WO2012014688A1 - ＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体 - Google Patents

ＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体 Download PDF

Info

Publication number
WO2012014688A1
WO2012014688A1 PCT/JP2011/066039 JP2011066039W WO2012014688A1 WO 2012014688 A1 WO2012014688 A1 WO 2012014688A1 JP 2011066039 W JP2011066039 W JP 2011066039W WO 2012014688 A1 WO2012014688 A1 WO 2012014688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mgo
zno
sputtering target
sintered body
phase
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/066039
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英生 高見
坂本　勝
浩由 山本
友哉 田村
Original Assignee
Jx日鉱日石金属株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx日鉱日石金属株式会社 filed Critical Jx日鉱日石金属株式会社
Priority to JP2012526416A priority Critical patent/JP5583771B2/ja
Publication of WO2012014688A1 publication Critical patent/WO2012014688A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/62615—High energy or reactive ball milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron

Definitions

  • the present invention relates to a sintered body for a ZnO—MgO sputtering target used for forming a window layer material of a Cu—In—Ga—Se (hereinafter referred to as CIGS) solar cell.
  • CIGS Cu—In—Ga—Se
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a thin film to be a window layer by sputtering a sputtering target such as ZnO or (Zn, Mg) O by a magnetron sputtering method.
  • a sputtering target such as ZnO or (Zn, Mg) O
  • a magnetron sputtering method a method of forming a thin film to be a window layer by sputtering a sputtering target such as ZnO or (Zn, Mg) O by a magnetron sputtering method.
  • characteristics such as the structure and density of the sputtering target that affect the sputtering characteristics are not clarified at all.
  • Patent Document 2 discloses that a semiconductor film made of an n-type semiconductor such as ZnO or ZnMgO is used as an n-type window layer of a solar cell. However, the method for producing this ZnO film or ZnMgO film has not been clarified at all.
  • Patent Document 3 discloses that a layer made of an oxide containing Mg and O is formed by sputtering as a window layer of a solar cell. Further, it is described that the composition of the layer can be easily controlled by changing the composition of the sputtering target. However, it is described that the oxide layer is formed using a ZnO target, an MgO target, or a Ga 2 O 3 target, and is not formed using a ZnO—MgO-based alloy target. In addition, the organization is not described at all.
  • Patent Document 4 discloses that in an oxide sintered body target containing zinc oxide as a main component and further containing magnesium, the magnesium content is 0.02 to 0.30 in terms of the Mg / (Zn + Mg) atomic ratio. Describes that a zinc oxide-based transparent conductive film having high chemical resistance to acids and alkalis and having low resistance is obtained.
  • this oxide sintered body preferably has as little composite oxide MgGa 2 O 4 phase and composite oxide MgAl 2 O 4 phase as possible, and does not contain any of them, and only the zinc oxide phase is observed.
  • arcing cannot be sufficiently suppressed in practice.
  • Patent Document 5 discloses an additive element having at least one element type other than zinc (Zn) and oxygen (O) as an element type in a sputtering target for forming a zinc oxide thin film containing zinc oxide as a main component.
  • a sputtering target for forming a zinc oxide thin film wherein the additive element is a compound that does not contain oxygen in the target.
  • the presence of an additive element not containing oxygen in the target is likely to cause arcing.
  • An object of the present invention is to provide a ZnO—MgO-based sputtering target that generates less nodules and particles during sputtering.
  • the present inventors have conducted intensive research.
  • the MgO phase (MgO-rich solid solution phase) is adjusted by adjusting the sintering temperature during pulverization and sintering during raw material powder production. It has been found that a sintered body for a ZnO—MgO-based sputtering target with a fine crystal grain size can be produced, and that when such a target is used, there are few nodules and particles generated during sputtering. It came to complete.
  • the present invention A sintered body for a ZnO-MgO-based sputtering target containing ZnO and MgO, containing 3 to 50 mol% of Mg in terms of MgO, and a maximum crystal grain size of MgO phase (including MgO-rich solid solution phase) of 10 ⁇ m
  • a sintered body for a ZnO-MgO-based sputtering target characterized by having a uniformly dispersed structure, 2.
  • I1 / I2 is 0.02 or less.
  • the ZnO—MgO-based sputtering target according to the present invention has an excellent effect that a film having excellent in-plane uniformity of the film composition can be produced with little generation of nodules and particles even when sputtered for a long time.
  • the Mg content in the sintered body for ZnO—MgO based sputtering target of the present invention is 3 to 50 mol% in terms of MgO. This is because if the content of Mg is less than 3 mol% or exceeds 50 mol% in terms of MgO, a function sufficient as a window layer material of a solar cell cannot be exhibited.
  • the maximum crystal grain size of the MgO phase is 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the maximum crystal grain size is too large, large irregularities are likely to be generated on the surface, and particle generation is likely to increase due to abnormal discharge starting from the surface.
  • the crystal grain size was determined by polishing the surface of a sample collected from an arbitrary part of the sintered body and then analyzing the surface of an electron probe microanalyzer (hereinafter referred to as EPMA) by using an MgO phase (MgO rich). The size of the solid solution phase was measured.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • MgO rich MgO rich
  • the sintered body is processed into, for example, a diameter of 6 inches and a thickness of 6 mm, and indium or the like is pasted on the backing plate as a brazing material, and this is actually sputtered. Can be examined.
  • One of the important points of the sintered body for a ZnO—MgO-based sputtering target of the present invention is to have a structure in which the MgO phase (including the MgO-rich solid solution phase) is uniformly dispersed. This is because it is not preferable that the MgO phase (including the MgO-rich solid solution phase) is locally aggregated because it causes problems such as abnormal discharge and film composition shift.
  • One of the important points of the sintered body for a ZnO—MgO-based sputtering target of the present invention is that the maximum intensity of the X-ray diffraction peak corresponding to the MgO phase (200) is I1, and the X corresponding to the ZnO phase (101).
  • I1 / I2 is 0.02 or less.
  • the intensity of the X-ray diffraction peak was measured by X-ray diffraction (hereinafter referred to as XRD) on the surface of a sample collected from an arbitrary part of the sintered body.
  • XRD X-ray diffraction
  • An intensity ratio I1 / I2 exceeding 0.02 is not preferable because it causes problems such as nodules, abnormal discharge, and film composition deviation during long-time sputtering.
  • the relative density of the sintered body is 95% or more.
  • the relative density is a ratio of values obtained by dividing the actual absolute density of the sintered compact target measured by the Archimedes method by the theoretical density of the target having the composition.
  • a low target relative density means that there are many internal vacancies in the target, so splashing and abnormal discharge starting from the vacancy area occurs when the internal vacancies are exposed during sputtering. It becomes easy to do. For this reason, the number of particles generated on the film increases, and the surface unevenness progresses at an early stage, so that abnormal discharge or the like starting from surface protrusions (nodules) easily occurs. This contributes to a decrease in conversion efficiency of the CIGS solar cell.
  • Example 1 A ZnO powder having a purity of 4 N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3 N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and the ZnO powder was mixed by 97 mol% and the MgO powder was prepared by 3 mol%. Both powders were mixed with a wet ball mill and uniformly dispersed, and then calcined without calcination, and the powder was finely pulverized with a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • This slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere.
  • the sintering temperature was 1200 ° C.
  • the sintering holding time was 5 hours.
  • Sintering is desirably performed at 1200 ° C to 1500 ° C. This is because the density is difficult to increase outside this temperature range. In particular, when the sintering temperature is low, the MgO phase tends to exist in an aggregated state.
  • the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 5 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.01, and a relative density of 99.5%.
  • This sintered body was processed into a disk shape having a diameter of 6 inches and a thickness of 6 mm to obtain a sputtering target, and RF sputtering was performed.
  • the sputtering power was 500 W
  • the atmosphere gas was argon
  • the gas flow rate was 50 sccm
  • the sputtering pressure was 0.5 Pa.
  • the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted and found to be 1.2 / cm 2 .
  • Table 1 shows the target characteristics and the results of sputtering evaluation.
  • Example 2 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
  • the ZnO powder was prepared at 80 mol% and the MgO powder was prepared at 20 mol%. Both powders were mixed by a wet ball mill and dispersed uniformly, and then calcined at 1100 ° C. The calcination is desirably performed at 1000 ° C. to 1300 ° C. This is because if the temperature is too low, there is almost no effect of calcination, while if the temperature is too high, pulverization becomes difficult.
  • the calcined powder was pulverized by a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1250 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
  • the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 2 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.02, and a relative density of 97.5%.
  • FIG. 1 shows an SEM image
  • FIG. 2 shows an EPMA image. In both images, it can be seen that the granular portion is the MgO phase (including the MgO-rich solid solution phase), the maximum crystal grain size is 10 ⁇ m or less, and is uniformly dispersed in the target plane.
  • the sintered body was processed to form a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 1.7 pieces / cm 2 . Very few and good results.
  • Example 3 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
  • the ZnO powder was prepared at 80 mol% and the MgO powder was prepared at 20 mol%. Both powders were mixed by a wet ball mill and dispersed uniformly, and then calcined at 1100 ° C. The calcined powder was pulverized by a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1350 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
  • the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of less than 0.5 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of less than 0.005, and a relative density of 98.2%.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, by processing the sintered body, and a sputtering target, performs RF sputtering, was counted the number of projections generated on the target surface (nodules), and 0.5 pieces / cm 2 Very few and good results.
  • Example 4 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared. The ZnO powder was prepared at 65 mol% and the MgO powder was prepared at 35 mol%. Both powders were mixed by a wet ball mill and dispersed uniformly, and then calcined at 1100 ° C. The calcined powder was pulverized by a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1350 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
  • the maximum crystal grain size was less than 0.5 ⁇ m
  • the X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 was less than 0.005
  • the relative density was 96.8%.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, by processing the sintered body, and a sputtering target, performs RF sputtering, was counted the number of projections generated on the target surface (nodules), and 0.8 pieces / cm 2 Very few and good results.
  • Example 5 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
  • the ZnO powder was prepared at 50 mol% and the MgO powder was prepared at 50 mol%. Both powders were mixed with a wet ball mill and uniformly dispersed, and then calcined, and the powder was finely pulverized with a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1500 ° C., and the sintering holding time was 5 hours.
  • the maximum grain size of the obtained ZnO—MgO sintered body was 10 ⁇ m, the X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 was 0.05, and the relative density was 95%.
  • the sintered body was processed to form a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 4.8 pieces / cm 2 . There were few good results.
  • a ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
  • the ZnO powder was prepared at 80 mol% and the MgO powder was prepared at 20 mol%. Both powders were mixed by a dry method and uniformly dispersed, and then calcined, and the powder was finely pulverized for about 20 hours or more by a dry method to produce a powder of 1 ⁇ m or less.
  • This powder was filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-molded, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1200 ° C., and the sintering holding time was 5 hours.
  • the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 15 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.08, and a relative density of 95.5%.
  • the sintered body was processed to form a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 6.3 / cm 2 . Increased.
  • Example 2 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 2 ⁇ m was prepared.
  • the ZnO powder was prepared at 80 mol% and the MgO powder was prepared at 20 mol%. Both powders were mixed by a dry method and uniformly dispersed, and then calcined, and the powder was finely pulverized for about 20 hours or more by a dry method to produce a powder of 1 ⁇ m or less.
  • This powder was filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-molded, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1150 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
  • the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 20 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.1, and a relative density of 94%.
  • the sintered body was processed into a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 11.3 pieces / cm 2 . Increased.
  • This slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1000 ° C., and the sintering holding time was 5 hours.
  • the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 10 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.06, and a relative density of 94.5%.
  • FIG. 3 shows an SEM image
  • FIG. 4 shows an EPMA image.
  • the granular portion is the MgO phase (including the MgO-rich solid solution phase), and there are some whose maximum crystal grain size exceeds 10 ⁇ m, and it can be seen that they are partially aggregated in the target plane.
  • the sintered body was processed to form a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 6.4 / cm 2 . Increased.
  • Example 4 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
  • the ZnO powder was prepared at 65 mol% and the MgO powder was prepared at 35 mol%. Both powders were mixed with a wet ball mill and uniformly dispersed, and then calcined without calcination, and the powder was finely pulverized with a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • This slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1100 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
  • the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 10 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.05, and a relative density of 93%.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, by processing the sintered body, and a sputtering target, performs RF sputtering, was counted the number of projections generated on the target surface (nodules), and 15.3 pieces / cm 2 Increased.
  • the maximum crystal grain size of the MgO phase is 10 ⁇ m or less.
  • this is used to form a film by one-time sputtering, there is almost no abnormal discharge even when sputtered for a long time, and an excellent effect that a film having excellent in-plane uniformity of the film composition can be obtained. It is what you have.
  • it is useful as a light absorption layer material for thin film solar cells and as a window layer material for CIGS quaternary solar cells.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

【課題】ＺｎＯとＭｇＯを含有するＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体であって、ＭｇがＭｇＯ換算で３～５０ｍｏｌ％含有し、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が１０μｍ以下で、均一に分散した組織を有することを特徴とするＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体。本発明は、長時間スパッタしてもノジュールやパーティクルの発生がほとんどなく、さらに、膜組成の面内均一性に優れた膜を製造することができるＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体を提供することを課題とする。

Description

ＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体
　本発明は、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ（以下、ＣＩＧＳと称する。）系太陽電池の窓層材料を形成するために使用されるＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体に関する。
　近年、薄膜太陽電池として高変換効率のＣＩＧＳ系太陽電池の技術開発が進展している。その太陽電池の窓層材料としては、Ｚｎを主成分とする酸化物半導体が知られている。
　特許文献１には、ＺｎＯや（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏなどのスパッタリングターゲットをマグネトロンスパッタ法でスパッタし、窓層となる薄膜を形成する方法が開示されている。
　しかしながら、スパッタ特性に影響を与えるスパッタリングターゲットの組織、密度などの特性に関しては一切明らかにされていない。
　また、特許文献２には、太陽電池のｎ形窓層として、ＺｎＯ又はＺｎＭｇＯ等のｎ型半導体からなる半導体膜を使用することが開示されている。
　しかしながら、このＺｎＯ膜やＺｎＭｇＯ膜を作製する方法については、一切明らかにされていない。
　また、特許文献３には、太陽電池の窓層として、ＭｇとＯとを含む酸化物からなる層をスパッタ法で形成することが開示されている。また、その層の組成は、スパッタリングターゲットの組成を変化させることによって容易に制御できると記載されている。
　しかしながら、この酸化層は、ＺｎＯターゲット、ＭｇＯターゲット、Ｇａ２Ｏ３ターゲットを用いて形成することが記載されており、ＺｎＯ－ＭｇＯ系合金ターゲットにより形成されるものではない。また、その組織等に関しては、一切記載されていない。
　特許文献４には、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する酸化物焼結体ターゲットにおいて、マグネシウムの含有量をＭｇ／（Ｚｎ＋Ｍｇ）原子数比で０．０２～０．３０とすることによって、酸・アルカリに対する薬品耐性が高く、低抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることが記載されている。
　しかしながら、この酸化物焼結体は、複合酸化物ＭｇＧａ２Ｏ４相ならびに複合酸化物ＭｇＡｌ２Ｏ４相が出来るだけ少ないものが好ましく、これらが全く含まれずに酸化亜鉛の相のみ観察されるものが最も好ましいとしているが、このような組織を有するターゲットを使用した場合、実際には、アーキングを十分に抑制することができない。
　また、特許文献５には、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛薄膜形成用スパッタターゲットにおいて、元素種として亜鉛（Ｚｎ）及び酸素（Ｏ）以外の少なくとも１種類以上の元素種を有する添加元素を含み、前記添加元素がターゲット中で酸素を含まない化合物であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜形成用スパッタリングターゲットについて開示がある。
　しかしながら、このように酸素を含まない添加元素がターゲット中に存在することは、アーキングの発生原因となり易い。
特開２００８－１１０９１１号公報 国際公開第２００５／０６９３８６号 特開２００４－２８１９３８号公報 国際公開第２００７／１４１９９４号 特開２００９－２６３７０９号公報
　本発明は、スパッタの際のノジュールやパーティクル発生の少ない、ＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
　上記課題の解決のために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、原料粉末作製時の粉砕と焼結時の焼結温度を調整することにより、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相）の結晶粒径が微細なＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体を製造することができること、そして、そのようなターゲットを使用した場合、スパッタの際ノジュールやパーティクルの発生が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなはち、本発明は、
　１．ＺｎＯとＭｇＯを含有するＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体であって、ＭｇがＭｇＯ換算で３～５０ｍｏｌ％含有し、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が１０μｍ以下で、均一に分散した組織を有することを特徴とするＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体、
　２．ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする上記１に記載のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体、
　３．ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする上記１に記載のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体、
　４．ＭｇＯ相（２００）に相当するＸ線回折ピークの最大強度をＩ１とし、ＺｎＯ相（１０１）に相当するＸ線回折ピークの最大強度をＩ２とした場合、Ｉ１／Ｉ２が０．０２以下であることを特徴とする上記１～３のいずれかに記載のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体、
　５．相対密度が９５％以上であることを特徴とする上記４に記載のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体、を提供する。
　本発明に係るＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲットは、長時間スパッタしてもノジュールやパーティクルの発生がほとんどなく、さらに、膜組成の面内均一性に優れた膜を製造することができるという優れた効果を有する。
本発明の実施例２に係るターゲット表面のＳＥＭ画像である。 比較例１に係るターゲット表面のＳＥＭ画像である。 本発明の実施例２に係るターゲット表面のＥＰＭＡ画像である。 比較例１に係るターゲット表面のＥＰＭＡ画像である。
　本願発明のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体におけるＭｇの含有量は、ＭｇＯ換算で３～５０ｍｏｌ％とする。
　Ｍｇの含有量が、ＭｇＯ換算で３ｍｏｌ％未満又は５０ｍｏｌ％を超えると、太陽電池の窓層材料として十分な機能を発揮することができないからである。
　なお、ＭｇＯ換算とは、原料粉末であるＭｇＯ粉末で調合することを意味する。
　本願発明のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体の重要な点の一つは、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下とすることである。
　最大結晶粒径が大き過ぎると、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とする異常放電によって、パーティクル発生が増加し易くなる。
　ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の結晶粒径を小さくするためには、適切に粉砕した原料粉末を作製した後、適切な温度で焼結することが必要である。
　なお、結晶粒径は、焼結体の任意の箇所から採取したサンプル表面を研磨した後、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ：以下、ＥＰＭＡと称する。）の面分析で、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の大きさを測定した。
　また、異常放電等の状況については、焼結体を、例えば直径６インチ、厚み６ｍｍに加工して、バッキングプレートにインジウム等をロウ材として貼り付けて、これをスパッタリングすることにより実際にその状況を調べることができる。
　本願発明のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体の重要な点の一つは、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）が均一分散した組織とすることである。
　ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）が局所的に凝集していると、異常放電や膜組成ずれ等の問題となるため好ましくないからである。
　本願発明のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体の重要な点の一つは、ＭｇＯ相（２００）に相当するＸ線回折ピークの最大強度をＩ１とし、ＺｎＯ相（１０１）に相当するＸ線回折ピークの最大強度をＩ２とした場合、Ｉ１／Ｉ２が０．０２以下とすることである。
　なお、Ｘ線回折ピークの強度は、焼結体の任意の箇所から採取したサンプル表面を、Ｘ線回折法（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ：以下、ＸＲＤを称する。）によって測定した。
　強度比Ｉ１／Ｉ２が０．０２を超えると、長時間スパッタ時のノジュールや異常放電、膜組成ずれ等の問題となるために好ましくない。
　本願発明のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体の、さらに重要な点の一つは、焼結体の相対密度を９５％以上とすることである。
　なお、相対密度は、アルキメデス法で測定した焼結体ターゲットの実際の絶対密度を、その組成のターゲットの理論密度で除した値の比である。
　ターゲットの相対密度が低いということは、ターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。そのため、膜へのパーティクル発生数が増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起（ノジュール）を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率の低下の一因になる。
　次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
（実施例１）　
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を９７ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を３ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約２０時間以上微粉砕して、粒径１μｍ以下のスラリーを作製した。
　このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１２００℃、焼結保持時間を５時間とした。焼結は、１２００℃～１５００℃で行うことが望ましい。この温度範囲外では、密度が上がり難くなるためである。特に、焼結温度が低い場合には、ＭｇＯ相が凝集した状態で存在し易くなるからである。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は５μｍ、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．０１、相対密度は９９．５％であった。
　この焼結体を直径６インチ、厚み６ｍｍの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行った。スパッタパワーは５００Ｗ、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は５０ｓｃｃｍ、スパッタ時圧力は０．５Ｐａとした。
　スパッタライフが１５ｋＷｈとなるまで連続スパッタして、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、１．２個／ｃｍ２であった。
　ターゲットの特性及びスパッタ評価を行った結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２）
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を８０ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を２０ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、１１００℃で仮焼した。仮焼は、１０００℃～１３００℃で行うことが望ましい。温度が低すぎると、仮焼の効果がほとんどなく、一方、温度が高すぎると、粉砕が困難になるからである。
　仮焼した粉末を湿式ボールミルで約２０時間以上微粉砕して、粒径１μｍ以下のスラリーを作製した。
　そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１２５０℃、焼結保持時間を５時間とした。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は２μｍ、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．０２、相対密度は９７．５％であった。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体の組織に関して、図１にＳＥＭ画像を示し、図２にＥＰＭＡ画像を示す。両画像において、粒状の部分がＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）であり、その最大結晶粒径が１０μｍ以下であって、ターゲット面内に均一に分散していることが分かる。
　実施例１と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、１．７個／ｃｍ２と非常に少なく、良好な結果であった。
（実施例３）
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を８０ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を２０ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、１１００℃で仮焼した。仮焼した粉末を湿式ボールミルで約２０時間以上微粉砕して、粒径１μｍ以下のスラリーを作製した。
　そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１３５０℃、焼結保持時間を５時間とした。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は０．５μｍ未満、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．００５未満、相対密度は９８．２％であった。
　実施例１と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、０．５個／ｃｍ２と非常に少なく、良好な結果であった。
（実施例４）
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を６５ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を３５ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、１１００℃で仮焼した。仮焼した粉末を湿式ボールミルで約２０時間以上微粉砕して、粒径１μｍ以下のスラリーを作製した。
　そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１３５０℃、焼結保持時間を５時間とした。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は０．５μｍ未満、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．００５未満、相対密度は９６．８％であった。
　実施例１と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、０．８個／ｃｍ２と非常に少なく、良好な結果であった。
（実施例５）
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を５０ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を５０ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を湿式ボールミルで約２０時間以上微粉砕して、粒径１μｍ以下のスラリーを作製した。
　そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１５００℃、焼結保持時間を５時間とした。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は１０μｍ、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．０５、相対密度は９５％であった。
　実施例１と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、４．８個／ｃｍ２と少なく、良好な結果であった。
（比較例１）
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を８０ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を２０ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を乾式で混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を乾式で約２０時間以上微粉砕して、１μｍ以下の粉末を作製した。
　この粉末を、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１２００℃、焼結保持時間を５時間とした。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は１５μｍ、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．０８、相対密度は９５．５％であった。
　実施例１と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、６．３個／ｃｍ２と多くなった。
（比較例２）
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径２μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を８０ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を２０ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を乾式で混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を乾式で約２０時間以上微粉砕して、１μｍ以下の粉末を作製した。
　この粉末を、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１１５０℃、焼結保持時間を５時間とした。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は２０μｍ、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．１、相対密度は９４％であった。
　実施例１と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、１１．３個／ｃｍ２と多くなった。
（比較例３）
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を９７ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を３ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約２０時間以上微粉砕して、粒径１μｍ以下のスラリーを作製した。
　このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１０００℃、焼結保持時間を５時間とした。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は１０μｍ、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．０６、相対密度は９４．５％であった。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体の組織に関して、図３にＳＥＭ画像を示し、図４にＥＰＭＡ画像を示す。両画像において、粒状の部分がＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）であり、その最大結晶粒径が１０μｍを超えるものもあり、ターゲット面内において一部凝集していることが分かる。
　実施例１と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、６．４個／ｃｍ２と多くなった。
（比較例４）
　純度４Ｎで平均粒径１μｍのＺｎＯ粉末、純度３Ｎで平均粒径１μｍのＭｇＯ粉末を用意し、ＺｎＯ粉末を６５ｍｏｌ％、ＭｇＯ粉末を３５ｍｏｌ％で調合した。
　両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約２０時間以上微粉砕して、粒径１μｍ以下のスラリーを作製した。
　このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の２００φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は１１００℃、焼結保持時間を５時間とした。
　得られたＺｎＯ－ＭｇＯ焼結体における最大結晶粒径は１０μｍ、Ｘ線回折強度ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．０５、相対密度は９３％であった。
　実施例１と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、ＲＦスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物（ノジュール）の個数をカウントしたところ、１５．３個／ｃｍ２と多くなった。
　本発明によって得られるＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲットは、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が１０μｍ以下であるため、
これを使用して１回のスパッタリングによって膜を形成する際に、長時間スパッタしても異常放電がほとんどなく、膜組成の面内均一性の優れた膜を得ることができるという優れた効果を有するものである。特に、薄膜太陽電池の光吸収層材として、ＣＩＧＳ四元系太陽電池の窓層材料として有用である。

Claims (5)

  1. 　ＺｎＯとＭｇＯを含有するＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体であって、ＭｇがＭｇＯ換算で３～５０ｍｏｌ％含有し、ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が１０μｍ以下で、均一に分散した組織を有することを特徴とするＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体。
  2. 　ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体。
  3. 　ＭｇＯ相（ＭｇＯリッチ固溶相を含む）の最大結晶粒径が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体。
  4. 　ＭｇＯ相（２００）に相当するＸ線回折ピークの最大強度をＩ１とし、ＺｎＯ相（１０１）に相当するＸ線回折ピークの最大強度をＩ２とした場合、Ｉ１／Ｉ２が０．０２以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体。
  5. 　相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項４に記載のＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体。
PCT/JP2011/066039 2010-07-30 2011-07-14 ＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体 WO2012014688A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012526416A JP5583771B2 (ja) 2010-07-30 2011-07-14 ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-172272 2010-07-30
JP2010172272 2010-07-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012014688A1 true WO2012014688A1 (ja) 2012-02-02

Family

ID=45529904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/066039 WO2012014688A1 (ja) 2010-07-30 2011-07-14 ＺｎＯ－ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5583771B2 (ja)
TW (1) TWI513835B (ja)
WO (1) WO2012014688A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014114207A (ja) * 2012-11-19 2014-06-26 Tosoh Corp 酸化物焼結体、それを用いたスパッタリングターゲット及び酸化物膜
JP2016190757A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 Ｊｘ金属株式会社 ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体及びその製造方法
JP2017151408A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 株式会社タムロン 赤外線透過膜、光学膜、反射防止膜、光学部品、光学系及び撮像装置
WO2020067235A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 出光興産株式会社 酸化物積層体及びその製造方法
WO2020090867A1 (ja) 2018-10-31 2020-05-07 出光興産株式会社 焼結体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169956A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Japan Energy Corp スパッタリング用ＭｇＯターゲット及びその製造方法
WO2000040769A1 (fr) * 1998-12-28 2000-07-13 Japan Energy Corporation Cible de pulverisation cathodique
JP2004259549A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Rohm Co Ltd 透明電極膜
WO2007141994A1 (ja) * 2006-06-08 2007-12-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5369444B2 (ja) * 2008-02-06 2013-12-18 住友金属鉱山株式会社 Ｇｚｏ焼結体の製造方法
JP5329537B2 (ja) * 2008-06-03 2013-10-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 スパッタリングターゲット及び非晶質性光学薄膜
CN102066025A (zh) * 2008-08-28 2011-05-18 Jx日矿日石金属株式会社 包含贵金属粉末和氧化物粉末的混合粉末的制造方法及包含贵金属粉末和氧化物粉末的混合粉末

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169956A (ja) * 1998-12-03 2000-06-20 Japan Energy Corp スパッタリング用ＭｇＯターゲット及びその製造方法
WO2000040769A1 (fr) * 1998-12-28 2000-07-13 Japan Energy Corporation Cible de pulverisation cathodique
JP2004259549A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Rohm Co Ltd 透明電極膜
WO2007141994A1 (ja) * 2006-06-08 2007-12-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜、並びに透明導電性基材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAGAKU DAI JITEN 3, REDUCED-SIZE EDITION 23RD PRINT, 10 November 1979 (1979-11-10), pages 890, 940 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014114207A (ja) * 2012-11-19 2014-06-26 Tosoh Corp 酸化物焼結体、それを用いたスパッタリングターゲット及び酸化物膜
JP2016190757A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 Ｊｘ金属株式会社 ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体及びその製造方法
JP2017151408A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 株式会社タムロン 赤外線透過膜、光学膜、反射防止膜、光学部品、光学系及び撮像装置
WO2020067235A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 出光興産株式会社 酸化物積層体及びその製造方法
WO2020090867A1 (ja) 2018-10-31 2020-05-07 出光興産株式会社 焼結体
CN112912355A (zh) * 2018-10-31 2021-06-04 出光兴产株式会社 烧结体
KR20210080391A (ko) 2018-10-31 2021-06-30 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 소결체
US11434172B2 (en) 2018-10-31 2022-09-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Sintered body

Also Published As

Publication number Publication date
JP5583771B2 (ja) 2014-09-03
JPWO2012014688A1 (ja) 2013-09-12
TW201217557A (en) 2012-05-01
TWI513835B (zh) 2015-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5024226B2 (ja) 酸化物焼結体およびその製造方法、スパッタリングターゲット、半導体薄膜
JP5457454B2 (ja) Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅスパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5358891B2 (ja) 酸化亜鉛焼結体の製造方法
US8569192B2 (en) Sintered complex oxide, method for producing sintered complex oxide, sputtering target and method for producing thin film
JP5682112B2 (ja) 酸化亜鉛焼結体およびその製造方法、スパッタリングターゲット、このスパッタリングターゲットを用いて形成された電極
WO2007034733A1 (ja) スパッタリングターゲット、透明導電膜及び透明電極
JP5583771B2 (ja) ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体
JP2010047829A (ja) スパッタリングターゲットおよびその製造方法
JP2012052227A (ja) スパッタリングターゲットの製造方法およびスパッタリングターゲット
EP2428500A1 (en) Indium oxide sintered body, indium oxide transparent conductive film, and method for manufacturing the transparent conductive film
EP2767610B1 (en) ZnO-Al2O3-MgO sputtering target and method for the production thereof
JPH10158827A (ja) Ｉｔｏ焼結体およびｉｔｏスパッタリングターゲット
JP2012515260A (ja) ＺｎＡｌターゲットの作製方法およびそれにより作製されたＺｎＡｌターゲット
KR101293330B1 (ko) Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ 4 원계 합금 스퍼터링 타겟
WO2013137020A1 (ja) スパッタリングターゲット及び高抵抗透明膜並びにその製造方法
JP6159867B1 (ja) 透明導電膜形成用ターゲット、透明導電膜形成用ターゲットの製造方法及び透明導電膜の製造方法
JP2011074479A (ja) 透明導電性酸化亜鉛系薄膜製造用のイオンプレーティング用ターゲット、および透明導電性酸化亜鉛系薄膜
JP2010202450A (ja) 透明薄膜形成用の複合酸化物焼結体及び透明薄膜形成用材料
JP5720726B2 (ja) 酸化亜鉛焼結体およびその製造方法
JP6396837B2 (ja) ＺｎＯ−ＭｇＯ系スパッタリングターゲット用焼結体及びその製造方法
JP2010222176A (ja) ＺｎＯ焼結体及びその製造方法
JP5602820B2 (ja) ＺｎＯ焼結体の製造方法
TWI586824B (zh) Sputtering target and its manufacturing method
TW202012671A (zh) 濺鍍靶

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11812280

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012526416

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11812280

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1