WO2012017012A1

WO2012017012A1 - Stabilisator

Info

Publication number: WO2012017012A1
Application number: PCT/EP2011/063374
Authority: WO
Inventors: Christian KÖPSEL
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2012-02-09
Also published as: EP2601221A1; AU2011287566A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stabilisator enthaltend Stärke, die mindestens eine Estergruppe entsprechend der Formel (I) enthält, wobei M⁺ ein Alkali-, M²⁺ ein Erdalkalimetall, R ein Alkylenradikal und R' eine Alkyl oder Alkenylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und weniger als 0,1 Gew.% freie Alkyl oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie seine Verwendung zur Erhöhung der Stabilität einer zu stabilisierenden Substanz.

Description

Stabilisator

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft einen Stabilisator enthaltend Stärke, die mindestens eine Estergruppe entsprechend der Formel (I)

enthält, wobei,

M⁺ ein Alkali- , M²⁺ ein Erdalkalimetall,

R ein Alkylenradikal und

R' eine Alkyl oder Alkenylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und

weniger als 0,1 Gew.% freie Alkyl -oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke enthält,

ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie seine Verwendung zur Erhöhung der Stabilität einer zu stabilisierenden Substanz.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung, die Verwendung mindestens einer so stabili- sierten Substanz in Tierfuttermitteln, Lebensmitteln, Nahrungsergänzüngsmitteln, Kosmetika oder Pharmazeutika. Des Weiteren betrifft die Erfindung Stoffe, die eine Zusammensetzung - enthaltend den erfindungsgemäßen Stabilisator und eine zu stabilisierende Substanz - enthalten. N-Octenyl-Succinat Stärke wird als Emulgator in einer Reihe von Öl-in-Wasser Emulsionen im Lebensmittelbereich, in der pharamazeutischen Industrie und im industriellen Bereich eingesetzt (Trubiano, 1986: Succinate and substituted succinate derivates of starch. In O.B. Wurzburg (Verfasser) Modified starches: Properties and uses, Seite 131 -147. CRCPress. Inc. Boca Raton, Florida).

Für den Lebensmittelbereich ist eine n-Octenylsuccinat-Stärke mit einem maximalen Substitutionsgrad mit n-Octenyl-Bernsteinsäure von 3% und freier, nicht kovalent gebundener n- Octenyl-Bernsteinsäure von weniger als 0,3% zugelassen (Doktorarbeit von Yanjie Bai, Kansas State University, 2008).

In der WO2007/090610 wird die Verwendung von n-Octenyl-Succinat Stärke in einer Zusammensetzung, die ß-Carotin enthält, beschrieben. Die WO2007/090614 beschreibt eine n-Octenyl-Succinat Stärke, bei der Substanzen mit einem Molekulargewicht zwischen 150 Da und 500 KDa abgetrennt werden, und deren Verwendung als Additiv in der Tier- und Humanernährung sowie in Kosmetika und Pharmazeutika. Drusch et al. (J. Agric. Food Chem. 2007, 55, 1 1044-1 1051 ) beschreiben eine Studie zur Bestimmung der Oxidationsstabilität von mikroverkapseltem Fischöl. Die Mikrokapseln, die unter anderem n-Octenyl-Succinat-Stärke enthalten, wurden dabei Hydroperoxid und Propanal ausgesetzt. Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen neuen Stabilisator auf Stärkebasis zur Verfügung zu stellen. Dieser sollte sich insbesondere für Produkte eignen, die in der Tieroder Humanernährung benötigt werden, oder auf dem Gebiet der Kosmetika und Pharmazeutika ihren Einsatz finden. Das Augenmerk lag vor allem auf einem Stabilisator, der die Stabilität von diversen

zu stabilisierenden Substanzen zu erhöhen in der Lage sein sollte.

Des Weiteren sollte der Stabilisator dazu geeignet sein, eine zu stabilisierende Substanz gegenüber anderen Materialien zu inertisieren. Insbesondere sollte eine Lagerung einer so stabili- sierten Substanz in Aluminiumgebinden ermöglicht werden.

Demgemäß wurde der eingangs beschriebene Stabilisator gefunden.

Der erfindungsgemäße Stabilisator kann die Stabilität einer zu stabilisierenden Substanz z.B. eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit erhöhen. Bevorzugt wird unter„Stabilität" im Rahmen der vorliegenden Erfindung die chemische Stabilität einer flüssigen zu stabilisierenden Substanz verstanden. Dabei kann sich die Stabilität einer oder mehrerer Parameter erhöhen. Beispielsweise kann dies die Farbcharakteristik sein oder die Teilchengröße und oder deren Verteilung sein. Des Weiteren umfasst ist auch die inertisierende Wirkung, die der erfindungsgemäße Stabilisator auf eine zu stabilisierende Substanz haben kann. Das heißt, die so stabilisierte

Substanz reagiert nicht oder nur in geringem Maße mit anderen Materialien. Diese können beispielsweise Metalle sein. Bevorzugt ist sie gegenüber Aluminium oder Eisen oder den entsprechenden Legierungen oder Mischungen davon inertisiert, besonders bevorzugt gegenüber Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wie sie beispielsweise in einem Aluminiumgebinde enthal- ten sind.

Der erfindungsgemäße Stabilisator enthält, wie oben beschrieben, Stärke. Dabei kann die Stärke auch eine Mischung verschiedener derartiger Stärken sein. Erfindungsgemäß geeignet ist vor allem Stärke auf Basis eines Polysaccharids mit der Formel (C6Hi2C>5)n. Sie besteht im Allgemeinen aus D-Glucose-Einheiten, die über glykosidische Bindungen miteinander verknüpft sind. Der makromolekulare Komplex kann aus zwei Komponenten bestehen: Amylose und Amylopektin. Amylose ist eine lineare Kette mit helikaler (Schrau- ben-)Struktur, die nur a-1 ,4-glykosidisch verknüpft sind. Amylopektin weist eine stark verzweigte Struktur auf mit a-1 ,6-glykosidischen und a-1 ,4-glykosidischen Verknüpfungen. Der Gehalt an Amylopektin und Amylose in der Stärke variiert und ist abhängig von der botanischen Quelle, aus der die Stärke isoliert wird.

Die Stärke kann dabei aus jeder möglichen botanischen Quelle wie aus Weizen, Mais, Kartoffen, Getreide, Sago, Reis oder Tapioca isoliert werden. Die Stärke kann aber auch ein Gemisch von Stärken aus verschiedenen botanischen Quellen sein. Bevorzugt handelt es sich um Tapio- ca- Stärke oder wachsartige Maisstärke (waxy maize starch) oder einer Mischung daraus. Ganz besonders bevorzugt ist wachsartige Stäke.

Die Stärke kann auch aus gentechnisch veränderten botanischen Quellen isoliert werden. E- benso kann die Stärke aus einer Mischung aus gentechnisch veränderten und nicht gentechnisch veränderten Quellen stammen.

Der erfindungsgemäße Stabilisator enthält Stärke, die mindestens eine Estergruppe entsprechend der Formel (I)

enthält, wobei, M⁺ ein Alkali- , M²⁺ ein Erdalkalimetall, R ein Alkylenradikal und R' eine Alkyl oder Alkenylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist .

Sofern mehr als eine Estergruppe enthalten ist, können diese gleicher Art sein oder unter- schiedlicher Struktur aufweisen. Bevorzugt enthält die Stärke mehr als eine Estergruppe. Diese haben bevorzugt jeweils die gleiche Struktur.

Als Gegenionen M⁺ kommen vor allem diejenigen Alkalimetalle, die sich von Lithium, Natrium oder Kalium oder, sofern mehr als eine Estergruppe enthalten ist, einer Mischung davon ablei- ten, in Betracht.

Bevorzugte Gegenionen M²⁺ leiten sich von Magnesium oder Calcium oder, sofern mehr als eine Estergruppe enthaltend ist, einer Mischung davon ab. Bei Vorliegen von mehr als einer Estergruppe ist es auch möglich, dass eine Mischung aus Alkali- und Erdalkali-Metallionen als Gegenionen enthalten sind. Bevorzugt ist das oder sind die Gegenionen entweder M⁺ oder M²⁺. Besonders bevozugtes Gegenion ist Na⁺. Bevorzugte Alkylenradikale R weisen nur R' als Seitenkette auf. Im Allgemeinen kann die Kettenlänge der Alkylenradikale in weiten Grenzen variieren. Meist beträgt sie von 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 2 bis 4, insbesondere bevorzugt zwei Kohlenstoffatome.

Sowohl die Alkyl- als auch die Alkenylgruppe R' kann verzweigt oder unverzweigt sein, bevorzugt ist sie jeweils unverzweigt. Die Kettenlänge der Alkyl- bzw. Alkenylgruppe beträgt bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, ganz bevorzugt 8 Kohlenstoffatome.

Der Grad der Substitution der erfindungsgemäß geeigneten Stärke ,d.h. die Anzahl der ve- resterten Hydroxylgruppen im Vergleich zu der Anzahl der freien nicht veresterten

Hydrxoylgruppen, variiert in dem Bereich von 0,1 bis 3 % bezogen auf die Gesamtzahl der in der Stärke vorhandenen Hydroxylgruppen. Die erfindungsgemäß geeignete Stärke kann auch eine Mischung unterschiedlicher Substitutionsgrade sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäß geeignete Stärke eine n-Octenyl-Succinat-Stärke. Zur Herstellung der Octenyl-Succinat-Stärke kann Stärke mit cycli- schem n-Octenyl-Succinat-Anhydrid behandelt werden. Ein Herstellungsverfahren ist unter an- derem in der US 2,661 ,349 beschrieben.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäß geeignete Stärke eine Natrium-n-Octenyl-Succinat-Stärke. Derzeit kommerziell erhältliche Octenyl-Succinat Stärken sind beispielsweise Capsul^® (Natrium- octenylsuccinat Stärke) von der Fa. National Starch, Cleargum CO 01 von Roquette oder Puri- ty^® Gum 2000 (Natriumoctenylsuccinat Stärke) von der Fa. National Starch, insbesondere eine Natriumoctenylsuccinat Stärke wie Purity^® Gum 2000. Die erfindungsgemäß geeignete Stärke kann außer der Veresterung noch weitere Modifikationen aufweisen. Dabei können die weiteren Modifikationen vor oder nach der Veresterung erfolgen. Die weiteren Modifikationen können über chemische Reaktionen, enzymatische oder physikalische Modifikationen oder einer Kombination dieser Methoden erfolgen. Die Stärke kann beispielsweise teilweise (partiell) enzymatisch hydrolysiert sein. Die enzymatische partielle Hydrolyse kann nach bekannten Methoden mit Enzymen erfolgen, beispielsweise mit Glycosylasen und/oder Hydroxylasen. Neben der enzymatischen partiellen Hydrolyse kann auch eine chemische partielle Hydrolyse erfolgen. Methoden hierzu sind dem Fachmann bekannt.

Der erfindungsgemäße Stabilisator enthält weniger als 0,1 Gew. % freie Alkyl -oder Alkenyl- Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen davon, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Stabilisator enthaltenen Stärke. Unter Alkyl -oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen werden bevorzugt Alkyl-oder Alkenyl- Dicarbonsäuren, deren Salze und deren Anhydride verstanden. Diese können sowohl in disso- ziierter als auch in undissoziierter Form vorliegen.

Unter dem Merkmal„frei" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kovalent gebunden verstanden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Stabilisator weniger als 0,1 Gew. % freie n-Octenyl-Bernsteinsäureverbindungen, insbesondere n-Octenyl-

Bernsteinsäure, n-Octenyl-Bernsteinsäurenatriumsalz oder n-Octenyl-Bernsteinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Stabilisator enthaltenen Stärke.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Stabilisator kei- ne freien Alkyl -oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen.

Unter dem Merkmal„keine" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindungen verstanden, dass der erfindungsgemäße Stabilisator Alkyl -oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen davon unterhalb der Nachweisgrenze enthält. Der Nachweis der Alkyl -oder Alkenyl- Dicarbonsäureverbindungen ist im Beispielteil der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Dieser erfolgt über eine Methanolextraktion der Stärke und einer anschließenden Bestimmung des Gehalts an freien Alkyl - oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen davon mittels Flüssigkeitschromatographie. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Stabilisator keine freien n-Octenyl-Bernsteinsäureverbindungen.

Der Stabilisator kann neben der erfindungsgemäß enthaltenen Stärke eine oder mehrere weitere stabilisierende Verbindungen enthalten. Diese stabilisierenden Verbindungen sind bevorzugt Verbindungen, die je nach Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators für das entsprechende Einsatzgebiet zugelassen sind. Entsprechend Ihrer Zulassung werden diese stabilisierenden Verbindungen in verschiedene Kategorien eingeteilt.

Die stabilisierenden Verbindungen können fettlöslich oder wasserlöslich sein.

Diese stabilisierenden Verbindungen können Verbindungen für die oxidative Stabilität wie As- corbinsäure, deren Ester oder deren Salze, wasserlösliche Polyphenole wie beispielsweise Hydroxytyrosol und Oleuropein, Aglycon, Epigallocatechingallat (EGCG), t-Butylhydroxytoluol, t-Butylhydroxyanisol, Zitronensäure, Ethoxyquin, Propylgallat, tertiäres Butylhydroxyquinolin oder 6-Ethoxy-1 ,2-dihydroxy-2,2,4-trimethylquinolin (EMQ) oder Mischungen davon sein. Des Weiteren kann der erfindungsgemäße Stabilisator auch stabilisierende Verbindungen für die mikrobielle Stabilität beispielsweise Methyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder Benzoesäure oder deren Salze oder Mischungen davon enthalten. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Stabisisator auch Emulgatoren enthalten. Beispiele für Emulgatoren sind Ascorbylpalmitat, Polyglycerin-Fettsäureester, wie Polyglycerin-3- polyricinoleat (PGPR 90), Sorbitan-Fettsäureester, wie Sorbitanmonostearat (span 60), PEG(20)-Sorbitolmonooleat, Propylenglykol-Fettsäureester oder Phospholipide, wie Lecithin, oder Mischungen davon.

Stabilisierende Verbindungen, die als Schutzkolloid wirken können, können im erfindungsgemäßen Stabilisator enthalten sein. Dafür kommen beispielsweise folgende Gelantinen in Betracht: Rinder-, Schweine- oder Fischgelatine, insbesondere sauer oder basisch abgebaute Gelatine mit Bloom-Zahlen im Bereich von 0 bis 250, ganz besonders bevorzugt Gelantine A 100, A 200, A 240, B 100 und B 200 sowie niedermolekulare, enzymatisch abgebaute Gelatinetypen mit der Bloom-Zahl 0 und Molekulargewichten von 15.000 bis 25.000 Dal wie zum Beispiel Collagel^® A und Gelitasol^® P (Firma Stoess, Eberbach) sowie Mischungen dieser Gelatine- Sorten. Des Weiteren können Dextrin, Pektin, Gummiarabicum, Ligninsulfonate, Chitosan, Polystyrolsulfonat, Alginate, Casein, Caseinat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropyl- cellulose oder Mischungen davon als Schutzkolloid verwendet werden.

Zu den Schutzkolloiden können auch Pflanzenproteine wie Soja-, Reis- und/oder Weizenprotei- ne, wobei diese Pflanzenproteine teilabgebaut oder in nicht abgebauter Form vorliegen können, zählen.

In dem erfindungsgemäßen Stabilisator beträgt das Gewichtsverhältnis von der erfindungsgemäß geeigneten Stärke zu mindestens einer weiteren stabilisierenden Verbindung 10 : 1 bis 1 :10, bevorzugt 4:1 bis 1 :4, insbesondere 3:1 bis 1 :1.

Der erfindungsgemäße Stabilisator enthält bevorzugt neben der erfindungsgemäß enthaltenen Stärke noch native stärke, modifizierte Stärke, Dextrin, Pektin, Gummiarabicum, Ligninsulfonate, Chitosan, Polystyrolsulfonat, Alginate, Casein, Caseinat, Methylcellulose, Carboxymethylcel- lulose, Hydroxypropyl-cellulose, Pflanzenproteine wie Soja-, Reis- und/oder Weizenproteine, wobei diese Pflanzenproteine teilabgebaut oder in nicht abgebauter Form vorliegen können.

Modifizierte Stärken sind dabei Stärken mit chemischen, enzymatischen und/oder physikalischen Modifikationen sein, die keine Estergruppe entsprechend der erfindungsgemäß enthalte- nen Stärke aufweisen. Die Stärken können dabei eine oder mehrere Modifikationen aufweisen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators. Das Herstellverfahren umfasst die Abtrennung freier Alkyl- oder Alkenyl- Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen davon aus Stärke, die mindestens eine Estergruppe der Formel (I)

enthält, wobei,

M⁺ ein Alkali- , M²⁺ ein Erdalkalimetall,

R ein Alkylenradikal und

R' eine Alkyl oder Alkenylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist

mittels Umfällung bis zu einem Restgehalt von weniger als 0,1 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke und gegebenenfalls die Zugabe einer oder mehrerer weiterer stabilisierender Verbindungen. Für die nähere Beschreibung der Stärke und der weiteren stabilisierenden Verbindungen wird auf den vorangegangenen Text verwiesen. Die Umfällung erfolgt im Allgemeinen mit einem Medium, in dem entweder die erfindungsgemäß geeignete Stärke oder die freien Alkyl- oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen nicht löslich sind.

Bevorzugt erfolgt die Umfällung mit einem Medium, in dem die erfindungsgemäß im Stabilisator enthaltene Stärke nicht löslich ist, die freien Alkyl- oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen sich jedoch lösen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umfällung mit mindestens einem Alkohol oder einer Mischung aus mindestens einem Alkohol und Wasser. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umfällung mit Ethanol aus Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung der freien Alkyl- oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen unteren deren Nachweisgrenze, d.h. nach Abtrennung liegt kein Restgehalt mehr in dem erfindungsgemäßen Stabilisator vor.

Für die Umfällung von Stärke mit Alkohol stehen dem Fachmann prinzipiell Methoden zur Ver- fügung, die er vorliegend anwenden kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die den erfindungsgemäßen Stabilisator und eine zu stabilisierende Substanz umfasst. Eine„zu stabilisierende Substanz" kann eine Einzelsubstanz oder eine Mischung aus zu stabilisierenden Substanzen sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die zu stabilisierende Substanz eine fettlösliche Substanz oder eine Mischung davon. Unter dem Merkmal„fettlöslich" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung lipophil (fettliebend) verstanden. Fettlösliche Substanzen lassen sich gut in Fetten und Ölen lösen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die fettlösliche Substanz ein Carotinoid, ein fettlösliches Vitamin und /oder ein PUFA (mehrfach ungesättigte Fettsäure).

Als Carotinoide werden im Allgemeinen die bekannten, aus natürlichen oder synthetischen Quellen zugänglichen Vertreter verstanden. Beispiele hierfür sind alpha-Carotin, beta-Carotin, gamma-Carotin, Lycopin, Lutein, Astaxanthin, Zeaxanthin, Cryptoxanthin, Citranaxanthin, Canthaxanthin, Echinenon, Bixin, β-Αρο-4-carotinal, ß -Αρο-8-carotinal, ß -Apo-4- carotinsäureester, einzeln oder als Mischung. Bevorzugt ist ein Carotinoid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alpha-Carotin, beta-Carotin, gamma-Carotin, Astaxanthin, Canthaxanthin, Citranaxanthin, Lycopin und Lutein. Ganz besonders bevorzugt ist beta-Carotin.

Zu den fettlöslichen Vitaminen zählen im Allgemeinen die Vitamine A,E,D und K einschließlich derer Derivate, beispielsweise Vitamin A-Ester wie Vitamin A-Acetat, Vitamin A-Propionat oder Vitamin A-Palmitat sowie Vitamin E-Ester wie Tocopherylacetat. Sie können im Rahmen der Erfindung in Form von Vitaminlösungen in Ölen, als Provitamine sowie als reine Vitamine natür- liehen oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden. Bevorzugt sind Vitamin A und E und deren Derivate. Besonders bevorzugt sind Vitamin A-Acetat, Vitamin A-Propionat und Vitamin A-Palmitat bzw. Vitamin E-Acetat sowie deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt sind Vitamin A-Acetat und/oder Vitamin E-Acetat. Zu den PUFAs (polyunsaturated fatty acids) zählen mehrfach ungesättigte Fettsäuren, bevorzugt mit einer Kettenlänge von 18, 20 oder 22 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 6 Doppelbindungen in cis-Konformation. Biologisch relevant sind die Omega-3-Fettsäuren und Omega -6 Fettsäuren. Bei Omega-3 Fettsäuren liegt die letzte Doppelbindung in der mehrfach ungesättigten Kohlenstoffkette bei der - vom Carboxyl-Ende aus gesehen - drittletzten C-C-Bindung vor. Zu den Omega-3 Fettsäuren zählen alpha-Linolensäure (ALA, 18:3ω-3), Eicosapentaensäure (EPA, 20:5ω-3) und Docosahexaensäure (DHA, 22:6ω-3). Bei Omega-6 Fettsäuren liegt die letzte Doppelbindung in der mehrfach ungesättigten Kohlenstoffkette bei der - vom Carboxyl- Ende aus gesehen - sechstletzten C-C-Bindung vor. Beispiele für Omega-6 Fettsäuren sind Linolsäure (18:2 ω-6, 9Z, 12Z-Octadecadiensäure), Gamma-Linolensäure (18:3 ω-6, 6Z, 9Z, 12Z-Octadecadtriensäure), und Arachidonsäure ((20:4 ω-6, 5Z, 8Z, 1 1Z, 14Z-

Eicosatetraensäure). Bevorzugt sind die langkettigen mehrfach ungesättigten Fettsäuren alpha-Linolensäure, Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure, Linolsäure, gamma- Linolensäure, Arachidonsäure oder eine Mischung daraus. Besonders bevorzugt sind die langkettigen mehrfach ungesättigten Fettsäuren Eicosapentaensäure, Docosahexaensäure oder eine Mischung daraus.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem Hilfsstoffe, wie Verdicker, Hartfette, Chelatbildner, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze der Citronensäure, Phytinsäure oder Phosphorsäure und/oder Emulgatoren enthalten, soweit diese nicht bereits im erfindungsgemäßen Stabilisator enthalten sind. Beispiele für Emulgatoren sind Ascorbylpalmitat, Polyglycerin- Fettsäureester, wie Polyglycerin-3-polyricinoleat (PGPR 90), Sorbitan-Fettsäureester, wie Sorbi- tanmonostearat (span 60), PEG(20)-Sorbitolmonooleat, Propylenglykol-Fettsäureester o- derPhospholipide, wie Lecithin.

Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung von 5 bis 99 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators und von 5 bis 95 Gew. % der zu stabilisierenden Substanz, besonders bevorzugt von 40 bis 99 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators und von 1 bis 60 Gew. % der zu stabilisierenden Substanz, insbesondere eine fettlösliche Substanz, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann außerdem Hilfsstoffe, wie Verdicker, Hartfette, Chelatbildner und/oder Emulgatoren enthalten. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung dann von 5 bis 80 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators und 1 -60 Gew. % der zu stabilisierenden Substanz, besonders bevorzugt von 30 bis 60 % des erfindungsgemäßen Stabilisators und von 5 bis 50 Gew. % der zu stabilisierenden Substanz, insbesondere einer fettlöslichen Substanz, jeweils bezogen auf den Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei die Summe der Inhaltsstoffe der Zusammensetzung 100 Gew. % ergibt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung von 1 bis 20 Gew. % Carotinoid und von 5 bis 99 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Gew. % Carotinoid und von 30 bis 60 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators, jeweils bezogen auf den Gesamtgewicht der Zusammenset- zung. Die Summe der Inhaltsstoffe der Zusammensetzung ergibt dabei jeweils 100 Gew. %, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem Hilfsstoffe und/oder eine weitere zu stabilisierende Substanz enthalten kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammenset- zung von 30 bis 50 Gew. % Vitamin A und von 5 bis 70 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators, insbesondere, jeweils bezogen auf den Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Summe der Inhaltsstoffe der Zusammensetzung ergibt dabei jeweils Gew. 100 %, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem Hilfsstoffe und/oder eine weitere zu stabilisierende Substanz, insbesondere Vitamin E, enthalten kann.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung von 10 bis 60 Gew. % Vitamin E und von 5 bis 90 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew. % Vitamin E und von 30 bis 60 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators jeweils bezogen auf den Gesamtgewicht der Zusammenset- zung. Die Summe der Inhaltsstoffe der Zusammensetzung ergibt dabei jeweils 100 Gew. %, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem Hilfsstoffe und/oder eine weitere zu stabilisierende Substanz enthalten kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung von 1 bis 40 Gew. % PUFA und von 5 bis 99 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators, besonders bevorzugt von 1 bis 40 Gew. % PUFA und von 30 bis 60 Gew. % des erfindungsgemäßen Stabilisators, jeweils bezogen auf den Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Summe der Inhaltsstoffe der Zusammensetzung ergibt dabei jeweils 100 Gew. %, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem Hilfsstoffe und/oder eine weitere zu stabilisierende Substanz enthalten kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung einer zu stabilisie- renden Substanz, dass das Mischen eines erfindungsgemäßen Stabilisators mit einer zu stabilisierenden Substanz umfasst.

Das jeweilige Mischverfahren richtet sich nach den zu mischenden Komponenten. Der Fachmann wählt hierbei ein geeignetes Mischverfahren aus. Zu den bevorzugten Mischverfahren zählt die Emulgierung.

Das Mischen kann beispielsweise durch Mischkammermikronisierung, Emulgierung, Mahlung, Extrusion oder einer Kombination davon erfolgen. Die Mischkammermikronisierung kann beispielsweise gemäß des in der EP 0 065 193 beschriebenen Verfahrens erfolgen. Die Herstellung von feinverteilten, pulverförmigen Caroti- noidpräparaten kann dadurch erfolgen, dass man ein Carotinoid in einem flüchtigen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck löst, das Carotinoid durch Mischen mit einer wässrigen Lösung des erfindungs- gemäßen Stabilisators ausfällt und anschließend trocknet.

Ein Emulgierverfahren sind beispielsweise in der DE 12 1 1 91 1 oder EP 0 410 236 beschrieben, wobei in der wässrigen Lösung der erfindungsgemäße Stabilisator enthalten sein kann. In der WO 2007/003543 wird beispielsweise ein Mahlverfahren beschrieben, bei dem ß-Carotin als Suspension durch Mahlen in Gegenwart von Saccharose oder Glucose und modifizierter Stärke auf eine Partikelgröße von etwa 0,6 μιη zerkleinert wird und die Carotinoid-haltige Suspension anschließend in ein Trockenpulver überführt wird. Das beschriebene Mahlverfahren kann auch in Gegenwart des erfindungsgemäßen Stabilisators erfolgen.

Extrusionsverfahren sind beispielsweise aus der WO 00/21504 und WO 04/009054 bekannt. Im Emulgierverfahren wird beispielsweise zunächst eine Emulsion enthaltend die zu stabilisierende Substanz und den erfindungsgemäßen Stabislisator gebildet, die dann mit einer Matrix extrudiert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators zur Erhöhung der Stabilität einer zu stabilisierenden Substanz. So können die erfindungs- gemäßen Zusammensetzungen ohne Weiteres in Kontakt mit aluminium- und oder eisenhaltigen Materialien kommen.

Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Stabilisators wird beispielsweise eine Lagerung einer zu stabilisierenden Substanz in einem Aluminiumgebinde ermöglicht, da es weder zu einer Pockenbildung noch zu Lochfraß kommt. Die Lagerung in Aluminiumgebinden ist vor allen Dingen bei licht- und oder oxidationsempfindlichen zu stabilisierenden Substanzen von großem Vorteil gegenüber beispielsweise Kunststoffgebinden. Die Lagerung kann dabei bis zu einem Jahr erreichen. Es ist aber auch möglich die zu stabilisierende Substanz bzw. die erfindungs- gemäße Zusammensetzung mehr als ein Jahr in einem Aluminium- und/oder Eisenhaltigen Gebinde zu lagern, z.B. bis zu zwei Jahren. Die Lagerdauer kann aber auch länger sein, beispielsweise bis zu drei Jahre betragen.

Des Weiteren wird die Aufklarung (Aufrahmung, Sedimentation) der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators verbessert. E- benso kommt es durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators zu keinem Wachstum der Teilchen während der Lagerung, wenn es sich bei der Zusammensetzung um eine Dispersion handelt. Die Agglomerationsneigung wird herabgesetzt bzw. Agglomeration findet nicht statt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die zu stabilisierende Substanz ein Zusatz zu einem Tierfuttermittel, Lebensmittel oder Nahrungsergänzungsmittel, sowie Kosmetikum oder Pharmazeutikum. Die Zusammensetzung eignet sich unter anderem als Zusatzstoff zu einem Tierfuttermittel oder zu Lebensmittelzubereitungen bzw. Mischfutter, als Mittel für die Herstellung einer pharmazeutischen und kosmetischen Zubereitung sowie für die Herstellung von einem Nahrungsergän- zungspräparat im Human- oder Tierbereich. Bevorzugt lässt sich die Zusammensetzung als Futtermittelzusatz in der Tierernährung einsetzen, beispielsweise durch Einmischen in Futter- mittelpellets bei der Extrusion oder durch Auftragen bzw. Aufsprühen auf Futtermittelpellets. Die Anwendung als Futtermittelzusatz erfolgt insbesondere durch direktes Aufsprühen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, beispielsweise als sogenannte„post-pelleting application". Vorzugsweise belädt man die Futtermittelpellets mit den Zusammensetzungen unter vermindertem Druck.

Typische Einsatzgebiete im Lebensmittelbereich sind beispielsweise die Vitaminierung und Färbung von Getränken, Milchprodukten wie Joghurt, Milchmixgetränken oder Milchspeiseeis sowie von Puddingpulvern, Eiprodukten, Backmischungen und Süßwaren. Im Kosmetikbereich kann die Zusammensetzung beispielsweise für dekorative Körperpflegemittel, beispielsweise in Form einer Creme, einer Lotion, als Lippenstift oder Make-up, verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Stoff, die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Bevorzugt ist der Stoff ein Tierfuttermittel, ein Nahrungsmittel, ein Nahrungsergänzungsmittel, ein Kosmetikum oder ein Pharmazeutikum. Die Erfindung wird durch folgende, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele erläutert:

Beispiele Nachweis von freien Alkyl- oder Alkylen-Dicarbonsäuren Extraktion und Bereitstellung der Probenlösung

Ca. 500 mg Stärke wurden mit 15 ml Methanol für 12 h unter konstanten Schütteln extrahiert. Die Extraktionsmischung wurde gefiltert. Die Stärke auf dem Filter wurde mit 7 ml Methanol gewaschen. Dies wurde dreimal wiederholt. Alle Filtrate werden kombiniert. Ca 80% der freien Alkyl- oder Alkylen-Bernsteinsäureverbindungen wurden so extrahiert. Zu den Filtraten wurde 1 ml einer 0,16 N methanolischen KOH-Lösung gegeben. Die Filtrate wurden bei 30°C in einem Schnellverdampfer getrocknet. Der Rückstand wurde in 2 ml Methanol gelöst. 0,5 ml dieser Rückstandslösung wurden in ein anderes Gefäß überführt. Zu diesen 0,5 ml der Rückstandlö- sung wurden 0,5 ml einer derivatisierenden Lösung (2,8 g 2-p-Dibromoacetophenon und 0,28 g 18-Crown-6 in 50 ml CH₃CN) gegeben. Nach dem Verschließen des Gefäßes erfolgte eine Behandlung bei 80°C für 30 min. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und innerhalb von 24 h eingesetzt. Analyse mittels Flüssigkeitschromatographie

Säule: Micro-Bondapack C18 (Waters) oder eine äquivalente Säule

Mobile Phase: Eluierung mit einem Gradienten von 70% Methanol in Wasser zu 80% Methanol in Wasser innerhalb von 5 Minuten

Flußrate: 1 ,5 ml/min

Detektor: UV bei 254 nm, Attenuation 0,16 AUFS,

Injektionsvolumen: 5 μΙ

Erstellen der Kalibrationskurve

Es wurde eine 0,5M Lösung von Natriumocetenylsuccinat hergestellt (Lösung A). 0,25 ml der Lösung A wurden in ein anderes Gefäß überführt und mit Methanol verdünnt (Lösung B). Es wurden drei unterschiedliche Kalibrationsstandarts hergestellt indem 0,5 ml, 1 ml und 2 ml der Lösung B zu den 0,25 ml der Lösung A zugegeben wurden. Zu jeder dieser Mischung wurde 1 ml einer 0,16N methanolischen KOH-Lösung zugegeben. Jede Lösung wurde bei 30°C getrocknet. Der Überstand wurde jeweils in 2 ml Methanol gelöst (Lösungen C1 , C2 und C3). 0,5 ml dieser Rückstandslösungen wurden in ein anderes Gefäß überführt. Zu diesen 0,5 ml der Rückstandlösungen wurden 0,5 ml einer derivatisierenden Lösung (2,8 g 2-p- Dibromoacetophenon und 0,28 g 18-Crown-6 in 50 ml CH₃CN) gegeben. Nach dem Verschließen der Gefäße erfolgte eine Behandlung bei 80°C für 30 min. Danach wurden die Lösungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Jeweils 5 μΙ wurden für die Flüssigkeitschromatographie genutzt. Der Gehalt an Resten in diesen 5 μΙ betrug:

Für Lösung C1 0,2375 μg

Für Lösung C2 0,4750 μg

Für Lösung C3 0,9500 μg

Kalkulation:

Es wurde eine Kalibartionskurve entsprechend des oben beschriebenen Verfahrens erstellt. Anhand der Höhe des Peaks der unbekannten Lösung in der Flüssigkeitschromatographie, konnte der Gehalt an freie Alkyl- und Alkylenverbindungen (kalkuliert als Octenyl- Bernsteinsäure) im Injektionsvolumen mit Hilfe der Kalibrationskurve ermittelt werden.

% freie Alkyl- und Alkylenverbindungen: 300 * Wert vom Graphen/ Gewicht der Stärke (mg)

Anmerkung: Die Formel wurde auf 100% Ausbeute korrigiert, indem durch 0,8 geteilt wurde (240/0,8=300)

Beispiel 1 :

Herstellung der Zusammensetzung 1 (erfindungsgemäß): Zusammensetzung, die keine freie n- Octenyl-Bernsteinsäure-Verbindung enthält

380 g Wasser wurden vorgelegt und auf 60°C erwärmt. Hierzu wurden 1 17 g umgefällte (enthält keine freie Alkyl- oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen) Purity Gum 2000 (National Starch), 175 g Glucose und 5,6g Natriumascorbat gegeben. Die Mischung (Lösung L4) wurde bei 60°C für 60 Minuten quellen gelassen.

18,7 g ß-Carotin Dispersion (Lucarotin^® 20 MCT, BASF) wurden auf einem auf 180°C erwärmten Ölbad erhitzt, bis das ß-Carotin vollständig gelöst war. Die Ölphase wurde dann unter Rüh- ren mit einer Zahnkranzdispergiermaschine (Ultra Turrax) bei 10.000 U/Min in die Wasserphase eingeleitet. Nach einer Emulgierzeit von 15 Minuten wurde die Emulsion mittels eines

Hochdruckhomogenisators bei 700 bar feinemulgiert. Nach Sprühtrocknung erhielt man ein freifleißendes, kaltwasserdispergierbares Pulver mit einem Gehalt an ß-Carotin von 1 ,15%. Herstellung der Zusammensetzung 2 (zum Vergleich): Zusammensetzung mit 0,1 Gew. % freier n-Octenyl-Bersteinsäure-Verbindungen Die Herstellung entspricht der Herstellung der Zusammensetzung 1 , wobei zu der Lösung L4 zusätzlich 0,51 g 23%iges-0ctenylbernsteinsäurenathumsalz zugegeben wurde.

Herstellung der Zusammensetzung 3: Zusammensetzung mit 0,5 Gew. % freier n-Octenyl- Bernsteinsäure-Verbindungen (Vergleichsbeispiel)

Die Herstellung entspricht der Herstellung der Zusammensetzung 1 , wobei zu der Lösung L4 zusätzlich 2,55 g 23%iges-0ctenylbernsteinsäurenathumsalz zugegeben wurde.

Von den Zusammensetzungen 1 , 2 und 3 wurden die Teilchengröße und die Aufklarung vor und nach einer Lagerung für 5 h bei Raumtemperatur gemessen. Die Messung der Aufklarung erfolgte mittels einer Lumifuge (Dispersion Stability and Particle Characterization by Sedimentation Kinetics in a Centrifuge Field, D. Lerche, Journal of Dispersion Science and Technology Vol. 23, Nr. 5, S. 699-709; Rapid assessment of Sedimentation stability in dispersions using near infrared transmission measurements during centrifugation and oscillatory rheology M. Kuentz, D. Röthlisberger, European Journal of Pharmaceutics 56 (2003) 355-361 ). Die Messung der Teilchengröße erfolgte mittels Lichtstreuung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 : Ergebnisse der Messungen der Teilchengröße und der Aufklarung vor und nach 5 h Lagerung bei Raumtemperatur.

Zusammensetzung 1 Zusammensetzung 2 Zusammensetzung 3

(erfindungsgemäß) (Vergleichsbeispiel) (Vergleichsbeispiel)

Teilchengröße 160 157 161

ohne Lagerung

[nm]

Teilchengröße 165 168 177

nach 5 h Lagerung

bei RT [nm]

Δ Teilchengröße 5 1 1 16

Aufklarung ohne 17,6 14,5 15,9

Lagerung [%]

Aufklarung nach 5 21 ,1 21 ,1 33,8

h Lagerung bei RT

[%]

Δ Aufklarung 3,5 6,6 17,9 Beispiel 2:

Lagerung einer Zusammensetzung enthaltend den erfindungsgemäßen Stabilisator und ß- Carotin in einem Aluminium Gebinde.

Zusammensetzungen gemäß der Zusammensetzungen 3 (Vergleichsbeispiel) und 1 (erfindungsgemäßes Beispiel) wurden über einen Zeitraum von 14 Tagen bei Raumtemperatur in einem Aluminiumgebinde gelagert. Bei dem Vergleichsbeispiel, bei dem kein erfindungsgemäßer Stabilisator verwendet wurde, konnte nach der Lagerung, eine Veränderung des Alumini- umgebindes beobachtet werden. Die Lagerung führt zu einem größeren Lochfraß am Aluminiumgebinde (2 bis 3mm; siehe Fig. 1 ) und einer Pockenbildung, insbesondere an den Seitenwänden des Alumniumgebindes (siehe Fig. 2). Bei der Zusammensetzung, bei der der erfindungsgemäße Stabilisator verwendet wurde, wurde dagegen keine Veränderung des Aluminiumgebindes beobachtet.

Claims

Patentansprüche:

Stabilisator enthaltend Stärke, die mindestens eine Estergruppe der Formel (I)

enthält, wobei,

M⁺ ein Alkali- , M²⁺ ein Erdalkalkalimetall,

R ein Alkylenradikal und

R' eine Alkyl oder Alkenylgruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und der Stabilisator weniger als 0,1 Gew.% freie Alkyl -oder Alkenyl- Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen davon, bezogen auf die Gesamtgewicht der Stärke,

enthält.

Stabilisator nach Anspruch 1 , wobei der Stabilisator keine freien Alkyl -oder Alkenyl - Dicarbonsäureverbindungen enthält.

Stabilisator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Stärke eine Natrium n- Octenyl-Succinat Stärke ist.

Verfahren zur Herstellung eines Stabilisators nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 umfassend die Abtrennung freier Alkyl- oder Alkenyl-

Dicarbonsäureverbindungen oder Mischungen davon aus Stärke, gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, mittels Umfällung bis zu einem Restgehalt von weniger als 0,1 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Stärke.

Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Umfällung mit Ethanol erfolgt.

Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei nach der Abtrennung kein Restgehalt an freien Alkyl- oder Alkenyl-Dicarbonsäureverbindungen in dem Stabilisator vorliegt.

7. Zusammensetzung enthaltend einen Stabilisator, gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6 und eine zu stabilisierende Substanz.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die zu stabilisierende Substanz eine fettlösliche Substanz umfasst.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die zu stabilisierende Substanz mindestens ein Carotinoid, ein fettlösliches Vitamin, ein PUFA (mehrfach ungesättigte Fettsäure) oder eine Mischung davon umfasst.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei die zu stabilisierende Substanz Asta- xanthin, alpha-Carotin, beta -Carotin, gamma-Carotin, Vitamin A, Vitamin E, PUFA, Lutein, Lycopin oder eine Mischung davon umfasst.

1 1 . Verfahren zur Stabilisierung einer zu stabilisierenden Substanz, gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, umfassend das Mischen mindestens eines Stabilisators, gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, mit einer zu stabilisierenden Substanz, gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10.

12. Verwendung eines Stabilisators, gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 6, zur Erhöhung der Stabilität einer zu stabilisierenden Substanz, gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die zu stabilisierende Substanz ein Zusatz zu einem Tierfuttermittel, Lebensmittel, Nahrungsergänzungsmittel, Kosmetikum oder Pharmazeutikum ist.

14. Verwendung nach Anspruch 12, zur Inertisierung der zu stabilisierenden Substanz gegenüber Eisen, Aluminium oder einer Eisen und/oder Aluminium enthaltenden Legierung.

15. Stoff enthaltend eine Zusammensetzung, gemäß mindestens einer der Ansprüche 7 bis 10.

16. Stoff nach Anspruch 15, wobei der Stoff ein Tierfuttermittel, ein Nahrungsmittel, Nahrungsergänzungsmittel, ein Kosmetikum oder ein Pharmazeutikum ist.