WO2012026710A2 - 친환경 및 무독성 저수조 세정액 - Google Patents

친환경 및 무독성 저수조 세정액 Download PDF

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WO2012026710A2
WO2012026710A2 PCT/KR2011/006101 KR2011006101W WO2012026710A2 WO 2012026710 A2 WO2012026710 A2 WO 2012026710A2 KR 2011006101 W KR2011006101 W KR 2011006101W WO 2012026710 A2 WO2012026710 A2 WO 2012026710A2
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dodecylglycerol
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cleaning
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김태우
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주식회사그린바이오
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present invention relates to a reservoir cleaning liquid, and more particularly, to a reservoir cleaning liquid used for periodically cleaning an indoor or outdoor reservoir storing water.
  • Reservoir is a generic term for a device that stores tap, rain, or river water for use as drinking or living water. Water is stored in the reservoir for a certain period of time, and as the storage period is extended, the inner wall of the reservoir may be contaminated and should be periodically cleaned.
  • the causes of contamination of the reservoirs are varied, such as contamination by precipitation of inorganic salts such as carbonates dissolved in water, contamination by the growth of microorganisms, or contamination by algae such as moss.
  • Physical washing using a brush or a loofah may be used for washing the reservoir, but chemical washing using a cleaning solution containing a specific component is generally used. Chemical cleaning is less labor than physical cleaning, excellent cleaning effect, especially when the cleaning is difficult due to the small entrance.
  • the cleaning agent mainly composed of an anionic surfactant contains anionic surfactants such as alkanesulfonates, alkyl ether sulphates, and straight chain alkylbenzene sulfonates as the main components, and is composed of fatty acid alkanolamide components as nonionic surfactants and bubble stabilizers.
  • anionic surfactants such as alkanesulfonates, alkyl ether sulphates, and straight chain alkylbenzene sulfonates as the main components, and is composed of fatty acid alkanolamide components as nonionic surfactants and bubble stabilizers.
  • Various additives, such as zeolite and a silicate are contained.
  • such a cleaning liquid containing an anionic surfactant as a main component has a problem in that the acidity of the cleaning liquid itself must be basic and the bubbles are so severe that it is very difficult to use in a water tank, and the basic cleaning liquid cannot remove the deposited inorganic salts.
  • the acidic detergent is an acidic cleaner having an acidity of about 2 to 6, and has an advantage of effectively removing inorganic salts and moss accumulated in the reservoir.
  • Acidic detergents include a variety of acids such as phosphoric acid and alkylenesulfonic acid. Phosphoric acid is not suitable for use as a component of detergents because its use is very limited due to eutrophication of rivers.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2007-0104181 which is a domestic prior art document relating to an acidic cleaner, discloses a cleaner for removing organic pollutants from stone or metal materials.
  • a polyoxyethylene oxide condensed nonionic surfactant, a whitening material and a microorganism are disclosed. It contains highly toxic substances such as hydrogen peroxide and hydrofluoric acid or hydrochloric acid for cleaning pollutants.
  • Korean Laid-Open Patent No. 2007-0003854 is a cleaning liquid used after a chemical mechanical polishing (CMP) process, and includes ammonium citrate, ammonium oxalate, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2005-0053725 discloses that a polyacrylate, a polymer material, can be added to an acidic cleaning solution to remove a contamination of a tile in a bathroom, a toilet, a toilet, or an indoor tile.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 2001-0015752 discloses a technique for an acidic detergent composition using an alkoxylated amine, wherein the acidic detergent is an alkoxylated aliphatic amine and sulfamic acid, hydrogen peroxide or peracetic acid and nonionic interface to exhibit antimicrobial activity.
  • the activator includes an ethoxylated aliphatic alcohol.
  • US Patent Publication No. 2008-0045439 an overseas prior art document relating to acidic detergents, includes a citric acid, fatty acid alcohol or polyethoxylate type surfactant, sodium bisulfite, glycerin, etc. Disclosed compositions are disclosed.
  • US Patent Publication No. 2008-0132439 discloses a composition containing diethylene glycol, triethylene glycol, sodium dodecylbenzenesulfonate as an alkyl glycoside, glyceryl, ether, and an organic solvent component.
  • 2008-0139443 discloses an acidic detergent containing quaternary ammonium salt, citric acid which is an organic acid, glycol methyl ether, ethanol, glycol monobutyl ether, etc. as an organic solvent, wherein the quaternary ammonium salt exhibits antimicrobial activity. It is known.
  • acidic detergents that use strong inorganic acids such as hydrochloric acid and phosphoric acid to give acidity to the cleaners are highly susceptible to environmental pollution, and hydrogen peroxide, peracetic acid, etc. Since it is toxic to the human body, additional efforts are required to remove the cleaning liquid after cleaning. Therefore, there is no need for environmental pollution, and there is a growing need for development of an eco-friendly water tank cleaning agent composed of components having low toxicity to humans.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a water tank cleaning liquid having excellent cleaning effect without containing toxic substances such as inorganic acids and hydrogen peroxide.
  • the present invention provides a storage tank cleaning liquid containing 100 parts by weight of an organic acid and 1 to 10 parts by weight of dodecylglycerol polyethoxylate represented by the following formula (1).
  • the organic acid may include 100 parts by weight of citric acid, 5 to 15 parts by weight of ascorbic acid, 70 to 180 parts by weight of glycolic acid and 70 to 180 parts by weight of gluconic acid.
  • the organic acid may further include 10 to 30 parts by weight of oxalic acid relative to 100 parts by weight of citric acid.
  • the reservoir cleaning liquid may further include dodecylglycerol.
  • the reservoir cleaning liquid of the present invention contains organic acids such as citric acid, ascorbic acid and glycolic acid as a main component, it is very less toxic and less susceptible to environmental pollution compared with the cleaner using inorganic acids.
  • organic acids such as citric acid, ascorbic acid and glycolic acid
  • 1 is a 1 H-NMR measurement results of dodecylglycerol ethoxylate-5 synthesized in accordance with an embodiment of the present invention.
  • 3 is a 1 H-NMR measurement results of dodecylglycerol ethoxylate-10 synthesized in accordance with an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a photograph showing the result of the adhesion moss removal experiment using the water tank cleaner of the present invention.
  • 5 is a photograph showing the results of the algae solution experiment using the reservoir cleaning agent of the present invention.
  • the reservoir cleaning liquid of the present invention is characterized by comprising 100 parts by weight of an organic acid and 1 to 10 parts by weight of dodecylglycerol polyethoxylate represented by the following formula (1).
  • the reservoir cleaning liquid of the present invention includes water, an organic acid, and dodecylglycerol polyethoxylate.
  • Water is a solvent of the washing liquid
  • an organic acid is a component for imparting acidity to the washing liquid
  • dodecylglycerol polyethoxylate is a nonionic surfactant.
  • the organic acid includes citric acid, ascorbic acid, glycolic acid and gluconic acid, and the composition ratio is 100 parts by weight of citric acid and 5 to 15 weight of ascorbic acid. It is preferable that they are 70-180 weight part and glycolic acid 70-180 weight part.
  • the mixing ratio of the organic acids can be freely adjusted in the numerical range described, since the main pollutants may vary depending on the use environment of the reservoir can be used by selecting the appropriate mixing ratio.
  • the organic acid may further include an oxalic acid, and the oxalic acid is preferably included in a component ratio of 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of citric acid. Since oxalic acid has a function of effectively removing rust and ink contaminants, when oxalic acid is included in the reservoir cleaning liquid, oxalic acid may also have an effect of removing rust that may occur in the metal reservoir. In addition, even a small amount of oxalic acid can increase the cleaning capacity, has the advantage of low cost.
  • the dodecylglycerol polyethoxylate represented by the formula (1) was synthesized, and by using this, it was possible to develop an acidic detergent having excellent cleaning effect through blending with an organic acid.
  • Dodecylglycerol polyethoxylate was synthesized by the following reaction scheme 1 (scheme 1). Referring to the following Synthesis Scheme 1, dodecylglycerol was synthesized by adding water to the epoxide under basic conditions and ring opening reaction, and ether chain was extended by adding ethylene oxide under basic conditions. Synthesized dodecylglycerol polyethoxylates.
  • dodecylglycerol polyethoxylates having different molecular weights may be synthesized according to the equivalent weight of ethylene oxide.
  • dodecylglycerol polyethoxylate-5 DGO-5
  • dodecylglycerol polyethoxyl Rate-7 DGO-7
  • dodecylglycerol polyethoxylate-10 DGO-10
  • the compound produced when synthesizing the dodecylglycerol polyethoxylate by the above synthesis scheme 1 is not only one kind.
  • the main product is dodecylglycerol polyethoxylate-5 (DGO-5), but other products having different molecular weights May be present in proportion.
  • some unreacted dodecylglycerol may be present in the product, which imparts antimicrobial activity to the reservoir cleaning liquid.
  • the antimicrobial effect of dodecylglycerol has been known from the literature (H.S. Ved, et al, The J.
  • the antimicrobial effect can be exerted on the washing liquid to maximize the washing effect.
  • the washing ability is changed depending on the composition ratio of the dodecylglycerol polyethoxylate included in the detergent, and the preferred composition ratio is 100 parts by weight of organic acid and 1 to 10 parts by weight of dodecylglycerol polyethoxylate. If the content ratio of dodecylglycerol polyethoxylate is less than 1 part by weight, the dispersing effect of hydrophobic contaminants by the surfactant is less, and the cleaning ability is lowered. Lowers.
  • the reservoir cleaning liquid of the present invention may further include LX-94.
  • LX-94 is a product name of a nonionic surfactant manufactured and sold by Hannong-Sung Co., Ltd., and is produced by copolymerizing ethylene oxide and propylene oxide. Since LX-94 is a low-foaming surfactant, it functions to suppress the generation of bubbles in the water tank cleaning operation. Therefore, the addition of an appropriate amount of LX-94 has the effect of suppressing the generation of bubbles in the reservoir cleaning liquid to increase the amount of dodecylglycerol polyethoxylate added.
  • the amount of LX-94 added is preferably about 15 parts by weight or more based on 100 parts by weight of citric acid. This is because when the amount of LX-94 added is too small, the effect of inhibiting bubbles is small and dodecylglycerol polyethoxylate cannot be sufficiently added.
  • Washing liquid 1 was prepared by dissolving 100 g of citric acid, 10 g of ascorbic acid, 100 g of glycolic acid, 20 g of oxalic acid, 100 g of gluconic acid, 15 g of LX-94, and 5 g of GDO-10 in 360 g of water.
  • Washing liquid 2 was prepared by dissolving 100 g of citric acid, 10 g of ascorbic acid, 100 g of glycolic acid, 20 g of oxalic acid, 100 g of gluconic acid, 15 g of LX-94, and 15 g of GDO-10 in 360 g of water.
  • Washing liquid 3 was prepared by dissolving 100 g of citric acid, 10 g of ascorbic acid, 100 g of glycolic acid, 20 g of oxalic acid, 100 g of gluconic acid, 15 g of LX-94, and 25 g of GDO-10 in 360 g of water.
  • Washing liquid 4 was prepared by dissolving 100 g of citric acid, 10 g of ascorbic acid, 100 g of glycolic acid, 20 g of oxalic acid, 100 g of gluconic acid, 15 g of LX-94, and 5 g of GDO-7 in 360 g of water.
  • Washing solution 5 was prepared by dissolving 100 g of citric acid, 10 g of ascorbic acid, 100 g of glycolic acid, 20 g of oxalic acid, 100 g of gluconic acid, 15 g of LX-95, and 15 g of GDO-7 in 360 g of water.
  • Washing solution 6 was prepared by dissolving 100 g of citric acid, 10 g of ascorbic acid, 100 g of glycolic acid, 20 g of oxalic acid, 100 g of gluconic acid, 15 g of LX-94, and 25 g of GDO-7 in 360 g of water.
  • Washing solution 9 was prepared by dissolving 100 g of citric acid, 10 g of ascorbic acid, 100 g of glycolic acid, 20 g of oxalic acid, 100 g of gluconic acid, 15 g of LX-94, and 1 g of GDO-10 in 360 g of water.
  • Example 1-1 In order to confirm that dodecylglycerol ethoxylate-5 was synthesized according to Example 1-1, 1 H NMR analysis was performed in a CDCl 3 solution. 1 is a 1 H-NMR measurement results of dodecylglycerol ethoxylate-5 synthesized in accordance with an embodiment of the present invention. Referring to Fig. 1, a characteristic peak of dodecylglycerol ethoxylate-5 is observed. From this it can be seen that the main product synthesized according to Example 1-1 is dodecylglycerol ethoxylate-5.
  • Residual carbon content measurement experiments were performed to compare the cleaning ability of the cleaning agents 1 to 6 and the cleaning agents 9 prepared according to Examples and Comparative Examples. After mixing animal oil with vegetable oil and hydrocarbon oil, apply a certain amount on stainless steel plate (2cmX5cm), and then immerse in 600ml (25 °C) of 5% cleaning solution for 10 minutes, wash once in distilled water, and leave residual carbon on stainless steel plate. (Surface Carbon Determinator RC-212, LECO Corporation) was measured.
  • Attached moss removal experiment was performed using the cleaning agents prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the algae used in the experiments were freshwater microalgae, Scenedesmus sp.
  • the culture was used incubated for about 1.5 months using Allen medium.
  • the plastic vessel wall was cut out to a predetermined size and then immersed in 50 ml of a 1% washing solution for 9 hours and washed with running tap water. The degree of washing of each piece was as shown in FIG.

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Abstract

본 발명의 저수조 세정액은 100중량부의 유기산과, 화학식 1로 표시되는 1 내지 10중량부의 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

친환경 및 무독성 저수조 세정액
본 발명은 저수조 세정액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 물을 저장하는 옥내 또는 옥외 저수조를 주기적으로 세척하기 위하여 사용되는 저수조 세정액에 관한 것이다.
저수조는 수돗물, 빗물 또는 하천수를 식수나 생활용수로 사용하기 위하여 저장하는 기구를 통칭하는 명칭이다. 저수조에는 일정 기간 동안 물이 저장되는데, 저장기간이 늘어나면서 저수조의 내벽이 오염될 수 있으므로 주기적으로 세척을 해주어야 한다. 저수조의 오염 원인은 물에 용해되어 있는 탄산염과 같은 무기염의 석출에 의한 오염, 미생물의 증식에 의한 오염 또는 이끼와 같은 조류에 의한 오염 등과 같이 다양하다. 저수조의 세척에는 솔이나 수세미 등을 이용한 물리적 세척이 이용되기도 하지만, 특정 성분이 포함된 세정액을 이용한 화학적 세척이 이용되는 것이 일반적이다. 화학적 세척은 물리적 세척에 비하여 노동력이 절감되고, 세척효과가 뛰어나며, 특히 입구가 작아서 세척작업이 어려운 경우에 효과적이다.
음이온 계면활성제를 주성분으로 한 세정제는 알칸설포네이트, 알킬에테르셀페이트, 직쇄알킬벤젠설폰네이트와 같은 음이온성 계면활성제를 주성분으로 포함하는 동시에, 비이온 계면활성제, 기포안정제로서 지방산알칸올아미드 성분과 제올라이트, 실리케이트 등 첨가제 등이 다양하게 함유되어 있다. 그러나 이러한 음이온 계면활성제를 주성분으로 한 세정액은 세정액 자체의 산도가 염기성이어야 하며 기포가 심해 저수조에 사용하기는 매우 곤란하고, 염기성 세정액으로는 침적된 무기염을 제거할 수가 없다는 문제점을 가지고 있다.
염기성 세정제의 문제점을 해결할 수 있는 다른 종류의 세정제는 산성 세정제이다. 산성 세정제는 산도가 2 내지 6 정도의 산성을 띠는 세정제로서, 저수조 내에 축적된 무기염과 이끼들을 효과적으로 제거할 수 있는 장점을 가진다. 산성 세정제에는 인산, 알킬렌술폰산과 같은 다양한 산이 포함되는데, 인산은 하천의 부영양화 때문에 사용이 매우 제한적이므로 세정제의 성분으로 사용되기에 부적합한 면을 가지고 있다.
산성 세정제에 관한 국내 선행문헌인 한국공개특허 제2007-0104181호는 석재나 금속재의 유기오염물질을 제거하기 위한 세정제에 대하여 개시하고 있는데, 폴리옥시에틸렌옥사이드 축합형 비이온 계면활성제와 백화물질 및 미생물류 오염물질 세척용으로 과산화수소와 불산 또는 염산 등 매우 독성이 강한 물질을 포함하고 있다. 한국공개특허 제2007-0003854호는 화학적 기계연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 공정 후에 사용되는 세정액으로서, 암모늄 시트레이트, 암모늄 옥살에이트 등과 비이온 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 다양하게 포함하는 세정액에 대하여 개시하고 있다. 한국공개특허 제2005-0053725호는 욕실 내 타일이나 화장실 변기, 실내타일 등의 오염을 제거하기 위하여 산성 세정액에 고분자물질인 폴리아크릴레이트를 첨가하여 세정 효과를 높일 수 있는 것으로 개시하고 있다. 한국공개특허 제2001-0015752호는 알콕시화 아민을 이용한 산성 세정제 조성물에 대한 기술을 개시하고 있는데, 상기 산성 세정제는 알콕실화 지방족아민과 술팜산, 항균성을 나타내기 위한 과산화수소 또는 퍼아세트산 및 비이온 계면활성제로서 지방족알콜에 에톡실화한 것을 포함하고 있다.
산성 세정제에 관한 해외 선행문헌인 미국공개특허 제2008-0045439호는 저기포성 공업용 산성 세정제로서 시트릭산, 지방산알콜 또는 폴리에톡실레이트형 계면활성제, 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite), 글리세린 등이 함유된 조성물을 개시하고 있다. 미국공개특허 제2008-0132439호는 알킬 글리코사이드, 글리세릴, 에테르, 유기용제 성분으로 디에틸렌그리콜, 트리에틸렌글리콜, 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate)가 함유된 조성물을 개시하고 있다. 또한 미국공개특허 제2008-0139443호는 사차암모늄염과 유기산인 시트릭산, 유기용제로서 글리콜 메틸에테르, 에탄올, 글리콜 모노부틸에테르 등을 함유하는 산성 세정제에 대하여 개시하고 있는데, 상기 사차암모늄염은 항균성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
상기의 산성 세정제에 대한 선행기술들 중 세정제에 산성을 부여하기 위하여 염산, 인산 등과 같은 강한 무기산을 사용하는 산성 세정제는 환경오염의 우려가 크고, 항균효과를 부여하기 위한 성분인 과산화수소, 퍼아세트산 등은 인체에 독성을 가지고 있으므로 세정 후 세정액의 제거에 추가의 노력이 요구된다. 따라서, 환경오염의 우려가 없고, 인체에 독성이 적은 성분으로 이루어진 친환경성 저수조 세정제 개발의 필요성이 커지고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 무기산과 과산화수소 등과 같은 독성 물질을 포함하고 있지 않으면서도, 세정효과가 뛰어난 저수조 세정액를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여, 100중량부의 유기산과, 하기의 화학식 1로 표시되는 1 내지 10중량부의 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트를 포함하는 저수조 세정액을 제공한다.
화학식 1
Figure PCTKR2011006101-appb-I000001
(R은 탄소수가 12인 알킬기이고, m, n은 정수이고 m+n= 2 내지 10)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기산은 시트릭산 100중량부, 아스코빅산 5 내지 15중량부, 글리콜릭산 70 내지 180중량부 및 글루콘산 70 내지 180중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 유기산은 시트릭산 100중량부 대비 10 내지 30중량부의 옥살산을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 저수조 세정액은 도데실글리세롤을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 저수조 세정액은 시트릭산, 아스코빅산, 글리콜릭산 등의 유기산을 주성분으로 하고 있으므로 무기산을 이용하는 세정제와 비교하여 독성이 매우 적고, 환경오염의 우려가 적다. 또한 독성을 지닌 과산화수소를 이용하지 않고, 도데실글리세롤을 에톡시화하여 합성된 도데실글리세롤에톡실레이트를 비이온 계면활성제로 이용하여 우수한 세정능력을 확보하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 도데실글리세롤에톡실레이트-5의 1H-NMR 측정결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 도데실글리세롤에톡실레이트-7의 1H-NMR 측정결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 도데실글리세롤에톡실레이트-10의 1H-NMR 측정결과이다.
도 4는 본 발명의 저수조 세정제를 이용하여 부착이끼 제거 실험을 한 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 저수조 세정제를 이용하여 조류 용액 실험을 한 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 저수조 세정액은 100중량부의 유기산과, 하기의 화학식 1로 표시되는 1 내지 10중량부의 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure PCTKR2011006101-appb-I000002
(R은 탄소수가 12인 알킬기이고, m, n은 정수이고 m+n= 2 내지 10)
본 발명의 저수조 세정액은 물, 유기산 및 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트(dodecylglycerol polyethoxylate)를 포함한다. 물은 세정액의 용매이고, 유기산은 세정액에 산성을 부여하기 위한 성분이며, 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트는 비이온 계면활성제이다. 유기산은 시트릭산(citric acid), 아스코빅산(ascorbic acid), 글리코릭산(glycolic acid) 및 글루콘산(gluconic acid)을 그 성분으로 포함하며, 조성비는 시트릭산 100중량부, 아스코빅산 5 내지 15중량부, 글리콜릭산 70 내지 180중량부 및 글루콘산 70 내지 180중량부인 것이 바람직하다. 상기 유기산들의 혼합비는 기재된 수치범위에서 자유롭게 조절이 가능한데, 저수조의 사용환경에 따라 주 오염물질이 달라질 수 있으므로 적절한 혼합비를 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 유기산은 옥살산(oxalic acid)을 더 포함할 수 있는데, 옥살산은 시트릭산 100중량부 대비 10 내지 30중량부의 성분비로 포함되는 것이 바람직하다. 옥살산은 녹이나 잉크 오염물을 효과적으로 제거하는 기능을 지니고 있는 것으로 알려져 있으므로, 저수조 세정액에 옥살산이 포함되면 금속재의 저수조에 발생할 수 있는 녹을 제거할 수 있는 효과도 가질 수 있다. 또한, 옥살산 적은 양으로도 세정능력을 증가시킬 수 있고, 단가도 낮은 장점도 가지고 있다.
본 발명에서는 상기의 화학식 1로 표시되는 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트를 합성하였고, 이를 이용하여 유기산과의 배합을 통하여 세정효과가 뛰어난 산성 세정제를 개발할 수 있었다. 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트는 하기의 반응 스킴 1(scheme 1)로 합성하였다. 하기의 합성 스킴 1을 참조하면, 염기조건에서 에폭사이드에 물을 첨가하여 고리열림 반응을 통하여 도데실글리세롤(dodecylglycerol)을 합성하고, 염기조건에서 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)를 첨가하여 에테르 사슬이 연장된 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트를 합성할 수 있다.
합성 스킴 1
Figure PCTKR2011006101-appb-I000003
이때, 첨가되는 에틸렌옥사이드의 당량에 따라 서로 다른 분자량을 가지는 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트가 합성될 수 있다. 예를 들어 1몰의 도데실글리세롤에 5당량의 에틸렌옥사이드가 첨가되면 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트-5(DGO-5)가 합성되고, 7당량의 에틸렌옥사이드가 첨가되면 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트-7(DGO-7)이 합성되며, 10당량의 에틸렌옥사이드가 첨가되면 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트-10(DGO-10)이 합성될 수 있다. 그러나 상기의 합성 스킴 1에 의하여 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트를 합성하는 경우에 생성되는 화합물은 1가지 종류만이 아니다. 예를 들어 1몰의 도데실글리세롤에 5당량의 에틸렌옥사이드가 첨가되는 경우에, 주생성물은 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트-5(DGO-5)가 되지만, 이 외에도 다른 분자량을 가지는 생성물들이 일정 정도의 비율로 존재할 수 있다. 또한, 생성물에는 미반응하고 남은 도데실글리세롤이 일부 존재할 수 있는데, 이는 저수조 세정액에 항균성을 부여하게 된다. 도데실글리세롤의 항균효과에 대해서는 논문을 통하여 이미 알려진 바 있다(H.S. Ved, et al, The J. Biological Chemistry, 259 (13), 8115-8121, (1984)). 따라서 합성 스킴 1을 통하여 얻어진 생성물을 그대로 저수조 세정액에 첨가하면 세정액에 항균효과가 발휘되어 세정효과를 극대화할 수 있다. 세정제에 포함되는 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트의 조성비에 따라 세정능력이 변화되며, 바람직한 조성비는 100중량부의 유기산 및 1 내지 10중량부의 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트이다. 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트의 성분비가 1중량부 미만이면 계면활성제에 의한 소수성 오염물질의 분산 효과가 적어지므로 세정능력이 낮아지고, 10중량부를 초과하면 세정 시에 거품이 많이 발생하여 세정능력이 낮아진다.
본 발명의 저수조 세정액은 LX-94를 더 포함할 수 있다. LX-94는 (주)한농화성에서 제조하여 판매하는 비이온 계면활성제의 제품명으로서 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 공중합하여 제조된다. LX-94는 저기포성 계면활성제이므로, 저수조 세정작업 시에 기포가 발생되는 것을 억제시킬 수 있는 기능을 한다. 따라서, LX-94를 적당량 첨가하면 저수조 세정액에서 기포가 발생되는 것을 억제하여 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트의 첨가량을 증가시킬 수 있는 효과를 가진다. LX-94의 첨가량은 시트릭산 100중량부를 기준으로 약 15중량부 이상인 것이 바람직하다. LX-94의 첨가량이 지나치게 적으면 기포 억제효과가 적어서 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트를 충분히 첨가할 수 없기 때문이다.
이하에서 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것일 뿐, 실시예에 의하여 권리범위가 제한되지는 않으며, 오직 청구범위에 기재된 사항에 의하여 권리범위가 해석되어야 할 것이다.
실시예 1-1(도데실글리세롤에톡실레이트-5의 합성)
1 리터 고압반응기에 1몰의 도데실글리세롤(mw: 260)과 0.1몰의 수산화칼륨(KOH)을 넣고 반응기의 온도를 120 내지 140℃의 범위로 유지하면서 5몰의 에틸렌옥사이드를 약 6시간동안 반응시켰다. 이어서, 반응온도와 반응압력을 각각 상온 및 상압으로 낮춘 후 약 0.1몰의 초산으로 수산화칼륨(KOH)을 중화시켰다.
실시예 1-2(도데실글리세롤에톡실레이트-7의 합성)
에틸렌옥사이드의 양을 7몰로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 1-3(도데실글리세롤에톡실레이트-10의 합성)
에틸렌옥사이드의 양을 10몰로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 합성을 진행하였다.
실시예 2-1(세정액 1의 제조)
시트릭산 100g, 아스코빅산 10g, 글리콜릭산 100g, 옥살산 20g, 글루콘산 100g, LX-94 15g 및 GDO-10 5g을 물 360g에 용해시켜서 세정액 1을 제조하였다.
실시예 2-2(세정액 2의 제조)
시트릭산 100g, 아스코빅산 10g, 글리콜릭산 100g, 옥살산 20g, 글루콘산 100g, LX-94 15g 및 GDO-10 15g을 물 360g에 용해시켜서 세정액 2을 제조하였다.
실시예 2-3(세정액 3의 제조)
시트릭산 100g, 아스코빅산 10g, 글리콜릭산 100g, 옥살산 20g, 글루콘산 100g, LX-94 15g 및 GDO-10 25g을 물 360g에 용해시켜서 세정액 3을 제조하였다.
실시예 2-4(세정액 4의 제조)
시트릭산 100g, 아스코빅산 10g, 글리콜릭산 100g, 옥살산 20g, 글루콘산 100g, LX-94 15g 및 GDO-7 5g을 물 360g에 용해시켜서 세정액 4을 제조하였다.
실시예 2-5(세정액 5의 제조)
시트릭산 100g, 아스코빅산 10g, 글리콜릭산 100g, 옥살산 20g, 글루콘산 100g, LX-95 15g 및 GDO-7 15g을 물 360g에 용해시켜서 세정액 5을 제조하였다.
실시예 2-6(세정액 6의 제조)
시트릭산 100g, 아스코빅산 10g, 글리콜릭산 100g, 옥살산 20g, 글루콘산 100g, LX-94 15g 및 GDO-7 25g을 물 360g에 용해시켜서 세정액 6을 제조하였다.
비교예 (세정액 9의 제조)
시트릭산 100g, 아스코빅산 10g, 글리콜릭산 100g, 옥살산 20g, 글루콘산 100g, LX-94 15g 및 GDO-10 1g을 물 360g에 용해시켜서 세정액 9을 제조하였다.
하기의 표 1에 실시예들과 비교예의 성분을 정리하여 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2011006101-appb-T000001
분석예 1(도데실글리세롤에톡실레이트-5의 1 H NMR)
실시예 1-1에 따라 도데실글리세롤에톡실레이트-5가 합성된 것을 확인하기 위하여 CDCl3 용액에서 1H NMR 분석을 수행하였다. 도 1은 본 발명의 실시예에 따라 합성된 도데실글리세롤에톡실레이트-5의 1H-NMR 측정결과이다. 도 1을 참조하면, 도데실글리세롤에톡실레이트-5의 특성 피크가 관찰되고 있다. 이로부터 실시예 1-1에 따라 합성된 주 생성물은 도데실글리세롤에톡실레이트-5인 것을 확인할 수 있다.
분석예 2(도데실글리세롤에톡실레이트-7의 1 H NMR)
실시예 1-2에 따라 도데실글리세롤에톡실레이트-7이 합성된 것을 확인하기 위하여 CDCl3 용액에서 1H NMR 분석을 수행하였고, 도 2를 참조하면, 도데실글리세롤에톡실레이트-7의 특성 피크가 관찰되고 있다. 이로부터 실시예 1-2에 따라 합성된 주 생성물은 도데실글리세롤에톡실레이트-7인 것을 확인할 수 있다.
분석예 3(도데실글리세롤에톡실레이트-10의 1 H NMR)
실시예 1-3에 따라 도데실글리세롤에톡실레이트-10이 합성된 것을 확인하기 위하여 CDCl3 용액에서 1H NMR 분석을 수행하였고, 도 3을 참조하면, 도데실글리세롤에톡실레이트-10의 특성 피크가 관찰되고 있다. 이로부터 실시예 1-3에 따라 합성된 주 생성물은 도데실글리세롤에톡실레이트-10인 것을 확인할 수 있다.
실험예 1(잔류탄소량 측정 실험)
실시예들과 비교예에 의하여 제조된 세정제 1 내지 세정제 6 및 세정제9에 대하여 세정능력을 비교하기 위하여 잔류탄소량 측정실험을 수행하였다. 동물기름과 식물유 및 탄화수소 기름을 혼합하여 스테인레스 강판(2cmX5cm)에 일정한 양을 도포한 후에 5% 세정액 용액 600ml(25℃)에 10분 동안 침적시킨 후 증류수에서 한 번 세정하고 스테인레스 강판에 남겨진 잔류 탄소(Surface Carbon Determinator RC-212, LECO 사)를 측정하였다.
측정결과는 아래의 표 2에 정리하였다. 표 2를 참조하면, 실시예 2-1 내지 실시예 2-6에 의하여 제조된 세정제(세정액 1 내지 세정액 6)는 비교예에 의하여 제조된 세정제(세정액 9)에 비하여 잔류탄소량이 적었다. 이러한 결과로부터 유기산에 도데실글리세롤에톡실레이트가 첨가된 경우에 세정능력이 현저히 증가됨을 알 수 있다.
도데실글리세롤에톡실레이트-10과 도데실글리세롤에톡실레이트-7이 동일한 양으로 첨가된 세정액 1과 세정액 4, 세정액 2과 세정액 5, 세정액 3과 세정액 6의 세정능력을 비교하면, 도데실글리세롤에톡실레이트-10이 첨가된 경우의 세정능력이 조금 더 높은 것으로 측정되었다.
표 2에는 표시하지 않았지만, 세정액 대신 물만을 이용한 경우에는 180.3의 잔류탄소량이 측정되었다.
표 2
Figure PCTKR2011006101-appb-T000002
실험예 2(부착이끼 제거 실험)
실시예들과 비교예에 의하여 제조된 세정제를 이용하여 부착이끼 제거실험을 수행하였다. 실험에 사용된 조류는 담수산 미세조류로서 Scenedesmus sp.이고, 배양액은 Allen medium을 사용하여 약 1.5개월 배양하여 사용하였다.
배양 용기 벽에 부착된 조류의 제거 시험을 위하여 플라스틱 용기 벽을 일정크기로 잘라 낸 후 1% 세정액 용액 50ml에 9시간 담근 후 흐르는 수돗물로 세척하였다. 각 조각의 세척정도는 도 4와 같았다.
도 4를 참조하면, 미처리된 경우에는 육안으로 보기에 많은 양의 부착이끼가 관찰되었고, 세정액 9의 경우에는 대부분의 부착이끼가 제거되었으나 일부는 남아 육안으로 관찰이 가능했으며, 세정액 3의 경우에는 부착이끼가 거의 제거되어 육안으로 관찰되지 않았다.
실험예 3(조류 용액을 이용한 실험)
실험예 1과 실험예 2의 결과로 가장 세정력이 우수하고 부착이끼 제거효과가 뛰어난 세정액 3을 이용하여 용액속의 조류 제거 시험을 실시하였다. 조류 용액 40ml에 세정액 3을 4ml 첨가한 후 한 시간 후에 용액의 변화를 촬영하였다.
도 5를 참조하면, 1시간 후에는 용액에 존재하던 대부분의 조류가 분해된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

100중량부의 유기산; 및
하기의 화학식 1로 표시되는 1 내지 10중량부의 도데실글리세롤 폴리에톡실레이트;를 포함하는 저수조 세정액.
화학식 1
Figure PCTKR2011006101-appb-I000004
(R은 탄소수가 12인 알킬기이고, m, n은 정수이고 m+n= 2 내지 10)
청구항 1에 있어서,
유기산은 시트릭산 100중량부, 아스코빅산 5 내지 15중량부, 글리콜릭산 70 내지 180중량부 및 글루콘산 70 내지 180중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저수조 세정액.
청구항 2에 있어서,
유기산은 시트릭산 100중량부 대비 10 내지 30중량부의 옥살산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저수조 세정액.
청구항 1에 있어서,
도데실글리세롤을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저수조 세정액.
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