchange module, via the natural gas supply line 10.
  • at least two heat exchange modules 1, 2 operate alternately, respectively in heating mode. production of purified natural gas and in liquid CO2 production mode, in order to ensure continuous production of each of these streams.
  • the inlet valve 21 before the first heat exchange module 1 is closed and the inlet valve 22 before the second heat exchange module 2 is open; the natural gas outlet valve 24 at the outlet of the first heat exchange module 1 is closed and the natural gas outlet valve 26 at the outlet of the second heat exchange module 2 is open; finally, the carbon dioxide outlet valve 23 at the outlet of the first heat exchange module 1 is open, and the carbon dioxide outlet valve 25 at the outlet of the second heat exchange module 2 is closed.
  • the second heat exchange module 2 operates in purified natural gas production mode
  • the first heat exchange module 1 operates in liquid CO2 production mode.
  • the second heat exchange module 2 which is in the purified natural gas production mode, functions as a cooling means for the natural gas. This cooling is carried out at a pressure of 5 to 30 bar, and preferably of 10 to 20 bar.
  • the temperature of the natural gas during cooling can reach from -100 to -70 ° C, preferably from -95 to -80 ° C, and more preferably about -90 ° C.
  • the cooling is adjusted so that a portion of the CO2 contained in the natural gas passes to the solid state, until the desired specification of CO2 in the treated gas is reached.
  • the solid CO2 is deposited on the internal walls of the heat exchange module, which makes it possible to separate it from the natural gas stream, which is recovered in the natural gas collection line depleted in carbon dioxide 1 1.
  • the first heat exchange module 1 which is in liquid CO2 production mode, functions as a solid CO2 heating means.
  • the CO2 is heated to a typical temperature of between -55 and -40 ° C, and more particularly about -50 ° C, at a pressure close to the gas / liquid equilibrium of pure CO2.
  • the solid CO2 deposited melts, and a stream of liquid CO2 is recovered in the liquid carbon dioxide collection line 14.
  • the flow of liquid CO2 produced can be pumped and injected into an underground formation, or be used or upgraded in another way.
  • the stream of purified natural gas, transported in the collection line of natural gas depleted in carbon dioxide 1 1, can optionally be reheated to guarantee a margin for solid CO2 deposits downstream of the heat exchange modules 1, 2.
  • this stream of purified gas comprises a gaseous phase and a liquid phase, in particular because of the condensation of a portion of the hydrocarbons during the cooling step.
  • the gas phase is recovered in the C2 + 12 low gas phase collection line. It can be reheated to avoid solid CO2 deposition and can be the final purified natural gas.
  • the liquid phase is recovered in the C2 + 13 rich liquid phase collection line.
  • This liquid phase may be recovered as such or fractionated before recovery, as shown in FIG.
  • this liquid phase is pumped, optionally reheated in order to avoid any solid CO2 deposition, then sent to the C2 + 4 rich liquid phase fractionation unit.
  • This fractionation unit operates a separation. between a head flow and a foot flow, the head flow being richer in methane than the foot flow, and the foot flow being richer in CO2 and C2 + hydrocarbons than the flow of the head.
  • the head stream is recovered in the methane-rich stream collection line 15.
  • This stream can be mixed with the gas phase flowing in the C2 + 12 low gas phase collection line to provide the purified natural gas recovered from the purified natural gas collection line 17.
  • the purified natural gas comprises less than 10%, or less than 8%, or less than 6%, or less than 5%, or less than 4%, or less than 3%, or less than 2.5% CO2.
  • This purified natural gas can optionally be recompressed and / or undergo a finishing treatment of CO2 removal (especially if it is intended to be liquefied). It can be later liquefied or transported and distributed as such to end-users.
  • the foot flow is recovered in the methane-poor stream collection line 16. It is advantageously pumped and then sent to the methane-poor flux fractionator unit 5.
  • This fractionation unit separates a head flow and a flow of foot, the flow of head being richer in CO2 and ethane than footflows, and the footflowing being richer in C3 + hydrocarbons (having at least 3 carbon atoms) than the overhead flow. Both streams are virtually free of methane.
  • the overhead stream although rich in CO2 can be used as a fuel gas or fuel gas supplement, for example locally for an energy requirement of the treatment site.
  • the foot stream substantially free of CO2, can be fractionated later, for example to obtain more individualized hydrocarbon fractions of C2, C3 / C4, C5 + type.
  • the system of heat exchange modules operating alternately used in the present invention can be adapted from the system described in FR 2820052.
  • This document relates to the treatment of combustion fumes containing a relatively low CO2 content (lower at 20% or even 15%) and a high nitrogen content (more than 70%).
  • the pressure at which the CO2 goes to the solid state is necessarily the atmospheric pressure according to this document.
  • the melting of solid CO2 requires increasing the pressure. A pressure change of this order is avoided within the scope of the invention.
  • a first possible variant consists in grouping the gas / liquid separation function (liquid / gas separator 3) and the first stabilization of the condensate (C2 + 4 rich liquid phase fractionation unit).
  • the carbon dioxide depleted natural gas collection line 11 feeds directly a fractionation unit 40 equipped with a reboiler 41.
  • a methane-poor stream collection line 42 analogous to the methane-poor stream collection line 16 described above (it optionally feeds the methane-lean stream fractionator 5 as described above), and at the head of the latter is directly connected a purified natural gas collection line 43 similar to the collection line purified natural gas 17 described above, advantageously provided with heating means 44.
  • Another possible variant consists in providing a complementary treatment with refrigerated methanol for the purified natural gas, capable of providing a thorough specification, for example that required for the liquefaction of the gas (50 ppm of CO 2 ).
  • the treatment makes it possible to obtain a highly purified gas.
  • the purified natural gas collection line 17 (or 43) supplies a contactor 50 equipped with a mass transfer device, such as trays or packing.
  • a methanol-based solvent feeds the upper part of the contactor 50 via a solvent supply line 53.
  • the solvent is mainly charged with CO 2 in the contactor 50.
  • a highly purified gas is recovered at the top of the contactor 50. in a highly purified gas collection line 57, and at the bottom of the contactor 50 a methanol solvent charged with CO 2 in a charged solvent collection line 54.
  • the regeneration of the solvent is carried out by means of a separation device 51 fed by the loaded solvent collection line 54.
  • the separation device 51 uses a pressure drop and a temperature increase (or a combination of both).
  • the regenerated solvent is recovered on the one hand in a regenerated solvent collection line 56, and on the other hand a rich flow of CO 2 in a CO 2- rich stream withdrawal line 55.
  • the heating means and / or pressure drop for the regeneration of the solvent are not shown.
  • the regenerated solvent is cooled in an exchanger 52, for example by heat exchange with the highly purified gas: it thus feeds the solvent supply line 53.
  • the highly purified gas after heat exchange with exchanger 52, is recovered in a highly purified gas collection line at increased temperature 58.
  • Another possible variant consists in grouping the gas / liquid separation functions (liquid / gas separator 3), condensate stabilization (liquid phase fractionation unit rich in C2 + 4) and refrigerated methanol solvent wash (contactor 50).
  • a single column 60 groups these three functions.
  • the column 60 comprises a lower section 61 and an upper section 62, separated by an intermediate plate for recovering the liquid from the upper section, provided with chimneys passing gas from the lower section 61 to the upper section 62.
  • the natural gas is fed through the natural gas collection line depleted in carbon dioxide 11 and enters the lower section 61 of the column 60, under the intermediate plateau. In this zone, the gas / liquid gravity separation takes place.
  • the lower section 61 of the column 60 stabilizes the separated liquid, by means of a mass transfer device and a reboiler 63, in a manner similar to the stabilization performed in the liquid phase fractionating unit 63.
  • C2 + 4 of Figure 1 At the outlet of the lower section 61 is thus connected a methane-poor stream collection line 64 similar to the methane-poor stream collection line 16 described above.
  • the upper section 62 of the column 60 treats the purified gas from the lower section 61 by a complementary treatment by absorption in contact with a solvent based on methanol, similar to that described with reference to FIG.
  • the methanol base injected to the top of the top section 62 is primarily CO 2 fired, and produces a CO2-loaded methanol solvent which is recovered on the middle plateau of the column 60 in the charged solvent collection line 54.
  • a highly purified gas exits the upper portion of the upper section 62 and is recovered in a highly purified gas collection line 65, analogous to the highly purified gas collection line 57 described above.
  • Tables 1a, 1b, 2a and 2b below give the composition of the starting natural gas as well as the flow rates obtained and the composition the flow obtained in each line of the installation.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes : - passage à l'état solide d'au moins une partie du dioxyde de carbone contenu dans le gaz naturel par refroidissement du gaz naturel dans un module d'échange thermique, la pression du gaz naturel lors du refroidissement étant de 5 à 30 bar; - dépôt du dioxyde de carbone solide dans le module d'échange thermique; - récupération d'un flux de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en sortie du module d'échange thermique; - fusion du dioxyde de carbone solide déposé dans le module d'échange thermique par chauffage; et - récupération d'un flux de dioxyde de carbone liquide en sortie du module d'échange thermique. L'invention concerne également une installation pour la mise en œuvre de ce procédé.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT D'UN GAZ NATUREL CONTENANT DU
DIOXYDE DE CARBONE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de traitement de gaz naturel visant à éliminer au moins partiellement le dioxyde de carbone qu'il contient. L'invention concerne aussi une installation adaptée à la mise en œuvre de ce procédé.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Dans le cadre de la production de gaz naturel ou de gaz naturel liquéfié, il est nécessaire de purifier ledit gaz naturel issu d'un gisement d'un certain nombre de contaminants, au premier rang desquels les gaz acides tels que le sulfure d'hydrogène (H2S) et le dioxyde de carbone (CO2).
En particulier, le dioxyde de carbone peut représenter une part importante du mélange gazeux issu d'un gisement de gaz naturel, typiquement de 3 à 70 % (en concentration molaire).
Plusieurs procédés sont connus dans le domaine, pour permettre de réduire la teneur en dioxyde de carbone du gaz naturel.
Le traitement le plus courant repose sur l'utilisation de solvants aminés. Cette méthode permet une séparation du CO2 très sélective vis-à-vis des hydrocarbures ; elle permet d'abaisser la concentration de CO2 sous le seuil des 50 ppm. Mais cette méthode nécessite une énergie importante pour la régénération du solvant. Elle est par conséquent peu adaptée en cas de concentration importante de CO2 dans le gaz d'origine. La régénération est quasi atmosphérique, et nécessite une compression consommant beaucoup d'énergie si l'on envisage une réinjection du CO2 séparé (ce qui est à envisager de manière de plus en plus systématique compte tenu des enjeux environnementaux).
Un autre type de traitement repose sur l'utilisation de membranes semi-perméables. Les applications de ces membranes pour les gaz à teneur moyenne en CO2 se sont beaucoup développées ces dernières années. Le traitement par membrane est avantageux pour des concentrations de CO2 significatives et pour une certaine gamme de rapports de pressions partielles « entrée / rétentat ». Cependant, lorsque les spécifications CO2 sont relativement basses, les pertes de méthane associées peuvent devenir considérables. Il est alors possible de prévoir plusieurs étages de membranes pour concentrer le CO2 dans le perméat et réduire les pertes de méthane, ce qui impose de prévoir des compressions intermédiaires du perméat et l'énergie mécanique associée. La réinjection du CO2, lorsqu'elle est recherchée, nécessite une compression supplémentaire, à partir de la basse pression du perméat final, ce qui alourdit encore la facture énergétique de ce type de procédé.
Les procédés cryogéniques constituent un autre type de traitement. Leur intérêt énergétique est d'autant plus grand que la concentration de CO2 dans le gaz d'origine est élevée. Un exemple de procédé cryogénique par distillation figure dans le document US 4,152,129. Toutefois, du fait de limitations liées à la cristallisation du CO2 ou à la proximité de conditions critiques en tête de colonne, un tel procédé ne permet pas d'atteindre des spécifications contraignantes en CO2, mais des spécifications fréquemment limitées autour de 20% de CO2. Un traitement de finition, par exemple de type aminés, est donc indispensable si une spécification CO2 sévère est demandée.
Certaines variantes de traitement cryogénique ont été présentées plus récemment, notamment le procédé appelé CFZ (Controlled Freeze Zone), dont la particularité est de gérer la cristallisation du CO2 dans la zone problématique de la colonne de distillation, ce qui permet d'envisager des spécifications poussées avec des températures de traitement très faibles (autour de -90° voire -120°C). A ce sujet, on peut faire référence par exemple au document US 4,533,372.
Une autre variante de traitement cryogénique a été développée par
Cool Energy Limited. Ce procédé, d'appellation commerciale « Cryocell », permet d'obtenir des spécifications autour de 2 à 3 % de CO2, à partir d'un gaz prétraité par distillation cryogénique, ou directement pour des gaz bruts à concentration moyenne en CO2 (typiquement de 25 à 35 %). Ce procédé emploie une liquéfaction du gaz sous pression, puis une détente du fluide qui crée un froid intense et une cristallisation partielle du CO2. Les fractions liquide et solide sont récupérées dans un ballon conçu pour maintenir la température du fond dans le domaine liquide. Les documents WO 2007/030888 et WO 2008/095258 illustrent cette technique. Une autre variante, illustrée par le document WO 03/062725, vise une récupération sélective de CO2 cristallisé par un système mécanique, mais sa réalisation pratique et son efficacité ne paraissent pas assurées.
Une autre variante de traitement cryogénique est constituée par la famille de procédés dits « Ryan Holmes ». Ces procédés permettent une bonne séparation des composants, mais font appel à 3 ou 4 colonnes de distillation, et se révèlent, de ce fait, relativement complexes et lourds en investissement comme en consommation.
Un inconvénient des méthodes cryogéniques les plus simples est qu'elles séparent les composants selon leur volatilité et piègent avec le CO2 liquide, la quasi-totalité des hydrocarbures C3+ contenus dans le gaz naturel. Cela constitue un handicap parfois très important selon la composition du gaz. On estime que de 8 à 15 % en masse des hydrocarbures sont généralement perdus lorsqu'on met en œuvre une séparation du CO2 par distillation ; en outre les hydrocarbures perdus sont majoritairement des hydrocarbures de masse molaire intermédiaire, donc les plus valorisâmes.
Il existe donc un réel besoin de mettre au point un traitement du gaz naturel permettant de réduire efficacement sa teneur en dioxyde de carbone sans induire de perte significative d'hydrocarbures.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention concerne en premier lieu un procédé de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes :
- passage à l'état solide d'au moins une partie du dioxyde de carbone contenu dans le gaz naturel par refroidissement du gaz naturel dans un module d'échange thermique, la pression du gaz naturel lors du refroidissement étant de 5 à 30 bar ;
- dépôt du dioxyde de carbone solide dans le module d'échange thermique ;
- récupération d'un flux de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en sortie du module d'échange thermique ;
- fusion du dioxyde de carbone solide déposé dans le module d'échange thermique par chauffage ; et - récupération d'un flux de dioxyde de carbone liquide en sortie du module d'échange thermique.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de :
- séparation du flux de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en une phase liquide riche en C2+ et en une phase gazeuse pauvre en C2+.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de :
- fractionnement de la phase liquide riche en C2+ en un flux riche en méthane et en un flux pauvre en méthane ;
le flux riche en méthane étant de préférence mélangé avec la phase gazeuse pauvre en C2+.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de :
- fractionnement du flux pauvre en méthane en un flux riche en C3+ et en un flux pauvre en C3+.
Selon un mode de réalisation, la pression lors du refroidissement est de 10 à 20 bar.
Selon un mode de réalisation, au moins deux modules d'échange thermique sont utilisés en alternance, le passage à l'état solide du dioxyde de carbone et le dépôt du dioxyde de carbone solide dans un premier module d'échange thermique étant effectués simultanément avec la fusion du dioxyde de carbone dans un deuxième module d'échange thermique.
Selon un mode de réalisation, le gaz naturel contenant du dioxyde de carbone subit une désacidification et / ou une déshydratation et / ou un fractionnement préalablement au passage à l'état solide du dioxyde de carbone par refroidissement.
Selon un mode de réalisation, le flux riche en méthane subit un traitement complémentaire d'élimination du dioxyde de carbone par lavage avec un solvant à base de méthanol.
L'invention concerne par ailleurs une installation de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone, comprenant :
- au moins un module d'échange thermique adapté à refroidir et à chauffer un flux gazeux ;
- une ligne d'amenée de gaz naturel alimentant le module d'échange thermique ;
- une ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en sortie du module d'échange thermique ; - une ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide en sortie du module d'échange thermique ;
- des moyens de séparation liquide / gaz alimentés par la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone ; - une ligne de collecte de phase liquide et une ligne de collecte de phase gazeuse en sortie des moyens de séparation liquide / gaz. Selon un mode de réalisation, les moyens de séparation liquide / gaz consistent en un séparateur liquide / gaz, la ligne de collecte de phase liquide est une ligne de collecte de phase liquide riche en C2+, la ligne de collecte de phase gazeuse est une ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+, et l'installation comprend de préférence en outre :
- une unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+, alimentée par la ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ ;
- une ligne de collecte de flux riche en méthane en sortie de l'unité de fractionnement de flux liquide riche en C2+ ;
- une ligne de collecte de flux pauvre en méthane en sortie de l'unité de fractionnement de la phase liquide riche en C2+ ;
la ligne de collecte de flux riche en méthane étant de préférence connectée à la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ pour former une ligne de collecte de gaz naturel purifié.
Selon un autre mode de réalisation, les moyens de séparation liquide / gaz consistent en une unité de fractionnement, la ligne de collecte de phase liquide est une ligne de collecte de flux pauvre en méthane et la ligne de collecte de phase gazeuse est une ligne de collecte de gaz naturel purifié.
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend en outre :
- un contacteur alimenté d'une part par la ligne de collecte de gaz naturel purifié et d'autre part par une ligne d'amenée de solvant ;
- une ligne de collecte de gaz hautement purifié et une ligne de collecte de solvant chargé en sortie du contacteur ; et
- des moyens de régénération de solvant connectés en entrée à la ligne de collecte de solvant chargé et en sortie à la ligne d'amenée de solvant.
Selon un autre mode de réalisation, l'installation comprend une colonne, les moyens de séparation liquide / gaz étant disposés dans la colonne, la ligne de collecte de phase liquide étant une ligne de collecte de flux pauvre en méthane, la ligne de collecte de phase gazeuse étant un ligne de collecte de gaz hautement purifié, et l'installation comprend en outre : - une ligne d'amenée de solvant alimentant la colonne ;
- une ligne de collecte de solvant chargé en sortie de la colonne ; et
- des moyens de régénération de solvant connectés en entrée à la ligne de collecte de solvant chargé et en sortie à la ligne d'amenée de solvant.
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend :
- une unité de fractionnement de flux pauvre en méthane, alimentée par la ligne de collecte de flux pauvre en méthane ;
- une ligne de collecte de flux riche en C3+ en sortie de l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane ;
- une ligne de collecte de flux pauvre en C3+ en sortie de l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane.
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend au moins deux modules d'échange thermique, la ligne d'amenée de gaz naturel étant connectée à une entrée de chaque module d'échange thermique, la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone étant connectée à une sortie de chaque module d'échange thermique et la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide étant connectée à une sortie de chaque module d'échange thermique, l'installation comprenant également une pluralité de vannes adaptées à ce que les modules d'échange thermique, de manière alternative :
- soient alimentés par la ligne d'amenée de gaz naturel et alimentent la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone ; et
- alimentent la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide.
Selon un mode de réalisation, l'installation comprend une unité de désacidification et / ou une unité de déshydratation et / ou une unité de fractionnement en amont du module d'échange thermique.
Selon un mode de réalisation, le procédé ci-dessus est mis en œuvre dans une installation telle que décrite ci-dessus.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un traitement du gaz naturel grâce auquel la teneur en dioxyde de carbone peut être réduite de manière significative, jusqu'à des spécifications poussées, tout en récupérant la majorité des hydrocarbures associés de façon indépendante du CO2. Ainsi, ledit traitement est mis en œuvre avec des pertes d'hydrocarbures limitées. Ceci est accompli grâce à l'utilisation de modules d'échange thermique, dans lesquels le gaz naturel sous pression est refroidi de sorte à produire du CO2 solide. Le CO2 solide se dépose sur la surface froide du module d'échange thermique, et le gaz naturel est donc purifié d'une partie du CO2. Dans une deuxième phase, le module d'échange thermique opère un chauffage permettant de récupérer un flux de CO2 sous forme liquide. Une partie des hydrocarbures du gaz naturel sont éventuellement liquéfiés lors du refroidissement, mais les hydrocarbures liquéfiés tout comme les hydrocarbures initialement liquides restent majoritairement dans le flux de gaz naturel et ne sont piégés que de façon marginale dans le CO2 cristallisé.
Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous.
- L'invention peut être mise en œuvre avec une large gamme de température de refroidissement, ce qui conditionne la spécification CO2 obtenue. Il n'y a pas de limitation stricte liée au procédé comme c'est le cas dans les méthodes cryogéniques classiques, où l'on doit éviter l'apparition de CO2 solide. Ainsi, il est possible d'atteindre, avec le procédé selon l'invention, la spécification en CO2 souhaitée dans le gaz traité, et en particulier d'atteindre la spécification propre aux pipelines (d'environ 2,5% de CO2) pour une température proche de -90°C.
- Pour atteindre une spécification bien inférieure, telle que celle requise dans les procédés de liquéfaction de gaz naturel (50 ppm molaire de CO2), il est toutefois préférable de prévoir un traitement de finition, par exemple un traitement au solvant aminé ou un traitement avec utilisation de méthanol réfrigéré. Cette dernière alternative offre l'avantage d'une bonne intégration thermique avec le procédé cryogénique qui fait l'objet de l'invention. Elle évite aussi l'humidification du gaz et sa déshydratation finale, nécessaires dans le traitement de finition aux aminés.
- Selon l'invention, le CO2 cristallisé dans le module d'échange thermique est récupéré sous forme liquide, et il peut être pressurisé par simple pompage pour injection dans des structures géologiques (à la différence des procédés reposant sur un solvant aminé ou sur une membrane semi-perméable). Le procédé de l'invention est particulièrement utile et approprié pour un gaz naturel comportant une teneur notable en CO2 (de 20 à 40 %), une faible teneur en sulfure d'hydrogène, et comportant une fraction importante d'hydrocarbures de type C2+.
Le procédé de l'invention est aussi possible, comme traitement complémentaire en aval d'une distillation cryogénique classique produisant un gaz prétraité avec environ 20% de CO2, quasiment exempt de C3+. Dans ce cas, la pression du module de cristallisation peut être choisie à la pression maximum qui évite la condensation d'hydrocarbures liquides, ce qui simplifie le schéma du procédé et limite la puissance de recompression du gaz traité en aval de l'unité.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 représente de manière schématique un mode de réalisation d'une installation selon l'invention.
La figure 2 représente de manière schématique un autre mode de réalisation de l'invention (variante dans laquelle la séparation gaz / condensât et la stabilisation du condensât sont effectuées dans une colonne unique).
La figure 3 représente de manière schématique un autre mode de réalisation de l'invention (variante avec un traitement complémentaire par absorption au méthanol réfrigéré, pour obtenir une spécification CO2 poussée sur le gaz traité).
La figure 4 représente de manière schématique un autre mode de réalisation de l'invention (variante regroupant la séparation gaz / condensât, la première colonne de stabilisation du condensât et le contacteur au méthanol réfrigéré dans une colonne unique). DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Toutes les pressions sont données en valeurs absolues. Tous les pourcentages sont donnés en valeurs molaires sauf mention contraire. Les termes « amont » et « aval » font référence au sens d'écoulement du gaz naturel. Installation
En faisant référence à la figure 1 , l'installation selon l'invention comprend une ligne d'amenée de gaz naturel 10 (issue par exemple d'une unité de déshydratation et de pré-refroidissement), qui alimente au moins un module d'échange thermique et de préférence au moins deux modules d'échange thermique 1 , 2. Une vanne d'entrée 21 , 22 est prévue avant chaque module d'échange thermique 1 , 2.
Chaque module d'échange thermique 1 , 2 est un échangeur de chaleur qui comporte d'une part une enceinte ou un espace dans lequel le gaz naturel peut circuler, et d'autre part un circuit de fluide frigorigène (notamment un circuit à compression de vapeur) approprié à la fois pour refroidir et pour chauffer la surface interne de l'enceinte ou espace dans lequel le gaz circule.
Chaque module d'échange thermique 1 , 2 est de préférence conçu de sorte à limiter les accumulations liquides ou gazeuses susceptibles de nuire à la sélectivité du procédé. Ainsi, les modules d'échange thermique 1 , 2 sont de préférence compacts, avec une pente descendante du coté du gaz à traiter, et avec de faibles volumes morts en amont et en aval de leur surface active.
Deux conduites distinctes sont connectées en sortie de chaque module d'échange thermique 1 , 2, à savoir une ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 1 1 et une ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide 14. Une vanne de sortie de gaz naturel 24, 26 est prévue en sortie de chaque module d'échange thermique 1 , 2 en amont de la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 1 1 . Une vanne de sortie de dioxyde de carbone 23, 25 est également prévue en sortie de chaque module d'échange thermique 1 , 2 en amont de la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide 14.
La ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone
1 1 , avantageusement pourvue d'un moyen de chauffage 31 , débouche dans un séparateur liquide / gaz 3 de type ballon. En pied de celui-ci est connectée une ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ 13, et en tête est connectée une ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ 12.
La ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ 13 est avantageusement pourvue de moyens de pompage ainsi que de moyens de chauffage 28. Elle alimente une unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4, munie d'un rebouilleur 29. En pied de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16 et en tête de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux riche en méthane 15.
La ligne de collecte de flux riche en méthane 15 rejoint la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ 12 (avantageusement pourvue de moyens de chauffage 27) pour former une ligne de collecte de gaz naturel purifié 17.
La ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16 est avantageusement pourvue de moyens de pompage. Elle alimente une unité de fractionnement de flux pauvre en méthane 5, munie d'un rebouilleur 30. En pied de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux riche en C3+ 19 et en tête de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux pauvre en C3+ 18.
L'installation peut être modifiée selon de nombreuses variantes. Par exemple, il est possible de prévoir trois ou quatre modules d'échange thermique, ou davantage. Il est aussi possible de faire appel a du traçage thermique au niveau des lignes et des équipements froids.
En amont de la ligne d'amenée de gaz naturel 10, on peut prévoir des unités de traitement préliminaire, notamment une ou plusieurs unités choisies parmi une unité de séparation gaz / liquide, une unité de fractionnement, une unité de déshydratation, une unité de désacidification, comprenant par exemple une unité de lavage par solvant aminé.
L'unité de désacidification peut également comprendre une unité dédiée à un traitement préliminaire du dioxyde de carbone selon l'une quelconque des techniques connues dans l'état de la technique (lavage par solvant aminé, distillation cryogénique, séparation par membrane...). Cela peut s'avérer utile dans le cas d'un gaz comportant une teneur très élevée en CO2. Il est toutefois préféré que l'installation soit dépourvue d'unité de traitement préliminaire du dioxyde de carbone.
La ligne de collecte de gaz naturel purifié 17 peut être pourvue de moyens de recompression et / ou alimenter une unité de traitement complémentaire, par exemple une unité d'absorption à l'aminé ou au méthanol réfrigéré, si une purification de finition du gaz est nécessaire. En aval, cette ligne de collecte de gaz naturel purifié 17 peut être reliée à des moyens de recompression et / ou à un réseau de transport et / ou de distribution de gaz. Si le gaz est destiné à alimenter une unité de liquéfaction de gaz naturel, il doit subir un traitement complémentaire, par exemple de type absorption aux aminés ou au méthanol réfrigéré.
Procédé
Le gaz naturel qui est traité par le procédé selon l'invention est un mélange gazeux (pouvant contenir une fraction liquide minoritaire) comprenant au moins du méthane et du CO2. De préférence, ce mélange gazeux comprend au moins 20 % de méthane, et généralement au moins 30 % ou au moins 40 % ou au moins 50 % de méthane. De préférence, ce mélange gazeux comprend au moins 10 % de CO2, et généralement au moins 20 % de CO2 ou au moins 25 % de CO2 ou au moins 30 % de CO2 ou au moins 35 % de CO2. De préférence, ce mélange gazeux contient moins de 10 % d'azote, et généralement moins de 5 % d'azote ou moins de 2 % d'azote.
Le gaz naturel subit éventuellement un ou plusieurs traitements préliminaires visant à le débarrasser de ses contaminants solides ou de sa fraction liquide, à le déshydrater et / ou à réduire sa teneur en sulfure d'hydrogène. Il peut également subir un traitement préliminaire visant à réduire sa teneur en CO2 selon une technique connue de l'état de la technique (par exemple par procédé de distillation cryogénique) ; toutefois, selon un mode de réalisation préféré, il ne subit aucun traitement visant spécifiquement à réduire sa teneur en CO2 préalablement à son refroidissement dans les modules d'échange thermique.
Puis, le gaz naturel est amené dans au moins un module d'échange thermique, via la ligne d'amenée de gaz naturel 10. De préférence, au moins deux modules d'échange thermique 1 , 2 fonctionnent en alternance, respectivement en mode de production de gaz naturel purifié et en mode de production de CO2 liquide, afin d'assurer une production continue de chacun de ces flux.
Dans l'exemple représenté sur la figure 1 , la vanne d'entrée 21 avant le premier module d'échange thermique 1 est fermée et la vanne d'entrée 22 avant le deuxième module d'échange thermique 2 est ouverte ; la vanne de sortie de gaz naturel 24 en sortie du premier module d'échange thermique 1 est fermée et la vanne de sortie de gaz naturel 26 en sortie du deuxième module d'échange thermique 2 est ouverte ; enfin, la vanne de sortie de dioxyde de carbone 23 en sortie du premier module d'échange thermique 1 est ouverte, et la vanne de sortie de dioxyde de carbone 25 en sortie du deuxième module d'échange thermique 2 est fermée. De la sorte, le deuxième module d'échange thermique 2 fonctionne en mode de production de gaz naturel purifié, et le premier module d'échange thermique 1 fonctionne en mode de production de CO2 liquide.
Le deuxième module d'échange thermique 2, qui est en mode de production de gaz naturel purifié, fonctionne comme un moyen de refroidissement du gaz naturel. Ce refroidissement s'effectue à une pression de 5 à 30 bar, et de préférence de 10 à 20 bar. La température du gaz naturel lors du refroidissement peut atteindre de -100 à -70°C, de préférence de -95 à -80°C, et plus particulièrement environ -90°C. Le refroidissement est ajusté de sorte qu'une partie du CO2 contenu dans le gaz naturel passe à l'état solide, jusqu'à atteindre la spécification souhaitée en CO2 dans le gaz traité.
Le CO2 solide se dépose sur les parois internes du module d'échange thermique, ce qui permet de le séparer du flux de gaz naturel, qui est récupéré dans la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 1 1 .
Le premier module d'échange thermique 1 , qui est en mode de production de CO2 liquide, fonctionne comme un moyen de chauffage du CO2 solide. Le CO2 est chauffé jusqu'à une température typique comprise entre -55 et -40°C, et plus particulièrement d'environ -50°C, à une pression proche de l'équilibre gaz / liquide du CO2 pur. A ce stade, le CO2 solide déposé fond, et un flux de CO2 liquide est récupéré dans la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide 14.
Lorsque la surface (paroi interne) du deuxième module d'échange thermique 2 est saturée en CO2 solide, la situation est inversée, c'est-à-dire que le premier module d'échange thermique 1 passe en mode de production de gaz naturel purifié et le deuxième module d'échange thermique 2 passe en mode de production de CO2 liquide, et ce en actionnant les vannes d'entrée et de sortie 21 , 22, 23, 24, 25, 26.
Le flux de CO2 liquide produit peut être pompé et injecté dans une formation souterraine, ou bien être utilisé ou valorisé d'une autre façon.
Le flux de gaz naturel purifié, transporté dans la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 1 1 , peut éventuellement être réchauffé pour garantir une marge aux dépôts de CO2 solide en aval des modules d'échange thermique 1 , 2. Généralement, ce flux de gaz purifié comporte une phase gazeuse et une phase liquide, notamment du fait de la condensation d'une partie des hydrocarbures lors de l'étape de refroidissement.
Si l'on souhaite valoriser les hydrocarbures lourds du gaz naturel séparément du méthane, il est alors possible de profiter de ce phénomène en séparant la phase gazeuse et la phase liquide au moyen du séparateur liquide / gaz 3, comme cela est représenté sur la figure 1. La phase gazeuse est plus riche en méthane que la phase liquide, tandis que la phase liquide est plus riche en CO2 et en hydrocarbures de type C2+ (comportant au moins 2 atomes de carbone) que la phase gazeuse.
La phase gazeuse est récupérée dans la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ 12. Elle peut être réchauffée afin d'éviter tout dépôt de CO2 solide, et elle peut constituer le gaz naturel purifié final.
La phase liquide est récupérée dans la ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ 13. Cette phase liquide peut être valorisée telle quelle ou fractionnée avant valorisation, comme cela est représenté sur la figure 1.
Ainsi, dans le mode de réalisation illustré, cette phase liquide est pompée, éventuellement réchauffée fin d'éviter tout dépôt de CO2 solide, puis envoyée dans l'unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4. Cette unité de fractionnement opère une séparation entre un flux de tête et un flux de pied, le flux de tête étant plus riche en méthane que le flux de pied, et le flux de pied étant plus riche en CO2 et en hydrocarbures de type C2+ que le flux de tête.
Le flux de tête est récupéré dans la ligne de collecte de flux riche en méthane 15. Ce flux peut être mélangé à la phase gazeuse circulant dans la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ 12 afin de fournir le gaz naturel purifié, récupéré dans la ligne de collecte de gaz naturel purifié 17. De préférence, le gaz naturel purifié comprend moins de 10 %, ou moins de 8 %, ou moins de 6 %, ou moins de 5 %, ou moins de 4 %, ou moins de 3 %, ou moins de 2,5 % de CO2.
Ce gaz naturel purifié peut éventuellement être recomprimé et / ou subir un traitement de finition d'élimination du CO2 (notamment s'il est destiné à être liquéfié). Il peut être ultérieurement liquéfié ou transporté et distribué tel quel vers les utilisateurs finaux.
Le flux de pied est récupéré dans la ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16. Il est avantageusement pompé puis envoyé vers l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane 5. Cette unité de fractionnement opère une séparation entre un flux de tête et un flux de pied, le flux de tête étant plus riche en CO2 et en éthane que le flux de pied, et le flux de pied étant plus riche en hydrocarbures de type C3+ (comportant au moins 3 atomes de carbone) que le flux de tête. Les deux flux sont quasiment exempts de méthane.
Ces deux flux sont respectivement récupérés dans la ligne de collecte de flux pauvre en C3+ 18 (flux de tête) et dans la ligne de collecte de flux riche en C3+ 19 (flux de pied). Le flux de tête, bien que riche en CO2 peut être utilisé comme gaz combustible ou complément de gaz combustible, par exemple localement pour un besoin énergétique du site de traitement. Le flux de pied, pratiquement exempte de CO2, peut être fractionné ultérieurement, par exemple pour obtenir des fractions hydrocarbure plus individualisées de type C2, C3/C4, C5+. Ces fractionnements ne sont détaillés ici.
Le système des modules d'échange thermique fonctionnant en alternance qui est utilisé dans la présente invention peut être adapté à partir du système décrit dans le document FR 2820052. Ce document concerne le traitement de fumées de combustion contenant une teneur en CO2 relativement faible (inférieure à 20 % voire à 15 %) et une forte teneur en azote (plus de 70 %). La pression à laquelle le CO2 passe à l'état solide est nécessairement la pression atmosphérique selon ce document. Corrélativement, la fusion du CO2 solide nécessite d'augmenter la pression. Un changement de pression de cet ordre est évité dans le cadre de l'invention.
Variantes
Une première variante possible consiste à regrouper la fonction de séparation gaz / liquide (séparateur liquide / gaz 3) et de la première stabilisation du condensât (unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4).
Pour ce faire, et en faisant référence à la figure 2, la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 1 1 alimente directement une unité de fractionnement 40, munie d'un rebouilleur 41 . En pied de celle-ci est connectée une ligne de collecte de flux pauvre en méthane 42 analogue à la ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16 décrite ci-dessus (elle alimente éventuellement l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane 5 comme décrit ci-dessus), et en tête de celle-ci est directement connectée une ligne de collecte de gaz naturel purifié 43 analogue à la ligne de collecte de gaz naturel purifié 17 décrite ci-dessus, avantageusement pourvue de moyens de chauffage 44.
Une autre variante possible consiste à prévoir un traitement complémentaire au méthanol réfrigéré pour le gaz naturel purifié, susceptible de fournir une spécification poussée, par exemple celle nécessaire à la liquéfaction du gaz (50 ppm de CO2). Le traitement permet d'obtenir un gaz hautement purifié.
Plus spécifiquement, en faisant référence à la figure 3, la ligne de collecte de gaz naturel purifié 17 (ou 43) alimente un contacteur 50 équipé d'un dispositif de transfert de masse, tel que plateaux ou garnissage. Un solvant à base de méthanol alimente la partie haute du contacteur 50 via une ligne d'amenée de solvant 53. Le solvant se charge principalement en CO2 dans le contacteur 50. De la sorte on récupère en tête du contacteur 50 un gaz hautement purifié dans une ligne de collecte de gaz hautement purifié 57, et en pied du contacteur 50 un solvant à base de méthanol chargé en CO2 dans une ligne de collecte de solvant chargé 54.
La régénération du solvant est effectuée grâce à un dispositif de séparation 51 alimenté par la ligne de collecte de solvant chargé 54. Le dispositif de séparation 51 utilise une baisse de pression et une augmentation de température (ou une combinaison des deux). En sortie de ce dispositif, on récupère d'une part le solvant régénéré dans une ligne de collecte de solvant régénéré 56, et d'autre part un flux riche en CO2 dans une ligne de soutirage de flux riche en CO2 55.
Les moyens de chauffage et / ou de baisse de pression pour la régénération du solvant ne sont pas représentés. Le solvant régénéré est refroidi dans un échangeur 52, par exemple par échange thermique avec le gaz hautement purifié : il alimente ainsi la ligne d'amenée de solvant 53.
Le gaz hautement purifié, après échange de chaleur avec l'échangeur 52, est récupéré dans une ligne de collecte de gaz hautement purifié à température augmentée 58.
Une autre variante possible consiste à regrouper les fonctions de séparation gaz / liquide (séparateur liquide / gaz 3), de stabilisation du condensât (unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4) et de lavage au solvant à base de méthanol réfrigéré (contacteur 50).
En faisant référence à la figure 4, une colonne 60 unique regroupe ces trois fonctions. Pour ce faire, la colonne 60 comprend une section inférieure 61 et une section supérieure 62, séparées par un plateau intermédiaire de récupération du liquide de la section supérieure, muni de cheminées laissant passer le gaz de la section inférieure 61 à la section supérieure 62.
Le gaz naturel est amené par la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone 1 1 et entre dans la section inférieure 61 de la colonne 60, sous le plateau intermédiaire. Dans cette zone, la séparation gravitaire gaz / liquide s'effectue. La section inférieure 61 de la colonne 60 effectue une stabilisation du liquide séparé, au moyen d'un dispositif de transfert de masse et d'un rebouilleur 63, de façon similaire à la stabilisation effectuée dans l'unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ 4 de la figure 1. En sortie de la section inférieure 61 est donc connectée une ligne de collecte de flux pauvre en méthane 64 analogue à la ligne de collecte de flux pauvre en méthane 16 décrite ci-dessus.
La section supérieure 62 de la colonne 60 traite le gaz purifié issu de la section inférieure 61 , par un traitement complémentaire par absorption au contact d'un solvant à base de méthanol, similaire à celui décrit en relation avec la figure 3. Le solvant à base de méthanol injecté vers le sommet de la section supérieure 62 se charge principalement en CO2, et produit un solvant à base de méthanol chargé en CO2 qui est récupéré sur le plateau intermédiaire de la colonne 60 dans la ligne de collecte de solvant chargé 54.
Un gaz hautement purifié sort en partie haute de la section supérieure 62 et est récupéré dans une ligne de collecte de gaz hautement purifié 65, analogue à la ligne de collecte de gaz hautement purifié 57 décrite ci-dessus.
La régénération du solvant à base de méthanol chargé en CO2 est inchangée par rapport à la figure 3.
EXEMPLE
L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter.
Une simulation numérique a été effectuée pour caractériser le fonctionnement d'une installation correspondant à la figure 1. Les tableaux 1 a, 1 b, 2a et 2b ci-dessous donnent la composition du gaz naturel de départ ainsi que les débits obtenus et la composition du flux obtenue dans chaque ligne de l'installation. Ligne de l'installation 10 11 12 13 14
Etat liquide (L) ou gazeux G + L G + L G L L (G)
Température (°C) -55,0 -92,6 -92,6 -92,6 -50,0
Pression (bar) 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0
Poids moléculaire 25,98 18,70 17,12 34,44 44,01
Débit (tonnes / h) 457,86 234,73 195.26 39,47 223,13
Composition (% en
masse)
N2 1 ,08 2.10 2,51 0,08 0,00
CO2 52,51 7,36 6,16 13,31 100,00
Méthane 39,39 76,84 88,71 18,14 0,00
Ethane 2,08 4,06 2,18 13,40 0,00
Propane 2,38 4,63 0,41 25,53 0,00 l-butane 0,67 1 , 31 0,02 7,69 0,00
Butane 0,67 1 ,31 0,01 7,73 0,00
C5+ 1 ,22 2,38 0,00 14,13 0,00
Tableau 1 a - données générales et données massiques
Figure imgf000019_0001
Tableau 1 b - données générales et données massiques (suite) Ligne de 10 11 12 13 14 l'installation
Débit (x 103 mol /h) 17622 12552 11406 1146 5070
Composition (% en
moles)
N2 1,00 1,40 1,54 0,09 0,00
CO2 31,00 3,13 2,40 10,41 100,00
Méthane 63,80 89,57 94,66 38,93 0,00
Ethane 1,80 2,53 1,24 15,34 0,00
Propane 1,40 1,97 0,16 19,94 0,00 l-butane 0,30 0,42 0,01 4,56 0,00
Butane 0,30 0,42 0,00 4,58 0,00
C5+ 0,40 0,56 0,00 6,15 0,00
Tableau 2a - données molaires
Figure imgf000020_0001
Tableau 2b - données molaires (suite)

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone, comprenant les étapes suivantes :
- passage à l'état solide d'au moins une partie du dioxyde de carbone contenu dans le gaz naturel par refroidissement du gaz naturel dans un module d'échange thermique, la pression du gaz naturel lors du refroidissement étant de 5 à 30 bar ;
- dépôt du dioxyde de carbone solide dans le module d'échange thermique ;
- récupération d'un flux de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en sortie du module d'échange thermique ;
- fusion du dioxyde de carbone solide déposé dans le module d'échange thermique par chauffage ; et
- récupération d'un flux de dioxyde de carbone liquide en sortie du module d'échange thermique.
Procédé selon la revendication 1 , comprenant une étape de :
- séparation du flux de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone en une phase liquide riche en C2+ et en une phase gazeuse pauvre en C2+.
Procédé selon la revendication 2, comprenant une étape de :
- fractionnement de la phase liquide riche en C2+ en un flux riche en méthane et en un flux pauvre en méthane ;
le flux riche en méthane étant de préférence mélangé avec la phase gazeuse pauvre en C2+.
Procédé selon la revendication 3, comprenant une étape de :
- fractionnement du flux pauvre en méthane en un flux riche en C3+ et en un flux pauvre en C3+.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la pression lors du refroidissement est de 10 à 20 bar. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel au moins deux modules d'échange thermique sont utilisés en alternance, le passage à l'état solide du dioxyde de carbone et le dépôt du dioxyde de carbone solide dans un premier module d'échange thermique étant effectués simultanément avec la fusion du dioxyde de carbone dans un deuxième module d'échange thermique.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le gaz naturel contenant du dioxyde de carbone subit une désacidification et / ou une déshydratation et / ou un fractionnement préalablement au passage à l'état solide du dioxyde de carbone par refroidissement.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le flux riche en méthane subit un traitement complémentaire d'élimination du dioxyde de carbone par lavage avec un solvant à base de méthanol.
Installation de traitement d'un gaz naturel contenant du dioxyde de carbone, comprenant :
- au moins un module d'échange thermique (1 , 2) adapté à refroidir et à chauffer un flux gazeux ;
- une ligne d'amenée de gaz naturel (10) alimentant le module d'échange thermique (1 , 2) ;
- une ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone (1 1 ) en sortie du module d'échange thermique (1 , 2) ;
- une ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide (14) en sortie du module d'échange thermique (1 , 2) ;
- des moyens de séparation liquide / gaz (3, 40, 60) alimentés par la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone (1 1 ) ;
- une ligne de collecte de phase liquide (13, 42, 64) et une ligne de collecte de phase gazeuse (12, 43, 65) en sortie des moyens de séparation liquide / gaz (3, 40, 60). Installation selon la revendication 9, dans laquelle les moyens de séparation liquide / gaz consistent en un séparateur liquide / gaz (3), la ligne de collecte de phase liquide est une ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ (13), la ligne de collecte de phase gazeuse est une ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ (12), l'installation comprenant de préférence en outre :
- une unité de fractionnement de phase liquide riche en C2+ (4), alimentée par la ligne de collecte de phase liquide riche en C2+ (13) ;
- une ligne de collecte de flux riche en méthane (15) en sortie de l'unité de fractionnement de flux liquide riche en C2+ (4) ;
- une ligne de collecte de flux pauvre en méthane (16) en sortie de l'unité de fractionnement de la phase liquide riche en C2+ (4) ;
la ligne de collecte de flux riche en méthane (15) étant de préférence connectée à la ligne de collecte de phase gazeuse pauvre en C2+ (12) pour former une ligne de collecte de gaz naturel purifié (17).
Installation selon la revendication 9, dans laquelle les moyens de séparation liquide / gaz consistent en une unité de fractionnement (40), la ligne de collecte de phase liquide est une ligne de collecte de flux pauvre en méthane (42) et la ligne de collecte de phase gazeuse est une ligne de collecte de gaz naturel purifié (43).
Installation selon la revendication 10 ou 1 1 , comprenant en outre :
- un contacteur (50) alimenté d'une part par la ligne de collecte de gaz naturel purifié (17, 43) et d'autre part par une ligne d'amenée de solvant (53) ;
- une ligne de collecte de gaz hautement purifié (57) et une ligne de collecte de solvant chargé (54) en sortie du contacteur (50) ; et - des moyens de régénération de solvant (51 , 52) connectés en entrée à la ligne de collecte de solvant chargé (54) et en sortie à la ligne d'amenée de solvant (53).
Installation selon la revendication 9, comprenant une colonne (60), les moyens de séparation liquide / gaz étant disposés dans la colonne (60), la ligne de collecte de phase liquide étant une ligne de collecte de flux pauvre en méthane (64), la ligne de collecte de phase gazeuse étant un ligne de collecte de gaz hautement purifié (65), l'installation comprenant en outre :
- une ligne d'amenée de solvant (53) alimentant la colonne (60) ;
- une ligne de collecte de solvant chargé (54) en sortie de la colonne (60) ; et
- des moyens de régénération de solvant (51 , 52) connectés en entrée à la ligne de collecte de solvant chargé (54) et en sortie à la ligne d'amenée de solvant (53).
Installation selon l'une des revendications 10 à 13, comprenant :
- une unité de fractionnement de flux pauvre en méthane (5), alimentée par la ligne de collecte de flux pauvre en méthane (16, 42, 64) ;
- une ligne de collecte de flux riche en C3+ (19) en sortie de l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane (5) ;
- une ligne de collecte de flux pauvre en C3+ (18) en sortie de l'unité de fractionnement de flux pauvre en méthane (5).
Installation selon l'une des revendications 9 à 14, comprenant au moins deux modules d'échange thermique (1 , 2), la ligne d'amenée de gaz naturel (10) étant connectée à une entrée de chaque module d'échange thermique (1 , 2), la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone (1 1 ) étant connectée à une sortie de chaque module d'échange thermique (1 , 2) et la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide (14) étant connectée à une sortie de chaque module d'échange thermique (1 , 2), l'installation comprenant également une pluralité de vannes (21 , 22, 23, 24, 25, 26) adaptées à ce que les modules d'échange thermique (1 , 2), de manière alternative :
- soient alimentés par la ligne d'amenée de gaz naturel (10) et alimentent la ligne de collecte de gaz naturel appauvri en dioxyde de carbone (1 1 ) ; et
- alimentent la ligne de collecte de dioxyde de carbone liquide (14). 16. Installation selon l'une des revendications 9 à 15, comprenant une unité de désacidification et / ou une unité de déshydratation et / ou une unité de fractionnement en amont du module d'échange thermique (1 , 2).
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, mis en œuvre dans une installation selon l'une des revendications 9 à 16.
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