WO2012018117A1 - Ｃｎｔ集合体及び積層体 - Google Patents

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賢治 畠
ドン エヌ． フタバ
鳴 徐
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独立行政法人産業技術総合研究所
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    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
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    • F16F7/01—Vibration-dampers; Shock-absorbers using friction between loose particles, e.g. sand
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Definitions

  • the Herman orientation coefficient under 100% shear strain is increased by 20% or more compared to the Herman orientation coefficient when no shear strain is applied.
  • the CNT aggregate has a strain in which HOF is substantially constant in a shear strain region of 50% to 500%.
  • the laminate is formed by installing the above-described CNT aggregates above and below a base material.
  • a viscoelastic body including a CNT aggregate having properties similar to those of rubber itself or elastomer itself is provided.
  • CNTs including CNT aggregates that exhibit viscoelasticity similar to room temperature and that are stable even at high temperature conditions and / or low temperature conditions and superior in impact absorption compared to conventional silicon rubber and rubber containing CNTs Aggregates are provided.
  • the CNT aggregate according to the present invention has a loss elastic modulus: G x ° C. ”and a loss elastic modulus at 25 ° C .: G 25 measured by dynamic viscoelasticity measurement in a shear mode in a temperature range higher than 25 ° C.
  • the ratio to “ ° C. ” is a value within the range of 0.3 to 3, preferably 0.5 to 2.5, and more preferably 0.75 to 2.
  • the certain temperature range is 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the present inventors can form a CNT aggregate by forming a long network of long CNTs with very flexible elasticity and excellent strength, the viscoelasticity similar to that at room temperature is reduced under high temperature conditions. And / or thought that the CNT aggregate which can be shown also under low temperature conditions is realizable. Therefore, using CVD capable of producing a CNT aggregate having excellent characteristics, it has viscoelasticity similar to room temperature under high temperature conditions and / or low temperature conditions, and the rubber itself and / or under high temperature conditions and / or low temperature conditions. Intense studies were conducted to adapt to the production of CNT aggregates having the same characteristics as the elastomer itself and having excellent viscoelasticity.
  • the Herman coefficient may be calculated in an arbitrary direction X and X + 15 degrees, X + 30 degrees, X + 45, degrees, X + 60 degrees, and X + 75 degrees, and the direction in which the Hermann coefficient is the largest may be used as the reference direction.
  • the CNT aggregate 100 of the present invention when shear strain is applied, the CNTs constituting the CNT aggregate 100 expand and spread, so that the CNT aggregate 100 is deformed and sheared. Absorbs strain. At that time, each CNT stretches and straightens, so that the orientation of the CNT aggregate 100 increases. As shown in FIG. 20B, the HOF gradually increases as the shear strain applied to the CNT aggregate 100 increases.
  • FIG. 19 shows an SEM image obtained by photographing the manufactured CNT aggregate 100 from the lateral direction (thickness direction) using Hitachi S-4800.
  • the SEM image shows that the CNT aggregate 100 is substantially unoriented or has a low orientation and that the CNTs are interconnected at high density.
  • the CNT aggregate 100 has a high density of contact areas 35 made of CNTs in parallel contact.
  • FIG. 26 (a) shows a TEM image of the CNT aggregate 100 taken with JEOL JEM-2000FX
  • FIG. 26 (b) shows a histogram of CNT diameter distribution as SWCNT, DWCNT and TWCNT (three-wall CNT).
  • FIG. 26 (c) shows the relative number of average diameter and CNT type.
  • the storage elastic modulus, loss elastic modulus, and loss tangent of the CNT aggregate 100 were substantially constant at a frequency of 0.1 to 100 Hz, similar to silicon rubber at room temperature.
  • the CNT aggregate 100 exhibited similar frequency stability in the temperature range of ⁇ 140 ° C. to 600 ° C.
  • the CNT aggregate 100 is arranged between the vibration motor shown in FIG. 33 (b) and the earthen model as a vibration isolator as shown in FIG. 33 (a). .
  • An experiment was performed by generating vibration of 50 Hz with a vibration motor.
  • FIG. 34 shows a vibration experiment.
  • 34A shows a double-sided tape 800 as a vibration isolator
  • FIG. 34B shows a CNT aggregate 100
  • FIG. 34C shows a silicon rubber 900.
  • the CNT aggregate 100 like the silicon rubber 900, effectively separated vibration.
  • the conductivity of the vibration isolator was evaluated by the light emitted from the LEDs placed on the earth, but the CNT aggregate 100 showed a constant power conductivity, indicating that it maintained stable mechanical and electrical connections. It was.

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Abstract

従来のシリコンゴムやＣＮＴを含有するゴムに比して、さらに高温条件及び／または低温条件でも安定した、室温と同様な粘弾性を示す、衝撃吸収性に優れたＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体を提供する。複数本のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であり、該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃'）が１０４Ｐａ以上１０９Ｐａ以下であり、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃"）が１０３Ｐａ以上～１０８Ｐａ以下であり、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失正接（ｔａｎδ（＝Ｇ２５℃"／Ｇ２５℃'））が１０－３以上１以下であり、かつ、ＣＮＴ集合体の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下である。

Description

ＣＮＴ集合体及び積層体
本発明は、衝撃吸収性に優れた粘弾性体に関する。特に、広い温度範囲で安定した粘弾性を示すカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）集合体を含むＣＮＴ集合体、積層体及びそれらの製造方法に関する。
粘弾性体とは、エネルギーを散逸する粘性と、可逆的に変形する弾性とを兼ね備えた部材である。一般的に、弾性は部材の構成要素の結合により生じ、また、粘性は、構成要素の熱運動により生じる。代表的な、粘弾性体であるゴムの場合、ゴムを構成する架橋した鎖状高分子から弾性が生じ、架橋点間の鎖状部分は自由に運動できるため粘性が生じる。
鎖状高分子から構成されるゴムは、低温にすると鎖状部分の運動が遅くなり、粘弾性特性が変化する。特に、ガラス転移温度以下では、全ての部分がその位置で熱振動を行うだけのガラス状態となり、粘弾性特性を失う。また高温では架橋点で分子鎖がすべるようになり、分子同士の位置が自由に変化し、流動性が大きくなり、より高温では、ゴムが溶解してしまう。このように、従来の粘弾性材料の粘弾性特性は、非常に大きな温度依存性を示し、かつ、低温、高温においては、粘弾性特性を失ってしまう。そのため、より高い温度安定性を有する、および／または、より高温、低温で粘弾性特性を示す、粘弾性体の実現が望まれている。
シリコンゴムは、一般的な樹脂のゴムに対して、高温・低温ともに比較的安定した粘弾性を示すことが知られている。例えば、特許文献１には高減衰性を発現し、弾性率の温度依存性も少ないシリカ配合高減衰ゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、基材ゴムに、所定量の液状ゴム、パラフィンオイル及びナフテンオイルからなる群から選択される１種以上の軟化剤、カーボンブラック、シリカ、シラン化合物を配合することで、弾性率の温度依存性が小さく、大変形時においても高い制振性能を発揮する高減衰ゴムが開示されている。
また、高温での急激な弾性の低下を防止するために、ジエン系ゴム成分にＣＮＴを多量に配合し、かつＣＮＴの分散性を向上させたタイヤ用ゴム組成物が特許文献３に開示されている。また、特許文献４には熱・電気伝導性に優れ、かつ、補強性および破壊物性が良好で、タイヤ使用時にはグリップ性が良好なゴム組成物として、ゴム成分に対し、繊維径５～４０ｎｍ、アスペクト比１５０以上、およびグラファイト化度８以上であるカーボンナノファイバーを含有させるとことが開示されている。
特開平７－４１６０３号公報 特開２００９－３００１６号公報 特開２００９－４６５４７号公報 特開２０１０－５９３０３号公報
しかし、上述のシリコンゴムやＣＮＴを含有するゴムでは、－１０℃～２３０℃の範囲での粘弾性についてしか開示されていなかった。シリコンゴムやＣＮＴを含有するゴムは、室温以下の低温、室温以上の高温では、上記した理由により、その粘弾性が変化し、さらなる低温、および高温では、融解したり、ガラス相転移をおこしたりし、粘弾性特性が著しく劣化する。
本発明は、ゴム自体やエラストマー自体が有している特性と同様な特性を有するＣＮＴ集合体を含む粘弾性体を提供することを課題とする。さらに、別の課題として、従来のシリコンゴムやＣＮＴを含有するゴムに比して、さらに高温条件及び／または低温条件でも安定した、室温と同様の特性を示す、衝撃吸収性に優れたＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体を提供することを課題とする。
本発明の一実施形態によると、複数本のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であり、（１）該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）が１０４Ｐａ以上１０９Ｐａ以下であり、（２）該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）が１０３Ｐａ以上～１０８Ｐａ以下であり、（３）該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失正接（ｔａｎδ（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’））が１０－３以上１以下であり、かつ、（４）該ＣＮＴ集合体の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下である。
前記ＣＮＴ集合体は、１００％剪断歪み下でのヘルマンの配向係数が、剪断歪みを加えない時のヘルマンの配向係数と比較して２０％以上増加する。
前記ＣＮＴ集合体は、５０％以上５００％以下の剪断歪領域内に、ＨＯＦが略一定となる歪みを備える。
前記ＣＮＴ集合体は、ヘルマン配向係数が０．０１以上０．４以下の部位を有する。
また、本発明の一実施形態によると、複数本のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であり、該ＣＮＴ集合体は、分布極大が５０ｎｍ以下の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径を備え、かつ、該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）と、１００以上１０００℃以下の温度範囲内の貯蔵弾性率（Ｇｘ℃’）との比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）が０．７５以上１．５以下を備える貯蔵弾性率（Ｇｘ℃’）が１００以上１０００℃以下の温度範囲において存在し、かつ、周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）と、１００以上１０００℃以下の温度範囲内の損失弾性率（Ｇｘ℃”）との比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．７５以上１．５以下を備える損失弾性率（Ｇｘ℃”）が１００以上１０００℃以下の範囲において存在する。
前記ＣＮＴ集合体において、前記比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）および前記比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．８以上１．２以下である。
前記ＣＮＴ集合体において、前記比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）および前記比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．８５以上１．１以下である。
前記ＣＮＴ集合体において、前記周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）が１０４以上１０９Ｐａ以下である。
前記ＣＮＴ集合体において、前記周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）が１０３以上１０８Ｐａ以下である。
前記ＣＮＴ集合体は、ヘルマン配向係数が０．０１以上０．４以下の部位を有する。
また、本発明の一実施形態によると、複数本のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であり、該ＣＮＴ集合体は、分布極大が５０ｎｍ以下の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径を備え、該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）と、－２００～０℃の温度範囲内の貯蔵弾性率（Ｇｘ℃’）との比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）；０．７５～１．５を備える貯蔵弾性率（Ｇｘ℃’）が－２００～－０℃の範囲において存在し、かつ周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）と、－２００～－０℃の温度範囲内の損失弾性率（Ｇｘ℃”）との比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）；０．７５～１．５を備える貯蔵弾性率（Ｇｘ℃”）が－２００～－０℃の範囲において存在する。
前記ＣＮＴ集合体において、前記比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）および前記比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．８以上１．２以下である。
前記ＣＮＴ集合体において、前記比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）および前記比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．８５以上１．１以下である。
前記ＣＮＴ集合体において、前記周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）が１０４以上１０９Ｐａ以下である。
前記ＣＮＴ集合体において、前記周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）が１０３以上１０８Ｐａ以下である。
前記ＣＮＴ集合体は、ヘルマン配向係数が０．０１以上０．４以下の部位を有する。
また、上述した前記ＣＮＴ集合体を複数積層してなるＣＮＴ集合体を形成することができる。
また、積層体は、上述した前記ＣＮＴ集合体を備える。
また、前記積層体は、上述した前記ＣＮＴ集合体を基材の上に設置してなる。
前記積層体は、上述した前記ＣＮＴ集合体を基材の上下に設置してなる。
本発明の方法によると、ゴム自体やエラストマー自体が有している特性と同様な特性を有するＣＮＴ集合体を含む粘弾性体が提供される。また、従来のシリコンゴムやＣＮＴを含有するゴムに比して、さらに高温条件及び／または低温条件でも安定した、室温と同様の粘弾性を示す、衝撃吸収性に優れたＣＮＴ集合体を含むＣＮＴ集合体が提供される。
本発明に係るＣＮＴ集合体１００の一例を示す模式図であり、（ａ）はＣＮＴ集合体１００を示し、（ｂ）はＣＮＴ集合体１００を水平方向に積層したＣＮＴ集合体１００を示し、（ｃ）はＣＮＴ集合体１００を垂直方向に積層したＣＮＴ集合体１００を示す。 本発明に係る積層体２００の一例を示す模式図であり、（ａ）はＣＮＴ集合体１００を基材２１０に密着した積層体２００を示し、（ｂ）はＣＮＴ集合体１００を水平方向に積層した積層体２００を示し、（ｃ）はＣＮＴ集合体１００を基材２１０の上に配置した積層体２００を示し、（ｄ）はＣＮＴ集合体１００を基材２１０の上下に配置した積層体２００を示す。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘ（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘ（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘ（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘ（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度、ある周波数範囲での貯蔵弾性率：ＧｘＨｚ’と、１Ｈｚでの貯蔵弾性率：Ｇ１Ｈｚ’との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度、ある周波数範囲での損失弾性率：ＧｘＨｚ”と、１Ｈｚでの損失弾性率：Ｇ１Ｈｚ”との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度、ある周波数範囲での損失正接：ｔａｎδｘＨｚ（＝ＧｘＨｚ”／ＧｘＨｚ’）と、１Ｈｚでの損失正接：ｔａｎδ１Ｈｚ（＝Ｇ１Ｈｚ”／Ｇ１Ｈｚ’）との比の好ましい範囲を示す図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体１００の模式図である。 本発明に係るＣＮＴ集合体１００の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 （ａ）はＣＮＴ集合体１００に剪断歪を加えた時のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は、ヘルマンの配向係数を示す図であり、（ｃ）は各歪によるＣＮＴ３０の間の構造の変化を示す模式図であり、（ｄ）は１０００％歪におけるＣＮＴ３０の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 本発明に係るＣＮＴ集合体１００のＳＥＭ画像である。 本発明に係るＣＮＴ集合体１００の２－Ｄ高速フーリエ計算（ＦＦＴ）画像である。 本発明に係るＣＮＴ集合体１００の長さに対する方位角と回折強度のプロファイルである。 （ａ）は本発明の本実施形態に係るＣＮＴ集合体１００のＴＥＭ画像であり、（ｂ）は接触域３５の開閉を通じたエネルギー散逸過程を示す模式図である。 基板上に形成された本発明に係るＣＮＴ集合体の模式図である。 （ａ）はＣＮＴ集合体のＴＥＭ画像を示し、（ｂ）はＣＮＴの直径の分布のヒストグラムを示し、（ｃ）に平均直径とＣＮＴのタイプとの相対的な数を示す。 ＤＭＡ試験装置を示し、（ａ）はＤＭＡ試験装置の写真を示し、（ｂ）は模式図を示す。 応力－歪み関係から計算した粘弾性特性を示す。 ＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性の定量結果を示し、（ａ）は室温でのＣＮＴ集合体１００の貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接の周波数依存性を示す図であり、（ｂ）は室温でのＣＮＴ集合体１００とシリコンゴムの歪み依存性を示す図であり、（ｃ）はＣＮＴ集合体１００の疲労試験を示し、（ｄ）は疲労試験の応力－歪み曲線である。 極端に広い温度範囲にわたる不変特性を示す図であり、（ａ）はＣＮＴ集合体１００の貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接の温度依存性を示し、（ｂ）は衝突試験の模式図であり、（ｃ）は－１９６℃、２５℃及び１０００℃で行ったボールの軌跡の分割像であり、上段はＳＥＭを示し、下段はレーザー顕微鏡の３－Ｄマッピングを示す。 －１４０℃以上６００℃以下の温度条件下、０．１以上１００Ｈｚ以下の周波数でのＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性を示し、（ａ）は貯蔵弾性率を、（ｂ）は損失弾性率を、（ｃ）は損失正接をそれぞれ示す。 －１４０℃以上６００℃以下の温度条件下、１％以上１０００％以下の歪みでのＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性を示し、（ａ）は貯蔵弾性率、（ｂ）は損失弾性率、（ｃ）は損失正接を示す。 （ａ）は振動絶縁装置を示し、（ｂ）はＣＮＴ集合体１００用の実験装置を示す。 振動実験の様子を示し、（ａ）は振動絶縁装置として両面テープを、（ｂ）はＣＮＴ集合体１００を、（ｃ）はシリコンゴムを用いた様子を示す。 振動実験の様子を示し、（ａ）は－１９０℃での実験結果を示し、（ｂ）は９００℃での実験結果を示す。 貯蔵弾性率と応力を示す図である。 大きな歪み振幅での循環試験と構造観察を示し、（ａ）は２０％歪みでのＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性と、異なるサイクルでの応力－歪み曲線を示し、（ｂ）は１００％歪みでのＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性と、異なるサイクルでの応力－歪み曲線を示す。 大きな歪み振幅での循環試験と構造観察を示し、（ａ）は２０％で歪ませた１サイクル目と１０００サイクル目のＣＮＴ集合体１００のＳＥＭ画像であり、（ｂ）は１００％で歪ませた１サイクル目と１０００サイクル目のＣＮＴ集合体１００のＳＥＭ画像である。 １％歪み、１００Ｈｚ、１０６サイクルの繰り返し試験の結果を示し、（ａ）は－１４０℃、（ｂ）は２５℃、（ｃ）は６００℃での結果を示し、（ｄ）は－１４０℃、（ｅ）は２５℃、（ｆ）は６００℃での、１０２サイクル目、１０４サイクル目及び１０６サイクル目の疲労耐性試験の応力－歪み曲線を示す。 疲労耐性試験前と１０６サイクル後のＣＮＴ集合体１００の微細構造を示し、（ａ）は疲労耐性試験前、（ｂ）は－１４０℃、（ｃ）は２５℃、（ｄ）は６００℃での１０６サイクル後のＣＮＴ集合体１００のＳＥＭ画像を示し、（ｅ）は、疲労耐性試験前及び各温度での１０６サイクル後のヘルマンの配向係数の計算値を示す。 構造体のＴＥＭ観察から着脱可能な接触域を測定した図であり、（ａ）は着脱可能な接触域を示すＣＮＴ集合体１００のＴＥＭ画像であり、（ｂ）は接触域と歪の配向関係を示す模式図であり、（ｃ）は成長した状態のＣＮＴアセンブリの写真であり、（ｄ）個々のＣＮＴ構造の模式図である。 ＣＮＴ集合体１００のラマンスペクトルを示す。 （ａ）は本実施例に係るＣＮＴ集合体１００の応力・歪挙動を示し、（ｂ）はＣＮＴ配向集合体の応力・歪挙動を示し、（ｃ）は本実施例に係るＣＮＴ集合体１００の応力・歪挙動を示す。 本実施例に係るＣＮＴ集合体１００及びシリコンゴムの応力・歪挙動を示す。
本発明は、ＣＮＴ集合体、好ましくは粘弾性を有するＣＮＴ集合体を用いて、高温および／または低温において、室温でゴム自体やエラストマー自体が有している特性と同様な特性を有する粘弾性体を実現したことを特徴とする。本発明でいう粘弾性とは、粘性及び弾性、両方の性質を有する特性を示す。粘弾性は、例えば、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により評価することが可能である。動的粘弾性測定（ＤＭＡ）による、粘弾性の測定は、三角関数や正弦波で表されるような、ある周波数の振動するひずみを与え、その応答（応力）を測定するものである。完全弾性体ならば、振動するひずみに対して応力がすぐに（位相がずれることなく）発生する。粘性体（Newton流体）ならば、振動するひずみに対して応力がずれて（位相角９０度）発生する。粘弾性体では完全弾性体と粘性体との中間の挙動を示し、位相がδ（０＜δ＜９０）ずれて応力が発生する。この位相δから、粘弾性体の弾性の大きさ、粘性の大きさを評価することができる。本発明の粘弾性は、より好適には位相がδ（５＜δ＜８５）である。
理想弾性体に相当する応力から、貯蔵弾性率Ｇ’、粘性体に相当する応力から、損失弾性率Ｇ”が定義されている。損失正接ｔａｎδは、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比（Ｇ”／Ｇ’）で与えられる。本明細書においては、特に断りがない場合には、貯蔵弾性率Ｇ’、粘性、損失弾性率Ｇ”、損失正接ｔａｎδは周波数１Ｈｚでの剪断モード（ねじれ剪断モード）で１％の歪み量で、鉛直方向に０．５Ｎの応力を与えた動的粘弾性測定により計測する。また、それらの温度依存性や周波数依存性を測定することができる。
ＤＭＡの変形モードとしては、引張り、圧縮、両持ち梁曲げ、３点曲げまたは剪断等があり、試験片の形状や弾性率、または測定の目的に応じて選択すれば良い。剪断モード、特に、ねじれ剪断モードを用いるのが好ましい。
本明細書において、ＣＮＴ集合体とは、複数本のＣＮＴを含み、異なるＣＮＴ間での接触点（接触域）を、少なくとも一つ以上有し、接触点（接触域）およびＣＮＴが移動・変形するための細孔を有する、ＣＮＴ集合体を指す。本発明に係るＣＮＴ集合体は、ＣＮＴのみで構成されているのが、好ましいが、用途によって金属、セラミックス、多孔質材料などの無機材料や有機材料を含有するものであってもよい。ただ、本発明によりＣＮＴ集合体が粘弾性を有するためには、下記に記載するように、異なるＣＮＴ間での接触点（接触域）が移動・変形する余地、空間が必要である。すなわちＣＮＴ集合体は細孔を有することが好ましい。高温、及びまたは、低温で、用いるためには、ＣＮＴと複合する材料は耐熱性を有するのが好ましい。耐熱性を有するとは、所望の温度で、材料が、融解・蒸発したり、ガラス相転移を起こしたりしないことを意味する。本発明のＣＮＴ集合体は、粉の状態、複合体などコンポジットの状態でもよい。フィルムや膜状の状態は装着が容易であるため、好適である。
本明細書において、ＣＮＴ集合体（以下、ＣＮＴ集合体１００という）は、ＣＮＴ集合体そのものでもよく、またＣＮＴ集合体が積層されているものでもよい。ＣＮＴ集合体の形状、材質、装着方法はＣＮＴ集合体の少なくとも一部が粘弾性を示せば、適宜の形態でよい。図１に示すように、ＣＮＴ集合体として、ＣＮＴ集合体を水平方向(図１（ｂ）)又は垂直方向(図１（ｃ）)に複数積層してなるＣＮＴ集合体でもよい。また、図２に示すように、ＣＮＴ集合体１００を基材２１０に設置した積層体２００として用いてもよく、ＣＮＴ集合体１００を基材２１０の上部表面に配置したもの(図２（ａ）)、２枚の基材２１０の間にＣＮＴ集合体１００を挟んだもの(図２（ｄ）)を例示できる。基材２１０に装着するＣＮＴ集合体１００は一つでも良いし複数でもよい。複数のＣＮＴ集合体１００は基材２１０の上に配置してもよく(図２（ｂ）)、基材２１０の上下に配置してもよい(図２（ｃ）)。基材２１０の形状は平面のほか、曲面やフレキシブルなものが考えられ、基材２１０の厚みは問わない。基材２１０の材質は、例えば各種金属、セラミックス、シリコン、樹脂、無機質などが考えられる。
ＣＮＴはグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、２層に巻いたものを２層ＣＮＴ、多層に巻いたものを多層ＣＮＴというが、本発明のＣＮＴ集合体は、層数が１層～３層であるＣＮＴを含むことが好ましい。層数が１層～３層であるＣＮＴはより層数が多いＣＮＴに比較して、欠陥が少なく、直径方向の機械的強度が大きく、優れた弾性特性を得るために好ましい。また、層数が１層～３層であるＣＮＴは、直径が比較的小さいため、容易に接触域を形成することができ、粘性特性に優れたＣＮＴ集合体を与える。本発明によるＣＮＴ集合体は層数が１層～３層であるＣＮＴに限定されず、本発明による粘弾性特性が得られれば、適宜、４層以上のＣＮＴを含んでも良い。
（室温での粘弾性）
本発明の体ＣＮＴ集合体の貯蔵弾性率：Ｇ’は、必要に応じて種々の範囲をとることができる。例えば、本発明の体ＣＮＴ集合体の、２５℃、周波数１Ｈｚでの剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、貯蔵弾性率：Ｇ’は、１０４以上１０９Ｐａ以下の間の値としうる。体ＣＮＴ集合体の貯蔵弾性率：Ｇ’は好ましくは、５×１０４以上５×１０８Ｐａ以下、より好ましくは１０５以上１０８Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０５以上５×１０７Ｐａ以下である。このような貯蔵弾性率を有するＣＮＴ集合体は、いわばゴムやエラストマーと同等の硬さを有し、粘弾性体として使用するのに好適である。
本発明のＣＮＴ集合体の損失弾性率：Ｇ”は、必要に応じて種々の範囲をとることができる。例えば、本発明のＣＮＴ集合体の、２５℃、周波数１Ｈｚでの剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、損失弾性率：Ｇ”は、１０３以上１０８Ｐａ以下の間の値をとりうる。ＣＮＴ集合体の損失弾性率：Ｇ”は好ましくは５×１０３以上５×１０７Ｐａ以下、より好ましくは１０４以上１０７Ｐａ以下、さらに好ましくは２×１０４以上５×１０６Ｐａ以下である。このような損失弾性率を有するＣＮＴ集合体は、いわばゴムやエラストマーと同等の柔らかさを有し、粘弾性体として使用するのに好適である。
本発明のＣＮＴ集合体の、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比である、損失正接：ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）は、必要に応じて種々の範囲をとることができる。例えば、本発明のＣＮＴ集合体の、２５℃、周波数１Ｈｚでの剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、損失正接：ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）は、１０－３以上１以下の間の値をとりうる。ＣＮＴ集合体の貯蔵弾性率：Ｇ’は好ましくは、２×１０－３以上０．９以下、より好ましくは５×１０－３以上０．８以下、さらに好ましくは１×１０－２以上０．７以下、さらに好ましくは２×１０－２以上０．６以下である。このような損失正接を有するＣＮＴ集合体は、いわばゴムやエラストマーと同等のエネルギー散逸能を有し、粘弾性体として使用するのに好適である。
（高温での粘弾性）
本発明のＣＮＴ集合体は、高温においても、ゴム自体やエラストマー自体が有している特性と同様な特性を有し、優れた粘弾性を示す。すなわち、本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より高いある温度において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、ある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比が、０．７５以上１．５以下、好ましくは０．８以上１．２以下、さらに好ましくは０．８５以上１．１以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度は、１００℃以上１０００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上６００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上５００℃以下の温度範囲内に存在する。このような貯蔵弾性率を高温で有するＣＮＴ集合体は、室温でのゴムやエラストマーと同等の硬さを高温で有し、高温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図３にまとめる。図３は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比の好ましい範囲を示す図である。図３において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より高いある温度において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、ある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比が、０．７５以上１．５以下、好ましくは０．８以上１．２以下、さらに好ましくは０．８５以上１．１以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度は、１００℃以上１０００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上６００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上５００℃以下の温度範囲内に存在する。このような損失弾性率を高温で有するＣＮＴ集合体は、室温でのゴムやエラストマーと同等の柔らかさを高温で有し、高温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図４にまとめる。図４は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比の好ましい範囲を示す図である。図４において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より高いある温度において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、ある温度での損失正接：ｔａｎδｘ℃（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比が、０．７５以上２以下、好ましくは０．８以上１．８以下、さらに好ましくは０．８５以上１．５以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度は、１００℃以上１０００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上６００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上５００℃以下の温度範囲内に存在する。このような損失正接を有するＣＮＴ集合体は、室温のゴムやエラストマーと同等のエネルギー散逸能を高温で有し、高温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図５にまとめる。図５は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘ℃（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比の好ましい範囲を示す図である。図５において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
このように、高温において、ゴムやエラストマーと同様な、貯蔵弾性率：Ｇ’、損失弾性率：Ｇ”、損失正接：ｔａｎδを有するＣＮＴ集合体は、今まで世の中に存在せず、本発明において初めて得られるようになったのである。高温で、ゴム自体やエラストマー自体と同様な特性を有し、優れた粘弾性を示すＣＮＴ集合体は、高温で粘弾性体として用いるのに好適である。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より高いある温度範囲において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上２以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度範囲は、２００℃以上４００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上４５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上５００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上６００℃以下である。このような室温と同様な貯蔵弾性率を高温のある温度範囲で有するＣＮＴ集合体は、室温と同様な硬さを高温で有し、高温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図６にまとめる。図６は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比の好ましい範囲を示す図である。図６において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より高いある温度範囲において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上２以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度範囲は、２００℃以上４００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上４５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上５００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上６００℃以下である。このような室温と同様な損失弾性率を高温のある温度範囲で有するＣＮＴ集合体は、室温と同様な柔らかさを高温で有し、高温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図７にまとめる。図７は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比の好ましい範囲を示す図である。図７において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より高いある温度範囲において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、損失正接：ｔａｎδｘ℃（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上１．５以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度範囲は、２００℃以上４００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上４５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上５００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上６００℃以下である。このような室温と同様な損失正接を高温のある温度範囲で有するＣＮＴ集合体は、室温と同様なエネルギー散逸能を高温で有し、高温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図８にまとめる。図８は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘ℃（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比の好ましい範囲を示す図である。図８において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
このように、高温において、室温と同様な、貯蔵弾性率：Ｇ’、損失弾性率：Ｇ”、損失正接：ｔａｎδを有するＣＮＴ集合体は、今まで世の中に存在せず、本発明において初めて得られるようになったのである。高温で、室温と同様な粘弾性を示す、粘弾性体ＣＮＴ集合体は、高温で、粘弾性体として用いるのに好適である。
（低温での粘弾性）
本発明のＣＮＴ集合体は、室温より低温において、ゴム自体やエラストマー自体が有している特性と同様な特性を有し、優れた粘弾性を示す。すなわち、本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より低いある温度において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、ある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比が、０．７５以上２以下、好ましくは０．８以上１．５以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度は－２７４℃以上－２５℃以下、より好ましくは、－２００℃以上－２５℃以下、さらに好ましくは－１５０℃以上－５０℃以下の温度範囲内に存在する。このような貯蔵弾性率を低温で有するＣＮＴ集合体は、室温でのゴムやエラストマーと同等の硬さを低温で有し、低温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図９にまとめる。図９は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比の好ましい範囲を示す図である。図９において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より低いある温度において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、ある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃’との比が、０．７５以上２以下、好ましくは０．８以上１．５以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度は－２７４℃以上－２５℃以下、より好ましくは、－２００℃以上－２５℃以下、さらに好ましくは－１５０℃以上－５０℃以下の温度範囲内に存在する。このような損失弾性率を低温で有するＣＮＴ集合体は、低温でのゴムやエラストマーと同等の柔らかさを低温で有し、低温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図１０にまとめる。図１０は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比の好ましい範囲を示す図である。図１０において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より低いある温度において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、ある温度での損失正接：ｔａｎδｘ℃（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比が、０．７５以上２以下、好ましくは０．８以上１．５以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度は－２７４℃以上－２５℃以下、より好ましくは、－２００℃以上－２５℃以下、さらに好ましくは－１５０℃以上－５０℃以下の温度範囲内に存在する。このような損失正接を低温において有するＣＮＴ集合体は、低温で、室温のゴムやエラストマーと同等のエネルギー散逸能を有し、低温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図１１にまとめる。図１１は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘ℃（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比の好ましい範囲を示す図である。図１１において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
このように、低温度で、ゴムやエラストマーと同様な、貯蔵弾性率：Ｇ’、損失弾性率：Ｇ”、損失正接：ｔａｎδを有するＣＮＴ集合体は、今まで世の中に存在せず、本発明において初めて得られるようになったのである。低温で、ゴムやエラストマーと同様な粘弾性を示す、ＣＮＴ集合体は、低温で、粘弾性体として用いるのに好適である。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より低いある温度範囲において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上２以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度範囲は－１００℃以上－５０℃以下、より好ましくは、－１５０℃以上－２５℃以下、さらに好ましくは－１５０℃以上０℃以下である。このような室温と同様な貯蔵弾性率を低温のある温度範囲で有するＣＮＴ集合体は、室温と同様な硬さを高温で有し、低温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図１２にまとめる。図１２は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での貯蔵弾性率：Ｇｘ℃’と、２５℃での貯蔵弾性率：Ｇ２５℃’との比の好ましい範囲を示す図である。図１２において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より低いある温度範囲において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上２以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度範囲は－１００℃以上－５０℃以下、より好ましくは、－１５０℃以上－２５℃以下、さらに好ましくは－１５０℃以上０℃以下である。このような室温と同様な損失弾性率を低温で有するＣＮＴ集合体は、低温で室温と同等の柔らかさを低温で有し、低温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図１３にまとめる。図１３は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失弾性率：Ｇｘ℃”と、２５℃での損失弾性率：Ｇ２５℃”との比の好ましい範囲を示す図である。図１３において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明によるＣＮＴ集合体は、２５℃より低いある温度範囲において、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、損失正接：ｔａｎδｘ℃（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上２以下の範囲内の値となる。ここで、ある温度範囲は－１００℃以上－５０℃以下、より好ましくは、－１５０℃以上－２５℃以下、さらに好ましくは－１５０℃以上０℃以下である。このような室温と同様な損失正接を低温において有するＣＮＴ集合体は、低温で、室温と同等のエネルギー散逸能を有し、低温で粘弾性体として使用するのに好適である。以上を図１４にまとめる。図１４は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘ℃（＝Ｇｘ℃”／Ｇｘ℃’）と、２５℃での損失正接：ｔａｎδ２５℃（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’）との比の好ましい範囲を示す図である。図１４において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
このように、低温において、室温と同様な、貯蔵弾性率：Ｇ’、損失弾性率：Ｇ”、損失正接：ｔａｎδを有するＣＮＴ集合体は、今まで世の中に存在せず、本発明において初めて得られるようになったのである。低温で、室温と同様な粘弾性を示す、ＣＮＴ集合体は、低温で、粘弾性体として用いるのに好適である。
（粘弾性の周波数依存性）
本発明によるＣＮＴ集合体の室温、及びまたは、高温、及びまたは、低温での粘弾性特性は動的粘弾性測定の周波数に対して、極めて安定している。すなわち、本発明のＣＮＴ集合体の、ある温度、ある周波数範囲において得られる、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、貯蔵弾性率：ＧｘＨｚ’と、１Ｈｚでの貯蔵弾性率：Ｇ１Ｈｚ’との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上１．５以下の範囲内の値となる。ここで、ある周波数範囲は０．５Ｈｚ以上５Ｈｚ以下、より好ましくは０．２Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下、さらに好ましくは０．１Ｈｚ以上２５Ｈｚ以下、さらに好ましくは、０．１Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下である。また、ある温度は、－１４０℃以上から、６００℃の温度範囲内の任意の温度となる。以上を図１５にまとめる。図１５は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度、ある周波数範囲での貯蔵弾性率：ＧｘＨｚ’と、１Ｈｚでの貯蔵弾性率：Ｇ１Ｈｚ’との比の好ましい範囲を示す図である。図１５において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明のＣＮＴ集合体の、ある温度、ある周波数において得られる、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、損失弾性率：ＧｘＨｚ”と、１Ｈｚでの貯蔵弾性率：Ｇ１Ｈｚ”との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上１．５以下の範囲内の値となる。ここで、ある周波数は、０．５Ｈｚ以上５Ｈｚ以下、より好ましくは０．２Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下、さらに好ましくは０．１Ｈｚ以上２５Ｈｚ以下、さらに好ましくは、０．１Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下に存在する。また、ある温度は、－１４０℃以上から、６００℃の温度範囲内の任意の温度となる。以上を図１６にまとめる。図１６は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度、ある周波数範囲での損失弾性率：ＧｘＨｚ”と、１Ｈｚでの損失弾性率：Ｇ１Ｈｚ”との比の好ましい範囲を示す図である。図１６において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
本発明のＣＮＴ集合体の、ある温度、ある周波数において得られる、剪断モードでの動的粘弾性測定により計測した、損失正接：ｔａｎδｘＨｚ（＝ＧｘＨｚ”／ＧｘＨｚ’）と、１Ｈｚでの損失正接ｔａｎδ１Ｈｚ（＝Ｇ１Ｈｚ”／Ｇ１Ｈｚ’）との比が、０．３以上３以下、好ましくは０．５以上２．５以下、さらに好ましくは０．７５以上１．５以下の範囲内の値となる。ここで、ある周波数は０．５Ｈｚ以上５Ｈｚ以下、より好ましくは０．２Ｈｚ以上１０Ｈｚ以下、さらに好ましくは０．１Ｈｚ以上２５Ｈｚ以下、さらに好ましくは、０．１Ｈｚ以上５０Ｈｚ以下に存在する。また、ある温度は、－１４０℃以上から、６００℃の温度範囲内の任意の温度となる。以上を図１７にまとめる。図１７は本発明に係るＣＮＴ集合体のある温度での損失正接：ｔａｎδｘＨｚ（＝ＧｘＨｚ”／ＧｘＨｚ’）と、１Ｈｚでの損失正接：ｔａｎδ１Ｈｚ（＝Ｇ１Ｈｚ”／Ｇ１Ｈｚ’）との比の好ましい範囲を示す図である。図１７において、本発明に係るＣＮＴ集合体の好ましい範囲を矩形で示した。
このような広い範囲の周波数で、変動幅の少ない、いわば一定の貯蔵弾性率を有するＣＮＴ集合体は、低温、及びまたは、室温、及びまたは、高温において、安定な粘弾性体として使用するのに好適である。
以下、図面を参照して本発明に係るＣＮＴ集合体の構造と、ＣＮＴ集合体のメカニズムとその製造方法について説明する。但し、本発明のＣＮＴ集合体とその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
上述した従来のシリコンゴムやＣＮＴを含有するゴムは、架橋した鎖状高分子のネットワークにより優れた粘弾性を示すが、この鎖状高分子が有機物であるため、極端な高温条件や低温条件では安定した粘弾性を示すことができない。一方、ＣＮＴ自体は非常にしなやかな弾性を有し、破断しにくく、同時に優れた強度を有する。しかし、ＣＮＴをゴム成分と混合する従来の方法では、耐熱性がゴム成分に影響されるため、高低温度条件での室温と同様な粘弾性を実現するのは困難であると考えられた。
本発明者らは、非常にしなやかな弾性と、優れた強度を有する長いＣＮＴのランダムなネットワークを形成してＣＮＴ集合体を形成できれば、温度依存性が少なく室温と同様な粘弾性を高温条件下及び／または低温条件下でも示すことのできるＣＮＴ集合体が実現できるのではないかと考えた。そこで、優れた特性を有するＣＮＴ集合体を製造可能なＣＶＤを用い、高温条件下及び／または低温条件下でも室温と同様な粘弾性を有し高温条件下及び／または低温条件下でもゴム自体やエラストマー自体と同様な特性を有し、優れた粘弾性を有するＣＮＴ集合体の製造に適応すべく鋭意検討を行った。
本発明に係るＣＮＴ集合体の構造的な特徴について説明する。
（ＣＮＴ集合体の構造）図１８は、本発明の本実施形態に係るＣＮＴ集合体１００の模式図である。ＣＮＴ集合体１００は、長く曲がりくねったＣＮＴ３０の集合体により形成される。ＣＮＴ３０の集合体はゴムの鎖状高分子と似た構造をしており、ゴムに含まれる架橋した鎖状高分子に代わって、長いＣＮＴ３０同士が互いに接触する接触域３５を有するＣＮＴネットワークを形成している。図１９は、本発明の本実施形態に係るＣＮＴ集合体１００の厚み方向からの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図２０（ａ）は、ＣＮＴ集合体１００に１０００％までの剪断歪を加えた時のＳＥＭ画像である。図２０（ｂ）は、剪断歪の関数として計算したヘルマンの配向係数（ＨＯＦ）を示す図であり、差し込み図は０％及び１００％歪でのＳＥＭ画像の２－Ｄ高速フーリエ計算（ＦＦＴ）を示す図である。図２０（ｃ）は、各歪によるＣＮＴ３０の間の構造の変化を示す模式図である。図２０（ｄ）は、１０００％歪におけるＣＮＴ３０の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。
本発明のＣＮＴ集合体１００は、図１９の厚み方向からのＳＥＭ画像に示すように、実質的に無配向であるか、低い配向性しか有さない部位を備えることを特徴としている。単層ＣＮＴ集合体の配向性の評価は、例えばヘルマンの配向係数（ＨＯＦ）に基づいて行う。定量的に配向の向きを決めるためにはＣＮＴ集合体のＳＥＭ画像等を高速フーリエ変換して得られたＦＦＴ画像から得た強度プロフィールを用いて計算したヘルマンの配向係数（０：無配向状態、１：配向状態）を計算するとよい。
配向の方向は、ＣＮＴ集合体を構成する個々の単層ＣＮＴの方向ベクトルの平均となる。そのため、ＣＮＴ集合体の場所、配向性を評価する領域のサイズにより、配向の方向は異なる可能性がある。
ここで、ヘルマンの配向係数（ＨＯＦ）を計算する方は、ＣＮＴ集合体を１万倍の倍率で横方向（厚み方向）から観察した走査型電子顕微鏡画像（図２１）を用いる。ＣＮＴ集合体の上部端、および下部端の配向性は、全体の配向性とは異なる可能性があるため、走査型電子顕微鏡による観察は、ＣＮＴ集合体の厚みの中心部で行うのが好ましい。具体的には、ＣＮＴ集合体の厚み中心から、±３０％内の領域で観察を行う。走査型電子顕微鏡画像に２－Ｄ高速フーリエ計算（ＦＦＴ）を施し、ＦＦＴ画像（図２２）を得る。
次いで、ヘルマン係数を計算する参照方向（φ＝０）を決定する。配向性を有するＣＮＴ集合体のＦＦＴ画像は、扁平な楕円状をなし、楕円が扁平であるほど配向性が高い。楕円の長軸方向は、配向性に起因する単層ＣＮＴの周期性が最大となる方向であり、楕円の短軸方向は、ＦＦＴ画像の元画像の視野における、配向の向きとなる。ヘルマン配向係数を計算する参照方位は、楕円の長軸方向とする（もしくは、ヘルマン係数がもっとも大きくなる方向）。ただ、配向性が低い、もしくは実質的にない、場合には、ＦＦＴ画像が真円状となり、参照方向（φ＝０）の決定が容易でない。そのため、ある任意の方向Ｘと、Ｘ＋１５度、Ｘ＋３０度、Ｘ＋４５、度、Ｘ＋６０度、Ｘ＋７５度で、ヘルマン係数を計算し、ヘルマン係数がもっとも大きくなる方向を参照方向としてもよい。
ＦＦＴ画像の原点から等距離を保って動径方向に参照方向（φ＝０）からφ＝π／２までの変換強度を求め、これを回折強度関数Ｉ（φ）とする（図２２及び図２３）。回折強度関数を計算する原点からの距離は、実空間の距離は１００ｎｍに対応する距離（１０×１０６（ｍ－１）から実空間の距離は５０ｎｍに対応する周波数Ｈｚの間とする。この範囲にある少なくとも異なる１０の距離から、回折強度関数Ｉ（φ）を求める。この回折強度関数を変数として
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上式を少なくとも異なる１０の距離から計算し、もっとも値の大きな２値と、もっとも小さな値の２値を除いた、少なくとも６の距離からの計算値の平均値をＳＥＭ画像のヘルマンの配向係数とする。このような計算を少なくとも異なる観察箇所でとった、５枚以上のＳＥＭ画像でおこない、平均値をＣＮＴ集合体のヘルマンの配向係数と規定する。但し、Ｆはヘルマンの配向係数、φはφ＝０を参照（基準）方位とした方位角(azimuthal angle)であり、Ｉ（φ）は回折強度関数である。ヘルマンの配向係数においては、φ＝０方向について完全配向ならばＦ＝１となり、無配向ならばＦ＝０となる。
本発明のＣＮＴ集合体１００の実質的に無配向であるか、配向性が低い部位のヘルマン配向係数は、０．０１以上０．４以下、より好ましくは０．０５以上０．３以下となる。一般的に配向しているＣＮＴ集合体のヘルマン配向係数は０．５から０．８であり、本発明による、ＣＮＴ集合体１００の配向性が低いことがわかる。本明細書では、実質的に無配向であるか、配向性が低いとは、ヘルマン配向係数は、０．０１以上０．４以下、より好ましくは０．０５以上０．３以下となることを示す。このように、本発明のＣＮＴ集合体１００は、ヘルマン配向係数が０．０１以上０．４以下の部位を有する。
本発明のＣＮＴ集合体１００は、図２０（ａ）に示したように、剪断歪を加えると、ＣＮＴ集合体１００を構成するＣＮＴが伸びて広がることにより、ＣＮＴ集合体１００が変形し、剪断歪を吸収する。その際に、各のＣＮＴが伸びてまっすぐになるため、ＣＮＴ集合体１００の配向性が増す。図２０（ｂ）に示したように、ＣＮＴ集合体１００に加えた剪断歪が大きくなるにつれて、ＨＯＦは徐々に増加する。
本発明のＣＮＴ集合体１００は１００％剪断歪の時のＨＯＦが、剪断歪を加えない初期状態のＨＯＦと比較して、２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは１００％以上増加する部位を備えている。上限幅に特段の制限はないが、ヘルマンの配向係数は１以下の値をとるため、２０００％以上増加することは難しい。このように歪みを加えた時に、ＨＯＦが増加するＣＮＴ集合体１００は、ＣＮＴが伸びてまっすぐになることで、破断破壊されることなく、歪みを吸収することがきる。さらには、歪みが解放されたときに、弾性を有するＣＮＴが元に戻ることで、元の状態に復帰できる。すなわち、ＣＮＴ集合体１００は可逆的に歪みを吸収することができるため、粘弾性体として、好適に用いることができる。
ここで、ＣＮＴ集合体１００は、ある歪みを超えると、それ以上の歪みを加えても配向度は増加せず、ＨＯＦが略一定となる部位を備えている。ある歪みの値に制限はないが、一般的に５０％以上５００％以下の歪みの範囲内になる。ＨＯＦが略一定となる歪みより、大きな歪み領域では、ＣＮＴ集合体１００が変形し、断続的に接触していたＣＮＴが次第にバンドル化しすることで、歪みが吸収される。バンドル化したＣＮＴは、歪みが解放されたときに、完全には元に戻れず、この歪み領域では、ＣＮＴ集合体１００は不可逆的に歪みを吸収する。そのため、繰り返し歪みを与えると、ＣＮＴ集合体１００の粘弾性は劣化する。
略一定となるＨＯＦは、大きい方が、より大きな歪みを可逆的に吸収できるため好ましいが、０．４から０．９５、より好ましくは、０．４から０．８の範囲になることが好ましい。このような、略一定となるＨＯＦを備えるＣＮＴ集合体１００は、大きな歪みでも可逆的に、歪みを吸収することができ、粘弾性体として、好適に用いることができる。ＨＯＦが略一定となったかの判断は以下の手順で決定する。すなわち、ある歪みＸ％と、１００％歪みを増加させたＸ％＋１００％の歪みにおいて得られる、ＨＯＦの比（ＨＯＦ（ｘ％＋１００％）／ＨＯＦｘ％）が、０．８以上１．２以下の範囲にある場合、歪みＸにおいて、ＨＯＦは略一定になったとする。また、材料が破断するような極端な歪み（＜１０００％）においては、ＨＯＦが再び増加する場合も考えられるが本発明では、このような歪み領域は考慮しない。
本発明のＣＮＴ集合体１００は、略一定となるＨＯＦが、剪断歪を加えない初期状態のＨＯＦと比較して、１．２倍以上、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは２倍以上の値となる部位を備えている。上限幅に特段の制限はないが、ヘルマンの配向係数は１以下の値をとるため、２０倍以上にはならない。このような本発明のＣＮＴ集合体１００は、上記した理由により、可逆的に大きな歪みを吸収するためことができ、粘弾性体として好適である。
以上をまとめると、図２０（ｃ）に示すように、小さな歪みでは、ＣＮＴが力のかかる方向に変形するほど、ＣＮＴ集合体１００を構成しているＣＮＴ３０同士の接触域が解放方向に移動し及び又は摺動して、可逆的に伸びて広がることにより歪みが吸収され、１００％歪を超えると、ＣＮＴ３０が真っ直ぐ伸びてバンドル化する不可逆的なプロセスにより歪みが吸収されると考えられる。
すなわち、ＣＮＴ集合体１００に負荷として剪断歪を加えない（０％）の時は、曲がりくねったＣＮＴ３０が互いに接触して接触域３５を形成する。ＣＮＴ集合体１００に加える剪断歪を大きくすると、曲がりくねったＣＮＴ３０が徐々に伸ばされて互いに接触域を形成しなくなり、最終的には真っ直ぐに伸びきってしまう。図２０（ｄ）からも明らかなように、１０００％歪みを加えると、ＣＮＴ３０は真っ直ぐで、隣接するＣＮＴに接触してバンドル化したことがわかる。一方、ＣＮＴ集合体１００は、１００％歪みまでは、剪断歪が負荷されると変位し、負荷された剪断歪の解放により変位が元に戻る力学的可逆変位を示す。
（エネルギー散逸モデル）
本発明のＣＮＴ集合体が優れた粘弾性を有するメカニズムは、現時点では確定していないが、以下のように推察している。図２４（ａ）は、本発明の本実施形態に係るＣＮＴ集合体１００のＴＥＭ画像であり、差し込み図に選択された部分は接触域３５を示す。図２４（ａ）からもわかるように、ＣＮＴ集合体１００のＣＮＴ３０は、接触域３５を有する。図２４（ｂ）は、接触域３５の開閉を通じたエネルギー散逸過程を示す模式図である。
図２４（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体１００において、各ＣＮＴが無数の他のＣＮＴと接触する。ＣＮＴ３０の構造の特徴は、平行に接触するＣＮＴから成る、接触域３５を高密度で有することである。ここで、接触域３５の長さは、短く、１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０００ｎｍ以下である。さらに、接触域３５は、好ましくは５本以下、より好ましくは１０本以下のＣＮＴから構成される。このような接触域３５を高密度で有する、ＣＮＴ集合体１００は、下記に示すメカニズムで、ゴムやエラストマーと同様な粘弾性を示すとともに、大きな変形を構造的に許容するものと考えられる。
ゴムの鎖状高分子が架橋した構造に対して、ＣＮＴ集合体１００は、長いＣＮＴ３０が接触域３５を有する構造体である。接触域３５はゴムの中の固定した架橋と類似しているが、その数や位置は固定されていない。図２０（ｂ）に示すように、ＣＮＴ集合体１００に歪が負荷されると、接触域３５のＣＮＴ３０は開閉を通して可逆的に着脱すると考えられる。負荷が加わると、１つの接触域３５のＣＮＴ３０同士の接触が開き、また別のＣＮＴ３０同士が接触して接触域３５を形成する。接触域が負荷の掛かる方向に移動することで、負荷によるエネルギーを吸収する。したがって、負荷として加えられた剪断歪が大きいほど、接触域の移動距離が大きくなり、ＣＮＴ集合体１００は大きく変形する。また、ＣＮＴ集合体１００を圧縮する方向に負荷がかかるほど、多くの接触域３５が形成される。ＣＮＴ３０の間で、接触域３５を開く（ｕｎｚｉｐ）ときは、ＣＮＴ間の大きなファンデルワールス力に打ち勝つためにエネルギーが消費されるが、ＣＮＴ３０の間で、接触域３５が形成されるときには、エネルギーは必要ない。したがって、ＣＮＴ集合体１００が非常に高密度の着脱可能な接触域を有することで、高いエネルギー散逸能を示すと考えられる。
このような機構で、ＣＮＴ集合体１００は、ゴムやエラストマーと同等の優れたエネルギー散逸能、すなわち粘弾性を示すと考えられる。また、ファンデルワールス力は、温度依存性が極めて少ないため、ＣＮＴ集合体１００は高温、及び／または低温においても、室温と同様な粘弾性を示すと考えられる。さらには、極めて高速に接触域３５の開閉が可能なため、ＣＮＴ集合体１００は広い範囲の周波数で、いわば一定の粘弾性を有すると考えられる。
このエネルギー散逸モデルにおいては、臨界歪以下で、歪方向に垂直な接触域は開閉可能であって、エネルギーを散逸できる。歪が増加すると、着脱可能な接触域は開くか、または配向することで徐々に減少し（図２０ｃ）、最終的にはＣＮＴ集合体１００のエネルギーを散逸する能力が減少した。臨界歪を超えると、この開閉プロセスは可逆的ではなくなり、循環運動で異なる場所で閉じ、及び／又はバンドル化して配向したＣＮＴは劣化を生じる。
本発明のＣＮＴ集合体が粘弾性を有するためには、ＣＮＴ間、及び／または、接触域間にナノサイズの隙間（細孔）が存在することが好ましい。このナノサイズの隙間（細孔）がＣＮＴ間、及び／または接触域間に存在するために、本発明のＣＮＴ集合体のＣＮＴ及び／または接触域の周囲に空間があり、ＣＮＴ及び／または接触域が歪みを受けた時に、移動、変形、開閉、生成消滅することができる。そのため、ＣＮＴ集合体がゴム自体やエラストマー自体が有する特性と同様な特性を有し、優れた粘弾性を示すとともに、大きな変形を構造的に許容することができる。ＣＮＴ集合体は、液体やゲルなどの、ＣＮＴ及び／または接触域の移動、変形、開閉、生成消滅を妨げない、異材料と複合化もしくは浸されていてもよい。
ＣＮＴ間のナノサイズの細孔径は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から求めることができる。細孔径分布を求める理論式としては、細孔がシリンダ状であると仮定したＢＪＨ法（J. Amer. Chem. Soc.誌、第73巻（1951年）、第373頁を参照されたい）を用いるのがよい。本明細書で定義する細孔径は、７７Ｋでの液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めたものである。
本発明のＣＮＴ集合体のＢＪＨ法で求めた細孔径の極大分布は、５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２ｎｍ以上４０ｎｍ以下、さらに好ましくは、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
このような、細孔径の極大分布を有するＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体のＣＮＴ及び／または接触域の周囲に十分な空間があり、ＣＮＴ及び／または接触域が歪みを受けた時に、移動、変形、開閉、生成消滅することができる。そのため、ＣＮＴ集合体がゴム自体やエラストマー自体が有する特性と同様な特性を有し、優れた粘弾性を示すとともに、大きな変形を構造的に許容することができる。細孔径の分布極大が１ｎｍ未満の場合には、ＣＮＴ間、および接触域の間の隙間が少なくなり、ＣＮＴ及びまたは接触域が自由に移動できず、粘弾性が劣化する。この逆に、細孔径の分布極大が１００ｎｍ超の場合には、ＣＮＴ間に隙間が多くなり、ＣＮＴ同士の結合力が弱くなり、ＣＮＴ集合体の一体性が失われ、歪みを受けたときにばらならになる。ＣＮＴ集合体が液体やゲルに含浸されていたり、ゲル等の異材料と複合化されていたりする場合には、液体や異材料を除去した後に、ＣＮＴ集合体の細孔径を求めればよい。
以上説明したように、本発明の本実施形態に係るＣＮＴ集合体は、長く曲がりくねったＣＮＴが互いに無数の着脱可能な接触域を形成したネットワーク構造を有することで、ゴムの架橋した鎖状高分子と似た構造を実現する。ＣＮＴ集合体は、無数の接触域を着脱し、配向及び無配向の配置をとることで、可逆的な粘弾性を生じる優れた効果を奏する。また、ＣＮＴ集合体はＣＮＴのみで形成され、ゴム成分を有しないため、後述する実施例で説明するように、極端な温度条件での安定した粘弾性を実現することができる。
（製造方法）
上述したように、本発明に係るＣＮＴ集合体１００を製造するためには、長く曲がりくねった、配向性の少なく、無数の接触域を有するＣＮＴを成長させる必要があるため、高配向性のＣＮＴの製造工程は用いることができない。
酸化層を有するシリコン基板１０の上部表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる助触媒層を高周波スパッタリング（ＲＦスパッタリング）法により形成する。次に、アルミナ層上に鉄（Ｆｅ）からなる触媒層をＲＦスパッタリングによって形成する。
触媒層は、フォーメーション工程により触媒粒子２０にするが、ＣＮＴを形成する間隔を広げるために、本実施形態のおいては、助触媒層及び触媒層に対して、反応性イオンエッチング（以下、ＲＩＥという）を行う。ＲＩＥを行うことで、フォーメーション工程により形成される触媒粒子２０の触媒密度が減少し、形成されるＣＮＴの間隔がまばらとなる。この触媒粒子２０の触媒密度は、形成する助触媒層及び触媒層の厚さと、ＲＩＥとにより調整することが出来る。製造するＣＮＴ集合体に要求される粘弾性に応じて任意に変更可能である。
ＣＮＴ３０は、触媒粒子２０を形成したシリコン基板１０を用いて形成する。ＣＮＴ３０の成長過程は、本発明者らが報告した水分添加しながら行うＣＶＤ法（以下、スーパーグロース法という）により行う。スーパーグロース法を用いることで、非常に長いＣＮＴが短時間で、高効率に触媒粒子２０から成長し、触媒粒子２０の間隔が広いため、この長いＣＮＴが無配向に曲がりくねり、ＣＮＴが相互接触し、接触域３５を増加させる（図２５）。
形成したＣＮＴは、圧縮することで、ＣＮＴ集合体１００の密度を増加させる。この圧縮により、ＣＮＴ集合体１００の密度の増加とともに、ＣＮＴの相互接触も増加し、接触域３５を増加させる。その結果、ＣＮＴ集合体１００は、より大きな粘弾性を獲得することができる。
以上説明したように、本発明の本実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法は、ＲＩＥで触媒層を処理し触媒粒子の間隔を広げ、スーパーグロース法を用いて長いＣＮＴを成長させることで、長く曲がりくねったＣＮＴを形成し、長く曲がりくねったＣＮＴが互いに無数の着脱可能な接触域を形成したネットワーク構造を有することで、ゴムの架橋した鎖状高分子と似た構造を実現することができる。さらに、ＣＮＴ集合体を圧縮することで、ＣＮＴの相互接触も増加し、接触域を増加させることができる。本発明の本実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法は、無数の接触域を着脱し、配向及び無配向の配置をとることで、可逆的な粘弾性を生じるＣＮＴ集合体を製造できる優れた効果を奏する。また、本発明の本実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造方法は、ＣＮＴを含んでＣＮＴ集合体を形成し、ゴム成分を有しないため、後述する実施例で説明するように、極端な温度条件での安定した粘弾性を実現することができる。
上述した本発明に係るＣＮＴ集合体の一例について、以下に詳細に説明する。なお、以下の実施例は、一例であってこれらに限定されるものではない。
（ＣＮＴ集合体の製造方法）
本発明の本実施に係るＣＮＴ集合体は、酸化層（６００ｎｍ）を有する１センチ角のシリコン基板を用い、基板１０の上部表面に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる厚さ３０ｎｍの助触媒層を高周波スパッタリング（ＲＦスパッタリング）法により形成した。次に、アルミナ層上に鉄（Ｆｅ）からなる厚さ２ｎｍの触媒層をＲＦスパッタリングによって形成した。
助触媒層及び触媒層を形成した基板１０をＲＩＥで処理した。背圧５×１０-3ＰａのＲＩＥ装置で、アルゴンを１０ｓｃｃｍ流しながら、圧力を１０Ｐａにし、２０Ｗで、助触媒層及び触媒層を形成した基板１０を１５～２０分処理した。
ＣＮＴ製造装置の合成炉で金属粒子２０を形成するためフォーメーション工程を行った。フォーメーションは、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａに保持されたＣＶＤ装置の合成炉内にＲＩＥ処理を施した、助触媒層及び触媒層を形成した基板１０を搬送・設置し、合成炉内のガス流量の総量が１０００ｓｃｃｍとなるように、雰囲気ガスとしてＨｅを１００ｓｃｃｍ、還元ガスとしてＨ２を９００ｓｃｃｍで流しつつ、１５分間で室温から、７５０℃まで昇温した。つづいて、７５０℃で６分間、雰囲気ガスとしてＨｅを１００ｓｃｃｍ、還元ガスとしてＨ２を９００ｓｃｃｍ流した。フォーメーション工程は、触媒（Ｆｅ）を微粒子化する工程であり、炉内温度、還元ガス流量、ガスの種類、還元時間で、触媒粒子の大きさや個数密度を調整するものである。
つづいて、炉内温度：７５０℃、炉内圧力：１．０２×１０５Ｐａ（大気圧）に保持された状態の合成炉内に、ガス流量の総量が１０００ｓｃｃｍとなるようにＨｅ（雰囲気ガス）：８８５ｓｃｃｍ、Ｃ２Ｈ４（原料ガス）：７５ｓｃｃｍ、Ｈ２Ｏ含有Ｈｅ（相対湿度２３％）（キャリアガスに混入した触媒賦活物質）：４０ｓｃｃｍをガス供給管から２２～３５分間供給し、密度が０．００７ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ集合体を高さ４ｍｍまで成長させた。
つづいて、成長させたＣＮＴ集合体は、圧縮工程により圧縮した。成長させたＣＮＴ集合体の上面と下面を動的機械分析装置（ＤＭＡ）の測定ヘッドに取付け、ＣＮＴ集合体を固定するために２つの測定ヘッドの間隔を調整し、ＣＮＴ集合体の高さの初期値を記録した。ここで、測定ヘッドの間隔は、ＣＮＴ集合体の高さの初期値に等しい。次に、所望のＣＮＴ集合体の高さを入力した。高さの初期値が４ｍｍ、密度が０．００７ｇ／ｃｍ３のＣＮＴ集合体を、０．０２８ｇ／ｃｍ３に圧縮する場合、高さを１ｍｍとして入力した。これにより、動的機械分析装置（ＤＭＡ）は、ＣＮＴ集合体を加圧し、高さを１／４に、ＣＮＴ集合体の密度を４倍の、密度が０．０２８ｇ／ｃｍ３に圧縮する。この圧縮工程において、測定ヘッドとＣＮＴ集合体との接触面積は変化しない。ＣＮＴ集合体は、圧縮状態の均衡を取るため、５～１０分程度加圧状態を維持する。このようにして、密度が０．０２８ｇ／ｃｍ３の１センチ角で厚みが１ｍｍのＣＮＴ集合体を得た。
このようにして製造した、ＣＮＴ集合体を複数、基板から剥離し、２０ｍｇをBELSORP-MINI（株式会社日本ベル製）を用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。液体窒素の吸着等温線からＢＪＨの方法で細孔径の分布極大を計測したところ、１３ｎｍであった。
（ＣＮＴ集合体の構造）
上述の製造工程により、本発明に係る本実施例のＣＮＴ集合体１００を製造した。製造されたＣＮＴ集合体１００を横方向（厚み方向）から日立Ｓ－４８００を用いて撮影したＳＥＭ画像を図１９に示す。ＳＥＭ画像はＣＮＴ集合体１００の実質的に無配向であるか、低い配向性しか有さないことを示し、かつ、ＣＮＴは高密度に相互接続していることを示す。図２４（ａ）に示すように、ＣＮＴ集合体１００において、平行に接触するＣＮＴから成る、接触域３５を高密度で有する。図２６（ａ）にＣＮＴ集合体１００のＪＥＯＬ　ＪＥＭ－２０００ＦＸで撮影したＴＥＭ画像を示し、図２６（ｂ）にＣＮＴの直径の分布のヒストグラムをＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＴＷＣＮＴ（三層ＣＮＴ）で示し、図２６（ｃ）に平均直径とＣＮＴのタイプとの相対的な数を示す。
図２６（ａ）から明らかなように、本実施例のＣＮＴ集合体１００は、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＴＷＣＮＴ（三層ＣＮＴ）からなる。図２６（ｂ）と図２６（ｃ）に示したように、本実施例のＣＮＴ集合体１００は、平均外径が５．５ｎｍ、平均内径が４．５ｎｍで、主にＤＷＣＮＴを含み、その割合は６８％であった。
（動的粘弾性測定（ＤＭＡ））
粘弾性特性はＴＡインスツルメンツのねじれ方式動的粘弾性測定装置、ＡＲ－２０００ｅｘ及びＡＲＥＳ－Ｇ２を用いて、測定した。断りがない限り、測定の温度は室温の２５℃である。ＣＮＴ３０の試料は、滑り止めのギザギザの表面の２枚のステンレス鋼平行板の間に固定した。ステンレス鋼は高温試験に耐性であるため選択し、試験中、熱膨張は補正した。循環試験は正弦関数の応力／歪みパターンを用いた振幅モードで実施した。ＤＭＡには１５０℃から６００℃の温度で試験可能な加熱冷却装置を用意した。
図２７及び図２８は粘弾性ねじれ剪断モードのＤＭＡ試験を示す。図２７は、異なる正弦関数の応力又は歪みのはねじれモード（剪断）ＤＭＡ試験の模式図である。図２８は応力－歪み関係から計算した粘弾性特性を示す。
図２７（ａ）及び図２７（ｂ）に示すように、正弦関数の応力を試料に加え、合力の正弦関数の歪を測定する、ねじれモードでの動的振動試験を用いた。応力－歪みループのループに相当する２つの正弦波の間に中間位相角δが存在する。貯蔵弾性率Ｇ’は弾性要素であり、試料の剛性を示す。損失弾性率Ｇ”は粘性要素であり、試料のエネルギー散逸能力を示す（図２８）。
表１及び図２９にＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性の定量結果を示す。図２９（ａ）は室温でのＣＮＴ集合体１００のＳｔｏｒａｇｅ　Ｍｏｄｕｌｕｓ（貯蔵弾性率）、Ｌｏｓｓ　Ｍｏｄｕｌｕｓ（損失弾性率）及びＤａｍｐｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ／Ｔａｎ（ｄｅｌｔａ）（損失正接）の周波数依存性の試験結果を示す図であり、表１はその代表的な周波数における貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。比較例としてシリコンゴム９００を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
図２９（ａ）及び表１に示したように、ＣＮＴ集合体１００がシリコンゴムと同様の粘弾性の挙動を保持すること（貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接）がわかる。ＣＮＴ集合体１００は０．１以上２５Ｈｚ以下の範囲で変動幅の少ない、いわば一定の粘弾性特性を示した。ＣＮＴ集合体１００の貯蔵弾性率（１ＭＰａ）はシリコンゴム（１ＭＰａ）と同様であったが、損失弾性率（０．３ＭＰａ）と損失正接（０．３ＭＰａ）は２倍高く、周波数範囲全体にわたりエネルギー散逸能が優れている。
ここで、図２０（ｂ）を参照して、本発明の本実施例に係るＣＮＴ集合体１００の歪みとヘルマンの配向係数（ＨＯＦ）の関係について説明する。ＨＯＦの計算は、ＣＮＴ集合体１００を１万倍の倍率で横方向（厚み方向）から観察した走査型電子顕微鏡画像から計算したＦＦＴ画像から計算した。た走査型電子顕微鏡画像は、ＣＮＴ集合体の厚みの中心部で行い、異なる５つの場所から、１万倍の倍率で５枚の画像を得た。ＨＯＦは５枚の画像から得られた、それぞれのＨＯＦの平均値とした。
また、表２に各歪みに対するＨＯＦを示す。ＨＯＦは、歪みがない、初期状態では、０．０６であり、ＣＮＴ集合体１００が質的に無配向であるか、低い配向性しか有さないことを示す。また、１００％歪みまでは、ＨＯＦは歪みとともに単調に増加した。１００％歪み以上では、ＨＯＦは増加せず、０．５の略一定の値となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
図３０は低温から高温に渡る広い温度範囲でのＣＮＴ集合体１００と、比較例として従来のシリコンゴム９００の粘弾性特性を示す図である。図３０（ａ）はＣＮＴ集合体１００（黒線）とシリコンゴム９００（灰色線）の貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接の温度依存性を示す。表３はＣＮＴ集合体１００の代表的な温度における貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。また、表４は従来のシリコンゴム９００の代表的な温度における貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。シリコンゴム９００は、４００℃を超えると融解するため、図３０（ａ）及び表４において、これ以上の温度条件での測定結果は示していない。図３０（ａ）、表３及び表４に示したように、粘弾性の特徴をＮ２環境下でＤＭＡにより測定した結果、シリコンゴム９００が大きな変化を示したのに対して、ＣＮＴ集合体１００では非常に広い温度範囲（－１４０℃以上６００℃以下）にわたりほぼ一定であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
温度範囲を広げるため、図３０（ｂ）に示したように、－１９６℃、２５℃及び１０００℃で鉄のボールを用いて衝突試験を実施し、ボールの軌跡を解析した。ボールの軌跡は、ＳＥＭと３－Ｄマッピングにより観察し、すべての例で同様であった。図３０（ｃ）に示したように、ＤＭＡ、振動絶縁及び衝突試験の結果を組合せると、－１９６℃から１０００℃の全温度範囲にわたり、同様の粘弾性特性を有すると考えられる。
次に、粘弾性特性について、周波数と熱安定性との関係について検討した。図３１は－１４０℃以上６００℃以下の温度条件下、０．１以上１００Ｈｚ以下の周波数でのＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性を示し、図３１（ａ）は貯蔵弾性率を、図３１（ｂ）は損失弾性率を、図３１（ｃ）は損失正接をそれぞれ示す。また、表５～７は各温度における代表的な周波数での貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
ＤＭＡの結果、ＣＮＴ集合体１００は０．１以上１００Ｈｚ以下の周波数において、貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接は室温のシリコンゴムと同様に、略一定であった。また、ＣＮＴ集合体１００は－１４０℃以上６００℃以下の温度範囲において、同様の周波数安定性を示した。
また、粘弾性特性について、温度と歪みとの関係について検討した。図３２は－１４０℃以上６００℃以下の温度条件下、１％以上１０００％以下の歪みでのＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性を示し、図３２（ａ）は貯蔵弾性率を、図３２（ｂ）は損失弾性率を、図３２（ｃ）は損失正接をそれぞれ示す。また、表８～１０は各温度における代表的な周波数での貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
ＤＭＡの結果、ＣＮＴ集合体１００の臨界歪み、すなわち可逆的な変形が可能な最大歪みは、室温のシリコンゴムと同様に、５％以下であった。また、－１４０℃以上６００℃以下の温度範囲において、ＣＮＴ集合体１００は同レベルの可逆的な変形を維持した。シリコンゴムは、－６０℃～－７０℃でもろくなり（耐歪み特性は０．３％未満）、３５０℃より高温では軟化するため、－１４０℃以上６００℃以下の温度範囲での試験は行えない。－１４０℃以上６００℃以下の温度範囲では、破壊歪みは５０％以上１００％以下で変動した。熱膨張または熱収縮による大きな歪みでは、測定ヘッドの間隔が不安定になることが原因で、このような変動が生じると予想される。
より、高温、低温での粘弾性を示すために、図３３（ａ）のような振動絶縁装置として、図３３（ｂ）に示す振動モータと土俵の模型の間にＣＮＴ集合体１００を配置した。振動モータで５０Ｈｚの振動を発生させて実験を行った。図３４に振動実験の様子を示す。図３４（ａ）は、振動絶縁装置として両面テープ８００を、図３４（ｂ）はＣＮＴ集合体１００を、図３４（ｃ）はシリコンゴム９００をそれぞれ配置した。図３４（ａ）～図３４（ｃ）に示すように、ＣＮＴ集合体１００は、シリコンゴム９００と同様に、効果的に振動を分離した。加えて、土俵に配置したＬＥＤの発光により、振動絶縁装置の導電性を評価したが、ＣＮＴ集合体１００は定電力の導電性を示し、安定に機械的、電気的接続を維持することを示した。
また、上述のような安定した粘弾性が極端な温度条件でも維持されるかを検証した。図３５（ａ）は－１９０℃での実験結果を示し、図３５（ｂ）は９００℃での実験結果を示す。図３５に示したように、ＣＮＴ集合体１００は室温で観察されたのと同様に、例えば、液体窒素につけたり（－１９０℃）、ブタンのトーチに曝したり（９００℃以上、）する極端な温度でも室温と同様な、安定した粘弾性を示した。
図２９（ｂ）は室温でのＣＮＴ集合体１００とシリコンゴム９００の歪み依存性を示す図であり、表２はその代表的な歪みにおける貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。図２９（ｂ）及び表２に示すように、ＣＮＴ集合体１００の歪みの範囲を調べるために、粘弾性特性の歪み依存性について検討した。シリコンゴム９００と同様に、ＣＮＴ集合体１００の貯蔵弾性率は５％までの歪み（臨界歪み）まで変動幅が少なく、いわば一定であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
図２９（ｃ）はＣＮＴ集合体１００（１％歪み、２０Ｈｚ、１０６サイクル）の疲労試験を示す図であり、表３はその代表的な試験サイクルにおける貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。１０６サイクル後の貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接は、１サイクル目に比して１０％以内の変化にとどまっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
図２９（ｄ）は疲労試験（１０２サイクル目、１０４サイクル目及び目）の応力－歪み曲線である。図２９（ｃ）、図２９（ｄ）及び表１２から明らかなように、１％の歪みで１，０００，０００回後でも同一の周期的な挙動であることにより立証されるように、この歪み以下では変形が可逆的であることを意味する。
（臨界歪と破壊歪の測定）
図３６は歪みの関数として貯蔵弾性率と応力を示す。図３６のγｃで示すように、臨界歪みは応力と歪みとの関係が非線形になる点で定義する。定義により、破損歪みは一定状態（線形の応力－歪み領域）の貯蔵弾性率の傾きの交点であり、大きな歪みでは貯蔵弾性率の最終領域である。ＣＮＴ集合体１００の破壊歪みは、１００％以下と推定され、シリコンゴム（２００％以下）より低い。
（大きな歪み振幅での循環試験と構造観察）
図３７は、大きな歪み振幅での循環試験と構造観察を示す。図３７（ａ）は２０％歪みでのＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性を示し、図３７（ｂ）は２０％歪みでの異なるサイクルでのＣＮＴ集合体１００の応力－歪み曲線を示す。また、表１３は、その代表的な試験サイクルにおける貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。１０００サイクル後の貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接は、１サイクル目に比して１０％以内の変化にとどまっていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
図３７（ｃ）は１００％歪みでのＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性を示し、図３７（ｄ）は１００％歪みでの異なるサイクルでのＣＮＴ集合体１００の応力－歪み曲線を示す。表１４に、その代表的な試験サイクルにおける貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。また、図３８（ａ）は２０％で歪ませた１サイクル目と１０００サイクル目のＣＮＴ集合体１００のＳＥＭ画像である。図３８（ｂ）は１００％で歪ませた１サイクル目と１０００サイクル目のＣＮＴ集合体１００のＳＥＭ画像である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
図３７（ａ）～図３７（ｄ）、表１３及び表１４からわかるように、ＣＮＴ集合体１００は、２０％歪みでの１０００サイクル試験においては相対的に安定な挙動を示したが、１００％歪みでの１０００サイクル試験後には、機械的な特性が明らかに崩壊した。２０％歪みでの１０００サイクル後の貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接は、１サイクル目に比して１０％以内の変化にとどまっていた。一方、１００％歪みでの１０００サイクル後の貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接では、１サイクル目に比して大きく変化した。また、図３８（ａ）に示したように、２０％歪みでの１０００サイクル後のＣＮＴ集合体１００の構造は１サイクル目と比較してほとんど変化しない。一方、図３８（ｂ）に示したように、ＣＮＴ集合体１００のランダムなネットワークは１００％歪みでの１０００サイクル後に破壊し、その構造は高度に配向し、接触域がほとんど観察されない。これは、接触域がＣＮＴ集合体１００の機械的な特性の主要な因子であるとするモデルを結論づけるものである。また、「着脱可能な」接触域の減少のため、配向性が高まるに連れて、この特性は低下した。
（疲労耐性）
また、－１４０℃以上６００℃以下の温度範囲におけるＣＮＴ集合体１００の疲労耐性について検討した。図２４は１％歪み、１００Ｈｚ、１０６サイクルの繰り返し試験の結果を示し、図３９（ａ）は－１４０℃、図３９（ｂ）は２５℃、図３９（ｃ）は６００℃での結果をそれぞれ示す。また、図３９（ｄ）は－１４０℃、図３９（ｅ）は２５℃、図３９（ｆ）は６００℃での、１０２サイクル目、１０４サイクル目及び１０６サイクル目の疲労耐性試験の応力－歪み曲線をそれぞれ示す。表１５～１７はその代表的な試験サイクルにおける貯蔵弾性率、損失弾性率及び損失正接を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
  
疲労耐性試験の結果、図３９（ｂ）及び図３９（ｅ）に示したように、２５℃ではＣＮＴ集合体１００は優れた疲労耐性を示し、１％歪みで１０６サイクル目以降でも略一定の粘弾性率と応力－歪み曲線を示した。また、図３９（ａ）、図３９（ｃ）、図３９（ｄ）及び図３９（ｆ）に示したように、ＣＮＴ集合体１００は－１４０℃及び６００℃においても同様の粘弾性率とサイクル特性を示し、同様の疲労耐性が確認された。既存の粘弾性体では、高温での内部熱及び低温での弾性の喪失により疲労耐性が低下するので、ＣＮＴ集合体１００の結果は予想外の現象である。これらの結果から、既存の粘弾性体とは異なり、ＣＮＴ集合体１００の粘弾性特性は上述の温度範囲において、温度不変的であり、異なる機構を有することを暗示するものである。
さらに、上述の疲労耐性試験前と１０６サイクル後のＣＮＴ集合体１００の微細構造を比較した。図４０（ａ）は疲労耐性試験前、図４０（ｂ）～図４０（ｄ）は１０６サイクル後のＳＥＭ画像によるＣＮＴ集合体１００の微細構造の観察結果を示し、図４０（ｂ）は－１４０℃、図４０（ｃ）は２５℃、図４０（ｄ）は６００℃での結果をそれぞれ示す。図４０（ｅ）は、疲労耐性試験前及び１０６サイクル後のヘルマンの配向係数の計算値を示す。差し込み図は、ＳＥＭ画像の２－Ｄ高速フーリエ計算を示す。
図４０（ａ）～図４０（ｅ）から明らかなように、ＣＮＴ集合体１００の微細構造は長期間の疲労耐性試験後においても不変的であり、極端な温度条件下でも機械的挙動の安定性を維持している。ここで、疲労耐性試験前及び１０６サイクル後の各温度でのＣＮＴ集合体１００のヘルマンの配向係数は、それぞれ、試験前で０．１５、－１４０℃試験後で０．１８、２５℃試験後で０．１４、６００℃試験後で０．１４であった。
本発明の本実施例に係るＣＮＴ集合体１００は、非常に広範な温度範囲において、Ｓｔｒａｇｅ　Ｍｏｄｕｌｕｓ（貯蔵弾性率）、Ｌｏｓｓ　Ｍｏｄｕｌｕｓ（損失弾性率）温度依存性がなく一定であり、また、Ｄａｍｐｉｎｇ　Ｒａｔｉｏ／Ｔａｎ（ｄｅｌｔａ）（損失正接）も一定である。本発明の本実施例に係るＣＮＴ集合体１００は、極端な温度でも温度依存性がなく安定した粘弾性を示す、衝撃吸収性に優れたＣＮＴ集合体である。
（損失弾性率の推定）
次に、接触域の開閉によるエネルギー散逸モデルの妥当性について言及するために、損失弾性率を推定した。歪み方向に垂直に配向した画分を説明するために、接触域の損失弾性率（Ｇ”）は、全体の接触域の総和に、開くための接触域当たりのエネルギーを掛け、形態係数、＜ｃｏｓθ＞を掛けて概算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
  
２つのＣＮＴが開くための単位長さ当たりのファンデルワールス吸着エネルギー、ＥｖｄW、接触域の密度、Ｎ、接触域の長さ、ｌ＝１５０ｎｍ（ＴＥＭによる）、剪断歪及び割合、それぞれγ及びγ(・)、歪みの角振動数、ω、及び接触域と、歪みに垂直な方向との間の角度、θ。ファンデルワールス吸着エネルギー、ＥｖｄWはレナード-ジョーンズ・ポテンシャル（Ｌｅｎｎａｒｄ－Ｊｏｎｅｓ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を受けて２つの平行な円柱の結合エネルギーからの計算値として０．３６ｎＪ／ｍと推定される。ＣＮＴ接触域の密度（４．５×１０１５／ｃｍ３）は、ＣＮＴのバルク密度（０．００９ｇ／ｃｍ３）と個々のＣＮＴの密度（１．５×１０１３／ｃｍ）から推定したＣＮＴの密度（４．２４×１０１０／ｃｍ２）と、ＴＥＭ画像によって得た濃度頻度（１／３００ｎｍ）のより推定したＣＮＴ当たりの接触域の密度（２．１２×１０４／ＣＮＴ）を掛けることで推定した。これらの値を用いて、計算されたＧ”は０．５１ＭＰａであり、接触域での開いているファンデルワールス相互作用から生じたエネルギー散逸を示す実験値（０．３ＭＰａ）とよく一致した。エネルギーを散逸するためのこの機構は、エネルギーが分子運動により散逸するゴムとは異なる。
（着脱可能な接触域の測定）
上述したように、図４１は構造体のＴＥＭ観察から接触域を測定した。図４１（ａ）は白でマークした接触域を示すＣＮＴ集合体１００のＴＥＭ画像である。図４１（ｂ）は接触域と歪の配向関係を示す模式図である。図４１（ｃ）は成長した状態のＣＮＴアセンブリの写真である。図４１（ｄ）は個々のＣＮＴ構造の模式図である。
ＴＥＭ観察は、三次元のハイウェイ系のように各ＣＮＴが多くの他のＣＮＴと接触し、模式図の無数の平行な接触が形成されたＣＮＴ間構造である接触域を示す。これらの接触域はゴムの固定した架橋に似ているが、開閉により着脱可能である。図４１（ａ）に示すように、着脱可能な接触域の平均長は、１５０ｎｍ以下隔てられた１５０ｎｍ以下と実験的に決定した。着脱可能な接触域は、歪みとの配向との関係を示すように、三次元空間にランダムに分布していた（図４１（ｂ））。
図４１（ｃ）に示したように、成長した状態のＣＮＴ試料は４．５ｎｍで、１００％まで歪んだ。ＣＮＴの密度は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
  
と見積もられる。ここで、ＣＮＴ集合体の質量密度はρ、ＣＮＴの長さ当たりの質量はλである。図４１（ｄ）に示したように、ＣＮＴの曲線をなすパスを考え、歪みの制限によって決定した曲線因子を示すためにα＝１．１４１を用いた。個々のＣＮＴは６．３６ｍｍ以下と見積もられ、ＣＮＴ当たりの着脱可能な接触域の数は
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
  
と見積もられた。このように、接触域の密度は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
  
と見積もられた（接触域はＣＮＴの組からなる）。
（着脱可能な接触域からのエネルギー散逸）
損失弾性率を求めるために、まず損失弾性率を定義する。損失弾性率は、総散逸エネルギーが同一な接触域の和であるととらえ、角度のある要素が分離可能であると概算することで、以下の損失弾性率の概算（式（１））に到達できる。したがって、この式は３つの要素からなる。前因子は、歪み振幅γ、歪み率γ(・)及び角振動数ω（損失弾性率が一定であると認められる実験条件から得た（図２９（ｂ）））のような実験条件を示す。２つの部分の積分は、エネルギー散逸に関わる各方向の接触域を仮定する開く過程からのＣＮＴ集合体１００の総エネルギー損失を示す。歪み方向に垂直に配向した接触域だけがエネルギー散逸に関与するので、単純な形態係数＜ｃｏｓθ＞が歪み方向に垂直な平均的な配向を説明するために導入される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000023
  
　・・・（１）
 
ここで、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000024
  
で、接触域と歪みに垂直な方向との間の角度はθである。
図４２にＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを示す。ラマンスペクトルは、５３２ｎｍの励起波長を用いて測定した。ＣＮＴの直線性（結晶性）は、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比で評価できる。
本発明のＣＮＴ集合体は、鋭いＧバンドピークが１５９０カイザー近傍で観察され、これより本発明のＣＮＴ集合体を構成するＣＮＴにグラファイト結晶構造が存在することが分かる。また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０カイザー近傍で観察されている。
図４３（ａ）及び図４３（ｃ）に本発明の本実施例に係るＣＮＴ集合体１００の応力・歪み挙動を示す。ＣＮＴ集合体１００は破壊することなく３倍の歪みに耐えた。一方、高度に配向したＣＮＴ配向集合体７００について同様の歪を加えると破断した（図４３（ｂ））。
図４４に示すうように、定量的に、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）から応力・歪み挙動は、例えば、シリコンゴムのような、粘弾性、エネルギー散逸及び変形しやすい物質に典型的な突然の変化なしに、１００％歪みまで高度な非線形と閉じたヒステリシスを示した。ＣＮＴ集合体１００のヒステリシスループの大きな囲まれた領域は、シリコンゴムより高いエネルギー散逸能を有することを意味する。
　１０　基板、　２０　触媒粒子、　３０　ＣＮＴ、　３５　接触域、１００　本発明に係るＣＮＴ集合体、２００　本発明に係る積層体、２１０　基材、７００　ＣＮＴ配向集合体、８００　両面テープ、９００　シリコンゴム

Claims (28)

  1. 複数本のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であり、
    （１）該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）が１０４Ｐａ以上１０９Ｐａ以下であり、
    （２）該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）が１０３Ｐａ以上～１０８Ｐａ以下であり、
    （３）該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失正接（ｔａｎδ（＝Ｇ２５℃”／Ｇ２５℃’））が１０－３以上１以下であり、かつ、
    （４）該ＣＮＴ集合体の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下であることを特徴とするＣＮＴ集合体。
  2. 前記ＣＮＴ集合体は、１００％剪断歪み下でのヘルマンの配向係数が、剪断歪みを加えない時のヘルマンの配向係数と比較して２０％以上増加することを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴ集合体。
  3. 前記ＣＮＴ集合体は、５０％以上５００％以下の剪断歪領域内に、ＨＯＦが略一定となる歪みを備えることを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴ集合体。
  4. 前記ＣＮＴ集合体は、ヘルマン配向係数が０．０１以上０．４以下の部位を有することを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴ集合体。
  5. 請求項１に記載のＣＮＴ集合体を複数積層してなるＣＮＴ集合体。
  6. 請求項１に記載のＣＮＴ集合体を備える積層体。
  7. 前記ＣＮＴ集合体を基材の上に設置してなる請求項６記載の積層体。
  8. 前記ＣＮＴ集合体を基材の上下に設置してなる請求項６記載の積層体。
  9. 複数本のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であり、該ＣＮＴ集合体は、
    分布極大が５０ｎｍ以下の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径を備え、かつ、
    該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）と、１００以上１０００℃以下の温度範囲内の貯蔵弾性率（Ｇｘ℃’）との比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）が０．７５以上１．５以下を備える貯蔵弾性率（Ｇｘ℃’）が１００以上１０００℃以下の温度範囲において存在し、かつ、周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）と、１００以上１０００℃以下の温度範囲内の損失弾性率（Ｇｘ℃”）との比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．７５以上１．５以下を備える損失弾性率（Ｇｘ℃”）が１００以上１０００℃以下の範囲において存在することを特徴とするＣＮＴ集合体。
  10. 前記比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）および前記比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．８以上１．２以下であることを特徴とする請求項９に記載のＣＮＴ集合体。
  11. 前記比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）および前記比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．８５以上１．１以下であることを特徴とする請求項９に記載のＣＮＴ集合体。
  12. 前記周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）が１０４以上１０９Ｐａ以下である請求項９に記載のＣＮＴ集合体。
  13. 前記周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）が１０３以上１０８Ｐａ以下である請求項９に記載のＣＮＴ集合体。
  14. 前記ＣＮＴ集合体は、ヘルマン配向係数が０．０１以上０．４以下の部位を有することを特徴とする請求項９に記載のＣＮＴ集合体。
  15. 請求項９に記載のＣＮＴ集合体を複数積層してなるＣＮＴ集合体。
  16. 請求項９に記載のＣＮＴ集合体を備える積層体。
  17. 前記ＣＮＴ集合体を基材の上に設置してなる請求項１６記載の積層体。
  18. 前記ＣＮＴ集合体を基材の上下に設置してなる請求項１６記載の積層体。
  19. 複数本のＣＮＴで構成されるＣＮＴ集合体であり、該ＣＮＴ集合体は、
    分布極大が５０ｎｍ以下の液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径を備え、
    該ＣＮＴ集合体は、周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）と、－２００～０℃の温度範囲内の貯蔵弾性率（Ｇｘ℃’）との比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）；０．７５～１．５を備える貯蔵弾性率（Ｇｘ℃’）が－２００～－０℃の範囲において存在し、かつ周波数１Ｈｚの剪断モードで動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）と、－２００～－０℃の温度範囲内の損失弾性率（Ｇｘ℃”）との比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）；０．７５～１．５を備える貯蔵弾性率（Ｇｘ℃”）が－２００～－０℃の範囲において存在することを特徴とするＣＮＴ集合体。
  20. 前記比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）および前記比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．８以上１．２以下であることを特徴とする請求項１９に記載のＣＮＴ集合体。
  21. 前記比（Ｇｘ℃’／Ｇ２５℃’）および前記比（Ｇｘ℃”／Ｇ２５℃”）が０．８５以上１．１以下であることを特徴とする請求項１９に記載のＣＮＴ集合体。
  22. 前記周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ２５℃’）が１０４以上１０９Ｐａ以下である請求項１９に記載のＣＮＴ集合体。
  23. 前記周波数１Ｈｚの剪断モードでの動的粘弾性測定により得られる２５℃での損失弾性率（Ｇ２５℃”）が１０３以上１０８Ｐａ以下である請求項１９に記載のＣＮＴ集合体。
  24. 前記ＣＮＴ集合体は、ヘルマン配向係数が０．０１以上０．４以下の部位を有することを特徴とする請求項１９に記載のＣＮＴ集合体。
  25. 請求項１９に記載のＣＮＴ集合体を複数積層してなるＣＮＴ集合体。
  26. 請求項１９に項記載のＣＮＴ集合体を備える積層体。
  27. 前記ＣＮＴ集合体を基材の上に設置してなる請求項２６記載の積層体。
  28. 前記ＣＮＴ集合体を基材の上下に設置してなる請求項２６記載の積層体。
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