WO2012014688A1 - ZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a sintered body for a ZnO—MgO sputtering target used for forming a window layer material of a Cu—In—Ga—Se (hereinafter referred to as CIGS) solar cell.
- CIGS Cu—In—Ga—Se
- Patent Document 1 discloses a method of forming a thin film to be a window layer by sputtering a sputtering target such as ZnO or (Zn, Mg) O by a magnetron sputtering method.
- a sputtering target such as ZnO or (Zn, Mg) O
- a magnetron sputtering method a method of forming a thin film to be a window layer by sputtering a sputtering target such as ZnO or (Zn, Mg) O by a magnetron sputtering method.
- characteristics such as the structure and density of the sputtering target that affect the sputtering characteristics are not clarified at all.
- Patent Document 2 discloses that a semiconductor film made of an n-type semiconductor such as ZnO or ZnMgO is used as an n-type window layer of a solar cell. However, the method for producing this ZnO film or ZnMgO film has not been clarified at all.
- Patent Document 3 discloses that a layer made of an oxide containing Mg and O is formed by sputtering as a window layer of a solar cell. Further, it is described that the composition of the layer can be easily controlled by changing the composition of the sputtering target. However, it is described that the oxide layer is formed using a ZnO target, an MgO target, or a Ga 2 O 3 target, and is not formed using a ZnO—MgO-based alloy target. In addition, the organization is not described at all.
- Patent Document 4 discloses that in an oxide sintered body target containing zinc oxide as a main component and further containing magnesium, the magnesium content is 0.02 to 0.30 in terms of the Mg / (Zn + Mg) atomic ratio. Describes that a zinc oxide-based transparent conductive film having high chemical resistance to acids and alkalis and having low resistance is obtained.
- this oxide sintered body preferably has as little composite oxide MgGa 2 O 4 phase and composite oxide MgAl 2 O 4 phase as possible, and does not contain any of them, and only the zinc oxide phase is observed.
- arcing cannot be sufficiently suppressed in practice.
- Patent Document 5 discloses an additive element having at least one element type other than zinc (Zn) and oxygen (O) as an element type in a sputtering target for forming a zinc oxide thin film containing zinc oxide as a main component.
- a sputtering target for forming a zinc oxide thin film wherein the additive element is a compound that does not contain oxygen in the target.
- the presence of an additive element not containing oxygen in the target is likely to cause arcing.
- An object of the present invention is to provide a ZnO—MgO-based sputtering target that generates less nodules and particles during sputtering.
- the present inventors have conducted intensive research.
- the MgO phase (MgO-rich solid solution phase) is adjusted by adjusting the sintering temperature during pulverization and sintering during raw material powder production. It has been found that a sintered body for a ZnO—MgO-based sputtering target with a fine crystal grain size can be produced, and that when such a target is used, there are few nodules and particles generated during sputtering. It came to complete.
- the present invention A sintered body for a ZnO-MgO-based sputtering target containing ZnO and MgO, containing 3 to 50 mol% of Mg in terms of MgO, and a maximum crystal grain size of MgO phase (including MgO-rich solid solution phase) of 10 ⁇ m
- a sintered body for a ZnO-MgO-based sputtering target characterized by having a uniformly dispersed structure, 2.
- I1 / I2 is 0.02 or less.
- the ZnO—MgO-based sputtering target according to the present invention has an excellent effect that a film having excellent in-plane uniformity of the film composition can be produced with little generation of nodules and particles even when sputtered for a long time.
- the Mg content in the sintered body for ZnO—MgO based sputtering target of the present invention is 3 to 50 mol% in terms of MgO. This is because if the content of Mg is less than 3 mol% or exceeds 50 mol% in terms of MgO, a function sufficient as a window layer material of a solar cell cannot be exhibited.
- the maximum crystal grain size of the MgO phase is 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
- the maximum crystal grain size is too large, large irregularities are likely to be generated on the surface, and particle generation is likely to increase due to abnormal discharge starting from the surface.
- the crystal grain size was determined by polishing the surface of a sample collected from an arbitrary part of the sintered body and then analyzing the surface of an electron probe microanalyzer (hereinafter referred to as EPMA) by using an MgO phase (MgO rich). The size of the solid solution phase was measured.
- EPMA electron probe microanalyzer
- MgO rich MgO rich
- the sintered body is processed into, for example, a diameter of 6 inches and a thickness of 6 mm, and indium or the like is pasted on the backing plate as a brazing material, and this is actually sputtered. Can be examined.
- One of the important points of the sintered body for a ZnO—MgO-based sputtering target of the present invention is to have a structure in which the MgO phase (including the MgO-rich solid solution phase) is uniformly dispersed. This is because it is not preferable that the MgO phase (including the MgO-rich solid solution phase) is locally aggregated because it causes problems such as abnormal discharge and film composition shift.
- One of the important points of the sintered body for a ZnO—MgO-based sputtering target of the present invention is that the maximum intensity of the X-ray diffraction peak corresponding to the MgO phase (200) is I1, and the X corresponding to the ZnO phase (101).
- I1 / I2 is 0.02 or less.
- the intensity of the X-ray diffraction peak was measured by X-ray diffraction (hereinafter referred to as XRD) on the surface of a sample collected from an arbitrary part of the sintered body.
- XRD X-ray diffraction
- An intensity ratio I1 / I2 exceeding 0.02 is not preferable because it causes problems such as nodules, abnormal discharge, and film composition deviation during long-time sputtering.
- the relative density of the sintered body is 95% or more.
- the relative density is a ratio of values obtained by dividing the actual absolute density of the sintered compact target measured by the Archimedes method by the theoretical density of the target having the composition.
- a low target relative density means that there are many internal vacancies in the target, so splashing and abnormal discharge starting from the vacancy area occurs when the internal vacancies are exposed during sputtering. It becomes easy to do. For this reason, the number of particles generated on the film increases, and the surface unevenness progresses at an early stage, so that abnormal discharge or the like starting from surface protrusions (nodules) easily occurs. This contributes to a decrease in conversion efficiency of the CIGS solar cell.
- Example 1 A ZnO powder having a purity of 4 N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3 N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and the ZnO powder was mixed by 97 mol% and the MgO powder was prepared by 3 mol%. Both powders were mixed with a wet ball mill and uniformly dispersed, and then calcined without calcination, and the powder was finely pulverized with a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
- This slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere.
- the sintering temperature was 1200 ° C.
- the sintering holding time was 5 hours.
- Sintering is desirably performed at 1200 ° C to 1500 ° C. This is because the density is difficult to increase outside this temperature range. In particular, when the sintering temperature is low, the MgO phase tends to exist in an aggregated state.
- the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 5 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.01, and a relative density of 99.5%.
- This sintered body was processed into a disk shape having a diameter of 6 inches and a thickness of 6 mm to obtain a sputtering target, and RF sputtering was performed.
- the sputtering power was 500 W
- the atmosphere gas was argon
- the gas flow rate was 50 sccm
- the sputtering pressure was 0.5 Pa.
- the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted and found to be 1.2 / cm 2 .
- Table 1 shows the target characteristics and the results of sputtering evaluation.
- Example 2 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
- the ZnO powder was prepared at 80 mol% and the MgO powder was prepared at 20 mol%. Both powders were mixed by a wet ball mill and dispersed uniformly, and then calcined at 1100 ° C. The calcination is desirably performed at 1000 ° C. to 1300 ° C. This is because if the temperature is too low, there is almost no effect of calcination, while if the temperature is too high, pulverization becomes difficult.
- the calcined powder was pulverized by a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
- the slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1250 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
- the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 2 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.02, and a relative density of 97.5%.
- FIG. 1 shows an SEM image
- FIG. 2 shows an EPMA image. In both images, it can be seen that the granular portion is the MgO phase (including the MgO-rich solid solution phase), the maximum crystal grain size is 10 ⁇ m or less, and is uniformly dispersed in the target plane.
- the sintered body was processed to form a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 1.7 pieces / cm 2 . Very few and good results.
- Example 3 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
- the ZnO powder was prepared at 80 mol% and the MgO powder was prepared at 20 mol%. Both powders were mixed by a wet ball mill and dispersed uniformly, and then calcined at 1100 ° C. The calcined powder was pulverized by a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
- the slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1350 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
- the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of less than 0.5 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of less than 0.005, and a relative density of 98.2%.
- Example 2 Under the same conditions as in Example 1, by processing the sintered body, and a sputtering target, performs RF sputtering, was counted the number of projections generated on the target surface (nodules), and 0.5 pieces / cm 2 Very few and good results.
- Example 4 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared. The ZnO powder was prepared at 65 mol% and the MgO powder was prepared at 35 mol%. Both powders were mixed by a wet ball mill and dispersed uniformly, and then calcined at 1100 ° C. The calcined powder was pulverized by a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
- the slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1350 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
- the maximum crystal grain size was less than 0.5 ⁇ m
- the X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 was less than 0.005
- the relative density was 96.8%.
- Example 2 Under the same conditions as in Example 1, by processing the sintered body, and a sputtering target, performs RF sputtering, was counted the number of projections generated on the target surface (nodules), and 0.8 pieces / cm 2 Very few and good results.
- Example 5 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
- the ZnO powder was prepared at 50 mol% and the MgO powder was prepared at 50 mol%. Both powders were mixed with a wet ball mill and uniformly dispersed, and then calcined, and the powder was finely pulverized with a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
- the slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1500 ° C., and the sintering holding time was 5 hours.
- the maximum grain size of the obtained ZnO—MgO sintered body was 10 ⁇ m, the X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 was 0.05, and the relative density was 95%.
- the sintered body was processed to form a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 4.8 pieces / cm 2 . There were few good results.
- a ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
- the ZnO powder was prepared at 80 mol% and the MgO powder was prepared at 20 mol%. Both powders were mixed by a dry method and uniformly dispersed, and then calcined, and the powder was finely pulverized for about 20 hours or more by a dry method to produce a powder of 1 ⁇ m or less.
- This powder was filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-molded, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1200 ° C., and the sintering holding time was 5 hours.
- the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 15 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.08, and a relative density of 95.5%.
- the sintered body was processed to form a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 6.3 / cm 2 . Increased.
- Example 2 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 2 ⁇ m was prepared.
- the ZnO powder was prepared at 80 mol% and the MgO powder was prepared at 20 mol%. Both powders were mixed by a dry method and uniformly dispersed, and then calcined, and the powder was finely pulverized for about 20 hours or more by a dry method to produce a powder of 1 ⁇ m or less.
- This powder was filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-molded, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1150 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
- the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 20 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.1, and a relative density of 94%.
- the sintered body was processed into a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 11.3 pieces / cm 2 . Increased.
- This slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1000 ° C., and the sintering holding time was 5 hours.
- the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 10 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.06, and a relative density of 94.5%.
- FIG. 3 shows an SEM image
- FIG. 4 shows an EPMA image.
- the granular portion is the MgO phase (including the MgO-rich solid solution phase), and there are some whose maximum crystal grain size exceeds 10 ⁇ m, and it can be seen that they are partially aggregated in the target plane.
- the sintered body was processed to form a sputtering target, RF sputtering was performed, and the number of protrusions (nodules) generated on the target surface was counted to be 6.4 / cm 2 . Increased.
- Example 4 A ZnO powder having a purity of 4N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared, and an MgO powder having a purity of 3N and an average particle diameter of 1 ⁇ m was prepared.
- the ZnO powder was prepared at 65 mol% and the MgO powder was prepared at 35 mol%. Both powders were mixed with a wet ball mill and uniformly dispersed, and then calcined without calcination, and the powder was finely pulverized with a wet ball mill for about 20 hours or more to prepare a slurry having a particle size of 1 ⁇ m or less.
- This slurry was granulated and dried with a spray dryer, filled in a 200 ⁇ mold having a predetermined shape, cold-formed, and sintered at atmospheric pressure in the atmosphere. At this time, the sintering temperature was 1100 ° C. and the sintering holding time was 5 hours.
- the obtained ZnO—MgO sintered body had a maximum crystal grain size of 10 ⁇ m, an X-ray diffraction intensity peak intensity ratio I1 / I2 of 0.05, and a relative density of 93%.
- Example 2 Under the same conditions as in Example 1, by processing the sintered body, and a sputtering target, performs RF sputtering, was counted the number of projections generated on the target surface (nodules), and 15.3 pieces / cm 2 Increased.
- the maximum crystal grain size of the MgO phase is 10 ⁇ m or less.
- this is used to form a film by one-time sputtering, there is almost no abnormal discharge even when sputtered for a long time, and an excellent effect that a film having excellent in-plane uniformity of the film composition can be obtained. It is what you have.
- it is useful as a light absorption layer material for thin film solar cells and as a window layer material for CIGS quaternary solar cells.
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Abstract
【課題】ZnOとMgOを含有するZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体であって、MgがMgO換算で3~50mol%含有し、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が10μm以下で、均一に分散した組織を有することを特徴とするZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体。本発明は、長時間スパッタしてもノジュールやパーティクルの発生がほとんどなく、さらに、膜組成の面内均一性に優れた膜を製造することができるZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体を提供することを課題とする。
Description
本発明は、Cu-In-Ga-Se(以下、CIGSと称する。)系太陽電池の窓層材料を形成するために使用されるZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体に関する。
近年、薄膜太陽電池として高変換効率のCIGS系太陽電池の技術開発が進展している。その太陽電池の窓層材料としては、Znを主成分とする酸化物半導体が知られている。
特許文献1には、ZnOや(Zn,Mg)Oなどのスパッタリングターゲットをマグネトロンスパッタ法でスパッタし、窓層となる薄膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、スパッタ特性に影響を与えるスパッタリングターゲットの組織、密度などの特性に関しては一切明らかにされていない。
しかしながら、スパッタ特性に影響を与えるスパッタリングターゲットの組織、密度などの特性に関しては一切明らかにされていない。
また、特許文献2には、太陽電池のn形窓層として、ZnO又はZnMgO等のn型半導体からなる半導体膜を使用することが開示されている。
しかしながら、このZnO膜やZnMgO膜を作製する方法については、一切明らかにされていない。
しかしながら、このZnO膜やZnMgO膜を作製する方法については、一切明らかにされていない。
また、特許文献3には、太陽電池の窓層として、MgとOとを含む酸化物からなる層をスパッタ法で形成することが開示されている。また、その層の組成は、スパッタリングターゲットの組成を変化させることによって容易に制御できると記載されている。
しかしながら、この酸化層は、ZnOターゲット、MgOターゲット、Ga2O3ターゲットを用いて形成することが記載されており、ZnO-MgO系合金ターゲットにより形成されるものではない。また、その組織等に関しては、一切記載されていない。
しかしながら、この酸化層は、ZnOターゲット、MgOターゲット、Ga2O3ターゲットを用いて形成することが記載されており、ZnO-MgO系合金ターゲットにより形成されるものではない。また、その組織等に関しては、一切記載されていない。
特許文献4には、酸化亜鉛を主成分とし、さらにマグネシウムを含有する酸化物焼結体ターゲットにおいて、マグネシウムの含有量をMg/(Zn+Mg)原子数比で0.02~0.30とすることによって、酸・アルカリに対する薬品耐性が高く、低抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることが記載されている。
しかしながら、この酸化物焼結体は、複合酸化物MgGa2O4相ならびに複合酸化物MgAl2O4相が出来るだけ少ないものが好ましく、これらが全く含まれずに酸化亜鉛の相のみ観察されるものが最も好ましいとしているが、このような組織を有するターゲットを使用した場合、実際には、アーキングを十分に抑制することができない。
しかしながら、この酸化物焼結体は、複合酸化物MgGa2O4相ならびに複合酸化物MgAl2O4相が出来るだけ少ないものが好ましく、これらが全く含まれずに酸化亜鉛の相のみ観察されるものが最も好ましいとしているが、このような組織を有するターゲットを使用した場合、実際には、アーキングを十分に抑制することができない。
また、特許文献5には、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛薄膜形成用スパッタターゲットにおいて、元素種として亜鉛(Zn)及び酸素(O)以外の少なくとも1種類以上の元素種を有する添加元素を含み、前記添加元素がターゲット中で酸素を含まない化合物であることを特徴とする酸化亜鉛薄膜形成用スパッタリングターゲットについて開示がある。
しかしながら、このように酸素を含まない添加元素がターゲット中に存在することは、アーキングの発生原因となり易い。
しかしながら、このように酸素を含まない添加元素がターゲット中に存在することは、アーキングの発生原因となり易い。
本発明は、スパッタの際のノジュールやパーティクル発生の少ない、ZnO-MgO系スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
上記課題の解決のために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、原料粉末作製時の粉砕と焼結時の焼結温度を調整することにより、MgO相(MgOリッチ固溶相)の結晶粒径が微細なZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体を製造することができること、そして、そのようなターゲットを使用した場合、スパッタの際ノジュールやパーティクルの発生が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなはち、本発明は、
1.ZnOとMgOを含有するZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体であって、MgがMgO換算で3~50mol%含有し、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が10μm以下で、均一に分散した組織を有することを特徴とするZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、
2.MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が5μm以下であることを特徴とする上記1に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、
3.MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が2μm以下であることを特徴とする上記1に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、
4.MgO相(200)に相当するX線回折ピークの最大強度をI1とし、ZnO相(101)に相当するX線回折ピークの最大強度をI2とした場合、I1/I2が0.02以下であることを特徴とする上記1~3のいずれかに記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、
5.相対密度が95%以上であることを特徴とする上記4に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、を提供する。
1.ZnOとMgOを含有するZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体であって、MgがMgO換算で3~50mol%含有し、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が10μm以下で、均一に分散した組織を有することを特徴とするZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、
2.MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が5μm以下であることを特徴とする上記1に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、
3.MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が2μm以下であることを特徴とする上記1に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、
4.MgO相(200)に相当するX線回折ピークの最大強度をI1とし、ZnO相(101)に相当するX線回折ピークの最大強度をI2とした場合、I1/I2が0.02以下であることを特徴とする上記1~3のいずれかに記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、
5.相対密度が95%以上であることを特徴とする上記4に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体、を提供する。
本発明に係るZnO-MgO系スパッタリングターゲットは、長時間スパッタしてもノジュールやパーティクルの発生がほとんどなく、さらに、膜組成の面内均一性に優れた膜を製造することができるという優れた効果を有する。
本願発明のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体におけるMgの含有量は、MgO換算で3~50mol%とする。
Mgの含有量が、MgO換算で3mol%未満又は50mol%を超えると、太陽電池の窓層材料として十分な機能を発揮することができないからである。
なお、MgO換算とは、原料粉末であるMgO粉末で調合することを意味する。
Mgの含有量が、MgO換算で3mol%未満又は50mol%を超えると、太陽電池の窓層材料として十分な機能を発揮することができないからである。
なお、MgO換算とは、原料粉末であるMgO粉末で調合することを意味する。
本願発明のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体の重要な点の一つは、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が10μm以下、好ましくは5μm以下、より好ましくは2μm以下とすることである。
最大結晶粒径が大き過ぎると、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とする異常放電によって、パーティクル発生が増加し易くなる。
MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の結晶粒径を小さくするためには、適切に粉砕した原料粉末を作製した後、適切な温度で焼結することが必要である。
なお、結晶粒径は、焼結体の任意の箇所から採取したサンプル表面を研磨した後、電子線マイクロアナライザー(Electron Probe MicroAnalyser:以下、EPMAと称する。)の面分析で、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の大きさを測定した。
また、異常放電等の状況については、焼結体を、例えば直径6インチ、厚み6mmに加工して、バッキングプレートにインジウム等をロウ材として貼り付けて、これをスパッタリングすることにより実際にその状況を調べることができる。
最大結晶粒径が大き過ぎると、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とする異常放電によって、パーティクル発生が増加し易くなる。
MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の結晶粒径を小さくするためには、適切に粉砕した原料粉末を作製した後、適切な温度で焼結することが必要である。
なお、結晶粒径は、焼結体の任意の箇所から採取したサンプル表面を研磨した後、電子線マイクロアナライザー(Electron Probe MicroAnalyser:以下、EPMAと称する。)の面分析で、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の大きさを測定した。
また、異常放電等の状況については、焼結体を、例えば直径6インチ、厚み6mmに加工して、バッキングプレートにインジウム等をロウ材として貼り付けて、これをスパッタリングすることにより実際にその状況を調べることができる。
本願発明のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体の重要な点の一つは、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)が均一分散した組織とすることである。
MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)が局所的に凝集していると、異常放電や膜組成ずれ等の問題となるため好ましくないからである。
MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)が局所的に凝集していると、異常放電や膜組成ずれ等の問題となるため好ましくないからである。
本願発明のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体の重要な点の一つは、MgO相(200)に相当するX線回折ピークの最大強度をI1とし、ZnO相(101)に相当するX線回折ピークの最大強度をI2とした場合、I1/I2が0.02以下とすることである。
なお、X線回折ピークの強度は、焼結体の任意の箇所から採取したサンプル表面を、X線回折法(X-Ray Difraction:以下、XRDを称する。)によって測定した。
強度比I1/I2が0.02を超えると、長時間スパッタ時のノジュールや異常放電、膜組成ずれ等の問題となるために好ましくない。
なお、X線回折ピークの強度は、焼結体の任意の箇所から採取したサンプル表面を、X線回折法(X-Ray Difraction:以下、XRDを称する。)によって測定した。
強度比I1/I2が0.02を超えると、長時間スパッタ時のノジュールや異常放電、膜組成ずれ等の問題となるために好ましくない。
本願発明のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体の、さらに重要な点の一つは、焼結体の相対密度を95%以上とすることである。
なお、相対密度は、アルキメデス法で測定した焼結体ターゲットの実際の絶対密度を、その組成のターゲットの理論密度で除した値の比である。
ターゲットの相対密度が低いということは、ターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。そのため、膜へのパーティクル発生数が増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起(ノジュール)を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、CIGS太陽電池の変換効率の低下の一因になる。
なお、相対密度は、アルキメデス法で測定した焼結体ターゲットの実際の絶対密度を、その組成のターゲットの理論密度で除した値の比である。
ターゲットの相対密度が低いということは、ターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。そのため、膜へのパーティクル発生数が増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起(ノジュール)を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、CIGS太陽電池の変換効率の低下の一因になる。
次に、本願発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本願発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
(実施例1)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を97mol%、MgO粉末を3mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1200℃、焼結保持時間を5時間とした。焼結は、1200℃~1500℃で行うことが望ましい。この温度範囲外では、密度が上がり難くなるためである。特に、焼結温度が低い場合には、MgO相が凝集した状態で存在し易くなるからである。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を97mol%、MgO粉末を3mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1200℃、焼結保持時間を5時間とした。焼結は、1200℃~1500℃で行うことが望ましい。この温度範囲外では、密度が上がり難くなるためである。特に、焼結温度が低い場合には、MgO相が凝集した状態で存在し易くなるからである。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は5μm、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.01、相対密度は99.5%であった。
この焼結体を直径6インチ、厚み6mmの円板状に加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行った。スパッタパワーは500W、雰囲気ガスはアルゴンでガス流量は50sccm、スパッタ時圧力は0.5Paとした。
スパッタライフが15kWhとなるまで連続スパッタして、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、1.2個/cm2であった。
ターゲットの特性及びスパッタ評価を行った結果を表1に示す。
スパッタライフが15kWhとなるまで連続スパッタして、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、1.2個/cm2であった。
ターゲットの特性及びスパッタ評価を行った結果を表1に示す。
(実施例2)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を80mol%、MgO粉末を20mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、1100℃で仮焼した。仮焼は、1000℃~1300℃で行うことが望ましい。温度が低すぎると、仮焼の効果がほとんどなく、一方、温度が高すぎると、粉砕が困難になるからである。
仮焼した粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1250℃、焼結保持時間を5時間とした。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を80mol%、MgO粉末を20mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、1100℃で仮焼した。仮焼は、1000℃~1300℃で行うことが望ましい。温度が低すぎると、仮焼の効果がほとんどなく、一方、温度が高すぎると、粉砕が困難になるからである。
仮焼した粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1250℃、焼結保持時間を5時間とした。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は2μm、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.02、相対密度は97.5%であった。
得られたZnO-MgO焼結体の組織に関して、図1にSEM画像を示し、図2にEPMA画像を示す。両画像において、粒状の部分がMgO相(MgOリッチ固溶相を含む)であり、その最大結晶粒径が10μm以下であって、ターゲット面内に均一に分散していることが分かる。
得られたZnO-MgO焼結体の組織に関して、図1にSEM画像を示し、図2にEPMA画像を示す。両画像において、粒状の部分がMgO相(MgOリッチ固溶相を含む)であり、その最大結晶粒径が10μm以下であって、ターゲット面内に均一に分散していることが分かる。
実施例1と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、1.7個/cm2と非常に少なく、良好な結果であった。
(実施例3)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を80mol%、MgO粉末を20mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、1100℃で仮焼した。仮焼した粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1350℃、焼結保持時間を5時間とした。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を80mol%、MgO粉末を20mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、1100℃で仮焼した。仮焼した粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1350℃、焼結保持時間を5時間とした。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は0.5μm未満、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.005未満、相対密度は98.2%であった。
実施例1と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、0.5個/cm2と非常に少なく、良好な結果であった。
(実施例4)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を65mol%、MgO粉末を35mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、1100℃で仮焼した。仮焼した粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1350℃、焼結保持時間を5時間とした。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を65mol%、MgO粉末を35mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、1100℃で仮焼した。仮焼した粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1350℃、焼結保持時間を5時間とした。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は0.5μm未満、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.005未満、相対密度は96.8%であった。
実施例1と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、0.8個/cm2と非常に少なく、良好な結果であった。
(実施例5)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を50mol%、MgO粉末を50mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1500℃、焼結保持時間を5時間とした。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を50mol%、MgO粉末を50mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
そのスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1500℃、焼結保持時間を5時間とした。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は10μm、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.05、相対密度は95%であった。
実施例1と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、4.8個/cm2と少なく、良好な結果であった。
(比較例1)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を80mol%、MgO粉末を20mol%で調合した。
両粉末を乾式で混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を乾式で約20時間以上微粉砕して、1μm以下の粉末を作製した。
この粉末を、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1200℃、焼結保持時間を5時間とした。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を80mol%、MgO粉末を20mol%で調合した。
両粉末を乾式で混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を乾式で約20時間以上微粉砕して、1μm以下の粉末を作製した。
この粉末を、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1200℃、焼結保持時間を5時間とした。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は15μm、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.08、相対密度は95.5%であった。
実施例1と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、6.3個/cm2と多くなった。
(比較例2)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径2μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を80mol%、MgO粉末を20mol%で調合した。
両粉末を乾式で混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を乾式で約20時間以上微粉砕して、1μm以下の粉末を作製した。
この粉末を、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1150℃、焼結保持時間を5時間とした。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径2μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を80mol%、MgO粉末を20mol%で調合した。
両粉末を乾式で混合して均一に分散させた後、仮焼せず、粉末を乾式で約20時間以上微粉砕して、1μm以下の粉末を作製した。
この粉末を、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1150℃、焼結保持時間を5時間とした。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は20μm、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.1、相対密度は94%であった。
実施例1と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、11.3個/cm2と多くなった。
(比較例3)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を97mol%、MgO粉末を3mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1000℃、焼結保持時間を5時間とした。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を97mol%、MgO粉末を3mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1000℃、焼結保持時間を5時間とした。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は10μm、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.06、相対密度は94.5%であった。
得られたZnO-MgO焼結体の組織に関して、図3にSEM画像を示し、図4にEPMA画像を示す。両画像において、粒状の部分がMgO相(MgOリッチ固溶相を含む)であり、その最大結晶粒径が10μmを超えるものもあり、ターゲット面内において一部凝集していることが分かる。
得られたZnO-MgO焼結体の組織に関して、図3にSEM画像を示し、図4にEPMA画像を示す。両画像において、粒状の部分がMgO相(MgOリッチ固溶相を含む)であり、その最大結晶粒径が10μmを超えるものもあり、ターゲット面内において一部凝集していることが分かる。
実施例1と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、6.4個/cm2と多くなった。
(比較例4)
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を65mol%、MgO粉末を35mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1100℃、焼結保持時間を5時間とした。
純度4Nで平均粒径1μmのZnO粉末、純度3Nで平均粒径1μmのMgO粉末を用意し、ZnO粉末を65mol%、MgO粉末を35mol%で調合した。
両粉末を湿式ボールミルで混合して均一に分散させた後、仮焼せずに、粉末を湿式ボールミルで約20時間以上微粉砕して、粒径1μm以下のスラリーを作製した。
このスラリーをスプレードライヤーで造粒乾燥し、所定形状の200φ金型に充填して冷間成形をし、大気中で常圧焼結した。この際、焼結温度は1100℃、焼結保持時間を5時間とした。
得られたZnO-MgO焼結体における最大結晶粒径は10μm、X線回折強度ピーク強度比I1/I2は0.05、相対密度は93%であった。
実施例1と同じ条件で、焼結体を加工して、スパッタリングターゲットとし、RFスパッタを行い、ターゲット表面に発生した突起物(ノジュール)の個数をカウントしたところ、15.3個/cm2と多くなった。
本発明によって得られるZnO-MgO系スパッタリングターゲットは、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が10μm以下であるため、
これを使用して1回のスパッタリングによって膜を形成する際に、長時間スパッタしても異常放電がほとんどなく、膜組成の面内均一性の優れた膜を得ることができるという優れた効果を有するものである。特に、薄膜太陽電池の光吸収層材として、CIGS四元系太陽電池の窓層材料として有用である。
これを使用して1回のスパッタリングによって膜を形成する際に、長時間スパッタしても異常放電がほとんどなく、膜組成の面内均一性の優れた膜を得ることができるという優れた効果を有するものである。特に、薄膜太陽電池の光吸収層材として、CIGS四元系太陽電池の窓層材料として有用である。
Claims (5)
- ZnOとMgOを含有するZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体であって、MgがMgO換算で3~50mol%含有し、MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が10μm以下で、均一に分散した組織を有することを特徴とするZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体。
- MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が5μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体。
- MgO相(MgOリッチ固溶相を含む)の最大結晶粒径が2μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体。
- MgO相(200)に相当するX線回折ピークの最大強度をI1とし、ZnO相(101)に相当するX線回折ピークの最大強度をI2とした場合、I1/I2が0.02以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体。
- 相対密度が95%以上であることを特徴とする請求項4に記載のZnO-MgO系スパッタリングターゲット用焼結体。
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